TWI620787B

TWI620787B - 聚酯樹脂組成物

Info

Publication number: TWI620787B
Application number: TW103126657A
Authority: TW
Inventors: 廣兼岳志; 岩崎敦子
Original assignee: 三菱瓦斯化學股份有限公司
Priority date: 2013-08-05
Filing date: 2014-08-04
Publication date: 2018-04-11
Also published as: TW201510062A; EP3031861B1; CN105452376A; JPWO2015019881A1; JP6312001B2; US9902852B2; KR20160040219A; WO2015019881A1; US20160168373A1; KR102180643B1; ES2770582T3; EP3031861A1; EP3031861A4

Abstract

本發明之聚酯樹脂組成物含有聚酯樹脂(A)及無環狀縮醛骨架之聚酯樹脂(B)且滿足以下(1)～(2)；該聚酯樹脂(A)含有作為二醇單元之來自具有環狀縮醛骨架之二醇之單元且含有作為二羧酸單元之來自具有萘骨架之二羧酸之單元。 (1) 前述聚酯樹脂(A)與聚酯樹脂(B)之利用鈉D線作為光源而測得之折射率差為0.005以下； (2) 前述聚酯樹脂(A)與聚酯樹脂(B)之玻璃轉移溫度之差為35℃以下。

Description

聚酯樹脂組成物

本發明係關於含有聚酯樹脂(A)與不具環狀縮醛骨架之聚酯樹脂(B)且延伸後之透明性優異的聚酯樹脂組成物，該聚酯樹脂(A)含有作為二醇單元之來自具有環狀縮醛骨架之二醇的單元並含有作為二羧酸單元之來自具有萘骨架之二羧酸的單元。

聚對苯二甲酸乙二醇酯(以下也稱為「PET」)為透明性、機械性能、耐溶劑性、保香性、耐候性、再利用性等取得均衡性的樹脂，使用在瓶或薄膜等用途。但是關於PET的耐熱性存有如下的缺點。亦即，PET的玻璃轉移溫度約80℃，所以無法利用在須要殺菌、滅菌的容器、耐熱透明飲料用杯、須再加熱的容器、跨赤道之類的輸出製品的包材等要求有高耐熱性的用途。又，關於UV阻隔性。因為波長約350nm的光大部分會穿透PET，因此樹脂本身幾乎無UV阻隔性。

所以，以往在要求耐熱性的領域，一直是採用聚萘二甲酸乙二醇酯(以下也稱為「PEN」)。又，在要求UV阻隔性的領域，已探討同樣使用PEN、或對於PET添加UV吸收劑等。

但是PEN是昂貴的樹脂，所以能使用的用途受限。作為其因應方法，有人探討將PET與PEN摻混，但是因為PET與PEN之折射率(nd)各為1.575、1.646，折射率差為0.071之大，所以，難以從PET與PEN獲得透明性優異之組成物。已有人探討各種從PET與PEN獲得透明組成物的方法，並提出預先將該等樹脂以特定條件予以熔融混練的方法、或使用滯留時間非常長而混練性良好的擠壓機的提案(例如參照專利文獻1)。

又，專利文獻2揭示經3,9-雙(1,1-二甲基-2-羥基乙基)-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷改性而得的機械性能、成形性優異的聚酯樹脂，再者，也提出含有此聚酯樹脂與其他聚酯樹脂之透明性、低結晶性、熔融黏彈性、耐熱性、成形加工性優異的聚酯樹脂組成物(例如參照專利文獻3、4)。【先前技術文獻】【專利文獻】

【專利文獻1】日本特開平11-21435號公報【專利文獻2】日本特開2002-69165號公報【專利文獻3】日本特開2003-246922號公報【專利文獻4】日本特開2008-189809號公報

【發明欲解決之課題】

但是以往已知的作為從PET與PEN獲得透明組成物之方法的將PET與PEN預先以特定條件先熔融混練的方法或是專利文獻1記載的方法，在螺桿形狀、溫度、螺桿轉速、生產性等方面有限制，泛用性不佳。尚未知有不須要有如此的特別的熔融混練方法且耐熱性優異、能輕易地透明化的聚酯樹脂組成物。另一方面，為了賦予UV阻隔性而於PET添加UV吸收劑的方法，會有因為UV吸收劑造成射出成型機之模具受污染、擠壓機的輥受污染、成形時樹脂著色顯著等問題。又，專利文獻3揭示之聚酯樹脂組成物，會有透明性不佳的情形、或為使其透明而須要強力地熔融混練。進而，專利文獻4揭示的聚酯樹脂組成物在延伸時，霧度增大，會有損及透明性的情形，適用用途受限。

本發明係有鑑於上述習知技術的課題而生，目的在於提供耐熱性、透明性、UV阻隔性、成形加工性優異，尤其延伸後仍發揮優良透明性的聚酯樹脂組成物。再者，本發明的目的為提供使用該聚酯樹脂組成物之二次加工成形體。【解決課題之方式】

本案發明人等努力研究，結果發現：以下的聚酯樹脂組成物的耐熱性、透明性、UV阻隔性、成形加工性等優異，乃完成本發明，該聚酯樹脂組成物含有：含有來自具有環狀縮醛骨架之二醇之單元與來自具有萘骨架之二羧酸之單元的聚酯樹脂、以及無環狀縮醛骨架之聚酯樹脂，且該等聚酯樹脂之折射率差及玻璃轉移溫度差為一定值以下。

亦即，本發明如下。 [1] 一種聚酯樹脂組成物，其含有聚酯樹脂(A)及無環狀縮醛骨架之聚酯樹脂(B)，且滿足以下(1)～(2)；該聚酯樹脂(A)含有來自有環狀縮醛骨架之二醇的單元作為二醇單元，並含有來自有萘骨架之二羧酸之單元作為二羧酸單元； (1) 該聚酯樹脂(A)和聚酯樹脂(B)之以鈉D線作為光源測得之折射率差為0.005以下； (2) 該聚酯樹脂(A)和聚酯樹脂(B)之玻璃轉移溫度之差為35℃以下。

[2] 如[1]之聚酯樹脂組成物，其中，該聚酯樹脂(A)中之二醇單元中之來自有環狀縮醛骨架之二醇之單元之比例為1～80莫耳%，且該聚酯樹脂(A)中之二羧酸單元中之來自有萘骨架之二羧酸之單元之比例為1～100莫耳%。

[3] 如[1]或[2]之聚酯樹脂組成物，其中，該聚酯樹脂組成物中之全部二醇構成單元中之來自有環狀縮醛骨架之二醇之單元之比例為0.05～2.0莫耳%，且全部二羧酸單元中之來自有萘骨架之二羧酸之單元之比例為0.1～3.0莫耳%。

[4] 如[1]至[3]中任一項之聚酯樹脂組成物，其中，該聚酯樹脂(A)中之來自有環狀縮醛骨架之二醇的單元，係來自以通式(1)或通式(2)表示之二醇的單元；【化1】(式中，R¹ 及R² 各自獨立而表示選自於由碳數1～10之脂肪族烴基、碳數3～10之脂環族烴基、及碳數6～10之芳香族烴基構成之群組中之2價烴基) 【化2】(式中，R¹ 與前述相同，R³ 表示選自於由碳數1～10之脂肪族烴基、碳數3～10之脂環族烴基、及碳數6～10之芳香族烴基構成之群組中之2價烴基)。

[5] 如[1]至[3]中任一項之聚酯樹脂組成物，其中，該聚酯樹脂(A)中之來自有環狀縮醛骨架之二醇之單元，係來自3,9-雙(1,1-二甲基-2-羥基乙基)-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷、或5-羥甲基-5-乙基-2-(1,1-二甲基-2-羥基乙基)-1,3-二烷之單元。

[6] 如[1]至[5]中任一項之聚酯樹脂組成物，其中，該聚酯樹脂(A)中之來自有萘骨架之二羧酸之單元，係來自選自於由1,3-萘二羧酸、1,4-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸構成之群組中之1種以上之二羧酸的單元。

[7] 如[1]至[5]中任一項之聚酯樹脂組成物，其中，該聚酯樹脂(A)中之來自有萘骨架之二羧酸之單元，係來自2,6-萘二羧酸之單元。

[8] 如[1]至[7]中任一項之聚酯樹脂組成物，其中，該聚酯樹脂(B)為聚對苯二甲酸乙二醇酯。

[9] 如[1]至[8]中任一項之聚酯樹脂組成物，其中，波長350nm之光之透射率為30%/200μm以下。

[10] 一種聚酯系二次加工成形體，係將如[1]至[9]中任一項之聚酯樹脂組成物予以延伸而獲得。

[11] 如[10]之聚酯系二次加工成形體，其依據JIS-K-7105測得之霧度為5%/20μm以下。【發明之效果】

本發明之聚酯樹脂組成物的耐熱性、透明性、UV阻隔性、成形加工性優異，尤其延伸後仍可發揮優良的透明性。

以下針對實施本發明之形態(以下簡單稱為「本實施形態」)詳細説明。以下之本實施形態係為了說明本發明的例示，本發明不限於以下內容。本發明可在其要旨之範圍內適當變形並實施。

本實施形態之聚酯樹脂組成物(C)含有：聚酯樹脂(A)，含有作為二醇單元之來自具有環狀縮醛骨架之二醇之單元，並含有作為二羧酸單元之來自具有萘骨架之二羧酸之單元；及無環狀縮醛骨架之聚酯樹脂(B)。再者，本實施形態之聚酯樹脂組成物(C)滿足以下(1)～(2)： (1) 聚酯樹脂(A)與聚酯樹脂(B)利用鈉D線作為光源測得之折射率差為0.005以下； (2) 聚酯樹脂(A)與聚酯樹脂(B)之玻璃轉移溫度之差為35℃以下。本實施形態之聚酯樹脂組成物(C)因為以上述方式構成，故耐熱性、透明性、UV阻隔性、成形加工性優異，尤其在延伸後仍能發揮優良的透明性。亦即，本實施形態之聚酯樹脂組成物(C)適用於片、薄膜、片成形體、中空容器等用途，在工業的意義大。

首先，針對用以獲得本實施形態之聚酯樹脂組成物(C)而使用之聚酯樹脂(A)加以説明。聚酯樹脂(A)，考量賦予耐熱性之觀點，宜含有作為二醇單元之來自下列通式(1)或通式(2)表示之具有環狀縮醛骨架之二醇的單元較佳。

【化3】

【化4】

通式(1)與(2)中，R¹ 及R² 各自獨立而表示選自於由碳數為1～10之脂肪族烴基、碳數為3～10之脂環族烴基、及碳數為6～10之芳香族烴基構成之群組中之2價烴基。R¹ 及R² 宜為亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、或該等之結構異構物較佳。該等結構異構物不限於以下，但可列舉伸異丙基、伸異丁基。R³ 表示選自於由碳數為1～10之脂肪族烴基、碳數為3～10之脂環族烴基、及碳數為6～10之芳香族烴基構成之群組中之烴基。R³ 宜為甲基、乙基、丙基、丁基、或該等之結構異構物為較佳。該等結構異構物不限於以下，但可列舉異丙基、異丁基。通式(1)及(2)之化合物可以單獨使用1種也可以使用2種以上。

通式(1)及(2)之化合物，考量賦予耐熱性之觀點，宜為3,9-雙(1,1-二甲基-2-羥基乙基)-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷、5-羥甲基-5-乙基-2-(1,1-二甲基-2-羥基乙基)-1,3-二烷等尤佳。

聚酯樹脂(A)中之來自具有環狀縮醛骨架之二醇的單元的比例較佳為二醇單元中之1～80莫耳%，更佳為4～60莫耳%，又更佳為6～40莫耳%，尤佳為8～25莫耳%。當來自具有環狀縮醛骨架之二醇的單元的含量為上述比例時，聚酯樹脂(A)之玻璃轉移溫度上昇，本實施形態之聚酯樹脂組成物之耐熱性有提高的傾向，故較理想。

本實施形態之聚酯樹脂(A)也可具有來自無環狀縮醛骨架之二醇的單元。來自無環狀縮醛骨架之二醇的單元的比例較佳為20～99莫耳%。作為來自無環狀縮醛骨架之二醇之單元不特別限定，可列舉來自乙二醇、三亞甲基二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己烷二醇、二乙二醇、丙二醇、新戊二醇等脂肪族二醇類；1,3-環己烷二甲醇、1,4-環己烷二甲醇、1,2-十氫萘二甲醇、1,3-十氫萘二甲醇、1,4-十氫萘二甲醇、1,5-十氫萘二甲醇、1,6-十氫萘二甲醇、2,7-十氫萘二甲醇、十氫萘二甲醇、降莰烷二甲醇、三環癸烷二甲醇、五環十二烷二甲醇等脂環族二醇類；聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等聚醚化合物類；4,4’-(1-甲基亞乙基)雙酚、亞甲基雙酚(雙酚F)、4,4’-環亞己基雙酚(雙酚Z)、4,4’-磺醯基雙酚(雙酚S)等雙酚類；前述雙酚類之環氧烷加成物；氫醌、間苯二酚、4,4’-二羥基聯苯、4,4’-二羥基二苯醚、4,4’-二羥基二苯基二苯基酮等芳香族二羥基化合物；前述芳香族二羥基化合物之環氧烷加成物等二醇的單元。若考量聚酯樹脂(A)之機械強度、耐熱性，宜為來自乙二醇、三亞甲基二醇、1,4-丁二醇、1,4-環己烷二甲醇等之單元，更佳為來自乙二醇之單元。又，聚酯樹脂(A)中可含有上述中之來自無環狀縮醛骨架之二醇的單元中之1種也可為2種以上。

本實施形態使用之聚酯樹脂(A)，含有作為二羧酸單元之來自具有萘骨架之二羧酸之單元。作為具有萘骨架之二羧酸單元不特別限定，例如：宜為來自1,3-萘二羧酸、1,4-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸之單元較佳，考量機械性能方面，宜為來自2,6-萘二羧酸之單元更佳。聚酯樹脂(A)中，可以含有來自具有萘骨架之二羧酸的單元中的1種或2種以上。

聚酯樹脂(A)之二羧酸單元中之來自具有萘骨架之二羧酸的單元的比例較佳為1～100莫耳%，更佳為5～75莫耳%，又更佳為10～55莫耳%，尤佳為15～45莫耳%。當來自具有萘骨架之二羧酸的單元的比例為上述範圍時，聚酯樹脂(A)之玻璃轉移溫度上昇，且本實施形態之聚酯樹脂組成物之耐熱性有提高的傾向，故較理想。

考量上述觀點，本實施形態之聚酯樹脂(A)中，二醇單元中之來自具有環狀縮醛骨架之二醇之單元之比例為1～80莫耳%且二羧酸單元中之來自具萘骨架之二羧酸之單元之比例為1～100莫耳%尤佳。

本實施形態之聚酯樹脂(A)也可具有來自不具有萘骨架之二羧酸之單元。來自不具有萘骨架之二羧酸之單元不特別限定，可列舉來自琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、環己烷二羧酸、癸烷二羧酸、降莰烷二羧酸、三環癸烷二羧酸、五環十二烷二羧酸等脂肪族二羧酸；對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、2-甲基對苯二甲酸、聯苯二羧酸、四氫萘二羧酸等芳香族二羧酸之單元。該等之中，考量聚酯樹脂(A)之熱物性、機械物性等方面，來自芳香族二羧酸之單元較理想，來自對苯二甲酸、間苯二甲酸之單元更理想。聚酯樹脂(A)可含有1種來自不具有萘骨架之二羧酸之單元也可含有2種以上。

本實施形態使用之聚酯樹脂(A)，若考量耐熱性，作為來自具有環狀縮醛骨架之二醇之單元，宜含有來自3,9-雙(1,1-二甲基-2-羥基乙基)2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷之單元，作為來自具有萘骨架之二羧酸之單元，宜含有來自2,6-萘二羧酸之單元較佳。再者，若還考慮經濟性、機械性能的均衡性，除了上述單元，更含有作為來自無環狀縮醛骨架之二醇的單元的來自乙二醇之單元、作為來自不具有萘骨架之二羧酸之單元的來自對苯二甲酸之單元更理想。

又，聚酯樹脂(A)中，在無損於本實施形態之目的的範圍內，也可以導入丁醇、己醇、辛醇等單元醇單元或三羥甲基丙烷、甘油、季戊四醇等3元以上之多元醇單元、苯甲酸、丙酸、丁酸等單元羧酸單元或偏苯三甲酸、對稱苯三甲酸、苯均四酸等3元以上之多元羧酸單元。

製造聚酯樹脂(A)之方法不特別限定，可以適用以往公知的方法。例如酯交換法、直接酯化法等熔融聚合法或溶液聚合法、固相聚合法。製造聚酯樹脂(A)時使用之酯交換觸媒、酯化觸媒、縮聚觸媒、醚化防止劑、熱安定劑、光安定劑等各種安定劑、聚合調整劑等也可使用以往已知的。酯交換觸媒、酯化觸媒、縮聚觸媒的具體例不特別限定，可列舉鋅、鉛、鈰、鎘、錳、鈷、鋰、鈉、鉀、鈣、鎳、鎂、釩、鋁、鈦、銻、鍺、錫等金屬之化合物(例如：脂肪酸鹽、碳酸鹽、磷酸鹽、氫氧化物、氯化物、氧化物、烷氧化物)、金屬鎂等。此等可以單獨使用也可組合使用二種以上。作為觸媒，宜為上述中的錳、鈷、鋅、鈦、鈣、銻、鍺之化合物較理想，錳、銻、鈦、鍺之化合物更佳，乙酸錳、三氧化銻、四丁氧化鈦、二氧化鍺又更佳。該等觸媒之使用量不特別限定，金屬成分相對於聚酯樹脂之量較佳為1～1000ppm，更佳為3～500ppm，又更佳為5～250ppm，尤佳為7～100ppm。熱安定劑不特別限定，例如磷酸、亞磷酸、磷酸酯、亞磷酸酯等磷化合物。該等之中，磷酸三甲酯、磷酸三乙酯等磷酸酯為較佳。此等熱安定劑之使用量不特別限定，磷原子相對於聚酯樹脂之量較佳為1～300ppm，更佳為5～100ppm，又更佳為10～60ppm。

本實施形態中，考量確保充分機械強度等物性之觀點及確保充分成形性的觀點，宜調整聚酯樹脂(A)之極限黏度較佳。理想的極限黏度之範圍，例如：使用混合溶劑(重量比：苯酚/1,1,2,2-四氯乙烷＝6/4)於25℃之恆溫下，以UBBELOHDE黏度計測得之值為0.4～1.5dl/g，更佳為0.5～1.0dl/g，又更佳為0.5～0.9dl/g。極限黏度為上述0.4dl/g以上時，成形品之強度特性有更優良的傾向，上述1.5dl/g以下時，有能獲得更優良的成形性的傾向。

其次針對本實施形態使用之無環狀縮醛骨架之聚酯樹脂(B)説明。作為構成聚酯樹脂(B)之來自無環狀縮醛骨架之二醇之單元，不特別限定，可列舉來自乙二醇、三亞甲基二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己烷二醇、二乙二醇、丙二醇、新戊二醇等脂肪族二醇類；1,3-環己烷二甲醇、1,4-環己烷二甲醇、1,2-十氫萘二甲醇、1,3-十氫萘二甲醇、1,4-十氫萘二甲醇、1,5-十氫萘二甲醇、1,6-十氫萘二甲醇、2,7-十氫萘二甲醇、四氫萘二甲醇、降莰烷二甲醇、三環癸烷二甲醇、五環十二烷二甲醇等脂環族二醇類；聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等聚醚化合物類；4,4’-(1-甲基亞乙基)雙酚、亞甲基雙酚(雙酚F)、4,4’-環亞己基雙酚(雙酚Z)、4,4’-磺醯基雙酚(雙酚S)等雙酚類；前述雙酚類之環氧烷加成物；氫醌、間苯二酚、4,4’-二羥基聯苯、4,4’-二羥基二苯醚、4,4’-二羥基二苯基二苯基酮等芳香族二羥基化合物；前述芳香族二羥基化合物之環氧烷加成物等二醇的單元。聚酯樹脂(B)不特別限定，考量聚酯樹脂組成物(C)之耐熱性、透明性、機械性能、成形加工性等觀點，宜為由來自選自對苯二甲酸、間苯二甲酸、1,3-萘二羧酸、1,4-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸中之1種以上之芳香族二羧酸的二羧酸單元與來自選自乙二醇、三亞甲基二醇、1,4-丁二醇、1,4-環己烷二甲醇、雙酚A中之1種以上之二醇的二醇單元構成的芳香族聚酯樹脂較佳。其中，考量耐熱性、機械性能、成形加工性、透明性等觀點，更理想為PET、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚(2,6-)萘二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸間苯二甲酸乙二醇酯，考量成形加工性、透明性、經濟性的話，PET更理想。

本實施形態之聚酯樹脂組成物(C)可以將上述聚酯樹脂(A)與聚酯樹脂(B)予以熔融混練而得，但是聚酯樹脂(A)、(B)只要是滿足上述本實施形態之要件(1)～(2)即可，可各為1種以上。聚酯樹脂(A)與聚酯樹脂(B)利用鈉D線作為光源而測得之折射率差須為0.005以下，0.004以下較佳，0.003以下更佳。上述折射率，更詳細而言，可利用後述實施例記載之方法測定。聚酯樹脂(A)之折射率可藉由改變構成單元之種類、比例而調整。例如藉由增加來自具有環狀縮醛骨架之二醇之單元之比例，會有聚酯樹脂(A)之折射率降低的傾向，藉由增加具有萘骨架之二羧酸單元，會有聚酯樹脂(A)之折射率上昇的傾向。聚酯樹脂(A)與聚酯樹脂(B)之折射率差藉由為上述範圍，聚酯樹脂組成物(C)成為有優良之透明性者。折射率可為聚酯樹脂(A)較高也可較低。

例如聚酯樹脂(B)為PET時，PET之折射率為約1.575，所以為了獲得透明性優異之聚酯樹脂組成物(C)，聚酯樹脂(A)之折射率須為1.570～1.580。賦予如此的折射率範圍的聚酯樹脂(A)的組成有許多組成，若考慮聚酯樹脂(A)之機械物性、耐熱性、及經濟性，宜為具有環狀縮醛骨架之二醇以外之二醇係乙二醇且具有萘骨架之二羧酸以外之二羧酸為對苯二甲酸較佳。又，來自具有環狀縮醛骨架之二醇之單元宜為8～25莫耳%較佳，來自具有萘骨架之二羧酸的單元宜為15～45莫耳%較佳。再者，聚酯樹脂(A)之來自具有環狀縮醛骨架之二醇之單元為來自3,9-雙(1,1-二甲基-2-羥基乙基)2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷(以下也稱為「SPG」)之單元且來自具有萘骨架之二羧酸之單元為來自2,6-萘二羧酸之單元時，聚酯樹脂(A)中之來自SPG之單元相對於來自2,6-萘二羧酸之單元之莫耳比宜為0.2～2.5，0.3～1.更佳，0.4～0.8更理想。

本實施形態之聚酯樹脂組成物(C)中，聚酯樹脂(A)與聚酯樹脂(B)之玻璃轉移溫度差為35℃以下。本實施形態中之玻璃轉移溫度，係指差示掃描型熱量計獲得之DSC曲線的轉移前後，恰改變基線之差之1/2的溫度。更詳而言之，可依後述實施例記載之方法測定。聚酯樹脂(A)與聚酯樹脂(B)之玻璃轉移溫度之差若超過35℃，會損及將聚酯樹脂組成物(C)延伸成二次加工成形體時之透明性。考量上述觀點，聚酯樹脂(A)與聚酯樹脂(B)之玻璃轉移溫度之差宜為32℃以下較佳，30℃以下更佳，29℃以下又更佳，25℃以下更理想。

考量對於聚酯樹脂(B)賦予耐熱性之觀點，聚酯樹脂(A)之玻璃轉移溫度宜較高較佳，聚酯樹脂(A)之玻璃轉移溫度比聚酯樹脂(B)之玻璃轉移溫度高5℃以上更佳，高10℃以上更佳，高15℃以上尤佳。又，考量兼顧延伸後之透明性與賦予耐熱性之觀點，聚酯樹脂(A)之玻璃轉移溫度宜比聚酯樹脂(B)之玻璃轉移溫度高1～35℃較佳，高5～32℃更佳，高5～30℃又更佳，高10～29℃更理想，高10～25℃尤佳。

本實施形態之聚酯樹脂組成物(C)中，聚酯樹脂(A)與聚酯樹脂(B)之摻合比例可以取決於物性或用途任意改變，但宜摻合使聚酯樹脂組成物(C)中之全部二醇構成單元中之具有環狀縮醛骨架之二醇單元之比例成為0.05～2.0莫耳%較佳，更佳摻合使成為0.1～1.5莫耳%，又更佳為0.2～1.0莫耳%。聚酯樹脂組成物(C)中之全部二醇構成單元中之具有環狀縮醛骨架之二醇單元之比例為上述範圍的話，有能對於聚酯樹脂組成物(C)賦予更優良的耐熱性的傾向。

又，宜摻合使聚酯樹脂組成物(C)中之全部二羧酸構成單元中之具有萘骨架之二羧酸單元之比例成為0.1～3.0莫耳%較佳，更佳為摻合使成為0.3～2.5莫耳%，又更佳為0.5～2.0莫耳%。聚酯樹脂組成物(C)中之全部二羧酸構成單元中之具有萘骨架之二羧酸單元之比例為上述範圍時，有能對於聚酯樹脂組成物(C)賦予更優良的耐熱性與UV阻隔性的傾向。

考量上述觀點，聚酯樹脂組成物(C)之中，全部二醇構成單元中之來自具有環狀縮醛骨架之二醇之單元之比例為0.05～2.0莫耳%且全部二羧酸單元中之來自具有萘骨架之二羧酸之單元之比例為0.1～3.0莫耳%尤佳。又，上述本實施形態中之各構成成分之組成可以利用後述實施例記載之方法確認。

本實施形態中之延伸，係指在聚酯樹脂組成物(C)之玻璃轉移溫度以上、熔點以下的溫度將聚酯樹脂組成物(C)拉伸的成形方法。延伸方法不特別限定，可以使用以往已知的方法。例如：熱型坏之射出吹塑成形、冷型坏之射出吹塑成形、擠壓吹塑成形、單軸延伸成形、同時雙軸延伸成形、逐次雙軸延伸成形、膨發成形、真空成形、壓空成形、真空壓空成形等。

本實施形態之聚酯系二次加工成形體(D)，係將本實施形態之聚酯樹脂組成物(C)予以延伸而得。亦即，本實施形態之聚酯系二次加工成形體(D)係以上述方法等成形而得之成形體，不特別限定，可列舉單層或多層之中空成形體、單層或多層之薄膜、單層或多層之片成形體等。

將本實施形態之聚酯樹脂組成物(C)延伸時之溫度不特別限定，可因應聚酯樹脂組成物(C)之玻璃轉移溫度、延伸方法、所望之聚酯系二次加工成形體之形狀等而適當調整即可。例如：宜將聚酯樹脂組成物(C)之玻璃轉移溫度作為基準，+0～+80℃，+5～+60℃更佳，+10～+40℃更理想。

將本實施形態之聚酯樹脂組成物(C)延伸時之延伸倍率不特別限定，可因應欲獲得之二次加工成形體之形狀等適當調整即可。

本實施形態之聚酯系二次加工成形體(D)依據JIS-K-7105測得之霧度為5%/20μm以下。上述霧度較佳為3%/20μm以下，又更佳為2%/20μm以下，尤佳為1%/20μm以下。上述霧度為上述範圍時，對於實施了伴隨延伸之成形加工的本實施形態之聚酯系二次加工成形體(D)，有能賦予良好透明性的傾向。上述霧度具體而言，可依後述實施例記載之方法測定。

本實施形態之聚酯樹脂組成物(C)，波長350nm之光之透射率宜為30%/200μm以下較佳。上述透射率為20%/200μm以下更佳，更佳為15%/200μm以下，尤佳為10%/200μm以下。聚酯樹脂組成物(C)之波長350nm之光之透射率若為上述範圍，有對於本實施形態之聚酯樹脂組成物(C)賦予更良好的UV阻隔性的傾向。

本實施形態之聚酯樹脂組成物(C)在不損及本實施形態目的之範圍內，可以含有各種成形助劑或添加劑。成形助劑或添加劑不特別限定，例如：填料、著色劑、補強劑、表面平滑劑、塗平劑、硬化反應促進劑、光安定化劑、紫外線吸收劑、塑化劑、抗氧化劑、增量劑、消光劑、乾燥調節劑、抗靜電劑、沈降防止劑、界面活性劑、流動改良劑、乾燥油、蠟類、熱塑性寡聚物等。

本實施形態之聚酯樹脂組成物(C)，在不損及本實施形態之目的之範圍內，也可以含有溶劑，又，可以含有脂肪族聚酯樹脂、熱塑性聚酯彈性體、聚烯烴、聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碸、聚醚、苯氧基樹脂、聚苯醚等樹脂單獨一種或多種。

本實施形態之聚酯樹脂組成物(C)，例如可藉由將聚酯樹脂(A)與聚酯樹脂(B)予以熔融混練而得。熔融混練可以用以往已知的方法進行，例如將聚酯樹脂(A)與聚酯樹脂(B)事先混合好，並以單軸擠壓機、雙軸擠壓機、射出成型機等進行熔融混練的方法。樹脂之混合可使用公知的裝置，例如滾動機、高速混合機、圓錐混合機、帶型混摻機、強力混合機等。

進行聚酯樹脂(A)與聚酯樹脂(B)的熔融混練時，在聚酯樹脂間有時會發生部分酯交換反應，取決於酯交換反應之有無或酯交換反應之程度，無損於本實施形態之效果而發生酯交換反應的樹脂組成物也屬於本實施形態之聚酯樹脂組成物。

聚酯樹脂(B)為PET時，本實施形態之聚酯樹脂組成物(C)的透明性優異，且產業上特別有用，故為理想。換言之，將聚酯樹脂(A)與PET予以熔融混練成的聚酯樹脂組成物，因維持著良好的透明性，而且耐熱性、UV阻隔性提高，故為理想。此外，本實施形態之聚酯樹脂組成物(C)即使延伸，透明性仍優異，所以不僅可適用於射出成形體或單層或多層片材，也可適用將該等片延伸得到的薄膜、片成形體、射出吹塑或擠壓吹塑成形而得之中空容器等。

本實施形態之聚酯樹脂組成物(C)之具體用途不特別限定，例如：飲料水、碳酸飲料、咖啡飲料、綠茶飲料、紅茶飲料、含果汁之碳酸飲料、運動飲料、乳酸菌飲料、葡萄酒、啤酒、燒酒、日本酒、醬油、醬汁、調味醬、營養飲品、手霜、整髪料、眼藥、化妝品、洗髮精、沐浴乳、醫藥品、文具、工具、芳香劑、消臭劑用中空容器、辣椒醬、芥茉醬、薑醬、蒜醬、煉乳、花生醬、乳瑪琳、巧克力膏、牙膏等擠壓管容器、PET瓶、乾酪、火腿、香腸等的外裝薄膜、玻璃窗用UV阻隔薄膜、凝膠、布丁、切片水果、味噌、牙刷、電化製品、半導體、嬰幼兒用食品之包裝容器等。【實施例】

以下舉實施例對於本實施形態更詳細説明，但本實施形態不因該等實施例而限定其範圍。

[聚酯樹脂(A)之合成(製造例1、2、3)] 於配備填充塔式精餾塔、分凝器、全凝器、冷阱、攪拌機、加熱裝置、氮氣導入管的0.15立方公尺的聚酯製造裝置中裝入表1記載量之原料單體，於相對二羧酸成分100莫耳，乙酸錳4水合物0.03莫耳存在下，於氮氣環境下升溫至達215℃，進行酯交換反應。於甲醇之餾出量相對於理論量達到90%以上後，相對於二羧酸成分100莫耳，添加氧化銻(III)0.01莫耳與磷酸三乙酯0.06莫耳，緩緩升溫和減壓，最終於280℃、100Pa以下進行聚合。於成為適度的熔融黏度的時點結束反應，獲得聚酯樹脂(A)。獲得之聚酯樹脂(A)之評價結果示於表1。又，表中之簡稱為以下的含意。 DMT：對苯二甲酸二甲酯 NDCM：2,6-萘二羧酸二甲酯 EG：乙二醇 SPG：3,9-雙(1,1-二甲基-2-羥基乙基)-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷

[其他聚酯樹脂] 本實施例中使用之無環狀縮醛骨架之聚酯樹脂如以下所記載。又，關於該等聚酯樹脂之評價結果示於表2。 (1) PET：聚對苯二甲酸乙二醇酯(Nippon unipet(股)製、商品名：UNIPET RT553C) (2) PEN：聚萘二甲酸乙二醇酯(東洋紡(股)製、商品名：PN-510)

[各聚酯樹脂之評價方法] (1) 共聚合組成各構成單元之組成以¹ H-NMR測定計算。測定係使用BRUKER製BRUKER ADVANCE-500III，於500MHz測定。溶劑使用重氯仿。評價PET、PEN時，使用重氯仿/重三氟乙酸混合溶劑(容量比：9/1)。 (2) 玻璃轉移溫度使用島津製作所(股)製DSC/TA-60WS，將聚酯樹脂約10mg裝入鋁製非密封容器，並於氮氣(30mL/min)氣流中，以升溫速度20℃/min加熱至280℃，熔融後，將其急速冷卻，作為測定用試樣。將該測定用試樣再度於氮氣(30mL/min)氣流中以升溫速度20℃/min加熱至280℃並測定，定義在DSC曲線之轉移前後，基線之差恰變化1/2的溫度為玻璃轉移溫度。 (3) 極限黏度使用混合溶劑(重量比：苯酚/1,1,2,2-四氯乙烷＝6/4)於25℃測定。測定係使用VISCOTEK公司製RELATIVE VISCOMETER Y501C進行。 (4) 折射率將聚酯樹脂利用射出成形成形成一邊為20mm的直角等腰三角形(3mm厚)。射出成形係使用住友重機械工業(股)製SE130。製造例1～3之樹脂係以缸筒溫度230～245℃、射出速度20mm/min、模具溫度35℃的條件成形。PET、PEN係改變缸筒溫度為230～280℃，除此以外以同樣條件成形。將此成形片於Tg-20℃之烘箱中進行10小時回火處理後，將其作為測定樣本，使用ATAGO(股)製折射率計測定於589nm(鈉D線)之折射率。

[實施例1] 使用製造例1合成之聚酯樹脂作為聚酯樹脂(A)，並使用表2所示之PET樹脂作為聚酯樹脂(B)，以表3記載之比例將聚酯樹脂(A)、聚酯樹脂(B)以滾動機進行乾式摻混。之後，以單軸擠壓機(螺桿徑：32mmφ、L/D：32)進行熔融混練，製成厚度0.2mm之聚酯樹脂組成物(C)之片。製膜條件為：缸筒溫度235～265℃、T模溫度265℃、螺桿轉速40rpm、冷卻輥溫度75℃。各種評價依下列所示之方法進行。將獲得之聚酯樹脂組成物(C)之片以表3記載之溫度、以預熱溫度30秒進行同時雙軸延伸成3.0×3.0倍，獲得聚酯系二次加工成形體(D)，實施霧度之測定。延伸係使用東洋精機製雙軸延伸機EX10-5S進行。樹脂組成物(C)、及二次加工成形體(D)之評價結果示於表3。

[聚酯樹脂組成物(C)之片之評價方法] (1) 組成各構成單元之組成以¹ H-NMR測定算出。測定係使用BRUKER製BRUKER ADVANCE-500III，於500MHz測定。溶劑使用重氯仿/重三氟乙酸混合溶劑(容量比：9/1)。 (2) 玻璃轉移溫度使用島津製作所(股)製DSC/TA-60WS，將聚酯樹脂組成物之片約10mg放入鋁製非密封容器，於氮氣(30mL/min)氣流中，以升溫速度20℃/min加熱至達280℃，熔融後將其急速冷卻，作為測定用試樣。將該試樣以同條件測定，定義DSC曲線在轉移前後，基線之差恰改變1/2的溫度作為玻璃轉移溫度。 (3) 霧度霧度係依據JIS K-7105、ASTM D1003測定厚0.2mm之片。測定裝置使用日本電色工業公司製之霧度測定裝置(型式：COH-300A)。 (4) 波長350nm之光之透射率波長350nm之光之透射率，係使用島津製作所製紫外可見近紅外分光光度計UV-3100PC、多用途大型試樣室單元MPC-3100型，測定厚0.2mm之片。

[聚酯系二次加工成形體(D)之評價] (5) 霧度霧度係依據JIS K-7105、ASTM D1003測定厚0.02mm之薄膜。測定裝置使用日本電色工業公司製之霧度測定裝置(型式：COH-300A)。

[實施例2～3] 將實施例1中，聚酯樹脂(A)與聚酯樹脂(B)之熔融混練之比例改變為表3記載之比例，除此以外與實施例1同樣進行，製成聚酯樹脂組成物(C)之片，並製作經雙軸延伸之聚酯系二次加工成形體(D)，實施各種評價。樹脂組成物(C)、及二次加工成形體(D)之評價結果示於表3。

[實施例4、5] 實施例1中，使用製造例3合成之聚酯樹脂作為聚酯樹脂(A)，並設定聚酯樹脂(A)與聚酯樹脂(B)之熔融混練之比例、及聚酯樹脂(C)片之延伸溫度為表4記載之值，除此以外與實施例1同樣進行，製成聚酯樹脂組成物(C)之片，並實施經雙軸延伸之聚酯系二次加工成形體(D)之製作，實施各種評價。樹脂組成物(C)、及二次加工成形體(D)之評價結果示於表4。

[比較例1～3] 實施例1中，使用製造例2合成之聚酯樹脂作為聚酯樹脂(A)，並設定聚酯樹脂(A)與聚酯樹脂(B)之熔融混練之比例、及聚酯樹脂(C)片之延伸溫度為表5記載之值，除此以外與實施例1同樣進行，製成聚酯樹脂組成物(C)之片，並實施經雙軸延伸之聚酯系二次加工成形體(D)，實施各種評價。樹脂組成物(C)、及二次加工成形體(D)之評價結果示於表5。

[比較例4～6] 將聚酯樹脂(A)替換為使用表2所示之PEN樹脂，且聚酯樹脂(B)使用表2所示之PET樹脂，以表6記載之比例將PEN、聚酯樹脂(B)以滾動機進行乾式摻混後，以單軸擠壓機(螺桿徑：32mmφ、L/D：32)進行熔融混練，製成厚度0.2mm之聚酯樹脂組成物(C)之片。製膜條件係：缸筒溫度235～285℃、T模溫度285℃、螺桿轉速40rpm、冷卻輥溫度75℃。各種評價依下列所示方法進行。將獲得之聚酯樹脂組成物(C)之片以表6記載之溫度，於預熱溫度30秒進行同時雙軸延伸，成為3.0×3.0倍，製成聚酯系二次加工成形體(D)，並實施各種評價。樹脂組成物(C)、及二次加工成形體(D)之評價結果示於表6。

【表4】

【表6】

本申請案係基於2013年8月5日提申的日本專利申請案(日本特願2013-162022號)，其在內容在此納入作為參照。【產業利用性】

本發明之聚酯樹脂組成物，耐熱性、透明性、UV阻隔性優異而且延伸後之透明性優良，能理想地使用在片、薄膜、片成形體、中空容器等。

無。

Claims

一種聚酯樹脂組成物，其含有聚酯樹脂(A)及無環狀縮醛骨架之聚酯樹脂(B)，且滿足以下(1)~(2)；該聚酯樹脂(A)含有來自有環狀縮醛骨架之二醇的單元作為二醇單元，並含有來自有萘骨架之二羧酸之單元作為二羧酸單元，該聚酯樹脂(A)中之二醇單元中之來自有環狀縮醛骨架之二醇之單元之比例為1~80莫耳%，且該聚酯樹脂(A)中之二羧酸單元中之來自有萘骨架之二羧酸之單元之比例為1~100莫耳%；(1)該聚酯樹脂(A)和聚酯樹脂(B)之以鈉D線作為光源測得之折射率差為0.005以下；(2)該聚酯樹脂(A)和聚酯樹脂(B)之玻璃轉移溫度之差為35℃以下。
如申請專利範圍第1項之聚酯樹脂組成物，其中，該聚酯樹脂組成物中之全部二醇構成單元中之來自有環狀縮醛骨架之二醇之單元之比例為0.05~2.0莫耳%，且全部二羧酸單元中之來自有萘骨架之二羧酸之單元之比例為0.1~3.0莫耳%。
如申請專利範圍第1項之聚酯樹脂組成物，其中，該聚酯樹脂(A)中之來自有環狀縮醛骨架之二醇的單元，係來自以通式(1)或通式(2)表示之二醇的單元； (式中，R¹及R²各自獨立而表示選自於由碳數1~10之脂肪族烴基、碳數3~10之脂環族烴基、及碳數6~10之芳香族烴基構成之群組中之2價烴基) (式中，R¹與前述相同，R³表示選自於由碳數1~10之脂肪族烴基、碳數3~10之脂環族烴基、及碳數6~10之芳香族烴基構成之群組中之1價烴基)。
如申請專利範圍第1項之聚酯樹脂組成物，其中，該聚酯樹脂(A)中之來自有環狀縮醛骨架之二醇之單元，係來自3,9-雙(1,1-二甲基-2-羥基乙基)-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷、或5-羥甲基-5-乙基-2-(1,1-二甲基-2-羥基乙基)-1,3-二烷之單元。
如申請專利範圍第1項之聚酯樹脂組成物，其中，該聚酯樹脂(A)中之來自有萘骨架之二羧酸之單元，係來自選自於由1,3-萘二羧酸、1,4-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸構成之群組中之1種以上之二羧酸的單元。
如申請專利範圍第1項之聚酯樹脂組成物，其中，該聚酯樹脂(A)中之來自有萘骨架之二羧酸之單元，係來自2,6-萘二羧酸之單元。
如申請專利範圍第1項之聚酯樹脂組成物，其中，該聚酯樹脂(B)為聚對苯二甲酸乙二醇酯。
如申請專利範圍第1項之聚酯樹脂組成物，其中，波長350nm之光之透射率為30%/200μm以下。
一種聚酯系二次加工成形體，係將如申請專利範圍第1項之聚酯樹脂組成物予以延伸而獲得。
如申請專利範圍第9項之聚酯系二次加工成形體，其依據JIS-K-7105測得之霧度為5%/20μm以下。