JP4984743B2

JP4984743B2 - 架橋剤、架橋性エラストマー組成物およびその成形体、架橋性熱可塑性樹脂組成物およびその成形体

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Publication number: JP4984743B2
Application number: JP2006228109A
Authority: JP
Inventors: 真生子山浦; 清秀高木; 一也先崎
Original assignee: Nippon Kasei Chemical Co Ltd
Current assignee: Nippon Kasei Chemical Co Ltd
Priority date: 2006-08-24
Filing date: 2006-08-24
Publication date: 2012-07-25
Anticipated expiration: 2026-08-24
Also published as: JP2008050467A

Description

本発明は特定のイソシアヌレート誘導体から成る架橋剤に関する。本発明の架橋剤は、架橋性エラストマー、架橋性熱可塑性樹脂などの架橋剤として有用である。なお、本発明において、「架橋剤」の用語は、上記のような架橋性高分子に使用される架橋剤を意味し、モノマーの重合反応に使用する架橋剤を含まない。

トリアリルイソシアヌレート（以下「ＴＡＩＣ」と称す）は、耐熱性と耐薬品性に優れたイソシアヌレート誘導体であり、架橋性エラストマー、架橋性熱可塑性樹脂などの架橋剤として知られているが、混練時などの加工性に問題を有している。

例えば、ニトリルゴム、フッ素ゴム等の架橋性エラストマーにオープンロールにてＴＡＩＣを練り込む際、ＴＡＩＣが液だれする等して、練り込みゴムのロール滑りが起き易い等の問題がある。特に、フッ素ゴムにおいては、ＴＡＩＣとゴムの相溶性の悪さから前述の問題が起こり、作業性が非常に悪い（例えば特許文献１参照）。

また、ポリアミド、ポリエステル等の架橋性熱可塑性樹脂とＴＡＩＣとを二軸押出し機などで混練する際においては、ＴＡＩＣが液だれし、均一な配合が出来なくなるばかりでなく、供給が困難となるため、特別な添加設備が必要である等の問題がある（例えば特許文献２参照）。

架橋性エラストマーや架橋性熱可塑性樹脂を架橋させる際の上記の様な加工性の問題は、生産効率に大きく影響する要因の１つであり、ＴＡＩＣに代わる新規な架橋剤が切望されている。

特開２００３−２９９２号公報特開２００５−２３８４７7号公報

本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、その目的は、架橋性エラストマーや架橋性熱可塑性樹脂を架橋させる際、前記の様な加工性の問題を生じることのない架橋剤を提供することにある。

本発明者らは鋭意検討した結果、特定構造を有するイソシアヌレート誘導体を架橋剤として使用することにより、従来使用されてきたＴＡＩＣの架橋特性は維持しつつ、加工性が大きく改善されることを見出した。

本発明の第１の要旨は、以下の一般式（Ｉ）で表されるイソシアヌレート誘導体から成る架橋剤（但し、モノマーの重合反応に使用する架橋剤を除く）に存する。
（式中、Ｒ^１〜Ｒ^１０は、各々独立に、水素原子、アルキル基またはハロゲン原子を示し、Ｒ^１１〜Ｒ^１５は、各々独立に、水素原子、塩素原子または置換されていてもよい炭化水素基を示す。但し、Ｒ ^１３としてはトリアリルイソシアヌレートの何れか１つのアリル基をメチレン基に置換した構造の炭化水素基を除く。）

本発明の第２の要旨は、上記の架橋剤および架橋性エラストマーを含有する架橋性エラストマー組成物に存する。

本発明の第３の要旨は、上記の架橋性エラストマー組成物を架橋させて成る成形体に存する。

本発明の第４の要旨は、上記の架橋剤および架橋性熱可塑性樹脂を含有する架橋性熱可塑性樹脂組成物に存する。

本発明の第５の要旨は、上記の架橋性熱可塑性樹脂組成物を架橋させて成る成形体に存する。

本発明の架橋剤は、架橋性エラストマー又は架橋性熱可塑性樹脂の架橋剤として有用であり、従来使用されてきたＴＡＩＣが有する架橋特性を維持しつつ加工性を大きく改善することが出来る。

以下、本発明を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の代表例であり、これらの内容に本発明は限定されるものではない。

＜１．架橋剤＞
本発明の架橋剤は、以下の一般式（Ｉ）で表されるイソシアヌレート誘導体から成る。

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^１０は、各々独立に、水素原子、アルキル基またはハロゲン原子を示し、Ｒ^１１〜Ｒ^１５は、各々独立に、水素原子、塩素原子または置換されていてもよい炭化水素基を示す。）

Ｒ^１〜Ｒ^１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基の様な炭素数１〜３のアルキル基であることが好ましく、ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子の何れかであることが好ましい。Ｒ^１〜Ｒ^１０は、各々同一であっても、異なっていてもよい。

Ｒ^１１〜Ｒ^１５の炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基および芳香族炭化水素基が挙げられる。脂肪族炭化水素基の具体例としては、アルキル基（但し、炭素数１〜６であり、直鎖、環状、分岐の何れでもよい。以下においても同じ）、アルケニル基、アルコキシ基、チオアルキル基、アルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン置換アルキル基、ハロゲン置換チオアルキル基などが挙げられる。芳香族炭化水素基の具体例としては、フェニル基、ベンジル基などが挙げられる。これら炭化水素基は、更に置換されていてもよく、当該置換基としては同様の炭化水素基が挙げられる。Ｒ^１１〜Ｒ^１５の炭化水素基は、各々同一であっても、異なっていてもよい。Ｒ^１１〜Ｒ^１５の炭化水素基としては特にベンジル基が好ましい。

上記のイソシアヌレート誘導体の分子量は、通常２９９〜５００、好ましくは２９９〜４００である。

上記のイソシアヌレート誘導体の具体的例としては、ベンジルジアリルイソシアヌレート、４−クロロベンジルジアリルイソシアヌレート、４−メチルベンジルイソシアヌレート、４−メトキシベンジルイソシアヌレート、２−クロロ−４−メチル−ベンジルイソシアヌレート等が挙げられる。

上記のイソシアヌレート誘導体は、例えば、非プロトン性極性溶媒中、塩基の存在下において、以下の一般式（II）で表されるイソシアヌル酸誘導体および一般式（III）で表されるハロゲン化ベンジル誘導体を反応させる方法が得られる。

一般式（II）で表されるイソシアヌル酸誘導体の具体例としては、ジアリルイソシアヌレート、ジメタリルイソシアヌレートなどが挙げられる。

一般式（III）で表されるハロゲン化ベンジル誘導体の具体例としては、臭化ベンジル、塩化ベンジル、４−クロロベンジルブロミド、４−クロロベンジルクロライド、４−メチルベンジルブロミド、４−メチルベンジルクロライド、４−メトキシベンジルブロミド、４−メトキシベンジルクロライド、２−クロロ−４−メチル−ベンジルブロミド、２−クロロ−４−メチル−ベンジルクロライド等が挙げられる。

非プロトン性極性溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン（ＤＭＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）、ジメチルスルホキサイド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等が挙げられるが、好ましくは、ＤＭＦ、ＤＭＩ、ＤＭＳＯ、ＮＭＰである。これらの溶媒は２種以上併用してもよい。

反応に使用する塩基としては、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ金属の炭酸塩、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属の水酸化物、酸化バリウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛などの酸化物が挙げられるが、好ましくは、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムである。

一般式（II）で表されるイソシアヌレート誘導体および一般式（III）で表されるハロゲン化ベンジル誘導体の反応モル比は、通常１：０．５〜１：２、好ましくは１：０．７〜１：１．４である。反応温度は、反応成分の種類などによって左右されるが、通常２０〜２００℃、好ましくは３０〜１５０℃である。

また、一般式（Ｉ）で表されるイソシアヌレート誘導体の他の製造方法としては、一般式（III）で表されるハロゲン化ベンジル誘導体とハロゲン化アリルとシアン酸アルカリを反応させる方法も知られている。

＜２．架橋性エラストマー組成物＞
本発明の架橋性エラストマー組成物は、本発明の架橋剤および架橋性エラストマーを含有することを特徴とする。ここで、架橋性エラストマーとは、ラジカル発生により架橋可能な活性点を有するエラストマーをいう。

本発明で使用する架橋性エラストマーは、特に限定されず、例えば、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレンプロピレンゴム、スチレンゴム、ニトリルゴム、水素化ニトリルゴム、クロロプレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、アクリルゴム、エチレンアクリルゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ヒドリンゴム、エチレン酢酸ビニル共重合体などが挙げられ、これら２種以上のブレンドゴムでもよい。好ましくはフッ素ゴムである。

架橋性エラストマーに対する本発明の架橋剤の配合量は、架橋性エラストマー１００重量部に対し、通常０．５〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部である。

本発明の架橋性エラストマー組成物には、本発明の架橋剤の他に有機過酸化物や添加剤などを配合することが出来る。有機過酸化物は、本発明の架橋性エラストマー組成物を加熱架橋させる場合には、一般に使用される成分であり、架橋条件でパーオキシラジカルを発生する公知な有機過酸化物であれば、その種類は特に限定されない。

有機過酸化物の具体例としては、ジ-t-ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５-ジメチル-２，５-ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、２，５-ジメチル-２，５-ジ(t-ブチルパーオキシ)ヘキサン、１，１-ビス(t-ブチルパーオキシ)-３，５，５-トリメチルシクロヘキサン、２，５-ジメチルヘキサン-２，５-ジヒドロキシパーオキシド、t-ブチルクミルパーオキシド、α，α’-ビス(t-ブチルパーオキシ)-p-ジイソプロピルベンゼン、２，５-ジメチル-２，５-ジ(t-ブチルパーオキシ)ヘキシン-３、ベンゾイルパーオキシド、t-ブチルパーオキシベンゼン等が挙げられる。

有機過酸化物の配合量は、架橋性エラストマーの種類によっても異なるが、架橋性エラストマー１００重量部に対し、通常０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部である。なお、放射線を照射して架橋させる場合などには、有機過酸化物は必ずしも必要ではない。

なお、上記の添加剤としては、特に限定されず、例えば、補強剤、充填剤、可塑剤、加工助剤、滑剤、老化防止剤、顔料、カップリング剤などが挙げられる。

本発明の架橋性エラストマー組成物は、上記の成分を混合して得られる。混合方法は、特に限定されず、架橋性エラストマーの種類に応じ、バンバリーミキサー、ニーダー、オープンロール等の通常の混練機が使用できる。この際、本発明の架橋剤は、液だれ、ロール滑りなどを惹起しないため、加工性が大きく改善される。

加熱架橋は、例えば、射出成型機、加圧成型機などを使用し、通常１５０℃〜２００℃で２〜３０分加熱することにより行われる。その後、必要に応じ、１５０℃〜２００℃で１〜１０時間加熱して二次架橋を行ってもよい。また、放射線架橋は、加速電子線、Ｘ線、α線、β線、γ線等の放射線を照射することにより行われる。照射線量は架橋性エラストマーの種類などによっても異なるが、通常０．１〜５００ｋＧｙである。本発明の架橋性エラストマー組成物の架橋方法としては加熱架橋が好ましい。

＜３．架橋性熱可塑性樹脂組成物＞
本発明の架橋性熱可塑性樹脂組成物は、本発明の架橋剤および架橋性熱可塑性樹脂組成物を含有することを特徴とする。ここで、架橋性熱可塑性樹脂とは、ラジカル発生により架橋可能な活性点を有する熱可塑性樹脂をいう。

本発明で使用する架橋性熱可塑性樹脂は、特に限定されず、例えば、塩化ビニル樹脂、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリアセタール樹脂、フッ素樹脂などが挙げられる。これらの中では、ポリアミド樹脂またはポリエステル樹脂が好ましく、特に、ポリアミド６、ポリアミド６６又はポリブチレンテレフタレートが好ましい。

架橋性熱可塑性樹脂に対する本発明の架橋剤の配合量は、架橋性熱可塑性樹脂１００重量部に対し、通常０．５〜２５重量部、好ましくは１〜１５重量部、更に好ましくは１〜１０重量部である。

本発明の架橋性熱可塑性樹脂には、本発明の架橋剤の他に有機過酸化物や添加剤などを配合することが出来る。有機過酸化物は、本発明の架橋性熱可塑性樹脂組成物を加熱架橋させる場合には、一般に使用される成分であり、架橋条件でパーオキシラジカルを発生する公知な有機過酸化物であれば、その種類は特に限定されない。

有機過酸化物の具体例としては、ジクミルパーオキサイド、t-ブチルクミルパーオキサイド、α,α’-ビス(t-ブチルパーオキシ-m-イソプロピル)ベンゼン等が挙げられる。有機過酸化物の配合量は、架橋性熱可塑性樹脂の種類によっても異なるが、架橋性熱可塑性樹脂１００重量部に対し、通常０．１〜２０重量部程度である。なお、放射線を照射して架橋させる場合などには、有機過酸化物は必ずしも必要ではない。

なお、上記の添加剤としては、特に限定されず、例えば、重合禁止剤、充填剤、顔料、安定剤、滑剤、離型剤、可塑剤などが挙げられる。

本発明の架橋性熱可塑性樹脂組成物は、上記の成分を混合して得られる。混合方法は、特に限定されず、架橋性熱可塑性樹脂の種類に応じ、二軸押出し機、ニーダー、バンバリーミキサー、オープンロール等の通常の混練機が使用できる。この際、本発明の架橋剤は、液だれがなく均一に配合できるため、加工性が大きく改善される。

加熱架橋は、例えば、射出成形機、押出し成形機、加圧成形機などを使用して行われる。加熱温度および時間は、架橋性熱可塑性樹脂の種類によって異なるため一概には言えないが、通常５０℃〜２００℃で２〜３０分である。また、放射線架橋は、加速電子線、Ｘ線、α線、β線、γ線等の放射線を照射することにより行われる。照射線量は架橋性熱可塑性樹脂の種類などによっても異なるが、通常１〜１０００ｋＧｙである。

本発明の架橋剤は、架橋性エラストマーと架橋性熱可塑性樹脂の混合物にも使用することが出来る。

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の諸例で採用した分析方法および条件は次の通りである。

（１）融点：
測定装置としてメトラー・トレド製「ＦＰ６２」を使用し、昇温速度１０℃/分で測定した。

（２）純度：
測定装置として島津製作所製「型式ＬＣ−１０ＡＤＶＰ」を使用し、カラムとして「ＩＮＥＲＴＳＩＬＯＤＳ−３」（２５ｃｍ）を使用し、溶媒としてアセトニトリルと水を使用し、液体クロマトグラフィーの面積百分率を純度とした。

製造例１（ベンジルジアリルイソシアヌレートの合成）：
ジメチルホルムアミド２０５ｇ中、炭酸カリウム２６．３ｇ（０．１９ｍｏｌ）の存在下、ジアリルイソシアヌレート３５．６ｇ（０．１７ｍｏｌ）と塩化ベンジル２４．１ｇ（０．１９ｍｏｌ）とを１００℃で２時間反応させた。その後、冷却し、反応混合物を濾過して無機物を除去し、濾液を減圧蒸留して溶媒を回収し、その残渣をクロロホルムで希釈してからアルカリ水溶液および酸水溶液で抽出した。得られた抽出液を、水洗後、無水硫酸マグネシウムで乾燥して濾過し、濾液中のクロロホルムを減圧蒸留して回収し、その残渣にイソプロピルアルコールを加えて結晶を析出させて濾過した。得られたケーキを乾燥して３６．６ｇの粉体を得た（収率７１％）。融点：８０℃、純度：９９重量％であった。

製造例２（４−クロロベンジルジアリルイソシアヌレートの合成）：
ジメチルホルムアミド２８５ｇ中、炭酸カリウム３７．３ｇ（０．２７ｍｏｌ）の存在下、ジアリルイソシアヌレート５０．２ｇ（０．２４ｍｏｌ）と４−クロロベンジルクロライド４１．９ｇ（０．２６ｍｏｌ）とを１００℃で２時間反応させた。その後、冷却し、反応混合物を濾過して無機物を除去し、濾液を減圧蒸留して溶媒を回収し、その残渣をクロロホルムで希釈してからアルカリ水溶液および酸水溶液で抽出した。得られた抽出液を、水洗後、無水硫酸マグネシウムで乾燥して濾過し、濾液中のクロロホルムを減圧蒸留して回収し、この残渣にイソプロピルアルコールを加えて室温または冷凍して結晶を析出させて濾過した。得られたケーキを乾燥して６５．９ｇの粉体を得た（収率８２％）。融点：７６℃、純度：９９重量％であった。

実施例１及び２並びに比較例１：
製造例１及び２で得られたイソシアヌレート誘導体、及びＴＡＩＣを表１に示す配合組成でオープンロールにてフッ素ゴムへ混練りした。その際、液だれ、ロール滑りおよび分散性について、各架橋剤の加工性を目視にて評価した。得られたエラストマー組成物は、１６０℃で１０分間プレス加硫を行い、次いで１８０℃で４時間の二次加硫を行なった。各加硫物は、ＪＩＳＫ６２６２に準拠し、圧縮永久歪特性を評価した。その結果を表２に示す。

実施例３：
二軸押出機を使用し、ポリブチレンテレフタレート(三菱エンジニアプラスチックス社製「ＮＯＶＡＤＵＲＡＮ5008」）１００重量部に対し、製造例１で得られたベンジルジアリルイソシアヌレート３重量部を混練して樹脂ペレットを得た。その際、二軸押出し機からの液だれ、混練性について、各架橋剤の加工性を目視にて評価した。そして、射出成形機にて成形後、３ＭｅＶの電子線を照射した。照射線量は３００ｋＧｙとした。得られた架橋成形体の特性を表３に示す。

比較例２：
実施例３において、ベンジルジアリルイソシアヌレートの代わりにＴＡＩＣを使用した以外は、実施例３と同条件で架橋成形体を得た。得られた架橋成形体の特性を表３に示す。

Claims

以下の一般式（Ｉ）で表されるイソシアヌレート誘導体から成る架橋剤（但し、モノマーの重合反応に使用する架橋剤を除く）。
（式中、Ｒ^１〜Ｒ^１０は、各々独立に、水素原子、アルキル基またはハロゲン原子を示し、Ｒ^１１〜Ｒ^１５は、各々独立に、水素原子、塩素原子または置換されていてもよい炭化水素基を示す。但し、Ｒ ^１３としてはトリアリルイソシアヌレートの何れか１つのアリル基をメチレン基に置換した構造の炭化水素基を除く。）
請求項１に記載の架橋剤および架橋性エラストマーを含有する架橋性エラストマー組成物。
請求項２に記載の架橋性エラストマー組成物を架橋させて成る成形体。
請求項１に記載の架橋剤および架橋性熱可塑性樹脂を含有する架橋性熱可塑性樹脂組成物。
請求項４に記載の架橋性熱可塑性樹脂組成物を架橋させて成る成形体。