JP2015030808A - ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 耐熱性、透明性、ＵＶバリア性に優れたポリエステル樹脂組成物を提供する。
【解決手段】 所定の屈折率差である複数のポリエステル、すなわち環状アセタール骨格を有するジオールに由来する単位とナフタレン骨格を有するジカルボン酸に由来する単位からなるポリエステル樹脂と、環状アセタール骨格を有しないポリエステル樹脂とを所定割合で溶融混練したポリエステル樹脂組成物。
【選択図】 なし

Description

本発明は、ジオール単位として環状アセタール骨格を有するジオールに由来する単位を含有し、ジカルボン酸単位としてナフタレン骨格を有するジカルボン酸に由来する単位を含有するポリエステル樹脂（Ａ）と、環状アセタール骨格を有しないポリエステル樹脂（Ｂ）とを含有し、透明性、ＵＶバリア性に優れるポリエステル樹脂組成物に関する。

ポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」ということがある）は透明性、機械的性能、耐溶剤性、保香性、耐候性、リサイクル性等にバランスのとれた樹脂であり、ボトルやフィルムなどの用途に用いられている。しかしながらＰＥＴには耐熱性に関して以下のような欠点が存在する。すなわち、ＰＥＴのガラス転移温度は８０℃程度であるため、殺菌、滅菌が必要とされる容器、耐熱透明飲料用カップ、再加熱を要する容器、赤道直下を越えるような輸出製品の包材等、高い耐熱性が要求される用途には利用できない。また、ＵＶバリア性に関しては、ＰＥＴは波長３５０ｎｍ程度の光を殆ど透過する為、樹脂自体にＵＶバリア性は殆どない。

このため、従来、耐熱性の要求される分野に対しては、ポリエチレンナフタレート（以下「ＰＥＮ」ということがある）が用いられてきた。
また、ＵＶバリア性の要求される分野に対しては同様にＰＥＮの使用や、ＰＥＴに対しＵＶ吸収剤を添加する事等が検討されてきた。

しかし、ＰＥＮは高価な樹脂である事から使用できる用途は限られている。この対応としてＰＥＴとＰＥＮのブレンドが検討されてきたが、ＰＥＴとＰＥＮの屈折率（ｎｄ）が夫々１．５７５、１．６４６であり屈折率差が０．０７１と大きい為、ＰＥＴとＰＥＮから透明性に優れた組成物を得る事は困難であった。ＰＥＴとＰＥＮから透明な組成物を得る方法として種々検討されており、予めこれらの樹脂を特定の条件で溶融混練しておく方法や、非常に滞留時間が長く混練性の良い押出し機を使用する事が開示されている（特許文献１）。これらの方法はスクリューの形状や、温度、スクリュー回転数、生産性などに制約があり汎用性には劣るものであった。このように従来、耐熱性が要求される用途に適した安価なポリエステル樹脂や、耐熱性に優れ、容易に透明化する事ができるポリエステル樹脂組成物は知られていなかった。

一方、ＵＶバリア性を付与するためにＰＥＴにＵＶ吸収剤を添加する手法は、ＵＶ吸収剤が一般に高価であるため、経済的な方法とは言えない。また、ＵＶ吸収剤を溶融混練する際には着色する場合が多く、外観良好な製品を得る事は難しかった。加えて、この手法はＵＶ吸収剤がブリードアウトして射出成型機の金型が汚れる事、押出し機のロールが汚れる事、成形時の樹脂の着色が著しくなる事等の問題点がある。このブリードアウトの対応として、シートやフィルムにおいてはＵＶ吸収剤を加える層の外側をＵＶ吸収剤を加えない層にする多層構成が開示されているが、設備投資が必要であり経済的な方法とは言えない（特許文献２）。

特開平１１−２１４３５号公報 特開２００１−３８８６８号公報

本発明の目的は前記の如き状況に鑑み、透明性、ＵＶバリア性に優れたポリエステル樹脂組成物を提供することにある。

本発明者らは鋭意検討した結果、環状アセタール骨格を有するジオールに由来する単位とナフタレン骨格を有するジカルボン酸に由来する単位を含有するポリエステル樹脂と、環状アセタール骨格を有しないポリエステル樹脂とを含有するポリエステル樹脂組成物であって、当該ポリエステル樹脂組成物中の全ジオール構成単位中の環状アセタール骨格を有するジオール単位の割合が０．０５〜２０モル％、全ジカルボン酸単位中のナフタレン骨格を有するジカルボン酸に由来する単位の割合が０．１〜３０モル％であるであるポリエステル樹脂組成物が、透明性、ＵＶバリア性等に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は以下の通りである。
［１］
ジオール単位として環状アセタール骨格を有するジオールに由来する単位を含有し、ジカルボン酸単位としてナフタレン骨格を有するジカルボン酸に由来する単位を含有するポリエステル樹脂（Ａ）と、環状アセタール骨格を有しないポリエステル樹脂（Ｂ）とを含有し、以下の（１）〜（４）の特徴を有するポリエステル樹脂組成物（Ｃ）。
（１）ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）のナトリウムＤ線を光源として測定した屈折率差が０．００５以下である。
（２）ポリエステル樹脂組成物（Ｃ）中の全ジオール構成単位中の環状アセタール骨格を有するジオールに由来する単位の割合が０．０５〜２０モル％である。
（３）ポリエステル樹脂組成物（Ｃ）中の全ジカルボン酸単位中のナフタレン骨格を有するジカルボン酸に由来する単位の割合が０．１〜３０モル％である。
（４）波長３５０ｎｍの光の透過率が３０％／２００μｍ以下である。

［２］
ポリエステル樹脂（Ａ）中の環状アセタール骨格を有するジオールに由来する単位が、一般式（１）：

（式中、Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ独立して、炭素数が１〜１０の非環状炭化水素基、炭素数が３〜１０の脂環式炭化水素基、及び炭素数が６〜１０の芳香族炭化水素基からなる群から選ばれる特性基を表す。）
又は一般式（２）：

（式中、Ｒ^１は前記と同様であり、Ｒ^３は炭素数が１〜１０の非環状炭化水素基、炭素数が３〜１０の脂環式炭化水素基、及び炭素数が６〜１０の芳香族炭化水素基からなる群から選ばれる特性基を表す。）
で表されるジオールに由来する単位である［１］に記載のポリエステル樹脂組成物（Ｃ）。

［３］
ポリエステル樹脂（Ａ）中の環状アセタール骨格を有するジオールに由来する単位が、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、又は５−メチロール−５−エチル−２−（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−１，３−ジオキサンに由来する単位である［１］に記載のポリエステル樹脂組成物（Ｃ）。

［４］
ポリエステル樹脂（Ａ）中のナフタレン骨格を有するジカルボン酸に由来する単位が、１，３−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸からなる群から選ばれる１種以上のジカルボン酸に由来する単位である［１］〜［３］のいずれか一項に記載のポリエステル樹脂組成物（Ｃ）。

［５］
ポリエステル樹脂（Ａ）中のナフタレン骨格を有するジカルボン酸に由来する単位が、２，６−ナフタレンジカルボン酸に由来する単位である［１］〜［３］のいずれか一項に記載のポリエステル樹脂組成物（Ｃ）。

［６］
ポリエステル樹脂（Ｂ）がポリエチレンテレフタレートである［１］〜［５］のいずれか一項に記載のポリエステル樹脂組成物（Ｃ）。

本発明のポリエステル樹脂組成物は、透明性、ＵＶバリア性に優れており、射出成形体、シート、フィルム、シート成形体、中空容器等として用いることができ、本発明の工業的意義は大きい。

以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。

まず、本実施形態のポリエステル樹脂組成物（Ｃ）を得るために使用するポリエステル樹脂（Ａ）について説明する。ポリエステル樹脂（Ａ）は、ジオール単位として一般式（１）：

又は一般式（２）：

で表される環状アセタール骨格を有するジオールに由来する単位を含有する。一般式（１）と（２）において、Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ独立して、炭素数が１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数が３〜１０の脂環式炭化水素基、及び炭素数が６〜１０の芳香族炭化水素基からなる群から選ばれる炭化水素基を表す。Ｒ^１およびＲ^２は、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、又はこれらの構造異性体が好ましい。これらの構造異性体としては、例えば、イソプロピレン基、イソブチレン基が例示される。Ｒ^３は炭素数が１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数が３〜１０の脂環式炭化水素基、及び炭素数が６〜１０の芳香族炭化水素基からなる群から選ばれる炭化水素基を表す。Ｒ^３は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、又はこれらの構造異性体が好ましい。これらの構造異性体としては、例えば、イソプロピル基、イソブチル基が例示される。一般式（１）及び（２）の化合物は１種類を単独で用いても良いし、２種類以上を使用しても良い。

一般式（１）及び（２）の化合物としては、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、５−メチロール−５−エチル−２−（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−１，３−ジオキサン等が特に好ましい。

ポリエステル樹脂（Ａ）中の環状アセタール骨格を有するジオールに由来する単位の割合は、好ましくはジオール単位中１〜８０モル％である。環状アセタール骨格を有するジオールに由来する単位を持つ事でポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度が上昇し、本発明のポリエステル樹脂組成物の耐熱性が向上する為好ましい。

本実施形態のポリエステル樹脂（Ａ）は、環状アセタール骨格を有しないジオールに由来する単位を有しても良い。環状アセタール骨格を有しないジオールに由来する単位の割合は好ましくは２０〜９９モル％である。環状アセタール骨格を有しないジオールに由来する単位としては、特に制限はされないが、エチレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族ジオール類；１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，３−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，４−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，５−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，６−デカヒドロナフタレンジメタノール、２，７−デカヒドロナフタレンジメタノール、テトラリンジメタノール、ノルボルナンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ペンタシクロドデカンジメタノール等の脂環式ジオール類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリエーテル化合物類；４，４’−（１−メチルエチリデン）ビスフェノール、メチレンビスフェノール（ビスフェノールＦ）、４，４’−シクロヘキシリデンビスフェノール（ビスフェノールＺ）、４，４’−スルホニルビスフェノール（ビスフェノールＳ）等のビスフェノール類；前記ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物；ヒドロキノン、レゾルシン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルベンゾフェノン等の芳香族ジヒドロキシ化合物；及び前記芳香族ジヒドロキシ化合物のアルキレンオキシド付加物等のジオールに由来する単位が例示できる。ポリエステル樹脂（Ａ）の機械強度、耐熱性を考慮するとエチレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等に由来する単位が好ましく、エチレングリコールに由来する単位が特に好ましい。なお、ポリエステル樹脂（Ａ）は環状アセタール骨格を有しないジオールに由来する単位を上記したものの中から１種類含んでも、２種類以上含んでも良い。

本実施形態に用いるポリエステル樹脂（Ａ）は、ジカルボン酸単位としてナフタレン骨格を有するジカルボン酸に由来する単位を含有する。ナフタレン骨格を有するジカルボン酸単位としては特に制限はないが、例えば１，３−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸に由来する単位である事が好ましく、機械的性能の面から２，６−ナフタレンジカルボン酸に由来する単位である事が特に好ましい。ポリエステル樹脂（Ａ）はナフタレン骨格を有するジカルボン酸に由来する単位を１種類含んでも、２種類以上含んでも良い。

ポリエステル樹脂（Ａ）のジカルボン酸単位中のナフタレン骨格を有するジカルボン酸に由来する単位の割合は、好ましくは１〜１００モル％である。ナフタレン骨格を有するジカルボン酸に由来する単位の割合が上記範囲である事で、ポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度が上昇し、本発明のポリエステル樹脂組成物の耐熱性が向上する為好ましい。

本実施形態のポリエステル樹脂（Ａ）は、ナフタレン骨格を有しないジカルボン酸に由来する単位を有しても良い。ナフタレン骨格を有しないジカルボン酸に由来する単位は特に制限はされないが、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸、トリシクロデカンジカルボン酸、ペンタシクロドデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２−メチルテレフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、テトラリンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸に由来する単位が例示できる。これらの中で、ポリエステル樹脂（Ａ）の熱物性、機械物性等の面から芳香族ジカルボン酸に由来する単位が好ましく、テレフタル酸、イソフタル酸に由来する単位が特に好ましい。ポリエステル樹脂（Ａ）はナフタレン骨格を有しないジカルボン酸に由来する単位を１種類含んでも、２種類以上含んでも良い。

本実施形態に用いるポリエステル樹脂（Ａ）は、耐熱性を考慮すると環状アセタール骨格を有するジオールに由来する単位として３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカンに由来する単位を、ナフタレン骨格を有するジカルボン酸に由来する単位として２，６−ナフタレンジカルボン酸に由来する単位を含有する事が好ましく、経済性、機械的性能のバランスをも考慮すると環状アセタール骨格を有しないジオールに由来する単位としてエチレングリコールに由来する単位、ナフタレン骨格を有しないジカルボン酸に由来する単位としてテレフタル酸に由来する単位を含有する事が好ましい。

また、ポリエステル樹脂（Ａ）には本発明の目的を損なわない範囲でブチルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール等のモノアルコール単位やトリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の３価以上の多価アルコール単位、安息香酸、プロピオン酸、酪酸等のモノカルボン酸単位やトリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸等の３価以上の多価カルボン酸単位を導入することもできる。

ポリエステル樹脂（Ａ）を製造する方法に特に制限はなく、従来公知の方法を適用できる。例えばエステル交換法、直接エステル化法等の溶融重合法又は溶液重合法、固相重合法を挙げることができる。エステル交換触媒、エステル化触媒、重縮合触媒、エーテル化防止剤、熱安定剤、光安定剤等の各種安定剤、重合調整剤等も従来既知のものを用いることが出来る。
エステル交換触媒、エステル化触媒、重縮合触媒としては特に限定は無いが、例えば、亜鉛、鉛、セリウム、カドミウム、マンガン、コバルト、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、ニッケル、マグネシウム、バナジウム、アルミニウム、チタン、アンチモン、ゲルマニウム、スズ等の金属の化合物（例えば、脂肪酸塩、炭酸塩、リン酸塩、水酸化物、塩化物、酸化物、アルコキシド）や金属マグネシウム等が挙げられる。これらは単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。触媒としては、上記した中でマンガン、コバルト、亜鉛、チタン、カルシウム、アンチモン、ゲルマニウムの化合物が好ましく、マンガン、アンチモン、チタン、ゲルマニウムの化合物がより好ましく、酢酸マンガン、三酸化アンチモン、テトラブトキシチタン、二酸化ゲルマニウムが特に好ましい。これらの触媒の使用量は、特に限定は無いが、ポリエステル樹脂に対して金属成分としての量が、好ましくは１〜１０００ｐｐｍ、より好ましくは３〜５００ｐｐｍ、更に好ましくは５〜２５０ｐｐｍ、特に好ましくは７〜１００ｐｐｍである。
熱安定剤としては特に制限はないが、例えばリン酸、亜リン酸、リン酸エステル、亜リン酸エステル等のリン化合物を挙げることができる。これらの中でリン酸トリメチル、リン酸トリエチル等のリン酸エステルが好ましい。これら熱安定剤の使用量は特に制限はないが、ポリエステル樹脂に対してリン原子としての量が、好ましくは１〜３００ｐｐｍ、より好ましくは５〜１００ｐｐｍ、更に好ましくは１０〜６０ｐｐｍである。

ポリエステル樹脂（Ａ）の極限粘度は低過ぎると機械強度等の物性が損なわれる事があり、高過ぎると成形性が損なわれる事があり好ましくない。好ましい極限粘度の範囲は、例えば、混合溶媒（重量比：フェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン＝６／４）を用いて２５℃の恒温下、ウベローデ粘度計で測定した値が０．４〜１．５ｄｌ／ｇであり、より好ましくは０．５〜１．０ｄｌ／ｇ、更に好ましくは０．５〜０．９ｄｌ／ｇである。極限粘度が上記０．４ｄｌ／ｇ以上で成形品の強度特性に優れ、上記１．５ｄｌ／ｇ以下の場合に成形性に優れる。

次に本実施形態に使用する環状アセタール骨格を有しないポリエステル樹脂（Ｂ）について説明する。ポリエステル樹脂（Ｂ）は特に制限されるものではないが、ポリエステル樹脂組成物（Ｃ）の耐熱性、透明性、機械的性能、成形加工性等の点から、テレフタル酸、イソフタル酸、１，３−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸から選ばれる１種以上の芳香族ジカルボン酸に由来するジカルボン酸単位とエチレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡから選ばれる１種以上のジオールに由来するジオール単位からなる芳香族ポリエステル樹脂が好ましい。中でも耐熱性、機械的性能、成形加工性、透明性等の点からＰＥＴ、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン（２，６−）ナフタレート、ポリエチレンテレフタレートイソフタレートが好ましく、成形加工性、透明性、経済性を特に考慮するとＰＥＴが特に好ましい。

本実施形態のポリエステル樹脂組成物（Ｃ）は上記のポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）とを溶融混練することにより得られる。ポリエステル樹脂（Ａ）、（Ｂ）は本発明の要件を満たせばそれぞれ１種類以上であっても良い。ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）のナトリウムＤ線を光源として測定した屈折率差は０．００５以下である事が必要であり、０．００４以下である事が好ましく、０．００３以下である事が更に好ましい。ポリエステル樹脂（Ａ）の屈折率は構成単位の種類、割合を変える事で調整できる。例えば環状アセタール骨格を有するジオールに由来する単位の割合を増やす事でポリエステル樹脂（Ａ）の屈折率は低下し、ナフタレン骨格を有するジカルボン酸単位を増やす事でポリエステル樹脂（Ａ）の屈折率は上昇する。ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）の屈折率差が上記範囲である事で、ポリエステル樹脂組成物（Ｃ）の透明性が優れたものとなる。屈折率はポリエステル樹脂（Ａ）の方が高くても低くても良い。

本実施形態のポリエステル樹脂組成物（Ｃ）中のポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）の配合割合は、物性や用途によって任意に変えることができるが、ポリエステル樹脂組成物（Ｃ）中の全ジオール構成単位中の環状アセタール骨格を有するジオール単位の割合は０．０５〜２０モル％となるように配合することが好ましい。ポリエステル樹脂組成物（Ｃ）中の全ジオール構成単位中の環状アセタール骨格を有するジオール単位の割合を上記範囲とする事でポリエステル樹脂組成物（Ｃ）に耐熱性を付与する事ができる。

また、ポリエステル樹脂組成物（Ｃ）中の全ジカルボン酸構成単位中のナフタレン骨格を有するジカルボン酸単位の割合は、０．１〜３０モル％となるように配合することが好ましい。ポリエステル樹脂組成物（Ｃ）中の全ジカルボン酸構成単位中のナフタレン骨格を有するジカルボン酸単位の割合を上記範囲とする事でポリエステル樹脂組成物（Ｃ）に耐熱性とＵＶバリア性を付与する事ができる。

本実施形態のポリエステル樹脂組成物（Ｃ）は、波長３５０ｎｍの光の透過率が３０％／２００μｍ以下である。透過率は好ましくは２０％／２００μｍ以下、より好ましくは１５％／２００μｍ以下、更に好ましくは１０％／２００μｍ以下である。ポリエステル樹脂組成物（Ｃ）の波長３５０ｎｍの光の透過率が上記範囲である事で、本発明のポリエステル樹脂組成物（Ｃ）はＵＶバリア性が良好なものとなる。

ポリエステル樹脂（Ｂ）がＰＥＴである場合に本発明のポリエステル樹脂組成物（Ｃ）が透明性に優れる事が産業的に特に有用である。ポリエステル樹脂（Ａ）とＰＥＴを溶融混練した組成物が、透明性を維持したまま耐熱性、ＵＶバリア性が向上するからである。

ポリエステル樹脂（Ｂ）がＰＥＴである場合、ＰＥＴの屈折率は約１．５７５である為、透明性に優れるポリエステル樹脂組成物（Ｃ）を得るにはポリエステル樹脂（Ａ）の屈折率は１．５７０〜１．５８０である必要がある。この様な屈折率範囲のポリエステル樹脂（Ａ）を与える組成は多数あるが、ポリエステル樹脂（Ａ）の機械物性、耐熱性、及び経済性を考慮すると環状アセタール骨格を有するジオール以外のジオールがエチレングリコールで、ナフタレン骨格を有するジカルボン酸以外のジカルボン酸がテレフタル酸である事が好ましい。

本実施形態のポリエステル樹脂組成物（Ｃ）は、本発明の目的を損なわない範囲で各種の成形助剤や添加剤、例えばフィラー、着色剤、補強剤、表面平滑剤、レベリング剤、硬化反応促進剤、光安定化剤、紫外線吸収剤、可塑剤、酸化防止剤、増量剤、つや消し剤、乾燥調節剤、帯電防止剤、沈降防止剤、界面活性剤、流れ改良剤、乾燥油、ワックス類、熱可塑性オリゴマー等を含むこともできる。

本実施形態のポリエステル樹脂組成物（Ｃ）は、本発明の目的を損なわない範囲で溶剤を含んでも良く、また、脂肪族ポリエステル樹脂、熱可塑性ポリエステルエラストマー、ポリオレフィン、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリスルホン、ポリエーテル、フェノキシ樹脂、ポリフェニレンオキシド等の樹脂を単独に又は複数含んでいてもよい。

本実施形態のポリエステル樹脂組成物（Ｃ）はポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）を溶融混練する事で得られる。溶融混練は従来既知の方法で行えば良く、例えばポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）を事前に混合しておき、単軸押出し機、二軸押出し機、射出成型機などで溶融混練する方法が挙げられる。樹脂の混合は公知の装置を用いる事ができ、例えばタンブラー、高速ミキサー、ナウターミキサー、リボン型ブレンダー、インテンシブミキサー等を例示する事ができる。

ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）の溶融混練を行う際にポリエステル樹脂間で一部エステル交換反応が起こることがあるが、エステル交換反応の有無やエステル交換反応の度合いにより本発明の効果が損なわれるものではなく、エステル交換反応が起こった樹脂組成物も本発明のポリエステル樹脂組成物に属するものである。

本実施形態のポリエステル樹脂組成物（Ｃ）は従来公知の方法で成形する事ができる。成形方法は例えば、押出し成形、射出成形、カレンダー成形、押出しブロー成形、射出ブロー成形、インフレーション成形、真空成形、圧空成形、真空圧空成形、一軸延伸、逐次二軸延伸、同時二軸延伸等が挙げられる。これらは、他の樹脂との多層構造とする共押出しや、共射出でも良い。

本実施形態のポリエステル樹脂組成物（Ｃ）の具体的用途としては、特に制限はないが、例えば、飲料水、炭酸飲料、コーヒー飲料、緑茶飲料、紅茶飲料、果汁入り炭酸飲料、スポーツドリンク、乳酸菌飲料、ワイン、ビール、焼酎、日本酒、醤油、ソース、ドレッシング、栄養ドリンク、ハンドクリーム、整髪料、目薬、化粧品、シャンプー、ボディーソープ、医薬品、文具、工具、芳香剤、消臭剤用の中空容器、練りからし、練りワサビ、練りショウガ、練りニンニク、コンデンスミルク、ピーナッツバター、マーガリン、チョコレートクリーム、練り歯磨き等の押出しチューブ容器、ＰＥＴボトル、チーズ、ハム、ソーセージ等の外装フィルム、窓ガラス用ＵＶカットフィルム、ゼリー、プリン、カットフルーツ、味噌、歯ブラシ、電化製品、半導体、乳児用食品の包装容器等が挙げられる。

以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によりその範囲を限定されるものではない。

〔ポリエステル樹脂（Ａ）の合成（製造例１〜３）〕
充填塔式精留塔、分縮器、全縮器、コールドトラップ、撹拌機、加熱装置、窒素導入管を備えた０．１５立方メートルのポリエステル製造装置に表１に記載量の原料モノマーを仕込み、ジカルボン酸成分１００モルに対し酢酸マンガン４水和物０．０３モルの存在下、窒素雰囲気下で２１５℃迄昇温してエステル交換反応を行った。メタノールの留出量が理論量に対して９０％以上に達した後、ジカルボン酸成分１００モルに対し、酸化アンチモン（ＩＩＩ）０．０１モルとリン酸トリエチル０．０６モルを加え、昇温と減圧を徐々に行い、最終的に２８０℃、１００Ｐａ以下で重合を行った。適度な溶融粘度になった時点で反応を終了し、ポリエステル樹脂（Ａ）を得た。得られたポリエステル樹脂（Ａ）の評価結果を表１に示す。
尚、表中の略記は下記を意味する。
ＤＭＴ：ジメチルテレフタレート
ＮＤＣＭ：２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル
ＥＧ：エチレングリコール
ＳＰＧ：３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン

〔他のポリエステル樹脂〕
本実施例中で使用した環状アセタール骨格を有しないポリエステル樹脂を以下に記す。また、これらのポリエステル樹脂に関する評価結果を表２に示す。
（１）ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート（日本ユニペット（株）製、商品名：ＵＮＩＰＥＴ ＲＴ５５３Ｃ）
（２）ＰＥＮ：ポリエチレンナフタレート（東洋紡績（株）製、商品名：ＰＮ−５１０）

〔各ポリエステル樹脂の評価方法〕
（１）共重合組成
各構成単位の組成を^１Ｈ−ＮＭＲ測定にて算出した。測定はＢＲＵＫＥＲ製ＢＲＵＫＥＲ ＡＤＶＡＮＣＥ−５００IIIを用い、５００ＭＨｚで測定した。溶媒には重クロロホルムを用いた。ＰＥＴ、ＰＥＮの評価の際は重クロロホルム／重トリフルオロ酢酸混合溶媒（容量比：９／１）を用いた。
（２）ガラス転移温度
（株）島津製作所製ＤＳＣ／ＴＡ−６０ＷＳを使用し、ポリエステル樹脂約１０ｍｇをアルミニウム製非密封容器に入れ、窒素ガス（３０ｍｌ／ｍｉｎ）気流中、昇温速度２０℃／ｍｉｎで２８０℃まで加熱、溶融したものを急冷して測定用試料とした。該試料を同条件で測定し、ＤＳＣ曲線の転移前後における基線の差の１／２だけ変化した温度をガラス転移温度とした。
（３）極限粘度
混合溶媒（重量比：フェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン＝６／４）を用いて２５℃で測定した。測定はＶＩＳＣＯＴＥＫ社製ＲＥＬＡＴＩＶＥ ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ Ｙ５０１Ｃを用いて行った。
（４）屈折率
ポリエステル樹脂を射出成形にて、一辺が２０ｍｍの直角二等辺三角形（３ｍｍ厚）に成形した。射出成形は住友重機械工業（株）製ＳＥ１３０を用いた。この成形片をＴｇ−２０℃のオーブンで１０時間アニール処理した物を測定サンプルとし、ＡＴＡＧＯ（株）製屈折率計を用い、５８９ｎｍ（ナトリウムD線）で屈折率を測定した。

〔実施例１〕
ポリエステル樹脂（Ａ）として製造例１で合成したポリエステル樹脂を使用し、ポリエステル樹脂（Ｂ）として表２に示すＰＥＴ樹脂を使用し、表３に記載する割合でポリエステル樹脂（Ａ）、ポリエステル樹脂（Ｂ）をタンブラーにてドライブレンドした後、単軸押出機（スクリュー径：３２ｍｍφ、Ｌ／Ｄ：３２）で溶融混練し、厚さ０．２ｍｍのポリエステル樹脂組成物（Ｃ）のシートを作製した。製膜条件は、シリンダー温度２３５〜２６５℃、Ｔダイ温度２６５℃、スクリュー回転数４０ｒｐｍ、冷却ロール温度７５℃である。各種評価は以下に示す方法により行った。評価結果を表３に示す。

〔ポリエステル樹脂組成物（Ｃ）のシートの評価方法〕
（１）組成
各構成単位の組成を^１Ｈ−ＮＭＲ測定にて算出した。測定はＢＲＵＫＥＲ製ＢＲＵＫＥＲ ＡＤＶＡＮＣＥ−５００IIIを用い、５００ＭＨｚで測定した。溶媒には重クロロホルム／重トリフルオロ酢酸混合溶媒（容量比：９／１）を用いた。
（２）ガラス転移温度
（株）島津製作所製ＤＳＣ／ＴＡ−６０ＷＳを使用し、ポリエステル樹脂組成物のシート約１０ｍｇをアルミニウム製非密封容器に入れ、窒素ガス（３０ｍｌ／ｍｉｎ）気流中、昇温速度２０℃／ｍｉｎで２８０℃まで加熱、溶融したものを急冷して測定用試料とした。該試料を同条件で測定し、ＤＳＣ曲線の転移前後における基線の差の１／２だけ変化した温度をガラス転移温度とした。
（３）曇価
曇価は、ＪＩＳ Ｋ−７１０５、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準じて０．２ｍｍ厚のシートを測定した。使用した測定装置は、日本電色工業社製の曇価測定装置（型式：ＣＯＨ−３００Ａ）である。
（４）波長３５０ｎｍの光の透過率
波長３５０ｎｍの光の透過率は島津製作所性紫外可視近赤外分光光度計ＵＶ−３１００ＰＣ、マルチパーパス大型試料室ユニットＭＰＣ−３１００形を用いて、０．２ｍｍ厚のシートを測定した。

〔実施例２〜３〕
実施例１において、ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）の溶融混練の割合を表３に記載する割合に変更した以外は、実施例１と同様にしてポリエステル樹脂組成物（Ｃ）のシートの作製を行い、各種の評価を実施した。評価結果を表３に示す。

〔実施例４〜６〕
実施例１において、ポリエステル樹脂（Ａ）として製造例２で合成したポリエステル樹脂を使用し、ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）の溶融混練の割合を表４に記載する割合とした以外は、実施例１と同様にしてポリエステル樹脂組成物（Ｃ）のシートの作製を行い、各種の評価を実施した。評価結果を表４に示す。

〔実施例７、８〕
実施例１において、ポリエステル樹脂（Ａ）として製造例３で合成したポリエステル樹脂を使用し、ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）の溶融混練の割合を表５に記載する割合とした以外は、実施例１と同様にしてポリエステル樹脂組成物（Ｃ）のシートの作製を行い、各種の評価を実施した。評価結果を表５に示す。

〔比較例１〜３〕
ポリエステル樹脂（Ａ）に代えて表２に示すＰＥＮ樹脂を使用し、ポリエステル樹脂（Ｂ）として表２に示すＰＥＴ樹脂を使用し、表６に記載する割合でＰＥＮ、ポリエステル樹脂（Ｂ）をタンブラーにてドライブレンドした後、単軸押出機（スクリュー径：３２ｍｍφ、Ｌ／Ｄ：３２）で溶融混練し、厚さ０．２ｍｍのポリエステル樹脂組成物（Ｃ）のシートを作製した。製膜条件は、シリンダー温度２３５〜２８５℃、Ｔダイ温度２８５℃、スクリュー回転数４０ｒｐｍ、冷却ロール温度７５℃である。各種評価は下記に示す方法により行った。
得られたポリエステル樹脂組成物（Ｃ）のシートを表５に記載の温度、予熱温度３０秒で３．０×３．０倍に同時二軸延伸してポリエステル系二次加工成形体（Ｄ）の作製を行い、各種の評価を実施した。樹脂組成物（Ｃ）、及び二次加工成形体（Ｄ）の評価結果を表６に示す。

本発明のポリエステル樹脂組成物は、耐熱性、透明性、ＵＶバリア性に優れたポリエステル樹脂組成物であり、シート、フィルム、シート成形体、中空容器等に好適に用いることができる。

Claims (6)

1. ジオール単位として環状アセタール骨格を有するジオールに由来する単位を含有し、ジカルボン酸単位としてナフタレン骨格を有するジカルボン酸に由来する単位を含有するポリエステル樹脂（Ａ）と、環状アセタール骨格を有しないポリエステル樹脂（Ｂ）とを含有し、以下の（１）〜（４）の特徴を有するポリエステル樹脂組成物（Ｃ）。
   （１）ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）のナトリウムＤ線を光源として測定した屈折率差が０．００５以下である。
   （２）ポリエステル樹脂組成物（Ｃ）中の全ジオール構成単位中の環状アセタール骨格を有するジオールに由来する単位の割合が０．０５〜２０モル％である。
   （３）ポリエステル樹脂組成物（Ｃ）中の全ジカルボン酸単位中のナフタレン骨格を有するジカルボン酸に由来する単位の割合が０．１〜３０モル％である。
   （４）波長３５０ｎｍの光の透過率が３０％／２００μｍ以下である。
2. ポリエステル樹脂（Ａ）中の環状アセタール骨格を有するジオールに由来する単位が、一般式（１）：
   

   

   （式中、Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ独立して、炭素数が１〜１０の非環状炭化水素基、炭素数が３〜１０の脂環式炭化水素基、及び炭素数が６〜１０の芳香族炭化水素基からなる群から選ばれる特性基を表す。）
   又は一般式（２）：
   

   

   （式中、Ｒ^１は前記と同様であり、Ｒ^３は炭素数が１〜１０の非環状炭化水素基、炭素数が３〜１０の脂環式炭化水素基、及び炭素数が６〜１０の芳香族炭化水素基からなる群から選ばれる特性基を表す。）
   で表されるジオールに由来する単位である請求項１に記載のポリエステル樹脂組成物（Ｃ）。
3. ポリエステル樹脂（Ａ）中の環状アセタール骨格を有するジオールに由来する単位が、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、又は５−メチロール−５−エチル−２−（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−１，３−ジオキサンに由来する単位である請求項１に記載のポリエステル樹脂組成物（Ｃ）。
4. ポリエステル樹脂（Ａ）中のナフタレン骨格を有するジカルボン酸に由来する単位が、１，３−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸からなる群から選ばれる１種以上のジカルボン酸に由来する単位である請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリエステル樹脂組成物（Ｃ）。
5. ポリエステル樹脂（Ａ）中のナフタレン骨格を有するジカルボン酸に由来する単位が、２，６−ナフタレンジカルボン酸に由来する単位である請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリエステル樹脂組成物（Ｃ）。
6. ポリエステル樹脂（Ｂ）がポリエチレンテレフタレートである請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリエステル樹脂組成物（Ｃ）。