JP3470464B2 - 熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は、特定の変性ポリカルボ
ジイミドを含有し、各種溶媒に対する溶解性および溶液
としての保存安定性に優れるとともに、その硬化物は、
耐湿性、透明性、耐熱性、電気絶縁性、機械的特性等に
優れた新規な熱硬化性樹脂組成物に関する。 【０００２】 【従来の技術】ポリカルボジイミドは、ポリイソシアネ
ート化合物の脱炭酸縮合により得られる樹脂であり、そ
の製造方法は、例えば D.J.LymanらによるDie Makromo
l. Chem.,67,1(1963)、E.Deyer らによるJ. Am. Chem.
Soc.,80,5495(1958) 、L.M.AlberionらによるJ. Appl.
Polym. Sci.,21,1999(1977)、T.W.CampbellによるJ. Or
g. Chem.,28,2069(1963) 、特開昭５１−６１５９９号
公報等に開示されている。ポリカルボジイミドは、加熱
により分子中のカルボジイミド基が架橋しうる樹脂であ
り、優れた耐熱性を有する熱硬化性樹脂としての応用が
期待されている。しかしながら、ポリカルボジイミドを
十分に硬化させるためには、高温でも相当の長時間を要
するという問題がある。また、ポリカルボジイミドは各
種溶媒に対する溶解性が低く、しかも溶液状態では冷暗
所においても徐々にポリマーの凝集が進行し、安定な状
態で長期保存することが困難であり、その熱硬化性樹脂
としての優れた特性が実用面で十分活用されているとは
いえないのが現状である。そこで、ポリカルボジイミド
に種々の化合物を混合して、硬化速度を改良する方法が
試みられており、例えば特開昭６１−２３５４１４号公
報には、ポリカルボジイミドに活性水素含有化合物を混
合した熱硬化性樹脂組成物が提案されている。しかしな
がら、この方法では、ポリカルボジイミド本来の耐熱性
が損なわれるという欠点がある。また特開平４−１６１
４２６号公報には、ポリカルボジイミドにポリイソシア
ネート化合物を混合した熱硬化性樹脂組成物が提案され
ているが、この組成物も、硬化温度が依然として２５０
℃程度と高く、硬化特性の改善効果の面では不十分であ
る。しかもこれらの樹脂組成物では、溶液としての保存
安定性は全く改善されない。一方、ポリカルボジイミド
にエポキシ化合物と硬化触媒とを混合した熱硬化性樹脂
組成物も知られており、例えば特開昭６２−１７１４号
公報には硬化触媒として第三級アミンを、また特開平４
−３４２７１３号公報には硬化触媒としてハロゲン化亜
鉛またはそれとオニウム塩との混合物を使用することが
提案されている。しかしながら、これらの方法のうち、
前者の場合、第三級アミンがポリカルボジイミドの架橋
反応を促進する性質を有するため、樹脂組成物の溶液と
しての保存安定性が却って悪化するという問題があり、
また後者では、樹脂組成物としての保存安定性が改善さ
れないばかりか、硬化触媒に由来するハロゲン、亜鉛等
が移行性不純物として残留するため、これらの不純物が
問題となる分野、特に電子部品の分野では使用できず、
利用範囲が著しく制約されることとなる。即ち、従来の
ポリカルボジイミドを主成分とする熱硬化性樹脂組成物
は、耐熱性、電気絶縁性、機械的特性等と、溶液として
の保存安定性および硬化特性とを総合した特性バランス
の面で必ずしも満足できるものではない。 【０００３】 【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ポリ
カルボジイミド本来の耐熱性、電気絶縁性、機械的特性
等を損うことなく、各種溶媒に対する溶解性および溶液
としての保存安定性に優れ、かつ硬化触媒を用いること
なく温和な条件下で容易に硬化するとともに、その硬化
物は、耐湿性、透明性、化学的安定性、各種基体に対す
る接着性等にも優れたポリカルボジイミド系熱硬化性樹
脂組成物を提供することにある。 【０００４】 【課題を解決するための手段】本発明は、 （Ａ）一般式（１） −N=C=N-R¹− ・・・（１） （但し、R¹は２価の有機基を示す。）で表される繰返し
単位を有するポリカルボジイミドに、グラフト反応性基
とカルボン酸無水物基とを有する化合物（以下、「反応
性化合物」という。）の１種以上をグラフトさせた樹脂
（以下、「変性ポリカルボジイミド」という。）、並び
に（Ｂ）エポキシ化合物を含有することを特徴とする熱
硬化性樹脂組成物、を要旨とするものである。以下、本
発明を詳細に説明する。これにより、本発明の目的、構
成および効果が明確となるであろう。 【０００５】変性ポリカルボジイミド 〈ポリカルボジイミド〉 先ず、変性ポリカルボジイミドの合成に使用されるポリ
カルボジイミドの合成法は特に限定されるものではない
が、例えば有機ポリイソシアネートを、イソシアネート
基のカルボジイミド化反応を促進する触媒（以下、「カ
ルボジイミド化触媒」という。）の存在下で反応させる
ことにより、ポリカルボジイミドを合成することができ
る。このポリカルボジイミドの合成に用いられる有機ポ
リイソシアネートとしては、有機ジイソシアネートが好
ましい。このような有機ジイソシアネートとしては、例
えばフェニレン−１，３−ジイソシアネート、フェニレ
ン−１，４−ジイソシアネート、１−メトキシフェニレ
ン−２，４−ジイソシアネート、１−メチルフェニレン
−２，４−ジイソシアネート、２，４−トリレンジイソ
シアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，
３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレン
ジイソシアネート、ビフェニレン−４，４’−ジイソシ
アネート、３，３’−ジメトキシビフェニレン−４，
４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルビフェニ
レン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン
−２，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−
４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシジ
フェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３，
３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシ
アネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、シ
クロブチレン−１，３−ジイソシアネート、シクロペン
チレン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキシレン
−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，
４−ジイソシアネート、１−メチルシクロヘキシレン−
２，４−ジイソシアネート、１−メチルシクロヘキシレ
ン−２，６−ジイソシアネート、１−イソシアネート−
３，３，５−トリメチル−５−イソシアネートメチルシ
クロヘキサン、シクロヘキサン−１，３−ビス（メチル
イソシアネート）、シクロヘキサン−１，４−ビス（メ
チルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート、
ジシクロヘキシルメタン−２，４’−ジイソシアネー
ト、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネ
ート、エチレンジイソシアネート、テトラメチレン−
１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレン−１，６−
ジイソシアネート、ドデカメチレン−１，１２−ジイソ
シアネート、リジンジイソシアネートメチルエステル等
や、これらの有機ジイソシアネートの化学量論的過剰量
と２官能性活性水素含有化合物との反応により得られる
両末端イソシアネートプレポリマー等を挙げることがで
きる。前記有機ジイソシアネートは、単独でまたは２種
以上を混合して使用することができる。また、場合によ
り有機ジイソシアネートとともに使用される他の有機ポ
リイソシアネートとしては、例えばフェニル−１，３，
５−トリイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４，
４’−トリイソシアネート、ジフェニルメタン−２，
５，４’−トリイソシアネート、トリフェニルメタン−
２，４’，４”−トリイソシアネート、トリフェニルメ
タン−４，４’，４”−トリイソシアネート、ジフェニ
ルメタン−２，４，２’，４’−テトライソシアネー
ト、ジフェニルメタン−２，５，２’，５’−テトライ
ソシアネート、シクロヘキサン−１，３，５−トリイソ
シアネート、シクロヘキサン−１，３，５−トリス（メ
チルイソシアネート）、３，５−ジメチルシクロヘキサ
ン−１，３，５−トリス（メチルイソシアネート）、
１，３，５−トリメチルシクロヘキサン−１，３，５−
トリス（メチルイソシアネート）、ジシクロヘキシルメ
タン−２，４，２’−トリイソシアネート、ジシクロヘ
キシルメタン−２，４，４’−トリイソシアネート等の
３官能以上の有機ポリイソシアネートや、これらの３官
能以上の有機ポリイソシアネートの化学量論的過剰量と
２官能以上の多官能性活性水素含有化合物との反応によ
り得られる末端イソシアネートプレポリマー等を挙げる
ことができる。前記他の有機ポリイソシアネートは、単
独でまたは２種以上を混合して使用することができ、そ
の使用量は、有機ジイソシアネート１００重量部当た
り、通常、０〜４０重量部、好ましくは０〜２０重量部
である。さらに、ポリカルボジイミドの合成に際して
は、必要に応じて有機モノイソシアネートを添加するこ
とにより、有機ポリイソシアネートが前記他の有機ポリ
イソシアネートを含有する場合、得られるポリカルボジ
イミドの分子量を適切に規制することができ、また有機
ジイソシアネートを有機モノイソシアネートと併用する
ことにより、比較的低分子量のポリカルボジイミドを得
ることができる。このような有機モノイソシアネートと
しては、例えばメチルイソシアネート、エチルイソシア
ネート、ｎ−プロピルイソシアネート、ｎ−ブチルイソ
シアネート、ラウリルイソシアネート、ステアリルイソ
シアネート等のアルキルモノイソシアネート類；シクロ
ヘキシルイソシアネート、４−メチルシクロヘキシルイ
ソシアネート、２，５−ジメチルシクロヘキシルイソシ
アネート等のシクロアルキルモノイソシアネート類；フ
ェニルイソシアネート、ｏ−トリルイソシアネート、ｍ
−トリルイソシアネート、ｐ−トリルイソシアネート、
２−メトキシフェニルイソシアネート、４−メトキシフ
ェニルイソシアネート、２−クロロフェニルイソシアネ
ート、４−クロロフェニルイソシアネート、２−トリフ
ルオロメチルフェニルイソシアネート、４−トリフルオ
ロメチルフェニルイソシアネート、ナフタレン−１−イ
ソシアネート等のアリールモノイソシアネート類を挙げ
ることができる。前記有機モノイソシアネートは、単独
でまたは２種以上を混合して使用することができ、その
使用量は、ポリカルボジイミドの所望の分子量、前記他
の有機ポリイソシアネートの有無等により変わるが、全
有機ポリイソシアネート成分１００重量部当り、通常、
０〜４０重量部、好ましくは０〜２０重量部である。 【０００６】また、カルボジイミド化触媒としては、例
えば１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド、１
−フェニル−３−メチル−２−ホスホレン−１−オキシ
ド、１−フェニル−２−ホスホレン−１−スルフィド、
１−フェニル−３−メチル−２−ホスホレン−１−スル
フィド、１−エチル−２−ホスホレン−１−オキシド、
１−エチル−３−メチル−２−ホスホレン−１−オキシ
ド、１−エチル−２−ホスホレン−１−スルフィド、１
−エチル−３−メチル−２−ホスホレン−１−スルフィ
ド、１−メチル−２−ホスホレン−１−オキシド、１−
メチル−３−メチル−２−ホスホレン−１−オキシド、
１−メチル−２−ホスホレン−１−スルフィド、１−メ
チル−３−メチル−２−ホスホレン−１−スルフィド、
これらの３−ホスホレン異性体等のホスホレン化合物；
ペンタカルボニル鉄、ノナカルボニル二鉄、テトラカル
ボニルニッケル、ヘキサカルボニルタングステン、ヘキ
サカルボニルクロム等の金属カルボニル錯体；ベリリウ
ム、アルミニウム、ジルコニウム、クロム、鉄等の金属
のアセチルアセトン錯体；トリメチルホスフェート、ト
リエチルホスフェート、トリイソプロピルホスフェー
ト、トリ−ｔ−ブチルホスフェート、トリフェニルホス
フェート等の燐酸エステルを挙げることができる。前記
カルボジイミド化触媒は、単独でまたは２種以上を混合
して使用することができ、その使用量は、全有機イソシ
アネート成分１００重量部当たり、通常、０．００１〜
３０重量部、好ましくは０．０１〜１０重量部である。 【０００７】ポリカルボジイミドの合成反応は、無溶媒
下でも適当な溶媒中でも実施することができる。前記溶
媒としては、合成反応中の加熱によりポリカルボジイミ
ドを溶解しうるものであればよく、例えば１，１−ジク
ロロエタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−ト
リクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、１，
１，１，２−テトラクロロエタン、１，１，２，２−テ
トラクロロエタン、ペンタクロロエタン、ヘキサクロロ
エタン、１，１−ジクロロエチレン、１，２−ジクロロ
エチレン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレ
ン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジク
ロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン、１，２，４−ト
リクロロベンゼン、トリクロロメチルベンゼン等のハロ
ゲン化炭化水素系溶媒；ジオキサン、アニソール、テト
ラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジエチレングリ
コールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチ
ルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテ
ル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレ
ングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコー
ルモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロ
ピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテ
ル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル等のエ
ーテル系溶媒；シクロヘキサノン、２−アセチルシクロ
ヘキサノン、２−メチルシクロヘキサノン、３−メチル
シクロヘキサノン、４−メチルシクロヘキサノン、シク
ロヘプタノン、１−デカロン、２−デカロン、２，４−
ジメチル−３−ペンタノン、４，４−ジメチル−２−ペ
ンタノン、２−メチル−３−ヘキサノン、５−メチル−
２−ヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４
−ヘプタノン、２−メチル−３−ヘプタノン、５−メチ
ル−３−ヘプタノン、２，６−ジメチル−４−ヘプタノ
ン、２−オクタノン、３−オクタノン、２−ノナノン、
３−ノナノン、５−ノナノン、２−デカノン、３−デカ
ノン、４−デカノン等のケトン系溶媒；ベンゼン、トル
エン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭
化水素系溶媒；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセ
チル−２−ピロリドン、Ｎ−ベンジル−２−ピロリド
ン、Ｎ−メチル−３−ピロリドン、Ｎ−アセチル−３−
ピロリドン、Ｎ−ベンジル−３−ピロリドン、ホルムア
ミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル
ホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピ
オンアミド等のアミド系溶媒；ジメチルスルホキシド等
の非プロトン性極性溶媒；２−メトキシエチルアセテー
ト、２−エトキシエチルアセテート、２−プロポキシエ
チルアセテート、２−ブトキシエチルアセテート、２−
フェノキシエチルアセテート、ジエチレングリコールモ
ノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモ
ノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモ
ノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコール
モノブチルエーテルアセテート等のアセテート系溶媒を
挙げることができる。前記溶媒は、単独でまたは２種以
上を混合して使用することができる。ポリカルボジイミ
ドの合成反応において、溶媒は、全有機イソシアネート
成分の濃度が、通常、０．５〜６０重量％、好ましくは
５〜５０重量％となる割合で使用される。全有機イソシ
アネート成分の濃度が高過ぎると、生成されるポリカル
ボジイミドが合成反応中にゲル化するおそれがあり、ま
た全有機イソシアネート成分の濃度が低すぎても、反応
速度が遅くなり、生産性が低下する。 【０００８】ポリカルボジイミドの合成反応の温度は、
有機イソシアネート成分やカルボジイミド化触媒の種類
に応じて適宜選定されるが、通常、２０〜２００℃であ
る。ポリカルボジイミドの合成反応に際して、有機イソ
シアネート成分は、反応前に全量を添加しても、あるい
はその一部または全部を反応中に、連続的あるいは段階
的に添加してもよい。また本発明においては、イソシア
ネート基と反応しうる化合物を、ポリカルボジイミドの
合成反応の初期から後期に至る適宜の反応段階で添加し
て、ポリカルボジイミドの末端イソシアネート基を封止
し、得られるポリカルボジイミドの分子量を調節するこ
ともでき、またポリカルボジイミドの合成反応の後期に
添加して、得られるポリカルボジイミドの分子量を所定
値に規制することもできる。このようなイソシアネート
基と反応しうる化合物としては、例えばメタノール、エ
タノール、イソプロパノール、シクロヘキサノール等の
アルコール類；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ベン
ジルアミン等のアミン類を挙げることができる。以上の
ようにして合成されたポリカルボジイミドは、必要に応
じて溶液から分離される。この場合、ポリカルボジイミ
ドの分離法としては、例えばポリカルボジイミド溶液
を、該ポリカルボジイミドに対して不活性な非溶媒中に
添加し、生じた沈澱物あるいは油状物をろ過またはデカ
ンテーションにより分離・採取する方法；噴霧乾燥によ
り分離・採取する方法；得られたポリカルボジイミドの
合成に用いた溶媒に対する温度による溶解度変化を利用
して分離・採取する方法、即ち、合成直後は該溶媒に溶
解しているポリカルボジイミドが系の温度を下げること
により析出する場合、その混濁液からろ過等により分離
・採取する方法等を挙げることができ、さらに、これら
の分離・採取方法を適宜組合せて行うこともできる。本
発明におけるポリカルボジイミドのゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めたポリスチ
レン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という。）は、
通常、４００〜５００，０００、好ましくは１，０００
〜２００，０００、特に好ましくは２，０００〜１０
０，０００である。 【０００９】〈反応性化合物〉 次に、変性ポリカルボジイミドの合成に使用される反応
性化合物は、グラフト反応性基とカルボン酸無水物基と
を有する化合物であるが、該化合物は、芳香族化合物、
脂肪族化合物あるいは脂環族化合物であることができ、
環式化合物では炭素環式化合物でも複素環式化合物でも
よい。反応性化合物におけるグラフト反応性基とは、ポ
リカルボジイミドと反応して、カルボン酸無水物基を有
する反応性化合物の残基がグラフトした変性ポリカルボ
ジイミドをもたらす基を意味する。このようなグラフト
反応性基としては、活性水素を有する官能基であればよ
く、例えばカルボキシル基または第一級もしくは第二級
のアミノ基を挙げることができる。この反応性化合物に
おいて、グラフト反応性基は同一のあるいは異なる基が
１個以上存在することができ、またカルボン酸無水物基
は１個以上存在することができる。このような反応性化
合物としては、例えばトリメリット酸無水物、ベンゼン
−１，２，３−トリカルボン酸無水物、ナフタレン−
１，２，４−トリカルボン酸無水物、ナフタレン−１，
４，５−トリカルボン酸無水物、ナフタレン−２，３，
６−トリカルボン酸無水物、ナフタレン−１，２，８−
トリカルボン酸無水物、４−（４−カルボキシベンゾイ
ル）フタル酸無水物、４−（４−カルボキシフェニル）
フタル酸無水物、４−（４−カルボキシフェノキシ）フ
タル酸無水物等の芳香族トリカルボン酸無水物類：ピロ
メリット酸一無水物モノメチルエステル、３，３’，
４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸一無水物モ
ノメチルエステル、３，３’，４，４’−ビフェニルテ
トラカルボン酸一無水物モノメチルエステル等の芳香族
テトラカルボン酸一無水物モノアルキルエステル類；３
−カルボキシメチルグルタル酸無水物、ブタン−１，
２，４−トリカルボン酸−１，２−無水物、プロペン−
１，２，３−トリカルボン酸−１，２−無水物等の脂肪
族トリカルボン酸無水物類；３−アミノ−４−シアノ−
５−メチルフタル酸無水物、３−アミノ−４−シアノ−
５，６−ジフェニルフタル酸無水物、３−メチルアミノ
−４−シアノ−５−メチルフタル酸無水物、３−メチル
アミノ−４−シアノ−５，６−ジフェニルフタル酸無水
物等のアミノ芳香族ジカルボン酸無水物類；アミノコハ
ク酸無水物、４−アミノ−１，２−ブタンジカルボン酸
無水物、４−アミノヘキサヒドロフタル酸無水物、Ｎ−
メチルアミノコハク酸無水物、４−メチルアミノ−１，
２−ブタンジカルボン酸無水物、４−メチルアミノヘキ
サヒドロフタル酸無水物等のアミノ脂肪族ジカルボン酸
無水物類を挙げることができる。これらの反応性化合物
のうち、特にトリメリット酸無水物が好ましい。前記反
応性化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用す
ることができる。 【００１０】〈変性ポリカルボジイミドの合成〉 次に、変性ポリカルボジイミドの合成方法について説明
する。変性ポリカルボジイミドは、前記一般式（１）で
表される繰返し単位を有するポリカルボジイミドに、反
応性化合物の少なくとも１種を、適当な触媒の存在下あ
るいは不存在下で、適宜温度でグラフト（以下、「変性
反応」という。）させることによって合成することがで
きる。この場合、ポリカルボジイミドは、単独でまたは
２種以上を混合して使用することができる。変性反応に
おける反応性化合物の使用量は、ポリカルボジイミドや
該化合物の種類、熱硬化性樹脂組成物の用途等に応じて
適宜調節されるが、ポリカルボジイミドの一般式（１）
で表される繰返し単位１モルに対し、反応性化合物中の
グラフト反応性基が０．０１〜１モル、好ましくは０．
０２〜０．８モルとなるように使用する。この場合、グ
ラフト反応性基の割合が０．０１モル未満では、最終的
に得られる熱硬化性樹脂組成物を硬化させるのに長時間
の加熱が必要となったり、該樹脂組成物の溶液としての
保存安定性の改善効果が不十分となるおそれがあり、ま
た１モルを超えると、ポリカルボジイミド本来の特性が
損なわれるおそれがある。前記変性反応においては、反
応性化合物中のグラフト反応性基とポリカルボジイミド
の一般式（１）で表される繰返し単位との反応は定量的
に進行し、該反応性化合物の使用量に見合うグラフト反
応が達成される。変性反応は、無溶媒下でも実施するこ
とができるが、適当な溶媒中で実施することが好まし
い。このような溶媒は、ポリカルボジイミドおよび反応
性化合物に対して不活性であり、かつこれらを溶解しう
る限り、特に限定されるものではなく、その例として
は、ポリカルボジイミドの合成に使用される前記エーテ
ル系溶媒、アミド系溶媒、ケトン系溶媒、芳香族炭化水
素系溶媒、非プロトン性極性溶媒等を挙げることができ
る。これらの溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して
使用することができる。また変性反応に、ポリカルボジ
イミドの合成時に使用された溶媒が使用できるときは、
その合成により得られるポリカルボジイミド溶液をその
まま使用することもできる。変性反応における溶媒の使
用量は、反応原料の合計１００重量部当たり、通常、１
０〜１０，０００重量部、好ましくは５０〜５，０００
重量部である。変性反応の温度は、ポリカルボジイミド
および反応性化合物の種類に応じて適宜選定されるが、
通常、１００℃以下、好ましくは−１０〜＋８０℃であ
る。以上のようにして得られる変性ポリカルボジイミド
のＭｎは、通常、５００〜１，０００，０００、好まし
くは１，０００〜４００，０００、さらに好ましくは
２，０００〜２００，０００である。以上のようにして
得られる変性ポリカルボジイミドは、通常、溶液として
本発明の熱硬化性樹脂組成物の調製に使用されるが、溶
液から分離して使用してもよい。その合成時に溶液とし
て得られた変性ポリカルボジイミドを溶媒から分離する
方法としては、前述したポリカルボジイミドの分離法と
同様の方法を挙げることができる。本発明における変性
ポリカルボジイミドは、反応性化合物中のグラフト反応
性基がポリカルボジイミドの繰返し単位（-N=C=N-R¹-)
と反応して、該化合物のカルボン酸無水物基を有する残
基がグラフトした構造を有するものであり、変性反応前
のポリカルボジイミドとは本質的に異なる構造を有する
ものである。そのため、変性ポリカルボジイミドは、変
性反応前のポリカルボジイミドとはその性状が異なって
おり、後述するエポキシ化合物と混合して加熱すること
により、変性ポリカルボジイミド中のカルボン酸無水物
基の作用によって硬化触媒を用いなくても、通常、１０
０〜３５０℃、好ましくは１５０〜３００℃の温度で容
易に硬化する特性を有する。しかも、変性ポリカルボジ
イミドは、各種溶媒に対して容易に溶解するとともに、
エポキシ化合物の共存下でも、溶液としての保存安定性
が極めて優れたものとなる。このような変性ポリカルボ
ジイミドおよびエポキシ化合物を含有する樹脂組成物の
硬化特性、並びに変性ポリカルボジイミドあるいはそれ
とエポキシ化合物との混合物の溶液としての保存安定性
は、従来のポリカルボジイミド系熱硬化性樹脂組成物に
おける重大な欠点を解消するものであって、工業上重要
な寄与をなすものである。 【００１１】エポキシ化合物 本発明におけるエポキシ化合物は、分子中にエポキシ基
を１個以上有する化合物であり、エポキシ基以外の官能
基を有していてもよく、またその分子量は、特に限定さ
れないが、例えば７０〜２０，０００である。このよう
なエポキシ化合物としては、例えばグリシドール、グリ
シジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、３，
４−エポキシシクロヘキシルアクリレート、３，４−エ
ポキシシクロヘキシルメタクリレートや、各種エポキシ
樹脂等を挙げることができる。好ましいエポキシ化合物
はエポキシ樹脂であり、その例としてはビスフェノール
型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾー
ルノボラック型エポキシ樹脂等に代表されるグリシジル
エーテル型エポキシ樹脂類；グリシジルエステル型エポ
キシ樹脂類；芳香族グリシジルアミン型エポキシ樹脂
類；脂環式エポキシ樹脂類；複素環式エポキシ樹脂類；
液状ゴム変性エポキシ樹脂類を挙げることができる。前
記エポキシ化合物は、単独でまたは２種以上を混合して
使用することができ、その使用量は、変性ポリカルボジ
イミド１００重量部当り、通常、５〜５００重量部、好
ましくは１０〜３００重量部である。この場合、エポキ
シ化合物の使用量が５重量部未満では、硬化速度の改善
効果が低下する傾向があり、また５００重量部を超える
と、硬化物の耐熱性が低下する傾向がある。 【００１２】熱硬化性樹脂組成物の調製 本発明の熱硬化性樹脂組成物は、前記変性ポリカルボジ
イミドおよびエポキシ化合物を必須成分とするものであ
るが、必要に応じて各種の添加剤を配合することができ
る。このような添加剤としては、例えば酸化防止剤、熱
安定剤、帯電防止剤、難燃剤、着色剤、滑剤、防曇剤、
接着性改善剤、防カビ剤等を挙げることができる。さら
に、クレー、ゼオライト、タルク、マイカ、シリカ、グ
ラファイト、アルミナ、炭酸カルシウム、ワラストナイ
ト等の充填剤や、ガラス、カーボン、アルミナ、チタン
酸カリウム、ほう酸アルミニウム、炭化ケイ素、窒化ケ
イ素、芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミ
ド、全芳香族ポリエステル、超高分子量ポリエチレン、
高強度ポリアクリロニトリル、高強力ポリビニルアルコ
ール等の繊維あるいはウイスカー等の補強材を配合する
こともできる。また前記補強材を織布、不織布、編み物
等の布帛の形で用い、これらの布帛に熱硬化性樹脂組成
物を含浸させて使用することもできる。また、本発明の
熱硬化性樹脂組成物は、それ自体優れた硬化特性を有す
るものであるが、所望により、変性ポリカルボジイミド
中のカルボジイミド基および／または酸無水物基あるい
はエポキシ化合物中のエポキシ基との反応性を有する硬
化触媒、硬化促進剤、硬化助剤等をさらに配合してもよ
い。本発明の熱硬化性樹脂組成物は、変性ポリカルボジ
イミドおよびエポキシ化合物を、場合により使用される
各種添加剤とともに、適当な溶媒中で混合する方法や、
溶媒から分離して固体として採取した変性ポリカルボジ
イミドとエポキシ化合物とを、場合により使用される各
種添加剤とともに、必要に応じて加熱しつつ、無溶媒下
で混練する方法等により調製することができる。前記組
成物の調製に際して使用される溶媒は、変性ポリカルボ
ジイミドおよびエポキシ化合物に対して不活性であり、
かつこれらを溶解しうる限り、特に制約されるものでは
ない。このような溶媒としては、例えばポリカルボジイ
ミドの合成に使用される前記エーテル系溶媒、アミド系
溶媒、ケトン系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、非プロト
ン性極性溶媒等を挙げることができる。これらの溶媒
は、単独でまたは２種以上を混合して使用することがで
きる。前記組成物を調製する際の溶媒の使用量は、変性
ポリカルボジイミドとエポキシ化合物との合計１００重
量部当り、１０〜１０，０００重量部が好ましく、さら
に好ましくは２０〜５，０００重量部である。本発明の
熱硬化性樹脂組成物は、溶液として使用してもよいし、
無溶媒下で混合したものをそのまま使用してもよい。 【００１３】熱硬化性樹脂組成物の特性および用途 本発明の熱硬化性樹脂組成物は、前述した優れた硬化特
性、各種溶媒への溶解性および溶液としての保存安定性
を有するのみならず、その硬化物は、透明性、電気絶縁
性、化学的安定性、耐熱性、機械的特性等に優れ、また
吸水性が低く耐湿性に優れ、かつ各種基体に対する接着
性等にも優れている。したがって、本発明の熱硬化性樹
脂組成物は、特に各種の電気機器や電子部品等の保護
膜、電気絶縁膜等に極めて好適に使用することができる
ほか、耐熱性が要求される接着剤や塗料としても有用で
ある。また、本発明の熱硬化性樹脂組成物を予め離型処
理した適当な基体に塗布して、熱硬化性膜を成形し、該
膜を硬化前に基体から強制的に剥離することによって、
熱硬化性膜を取得することができる。該熱硬化性膜は、
電気機器や電子部品等の耐熱性接着フィルム等として有
用である。あるいは、前記基体から強制的に剥離された
熱硬化性膜を硬化させるか、または予め離型処理した適
当な基体上で熱硬化性膜を加熱、硬化させたのち、該硬
化膜を基体から強制的に剥離することによって、硬化膜
を取得することができる。さらに、本発明の熱硬化性樹
脂組成物の溶液をガラスクロス等の適当な布帛に含浸さ
せたのち乾燥したプリプレグ、あるいは無溶媒の該樹脂
組成物をガラスクロス等の適当な布帛に含浸させたプリ
プレグは、銅張り積層板等の積層材等に有用であり、ま
た前記樹脂組成物は、粉末、ペレット等の形態で、熱硬
化性成形材料としても有用である。本発明の熱硬化性樹
脂組成物から熱硬化性膜あるいは硬化膜を成形する際に
使用される基体は、特に限定されるものではなく、例え
ば鉄、ニッケル、ステンレス、チタン、アルミニウム、
銅、各種合金等の金属；窒化ケイ素、炭化ケイ素、サイ
アロン、窒化アルミニウム、窒化ほう素、炭化ほう素、
酸化ジルコニウム、酸化チタン、アルミナ、シリカ、こ
れらの混合物等のセラミック；Si、Ge、SiC、SiGe、GaA
s等の半導体; ガラス、陶磁器等の窯業材料；芳香族ポ
リアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、全芳香族ポ
リエステル等の耐熱性樹脂を挙げることができる。前記
基体には、所望により、予め離型処理を施しておくこと
ができ、また、シランカップリング剤、チタンカップリ
ング剤等による薬品処理や、プラズマ処理、イオンプレ
ーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着の
如き適宜の前処理を施すこともできる。本発明の熱硬化
性樹脂組成物を前記基体に塗布する際には、該組成物
を、必要に応じて溶液に調製して、回転塗布法、ロール
塗布法、流延塗布法、浸漬塗布法、噴霧塗布法等の適宜
の塗布手段を採用することができる。また、塗布厚さ
は、塗布手段の選択、組成物溶液の固形分濃度や粘度を
調節することにより、適宜制御することができる。本発
明の熱硬化性樹脂組成物から形成される熱硬化性膜ある
いは硬化膜の厚さは、適宜選定することができるが、通
常、０．１〜１０，０００μｍ、好ましくは１〜１，０
００μｍである。さらに、本発明の熱硬化性樹脂組成物
は、無溶媒下で混合したものあるいは溶媒から分離・採
取したものを、射出成形法、トランスファー成形法、押
出し成形法、圧縮成形法等の既知の成形法により成形し
て、各種の工業製品や工業部品等として使用することも
できる。 【００１４】 【実施例】以下、実施例により本発明をさらに説明す
る。但し、本発明は、その要旨を越えない限り、これら
の実施例に何ら制約されるものではない。 実施例１ポリカルボジイミドの合成 ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート(MDI)
５０ｇとフェニルイソシアネート３．１ｇとを、シクロ
ヘキサノン２００ｇ中で、１−フェニル−３−メチル−
２−ホスホレン−１−オキシド０．０４４ｇの存在下、
８０℃で４時間反応させて、ポリカルボジイミド（P-MD
I)（Ｍｎ＝３，５００）の溶液を得た。変性ポリカルボジイミドの合成 前記ポリカルボジイミド溶液に、反応性化合物としてト
リメリット酸無水物３．８ｇを添加し、２０℃で３時間
反応して、Ｍｎが３，８００の変性ポリカルボジイミド
の溶液を得た。赤外線分光測定の結果、該変性ポリカル
ボジイミドは、カルボジイミド単位に特有の赤外線吸収
（波数２，１５０〜２，１００cm^-1) およびカルボン酸
無水物に特有の赤外線吸収（波数１，８５０〜１，７８
０cm^-1) を有することを確認した。熱硬化性樹脂組成物溶液の調製 前記変性ポリカルボジイミド溶液に、エポキシ化合物と
してビスフェノールＡのジグリシジルエーテル誘導体
（商品名エピコート８２８、油化シェルエポキシ社製）
からなるエポキシ樹脂（樹脂ａ）を、前記溶液中の変性
ポリカルボジイミド固形分２０ｇに対し２０ｇ添加した
のち、孔径１μｍのフィルターを用いて加圧ろ過し、さ
らに溶液に対する熱硬化性樹脂組成物の全固形分濃度が
２０重量％となるようにシクロヘキサノンを添加して、
熱硬化性樹脂組成物溶液を調製した。硬化膜の成形 前記熱硬化性樹脂組成物溶液を、予め離型処理したガラ
ス基体上に、スピンナーを用いて回転塗布し、熱硬化性
膜を成形したのち、２００℃で１５分間加熱して硬化さ
せ、硬化膜を得た。次いで、該硬化膜を基体から強制的
に剥離して、膜厚５０μｍの硬化膜を成形した。評価 溶液の保存安定性： 前記熱硬化性樹脂組成物溶液を室
温で保存し、溶液粘度変化の有無、外観変化の有無によ
り評価した。粘度測定には、Ｂ型回転粘度計を用いた。
実施例１の熱硬化性樹脂組成物溶液は、保存開始時およ
び３ヶ月保存後とも、溶液粘度が３０ｃｐ（センチポイ
ズ）で変化がなく、また３ヶ月保存後もゲル化等の外観
変化がなく、安定に保存することができた。 引張り強さ ： 前記硬化膜の引張り強さを、ＪＩ
Ｓ Ｋ６９１１またはＣ２３１８に準拠して測定した。 ５％重量減少温度： 前記硬化膜について、熱重量分析
装置（ＴＧＡ）を用い、空気中、１０℃／分の昇温速度
で測定した． 評価結果を表１に示す。 実施例２〜４熱硬化性樹脂組成物溶液の調製 エポキシ化合物の使用量を表１に示す量に変更した以外
は、それぞれ実施例１と同様にして、熱硬化性樹脂組成
物溶液を調製した。硬化膜の成形 前記各熱硬化性樹脂組成物溶液を用い、それぞれ実施例
１と同様にして膜厚５０μｍの硬化膜を成形した。評価 前記各熱硬化性樹脂組成物溶液および各硬化膜につい
て、それぞれ実施例１と同様にして評価した。評価結果
を表１に示す。 実施例５〜７変性ポリカルボジイミドの合成 反応性化合物の使用量を表１に示す量に変更した以外
は、それぞれ実施例１と同様にして変性ポリカルボジイ
ミドの溶液を得た。得られた各変性ポリカルボジイミド
のＭｎと反応性化合物の使用量は、表１に示す。熱硬化性樹脂組成物溶液の調製 前記各変性ポリカルボジイミドの溶液を用いた以外は、
それぞれ実施例１と同様にして熱硬化性樹脂組成物溶液
を調製した。硬化膜の成形 前記各熱硬化性樹脂組成物溶液を用い、それぞれ実施例
１と同様にして膜厚５０μｍの硬化膜を成形した。評価 前記各熱硬化性樹脂組成物溶液および各硬化膜につい
て、それぞれ実施例１と同様にして評価した。評価結果
を表１に示す。 【００１５】比較例１熱硬化性樹脂組成物溶液の調製 実施例１の変性ポリカルボジイミド溶液の代わりに、実
施例１のポリカルボジイミド溶液を用いた以外は、実施
例１と同様にして熱硬化性樹脂組成物溶液を調製した。硬化膜の成形 前記熱硬化性樹脂組成物溶液を用い、実施例１と同様に
して膜厚５０μｍの硬化膜を成形した。評価 前記熱硬化性樹脂組成物溶液および前記硬化膜につい
て、実施例１と同様にして評価した。評価結果を表１に
示す。 【００１６】 【表１】 【００１７】実施例８ポリカルボジイミドの合成 トリレンジイソシアネート(TDI) ５０ｇとフェニルイソ
シアネート２．３ｇとを、シクロヘキサノン２００ｇ中
で、１−フェニル−３−メチル−２−ホスホレン−１−
オキシド０．２９ｇの存在下、８０℃で４時間反応し
て、ポリカルボジイミド（P-TDI)（Ｍｎ＝３，８００）
の溶液を得た。変性ポリカルボジイミドの合成 前記ポリカルボジイミド溶液に、トリメリット酸無水物
５．５ｇを添加し、２０℃で３時間反応して、Ｍｎが
４，３００の変性ポリカルボジイミドの溶液を得た。赤
外線分光測定の結果、該変性ポリカルボジイミドは、カ
ルボジイミド単位に特有の赤外線吸収（波数２，１５０
〜２，１００cm^-1) およびカルボン酸無水物に特有の赤
外線吸収（波数１，８５０〜１，７８０cm^-1) を有する
ことを確認した。熱硬化性樹脂組成物溶液の調製 前記変性ポリカルボジイミド溶液を用いた以外は、実施
例１と同様にして熱硬化性樹脂組成物溶液を調製した。硬化膜の成形 前記熱硬化性樹脂組成物溶液を用い、実施例１と同様に
して膜厚５０μｍの硬化膜を成形した。評価 前記熱硬化性樹脂組成物溶液および前記硬化膜につい
て、実施例１と同様にして評価した。評価結果を表２に
示す。 実施例９ポリカルボジイミドの合成 ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート
(HMDI)５０ｇを、１−フェニル−３−メチル−２−ホス
ホレン−１−オキシド１．８ｇの存在下、１８０℃で８
時間反応したのち、冷却して、固体のポリカルボジイミ
ド（P-HMDI) （Ｍｎ＝５，０００）を得た。変性ポリカルボジイミドの合成 前記ポリカルボジイミドをアニソール２００ミリリット
ル中に溶解し、これにトリメリット酸無水物３．７ｇを
添加し、２０℃で３時間反応して、Ｍｎが５，４００の
変性ポリカルボジイミドの溶液を得た。赤外線分光測定
の結果、該変性ポリカルボジイミドは、カルボジイミド
単位に特有の赤外線吸収（波数２，１５０〜２，１００
cm^-1) およびカルボン酸無水物に特有の赤外線吸収（波
数１，８５０〜１，７８０cm^-1) を有することを確認し
た。熱硬化性樹脂組成物溶液の調製 前記変性ポリカルボジイミド溶液を用いた以外は、実施
例１と同様にして熱硬化性樹脂組成物溶液を調製した。硬化膜の成形 前記熱硬化性樹脂組成物溶液を用い、実施例１と同様に
して膜厚５０μｍの硬化膜を成形した。評価 前記熱硬化性樹脂組成物溶液および前記硬化膜につい
て、実施例１と同様にして評価した。評価結果を表２に
示す。 【００１８】比較例２熱硬化性樹脂組成物溶液の調製 実施例１の変性ポリカルボジイミド溶液の代わりに、実
施例８のポリカルボジイミド溶液を用いた以外は、実施
例１と同様にして熱硬化性樹脂組成物溶液を調製した。硬化膜の成形 前記熱硬化性樹脂組成物溶液を用い、実施
例１と同様にして膜厚５０μｍの硬化膜を成形した。評価 前記熱硬化性樹脂組成物溶液および前記硬化膜につい
て、実施例１と同様にして評価した。評価結果を表２に
示す。 比較例３熱硬化性樹脂組成物溶液の調製 実施例１の変性ポリカルボジイミド溶液の代わりに、実
施例９のポリカルボジイミドをアニソールに溶解した溶
液を用いた以外は、実施例１と同様にして熱硬化性樹脂
組成物溶液を調製した。硬化膜の成形 前記熱硬化性樹脂組成物溶液を用いた以外は、実施例１
と同様にして膜厚５０μｍの硬化膜を成形した。評価 前記熱硬化性樹脂組成物溶液および前記硬化膜につい
て、実施例１と同様にして評価した。評価結果を表２に
示す。 【００１９】 【表２】【００２０】実施例１０ポリカルボジイミドの合成 ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート(MDI)
５０ｇとフェニルイソシアネート３．１ｇとを、トルエ
ン２００ｇ中で、１−フェニル−３−メチル−２−ホス
ホレン−１−オキシド０．０４４ｇの存在下、１１０
℃、還流下で５時間反応して、ポリカルボジイミド（P-
MDI)の溶液を得た。この溶液を室温まで冷却して、ポリ
カルボジイミドを析出させ、ろ過して分離・採取し、Ｍ
ｎが９，８００のポリカルボジイミドの粉末を得た。変性ポリカルボジイミドの合成 前記ポリカルボジイミド粉末３０ｇを、加熱下でトルエ
ン１２０ｇに溶解し、反応性化合物としてアセトン１２
ｇに溶解したトリメリット酸無水物２．８ｇを、反応系
の温度を８０℃に保持して、３０分かけて滴下した。さ
らに３０分反応したのち、室温まで冷却して、反応生成
物を析出させ、ろ過して分離・採取し、Ｍｎが４，５０
０の変性ポリカルボジイミドの粉末を得た。赤外線分光
測定の結果、該変性ポリカルボジイミドは、カルボジイ
ミド単位に特有の赤外線吸収（波数２，１５０〜２，１
００cm^-1) およびカルボン酸無水物に特有の赤外線吸収
（波数１，８５０〜１，７８０cm^-1) を有することを確
認した。熱硬化性樹脂組成物溶液の調製 変性ポリカルボジイミドの溶液として、前記変性ポリカ
ルボジイミド粉末２０ｇをシクロヘキサノン１６０ｇに
溶解した溶液を使用した以外は、実施例１と同様にして
熱硬化性樹脂組成物溶液を調製した。硬化膜の成形 前記熱硬化性樹脂組成物溶液を用い、２００℃で３０分
間加熱して硬化させた以外は、実施例１と同様にして膜
厚５０μｍの硬化膜を成形した。評価 前記熱硬化性樹脂組成物溶液および前記硬化膜につい
て、実施例１と同様にして評価した。また、前記硬化膜
の湿熱環境試験（ＰＣＴ）（１２１℃、１００％湿度中
で、２４０時間静置）前後の体積抵抗率と表面抵抗率
を、ＪＩＳ Ｋ６９１１に準拠して評価した。また、電
蝕試験を下記要領で行った。 電蝕試験： 電蝕試験用基板の作製−銅張りガラスエポキシ基板
（商品名R-1705SX；松下電工（株）製）を用い、フォト
リソグラフィー・エッチングにより、２００μｍピッチ
（銅線幅／スペース＝１００μｍ／１００μｍ）、銅厚
１３μｍの櫛形電極を下部電極として作製した。この電
極上に、前記熱硬化性樹脂組成物をスピンナーを用いて
回転塗布して、熱硬化性塗膜を成形したのち、１２０℃
で１時間乾燥後、１５０℃で３０分間、続いて２００℃
で３０分間加熱して硬化させ、膜厚５０μｍの硬化被膜
を積層した。この硬化被膜上に、スパッタリング法によ
り、銅層（膜厚２μｍ）を積層し、所定形状にパターン
エッチングを行って、上部電極を作製し、電蝕試験用基
板とした。 電蝕試験−前記電蝕試験用基板を耐圧恒
温槽（商品名HAST SYSTEM TPC-212 ；ダバイ・エスペッ
ク社製）内に置き、１３３℃、３気圧、バイアス電圧５
Ｖの条件下、デジタル超高抵抗／微小電流計Ｒ8340Ａ
（アドバンテスト社製）を用いて、電流値を測定し、そ
の値が１μＡより大きくなるまでの時間を評価した。評
価結果を表３に示す。 実施例１１変性ポリカルボジイミドの合成 実施例１０のポリカルボジイミド粉末３０ｇを、加熱下
でシクロヘキサノン１２０ｇに溶解し、反応性化合物と
してアセトン１２ｇに溶解したトリメリット酸無水物
２．８ｇを、反応系の温度を８０℃に保持して、３０分
かけて滴下した。さらに３０分反応して、Ｍｎが６，５
００の変性ポリカルボジイミドの溶液を得た。赤外線分
光測定の結果、該変性ポリカルボジイミドは、カルボジ
イミド単位に特有の赤外線吸収（波数２，１５０〜２，
１００cm^-1) およびカルボン酸無水物に特有の赤外線吸
収（波数１，８５０〜１，７８０cm^-1) を有することを
確認した。熱硬化性樹脂組成物溶液の調製 前記変性ポリカルボジイミドの溶液を用いた以外は、実
施例１０と同様にして熱硬化性樹脂組成物溶液を調製し
た。硬化膜の成形 前記熱硬化性樹脂組成物溶液を使用した以外は、実施例
１０と同様にして膜厚５０μｍの硬化膜を成形した。評価 前記熱硬化性樹脂組成物溶液および前記硬化膜につい
て、実施例１０と同様にして評価した。評価結果を、表
３に示す。 実施例１２熱硬化性樹脂組成物の調製 実施例１０の変性ポリカルボジイミド粉末２０ｇとエポ
キシ樹脂（樹脂ａ）２０ｇとを、無溶媒下、７０℃で混
練して、ペースト状の熱硬化性樹脂組成物を調製した。板状硬化物の成形 前記熱硬化性樹脂組成物をそのまま、１２０℃で６０分
間加熱して、シートないしフィルム状の予備硬化物を得
た。この予備硬化物を、１５０℃で３０分間、続いて２
００℃で３０分間、加圧成形して、厚さ３ｍｍの板状硬
化物を成形した。電蝕試験用基板の作製 実施例１０のスピンナーによる熱硬化性塗膜の形成の代
わりに、前記予備硬化物を電極上にのせ、さらに予め離
型したポリエチレンテレフタレートフィルム（商品名ル
ミナー；（株）東レ製）を介して、５kg/cm²の加重をか
けたまま硬化処理した以外は、実施例１０の電蝕試験と
同様にして電蝕試験用基板を作製した。評価 前記板状硬化物の各種物性を、ＡＳＴＭ規格またはＪＩ
Ｓ規格に準拠して評価した。また、前記電蝕試験用基板
について、実施例１０と同様にして電蝕試験を行った。
評価結果を表４に示す。 【００２１】比較例４〜５熱硬化性樹脂組成物溶液の調製 エポキシ樹脂（樹脂ａ）を使用しないか（比較例４）あ
るいはポリカルボジイミドを使用した（比較例５）以外
は、実施例１０と同様にして熱硬化性樹脂組成物溶液を
調製した。硬化膜の成形 前記熱硬化性樹脂組成物溶液を使用した以外は、実施例
１０と同様にして膜厚５０μｍの硬化膜を成形した。評価 前記熱硬化性樹脂組成物溶液および前記硬化膜につい
て、実施例１０と同様にして評価した。評価結果を表３
に示す。 【００２２】 【表３】【００２３】 【表４】【００２４】実施例１３熱硬化性樹脂組成物溶液の調製 実施例１０の変性ポリカルボジイミド粉末２０ｇを、加
熱下でシクロヘキサノン３０ｇに溶解したのち、エポキ
シ樹脂（樹脂ａ）２０ｇを添加して、熱硬化性樹脂組成
物溶液を調製した。接着フィルムの作製 前記熱硬化性樹脂組成物溶液を、前記予め離型処理した
ポリエチレンテレフタレートフィルム上に、ギャップが
３００μｍのドクターブレードを用いて塗布したのち、
ホットプレート上で、８０℃で２０分間、続いて１２０
℃で６０分間加熱した。次いで室温まで冷却したのち、
厚さ約３２μｍの熱硬化性フィルムをポリエチレンテレ
フタレートフィルムから剥離して、接着フィルムを作製
した。接着性評価 前記接着フィルムを、厚さ１３０μｍのポリイミドフィ
ルム（商品名カプトン；東レ・デュポン社製）と前記銅
張りガラスエポキシ基板上の銅面との間に挟み、１００
ｇ/cm²の加重をかけ、１５０℃で３０分間、続いて２０
０℃で６０分間加熱した。その後、ポリイミドフィルム
の銅面からの剥離強度を、ＪＩＳ Ｈ８６３０およびＣ
６４８１に準拠し、密着強度試験器（山本鍍金試験器社
製）を用いて測定したところ、１．８kgf/cmであった。 実施例１４ラミネート接着フィルムの作製 実施例１３の熱硬化性樹脂組成物溶液を、銅箔をラミネ
ートしたポリイミドフィルム（商品名IFI-RM10; ニッカ
ン工業（株）製) のポリイミド面上に、ギャップが５０
０μｍのドクターブレードを用いて塗布したのち、ホッ
トプレート上で、８０℃で２０分間、続いて１２０℃で
６０分間加熱して、厚さ約５０μｍの熱硬化性樹脂層を
有するラミネート接着フィルムを作製した。接着性評価 前記ラミネート接着フィルムを、熱硬化性樹脂層が形成
された面を下にして、前記銅張りガラスエポキシ基板上
に置き、１００ｇ/cm²の加重をかけ、１５０℃で３０分
間、続いて２００℃で６０分間加熱した。その後、銅箔
をラミネートしたポリイミドフィルムの、銅張りガラス
エポキシ基板の銅面からの剥離強度を測定したところ、
１．９kgf/cmであった。 実施例１５接着フィルムの作製 実施例１１の熱硬化性樹脂組成物溶液を用いた以外は、
実施例１３と同様にして、厚さ約３５μｍの接着フィル
ムを作製した。接着性評価 接着性を、実施例１３と同様にして評価した。評価結果
を表５に示す。 実施例１６ラミネート接着フィルムの作製 実施例１１の熱硬化性樹脂組成物溶液を用いた以外は、
実施例１４と同様にして、厚さ約５２μｍの熱硬化性樹
脂層を有するラミネート接着フィルムを作製した。接着性評価 接着性を、実施例１４と同様にして評価した。評価結果
を表５に示す。 実施例１７接着フィルムの作製 実施例１２のペースト状熱硬化性樹脂組成物を、２枚の
前記予め離型処理したポリエチレンテレフタレートフィ
ルム間に挟み、５kg/cm²の圧力でプレスしたまま、１２
０℃で６０分間加熱した。次いで室温まで冷却したの
ち、熱硬化性フィルムをポリエチレンテレフタレートフ
ィルムから剥離して、厚さ約１５０μｍの接着フィルム
を作製した。接着性評価 接着性を、実施例１３と同様にして評価した。評価結果
を表５に示す。 実施例１８ラミネート接着フィルムの作製 実施例１２のペースト状熱硬化性樹脂組成物を、前記銅
箔をラミネートしたポリイミドフィルム上に置き、２枚
の前記予め離型処理したポリエチレンテレフタレートフ
ィルム間に挟み、５kg/cm²の圧力でプレスしたまま、１
２０℃で６０分間加熱した。次いで室温まで冷却したの
ち、ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離して、
厚さ約１２０μｍの熱硬化性樹脂層を有するラミネート
接着フィルムを作製した。接着性評価 接着性を、実施例１４と同様にして評価した。評価結果
を表５に示す。 【００２５】比較例６〜７ 比較例４または比較例５の熱硬化性樹脂組成物溶液を用
いた以外は、実施例１４と同様にして、それぞれ厚さ約
１８μｍおよび約４２μｍの熱硬化性樹脂層を有するラ
ミネート接着フィルムを作製した。接着性評価 接着性を、実施例１４と同様にして評価した。評価結果
を表５に示す。 【００２６】 【表５】【００２７】 【発明の効果】本発明の熱硬化性樹脂組成物は、ポリカ
ルボジイミド本来の耐熱性、電気絶縁性、機械的特性等
を損うことなく、各種溶媒に対する溶解性および溶液と
しての保存安定性に優れ、かつ硬化触媒を用いることな
く温和な条件下で容易に硬化するとともに、その硬化物
は、耐湿性、透明性、化学的安定性、各種基体に対する
接着性等にも優れている。したがって、本発明の熱硬化
性樹脂組成物は、電気機器や電子部品等の保護膜、電気
絶縁膜等として極めて好適に使用することができるほ
か、接着剤、塗料、熱硬化性膜、硬化膜、プリプレグ、
硬化成形品等にも有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 藤原 秀悦 東京都中央区築地二丁目11番24号 日本 合成ゴム株式会社内 (56)参考文献 特開 平８−27270（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−210418（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−90561（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−175756（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−1714（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−342713（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 59/42 C08L 51/08 C08L 63/00 - 63/10

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 （Ａ）一般式（１） −N=C=N-R¹− ・・・（１） （但し、R¹は２価の有機基を示す。）で表される繰返し
   単位を有するポリカルボジイミドに、グラフト反応性基
   とカルボン酸無水物基とを有する化合物の１種以上をグ
   ラフトさせた樹脂、並びに（Ｂ）エポキシ化合物を含有
   することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。