TW201211126A - Process for producing crosslinked organic polymers - Google Patents

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TW201211126A
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sulfur
oxygen
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Stephanie Schauhoff
Martin Trageser
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Evonik Degussa Gmbh
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Description

201211126 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明關於一種藉由聚合物與選自經取代之三聚氰酸 酯及三聚異氰酸酯之群組的交聯劑反應以製造交聯的有機 聚合物之方法，及亦關於來自該群組之新穎化合物。 【先前技術】 塑膠材料面臨與連續的使用溫度及高的短期熱應力有 關之更嚴苛的熱需求。在汽車業中連續的使用溫度上升的 原因之實例爲發展更有力的引擎及亦爲持續的隔音改進， 其造成在引擎室中產生更高的溫度。汽車製造商現今要求 高達250 °C之連續的使用溫度。標準的橡膠材料因此逐漸 被具有更高的耐熱性之材料或高熔點熱塑性塑膠代替。 在電子業中的應用（例如，、連接件〃、、接觸座" 或電路板）需要必須禁得起短期的非常高溫而沒有任何形 狀改變的材料，該高溫有時高於該材料的熔點，例如在金 屬接點的焊接期間或電壓過高時可能上升的溫度。 可藉由使用以自由基交聯而進一步增加熱穩定性的熱 塑性塑膠符合需求。原則上可藉由助劑（例如，三聚氰酸 三烯丙酯（TAC)或三聚異氰酸三烯丙酯（tAICROS®) )而顯著地改進交聯。 然而’滿足該等嚴格需求的塑膠材料（Engineering Polymers and High Performance Polymers)，例如 PA12 、PA11、PA6、PA66或PA64型之聚釀胺，或聚醋，之塑 -5- 201211126 膠材料的熔點及加工溫度太高（> 1 80 t )，使其不可能 使用，例如TAC，因爲TAC在該等溫度下經進行熱聚合 反應。TAICROS具有更高的熱穩定性且因此可在取決於 加工時間之至多250t的溫度下使用。然而，其在該加工 溫度下具有相對高的蒸氣壓之缺點，而此導致交聯劑的損 失及尤其導致排放問題。因此，非常難以確保交聯劑在混 合之材料內的濃度均勻。
Nippon Kasei於2009年發表一項專利，其提供用於 彈性體及熱塑性塑膠之具有以下結構的經改質之新穎交聯
其中該等交聯劑具有爲固體及因此更容易在滾筒上或擠壓 機中混合’且具有特別與氟橡膠更好的相容性之優點，而 因此減輕模具污染的問題。然而，該化合物具有僅與自由 基交聯法有關的雙官能性及因此具有較低的交聯效率之缺 點。具有酯基團的該化合物亦具有使另一相對低化學穩定 性的官能基引入材料中之缺點，該官能基可能水解及釋放 低分子量化合物，此不利於交聯的聚合物之化學穩定性。 無法由該文獻得知化合物的熱穩定性或蒸氣壓。 因此’對具有比TAICROS明顯更低的蒸氣壓，但具 201211126 有可相比之交聯效率及聚合性質的熱穩定***聯劑有需要 。目前沒有任何此等交聯劑可於市場上取得。 【發明內容】 本發明提供一種藉由聚合物與交聯劑的反應以製造交 聯的有機聚合物之方法，其特徵在於交聯劑具有式I: Ο
,R·
N Ό R2. 或式II :
Ri. Ο r3. '0 其中： R1、R2、R3爲相同或不同的二價碳基團（亦被稱爲間隔 基）’其係選自： 201211126 支鏈或非支鏈c,至c2Q伸烷基，特別爲C!至c6，其中該 間隔基隨意地包含選自氮、硫或氧之雜原子， 支鏈或非支鏈c2至C2Q伸烯基，特別爲c2至c8，其中該 間隔基隨意地包含選自氮、硫或氧之雜原子，
Cs-12單環或雙環之伸環烷基、伸環烯基或伸環烷二烯基 (cycloalkyldienylene)，其隨意地被1至3個各 自具有1至3個碳原子之烷基或烯基取代， C6-14二價環脂族及/或芳香族單環或雙環之烴基團，其隨 意地被1至4個具有1至2個碳原子之烷基或烯基 取代，其中該環脂族及/或芳香族單環或雙環之烴 基團隨意地包含選自氮、硫或氧之雜原子。 特別佳的是其中R1、R2或R3爲相同且爲選自非支鏈 Ci-CU-伸烷基或C2-C8-伸烯基、伸苯基、伸環己基之烴基 團的化合物。 特別選擇的化合物爲三聚氰酸三甲基烯丙酯、三聚異 氰酸三甲基烯丙酯、三聚氰酸三己烯酯、三聚異氰酸三己 烯酯及三聚氰酸三烯丙基苯酯和對應之三聚異氰酸酯（ 135:123157 C A, Synthesis and characterization of triallylphenoxytriazine and the properties of its copolymer with bismaleimide, Fang, Qiang; Jiang, Luxi a, Journal of Applied Polymer Science (200 1 ), 8 1 (5), 1 248-1257)。 所使用的化合物之莫耳質量較佳爲2 290公克/莫耳， 特別爲至多600公克/莫耳，而以熱重力分析方式（條件 201211126 ••從室溫至3 5 0°C ’在空氣中的加熱速度爲ι〇 測定的重量損失在高達250°C下較佳爲少於20% 地，在200°C下的蒸氣壓較佳爲<20毫巴。 根據本發明的方法特別適合於熱塑性聚合物 乙烯聚合物、聚烯烴、聚苯乙烯、聚丙嫌酸醋、 烯酸酯、聚酯、聚醯胺、聚碳酸酯、聚苯醚、聚 聚縮醛、聚苯颯、氟聚合物或彼等之彼此可相容 〇 較佳的是具有熔點> 180 °C的高熔點聚合物 聚苯乙烯、聚酯、聚醯胺、聚碳酸酯、聚苯醚、 、聚縮醛、聚苯颯、氟聚合物或彼等之彼此可相 物。 特別佳的是聚醯胺及聚酯或彼等的混合物β 接著根據先前技藝在加工溫度下製造由熔融 充作爲交聯劑的化合物製得的混合物，該加工溫 合物或寡聚物的熔點或更高。 根據本發明’所使用的根據式I或π之化 以可交聯單體、寡聚物及/或聚合物爲基準計從 1 〇重量％，特別從〇. 5至7重量％，特別佳從1 %。 交聯劑的量通常取決於特定的聚合物及該聚 欲應用領域而定。不排除與其他的交聯組份之組 是必要的。 交聯方法可以過氧化途徑或以電子束交聯方 Κ/分鐘） ，及個別 ，例如聚 聚甲基丙 苯硫醚、 的混合物 ，實例爲 聚苯硫醚 容的混合 聚合物與 度等於聚 合物量係 0.01 至 至5重量 合物的意 合，但不 式發生。 -9- 201211126 在根據本發明特別佳地使用的高熔點聚合物之情況中’可 使用的唯一方法爲電子束交聯，其發生在室溫下，反而過 氧化物的加工溫度爲至多1 50°C，且在以過氧化方式交聯 的系統之情況中，交聯溫度爲160至19(TC »因而在具有 100至l5〇°C之熔點的聚合物或寡聚物之情況中，較佳地 使用過氧化交聯。 然而，根據本發明所使用的交聯劑亦適合於可以自由 基途徑交聯的彈性體交聯，實例爲天然橡膠、異戊二烯橡 膠、丁二烯橡膠、乙烯-丙烯橡膠、腈橡膠、氫化的腈橡 膠、氯丁二烯橡膠、氯磺醯基聚乙烯、聚丙烯酸酯橡膠、 乙烯-丙烯酸酯橡膠、氟橡膠、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、 聚矽氧橡膠或彼等的混合物，其中該等交聯劑特別在相對 高的加工溫度之情況中提供優勢’且因爲相對長的側鏈而 與非極性彈性體（例如，氟橡膠）有更好的相容性。 本發明亦提供通式I化合物：
或II化合物： -10- 201211126 R1 R2 R!、 R3
O
N
N R3、
O NT 其中： R1、R2、R3爲相同或不同的二價碳基團（亦被稱爲間隔 基），其係選自： 支鏈或非支鏈（^至伸烷基，特別爲（^至c6，其中該 間隔基隨意地包含選自氮、硫或氧之雜原子， 支鏈或非支鏈C2至Cu伸烯基，特別爲（^至c8，其中該 間隔基隨意地包含選自氮、硫或氧之雜原子，
Cm單環或雙環之伸環烷基、伸環烯基或伸環烷二烯基 ，其隨意地被1至3個各自具有1至3個碳原子之 烷基或烯基取代，
Ce-14二價環脂族及/或芳香族單環或雙環之烴基團，其 隨意地被1至4個具有1至3個碳原子之烷基或烯 基取代，其中該環脂族及/或芳香族單環或雙環之 烴基團隨意地包含選自氮'硫或氧之雜原子， 排除下列化合物：三聚氰酸三烷基苯酯、三聚氰酸 三（2 -甲基-2-丙烯基）酯及異氰基三聚異氰酸三丁 烯酯。 -11 - 201211126 特別佳的是其中R1、R2及R3爲相同且選自下列基團 的化合物： 非支鏈Ci-C4 -伸烷基、C2-C8 -伸烯基、伸苯基、伸環己基 〇 烴基團的命名對應於 Handbook of Chemistry and Physics, 52nd Edition, 1 972- 1 972 中之命名 ° 使用下列方法製造所使用的化合物： TAC類似物（相當於式II)： 將醇或包含相當於取代基的〇H基團之化合物與冷卻 的特定水量用作爲初進料，且接著將三聚氯化氰及氫氧化 鈉溶液在5至20°C (大部分在7至15°C )之反應溫度下 同時計量至混合物中歷時1至2小時期間。在添加之後整 理，且經由添加水及分層而分離出有機基質。 接著有機基質係藉由蒸餾而釋出殘餘水及溶劑（所使 用的醇及分別包含OH基團的化合物），於是得到標的產 物。 可將藉由蒸餾而再生的醇或包含〇H基團的化合物再 引入方法中。合成法所使用的三聚氯化氰：醇/包含OH 基團的化合物：氫氧化鈉溶液之莫耳比爲：1.〇: 3.3: 3.1 至 1.0: 6.0: 3.5，但是特別爲 1.0: 5.1: 3.36» 化合物的鑑定係以HPLC-MS方式確認。 TAICROS類似物（相當於式I)： -12- 201211126 合成法係使用三聚氰酸鈉（三聚異氰酸之三鈉鹽）及 對應之氯化烯烴與分別經氯化物取代的化合物，特別地在 作爲溶劑的二甲基甲醯胺中，在此將所有組份較佳地一起 用作爲初進料且接著在120至145 °C下反應5至8小時。 在冷卻之後，將混合物過濾，移除鹽，且所得有機相係藉 由在真空中蒸餾而釋出二甲基甲醯胺，於是得到標的產物 〇 合成法使用1:3之莫耳比的反應物三聚氰酸鈉及氯 化物。 化合物的鑑定係以HP LC-MS方式確認。 本發明同樣地提供可交聯組成物，其包含選自下列群 組之聚合物： 聚乙烯聚合物、聚烯烴、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚 甲基丙烯酸酯、聚酯、聚醯胺、聚碳酸酯、聚苯醚、聚苯 硫醚、聚縮醛、聚苯颯、氟聚合物或彼等的混合物，特別 爲聚醯胺及聚酯或彼等的混合物， 或選自下列群組之彈性體： 天然橡膠、異戊二烯橡膠、丁二烯橡膠、乙烯-丙烯 橡膠、腈橡膠、氫化的腈橡膠、氯丁二烯橡膠、氯磺醯基 聚乙烯、聚丙烯酸酯橡膠、乙烯-丙烯酸酯橡膠、氟橡膠 、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚矽氧橡膠或彼等的混合物 及根據式I或II之化合物。 -13- 201211126 【實施方式】 交聯劑的性能試驗： 在實例中使用下列化合物： TAC ： 三聚氰酸三烯丙酯 TAIC ( TAICROS® ) 三聚異氰酸三烯丙酯 TMAC ： 三聚氰酸三甲基烯丙酯 TMAIC ： 三聚異氰酸三甲基烯丙酯 THC ： 三聚氰酸三己烯酯 THIC ： 三聚異氰酸三己烯酯 TAPC ： 三聚氰酸三烯丙基苯酯 1.交聯劑的性質： 1.1加熱時之重量損失： 如下表中所示，新穎化合物具有比TAIC明顯更低的 蒸氣壓。此係以加熱至相對高溫時明顯著更低的重量損失 看出。 TAC TMC TMAIC TMAC THC THIC TAPC MM [公麵耳】 249.27 249.27 291.35 291.35 375.51 375.51 477.55 TGA (條件：室溫至 3501C,在空氣中的 加熱速度： 10K/分鏟〉 在下列溫度下的 重量損失= 200 °C 250°C 1.9 14-6 3.7 26.1 2.0 15.1 0.9 5.4 1.1 2.6 4:9 6.4 0.8 0.9 3.0 300°C 47.7* 99.8 61.8 36.3 12.9 10.9 350°C 48.4* 99.9 69.3* 65.4 36.5 24.6 16.2 表1 *材料聚合物!! -14- 201211126 1.2熱穩定性： 爲了硏究熱穩定性，將少量（50- 1 00毫克）物質貯 存在各種溫度下且利用HPLC分析監控單體含量與時間的 變化關係。所有的化合物在此均以l〇〇ppm MEHQ (甲基 氫醌）穩定。 下表陳列以％計之殘餘單體含量： 160°C TAC TAICROS TAICROS Μ TMAC THC THIC TAPC 時間 (小時） 含量 Γ%1 含量 『％1 含量 r%i 含量[%] 含量[%] 含量[%] 含量[%] 0 100 100 100 100.0 100.0 100.0 100.0 1 90 98 100 100.0 100.0 100.0 100.0 5 0 96.2 100 100.0 100.0 100.0 100.0 表2 200°C TAC TAICROS TAICROS Μ TMAC THC THIC TAPC 時間 含量 含量 含量 含量 含量 含量 含量 (分鐘） ί%1 f%l ί%1 r%i ί%1 r%i [%1 0 100.0 100.0 100.0 100.0 100 100 100 2 94.5 100.0 94.3 96.7 96.2 93.5 90.9 5 53.8 85.4 84.7 79.7 91.8 92.6 79.3 10 41.1 23.6 74.5 52.1 81.2 90.7 71.6 表3 -15- 201211126 225 °C TAC TAICROS TAICROS M TMAC THIC TAPC 時間 汾鐘） 含量 [%1 含量 r%i 含量 [%1 含量 [%1 含釁 [%1 含量 [%1 含量 r%] 1 aa 0 100.0 100.0 100.0 100.0 100 100 1UU ΟΛ 1 2 0* 60.8 89.2 73.1 88^ 00.5 oU.3 ac. Ί 5 0 * 24.0 73.8 47.6 75^ 76.9 OO.J 65 49.1 10 0* 21.6 65.8 36.2 表4 250°C TAC TAICROS TAICROS M TMAC thC THIC TAPC -- 含量 r%i 含量 r%i 時間 (分鐘） 含量 Γ%1 〇/ 含量 r%i 〇/ 含量 r%i 含量 Γ%1 含囊 {〇/〇]__ 0 /〇 n.d. /〇 100.0 100.0 100 ioo_ 100 100 Λ 2 n.d. 43.6 72.7 46.9 77j^. 78.5 /o.U AC 0 5 n.d. 25.4 63.7 31.2 60.2 4〇.o 38.1 27.2 10 n.d. 24.3 58.5 28.8 表5 *未測定的聚合物，殘餘單體含量 新穎化合物可禁得起短期明顯更高的加 別展現明顯更慢的熱誘發之均聚合作用。 2 ·應用實例： 將 Nyl〇n-6 (Ultramid B3K，BASF)分別與 3 重量 ％ 之TAICROS® ( Evnoik) 、THC及TAPC在濟壓機中混合 〇 將 Nyl〇n-6,6 ( Ultramid A3K)分別與 3 重量 ％之 THC及TAPC以類似方式在擠壓機中混合。TAIC所用的 擠壓方法不可能與PA66所用的擠壓方法相同，因爲產生 -16- 201211126 過量的蒸氣壓且開始聚合。 爲了利於交聯劑的進料，該等交聯劑在計量供至混合 物中時係呈母料形式。在液體交聯劑之情況中，母料係藉 由將液體直接吸收在多孔聚醯胺（Accurell MP 700)上而 製得，而在固體交聯劑之情況中，母料係藉由將交聯劑溶 液吸收在Accurell上及接著乾燥而製得。母料濃度爲30 %，亦即摻合10%之PA母料（PA MB )。將聚醯胺試樣 與純Accurell MP 700擠壓以用作比較。 在PA6與TAICROS之情況中，在混合過程期間觀察 到顯著的a起薄霧"（經由蒸發而從聚合物擠壓物損失 TAICROS )，且在擠壓器出口同時產生不愉悅的氣味。未 於兩種新穎交聯劑TAC及TAPC觀察到此氣味。 2.1 MFI ： 在擠壓過程之後硏究MFI (熔融流動指數），俾以發 現在混合過程期間是否發生w預聚合作用〃。利用純
Accurell的擠壓使MFI稍微減少，亦即熔融黏度稍微上升 〇 在比較時，由用於PA6之TAICORS及THC二者所造 成的MFI減少不多，而因此可推斷初期交聯量最少。 TAICROS Μ對MFI沒有影響，而TAPC造成MFI顯著增 加，亦即減少熔融黏度。此原因被認爲是該化合物充作爲 潤滑劑。 所有測試的交聯劑在PA66中造成MFI略微增加。顯 -17- 201211126 然潤滑劑作用在較高的測定溫度：28 0 t，相較於25CTC ，變得更明顯。可無疑地認爲在混合過程期間未發生顯著 過早的交聯。 PA6 MFI(250°C/2.16 公斤） 公克/10分鐘 PA 6起始材料 35.0 PA 6 + PA 6多孔擠壓物 31.7 PA 6 + 3% TAICROS (PA MB) 27.9 PA 6 + 3% TAICROS Μ (PA MB) 32.7 PA 6 + 3% THC (PA MB) 25.3 PA 6 + 3% TAPC (PA MB) 44.8 表6 PA 66 MFI(280°C/2.16 公斤） 公克/10分鐘 PA 66起始材料 52.8 PA 66 + PA 6多孔擠壓物 46.3 PA 66 + 3% TAICROS M (PA MB) 55.8 PA 66 + 3% THC (PA MB) 56.5 PA 66 + 3% TAPC (PA MB) 89.2 表7 2.2交聯度： 接著將所有混合物的粒化試樣以120及200 kGy之電 子束交聯。接著利用凝膠含量在粒化試樣上以如下的方式 測定交聯度= 將約1.0公克小粒分別秤重至裝置中且與1〇〇毫升 間-甲酚摻合，並將混合物攪拌加熱至沸點，且回流至少 3小時。在此時間之後，未交聯的聚醯胺完全溶解。在交 -18- 201211126 聯的試樣之情況中，不可溶部分以過濾移除及以甲苯清洗 。接著將殘餘物在真空烘箱中在1 2 0 °C乾燥至多7小時， 且秤重。不可溶部分相當於交聯度。 PA6 (120 kGy) % PA 6起始材料 5.85 PA 6 + 3% TAICROS (PA MB) 100 PA 6 + 3% TAICROS Μ (PA MB) 100 PA 6 + 3% THC (PA MB) 100 PA 6 + 3% TAPC (PA MB) 100 表8 PA 66 凝膠含量i 120 kGy) % PA 66起始材料 0.67 PA 66 + 3% TAICROS M (PA MB) 100 PA 66 + 3% THC (PA MB) 100 PA 66 + 3% TAPC (PA MB) 100 表9 所有的混合物完全交聯，甚至在120 kGy下，因此不 必接著在200 kGy下測定交聯的試樣之凝膠含量。 2.3纏結密度： 關於交聯過程的進一步訊息係由從彈性模量依照以下 公式所計算的"纏結密度"而提供： E/3=nxkxT > 其中 n =纏結密度 -19 - 201211126 k = Bolzmann 常數=1 .3 8x 1 023 焦耳 /Κ Τ =溫度（Κ) 所得數値如下：參見表列。 與凝膠含量比較時，此方法得到關於沒有交聯劑的 ΡΑ之較不明顯的差異，但仍然顯露出由於交聯劑而顯著 增加的纏結密度。與TAICROS比較，新穎交聯劑的略低 數値被認爲可歸因於相對高的分子量，亦即相對於添加3 %之更少的莫耳數，其中TAPC比THC略微有效。 說明 擠壓的 ΡΑ6 PA 6 + 3% TAICROS (PA MB) PA 6 + 3% TAICROS M (PA MB) PA 6 + 3% THC (PA MB) PA 6 + 3% TAPC (PA MB) 照射 沒有ΕΒ /rrf m Jhrt. m 無 jtnf. m 纏結 密度 1.98 1.81 1.85 1.78 1.94 照射 120 kGy 120 120 120 120 纏結 密度 2.06 2.20 2.15 2.07 2.12 照射 200 kGy 200 200 200 200 纏結 密度 2.10 2.22 2.20 2.15 2.20 表10 -20- 201211126 說明 擠壓的 PA 66 PA 66 + 3% TAICROS Μ (PA MB) PA 66 + 3% THC (PA MB) PA 66 + 3% TAPC (PA MB) 照射 沒有EB /mr m m Arr m 纏結 密度 2.08 2.14 2.02 2.12 照射 120 kGy 120 120 120 纏結 密度 2.18 2.33 2.26 2.28 照射 200 kGy 200 200 200 纏結 密度 2.19 2.37 2.32 2.35 表1 1 2.4殘餘交聯劑含量： 殘餘交聯劑含量亦在交聯的小粒上藉由以甲醇的整體 萃取而測定。經發現所有的交聯劑進行> 9 9 %的反應，即 使在120 kGy下。 PA 6 在以120 kGy照射之後 的殘餘交聯劑含量 在以200 kGy照射之 後的殘餘交聯劑含量 % % PA 6起始材料 0.00 0.00 PA 6 + 3% TAICROS (PA MB) 0.00 0.00 PA 6 + 3% TAICROS M (PA MB) 0.05 0.00 PA 6 + 3% THC (PA MB) 0.67 0.43 PA 6 + 3% TAPC (PA MB) 0.02 0.00 表12 -21 - 201211126 PA66 在以120kGy照射之 後的殘餘交聯劑含量 在以200 kGy照射之後 的殘餘交聯劑含量 % % PA 66起始材料 0.00 0.00 PA 66 + 3% TAICROS Μ (PA MB) 0.30 0.00 PA 66 + 3% THC (PA MB) 0.16 0.13 PA 66 + 3% TAPC (PA MB) 0.00 0.00 表13 2.5短期耐熱性（焊鐵試驗）： t焊鐵試驗"亦在小粒上進行。在此將金屬棒在高溫 下以指定的壓力壓在試驗試樣上數秒鐘且測量穿透深度。 此試驗係模擬高的短期熱應力，在此所述之材料特別適合 於此應力。 PA6 照射劑量/kGy 在擠壓之後 0 120 200 PA 6起始材料 2.07 n.d. n.d. PA 6 + PA 6多孔擠壓物 2.37 2.37 2.26 PA 6 + 3% TAICROS (PA MB) 2.05 0.18 0.16 PA 6 + 3% TAICROS M (PA MB) 2.17 0.29 0.30 PA 6 + 3% THC (PA MB) 2.13 0.83 0.48 PA 6 + 3% TAPC (PA MB) 2.24 2.01 1.39 表14 PA 66 照射劑量/kGy 0 120 200 PA 66起始材料 1.57 n.d. n.d. PA 66 + PA 6孔多擠壓物 1.72 1.61 1.63 PA 66 + 3% TAICROS M (PA MB) 1.79 0.23 0.21 PA 66 + 3% THC (PA MB) 1.77 0.49 0.30 PA 66 + 3% TAPC (PA MB) 1.76 1.16 1.27 表15 -22- 201211126 結果確認交聯劑的添加大幅增加聚醯胺的交聯，因此 對短期應力達成高的熱機械穩定性/及耐熱性。在交聯劑 之間的差異大部分源自於不同的分子量，且對此，TAP C 顯然傾向具有比THC略差的性質。 爲了確保材料的其他機械性質亦滿足需求，故試驗試 樣係從混合的材料製造及與該等上述相同的條件下以電子 束交聯，且機械性質係在抗張試驗中測定；亦測定熱變形 溫度（HDT )。 2-6長期熱變形溫度（HDT )： 新穎交聯劑（如TAICROS及TAICROS M)改進聚醯 胺的熱變形溫度（HDT )。新穎交聯劑的數値具有較低的 傾向，且如上所述由於較高的分子量而被認爲可歸因於較 少的交聯位置數量，亦即比添加3 %更少的莫耳數》 -23- 201211126 PA6 HDT 照射劑量/kGy 方法 0 120 200 無交聯劑的PA 6 A 51 54 55 PA 6 + 3% TAICROS (PA MB) A 49 63 69 PA 6 + 3% TAICROS Μ (PA MB) A 50 64 64 PA 6 + 3% THC (PA MB) A 49 60 60 PA 6 + 3% TAPC (PA MB) A 50 61 60 方法 PA 6起始材料 B 183 180 180 PA 6 + 3% TAICROS (PA MB) B n.d. 179 183 PA 6 + 3% TAICROS M (PA MB) B 183 187 184 PA 6 + 3% THC (PA MB) B 159 183 187 PA 6 + 3% TAPC (PA MB) B 169 180 183 表16 PA 66 HDT 照射劑量/kGy 方法 0 120 200 PA 66起始材料 A 60 67 66 PA 66 + 3% TAICROS M (PA MB) A 61 77 77 PA 66 + 3% THC (PA MB) A 58 82 76 PA 66 + 3% TAPC (PA MB) A 56 69 74 方法 PA 66起始材料 B 207 210 213 PA 66 + 3% TAICROS M (PA MB) B 220 223 225 PA 66 + 3% THC (PA MB) B 208 223 222 PA 66 + 3% TAPC (PA MB) B 216 216 216 表17 2.7機械性質 就機械性質而言，TAPC展現比THC更大的脆性。 -24- 201211126 依照ISO 527之PA6及6.6(啞鈴狀試樣）的抗 張試驗 說明 擠壓的 PA 6 PA 6 + 3% TAICROS (PA MB) PA 6 + 3% TAICROS M (PA MB) PA 6 + 3% THC (PA MB) PA 6 + 3% TAPC (PA MB) 照射 沒有EB m /trrr m Arwt. m 4rrt. m 彈性模量Et MPA 2396 2201 2242 2157 2358 抗張強度Qm MPa 61.0 58.9 59.9 57.2 56.2 斷裂時之抗強應變eB % 75 105 61 83 32 照射 kGy 120 kGy 120 120 120 120 彈性模量Et MPA 2496 2666 2608 2510 2568 抗張強度Qm MPa 64.8 71.3 71.7 67.1 69.7 斷裂時之抗強應變eB % 56 47 33 92 35 照射 kGy 200 kGy 200 200 200 200 彈性模量Et MPA 2542 2698 2666 2606 2674 抗張強度Qm MPa 65.6 73.1 72.5 68.4 70.9 斷裂時之抗強應變eB % 61 40 36 56 38 說明 擠壓的 PA66 PA 66 + 3% TAICROS Μ (PA MB) PA 66 + 3% THC (PA MB) PA 66 + 3% TAPC (PA MB) 照射 »ΑτΓ m 無 /rrr. m ^πτ. m 彈性模量Et MPA 2519 2598 2450 2572 抗張強度Qm MPa 68.4 70.1 68.5 70.0 斷裂時之抗強應 變CB % 69 42 43 48 照射 kGy 120 120 120 120 彈性模量Et MPA 2640 2825 2743 2760 抗張強度Qm MPa 70.7 77.6 76.4 75.2 斷裂時之抗強應 變Cb % 54 31 40 35 照射 kGy 200 200 200 200 彈性模量Et MPA 2662 2880 2818 2847 抗張強度Qm MPa 71.1 78.4 77.0 76.3 斷裂時之抗強應 變εΒ % 43 29 45 39 表18 -25-

Claims (1)

  1. 201211126 七、申請專利範固： 1' 種藉由聚合物與交聯劑的 機聚合物之方法’其特徵在於該交聯
    '0 r2. 或式II : 人入 其中： R1、R2、R3爲相同或不同的二價碳▲ 基），其係選自： 支鏈或非支鏈G至C2〇伸烷基，特SIJ 間隔基隨意地包含選自氮、硫或氧之丨 支鏈或非支鏈C2至c2Q伸烯基，特別 反應以製造交聯的有 劑具有式I : I團（亦被稱爲間隔 爲c,至c6，其中該 隹原子， 爲c2至c8，其中該 -26- 201211126 間隔基隨意地包含選自氮、硫或氧之雜原子， cs_〗2單環或雙環之伸環烷基、伸環烯基或伸環烷二烯基 (cycloalkyldienylene)，其隨意地被1至3個各 自具有1至3個碳原子之院基或嫌基取代， C6-14二價環脂族及/或芳香族單環或雙環之烴基團，其 隨意地f 1至4個具有1至3個碳原子之烷基或烯 基取代，其中該環脂族及/或芳香族單環或雙環之 烴基團隨意地包含選自氮、硫或氧之雜原子。 2. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中Ri、R2、 R3爲相同且選自以下群組： 非支鏈C丨-C4-伸烷基， C2-C8-伸烯基、伸苯基、伸環己基。 3. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中所使 用之該聚合物包含選自下列的熱塑性聚合物：聚乙嫌聚合 物、聚甲基丙烯酸酯、聚酯、聚醯胺、聚碳酸酯、聚苯酸 、聚苯硫醚、聚縮醛、聚苯颯、氟聚合物或彼等之彼此可 相容的混合物。 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中所使 用之根據式I或II之化合物的量係以可交聯聚合物爲基 準計從0.01至10重量％。 5.根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中該交 聯方法係隨待交聯之聚合物而改變，包括在16〇至l9〇t 之溫度下添加適合的過氧化物，或在室溫下的電子束交聯 -27- 201211126 6. —種通式I化合物： Ο r3. Ν Ν· 〇八N——0 r2.
    或通式Π化合物： R1 R2 R3 Ν \n 其中： R1、R2、R3爲相同或不同的二價碳基團（亦被稱爲間隔 基），其係選自： 支鏈或非支鏈C,至C2Q伸烷基，特別爲q至C6，其中該 間隔基隨意地包含選自氮、硫或氧之雜原子， 支鏈或非支鏈C2至C2〇伸烯基，特別爲C2至C8，其中該 間隔基隨意地包含選自氮、硫或氧之雜原子， C5.12單環或雙環之伸環烷基、伸環烯基或伸環烷二烯基 -28- 201211126 ，其隨意地被1至3個各自具有1至3個碳原子之 烷基或烯基取代， C6-,4二價環脂族及/或芳香族單環或雙環之烴基團，其 隨意地被1至4個具有1至2個碳原子之烷基或烯 基取代，其中該環脂族及/或芳香族單環或雙環之 烴基團隨意地包含選自氮、硫或氧之雜原子，排除 下列化合物：三聚氰酸三烷基苯酯、三聚氰酸三（ 2_甲基-2-丙稀基）醋及三聚異氰酸三丁稀醋。 7 ·—種可交聯組成物，其包含選自下列的聚合物： 聚乙稀聚合物 '聚烯烴、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基 丙嫌酸酯、聚酯、聚醯胺 '聚碳酸酯、聚苯醚、聚苯硫醚 '聚縮酸、聚苯颯、氟聚合物或彼等之彼此可相容的混合 物’及根據式I或Η之化合物。 -29 - 201211126 四、指定代表圖： (一） 本案指定代表圖為：無 (二） 本代表圖之元件符號簡單說明：無 201211126 五 本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學 式：式I、II 0 r3. .Ri N N o八 '0 r2.
    R\
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