JP4439779B2 - 二軸延伸フィルム - Google Patents
二軸延伸フィルム Download PDFInfo
- Publication number
- JP4439779B2 JP4439779B2 JP2001386602A JP2001386602A JP4439779B2 JP 4439779 B2 JP4439779 B2 JP 4439779B2 JP 2001386602 A JP2001386602 A JP 2001386602A JP 2001386602 A JP2001386602 A JP 2001386602A JP 4439779 B2 JP4439779 B2 JP 4439779B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- biaxially stretched
- stretched film
- group
- diol
- unit
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、環状アセタール骨格を有するジオール単位及び／又は環状アセタール骨格を有するジカルボン酸単位を有するポリエステル樹脂を用いた、耐ピンホール性、耐衝撃性、透明性、耐熱性が良好な二軸延伸フィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレンテレフタレート(以下ＰＥＴと略すことがある)に代表されるポリエステル樹脂から得られる二軸延伸フィルムは、透明性、機械的物性、寸法安定性、耐熱性、耐薬品性などが良好であることから磁気テープ、食品包装用などに幅広く使用されている。
【０００３】
近年、食品包装用途では、内容物が美しく見えることや、内容物が保存期間中に食味を損なわないことなど、包装フィルムに特に高度な要求がされている。しかしながら、ＰＥＴの二軸延伸フィルムは透明性、ガスバリア性には優れるが、柔軟性、耐ピンホール性が乏しいため、輸送時などにピンホールができ、それによりガスバリア性が低下したり、内容物が外に出てしまったりすることがあるという問題があった。
【０００４】
そこで、耐ピンホール性を改善するために、ポリエステルにソフトセグメントを共重合する事が提案されている。具体的には、特開平７−３３０９２６号公報には分子量の低いポリテトラメチレングリコールとテレフタル酸とエチレングリコールからなるポリエステル樹脂から得られる二軸延伸フィルムが提案されている。この二軸延伸フィルムは耐ピンホール性は改善されるものの耐熱性が低下するという問題があった。また、特開平８−４１１８４号公報には分子量の低いポリオキシテトラメチレングリコールとナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールからなるポリエステル樹脂から得られる二軸延伸フィルムが提案されている。この二軸延伸フィルムは耐ピンホール性、耐熱性は良好であるが、透明性が損なわれるという問題があった。ＰＥＴ、ポリエチレンナフタレート(以下ＰＥＮと略すことがある)から得られる二軸延伸フィルムに耐ピンホール性を付与する検討が種々行われてきたが、耐ピンホール性、耐衝撃性、透明性、耐熱性を兼ね備えた二軸延伸フィルムは未だ提案されていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の問題に鑑み、耐ピンホール性、耐衝撃性、透明性、耐熱性を兼ね備えた二軸延伸フィルムを提供しようとするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、環状アセタール骨格を有するジカルボン酸及び／又は環状アセタール骨格を有するジオールで変性したポリエステル樹脂から得られる二軸延伸フィルムが耐ピンホール性、耐衝撃性、透明性、耐熱性が良好であること見い出し、本発明に到達した。
【０００７】
すなわち本発明は、ジカルボン酸構成単位とジオール構成単位とを有するポリエステル樹脂であって、少なくとも、（ａ）前記ジカルボン酸構成単位の１〜１０モル％が環状アセタール骨格を有するジカルボン酸単位であるか、又は（ｂ）前記ジオール構成単位の１〜１０モル％が環状アセタール骨格を有するジオール単位である、下記の（１）及び（２）の物性を有するポリエステル樹脂を用いてなる二軸延伸フィルムに関するものである。
（１）フェノールと１，１，２，２−テトラクロロエタンとの質量比６：４の混合溶媒中、２５℃で測定した極限粘度が０．３〜１．５ｄｌ／ｇ。
（２）２８０℃で溶融して１５０〜２３０℃で定温結晶化した際の脱偏光強度法に基づく半結晶化時間の最小値が３００秒以下。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について詳細に説明する。
本発明の二軸延伸フィルムに用いられるポリエステル樹脂は、（Ａ）環状アセタール骨格を有するジカルボン酸単位（環状アセタール骨格を有するジカルボン酸に由来する構成単位）を１〜１０モル％含むジカルボン酸構成単位と環状アセタール骨格を有さないジオール構成単位、（Ｂ）環状アセタール骨格を有さないジカルボン酸構成単位と環状アセタール骨格を有するジオール単位（環状アセタール骨格を有するジオールに由来する構成単位）を１〜１０モル％含むジオール構成単位、又は、（Ｃ）環状アセタール骨格を有するジカルボン酸単位を１〜１０モル％含むジカルボン酸構成単位と環状アセタール骨格を有するジオール単位を１〜１０モル％含むジオール構成単位とから成るポリエステル樹脂である。
【０００９】
本発明の二軸延伸フィルムに用いられる樹脂を構成する環状アセタール骨格を有するジオールとしては一般式（１）：
【化５】
又は一般式（２）：
【化６】
で表される化合物が好ましい。一般式（１）と（２）において、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立して、炭素数が１〜１０の脂肪族基、炭素数が３〜１０の脂環式基、及び炭素数が６〜１０の芳香族基からなる群から選ばれる有機基、好ましくは、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基又はこれらの構造異性体、例えば、イソプロピレン基、イソブチレン基を表す。Ｒ3は炭素数が１〜１０の脂肪族基、炭素数が３〜１０の脂環式基、及び炭素数が６〜１０の芳香族基からなる群から選ばれる有機基、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、又はこれらの構造異性体、例えば、イソプロピル基、イソブチル基を表す。一般式（１）及び（２）の化合物としては、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、５−メチロール−５−エチル−２−（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−１，３−ジオキサン等が特に好ましい。
【００１０】
環状アセタール骨格を有するジカルボン酸としては、一般式（３）：
【化７】
又は一般式（４）：
【化８】
で表される化合物が好ましい。一般式（３）及び（４）において、Ｒ3は前記と同様であり、Ｒ4及びＲ5はそれぞれ独立して炭素数が１〜１０の脂肪族基、炭素数が３〜１０の脂環式基、及び炭素数が６〜１０の芳香族基からなる群から選ばれる有機基、好ましくは、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基又はこれらの構造異性体、例えば、イソプロピレン基、イソブチレン基を表す。Ｒ6およびＲ7はそれぞれ独立して水素原子、メチル基、エチル基、又はイソプロピル基、好ましくは水素原子あるいはメチル基を表す。一般式（３）及び（４）の化合物としては、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−カルボキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、５−カルボキシ−５−エチル−２−（１，１−ジメチル−２−カルボキシエチル）−１，３−ジオキサン等が特に好ましい。
【００１１】
本発明に用いられるポリエステル樹脂は、環状アセタール骨格を有するジカルボン酸単位及び／又は環状アセタール骨格を有するジオール単位を導入することにより、二軸延伸フィルムに屈曲時の耐ピンホール性、耐衝撃性、透明性、耐熱性が付与できる。
【００１２】
本発明に用いられる樹脂を構成する環状アセタール骨格を有するジオール単位、又は環状アセタール骨格を有するジカルボン酸単位の含有割合は、それぞれジオール構成単位、ジカルボン酸構成単位の１〜１０モル％であり、好ましくは３〜１０モル％である。１モル％未満では屈曲時の耐ピンホール性、耐衝撃性、透明性が充分には得られないことがあり好ましくなく、１０モル％を超えると、樹脂の結晶性が確保できないことがあり好ましくない。上記割合で製造された二軸延伸フィルム用ポリエステル樹脂を二軸延伸して得られる二軸延伸フィルムは、良好な屈曲時の耐ピンホール性、耐衝撃性、透明性を示す。
【００１３】
本発明に用いられる樹脂を構成する環状アセタール骨格を有するジオール以外のジオールとしては、特に制限はされないが、エチレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族ジオール類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリエーテル化合物類；１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，３−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，４−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，５−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，６−デカヒドロナフタレンジメタノール、２，７−デカヒドロナフタレンジメタノール、テトラリンジメタノール、ノルボルネンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ペンタシクロドデカンジメタノール等の脂環式ジオール類；４，４’−（１−メチルエチリデン）ビスフェノール、メチレンビスフェノール（ビスフェノールＦ）、４，４’−シクロヘキシリデンビスフェノール（ビスフェノールＺ）、４，４’−スルホニルビスフェノール（ビスフェノールＳ）等のビスフェノール類；前記ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物；ヒドロキノン、レゾルシン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルベンゾフェノン等の芳香族ジヒドロキシ化合物；及び前記芳香族ジヒドロキシ化合物のアルキレンオキシド付加物等が例示できる。本発明の二軸延伸フィルムの機械的性能、経済性等の面から特にエチレングリコールが好ましい。ジオール構成単位中のエチレングリコール単位の割合を好ましくは８０〜９９モル％、より好ましくは９０〜９９モル％とすることで上記効果は一層顕著になる。
【００１４】
また本発明に用いられる樹脂を構成する環状アセタール骨格を有するジカルボン酸以外のジカルボン酸としては、特に制限はされないが、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸、トリシクロデカンジカルボン酸、ペンタシクロドデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸及びこれらのエステル形成性誘導体；テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２−メチルテレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、テトラリンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及びこれらのエステル形成性誘導体が例示できる。本発明の二軸延伸フィルムの機械的性能の面から芳香族ジカルボン酸及びそのエステル形成性誘導体が好ましく、経済性の面から特にテレフタル酸及びこのエステル形成性誘導体が好ましい。また、耐熱性の面から２，６−ナフタレンジカルボン酸及びそのエステル形成性誘導体が好ましい。ジカルボン酸構成単位中に占める芳香族ジカルボン酸単位の割合は、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上である。上記割合とすることにより、本発明の二軸延伸フィルムは耐熱性、機械的性能がより優れたものとなる。
【００１５】
本発明で用いられるポリエステル樹脂は、２８０℃で溶融して１５０〜２３０℃で定温結晶化した際の脱偏光強度法に基づく半結晶化時間の最小値が３００秒以下である。半結晶化時間が３００秒を超えると結晶性が小さくなり、二軸延伸フィルムを熱固定する際に球晶が大きくなって、透明性が損なわれたり、熱固定ができなくなったりすることがあり好ましくない。
【００１６】
本発明で用いられるポリエステル樹脂の極限粘度（フェノールと１，１，２，２−テトラクロロエタンとの質量比が６：４の混合溶媒中２５℃で測定）は好ましくは０．３〜１．５ｄｌ／ｇの範囲であり、より好ましくは０．５〜１．３ｄｌ／ｇ、更に好ましくは０．６〜１．１ｄｌ／ｇの範囲である。上記範囲とすることで、二軸延伸フィルムに強度と良好な成形性を付与することができる。
【００１７】
本発明で用いられるポリエステル樹脂には本発明の目的を損なわない範囲でブチルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール等のモノアルコール類やトリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の３価以上の多価アルコール、安息香酸、プロピオン酸、酪酸等のモノカルボン酸を原料モノマーとして用いることもできる。
【００１８】
更に用途に応じて各種の成形助剤や添加剤、例えばフィラー、着色剤、補強剤、表面平滑剤、レベリング剤、硬化反応促進剤、光安定化剤、紫外線吸収剤、可塑剤、酸化防止剤、増量剤、つや消し剤、乾燥調節剤、帯電防止剤、沈降防止剤、界面活性剤、流れ改良剤、乾燥油、ワックス類、熱可塑性オリゴマー等を含むこともできる。
【００１９】
本発明で用いられるポリエステル樹脂を製造する方法に特に制限はなく、従来公知の方法を適用することが出来る。例えばエステル交換法、直接エステル化法等の溶融重合法または溶液重合法を挙げることが出来る。エステル交換触媒、エステル化触媒、エーテル化防止剤、また重合に用いる重合触媒、熱安定剤、光安定剤等の各種安定剤、重合調整剤等も従来既知のものを用いることが出来る。エステル交換触媒として、マンガン、コバルト、亜鉛、チタン、カルシウム等の化合物、またエステル化触媒として、マンガン、コバルト、亜鉛、チタン、カルシウム等の化合物、またエーテル化防止剤としてアミン化合物等が例示される。重縮合触媒としてはゲルマニウム、アンチモン、スズ、チタン等の化合物が例示される。また熱安定剤としてリン酸、亜リン酸、フェニルホスホン酸等の各種リン化合物を加えることも有効である。その他光安定剤、耐電防止剤、滑剤、酸化防止剤、離型剤等を加えても良い。また、直接エステル化法において、スラリー性改善のために水を加えても良い。
【００２０】
本発明で用いられるポリエステル樹脂から二軸延伸フィルムを得る方法としては特に制限されるものではないが、押し出し成形やカレンダー成形等の公知の方法でフィルムを製膜し、一方向に１．１〜７倍、好ましくは２〜６倍、特に好ましくは２．５〜５倍に延伸し、該方向と直角方向に１．１〜７倍、好ましくは２〜６倍、特に好ましくは２．５〜５倍に延伸する。フィルムの延伸手段としては、ロール延伸、長間隙延伸、テンター延伸などの方法が適用でき、また、延伸時の形状においてもフラット状、チューブ状等の方法が適用できる。更に、逐次二軸延伸、同時二軸延伸、一軸延伸あるいはこれらの組み合わせなどで行われる。これらの延伸におけるヒートセットは３０〜２４０℃の加熱ゾーンを１〜３０秒通すことにより行われる。
【００２１】
本発明の二軸延伸フィルムの厚さは好ましくは５〜３００μｍ、より好ましくは７〜１００μｍ、更に好ましくは１０〜５０μｍである。
【００２２】
本発明の二軸延伸フィルムを５００回屈曲させた後のピンホールの数は２．０個／ｍ2以下、好ましくは１．０個／ｍ2以下である。５００回屈曲させた後のピンホールの数が２．０個／ｍ2を超えると、ピンホールが出来易く、ガスバリア性が損なわれたり、機械的性能が損なわれたりすることがあり好ましくない。
【００２３】
本発明の二軸延伸フィルムの衝撃穴あけ試験での衝撃強度は５０００ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ以上、好ましくは６０００ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ以上、更に好ましくは７０００ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ以上である。衝撃穴あけ試験での衝撃強度が５０００ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ未満では衝撃強度が不足し、二軸延伸フィルムが破損することがあり好ましくない。
【００２４】
本発明の二軸延伸フィルム（厚さ１５μｍ）のヘーズは３％以下、好ましくは２％以下、更に好ましくは１％以下である。ヘーズが３％を超えると透明性が損なわれることがあり好ましくない。
【００２５】
本発明の二軸延伸フィルムは沸騰水中で３０分間熱水処理した後の収縮率が３％以下、好ましくは２％以下、更に好ましくは１％以下である。該収縮率が３％を越えると、耐熱性が不足することがあり好ましくない。
【００２６】
本発明の二軸延伸フィルムは耐ピンホール性、耐衝撃性、透明性、耐熱性が良好であり、食品をはじめ各種包装フィルム、磁気記録媒体用フィルム、コンデンサ用フィルムなどに好適に用いることができる。
【００２７】
【実施例】
以下実施例により本発明を更に具体的に説明する。但し本発明はこれらの実施例により限定するものではない。
【００２８】
実施例１〜６、参考例１、比較例１〜３
（１）樹脂の合成
充填塔式精留塔、分縮器、全縮器、コールドトラップ、攪拌翼、加熱装置、窒素導入管を備えた１５０リットル（Ｌ）のポリエステル製造装置に表１〜３に記載の量のモノマーを仕込み、酢酸マンガン四水和物をジカルボン酸成分に対して０．０３モル％加え、常圧、窒素雰囲気下で昇温した。２００℃まで昇温し、エステル交換反応を行った。ジカルボン酸成分の反応転化率を９０モル％以上とした後、ジカルボン酸成分に対して０．０２モル％の三酸化アンチモンと０．０６モル％のリン酸トリメチルを加え、昇温と減圧を徐々に行い、最終的に２７０〜３００℃、０．１ｋＰａ以下で重縮合反応を行った。徐々に反応物の粘度が上昇し、適度な溶融粘度になった時点で反応を終了し、ポリエステル樹脂を得た。
【００２９】
（２）二軸延伸フィルムの作製
得られたポリエステル樹脂を押し出し成形により、シリンダー温度２５０〜２８０℃、ダイ温度２５０〜２８０℃、ロール温度７５〜８０℃の条件で、厚さ約０．２ｍｍの未延伸シートを作製した。次に該未延伸シートをガラス転移温度より１０〜２０℃高い温度で３．６×３．６倍に同時二軸延伸を行った後、２１０〜２３０℃で１０〜３０秒間熱固定処理して、厚さ１５μｍの二軸延伸フィルムを得た。
【００３０】
（３）樹脂の評価
・極限粘度
混合溶媒（質量比：フェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン＝６／４）を用いて２５℃恒温下で測定した。
・半結晶化時間
樹脂ペレットを押し潰してシート状とし、カバーガラスにはさみ、２８０℃で３分間溶融した後、所定温度の結晶化浴に入れ脱偏光強度の経時変化を測定して、その温度での半結晶化時間を求めた。結晶化浴の温度を１５０〜２３０℃まで１０℃間隔で変化させて半結晶化時間を測定し、その中で最小の値をその樹脂の半結晶化時間とした。
【００３１】
（４）二軸延伸フィルムの評価
・耐ピンホール性
二軸延伸フィルムを理学工業（株）製ゲルボーフレックスで、５００回屈曲させた後、ゲルボーフレックスの軸方向を測定方向としてピンホールテスター（微弱電流測定法）でピンホールの数を測定した。測定回数は５回、測定電圧は１．０ｋＶで行った。
・衝撃穴あけ試験での衝撃強度
ＪＩＳ Ｐ８１３、ＡＳＴＭ Ｄ７８１に準じて測定した。測定機器は、東洋精機（株）製パンクチャー テスターを使用した。測定回数は５回、測定条件は、温度２３℃、相対湿度５０％で行った。
・ヘーズ
ＪＩＳ−Ｋ−７１０５、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準じ、測定装置は、日本電色工業社製の曇価測定装置（型式：ＣＯＨ−３００Ａ）を使用した。
・耐熱性
二軸延伸フィルムに５．０ｃｍ×５．０ｃｍの印をつけ、沸騰水中に３０分間入れて熱水処理を行った後、その間隔を測定した。収縮率を以下の式によりにより算出した。
収縮率（％）＝（１−熱水処理後の間隔／熱水処理前の間隔）×１００
これらの結果を表１〜３に示す。
【００３２】
尚、表中で使用した略記の意味は下記の通りである。
ＤＭＴ：テレフタル酸ジメチル
ＮＤＣＭ：２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル
ＳＰＤ：３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−カルボキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカンを
ＤＯＤ：５−カルボキシ−５−エチル−２−（１，１−ジメチル−２−カルボキシキシエチル）−１，３−ジオキサン
ＥＧ：エチレングリコール
ＳＰＧ：３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン
ＤＯＧ：５−メチロール−５−エチル−２−（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−１，３−ジオキサン
【００３３】
表１
実施例番号 実施例１ 実施例２ 実施例３ 参考例１
モノマー仕込量（モル）
ジカルボン酸成分
ＤＭＴ ２９３．７ ３０４．５ ２８０．４ −
ＮＤＣＭ − − − ２３５．９
ジオール成分
ＥＧ ４８４．６ ５１１．６ ４５１．４ ３８９．２
ＳＰＧ １４．７ ６．１ ２５．２ １１．８
ポリエステル樹脂の評価
Ｔｇ（℃） ８７ ８５ ８９ １２５
ＩＶ（ｄｌ／ｇ） ０．６８ ０．６７ ０．７０ ０．６５
半結晶化時間（秒） １２５ ５７ ２４７ １９８
二軸延伸フィルムの評価
ヘーズ（％／１５μｍ） ０．３ ０．８ ０．２ ０．３
衝撃強度（ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ）
７０００ ６０００ ７５００ ９０００
耐ピンホール性（個／ｍ2 ）
０．３ ０．７ ０．１ ０．５
収縮率（ＴＤ：％） ０．８ １．２ ０．５ ０．２
収縮率（ＭＤ：％） １．４ １．８ ０．８ ０．３
【００３４】
表２
実施例番号 実施例４ 実施例５ 実施例６
モノマー仕込量（モル）
ジカルボン酸成分
ＤＭＴ ３００．０ ２９７．２ ３０３．７
ＳＰＤ − １４．９ −
ＤＯＤ − − １５．２
ジオール成分
ＥＧ ４９５．０ ５０５．２ ５１６．２
ＤＯＧ １５．０ − −
ポリエステル樹脂の評価
Ｔｇ（℃） ８５ ８４ ８４
ＩＶ（ｄｌ／ｇ） ０．６５ ０．６９ ０．６８
半結晶化時間（秒） ７８ １７８ ２７７
二軸延伸フィルムの評価
ヘーズ（％／１５μｍ） ０．２ ０．５ ０．８
衝撃強度（ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ）８５００ ５５００ ５５００
耐ピンホール性（個／ｍ2 ） ０．１ ０．８ ０．９
収縮率（ＴＤ：％） ０．４ １．２ ０．９
収縮率（ＭＤ：％） ０．６ １．６ １．３
【００３５】
表３
【００３６】
【発明の効果】
本発明で用いられる樹脂から得られる二軸延伸フィルムは耐ピンホール性、耐衝撃性、透明性、耐熱性など、優れた性能を兼ね備えており本発明の工業的意義は大きい。
【発明の属する技術分野】
本発明は、環状アセタール骨格を有するジオール単位及び／又は環状アセタール骨格を有するジカルボン酸単位を有するポリエステル樹脂を用いた、耐ピンホール性、耐衝撃性、透明性、耐熱性が良好な二軸延伸フィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレンテレフタレート(以下ＰＥＴと略すことがある)に代表されるポリエステル樹脂から得られる二軸延伸フィルムは、透明性、機械的物性、寸法安定性、耐熱性、耐薬品性などが良好であることから磁気テープ、食品包装用などに幅広く使用されている。
【０００３】
近年、食品包装用途では、内容物が美しく見えることや、内容物が保存期間中に食味を損なわないことなど、包装フィルムに特に高度な要求がされている。しかしながら、ＰＥＴの二軸延伸フィルムは透明性、ガスバリア性には優れるが、柔軟性、耐ピンホール性が乏しいため、輸送時などにピンホールができ、それによりガスバリア性が低下したり、内容物が外に出てしまったりすることがあるという問題があった。
【０００４】
そこで、耐ピンホール性を改善するために、ポリエステルにソフトセグメントを共重合する事が提案されている。具体的には、特開平７−３３０９２６号公報には分子量の低いポリテトラメチレングリコールとテレフタル酸とエチレングリコールからなるポリエステル樹脂から得られる二軸延伸フィルムが提案されている。この二軸延伸フィルムは耐ピンホール性は改善されるものの耐熱性が低下するという問題があった。また、特開平８−４１１８４号公報には分子量の低いポリオキシテトラメチレングリコールとナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールからなるポリエステル樹脂から得られる二軸延伸フィルムが提案されている。この二軸延伸フィルムは耐ピンホール性、耐熱性は良好であるが、透明性が損なわれるという問題があった。ＰＥＴ、ポリエチレンナフタレート(以下ＰＥＮと略すことがある)から得られる二軸延伸フィルムに耐ピンホール性を付与する検討が種々行われてきたが、耐ピンホール性、耐衝撃性、透明性、耐熱性を兼ね備えた二軸延伸フィルムは未だ提案されていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の問題に鑑み、耐ピンホール性、耐衝撃性、透明性、耐熱性を兼ね備えた二軸延伸フィルムを提供しようとするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、環状アセタール骨格を有するジカルボン酸及び／又は環状アセタール骨格を有するジオールで変性したポリエステル樹脂から得られる二軸延伸フィルムが耐ピンホール性、耐衝撃性、透明性、耐熱性が良好であること見い出し、本発明に到達した。
【０００７】
すなわち本発明は、ジカルボン酸構成単位とジオール構成単位とを有するポリエステル樹脂であって、少なくとも、（ａ）前記ジカルボン酸構成単位の１〜１０モル％が環状アセタール骨格を有するジカルボン酸単位であるか、又は（ｂ）前記ジオール構成単位の１〜１０モル％が環状アセタール骨格を有するジオール単位である、下記の（１）及び（２）の物性を有するポリエステル樹脂を用いてなる二軸延伸フィルムに関するものである。
（１）フェノールと１，１，２，２−テトラクロロエタンとの質量比６：４の混合溶媒中、２５℃で測定した極限粘度が０．３〜１．５ｄｌ／ｇ。
（２）２８０℃で溶融して１５０〜２３０℃で定温結晶化した際の脱偏光強度法に基づく半結晶化時間の最小値が３００秒以下。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について詳細に説明する。
本発明の二軸延伸フィルムに用いられるポリエステル樹脂は、（Ａ）環状アセタール骨格を有するジカルボン酸単位（環状アセタール骨格を有するジカルボン酸に由来する構成単位）を１〜１０モル％含むジカルボン酸構成単位と環状アセタール骨格を有さないジオール構成単位、（Ｂ）環状アセタール骨格を有さないジカルボン酸構成単位と環状アセタール骨格を有するジオール単位（環状アセタール骨格を有するジオールに由来する構成単位）を１〜１０モル％含むジオール構成単位、又は、（Ｃ）環状アセタール骨格を有するジカルボン酸単位を１〜１０モル％含むジカルボン酸構成単位と環状アセタール骨格を有するジオール単位を１〜１０モル％含むジオール構成単位とから成るポリエステル樹脂である。
【０００９】
本発明の二軸延伸フィルムに用いられる樹脂を構成する環状アセタール骨格を有するジオールとしては一般式（１）：
【化５】
【化６】
【００１０】
環状アセタール骨格を有するジカルボン酸としては、一般式（３）：
【化７】
【化８】
【００１１】
本発明に用いられるポリエステル樹脂は、環状アセタール骨格を有するジカルボン酸単位及び／又は環状アセタール骨格を有するジオール単位を導入することにより、二軸延伸フィルムに屈曲時の耐ピンホール性、耐衝撃性、透明性、耐熱性が付与できる。
【００１２】
本発明に用いられる樹脂を構成する環状アセタール骨格を有するジオール単位、又は環状アセタール骨格を有するジカルボン酸単位の含有割合は、それぞれジオール構成単位、ジカルボン酸構成単位の１〜１０モル％であり、好ましくは３〜１０モル％である。１モル％未満では屈曲時の耐ピンホール性、耐衝撃性、透明性が充分には得られないことがあり好ましくなく、１０モル％を超えると、樹脂の結晶性が確保できないことがあり好ましくない。上記割合で製造された二軸延伸フィルム用ポリエステル樹脂を二軸延伸して得られる二軸延伸フィルムは、良好な屈曲時の耐ピンホール性、耐衝撃性、透明性を示す。
【００１３】
本発明に用いられる樹脂を構成する環状アセタール骨格を有するジオール以外のジオールとしては、特に制限はされないが、エチレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族ジオール類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリエーテル化合物類；１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，３−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，４−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，５−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，６−デカヒドロナフタレンジメタノール、２，７−デカヒドロナフタレンジメタノール、テトラリンジメタノール、ノルボルネンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ペンタシクロドデカンジメタノール等の脂環式ジオール類；４，４’−（１−メチルエチリデン）ビスフェノール、メチレンビスフェノール（ビスフェノールＦ）、４，４’−シクロヘキシリデンビスフェノール（ビスフェノールＺ）、４，４’−スルホニルビスフェノール（ビスフェノールＳ）等のビスフェノール類；前記ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物；ヒドロキノン、レゾルシン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルベンゾフェノン等の芳香族ジヒドロキシ化合物；及び前記芳香族ジヒドロキシ化合物のアルキレンオキシド付加物等が例示できる。本発明の二軸延伸フィルムの機械的性能、経済性等の面から特にエチレングリコールが好ましい。ジオール構成単位中のエチレングリコール単位の割合を好ましくは８０〜９９モル％、より好ましくは９０〜９９モル％とすることで上記効果は一層顕著になる。
【００１４】
また本発明に用いられる樹脂を構成する環状アセタール骨格を有するジカルボン酸以外のジカルボン酸としては、特に制限はされないが、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸、トリシクロデカンジカルボン酸、ペンタシクロドデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸及びこれらのエステル形成性誘導体；テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２−メチルテレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、テトラリンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及びこれらのエステル形成性誘導体が例示できる。本発明の二軸延伸フィルムの機械的性能の面から芳香族ジカルボン酸及びそのエステル形成性誘導体が好ましく、経済性の面から特にテレフタル酸及びこのエステル形成性誘導体が好ましい。また、耐熱性の面から２，６−ナフタレンジカルボン酸及びそのエステル形成性誘導体が好ましい。ジカルボン酸構成単位中に占める芳香族ジカルボン酸単位の割合は、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上である。上記割合とすることにより、本発明の二軸延伸フィルムは耐熱性、機械的性能がより優れたものとなる。
【００１５】
本発明で用いられるポリエステル樹脂は、２８０℃で溶融して１５０〜２３０℃で定温結晶化した際の脱偏光強度法に基づく半結晶化時間の最小値が３００秒以下である。半結晶化時間が３００秒を超えると結晶性が小さくなり、二軸延伸フィルムを熱固定する際に球晶が大きくなって、透明性が損なわれたり、熱固定ができなくなったりすることがあり好ましくない。
【００１６】
本発明で用いられるポリエステル樹脂の極限粘度（フェノールと１，１，２，２−テトラクロロエタンとの質量比が６：４の混合溶媒中２５℃で測定）は好ましくは０．３〜１．５ｄｌ／ｇの範囲であり、より好ましくは０．５〜１．３ｄｌ／ｇ、更に好ましくは０．６〜１．１ｄｌ／ｇの範囲である。上記範囲とすることで、二軸延伸フィルムに強度と良好な成形性を付与することができる。
【００１７】
本発明で用いられるポリエステル樹脂には本発明の目的を損なわない範囲でブチルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール等のモノアルコール類やトリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の３価以上の多価アルコール、安息香酸、プロピオン酸、酪酸等のモノカルボン酸を原料モノマーとして用いることもできる。
【００１８】
更に用途に応じて各種の成形助剤や添加剤、例えばフィラー、着色剤、補強剤、表面平滑剤、レベリング剤、硬化反応促進剤、光安定化剤、紫外線吸収剤、可塑剤、酸化防止剤、増量剤、つや消し剤、乾燥調節剤、帯電防止剤、沈降防止剤、界面活性剤、流れ改良剤、乾燥油、ワックス類、熱可塑性オリゴマー等を含むこともできる。
【００１９】
本発明で用いられるポリエステル樹脂を製造する方法に特に制限はなく、従来公知の方法を適用することが出来る。例えばエステル交換法、直接エステル化法等の溶融重合法または溶液重合法を挙げることが出来る。エステル交換触媒、エステル化触媒、エーテル化防止剤、また重合に用いる重合触媒、熱安定剤、光安定剤等の各種安定剤、重合調整剤等も従来既知のものを用いることが出来る。エステル交換触媒として、マンガン、コバルト、亜鉛、チタン、カルシウム等の化合物、またエステル化触媒として、マンガン、コバルト、亜鉛、チタン、カルシウム等の化合物、またエーテル化防止剤としてアミン化合物等が例示される。重縮合触媒としてはゲルマニウム、アンチモン、スズ、チタン等の化合物が例示される。また熱安定剤としてリン酸、亜リン酸、フェニルホスホン酸等の各種リン化合物を加えることも有効である。その他光安定剤、耐電防止剤、滑剤、酸化防止剤、離型剤等を加えても良い。また、直接エステル化法において、スラリー性改善のために水を加えても良い。
【００２０】
本発明で用いられるポリエステル樹脂から二軸延伸フィルムを得る方法としては特に制限されるものではないが、押し出し成形やカレンダー成形等の公知の方法でフィルムを製膜し、一方向に１．１〜７倍、好ましくは２〜６倍、特に好ましくは２．５〜５倍に延伸し、該方向と直角方向に１．１〜７倍、好ましくは２〜６倍、特に好ましくは２．５〜５倍に延伸する。フィルムの延伸手段としては、ロール延伸、長間隙延伸、テンター延伸などの方法が適用でき、また、延伸時の形状においてもフラット状、チューブ状等の方法が適用できる。更に、逐次二軸延伸、同時二軸延伸、一軸延伸あるいはこれらの組み合わせなどで行われる。これらの延伸におけるヒートセットは３０〜２４０℃の加熱ゾーンを１〜３０秒通すことにより行われる。
【００２１】
本発明の二軸延伸フィルムの厚さは好ましくは５〜３００μｍ、より好ましくは７〜１００μｍ、更に好ましくは１０〜５０μｍである。
【００２２】
本発明の二軸延伸フィルムを５００回屈曲させた後のピンホールの数は２．０個／ｍ2以下、好ましくは１．０個／ｍ2以下である。５００回屈曲させた後のピンホールの数が２．０個／ｍ2を超えると、ピンホールが出来易く、ガスバリア性が損なわれたり、機械的性能が損なわれたりすることがあり好ましくない。
【００２３】
本発明の二軸延伸フィルムの衝撃穴あけ試験での衝撃強度は５０００ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ以上、好ましくは６０００ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ以上、更に好ましくは７０００ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ以上である。衝撃穴あけ試験での衝撃強度が５０００ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ未満では衝撃強度が不足し、二軸延伸フィルムが破損することがあり好ましくない。
【００２４】
本発明の二軸延伸フィルム（厚さ１５μｍ）のヘーズは３％以下、好ましくは２％以下、更に好ましくは１％以下である。ヘーズが３％を超えると透明性が損なわれることがあり好ましくない。
【００２５】
本発明の二軸延伸フィルムは沸騰水中で３０分間熱水処理した後の収縮率が３％以下、好ましくは２％以下、更に好ましくは１％以下である。該収縮率が３％を越えると、耐熱性が不足することがあり好ましくない。
【００２６】
本発明の二軸延伸フィルムは耐ピンホール性、耐衝撃性、透明性、耐熱性が良好であり、食品をはじめ各種包装フィルム、磁気記録媒体用フィルム、コンデンサ用フィルムなどに好適に用いることができる。
【００２７】
【実施例】
以下実施例により本発明を更に具体的に説明する。但し本発明はこれらの実施例により限定するものではない。
【００２８】
実施例１〜６、参考例１、比較例１〜３
（１）樹脂の合成
充填塔式精留塔、分縮器、全縮器、コールドトラップ、攪拌翼、加熱装置、窒素導入管を備えた１５０リットル（Ｌ）のポリエステル製造装置に表１〜３に記載の量のモノマーを仕込み、酢酸マンガン四水和物をジカルボン酸成分に対して０．０３モル％加え、常圧、窒素雰囲気下で昇温した。２００℃まで昇温し、エステル交換反応を行った。ジカルボン酸成分の反応転化率を９０モル％以上とした後、ジカルボン酸成分に対して０．０２モル％の三酸化アンチモンと０．０６モル％のリン酸トリメチルを加え、昇温と減圧を徐々に行い、最終的に２７０〜３００℃、０．１ｋＰａ以下で重縮合反応を行った。徐々に反応物の粘度が上昇し、適度な溶融粘度になった時点で反応を終了し、ポリエステル樹脂を得た。
【００２９】
（２）二軸延伸フィルムの作製
得られたポリエステル樹脂を押し出し成形により、シリンダー温度２５０〜２８０℃、ダイ温度２５０〜２８０℃、ロール温度７５〜８０℃の条件で、厚さ約０．２ｍｍの未延伸シートを作製した。次に該未延伸シートをガラス転移温度より１０〜２０℃高い温度で３．６×３．６倍に同時二軸延伸を行った後、２１０〜２３０℃で１０〜３０秒間熱固定処理して、厚さ１５μｍの二軸延伸フィルムを得た。
【００３０】
（３）樹脂の評価
・極限粘度
混合溶媒（質量比：フェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン＝６／４）を用いて２５℃恒温下で測定した。
・半結晶化時間
樹脂ペレットを押し潰してシート状とし、カバーガラスにはさみ、２８０℃で３分間溶融した後、所定温度の結晶化浴に入れ脱偏光強度の経時変化を測定して、その温度での半結晶化時間を求めた。結晶化浴の温度を１５０〜２３０℃まで１０℃間隔で変化させて半結晶化時間を測定し、その中で最小の値をその樹脂の半結晶化時間とした。
【００３１】
（４）二軸延伸フィルムの評価
・耐ピンホール性
二軸延伸フィルムを理学工業（株）製ゲルボーフレックスで、５００回屈曲させた後、ゲルボーフレックスの軸方向を測定方向としてピンホールテスター（微弱電流測定法）でピンホールの数を測定した。測定回数は５回、測定電圧は１．０ｋＶで行った。
・衝撃穴あけ試験での衝撃強度
ＪＩＳ Ｐ８１３、ＡＳＴＭ Ｄ７８１に準じて測定した。測定機器は、東洋精機（株）製パンクチャー テスターを使用した。測定回数は５回、測定条件は、温度２３℃、相対湿度５０％で行った。
・ヘーズ
ＪＩＳ−Ｋ−７１０５、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準じ、測定装置は、日本電色工業社製の曇価測定装置（型式：ＣＯＨ−３００Ａ）を使用した。
・耐熱性
二軸延伸フィルムに５．０ｃｍ×５．０ｃｍの印をつけ、沸騰水中に３０分間入れて熱水処理を行った後、その間隔を測定した。収縮率を以下の式によりにより算出した。
収縮率（％）＝（１−熱水処理後の間隔／熱水処理前の間隔）×１００
これらの結果を表１〜３に示す。
【００３２】
尚、表中で使用した略記の意味は下記の通りである。
ＤＭＴ：テレフタル酸ジメチル
ＮＤＣＭ：２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル
ＳＰＤ：３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−カルボキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカンを
ＤＯＤ：５−カルボキシ−５−エチル−２−（１，１−ジメチル−２−カルボキシキシエチル）−１，３−ジオキサン
ＥＧ：エチレングリコール
ＳＰＧ：３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン
ＤＯＧ：５−メチロール−５−エチル−２−（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−１，３−ジオキサン
【００３３】
表１
実施例番号 実施例１ 実施例２ 実施例３ 参考例１
モノマー仕込量（モル）
ジカルボン酸成分
ＤＭＴ ２９３．７ ３０４．５ ２８０．４ −
ＮＤＣＭ − − − ２３５．９
ジオール成分
ＥＧ ４８４．６ ５１１．６ ４５１．４ ３８９．２
ＳＰＧ １４．７ ６．１ ２５．２ １１．８
ポリエステル樹脂の評価
Ｔｇ（℃） ８７ ８５ ８９ １２５
ＩＶ（ｄｌ／ｇ） ０．６８ ０．６７ ０．７０ ０．６５
半結晶化時間（秒） １２５ ５７ ２４７ １９８
二軸延伸フィルムの評価
ヘーズ（％／１５μｍ） ０．３ ０．８ ０．２ ０．３
衝撃強度（ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ）
７０００ ６０００ ７５００ ９０００
耐ピンホール性（個／ｍ2 ）
０．３ ０．７ ０．１ ０．５
収縮率（ＴＤ：％） ０．８ １．２ ０．５ ０．２
収縮率（ＭＤ：％） １．４ １．８ ０．８ ０．３
【００３４】
表２
実施例番号 実施例４ 実施例５ 実施例６
モノマー仕込量（モル）
ジカルボン酸成分
ＤＭＴ ３００．０ ２９７．２ ３０３．７
ＳＰＤ − １４．９ −
ＤＯＤ − − １５．２
ジオール成分
ＥＧ ４９５．０ ５０５．２ ５１６．２
ＤＯＧ １５．０ − −
ポリエステル樹脂の評価
Ｔｇ（℃） ８５ ８４ ８４
ＩＶ（ｄｌ／ｇ） ０．６５ ０．６９ ０．６８
半結晶化時間（秒） ７８ １７８ ２７７
二軸延伸フィルムの評価
ヘーズ（％／１５μｍ） ０．２ ０．５ ０．８
衝撃強度（ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ）８５００ ５５００ ５５００
耐ピンホール性（個／ｍ2 ） ０．１ ０．８ ０．９
収縮率（ＴＤ：％） ０．４ １．２ ０．９
収縮率（ＭＤ：％） ０．６ １．６ １．３
【００３５】
表３
【発明の効果】
本発明で用いられる樹脂から得られる二軸延伸フィルムは耐ピンホール性、耐衝撃性、透明性、耐熱性など、優れた性能を兼ね備えており本発明の工業的意義は大きい。
Claims (5)
- ジカルボン酸構成単位とジオール構成単位とを有するポリエステル樹脂であって、前記ジオール構成単位の１〜１０モル％が下記一般式（１）又は一般式（２）で表される環状アセタール骨格を有するジオールに由来する単位であり、前記ジオール構成単位の９０〜９９モル％がエチレングリコールに由来する単位であり、前記ジカルボン酸構成単位の８０モル％以上がテレフタル酸に由来する単位であり、下記の（１）及び（２）の物性を有するポリエステル樹脂を用いてなる、沸騰水中で３０分間熱水処理した後の収縮率が３％以下である二軸延伸フィルム。
（１）フェノールと１，１，２，２−テトラクロロエタンとの質量比６：４の混合溶媒中、２５℃で測定した極限粘度が０．３〜１．５ｄｌ／ｇ。
（２）２８０℃で溶融して１５０〜２３０℃で定温結晶化した際の脱偏光強度法に基づく半結晶化時間の最小値が３００秒以下。
- 環状アセタール骨格を有するジオールが３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、または５−メチロール−５−エチル−２−（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）１，３−ジオキサンである請求項１に記載の二軸延伸フィルム。
- ジカルボン酸構成単位の９０〜１００モル％がテレフタル酸に由来する単位である請求項１または２に記載の二軸延伸フィルム。
- 環状アセタール骨格を有するジオール単位以外のジオール単位がエチレングリコールに由来する単位である請求項１ないし３のいずれかに記載の二軸延伸フィルム。
- 下記の（１）ないし（３）の物性を有する請求項１ないし４のいずれかに記載の二軸延伸フィルム。
（１）屈曲試験後のピンホールの数が２．０個／ｍ２以下。
（２）衝撃穴あけ試験での衝撃強度が５０００ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ以上。
（３）厚さ１５μｍのフィルムのヘーズが３％以下。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001386602A JP4439779B2 (ja) | 2001-12-19 | 2001-12-19 | 二軸延伸フィルム |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001386602A JP4439779B2 (ja) | 2001-12-19 | 2001-12-19 | 二軸延伸フィルム |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003183423A JP2003183423A (ja) | 2003-07-03 |
| JP4439779B2 true JP4439779B2 (ja) | 2010-03-24 |
Family
ID=27595711
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001386602A Expired - Lifetime JP4439779B2 (ja) | 2001-12-19 | 2001-12-19 | 二軸延伸フィルム |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4439779B2 (ja) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005343953A (ja) * | 2004-06-01 | 2005-12-15 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | ポリエステルフィルム |
| TWI383003B (zh) * | 2005-02-02 | 2013-01-21 | Mitsubishi Gas Chemical Co | 聚脂薄膜、及其製法、以及其用途 |
| JP5044941B2 (ja) * | 2005-02-02 | 2012-10-10 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ポリエステルフィルム、及びその製造方法、ならびにその用途 |
| JP2008039829A (ja) * | 2006-08-01 | 2008-02-21 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 位相差フィルム |
| WO2009049041A2 (en) * | 2007-10-09 | 2009-04-16 | Segetis, Inc. | Polyketal compounds, synthesis, and applications |
| JP5957790B2 (ja) * | 2010-11-12 | 2016-07-27 | 凸版印刷株式会社 | 透明ガスバリア積層体の製造方法 |
| JP6176299B2 (ja) * | 2015-09-24 | 2017-08-09 | 大日本印刷株式会社 | ポリエステル樹脂組成物の積層体 |
| KR20220038057A (ko) | 2019-07-17 | 2022-03-25 | 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 | 폴리에스터 수지, 및 당해 폴리에스터 수지를 포함하는 성형체, 연신 필름 및 보틀 |
-
2001
- 2001-12-19 JP JP2001386602A patent/JP4439779B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2003183423A (ja) | 2003-07-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4655106B2 (ja) | ポリエステル樹脂組成物 | |
| US6342281B2 (en) | Heat-shrinkable polyester films | |
| JP4062416B2 (ja) | ポリエステル樹脂 | |
| WO2017047555A1 (ja) | ポリエステル樹脂 | |
| JP4439779B2 (ja) | 二軸延伸フィルム | |
| TWI629293B (zh) | 聚酯樹脂、射出成形體、聚酯製片材及聚酯製容器 | |
| JP4439778B2 (ja) | 熱収縮フィルム | |
| JP2008189809A (ja) | ポリエステル樹脂組成物 | |
| JP4439777B2 (ja) | 熱収縮フィルム用ポリエステル樹脂及び熱収縮フィルム | |
| JP7466846B2 (ja) | ポリエステル樹脂、並びに、当該ポリエステル樹脂を含む成形体、延伸フィルム及びボトル | |
| KR100658228B1 (ko) | 이축 배향 폴리에스테르계 필름 및 그의 제조 방법 | |
| JP4196182B2 (ja) | 熱可塑性樹脂組成物 | |
| JP6058949B2 (ja) | インモールド成型用二軸延伸ポリエステルフィルム | |
| JP4003043B2 (ja) | 中空容器 | |
| JP3951106B2 (ja) | ポリエステル系シート | |
| JP3952144B2 (ja) | ポリエステル系中空成形体 | |
| JP2004043717A (ja) | ポリエステル樹脂の製造方法 | |
| JP3952142B2 (ja) | 射出成形体 | |
| JP2670139B2 (ja) | ポリエステル樹脂組成物およびその用途 | |
| JP2613642B2 (ja) | コポリエステルおよびその用途 | |
| JPS61241147A (ja) | ポリエステル積層成形体およびその用途 | |
| JP2652878B2 (ja) | ポリエステル中空成形体 | |
| JP2010024344A (ja) | 共重合芳香族ポリエステルおよびその製造方法 | |
| JP2011213816A (ja) | 共重合芳香族ポリエステルおよび二軸配向フィルム | |
| JPH02269152A (ja) | ポリエステル樹脂組成物およびその用途 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20041214 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20061114 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20061122 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070119 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20070404 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070530 |
|
| A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20070614 |
|
| A912 | Re-examination (zenchi) completed and case transferred to appeal board |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A912 Effective date: 20071019 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20091126 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20100106 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130115 Year of fee payment: 3 |
|
| R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 4439779 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130115 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140115 Year of fee payment: 4 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |