TW200541142A - Nanoscale silicon particles in negative electrode materials for lithium ion batteries - Google Patents

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200541142 (1) 4 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種電極材料及其在鋰離子電池之用途 # 【先前技術】 鋰離子電池在技術上是非常有價値的能量儲存系統， φ 因爲在可以實際使用的已知化學及電化學能量儲存中，其 具有高達180 Wh/公斤之最高能力密度，鋰離子電池特 別是用在手提電器之領域例如筆記型電腦或行動電話，鋰 離子電池在運輸裝置領域之用途，例如自行車或汽車，也 已經有討論。 具體地說，石墨碳是作爲負電極材料陽極〃）使 用，與用在所謂的 ''鋰電池〃之鋰金屬比較，石墨碳之特 徵是其安定的循環性質及其關於處理之非常高的安全性， φ 石墨碳在負電極材料中的用途之一個很大的爭論是與摻混 及消去鋰相關的宿主材料有很小的體積變化，也就是電極 保池大約穩定，據此，只有約約1 0 %之體積增加用於限 制LiC6之化學計量可以測量石墨碳中的鋰摻混，但是’ 約1 00 — 200毫伏特相對於石墨碳的Li/ Li +之非常低電位 是有缺點，反之，石墨碳之另一個缺點是其相當低的電化 學電容，石墨之理論値是3 7 2毫安培/克，其相當於約只 有理論上可以用鋰金屬達到的423 5毫安培/克之鋰電化 學電容之十分之一。 -5- 200541142 (2) 因此尋找替代材料以今進行很長的時間，尤其是在合 金方面，例 如建 立在 鋁 (Lindsay et a 1. in J . Power Sources 119 (2003 ) 5 8 4 )、錫 (Winter et a 1. in Electrochim. Acta 45( 1999)，31; Tirado in Mater. S c i. Eng. R-Rep . 40 ( 2003 )， 1 〇 3 )或銻 (Tirado in Mater. S c i. Eng. R · Rep. 40 ( 2003),103): 匕二元合金， 建立在 銅—錫（Kepler et al‘ in Electrochem. Solid-State Lett. 2 _ (1999)，307)或銅〜鍊（丫&1^6{31.111£16(^1*〇(：116111·

Solid-State Lett· 2 ( 1 999 )，161)之三元合金或建立在 氧化錫之金屬氧化物（Huggins in Solid State Ion. 152 (2 002 )，61 )，這些材料具有高理論特定電容，例如在 錫之情形下是9 94毫安培/克，如果可以逆向利用這些高 理論電容，可以實質上增加鋰離子電池之能量密度。 與金屬鋰比較，建立在合金的陽離子材料之優點是鋰 沈積過程中不會發生枝狀晶形成，不同於石墨材料，建立 # 在合金的陽離子材料合適與建立在碳酸丙烯酯之電解質一 起使用，如此容許在低溫度下使用鋰離子電池，但是這些 合金的缺點是在循環期間之大體積膨脹-也就是摻混及消 去鋰的期間，其超過200%而且在部份情形甚至高達300 % ( Besenhard et al in J. Power Sources 68 ( 1 9 9 7 )，87 )° 藉由使用金屬氧化物作爲電極材料，在第一次鋰摻混 期間發生將金屬氧化物還原成金屬及氧化鋰，氧化鋰以基 體（matrix )方式埋入微細的金屬粒子，在隨後的循環期 -6- 200541142 (3) 钂 間’可以因此吸收部份的體積膨脹，實質上改進循環行爲 Ο 類似於錫，矽同樣也被硏究，其與鋰形成電化學活性 的—·兀化合物（Weydanz et al. in Journal of Power

Sources 82 ( 1 999 ) ， 23 7; Seefurth e t a1. in J. Electrochem. Soc. 1 24 ( 1 977 ) ， 1 207; Lai in J. Electrochem. Soc· 1 2 3 ( 1 976 )，1196)，鋰與矽之這些 # 二元化合物具有非常高的鋰含量，鋰含量之理論最大値是 Li4.2Si，相當於約4400毫安培/克的矽之非常高的理論 特定電容(Lupu et al. in Inorg. Chem. 42 ( 2003 )，3 7 65 )，類似於鋰在石墨中的***化合物之情形，這些二元化 合物在< 5 00毫伏特相對於Li/ Li +之低電壓下形成（也 就是相對於作爲參考的金屬鋰之電壓），如同在上述二元 合金之情形，鋰之摻混及消去也伴隨著非常大的體積膨脹 ，在矽之情形下是不超過323 %，此體積膨脹導致結晶之 • 相當大的機械負荷，因而非晶性並使粒子分離而喪失電子 接觸（Winter et al· in Adv. Mater. 10 ( 1998)，725; Yang et al. in Solid State Ion. 90 ( 1 996 ) 9 281;

Bourderau et al. in J. Power Sources 82 ( 1 99 9 ) ，2 3 3 ) 多種技術用於改進矽對載體材料之黏著性，例如經由 硏磨數小時（Dimov et al. in Electrochim. Acta 48 ( 2003 )，1 5 79; Niu et al. in Electrochem. Solid State Lett. 5 (2002 ) , A107 )、從氣相之碳塗覆（Wilson etal· in j. 200541142 (4)

Electrochem. Soc. 1 42 ( 1 9 9 5 )，3 2 6 )及裂解各前驅物 之親密混合物（L a r c h e r e t a 1 · i n S ο 1 i d S t a t e I ο η · 1 2 2 ( 1 9 9 9 )，71; Wen et a 1. in Electrochem. Commun 5 ( 2003 ),165 )，曾經進行富含矽（60 — 8 0重量％矽）及低量 矽（5 — 2 0重量％矽）調製物之實驗。 奈米級材料也就是含有約1 〇 〇奈米的粒子大小之實驗 ，揭示在 Graetz et al· in Electrochem. Solid State Lett· 6 • ( 2 0 0 3 ) 9 A1 94; Li et al. in Electrochem. Solid State

Lett. 2 ( 1 999 )，5 47; Yang et al. in Electrochem. Solid State Lett. 6 ( 2003 )，A154;及 Gao et al. in Adv. Mater· 13 ( 2001)，816，Graetz et al·描述奈米級砂膜之製備， 其具有大於2 3 0 0毫安培/克（在經由化學蒸汽沈積法沈 積的膜之情形）或Π00毫安培/克（在粒子上聚集的膜 之情形）之逆向電容，但是衰減相當高，Li et al·使用奈 米級矽與碳黑之混合物，其同樣具有非常高的電容，最初 φ 高達2 0 0 0毫安培/克，但是在循環後大幅降低，且敘述 少於25次循環，Yang et al·使用裂解含奈米矽的起始物 質用於製備其活性物質且得到在30次循環期間大於700 毫安培/克之可逆電容，但是此處也是無法避免衰減’ G a 〇 e t a 1.揭示經由雷射去除所得的矽與鋰之電化學反應 ，但是得到最初約700毫安培/克之可逆電容。 本發明之目的是提供一種具有高可逆電容之電極材料 ，其較宜同時在第一個循環中可達到稍微的衰減級/或較 小的可逆電容損失，具體地說，本目的是得到在循環中具 -8- 200541142 (5) 4 有足夠機械安定性之電極材料。 在本發明之內容中，衰減係指在連續循環期間之可逆 電容下降。 訝異地，發現含有BET表面積是5至700平方米/ 克且平均粒子直徑是從5至2 0 0奈米之奈米級矽粒子的電 極材料，導致具有良好的循環行爲，尤其是與用於先前技 藝的鋰離子電池之矽基質的負電極比較，目的之達成更令 # 人訝異，因爲發現這些電極具有非常高的可逆電容，其在 循環過程中也保持大約安定，所以只觀察到少許的衰減， 而且’發現因爲使用這些奈米級矽粒子，電極材料實質上 改良機械安定性，另一個訝異的事實是可以減低第一次循 環之不可逆電容損失。 【發明內容】 本發明因此係關於供鋰離子電池用之電極材料，其特 • 徵是該電極材料含有 一 5 - 85重量％之奈米級矽粒子，其BET表面積是 從5至700平方米/克，且平均一級粒子直徑是從5至 200奈米， —〇 - 10重量％之導電性碳黑， 一 5 - 80重量％之石墨，其平均粒子直徑是從丨微 米至1 0 0微米，及 一 5 — 25重量％之黏著劑， 各成份之比例總和不超過1 0 0重量％。 -9- 200541142 (6) 本發明還關於本發明之電極材料用於製造鋰離子電池 之用途，以及關於一種鋰離子電池，其具有含有本發明電 極材料之負電極。 根據本發明之電極材料使用的電極具有非常高的可逆 電容，此同時適用於具有高含量奈米級砂粒子根據本發明 之電極材料及具有低含量奈米級矽粒子根據本發明之電極 材料，此可逆電容在循環過程中也保持大約穩定，所以只 φ 觀察到輕微的衰減，而且，根據本發明之電極材料具有良 好的安定性，此係指很少有任何的疲勞現象，例如根據本 發明之電極材料即使在相當長的循環中發生的機械破壞， 與根據先前技藝使用含矽及金屬基質的電極材料之對應的 鋰離子電池比較，藉由使用根據本發明之電極材料，可以 降低第一次循環期間之不可逆電容損失，一般來說，根據 本發明之電極材料具有良好的循環行爲，而且，根據本發 明之電極材料具有的優點是對碳酸丙烯酯基質的電解質有 φ 足夠的安定性。 用於鋰離子電池的根據本發明之電極材料之特徵是該 電極材料含有 —5—85重量％之奈米級矽粒子，其BET表面積是 從5至700平方米/克，且平均一級粒子直徑是從5至 200奈米， 一 0 — 10重量％之導電性碳黑， 一 5—80重量％之石墨，其平均粒子直徑是從1微 米至10 0微米，及 •10- 200541142 (7) w 一 5 - 2 5重量％之黏著劑， 各成份之比例總和不超過1 00重量％。 在本發明之內文中，電極材料係指一種物質或含有二 或多種物質之混合物，該物質或該混合物在電池中經由氧 化及/或還原反應而可以儲存電化學能量，決定於（充電 )電池之電化學反應，輸送能量是氧化或還原作用，使用 名詞負或正電極材料或名詞陽極或陰極材料。 • 可能有利於如果根據本發明之電極材料含從〇至5重 量％，較從0.5至4重量％之導電性碳黑，根據本發明之 電極材料較宜含高純度的合成碳黑作爲導電性碳黑，其平 均粒子大小較宜是從20至60奈米，特別較宜是從30至 50奈米，更宜如果在根據本發明之電極材料中所含的導 電性碳黑其BET表面積是從50至80平方米/克，較宜 是55至70平方米/克，在根據本發明之電極材料之70 至67平方米/克之高純度的合成碳黑作爲導電性碳黑。 β 可能也有利於如果根據本發明之電極材料含從5至 25重量％，較從5至10重量％，且特別較宜1〇重量％ 之黏著劑，在本發明之內文中，黏著劑係指一種化學化合 物’其可以黏著彼此成份之矽粒子、石墨及如果需要的導 電性碳黑及載體物質，其較宜包括銅、鎳或不鏽鋼，根據 本發明之電極材料較宜含有聚合性黏著劑，較宜是聚偏二 氟乙烯（Ρ V d F )、聚四氟乙烯或聚烯烴，但是特別較宜 是熱塑性彈性體，尤其是乙烯/丙叉三聚物，在根據本發 明之電極材料之一個特定具體實施例中，後者含有明膠或 -11 - 200541142 (8) 智 改良的纖維素作爲黏著劑。 根據本發明之電極材料含有從5至80重量％之石墨 ，其平均粒子直徑較宜是從1至1 0 0微米，較宜是從2至 5 0微米，在根據本發明之電極材料中所含的石墨較宜其 d9〇値是從5至10微米，在本發明之內文中，d9G値是6 微米係指90%之全部粒子其粒子大小是小於或等於6微 米，而且，在根據本發明之電極材料中所含的石墨其BET φ 表面積較宜是從5至30平方米/克，較宜是10至20平 方米/克。 根據本發明之電極材料還含有從5至85重量％之奈 米級矽粒子，其平均一級粒子直徑是從5至200奈米，較 宜從5至1 00奈米，聚集而形成聚結物或塊狀物的一級粒 子其大小較宜是從20至1 000奈米，粒子直徑是根據經由 穿透式電子顯微鏡（TEM )所得的顯微照片測定。 在一個較佳的具體實施例中，根據本發明之電極材料 φ 較宜含有從8至20重量％，較宜從1〇至15重量％之石 墨，及從65至86.5重量％，較宜從70至84.5重量％之 奈米級矽粒子，在用於鋰離子電池的根據本發明之電極材 料之一個特別較佳的具體實施例中，該電極材料含有 —65 — 86.5重量％之奈米級砂粒子， 一 0.5 — 1 0重量％之導電性碳黑， 一 8 - 20重量％之石墨，其平均粒子直徑是從1微 米至10 0微米，及 一 5 - 10重量％之黏著劑。 -12 - 200541142 (9) 根據本發明之電極材料之下列組成物特別較佳 —8 0重量％之奈米級砂粒子， —〇.5 — 10重量％之導電性碳黑， 一 10 — 15重量％之石墨，其平均粒子直徑是從1微 米至100微米，及 —5— 10重量％之黏著劑。 在根據本發明之電極材料之另一個具體實施例中，後 φ 者含從55至85重量％，較宜從65至80重量％之石墨， 及從5至40重量％，較宜從10至30重量％之奈米級矽 粒子，在一個較佳的具體實施例中，根據本發明之電極材 料含有 一 5 - 40重量％之奈米級矽粒子， 一 55 - 85重量％之石墨，其平均粒子直徑是從2微 米至5 0微米，及 一 5— 10重量％之黏著劑。 # 根據本發明之電極材料之下列組成物特別較佳 一 20重量％之奈米級矽粒子， —70 — 75重量％之石墨，其平均粒子直徑是從2微 米至50微米，及 —5 — 1 0重量％之黏著劑。 根據本發明之電極材料含有作爲砂粒子之奈米級聚集 的結晶矽粉末，其BET表面積較宜較宜是從5至700平 方米/克，較宜是從6至140平方米/克，特別較宜是從 7至50平方米/克，且非常特別較宜是從10至20平方 -13- 200541142 (10) 米/克，在根據本發明之電極材料之一個特定具體實施例 中，該物質可含有奈米級聚集的結晶矽粉末，其bet表 面積至少式150平方米/克，較宜是從160至600平方米 /克，特別較宜是從160至450平方米/克，根據本發明 ，：BET表面積是根據ISO 9277 ( 1 995 )測定，其取代 DIN 66 1 31。 在本發明之內文中，結塊物係指球形或非常實質上球 • 形的一級粒子，其最初是在反應中形成，在後續反應過程 中合倂而形成結塊物，結塊物之交互生長程度可以受到製 程參數影響，這些結塊物可以在後續反應過程中形成聚結 物，不同於結塊物，其原則上只能部份分離成一級粒子， 聚集物在本發明之內文中係指結塊物之鬆散結合，其很容 易分離成結塊物。 結晶係指至少9 0 %新鮮製備的矽粉末是結晶，在本 發明之內文中，新鮮製備的粉末係指剛通過製造過程且尙 φ 未顯現老化現象例如在表面因爲氧化作用的粉末，此結晶 性可以經由例如X -光繞射測定，藉由比較使用的矽粉末 與已知結晶性及結晶大小的矽粉之[1 1 1]、[220]及[3 1 1]角 之強度，結晶性至少是95 %之矽粉較佳，結晶性至少是 9 8 %特別較佳，例如，評估穿透式電子顯微鏡（TEM )之 顯微照片並計數結晶狀態特性的格線之一級粒子，合適用 於測定此結晶性。 而且，根據本發明之電極材料可含摻雜（doped )的 矽粒子，元素磷、砷、銻、硼、鋁、鍺及/或銦可存在爲 -14- 200541142 (11) 摻雜成份，在本發明之內文中，摻雜成份係指存在於矽粒 子中的元素，這些摻雜成份在矽粒子中的比例可以高至1 重量％，原則上，砂粒子含有的摻雜成份是在p p m或p p b 範圍，較宜是1〇13至1015個原子之摻雜成份/立方公分 〇 在根據本發明之電極材料中的矽粒子也可以含有鋰作 爲摻雜成份，鋰在矽粒子中的比例可以高至5 3重量％， • 在矽粒子中所含的鋰特別較宜高至20至40重量％。 摻雜成份可以均句分散在矽粒子中或聚集或交互結合 在一級粒子的塗層或核心，摻雜成份較宜摻混在矽的格子 位置’此實質上決定於摻雜物之種類及製造矽粒子之反應 〇

根據本發明之電極材料可以含有矽粒子，其只要是新 鮮製造，仍然含有至多98莫耳％之氫負載，以粒子表面 之矽爲基準，特別較宜是從30至95莫耳％之範圍，NMR # 光譜法例如1 Η - NMR光譜法、水解氫消除後的頂空氣相 層析法或熱氫消除後的擴散光譜法合適用於測定氫負載， 也可以使用IR光譜法定量測定氫負載。 根據本發明之電極材料所含的矽粒子之製造較宜經由 下列特徵之方法進行 -將至少一種在蒸汽或氣相形式之矽烷，及如果需要 有至少一種在蒸汽或氣相形式之摻雜物、惰性氣體及氫氣 在熱-壁反應器中熱處理， 一反應混合物冷卻或使其冷卻，並 -15- 200541142 (12) -從氣態物質中分離粉末形式之反應產物， 矽烷之比例是從0· 1至90重量％，以矽烷、摻雜物 、氫氣及惰性氣體之總和爲基準，且氫氣之比例範圍是從 1莫耳％至96莫耳％，以氫氣、矽烷、惰性氣體及如果 需要的摻雜物之總和爲基準，特別有利於使用壁加熱的熱 -壁反應器，需要的熱-壁反應器之大小是使起始物質及 如果需要的摻雜物達到最完全的轉化，原則上，在熱-壁 φ 反應器中的滯留時間是從〇. 1秒至2秒，較宜選擇熱-壁 反應器中的最大溫度使其不會超過1 000 °c，反應混合物 之冷卻可以經由例如反應器之外壁冷卻或在淬火中加入惰 性氣體進行，較宜磷、砷、銻、硼、鋁、鍺、銦及/或鋰 之含氫的化合物可以作爲摻雜物使用，特別較宜是二硼烷 及磷烷或經取代的磷烷例如tBuPH2、tBu3P、tBuPh2P及 參甲胺基磷烷（（CH3 ) 2N ) 3P，在鋰作爲摻雜物成份之 情形下，經證明最有利於使用金屬鋰或氨化鋰LiNH2作爲 # 摻雜物，BET表面積是從5至150平方米/克之聚集、結 晶矽粉末可經由此製造方法生產。 摻雜物係指在此方法中爲了得到摻雜成份所使用的化 合物。 根據本發明之電極材料也可以含有奈米級、聚集的矽 粉末作爲矽粒子，其係經由下列特徵之方法進行 一將至少一種在蒸汽或氣相形式之矽烷，及如果需要 有至少一種在蒸汽或氣相形式之摻雜物與惰性氣體， -一起連續傳送至反應器並在此混合， -16- 200541142 (13) fa 矽烷之比例是從0. 1至90重量％，以矽烷、摻雜物 及惰性氣體之總和爲基準，在從1 〇至11 00毫巴之壓力下 ，在微波範圍藉由電磁輻射之能量輸入產生電漿，且反應 混合物容許冷卻或冷卻並從氣態物質中分離粉末形式之反 應產物，此製造方法產生安定的電漿其導致非常均勻的產 物，且不同於在高真空下操作的方法而容許高轉化，原則 上，矽烷之轉化是至少9 8 %，此方法是在氣流中矽烷之 • 比例是從0.1至90重量％且如果需要包括摻雜成份進行 ，矽烷之比例較宜是從1至1 0重量％，在此比例之情形 下，原則上得到直徑低於1微米之聚集物，不容許粉末輸 入，較宜選擇使反射回來的未吸收微波功率最小並形成安 定的電漿，原則上，在此製造方法中的能量輸入是從1 〇 〇 瓦至100千瓦且特別較宜從500瓦至6千瓦，粒子大小分 布可以藉由微波功率輸入而改變，據此，在相同氣體組成 物及體積流動速率之情形下，較高的微波功率據此導致較 春 小的粒子大小及狹窄的粒子大小分布，藉由此製造方法， 可以製造BET表面積是大於50平方米/克之聚集的結晶 矽粉末。 在用於矽烷粒子之兩種製造方法中，砂院較宜是含石夕 的化合物’其在反應情形下’得到矽、氫氣、氮氣及/或 鹵素，這些較宜是SiH4、Si2H6、⑴叫、cl2SiH2、

ChSiH及/或SiCU，特別較宜是SiH4，也可以使用 N(SiH3)3、HN(SiH3)2、H2N(SiH3)、 (H3Si) 2NN ( SiH3) 2、（ H3Si) ΝΗΝΗ ( SiH3)、 -17 - 200541142 (14) m H2NN ( SiH3 ) 2 0 在這兩種製造方法中，摻雜物是在共價或離子鍵結形 式含摻雜成份之化合物，且其在反應情形下得到摻雜成份 、氫氣、氮氣、一氧化碳、二氧化碳及/或鹵素，較宜使 用磷、砷、銻、硼、鋁、鍺、銦及/或鋰之含氫化合物， 特別較宜是二硼烷及磷烷或經取代的磷烷例如tBuPH2、 tBu3P、tBuPh2P及參甲胺基磷烷（（CH3) 2N) 3P，在鋰 φ 作爲摻雜物成份之情形下，經證明最有利於使用金屬鋰或 氨化鋰LiNH2作爲摻雜物。 在用於矽烷粒子之兩種製造方法中，可以使用氮氣、 氦氣、氖氣或氬氣作爲惰性氣體，特別較宜是氬氣。 本發明還關於本發明之電極材料供製造鋰離子電池之 用途，根據本發明之電極材料較宜用於製造鋰離子電池之 負電極，在此，根據本發明之電極材料可以在從2微米至 5〇〇微米之層厚度下，較宜從10微米至300微米，經由 # 刀塗覆法施加至銅箔或另一種電流收集器，也可以使用其 他塗覆法，在用根據本發明之電極材料塗覆銅箔前，較宜 用商業化供應的以聚合物樹脂爲基質的底料（primer )處 理銅箔，其增加對銅箔之吸附但本身實質上無電磁活性， 底料較宜是聚氯丁二燒基質之無重金屬的聚合物黏著劑， 其較宜在從1至100微米之層厚度下施加，較宜從5至 3 〇微米’但是，也可以使用其他黏著促進劑，或可以完 全免除使用黏著促進劑。 根據本發明之電極材料較宜用於製造鋰離子電池，其 -18- 200541142 (15) 作爲電解質使用之該電解質組成物較宜含有選自下列族群 之有機溶劑：碳酸乙烯二酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、 碳酸二乙酯、碳酸丙二酯、碳酸丁二酯、碳酸甲丙酯、碳 酸甲丁酯及其異構物、1，2—二甲氧基乙烷、四氫呋喃、 2 —甲基四氫呋喃、二乙二醇二烷酯、二噁茂烷、環氧丙 烷、二甲亞硕、二甲基甲醯胺、甲醯胺、硝基甲烷、r 一 丁內酯、羧酸烷酯及/或乳酸甲酯，及至少一種選自下列 φ 族群之鹼金屬鹽或鹼土金屬鹽作爲導電性鹽：LiPF6、 LiC104、LiAsF6、LiBF4、LiCF3S03、LiN ( CF3S〇2) 2、 LiN ( S02CF2CF3) 2、LiSbF6、LiAlCl4、LiGaCl4、LiCl、 LiN03、LiSCN、Li03SCF2CF3、L i C 6 F 5 S O 3、L i O 2 C C F 3、 LiFS03、LiB ( C6H5 ) 4、LiB ( C204 ) 2 及氟烷基磷酸鋰 ，導電性鹽之濃度是從〇·5莫耳/升至該對應鹽之溶解度 極限，但較宜是2莫耳/升。 但是該鋰離子電池也可以含有從0.5至10重量％， # 較宜從2至5重量％之碳酸乙烯二酯之電解質。 當根據本發明之電極材料是根據本發明用於製造鋰離 子電池時，較宜使用的電解質含從20至70體積％之碳酸 乙烯二酯及/或從20至70體積％之碳酸二甲酯、從〇.5 至2莫耳/升之LiPF6及添加0.5至5重量％之碳酸乙烯 二酯’特別較宜使用的電解質含碳酸丙烯二醋及從〇 · 5至 2旲耳/升之LiPF6及添加從0.5至5重量％之碳酸乙嫌 二酯。 本發明還關於具有負電極之鋰離子電池，其含有根據 -19- 200541142 (16) tt 本發明之電極材料。 下列實例是用於更詳細地說明根據本發明之電極材料 ’而不是要將本發明限制在此具體實施例中。 【實施方式】 1 ·製造奈米級矽粒子 1.1在熱-壁反應器內製造奈米級矽粒子 φ 在長度是200公分且直徑是d之垂直排列的熱一壁反 應器內製造奈米級矽粒子Sil、Si2及Si3，試管含石英玻 璃或Si / SiC，將100公分區域之石英玻璃內襯裡先外部 經由電阻加熱至l〇〇〇°C，含矽烷（SiH4 )、氬氣及氫氣 之起始物質混合物經由二元噴嘴從上方加入此熱-壁反應 器內，實驗排列之示意結構顯示在圖1，在下游過濾器裝 置中，將粉末產物從氣態物質中分離，表1含用於製造奈 米級矽粒子Sil、Si2及Si3之各方法參數。 試管之直徑d 體積流動速率（seem1) (公分） 矽烷（SiH4) 氣 氫氣 Sil 6 23 00 8700 0 Si2 6 3 5 00 0 1 05 00 Si3 10 7000 0 21000 • __ ^ccm是每分鐘標準立方公分，1 seem相當於每分鐘1立 方公分之氣體，以〇°C及大氣壓力爲基準。 -20- 200541142 (17) 1 · 2在微波反應器內製造摻雜硼之奈米級矽粒子 使用從Muegge之微波產生器製造電漿，在反應空間 內藉由調節器（tuner )( 3 —桿調節器）聚集微波輻射， 由於波導設計之結果，藉由調節器之微細調整及作爲電極 的噴嘴之確實歸位化，在1 0毫巴至1 1 〇〇毫巴之壓力範圍 及在從100至6000瓦之微波功率下產生安定的電漿，微 波反應器包括一個外徑是30毫米且長度是120毫米之石 • 英玻璃管，其係***電漿塗抹器內，SiB4型之奈米級矽 粒子是藉由此微波反應器製造，爲了此目的，將Si H4/ 氬氣混合物一含200 seem之矽烷級1800 seem之氬氣— 經由二元噴嘴加入微波反應器內，並經由第二個噴嘴將含 10000 seem之氫氣級20 seem之B2H6之另一種混合物加 入該反應器內，經由微波將1 000瓦之功率加入氣體混合 物並產生電漿，電漿火炬經由噴嘴穿出擴展進入體積與反 應器比較相當大之約20升之空間，將此空間及反應器內 # 之壓力調整至80毫巴，在下游過濾器裝置內從氣態物質 分離粉狀產物。 2 .鑑定奈米級砂粒子 根據ISO 9277 ( 1 995 )測定奈米級矽粒子之BET表 面積，根據穿透式電子顯微照片測定粒子大小，圖2a及 2b顯示奈米級矽粒子Si3在不同解析度之穿透式電子顯 微照片（條紋在圖2a相當於50奈米且在圖2b是0.5微 米），表1顯示在實驗中使用的奈米級矽粒子名單。 •21 - 200541142 (18) 表1 :

Si 1 Si2 Si3 Si4 一級粒子大小（奈米） 20-200 20-200 20-200 5-50 粒子形狀 線狀 線狀 線狀 球形 比表面積（平方米/克） 11 1 2 11 170 # 3 .製造電極材料 將材料先機械性混合，然後經由高速攪拌器在N -甲 基吡咯酮懸浮液中再度混合，且隨後經由刀塗覆器在較宜 是25 0微米之後度下施加至用底料預先處理的20微米厚 升液化銅箔，隨後將在此方式下塗覆的銅箱在8 0 °C之真 空下乾燥，在部份情形中，在約8 0 °C捲動材料，然後從 此塗覆的銅箔衝壓圓形之電極。 在塗覆根據本發明之電極材料前，使用以聚合物樹脂 # 爲基質的商業化底料處理銅箔，該底料增加對銅之吸附但 本身實質上無電化學活性，在我們的情形中使用的底料是 從 ContiTech 之、、Conti Plus adhesion promoter” ，其係 一種聚氯丁二烯基質之無重金屬的聚合物黏著劑，其係在 從5至30微米之層厚度下施加。 表2顯示在實例中使用的根據本發明之電極材料及其 組成物之名單。 -22- 200541142 (19) 表2 : 實例 奈米級 矽粒子 (重量％) 導電性碳黑 (重量％) 微細分粒的石 墨（重重％) 黏著劑 (重量％) EM_Sil_80 80 Sil <2 10 8 PVdF EM—Si2—80 80 Si2 <2 10 8 PVdF EM—Si3_80 80 Si3 <2 10 8 PVdF EM_SiB4_80 80 SiB4 <2 10 8 PVdF EM_Sil_20 20 Sil 0 70 10 PVdF EM_Si2_20 20 Si2 0 70 lOPVdF EM_SiB4_60 60 SiB4 0 15 20聚烯烴（從BASF 之 Oppanol B 200)

使用的導電性碳黑是產品名稱爲 Super P (生產商 TIMCAL SA，Switzerland)之導電性碳黑，此係平均粒子 Φ 大小是約40奈米且BET表面積是62平方米/克（土5平 方米/克）之高純度合成碳黑。 使用的石墨是產品名稱爲KS6(生產商TIMCAL SA， Switzerland )之石墨，此係d9G値是約6微米且BET表面 積是約13.8平方米/克之合成石墨，此石墨之粒子形狀 傾向於圓形，但是在實例B9 (表5 )中，使用產品名稱爲 SFG6 (生產商 TIMCAL SA，Switzerland )之石墨，此係 d90値是約6微米且BET表面積是約17.1平方米/克之合 成石墨，此石墨之粒子形狀傾向於扁平，與KS6比較， -23- 200541142 (20) 其對於實例B 9使用之以碳酸丙烯二酯爲基質的電解質有 更高的安定性。 4 .進行電化學硏究 在所謂的半電池及全電池排列中進行電化學循環，對 於半電池排列，在工作電極-分隔器/電解質-相反/參 考電極之三明治排列中，相對於作爲相反電極及參考電極 φ 之鋰板測量作爲工作電極之根據本發明之電極材料，使用 1 00毫伏特及1 ·〇伏特相對於Li/ Li +作爲電壓限制，在完 整電池之情形下，在工作電極（石墨）-分隔器/電解質 —相反電極（L i C ο Ο 2 )之參考電極之全電池排列中，相對 於標準陰極材料L i C ο Ο 2測量材料，在此使用的電壓限制 是從2.5至3伏特及從4至4.2伏特，循環速率是說明爲 電極材料每活性物質之電流密度-此相當於矽粒子及石墨 之總質量，此目的使用的値是從74至3 72毫安培/克。 Φ 充電是在到達電壓極限時使用電流下降至低於相當於 1 〇毫安培/克之値進行，使用此電流下降使其可以從可 能的不可逆傷害（其在降低總電容，也就是包括在靜電位 步驟中的流動）分離電極之功效（在固定電流模式中流動 的電流比例，或靜電流（g a 1 v a η 〇 s t a t i c )部份）（參見H · Buga et al. in ITE Battery Letters, 4 ( 2 0 0 3 )，38) ° 進行兩種不同形式之實驗步驟： 1.只根據上及下電位極限，使用切除（cut_out)模 式用於單獨半循環之古典模式，此係在全部傳統電池的情 -24- 200541142 (21) 4 形使用之模式。 2.所謂的電容-極限模式，其中在充電步驟除了下 電位極限以外，還說明最大電容，此可預防過度充電且據 此減低在矽上的機械應力，如此可增加電極之壽命。 5 .電解質之組成 使用的電解質之組成是列在表3。 表3 : ELI 碳酸乙烯二酯：碳酸 二甲酯(比例是1:1) 1莫耳/升LiPF6 2重量％碳酸乙烯二酯 EL2 碳酸乙烯二酯：碳酸 二甲酯(比例是1:1) 1莫耳/升LiPF6 EL3 碳酸丙烯二酯 1莫耳/升LiPF6 2重量％碳酸乙烯二酯 • 6 .藉由半電池排列的電化學硏究之結果 表4顯示根據古典模式的實驗步驟之實驗參數，且表 5顯示根據電容-極限模式的實驗步驟之實驗參數。 -25- 200541142 (22) 表4 : 實例 電極材料 電解質 古典循環 也參見 z毫安培/克 Z B 1 EM_Sil_80 ELI 7 4 圖3 B2 EM_Sil_20 ELI 50 圖4 # 表5 :

實例 電極材料 捲曲的 電解質 對於x mAh/克 也參見 電極 y毫安培/克電容極限循環 X y B3 EM_Sil_80 ELI 1000 74 圖5 B4 EM_Sil_80 ELI 7001 372 圖6 B5 EM_Si2_80 X ELI 700 372 圖7及8 B6 EM—Si3—80 ELI 700 372 圖9 B7 EM_SiB4_60 X ELI 700 372 圖10 B8 EM_Si2—80 X EL2 700 150 圖11 B9 EM—Sil_80 EL3 700 150 圖12 B10 EM_Sil_20 ELI 5302 50 圖13 B11 EM_Si2_20 ELI 5302 50 圖14 1約兩倍石墨電容 2約1 .5倍石墨電容 在實例B 1使用的根據本發明之電極材料具有達到超 -26- 200541142 (23) # 過1 0 0 0 m A h /克之高可逆電容及持續超過5 0次循環之安 定性，但是，在第一次循環觀察到相當高的不可逆電容’ 實例B2顯示非常安定的行爲、非常高的電容、輕微的衰 減及相當低的不可逆電容，尤其是在第一次循環，其中只 有26%。實例B3及B4顯示根據本發明之電極材料容許 超過800次之安定循環或當電容限制時超過1〇〇次循環， 這些實例顯示根據本發明之電極材料之循環安定性高於文 Φ 獻中揭示的矽基質之電極材料，此也適用於達到的可逆電 容。此外，不可逆電容損失也很小，每次循環在約1.5% 。實例B5顯示甚至超過200次循環之安定的循環，而且 ，圖6顯示使用根據本發明之電極材料在此達到良好的電 流攜帶能力，該能力是約在古典電極材料之範圍，實例 B6也顯示超過150次循環之安定的循環，在此，與根據 本發明的其他電極材料在較高循環次數下比較，有些許較 低的不可逆損失，但是該損失在第一次循環較高，實例 φ B7同樣顯示安定的循環，在此，在較高循環次數下之不 可逆損失，些許高於在實例中使用的根據本發明的其他電 極材料’實例B8顯示超過20次循環之安定的循環，但是 在此發生較高的不可逆損失，其係因爲使用的電解質沒有 形成膜的添加物碳酸乙烯二酯，實例B9顯示超過130次 循環之安定的循環，在第一次循環發生稍微較高的不可逆 損失，但是在較高循環次數只有非常小的不可逆損失，實 例B 1 0顯示顯示超過1 8 0次循環之非常安定的循環，從第 二次循環有較低的不可逆電容，在實例n也觀察到非常 •27- 200541142 (24) # 安定的循環且從第二次循環有低的不可逆電容。 7 .測試全電池 相對於LiCo02電極在全電池進行循環，在此實例（ 顯示在圖1 5 )中，測試使用根據本發明之電極材料 EM_Si2_80及電解質ELI之全電池操作，在電容限制在 5 3 0毫安培/克模式且循環是3 72毫安培/克下操作全電 # 池，電容之暫時下降及再度上升是基於隨後從4.0至4.2 伏特的上切除電位之上升，該測量實現此全電池達到超過 5 〇次循環之可操作性，且只有相當小的不可逆損失。 【圖式簡單說明】 圖1顯示在熱-壁反應器內製造奈米級矽粒子之組裝 裝置不意圖。 圖2a及2b顯示在不同解析度之穿透式電子顯微照片 •。 圖3至1 4顯示經由半電池配置之電化學硏究結果（ 對應於實例B 1至B 1 1 )。 圖15顯示當循環是相對於LiCo02電極在全電池中進 行之結果。 -28-

Claims (1)

1. 200541142 (1) ♦ 十、申請專利範圍 1. 一種供鋰離子電池用之電極材料，其特徵是該電 極材料含有 一 5—85重量％之奈米級矽粒子，其BET表面積是 從5至700平方米/克，且平均一級粒子直徑是從5至 200奈米， 一 〇 — 1 0重量％之導電性碳黑， # 一 5—80重量％之石墨，其平均粒子直徑是從1微 米至100微米，及 —5 — 25重量％之黏著劑， 各成份之比例總和不超過1 00重量％。 2 ·根據申請專利範圍第1項之電極材料，其特徵是 該電極材料含有 一 65〜86.5重量％之奈米級矽粒子， —〇·5 — 5重量％之導電性碳黑， Φ — 8〜20重量％之石墨，其平均粒子直徑是從2微 米至50微米，及 —5〜1〇重量％之黏著劑。 3 ·根據申請專利範圍第1項之電極材料，其特徵是 該電極材料含有 —5〜40重量％之奈米級矽粒子， 一 55—85重量％之石墨，其平均粒子直徑是從2微 米至50微米，及 —5〜1〇重量％之黏著劑。 -29- 200541142 (2) 4.根據申請專利範圍第1至3項中任一項之電極材 料，其特徵是該奈米級砂粒子爲經摻雜（d 〇 P e d )。 5 .根據申請專利範圍第4項之電極材料，其特徵是 該奈米級矽粒子含有不超過5 3重量％之鋰作爲摻雜成份 〇 6. 根據申請專利範圍第1至3項中任一項之電極材 料，其特徵是該奈米級矽粒子之BET表面積是從6至140 # 平方米/克。 7. —種申請專利範圍第1至6項中至少一項之電極 材料之用途，其係供製造鋰離子電池。 8 .根據申請專利範圍第7項之用途，其特徵是使用 含有0.5至10重量％碳酸乙烯二酯之電解質組成物以作 爲電解質。 9. 根據申請專利範圍第7或8項之用途，其特徵是 使用含有至少一種有機溶劑及至少一種鹼金屬鹽或鹼土金 # 屬鹽之電解質組成物以作爲電解質。 10. 根據申請專利範圍第9項之用途，其特徵是作爲 電解質使用之該電解質組成物含有選自下列族群之有機溶 劑：碳酸乙烯二酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙 酯、碳酸丙二酯、碳酸丁二酯、碳酸甲丙酯、碳酸甲丁酯 及其異構物、1，2—二甲氧基乙烷、四氫呋喃、2 —甲基 四氫咲喃、二乙二醇二院酯、二卩惡茂院、環氧丙院、二甲 亞硕、二甲基甲醯胺、甲醯胺、硝基甲烷、r 一丁內酯、 羧酸烷酯及/或乳酸甲酯。 -30- 200541142 (3) 1 1 .根據申請專利範圍第9項之月 電解質使用之該電解質組成物含有選自 鹽·· LiPF6、LiC104、LiAsF6、LiBF4、 LiN ( CF3SO2 ) 2 ' LiN ( SO2CF2CF3 ): 、LiGaCl4、LiCl、LiN03、LiSCN LiC6F5S03、Li02CCF3、LiFS03、LiB ( LiB ( C204) 2及/或氟烷基磷酸鋰。 • 1 2 ·根據申請專利範圍第1 1項5 用作爲電解質的電解質組成物含有導 0.5莫耳/升至該對應鹽之溶解度極限 13· —種具有負電極之鋰離子電祀 範圍第1至6項中至少一項之電極材料。 弓途，其特徵是作爲 3下列族群之導電性 LiCF3S03、 2、LiSbF6、L1AICI4 、L1O3SCF2CF3、 C6H5) 4 、 :用途，其特徵是使 電性鹽之濃度是從 0 i，其含有申請專利

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