KR20220038057A - 폴리에스터 수지, 및 당해 폴리에스터 수지를 포함하는 성형체, 연신 필름 및 보틀 - Google Patents

폴리에스터 수지, 및 당해 폴리에스터 수지를 포함하는 성형체, 연신 필름 및 보틀 Download PDF

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고키 아다치
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미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드
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Abstract

다이카복실산 구성 단위와, 다이올 구성 단위를 포함하는 폴리에스터 수지로서, 상기 다이올 구성 단위의 0몰% 초과 20몰% 이하가 환상 아세탈 골격을 갖는 다이올에서 유래하는 단위이고, 상기 다이올 구성 단위의 70∼98몰%가 지환식 골격을 갖는 다이올에서 유래하는 단위이고, 상기 다이올 구성 단위에 에틸렌 글라이콜에서 유래하는 단위를 포함하고, 상기 다이카복실산 구성 단위의 80몰% 이상이 테레프탈산에서 유래하는 단위이고, 하기 (A)로 나타나는 물성을 갖는 폴리에스터 수지. (A) 280℃에서 용융하고 150∼230℃에서 정온 결정화했을 때의 탈편광 강도법에 기초하는 반결정화 시간의 최소치가 600초 이하.

Description

폴리에스터 수지, 및 당해 폴리에스터 수지를 포함하는 성형체, 연신 필름 및 보틀
본 발명은, 폴리에스터 수지, 및 당해 폴리에스터 수지를 포함하는 성형체, 연신 필름 및 보틀에 관한 것이다.
방향족계 포화 폴리에스터 수지, 특히 폴리에틸렌 테레프탈레이트(이하 「PET」라고 하는 경우가 있다.)는, 기계적 성능, 내용제성, 보향성, 내후성, 리사이클성 등에 균형이 잡힌 수지이며, 보틀이나 필름 등의 용도를 중심으로 폭넓게 이용되고 있다. 그러나, PET에는 내열성에 개선점이 존재한다. 즉, PET의 유리 전이 온도는 80℃ 정도이기 때문에, 자동차 내에서 사용하는 제품, 수출입용의 포장재, 레토르트 처리나 전자레인지 가열을 행하는 식품 포장재, 가열 살균 처리를 행하는 포유병이나 식기 등 높은 내열성, 투명성이 요구되는 용도에는 부적합하다고 할 수 있다.
이에 대해, 내열성을 향상시킨 PET로서는, 3,9-비스(1,1-다이메틸-2-하이드록시에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스파이로〔5.5〕운데케인(이하, 「스파이로글라이콜」 또는 「SPG」라고 하는 경우가 있다.) 및 1,4-사이클로헥세인다이메탄올(이하, 「CHDM」이라고 하는 경우가 있다.)을 공중합한 PET를 들 수 있다(예를 들면, 하기 특허문헌 1 및 2 참조).
일본 특허공개 2003-183423호 공보 일본 특허공개 2003-292593호 공보
내열성이 우수하고, 또한 투명한 연신 성형체(예를 들면, 연신 필름 등)를 형성하는 관점에서는, 높은 Tg을 갖는 수지를 이용하는 것 외에, 비결정성이 아니라 결정성을 나타내는 폴리에스터 수지를 이용하는 것도 하나의 수단이 된다.
예를 들면, 결정화도를 높여 수지의 내열성을 향상시키기 위해서는, Tg보다도 높은 온도에서 연신 배향 결정화를 행하는 것도 유효한 수단이다.
여기에서, 통상의 PET는, Tg는 낮기는 하지만 결정화 속도가 빨라, 투명성을 유지한 그대로 Tg보다도 높은 온도에서 연신 배향 결정화를 행하는 것이 가능하다. 그러나, SPG 및 CHDM을 공중합한 PET는, 통상의 PET보다도 유리 전이 온도(Tg)가 높기는 하지만, 결정화 속도가 느리다. 이 때문에, Tg보다도 높은 온도에서 연신 배향 결정화를 행할 수 없어, SPG 및 CHDM을 공중합한 PET는, 비결정성 수지로서 취급되고 있다.
한편, 내열성이 요구되는 분야에 관해서는, 유리 전이 온도가 높은 폴리(1,4-사이클로헥세인다이메틸렌 테레프탈레이트)(이하 「PCT」라고 하는 경우가 있다.) 등의 폴리에스터 수지가 이용되어 왔다. 그러나, PCT도 내열성은 개선되지만, 결정성이 높아 투명성이 뒤떨어진다.
예를 들면, PCT는, PET에 비해서 Tg가 높기는 하지만, 반대로 결정화 속도가 지나치게 빠르기 때문에, 투명성을 유지한 그대로 사출 성형품의 제작이나 압출 성형을 행하는 것이 곤란하다. 이 때문에, 예를 들면, PCT를 에틸렌 글라이콜(이하, 「EG」라고 하는 경우가 있다)이나 아이소프탈산(이하, 「PIA」라고 하는 경우가 있다) 등으로 변성함으로써, PCT의 결정화 속도를 PET 수준으로 느리게 할 수 있다. 그러나, 이들 변성 PCT는, 투명성은 PET에 대해서 개선되지만, 결정화 속도의 저하에 수반하여 Tg도 PET 수준으로 저하되어 버려, 내열성이 뒤떨어져 버린다.
이상과 같이, 종래 이용되고 있는 폴리에스터 수지는, 내열성이나 투명성이 우수한 성형체를 형성한다는 점에서 아직도 개선의 여지가 있다.
본 발명은, 전술한 과제를 해결하기 위하여, 우수한 내열성 및 투명성을 갖는 성형체를 형성 가능한 폴리에스터 수지, 및 당해 폴리에스터 수지를 포함하는 성형체, 연신 필름 및 보틀을 제공하는 것을 목적으로 한다.
<1> 다이카복실산 구성 단위와, 다이올 구성 단위를 포함하는 폴리에스터 수지로서, 상기 다이올 구성 단위의 0몰% 초과 20몰% 이하가 환상 아세탈 골격을 갖는 다이올에서 유래하는 단위이고, 상기 다이올 구성 단위의 70∼98몰%가 지환식 골격을 갖는 다이올에서 유래하는 단위이고, 상기 다이올 구성 단위에 에틸렌 글라이콜에서 유래하는 단위를 포함하고, 상기 다이카복실산 구성 단위의 80몰% 이상이 테레프탈산에서 유래하는 단위이고, 하기 (A)로 나타나는 물성을 갖는 폴리에스터 수지.
(A) 280℃에서 용융하고 150∼230℃에서 정온 결정화했을 때의 탈편광 강도법에 기초하는 반결정화 시간의 최소치가 600초 이하.
<2> 상기 환상 아세탈 골격을 갖는 다이올이 하기 식(1) 및 식(2)로 표시되는 화합물로부터 선택되는 적어도 1종인, 상기 <1>에 기재된 폴리에스터 수지.
[화학식 1]
Figure pct00001
(식(1) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로, 탄소수가 1∼10인 지방족기, 탄소수가 3∼10인 지환식기, 또는 탄소수가 6∼10인 방향족기를 나타낸다.)
[화학식 2]
Figure pct00002
(식(2) 중, R1은 식(1)과 마찬가지이고, R3은 탄소수가 1∼10인 지방족기, 탄소수가 3∼10인 지환식기, 또는 탄소수가 6∼10인 방향족기를 나타낸다.)
<3> 상기 환상 아세탈 골격을 갖는 다이올이, 3,9-비스(1,1-다이메틸-2-하이드록시에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스파이로〔5.5〕운데케인인, 상기 <1> 또는 <2>에 기재된 폴리에스터 수지.
<4> 상기 지환식 골격을 갖는 다이올이, 1,4-사이클로헥세인다이메탄올인, 상기 <1>∼<3> 중 어느 하나에 기재된 폴리에스터 수지.
<5> 상기 다이올 구성 단위 중, 상기 에틸렌 글라이콜에서 유래하는 단위의 함유량이, 0.1∼10몰%인 상기 <1>∼<4> 중 어느 하나에 기재된 폴리에스터 수지.
<6> 상기 <1>∼<5> 중 어느 하나에 기재된 폴리에스터 수지를 포함하는, 성형체.
<7> 상기 <1>∼<5> 중 어느 하나에 기재된 폴리에스터 수지를 포함하는, 연신 필름.
<8> 상기 <1>∼<5> 중 어느 하나에 기재된 폴리에스터 수지를 포함하는, 보틀.
본 발명에 의하면, 우수한 내열성 및 투명성을 갖는 성형체를 형성 가능한 폴리에스터 수지, 및 당해 폴리에스터 수지를 포함하는 성형체, 연신 필름 및 보틀을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태(이하, 간단히 「본 실시형태」라고 한다.)에 대하여 상세하게 설명한다. 단, 이하의 실시형태는, 본 발명을 설명하기 위한 예시이며, 본 발명을 이하의 내용으로 한정하는 취지는 아니다. 본 발명은, 그 요지의 범위 내에서 적절히 변형하여 실시할 수 있다.
《폴리에스터 수지》
본 실시형태의 폴리에스터 수지는, 다이카복실산 구성 단위와, 다이올 구성 단위를 포함하는 폴리에스터 수지로서,
상기 다이올 구성 단위의 0몰% 초과 20몰% 이하가 환상 아세탈 골격을 갖는 다이올에서 유래하는 단위이고,
상기 다이올 구성 단위의 70∼98몰%가 지환식 골격을 갖는 다이올에서 유래하는 단위이고,
상기 다이올 구성 단위에 에틸렌 글라이콜에서 유래하는 단위를 포함하고,
상기 다이카복실산 구성 단위의 80몰% 이상이 테레프탈산에서 유래하는 단위이고,
하기 (A)로 나타나는 물성을 갖는다.
(A) 280℃에서 용융하고 150∼230℃에서 정온 결정화했을 때의 탈편광 강도법에 기초하는 반결정화 시간의 최소치(이하, 간단히 「결정화 속도」라고 칭하는 경우가 있다)가 600초 이하
본 실시형태의 폴리에스터 수지는, 다이올 구성 단위 중의, 환상 아세탈 골격을 갖는 다이올에서 유래하는 단위, 지환식 골격을 갖는 다이올에서 유래하는 단위, 및 에틸렌 글라이콜에서 유래하는 단위의 함유량; 다이카복실산 구성 단위 중의 테레프탈산에서 유래하는 단위의 함유량이 특정한 범위에 있고, 또한 결정화 속도가 600초 이하이기 때문에, 결정성을 갖고, Tg도 높다. 또, 본 실시형태의 폴리에스터 수지는, 투명성을 유지한 그대로 Tg보다도 높은 온도에서 연신 배향 결정화를 행할 수 있다. 이에 의해, 본 실시형태의 폴리에스터 수지를 이용함으로써, 우수한 내열성 및 투명성을 갖는 성형체를 형성할 수 있다.
<다이올 구성 단위>
본 실시형태의 폴리에스터 수지는 상기 다이올 구성 단위로서 적어도 이하의 단위를 포함한다.
· 환상 아세탈 골격을 갖는 다이올에서 유래하는 단위: 0몰% 초과 20몰% 이하
· 지환식 골격을 갖는 다이올에서 유래하는 단위: 70∼98몰%
· 에틸렌 글라이콜에서 유래하는 단위
(환상 아세탈 골격을 갖는 다이올에서 유래하는 단위)
본 실시형태의 폴리에스터 수지는, 다이올 구성 단위로서, 환상 아세탈 골격을 갖는 다이올에서 유래하는 단위를 갖는다.
상기 단위의 유래가 되는 「환상 아세탈 골격을 갖는 다이올」로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 하기 식(1) 및 식(2)로 표시되는 화합물(다이올)로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다. 환상 아세탈 골격을 갖는 다이올로서, 하기 식(1) 및 식(2)로 표시되는 화합물을 이용하면, 얻어지는 성형체의 투명성이나 내열성이 보다 향상되는 경향이 있다.
[화학식 3]
Figure pct00003
(식(1) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로, 탄소수가 1∼10인 지방족기, 탄소수가 3∼10인 지환식기, 또는 탄소수가 6∼10인 방향족기를 나타낸다.)
[화학식 4]
Figure pct00004
(식(2) 중, R1은 식(1)과 마찬가지이고, R3은 탄소수가 1∼10인 지방족기, 탄소수가 3∼10인 지환식기, 또는 탄소수가 6∼10인 방향족기를 나타낸다.)
식(1) 및 (2)에 있어서, R1 및 R2는, 각각 독립적으로(식(2)에 있어서는 R1만), 탄소수가 1∼10인 지방족기, 탄소수가 3∼10인 지환식기, 또는 탄소수가 6∼10인 방향족기이며, 바람직하게는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 뷰틸렌기 또는 이들의 구조 이성체, 예를 들면, 아이소프로필렌기, 아이소뷰틸렌기를 나타낸다.
식(2)에 있어서, R3은 탄소수가 1∼10인 지방족기, 탄소수가 3∼10인 지환식기, 또는 탄소수가 6∼10인 방향족기이며, 바람직하게는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, 또는 이들의 구조 이성체, 예를 들면, 아이소프로필기, 아이소뷰틸기를 나타낸다.
식(1)로 표시되는 환상 아세탈 골격을 갖는 다이올로서는, 예를 들면, 3,9-비스(1,1-다이메틸-2-하이드록시에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스파이로〔5.5〕운데케인이 특히 바람직하고, 식(2)로 표시되는 환상 아세탈 골격을 갖는 다이올로서는, 5-메틸올-5-에틸-2-(1,1-다이메틸-2-하이드록시에틸)-1,3-다이옥세인이 특히 바람직하다. 이들 중에서도 환상 아세탈 골격을 갖는 다이올로서는, 3,9-비스(1,1-다이메틸-2-하이드록시에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스파이로〔5.5〕운데케인(SPG)이 특히 바람직하다.
(지환식 골격을 갖는 다이올에서 유래하는 단위)
본 실시형태의 폴리에스터 수지는, 다이올 구성 단위로서, 지환식 골격을 갖는 다이올에서 유래하는 단위를 갖는다. 본 실시형태의 폴리에스터 수지는, 지환식 골격을 갖는 다이올에서 유래하는 단위를 포함함으로써, 내열성과 결정성을 향상시킬 수 있다.
상기 단위의 유래가 되는 「지환식 골격을 갖는 다이올」로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 1,3-사이클로헥세인다이메탄올, 1,4-사이클로헥세인다이메탄올, 1,2-데카하이드로나프탈렌다이메탄올, 1,3-데카하이드로나프탈렌다이메탄올, 1,4-데카하이드로나프탈렌다이메탄올, 1,5-데카하이드로나프탈렌다이메탄올, 1,6-데카하이드로나프탈렌다이메탄올, 2,6-데카하이드로나프탈렌다이메탄올, 2,7-데카하이드로나프탈렌다이메탄올, 테트랄린다이메탄올, 노보넨다이메탄올, 트라이사이클로데케인다이메탄올, 펜타사이클로도데케인다이메탄올 등의 다이올을 들 수 있고, 1,4-사이클로헥세인다이메탄올, 노보넨다이메탄올, 트라이사이클로데케인다이메탄올, 2,6-데카하이드로나프탈렌다이메탄올이 바람직하고, 1,4-사이클로헥세인다이메탄올(CHDM)이 특히 바람직하다.
(에틸렌 글라이콜)
본 실시형태의 다이올 구성 단위에는, 에틸렌 글라이콜에서 유래하는 단위가 포함된다. 본 실시형태의 폴리에스터 수지는, 에틸렌 글라이콜에서 유래하는 단위를 포함하기 때문에, 수지를 합성할 때에 각 모노머를 결합시키기 쉬워 생산 효율을 높일 수 있다.
(다른 다이올 구성 단위)
본 실시형태의 폴리에스터 수지는, 환상 아세탈 골격을 갖는 다이올 단위, 지환식 골격을 갖는 다이올에서 유래하는 단위 및 에틸렌 글라이콜에서 유래하는 단위 이외의 다른 다이올 구성 단위를 포함해도 된다. 다른 다이올 구성 단위로서는, 트라이메틸렌 글라이콜, 1,4-뷰테인다이올, 1,5-펜테인다이올, 1,6-헥세인다이올, 다이에틸렌 글라이콜, 프로필렌 글라이콜, 네오펜틸 글라이콜 등의 지방족 다이올류; 폴리에틸렌 글라이콜, 폴리프로필렌 글라이콜, 폴리뷰틸렌 글라이콜 등의 폴리에터 화합물류; 4,4'-(1-메틸에틸리덴)비스페놀, 메틸렌 비스페놀(비스페놀 F), 4,4'-사이클로헥실리덴 비스페놀(비스페놀 Z), 4,4'-설폰일 비스페놀(비스페놀 S) 등의 비스페놀류; 상기 비스페놀류의 알킬렌 옥사이드 부가물; 하이드로퀴논, 레조신, 4,4'-다이하이드록시바이페닐, 4,4'-다이하이드록시다이페닐 에터, 4,4'-다이하이드록시다이페닐 벤조페논 등의 방향족 다이하이드록시 화합물; 및 상기 방향족 다이하이드록시 화합물의 알킬렌 옥사이드 부가물 등의 다이올에서 유래하는 단위를 예시할 수 있다.
(다이올 구성 단위 중의 각 구성 단위의 함유량)
전체 다이올 구성 단위 중, 환상 아세탈 골격을 갖는 다이올에서 유래하는 단위의 함유량은, 0몰% 초과 20몰% 이하이다. 환상 아세탈 골격을 갖는 단위의 함유량이 0몰%이면 내열성이 저하되고, 20몰%를 초과하면 폴리에스터 수지의 결정성이 저하되어 연신 후의 열고정이 곤란해진다. 환상 아세탈 골격을 갖는 다이올에서 유래하는 단위의 함유량은, 내열성과 결정성의 관점에서, 8몰% 이상 20몰% 이하가 바람직하고, 10.1몰% 이상 20몰% 이하가 더 바람직하다.
전체 다이올 구성 단위 중, 지환식 골격을 갖는 다이올에서 유래하는 단위의 함유량은, 70∼98몰%이다. 지환식 골격을 갖는 다이올에서 유래하는 단위의 함유량이 70몰% 미만이면 폴리에스터 수지의 결정성이 저하되어 연신 후의 열고정이 곤란해지고, 98몰%를 초과하면 폴리에스터 수지의 결정화 속도가 지나치게 빠르기 때문에, 투명성을 유지한 그대로 성형하는 것이 곤란해진다. 지환식 골격을 갖는 다이올에서 유래하는 단위의 함유량은, 내열성과 결정성의 관점에서, 70∼95몰%가 바람직하고, 75∼90몰%가 더 바람직하다.
전체 다이올 구성 단위 중, 에틸렌 글라이콜에서 유래하는 단위의 함유량이 0몰%이면 수지를 합성할 때에 각 모노머를 결합시키기 어려워 생산 효율이 나빠진다. 에틸렌 글라이콜에서 유래하는 단위의 함유량은, 생산 효율과 결정성의 관점에서, 0.1∼10몰%가 바람직하고, 0.1∼8몰%가 더 바람직하며, 0.1∼5몰%가 특히 바람직하다.
<다이카복실산 구성 단위>
(테레프탈산에서 유래하는 단위)
본 실시형태의 폴리에스터 수지는 다이카복실산 구성 단위로서, 적어도 테레프탈산에서 유래하는 단위를 80몰% 이상 포함한다. 전체 다이카복실산 구성 단위 중, 테레프탈산에서 유래하는 단위의 함유량이 80몰% 미만이면 폴리에스터 수지의 결정성이 저하되어 연신 후의 열고정이 곤란해진다. 테레프탈산에서 유래하는 단위의 함유량은, 결정성의 관점에서, 80∼100몰%가 바람직하고, 90∼100몰%가 더 바람직하며, 95∼100몰%가 특히 바람직하다.
(다른 다이카복실산 구성 단위)
본 실시형태의 폴리에스터 수지 중의 다이카복실산 구성 단위는, 테레프탈산에서 유래하는 단위 이외의 다른 다이카복실산 단위를 포함하고 있어도 된다.
다른 다이카복실산 단위로서는, 이하로 한정되지 않지만, 예를 들면, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 데케인다이카복실산, 도데케인다이카복실산, 사이클로헥세인다이카복실산, 데칼린다이카복실산, 노보네인다이카복실산, 트라이사이클로데케인다이카복실산, 펜타사이클로도데케인다이카복실산, 3,9-비스(1,1-다이메틸-2-카복시에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스파이로〔5.5〕운데케인, 5-카복시-5-에틸-2-(1,1-다이메틸-2-카복시에틸)-1,3-다이옥세인 등의 지방족 다이카복실산에서 유래하는 단위; 아이소프탈산, 프탈산, 2-메틸테레프탈산, 1,4-나프탈렌다이카복실산, 1,5-나프탈렌다이카복실산, 2,6-나프탈렌다이카복실산, 2,7-나프탈렌다이카복실산, 바이페닐다이카복실산, 테트랄린다이카복실산 등의 방향족 다이카복실산에서 유래하는 단위를 들 수 있다.
<다른 구성 단위>
본 실시형태의 폴리에스터 수지에는, 본 실시형태의 목적을 해치지 않는 범위에서 뷰틸 알코올, 헥실 알코올, 옥틸 알코올 등의 모노알코올 단위나 트라이메틸올프로페인, 글리세린, 1,3,5-펜테인트라이올, 펜타에리트리톨 등의 3가 이상의 다가 알코올 단위, 벤조산, 프로피온산, 뷰티르산 등의 모노카복실산 단위, 트라이멜리트산, 피로멜리트산 등 다가 카복실산 단위, 글라이콜산, 락트산, 하이드록시뷰티르산, 2-하이드록시아이소뷰티르산, 하이드록시벤조산 등의 옥시산 단위를 포함해도 된다.
본 실시형태의 폴리에스터 수지가, 다이올 구성 단위 및 다이카복실산 구성 단위 이외의 다른 구성 단위를 포함하는 경우, 본 발명의 효과를 충분히 발휘하는 관점에서, 당해 다른 구성 단위의 함유율은, 폴리에스터 수지 전체에 대해서, 3.0질량% 이하인 것이 바람직하고, 1.0질량% 이하가 더 바람직하다.
<폴리에스터 수지>
또, 본 실시형태의 폴리에스터 수지 중에 있어서의 다이올 구성 단위(O)와 다이카복실산 구성 단위(C)의 몰비〔O/C〕는, 내열성과 결정성의 관점에서, 90/100∼110/100이 바람직하고, 95/100∼105/100이 더 바람직하며, 99/100∼101/100이 특히 바람직하다.
본 실시형태의 폴리에스터 수지의 중량 평균 분자량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 내열성과 내충격성의 관점에서, 10,000∼200,000이 바람직하고, 20,000∼150,000이 더 바람직하며, 30,000∼100,000이 특히 바람직하다. 상기 중량 평균 분자량은, 예를 들면, 단분산 폴리스타이렌을 표준 물질로 한 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정할 수 있다.
본 실시형태의 폴리에스터 수지를 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 방법을 적용할 수 있다. 예를 들면 에스터 교환법, 직접 에스터화법 등의 용융 중합법, 또는 용액 중합법 등을 들 수 있다. 에스터 교환 촉매, 에스터화 촉매, 에터화 방지제, 열안정제, 광안정제 등의 각종 안정제, 중합 조정제 등도 종래 기지된 것을 이용할 수 있다.
본 실시형태의 폴리에스터 수지로서는, 특별히 한정은 없지만, 다이올 구성 단위(스파이로글라이콜(SPG)에서 유래하는 단위, 4-사이클로헥세인다이메탄올(CHDM)에서 유래하는 단위, 및 에틸렌 글라이콜(EG)에서 유래하는 단위)와, 다이카복실산 구성 단위(테레프탈산에서 유래하는 단위)의 조합을 들 수 있다.
(물성)
본 실시형태의 폴리에스터 수지는, 하기 (A)로 나타나는 물성(결정화 속도)을 갖는다.
(A) 280℃에서 용융하고 150∼230℃에서 정온 결정화했을 때의 탈편광 강도법에 기초하는 반결정화 시간의 최소치가 600초 이하.
본 실시형태의 폴리에스터 수지에 있어서 상기 반결정화 시간의 최소치가 600초 이하이면, 투명성을 유지하면서, 수지의 Tg보다도 높은 온도에서 연신 배향 결정화를 행할 수 있어, 충분한 결정성을 발휘할 수 있다.
식(A)에 규정되는 반결정화 시간은, 구체적으로는, 폴리에스터 수지를 시트상으로 하고, 커버 유리에 끼워, 280℃에서 6분간 용융한 후, 소정 온도의 결정화 욕에 넣고 탈편광 강도의 경시(經時) 변화를 측정하고, 그 온도에서의 반결정화 시간을 구한다. 반결정화 시간의 최소치는, 결정화 욕의 온도를 150에서 230℃까지 10℃ 간격으로 변화시켜 정온 결정화했을 때의 반결정화 시간을 측정하고, 그 중에서 최소의 값을 그 수지의 반결정화 시간(초)로 한다.
본 실시형태에 있어서의 폴리에스터 수지의 결정화 속도로서는, 특별히 한정은 없지만, 수지의 결정성, 얻어지는 성형체의 내열성, 투명성을 유지한 그대로 사출 성형품의 제작이나 압출 성형을 행하는 관점에서, 20∼600초가 바람직하고, 25∼500초가 더 바람직하며, 30∼400초가 특히 바람직하다.
본 실시형태에 있어서의 폴리에스터 수지의 유리 전이 온도(Tg)는, 특별히 한정은 없지만, 91℃ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 95℃ 이상이며, 더 바람직하게는 100℃ 이상이다.
유리 전이 온도가 전술한 범위 내에 있는 경우, 본 실시형태의 폴리에스터 수지는 보다 내열성이 우수한 경향이 있다. 따라서, 종래의 PET나 1,4-사이클로헥세인다이메탄올, 아이소프탈산으로 일부 공중합된 변성 PET에서는 사용할 수 없었던 높은 내열성이 요구되는 용도에서의 사용이 가능해진다. 예를 들면, 자동차 내나 적도를 통과하는 선창(船倉)(70∼80℃에 달한다고 말해진다)에서의 사용이 가능해지므로, 자동차의 내장, 자동차 내에서 사용하는 방향제, 안약 등의 용기, 블리스터 팩 등 수출입에 이용하는 포장재에 적합하게 이용할 수 있다. 또한, 전자레인지 가열이나 레토르트 처리를 행하는 식품 포장재, 가열 살균 처리를 행하는 포유병이나 식기 등의 용기 등, 고온 처리를 행하는 용도에도 적합하게 이용할 수 있다. 상기 유리 전이 온도는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 기초하여 측정할 수 있다. 또한, 당해 유리 전이 온도는, 예를 들면, 본 실시형태의 폴리에스터 수지 중의 다이카복실산 구성 단위와 다이올 구성 단위를 전술한 바람직한 태양에 기초하여 적절히 선택하는 것 등에 의해 전술한 바람직한 범위로 조정할 수 있다.
또한, 본 실시형태의 폴리에스터 수지의 강온 시 결정화 피크의 열량은, 15 J/g 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20J/g 이상이다. 또한, 상기 강온 시 결정화 피크의 열량의 상한은 특별히 한정은 없지만, 강온 시 결정화 피크의 열량의 바람직한 범위로서는, 15∼50J/g이 바람직하고, 20∼50J/g이 더 바람직하다. 강온 시 결정화 피크의 열량은, 시차 주사형 열량계를 사용하여, 예를 들면, 시료 약 10mg을 알루미늄제 비밀봉 용기에 넣고, 질소 가스(30ml/min) 기류 중 승온 속도 20℃/min으로 측정하고, DSC 곡선의 전이 전후에 있어서의 기선의 차의 1/2만큼 변화한 온도를 유리 전이 온도로 한 후, 280℃에서 1분간 유지하고, 10℃/분간의 강온 속도로 강온했을 때에 나타나는 발열 피크의 면적으로부터 측정할 수 있다.
본 실시형태의 폴리에스터 수지 조성물을 압출 성형해서 얻어지는 두께 40μm의 2축 연신 필름의 헤이즈는 1.0% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5% 이하이다. 헤이즈가 전술한 범위에 있는 경우, 본 실시형태의 폴리에스터 수지는 보다 높은 투명성을 나타내는 경향이 있다. 헤이즈는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 기초하여 측정할 수 있다. 또한, 당해 헤이즈는, 예를 들면, 본 실시형태의 폴리에스터 수지 중의 다이카복실산 구성 단위와 다이올 구성 단위를 전술한 바람직한 태양에 기초하여 적절히 선택하는 것 등에 의해 전술한 바람직한 범위로 조정할 수 있다.
[임의 성분]
본 실시형태의 폴리에스터 수지는, 임의 성분을 포함하는 폴리에스터 수지 조성물로서 이용해도 된다. 임의 성분으로서는, 이하로 한정되지 않지만, 예를 들면, 산화 방지제, 광안정제, 자외선 흡수제, 가소제, 증량제, 광택 제거제, 건조 조절제, 대전 방지제, 침강 방지제, 계면활성제, 흐름 개량제, 건조유, 왁스류, 필러, 착색제, 보강제, 표면 평활제, 레벨링제, 경화 반응 촉진제 등의 각종 첨가제, 성형 조제를 첨가할 수 있다. 또한, 기타 임의 성분으로서, 폴리올레핀 수지, 본 실시형태의 폴리에스터 수지 이외의 폴리에스터 수지, 폴리아마이드 수지, 폴리카보네이트 수지, 아크릴로나이트릴 수지, 염화 바이닐 수지, 아세트산 바이닐 수지, 폴리아크릴산 수지, 폴리메타크릴산 수지, 폴리스타이렌, ABS 수지, 폴리이미드 수지, AS 수지 등의 수지, 올리고머를 포함하고 있어도 된다. 임의 성분의 함유량으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 양호한 내열성 및 투명성을 확보하는 관점에서, 폴리에스터 수지 조성물 100질량%에 대해서 2.9질량% 이하로 하는 것이 바람직하고, 1.0질량% 이하로 하는 것이 보다 바람직하며, 0.5질량% 이하인 것이 특히 바람직하다.
<폴리에스터 수지의 용도>
본 실시형태의 폴리에스터 수지 및 폴리에스터 수지를 포함하는 성형체는, 여러 가지 용도에 이용할 수 있다. 예를 들면, 폴리에스터 수지를 포함하는 성형체는, 폴리에스터 수지를 이용하여 형성할 수 있다.
또한, 전술한 바와 같이, 본 실시형태의 폴리에스터 수지는, 결정화 속도(반결정화 시간의 최소치)가 600초 이하이기 때문에, 투명성을 유지한 그대로, Tg보다도 높은 온도에서 연신 배향 결정화를 행하는 것이 가능하다. 폴리에스터 수지를 이용하여 형성한 성형체를 연신하면, 분자가 배향함과 함께, 배향 결정화로 불리는 특징적인 결정화가 일어나, 열물성 등이 크게 향상된 성형체로 할 수 있다. 상기 Tg보다도 높은 온도에서 행해지는 연신 배향 결정화는, 예를 들면, 미연신 시트 등의 성형체를 유리 전이 온도보다 10∼30℃ 높은 온도에서, 예를 들면, 3.5×3.5배로 동시 2축 연신을 행한 후, 210∼230℃에서 10∼30초간 열고정 처리함으로써 행할 수 있다.
본 실시형태의 폴리에스터 수지를 이용하여 형성한 시트는 단층이어도 다층이어도 되고, 필름도 단층이어도 다층이어도 되며, 또한 미연신의 것이어도, 1방향(1축), 또는 2방향으로 연신(2축 연신)된 것이어도 되고, 강판 등에 적층해도 된다.
본 실시형태의 폴리에스터 수지를 포함하는 연신 필름을 얻는 방법으로서는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 압출 성형이나 캘린더 성형 등의 공지된 방법으로 폴리에스터 수지의 필름을 제막하고, 1방향으로 1.1∼7배, 바람직하게는 2∼6배, 특히 바람직하게는 2.5∼5배로 연신하고, 해당 방향과 직각 방향으로 1.1∼7배, 바람직하게는 2∼6배, 특히 바람직하게는 2.5∼5배로 연신함으로써 형성할 수 있다. 연신 필름의 연신 수단으로서는, 롤 연신, 장간극 연신, 텐터 연신 등의 방법을 적용할 수 있고, 또한 연신 시의 형상에 있어서도 플랫상, 튜브상 등의 방법을 적용할 수 있다. 또, 축차 2축 연신, 동시 2축 연신, 1축 연신 혹은 이들의 조합 등으로 행할 수 있다. 또한, 이들 연신에 있어서의 히트 세트는 30∼240℃의 가열 존을 1∼30초간 통과시키는 것에 의해 행할 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 실시형태의 폴리에스터 수지는, 예를 들면, 사출 성형체, 시트, 필름(절연성 필름), 파이프 등의 압출 성형체, 용기 등의 열성형체, 보틀, 발포체, 점착재, 접착제, 도료 등에 이용할 수 있다. 보다 상세하게는, 사출 성형체는 인서트 성형이어도 2색 성형이어도 된다. 필름은 인플레이션 성형이어도 된다. 용기는, 시트나 필름을 진공 성형, 압공 성형, 진공 압공 성형, 프레스 성형과 같이 열성형함으로써 얻어지는 성형체여도 된다. 보틀은 다이렉트 블로 보틀이어도 인젝션 블로 보틀이어도 되고, 사출 성형된 것이어도 된다. 특히, 본 실시형태의 폴리에스터 수지를 이용하여 형성한 성형체는 투명성, 내열성 및 반복 피로 특성이 우수하기 때문에, 폴리에스터 수지를 포함하는 보틀은, 예를 들면, 반복 사용이 필요한 보틀로서 적합하게 이용할 수 있다. 발포체는, 비드 발포체여도 압출 발포체여도 된다. 특히 자동차 내에서 사용하는 제품, 수출입용의 포장재, 레토르트 처리나 전자레인지 가열을 행하는 식품 포장재, 가열 살균 처리를 행하는 포유병이나 식기 등의 용기 등, 높은 내열성이 요구되는 용도에 적합하게 이용할 수 있다. 또한 UV 배리어성이 요구되는 용기 등의 포장재 등에 적합하게 이용할 수 있다. 즉, 본 실시형태의 폴리에스터계 사출 성형체, 폴리에스터계 압출 성형체, 폴리에스터계 발포체, 폴리에스터계 용기, 폴리에스터계 보틀, 폴리에스터계 식기, 폴리에스터계 포유병은, 각각, 본 실시형태의 폴리에스터 수지 조성물을 포함하는 것이라고 할 수 있다. 이들은, 본 실시형태의 폴리에스터 수지를 포함하는 것이면 특별히 한정되지 않고, 각각의 용도에 따른 여러 가지 공지된 형태로 할 수 있다.
실시예
이하에, 실시예를 들어 본 실시형태를 더 상세하게 설명하지만, 본 실시형태는 이들 실시예에 의해 그 범위가 한정되는 것은 아니다.
1. 폴리에스터 수지의 제조
[실시예 1]
분축기, 전축기, 콜드 트랩, 토크 검출기 부착 교반기, 가열 장치, 및 질소 도입관을 구비한 30L의 폴리에스터 수지 제조 장치에 테레프탈산 다이메틸(DMT) 7919g, 에틸렌 글라이콜(EG) 1786g, 스파이로글라이콜(SPG) 1900g, 1,4-사이클로헥세인다이메탄올(CHDM) 5535g, 타이타늄 테트라뷰톡사이드(TBT) 1.3879g, 아세트산 칼륨(아세트산 K) 0.8005g을 투입하고, 225℃까지 승온하면서 통상적 방법으로 에스터 교환 반응을 행했다.
이어서, 에스터 교환 반응으로 생성되는 메탄올의 유출(留出)량이 이론량의 90%가 된 후, 반응액에 대해서, 삼산화 이안티모니(Sb2O3) 2.3777g, 인산 트라이에틸(TEP) 3.7412g을 가했다. 그 후, 반응액을 225℃로 유지한 그대로 13.3kPa까지 1시간에 걸쳐 감압한 후, 280℃, 130Pa까지 1시간에 걸쳐 승온, 감압하여 중축합 반응을 행했다. 그리고, 교반 속도를 100rpm으로부터 서서히 낮추어 가, 교반 속도가 15rpm, 교반기의 토크가 140N·m가 된 시점에서 반응을 종료하여 폴리에스터 수지를 펠릿으로서 약 8kg을 얻었다.
[다른 실시예 및 비교예]
SPG, CHDM, EG, DMT, TBT, 아세트산 K, TEP, 및 Sb2O3에 대하여, 투입량을 하기 표에 따라 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서, 폴리에스터 수지의 펠릿을 얻었다. 한편, 실시예 3에 있어서는, 실시예 1에 있어서, 에스터 교환 반응으로 생성되는 메탄올의 유출량이 이론량의 90%가 된 후, 반응액에 대해서, 인산 트라이에틸(TEP)과 함께, 이산화 저마늄(Ge02)을 하기 표에 따라 첨가했다.
Figure pct00005
한편, 비교예 5, 비교예 6은 하기의 시판 수지를 이용했다.
비교예 5: 제품명 「UNIPET RT553C」(니혼 유니페트(주)제)
비교예 6: 제품명 「Eastar BR203」(Eastman Chemical Company제)
2. 수지의 평가
(환상 아세탈 골격을 갖는 다이올의 공중합률)
폴리에스터 수지 중의, (1) 다이올 구성 단위 중의, 환상 아세탈 골격을 갖는 다이올에서 유래하는 단위(SPG), 지환식 다이올에서 유래하는 단위(CHDM), 및 (2) 다이카복실산 구성 단위 중의, 에틸렌 글라이콜에서 유래하는 단위(EG)의 공중합률, 및 다이카복실산 단위 중의 테레프탈산에서 유래하는 단위(PTA) 및 아이소프탈산(PIA)의 공중합률을 1H-NMR 측정으로 산출했다. 측정 장치는 Bruker BioSpin K.K.제, 「AscendTM 500」을 이용했다. 용매로는 중클로로폼을 이용했다. 한편, 중클로로폼에 불용인 경우는, 트라이플루오로아세트산을 수 방울 사용하여, 중클로로폼에 용해시켰다.
(반결정화 시간)
각 실시예 및 비교예에서 제작한 펠릿을 눌러 뭉개 시트상으로 하고, 280℃에서 용융하고 150∼230℃에서 정온 결정화했을 때의 탈편광 강도법에 기초하는 반결정화 시간을 측정했다. 구체적으로는, 커버 유리에 끼우고, 280℃에서 6분간 용융한 후, 소정 온도의 결정화 욕에 넣어 탈편광 강도의 경시 변화를 측정하고, 그 온도에서의 반결정화 시간을 구했다. 반결정화 시간은, 결정화 욕의 온도를 150에서 230℃까지 10℃ 간격으로 변화시켜 정온 결정화했을 때의 반결정화 시간을 측정하고, 그 중에서 최소의 값을 그 수지의 반결정화 시간(초)으로 했다. 결과를 표 2에 나타낸다. 한편, 표 중에 있어서는, 반결정화 시간의 최소치가 600초 미만인 경우를 「A」, 600초 이상인 경우를 「C」로 해서 평가했다.
(유리 전이 온도 및 강온 시 결정화 피크 열량)
폴리에스터 수지의 유리 전이 온도(Tg)는, (주)시마즈 제작소제, 시차 주사형 열량계(형식: DSC/TA-50WS)를 사용하여, 시료 약 10mg을 알루미늄제 비밀봉 용기에 넣고, 질소 가스(30ml/min) 기류 중 승온 속도 20℃/min으로 측정하고, DSC 곡선의 전이 전후에 있어서의 기선의 차의 1/2만큼 변화한 온도를 유리 전이 온도로 했다. 결과를 표 2에 나타낸다. 한편, 표 중에 있어서는, Tg가 100℃ 이상인 경우를 「A」, 100℃ 미만인 경우를 「C」로 해서 평가했다.
강온 시 결정화 발열 피크는, 유리 전이 온도를 측정 후, 280℃에서 1분간 유지하고, 그 후, 10℃/분간의 강온 속도로 강온했을 때에 나타나는 발열 피크의 면적으로부터 측정했다.
3. 2축 연신 필름의 제작
각 실시예 및 비교예에서 얻어진 폴리에스터 수지의 펠릿을 이용하여, 압출 성형에 의해, 실린더 온도 250∼290℃, 다이 온도 250∼290℃, 롤 온도 75∼100℃의 조건에서, 두께 약 0.5mm의 미연신 시트를 제작했다.
이어서, 해당 미연신 시트를 유리 전이 온도보다 10∼30℃ 높은 온도에서 3.5×3.5배로 동시 2축 연신을 행한 후, 210∼230℃에서 10∼30초간 열고정 처리하여, 두께 40μm의 2축 연신 필름을 얻었다.
4. 2축 연신 필름의 평가
(내열성(열수축률))
전술한 3.에서 얻어진 2축 연신 필름을 폭 10mm, 길이 150mm의 사이즈로 장변(150mm)이 길이 방향과 일치하는 방향을 따라 커팅하고, 100mm 간격으로 표시를 붙였다. 5.8g의 일정 장력(길이 방향) 하에서 표시의 간격(간격 A)을 측정했다. 계속해서, 무하중으로, 200℃의 분위기의 오븐 중에서 30분간 방치했다. 필름을 오븐으로부터 취출하고, 실온까지 냉각한 후, 5.8g의 일정 장력하(길이 방향)에서 표시의 간격(간격 B)을 구하고, 이하의 식으로부터 열수축률(MD)을 산출했다. 결과를 표 2에 나타낸다. 한편, 표 중에 있어서는, 열수축률이 6% 미만인 경우를 「A」, 6% 이상인 경우를 「C」로 해서 평가했다.
열수축률(%)=[(A-B)/A]×100
(헤이즈)
JIS-K-7105, ASTM D1003에 준하여, 닛폰 덴쇼쿠 공업사제의 담가 측정 장치(형식: COH-300A)를 사용하여, 전술한 3.에서 얻어진 2축 연신 필름(두께 40μm)의 헤이즈(%)를 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pct00006
전술한 표로부터 분명한 바와 같이, 실시예의 폴리에스터 수지는, Tg가 높고, 결정화 속도가 600초 미만이며, Tg보다도 높은 온도에서 연신 배향 결정화를 행하더라도 투명성이 우수했다.
이에 비해 SPG, CHDM 및 EG를 포함하고, 다이올 구성 단위 중, SPG의 공중합 비율이 20mol%를 초과하고, CHDM의 공중합 비율이 70mol% 미만인 비교예 1, 2, 4의 폴리에스터 수지는 모두 비결정성이었다. 이 때문에, Tg보다도 높은 온도에서 연신 배향 결정화를 행할 때에, 동시 2축 연신 후의 열고정을 할 수 없어 필름을 얻을 수 없었다.
또한, SPG, EG를 포함하지만 CHDM을 포함하지 않는 비교예 3의 폴리에스터 수지, EG와 PTA로 이루어지는 비교예 5(PET), 아이소프탈산으로 변성된 PCT인 비교예 6은 결정성의 수지였지만, Tg가 낮아, 내열성이 뒤떨어져 있었다.
본 발명의 폴리에스터 수지는, 내열성, 투명성이 우수하고, 연신 필름, 반복 사용되는 보틀 외, 자동차 내에서 사용하는 제품, 수출입용의 포장재, 레토르트 처리나 전자레인지 가열을 행하는 식품 포장재, 가열 살균 처리를 행하는 포유병이나 식기 등의 용기, 높은 내열성이 요구되는 용도 등에 적합하게 이용할 수 있어, 본 발명의 공업적 의의는 크다.
2019년 7월 17일에 출원된 일본 특허출원 2019-131846호의 개시는, 그 전체가 참조에 의해 본 명세서에 원용된다.
또한, 명세서에 기재된 모든 문헌, 특허출원, 및 기술 규격은, 개개의 문헌, 특허출원, 및 기술 규격이 참조에 의해 원용되는 것이 구체적이고 개개로 기록된 경우와 동일한 정도로, 본 명세서 중에 참조에 의해 원용된다.

Claims (8)

  1. 다이카복실산 구성 단위와, 다이올 구성 단위를 포함하는 폴리에스터 수지로서,
    상기 다이올 구성 단위의 0몰% 초과 20몰% 이하가 환상 아세탈 골격을 갖는 다이올에서 유래하는 단위이고,
    상기 다이올 구성 단위의 70∼98몰%가 지환식 골격을 갖는 다이올에서 유래하는 단위이고,
    상기 다이올 구성 단위에 에틸렌 글라이콜에서 유래하는 단위를 포함하고,
    상기 다이카복실산 구성 단위의 80몰% 이상이 테레프탈산에서 유래하는 단위이고,
    하기 (A)로 나타나는 물성을 갖는 폴리에스터 수지.
    (A) 280℃에서 용융하고 150∼230℃에서 정온 결정화했을 때의 탈편광 강도법에 기초하는 반결정화 시간의 최소치가 600초 이하.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 환상 아세탈 골격을 갖는 다이올이 하기 식(1) 및 식(2)로 표시되는 화합물로부터 선택되는 적어도 1종인, 폴리에스터 수지.
    [화학식 1]
    Figure pct00007

    (식(1) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로, 탄소수가 1∼10인 지방족기, 탄소수가 3∼10인 지환식기, 또는 탄소수가 6∼10인 방향족기를 나타낸다.)
    [화학식 2]
    Figure pct00008

    (식(2) 중, R1은 식(1)과 마찬가지이고, R3은 탄소수가 1∼10인 지방족기, 탄소수가 3∼10인 지환식기, 또는 탄소수가 6∼10인 방향족기를 나타낸다.)
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 환상 아세탈 골격을 갖는 다이올이, 3,9-비스(1,1-다이메틸-2-하이드록시에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스파이로〔5.5〕운데케인인, 폴리에스터 수지.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 지환식 골격을 갖는 다이올이, 1,4-사이클로헥세인다이메탄올인, 폴리에스터 수지.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 다이올 구성 단위 중, 상기 에틸렌 글라이콜에서 유래하는 단위의 함유량이, 0.1∼10몰%인 폴리에스터 수지.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리에스터 수지를 포함하는, 성형체.
  7. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리에스터 수지를 포함하는, 연신 필름.
  8. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리에스터 수지를 포함하는, 보틀.
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