CN102725691B - 正型抗蚀剂组合物及图案形成方法、固体摄像元件 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题是提供透明性、耐热性、灵敏度特性优异，在显影液中的溶解性优异，其结果适合用于形成分辨率高的微透镜的抗蚀剂组合物。作为解决本发明的课题的方法是一种正型抗蚀剂组合物，其包含下述(A)成分、(B)成分、(C)成分和(D)成分：(A)成分：碱溶性聚合物、(B)成分：具有进行光分解而产生碱溶性基团的有机基团的化合物、(C)成分：式(1)所示的交联性化合物、(D)成分：溶剂。〔R1、R2和R3各自独立地表示碳原子数1～6的可以具有支链的亚烷基或氧亚烷基，E1、E2和E3各自独立地表示包含式(2)或式(3)的结构的基团。(式中，R4表示氢原子或甲基)〕。

Description

正型抗蚀剂组合物及图案形成方法、固体摄像元件
技术领域
本发明涉及含有具有三嗪骨架的多官能环氧化合物作为交联剂的正型抗蚀剂组合物。该组合物特别适合于用作平坦化膜和微透镜材料。 
背景技术
电荷耦合元件(CCD)等摄像元件用微透镜能够主要通过微细的图案形成来制作高精细的摄像元件，该微细图案使用光致抗蚀剂来制作。具体而言，通过将包含高分子树脂和感光剂的抗蚀剂组合物涂布在基板上制膜后，用光刻法进行图案形成，显影，从而形成一个图案，制作出微透镜。因此，要求用作微透镜材料的抗蚀剂组合物为高灵敏度，图案形成能力优异。此外，由于所形成的透镜图案在钎焊工序中暴露于高温条件下，因此还要求上述抗蚀剂组合物具有形成的透镜图案所需的曲率半径，耐热性、透明性高。 
作为上述要求的特性中重要的特性之一，可举出灵敏度。灵敏度的提高关系到工业生产中生产时间的缩短，在近来的摄像元件的需要大幅度提高的现在，成为非常重要的特性之一。此外，在灵敏度不充分的情况下，不能将所需的图案析像，不能形成良好的透镜形状。也能够通过提高材料中的聚合物在碱性显影液中的溶解性来提高灵敏度，但由于变更聚合物的组成对于折射率、吸湿性等其它特性的影响大，因此有限制。 
此外，作为与灵敏度一起在微透镜材料中要求的重要特性，可举出透明性和耐热性。通常，具有微透镜的照像机等的模块被安装在置有电子电路的基板上。该安装中，以往使用了含有铅的焊料，但由于铅对人体和环境是有害的，因此近年来，提倡使用不含铅的无铅焊料。使用除了铅以外 的金属的无铅焊料与含有铅的焊料相比熔点高。因此，在安装工序中，使用无铅焊料的情况与使用含有铅的焊料的情况相比需要高温度下的加热处理。此时，对于耐热性不充分的材料而言，会发生透明性降低这样的问题。而且为了获得耐热性高的抗蚀剂组合物(微透镜材料)，不仅对于树脂而且对于使用的交联性化合物、感光材料和其它添加材料，也要求耐热性优异。 
发明内容
发明要解决的课题 
如上所述，在要求满足作为微透镜材料的各种特性的抗蚀剂组合物中，特别是交联性化合物的耐热黄变性不充分的情况多，成为使抗蚀剂组合物的耐热性降低的主要原因。 
例如，作为交联性化合物，作为具有高耐热性的三嗪三酮环和具有溶解性的长链亚烷基链的化合物，虽然公开了具有长链亚烷基链的环氧化合物(参照专利文献1、2、3)，但是未提出将这样的可以期待高耐热性的化合物应用于抗蚀剂组合物。 
这样，在以往提出的抗蚀剂组合物中，没有可以满足在为高灵敏度同时具有充分的耐热性这样的各种性能的抗蚀剂组合物。 
因此，本发明提供透明性、耐热性、灵敏度特性优异，在显影液中的溶解性优异，其结果适用于形成分辨率高的微透镜的抗蚀剂组合物。 
用于解决课题的方法 
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现通过在抗蚀剂组合物中采用具有三嗪骨架的特定的多官能环氧化合物作为交联性化合物，制成高灵敏度且耐热性、透明性优异的材料，从而完成了本发明。 
即，本发明中作为第1观点，涉及一种正型抗蚀剂组合物，其包含下述(A)成分、(B)成分、(C)成分和(D)成分： 
(A)成分：碱溶性聚合物； 
(B)成分：具有进行光分解而产生碱溶性基团的有机基团的化合物； 
(C)成分：式(1)所示的交联性化合物， 
Figure BDA00001929190200031
R1、R2和R3各自独立地表示碳原子数1～6的可以具有支链的亚烷基或氧亚烷基，E1、E2和E3各自独立地表示包含式(2)或式(3)所示结构的基团， 
式中，R4表示氢原子或甲基； 
(D)成分：溶剂。 
作为第2观点，涉及第1观点所述的正型抗蚀剂组合物，(A)成分的碱溶性聚合物为在重复单元中包含羟基、羧基、或它们的组合的聚合物。 
作为第3观点，涉及第1观点或第2观点所述的正型抗蚀剂组合物，(A)成分的碱溶性聚合物为具有羟基、羧基、或它们的组合的单体与具有疏水性基团的单体的共聚物。 
作为第4观点，涉及第1观点～第3观点的任一项所述的正型抗蚀剂组合物，(B)成分为具有式(4)所示结构的化合物， 
Figure BDA00001929190200041
式(4)中，R5表示氢原子或下述式(5)所示的结构，R6表示碳原子数1～10的取代或未取代的烷基、卤原子、或碳原子数1～10的烷氧基；m3表示0或1的整数，当m3为0时，m1表示1～5的整数，m2表示满足0≤m2≤(5－m1)的整数，当m3为1时，m1表示1～7的整数，m2表示满足0≤m2≤(7－m1)的整数；其中，R5的10～100摩尔%表示下述式(5)所示的结构， 
式(5)中，R7表示单键或－SO3－基，R8表示碳原子数1～10的烷基，m4表示0～3的整数。 
作为第5观点，涉及第4观点所述的正型抗蚀剂组合物，(B)成分为式(6)所示的化合物， 
Figure BDA00001929190200051
式(6)中，R5、R6与上述式(4)中所示的相同，R7表示氢原子或碳原子数1～10的烷基，m5表示0～10的整数，m6表示1～5的整数，m7表示满足0≤m7≤(5－m6)的整数，m8表示0～1的整数，m9表示0～5的整数，m10表示满足0≤m10≤(5－m8－m9)的整数；其中，R5的10～100摩尔%表示上述式(5)所示的结构。 
作为第6观点，涉及第1观点～第5观点的任一项所述的正型抗蚀剂组合物，(C)成分的交联性化合物中，式(1)中的E1、E2、E3、或选自这些E1～E3中的2种以上具有式(7)所示的有机基团， 
Figure BDA00001929190200052
式中，R4表示氢原子或甲基。 
作为第7观点，涉及第1观点～第6观点的任一项所述的正型抗蚀剂组合物，在形成厚度1.0μm的组合物膜时，具有相对于波长400～730nm的光的透射率为80%以上的涂膜物性。 
作为第8观点，涉及一种图案形成方法，其包括以下工序：将第1观点～第6观点的任一项所述的正型抗蚀剂组合物涂布在基板上，干燥，曝光，然后显影。 
作为第9观点，涉及第8观点所述的图案形成方法，其在曝光后、显影前包括加热工序。 
作为第10观点，涉及一种固体摄像元件，其包含通过第8观点或第9 观点所述的图案形成方法制造的微透镜或平坦化膜。 
发明的效果 
本发明的正型抗蚀剂组合物通过将具有三嗪三酮环骨架的多官能环氧化合物用作交联剂，从而使用该组合物而获得的涂膜为高灵敏度并且在显影液中的溶解性优异，而且所得的固化膜的透明性和耐热性高，耐溶剂性也优异。特别是由本发明获得的膜厚1.0μm的固化膜具有在波长400～730nm下透射率80%以上这样的优异的透明性。 
因此，本发明的正型抗蚀剂组合物可以适合用作微透镜用材料和用于形成微透镜的平坦化膜材料。 
具体实施方式
本发明将适于平坦化膜、微透镜材料的组合物作为对象。 
应用微透镜的用途之一，可举出作为将光学影像转换成电信号的半导体装置的图像传感器。图像传感器由感知被照射的光的光电二极管(光感知元件)和将该被照射的光转换成电信号的部分构成。光电二极管的受光量越大，则图像传感器对光的灵敏度越高。作为提高该受光量的聚光技术之一，采用了形成上述微透镜的方法。具体而言，在光电二极管的上部以光透射率高的物质作成凸状微透镜，通过该微透镜使入射光的通路折射而使大量的光聚光在光电二极管上。更详细地说，在基板上所形成的光电二极管上形成层间绝缘层，在该层间绝缘层上形成保护膜，在该保护膜上形成由R/G/B构成的滤色器层。进而在滤色器上形成平坦化膜，在该平坦化膜上形成微透镜。这样，要求微透镜材料具有作为光学材料的高透明性。 
以往，在微透镜的形成中使用正型感光性材料(抗蚀剂材料)，具体而言，通过在平坦化层上涂布正型抗蚀剂组合物，进行干燥来形成正型抗蚀剂层，通过曝光和显影来形成正型抗蚀剂图案，然后，通过热回流(thermal reflow)等形成凸状的微透镜。透镜的形状依赖于显影后的图案形状，而且透镜的曲率、所形成的高度等与透镜形状相关的因素影响聚光效率。因此，也要求微透镜材料可以考虑被会聚的光的焦点而形成任意的透镜形状，即， 灵敏度、图案形成性良好。 
此外，微透镜的下层存在的平坦化膜层还通过形成均匀的面而承担对于微透镜的均匀光轴形成而言重要的作用，而且为了进一步提高向光电二极管的聚光效率，仍然要求透明性高的平坦化膜层。由于有时在平坦化膜层中设置用于布线的开口部，因此期望图案形成性也良好。 
本发明是为了提供作为具备微透镜、平坦化膜所要求的上述性能的材料的正型抗蚀剂组合物而作出的，以下对该组合物所包含的各成分进行详述。 
本发明为包含下述(A)成分、(B)成分、(C)成分和(D)成分的正型抗蚀剂组合物， 
(A)成分：碱溶性聚合物， 
(B)成分：具有进行光分解而产生碱溶性基团的有机基团的化合物， 
(C)成分：上述式(1)所示的交联性化合物， 
(D)成分：溶剂。 
上述式(1)中，R1、R2和R3各自独立地表示碳原子数1～6的可以具有支链的亚烷基或氧亚烷基，E1、E2和E3各自独立地表示包含上述式(2)或上述式(3)所示结构的基团。 
此外，本发明的正型抗蚀剂组合物可以进一步根据需要含有后述的(E)成分：表面活性剂和/或(F)成分：附着促进剂。 
本发明的正型抗蚀剂组合物中，其固体成分为3～50质量%，优选为5～35质量%，进一步优选为7～30质量%。所谓固体成分，为从正型抗蚀剂组合物中除去了溶剂的剩余成分的比例。 
上述固体成分中(A)成分的含量为8～90质量%，优选为40～90质量%，进一步优选为50～80质量%。 
此外，固体成分中(B)成分的含量为1～90质量%，优选为5～50质量%，进一步优选为10～30质量%。在(B)成分的比例为该下限值以下的情况下，曝光部与未曝光部在显影液中的溶解度差变小，有时难以通过显影进行图案形成。此外，在超过上限值的情况下，由于短时间的曝光不能充 分地分解(B)成分(例如1,2－萘醌重氮化合物)，因此有时灵敏度降低、而且有时(B)成分吸收光而使固化膜的透明性降低。 
此外，固体成分中(C)成分的含量为0.24～45质量%，优选为0.56～40质量%、0.80～35质量%。在交联性化合物的含量少的情况下，通过交联性化合物而形成的交联的密度不充分，因此根据使用的目的，有时不能充分地获得使图案形成后的耐热性、耐溶剂性、长时间烧成耐性等耐加工性提高的效果。另一方面，在交联性化合物的含量超过上述数值范围的情况下，根据使用的目的，有时存在未交联的交联性化合物，析像度降低，或图案形成后的耐热性、耐溶剂性、长时间烧成耐性等耐加工性降低，此外，抗蚀剂组合物的保存稳定性变差。 
以下对各成分进行详述。 
［(A)成分：碱溶性聚合物］ 
作为(A)成分的碱溶性聚合物，可以使用重复单元中包含羟基、羧基、或它们的组合即羟基和羧基的聚合物。 
例如，作为构成上述聚合物的单体，可以使用含有羟基的单体、含有羧基的单体、具有上述两者基团的单体，可以使用单独使用这些单体而得的聚合物或与其它共聚性单体一起使用而得的共聚物作为碱溶性聚合物。 
作为构成(A)成分的碱溶性聚合物的具有羧基的单体，可举出例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、4－乙烯基苯甲酸等单羧酸，马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、衣康酸等二羧酸，以及这些二羧酸的酐。在使这些具有羧基的单体与其它共聚性单体共聚的情况下，上述具有羧基的单体以相对于共聚所使用的全部单体优选为10～70质量%、特别优选为10～50质量%的比例来使用。如果上述具有羧基的单体的使用量低于10质量%，则有时将正型抗蚀剂组合物曝光后的显影性降低，另一方面，如果它们的使用量超过70质量%，则有时不能获得规定的残膜率。 
此外，作为构成(A)成分的碱溶性聚合物的具有羟基的单体，可举出例如4－羟基苯乙烯、甲基丙烯酸4－羟基苯酯等具有酚性羟基的单体。在使这些具有羟基的单体与其它共聚性单体共聚的情况下，上述具有羟基的单 体以相对于共聚所使用的全部单体优选为30～100质量%、特别优选为50～100质量%的比例来使用。在上述具有羟基的单体的使用量低于30质量%的情况下，碱溶性聚合物的显影性倾向于降低。 
在(A)成分的碱溶性聚合物为上述具有羧基、羟基或它们的组合的单体与其它共聚性单体的共聚物的情况下，作为其它共聚性单体，可以使用具有疏水性基团的单体。作为这里使用的具有疏水性基团的单体，可举出例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯等甲基丙烯酸烷基酯；丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、α－乙基丙烯酸缩水甘油酯、α－正丙基丙烯酸缩水甘油酯、α－正丁基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸－3,4－环氧丁酯、甲基丙烯酸－3,4－环氧丁酯、丙烯酸－6,7－环氧庚酯、甲基丙烯酸－6,7－环氧庚酯、α－乙基丙烯酸－6,7－环氧庚酯、邻乙烯基苄基缩水甘油基醚、间乙烯基苄基缩水甘油基醚、对乙烯基苄基缩水甘油基醚、(甲基)丙烯酸－β－甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸－β－乙基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸－β－丙基缩水甘油酯、α－甲基丙烯酸－β－甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸－3－甲基－3,4－环氧丁酯、(甲基)丙烯酸－3－乙基－3,4－环氧丁酯、(甲基)丙烯酸－4－甲基－4,5－环氧戊酯、(甲基)丙烯酸－5－甲基－5,6－环氧己酯、甲基丙烯酸3－乙基－3－氧杂环丁烷基酯、丙烯酸3－乙基－3－氧杂环丁烷基酯等具有不饱和双键的环状醚类，丙烯酸甲酯、丙烯酸异丙酯等丙烯酸烷基酯，甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸2－甲基环己酯、甲基丙烯酸二环戊基酯、甲基丙烯酸二环戊基氧乙基酯、甲基丙烯酸异冰片酯等甲基丙烯酸环状烷基酯，丙烯酸环己酯、丙烯酸2－甲基环己酯、丙烯酸二环戊基酯、丙烯酸二环戊基氧乙基酯、丙烯酸异冰片酯等丙烯酸环状烷基酯，N－环己基马来酰亚胺、N－苯基马来酰亚胺、N－苄基马来酰亚胺等N－取代马来酰亚胺，甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯等甲基丙烯酸芳基酯，丙烯酸苯酯、丙烯酸苄酯等丙烯酸芳基酯、马来酸二乙酯、富马酸二乙酯、衣康酸二乙酯等二羧酸二酯，甲基丙烯酸2－羟基乙酯、甲基丙烯酸2－羟基丙酯等羟基烷基酯，和苯乙烯、α－甲基苯乙烯、间甲基 苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对甲氧基苯乙烯、2－乙烯基萘、4－乙烯基联苯、丙烯腈、甲基丙烯腈、氯乙烯、1,1-二氯乙烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙酸乙烯酯、1,3－丁二烯、异戊二烯、2,3－二甲基－1,3－丁二烯、苯基马来酰亚胺、乙二醇二丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、甘油二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、甘油二甲基丙烯酸酯等。 
其中，从共聚反应性、分子量分布的控制性和在碱性水溶液中的溶解性的方面出发，优选为苯乙烯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸二环戊基酯、对甲氧基苯乙烯、丙烯酸2－甲基环己酯、N－环己基马来酰亚胺、N－苯基马来酰亚胺、1,3－丁二烯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、甘油二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸－β－甲基缩水甘油酯、甲基丙烯酸3－乙基－3－氧杂环丁烷基酯、2－乙烯基萘、4－乙烯基联苯等。它们可以单独使用或组合使用。 
作为(A)成分的碱溶性聚合物的合成所使用的溶剂，具体而言，可举出例如甲醇、乙醇等醇类，四氢呋喃等醚类，乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚等二醇醚类，甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯等乙二醇烷基醚乙酸酯类，二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇乙基甲基醚等二甘醇类，丙二醇甲基醚、丙二醇乙基醚、丙二醇丙基醚、丙二醇丁基醚等丙二醇单烷基醚类，丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、丙二醇丁基醚乙酸酯等丙二醇烷基醚乙酸酯类，丙二醇甲基醚丙酸酯、丙二醇乙基醚丙酸酯、丙二醇丙基醚丙酸酯、丙二醇丁基醚丙酸酯等丙二醇烷基醚乙酸酯类，甲苯、二甲苯等芳香族烃类，甲基乙基酮、环己酮、4－羟基－4－甲基－2－戊酮等酮类，和乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、2－羟基丙酸乙酯、2－羟基－2－甲基丙酸甲酯、2－羟基－2－甲基丙酸乙酯、羟基乙酸甲酯、羟基乙酸乙酯、羟基乙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、3－羟基丙酸甲酯、3－羟基丙酸乙酯、3－羟基丙酸丙酯、3－羟基丙 酸丁酯、2－羟基－3－甲基丁酸甲酯、甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸丙酯、乙氧基乙酸丁酯、丙氧基乙酸甲酯、丙氧基乙酸乙酯、丙氧基乙酸丙酯、丙氧基乙酸丁酯、丁氧基乙酸甲酯、丁氧基乙酸乙酯、丁氧基乙酸丙酯、丁氧基乙酸丁酯、2－甲氧基丙酸甲酯、2－甲氧基丙酸乙酯、2－甲氧基丙酸丙酯、2－甲氧基丙酸丁酯、2－乙氧基丙酸甲酯、2－乙氧基丙酸乙酯、2－乙氧基丙酸丙酯、2－乙氧基丙酸丁酯、2－丁氧基丙酸甲酯、2－丁氧基丙酸乙酯、2－丁氧基丙酸丙酯、2－丁氧基丙酸丁酯、3－甲氧基丙酸甲酯、3－甲氧基丙酸乙酯、3－甲氧基丙酸丙酯、3－甲氧基丙酸丁酯、3－乙氧基丙酸甲酯、3－乙氧基丙酸乙酯、3－乙氧基丙酸丙酯、3－乙氧基丙酸丁酯、3－丙氧基丙酸甲酯、3－丙氧基丙酸乙酯、3－丙氧基丙酸丙酯、3－丙氧基丙酸丁酯、3－丁氧基丙酸甲酯、3－丁氧基丙酸乙酯、3－丁氧基丙酸丙酯、3－丁氧基丙酸丁酯等酯类。该溶剂还可以用作本发明的正型抗蚀剂组合物的溶剂(D)。 
作为(A)成分的碱溶性聚合物的合成所使用的聚合引发剂，一般可以使用作为自由基聚合引发剂已知的聚合引发剂，可举出例如2,2’－偶氮二异丁腈、2,2’－偶氮二－(2,4－二甲基戊腈)、2,2’－偶氮二－(4－甲氧基－2,4－二甲基戊腈)等偶氮化合物；过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、叔丁基过氧基新戊酸酯、1,1’－双－(叔丁基过氧基)环己烷等有机过氧化物；和过氧化氢。在使用过氧化物作为自由基聚合引发剂的情况下，可以将过氧化物与还原剂一起使用而作为氧化还原型引发剂。 
(A)成分的碱溶性聚合物的合成中，为了调整分子量，可以使用分子量调节剂。作为其具体例，可举出氯仿、四溴化碳等卤代烃类，正己基硫醇、正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、巯基乙酸等硫醇类，硫化二甲基黄原酸酯、二硫化二异丙基黄原酸酯等黄原酸酯类，萜品油烯、α－甲基苯乙烯二聚体等。 
期望本发明中使用的(A)成分的碱溶性聚合物的聚苯乙烯换算重均分子量(以下，称为“Mw”)通常为2×103～1×105，优选为5×103～5×104。 如果Mw低于2×103，则有时所得的被膜的显影性、残膜率等降低，或图案形状、耐热性等差，另一方面，如果超过1×105，则有时灵敏度降低，或图案形状差。 
上述那样地本发明中的(A)成分的碱溶性聚合物为含有羟基和/或羧基的聚合物在碱性水溶液中具有适当的溶解性。包含这样的(A)成分的本发明的正型抗蚀剂组合物在显影时未产生显影残留，而且不发生膜减少，可以容易地形成具有规定图案的涂膜。 
［(B)成分：具有进行光分解而产生碱溶性基团的有机基团的化合物］ 
作为(B)成分，为具有进行光分解而产生碱溶性基团的有机基团的化合物，具体而言，可以使用具有上述式(4)所示部分结构的1,2－萘醌重氮化合物。 
如果使用光掩模将被覆有本发明的正型抗蚀剂组合物的涂膜曝光并显影，则曝光部存在的(B)成分所包含的1,2－萘醌重氮基受到光照射而转化为乙烯酮，产生的乙烯酮的反应性高，与水分接触而生成羧基。即，曝光部中抗蚀剂组合物由于1,2－萘醌重氮基通过曝光而产生茚甲酸，因此可溶于显影液中，可以通过与未露光部的溶解性的差异而形成图案。 
式(4)中，R5表示氢原子或上述式(5)所示的结构。R6表示碳原子数1～10的取代或未取代的烷基、卤原子、或碳原子数1～10的烷氧基。m3表示0或1的整数，当m3为0时，m1表示1～5的整数，m2表示满足0≤m2≤(5－m1)的整数，当m3为1时，m1表示1～7的整数，m2表示满足0≤m2≤(7－m1)的整数。 
其中，R5的10～100摩尔%表示上述式(5)所示的结构。即这表示相对于具有式(4)所示结构的化合物中包含的基团R5的总摩尔数，10～100摩尔%的基团R5为式(5)所示的结构。 
此外式(5)中，R7表示单键或－SO3－基，R8表示碳原子数1～10的烷基，m4表示0～3的整数。 
作为上述碳原子数1～10的烷基，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、1－甲基－环丙 基、2－甲基－环丙基、正戊基、1－甲基－正丁基、2－甲基－正丁基、3－甲基－正丁基、1,1－二甲基－正丙基、1,2－二甲基－正丙基、2,2－二甲基－正丙基、1－乙基－正丙基、环戊基、1－甲基－环丁基、2－甲基－环丁基、3－甲基－环丁基、1,2－二甲基－环丙基、2,3－二甲基－环丙基、1－乙基－环丙基、2－乙基－环丙基、正己基、1－甲基－正戊基、2－甲基－正戊基、3－甲基－正戊基、4－甲基－正戊基、1,1－二甲基－正丁基、1,2－二甲基－正丁基、1,3－二甲基－正丁基、2,2－二甲基－正丁基、2,3－二甲基－正丁基、3,3－二甲基－正丁基、1－乙基－正丁基、2－乙基－正丁基、1,1,2－三甲基－正丙基、1,2,2－三甲基－正丙基、1－乙基－1－甲基－正丙基、1－乙基－2－甲基－正丙基、环己基、1－甲基－环戊基、2－甲基－环戊基、3－甲基－环戊基、1－乙基－环丁基、2－乙基－环丁基、3－乙基－环丁基、1,2－二甲基－环丁基、1,3－二甲基－环丁基、2,2－二甲基－环丁基、2,3－二甲基－环丁基、2,4－二甲基－环丁基、3,3－二甲基－环丁基、1－正丙基－环丙基、2－正丙基－环丙基、1－异丙基－环丙基、2－异丙基－环丙基、1,2,2－三甲基－环丙基、1,2,3－三甲基－环丙基、2,2,3－三甲基－环丙基、1－乙基－2－甲基－环丙基、2－乙基－1－甲基－环丙基、2－乙基－2－甲基－环丙基和2－乙基－3－甲基－环丙基等。 
作为上述卤原子，可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。 
作为上述碳原子数1～10的烷氧基，可举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、1－甲基－正丁氧基、2－甲基－正丁氧基、3－甲基－正丁氧基、1,1－二甲基－正丙氧基、1,2－二甲基－正丙氧基、2,2－二甲基－正丙氧基、1－乙基－正丙氧基、正己基氧基、1－甲基－正戊基氧基、2－甲基－正戊基氧基、3－甲基－正戊基氧基、4－甲基－正戊基氧基、1,1－二甲基－正丁氧基、1,2－二甲基－正丁氧基、1,3－二甲基－正丁氧基、2,2－二甲基－正丁氧基、2,3－二甲基－正丁氧基、3,3－二甲基－正丁氧基、1－乙基－正丁氧基、2－乙基－正丁氧基、1,1,2－三甲基－正丙氧基、1,2,2,－三甲基 －正丙氧基、1－乙基－1－甲基－正丙氧基和1－乙基－2－甲基－正丙氧基等。 
作为(B)成分，具体而言，可以使用上述式(6)所示的化合物。式(6)中，R5、R6与上述式(4)中所示的相同，R7表示氢原子或碳原子数1～10的烷基，m5表示0～10的整数，m6表示1～5的整数，m7表示满足0≤m7≤(5－m6)的整数，m8表示0～1的整数，m9表示0～5的整数，m10表示满足0≤m10≤(5－m8－m9)的整数。其中，R5的10～100摩尔%表示上述式(5)所示的结构。即这表示相对于式(6)所示的化合物中包含的基团R5的总摩尔数，10～100摩尔%的基团R5为式(5)所示的结构。 
作为(B)成分的具体例，可举出下述式(B－1)～(B－5)所示的化合物。 
上述式(B－1)～(B－5)中，D表示氢原子或上述式(5)所示的1,2－萘醌重氮基。 
此外，作为本发明中使用的(B)成分，还可以例示下述(B－6)～(B－10)所示的化合物。 
Figure BDA00001929190200151
上述式(B－6)～(B－10)中，D表示氢原子或式(5)所示的1,2－萘醌重氮基。 
［(C)成分：式(1)所示的交联性化合物］ 
作为本发明中使用的(C)成分，可以使用上述式(1)所示的交联性化合物。 
式(1)中，R1、R2和R3各自独立地表示碳原子数1～6的可以具有支链的亚烷基或氧亚烷基。 
E1、E2和E3各自独立地表示包含上述式(2)或上述式(3)所示结构的基团。此外式(2)中，R4表示氢原子或甲基。 
作为上述碳原子数1～6的亚烷基，可举出例如亚甲基、亚乙基、正亚丙基、异亚丙基、环亚丙基、正亚丁基、异亚丁基、仲亚丁基、叔亚丁基、环亚丁基、1－甲基－环亚丙基、2－甲基－环亚丙基、正亚戊基、1－甲基－正亚丁基、2－甲基－正亚丁基、3－甲基－正亚丁基、1,1－二甲基－正亚丙基、1,2－二甲基－正亚丙基、2,2－二甲基－正亚丙基、1－乙基－正 亚丙基、环亚戊基、1－甲基－环亚丁基、2－甲基－环亚丁基、3－甲基－环亚丁基、1,2－二甲基－环亚丙基、2,3－二甲基－环亚丙基、1－乙基－环亚丙基、2－乙基－环亚丙基、正亚己基、1－甲基－正亚戊基、2－甲基－正亚戊基、3－甲基－正亚戊基、4－甲基－正亚戊基、1,1－二甲基－正亚丁基、1,2－二甲基－正亚丁基、1,3－二甲基－正亚丁基、2,2－二甲基－正亚丁基、2,3－二甲基－正亚丁基、3,3－二甲基－正亚丁基、1－乙基－正亚丁基、2－乙基－正亚丁基、1,1,2－三甲基－正亚丙基、1,2,2－三甲基－正亚丙基、1－乙基－1－甲基－正亚丙基、1－乙基－2－甲基－正亚丙基、环亚己基、1－甲基－环亚戊基、2－甲基－环亚戊基、3－甲基－环亚戊基、1－乙基－环亚丁基、2－乙基－环亚丁基、3－乙基－环亚丁基、1,2－二甲基－环亚丁基、1,3－二甲基－环亚丁基、2,2－二甲基－环亚丁基、2,3－二甲基－环亚丁基、2,4－二甲基－环亚丁基、3,3－二甲基－环亚丁基、1－正丙基－环亚丙基、2－正丙基－环亚丙基、1－异丙基－环亚丙基、2－异丙基－环亚丙基、1,2,2－三甲基－环亚丙基、1,2,3－三甲基－环亚丙基、2,2,3－三甲基－环亚丙基、1－乙基－2－甲基－环亚丙基、2－乙基－1－甲基－环亚丙基、2－乙基－2－甲基－环亚丙基和2－乙基－3－甲基－环亚丙基等。R1、R2和R3在上述所举出的基团中分别优选为碳原子数1～3的亚烷基，特别优选为碳原子数2～3的上述亚烷基。 
作为上述碳原子数1～6的氧亚烷基，可举出例如氧亚甲基、氧亚乙基、氧正亚丙基、氧异亚丙基、氧环亚丙基、氧正亚丁基、氧异亚丁基、氧仲亚丁基、氧叔亚丁基、氧环亚丁基、氧1－甲基－环亚丙基、氧2－甲基－环亚丙基、氧正亚戊基、氧1－甲基－正亚丁基、氧2－甲基－正亚丁基、氧3－甲基－正亚丁基、氧1,1－二甲基－正亚丙基、氧1,2－二甲基－正亚丙基、氧2,2－二甲基－正亚丙基、氧1－乙基－正亚丙基、氧环亚戊基、氧1－甲基－环亚丁基、氧2－甲基－环亚丁基、氧3－甲基－环亚丁基、氧1,2－二甲基－环亚丙基、氧2,3－二甲基－环亚丙基、氧1－乙基－环亚丙基、氧2－乙基－环亚丙基、氧正亚己基、氧1－甲基－正亚戊基、氧2－甲基－正亚戊基、氧3－甲基－正亚戊基、氧4－甲基－正亚戊基、氧 1,1－二甲基－正亚丁基、氧1,2－二甲基－正亚丁基、氧1,3－二甲基－正亚丁基、氧2,2－二甲基－正亚丁基、氧2,3－二甲基－正亚丁基、氧3,3－二甲基－正亚丁基、氧1－乙基－正亚丁基、氧2－乙基－正亚丁基、氧1,1,2－三甲基－正亚丙基、氧1,2,2－三甲基－正亚丙基、氧1－乙基－1－甲基－正亚丙基、氧1－乙基－2－甲基－正亚丙基、氧环亚己基、氧1－甲基－环亚戊基、氧2－甲基－环亚戊基、氧3－甲基－环亚戊基、氧1－乙基－环亚丁基、氧2－乙基－环亚丁基、氧3－乙基－环亚丁基、氧1,2－二甲基－环亚丁基、氧1,3－二甲基－环亚丁基、氧2,2－二甲基－环亚丁基、氧2,3－二甲基－环亚丁基、氧2,4－二甲基－环亚丁基、氧3,3－二甲基－环亚丁基、氧1－正丙基－环亚丙基、氧2－正丙基－环亚丙基、氧1－异丙基－环亚丙基、氧2－异丙基－环亚丙基、氧1,2,2－三甲基－环亚丙基、氧1,2,3－三甲基－环亚丙基、氧2,2,3－三甲基－环亚丙基、氧1－乙基－2－甲基－环亚丙基、氧2－乙基－1－甲基－环亚丙基、氧2－乙基－2－甲基－环亚丙基和氧2－乙基－3－甲基－环亚丙基等。特别优选使用氧亚乙基、氧异亚丙基。 
上述(C)成分优选为式(1)中R1、R2和R3为碳原子数1～3的亚烷基、优选为碳原子数2～3的亚烷基，E1、E2和E3为式(2)所示的有机基团，上述R4为氢原子的化合物。 
此外，上述(C)成分的交联性化合物中，也可以使用式(1)中的E1、E2、E3、或选自这些E1～E3中的2种以上具有下述式(7)所示的有机基团的交联性化合物。例如，作为这样的化合物，可以使用相对于E1、E2和E3的合计摩尔数，式(2)所示的有机基团的比例为67～100摩尔%、优选为90～100摩尔%的比例，其余部分为式(7)所示的有机基团的式(1)所示的交联性化合物。 
Figure BDA00001929190200171
上述式(7)中的R4表示氢原子或甲基。 
作为本发明中的(C)成分，可以优选使用例如下述式(C－1－1)～式(C－1－15)所示的化合物。 
Figure BDA00001929190200181
Figure BDA00001929190200191
本发明中使用的式(1)所示的交联性化合物为例如式(C－1－2)所示的化合物的情况下，可以采用以下的方法来获得。 
Figure BDA00001929190200211
上述反应中，首先，采用氢氧化钠将异氰脲酸转化为异氰脲酸钠盐。该反应可以在水溶剂中在0～100℃进行1～10小时。 
接着，使异氰脲酸钠盐与卤代烯烃进行反应来获得烯烃取代异氰脲酸。该反应可以在例如DMF(N,N－二甲基甲酰胺)溶剂中在0～150℃进行1～10小时。式中X表示卤原子，作为卤代烯烃，可以使用单溴烯烃、单氯烯烃。 
然后，可以采用过酸将烯烃取代异氰脲酸氧化来获得环氧化合物。这里过酸可以使用例如间氯过苯甲酸、过乙酸、过氧化氢－钨酸等。该反应可以在二氯甲烷、甲苯等溶剂中在0～110℃进行1～10小时。 
上述式(C－1－1)、(C－1－3)、(C－1－6)～(C－1－8)、(C－1－11)～(C－1－13)所示的化合物也可以采用同样的方法来合成。 
本发明中使用的式(1)所示的交联性化合物为例如式(C－1－4)所示的化合物的情况下，可以采用以下的方法来获得。 
Figure BDA00001929190200221
上述反应中，使羟基烷基异氰脲酸酯与表卤代醇进行反应来获得三(亚烷基氧基缩水甘油基)异氰脲酸酯。羟基烷基异氰脲酸酯使用羟基乙基异氰脲酸酯等。式中X表示卤原子，表卤代醇可举出表氯醇、表溴醇等。反应通过在二 
Figure BDA00001929190200222
烷等溶剂中，使用BF3、氯化锡作为催化剂，在0～100℃进行1～10小时的反应来进行。上述式(C－1－5)、(C－1－9)、(C－1－10)、(C－1－14)、(C－1－15)所示的化合物也可以采用同样的方法来合成。 
在本发明中，作为式(1)中的E1、E2和E3具有式(3)所示结构的化合物，可以例如与上述同样地采用以下的方法来合成。 
Figure BDA00001929190200231
上述反应中采用卤化碳将醇转化为卤代烯烃。该反应可以在例如二氯甲烷溶剂中在0～100℃进行1～10小时。 
另一方面，采用氢氧化钠将异氰脲酸转化为异氰脲酸钠盐。该反应可以在水溶剂中在0～100℃进行1～10小时。 
然后使异氰脲酸钠盐与卤代烯烃进行反应来获得烯烃取代异氰脲酸。该反应可以在例如DMF(N,N－二甲基甲酰胺)溶剂中在0～150℃进行1～10小时。式中X表示卤原子，卤代烯烃可以使用单溴烯烃、单氯烯烃。 
然后可以采用过酸将烯烃取代异氰脲酸氧化来获得环氧化合物。这里过酸可以使用例如间氯过苯甲酸、过乙酸、过氧化氢－钨酸等。该反应可以在二氯甲烷、甲苯等溶剂中在0～110℃进行1～10小时。 
在本发明中，除了式(1)所示的交联性化合物(C－1)［例如式(C－1－1)～(C－1－15)所示的化合物］以外，可以制成合并使用具有至少2个环氧基且具有除了(C－1)以外的结构的交联性化合物(C－2)，即，以(C－1)/ 〔(C－1)＋(C－2)〕的质量比为1质量%、或1.5质量%以上、或50～100质量%的比例含有的正型抗蚀剂组合物。该(C－1)/〔(C－1)＋(C－2)〕的质量比能够为100质量%，即单独使用上述交联性化合物(C－1)，但从制造成本的观点出发，可以制成与交联性化合物(C－2)混合而成的环氧化合物。 
另外，所谓(C－1)化合物，为(C－1－1)～(C－1－15)化合物及其例示的化合物所代表的(C－1)化合物组的总称。此外，所谓(C－2)化合物，为以下的(C－2－1)～(C－2－7)化合物及其例示的化合物所代表的(C－2)化合物组的总称。 
上述的(C－1)化合物除了单独使用以外，也可以与可与(C－1)成分中的羟基或其它有机基团交联的任意交联性化合物组合使用。 
作为与(C－1)成分组合使用的交联性化合物(C－2)，如下所示。 
可以使用例如下述式(C－2－1)所示的具有氧化环烯烃结构的化合物。 
Figure BDA00001929190200241
上述式中，k表示2～10的整数，m表示0～4的整数，R1表示k价的有机基团。 
作为上述式(C－2－1)所示的化合物的具体例，可例示下述式(C－2－2)所示的具有氧化环己烯结构的化合物。 
Figure BDA00001929190200242
其它还可举出以下所示的市售品等。 
作为市售品，可举出エポリ一ドGT－401、エポリ一ドGT－403、エ ポリ一ドGT－301、エポリ一ドGT－302、セロキサイド2021、セロキサイド3000(商品名，以上ダイセル化学工业(株)制)，作为脂环式环氧树脂的デナコ一ルEX－252(商品名，ナガセケムツテクス(株)制)，CY175、CY177、CY179(商品名，以上CIBA－GEIGY  A.G(现：BASF)制)、アラルダイトCY－182、アラルダイトCY－192、アラルダイトCY－184(商品名，以上CIBA－GEIGY  A.G(现：BASF)制)，エピクロン200、エピクロン400(商品名，以上DIC(株)制)，エピコ一ト(现：jER)871、エピコ一ト872(商品名，以上油化シエルエポキシ(株)(现：三菱化学(株))制)，等。 
其中，从耐热性、耐溶剂性、耐长时间烧成耐性等耐加工性和透明性的观点出发，优选为具有氧化环己烯结构的エポリ一ドGT－401、エポリ一ドGT－403、エポリ一ドGT－301、エポリ一ドGT－302、セロキサイド2021、セロキサイド3000。 
此外，作为交联性化合物，可以使用下述式(C－2－3)所示的具有环氧乙烷结构的化合物。 
Figure BDA00001929190200251
式中，k表示2～10的整数，R1表示k价的有机基团。 
作为式(C－2－3)所示的化合物的具体例，可举出式(C－2－4)所示的化合物。 
Figure BDA00001929190200252
其它还可举出以下所示的市售品等。 
作为市售品，作为双酚A型环氧树脂，可举出例如，エピコ一ト(现：jER)828、エピコ一ト834、エピコ一ト1001、エピコ一ト1004(商品名， 都为ジヤパンエポキシレジン(株)制(现：三菱化学(株)))，エピクロン850、エピクロン860、エピクロン4055(商品名，都为DIC(株)制)等。作为双酚F型环氧树脂，可举出例如，エピコ一ト(现：jER)807(商品名，ジヤパンエポキシレジン(株)制(现：三菱化学(株)))，エピクロン830(商品名，DIC(株)制)等。作为苯酚酚醛清漆型环氧树脂，可举出例如，エピクロンN－740、エピクロンN－770、エピクロンN－775(商品名，都为DIC(株)制)，エピコ一ト(现：jER)152、エピコ一ト154(商品名，都为ジヤパンエポキシレジン(株)制(现：三菱化学(株)))等。作为甲酚酚醛清漆型环氧树脂，可举出例如，エピクロンN－660、エピクロンN－665、エピクロン－670、エピクロンN－673、エピクロンN－680、エピクロンN－695、エピクロンN－665－EXP、エピクロンN－672－EXP(商品名，都为DIC(株)制)等。作为缩水甘油基胺型环氧树脂，可举出例如，エピクロン430、エピクロン430－L(商品名，DIC(株)制)，TETRAD－C、TETRAD－X(商品名，都为三菱ガス化学(株)制)，エピコ一ト(现：jER)604、エピコ一ト630(商品名，都为ジヤパンエポキシレジン(株)制(现：三菱化学(株)))，スミエポキシELM120、スミエポキシELM100、スミエポキシELM434、スミエポキシELM434HV(商品名，都为住友化学(株)制)，YH－434、YH－434L(商品名，都为东都化成(株)制(现：新日铁化学(株)))，アラルダイトMY－720(商品名，旭チバ(株)制)等。 
此外，作为交联性化合物，可以使用具有下述式(C－2－5)所示的部分结构的化合物。 
-CH2-O-R1    式(C-2-5) 
式中，R1表示碳原子数为1～6的烷基或氢原子。 
作为上述碳原子数1～6的烷基，可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、戊基、己基等。 
只要为具有上述式(C－2－5)所示的部分结构的化合物，即，具有羟基甲基或烷氧基甲基的化合物，就没有特别地限定，优选为该羟基甲基或烷 氧基甲基与氮原子结合的化合物，即含有N－羟基甲基或N－烷氧基甲基的化合物。作为其具体例，可举出下述式(C－2－6)和式(C－2－7)所示的化合物、以下所示的市售品等。 
Figure BDA00001929190200271
作为市售品的具体例，可举出六甲氧基甲基三聚氰胺、四甲氧基甲基苯胍胺、1,3,4,6－四(甲氧基甲基)甘脲、1,3,4,6－四(丁氧基甲基)甘脲、1,3,4,6－四(羟基甲基)甘脲、1,3－双(羟基甲基)脲、1,1,3,3－四(丁氧基甲基)脲、1,1,3,3－四(甲氧基甲基)脲、1,3－双(羟基甲基)－4,5－二羟基－2－咪唑啉酮和1,3－双(甲氧基甲基)－4,5－二甲氧基－2－咪唑啉酮等。作为市售品、作为甲氧基甲基型三聚氰胺化合物、可举出例如サイメル300、サイメル301、サイメル303、サイメル350(商品名，都为三井サイテツク(株)制(现：日本サイテツクインダストリ一ズ(株))。作为丁氧基甲基型三聚氰胺化合物，可举出例如マイコ一ト506、マイコ一ト508(商品名，都为三井サイテツク(株)制(现：日本サイテツクインダストリ一ズ(株))。作为甘脲化合物，可举出例如サイメル1170、パウダ一リンク1174(商品名，都为三井サイテツク(株)制(现：日本サイテツクインダストリ一ズ(株))。作为甲基化脲树脂，可举出UFR65，作为丁基化脲树脂，可举出例如UFR300、U－VAN10S60、U－VAN10R、U－VAN11HV(商品名，都为三井サイテツク(株)制(现：日本サイテツクインダストリ一ズ(株))。作为脲/甲醛系树脂， 可举出例如ベツカミンJ－300S、ベツカミンP－955、ベツカミンN(商品名，都为DIC(株)制)等。 
此外，作为交联性化合物(C－2)，可以使用使用N－羟基甲基丙烯酰胺、N－(甲氧基甲基)甲基丙烯酰胺、N－(乙氧基甲基)丙烯酰胺和N－(丁氧基甲基)甲基丙烯酰胺等被羟基甲基或烷氧基甲基取代了的丙烯酰胺化合物或甲基丙烯酰胺化合物而制造的聚合物。作为这样的聚合物，可举出例如，聚(N－丁氧基甲基丙烯酰胺)、N－(丁氧基甲基)丙烯酰胺与苯乙烯的共聚物、N－(羟基甲基)甲基丙烯酰胺与甲基丙烯酸甲酯的共聚物、N－(乙氧基甲基)甲基丙烯酰胺与甲基丙烯酸苄酯的共聚物、以及N－(丁氧基甲基)丙烯酰胺与甲基丙烯酸苄酯与甲基丙烯酸2－羟基丙酯的共聚物等。 
上述的交联性化合物(C－2)可以仅将一种或将两种以上的化合物与(C－1)成分的化合物组合使用。 
［(E)成分：表面活性剂］ 
本发明中，为了提高涂布性，可以添加表面活性剂(E)。这样的表面活性剂为氟系表面活性剂、有机硅系表面活性剂、非离子系表面活性剂等，没有特别的限制。作为(E)成分，可以使用上述表面活性剂中的1种或将2种以上组合使用。 
这些表面活性剂中，从涂布性改善效果的高度出发，优选为氟系表面活性剂。作为氟系表面活性剂的具体例，可举出エフツプEF301、EF303、EF352(商品名，都为(株)ト一ケムプロダクツ制(现：三菱マテリアル电子化成(株)))，メガフアツクF171、F173、R－30、R－08、R－90、BL－20、F－482(商品名，都为DIC(株)制)，フロラ一ドFC430、FC431(商品名，都为住友スリ一エム(株)制)，アサヒガ一ドAG710、サ一フロンS－382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(商品名，都为旭硝子(株)制)等，但不限于此。 
本发明的正型抗蚀剂组合物中的(E)成分的添加量在固体成分中为0.0008～4.5质量%，优选为0.0008～2.7质量%，更优选为0.0008～1.8质量%。如果表面活性剂的添加量多于4.5质量%，则涂膜易于产生不均匀， 在少于0.0008质量%的情况下，涂膜变得易于产生条纹等。 
［(F)成分：附着促进剂］ 
本发明中为了提高与显影后的基板的附着性，可以添加附着促进剂(F)。这些附着促进剂可举出三甲基氯硅烷、二甲基乙烯基氯硅烷、甲基二苯基氯硅烷、氯甲基二甲基氯硅烷等氯硅烷类，三甲基甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、二甲基乙烯基乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷等烷氧基硅烷类，六甲基二硅氮烷、N,N’－双(三甲基甲硅烷基)脲、二甲基三甲基甲硅烷基胺、三甲基甲硅烷基咪唑等硅氮烷类，乙烯基三氯硅烷、γ－氯丙基三甲氧基硅烷、γ－氨基丙基三乙氧基硅烷、γ－甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ－环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ－(N－哌啶基)丙基三甲氧基硅烷等硅烷类，苯并***、苯并咪唑、吲唑、咪唑、2－巯基苯并咪唑、2－巯基苯并噻唑、2－巯基苯并 
Figure BDA00001929190200291
唑、尿唑、硫尿嘧啶、巯基咪唑、巯基嘧啶等杂环状化合物，1,1－二甲基脲、1,3－二甲基脲等尿素，或硫脲化合物。 
作为(F)成分，可以使用上述附着促进剂中的1种或将2种以上组合使用。这些附着促进剂的添加量在固体成分中通常为18质量%以下，优选为0.0008～9质量%，更优选为0.04～9质量%。如果使用18质量%以上，则有时涂膜的耐热性降低，此外，如果低于0.0008质量%，则有时不能获得附着促进剂的充分效果。 
作为其它添加剂，可以进一步根据需要添加颜料、染料、保存稳定剂、消泡剂、多元酚、多元羧酸等溶解促进剂等。 
含有上述成分的本发明的正型抗蚀剂组合物优选在形成厚度1.0μm的组合物膜时具有相对于波长400～730nm的光的透射率为80%以上的涂膜物性。 
［图案形成方法］ 
可以通过旋涂、流涂、辊涂、狭缝涂布、狭缝涂布之后旋涂、喷墨涂布等将本发明的正型抗蚀剂组合物涂布在玻璃基板、硅晶片、氧化膜、氮化膜、被覆有铝、钼、铬等金属的基板等基材上后，用电热板、烘箱等进 行预干燥(预烘烤)而形成涂膜。此时，预干燥优选在温度80℃～130℃、30～600秒的条件下进行，但可以根据需要选择适宜条件。此外涂膜的厚度根据固化物的用途，可以从0.01μm～10mm左右的范围中进行选择。 
在由上述方式获得的涂膜上安装具有规定图案的掩模，照射紫外线等光进行曝光，通过用碱性显影液显影来洗出曝光部而获得端面清晰的起伏图案(relief pattern)。 
照射或曝光的光的波长为例如150～800nm，优选为150～600nm，进一步优选为200～400nm，特别为300～400nm左右。照射光量根据涂膜的厚度不同而不同，但可以为例如2～20000mJ/cm2，优选为5～5000mJ/cm2左右。 
另外，为了抑制驻波对图案形状的影响，或调整交联性化合物(C)与上述聚合物(A)、1,2－萘醌重氮化合物(B)的交联程度，还可以进行曝光后烘烤(PEB)。 
显影时使用的显影液只要是碱性水溶液，就没有特别的限制。作为其具体例，可举出氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸钠等碱金属氢氧化物的水溶液，氢氧化四甲铵、氢氧化四乙铵、胆碱等氢氧化季铵的水溶液，乙醇胺、丙胺、乙二胺等胺水溶液。 
上述碱性显影液通常为10质量%以下的水溶液，优选使用0.1～3.0质量%的水溶液等。此外还可以在上述显影液中添加醇类、表面活性剂来使用，它们相对于显影液100质量份分别优选为0.05～10质量份。 
其中，氢氧化四甲铵0.1～2.38质量%水溶液通常用作光致抗蚀剂的显影液，对于本发明的正型抗蚀剂而言，使用该溶液，可以不发生溶胀等问题地进行显影。 
此外显影方法可以使用浸置法、浸渍法、摇动浸渍法等的任一种。此时，显影时间通常为15～180秒。 
通过在显影后进行20～90秒流水洗涤，利用压缩空气、压缩氮气或旋转进行风干，从而除去基板上的水分，获得形成有图案的涂膜。 
然后，通过对该形成有图案的涂膜整面照射使用了高压水银灯等的紫 外线等光，使图案状涂膜中残存的(B)成分(1,2－萘醌重氮化合物)完全地分解，从而提高涂膜的透明性。 
接着，通过使用电热板、烘箱等进行加热，来进行涂膜的固化处理(以下，称为后烘烤)，可以获得耐热性、透明性、平坦化性、低吸水性、耐化学性优异，具有良好的起伏图案的涂膜。 
后烘烤的条件只要是通过电热板、烘箱等加热装置，在规定温度例如140℃～260℃以规定时间例如在电热板上进行3～30分钟、在烘箱中进行30～90分钟加热处理即可。 
这样，可以获得目标的具有良好的图案形状的固化膜。该固化膜的耐热性、耐溶剂性、透明性优异，可以适用于层间绝缘膜、各种绝缘膜、各种保护膜和微透镜等。 
实施例 
以下，举出实施例来进一步详细地说明本发明，但本发明不限于这些实施例。 
简写符号表示以下意思。此外以下的商品名等所示的化合物的结构如下所示。 
MAA：甲基丙烯酸 
MAIB：2,2’－偶氮二异丁酸二甲酯 
QD1：上述式B－5所示的化合物1摩尔中，式中的D以摩尔比计2.0摩尔被1,2－萘醌－2－重氮基－5－磺酰氯、以摩尔比计1.0摩尔被氢原子取代了的化合物 
式(C－2－4)所示的化合物：エピコ一ト(现：jER)828，ジヤパンエポキシレジン(株)制(现：三菱化学) 
Figure BDA00001929190200311
式(C－2－8)所示的化合物：YH－434L，东都化成(株)制(现：新日铁化学(株) 
式(C－2－9)所示的化合物：TETRAD－C，三菱ガス化学(株)制 
Figure BDA00001929190200322
式(C－2－10)所示的化合物：三－(2,3－环氧丙基)－异氰脲酸酯(商品名テピツク)，日产化学工业(株)制 
Figure BDA00001929190200323
PGME：丙二醇单甲基醚 
PGMEA：丙二醇单甲基醚乙酸酯 
メガフアツクR30：氟系表面活性剂(商品名，DIC(株)制) 
TMAH：氢氧化四甲铵。 
ARC－XHRiC－16：用于形成抗蚀剂下层所使用的防反射膜的组合物(商品名，日产化学工业(株)制) 
(数均分子量和重均分子量的测定) 
使用日本分光(株)制GPC装置(Shodex(注册商标)柱KF803L和KF804L)，在溶出溶剂THF以1mL/分钟在柱(温度40℃)中流动而洗脱这样的条件下测定按照以下的合成例获得的共聚物的数均分子量(以下，称为Mn)和重均分子量(以下，称为Mw)。另外，下述的Mn和Mw利用聚苯乙烯换算值来表示。 
(合成例1：交联性化合物CL1的合成) 
在反应器中在添加了106g的异氰脲酸和420ml的水的浆料中滴加206g的48%氢氧化钠溶液，在60～70℃的温度反应2小时后，蒸馏除去水，用甲醇进行洗涤，然后进行干燥，获得作为白色结晶的异氰脲酸钠157.5g。在安装有搅拌机、冷却器的反应器中加入作为溶剂的N,N－二甲基甲酰胺400ml，使157.5g的异氰脲酸钠与361.4g的5－溴1－戊烯在120～125℃反应6小时后，过滤分离无机盐，用甲苯进行萃取，用水洗涤，干燥，蒸馏除去溶剂，获得作为浅褐色油状物的三5－戊烯基异氰脲酸酯205g。在安装有搅拌机、冷却器的反应器中加入作为溶剂的二氯甲烷8,700ml，添加205g的三5－戊烯基异氰脲酸酯，在30℃以下慢慢地添加815g的间氯过苯甲酸，在25℃反应4小时。反应结束后，在20℃以下慢慢地添加10%亚硫酸氢钠水溶液3,000ml，过滤分离不溶物后，添加氯仿进行溶剂萃取。用10%亚硫酸氢钠水溶液、饱和碳酸氢钠溶液充分洗涤后，干燥，蒸馏除去溶剂，获得粗物。将该粗物用硅胶色谱进行纯化，获得透明油状物161.7g。所得的环氧化合物为相当于式(C－1－2)所示的化合物的三(4,5－环氧戊基)异氰脲酸酯。 
以下将所得的式(C－1－2)所示的交联性化合物简写为CL1。 
(合成例2：交联性化合物CL2的合成) 
在反应器中在添加了106g的异氰脲酸和420ml的水的浆料中滴加206g的48%氢氧化钠溶液，在60～70℃的温度反应2小时后，蒸馏除去水，用甲醇进行洗涤，然后进行干燥，获得作为白色结晶的异氰脲酸钠157.5g。在安装有搅拌机、冷却器的反应器中加入作为溶剂的N,N－二甲 基甲酰胺400ml，使157.5g的异氰脲酸钠与327.4g的4－溴1－丁烯在120～125℃反应6小时后，过滤分离无机盐，用甲苯进行萃取，用水洗涤，干燥，蒸馏除去溶剂，获得作为浅褐色油状物的三4－丁烯基异氰脲酸酯179g。在安装有搅拌机、冷却器的反应器中加入作为溶剂的二氯甲烷8,700ml，添加179g的三4－丁烯基异氰脲酸酯，在30℃以下慢慢地添加815g的间氯过苯甲酸，在25℃反应4小时。反应结束后，在20℃以下慢慢地添加10%亚硫酸氢钠水溶液3,000ml，过滤分离不溶物后，添加氯仿进行溶剂萃取。用10%亚硫酸氢钠水溶液、饱和碳酸氢钠溶液充分洗涤后，干燥，蒸馏除去溶剂，获得粗物。将该粗物用硅胶色谱进行纯化，获得透明油状物141.3g。所得的环氧化合物为相当于式(C－1－1)所示的化合物的三(3,4－环氧丁基)异氰脲酸酯。 
以下将所得的式(C－1－1)所示的交联性化合物简写为CL2。 
(合成例3：交联性化合物CL3的合成) 
在反应器中在添加了106g的异氰脲酸和420ml的水的浆料中滴加206g的48%氢氧化钠溶液，在60～70℃的温度反应2小时后，蒸馏除去水，用甲醇进行洗涤，然后进行干燥，获得作为白色结晶的异氰脲酸钠157.5g。在安装有搅拌机、冷却器的反应器中加入作为溶剂的N,N－二甲基甲酰胺400ml，使157.5g的异氰脲酸钠与395.4g的6－溴1－己烯在120～125℃反应6小时后，过滤分离无机盐，用甲苯进行萃取，用水洗涤，干燥，蒸馏除去溶剂，获得作为浅褐色油状物的三6－己烯基异氰脲酸酯230.8g。在安装有搅拌机、冷却器的反应器中加入作为溶剂的二氯甲烷8,700ml，添加230.8g的三6－己烯基异氰脲酸酯，在30℃以下慢慢地添加815g的间氯过苯甲酸，在25℃反应4小时。反应结束后，在20℃以下慢慢地添加10%亚硫酸氢钠水溶液3,000ml，过滤分离不溶物后，添加氯仿进行溶剂萃取。用10%亚硫酸氢钠水溶液、饱和碳酸氢钠溶液充分洗涤后，干燥，蒸馏除去溶剂，获得粗物。将该粗物用硅胶色谱进行纯化，获得透明油状物182.1g。所得的环氧化合物为相当于式(C－1－3)所示的化合物的三(5,6－环氧己基)异氰脲酸酯。 
以下将所得的式(C－1－3)所示的交联性化合物简写为CL3。 
(合成例4：(A)成分的碱溶性聚合物(P－1)的合成) 
作为构成(A)成分的单体成分，使用苯乙烯(60.0g)、MAA(21.2g)，作为自由基聚合引发剂，使用MAIB(4.1g)，将它们在1,4－二 烷(340.0g)中在搅拌下在加热回流温度加热回流10小时，进行聚合反应。将反应溶液冷却至室温后，投入至大量的正己烷中，将聚合物再沉淀，在50℃进行加热干燥，获得Mn6,000、Mw14,000的白色粉末状的(A)成分：聚合物(P－1)。 
(实施例1) 
将(A)成分：2.0g的聚合物(P－1)、(B)成分：0.6g的QD1、(C)成分：0.6g的CL1、(D)成分：8.88g的PGME与8.88g的PGMEA的混合溶剂、以及(E)成分：0.01g的メガフアツクR30进行混合，在室温搅拌1小时，制成均匀的溶液，获得正型抗蚀剂组合物。 
(实施例2) 
将(A)成分：2.0g的聚合物(P－1)、(B)成分：0.6g的QD1、(C)成分：0.6g的CL2、(D)成分：8.88g的PGME与8.88g的PGMEA的混合溶剂、以及(E)成分：0.01g的メガフアツクR30进行混合，在室温搅拌1小时，制成均匀的溶液，获得正型抗蚀剂组合物。 
(实施例3) 
将(A)成分：2.0g的聚合物(P－1)、(B)成分：0.6g的QD1、(C)成分：0.6g的CL3、(D)成分：8.88g的PGME与8.88g的PGMEA的混合溶剂、以及(E)成分：0.01g的メガフアツクR30进行混合，在室温搅拌1小时，制成均匀的溶液，获得正型抗蚀剂组合物。 
(比较例1) 
将(A)成分：2.0g的聚合物(P－1)、(B)成分：0.6g的QD1、(C)成分：0.6g的式(C－2－4)所示的化合物、(D)成分：8.88g的PGME与8.88g的PGMEA的混合溶剂、以及(E)成分：0.01g的メガフアツクR30进行混合，在室温搅拌1小时，制成均匀的溶液，获得正型抗蚀剂组合物。 
(比较例2) 
将(A)成分：2.0g的聚合物(P－1)、(B)成分：0.6g的QD1、(C)成分：0.6g的式(C－2－8)所示的化合物、(D)成分：8.88g的PGME与8.88g的PGMEA的混合溶剂、以及(E)成分：0.01g的メガフアツクR30进行混合，在室温搅拌1小时，制成均匀的溶液，获得正型抗蚀剂组合物。 
(比较例3) 
将(A)成分：2.0g的聚合物(P－1)、(B)成分：0.6g的QD1、(C)成分：0.6g的式(C－2－9)所示的化合物、(D)成分：8.88g的PGME与8.88g的PGMEA的混合溶剂、以及(E)成分：0.01g的メガフアツクR30进行混合，在室温搅拌1小时，制成均匀的溶液，获得正型抗蚀剂组合物。 
(比较例4) 
将(A)成分：2.0g的聚合物(P－1)、(B)成分：0.6g的QD1、(C)成分：0.6g的式(C－2－10)所示的化合物、(D)成分：8.88g的PGME与8.88g的PGMEA的混合溶剂、以及(E)成分：0.01g的メガフアツクR30进行混合。将该混合物在室温搅拌12小时，但未获得均匀的溶液。 
对于所得的实施例1～3和比较例1～3的各正型抗蚀剂组合物，分别测定各自的析像度、烘烤后的光透射率、折射率，进行它们的评价。 
(分辨率的评价) 
以下的除了曝光以外的工序全部使用自动涂布显影装置ACT－8(东京エレクトロン(株)制)来进行。使用旋转涂布机将ARC－XHRiC－16涂布在硅晶片上后，在175℃进行60秒的烘烤，形成防反射膜。在该膜上，分别使用旋转涂布机来涂布由实施例1～3和比较例1～3获得的正型抗蚀剂组合物后，在80℃进行90秒的预烘烤，形成膜厚0.6μm的涂膜。在该涂膜上通过测试掩模，利用i射线步进曝光机NSR2205i12D((株)ニコン制)照射波长365nm的紫外线。然后，在80℃进行90秒的曝光后烘烤后，用23℃的0.2%TMAH水溶液显影50秒，然后进行超纯水洗涤，形成正型的图案。 
通过扫描型电子显微镜S4800((株)日立制作所制)来观察所得的图案。 将2μm的点图案未剥离地形成为矩形的情况评价为分辨率良好(○)，将图案形状不是矩形的情况或未析像的情况评价为(×)。将所得的结果示于表1中。 
(透明性的评价) 
分别使用旋转涂布机将由实施例1～3和比较例1～3获得的正型抗蚀剂组合物涂布在石英基板上后，通过在80℃在电热板上进行加热3分钟来进行预烘烤，形成了膜厚1.0μm的涂膜。然后，使用紫外线照射装置PLA－501(F)(キヤノン(株)制)对所得的涂膜的整面照射波长365nm的照射量为1000mJ/cm2的紫外光，通过在160℃加热5分钟、在200℃加热5分钟来进行后烘烤，接着通过在250℃加热10分钟来进行高温烘烤。 
对于紫外光照射后和后烘烤后的涂膜，使用紫外线可见分光光度计UV－2550((株)岛津制作所制)来测定相对于波长400nm的光的光透射率。将所得的结果示于表1中。 
(耐溶剂性的评价) 
分别使用旋转涂布机将由实施例1～3和比较例1～3获得的正型抗蚀剂组合物涂布在硅基板上后，通过在80℃在电热板上进行加热4分钟来进行预烘烤，形成了膜厚1.0μm的涂膜。然后，使用紫外线照射装置PLA－501(F)(キヤノン(株)制)对所得的涂膜的整面照射波长365nm的照射量为500mJ/cm2的紫外光，在160℃进行后烘烤5分钟、在200℃进行后烘烤5分钟。 
将制成的涂膜在PGME或PGMEA中浸渍1分钟，将具有残膜的情况评价为耐溶剂性良好(○)，将残膜消失的情况评价为(×)。将所得的结果示于表1中。 
[表1] 
表1 
Figure BDA00001929190200381
※比较例4中不能获得均匀的溶液(正型抗蚀剂组合物) 
作为交联性化合物的式(1)所示的化合物CL1～CL3在溶剂中显示高溶解性，使用了这些交联性化合物的实施例1～3的正型抗蚀剂组合物可以在形成抗蚀剂膜时形成均匀的涂膜。 
而且如表1所示，由实施例1～3的正型抗蚀剂组合物获得的涂膜的分辨率都良好，在进行后烘烤后也显示高的光透射率。 
另外，结果表明，在实施例1～3中，使用了通式(1)所示的交联性化合物中的R1、R2和R3的亚烷基为亚乙基(即，作为交联性化合物的三(4,5－环氧戊基)异氰脲酸酯))的化合物作为(C)成分的实施例1的情况、和使用了通式(1)所示的交联性化合物中的R1、R2和R3的亚烷基为亚丙基(即，作为交联性化合物的三(5,6－环氧己基)异氰脲酸酯))的化合物作为(C)成分的实施例3的情况，与使用了通式(1)所示的交联性化合物中的R1、R2和R3的亚烷基为亚甲基(即，作为交联性化合物的三－(3,4－环氧丁基)－异氰脲酸酯))的化合物作为(C)成分的实施例2相比，提高了光透射率。 
另一方面，结果表明，对于比较例1和3的组合物，虽然在进行后烘烤后也显示较高光透射率，但不能在显影后形成良好的图案，分辨率差。 
此外对于比较例2的组合物，在进行后烘烤后光透射率显著降低，而且不能在显影后形成良好的图案。 
另外，对于比较例4，如上所述，不能获得均匀的溶液。这是因为，比较例4中使用的交联性化合物未在室温完全地溶解，虽然尝试了膜形成，但不能形成均匀的涂膜，不能进行作为正型抗蚀剂组合物的评价。 
产业可利用性 
本发明的正型抗蚀剂组合物在高灵敏度、耐热性和透明性方面优异，作为形成固体摄像元件等中使用的微透镜的材料是适合的，能够进行固体摄像元件的微细化，是车辆搭载等的应对耐气候性的材料。 
现有技术文献 
专利文献 
专利文献1：美国专利申请公开第2007/0295956号说明书 
专利文献2：美国专利申请公开第2007/0295983号说明书 
专利文献3：美国专利申请公开第2007/0299162号说明书。 

Claims (10)

1.一种正型抗蚀剂组合物，其包含下述(A)成分、(B)成分、(C)成分和(D)成分：
(A)成分：碱溶性聚合物；
(B)成分：具有进行光分解而产生碱溶性基团的有机基团的化合物；
(C)成分：式(1)所示的交联性化合物，
Figure FDA0000447113750000011
R1、R2和R3各自独立地表示碳原子数1～6的可以具有支链的亚烷基，E1、E2和E3各自独立地表示包含式(2)或式(3)所示结构的基团，
式中，R4表示氢原子或甲基；
(D)成分：溶剂。
2.根据权利要求1所述的正型抗蚀剂组合物，(A)成分的碱溶性聚合物为在重复单元中包含羟基、羧基、或它们的组合的聚合物。
3.根据权利要求1或2所述的正型抗蚀剂组合物，(A)成分的碱溶性聚合物为具有羟基、羧基、或它们的组合的单体与具有疏水性基团的单体的共聚物。
4.根据权利要求1或2所述的正型抗蚀剂组合物，(B)成分为具有式(4)所示结构的化合物，
Figure FDA0000447113750000021
式(4)中，R5表示氢原子或下述式(5)所示的结构，R6表示碳原子数1～10的未取代的烷基、卤原子、或碳原子数1～10的烷氧基；m3表示0或1的整数，当m3为0时，m1表示1～5的整数，m2表示满足0≤m2≤(5－m1)的整数，当m3为1时，m1表示1～7的整数，m2表示满足0≤m2≤(7－m1)的整数；其中，R5的10～100摩尔%表示下述式(5)所示的结构，
Figure FDA0000447113750000022
式(5)中，R7表示单键或－SO3－基，R8表示碳原子数1～10的烷基，m4表示0～3的整数。
5.根据权利要求4所述的正型抗蚀剂组合物，(B)成分为式(6)所示的化合物，
式(6)中，R5、R6与上述式(4)中所示的相同，R7表示氢原子或碳原子数1～10的烷基，m5表示0～10的整数，m6表示1～5的整数，m7表示满足0≤m7≤(5－m6)的整数，m8表示0～1的整数，m9表示0～5的整数，m10表示满足0≤m10≤(5－m8－m9)的整数；其中，R5的10～100摩尔%表示上述式(5)所示的结构。
6.根据权利要求1或2所述的正型抗蚀剂组合物，(C)成分的交联性化合物中，式(1)中的E1、E2、E3、或选自这些E1～E3中的2种以上具有式(7)所示的有机基团，
Figure FDA0000447113750000032
式中，R4表示氢原子或甲基。
7.根据权利要求1或2所述的正型抗蚀剂组合物，在形成厚度1.0μm的组合物膜时，具有相对于波长400～730nm的光的透射率为80%以上的涂膜物性。
8.一种图案形成方法，其包括以下工序：将权利要求1～6的任一项所述的正型抗蚀剂组合物涂布在基板上，干燥，曝光，然后显影。
9.根据权利要求8所述的图案形成方法，其在曝光后、显影前包括加热工序。
10.一种固体摄像元件，其包含通过权利要求8或9所述的图案形成方法制造的微透镜或平坦化膜。
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