TWI629293B - 聚酯樹脂、射出成形體、聚酯製片材及聚酯製容器 - Google Patents
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Abstract
本發明之聚酯樹脂含有二醇單元與二羧酸單元，該二醇單元中之50~95莫耳%係來自規定之式(I)表示之五環十五烷二甲醇及/或規定之式(II)表示之五環十五烷二甲醇之單元，該二羧酸單元中之50~100莫耳%係來自芳香族二羧酸之單元，且滿足規定之條件(1)及(2)兩者。
Description
本發明係關於將具有五環十五烷骨架之特定二醇予以共聚合而得之聚酯樹脂以及使用其之射出成形體、聚酯製片材及聚酯製容器。
聚對苯二甲酸乙二酯(以下有時簡稱為「PET」)由於具有透明性、機械強度、耐藥品性、再利用性優異的特點，因此為廣泛利用於片材、薄膜、容器等之聚酯樹脂。
尤其以射出成形製作之PET透明成形體，由於輕量性、耐衝擊性等機能性優異，設計形狀之自由度亦大，因此在雜貨或容器等用途方面具有高度需求。 又，PET之透明片材從焚化時不產生戴奧辛、可再利用、不產生環境荷爾蒙等環境適性優異等之優點來看，在食品領域的需求正逐漸擴大。 再者，PET之透明容器從輕量且容易操作、可確認內容物等機能性、焚化時不產生戴奧辛、可再利用等環境適性優異等之優點來看，在食品領域和化妝品(toiletry)領域中之需求正逐漸擴大。
然而，PET由於玻璃轉移溫度為80℃左右，因此耐熱性稱不上足夠高，無法利用作為可適用於如煮沸消毒之高溫下的殺菌或微波爐之加熱調理等之素材。又，當在獲得厚成形體之情形、對片材予以二次成形以獲得成形體之情形等時，有進行其高結晶性所致之白化而損及透明性之情形。因此，普遍進行藉由共聚合之變性。
作為前述變性之例，提案有一種非晶性聚酯樹脂，其藉由於PET共聚合間苯二甲酸、共聚合1,4-環己烷二甲醇，而使結晶性降低，改善成形體之白化問題。然而，此等樹脂之玻璃轉移溫度低於100℃，而幾乎未見關於耐熱性之改善。
針對如前述需要耐熱性之用途，開始利用聚萘二甲酸乙二酯(以下有時簡稱為「PEN」)，然而其結晶性與PET相同，因此當成形體為厚成形體時，有損及透明性之情形。
作為藉由共聚合之變性的其它例子，專利文獻1及2揭示將具有五環十五烷骨架之二醇予以共聚合而得之聚酯樹脂。尤其專利文獻1記載有一種聚酯樹脂，其二羧酸單元主要為來自脂肪族二羧酸之單元，具有五環十五烷骨架之二醇以外的二醇單元為來自脂肪族二醇之單元。又，專利文獻2記載有一種聚酯樹脂，其二羧酸單元由芳香族二羧酸單元、或脂肪族二羧酸單元構成，二醇單元係具有五環十五烷骨架之二醇予以共聚合而成。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2007-238856號公報 [專利文獻2]日本特開昭58-174419號公報
[發明所欲解決之課題]
專利文獻1記載之聚酯樹脂，由於玻璃轉移溫度之値為130℃以下，因此具有難以適用於要求高耐熱性之用途、因樹脂之組成而透明性或機械強度不足之問題。 專利文獻2記載之將具有五環十五烷骨架之二醇予以共聚合而得之聚酯樹脂，若共聚合率大於49莫耳%則耐熱性反而降低，而期望可使用於要求更高耐熱性之用途的聚酯樹脂。 如上所述，以往無人知曉適用於同時要求高耐熱性與低結晶性之用途的聚酯樹脂。
又，專利文獻1及專利文獻2亦完全未記載：適用於藉由對此等記載之聚酯樹脂予以射出成形而成之成形品的製造、或適用於對該聚酯樹脂之成形體要求煮沸消毒等高耐熱性之用途。 再者，專利文獻1及專利文獻2完全未揭示：將將具有五環十五烷骨架之二醇予以共聚合而得之聚酯樹脂適用於片材及該片材之成形體的製造、或關於該片材之透明性或耐熱性之評價。 此外，專利文獻1及專利文獻2完全未揭示：將具有五環十五烷骨架之二醇予以共聚合而得之聚酯樹脂可適用於容器的製造、或關於該容器之透明性或耐熱性之評價。
本發明係有鑑於上述先前技術所具有之課題而完成者。亦即，本發明之目的係提供一種具有高耐熱性且透明性及機械物性優異的聚酯樹脂以及使用其之射出成形體、聚酯製片材及聚酯製容器。 [用以解決課題之手段]
本案發明人等專心研究，結果發現：將具有五環十五烷骨架之特定二醇以特定組成範圍予以共聚合而得之聚酯樹脂具有高耐熱性，且透明性及機械物性優異。進一步發現使用上述聚酯樹脂之射出成形體、聚酯製片材及聚酯製容器具有優異的透明性及機械物性，且具有更優異的耐熱性。
亦即，本發明如下所述。 [1] 一種聚酯樹脂，含有二醇單元與二羧酸單元， 該二醇單元中之50~95莫耳%係來自下式(I)表示之五環十五烷二甲醇及/或下式(II)表示之五環十五烷二甲醇之單元，該二羧酸單元中之50~100莫耳%係來自芳香族二羧酸之單元，且滿足下列條件(1)及(2)兩者； (1)差示掃描型熱量計測得之玻璃轉移溫度之測定値為131℃以上且降溫時結晶化發熱峰部的熱量為5J/g以下； (2)使用苯酚與1,1,2,2-四氯乙烷之質量比6：4的混合溶劑時之於25℃之極限黏度(IV)之測定値為0.2~1.2dl/g。 【化1】[2] 如[1]記載之聚酯樹脂，其中，該來自芳香族二羧酸之單元係來自選自於由對苯二甲酸、間苯二甲酸、及2,6-萘二羧酸構成之群組中之至少一種以上二羧酸的單元。 [3] 如[1]或[2]記載之聚酯樹脂，其中，該來自芳香族二羧酸之單元佔該二羧酸單元中之80~100莫耳%。 [4] 如[1]~[3]中任一項記載之聚酯樹脂，其中，該二醇單元含有5~50莫耳%之來自乙二醇的單元。 [5] 一種射出成形體，係由含有二醇單元與二羧酸單元之聚酯樹脂獲得， 該聚酯樹脂之二醇單元中之50~95莫耳%係來自下式(I)表示之五環十五烷二甲醇及/或下式(II)表示之五環十五烷二甲醇之單元，二羧酸單元中之50~100莫耳%係來自芳香族二羧酸之單元，且該聚酯樹脂滿足下列條件(1)及(2)； (1)差示掃描型熱量計測得之玻璃轉移點之測定値為131℃以上，且降溫時結晶化發熱峰部的熱量為5J/g以下； (2)使用苯酚與1,1,2,2-四氯乙烷之質量比6：4的混合溶劑時之於25℃之極限黏度(IV)之測定値為0.2~1.2dl/g。 【化2】[6] 如[5]記載之射出成形體，其中，該聚酯樹脂之來自芳香族二羧酸之單元係來自選自於由對苯二甲酸、間苯二甲酸、及2,6-萘二羧酸構成之群組中之至少一種以上二羧酸的單元。 [7] 如[5]或[6]記載之射出成形體，其中，該聚酯樹脂之二羧酸單元中之來自芳香族二羧酸之單元佔80~100莫耳%。 [8] 如[5]~[7]中任一項記載之射出成形體，其中，該聚酯樹脂之二醇單元含有5~50莫耳%之來自乙二醇之單元。 [9] 如[5]~[8]中任一項記載之射出成形體，其中，該聚酯樹脂之二醇單元中之50~90莫耳%係來自該式(I)表示之五環十五烷二甲醇及/或該式(II)表示之五環十五烷二甲醇的單元，二醇單元中之10~50莫耳%係來自乙二醇之單元，且二羧酸單元中之70~100莫耳%係來自對苯二甲酸之單元。 [10] 如[5]~[8]中任一項記載之射出成形體，其中，該聚酯樹脂之二醇單元中之5~50莫耳%係來自乙二醇之單元，且二羧酸單元中之70~100莫耳%係來自2,6-萘二羧酸之單元。 [11] 如[5]~[10]中任一項記載之射出成形體，其中，該聚酯樹脂滿足下列條件(3)； (3)對該聚酯樹脂予以射出成形而得之記載於JIS K7162(拉伸特性之試驗方法)之形狀之試驗片(1A型多目的試驗片)在100℃的沸水中浸漬30分鐘時，由下式(1)算出之浸於沸水後之尺寸變化率於厚度方向及寬方向為0.50%以下，且於全長方向為0.60%以下； 式(1) ΔM＝｜M-M0
｜/M0
×100 (式中，ΔM為尺寸變化率[%]，M0
為沸水浸漬前之尺寸[mm]，M為沸水浸漬後之尺寸[mm])。 [12] 一種聚酯製片材，係將含有二醇單元與二羧酸單元之聚酯樹脂予以成形而得， 該聚酯樹脂之二醇單元中之50~95莫耳%係來自下式(I)表示之五環十五烷二甲醇及/或下式(II)表示之五環十五烷二甲醇之單元，二羧酸單元中之50~100莫耳%係來自芳香族二羧酸之單元，且該聚酯樹脂滿足下列條件(1)及(2)； (1)差示掃描型熱量計測得之該聚酯樹脂之玻璃轉移溫度之測定値為131℃以上，且降溫時結晶化發熱峰部的熱量為5J/g以下； (2)使用苯酚與1,1,2,2-四氯乙烷之質量比6：4之混合溶劑時之該聚酯樹脂於25℃之極限黏度(IV)之測定値為0.2~1.2dl/g。 【化3】[13] 如[12]記載之聚酯製片材，其中，該聚酯樹脂之來自芳香族二羧酸之單元係來自選自於由對苯二甲酸、間苯二甲酸、及萘二羧酸構成之群組中之至少一種以上二羧酸的單元。 [14] 如[12]或[13]記載之聚酯製片材，其中，該聚酯樹脂之二羧酸單元中之80~100莫耳%係來自芳香族二羧酸之單元。 [15] 如[12]~[14]中任一項記載之聚酯製片材，其中，該聚酯樹脂之二醇單元含有5~50莫耳%之來自乙二醇之單元。 [16] 如[12]~[15]中任一項記載之聚酯製片材，其中，該聚酯樹脂之二醇單元中之50~90莫耳%係來自該式(I)表示之五環十五烷二甲醇及/或該式(II)表示之五環十五烷二甲醇的單元，二醇單元中之10~50莫耳%係來自乙二醇之單元，且二羧酸單元中之70~100莫耳%係來自對苯二甲酸之單元。 [17] 如[12]~[15]中任一項記載之聚酯製片材，其中，該聚酯樹脂之二醇單元中之5~50莫耳%係來自乙二醇之單元，且二羧酸單元中之70~100莫耳%係來自2,6-萘二羧酸之單元。 [18] 如[12]~[17]中任一項記載之聚酯製片材，其中，該聚酯樹脂滿足下列條件(4)及(5)； (4)厚度0.20mm、及0.35mm之片材的全光線透射率之測定値皆為86%以上； (5)於令擠壓方向為縱、寬方向為橫，從厚度0.20mm的片材切出縱120mm×橫120mm的正方形試驗片，並在試驗片的縱方向及橫方向的中心線上分別標註長度100mm的標線，將此試驗片於乾燥機內加熱30分鐘時，由下式(2)算出的加熱後的標線的長度變化率，於縱、橫皆未超過0.5%的最高溫度(耐熱溫度)為110℃以上； 式(2) ΔL＝｜L-L0
｜/L0
×100 (式中，ΔL為標線之長度變化率[%]，L0
為加熱前的標線的長度[mm]，L為加熱後的標線長度[mm])。 [19] 一種聚酯製容器，係將含有二醇單元與二羧酸單元之聚酯樹脂予以成形而得， 該聚酯樹脂之二醇單元中之50~95莫耳%係來自下式(I)表示之五環十五烷二甲醇及/或下式(II)表示之五環十五烷二甲醇之單元，二羧酸單元中之50~100莫耳%係來自芳香族二羧酸之單元，且該聚酯樹脂滿足下列條件(1)及(2)； (1)差示掃描型熱量計測得之該聚酯樹脂之玻璃轉移溫度之測定値為131℃以上，且降溫時結晶化發熱峰部的熱量為5J/g以下； (2)使用苯酚與1,1,2,2-四氯乙烷之質量比6：4之混合溶劑時之該聚酯樹脂於25℃之極限黏度(IV)之測定値為0.2~1.2dl/g。 【化4】[20] 如[19]記載之聚酯製容器，其中，該聚酯樹脂之來自芳香族二羧酸之單元係來自選自於由對苯二甲酸、間苯二甲酸、及萘二羧酸構成之群組中之至少一種以上二羧酸的單元。 [21] 如[19]或[20]記載之聚酯製容器，其中，該聚酯樹脂之二羧酸單元中80~100莫耳%係來自芳香族二羧酸之單元。 [22] 如[19]~[21]中任一項記載之聚酯製容器，其中，該聚酯樹脂之二醇單元含有5~50莫耳%之來自乙二醇之單元。 [23] 如[19]~[22]中任一項記載之聚酯製容器，其中，該聚酯樹脂之二醇單元中之50~90莫耳%係來自該式(I)表示之五環十五烷二甲醇及/或該式(II)表示之五環十五烷二甲醇的單元，二醇單元中之10~50莫耳%係來自乙二醇之單元，且二羧酸單元中之70~100莫耳%係來自對苯二甲酸之單元。 [24] 如[19]~[22]中任一項記載之聚酯容器，其中，該聚酯樹脂之二醇單元中之5~50莫耳%係來自乙二醇之單元，且二羧酸單元中之70~100莫耳%係來自2,6-萘二羧酸之單元。 [25] 如[19]~[24]中任一項記載之聚酯製容器，其中，滿足下列條件(6)； (6)將下列形狀之聚酯製容器於乾燥機內加熱30分鐘時，從下式(3)算出之加熱後之容器之高度保持率成為98%以上的最高溫度(耐熱溫度)為100℃以上； ＜容器形狀＞ 將厚度0.35mm之聚酯製片材使用壓空真空成形機以拉伸比0.36進行熱成形而成的開口部70mm×70mm、高度25mm、容量約100mL的容器； ＜式(3)＞ ΔH＝H/H0
×100 (式中，ΔH為容器之高度保持率[%]，H0
為加熱前之容器之高度[mm]，H為加熱後之容器之高度[mm])。 [26] 如[19]~[25]中任一項記載之聚酯製容器，其中，該成形為該聚酯樹脂之中空成形。 [27] 如[19]~[25]中任一項記載之聚酯製容器，其中，該成形係由該聚酯樹脂構成之片材的熱成形。 [發明之功效]
本發明之聚酯樹脂具有優異的透明性及機械物性，並且具有更優異的耐熱性。再者，本發明之射出成形體、聚酯製片材及聚酯製容器具有優異的透明性及機械物性，並且具有更優異的耐熱性。
以下針對用以實施本發明之形態(以下簡稱為「本實施形態」)進行詳細說明。以下之本實施形態係用以說明本發明之例示，其目的並非將本發明限定為以下內容。本發明可在其主旨的範圍內適當地變形而實施。
＜第1實施形態＞ [聚酯樹脂] 本實施形態之聚酯樹脂，係含有二醇單元與二羧酸單元之聚酯樹脂。再者，在本實施形態之聚酯樹脂中，該二醇單元中之50~95莫耳%係來自下式(I)表示之五環十五烷二甲醇及/或下式(II)表示之五環十五烷二甲醇之單元，該二羧酸單元中之50~100莫耳%係來自芳香族二羧酸之單元，且滿足下列條件(1)及(2)兩者： (1)差示掃描型熱量計測得之玻璃轉移溫度之測定値為131℃以上且降溫時結晶化發熱峰部的熱量為5J/g以下； (2)使用苯酚與1,1,2,2-四氯乙烷之質量比6：4的混合溶劑時之於25℃之極限黏度(IV)之測定値為0.2~1.2dl/g。
【化5】
由於如上述般構成，本實施形態之聚酯樹脂具有高耐熱性，且透明性及機械物性優異。尤其相較於以往周知的耐熱透明聚酯樹脂或聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯共聚物等泛用透明樹脂，可具有高耐熱性，且透明性及機械物性優異。因此，可適合利用於食品容器、化妝品容器、醫療用器具、光學材料、汽車零件、哺乳瓶或奶嘴等嬰兒用品等各式各樣的用途。如上所述，本實施形態之聚酯樹脂在產業上的利用價値極大。
在本實施形態中，來自上述式(I)及/或(II)表示之五環十五烷二甲醇之單元的比例，係佔全二醇單元中之50莫耳%以上，51莫耳%以上為較佳，55莫耳%以上為更佳，60莫耳%以上為進一步更佳。來自五環十五烷二甲醇之單元的比例，只要在全二醇單元中佔50莫耳%以上，即可充分獲得聚酯樹脂之玻璃轉移溫度的上升效果及結晶性的抑制效果。另一方面，該來自五環十五烷二甲醇之單元的比例，係佔全二醇單元中之95莫耳%以下，90莫耳%以下為較佳，85莫耳%以下為更佳，80莫耳%以下為進一步更佳。來自五環十五烷二甲醇之單元的比例，只要在全二醇單元中佔95莫耳%以下，即可避免聚酯樹脂之熔融黏度顯著變高，在以熔融聚合合成聚酯樹脂時可獲得充分的分子量之樹脂，由該樹脂製造之聚酯製容器的機械物性優異。再者，上述比例只要在95莫耳%以下，即可防止產生例如在射出成形時難以充分進行對模具之轉印等成形性之問題。此外，在成形時可在適度的樹脂預熱溫度進行成形，而可防止樹脂之熱劣化所致之成形體的著色或機械物性的降低。 因此，來自上述式(I)及/或(II)表示之五環十五烷二甲醇之單元的比例，係佔全二醇單元中之50~95莫耳%之範圍，較佳為50~90莫耳%之範圍，更佳為51~90莫耳%之範圍，進一步更佳為51~85莫耳%之範圍，再進一步更佳為55~85莫耳%之範圍，更進一步較佳為55~80莫耳%之範圍，再更進一步較佳為60~80莫耳%之範圍。藉由以上述範圍的比例含有來自五環十五烷二甲醇之單元，聚酯樹脂之玻璃轉移溫度大幅上升，獲得優異的耐熱性。除此之外，結晶性降低，即使形成厚成形體之情形亦無損透明性。
作為該式(I)表示之五環十五烷二甲醇之具體例，可列舉4,10-雙(羥基甲基)五環[6.5.1.13,6
.02,7
.09,13
]十五烷、4,11-雙(羥基甲基)五環[6.5.1.13,6
.02,7
.09,13
]十五烷、4,12-雙(羥基甲基)五環[6.5.1.13,6
.02,7
.09,13
]十五烷、及此等之立體異構物等。 作為該式(II)表示之五環十五烷二甲醇之具體例，可列舉5,12-雙(羥基甲基)五環[9.2.1.14,7
.02,10
.03,8
]十五烷、5,13-雙(羥基甲基)五環[9.2.1.14,7
.02,10
.03,8
]十五烷、6,12-雙(羥基甲基)五環[9.2.1.14,7
.02,10
.03,8
]十五烷、及此等之立體異構物等。 該五環十五烷二甲醇可為選自此等之單獨的化合物，或亦可含有複數的化合物。
在本實施形態之聚酯樹脂所含有之二醇單元中，亦可含有該來自五環十五烷二甲醇之單元以外的二醇單元。作為來自五環十五烷二甲醇之單元以外的二醇單元，並不受以下所限定，而例如可列舉來自脂肪族二醇類、脂環式二醇類、聚醚化合物類、雙酚類及其環氧烷附加物、芳香族二羥基化合物及其環氧烷附加物等之單元。
作為脂肪族二醇類，並不受以下所限定，而例如可列舉乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、丙二醇、新戊二醇等。作為脂環式二醇類，並不受以下所限定，而例如可列舉1,3-環己烷二甲醇、1,4-環己烷二甲醇、1,3-十氫化萘二甲醇、1,4-十氫化萘二甲醇、1,5-十氫化萘二甲醇、1,6-十氫化萘二甲醇、2,6-十氫化萘二甲醇、2,7-十氫化萘二甲醇、降莰烷二甲醇、三環癸烷二甲醇、3,9-雙(1,1-二甲基-2-羥基乙基)-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷、5-羥甲基-5-乙基-2-(1,1-二甲基-2-羥基乙基)-1,3-二烷等。作為聚醚化合物類，並不受以下所限定，而例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等。作為雙酚類，並不受以下所限定，而例如4,4’-(1-甲基亞乙基)雙酚(雙酚A)、4,4’-亞甲基(methylidene)雙酚(雙酚F)、4,4’-亞環己基雙酚(雙酚Z)、4,4’-碸基雙酚(雙酚S)等。作為芳香族二羥基化合物，並不受以下所限定，而例如氫醌、間苯二酚、4,4’-二羥基聯苯、4,4’-二羥基二苯基醚、4,4’-二羥基二苯基二苯甲酮等。此等以二醇單元而言可單獨含有，或亦可組合2種以上而含有。 從聚酯樹脂之耐熱性和機械物性、再加上取得容易性之觀點來看，係以來自乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇之單元為更佳，來自乙二醇之單元為進一步更佳。
作為來自五環十五烷二甲醇之單元以外的二醇單元，當含有來自乙二醇之單元時，藉由提高聚酯樹脂之耐熱性和機械物性之觀點，來自乙二醇之單元的比例係佔二醇單元中之1~50莫耳%為較佳，5~50莫耳%為更佳，10~50莫耳%為進一步更佳，15~49莫耳%為更進一步更佳，20~45莫耳%為特佳。
本實施形態之聚酯樹脂含有來自芳香族二羧酸之單元作為二羧酸單元。來自芳香族二羧酸之單元的比例係佔全二羧酸單元中之50~100莫耳%，較佳為80~100莫耳%，更佳為100莫耳%。 藉由以上述比例含有來自芳香族二羧酸之單元，本實施形態之聚酯樹脂成為耐熱性、機械物性優異者。
作為來自芳香族二羧酸之單元，並未特別限定，而可例示來自對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、1,3-萘二羧酸、1,4-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸、1,6-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸、2-甲基對苯二甲酸、聯苯二羧酸、四氫萘二羧酸等之單元。此等以二羧酸單元而言可單獨含有，或亦可組合2種以上而含有。又，亦可使用作為二羧酸與碳數1~6之醇的酯類。 從聚酯樹脂之耐熱性和機械物性、再加上取得容易性之觀點來看，係以來自對苯二甲酸、間苯二甲酸、2,6-萘二羧酸之單元為較佳，從經濟性之觀點來看，係以來自對苯二甲酸、間苯二甲酸之單元為更佳。
在本實施形態之聚酯樹脂所含有之二羧酸單元中，作為來自芳香族二羧酸之單元以外的二羧酸單元(來自其它二羧酸之單元)，並未特別限定。 作為來自其它二羧酸之單元，並不受以下所限定，而可例示來自脂肪族二羧酸類、脂環式二羧酸類等之單元。
作為脂肪族二羧酸類，並不受以下所限定，而例如可列舉丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸、十二烷二羧酸等。作為脂環式二羧酸類，並不受以下所限定，而例如可列舉1,3-環己烷二羧酸、1,4-環己烷二羧酸、1,3-十氫萘二羧酸、1,4-十氫萘二羧酸、1,5-十氫萘二羧酸、1,6-十氫萘二羧酸、2,6-十氫萘二羧酸、2,7-十氫萘二羧酸、降莰烷二羧酸、三環癸烷二羧酸、五環十五烷二羧酸、3,9-雙(1,1-二甲基-2-羧基乙基)-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷、5-羧基-5-乙基-2-(1,1-二甲基-2-羧基乙基)-1,3-二烷等。此等以二羧酸單元而言可單獨含有，或亦可組合2種以上而含有。又，亦可使用作為二羧酸與碳數1~6之醇的酯類。
本實施形態之聚酯樹脂，為了調整熔融黏彈性和分子量等，在無損本實施形態之目的之範圍，亦可含有來自單醇之單元、來自多元醇之單元、來自單羧酸之單元、來自多元羧酸之單元、來自含氧酸(oxyacid)之單元。 作為單醇，並不受以下所限定，而例如可列舉丁醇、己醇、辛醇等。作為多元醇，並不受以下所限定，而例如可列舉三羥甲基丙烷、丙三醇、1,3,5-戊三醇、新戊四醇等。作為單羧酸，並不受以下所限定，而例如可列舉苯甲酸、丙酸、丁酸等。作為多元羧酸，並不受以下所限定，而例如可列舉偏苯三酸、苯均四酸等。作為含氧酸，並不受以下所限定，而例如可列舉乙醇酸、乳酸、羥基丁酸、2-羥基異丁酸、羥基苯甲酸等。
製造本實施形態之聚酯樹脂之方法並未特別限定，可適用以往周知的聚酯之製造方法。具體而言，例如可列舉酯交換法、直接酯化法等熔融聚合法、或溶液聚合法等。
在本實施形態之聚酯樹脂的製造時，可使用通常聚酯樹脂的製造時所使用的酯交換觸媒、酯化觸媒、聚縮合觸媒等。作為此等之觸媒並未特別限定，而例如可列舉鋅、鉛、鈰、鎘、錳、鈷、鋰、鈉、鉀、鈣、鎳、鎂、釩、鋁、鈦、銻、鍺、錫等金屬之化合物(例如脂肪酸鹽、碳酸鹽、磷酸鹽、氫氧化物、氯化物、氧化物、烷氧化物)或金屬鎂等。此等可單獨使用，或亦可組合2種以上來使用。 作為觸媒，上述之中又以錳、鈷、鋅、鈦、鈣、銻、鍺之化合物為較佳，錳、銻、鍺之化合物為更佳，乙酸錳(II)・四水合物(二乙酸錳・四水合物)、氧化銻(III)(三氧化銻)、氧化鍺(IV)(二氧化鍺)為進一步更佳。
該觸媒之使用量並未特別限定，而以相對於聚酯樹脂之原料的金屬成分而言之量，較佳為1~1000ppm，更佳為5~500ppm，進一步更佳為10~250ppm。
在本實施形態之聚酯樹脂的製造時，可使用磷化合物作為添加劑。作為磷化合物並未特別限定，而例如可列舉磷酸、亞磷酸、磷酸酯、亞磷酸酯等。 作為磷酸酯，並不受以下所限定，而例如可列舉磷酸甲酯、磷酸乙酯、磷酸丁酯、磷酸苯酯、磷酸二甲酯、磷酸二乙酯、磷酸二丁酯、磷酸二苯酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯等。作為亞磷酸酯，可列舉亞磷酸甲酯、亞磷酸乙酯、亞磷酸丁酯、亞磷酸苯酯、亞磷酸二甲酯、亞磷酸二乙酯、亞磷酸二丁酯、亞磷酸二苯酯、亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯、亞磷酸三丁酯、亞磷酸三苯酯等。此等可單獨使用，或亦可組合2種以上來使用。 從可於聚酯樹脂定量地含有磷化合物之觀點來看，係以磷酸為特佳。
該磷化合物之使用量並未特別限定，而以聚酯樹脂中之磷原子之濃度而言，較佳為10~300ppm，更佳為20~200ppm，進一步更佳為30~100ppm。藉由以上述範圍含有磷化合物，本實施形態之聚酯樹脂之成形時的著色或在高溫環境下使用時的著色有受到抑制之傾向，又，從防止聚合速度顯著降低，聚合度無法充分提升之問題的觀點來看為佳。
該磷化合物可在製造聚酯樹脂時的任何時機添加。並未特別限定，而例如可在投入原料時、酯交換或者酯化反應開始時、途中或者結束時、或聚縮合反應開始時、途中或者結束時添加磷化合物。
在本實施形態之聚酯樹脂的製造時，在無損本實施形態之目的之範圍，可添加熱安定劑、光安定劑、抗醚化劑、抗氧化劑等各種安定劑、著色劑、脫模劑、聚合調整劑等各種添加材。此等可因應反應速度或聚酯樹脂之色調、安全性、熱安定性、耐候性、本身的溶出性等而適當選擇。
在無損本實施形態之目的之範圍，可在本實施形態之聚酯樹脂添加熱安定劑、光安定劑、抗醚化劑、抗氧化劑等各種安定劑、著色劑、脫模劑、塑化劑、紫外線吸收劑、增量劑、消光劑、乾燥調節劑、抗靜電劑、抗沉降劑、界面活性劑、流動改良材(flow improver)、乾燥油、蠟類、填料、補強材、表面平滑材、調平劑、硬化反應促進劑、增黏材、成形助劑等各種添加劑。又，亦可與其它樹脂摻合。
本實施形態之聚酯樹脂，差示掃描型熱量計測得之玻璃轉移溫度之測定値為131℃以上，且降溫時結晶化發熱峰部的熱量為5J/g以下。玻璃轉移溫度係以升溫速度20℃/分測得，降溫時結晶化峰部的熱量係以降溫速度5℃/分測得。藉由玻璃轉移溫度為131℃以上，相較於PET，本實施形態之聚酯樹脂耐熱性顯著提升，可承受100℃以上之熱處理、或在高溫環境下的使用。亦即，當將聚酯樹脂作成射出成形體時，即使實施長時間的煮沸消毒亦可防止顯著變形，而可發揮良好的尺寸安定性。又，若玻璃轉移溫度為140℃以上，例如即使對射出成形體實施121℃之加壓加熱(retort)殺菌時亦不引起顯著變形，而有獲得更進一步良好的尺寸安定性之傾向。再者，只要玻璃轉移溫度為150℃以上，則對於加壓加熱殺菌之射出成形體的尺寸安定性有再更進一步提升之傾向。從上述觀點來看，玻璃轉移溫度係以140℃以上為較佳，150℃以上為更佳。 又，藉由降溫時結晶化發熱峰部的熱量為5J/g以下，本實施形態之聚酯樹脂的結晶性充分地降低，可抑制結晶化的進行所致之白化，即使製作厚成形體之情形亦無損透明性。從上述觀點來看，降溫時結晶化發熱峰部的熱量較佳為3J/g以下，更佳為1J/g以下，進一步更佳為0.1J/g以下。
本實施形態之聚酯樹脂，使用苯酚與1,1,2,2-四氯乙烷之質量比6：4的混合溶劑時之於25℃之極限黏度(IV)之測定値為0.2~1.2dl/g。藉由將極限黏度設為上述範圍內，本實施形態之聚酯樹脂顯現充分的機械物性，又，由於成形時之聚酯樹脂的熔融黏度變得理想，因此成形性變得良好。亦即，上述極限黏度係0.2dl/g以上，而以0.3dl/g以上為較佳，0.4dl/g以上為更佳，0.43dl/g以上為進一步更佳，0.46dl/g以上為更進一步更佳。只要極限黏度為0.2dl/g以上，即可成為耐衝擊性優異的具有充分機械物性之樹脂。又，極限黏度係1.2dl/g以下，而以1.0dl/g以下為較佳，0.8dl/g以下為更佳。藉由將極限黏度設為1.2dl/g以下，可避免聚酯樹脂之熔融黏度顯著變高，防止產生例如在射出成形時難以充分進行對模具之轉印等之成形性之問題，再者，可在成形時以適度的樹脂預熱溫度進行成形，而可防止樹脂的熱劣化所致之成形體的著色或機械物性的降低。從上述觀點來看，極限黏度係以0.3~1.0dl/g之範圍為較佳，0.4~0.8dl/g之範圍為更佳。
本實施形態之聚酯樹脂可使用於射出成形體、片材、薄膜等擠壓成形體、瓶(bottle)、發泡體、黏著劑、黏接劑、塗料等。 片材、薄膜可為單層亦可為多層，可為未延伸者亦可為朝一方向或二方向延伸者，亦可積層於鋼板等。瓶可為單層亦可為多層，可為直接吹塑瓶(direct blow bottle)亦可為射出吹塑瓶(injection blow bottle)，亦可為射出成形者。發泡體可為珠粒發泡體，亦可為擠壓發泡體。
本實施形態之聚酯樹脂可適合利用於要求高耐熱性之用途。作為具體的適用例，並不受以下所限定，而可列舉可適用於高溫製品的保存、用於殺菌或調理的加熱、內容物的高溫填充等的透明容器、需要高溫下的殺菌之醫療用器具或嬰兒用品、如橫跨赤道之輸出製品的包裝材、暴露於嚴酷的溫度之電子材料、汽車零件、各種產業外罩等。
＜第2實施形態＞ 以下針對本發明之第2實施形態進行說明。其中，關於與上述第1實施形態相同之內容，將省略在此的重複說明。
[射出成形體] 本實施形態之射出成形體，係由含有二醇單元與二羧酸單元之聚酯樹脂獲得之射出成形體。再者，在本實施形態之射出成形體中，該聚酯樹脂之二醇單元中之50~95莫耳%係來自上述式(I)表示之五環十五烷二甲醇及/或上述式(II)表示之五環十五烷二甲醇之單元，二羧酸單元中之50~100莫耳%係來自芳香族二羧酸之單元，且該聚酯樹脂滿足下列條件(1)及(2)： (1)差示掃描型熱量計測得之玻璃轉移點之測定値為131℃以上，且降溫時結晶化發熱峰部的熱量為5J/g以下； (2)使用苯酚與1,1,2,2-四氯乙烷之質量比6：4的混合溶劑時之於25℃之極限黏度(IV)之測定値為0.2~1.2dl/g。
由於如上述般構成，本實施形態之射出成形體係透明且耐熱性優異，並且具有在煮沸消毒後不引起外觀不良或大幅度尺寸變化之程度的尺寸安定性。亦即，相較於使用以往周知的耐熱透明聚酯樹脂或聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯共聚物等泛用透明樹脂而成之射出成形體，本實施形態之射出成形體具有更優異的耐熱性，在煮沸消毒後亦不引起外觀不良或大幅度尺寸變化。因此，可適合利用於食品・飲料容器、化妝品容器、醫療用器具、哺乳瓶或奶嘴等嬰兒用品等，需要高溫下的殺菌處理之用途。又，基於射出成形的特性，成形體之形狀的自由度大、生產性亦高，因此極為有用。
如上所述，本發明之第2實施形態所使用之聚酯樹脂，係與上述第1實施形態中所說明者相同。
作為本實施形態之射出成形體所使用之聚酯樹脂之二醇單元與二羧酸單元之組合，係以含有該來自五環十五烷二甲醇之單元及來自乙二醇的單元作為二醇單元，含有來自對苯二甲酸之單元、及/或來自2,6-萘二羧酸之單元作為二羧酸單元之樹脂為較佳。 在主要含有來自對苯二甲酸之單元作為該二羧酸單元之情形，藉由更提高聚酯樹脂之耐熱性和機械物性之觀點，二醇單元中之該來自五環十五烷二甲醇之單元的比例係佔全二醇單元中之50~90莫耳%為較佳，51~85莫耳%為更佳，51~80莫耳%為進一步更佳，55~80莫耳%為更進一步更佳。又，二醇單元中之來自乙二醇的單元的比例係佔全二醇單元中之10~50莫耳%為較佳，15~49莫耳%為更佳，20~49莫耳%為進一步更佳，20~45莫耳%為更進一步更佳。再者，二羧酸單元中之來自對苯二甲酸之單元的比例係佔70~100莫耳%為較佳，80~100莫耳%為更佳，90~100莫耳%為進一步更佳。
又，在主要含有來自2,6-萘二羧酸之單元作為二羧酸單元之情形，則有獲得更高的耐熱性之傾向。 在含有來自2,6-萘二羧酸之單元作為二羧酸單元之情形，二醇單元中之該來自五環十五烷二甲醇之單元的比例，從耐熱性及透明性之觀點來看，係佔全二醇單元中之50~90莫耳%為較佳，51~90莫耳%為更佳，51~80莫耳%為進一步更佳，55~80莫耳%為更進一步更佳。又，二醇單元中之來自乙二醇的單元的比例，從耐熱性及機械物性之觀點來看，係佔全二醇單元中之5~50莫耳%為較佳，10~50莫耳%為更佳，15~49莫耳%為進一步更佳，20~49莫耳%為更進一步更佳，20~45莫耳%為再進一步更佳。再者，二羧酸單元中之來自2,6-萘二羧酸之單元的比例，從耐熱性之觀點來看，係佔70~100莫耳%為較佳，80~100莫耳%為更佳，90~100莫耳%為進一步更佳。
本實施形態之射出成形體所使用之聚酯樹脂，係以滿足下列所示條件(3)為較佳： (3)對利用下列成形方法予以射出成形所製作之記載於JIS K7162之拉伸特性之試驗方法的1A型多目的試驗片(圖3所示之形狀的試驗片)在100℃的沸水中浸漬30分鐘之試驗中，由下式(1)算出之浸於沸水後之尺寸變化率於厚度方向及寬方向為0.50%以下，且於全長方向為0.60%以下。其中，上述射出成形係對本實施形態之聚酯樹脂使用射出成形機(住友重機械工業(股)製，型式：SE130DU-HP)，在圓筒溫度230~260℃、模具溫度60℃之溫度條件下進行。 式(1) ΔM＝｜M-M0
｜/M0
×100 (式中，ΔM為尺寸變化率[%]，M0
為沸水浸漬前之尺寸[mm]，M為沸水浸漬後之尺寸[mm])。
關於浸於沸水後之尺寸變化率，厚度方向之尺寸變化率係在圖3之虛線所示之中心軸上，於由試驗片端起10mm、30mm、50mm、70mm、85mm、100mm、120mm、140mm、160mm之9處測得浸於沸水前後之厚度方向的尺寸，由獲得之測定値與上述式(1)算出尺寸變化率，而將此等之算術平均作為厚度方向之尺寸變化率。 寬方向之尺寸變化率係由圖3之試驗片端起10mm、30mm、50mm、70mm、85mm、100mm、120mm、140mm、160mm之9處測得浸於沸水前後之寬方向的尺寸，由獲得之測定値與上述式(1)算出尺寸變化率，而將此等之算術平均作為寬方向之尺寸變化率。 全長方向之尺寸變化率係測定圖3之虛線所示之中心軸浸於沸水前後之全長方向的尺寸，由獲得之測定値與上述式(1)算出全長方向之尺寸變化率。
在上述試驗之浸於沸水後之尺寸變化率於厚度方向或者寬方向為0.50%以下，或於全長方向為0.60%以下之情形，由於具有在長時間之煮沸消毒中，尤其即使射出成形體之形狀為複雜時亦可防止顯著變形之傾向，因此為較佳。從上述觀點來看，上述試驗之浸於沸水後之尺寸變化率，於厚度方向及寬方向更佳為0.40%以下，進一步更佳為0.30%以下。於全長方向更佳為0.50%以下，進一步更佳為0.40%以下。
本實施形態之射出成形體可利用以往周知的射出成形法來製造。例如可列舉將聚酯樹脂供給至由射出單元與夾持單元構成之射出成形機，並將在熔融溫度下加熱熔融之該樹脂射出注入至規定形狀之模具，使其在模具內冷卻固化，藉此獲得成形體之方法等。
本實施形態之射出成形體亦可藉由共射出成形而與其它樹脂進行多層化。
在本實施形態之射出成形體的成形時，在無損本實施形態之目的之範圍，可添加熱安定劑、光安定劑、抗醚化劑、抗氧化劑等各種安定劑、著色劑、脫模劑、塑化劑、紫外線吸收劑、增量劑、消光劑、乾燥調節劑、抗靜電劑、抗沉降劑、界面活性劑、流動改良材、乾燥油、蠟類、填料、補強材、表面平滑材、調平劑、硬化反應促進劑、增黏材、成形助劑等各種添加劑。又，亦可與其它樹脂摻合。
本實施形態之射出成形體由於係透明且具有可承受煮沸消毒之耐熱性，因此可適合利用於食品・飲料容器、化妝品容器、醫療用器具、哺乳瓶或奶嘴等嬰兒用品等，需要高溫下的殺菌處理之用途。再者，亦可利用於電子材料或汽車零件等，在嚴酷的溫度條件下使用之用途。
＜第3實施形態＞ 以下針對本發明之第3實施形態進行說明。其中，關於與上述第1實施形態或第2實施形態相同之內容，將省略在此的重複說明。
[聚酯製片材] 本實施形態之聚酯製片材，係將含有二醇單元與二羧酸單元之聚酯樹脂予以成形而得。再者，在本實施形態之聚酯製片材中，該聚酯樹脂之二醇單元中之50~95莫耳%係來自上述式(I)表示之五環十五烷二甲醇及/或上述式(II)表示之五環十五烷二甲醇之單元，二羧酸單元中之50~100莫耳%係來自芳香族二羧酸之單元，且該聚酯樹脂滿足下列條件(1)及(2)： (1)差示掃描型熱量計測得之該聚酯樹脂之玻璃轉移溫度之測定値為131℃以上，且降溫時結晶化發熱峰部的熱量為5J/g以下； (2)使用苯酚與1,1,2,2-四氯乙烷之質量比6：4之混合溶劑時之該聚酯樹脂於25℃之極限黏度(IV)之測定値為0.2~1.2dl/g。
由於如上述般構成，本實施形態之聚酯製片材為透明性及耐熱性優異。亦即，相較於對以往周知的耐熱透明聚酯樹脂或聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯共聚物等泛用透明樹脂予以成形而得之片材，本實施形態之聚酯製片材具有更優異的耐熱性。因此，本實施形態之聚酯製片材、及對該片材予以成形而得之成形體，亦可適用於高溫下的殺菌、內容物之高溫填充等的操作，而可適合利用於食品領域、化妝品領域、醫療領域之容器、包裝材等。又，亦可利用於建材、光學材料、汽車零件等工業材料。因此，產業上的利用價値極大。
如上所述，本發明之第3實施形態所使用之聚酯樹脂，係與上述第1實施形態中所說明者相同。 又，關於本發明之第3實施形態所使用之聚酯樹脂之二醇單元與二羧酸單元之較佳的組合，係與上述第2實施形態中所說明者相同。
本實施形態之聚酯製片材並不受以下所限定，而例如可利用擠壓成形、壓延成形等以往周知的方法來製造。再者，亦可採用共擠壓法、擠壓疊層法、共擠壓疊層法、乾疊層法等以往周知的積層化技術來作成多層片材。為了此等之積層化，亦可在樹脂間使用適合的黏接劑、或黏接性樹脂。
在本實施形態之聚酯製片材的製造時，在無損本實施形態之目的之範圍，可添加熱安定劑、光安定劑、抗醚化劑、抗氧化劑等各種安定劑、著色劑、脫模劑、塑化劑、紫外線吸收劑、增量劑、消光劑、乾燥調節劑、抗靜電劑、抗沉降劑、界面活性劑、流動改良材、乾燥油、蠟類、填料、補強材、表面平滑材、調平劑、硬化反應促進劑、增黏劑、成形助劑等各種添加劑。又，亦可與其它樹脂摻合。
在本實施形態中，聚酯製片材所使用之聚酯樹脂係以滿足下列條件(4)及(5)為較佳： (4)厚度0.20mm、
及0.35mm之片材的全光線透射率之測定値皆為86%以上； (5)於令擠壓方向為縱、寬方向為橫，從厚度0.20mm的片材切出縱120mm×橫120mm的正方形試驗片，並在試驗片的縱方向及橫方向的中心線上分別標註長度100mm的標線，將此試驗片於乾燥機內加熱30分鐘時，由下式(2)算出的加熱後的標線的長度變化率，於縱、橫皆未超過0.5%的最高溫度(耐熱溫度)為110℃以上。 式(2) ΔL＝｜L-L0
｜/L0
×100 (式中，ΔL為標線之長度變化率[%]，L0
為加熱前的標線的長度[mm]，L為加熱後的標線長度[mm])。
如上所述，本實施形態之聚酯製片材在成形為厚度0.20~0.35mm的片材之情形，係使用基於JIS K7105測得之全光線透射率之値為86%以上之聚酯樹脂為較佳。藉由全光線透射率為86%以上，有可見性變得充分，作為透明材料之實用價値提升之傾向。從上述觀點來看，全光線透射率更佳為88%以上，進一步更佳為90%以上。
又，本實施形態之聚酯製片材，係以使用下述聚酯樹脂為較佳：於令擠壓方向為縱、寬方向為橫，從形成為厚度0.20mm的片材切出縱120mm×橫120mm的正方形試驗片，如圖4所示在試驗片的縱方向及橫方向的中心線上分別標註長度100mm的標線，將此試驗片於乾燥機內加熱30分鐘時，由上述式(1)算出的加熱後的標線的長度變化率，於縱、橫皆未超過0.5%的最高溫度(以下有時簡稱為「耐熱溫度A」)為110℃以上之聚酯樹脂。藉由耐熱溫度A為110℃以上，而有賦予足夠承受100℃以上的熱處理、或在高溫環境下之使用的耐熱性之傾向。從上述觀點來看，耐熱溫度A更佳為115℃以上，進一步更佳為120℃以上。
作為本實施形態之聚酯製片材之厚度，可依用途適當設定，而通常為0.05mm~10mm。作為具體例，並不受以下所限定，食品用之片材等係以0.10mm~3mm，建材用途、電子材料用途、商品展示用途等厚片材係以1mm以上之厚度來使用。
本實施形態之聚酯製片材，並不受以下所限定，而例如可利用真空成形、壓空成形、真空壓空成形(壓空真空成形)等以往周知的方法進行二次成形以作成各種形狀的成形體來使用。上述熱成形之成形方式並未特別限定，亦可使用直接成形法(straight forming method)、懸垂成形法(drape forming method)、塞助成形法(plug-assist forming method)等任一種方式。在利用上述方法製造以往周知的PET或PEN等片材之情形，獲得之成形體有白化之情況，然而本實施形態之聚酯製片材因抑制了結晶性而不會白化，可獲得透明性優異的成形體。
對本實施形態之聚酯製片材予以成形而得之成形體(形狀為容器形者)，於乾燥機內加熱30分鐘時，從下式(3)算出之加熱後之容器之高度保持率成為98%以上的最高溫度(以下有時簡稱為「耐熱溫度B」)為100℃以上為較佳。藉由耐熱溫度B為100℃以上，而有賦予足夠承受內容物的高溫填充、或在高溫環境下之使用的耐熱性之傾向。從上述觀點來看，耐熱溫度B更佳為105℃以上，進一步更佳為110℃以上。 式(3) ΔH＝H/H0
×100 (式中，ΔH為容器之高度保持率[%]，H0
為加熱前之容器之高度[mm]，H為加熱後之容器之高度[mm])。
＜第4實施形態＞ 以下針對本發明之第4實施形態進行說明。其中，關於與上述第1實施形態或第3實施形態相同之內容，將省略在此的重複說明。
[聚酯製容器] 本實施形態之聚酯製容器，係將含有二醇單元與二羧酸單元之聚酯樹脂予以成形而得。再者，在本實施形態之聚酯製容器中，該聚酯樹脂之二醇單元中之50~95莫耳%係來自上述式(I)表示之五環十五烷二甲醇及/或上述式(II)表示之五環十五烷二甲醇之單元，二羧酸單元中之50~100莫耳%係來自芳香族二羧酸之單元，且該聚酯樹脂滿足下列條件(1)及(2)： (1)差示掃描型熱量計測得之該聚酯樹脂之玻璃轉移溫度之測定値為131℃以上，且降溫時結晶化發熱峰部的熱量為5J/g以下； (2)使用苯酚與1,1,2,2-四氯乙烷之質量比6：4之混合溶劑時之該聚酯樹脂於25℃之極限黏度(IV)之測定値為0.2~1.2dl/g。
由於如上述般構成，本實施形態之聚酯製容器為透明性及耐熱性優異。亦即，相較於將以往周知的耐熱透明聚酯樹脂或聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯共聚物等泛用透明樹脂予以成形而得之容器，本實施形態之聚酯製容器具有更優異的耐熱性。因此，高溫製品的保存、用於殺菌或調理的加熱、內容物的高溫填充、在高溫環境下的輸送等為可能，可適合利用於食品・飲料用容器、化妝品製品用容器、醫藥品用容器等，產業上的利用價値極大。
如上所述，本發明之第4實施形態所使用之聚酯樹脂，係與上述第1實施形態中所說明者相同。 又，關於本發明之第4實施形態所使用之聚酯樹脂之二醇單元與二羧酸單元之較佳的組合，係與上述第2實施形態中所說明者相同。
本實施形態之聚酯製容器可利用以往周知的方法來製造。作為製造方法，並未特別限定，而可列舉本實施形態所使用之聚酯樹脂的中空成形(吹塑成形)、或由該聚酯樹脂構成之片材的熱成形等。在利用上述方法製造以往周知的PET或PEN之情形，獲得之容器有白化之情況，然而本實施形態所使用之聚酯樹脂因抑制了結晶性而不會白化，可獲得透明性優異的容器。
在本實施形態中，聚酯製容器所使用之聚酯樹脂係以滿足下列條件(6)為較佳： (6)將下列形狀之聚酯製容器於乾燥機內加熱30分鐘時，從下式(3)算出之加熱後之容器之高度保持率成為98%以上的最高溫度(耐熱溫度)為100℃以上。 ＜容器形狀＞ 將厚度0.35mm之聚酯製片材使用壓空真空成形機以拉伸比0.36進行熱成形而成的開口部70mm×70mm、高度25mm、容量約100mL的容器。 ＜式(3)＞ ΔH＝H/H0
×100 (式中，ΔH為容器之高度保持率[%]，H0
為加熱前之容器之高度[mm]，H為加熱後之容器之高度[mm])。
其中，上述厚度0.35mm之聚酯製片材係如下而得者。 在由擠壓機(Plaengi(股)製，商品名：PSV-30(口徑：30mm、L/D＝36))、T模、冷卻輥、捲繞機構成之片材製造裝置，投入本實施形態之聚酯樹脂，以T模法製作厚度約0.35mm的片材。 在成形條件為圓筒溫度240℃、模具溫度250℃、螺桿轉速35~36rpm、輥速度(主輥速度、夾送輥(pinch roll)速度)0.6~0.8m/min、輥溫度145℃下進行。
本實施形態之聚酯製容器，係以使用下述聚酯樹脂為較佳：在成形為上述所示之容器形狀後，於乾燥機內加熱30分鐘時，從上述式(3)算出之加熱後之容器之高度保持率(容器的四個角落測得之高度保持率的平均値)成為98%以上之最高溫度(以下有時簡稱為「耐熱溫度C」)為100℃以上之聚酯樹脂。藉由耐熱溫度C為100℃以上，可承受內容物的高溫填充、或在高溫環境下之使用等。從上述觀點來看，耐熱溫度C更佳為105℃以上，進一步更佳為110℃以上。
作為該中空成形，並不受以下所限定，而例如可列舉射出吹塑成形、直接吹塑成形等。上述中空成形之成形方式並未特別限定，可為1步法(熱型坯法)亦可為2步法(冷型坯法)。又，亦可藉由與其它樹脂進行共射出或共擠壓而使容器多層化。
在以中空成形製造本實施形態之聚酯製容器時，在無損本實施形態之目的之範圍，可添加熱安定劑、光安定劑、抗醚化劑、抗氧化劑等各種安定劑、著色劑、脫模劑、塑化劑、紫外線吸收劑、增量劑、消光劑、乾燥調節劑、抗靜電劑、抗沉降劑、界面活性劑、流動改良材、乾燥油、蠟類、填料、補強材、表面平滑材、調平劑、硬化反應促進劑、增黏劑、成形助劑等各種添加劑。又，亦可與其它樹脂摻合。
作為該熱成形，並不受以下所限定，而例如可列舉真空成形、壓空成形、真空壓空成形(壓空真空成形)。上述熱成形之成形方式並未特別限定，亦可使用直接成形法、懸垂成形法、塞助成形法等任一種方式。又，亦可利用後述方法將與其它樹脂進行多層化之聚酯製片材作為原料捲使用，藉此使容器多層化。
該熱成形所使用之聚酯製片材，可利用擠壓成形、壓延成形等以往周知的方法來製造。再者，亦可採用共擠壓法、擠壓疊層法、共擠壓疊層法、乾疊層法等以往周知的積層化技術來作成多層片材。為了此等之積層化，亦可在樹脂間使用適合的黏接劑、或黏接性樹脂。
在該熱成形所使用之聚酯製片材的製造時，在無損本實施形態之目的之範圍，可添加熱安定劑、光安定劑、抗醚化劑、抗氧化劑等各種安定劑、著色劑、脫模劑、塑化劑、紫外線吸收劑、增量劑、消光劑、乾燥調節劑、抗靜電劑、抗沉降劑、界面活性劑、流動改良材、乾燥油、蠟類、填料、補強材、表面平滑材、調平劑、硬化反應促進劑、增黏劑、成形助劑等各種添加劑。又，亦可與其它樹脂摻合。
作為該熱成形所使用之聚酯製片材的厚度，並未特別限定，而通常為0.10mm~3mm左右。 [實施例]
以下列舉實施例以更詳細地說明本實施形態，惟本實施形態並不因此等實施例而限定其範圍。
[聚酯樹脂之評價法] (1)共聚合組成 聚酯樹脂中之二醇單元及二羧酸單元的比例，係測得1
H-NMR，由來自各構成單元之峰部面積比算出。測定裝置係使用核磁共振儀(Bruker BioSpin(股)製，商品名：AVANCE III 500/Ascend 500)，以500MHz測得。溶劑使用氘化氯仿。在聚酯樹脂之溶解性不充分之情況，添加適量的氘化三氟乙酸，以確保充分的溶解性。
(2)玻璃轉移溫度(Tg) 聚酯樹脂之玻璃轉移溫度係使用示差走査熱量計(島津製作所(股)製，商品名：DSC-60/TA-60WS)測得。將聚酯樹脂5~10mg投入鋁製非密封容器，在氮氣(50mL/分)氣流中以升溫速度20℃/分升溫至280℃後，急速冷卻而作成測定用試料。使該試料在同條件下再度升溫，將DSC曲線僅改變轉移前後之基線之差的1/2時之溫度(中間點玻璃轉移溫度)作為玻璃轉移溫度。
(3)降溫時結晶化發熱量(ΔHc) 聚酯樹脂之降溫時結晶化發熱量，係由測得上述Tg後於280℃維持1分鐘後，以5℃/分之速度降溫時所呈現之發熱峰部之面積算出。
(4)極限黏度(IV) 使聚酯樹脂溶解於苯酚/1,1,2,2-四氯乙烷＝6/4(重量比)混合溶劑，配製3種濃度(0.2g/dl、0.4g/dl、0.6g/dl)的測定溶液。在25℃的恆溫下使用相對黏度計(Viscotek公司製，型式：Y501)，測得各濃度之比黏度。再者，將獲得之比黏度除以測定溶液之濃度，算出各濃度之還原黏度。令還原黏度為縱軸、溶液濃度為橫軸而將各値進行作圖，描出近似直線，將獲得之直線外插至無限稀釋時之交叉點作為聚酯樹脂之極限黏度。
[射出成形體之評價法] (1)荷重撓曲溫度 成形體之荷重撓曲溫度，係將圖1所示之形狀及尺寸的長方形射出成形體作為樣品，依據JIS K7191測得。以熱媒之升溫速度為120℃/h，試驗方式為沿邊(edgewise)，施加於樣品之彎曲應力為0.45MPa、1.80MPa來進行，將樣品之撓曲大小達到0.26mm之溫度作為荷重撓曲溫度。測定係使用自動HDT試驗裝置(東洋精機製作所(股)製，型式：3A-2)來進行。
(2)透明性 成形體之透明性，係將圖2所示之形狀及尺寸的圓盤形射出成形體作為樣品，依據JIS K7105，以穿透法測得全光線透射率及霧度而予以評價。測定係使用色差・濁度測定器(日本電色工業(股)製，型式：COH-400)來進行。
(3)煮沸耐性 射出成形體之煮沸耐性，係使用記載於JIS K7162之拉伸特性之試驗方法的圖3所示之形狀的試驗片(1A型多目的試驗片)予以評價。使該射出成形體在100℃的沸水浸漬30分鐘，由浸漬前後測得之尺寸及下式(1)，算出厚度方向、寬方向、全長方向之浸於沸水後之尺寸變化率，評價煮沸耐性。 式(1) ΔM＝｜M-M0
｜/M0
×100 (式中，ΔM為尺寸變化率[%]，M0
為沸水浸漬前之尺寸[mm]，M為沸水浸漬後之尺寸[mm])。 其中，厚度方向及寬方向之尺寸係使用測微計(Mitutoyo(股)製，代碼：293-661-10)測得，全長方向之尺寸係使用分度值1mm刻度之不鏽鋼製定規(Shinwasokutei(股)製)測得。 又，當能以目視確認翹曲、裂痕、白化等外觀變化時，記載於試驗結果。
[片材之評價法] (1)透明性 片材之透明性，係將令擠壓方向為縱、寬方向為橫，從厚度0.20mm及0.35mm的片材切出縱50mm×橫50mm的正方形試驗片作為樣品，依據JIS K7105，以穿透法測得全光線透射率及霧度而予以評價。測定係使用色差・濁度測定器(日本電色工業(股)製，型式：COH-400)來進行。
(2)耐熱性 片材之耐熱性係以JIS K7133作為參考，利用下列試驗方法決定耐熱溫度而予以評價。於令擠壓方向為縱、寬方向為橫，從厚度0.20mm的片材切出縱120mm×橫120mm的正方形試驗片，在如圖4所示之試驗片的縱方向及橫方向的中心線上分別標註長度100mm的標線。在鋪滿滑石之金屬製槽(vat)上靜置試驗片，於設定為試驗溫度(定溫)之乾燥機(Yamato Scientific(股)製，型式：DN63)內加熱30分鐘，由加熱前後測得之標線距離(標線的長度)及下式(2)，算出加熱後的標線距離之變化率。 上述加熱後之標線的長度變化率，將於縱、橫皆未超過0.5%的最高溫度作為片材之耐熱溫度。其中，試驗係以溫度每5℃進行。標線的長度係使用分度值0.5mm刻度之不鏽鋼製定規(Shinwasokutei(股)製)測得。 式(2) ΔL＝｜L-L0
｜/L0
×100 (式中，ΔL為標線之長度變化率[%]，L0
為加熱前的標線的長度[mm]，L為加熱後的標線長度[mm])。
[片材成形體及容器之評價法] (1)透明性 以目視評價成形體之外觀。表中之記號的意義如下。 ○：可確認充分的透明性 ×：因白化等而損及透明性
(2)耐熱性 成形體(利用後述方法製作之容器)的耐熱性係利用下列試驗方法決定耐熱溫度而予以評價。於設定為試驗溫度(定溫)之乾燥機(Yamato Scientific(股)製，型式：DN63)內靜置容器並加熱30分鐘，由加熱前後測得之容器之高度及下式(3)，算出加熱後之容器之高度保持率。 將上述加熱後之容器之高度保持率成為98%以上的最高溫度作為容器之耐熱溫度。其中，試驗係以溫度每5℃進行。容器之高度係使用高度規(Mitutoyo(股)製，代碼：192-653)測得，作為4處(容器的四個角落)測得之値的平均値。 式(3) ΔH＝H/H0
×100 (式中，ΔH為容器之高度保持率[%]，H0
為加熱前之容器之高度[mm]，H為加熱後之容器之高度[mm])。
[聚酯樹脂之合成與評價] ＜實施例1-1~1-2及比較例1-1~1-2＞ 於具備部分冷凝器、全冷凝器、冷凝捕集器、攪拌機、加熱裝置、氮氣導入管之聚酯製造裝置，投入表1記載之量的原料單體，在0.3MPa之氮氣加壓下，升溫至245~260℃而進行酯化反應。將由自反應器餾出之水分量算出的二羧酸成分之反應轉化率設為90%以上後，添加表1記載之量的氧化銻(III)與磷酸，慢慢進行升溫與減壓，最終於260~280℃、0.1kPa以下進行聚縮合。在成為適度的熔融黏度之時間點結束反應，回收聚酯樹脂。 獲得之聚酯樹脂的評價結果示於表1。
[射出成形體之製作與評價] ＜實施例1-1~1-2及比較例1-1~1-2＞ 對獲得之聚酯樹脂使用射出成形機(住友重機械工業(股)製，型式：SE130DU-HP)，在圓筒溫度230~260℃、模具溫度60℃之溫度條件下製作射出成形體。 獲得之聚酯樹脂的評價結果示於表1。
＜比較例1-3~1-5＞ 使用未含有具有五環十五烷骨架之二醇單元的聚酯樹脂：Tritan(TX2001)(Eastman Chemical公司製)、Tritan(TX1001)(Eastman Chemical公司製)、或丙烯腈-苯乙烯共聚物：Stylac AS(T8707)(Asahi Kasei Chemicals(股)製)而利用射出成形機(住友重機械工業(股)製，型式：SE130DU-HP)，在圓筒溫度230~260℃、模具溫度60℃之溫度條件下製作射出成形體。 評價結果示於表2。
＜比較例1-6＞ 對PSJ-聚苯乙烯(HF77)(PS JAPAN(股)製)使用射出成形機(住友重機械工業(股)製，型式：SE130DU-HP)，在圓筒溫度210~230℃、模具溫度60℃之溫度條件下製作射出成形體。 評價結果示於表2。
其中，表中之縮寫的意義如下。 PTA：高純度對苯二甲酸 PCPDM：五環十五烷二甲醇 EG：乙二醇 DEG：二乙二醇
[聚酯樹脂之合成] ＜製造例2-1~2-3＞ 於具備部分冷凝器、全冷凝器、冷凝捕集器、攪拌機、加熱裝置、氮氣導入管之聚酯製造裝置，投入表3記載之量的原料單體，在0.3MPa之氮氣加壓下，升溫至245~260℃而進行酯化反應。將由自反應器餾出之水分量算出的二羧酸成分之反應轉化率設為90%以上後，添加表3記載之量的氧化銻(III)與磷酸，慢慢進行升溫與減壓，最終於260~280℃、0.1kPa以下進行聚縮合。在成為適度的熔融黏度之時間點結束反應，回收聚酯樹脂。 獲得之聚酯樹脂的組成示於表3。
＜製造例2-4＞ 於具備部分冷凝器、全冷凝器、冷凝捕集器、攪拌機、加熱裝置、氮氣導入管之聚酯製造裝置，投入表3記載之量的原料單體及乙酸錳(II)・四水合物，在0.15MPa之氮氣加壓下，升溫至220~235℃而進行酯交換反應。將由自反應器餾出之甲醇量算出的二羧酸酯成分之反應轉化率設為90%以上後，添加表3記載之量的氧化銻(III)與磷酸，慢慢進行升溫與減壓，最終於260~280℃、0.1kPa以下進行聚縮合。在成為適度的熔融黏度之時間點結束反應，回收聚酯樹脂。 獲得之聚酯樹脂的組成示於表3，評價結果示於表4。
[射出成形體之製作與評價] ＜實施例2-1、參考例2-1~2-2及比較例2-1＞ 對製造例2-1~2-4獲得之聚酯樹脂使用射出成形機(住友重機械工業(股)製，型式：SE130DU-HP)，在圓筒溫度230~260℃、模具溫度60℃之溫度條件下製作射出成形體。 獲得之射出成形體的評價結果示於表4。
＜比較例2-2~2-3＞ 使用未含有具有五環十五烷骨架之二醇單元的聚酯樹脂：Tritan(TX1001：Eastman Chemical(股)製)、或丙烯腈-苯乙烯共聚物：Stylac AS(T8707：Asahi Kasei Chemicals(股)製)而利用射出成形機(住友重機械工業(股)製，型式：SE130DU-HP)，在圓筒溫度230~260℃、模具溫度60℃之溫度條件下製作射出成形體。 使用之樹脂及獲得之射出成形體的評價結果示於表5。
＜比較例2-4＞ 對PSJ-聚苯乙烯(HF77：PS JAPAN(股)製)使用射出成形機(住友重機械工業(股)製，型式：SE130DU-HP)，在圓筒溫度210~230℃、模具溫度60℃之溫度條件下製作射出成形體。 使用之樹脂及獲得之射出成形體的評價結果示於表5。
其中，表中之縮寫的意義如下。 PTA：高純度對苯二甲酸 NDCM：2,6-萘二羧酸二甲酯 PCPDM：五環十五烷二甲醇 EG：乙二醇 DEG：二乙二醇
[聚酯樹脂之合成] ＜製造例3-1＞ 於具備部分冷凝器、全冷凝器、冷凝捕集器、攪拌機、加熱裝置、氮氣導入管之聚酯製造裝置，投入表6記載之量的原料單體，在0.3MPa之氮氣加壓下，升溫至245~260℃而進行酯化反應。將由自反應器餾出之水分量算出的二羧酸成分之反應轉化率設為90%以上後，添加表6記載之量的氧化銻(III)與磷酸，慢慢進行升溫與減壓，最終於260~280℃、0.1kPa以下進行聚縮合。在成為適度的熔融黏度之時間點結束反應，回收聚酯樹脂。 獲得之聚酯樹脂的組成示於表6，評價結果示於表7。
＜製造例3-2＞ 於具備部分冷凝器、全冷凝器、冷凝捕集器、攪拌機、加熱裝置、氮氣導入管之聚酯製造裝置，投入表6記載之量的原料單體及乙酸錳(II)・四水合物，升溫至220~235℃而進行酯交換反應。將由自反應器餾出之甲醇量算出的二羧酸酯成分之反應轉化率設為90%以上後，添加表6記載之量的氧化銻(III)與磷酸，慢慢進行升溫與減壓，最終於260~280℃、0.1kPa以下進行聚縮合。在成為適度的熔融黏度之時間點結束反應，回收聚酯樹脂。 獲得之聚酯樹脂的組成示於表6，評價結果示於表7。
[片材及片材成形體之製作] ＜實施例3-1＞ 在由擠壓機(Plaengi(股)製，商品名：PSV-30(口徑：30mm、L/D＝36))、T模、冷卻輥、捲繞機構成之片材製造裝置，投入製造例3-1獲得之聚酯樹脂，以T模法製作厚度約0.20mm及約0.35mm的片材。 厚度約0.20mm的片材係在圓筒溫度240℃、模具溫度250℃、螺桿轉速35~36rpm、輥速度(主輥速度、夾送輥速度)1.0~1.1m/min、輥溫度145℃之條件下成形。 厚度約0.35mm的片材除了輥速度(主輥速度、夾送輥速度)變更為0.6~0.8m/min以外，係在與厚度約0.20mm的片材相同之條件下成形。 再者，對上述厚度約0.35mm的聚酯製片材使用壓空真空成形機(淺野研究所(股)製，型式：FK-0431-10)而予以熱成形，製作開口部70mm×70mm、高度25mm、容量約100mL之成形體(容器)(拉伸比＝1.8)。在成形方式為塞助成形法(上模壓空/下模真空)，成形條件為片材預熱溫度180℃、模具溫度60℃、壓空壓力4kg/cm2
下進行。 獲得之片材及片材成形體的評價結果示於表7。
＜參考例3-1＞ 在由擠壓機(Plaengi(股)製，商品名：PSV-30(口徑：30mm、L/D＝36))、T模、冷卻輥、捲繞機構成之片材製造裝置，投入製造例3-2獲得之聚酯樹脂，以T模法製作厚度約0.20mm及約0.35mm的片材。 厚度約0.20mm的片材係在圓筒溫度240℃、模具溫度250℃、螺桿轉速32~33rpm、輥速度(主輥速度、夾送輥速度)1.0~1.1m/min、輥溫度125℃之條件下成形。 厚度約0.35mm的片材除了輥速度(主輥速度、夾送輥速度)變更為0.7~0.8m/min以外，係在與厚度約0.20mm的片材相同之條件下成形。 再者，對上述厚度約0.35mm的聚酯製片材使用壓空真空成形機(淺野研究所(股)製，型式：FK-0431-10)而予以熱成形，製作開口部70mm×70mm、高度25mm、容量約100mL之成形體(容器)(拉伸比＝1.8)。在成形方式為塞助成形法(上模壓空/下模真空)，成形條件為片材預熱溫度170℃、模具溫度60℃、壓空壓力4kg/cm2
下進行。 獲得之片材及片材成形體的評價結果示於表7。
＜比較例3-1＞ 在由擠壓機(Plaengi(股)製，商品名：PSV-30(口徑：30mm、L/D＝36))、T模、冷卻輥、捲繞機構成之片材製造裝置，投入未含有具有五環十五烷骨架之二醇單元的聚酯樹脂：Tritan(TX1001)(Eastman Chemical公司製)，以T模法製作厚度約0.20mm及約0.35mm的片材。 厚度約0.20mm的片材係在圓筒溫度250℃、模具溫度260℃、螺桿轉速34~35rpm、輥速度(主輥速度、夾送輥速度)1.0~1.1m/min、輥溫度110℃之條件下成形。 厚度約0.35mm的片材除了輥速度(主輥速度、夾送輥速度)變更為0.6~0.8m/min以外，係在與厚度約0.20mm的片材相同之條件下成形。 再者，對上述厚度約0.35mm的片材，除了設為片材預熱溫度160℃以外利用與參考例3-1相同之方法予以熱成形，製作與參考例3-1相同之成形體(容器)。 樹脂、以及片材及片材成形體的評價結果示於表8。
＜比較例3-2＞ 在由擠壓機(Plaengi(股)製，商品名：PSV-30(口徑：30mm、L/D＝36))、T模、冷卻輥、捲繞機構成之片材製造裝置，投入丙烯腈-苯乙烯共聚物：Stylac AS(T8707)(Asahi Kasei Chemicals(股)製)，以T模法製作厚度約0.20mm及約0.35mm的片材。 厚度約0.20mm的片材係在圓筒溫度240℃、模具溫度250℃、螺桿轉速33~34rpm、輥速度(主輥速度、夾送輥速度)1.0~1.1m/min、輥溫度103℃之條件下成形。 厚度約0.35mm的片材除了輥速度(主輥速度、夾送輥速度)變更為0.6~0.7m/min以外，係在與厚度約0.20mm的片材相同之條件下成形。 再者，對上述厚度約0.35mm的片材，除了設為模具溫度30℃、壓空壓力1kg/cm2
以外利用與參考例3-1相同之方法予以熱成形，製作與參考例3-1相同之成形體(容器)。 樹脂、以及片材及片材成形體的評價結果示於表8。
＜比較例3-3＞ 在由擠壓機(Plaengi(股)製，商品名：PSV-30(口徑：30mm、L/D＝36))、T模、冷卻輥、捲繞機構成之片材製造裝置，投入PSJ-聚苯乙烯(HF77)(PS JAPAN(股)製)，以T模法製作厚度約0.20mm及約0.35mm的片材。 厚度約0.20mm的片材係在圓筒溫度230℃、模具溫度240℃、螺桿轉速33~34rpm、輥速度(主輥速度、夾送輥速度)1.0~1.1m/min、輥溫度96℃之條件下成形。 厚度約0.35mm的片材除了輥速度(主輥速度、夾送輥速度)變更為0.7~0.8m/min以外，係在與厚度約0.20mm的片材相同之條件下成形。 再者，對上述厚度約0.35mm的片材，除了設為片材預熱溫度160℃、模具溫度30℃、壓空壓力1kg/cm2
以外利用與參考例3-1相同之方法予以熱成形，製作與參考例3-1相同之成形體(容器)。 樹脂、以及片材及片材成形體的評價結果示於表8。
其中，表中之縮寫的意義如下。 PTA：高純度對苯二甲酸 DMT：對苯二甲酸二甲酯 PCPDM：五環十五烷二甲醇 EG：乙二醇 DEG：二乙二醇
[聚酯樹脂之合成] ＜製造例4-1＞ 於具備部分冷凝器、全冷凝器、冷凝捕集器、攪拌機、加熱裝置、氮氣導入管之聚酯製造裝置，投入表9記載之量的原料單體，在0.3MPa之氮氣加壓下，升溫至245~260℃而進行酯化反應。將由自反應器餾出之水分量算出的二羧酸成分之反應轉化率設為90%以上後，添加表9記載之量的氧化銻(III)與磷酸，慢慢進行升溫與減壓，最終於260~280℃、0.1kPa以下進行聚縮合。在成為適度的熔融黏度之時間點結束反應，回收聚酯樹脂。 獲得之聚酯樹脂的組成示於表9，評價結果示於表10。
＜製造例4-2＞ 於具備部分冷凝器、全冷凝器、冷凝捕集器、攪拌機、加熱裝置、氮氣導入管之聚酯製造裝置，投入表9記載之量的原料單體及乙酸錳(II)・四水合物，升溫至220~235℃而進行酯交換反應。將由自反應器餾出之甲醇量算出的二羧酸酯成分之反應轉化率設為90%以上後，添加表9記載之量的氧化銻(III)與磷酸，慢慢進行升溫與減壓，最終於260~280℃、0.1kPa以下進行聚縮合。在成為適度的熔融黏度之時間點結束反應，回收聚酯樹脂。 獲得之聚酯樹脂的組成示於表9，評價結果示於表10。
[原料捲片材及容器之製作] ＜實施例4-1＞ 在由擠壓機(Plaengi(股)製，商品名：PSV-30(口徑：30mm、L/D＝36))、T模、冷卻輥、捲繞機構成之片材製造裝置，投入製造例4-1獲得之聚酯樹脂，以T模法製作厚度約0.35mm的片材。 在成形條件為圓筒溫度240℃、模具溫度250℃、螺桿轉速35~36rpm、輥速度(主輥速度、夾送輥速度)0.6~0.8m/min、輥溫度145℃下進行。 其次，對上述的聚酯製片材使用壓空真空成形機(淺野研究所(股)製，型式：FK-0431-10)而予以熱成形，製作具有圖5所示之剖面形狀的開口部70mm×70mm、高度25mm、容量約100mL之成形體(容器)(拉伸比＝0.36)。 在成形方式為塞助成形法(上模壓空/下模真空)，成形條件為片材預熱溫度180℃、模具溫度60℃、壓空壓力4kg/cm2
下進行。 獲得之容器的評價結果示於表10。
＜參考例4-1＞ 在由擠壓機(Plaengi(股)製，商品名：PSV-30(口徑：30mm、L/D＝36))、T模、冷卻輥、捲繞機構成之片材製造裝置，投入製造例4-2獲得之聚酯樹脂，以T模法製作厚度約0.35mm的片材。 在成形條件為圓筒溫度240℃、模具溫度250℃、螺桿轉速32~33rpm、輥速度(主輥速度、夾送輥速度)0.7~0.8m/min、輥溫度125℃下進行。 其次，對上述的聚酯製片材使用壓空真空成形機(淺野研究所(股)製，型式：FK-0431-10)而予以熱成形，製作具有圖5所示之剖面形狀的開口部70mm×70mm、高度25mm、容量約100mL之成形體(容器)(拉伸比＝0.36)。 在成形方式為塞助成形法(上模壓空/下模真空)，成形條件為片材預熱溫度170℃、模具溫度60℃、壓空壓力4kg/cm2
下進行。 獲得之容器的評價結果示於表10。
＜比較例4-1＞ 在由擠壓機(Plaengi(股)製，商品名：PSV-30(口徑：30mm、L/D＝36))、T模、冷卻輥、捲繞機構成之片材製造裝置，投入未含有具有五環十五烷骨架之二醇單元的聚酯樹脂：Tritan(TX1001)(Eastman Chemical公司製)，以T模法製作厚度約0.35mm的片材。 在成形條件為圓筒溫度250℃、模具溫度260℃、螺桿轉速34~35rpm、輥速度(主輥速度、夾送輥速度)0.6~0.8m/min、輥溫度110℃下進行。 再者，對上述片材除了設為片材預熱溫度160℃以外利用與參考例4-1相同之方法予以熱成形，製作與參考例4-1相同之成形體(容器)。 樹脂及容器的評價結果示於表11。
＜比較例4-2＞ 在由擠壓機(Plaengi(股)製，商品名：PSV-30(口徑：30mm、L/D＝36))、T模、冷卻輥、捲繞機構成之片材製造裝置，投入丙烯腈-苯乙烯共聚物：Stylac AS(T8707)(Asahi Kasei Chemicals(股)製)，以T模法製作厚度約0.35mm的片材。 在成形條件為圓筒溫度240℃、模具溫度250℃、螺桿轉速33~34rpm、輥速度(主輥速度、夾送輥速度)0.6~0.7m/min、輥溫度103℃下進行。 再者，對上述片材除了設為模具溫度30℃、壓空壓力1kg/cm2
以外利用與參考例4-1相同之方法予以熱成形，製作與參考例4-1相同之成形體(容器)。 樹脂及容器的評價結果示於表11。
＜比較例4-3＞ 在由擠壓機(Plaengi(股)製，商品名：PSV-30(口徑：30mm、L/D＝36))、T模、冷卻輥、捲繞機構成之片材製造裝置，投入PSJ-聚苯乙烯(HF77)(PS JAPAN(股)製)，以T模法製作厚度約0.35mm的片材。 在成形條件為圓筒溫度230℃、模具溫度240℃、螺桿轉速33~34rpm、輥速度(主輥速度、夾送輥速度)0.7~0.8m/min、輥溫度96℃下進行。 再者，對上述片材除了設為片材預熱溫度160℃、模具溫度30℃、壓空壓力1kg/cm2
以外利用與參考例4-1相同之方法予以熱成形，製作與參考例4-1相同之成形體(容器)。 樹脂及容器的評價結果示於表11。
其中，表中之縮寫的意義如下。 PTA：高純度對苯二甲酸 DMT：對苯二甲酸二甲酯 PCPDM：五環十五烷二甲醇 EG：乙二醇 DEG：二乙二醇
本案基於2013年10月11日申請之日本專利申請案(特願2013-213322號)、2013年10月11日申請之日本專利申請案(特願2013-213323號)、2013年10月11日申請之日本專利申請案(特願2013-213324號)及2013年10月11日申請之日本專利申請案(特願2013-213325號)，在此包含此等之內容作為參照。 [產業上之可利用性]
本發明之聚酯樹脂可使用於各種用途。例如，由於為透明且具有可承受100℃以上的熱處理之耐熱性，因此可適合利用於食品容器、化妝品容器、醫療用器具、哺乳瓶或奶嘴等嬰兒用品等之用途。再者，亦可利用於電子材料和汽車零件等，在嚴酷的溫度條件下使用之用途。 又，本發明之射出成形體可使用於各種用途。例如，由於為透明且具有可承受煮沸消毒之耐熱性，因此可適合利用於食品・飲料容器、化妝品容器、醫療用器具、哺乳瓶或奶嘴等嬰兒用品等，需要高溫下的殺菌處理之用途。再者，亦可利用於電子材料和汽車零件等，在嚴酷的溫度條件下使用之用途。 再者，本發明之聚酯製片材、及對該片材予以成形獲得之成形體，作為食品用途，例如可使用於需要殺菌、滅菌之透明容器、耐熱透明飲料用杯、配菜托盤、需要再加熱之透明容器、覆蓋材料等。又，建材用途例如可使用於展示櫃、戶外看板、車棚等外觀用途、各種產業外罩、防風、隔間板。其它領域則可使用於標籤、封口、膠帶、顯示器、文件盒/文件箱(褶曲加工成形品)、汽車零件、電子材料、自動販賣機照明板、電燈外罩、護罩(blister)、如橫跨赤道之輸出製品的包裝材等。 此外，本發明之聚酯製容器可利用作為可適用於高溫製品的保存、用於殺菌或調理的加熱、內容物的高溫填充、在高溫環境下的輸送等之透明容器。利用中空成形製造之容器，例如可使用於保存茶類、果汁、清涼飲料、調味醬(dressing)、調味汁(sauce)、蜂蜜、果醬等之食品・飲料用瓶、保存化妝品、保養品、洗髮劑、洗劑等之化妝品製品用瓶、醫藥品用瓶等。片材之利用熱成形製造之容器，例如可使用於保存果凍、布丁、嬰兒食品、配菜、速食食品等之食品用托盤・杯、飲料用杯、醫療用托盤、覆蓋材料、護罩包裝、文件盒、承載帶(carrier tape)等。 從上述來看，本發明在工業上的意義極大。
無。
【圖1】表示使用於成形體之荷重撓曲溫度測定的試驗片(長方形射出成形體)之形狀及尺寸之圖。 【圖2】表示使用於成形體之透明性測定的試驗片(圓盤形射出成形體)之形狀及尺寸之圖。 【圖3】表示使用於成形體之煮沸耐性測定的試驗片(JIS K7162之拉伸特性之試驗方法記載之1A型多目的試驗片)之形狀及尺寸之圖。 【圖4】表示使用於片材之耐熱性評價的試驗片之尺寸及標線距離(標線長度)之圖。 【圖5】表示使用於容器之耐熱溫度測定的成形體之剖面形狀及尺寸之圖。
Claims (26)
- 一種聚酯樹脂，含有二醇單元與二羧酸單元，該二醇單元中之50~95莫耳%係來自下式(I)表示之五環十五烷二甲醇及/或下式(II)表示之五環十五烷二甲醇之單元，該二羧酸單元中之50~100莫耳%係來自芳香族二羧酸之單元，該二醇單元含有5~50莫耳%之來自乙二醇的單元，且滿足下列條件(1)及(2)兩者；(1)差示掃描型熱量計測得之玻璃轉移溫度之測定值為131℃以上且降溫時結晶化發熱峰部的熱量為5J/g以下；(2)使用苯酚與1,1,2,2-四氯乙烷之質量比6：4的混合溶劑時之於25℃之極限黏度(IV)之測定值為0.2~1.2dl/g；
- 如申請專利範圍第1項之聚酯樹脂，其中，該來自芳香族二羧酸之單元係來自選自於由對苯二甲酸、間苯二甲酸、及2,6-萘二羧酸構成之群組中之至少一種以上二羧酸的單元。
- 如申請專利範圍第1或2項之聚酯樹脂，其中，該來自芳香族二羧酸之單元佔該二羧酸單元中之80~100莫耳%。
- 一種射出成形體，係由含有二醇單元與二羧酸單元之聚酯樹脂獲得，該聚酯樹脂之二醇單元中之50~95莫耳%係來自下式(I)表示之五環十五烷二甲醇及/或下式(II)表示之五環十五烷二甲醇之單元，二羧酸單元中之50~100莫耳%係來自芳香族二羧酸之單元，該二醇單元含有5~50莫耳%之來自乙二醇的單元，且該聚酯樹脂滿足下列條件(1)及(2)；(1)差示掃描型熱量計測得之玻璃轉移點之測定值為131℃以上，且降溫時結晶化發熱峰部的熱量為5J/g以下；(2)使用苯酚與1,1,2,2-四氯乙烷之質量比6：4的混合溶劑時之於25℃之極限黏度(IV)之測定值為0.2~1.2dl/g；
- 如申請專利範圍第4項之射出成形體，其中，該聚酯樹脂之來自芳香族二羧酸之單元係來自選自於由對苯二甲酸、間苯二甲酸、及2,6-萘二羧酸構成之群組中之至少一種以上二羧酸的單元。
- 如申請專利範圍第4或5項之射出成形體，其中，該聚酯樹脂之二羧酸單元中之來自芳香族二羧酸之單元佔80~100莫耳%。
- 如申請專利範圍第4項之射出成形體，其中，該聚酯樹脂之二醇單元含有5~50莫耳%之來自乙二醇之單元。
- 如申請專利範圍第4項之射出成形體，其中，該聚酯樹脂之二醇單元中之50~90莫耳%係來自該式(I)表示之五環十五烷二甲醇及/或該式(II)表示之五環十五烷二甲醇的單元，二醇單元中之10~50莫耳%係來自乙二醇之單元，且二羧酸單元中之70~100莫耳%係來自對苯二甲酸之單元。
- 如申請專利範圍第4或5項之射出成形體，其中，該聚酯樹脂之二醇單元中之5~50莫耳%係來自乙二醇之單元，且二羧酸單元中之70~100莫耳%係來自2,6-萘二羧酸之單元。
- 如申請專利範圍第4項之射出成形體，其中，該聚酯樹脂滿足下列條件(3)；(3)對該聚酯樹脂予以射出成形而得之記載於JIS K7162(拉伸特性之試驗方法)之形狀之試驗片(1A型多目的試驗片)在100℃的沸水中浸漬30分鐘時，由下式(1)算出之浸於沸水後之尺寸變化率於厚度方向及寬方向為0.50%以下，且於全長方向為0.60%以下；式(1)ΔM=｜M-M0｜/M0×100(式中，ΔM為尺寸變化率[%]，M0為沸水浸漬前之尺寸[mm]，M為沸水浸漬後之尺寸[mm])。
- 一種聚酯製片材，係將含有二醇單元與二羧酸單元之聚酯樹脂予以成形而得，該聚酯樹脂之二醇單元中之50~95莫耳%係來自下式(I)表示之五環十五烷二甲醇及/或下式(II)表示之五環十五烷二甲醇之單元，二羧酸單元中之50~100莫耳%係來自芳香族二羧酸之單元，該二醇單元含有5~50莫耳%之來自乙二醇的單元，且該聚酯樹脂滿足下列條件(1)及(2)；(1)差示掃描型熱量計測得之該聚酯樹脂之玻璃轉移溫度之測定值為131℃以上，且降溫時結晶化發熱峰部的熱量為5J/g以下；(2)使用苯酚與1,1,2,2-四氯乙烷之質量比6：4之混合溶劑時之該聚酯樹脂於25℃之極限黏度(IV)之測定值為0.2~1.2dl/g；
- 如申請專利範圍第11項之聚酯製片材，其中，該聚酯樹脂之來自芳香族二羧酸之單元係來自選自於由對苯二甲酸、間苯二甲酸、及萘二羧酸構成之群組中之至少一種以上二羧酸的單元。
- 如申請專利範圍第11或12項之聚酯製片材，其中，該聚酯樹脂之二羧酸單元中之80~100莫耳%係來自芳香族二羧酸之單元。
- 如申請專利範圍第11項之聚酯製片材，其中，該聚酯樹脂之二醇單元含有5~50莫耳%之來自乙二醇之單元。
- 如申請專利範圍第11項之聚酯製片材，其中，該聚酯樹脂之二醇單元中之50~90莫耳%係來自該式(I)表示之五環十五烷二甲醇及/或該式(II)表示之五環十五烷二甲醇之單元，二醇單元中之10~50莫耳%係來自乙二醇之單元，且二羧酸單元中之70~100莫耳%係來自對苯二甲酸之單元。
- 如申請專利範圍第11項之聚酯製片材，其中，該聚酯樹脂之二醇單元中之5~50莫耳%係來自乙二醇之單元，且二羧酸單元中之70~100莫耳%係來自2,6-萘二羧酸之單元。
- 如申請專利範圍第11項之聚酯製片材，其中，該聚酯樹脂滿足下列條件(4)及(5)；(4)厚度0.20mm、及0.35mm之片材的全光線透射率之測定值皆為86%以上；(5)於令擠壓方向為縱、寬方向為橫，從厚度0.20mm的片材切出縱120mm×橫120mm的正方形試驗片，並在試驗片的縱方向及橫方向的中心線上分別標註長度100mm的標線，將此試驗片於乾燥機內加熱30分鐘時，由下式(2)算出的加熱後的標線的長度變化率，於縱、橫皆未超過0.5%的最高溫度(耐熱溫度)為110℃以上；式(2)ΔL=｜L-L0｜/L0×100(式中，ΔL為標線之長度變化率[%]，L0為加熱前的標線的長度[mm]，L為加熱後的標線長度[mm])。
- 一種聚酯製容器，係將含有二醇單元與二羧酸單元之聚酯樹脂予以成形而得，該聚酯樹脂之二醇單元中之50~95莫耳%係來自下式(I)表示之五環十五烷二甲醇及/或下式(II)表示之五環十五烷二甲醇之單元，二羧酸單元中之50~100莫耳%係來自芳香族二羧酸之單元，該二醇單元含有5~50莫耳%之來自乙二醇的單元，且該聚酯樹脂滿足下列條件(1)及(2)；(1)差示掃描型熱量計測得之該聚酯樹脂之玻璃轉移溫度之測定值為131℃以上，且降溫時結晶化發熱峰部的熱量為5J/g以下；(2)使用苯酚與1,1,2,2-四氯乙烷之質量比6：4之混合溶劑時之該聚酯樹脂於25℃之極限黏度(IV)之測定值為0.2~1.2dl/g；
- 如申請專利範圍第18項之聚酯製容器，其中，該聚酯樹脂之來自芳香族二羧酸之單元係來自選自於由對苯二甲酸、間苯二甲酸、及萘二羧酸構成之群組中之至少一種以上二羧酸的單元。
- 如申請專利範圍第18或19項之聚酯製容器，其中，該聚酯樹脂之二羧酸單元中80~100莫耳%係來自芳香族二羧酸之單元。
- 如申請專利範圍第18項之聚酯製容器，其中，該聚酯樹脂之二醇單元含有5~50莫耳%之來自乙二醇之單元。
- 如申請專利範圍第18項之聚酯製容器，其中，該聚酯樹脂之二醇單元中之50~90莫耳%係來自該式(I)表示之五環十五烷二甲醇及/或該式(II)表示之五環十五烷二甲醇之單元，二醇單元中之10~50莫耳%係來自乙二醇之單元，且二羧酸單元中之70~100莫耳%係來自對苯二甲酸之單元。
- 如申請專利範圍第18項之聚酯容器，其中，該聚酯樹脂之二醇單元中之5~50莫耳%係來自乙二醇之單元，且二羧酸單元中之70~100莫耳%係來自2,6-萘二羧酸之單元。
- 如申請專利範圍第18項之聚酯製容器，滿足下列條件(6)；(6)將下列形狀之聚酯製容器於乾燥機內加熱30分鐘時，從下式(3)算出之加熱後之容器之高度保持率成為98%以上的最高溫度(耐熱溫度)為100℃以上；<容器形狀>將厚度0.35mm之聚酯製片材使用壓空真空成形機以拉伸比0.36進行熱成形而成的開口部70mm×70mm、高度25mm、容量約100mL的容器；<式(3)>ΔH=H/H0×100(式中，ΔH為容器之高度保持率[%]，H0為加熱前之容器之高度[mm]，H為加熱後之容器之高度[mm])。
- 如申請專利範圍第18項之聚酯製容器，其中，該成形為該聚酯樹脂之中空成形。
- 如申請專利範圍第18項之聚酯製容器，其中，該成形係由該聚酯樹脂構成之片材的熱成形。
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