JP4439778B2 - 熱収縮フィルム - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は環状アセタール骨格を有するジオール及び／又は環状アセタール骨格を有するジカルボン酸、炭素数２〜１０のアルキレンジオール、芳香族ジカルボン酸を共重合したポリエステル樹脂を用いた、低温収縮性、耐ピンホール性、耐衝撃性、透明性が良好な熱収縮フィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
熱収縮フィルムは従来、熱による収縮率の大きい、エチレン酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリスチレンからなる延伸フィルムが主に使用され、容器、瓶、缶棒状物などの被覆、保護あるいは結束に広く用いられている。
【０００３】
近年これに対して、安全衛生性、耐薬品性などの面から、ポリエステル系の熱収縮フィルムが要望されている。しかし汎用ポリエステルであるポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」ということがある）の熱収縮フィルムは耐ピンホール性、耐衝撃性、耐熱水性、耐熱性に劣るため、種々の変性ＰＥＴが提案されている。例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノールで変性されたＰＥＴ（特開昭５７−４２７２６号公報）やネオペンチルグリコールで変性されたＰＥＴ（特公昭６３−１５６８３３号公報）等が開示されているが、これらの熱収縮フィルムはＰＥＴの熱収縮フィルムに比べて耐衝撃性は改善されたものの、耐ピンホール性や、熱水処理により白化するなど耐熱水性、耐熱性が不十分であるという問題があった。
【０００４】
また２，６−ナフタレンジカルボン酸で変性されたＰＥＴからなる熱収縮フィルムが提案されている（例えば特開２００１−２６６５９号公報）が、この熱収縮フィルムはＰＥＴに比べ耐衝撃性、耐熱水性、耐熱性は改善されたものの、７０〜１００℃といった比較的低い温度領域での収縮性が悪く、使用条件に制限があり、更には樹脂が高価であるという問題があった。また、耐ピンホール性の優れたポリエステル系熱収縮フィルムは提案されていない。
【０００５】
このように低温収縮性、耐ピンホール性、耐衝撃性、透明性をバランス良く兼ね備えたポリエステル系熱収縮フィルムはこれまで提案されていなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上述の従来技術の問題点に鑑み、低温収縮性、耐ピンホール性、耐衝撃性、透明性に優れた熱収縮フィルムを提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上述の目的を達成するために鋭意検討の結果、環状アセタール骨格を有するジオール及び／又は環状アセタール骨格を有するジカルボン酸、炭素数２〜１０のアルキレンジオール、芳香族ジカルボン酸を共重合したポリエステル樹脂から得られる熱収縮フィルムが、優れた低温収縮性、耐ピンホール性、耐衝撃性、透明性を有することを見い出し、本発明に到達した。
【０００８】
すなわち、本発明は、環状アセタール骨格を有するジカルボン酸単位を１〜５０モル％含むジカルボン酸構成単位及び／又は環状アセタール骨格を有するジオール単位を１〜５０モル％含むジオール構成単位を有し、ジカルボン酸構成単位の５０〜９９モル％が芳香族ジカルボン酸単位であり、ジオール構成単位の５０〜９９モル％が炭素数２〜１０のアルキレンジオール単位であり、フェノールと１，１，２，２−テトラクロロエタンとの質量比６：４の混合溶媒中２５℃で測定した極限粘度が０．３〜１．５ｄｌ／ｇであり、示差走査型熱量計で測定したガラス転移温度が６０℃以上８５℃未満であるポリエステル樹脂を用いてなる熱収縮フィルムを提供する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について詳細に説明する。
本発明に用いられるポリエステル樹脂は、環状アセタール骨格を有するジカルボン酸単位（環状アセタール骨格を有するジカルボン酸に由来する構成単位）を１〜５０モル％含むジカルボン酸構成単位及び／又は環状アセタール骨格を有するジオール単位（環状アセタール骨格を有するジオールに由来する構成単位）を１〜５０モル％含むジオール構成単位、炭素数２〜１０のアルキレンジオール単位、及び芳香族ジカルボン酸単位を含むポリエステル樹脂である。ジカルボン酸構成単位は脂肪族ジカルボン酸単位を、ジオール構成単位は後述するポリエーテル化合物類、脂環式ジオール類、ビスフェノール類、ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物、芳香族ジヒドロキシ化合物、芳香族ジヒドロキシ化合物のアルキレンオキシド付加物等に由来する構成単位を更に含んでいてもよい。
【００１０】
本発明に用いられる環状アセタール骨格を有するジオールとしては一般式（１）：
【化５】
又は一般式（２）：
【化６】
で表される化合物が好ましい。一般式（１）と（２）において、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立して、炭素数が１〜１０の脂肪族基、炭素数が３〜１０の脂環式基、及び炭素数が６〜１０の芳香族基からなる群から選ばれる有機基、好ましくは、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基又はこれらの構造異性体、例えば、イソプロピレン基、イソブチレン基を表す。Ｒ3は炭素数が１〜１０の脂肪族基、炭素数が３〜１０の脂環式基、及び炭素数が６〜１０の芳香族基からなる群から選ばれる有機基、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、又はこれらの構造異性体、例えば、イソプロピル基、イソブチル基を表す。一般式（１）及び（２）の化合物としては、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、５−メチロール−５−エチル−２−（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−１，３−ジオキサン等が特に好ましい。
【００１１】
環状アセタール骨格を有するジカルボン酸としては、一般式（３）：
【化７】
又は一般式（４）：
【化８】
で表される化合物が好ましい。一般式（３）及び（４）において、Ｒ3は前記と同様であり、Ｒ4及びＲ5はそれぞれ独立して炭素数が１〜１０の脂肪族基、炭素数が３〜１０の脂環式基、及び炭素数が６〜１０の芳香族基からなる群から選ばれる有機基、好ましくは、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基又はこれらの構造異性体、例えば、イソプロピレン基、イソブチレン基を表す。Ｒ6およびＲ7はそれぞれ独立して水素原子、メチル基、エチル基、又はイソプロピル基、好ましくは水素原子あるいはメチル基を表す。一般式（３）及び（４）の化合物としては、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−カルボキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、５−カルボキシ−５−エチル−２−（１，１−ジメチル−２−カルボキシエチル）−１，３−ジオキサン等が特に好ましい。
【００１２】
本発明に用いられるポリエステル樹脂は、環状アセタール骨格を有するジカルボン酸単位及び／又は環状アセタール骨格単位を有するジオールを導入することにより、ガラス転移温度が上昇する。また同時に熱収縮フィルムに可とう性が付与され、屈曲時の耐ピンホール性、耐衝撃性をも向上することが見出された。
【００１３】
本発明に用いられるポリエステル樹脂の環状アセタール骨格を有するジオール単位、又は環状アセタール骨格を有するジカルボン酸単位の含有割合は、それぞれジオール構成単位、ジカルボン酸構成単位の１〜５０モル％であり、好ましくは５〜４０モル％、更に好ましくは１０〜３０モル％である。１モル％未満では熱収縮フィルムへの可とう性の付与が十分得られないことがあり、屈曲時の耐ピンホール性、耐衝撃性の向上効果が十分ではないことがあり好ましくない。また、５０モル％を越えると７０〜１００℃といった比較的低い温度領域での収縮性が悪くなることがあり、好ましくない。
【００１４】
本発明に用いられる環状アセタール骨格を有するジオール以外のジオールとしては、特に制限はされないが、エチレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族ジオール類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリエーテル化合物類；１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，３−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，４−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，５−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，６−デカヒドロナフタレンジメタノール、２，７−デカヒドロナフタレンジメタノール、テトラリンジメタノール、ノルボルネンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ペンタシクロドデカンジメタノール等の脂環式ジオール類；４，４’−（１−メチルエチリデン）ビスフェノール、メチレンビスフェノール（ビスフェノールＦ）、４，４’−シクロヘキシリデンビスフェノール（ビスフェノールＺ）、４，４’−スルホニルビスフェノール（ビスフェノールＳ）等のビスフェノール類；前記ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物；ヒドロキノン、レゾルシン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルベンゾフェノン等の芳香族ジヒドロキシ化合物；及び前記芳香族ジヒドロキシ化合物のアルキレンオキシド付加物等が例示できる。
【００１５】
本発明において、環状アセタール骨格を有するジオール以外のジオールとして、炭素数２〜１０のアルキレンジオールを用いるのが好ましい。炭素数２〜１０のアルキレンジオールとしては、特に制限は無いが、エチレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族ジオール類、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環式ジオール類等が例示できる。本発明に用いられるポリエステル樹脂の機械的性能、経済性等の面から特にエチレングリコールが好ましい。ジオール構成単位中のエチレングリコール単位の割合を好ましくは１０〜９８モル％、より好ましくは３０〜８０モル％、特に好ましくは５０〜８０モル％とすることで上記効果は一層顕著になる。また、本発明に用いられるポリエステル樹脂のジオール構成単位は、１，４−ブタンジオール単位を含むのが好ましい。１，４−ブタンジオール単位を含むことで熱収縮フィルムに低温収縮性が付与される。ジオール構成単位の１，４−ブタンジオール単位の割合は好ましくは１〜４０モル％であり、より好ましくは５〜３５モル％、特に好ましくは１０〜３０モル％である。１モル％未満では熱収縮フィルムへの低温収縮性の改善効果が十分でないことがあり、４０モル％を超えると、熱収縮フィルムの耐熱性を損なったり、保管時に熱収縮フィルムが自然に収縮してしまうことがあり好ましくない。なお、エチレングリコール単位、１，４−ブタンジオール単位、及びその他の炭素数２〜１０のアルキレングリコール単位の合計は、ジオール構成単位の５０〜９９モル％である。
【００１６】
また本発明に用いられる環状アセタール骨格を有するジカルボン酸以外のジカルボン酸としては、特に制限はされないが、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸、トリシクロデカンジカルボン酸、ペンタシクロドデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸及びこれらのエステル形成性誘導体、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２−メチルテレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、テトラリンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及びこれらのエステル形成性誘導体が例示できる。本発明に用いられるポリエステル樹脂の機械的性能の面から芳香族ジカルボン酸及びこのエステル形成性誘導体が好ましく、特にテレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸及びこれらのエステル形成性誘導体が好ましい。ジカルボン酸構成単位中に占める芳香族ジカルボン酸単位の割合は、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上である。上記割合とすることにより、本発明に用いられるポリエステル樹脂は耐熱性、機械的性能がより優れたものとなる。
【００１７】
本発明に用いられるポリエステル樹脂のガラス転移温度は６０℃以上８５℃未満、好ましくは６５℃以上８０℃以下である。ガラス転移温度が６０℃未満では熱収縮フィルムの保管中に自然に収縮してしまうことがあり好ましくない。また、ガラス転移温度が８５℃以上では比較的低い温度での収縮性が損なわれることがあり好ましくない。
【００１８】
本発明に用いられるポリエステル樹脂の極限粘度（フェノールと１，１，２，２−テトラクロロエタンとの質量比が６：４の混合溶媒中２５℃で測定）は好ましくは０．３〜１．５ｄｌ／ｇの範囲であり、より好ましくは０．５〜１．２ｄｌ／ｇ、更に好ましくは０．６〜１．０ｄｌ／ｇの範囲である。０．３未満ではフィルムの強度が不十分となることがあり、１．５を越えると成形性が劣ることがあり好ましくない。
【００１９】
本発明に用いられるポリエステル樹脂には本発明の目的を損なわない範囲でブチルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール等のモノアルコール類やトリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の３価以上の多価アルコール、安息香酸、プロピオン酸、酪酸等のモノカルボン酸を原料モノマーとして用いることもできる。
【００２０】
更に用途に応じて各種の成形助剤や添加剤、例えばフィラー、着色剤、補強剤、表面平滑剤、レベリング剤、硬化反応促進剤、光安定化剤、紫外線吸収剤、可塑剤、酸化防止剤、増量剤、つや消し剤、乾燥調節剤、帯電防止剤、沈降防止剤、界面活性剤、流れ改良剤、乾燥油、ワックス類、熱可塑性オリゴマー等を含むこともできる。
【００２１】
本発明で用いられるポリエステル樹脂を製造する方法に特に制限はなく、従来公知の方法を適用することが出来る。例えばエステル交換法、直接エステル化法等の溶融重合法または溶液重合法を挙げることが出来る。エステル交換触媒、エステル化触媒、エーテル化防止剤、また重合に用いる重合触媒、熱安定剤、光安定剤等の各種安定剤、重合調整剤等も従来既知のものを用いることが出来る。エステル交換触媒として、マンガン、コバルト、亜鉛、チタン、カルシウム等の化合物、またエステル化触媒として、マンガン、コバルト、亜鉛、チタン、カルシウム等の化合物、またエーテル化防止剤としてアミン化合物等が例示される。重縮合触媒としてはゲルマニウム、アンチモン、スズ、チタン等の化合物が例示される。また熱安定剤としてリン酸、亜リン酸、フェニルホスホン酸等の各種リン化合物を加えることも有効である。その他光安定剤、耐電防止剤、滑剤、酸化防止剤、離型剤等を加えても良い。また、直接エステル化法において、スラリー性改善のために水を加えても良い。
【００２２】
本発明の熱収縮フィルムを得る方法としては特に制限されるものではないが、押し出し成形やカレンダー成形等の公知の方法でフィルムを製膜し、一方向に１．１〜７倍、好ましくは２〜６倍、特に好ましくは２．５〜５倍に延伸し、該方向と直角方向にそれぞれ１．１〜７倍、好ましくは２〜６倍、特に好ましくは２．５〜５倍に延伸する。前者は熱収縮率を得るための延伸であり、後者は最初の一方向に延伸されたフィルムの耐衝撃性や引き裂き抵抗性を改善するのに有効である。
【００２３】
フィルムの延伸手段としては、ロール延伸、長間隙延伸、テンター延伸などの方法が適用でき、また、延伸時の形状においてもフラット状、チューブ状等の方法が適用できる。更に、逐次二軸延伸、同時二軸延伸、一軸延伸あるいはこれらの組み合わせなどで行われる。このようにして作製した延伸フィルムに寸法安定性を付与するために３０〜１５０℃の加熱ゾーンを１〜３０秒通し、熱処理を行ってもよい。また、熱処理の際、最高７０％の伸長をかけても良い。特に収縮方向に伸長し、直角方向に緩和させるのが好ましい。
【００２４】
本発明の熱収縮フィルムは７０〜１００℃といった比較的低い温度領域での収縮性に優れ、７０℃における熱収縮率が２０％以上、１００℃における熱収縮率が４０％以上である。
【００２５】
本発明の熱収縮フィルムは熱収縮後の耐ピンホール性が良好であり、屈曲試験後のピンホールの数が５．０個／ｍ2以下である。屈曲試験後のピンホールの数が５．０個／ｍ2以下であることにより、輸送時に加わる摩擦や外力でフィルムが破けて、外観不良を引き起こすことを防ぐことができる。
【００２６】
本発明の熱収縮フィルムは熱収縮後の耐衝撃性が良好であり、衝撃穴あけ試験での衝撃強度が４０００ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ以上である。衝撃穴あけ試験での衝撃強度が４０００ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ以上であることにより、輸送時に加わる摩擦や外力でフィルムが破けて、外観不良を引き起こすことを防ぐことができる。
【００２７】
本発明の熱収縮フィルムは、熱収縮後の厚さ１５μｍのフィルムのヘーズが３％以下である。熱収縮後のヘーズが３％以下であることにより、外観を美しく保つことができる。
【００２８】
本発明の熱収縮フィルムの厚さは特に限定されるものではないが、１〜６００μｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは５〜４００μｍ、更に好ましくは１０〜２００μｍである。
【００２９】
本発明の熱収縮フィルムは容器、ガラス瓶、プラスチックボトル、缶、パイプ等棒状物、蛍光管、コンデンサー等の電気・電子部品等の被覆用として、特にこれらのキャップ、肩部、胴部の一部又は全部を被覆し、表示、保護、結束、商品価値向上を目的として用いられるフィルム用途に適している。
【００３０】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によりその範囲を限定されるものではない。
【００３１】
１．樹脂の評価
（１）極限粘度
混合溶媒（質量比：フェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン＝６／４）を用いて２５℃恒温下で測定した。
（２）ガラス転移温度
ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は島津製作所製ＤＳＣ／ＴＡ−５０ＷＳを使用し、試料約１０ｍｇをアルミニウム製非密封容器に入れ、窒素ガス（３０ｍｌ／ｍｉｎ）気流中昇温速度２０℃／ｍｉｎで測定し、ＤＳＣ曲線の転移前後における基線の差の１／２だけ変化した温度をガラス転移温度とした。
【００３２】
２．熱収縮フィルムの評価
（１）熱収縮性
熱収縮フィルムに、５０ｍｍ間隔に線を縦横３本ずつ引き、所定温度の温水中に無荷重で３０秒間入れ、収縮率を次式により算出した。なお、表中押し出し方向をＭＤ方向、押し出し方向と直角の方向をＴＤ方向と記載する。
収縮率（％）＝｛（Ｌａ−Ｌｂ）／Ｌａ｝×１００
Ｌａ：熱収縮前の線の間隔（５０ｍｍ）
Ｌｂ：熱収縮後の線の間隔
（２）衝撃穴あけ試験での衝撃強度
９７℃の温水中に無荷重で３０秒間入れて熱収縮させた後のフィルムをＪＩＳＰ８１３、ＡＳＴＭ Ｄ７８１に準じて測定した。測定機器は、東洋精機（株）製パンクチャー テスターを使用した。測定回数は５回、測定条件は、温度２３℃、相対湿度５０％で行った。
（３）耐ピンホール性
９７℃の温水中に無荷重で３０秒間入れて熱収縮させた後のフィルムを理学工業（株）製ゲルボーフレックスで、２００回屈曲させた後、ゲルボーフレックスの軸方向を測定方向としてピンホールテスター（微弱電流測定法）でピンホールの数を測定した。測定回数は５回、測定電圧は１．０ｋＶで行った。
（４）ヘーズ
厚さ１５μｍのフィルムを、９７℃の温水中に無荷重で３０秒間入れて熱収縮させた後、ＪＩＳ−Ｋ−７１０５、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準じて測定した。測定装置は、日本電色工業社製の曇価測定装置（型式：ＣＯＨ−３００Ａ）を使用した。
【００３３】
実施例１〜５、比較例１〜４
［樹脂の合成］
充填塔式精留塔、分縮器、全縮器、コールドトラップ、攪拌翼、加熱装置、窒素導入管を備えた１５０リットル（Ｌ）のポリエステル製造装置に表１〜３に記載の量のモノマーを仕込み、酢酸マンガン四水和物をジカルボン酸成分に対して０．０３モル％加え、常圧、窒素雰囲気下で昇温した。２００℃まで昇温し、エステル交換反応を行った。ジカルボン酸成分の反応転化率を９０モル％以上とした後、ジカルボン酸成分に対して０．０２モル％の三酸化アンチモンと０．０６モル％のリン酸トリメチルを加え、昇温と減圧を徐々に行い、最終的に２７０〜３００℃、０．１ｋＰａ以下で重縮合反応を行った。徐々に反応物の粘度が上昇し、適度な溶融粘度になった時点で反応を終了し、ポリエステル樹脂を得た。
【００３４】
［熱収縮フィルムの作製］
得られたポリエステル樹脂を押し出し成形により、シリンダー温度２５０〜２８０℃、ダイ温度２５０〜２８０℃、ロール温度７５〜８０℃の条件で、厚さ約０．２ｍｍの未延伸シートを作製した。次に該未延伸シートをガラス転移温度より１０〜２０℃高い温度で３．６×３．６倍に同時二軸延伸を行い、厚さ１５μｍの二軸延伸フィルムを得た。
これらの結果を表１〜３に示す。
【００３５】
尚、表中の略記の意味は下記の通りである。
ＤＭＴ：テレフタル酸ジメチル
ＤＭＩ：イソフタル酸ジメチル
ＮＤＣＭ：２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル
ＳＰＤ：３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−カルボキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン
ＤＯＤ：５−カルボキシ−５−エチル−２−（１，１−ジメチル−２−カルボキシキシエチル）−１，３−ジオキサン
ＥＧ：エチレングリコール
ＢＤ：１，４−ブタンジオール
ＳＰＧ：３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン
ＤＯＧ：５−メチロール−５−エチル−２−（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−１，３−ジオキサン
【００３６】
【００３７】
【００３８】
【００３９】
【発明の効果】
本発明で用いられる樹脂から得られる熱収縮フィルムは低温収縮性、耐ピンホール性、耐衝撃性、透明性など、優れた性能を兼ね備えており本発明の工業的意義は大きい。
【発明の属する技術分野】
本発明は環状アセタール骨格を有するジオール及び／又は環状アセタール骨格を有するジカルボン酸、炭素数２〜１０のアルキレンジオール、芳香族ジカルボン酸を共重合したポリエステル樹脂を用いた、低温収縮性、耐ピンホール性、耐衝撃性、透明性が良好な熱収縮フィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
熱収縮フィルムは従来、熱による収縮率の大きい、エチレン酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリスチレンからなる延伸フィルムが主に使用され、容器、瓶、缶棒状物などの被覆、保護あるいは結束に広く用いられている。
【０００３】
近年これに対して、安全衛生性、耐薬品性などの面から、ポリエステル系の熱収縮フィルムが要望されている。しかし汎用ポリエステルであるポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」ということがある）の熱収縮フィルムは耐ピンホール性、耐衝撃性、耐熱水性、耐熱性に劣るため、種々の変性ＰＥＴが提案されている。例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノールで変性されたＰＥＴ（特開昭５７−４２７２６号公報）やネオペンチルグリコールで変性されたＰＥＴ（特公昭６３−１５６８３３号公報）等が開示されているが、これらの熱収縮フィルムはＰＥＴの熱収縮フィルムに比べて耐衝撃性は改善されたものの、耐ピンホール性や、熱水処理により白化するなど耐熱水性、耐熱性が不十分であるという問題があった。
【０００４】
また２，６−ナフタレンジカルボン酸で変性されたＰＥＴからなる熱収縮フィルムが提案されている（例えば特開２００１−２６６５９号公報）が、この熱収縮フィルムはＰＥＴに比べ耐衝撃性、耐熱水性、耐熱性は改善されたものの、７０〜１００℃といった比較的低い温度領域での収縮性が悪く、使用条件に制限があり、更には樹脂が高価であるという問題があった。また、耐ピンホール性の優れたポリエステル系熱収縮フィルムは提案されていない。
【０００５】
このように低温収縮性、耐ピンホール性、耐衝撃性、透明性をバランス良く兼ね備えたポリエステル系熱収縮フィルムはこれまで提案されていなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上述の従来技術の問題点に鑑み、低温収縮性、耐ピンホール性、耐衝撃性、透明性に優れた熱収縮フィルムを提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上述の目的を達成するために鋭意検討の結果、環状アセタール骨格を有するジオール及び／又は環状アセタール骨格を有するジカルボン酸、炭素数２〜１０のアルキレンジオール、芳香族ジカルボン酸を共重合したポリエステル樹脂から得られる熱収縮フィルムが、優れた低温収縮性、耐ピンホール性、耐衝撃性、透明性を有することを見い出し、本発明に到達した。
【０００８】
すなわち、本発明は、環状アセタール骨格を有するジカルボン酸単位を１〜５０モル％含むジカルボン酸構成単位及び／又は環状アセタール骨格を有するジオール単位を１〜５０モル％含むジオール構成単位を有し、ジカルボン酸構成単位の５０〜９９モル％が芳香族ジカルボン酸単位であり、ジオール構成単位の５０〜９９モル％が炭素数２〜１０のアルキレンジオール単位であり、フェノールと１，１，２，２−テトラクロロエタンとの質量比６：４の混合溶媒中２５℃で測定した極限粘度が０．３〜１．５ｄｌ／ｇであり、示差走査型熱量計で測定したガラス転移温度が６０℃以上８５℃未満であるポリエステル樹脂を用いてなる熱収縮フィルムを提供する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について詳細に説明する。
本発明に用いられるポリエステル樹脂は、環状アセタール骨格を有するジカルボン酸単位（環状アセタール骨格を有するジカルボン酸に由来する構成単位）を１〜５０モル％含むジカルボン酸構成単位及び／又は環状アセタール骨格を有するジオール単位（環状アセタール骨格を有するジオールに由来する構成単位）を１〜５０モル％含むジオール構成単位、炭素数２〜１０のアルキレンジオール単位、及び芳香族ジカルボン酸単位を含むポリエステル樹脂である。ジカルボン酸構成単位は脂肪族ジカルボン酸単位を、ジオール構成単位は後述するポリエーテル化合物類、脂環式ジオール類、ビスフェノール類、ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物、芳香族ジヒドロキシ化合物、芳香族ジヒドロキシ化合物のアルキレンオキシド付加物等に由来する構成単位を更に含んでいてもよい。
【００１０】
本発明に用いられる環状アセタール骨格を有するジオールとしては一般式（１）：
【化５】
【化６】
【００１１】
環状アセタール骨格を有するジカルボン酸としては、一般式（３）：
【化７】
【化８】
【００１２】
本発明に用いられるポリエステル樹脂は、環状アセタール骨格を有するジカルボン酸単位及び／又は環状アセタール骨格単位を有するジオールを導入することにより、ガラス転移温度が上昇する。また同時に熱収縮フィルムに可とう性が付与され、屈曲時の耐ピンホール性、耐衝撃性をも向上することが見出された。
【００１３】
本発明に用いられるポリエステル樹脂の環状アセタール骨格を有するジオール単位、又は環状アセタール骨格を有するジカルボン酸単位の含有割合は、それぞれジオール構成単位、ジカルボン酸構成単位の１〜５０モル％であり、好ましくは５〜４０モル％、更に好ましくは１０〜３０モル％である。１モル％未満では熱収縮フィルムへの可とう性の付与が十分得られないことがあり、屈曲時の耐ピンホール性、耐衝撃性の向上効果が十分ではないことがあり好ましくない。また、５０モル％を越えると７０〜１００℃といった比較的低い温度領域での収縮性が悪くなることがあり、好ましくない。
【００１４】
本発明に用いられる環状アセタール骨格を有するジオール以外のジオールとしては、特に制限はされないが、エチレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族ジオール類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリエーテル化合物類；１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，３−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，４−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，５−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，６−デカヒドロナフタレンジメタノール、２，７−デカヒドロナフタレンジメタノール、テトラリンジメタノール、ノルボルネンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ペンタシクロドデカンジメタノール等の脂環式ジオール類；４，４’−（１−メチルエチリデン）ビスフェノール、メチレンビスフェノール（ビスフェノールＦ）、４，４’−シクロヘキシリデンビスフェノール（ビスフェノールＺ）、４，４’−スルホニルビスフェノール（ビスフェノールＳ）等のビスフェノール類；前記ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物；ヒドロキノン、レゾルシン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルベンゾフェノン等の芳香族ジヒドロキシ化合物；及び前記芳香族ジヒドロキシ化合物のアルキレンオキシド付加物等が例示できる。
【００１５】
本発明において、環状アセタール骨格を有するジオール以外のジオールとして、炭素数２〜１０のアルキレンジオールを用いるのが好ましい。炭素数２〜１０のアルキレンジオールとしては、特に制限は無いが、エチレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族ジオール類、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環式ジオール類等が例示できる。本発明に用いられるポリエステル樹脂の機械的性能、経済性等の面から特にエチレングリコールが好ましい。ジオール構成単位中のエチレングリコール単位の割合を好ましくは１０〜９８モル％、より好ましくは３０〜８０モル％、特に好ましくは５０〜８０モル％とすることで上記効果は一層顕著になる。また、本発明に用いられるポリエステル樹脂のジオール構成単位は、１，４−ブタンジオール単位を含むのが好ましい。１，４−ブタンジオール単位を含むことで熱収縮フィルムに低温収縮性が付与される。ジオール構成単位の１，４−ブタンジオール単位の割合は好ましくは１〜４０モル％であり、より好ましくは５〜３５モル％、特に好ましくは１０〜３０モル％である。１モル％未満では熱収縮フィルムへの低温収縮性の改善効果が十分でないことがあり、４０モル％を超えると、熱収縮フィルムの耐熱性を損なったり、保管時に熱収縮フィルムが自然に収縮してしまうことがあり好ましくない。なお、エチレングリコール単位、１，４−ブタンジオール単位、及びその他の炭素数２〜１０のアルキレングリコール単位の合計は、ジオール構成単位の５０〜９９モル％である。
【００１６】
また本発明に用いられる環状アセタール骨格を有するジカルボン酸以外のジカルボン酸としては、特に制限はされないが、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸、トリシクロデカンジカルボン酸、ペンタシクロドデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸及びこれらのエステル形成性誘導体、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２−メチルテレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、テトラリンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及びこれらのエステル形成性誘導体が例示できる。本発明に用いられるポリエステル樹脂の機械的性能の面から芳香族ジカルボン酸及びこのエステル形成性誘導体が好ましく、特にテレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸及びこれらのエステル形成性誘導体が好ましい。ジカルボン酸構成単位中に占める芳香族ジカルボン酸単位の割合は、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上である。上記割合とすることにより、本発明に用いられるポリエステル樹脂は耐熱性、機械的性能がより優れたものとなる。
【００１７】
本発明に用いられるポリエステル樹脂のガラス転移温度は６０℃以上８５℃未満、好ましくは６５℃以上８０℃以下である。ガラス転移温度が６０℃未満では熱収縮フィルムの保管中に自然に収縮してしまうことがあり好ましくない。また、ガラス転移温度が８５℃以上では比較的低い温度での収縮性が損なわれることがあり好ましくない。
【００１８】
本発明に用いられるポリエステル樹脂の極限粘度（フェノールと１，１，２，２−テトラクロロエタンとの質量比が６：４の混合溶媒中２５℃で測定）は好ましくは０．３〜１．５ｄｌ／ｇの範囲であり、より好ましくは０．５〜１．２ｄｌ／ｇ、更に好ましくは０．６〜１．０ｄｌ／ｇの範囲である。０．３未満ではフィルムの強度が不十分となることがあり、１．５を越えると成形性が劣ることがあり好ましくない。
【００１９】
本発明に用いられるポリエステル樹脂には本発明の目的を損なわない範囲でブチルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール等のモノアルコール類やトリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の３価以上の多価アルコール、安息香酸、プロピオン酸、酪酸等のモノカルボン酸を原料モノマーとして用いることもできる。
【００２０】
更に用途に応じて各種の成形助剤や添加剤、例えばフィラー、着色剤、補強剤、表面平滑剤、レベリング剤、硬化反応促進剤、光安定化剤、紫外線吸収剤、可塑剤、酸化防止剤、増量剤、つや消し剤、乾燥調節剤、帯電防止剤、沈降防止剤、界面活性剤、流れ改良剤、乾燥油、ワックス類、熱可塑性オリゴマー等を含むこともできる。
【００２１】
本発明で用いられるポリエステル樹脂を製造する方法に特に制限はなく、従来公知の方法を適用することが出来る。例えばエステル交換法、直接エステル化法等の溶融重合法または溶液重合法を挙げることが出来る。エステル交換触媒、エステル化触媒、エーテル化防止剤、また重合に用いる重合触媒、熱安定剤、光安定剤等の各種安定剤、重合調整剤等も従来既知のものを用いることが出来る。エステル交換触媒として、マンガン、コバルト、亜鉛、チタン、カルシウム等の化合物、またエステル化触媒として、マンガン、コバルト、亜鉛、チタン、カルシウム等の化合物、またエーテル化防止剤としてアミン化合物等が例示される。重縮合触媒としてはゲルマニウム、アンチモン、スズ、チタン等の化合物が例示される。また熱安定剤としてリン酸、亜リン酸、フェニルホスホン酸等の各種リン化合物を加えることも有効である。その他光安定剤、耐電防止剤、滑剤、酸化防止剤、離型剤等を加えても良い。また、直接エステル化法において、スラリー性改善のために水を加えても良い。
【００２２】
本発明の熱収縮フィルムを得る方法としては特に制限されるものではないが、押し出し成形やカレンダー成形等の公知の方法でフィルムを製膜し、一方向に１．１〜７倍、好ましくは２〜６倍、特に好ましくは２．５〜５倍に延伸し、該方向と直角方向にそれぞれ１．１〜７倍、好ましくは２〜６倍、特に好ましくは２．５〜５倍に延伸する。前者は熱収縮率を得るための延伸であり、後者は最初の一方向に延伸されたフィルムの耐衝撃性や引き裂き抵抗性を改善するのに有効である。
【００２３】
フィルムの延伸手段としては、ロール延伸、長間隙延伸、テンター延伸などの方法が適用でき、また、延伸時の形状においてもフラット状、チューブ状等の方法が適用できる。更に、逐次二軸延伸、同時二軸延伸、一軸延伸あるいはこれらの組み合わせなどで行われる。このようにして作製した延伸フィルムに寸法安定性を付与するために３０〜１５０℃の加熱ゾーンを１〜３０秒通し、熱処理を行ってもよい。また、熱処理の際、最高７０％の伸長をかけても良い。特に収縮方向に伸長し、直角方向に緩和させるのが好ましい。
【００２４】
本発明の熱収縮フィルムは７０〜１００℃といった比較的低い温度領域での収縮性に優れ、７０℃における熱収縮率が２０％以上、１００℃における熱収縮率が４０％以上である。
【００２５】
本発明の熱収縮フィルムは熱収縮後の耐ピンホール性が良好であり、屈曲試験後のピンホールの数が５．０個／ｍ2以下である。屈曲試験後のピンホールの数が５．０個／ｍ2以下であることにより、輸送時に加わる摩擦や外力でフィルムが破けて、外観不良を引き起こすことを防ぐことができる。
【００２６】
本発明の熱収縮フィルムは熱収縮後の耐衝撃性が良好であり、衝撃穴あけ試験での衝撃強度が４０００ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ以上である。衝撃穴あけ試験での衝撃強度が４０００ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ以上であることにより、輸送時に加わる摩擦や外力でフィルムが破けて、外観不良を引き起こすことを防ぐことができる。
【００２７】
本発明の熱収縮フィルムは、熱収縮後の厚さ１５μｍのフィルムのヘーズが３％以下である。熱収縮後のヘーズが３％以下であることにより、外観を美しく保つことができる。
【００２８】
本発明の熱収縮フィルムの厚さは特に限定されるものではないが、１〜６００μｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは５〜４００μｍ、更に好ましくは１０〜２００μｍである。
【００２９】
本発明の熱収縮フィルムは容器、ガラス瓶、プラスチックボトル、缶、パイプ等棒状物、蛍光管、コンデンサー等の電気・電子部品等の被覆用として、特にこれらのキャップ、肩部、胴部の一部又は全部を被覆し、表示、保護、結束、商品価値向上を目的として用いられるフィルム用途に適している。
【００３０】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によりその範囲を限定されるものではない。
【００３１】
１．樹脂の評価
（１）極限粘度
混合溶媒（質量比：フェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン＝６／４）を用いて２５℃恒温下で測定した。
（２）ガラス転移温度
ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は島津製作所製ＤＳＣ／ＴＡ−５０ＷＳを使用し、試料約１０ｍｇをアルミニウム製非密封容器に入れ、窒素ガス（３０ｍｌ／ｍｉｎ）気流中昇温速度２０℃／ｍｉｎで測定し、ＤＳＣ曲線の転移前後における基線の差の１／２だけ変化した温度をガラス転移温度とした。
【００３２】
２．熱収縮フィルムの評価
（１）熱収縮性
熱収縮フィルムに、５０ｍｍ間隔に線を縦横３本ずつ引き、所定温度の温水中に無荷重で３０秒間入れ、収縮率を次式により算出した。なお、表中押し出し方向をＭＤ方向、押し出し方向と直角の方向をＴＤ方向と記載する。
収縮率（％）＝｛（Ｌａ−Ｌｂ）／Ｌａ｝×１００
Ｌａ：熱収縮前の線の間隔（５０ｍｍ）
Ｌｂ：熱収縮後の線の間隔
（２）衝撃穴あけ試験での衝撃強度
９７℃の温水中に無荷重で３０秒間入れて熱収縮させた後のフィルムをＪＩＳＰ８１３、ＡＳＴＭ Ｄ７８１に準じて測定した。測定機器は、東洋精機（株）製パンクチャー テスターを使用した。測定回数は５回、測定条件は、温度２３℃、相対湿度５０％で行った。
（３）耐ピンホール性
９７℃の温水中に無荷重で３０秒間入れて熱収縮させた後のフィルムを理学工業（株）製ゲルボーフレックスで、２００回屈曲させた後、ゲルボーフレックスの軸方向を測定方向としてピンホールテスター（微弱電流測定法）でピンホールの数を測定した。測定回数は５回、測定電圧は１．０ｋＶで行った。
（４）ヘーズ
厚さ１５μｍのフィルムを、９７℃の温水中に無荷重で３０秒間入れて熱収縮させた後、ＪＩＳ−Ｋ−７１０５、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準じて測定した。測定装置は、日本電色工業社製の曇価測定装置（型式：ＣＯＨ−３００Ａ）を使用した。
【００３３】
実施例１〜５、比較例１〜４
［樹脂の合成］
充填塔式精留塔、分縮器、全縮器、コールドトラップ、攪拌翼、加熱装置、窒素導入管を備えた１５０リットル（Ｌ）のポリエステル製造装置に表１〜３に記載の量のモノマーを仕込み、酢酸マンガン四水和物をジカルボン酸成分に対して０．０３モル％加え、常圧、窒素雰囲気下で昇温した。２００℃まで昇温し、エステル交換反応を行った。ジカルボン酸成分の反応転化率を９０モル％以上とした後、ジカルボン酸成分に対して０．０２モル％の三酸化アンチモンと０．０６モル％のリン酸トリメチルを加え、昇温と減圧を徐々に行い、最終的に２７０〜３００℃、０．１ｋＰａ以下で重縮合反応を行った。徐々に反応物の粘度が上昇し、適度な溶融粘度になった時点で反応を終了し、ポリエステル樹脂を得た。
【００３４】
［熱収縮フィルムの作製］
得られたポリエステル樹脂を押し出し成形により、シリンダー温度２５０〜２８０℃、ダイ温度２５０〜２８０℃、ロール温度７５〜８０℃の条件で、厚さ約０．２ｍｍの未延伸シートを作製した。次に該未延伸シートをガラス転移温度より１０〜２０℃高い温度で３．６×３．６倍に同時二軸延伸を行い、厚さ１５μｍの二軸延伸フィルムを得た。
これらの結果を表１〜３に示す。
【００３５】
尚、表中の略記の意味は下記の通りである。
ＤＭＴ：テレフタル酸ジメチル
ＤＭＩ：イソフタル酸ジメチル
ＮＤＣＭ：２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル
ＳＰＤ：３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−カルボキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン
ＤＯＤ：５−カルボキシ−５−エチル−２−（１，１−ジメチル−２−カルボキシキシエチル）−１，３−ジオキサン
ＥＧ：エチレングリコール
ＢＤ：１，４−ブタンジオール
ＳＰＧ：３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン
ＤＯＧ：５−メチロール−５−エチル−２−（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−１，３−ジオキサン
【００３６】
【発明の効果】
本発明で用いられる樹脂から得られる熱収縮フィルムは低温収縮性、耐ピンホール性、耐衝撃性、透明性など、優れた性能を兼ね備えており本発明の工業的意義は大きい。
Claims (6)
- 下記一般式（１）または一般式（２）で表される環状アセタール骨格を有するジオールに由来する単位を１〜５０モル％含むジオール構成単位を有し、ジオール構成単位の５０〜９９モル％が炭素数２〜１０のアルキレンジオール単位であり、ジオール構成単位の１〜４０モル％が１，４―ブタンジオールに由来する単位であり、ジカルボン酸構成単位の５０モル％以上が芳香族ジカルボン酸に由来する単位であり、フェノールと１，１，２，２−テトラクロロエタンとの質量比６：４の混合溶媒中２５℃で測定した極限粘度が０．３〜１．５ｄｌ／ｇであり、示差走査型熱量計で測定したガラス転移温度が６０℃以上８５℃未満であるポリエステル樹脂を用いてなる、７０℃、３０秒の熱処理での収縮率が２０％以上であり、かつ１００℃、３０秒の熱処理での収縮率が４０％以上である熱収縮フィルム。
- ジオール構成単位のうち、環状アセタール骨格を有するジオールに由来する単位と１，４−ブタンジオールに由来する単位以外が炭素数２〜１０のアルキレンジオールに由来する単位である、請求項１記載の熱収縮フィルム。
- 環状アセタール骨格を有するジオールが３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、又は５−メチロール−５−エチル−２−（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−１，３−ジオキサンである請求項１または２に記載の熱収縮フィルム。
- 芳香族ジカルボン酸が、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸及びこれらのエステル形成性誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１の化合物である請求項１ないし３のいずれかに記載の熱収縮フィルム。
- アルキレンジオールがエチレングリコール、トリメチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、及び１，４−シクロヘキサンジメタノールからなる群より選ばれる少なくとも１の化合物である請求項２ないし４のいずれかに記載の熱収縮フィルム。
- 下記の（１）ないし（３）の物性を有する請求項１ないし５のいずれかに記載の熱収縮フィルム。
（１）熱収縮後の屈曲試験後のピンホールの数が５．０個／ｍ2 以下。
（２）熱収縮後の衝撃穴あけ試験での衝撃強度が４０００ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ以上。
（３）熱収縮後の厚さ１．５μｍのフィルムのＨＡＺＥが３％以下。
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