JP4062416B2 - ポリエステル樹脂 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はジカルボン酸構成単位とジオール構成単位とを有するポリエステル樹脂であって、ジオール構成単位に環状骨格を有する、耐熱性、透明性、及び耐衝撃性に優れたポリエステル樹脂に関する。
【０００２】
【従来の技術】
芳香族系飽和ポリエステル樹脂、特にポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」ということがある）は機械的性能、耐溶剤性、保香性、耐候性、リサイクル性等にバランスのとれた樹脂であり、ボトルやフィルムなどの用途を中心に大量に用いられている。しかしながらＰＥＴには結晶性、耐熱性に関して欠点が存在する。すなわち、結晶性に関してはＰＥＴは結晶性が高いため、厚みのある成形体やシートを製造しようとすると、結晶化により白化し、透明性が損なわれてしまう。また、耐熱性に関してはＰＥＴのガラス転移温度は８０℃程度であるため、自動車内で使用する製品、輸出入用の包装材、レトルト処理や電子レンジ加熱を行う食品包装材等高い耐熱性、透明性が要求される用途には利用できなかった。
【０００３】
このため、従来、透明性を必要とする用途には１，４−シクロヘキサンジメタノールで一部共重合された変性ＰＥＴやイソフタル酸で一部変性された変性ＰＥＴといった低結晶性ポリエステル樹脂が用いられてきた。しかし、１，４−シクロヘキサンジメタノールで一部共重合された変性ＰＥＴやイソフタル酸で一部変性された変性ＰＥＴはそれぞれ透明性はＰＥＴに対して改善されるものの、これらの樹脂のガラス転移温度は８０℃前後であり、耐熱性に劣る。
【０００４】
また、耐熱性の要求される分野に対してはガラス転移温度の高い、ポリエチレン２，６−ナフタレートやポリ（１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート）等のポリエステル樹脂が用いられてきた。しかしながら、ポリエチレンナフタレートやポリ（１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート）も耐熱性は改善されるものの、結晶性が高く透明性に劣る。
【０００５】
一方、米国特許２，９４５，００８号公報では、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカンを重合したポリエステル樹脂が開示されている。当該変性ＰＥＴは、ガラス転移温度が高く、また結晶性が低いため、耐熱性、透明性を同時に満たすポリエステル樹脂であるが、特に変性率が５０モル％を越えるような変性率の高い領域では脆く、耐衝撃性が著しく劣り、用途が制限されていた。
【０００６】
前記米国特許公報には、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカンと重合可能な種々のジカルボン酸、並びにグリコールが例示されているが、耐衝撃性に優れたポリエステル樹脂は知られていない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は前記の如き状況に鑑み、ガラス転移温度が高く、結晶性が低く、すなわち、耐熱性、透明性に優れ、且つ耐衝撃性に優れたポリエステル樹脂を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討した結果、ジカルボン酸構成単位とジオール構成単位とを有するポリエステル樹脂であって、ジオール構成単位の１５〜８０モル％が環状アセタール骨格を有するジオール単位で、２〜８５モル％が脂環式ジオール単位であるポリエステル樹脂がガラス転移温度が高く、結晶性が低く、耐熱性、透明性に優れ、且つ耐衝撃性に優れることを見出し、本発明に到達した。
【０００９】
すなわち、本発明は、ジカルボン酸構成単位とジオール構成単位とを有するポリエステル樹脂であって、ジオール構成単位の１５〜８０モル％が環状アセタール骨格を有するジオール単位で、２〜８５モルモル％が脂環式ジオール単位であり、かつ下記（１）ないし（３）の性状を有するポリエステル樹脂に関する発明である。
（１）示差走査型熱量計で測定されるガラス転移温度が９５℃以上である。
（２）示差走査型熱量計で測定される降温時結晶化ピークの熱量が５Ｊ／ｇ以下である。
（３）直径１００ｍｍ、厚さ３．２ｍｍの円盤を直径２ｃｍの半球形状の錘で、衝撃エネルギー４７０Ｊで５回測定した落錘衝撃破断強度の平均が３０ｋＪ／ｍ以上であり、且つ破壊形式が５回の測定のうち４回以上延性破壊である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
【００１１】
以下に本発明について詳細に説明する。
本発明のポリエステル樹脂のジオール構成単位中の環状アセタール骨格を有するジオール単位は一般式（１）または一般式（２）で表される化合物に由来する単位が好ましい。
【００１２】
【化３】
【００１３】
【化４】
【００１４】
一般式（１）と（２）において、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立して、炭素数が１〜１０の脂肪族基、炭素数が３〜１０の脂環式基、及び炭素数が６〜１０の芳香族基からなる群から選ばれる有機基、好ましくは、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基又はこれらの構造異性体、例えば、イソプロピレン基、イソブチレン基を表す。Ｒ3は炭素数が１〜１０の脂肪族基、炭素数が３〜１０の脂環式基、及び炭素数が６〜１０の芳香族基からなる群から選ばれる有機基、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、又はこれらの構造異性体、例えば、イソプロピル基、イソブチル基を表す。一般式（１）及び（２）の化合物としては、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、５−メチロール−５−エチル−２−（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−１，３−ジオキサン等が特に好ましい。
【００１５】
本発明のポリエステル樹脂のジオール構成単位中の脂環式ジオール単位は特に限定されるものではないが、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，３−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，４−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，５−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，６−デカヒドロナフタレンジメタノール、２，７−デカヒドロナフタレンジメタノール、テトラリンジメタノール、ノルボルネンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ペンタシクロドデカンジメタノール等のジオール単位が挙げられ、１，４−シクロヘキサンジメタノール単位、ノルボルネンジメタノール単位、トリシクロデカンジメタノール単位、２，６−デカヒドロナフタレンジメタノール単位が好ましく、１，４−シクロヘキサンジメタノール単位が特に好ましい。
【００１６】
また、環状アセタール骨格を有するジオール単位、脂環式ジオール単位以外のジオール構成単位としては、特に制限はされないが、エチレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族ジオール類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリエーテル化合物類；４，４’−（１−メチルエチリデン）ビスフェノール、メチレンビスフェノール（ビスフェノールＦ）、４，４’−シクロヘキシリデンビスフェノール（ビスフェノールＺ）、４，４’−スルホニルビスフェノール（ビスフェノールＳ）等のビスフェノール類；前記ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物；ヒドロキノン、レゾルシン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルベンゾフェノン等の芳香族ジヒドロキシ化合物；及び前記芳香族ジヒドロキシ化合物のアルキレンオキシド付加物等のジオール単位が例示できる。ポリエステル樹脂の機械強度、耐熱性、入手の容易さを考慮するとエチレングリコール単位が特に好ましい。
【００１７】
本発明のポリエステル樹脂のジカルボン酸構成単位としては、特に制限はされないが、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸、トリシクロデカンジカルボン酸、ペンタシクロドデカンジカルボン酸、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−カルボキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、５−カルボキシ−５−エチル−２−（１，１−ジメチル−２−カルボキシエチル）−１，３−ジオキサン等の脂肪族ジカルボン酸単位；テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２−メチルテレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、テトラリンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸単位が例示できる。ポリエステル樹脂の機械強度、耐熱性、入手の容易さを考慮するとテレフタル酸単位、イソフタル酸単位、２，６−ナフタレンジカルボン酸単位が特に好ましい。
【００１８】
本発明のポリエステル樹脂は、上記の環状アセタール骨格を有するジオール単位を１５〜８０モル％、好ましくは２０〜８０モル％、特に好ましくは２５〜７０モル％の割合で有する。環状アセタール骨格を有するジオール単位の割合が上記範囲の場合には、ポリエステル樹脂は結晶性が低下し、ガラス転移温度が高くなるため、高い透明性と耐熱性を有する樹脂となる。
【００１９】
また、本発明のポリエステル樹脂は、上記の脂環族ジオール単位を２〜８５モル％、好ましくは５〜８０モル％、特に好ましくは５〜６０モル％の割合で有する。脂環族ジオール単位の割合が上記範囲の場合には、ポリエステル樹脂は耐衝撃性に優れた樹脂となる。
【００２０】
本発明のポリエステル樹脂で特に耐衝撃性に優れたポリエステル樹脂としては、ジオール構成単位の１５〜５０モル％が環状アセタール骨格を有するジオール単位であり、１５〜８５モル％が脂環式ジオール単位であるポリエステル樹脂が挙げられる。
【００２１】
本発明のポリエステル樹脂で特に透明性、耐熱性、耐衝撃性、機械強度などを考慮するとジカルボン酸構成単位及びジオール構成単位が、ジカルボン酸構成単位がテレフタル酸単位及び／又は２，６−ナフタレンジカルボン酸であり、ジオール構成単位の１５〜８０モル％が３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン単位であり、１，４−シクロヘキサンジメタノール単位が２〜８５モル％であり、エチレングリコール単位が０〜８３モル％であるポリエステル樹脂が好ましい。更には、ジカルボン酸構成単位がテレフタル酸単位及び／又は２，６−ナフタレンジカルボン酸単位であり、かつジオール構成単位の１５〜５０モル％が３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン単位であり、１５〜８５モル％が１，４−シクロヘキサンジメタノール単位であり、及び０〜７０モル％がエチレングリコール単位である請求項２に記載のポリエステル樹脂が特に好ましい。
【００２２】
ポリエステル樹脂には、本発明の目的を損なわない範囲でブチルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコールなどのモノアルコール単位やトリメチロールプロパン、グリセリン、１，３，５−ペンタントリオール、ペンタエリスリトールなどの３価以上の多価アルコール単位、安息香酸、プロピオン酸、酪酸などのモノカルボン酸単位、トリメリット酸、ピロメリット酸など多価カルボン酸単位、グリコール酸、乳酸、ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシイソ酪酸、ヒドロキシ安息香酸などのオキシ酸単位を含んでもよい。
【００２３】
本発明のポリエステル樹脂を製造する方法は特に制限はなく、従来公知の方法を適用することができる。例えばエステル交換法、直接エステル化法等の溶融重合法、又は溶液重合法等を挙げることができる。エステル交換触媒、エステル化触媒、エーテル化防止剤、熱安定剤、光安定剤等の各種安定剤、重合調整剤等も従来既知のものを用いることが出来る。
【００２４】
本発明に用いるポリエステル樹脂には、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、可塑剤、増量剤、艶消し剤、乾燥調節剤、帯電防止剤、沈降防止剤、界面活性剤、流れ改良剤、乾燥油、ワックス類、フィラー、着色剤、補強剤、表面平滑剤、レベリング剤、硬化反応促進剤などの各種添加剤、成形助剤を添加することができる。また、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリロニトリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリアクリル酸樹脂、ポリメタクリル酸樹脂、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ポリイミド樹脂、ＡＳ樹脂等の樹脂、オリゴマーを添加することもできる。
【００２５】
本発明のポリエステル樹脂のガラス転移温度は９５℃以上であることが好ましく、より好ましくは１００℃以上である。ガラス転移温度が上記範囲内にある場合、本発明のポリエステル樹脂は耐熱性に優れる。これは、従来ＰＥＴや１，４−シクロヘキサンジメタノール、イソフタル酸で一部共重合された変性ＰＥＴの耐熱性では使用できなかった、自動車内や赤道を通過する船倉（７０〜８０℃に達するといわれる）での使用が可能となり、自動車の内装、自動車内で使用する芳香剤、目薬などの容器、ブリスターパックなど輸出入に用いる包装材、電子レンジ加熱やレトルト処理を行う食品包装材等高い耐熱性が要求される用途の好適に用いることができる。
【００２６】
また、本発明のポリエステル樹脂の降温時結晶化ピークの熱量は５Ｊ／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは３Ｊ／ｇ以下である。降温時結晶化ピークが上記範囲内にある場合、本発明のポリエステル樹脂は結晶性が低く、高い透明性が要求される用途の好適に用いることができる。
【００２７】
本発明のポリエステル樹脂を射出成形して得られる厚さ３．２ｍｍの試験片のヘイズは４％以下であることが好ましく、より好ましくは３％以下である。ヘイズが上記範囲にある場合、本発明のポリエステル樹脂は、高い透明性を示す。
【００２８】
本発明のポリエステル樹脂の落錘衝撃破断強度は、直径１００ｍｍ、厚さ３．２ｍｍの円盤を用い、直径２ｃｍの半球形状の錘で、衝撃エネルギー４７０Ｊで５回測定した平均が３０ｋＪ／ｍ以上であることが好ましく、より好ましくは３５ｋＪ／ｍ以上である。また破壊形式は５回の測定のうち４回以上が延性破壊となることが好ましく、より好ましくは５回全てで延性破壊する。本発明において、延性破壊とは、最大応力までのエネルギー（ＷM）を全貫通エネルギー（ＷT）で除した値（ＷM／ＷT）が０．７未満となる破壊形式をいう。落錘衝撃破断強度が上記範囲にある場合、本発明のポリエステル樹脂は多くの用途で実用上十分な耐衝撃性を示す。
【００２９】
更に、本発明のポリエステル樹脂では、ジオール構成単位中の環状アセタール骨格を有するジオール単位と脂環式ジオール単位とをより適当な割合とすることにより、特に耐衝撃性に優れたポリエステル樹脂となる。具体的には、ジオール構成単位の１５〜５０モル％が環状アセタール骨格を有するジオール単位であり、１５〜８５モル％が脂環式ジオール単位である場合、耐衝撃性が特に優れ、ＡＳＴＭ Ｄ２６５に準じて測定されるアイゾット衝撃強度（ノッチ付き）が、好ましくは３０Ｊ／ｍ以上となり、より好ましくは３５Ｊ／ｍ以上となる。アイゾット衝撃強度（ノッチ付き）が上記範囲にある場合、本発明のポリエステル樹脂は特に良好な耐衝撃性を示す。
【００３０】
本発明に用いるポリエステル樹脂の極限粘度（フェノールと１，１，２，２−テトラクロロエタンとの質量比６：４の混合溶媒を用いた２５℃での測定値）は用途に応じて適宜選択することができるが、０．５〜１．５ｄｌ／ｇの範囲であることが好ましく、より好ましくは０．６〜１．２ｄｌ／ｇであり、更に好ましくは０．７〜１．０ｄｌ／ｇである。極限粘度がこの範囲にある場合、ポリエステル樹脂の成形性及び機械的性能が優れる。
【００３１】
本発明のポリエステル樹脂は、種々の用途に用いることができる。例えば、射出成形体、シート、フィルム、パイプ等の押し出し成形体、ボトル、発泡体、粘着材、接着剤、塗料等に用いることができる。更に詳しく述べるとすれば、シートは単層でも多層でもよく、フィルムも単層でも多層でもよく、また未延伸のものでも、一方向、又は二方向に延伸されたものでもよく、鋼板などに積層してもよい。ボトルはダイレクトブローボトルでもインジェクションブローボトルでもよく、射出成型されたものでもよい。発泡体は、ビーズ発泡体でも押し出し発泡体でもよい。特に自動車内で使用する製品、輸出入用の包装材、レトルト処理や電子レンジ加熱を行う食品包装材等高い耐熱性が要求される用途に好適に用いることができる。
【００３２】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によりその範囲を限定されるものではない。
【００３３】
〔評価方法〕
本実施例及び比較例中のポリエステル樹脂の評価方法は以下の通りである。
（１）環状アセタール骨格を有するジオール単位、脂環式ジオール単位の割合
ポリエステル樹脂中の環状アセタール骨格を有するジオール単位並びに脂環式ジオールの割合は、1Ｈ−ＮＭＲ測定にて算出した。測定装置は日本電子（株）製、核磁気共鳴分光装置（型式：ＪＮＭ−ＡＬ４００）を使用して、４００ＭＨｚで測定した。溶媒には重クロロホルムを用いた。
【００３４】
（２）ガラス転移温度、降温時結晶化発熱ピーク
ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇｍ）は、（株）島津製作所製、示査走査型熱量計（型式：ＤＳＣ／ＴＡ−５０ＷＳ）を使用し、試料約１０ｍｇをアルミニウム製非密封容器に入れ、窒素ガス（３０ｍｌ／ｍｉｎ）気流中昇温速度２０℃／ｍｉｎで測定し、ＤＳＣ曲線の転移前後における基線の差の１／２だけ変化した温度をガラス転移温度とした。
降温時結晶化発熱ピークは上記ガラス転移温度を測定後、２８０℃で１分間保持した後、１０℃／分間の降温速度で降温した際に現れる発熱ピークの面積から測定した。
【００３５】
（３）ヘイズ
ヘイズは、ＪＩＳ−Ｋ−７１０５、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準じて測定した。ポリエステル樹脂の射出成形で得られた直径５０ｍｍ、厚さ３．２ｍｍの円盤を４８時間調湿後、２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下で測定した。使用した測定装置は、日本電色工業社製の曇価測定装置（型式：ＣＯＨ−３００Ａ）である。
【００３６】
（４）落錘衝撃破断強度
射出成形で得られた直径１００ｍｍ、厚さ３．２ｍｍの円盤を測定試料とした。測定装置は、パーカーコーポレーション社製、落錘衝撃測定試験機を用い、錘の形状は直径２ｃｍの半球、衝撃エネルギーは４７０Ｊで落錘衝撃破断強度の測定を行った。また、１つのサンプルにつき５回の測定を行い、延性破壊と脆性破壊の回数の割合で脆さを評価した。本発明において、延性破壊とは、最大応力までのエネルギー（ＷM）を全貫通エネルギー（ＷT）で除した値（ＷM／ＷT）が０．７未満となる破壊形式である。
【００３７】
（５）アイゾット衝撃強度（ノッチ付き）
射出成形して得られた厚さ３．２ｍｍの試験片を測定試料とし、ＡＳＴＭ Ｄ２６５に準じて測定した。測定装置は、上島製作所製、衝撃強度測定装置（Ｕ−Ｆ ＩＭＰＡＣＴ ＴＥＳＴＥＲ）を用いた。
【００３８】
（６）極限粘度
極限粘度測定の試料はポリエステル樹脂０．５ｇをフェノールと１，１，２，２−テトラクロロエタンの混合溶媒（質量比＝６：４）１２０ｇに加熱溶解し、濾過後、２５℃まで冷却して調製した。装置は（株）柴山科学機械製作所製、毛細管粘度計自動測定装置（型式：ＳＳ−３００−Ｌ１）を用い、温度２５℃で測定を行った。
【００３９】
〔原料樹脂〕
比較例中で使用した樹脂を以下に記す。
（１）ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）：日本ユニペット（株）製、商品名：ＵＮＩＰＥＴ ＲＴ５５３Ｃ
（２）１，４−シクロヘキサンジメタノール変性ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴＧ）： イーストマン社製、商品名：Ｅａｓｔａｒ ＰＥＴＧ ６７６３
（３）ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）：東洋紡績（株）製、商品名：ＰＮ−５１０
【００４０】
実施例１〜８、比較例１〜５、参考例１〜３
〔ポリエステル樹脂の合成〕充填塔式精留塔、分縮器、全縮器、コールドトラップ、撹拌機、加熱装置、窒素導入管を備えた１５０リットル（Ｌ）ポリエステル製造装置に表１〜３及び５に記載の原料モノマーを仕込み、ジカルボン酸成分に対し酢酸マンガン四水和物０．０３モル％の存在下、窒素雰囲気下で２００℃迄昇温してエステル交換反応を行った。ジカルボン酸成分の反応転化率を９０％以上とした後、ジカルボン酸成分に対して、酸化アンチモン(III)０．０２モル％とトリフェニルホスフェート０．０６モル％を加え、昇温と減圧を徐々に行い、最終的に２８０℃、０．１ｋＰａ以下で重縮合を行った。適度な溶融粘度になった時点で反応を終了し、ポリエステル樹脂を得た。
【００４１】
尚、表中の略記の意味は下記の通りである。
ＤＭＴ：ジメチルテレフタレート
ＮＤＣＭ：２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル
ＤＭＩ：ジメチルイソフタレート
ＥＧ：エチレングリコール
ＳＰＧ：３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン
ＤＯＧ：５−メチロール−５−エチル−２−（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−１，３−ジオキサン
ＣＨＤＭ：１，４−シクロヘキサンジメタノール
ｔＤＤＭ：トランス−２，６−デカヒドロナフタレンジメタノール
【００４２】
〔ポリエステル樹脂の射出成形〕
ヘイズ、落錘衝撃破断強度及びアイゾット衝撃強度（ノッチ付き）の測定のため、各ポリエステル樹脂を射出成形した。射出成形にはファナック（株）製、射出成形機（型式：ファナックＡＳ１００Ｂ）を用い、シリンダー温度２４０〜２８０℃、金型温度３５℃の条件で成形した。
【００４３】
【００４４】
表２
実施例番号 参考例１ 実施例５ 実施例６ 実施例７
モノマー仕込量（モル）
ジカルボン酸成分（モル）
ＤＭＴ ２２０．１ １７９．９ − ７９．９
ＮＤＣＭ − − １４０．１ ８０．２
ジオール成分（モル）
ＥＧ ３５８．３ ２７８．９ ３２８．４ ２４９．７
ＳＰＧ ７７．４ ６２．８ ４４．９ ５１．３
ＣＨＤＭ ４．４ １０８．２ １８．０ １９．１
ポリエステル樹脂の評価結果
環状アセタール骨格を有するジオール単位の割合（モル％）
３２ ３２ ３０ ３１
脂環式ジオール単位の割合（モル％）
２ ６０ １３ １２
ガラス転移温度（℃） １０２ １０８ １４６ １２４
降温時結晶化発熱ピーク（ｋＪ／ｇ）
０．０ ０．０ ０．０ ０．０
ヘイズ（％） １．６ ２．１ ２．３ ２．２
落錘衝撃破断強度（ｋＪ／ｍ）
３０．９ ５０．０ ４１．１ ４７．４
延性破壊回数／試験回数 ４／５ ５／５ ５／５ ５／５
アイゾット衝撃強度（ノッチ付き；Ｊ／ｍ）
１８．１ ５０．６ ２８．０ ２６．３
極限粘度（ｄｌ／ｇ） ０．７１ ０．６８ ０．７７ ０．７３
【００４５】
表３
実施例番号 参考例２ 実施例８ 参考例３
モノマー仕込量（モル）
ジカルボン酸成分（モル）
ＤＭＴ １４９．６ ２１９．８ ２１８．２
ＤＭＩ ２６．４ − −
ジオール成分（モル）
ＥＧ ３４１．７ ３３６．５ ３３７．６
ＳＰＧ ８０．７ − ６９．６
ＤＯＧ − ７０．４ −
ＣＨＤＭ １７．８ ３２．８ −
ｔＤＤＭ − − ３２．８
ポリエステル樹脂の評価結果
環状アセタール骨格を有するジオール単位の割合（モル％）
４４ ３０ ３０
脂環式ジオール単位の割合（モル％）
１０ １５ １５
ガラス転移温度（℃） １００ ９６ １１５
降温時結晶化発熱ピーク（ｋＪ／ｇ）
０．０ ０．０ ０．０
ヘイズ（％） １．３ １．８ １．６
落錘衝撃破断強度（ｋＪ／ｍ）
４８．１ ４５．０ ４２．７
延性破壊回数／試験回数 ５／５ ５／５ ５／５
アイゾット衝撃強度（ノッチ付き；Ｊ／ｍ）
１９．９ ３０．２ １８．７
極限粘度（ｄｌ／ｇ） ０．７３ ０．７５ ０．７４
【００４６】
【００４７】
【００４８】
実施例９、１０、比較例６、７
〔シート及びシート成形品の製造〕二軸押出機（スクリュー径：２０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ：２５）を用い、ポリエステル樹脂から、Ｔダイ法によりシリンダー温度２４５〜２６５℃、Ｔダイ温度２４０〜２６０℃、スクリュー回転数５０ｒｐｍ、冷却ロール温度７０〜８０℃の作製条件で、厚さ０．８ｍｍのシートを作製した。各種評価は以下に示す方法により行った。
【００４９】
〔シートの評価方法〕
（１）全光線透過率
全光線透過率は、ＪＩＳ−Ｋ−７１０５、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準じて０．８ｍｍ厚のシートを測定した。使用した測定装置は、日本電色工業社製の曇価測定装置（型式：ＣＯＨ−３００Ａ）である。
【００５０】
（２）打ち抜き性
厚さ０．８ｍｍのシートをプレス機（（株）アマダ製、型式：トルク−バックプレス、打ち抜き穴：１９ｍｍφ、刃：トムソン刃）を使用して評価を行った。打ち抜き性に関する評価は以下に示す基準で行った。
Ａ：完全に抜き打ち出来、かつ、破断面にひげ（削りかす）がない。
Ｂ：打ち抜きできるものの、ひげが生じている。
Ｃ：抜き打ち困難
【００５１】
（３）溶剤接着性
０．８ｍｍ厚のシートを５ｃｍ角に切り取った試験片を以下の条件により接着した。
接着剤：ＴＨＦ、塩化メチレン
接着時間：１０秒
接着加工性に関する評価は以下に示す基準で行った。
Ａ：完全に接着
Ｂ：接着したものの、接着面が白化
Ｃ：接着性不良、かつ白化
【００５２】
（４）成形加工性
得られたシートから、真空圧空成形法により絞り比２．２のトレイと絞り比３．８のカップを成形した。成形加工性に関する評価は以下に示す基準で行った。
○：白化も割れも生じない。
△：割れは無いが、白化が生じた。
×：割れが生じた。
【００５３】
（５）耐熱性
成形して得られたトレイに所定温度の熱水を満たし室温で３時間放置後の９９％以上の容積を保持する温度で評価した。
【００５４】
表６
実施例、比較例番号 実施例９ 実施例１０ 比較例６ 比較例７
使用ポリエステル樹脂 実施例１ 実施例２ ＰＥＴ 比較例５
評価結果
全光線透過率（％） ９１ ８９ ９０ ９０
打ち抜き性 Ａ Ａ Ｃ Ａ
接着性 Ａ Ａ Ｃ Ａ
成形加工性 ○ ○ △ ×
耐熱性（℃） ９５ ８５ ７５ ９８
【００５５】
実施例１１〜１３、比較例８
〔フィルムの製造〕二軸押出機（スクリュー径：２０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ：２５）を用い、ポリエステル樹脂を、Ｔダイ法によりシリンダー温度２４０〜２６０℃、Ｔダイ温度２８０℃、スクリュー回転数５０ｒｐｍ、冷却ロール温度７０〜８０℃の条件下で成膜し、幅１２０ｍｍ、厚さ約０．３ｍｍの未延伸フィルムを得た。次いで東洋精機社製の二軸延伸機を用いて、上記の未延伸フィルムを９０〜１１０℃で１０〜３０秒間予備加熱した後、線延伸速度３０〜９０％／秒、縦、横方向の延伸倍率がそれぞれ４．０倍の条件で、縦及び横方向に同時に延伸した。比較例８では次いで、延伸したフィルムを緊張状態に保ったまま２３５〜２４０℃の雰囲気中で２０秒間熱処理を行い、厚さ２０μｍの延伸フィルムを得た。各種評価は以下に示す方法により行った。
【００５６】
〔フィルムの評価方法〕
（１）ヘイズ
ヘイズは、ＪＩＳ−Ｋ−７１０５、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準じて測定した。フィルムを４８時間調湿後、２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下で測定した。使用した測定装置は、日本電色工業社製の曇価測定装置（型式：ＣＯＨ−３００Ａ）である。
【００５７】
（２）衝撃あなあけ試験
ＪＩＳ Ｐ８１３，ＡＳＴＭ Ｄ７８１に準じて行った。測定機器は、東洋精機製（パンクチャー テスター）を使用した。測定条件は、温度２３℃、相対湿度５０％である。尚、測定値の単位はｋＪ／ｍである。
【００５８】
（３）耐ピンホール性
測定機器は、理学工業（株）製、ゲルボーフレックステスターを使用した。ゲルボーフレックスの軸方向（延伸方向）を測定方向とした。ピンホールの測定は、ピンホールテスター（微弱電流放電法）を用いて行った。測定環境は温度２３℃、相対湿度５０％である。
【００５９】
表７
実施例、比較例番号 実施例１１ 実施例１２ 実施例１３ 比較例８
使用ポリエステル樹脂 実施例１ 実施例２ 実施例３ ＰＥＴ
評価結果
衝撃あなあけ強度 ４９ ５３ ４４ ２９
曇価（％） ０．２ ０．２ ０．３ ０．１
耐ピンホール性
個／２００回 ０．０ ０．０ ０．０ ０．３
個／４００回 ０．０ ０．０ ０．０ ５．３
個／６００回 ０．７ ０．９ １．０ １２．７
【００６０】
実施例１４、１５、比較例９、１０
〔インジェクションブローボトルの製造〕（株）名機製作所製、射出成形機（型式：Ｍ２００）を使用し、ポリエステル樹脂を原料として、重量３０ｇのプリフォームを成形した。次に、クルップコーポプラスト社（ドイツ）製、ブロー成形機（型式：ＬＢ−０１）を使用し、ブロー成形により容積３３０ｍＬのボトル（耐圧仕様、ペタロイド底型）を成形した。
【００６１】
〔インジェクションブローボトルの評価方法〕
（１）熱水充填試験
８５℃、９５℃（±１℃）の熱水をボトルに充填後、１２時間放置し、高さ、容積の保持率により耐熱性を評価した。評価はそれぞれ５本のサンプルについて行った。
【００６２】
（２）ヘイズ
ボトルの胴部分であって厚み３００μｍ部を切り出して測定試料とした。４８時間調湿後、２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下で測定した。測定は、日本電色工業社製の曇価測定装置（型式：ＣＯＨ−３００Ａ）を使用して、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準じて行った。
【００６３】
（３）落下試験
水を充填したボトルを５℃で１２時間保存後、１．５ｍの高さからボトルの底を下にして、それぞれ１５本のサンプルを自由落下（垂直落下）させた。目視で外観変化のないものを良好、割れもしくは漏れのあるものを不良とし、良好であったものの個数で評価した。
【００６４】
（４）成形性
ボトルを切断し、胴部の厚み約３００μｍ部を周方向に１０ｍｍ毎に厚みを１１点測定し、その標準偏差（厚みむら）で成形性を評価した。
【００６５】
表８
実施例、比較例番号 実施例１４ 実施例１５ 比較例９ 比較例１０
使用ポリエステル樹脂 実施例１ 実施例７ ＰＥＴ 比較例５
評価結果
熱水充填試験
熱水温度：８５℃
高さ保持率（％） ９９．０ ９９．５ ９６．４ ９９．５
容量保持率（％） ９８．０ ９９．２ ８９．３ ９９．１
熱水温度：９５℃
高さ保持率（％） ９６．２ ９９．３ − ９９．２
容量保持率（％） ９２．８ ９９．０ − ９９．０
ヘイズ（％） １．１ １．５ ３．５ １．４
落下試験 １５／１５ １５／１５ １５／１５ ３／１５
成形性 ２４ ２９ ２５ ３６
【００６６】
実施例１６、１７、比較例１１、１２
〔ダイレクトブローボトルの製造〕ポリエステル樹脂をシリンダー温度が２４０〜２７０℃に設定された押し出し機から押し出し、溶融状態のパリソンを作成し、これをブロー金型冷却温度１５℃の条件でダイレクトブロー成形し、容積３００ｍＬのボトルを得た。ブロー成形時にドローダウンは無く、得られたボトルは透明性が良好で、厚みむらも小さかった。
【００６７】
〔ダイレクトブローボトルの評価方法〕
（１）ブロー成形性
ブロー成形時のドローダウンの有無、ボトルの厚みむらを次の３段階で評価した。
○：ドローダウンが無く、厚みむらも小さい
△：ドローダウンがある、又は、厚みむらが大きい
×：ドローダウンがある、かつ、厚みむらが大きい
【００６８】
（２）透明性
ボトルの外観を目視で観察し、次の３段階で評価した。
○：全体にわたり透明性が良好
△：口部や底部など一部に白化が認められる
×：全体にわたり白化が認められる
【００６９】
（３）落下試験
水を充填したボトルを５℃で１２時間保存後、１．０ｍの高さからボトルの底を下にして、それぞれ１５本のサンプルを自由落下（垂直落下）させた。目視で外観変化のないものを良好、割れもしくは漏れのあるものを不良とし、良好であったものの個数で評価した。
【００７０】
表９
実施例、比較例番号 実施例１６ 実施例１７ 比較例１１ 比較例１２
使用ポリエステル樹脂 実施例１ 実施例７ ＰＥＴ 比較例５
評価結果
成形性 ○ ○ × △
透明性 ○ ○ △ ○
落下試験 １５／１５ １５／１５ １４／１５ ５／１５
【００７１】
実施例１８、１９、比較例１３
ポリエステル樹脂１００質量部あたり核剤としてタルク１．５質量部を加え、このものを原料樹脂として、第一押出機（溶融混練用）に供給した。加熱、溶融、混練した後、発泡剤としてイソブタンをポリエステル樹脂１００質量部当たり１．７質量部を押出機内に圧入して溶融混練した。次いで当該溶融混練物を第二押出機に供給し、押出機先端の環状ダイスよりチューブ状の発泡体として押出した。チューブ状の発泡体の内面側をマンドレル（円柱状冷却ドラム）表面に接触させると共に発泡体外面に空気を吹き付けながら内外面を冷却しつつ引き取り、次いで押出方向に沿って切り開き、発泡シートを得た。
【００７２】
〔発泡体の評価方法〕
（１）発泡倍率
発泡シートの発泡倍率は、水没法により測定した体積からその密度を求め、かかる密度と用いた未発泡の原料樹脂の密度の比として算出した。
【００７３】
（２）独立気泡率
発泡シートの独立気泡率は、ＡＳＴＭ−Ｄ２８５６−７０に記載されている手順Ｃに従って、東芝ベックマン（株）の空気比較式比重計９３０型を使用して測定（発泡シートから縦２５ｍｍ、横２５ｍｍに切り出し（厚みはそのまま）、複数枚を重ねたときに最も２５ｍｍ厚みに近づく枚数をサンプルカップ内に収容して測定）された発泡シート（複数枚のカットサンプル）の真の体積Ｖｘを用い、次式により独立気泡率Ｓ（％）を計算し、Ｎ＝３の平均値で求めた。
Ｓ（％）＝（Ｖｘ−Ｗ／ρ）×１００／（Ｖａ−Ｗ／ρ）
Ｖｘ：上記方法で測定された複数枚の発泡シートの真の体積（ｃｍ3）であり、発泡シートを構成する樹脂の容積と、発泡シート内の独立気泡部分の気泡全容積との和に相当する。
Ｖａ：測定に使用されたカットサンプルの外寸から計算されたカットサンプルの見掛け上の体積（ｃｍ3）。
Ｗ：測定に使用されたカットサンプル全重量（ｇ）。
ρ：発泡シートを構成する樹脂の密度（ｇ／ｃｍ3）
【００７４】
（３）熱成形性
開口部の直径１６０ｍｍ、深さ３５ｍｍの丼形状の金型を用い、単発成形機にて発泡シートを熱成形した。
熱成形性に関する評価は以下に示す基準で行った。
○：賦形性も良好で、ナキ〔表面の亀裂〕、割れの発生が無い事。
△：賦形性はあるが、所々ナキ等の発生が見られる。
×：原反自体に伸びが無く、賦形性が無い。
【００７５】
（４）耐熱性
発泡体シートから、押出方向を縦、幅方向を横として、縦、横１００ｍｍの正方形試験片を切り出し、この試験片を５℃刻みのオーブン内で３０分加熱し、加熱後の縦及び横方向の収縮率が１０％を越えない最高温度を測定した。
【００７６】
表１０
実施例番号 実施例１８ 実施例１９ 比較例１３
使用ポリエステル樹脂 実施例１ 実施例２ ＰＥＴ
評価結果
発泡倍率 ９．４ ８．５ 発泡せず
独立気泡率（％） ９５ ９２ −
熱成形性 ○ ○ −
耐熱性（℃） ９０ ８０ −
【００７７】
【発明の効果】
本発明のポリエステル樹脂は、耐熱性、透明性、耐衝撃性に優れ、自動車内で使用する製品、輸出入用の包装材、レトルト処理や電子レンジ加熱を行う食品包装材等高い耐熱性が要求される用途に好適に用いることができ、本発明の工業的意義は大きい。
【発明の属する技術分野】
本発明はジカルボン酸構成単位とジオール構成単位とを有するポリエステル樹脂であって、ジオール構成単位に環状骨格を有する、耐熱性、透明性、及び耐衝撃性に優れたポリエステル樹脂に関する。
【０００２】
【従来の技術】
芳香族系飽和ポリエステル樹脂、特にポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」ということがある）は機械的性能、耐溶剤性、保香性、耐候性、リサイクル性等にバランスのとれた樹脂であり、ボトルやフィルムなどの用途を中心に大量に用いられている。しかしながらＰＥＴには結晶性、耐熱性に関して欠点が存在する。すなわち、結晶性に関してはＰＥＴは結晶性が高いため、厚みのある成形体やシートを製造しようとすると、結晶化により白化し、透明性が損なわれてしまう。また、耐熱性に関してはＰＥＴのガラス転移温度は８０℃程度であるため、自動車内で使用する製品、輸出入用の包装材、レトルト処理や電子レンジ加熱を行う食品包装材等高い耐熱性、透明性が要求される用途には利用できなかった。
【０００３】
このため、従来、透明性を必要とする用途には１，４−シクロヘキサンジメタノールで一部共重合された変性ＰＥＴやイソフタル酸で一部変性された変性ＰＥＴといった低結晶性ポリエステル樹脂が用いられてきた。しかし、１，４−シクロヘキサンジメタノールで一部共重合された変性ＰＥＴやイソフタル酸で一部変性された変性ＰＥＴはそれぞれ透明性はＰＥＴに対して改善されるものの、これらの樹脂のガラス転移温度は８０℃前後であり、耐熱性に劣る。
【０００４】
また、耐熱性の要求される分野に対してはガラス転移温度の高い、ポリエチレン２，６−ナフタレートやポリ（１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート）等のポリエステル樹脂が用いられてきた。しかしながら、ポリエチレンナフタレートやポリ（１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート）も耐熱性は改善されるものの、結晶性が高く透明性に劣る。
【０００５】
一方、米国特許２，９４５，００８号公報では、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカンを重合したポリエステル樹脂が開示されている。当該変性ＰＥＴは、ガラス転移温度が高く、また結晶性が低いため、耐熱性、透明性を同時に満たすポリエステル樹脂であるが、特に変性率が５０モル％を越えるような変性率の高い領域では脆く、耐衝撃性が著しく劣り、用途が制限されていた。
【０００６】
前記米国特許公報には、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカンと重合可能な種々のジカルボン酸、並びにグリコールが例示されているが、耐衝撃性に優れたポリエステル樹脂は知られていない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は前記の如き状況に鑑み、ガラス転移温度が高く、結晶性が低く、すなわち、耐熱性、透明性に優れ、且つ耐衝撃性に優れたポリエステル樹脂を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討した結果、ジカルボン酸構成単位とジオール構成単位とを有するポリエステル樹脂であって、ジオール構成単位の１５〜８０モル％が環状アセタール骨格を有するジオール単位で、２〜８５モル％が脂環式ジオール単位であるポリエステル樹脂がガラス転移温度が高く、結晶性が低く、耐熱性、透明性に優れ、且つ耐衝撃性に優れることを見出し、本発明に到達した。
【０００９】
すなわち、本発明は、ジカルボン酸構成単位とジオール構成単位とを有するポリエステル樹脂であって、ジオール構成単位の１５〜８０モル％が環状アセタール骨格を有するジオール単位で、２〜８５モルモル％が脂環式ジオール単位であり、かつ下記（１）ないし（３）の性状を有するポリエステル樹脂に関する発明である。
（１）示差走査型熱量計で測定されるガラス転移温度が９５℃以上である。
（２）示差走査型熱量計で測定される降温時結晶化ピークの熱量が５Ｊ／ｇ以下である。
（３）直径１００ｍｍ、厚さ３．２ｍｍの円盤を直径２ｃｍの半球形状の錘で、衝撃エネルギー４７０Ｊで５回測定した落錘衝撃破断強度の平均が３０ｋＪ／ｍ以上であり、且つ破壊形式が５回の測定のうち４回以上延性破壊である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
【００１１】
以下に本発明について詳細に説明する。
本発明のポリエステル樹脂のジオール構成単位中の環状アセタール骨格を有するジオール単位は一般式（１）または一般式（２）で表される化合物に由来する単位が好ましい。
【００１２】
【化３】
【化４】
一般式（１）と（２）において、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立して、炭素数が１〜１０の脂肪族基、炭素数が３〜１０の脂環式基、及び炭素数が６〜１０の芳香族基からなる群から選ばれる有機基、好ましくは、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基又はこれらの構造異性体、例えば、イソプロピレン基、イソブチレン基を表す。Ｒ3は炭素数が１〜１０の脂肪族基、炭素数が３〜１０の脂環式基、及び炭素数が６〜１０の芳香族基からなる群から選ばれる有機基、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、又はこれらの構造異性体、例えば、イソプロピル基、イソブチル基を表す。一般式（１）及び（２）の化合物としては、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、５−メチロール−５−エチル−２−（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−１，３−ジオキサン等が特に好ましい。
【００１５】
本発明のポリエステル樹脂のジオール構成単位中の脂環式ジオール単位は特に限定されるものではないが、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，３−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，４−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，５−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，６−デカヒドロナフタレンジメタノール、２，７−デカヒドロナフタレンジメタノール、テトラリンジメタノール、ノルボルネンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ペンタシクロドデカンジメタノール等のジオール単位が挙げられ、１，４−シクロヘキサンジメタノール単位、ノルボルネンジメタノール単位、トリシクロデカンジメタノール単位、２，６−デカヒドロナフタレンジメタノール単位が好ましく、１，４−シクロヘキサンジメタノール単位が特に好ましい。
【００１６】
また、環状アセタール骨格を有するジオール単位、脂環式ジオール単位以外のジオール構成単位としては、特に制限はされないが、エチレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族ジオール類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリエーテル化合物類；４，４’−（１−メチルエチリデン）ビスフェノール、メチレンビスフェノール（ビスフェノールＦ）、４，４’−シクロヘキシリデンビスフェノール（ビスフェノールＺ）、４，４’−スルホニルビスフェノール（ビスフェノールＳ）等のビスフェノール類；前記ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物；ヒドロキノン、レゾルシン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルベンゾフェノン等の芳香族ジヒドロキシ化合物；及び前記芳香族ジヒドロキシ化合物のアルキレンオキシド付加物等のジオール単位が例示できる。ポリエステル樹脂の機械強度、耐熱性、入手の容易さを考慮するとエチレングリコール単位が特に好ましい。
【００１７】
本発明のポリエステル樹脂のジカルボン酸構成単位としては、特に制限はされないが、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸、トリシクロデカンジカルボン酸、ペンタシクロドデカンジカルボン酸、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−カルボキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、５−カルボキシ−５−エチル−２−（１，１−ジメチル−２−カルボキシエチル）−１，３−ジオキサン等の脂肪族ジカルボン酸単位；テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２−メチルテレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、テトラリンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸単位が例示できる。ポリエステル樹脂の機械強度、耐熱性、入手の容易さを考慮するとテレフタル酸単位、イソフタル酸単位、２，６−ナフタレンジカルボン酸単位が特に好ましい。
【００１８】
本発明のポリエステル樹脂は、上記の環状アセタール骨格を有するジオール単位を１５〜８０モル％、好ましくは２０〜８０モル％、特に好ましくは２５〜７０モル％の割合で有する。環状アセタール骨格を有するジオール単位の割合が上記範囲の場合には、ポリエステル樹脂は結晶性が低下し、ガラス転移温度が高くなるため、高い透明性と耐熱性を有する樹脂となる。
【００１９】
また、本発明のポリエステル樹脂は、上記の脂環族ジオール単位を２〜８５モル％、好ましくは５〜８０モル％、特に好ましくは５〜６０モル％の割合で有する。脂環族ジオール単位の割合が上記範囲の場合には、ポリエステル樹脂は耐衝撃性に優れた樹脂となる。
【００２０】
本発明のポリエステル樹脂で特に耐衝撃性に優れたポリエステル樹脂としては、ジオール構成単位の１５〜５０モル％が環状アセタール骨格を有するジオール単位であり、１５〜８５モル％が脂環式ジオール単位であるポリエステル樹脂が挙げられる。
【００２１】
本発明のポリエステル樹脂で特に透明性、耐熱性、耐衝撃性、機械強度などを考慮するとジカルボン酸構成単位及びジオール構成単位が、ジカルボン酸構成単位がテレフタル酸単位及び／又は２，６−ナフタレンジカルボン酸であり、ジオール構成単位の１５〜８０モル％が３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン単位であり、１，４−シクロヘキサンジメタノール単位が２〜８５モル％であり、エチレングリコール単位が０〜８３モル％であるポリエステル樹脂が好ましい。更には、ジカルボン酸構成単位がテレフタル酸単位及び／又は２，６−ナフタレンジカルボン酸単位であり、かつジオール構成単位の１５〜５０モル％が３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン単位であり、１５〜８５モル％が１，４−シクロヘキサンジメタノール単位であり、及び０〜７０モル％がエチレングリコール単位である請求項２に記載のポリエステル樹脂が特に好ましい。
【００２２】
ポリエステル樹脂には、本発明の目的を損なわない範囲でブチルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコールなどのモノアルコール単位やトリメチロールプロパン、グリセリン、１，３，５−ペンタントリオール、ペンタエリスリトールなどの３価以上の多価アルコール単位、安息香酸、プロピオン酸、酪酸などのモノカルボン酸単位、トリメリット酸、ピロメリット酸など多価カルボン酸単位、グリコール酸、乳酸、ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシイソ酪酸、ヒドロキシ安息香酸などのオキシ酸単位を含んでもよい。
【００２３】
本発明のポリエステル樹脂を製造する方法は特に制限はなく、従来公知の方法を適用することができる。例えばエステル交換法、直接エステル化法等の溶融重合法、又は溶液重合法等を挙げることができる。エステル交換触媒、エステル化触媒、エーテル化防止剤、熱安定剤、光安定剤等の各種安定剤、重合調整剤等も従来既知のものを用いることが出来る。
【００２４】
本発明に用いるポリエステル樹脂には、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、可塑剤、増量剤、艶消し剤、乾燥調節剤、帯電防止剤、沈降防止剤、界面活性剤、流れ改良剤、乾燥油、ワックス類、フィラー、着色剤、補強剤、表面平滑剤、レベリング剤、硬化反応促進剤などの各種添加剤、成形助剤を添加することができる。また、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリロニトリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリアクリル酸樹脂、ポリメタクリル酸樹脂、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ポリイミド樹脂、ＡＳ樹脂等の樹脂、オリゴマーを添加することもできる。
【００２５】
本発明のポリエステル樹脂のガラス転移温度は９５℃以上であることが好ましく、より好ましくは１００℃以上である。ガラス転移温度が上記範囲内にある場合、本発明のポリエステル樹脂は耐熱性に優れる。これは、従来ＰＥＴや１，４−シクロヘキサンジメタノール、イソフタル酸で一部共重合された変性ＰＥＴの耐熱性では使用できなかった、自動車内や赤道を通過する船倉（７０〜８０℃に達するといわれる）での使用が可能となり、自動車の内装、自動車内で使用する芳香剤、目薬などの容器、ブリスターパックなど輸出入に用いる包装材、電子レンジ加熱やレトルト処理を行う食品包装材等高い耐熱性が要求される用途の好適に用いることができる。
【００２６】
また、本発明のポリエステル樹脂の降温時結晶化ピークの熱量は５Ｊ／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは３Ｊ／ｇ以下である。降温時結晶化ピークが上記範囲内にある場合、本発明のポリエステル樹脂は結晶性が低く、高い透明性が要求される用途の好適に用いることができる。
【００２７】
本発明のポリエステル樹脂を射出成形して得られる厚さ３．２ｍｍの試験片のヘイズは４％以下であることが好ましく、より好ましくは３％以下である。ヘイズが上記範囲にある場合、本発明のポリエステル樹脂は、高い透明性を示す。
【００２８】
本発明のポリエステル樹脂の落錘衝撃破断強度は、直径１００ｍｍ、厚さ３．２ｍｍの円盤を用い、直径２ｃｍの半球形状の錘で、衝撃エネルギー４７０Ｊで５回測定した平均が３０ｋＪ／ｍ以上であることが好ましく、より好ましくは３５ｋＪ／ｍ以上である。また破壊形式は５回の測定のうち４回以上が延性破壊となることが好ましく、より好ましくは５回全てで延性破壊する。本発明において、延性破壊とは、最大応力までのエネルギー（ＷM）を全貫通エネルギー（ＷT）で除した値（ＷM／ＷT）が０．７未満となる破壊形式をいう。落錘衝撃破断強度が上記範囲にある場合、本発明のポリエステル樹脂は多くの用途で実用上十分な耐衝撃性を示す。
【００２９】
更に、本発明のポリエステル樹脂では、ジオール構成単位中の環状アセタール骨格を有するジオール単位と脂環式ジオール単位とをより適当な割合とすることにより、特に耐衝撃性に優れたポリエステル樹脂となる。具体的には、ジオール構成単位の１５〜５０モル％が環状アセタール骨格を有するジオール単位であり、１５〜８５モル％が脂環式ジオール単位である場合、耐衝撃性が特に優れ、ＡＳＴＭ Ｄ２６５に準じて測定されるアイゾット衝撃強度（ノッチ付き）が、好ましくは３０Ｊ／ｍ以上となり、より好ましくは３５Ｊ／ｍ以上となる。アイゾット衝撃強度（ノッチ付き）が上記範囲にある場合、本発明のポリエステル樹脂は特に良好な耐衝撃性を示す。
【００３０】
本発明に用いるポリエステル樹脂の極限粘度（フェノールと１，１，２，２−テトラクロロエタンとの質量比６：４の混合溶媒を用いた２５℃での測定値）は用途に応じて適宜選択することができるが、０．５〜１．５ｄｌ／ｇの範囲であることが好ましく、より好ましくは０．６〜１．２ｄｌ／ｇであり、更に好ましくは０．７〜１．０ｄｌ／ｇである。極限粘度がこの範囲にある場合、ポリエステル樹脂の成形性及び機械的性能が優れる。
【００３１】
本発明のポリエステル樹脂は、種々の用途に用いることができる。例えば、射出成形体、シート、フィルム、パイプ等の押し出し成形体、ボトル、発泡体、粘着材、接着剤、塗料等に用いることができる。更に詳しく述べるとすれば、シートは単層でも多層でもよく、フィルムも単層でも多層でもよく、また未延伸のものでも、一方向、又は二方向に延伸されたものでもよく、鋼板などに積層してもよい。ボトルはダイレクトブローボトルでもインジェクションブローボトルでもよく、射出成型されたものでもよい。発泡体は、ビーズ発泡体でも押し出し発泡体でもよい。特に自動車内で使用する製品、輸出入用の包装材、レトルト処理や電子レンジ加熱を行う食品包装材等高い耐熱性が要求される用途に好適に用いることができる。
【００３２】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によりその範囲を限定されるものではない。
【００３３】
〔評価方法〕
本実施例及び比較例中のポリエステル樹脂の評価方法は以下の通りである。
（１）環状アセタール骨格を有するジオール単位、脂環式ジオール単位の割合
ポリエステル樹脂中の環状アセタール骨格を有するジオール単位並びに脂環式ジオールの割合は、1Ｈ−ＮＭＲ測定にて算出した。測定装置は日本電子（株）製、核磁気共鳴分光装置（型式：ＪＮＭ−ＡＬ４００）を使用して、４００ＭＨｚで測定した。溶媒には重クロロホルムを用いた。
【００３４】
（２）ガラス転移温度、降温時結晶化発熱ピーク
ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇｍ）は、（株）島津製作所製、示査走査型熱量計（型式：ＤＳＣ／ＴＡ−５０ＷＳ）を使用し、試料約１０ｍｇをアルミニウム製非密封容器に入れ、窒素ガス（３０ｍｌ／ｍｉｎ）気流中昇温速度２０℃／ｍｉｎで測定し、ＤＳＣ曲線の転移前後における基線の差の１／２だけ変化した温度をガラス転移温度とした。
降温時結晶化発熱ピークは上記ガラス転移温度を測定後、２８０℃で１分間保持した後、１０℃／分間の降温速度で降温した際に現れる発熱ピークの面積から測定した。
【００３５】
（３）ヘイズ
ヘイズは、ＪＩＳ−Ｋ−７１０５、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準じて測定した。ポリエステル樹脂の射出成形で得られた直径５０ｍｍ、厚さ３．２ｍｍの円盤を４８時間調湿後、２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下で測定した。使用した測定装置は、日本電色工業社製の曇価測定装置（型式：ＣＯＨ−３００Ａ）である。
【００３６】
（４）落錘衝撃破断強度
射出成形で得られた直径１００ｍｍ、厚さ３．２ｍｍの円盤を測定試料とした。測定装置は、パーカーコーポレーション社製、落錘衝撃測定試験機を用い、錘の形状は直径２ｃｍの半球、衝撃エネルギーは４７０Ｊで落錘衝撃破断強度の測定を行った。また、１つのサンプルにつき５回の測定を行い、延性破壊と脆性破壊の回数の割合で脆さを評価した。本発明において、延性破壊とは、最大応力までのエネルギー（ＷM）を全貫通エネルギー（ＷT）で除した値（ＷM／ＷT）が０．７未満となる破壊形式である。
【００３７】
（５）アイゾット衝撃強度（ノッチ付き）
射出成形して得られた厚さ３．２ｍｍの試験片を測定試料とし、ＡＳＴＭ Ｄ２６５に準じて測定した。測定装置は、上島製作所製、衝撃強度測定装置（Ｕ−Ｆ ＩＭＰＡＣＴ ＴＥＳＴＥＲ）を用いた。
【００３８】
（６）極限粘度
極限粘度測定の試料はポリエステル樹脂０．５ｇをフェノールと１，１，２，２−テトラクロロエタンの混合溶媒（質量比＝６：４）１２０ｇに加熱溶解し、濾過後、２５℃まで冷却して調製した。装置は（株）柴山科学機械製作所製、毛細管粘度計自動測定装置（型式：ＳＳ−３００−Ｌ１）を用い、温度２５℃で測定を行った。
【００３９】
〔原料樹脂〕
比較例中で使用した樹脂を以下に記す。
（１）ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）：日本ユニペット（株）製、商品名：ＵＮＩＰＥＴ ＲＴ５５３Ｃ
（２）１，４−シクロヘキサンジメタノール変性ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴＧ）： イーストマン社製、商品名：Ｅａｓｔａｒ ＰＥＴＧ ６７６３
（３）ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）：東洋紡績（株）製、商品名：ＰＮ−５１０
【００４０】
実施例１〜８、比較例１〜５、参考例１〜３
〔ポリエステル樹脂の合成〕充填塔式精留塔、分縮器、全縮器、コールドトラップ、撹拌機、加熱装置、窒素導入管を備えた１５０リットル（Ｌ）ポリエステル製造装置に表１〜３及び５に記載の原料モノマーを仕込み、ジカルボン酸成分に対し酢酸マンガン四水和物０．０３モル％の存在下、窒素雰囲気下で２００℃迄昇温してエステル交換反応を行った。ジカルボン酸成分の反応転化率を９０％以上とした後、ジカルボン酸成分に対して、酸化アンチモン(III)０．０２モル％とトリフェニルホスフェート０．０６モル％を加え、昇温と減圧を徐々に行い、最終的に２８０℃、０．１ｋＰａ以下で重縮合を行った。適度な溶融粘度になった時点で反応を終了し、ポリエステル樹脂を得た。
【００４１】
尚、表中の略記の意味は下記の通りである。
ＤＭＴ：ジメチルテレフタレート
ＮＤＣＭ：２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル
ＤＭＩ：ジメチルイソフタレート
ＥＧ：エチレングリコール
ＳＰＧ：３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン
ＤＯＧ：５−メチロール−５−エチル−２−（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−１，３−ジオキサン
ＣＨＤＭ：１，４−シクロヘキサンジメタノール
ｔＤＤＭ：トランス−２，６−デカヒドロナフタレンジメタノール
【００４２】
〔ポリエステル樹脂の射出成形〕
ヘイズ、落錘衝撃破断強度及びアイゾット衝撃強度（ノッチ付き）の測定のため、各ポリエステル樹脂を射出成形した。射出成形にはファナック（株）製、射出成形機（型式：ファナックＡＳ１００Ｂ）を用い、シリンダー温度２４０〜２８０℃、金型温度３５℃の条件で成形した。
【００４３】
表２
実施例番号 参考例１ 実施例５ 実施例６ 実施例７
モノマー仕込量（モル）
ジカルボン酸成分（モル）
ＤＭＴ ２２０．１ １７９．９ − ７９．９
ＮＤＣＭ − − １４０．１ ８０．２
ジオール成分（モル）
ＥＧ ３５８．３ ２７８．９ ３２８．４ ２４９．７
ＳＰＧ ７７．４ ６２．８ ４４．９ ５１．３
ＣＨＤＭ ４．４ １０８．２ １８．０ １９．１
ポリエステル樹脂の評価結果
環状アセタール骨格を有するジオール単位の割合（モル％）
３２ ３２ ３０ ３１
脂環式ジオール単位の割合（モル％）
２ ６０ １３ １２
ガラス転移温度（℃） １０２ １０８ １４６ １２４
降温時結晶化発熱ピーク（ｋＪ／ｇ）
０．０ ０．０ ０．０ ０．０
ヘイズ（％） １．６ ２．１ ２．３ ２．２
落錘衝撃破断強度（ｋＪ／ｍ）
３０．９ ５０．０ ４１．１ ４７．４
延性破壊回数／試験回数 ４／５ ５／５ ５／５ ５／５
アイゾット衝撃強度（ノッチ付き；Ｊ／ｍ）
１８．１ ５０．６ ２８．０ ２６．３
極限粘度（ｄｌ／ｇ） ０．７１ ０．６８ ０．７７ ０．７３
【００４５】
表３
実施例番号 参考例２ 実施例８ 参考例３
モノマー仕込量（モル）
ジカルボン酸成分（モル）
ＤＭＴ １４９．６ ２１９．８ ２１８．２
ＤＭＩ ２６．４ − −
ジオール成分（モル）
ＥＧ ３４１．７ ３３６．５ ３３７．６
ＳＰＧ ８０．７ − ６９．６
ＤＯＧ − ７０．４ −
ＣＨＤＭ １７．８ ３２．８ −
ｔＤＤＭ − − ３２．８
ポリエステル樹脂の評価結果
環状アセタール骨格を有するジオール単位の割合（モル％）
４４ ３０ ３０
脂環式ジオール単位の割合（モル％）
１０ １５ １５
ガラス転移温度（℃） １００ ９６ １１５
降温時結晶化発熱ピーク（ｋＪ／ｇ）
０．０ ０．０ ０．０
ヘイズ（％） １．３ １．８ １．６
落錘衝撃破断強度（ｋＪ／ｍ）
４８．１ ４５．０ ４２．７
延性破壊回数／試験回数 ５／５ ５／５ ５／５
アイゾット衝撃強度（ノッチ付き；Ｊ／ｍ）
１９．９ ３０．２ １８．７
極限粘度（ｄｌ／ｇ） ０．７３ ０．７５ ０．７４
【００４６】
実施例９、１０、比較例６、７
〔シート及びシート成形品の製造〕二軸押出機（スクリュー径：２０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ：２５）を用い、ポリエステル樹脂から、Ｔダイ法によりシリンダー温度２４５〜２６５℃、Ｔダイ温度２４０〜２６０℃、スクリュー回転数５０ｒｐｍ、冷却ロール温度７０〜８０℃の作製条件で、厚さ０．８ｍｍのシートを作製した。各種評価は以下に示す方法により行った。
【００４９】
〔シートの評価方法〕
（１）全光線透過率
全光線透過率は、ＪＩＳ−Ｋ−７１０５、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準じて０．８ｍｍ厚のシートを測定した。使用した測定装置は、日本電色工業社製の曇価測定装置（型式：ＣＯＨ−３００Ａ）である。
【００５０】
（２）打ち抜き性
厚さ０．８ｍｍのシートをプレス機（（株）アマダ製、型式：トルク−バックプレス、打ち抜き穴：１９ｍｍφ、刃：トムソン刃）を使用して評価を行った。打ち抜き性に関する評価は以下に示す基準で行った。
Ａ：完全に抜き打ち出来、かつ、破断面にひげ（削りかす）がない。
Ｂ：打ち抜きできるものの、ひげが生じている。
Ｃ：抜き打ち困難
【００５１】
（３）溶剤接着性
０．８ｍｍ厚のシートを５ｃｍ角に切り取った試験片を以下の条件により接着した。
接着剤：ＴＨＦ、塩化メチレン
接着時間：１０秒
接着加工性に関する評価は以下に示す基準で行った。
Ａ：完全に接着
Ｂ：接着したものの、接着面が白化
Ｃ：接着性不良、かつ白化
【００５２】
（４）成形加工性
得られたシートから、真空圧空成形法により絞り比２．２のトレイと絞り比３．８のカップを成形した。成形加工性に関する評価は以下に示す基準で行った。
○：白化も割れも生じない。
△：割れは無いが、白化が生じた。
×：割れが生じた。
【００５３】
（５）耐熱性
成形して得られたトレイに所定温度の熱水を満たし室温で３時間放置後の９９％以上の容積を保持する温度で評価した。
【００５４】
表６
実施例、比較例番号 実施例９ 実施例１０ 比較例６ 比較例７
使用ポリエステル樹脂 実施例１ 実施例２ ＰＥＴ 比較例５
評価結果
全光線透過率（％） ９１ ８９ ９０ ９０
打ち抜き性 Ａ Ａ Ｃ Ａ
接着性 Ａ Ａ Ｃ Ａ
成形加工性 ○ ○ △ ×
耐熱性（℃） ９５ ８５ ７５ ９８
【００５５】
実施例１１〜１３、比較例８
〔フィルムの製造〕二軸押出機（スクリュー径：２０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ：２５）を用い、ポリエステル樹脂を、Ｔダイ法によりシリンダー温度２４０〜２６０℃、Ｔダイ温度２８０℃、スクリュー回転数５０ｒｐｍ、冷却ロール温度７０〜８０℃の条件下で成膜し、幅１２０ｍｍ、厚さ約０．３ｍｍの未延伸フィルムを得た。次いで東洋精機社製の二軸延伸機を用いて、上記の未延伸フィルムを９０〜１１０℃で１０〜３０秒間予備加熱した後、線延伸速度３０〜９０％／秒、縦、横方向の延伸倍率がそれぞれ４．０倍の条件で、縦及び横方向に同時に延伸した。比較例８では次いで、延伸したフィルムを緊張状態に保ったまま２３５〜２４０℃の雰囲気中で２０秒間熱処理を行い、厚さ２０μｍの延伸フィルムを得た。各種評価は以下に示す方法により行った。
【００５６】
〔フィルムの評価方法〕
（１）ヘイズ
ヘイズは、ＪＩＳ−Ｋ−７１０５、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準じて測定した。フィルムを４８時間調湿後、２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下で測定した。使用した測定装置は、日本電色工業社製の曇価測定装置（型式：ＣＯＨ−３００Ａ）である。
【００５７】
（２）衝撃あなあけ試験
ＪＩＳ Ｐ８１３，ＡＳＴＭ Ｄ７８１に準じて行った。測定機器は、東洋精機製（パンクチャー テスター）を使用した。測定条件は、温度２３℃、相対湿度５０％である。尚、測定値の単位はｋＪ／ｍである。
【００５８】
（３）耐ピンホール性
測定機器は、理学工業（株）製、ゲルボーフレックステスターを使用した。ゲルボーフレックスの軸方向（延伸方向）を測定方向とした。ピンホールの測定は、ピンホールテスター（微弱電流放電法）を用いて行った。測定環境は温度２３℃、相対湿度５０％である。
【００５９】
表７
実施例、比較例番号 実施例１１ 実施例１２ 実施例１３ 比較例８
使用ポリエステル樹脂 実施例１ 実施例２ 実施例３ ＰＥＴ
評価結果
衝撃あなあけ強度 ４９ ５３ ４４ ２９
曇価（％） ０．２ ０．２ ０．３ ０．１
耐ピンホール性
個／２００回 ０．０ ０．０ ０．０ ０．３
個／４００回 ０．０ ０．０ ０．０ ５．３
個／６００回 ０．７ ０．９ １．０ １２．７
【００６０】
実施例１４、１５、比較例９、１０
〔インジェクションブローボトルの製造〕（株）名機製作所製、射出成形機（型式：Ｍ２００）を使用し、ポリエステル樹脂を原料として、重量３０ｇのプリフォームを成形した。次に、クルップコーポプラスト社（ドイツ）製、ブロー成形機（型式：ＬＢ−０１）を使用し、ブロー成形により容積３３０ｍＬのボトル（耐圧仕様、ペタロイド底型）を成形した。
【００６１】
〔インジェクションブローボトルの評価方法〕
（１）熱水充填試験
８５℃、９５℃（±１℃）の熱水をボトルに充填後、１２時間放置し、高さ、容積の保持率により耐熱性を評価した。評価はそれぞれ５本のサンプルについて行った。
【００６２】
（２）ヘイズ
ボトルの胴部分であって厚み３００μｍ部を切り出して測定試料とした。４８時間調湿後、２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下で測定した。測定は、日本電色工業社製の曇価測定装置（型式：ＣＯＨ−３００Ａ）を使用して、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準じて行った。
【００６３】
（３）落下試験
水を充填したボトルを５℃で１２時間保存後、１．５ｍの高さからボトルの底を下にして、それぞれ１５本のサンプルを自由落下（垂直落下）させた。目視で外観変化のないものを良好、割れもしくは漏れのあるものを不良とし、良好であったものの個数で評価した。
【００６４】
（４）成形性
ボトルを切断し、胴部の厚み約３００μｍ部を周方向に１０ｍｍ毎に厚みを１１点測定し、その標準偏差（厚みむら）で成形性を評価した。
【００６５】
表８
実施例、比較例番号 実施例１４ 実施例１５ 比較例９ 比較例１０
使用ポリエステル樹脂 実施例１ 実施例７ ＰＥＴ 比較例５
評価結果
熱水充填試験
熱水温度：８５℃
高さ保持率（％） ９９．０ ９９．５ ９６．４ ９９．５
容量保持率（％） ９８．０ ９９．２ ８９．３ ９９．１
熱水温度：９５℃
高さ保持率（％） ９６．２ ９９．３ − ９９．２
容量保持率（％） ９２．８ ９９．０ − ９９．０
ヘイズ（％） １．１ １．５ ３．５ １．４
落下試験 １５／１５ １５／１５ １５／１５ ３／１５
成形性 ２４ ２９ ２５ ３６
【００６６】
実施例１６、１７、比較例１１、１２
〔ダイレクトブローボトルの製造〕ポリエステル樹脂をシリンダー温度が２４０〜２７０℃に設定された押し出し機から押し出し、溶融状態のパリソンを作成し、これをブロー金型冷却温度１５℃の条件でダイレクトブロー成形し、容積３００ｍＬのボトルを得た。ブロー成形時にドローダウンは無く、得られたボトルは透明性が良好で、厚みむらも小さかった。
【００６７】
〔ダイレクトブローボトルの評価方法〕
（１）ブロー成形性
ブロー成形時のドローダウンの有無、ボトルの厚みむらを次の３段階で評価した。
○：ドローダウンが無く、厚みむらも小さい
△：ドローダウンがある、又は、厚みむらが大きい
×：ドローダウンがある、かつ、厚みむらが大きい
【００６８】
（２）透明性
ボトルの外観を目視で観察し、次の３段階で評価した。
○：全体にわたり透明性が良好
△：口部や底部など一部に白化が認められる
×：全体にわたり白化が認められる
【００６９】
（３）落下試験
水を充填したボトルを５℃で１２時間保存後、１．０ｍの高さからボトルの底を下にして、それぞれ１５本のサンプルを自由落下（垂直落下）させた。目視で外観変化のないものを良好、割れもしくは漏れのあるものを不良とし、良好であったものの個数で評価した。
【００７０】
表９
実施例、比較例番号 実施例１６ 実施例１７ 比較例１１ 比較例１２
使用ポリエステル樹脂 実施例１ 実施例７ ＰＥＴ 比較例５
評価結果
成形性 ○ ○ × △
透明性 ○ ○ △ ○
落下試験 １５／１５ １５／１５ １４／１５ ５／１５
【００７１】
実施例１８、１９、比較例１３
ポリエステル樹脂１００質量部あたり核剤としてタルク１．５質量部を加え、このものを原料樹脂として、第一押出機（溶融混練用）に供給した。加熱、溶融、混練した後、発泡剤としてイソブタンをポリエステル樹脂１００質量部当たり１．７質量部を押出機内に圧入して溶融混練した。次いで当該溶融混練物を第二押出機に供給し、押出機先端の環状ダイスよりチューブ状の発泡体として押出した。チューブ状の発泡体の内面側をマンドレル（円柱状冷却ドラム）表面に接触させると共に発泡体外面に空気を吹き付けながら内外面を冷却しつつ引き取り、次いで押出方向に沿って切り開き、発泡シートを得た。
【００７２】
〔発泡体の評価方法〕
（１）発泡倍率
発泡シートの発泡倍率は、水没法により測定した体積からその密度を求め、かかる密度と用いた未発泡の原料樹脂の密度の比として算出した。
【００７３】
（２）独立気泡率
発泡シートの独立気泡率は、ＡＳＴＭ−Ｄ２８５６−７０に記載されている手順Ｃに従って、東芝ベックマン（株）の空気比較式比重計９３０型を使用して測定（発泡シートから縦２５ｍｍ、横２５ｍｍに切り出し（厚みはそのまま）、複数枚を重ねたときに最も２５ｍｍ厚みに近づく枚数をサンプルカップ内に収容して測定）された発泡シート（複数枚のカットサンプル）の真の体積Ｖｘを用い、次式により独立気泡率Ｓ（％）を計算し、Ｎ＝３の平均値で求めた。
Ｓ（％）＝（Ｖｘ−Ｗ／ρ）×１００／（Ｖａ−Ｗ／ρ）
Ｖｘ：上記方法で測定された複数枚の発泡シートの真の体積（ｃｍ3）であり、発泡シートを構成する樹脂の容積と、発泡シート内の独立気泡部分の気泡全容積との和に相当する。
Ｖａ：測定に使用されたカットサンプルの外寸から計算されたカットサンプルの見掛け上の体積（ｃｍ3）。
Ｗ：測定に使用されたカットサンプル全重量（ｇ）。
ρ：発泡シートを構成する樹脂の密度（ｇ／ｃｍ3）
【００７４】
（３）熱成形性
開口部の直径１６０ｍｍ、深さ３５ｍｍの丼形状の金型を用い、単発成形機にて発泡シートを熱成形した。
熱成形性に関する評価は以下に示す基準で行った。
○：賦形性も良好で、ナキ〔表面の亀裂〕、割れの発生が無い事。
△：賦形性はあるが、所々ナキ等の発生が見られる。
×：原反自体に伸びが無く、賦形性が無い。
【００７５】
（４）耐熱性
発泡体シートから、押出方向を縦、幅方向を横として、縦、横１００ｍｍの正方形試験片を切り出し、この試験片を５℃刻みのオーブン内で３０分加熱し、加熱後の縦及び横方向の収縮率が１０％を越えない最高温度を測定した。
【００７６】
表１０
実施例番号 実施例１８ 実施例１９ 比較例１３
使用ポリエステル樹脂 実施例１ 実施例２ ＰＥＴ
評価結果
発泡倍率 ９．４ ８．５ 発泡せず
独立気泡率（％） ９５ ９２ −
熱成形性 ○ ○ −
耐熱性（℃） ９０ ８０ −
【００７７】
【発明の効果】
本発明のポリエステル樹脂は、耐熱性、透明性、耐衝撃性に優れ、自動車内で使用する製品、輸出入用の包装材、レトルト処理や電子レンジ加熱を行う食品包装材等高い耐熱性が要求される用途に好適に用いることができ、本発明の工業的意義は大きい。
Claims (8)
- ジカルボン酸構成単位とジオール構成単位とを有するポリエステル樹脂であって、ジカルボン酸構成単位がテレフタル酸単位及び／又は２，６−ナフタレンジカルボン酸単位であり、ジオール構成単位の１５〜８０モル％が下記一般式（１）または一般式（２）で表される環状アセタール骨格を有するジオール単位であり、１０〜８５モル％が１，４−シクロヘキサンジメタノール単位であり、かつ下記（１）〜（５）の性状を有するポリエステル樹脂。
（１）示差走査型熱量計で測定されるガラス転移温度が９５℃以上である。
（２）示差走査型熱量計で測定される降温時結晶化ピークの熱量が５Ｊ／ｇ以下である。
（３）直径１００ｍｍ、厚さ３．２ｍｍの円盤を直径２ｃｍの半球形状の錘で、衝撃エネルギー４７０Ｊで５回測定した落錘衝撃破断強度の平均が３０ｋＪ／ｍ以上であり、且つ破壊形式が５回の測定のうち４回以上延性破壊である。
（４）射出成形で得られる厚さ３．２ｍｍの試験片のヘイズが３％以下である。
（５）極限粘度（フェノールと１，１，２，２−テトラクロロエタンとの質量比６：４の混合溶媒を用いた２５℃での測定値）が０．６〜１．２ｄｌ／ｇである。
- ジオール構成単位の１５〜５０モル％が一般式（１）または一般式（２）で表される環状アセタール骨格を有するジオール単位で、１５〜８５モル％が１，４−シクロヘキサンジメタノール単位であるポリエステル樹脂であり、かつ下記（６）の性状を有する請求項１に記載のポリエステル樹脂。
（６）ＡＳＴＭ Ｄ２６５に準じて測定されるアイゾット衝撃強度（ノッチ付き）が３０Ｊ／ｍ以上である。 - ジオール構成単位の３０〜５０モル％が３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン単位である請求項１または２に記載のポリエステル樹脂。
- ジオール構成単位の３０〜６０モル％が１，４−シクロヘキサンジメタノール単位である請求項２または３に記載のポリエステル樹脂。
- 請求項１ないし４に記載のポリエステル樹脂を用いたポリエステル系射出成形体。
- 請求項１ないし４に記載のポリエステル樹脂を用いたポリエステル系押し出し成形体。
- 請求項１ないし４に記載のポリエステル樹脂を用いたポリエステル系ボトル。
- 請求項１ないし４に記載のポリエステル樹脂を用いたポリエステル系発泡体。
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