JPS6245579A - 重合性イソシアヌレ−トの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は有機ノ・ロゲン化合物とシアン酸アルカリとか
ら重合性イソシヌレートを合成する新しい方法に関する
ものであって、本発明の方法によって得られた重合性イ
ソシアヌレートは架橋剤、樹脂原料、耐熱性樹脂添加剤
、農薬、合成中間体としての用途がすでに確立されてお
り、工業的に有利な製造法の出現が望まれていたもので
ある。

〈従来の技術〉 重合性イソシアヌレートを含むインシアヌル酸エステル
の近代的な合成法とその学術研究は本発明者らによって
発見され、発展せしめられ今日に至っているのである。

例えば、■シアヌール酸誘導体の製造法（日時分、昭３
ｂ−３９８５）、■インシアヌル酸エステルの製造法（
日時分、昭３６−４３７６）、■イソシアヌール酸エス
テルの製造法（日時分、昭ａｎ−６６５５）、■イソシ
アヌール酸トリニスデルの精製法（日時分、昭４２−９
３４ｓ）、■イソシアヌール酸エステルの精製法（日時
分、昭４２−１２９１５’）、■イソシアン酸誘導体の
製造法Ｃ日時分、昭４２−２６７６６　）、■インシア
ヌル酸トリエステルの１２造法（日時分、昭ａ７−１ａ
３９５）、■イソシアヌル酸エステルの製造法Ｃ日時分
、昭４７−１６３０８１■イソシアヌル酸エステルの不
純物除去法（日時分、昭４７−２２５１”ｔｌ”ｌ　）
および（９）イソンアヌル酸トリアルリルの製造法（日
時分、昭４８−２６０２２）に基本的な製造法ならびに
精製法等が示されている、〈発明が解決しようとする問
題点〉 現在で：１この方法を利用してイソシアヌレートの工業
生産が行なわれているが、副反応生成物の内容と原因不
明のイソシアヌレートの収率の低下等について詳わしい
研究が充分に行なわれたとは云えなかったのである。こ
＼において本発明者はさらに進歩し７たイソシアヌレー
トの合成法を確立するため多くの研究を続行してきたの
でちるが、遂に利口すべき本発明の方法を今般完成する
に至ったものである。

〈問題点を解決するだめの手段〉とく作用〉本発明者ら
は有機ノ・ロゲン化合物とシアン酸アルカリとの反応を
詳細に研究した結果、一般式ｃＨｎ＝　ｃＲ’ｐ、ｘ　
（ただし式中Ｒ，Ｒ’は水素原子、アルキル基、アラル
キル基、フェニル基たは置換フェニル基のいずれかを示
し、Ａはアルキル基、アラルキレン基まだはオキシアル
キレン基のいずれかを示し、かつＲ，Ｒ’は同一でも別
異でもよい。・・・はあってもなくてもよく５存在する
時は三重結合を示しＲ５Ｒ１は存在１〜ない。またＸは
塩素原子、臭素原子まだは沃素原子のいずれかを示す。

以下、同符号は同じものを意味する。）で表わされる有
機ハロゲン化合物とシアン酸アルカリとを酸アミド型極
性非プロトン溶媒中で反応させるにあたり、脱水性固体
酸と２バ三級アミン系化合物とを存在させることを特徴
とする重合性イソシアヌレートの製造法をＦ−ｎ発し２
だのである。ここにいう脱水性固体酸とはシリカゲル、
ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、リン酸アル
ミニウム、ゼオライト、リン酸ジルコニウム、ケイ酸ジ
ルコニウム、リン酸ケイ酸ジルコニウム、ケイ酸希土、
リン酸希土、ケイ酸塩鉱物およびリン酸塩献物よりなる
群からえらばれた少くとも一つの粉粒体の活性化脱水物
であり、まだ第三級アミン系化合物というのは第三級ア
ミン、第三級アミン塩、第四級アンモニラらえらばれた
少くとも一つの化合物を指すものである。

一般式（Ａ■Ｒ芸ＣＲ’　Ａ　Ｘ　　で表わされる有機
ハロゲン化合物の代表的なものは塩化アリル、塩化メタ
アリル、α−クロルメチルスチレン、ｐ−クロルメチル
メチ１／ン、α−クロルメチルスチルベン、α−ベンジ
ル塩化アリル、塩化シンナミル、塩化クロチル、塩化フ
ロパルギル、β−クロルエチルビニルエーテル、β−ク
ロルエチルプロパギルエーテル等である。この代表例は
いずれも塩化物で示したが、臭化物であっても沃化物で
も差支え全くまたそれらの混合物でもよいのである。こ
れらはいずれも合成の容易な原料であり、工業的に有利
な化合物である。シアン酸アルカリとはシアン酸ナトリ
ウム、シアン酸カリウムあるいはこれらの混合物もしく
はこれらを７ｎ％以ヒ含有する工業製品（５〜６０循の
炭酸アルカリを含む）のいずれかを指す。酸アミド型極
性非プロトン溶媒とはジメチルホルムアミド、ジエチル
ホルムアミド、ホルＳルビベリジン７ホルミル壬ルホ１
１ン、Ｎ　　Ｎ’−ジホルミルピペラジン、ジメチルア
セタミド、ジエチルアセタミド、アセチルピペリジン、
アセチルモルホリン、Ｎ、Ｎ’−ジアセチルピペラジン
、Ｎ−メチルジアセトイミド、Ｎ−メチルマレイミド、
Ｎ−メチルサクシイミド、Ｎ−メチルフタルイミド、Ｎ
−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ、Ｎ’
−ジメチルエチレン尿素あるいはテトラメチル尿素の単
独あるいはこれらの二種以上の混合物である。脱水性固
体酸とは固体表面に酸性点のある脱水能力のある物質を
指す。大体、固体表面の性質には固体自身の性質から予
想できる種類のものと予測できない特殊なものがあり、
酸性や塩基性についてもこのことがあてはまる。

例えばシリカ・アルミナ触媒という物質の表面には驚く
ほどの強さを示す酸性点があるが、このような酸性点は
固体の性質だけからでは予想し難いものである。固体の
表面酸性というのは不均一に分布しており非常に強い酸
点から非常に弱い酸点にまで拡がっているので理論的に
取扱うことば困難であり、最近では固体表面にブレンス
テッド酸を平均的に分布きせた均一固体酸というのが良
く研究されている。例えばイオン交換樹脂やリン酸を相
持させた触媒あ；よく知られている。しかし乍ら本発明
にいう脱水性固体酸というのけシリカゲル、ケイ酸アル
ミニウム、ケイ酸マグネシウム５リン酸アルミニウム、
ゼオライト、リン酸ジルコニウム、ケイ酸ジルコニウム
、リン酸ケイ酸ジルコニウム、ケイ酸希土、リン酸希土
、ケイ酸Ｇｇ　ｒＱＫ物およびリン酸塩鉱物よりなる群
からえらばれた少くとも一つの粉粒体の酸性点を有する
脱水活性化物であって、活性アルミナとか活性マダイ、
シアは好ましくない。次に代表的な物質を例挙［〜てみ
よう。

すなわちシリカゲル、シリカ・アルミナ触媒、シＩＪ力
・マグネシア触媒、シリカ・アルミナ・マグネシア触媒
、半合成シリカ・アルミナ触媒、リン酸アルミニウム、
合成ゼオライト（モレキユラー・シーブ等）、天然ゼオ
ライト（バームチット、フィリップサイト、チャバサイ
ト、エリオナイト、クリノタイロライト、モルデナイト
等）、リン酸ジルコニウム、ヒロリン酸ジルコニウム、
ケイ酸ジルコニウム、リン酸ケイ酸ジルコニウム、希土
類元素（トリウムを含む）の合成ケイ酸塩または合成リ
ン酸塩、カ第１ノナイト、ナクライト、ディツカイト、
ハロイサイト、ｆ重上、モンモＩノロナイト、バイデラ
イト、ノントロナイト、サボナイト。

ｒｉｂ　Ｋｔ白土、フーラー土、ベントナイト、セリサ
イト、パイロフィライト、緑泥石、ビビアンナイト、ボ
スフォライト、カコクセナイト、リン酸パン士歓、リン
灰±Ｃホスホライト）等の単独も１〜くは二ｆ・Ｋｌ臥
ヒの混合物で充分脱水せられた形の比較的、比表面端の
大きな（５ｎ〜５ｎＯＴｎ”／　’）　’）粉粒体つ−
まり粒径が０．５〜１０ｎＯミクロンの間にあるような
粉体もしくけ粒状物を指すのである。これらの粉粒体を
水中に投入した場合のｐＨば７〜１２を示すことがあっ
ても、その固体表面上に点々と酸性活性点を有ｌ〜、本
発明に用いる酸アミド型極性非プロトン溶媒中では木杯
ｙ粒体は脱水は固体酸と１−７で作用するもので５ちり
、シアン酸アルカリ中のアルカＩＪイオンを強く引きつ
ける作用をするもので。ちる。そしてこの作用は第三級
アミン系化合物を共存せしめることによってさらに高揚
させられるのである。第三級アミン系化合物とｌ−Ｌｍ
三級アミンすなわちトリアルキルアミン、ジアルキルア
ラルキルアミン、ジアルキルアラルキルアミン、アルキ
ルジアラルキルアミン、アルキルジアルケニルアミン、
トリアラルキルアミン、トリアルケニルアミン、ジアル
キルアリールアミン、ジアルケニルアリールアミン、ジ
アラルキルアリールアミンもしくけこれらの炭化水素法
の一部に置換苓をフイｆする活性水素原子を含まないア
ミンを基本とする化合物で、これらの塩、またはこれら
を基体とする筆四級アンモニウム塩、もしぐばこれら第
三級アミンのルイス酸配９位化合物（電荷移動錯体）の
単独もしくはこれらの二種以上の混合物を指すのである
１、 本発明の目的とする反応はシアン酸ナトリウムを用いて
表示すれば一般に次式で表わされる。

月之欠１〆往Ｕオγａ、第三級アミン系化合物有機ノ・
ロゲン化合物 ＡＣＲ’　：：　ＣＨＲ ■ ろ 重合性イソシアヌレート 〜１７０’Ｃで進行させることができるが、反応の触媒
として上記の脱水性固体酸と第三級アミン系化合物を併
用するときには反応はより容易に且つ円滑に進行し、例
えば同じ時間内で反応を達成するだめに反応温度を１０
〜２０°Ｃも低下させることができるのである。そして
好都合なことには有機ハロゲン化合物からの副生成物で
ある置換ｒ、ｌ素ならびに重合物（タール状物）の副生
が著しく抑制され多くの１１４造の有機ハロゲン化合物
から９０〜１００チの収率で重合性イソシアヌレ−トラ
生成することを約束するものである。而も本発明の方法
はシアンｆｆＦアルカリ中に不純物として炭酸アルカリ
、酸化アルカリ、炭酸アルカリ土類金属、酸化アルカリ
土類金属が若干含有されている工業用製品を使用しても
速みやかに目的とする反応を進行させることができる。

さらに末法によって目的物の収率を９５％以上にしだい
場合には反応系中の水分（これは反応混合物の上澄液中
の水分をカールフィッシャー法で分析すれば容易に求め
られる）を２０ｎｐｐｍ以下にすることによって特別の
工夫を要することなく達成することができる。反応を終
了した混合物からの重合性イソシアヌレートの採取は、
濾過法、遠心分離法、蒸留法、再結晶法等の通常の有機
合成操作を適用して行なわれるもので、反応溶媒は回収
して再使用することができる。脱水性固体酸は通常ハロ
ゲン化アルカリと混合して副生ずるがこれはハロゲン化
アルカリと分離することが容易であり、また混合したま
＼でハロゲン化アルカリを必要とする他の工業に利用す
ることも可能である。第三級、アミン系化合物は回収し
て再使用することもでべろが使用量が少ない場合に壮重
合性イソシアヌレートの精製の際、水洗モジ〈は酸洗等
によって除去してやってもよい。

本発明の方法に１ってえられる重合性イソシアヌレート
：ま例えばトリアリルイソシアヌレート、トリクロチル
イソシアヌレート、トリメタアリルイソシアヌレート、
トリプロパルギルイソシアヌレート、ト１１シンナミル
イノシアヌレート、トリス（ｐ−ビニルベンジル）イソ
シアヌレート、トリス（β−ビニロキシエチル）イソシ
アヌレート。

ビス（β−ビニロキシエチル）アリルイソシアヌレート
、ビス（β−ビニロキシエチル）メタ了すルイソシアヌ
レート、ジ了すルメタ了りルイソシアヌレートあるいは
アリルジメタアリルイソシアヌレート等で示さ比ろごと
く、電蝕の有機ハロゲンｒヒ合物あるいは二種Ｌ１トの
有機ハロゲン化合物を原料として末法によって合成する
ことができる。

勿論、本発明の方法において有機ハロゲン化合物の一部
をアルキルハライドもしくはアラルキルハライドに変え
て反応を行なうことができ、この場合には次に示すよう
な重合性イソシアヌレートをうることができる。代表的
なものはメチルジアリルイソシアヌレート、ジメチル了
りルイソシアヌレート、エチルジアリルイソシアヌレー
ト、ジエチルアリルイソシアヌレート、ブチルジアリル
イソシアヌレート、ジブチルアリルイソシアヌレート、
ブチルジメタアリルイソシアヌレート、ジブチルメタア
リルイソシアヌレート、ベンジルジアリルイソシアヌレ
ート、ジベンジルアリルイソシアヌレート、ベンジルジ
メタアリルイソシアヌレート、ジベンジルアリルイソシ
アヌレート、ベンジルジクロチルイソシアヌレート、ペ
ンジルジブロハルギルイソシアヌレート、ビス（β−ビ
ニロキシエチル）エチルイソシアヌレート、ジエチル・
β−ビニロキシエエチインシ了ヌレートある論けジベン
ジルシンナミルイソシアヌレート等である。

本発明の重合性イソシアヌレートは以上のごとく、いず
れもイソシアヌル環の窒素原子の置換基と［７て二重結
合を１個有する炭化水素基、三重結合を１個有する炭化
水素基、あるいは二重結合を１個有する炭化水素基のメ
チレン基が酸素原子に置縫替えられた原子団のいずれか
を少くとも一個有（７ている化合物であり、各種の条件
下において重合まだは共重合させることができるもので
ある。

そして更に、これらの化合物は水素付加、ハロゲン化水
素付加、硫酸付加、ハロゲン付加、エポキシ化、メルカ
プタン付加、フリーデル・クラフッ反応、プリンス反応
、ジールス・アルダ−反応あるいはその他の反応に対し
ても有用な原料として用いられるものであり、このよう
な重合とか各種反応においてイソシアヌル環の変化が行
なわれることはないのである。なお本重合性イソシアヌ
レートの反応を開始させるにはラジカル試薬、カチオン
試薬、アニオン試薬、錯体試薬、紫外線、電子線、ガン
マ−線等が田いられ、その目的とする反応を制御も１−
〈は促進させるため反応温塵、圧力等を会わせて考慮し
てやれば、各使用面での目的が達成これるのである。

木発明者らは上記しまた本発明に関して多数の実験を行
ない本発明の優秀性を明らかに１．だのである。

〈実施例〉 城下代表的は実熾例についてその技術的な内容を明らか
にする。なお以下の実施例においてシアン酸カリウムは
ＫＮＣＯとして純９９９．８％の合成品。

シアン酸ナトリウムけＮａＮＣ０として純度９９．５　
％の合成品、工業用シアン酸ナトリウムばＮａＮＣ０５
’１係、Ｎａ２ＣＯ３８％（Ｈ２Ｏ１％以下）のものを
用いた結果である。酸アミド型極性溶媒は使用直前に精
留して高品位品（ａ２ｏ　２００〜４ｎｎｐｐｍ）とし
て使用した。また脱水性固体酸は文献記載の方法に従っ
て充分脱水して活性化して用いた。なお反応系中の水分
は反応混合物の上澄液を、時々、採取してカールフィッ
シャー法により分析し、Ｈ２Ｏ５０〜２００　ｐｐｍに
なるように注意し、これが２［１０１）１１１ｍ以上に
なる時はさらに若干量の脱水性固体酸を加えて実験を続
行した。本発明の方法にいう脱水性固体酸の総使用量は
シアン酸アルカリの５〜５０重ｉ％の範囲であゆ、また
ＮＸ５級アミン系化合物の使用惜は有機ハロゲン化合物
の０．５〜１０重量％とくに好ましく’４１〜５重量％
であることが多くの予備実験から認められている。

実施例１〜１２ 防湿ｌ−だ攪拌機、逆流冷却器付フラスコに、表１に示
す有機ハロゲン化合物０．５モル、酸アミド型極性溶媒
１０モル、シアン酸カリウム粉末６０ｇ。

脱水性固体酸１０ｇおよび第三級アミン系化合物２〜３
ｇを入れ、攪拌しつつ１４０〜１５ｎ’Ｃで２．５時間
反応させたのち冷却し、反応混合物を濾過して無機化合
物を除去し２残渣を減圧蒸留してまず溶媒を回収し、そ
の残渣をエーテル抽出して抽出液を水洗後無水硫酸ナト
ＩＪウムで乾燥ｌ〜て蒸留しイソシアヌレートの収率を
求めた。なお一部のものについてはエーテル抽出液（乾
燥物）についてクロマトグラフ分析ならびにＮＭＲ分析
・ト行ないイソシアスレートの収率仝求めた。これらの
結果をｆとめると表１のとおりである。

表　　　１ 実施例　有機ノーロゲン化合物　　　　溶　　　媒１　
　　塩化アリル　　　　　ジメチルホルムアミド２　　
　臭化アリル　　　　　　ジメチルアセタミド５　　　
塩化メタア１ノル　　　ジメチルホルムアミド４　　　
臭化メタア１ノル　　　ホルミルピペリジノ５　　　α
−クロルメメチス像　アセチルモルホリン６　　塩化シ
ンナミル　　　Ｎ、　Ｎ’−りをチル診（う〃７　　　
臭化クロケル　　　　Ｎ−メチルピロリドン８　　臭化
プロパルギル　　テトラメチル尿素９　　沃化プロパル
ギル　テトラメチル尿素１０　　　　ｐ−クロルメチル
ズ九り　ジメチルホルムアミド１１　　　　α−ベンジ
ル臭化アリル　ジメチルホルムアミドシリカゲル　　　
　トリエチルアミン・ＥＥ３ｒ塩　　　９７シリカゲル
　　　　トリエチルアミン　　　　　９８シリカゲル　
　　　トリエチルアミン・）Ｂｒ　塩９６リン酸アルミ
ニウム　Ｎ−メチルモルホ１ノン　　　９５＋＜ｏ’、
”ルコニウム　Ｎ−メチルモルホリン　　　　９１リン
酸アルミニウム　トリエチレンジアミン　　　　９３ケ
イ酸アルミニウム　　トリメチルアミン・ＦＪ３ｒ塩　
　　　９５ケイ酸アルミニウム　トリブチルアミン　　
　　　　９０ケイ酸アルミニウム　トリブチルアミン　
　　　　　８８ケイ酸マグネシウム　トリベンジルアミ
ン　　　　　９２ケイ計ｐシウム　トリベンジルアミン
　　　　　８６ケイ酸セリウム　　　　Ｎ−メサＬ−シ
レｔリン　　　　　　９４実施例１６〜１７ 密閉式反応容器に表２に示す有機ハロゲン化合物（ン昆
介物）、ジメチルホルムアミド２ｏｎｍ１．シアン酸プ
）　ｌラム粉末５１１ｇ、脱７１り件固体酸５９お工び
旭三級アミン系（ヒ合物４ｑを入れ攪拌しつつ１４５℃
−コ゛２［呼量反応させたのち冷却し、爾後は実ｂｕ例
１〜１２と同様に操作したところ表２に示す結果かえら
れた。

実横例１８〜１９および比Ｉ絞υ１１１〜４密閉式反応
答器に表３に示す有機ハロゲン化合物０，５モル、Ｎ−
メチルピロリドン１５０胃乙工業用シアン１役ナトリウ
ム粉末６０７、脱水性固体酸２０ｐ　：ｂ−、ｈび７慎
＝、扱了ミン系化合ｑ勿１ｇを入れｐ、’を拌しつつｉ
　ｓ　ｎ　’Ｃで２時間反応させたのち冷却し、爾後は
実ｊ、ｆ、６　ｐ１１１〜１２と同様な操作によりイソ
シアヌレートＣつ収率を求めた結果は表６のとおりであ
る。

表　　　　３ 実施例　有機・・ロゲン化合物　　脱水性固体酸憲 １８　　　塩化アリル　　　　リン酸ケイ酸ジルコニウ
ム１９　　　塩化メタアリル　介設ゼオライト比較例１
　　塩化了りル　　　　　　　−比較例２　塩化メタア
リル　　　　　−比較例３　塩化メタアリル　合成ゼオ
ライト比較例４　塩化メタアリル　活性アルミナ坑三級
アミン系化合物　　イソシアヌレート収率＠） Ｎ−エチルピペラジン　　　　　９６ トリエチルアミン・ＨＢｒ塩　　　９４Ｎ−エチルピペ
ラジン　　　　　７ア トリエチルアミン・ＨＢｒ塩　　　７９表３のうち比較
例１〜４は脱水性固体酸、第三級アミン系化合物のいず
れかを加えなかったものであり、とくに脱水性固体酸と
して活性アルミナを加えたものはイソシアヌレートの収
率が悪く工業的方法としで適しないことが認められた。

〈発明の効果〉 以上の如く１本発明によれば、高収率で重合性インシア
スレートを得ることができる。また本発明の目的化合物
は二重結合もしくは三重結合を含み重合性ならびに化学
反応性に富んでいる。それで架橋剤、樹脂原料、耐熱性
樹脂添加剤になるほか臭素付加されて樹脂用難燃剤とし
ての用途が見込まれている。またエポキシ化、フリーデ
ル・クラフッ反応、プリンス反応、ジールス・アルグー
反応を容易に行なうことができるので有機合成原料とし
て価値の高いものであり、これらの反応を利用して生化
学的活性のある化合物あるいは反応性オリゴマーへの誘
導が期待されている。したがって本発明の方法によって
得られる製品の各種産業への寄与は大きいものと予想さ
れる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式ＣＨＲ■ＣＲ′ＡＸ（ただし式中Ｒ、Ｒ′
   は水素原子、アルキル基、アラルキル基、フェニル基ま
   たは置換フェニル基のいずれかを示し、Ａはアルキレン
   基、アラルキレン基またはオキシアルキレン基のいずれ
   かを示し、かつＲ、Ｒ′は同一でも別異でもよい。・・
   ・はあつてもなくてもよく、存在する時は三重結合を示
   しＲ、Ｒ′は存在しない。またＸは塩素原子、臭素原子
   または沃素原子のいずれかを示す。）で表わされる有機
   ハロゲン化合物とシアン酸アルカリとを酸アミド型極性
   非プロトン溶媒中で反応させるにあたり脱水性固体酸と
   第三級アミン系化合物とを存在せしめることを特徴とす
   る重合性イソシアヌレートの製造法。
2. （２）脱水性固体酸がシリカゲル、ケイ酸アルミニウム
   、ケイ酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、ゼオライ
   ト、リン酸ジルコニウム、ケイ酸ジルコニウム、リン酸
   ケイ酸ジルコニウム、ケイ酸希土、リン酸希土、ケイ酸
   塩鉱物およびリン酸塩鉱物よりなる群からえらばれた少
   くとも一つの粉粒体の脱水活性化物であることを特徴と
   する特許請求の範囲第（１）項記載の重合性イソシアヌ
   レートの製造法。
3. （３）第三級アミン系化合物が第三級アミン、第三級ア
   ミン塩、第四級アンモニウム塩および第三級アミン配位
   化合物よりなる群からえらばれた少くとも一つの化合物
   であることを特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載
   の重合性イソシアヌレートの製造法。