JP6724242B2 - Ｓｉ／Ｃ複合粒子の製造 - Google Patents

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Description

本発明は、シリコン粒子、ポリアクリロニトリル、および炭素添加剤をベースとする予備複合粒子の製造方法、予備複合粒子を熱処理することによってＳｉ／Ｃ複合粒子を製造する方法、ならびにリチウムイオン電池、特にリチウムイオン電池の負極を製造するための電極材料を製造する方法の製品の使用に関する。
充電可能なリチウムイオン電池は現在、最高２５０Ｗｈ／ｋｇもの最高エネルギー密度を有する市販の電気化学的エネルギー貯蔵所である。これは、第一に、携帯用電子機器、工具、および例えば、自転車または自動車のような輸送手段の分野でも利用される。しかしながら、特に自動車への適用のためには、乗り物の範囲を広げるために、電池のエネルギー密度をさらに有意に増加させることが必要である。
何よりもまず、負極材料（「アノード（ａｎｏｄｅ）」）として現在使用されているのは、グラファイト状炭素である。グラファイト状炭素は、リチウム一次電池に使用されるリチウム金属と比較して、その安定したサイクル品質および明らかに高い取扱い信頼性で注目されている。リチウムの取り込みおよび放出の間に、グラファイト状炭素は、例えばＬｉＣ６の化学量論を制限するために、１０％の領域において、体積の僅かな変化しか受けない。しかしながら、欠点は、理論上３７２ｍＡｈ／ｇという比較的低い電気化学容量であり、これは、リチウム金属を用いて理論的に達成可能な電気化学容量の約１／１０にしか相当しない。
反対に、シリコンは４１９９ｍＡｈ／ｇで、リチウムイオンのための最も高い既知の蓄積容量を保有する。不都合なことに、シリコン含有電極活物質は、リチウムでの充電および放電中に、およそ３００％までの体積の極端な変化を被る。この体積変化は、活物質および電極構造全体に厳しい機械的ストレスを与え、このストレスは電解加工を通じて、電気的接触の損失、つまり容量の損失を伴う電極の破壊をもたらす。さらに、使用されるシリコンアノード材料の表面は、電解質の成分と反応して、連続的に不動態化保護層（固体電解質界面；ＳＥＩ）を形成することで、移動性リチウムの不可逆的損失をもたらす。
活物質の厳しい体積膨張、およびＳｉ含有アノードにおけるＳＥＩの形成に関連する問題を解決するために、Ｓｉ含有電極活物質の電気化学的安定化に対する様々なアプローチが近年追求されており、例えば、A. J. Appleby in J. Power Sources 2007, 163の1003〜1039頁に記載されている。多くの場合、シリコン含有活物質は、炭素と組み合わせて使用される。一アプローチでは、欧州特許第１７３０８００Ｂ１号に教示されているように、グラファイトとの物理的混合物の形態であるＳｉ含有活物質を電極被膜に挿入する。別のアプローチでは、概要記事M. Rossi in J. Power Sources 2014, 246の167〜177頁に要約されているように、シリコンおよび炭素の二つの元素が構造的に組み合わされて複合材料が形成される。
このような粒子の加工とさらに電気化学的性能にとって極めて重要なのは、これらの構造およびサイズである。したがって、シリコンおよび導電性炭素をベースとする球状微粒子は、それらの球状構造のために、全ての空間方向におけるシリカの等方性体積膨張を非球状粒子よりも均一に吸収することができるので、需要がある。
球状のマイクロスケールＳｉ／Ｃ複合粒子を、噴霧乾燥ステップにより確立された方法で製造する。これは、シリコン粒子、炭素前駆体（例えば、砂糖またはピッチ）、および必要に応じて、さらなる炭素含有添加剤の分散液を噴霧して、乾燥の過程でそれらの液滴形状および液滴サイズを維持する液滴を形成し、その結果、球状の予備複合粒子を形成することによって行われる。炭素前駆体のその後の炭化は、予備複合粒子をＳｉ／Ｃ複合粒子に変換する。この種のプロセスの一つは、例えば、米国特許第２０１１１６５４６８号に記載されている。Ｂ．Ｌｉの噴霧乾燥プロセスは、内部に炭素およびＳｉナノ粒子の多孔性メッシュを含有する複合粒子をもたらす（Electrochem. Comm. 2014, 49, 98)。F.Su（RSC Adv. 2014, 4、43114〜43120頁）は、導電性カーボンブラック、ナノシリコン、およびスクロースを使用する同様のアプローチを記載する。X.Hou（J. Power Sources 2014, 248、721〜728頁）は、Ｓｉ／Ｃ複合粒子を製造するための二段階プロセスを記載しており、まず、ナノシリコンをＣ前駆体としてグラファイトおよびクエン酸と共に噴霧乾燥する。温度処理後、乾燥生成物をピッチで被覆し、その後噴霧乾燥し、最後に熱分解した。
噴霧乾燥操作は、不都合なことにかなりの量の溶媒を使用しなければならず、多くの場合、有機溶媒は、噴霧操作中にエネルギーの消費と共に蒸発し、生成物が除去された後に再び凝縮する。溶剤および噴霧ガスは、再度手間をかけて分離し、リサイクルしなければならない。さらに、有機溶媒を含んでなる分散液の微粒化は、窒素またはアルゴンのような不活性な噴霧ガスを必要とするため、さらなるコスト要因である。
さらに、一般的な噴霧乾燥プロセスでは、噴霧乾燥の過程で、異なる粒子が互いに固着または融合することで、二次粒子とも称される凝集粒子を形成するという問題が存在する。粒子のさらなる凝集は、異なる粒子が互いに焼結することにより、従来の噴霧乾燥製品の炭化中に生じ得る。得られたＳｉ／Ｃ複合粒子はもはや球状構造ではなく、またかなりの割合の粗粒子を含有し、広い粒度分布を示すため、リチウムイオン電池のアノード活物質としての更なる処理に対して不利である。
これらの理由のために、溶媒を使用せずアノード活物質のための好適なＳｉ／Ｃ複合粒子をもたらす方法が必要とされている。この目的のために、シリコン粒子を乾式形態で他の成分と混合または製粉し、続いて熱炭化によってＳｉ／Ｃ複合材料に変換する、乾式混合操作を検討する。
例えば、米国特許第８９９９５８１号には、Ｓｉ／Ｇ／Ｃ粒子の製造が記載されており、最初に、全ての金属または半金属、例えばシリコン、およびグラファイト（Ｇ）が、ローターミルによって、組み立てられた（半）金属／グラファイト球体に変換される。組み立てられた（半）金属／グラファイト球体をその後、ピッチベースの無定形炭素でコーティングする。最終的に、得られた中間体は炭化する。この種の多段混合およびコーティング方法は、コストがかかり不便である。さらに、溶媒を用いる方法についてのみ具体的に説明する。中国特許第１０１３３９９８７号には、最初にシリコン粉末とグラファイトとをジョイント研削により混合してコア粒子を製造し、次いでビチューメンまたはポリマー、例えばピッチ、タール、ポリビニルアルコール、またはエポキシ樹脂を、シェル用の炭素前駆体として添加する、コア−シェル粒子の製造方法が記載されている。最後に、炭素前駆体を炭化し、生成物を製粉し、ふるい分ける。例えば、米国特許第２００９２０８８４４号には、シリコンおよび膨張グラファイトのような活物質、ならびにピッチまたは有機ポリマーのようなさらなる炭素前駆体物質を含んでなる混合物の炭化によって製造された粒子が記載されており、例としては、多価芳香族、ポリビニルアルコール、フェノール樹脂、またはデンプンが挙げられる。粗粒および凝集体は、別のふるい分けステップで分離する。欧州特許第２０１８６７７号には、シェルとして、シリコンなどの金属および金属酸化物からなるコア、ならびに無定形炭素コーティングおよび結晶性炭素コーティングも有する、コア−シェル複合粒子が記載されている。無定形炭素コーティングは、ＣＶＤ法によって、またはコアをピッチ、フェノール樹脂、ポリ塩化ビニル、またはポリビニルアルコールなどの有機炭素前駆体でコーティングし、その後に熱炭化することによって、適用される。国際公開第１３１５５３９７号も同様に、シリコン粒子、導電性カーボンブラックのような炭素材料、および有機ポリマーに基づく複合粒子を記載している。国際公開第１３１５５３９７号において、シリコン粒子は、シリコン、アルミニウム、チタン、またはホウ素の酸化物または炭化物といった、緩衝粒子の存在下で製粉される。
したがって、このような背景に対して、本発明の目的は、溶媒の添加なしに作動し、熱処理または炭化によって非凝集または最小凝集のＳｉ／Ｃ複合粒子をもたらす、非凝集または最小凝集の前複合材粒子を生じるような、予備複合粒子およびＳｉ／Ｃ複合粒子の製造方法を開発することであった。可能な限り、過大サイズまたは過小サイズの高価で不便な除去は避けるべきである。さらに、予備複合粒子は、技術的に非常に簡単な単段法でアクセス可能であるべきである。
本発明の主題は、シリコン粒子と、ポリアクリロニトリルと、炭素修飾に基づく１つ以上の炭素添加剤（Ｃ添加剤と）、必要に応じて１つ以上の有機ポア形成剤と、および必要に応じて１つ以上の無機補助剤と、を各々が粉末の形態で混合することによって、予備複合粒子を製造する方法であって、
混合の前および間に溶媒が添加されず、かつ、
無機補助剤が、アルカリ金属およびアルカリ土類金属のハライド、アルカリ金属の炭酸塩、酸化亜鉛、炭酸マグネシウム、ならびに硫化ニッケルを包含する群から選択され、
ポリアクリロニトリル、シリコン粒子、および／またはＣ添加剤が、混合の前において全体的にもしくは部分的に最初に導入されるか、または混合中において全体的にもしくは部分的に計量添加される、方法であるが、
ただし、ポリアクリロニトリルを除く最初の投入において、シリコン粒子および／またはＣ添加剤は、ポリアクリロニトリルと共に少なくとも比例して計量添加されるか、またはポリアクリロニトリルの添加後に少なくとも比例して計量添加される、方法である。
予備複合粒子は概して、シリコン粒子と、Ｃ添加剤と、ポリアクリロニトリルと、必要に応じて有機ポア形成剤と、必要に応じて無機補助剤とに基づく集塊物である。機械的暴露下では、集塊物は再び個々の構成成分に分解し得る。
ポリアクリロニトリルは一般に、アクリロニトリルのホモポリマー、またはアクリロニトリルと１種以上のエチレン性不飽和コモノマーとのコポリマーであり得る。コモノマーの例は、スチレン、ブタジエン、アクリレート、およびメタクリレートである。ポリアクリロニトリルは、アクリロニトリルに対して、好ましくは少なくとも８０重量％、より好ましくは少なくとも８５重量％、さらにより好ましくは少なくとも９５重量％、そして最も好ましくは少なくとも９８重量％の範囲でベースとなる。メタクリレートと少なくとも９０重量％のアクリロニトリルとのコポリマー、および少なくとも９８重量％のアクリロニトリルとのコポリマー、特にアクリロニトリルのホモポリマーが好ましい。
ポリアクリロニトリルは概して、熱処理によって導電性炭素構造に変換することができる。
予備複合粒子は、好ましくは６０重量％以下、より好ましくは５０重量％以下、そして最も好ましくは４５重量％以下の範囲でポリアクリロニトリルをベースとする。予備複合粒子は、好ましくは５重量％以上、より好ましくは７重量％以上、そして最も好ましくは１０重量％以上の範囲でポリアクリロニトリルをベースとする。上記の重量％の数値は、各々の場合において、予備複合粒子の全量に基づく。
ポリアクリロニトリルに対するシリコン粒子の重量比は、好ましくは１０以下、より好ましくは５以下、そして最も好ましくは３以下である。Ｃ添加剤に対するシリコン粒子の重量比は、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０５以上、そして最も好ましくは０．１以上である。
使用されるＣ添加剤は、結晶性、半結晶性、または好ましくは、非晶質（無定形）炭素化合物であってもよい。結晶性または半結晶性Ｃ添加剤の例は、グラファイト、膨張グラファイト、およびフラーレンである。非晶質（無定形）Ｃ添加剤は、一般に、炭素繊維、ガラス状炭素、グラフェン、活性炭素、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノフォーム、エアログラファイト、および非グラファイト系炭素を含んでなると理解される。
好ましいＣ添加剤は、グラファイト、（導電性）カーボンブラック、活性炭素、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、フラーレン、およびグラフェンを包含する群から選択される。特に好ましいＣ添加剤は、グラファイト、導電性カーボンブラック、および活性炭素である。
好ましい一実施形態では、使用されるＣ添加剤は、結晶性または半結晶性炭素化合物を含まず、特にグラファイトを含まない。
最も好ましいＣ添加剤は、導電性カーボンブラックおよび活性炭素である。
予備複合粒子は、好ましくは９０重量％以下、より好ましくは８５重量％以下、そして最も好ましくは８０重量％以下の範囲でＣ添加剤をベースとする。予備複合粒子は、好ましくは３重量％以上、より好ましくは５重量％以上、そして最も好ましくは１０重量％以上の範囲でＣ添加剤をベースとする。上記の重量％の数値は、各々の場合において、予備複合粒子の全量に基づく。
Ｃ添加剤に対するポリアクリロニトリルの重量比は、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．４以上、非常に好ましくは０．７以上である。Ｃ添加剤に対するポリアクリロニトリルの重量比は、好ましくは２０以下、より好ましくは１５以下、そして最も好ましくは１０以下である。
シリコン粒子は、元素状シリコン、酸化シリコン、または二元、三元、もしくは多元シリコン／合金（例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｓｎ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｆｅとの合金）からなっていてもよい。元素状シリコンは、特にリチウムイオンに対して有利に高い貯蔵容量を有するので、好ましくは使用される。
元素状シリコンとは、一般に、低比率の外来原子（例えば、Ｂ、Ｐ、Ａｓ）を有し、外来原子（例えば、Ｂ、Ｐ、Ａｓ）で特異的にドープされた高純度ポリシリコンを指すが、治金プロセスからのシリコンもまた指し、元素不純物（例えば、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｃ）を含み得る。
シリコン粒子が酸化シリコンを含む場合、酸化物ＳｉＯｘの化学量論比は、０＜ｘ＜１．３の範囲であることが好ましい。シリコン粒子が化学量論比の高い酸化シリコンを含む場合、その表面の層厚は１０ｎｍ未満であることが好ましい。
シリコン粒子がアルカリ金属と合金される場合、合金ＭｙＳｉの化学量論比は、０＜ｙ＜５の範囲であることが好ましい。シリコン粒子は、必要に応じてプレリチオ化されていてもよい。シリコン粒子がリチウムと合金される場合、合金ＬｉｚＳｉの化学量論比は、０＜ｚ＜２．２の範囲であることが好ましい。
８０モル％以上のシリコンおよび／または２０モル％以下の外来原子、非常に好ましくは１０モル％以下の外来原子を含有するシリコン粒子が、特に好ましい。
シリコン粒子の表面は、必要に応じて、酸化皮膜によって、または他の有機および無機基によって被覆されてもよい。特に好ましいシリコン粒子は、その表面に、例えばアルコールまたはアルケンのような共有結合で結合した、Ｓｉ−ＯＨ基もしくはＳｉ−Ｈ基または有機基を担持する。
予備複合粒子の製造に用いられるシリコン粒子は、中央粒径ｄ５０が、好ましくは５０ｎｍ〜５０μｍ、より好ましくは１００ｎｍ〜３０μｍ、そして最も好ましくは１５０ｎｍ〜１０μｍの容積重量粒度分布を有する。
容積重量粒度分布は、シリコン粒子の分散媒としてエタノールまたはイソプロパノールを用い、Ｈｏｒｉｂａ ＬＡ９５０装置を使用して、ＦｒａｕｎｈｏｆｅｒモデルまたはＭｉｅモデルを使った静的レーザ散乱により決定できる。
シリコン粒子は、好ましくは非集塊物であり、より詳細には非凝集物である。
凝集とは、例えば、シリコン粒子の製造のための気相操作において最初に形成された種類の、球状または非常に大部分が球状である一次粒子が、気相操作における反応のさらなる過程において合体して、凝集体を形成することを意味する。さらなる反応の過程において、これらの凝集体は集塊物を形成し得る。集塊物とは凝集体のゆるいクラスタである。集塊物は、典型的に用いられる混練および分散プロセスによって容易に凝集体へ分割して戻すことができる。凝集体は、これらのプロセスによって、一次粒子に全くまたは部分的にしか分解され得ない。これらが生じる方法に基づいて、凝集体および集塊物は必然的に、本発明のシリコン粒子とは全く異なる球状率および粒子形態を有する。凝集体または集塊物の形態のシリコン粒子の存在は、例えば、従来の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて可視化することができる。反対に、シリコン粒子の粒度分布または粒径を決定するための静的光散乱法は、凝集体または集塊物を区別することができない。
シリコン粒子の球状率は、０．３≦ψ≦１が好ましく、０．４≦ψ≦１がより好ましく、そして０．５≦ψ≦１が最も好ましい。球状率ψとは、体積が等しい球の表面積と物体の実際の表面との比である（Ｗａｄｅｌｌによる定義）。球状率は、例えば、従来のＳＥＭ顕微鏡写真から決定することができる。
シリコン粒子は、バルク材料の特定の特性を有することが好ましい。バルク材料の特性については、例えば「Federation Europeenne de la Manutention」の国際標準ＦＥＭ２．５８１に記述されている。標準ＦＥＭ２．５８２は、バルク材料の分類に関して、その一般的および特定の特性を定義する。材料の一貫性および状態を説明する特性値は、例えば、粒子形態と粒径分布である（ＦＥＭ２．５８１／ＦＥＭ２．５８２：バルク製品の分類および記号化に関するその一般特性）。
ＤＩＮ ＩＳＯ３４３５によれば、バルク材料は、粒子エッジの性質に応じて、次の６つの異なる粒子形態に分割できる：
Ｉ：三次元でほぼ等しい範囲の鋭いエッジ（例えば、立方体）；
ＩＩ：一方が他方よりずっと長い、鋭いエッジ（例えば、プリズム、ブレード）；
ＩＩＩ：一方が他方よりもずっと小さい、鋭いエッジ（例えば、プレート、フレーク）；
ＩＶ：三次元でほぼ等しい範囲の丸いエッジ（例えば、球）；
Ｖ：一方が他の二つよりもずっと大きい、丸いエッジ（例えば、シリンダ、ロッド）；
ＶＩ：繊維状、フィラメント状、彎曲状、渦巻き状。
シリコン粒子は好ましくは、ＤＩＮ ＩＳＯ３４３５に従って、粒子形態Ｉ〜ＶＩを有し、より好ましくは粒子形態Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、またはＩＶを有し、そして特に好ましくは粒子形態ＩまたはＩＶを有する。
予備複合粒子は、好ましくは７０重量％以下、より好ましくは６５重量％以下、そして最も好ましくは６０重量％以下の範囲でシリコン粒子をベースとする。予備複合粒子は、好ましくは５重量％以上、より好ましくは１０重量％以上、そして最も好ましくは１５重量％以上の範囲でシリコン粒子をベースとする。上述の重量％の数値は、各々の場合において、予備複合粒子の全量に基づく。
Ｃ添加剤に対するシリコン粒子の重量比は、好ましくは４以下、より好ましくは３以下、そして最も好ましくは２．５以下である。Ｃ添加剤に対するシリコン粒子の重量比は、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２以上、そして最も好ましくは０．３以上である。
シリコン粒子は、例えば蒸着によって、または好ましくは、ミリング操作によって製造することができる。
意図されるミリング操作は、乾式または湿式ミリング操作である。これらは、好ましくは、対向ジェットミルなどのジェットミル、またはインパクトミル、遊星ボールミルもしくは撹拌ボールミルを用いて実施される。ジェットミルは、好ましくは、設計上静的または動的であってもよく、一体型空気分級機を有するが、または外部空気分級機を備えた回路内で作動される。
湿式ミリングは一般に、有機または無機の分散媒を含む懸濁液中で行われる。好ましい分散媒は、上述した分散液である。
湿式ミリングでは、粒子径の体積分布に基づいて、平均直径が、導入されたミリング材料の直径の９０％パーセンタイルｄ９０よりも１０〜１０００倍大きいミリング媒体を使用することが好ましい。平均直径がミリング材料の初期分布のｄ９０より２０〜２００倍大きいミリング媒体が特に好ましい。
好ましい無機補助剤は、アルカリ金属およびアルカリ土類金属のハライド、アルカリ金属の炭酸塩、酸化亜鉛、炭酸マグネシウム、ならびに硫化ニッケルである。無機補助剤は、例えば、ポア形成剤として機能し得る。ポア形成剤は、従来の方法で粒子から放出されて、より大きな気孔率を有する粒子を形成することができる。
予備複合粒子は、予備複合粒子の全量に基づき、好ましくは０〜２５重量％、より好ましくは２〜２０重量％の範囲の無機補助剤をベースとする。最も好ましくは、予備複合粒子は、無機補助剤を含有しないか、および／または他の無機成分を含有しない。
さらに、１つ以上の有機ポア形成剤を使用することができる。典型的な有機ポア形成剤は、２５〜１０００℃の範囲から選択される温度で、５０重量％以上、好ましくは８０重量％以上、そしてより好ましくは９０重量％以上の質量損失を有する。
有機ポア形成剤の例は、エチレン性不飽和モノマーのホモポリマーまたはコポリマー、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ポリビニルクロリド、ポリビニルアセテート、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリル酸、ポリメタクリレート、ポリビニルステアレート、ポリビニルラウレート、またはこれらのコポリマーなど；ポリビニルアルコール；アルキレングリコール、例えば、エチレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなど；ポリアルキレンオキシド、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、またはこれらのコポリマーなど；リグニン、ポリサッカライド、フェノール樹脂、メラミン樹脂、レゾルシノール樹脂、またはポリウレタンである。ポリエチレン、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、アルキレングリコール、およびポリアルキレンオキシド、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、およびポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシドコポリマー、ポリビニルアセテート、ならびにスチレン−ブタジエンコポリマーを包含する群から選択されるポア形成剤が、好ましい。
予備複合粒子は、予備複合粒子の全量に基づき、好ましくは０〜６０重量％、より好ましくは５〜５５重量％、そして最も好ましくは１０〜５０重量％の範囲の有機ポア形成剤をベースとする。
ポア形成剤を含んでなる予備複合粒子は、リチウムイオン電池のアノード活物質に使用されるとクーロン効率または電気化学的安定性を高める、Ｓｉ／Ｃ複合粒子をもたらす。
混合物はまた、例えば、フロー制御剤、ドーパント、または電池中の電極の電気化学的安定性を改善する物質などの１つ以上の添加剤を含んでいてもよい。
予備複合粒子は、予備複合粒子の全量に基づき、好ましくは０〜５０重量％、より好ましくは１〜４０重量％、そして最も好ましくは２〜３０重量％の範囲の添加剤をベースとする。一好ましい代替実施形態では、予備複合粒子は添加剤を含有しない。
予備複合粒子は、好ましくは、単離された粒子または予備複合粒子の緩い集塊物の形態で得られるが、一般に、予備複合粒子の凝集体の形態では得られない。集塊物は、複数の予備複合粒子のクラスタである。凝集体は予備複合粒子のアマルガムである。集塊物は、例えば、混練または分散プロセスを用いて、個々の予備複合粒子へ分離することができる。このようにして凝集体を個々の粒子へ分離するには、予備複合粒子を破壊する必要がある。
予備複合粒子は、コア−シェル粒子の形態であることが好ましい。ポリアクリロニトリルは、好ましくはコアを形成する。シェルは好ましくは、シリコン粒子および／またはＣ添加剤によって形成される。コア−シェル粒子は、超音波に暴露することによって、元の物質に脱集塊させることができる。
予備複合粒子は球状であることが好ましいが、スライバー形状であってもよい。予備複合粒子の球状率は、０．３≦ψ≦１が好ましく、０．５≦ψ≦１がより好ましく、そして０．８≦ψ≦１が最も好ましい。球状率ψとは、体積が等しい球の表面積と物体の実際の表面との比である（Ｗａｄｅｌｌによる定義）。球状率は、例えば、従来のＳＥＭ顕微鏡写真から決定することができる。
シリコン粒子、ポリアクリロニトリル、およびＣ添加剤、ならびに、場合による有機ポア形成剤、無機補助剤、および添加剤は、一般に粉末の形態で使用される。粉末とは一般的に、小粒子、微粒子、乾燥固体を意味する。粉末は、粉末形態、結晶粒形態、または他の粒子形態などの様々な形態をとることができる。
予備複合粒子の製造では、一般に、溶媒は添加されない。したがってこの方法は一般に、溶媒の非存在下で実施される。しかしながら、これは例えば、予備複合粒子の製造の結果として、いかなる残留量の使用される反応物内の溶媒も排除しない。シリコン粒子、ポリアクリロニトリル、Ｃ添加剤、有機ポア形成剤、無機補助剤、添加剤、および／または予備複合体は、好ましくは２重量％以上、より好ましくは１重量％以上、そして最も好ましくは０．５重量％以上の溶媒を含有する。
溶媒の例は、水などの無機溶媒、または有機溶媒、より具体的には、炭化水素、エーテル、エステル、窒素官能性溶媒、硫黄官能性溶媒、または好ましくは１〜１２個の炭素原子、そしてより好ましくは１〜８個の炭素原子を有するアルコールである。溶媒の具体例としては、水、エタノールおよび２−プロパノール、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、ならびにジメチルスルホキシドが挙げられる。
シリコン粒子、ポリアクリロニトリル、およびＣ添加剤、ならびに任意の有機ポア形成剤、任意の無機補助剤、および任意の添加剤はまた、出発物質として、以下において共に言及される。
予備複合粒子を製造するために、種々の出発物質を混合または製粉する。
混合または製粉の前に、シリコン粒子、ポリアクリロニトリル、およびＣ添加剤、ならびに必要に応じて、さらなる出発物質を、部分的に、または好ましくは完全に、最初に導入することができる。ポリアクリロニトリルは、好ましくは最初に部分的に、より好ましくは混合または製粉の前に完全に導入される。シリコン粒子、Ｃ添加剤、およびポリアクリロニトリルは、出発物質の全量に基づき、好ましくは１０重量％以上、より好ましくは２０重量％以上、そして最も好ましくは３０重量％以上の範囲で最初に導入される。ポリアクリロニトリルは、使用されるポリアクリロニトリルの全量に基づき、好ましくは４０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上、そして最も好ましくは７０重量％以上の範囲で最初に導入される。
あるいは、ポリアクリロニトリル、および特にシリコン粒子、Ｃ添加剤、ならびに使用される場合にはさらなる出発物質もまた、混合または製粉中に、完全にまたは比例的に計量添加され得る。
ポリアクリロニトリルが部分的に計量添加される場合、特にポリアクリロニトリルが完全に計量添加される場合、全体にわたって使用されるシリコン粒子および／またはＣ添加剤の量に関して、ポリアクリロニトリルと同時に計量添加される、および／またはポリアクリロニトリルの完全な添加後に計量添加されることが好ましい。
部分的な場合、特にポリアクリロニトリルの完全な計量添加の場合には、ポリアクリロニトリルの計量添加の終了後に、全体にわたって使用されるシリコン粒子およびＣ添加剤の全量に基づき、０〜５０重量％、より好ましくは０．１〜３０重量％のシリコン粒子および／またはＣ添加剤を計量添加することがさらに好ましい。
したがって、一般的に言えば、シリコン粒子およびＣ添加剤の完全な添加後、さらなるポリアクリロニトリルは計量添加されない。
そうでなければ、個々の出発物質は、あらゆる所望の順序で、すなわち空間的に別々または空間的に同時に、時間的に連続または同時に、混合前または混合中に、混合装置へ導入することができる。好ましくは、全ての出発物質は、混合前または混合中に、必要に応じて同時に、空間的に別々である混合装置へ導入される。
あるいは、１つ以上の種々の出発物質のプレミックスを製造して、その後残りの出発物質と混合することもまた可能である。プレミックスは、好ましくは、１種以上のＣ添加剤および１種以上の有機ポア形成剤を含んでなる。
特に好ましくは、全ての出発物質は同時に混合される。
一般的なミキサー、特に工業用ミキサーを使用することができる。ミキサーの例として、コンテナミキサー、コーンミキサー、ドラムローラーミキサー、ジャイロミキサー、タンブルミキサー、またはドラムミキサーおよびスクリューミキサーなどの変位およびインペラ混合器のような、自由形式ミキサーが挙げられる。好適なミキサーのさらなる例は、R. Weinekoetter and H. Gerickeによる、Springer1995「Mischen von Feststoffe」に記載されている。あるいは、この目的のために、例えば、遊星ボールミル、撹拌ボールミル、またはドラムミルのような普通のミルを使用することも可能である。スクリューミキサー、ドラムミキサー、またはドラムミルの使用が好ましい。
混合は、好ましくは０〜５０℃、より好ましくは１５〜３５℃の温度で行われる。いずれの場合も、混合は好ましくは３００℃以下、より好ましくは２００℃以下、そして非常に好ましくは１００℃以下の温度で行われる。混合時間は、好ましくは０．５〜２０時間、より好ましくは１〜１５時間、そして最も好ましくは１．５〜１０時間である。
本発明のさらなる主題は、本発明の予備複合粒子が熱処理されることを特徴とする、Ｓｉ／Ｃ複合粒子の製造方法である。
熱処理は予備複合粒子をＳｉ／Ｃ複合粒子に変換する。この処理は一般に、ポリアクリロニトリルを炭化する効果を有する。この方法では、ポリアクリロニトリルは、好ましくは無機炭素に変換される。ポリアクリロニトリルを炭化した場合の炭素収率は、ポリアクリロニトリルの全量に対して、好ましくは１５％以上、より好ましくは２０％、そして最も好ましくは２５％以上である。Ｓｉ／Ｃ複合粒子中の炭素は、結晶性であっても無定形であってもよく、また結晶性成分と無定形成分との混合物を含んでもよい。
Ｓｉ／Ｃ複合粒子の本発明の製造のために、シリコン粒子およびその中のＣ添加剤は、一般に、炭素中へ全体的または部分的に埋め込まれる。Ｓｉ／Ｃ複合粒子の表面は、全体的または部分的に炭素からなることが好ましく、実質的に炭素からなることがより好ましい。
Ｓｉ／Ｃ複合粒子は、好ましくは、単離された粒子またはＳｉ／Ｃ複合粒子の緩い集塊物の形態で得られるが、一般に、Ｓｉ／Ｃ複合粒子の凝集体の形態では得られない。あらゆるＳｉ／Ｃ複合粒子の集塊物は、例えば、混練または分散プロセスを用いて、個々のＳｉ／Ｃ複合粒子へ分離することができる。対照的に、このようにしてＳｉ／Ｃ複合粒子の凝集体を個々の粒子へ分離するには、Ｓｉ／Ｃ複合粒子を破壊する必要がある。
Ｓｉ／Ｃ複合粒子のＢＥＴ表面比は通常、好ましくは１〜２００ｍ２／ｇ、より好ましくは２〜１５０ｍ２／ｇ、そして最も好ましくは５〜１００ｍ２／ｇである（ＤＩＮ ＩＳＯ９２７７：２００３−０５に従って決定）。
Ｓｉ／Ｃ複合粒子は球状であることが好ましいが、スライバー形状であってもよい。Ｓｉ／Ｃ複合粒子の球状率は、０．３≦ψ≦１が好ましく、０．５≦ψ≦１がより好ましく、そして０．８≦ψ≦１が最も好ましい。球状率ψとは、体積が等しい球の表面積と物体の実際の表面との比である（Ｗａｄｅｌｌによる定義）。球状率は、例えば、従来のＳＥＭ顕微鏡写真から決定することができる。
Ｓｉ／Ｃ複合粒子は、容積重量粒度分布を有し、その直径パーセンタイルｄ５０は、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上、そして最も好ましくは２μｍ以上である。Ｓｉ／Ｃ複合粒子は、ｄ５０値が、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下、非常に好ましくは３６μｍ以下、そして最も好ましくは２０μｍ以下である。
Ｓｉ／Ｃ複合粒子の粒度分布は、二峰性であっても多峰性であってもよく、好ましくは単峰性であり、より好ましくは狭い。Ｓｉ／Ｃ複合粒子の容積重量粒度分布の幅（ｄ９０〜ｄ１０）／ｄ５０は、好ましくは３以下、より好ましくは２．５以下、非常に好ましくは２以下、そして最も好ましくは１．５以下である。
Ｓｉ／Ｃ複合粒子の容積重量粒度分布を、静的レーザ散乱により、Ｍｉｅモデルを利用し、Ｈｏｒｉｂａ ＬＡ９５０装置を用い、Ｓｉ／Ｃ複合粒子の分散媒としてエタノールを使って決定した。
Ｓｉ／Ｃ複合粒子の凝集度は、好ましくは２０％以下、より好ましくは１５％以下、そして最も好ましくは１０％以下である。凝集度はふるい分析によって決定する。凝集度は、エタノール中に分散させ同時に超音波処理した後に２０μｍのメッシュサイズを有するふるいを通過しない粒子の割合に、対応する。
Ｓｉ／Ｃ複合粒子は多孔質であることが好ましい。Ｓｉ／Ｃ複合粒子は、好ましくは６０ｎｍ以上、より好ましくは１００ｎｍ以上、そして最も好ましくは２００ｎｍ以上である直径を有する細孔を備える。細孔の直径は、好ましくは１４００ｎｍ以下、より好ましくは７００ｎｍ以下、そして最も好ましくは４００ｎｍ以下である（定量法：走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ））。
細孔内にシリコン粒子が位置するのが特に好ましい。細孔内に位置するシリコン粒子の割合は、Ｓｉ／Ｃ複合粒子中のシリコン粒子の全数に基づき、好ましくは５％以上、より好ましくは２０％以上、そして最も好ましくは５０％以上である（定量法：走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ））。
Ｓｉ／Ｃ複合粒子は、好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは１０〜４０重量％、最も好ましくは２０〜４０重量％；好ましくは５０〜９５重量％、より好ましくは６０〜８５重量％、最も好ましくは６０〜８０重量％の炭素の範囲で、シリコンをベースとする。また、酸素含有量は、例えばシリコン粒子上の天然ＳｉＯ２層の形態で、例えば、２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下、そしてより好ましくは５重量％以下であってもよい。Ｓｉ／Ｃ複合粒子中の一定量の窒素は有利であり、その量は、例えば、０．５〜１０重量％、そしてより好ましくは２〜５重量％である。窒素は、本明細書において好ましくは、複素環、例えばピリジン単位またはピロール単位（Ｎ）として化学的に結合した形態で存在する。上記の主成分の他に、意図的な添加または偶然の不純物の形で存在するさらなる化学元素、例えば、Ｌｉ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｋ、Ｎａ、Ｓ、Ｃｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ａｇ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｇｅ、Ｂｉ、希土類なども存在し得る。その量は、１重量％以下が好ましく、１００ｐｐｍ以下がより好ましい。上述の重量％の数値は、各々の場合において、Ｓｉ／Ｃ複合粒子の全量に基づく。重量％の数値は、各々の場合において、Ｓｉ／Ｃ複合粒子の全量に基づく。
予備複合粒子の熱処理温度は、好ましくは４００〜１４００℃、より好ましくは７００〜１２００℃、そして最も好ましくは９００〜１１００℃である。
熱処理は例えば、管状炉、アニール炉、回転管炉、または流動層反応器で行うことができる。反応器の種類を選択することにより、静的にまたは反応媒体を連続的に混合しながら、炭化を行うことができる。
熱処理は好気的または嫌気的条件下で行うことができる。例えば、酸素含有雰囲気中において３００℃までの温度で第一の熱処理を行い、不活性ガス雰囲気中において３００℃より高い温度で第二の熱処理を行うことができる。熱処理は、窒素雰囲気、または好ましくはアルゴン雰囲気などの不活性ガス雰囲気中で行うことが好ましい。不活性ガス雰囲気は、必要に応じて、水素のような還元性ガスの画分をさらに含むことができる。好ましくは、熱処理は嫌気的に行われる。不活性ガス雰囲気は、反応媒体上で静的であってもよく、またはガス流の形態で反応混合物上を流れてもよい。その場合の流速は、好ましくは最大１リットル／分、より好ましくは１００〜６００ｍＬ／分、そして最も好ましくは２００〜２５０ｍＬ／分であり、２〜１５０ｇの予備複合粒子の炭化の場合、または反応器容積が７０００〜１１０００ｃｍ３の場合には特に好ましい。反応混合物を加熱する際の加熱速度は、好ましくは１〜２０℃／分、より好ましくは１〜１５℃／分、非常に好ましくは１〜１０℃／分、そして最も好ましくは３〜５℃／分である。さらに、異なる中間温度および中間加熱速度での段階的な動作もまた可能である。目標温度に達したら、反応混合物を一定時間温度で調節するか、またはその後直ちに冷却するのが通例である。保持時間は、例えば、３０分〜２４時間、好ましくは１〜１０時間、そしてより好ましくは２〜３時間が有利である。冷却は、能動的または受動的で、均一にまたは段階的に行うことができる。
得られたＳｉ／Ｃ複合粒子は、直ちにそれらのさらなる利用に供されて電極材料を生成してもよく、例えばまたはあるいは、最初に、製粉またはふるい分けによって機械的に後処理されるか、または例えば、分類技術（ふるい分け、精査）によって過大または過小サイズが含まれないようにしてもよい。機械的な後処理または分類を省略するのが好ましく、より具体的には、あらゆる製粉、ふるい分け、または精査を省略する。
Ｓｉ／Ｃ複合粒子の表面はまた、例えば、１つ以上のコーティングの適用、より具体的には炭素コーティングの適用によって修正することもできる。この目的のために、Ｓｉ／Ｃ複合粒子を最初に一つ以上の炭素前駆体で被覆し、その後炭化を行うことができる。炭素前駆体は、例えば、タールまたはピッチ、より具体的には高融点ピッチ、硬質炭素（２５００〜３０００℃で非黒鉛化可能）、および軟質炭素（２５００〜３０００℃で黒鉛化可能）である。炭化は、例えば、予備複合粒子の炭化のために、上述した熱処理と同様に行うことができる。あるいは、従来のＣＶＤ（化学蒸着）法により、１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素を炭素前駆体としてＳｉ／Ｃ複合粒子を被覆してもよい。このようにして、炭素被覆Ｓｉ／Ｃ複合粒子が得られる。
得られたＳｉ／Ｃ複合粒子上の炭素コーティングの気孔率は、２％以下であることが好ましく、１％以下であることがより好ましい（全体の気孔率を求める方法：１マイナス［見かけ密度（ＤＩＮ５１９０１に準拠したキシレン比重測定によって測定）と骨格密度（ＤＩＮ６６１３７−２に準拠したＨｅ比重測定によって測定）の比］）。
Ｓｉ／Ｃ複合粒子上の炭素コーティングは、一般に、水性もしくは有機溶媒または溶液、特に水性もしくは有機電解質、酸、またはアルカリなどの液体媒体に対して不浸透性である。
本発明のＳｉ／Ｃ複合粒子は、例えば、リチウムイオン電池用のアノード活物質のためのシリコン系活物質として好適である。
本発明の更なる主題は、リチウムイオン電池、より具体的にはリチウムイオン電池の負極を製造するための電極材料における、Ｓｉ／Ｃ複合粒子の使用である。
Ｓｉ／Ｃ複合粒子はリチウムイオン電池の電極材料用のシリコン成分として使用できる。この種のリチウムイオン電池は、例えば国際出願第２０１５／１１７８３８号に記載されているように製造することができる。
有利には、市販されている出発物質から出発して、溶媒を使用することのない単段階法で、本発明の方法によって予備複合粒子を得ることができる。したがって、予備複合粒子を製造する他の方法において慣用されている噴霧乾燥ステップは、関連する溶剤の使用および噴霧ガスの洗浄のための費用を伴うので省略することができる。
この予備複合粒子を炭化することにより、シリコン粒子と炭素添加剤とを無定形炭素マトリックス中に埋め込んだ、Ｓｉ／Ｃ複合粒子を得ることができる。
驚くべきことに、本発明の無溶媒法によって、粒子サイズが噴霧乾燥の対応する生成物と一致する、予備複合粒子およびＳｉ／Ｃ複合粒子を得ることができる。さらに、異なる成分は粒子内に均一に分布した。驚くべきことに、異なる粒子同士の付着または焼結、つまり凝集は、起こらなかった。ポリアクリロニトリルにもバインダー特性があるという事実は、これを一層驚くべきものにした。その結果、個々の成分が付着し合い、アノード活物質に全く使用できない生成物を生じる危険性があった。驚くべきことに、予備複合粒子およびＳｉ／Ｃ複合粒子を製造するための本発明の成分の発明的使用により、このリスクには何の効果もなかった。
興味深いことに、個々の予備複合粒子は、超音波処理によって個々の成分に分離して戻すことができるが、例えば炭化後に所望の機械的安定性を示すことで個々の成分をもはや単離できないＳｉ／Ｃ複合粒子を生成する、ゆるい集塊物の形態で得られる。
本発明によって製造されたＳｉ／Ｃ複合粒子は、粒子サイズおよび粒子サイズ分布のような、リチウムイオン電池のアノード活物質に要求される特性を有する。高価で不便な製粉およびふるい分けの必要はない。
以下の実施例は、本発明のさらなる解明に役立つ。
得られたＳｉ／Ｃ複合材料を特性化するために用いた分析法および装置は、以下の通りであった。
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ／ＥＤＸ）：
顕微鏡的研究はＺｅｉｓｓ Ｕｌｔｒａ５５走査型電子顕微鏡およびＩＮＣＡ ｘ−ｓｉｇｈｔエネルギー分散Ｘ線分光計を用いて行った。研究の前に、荷電現象を防止するために、Ｂａｌｔｅｃ ＳＣＤ５００スパッタ／炭素コーティングユニットを用いて、試料を炭素で蒸気コーティングした。図に示してあるＳｉ／Ｃ複合粒子の断面を、Ｌｅｉｃａ ＴＩＣ３Ｘイオンカッターを用いて６ｋＶで作製した。
無機分析／元素分析：
実施例で報告されたＣ含有量は、Ｌｅｃｏ ＣＳ２３０アナライザーを用いて測定した。Ｏ、ならびに適切である場合、ＮおよびＨ含量の測定には、Ｌｅｃｏ ＴＣＨ−６００分析器を用いた。Ｓｉ／Ｃ複合粒子中の他の報告された元素の定性的および定量的測定を、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）発光分析（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ製Ｏｐｔｉｍａ７３００ＤＶ）により行った。この分析のために、マイクロ波（Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ製Ｍｉｃｒｏｗａｖｅ３０００）中で試料を酸消化（ＨＦ／ＨＮＯ３）した。ＩＣＰ−ＯＥＳ測定は、酸性水溶液の調査に用いられる、ＩＳＯ１１８８５「Water quality - Determination of selected elements by inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP-OES) (ISO 11885:2007); German version of EN ISO 11885:2009」に基づいている。
粒度試験：
本発明の目的のために、粒度分布は、Ｈｏｒｉｂａ ＬＡ９５０による静的レーザ散乱によってＩＳＯ１３３２０に従って測定した。本明細書において、試料を調製する際には、個々の粒子ではなく集塊物の大きさを測定しないように、測定溶液中の粒子の分散に特に注意する必要がある。この目的のために、Ｓｉ／Ｃ複合粒子をエタノール中に分散させ、測定前に、ＬＳ２４ｄ５ソノトロードを備えるＨｉｅｌｓｃｈｅｒ ＵＩＳ２５０ｖ実験用超音波装置中において、２５０Ｗの超音波で４分間分散物を処理した。
特に示されない限り、以下、本発明例および比較例を、１０１３ｍｂａｒかつ２３℃の雰囲気中で実施した。実施例で使用した方法は次の通りであった。
炭化：
実施例で実施した全ての炭化は、Ｃａｒｂｏｌｉｔｅ有限会社製の１２００℃三層管状炉（ＴＦＺ１２／６５／５５０／Ｅ３０１）を使用し、Ｎ型プローブ熱電対を含むカスケード制御を用いて実施した。上記温度は、熱電対の位置における管状炉の内部温度に関係する。炭化させる各出発物質を１つ以上の溶融シリカ燃焼ボート（ＱＣＳ有限会社）に秤量し、溶融シリカ製の作業管に導入した。炭化に用いられる設定および操作パラメータは、それぞれの本発明例および比較例に示されている。
分類／ふるい分け：
炭化後に得られたＳｉ／Ｃ複合粒子を、ステンレス鋼ふるい上で、水を用いたＡＳ２００ベーシックふるい機（Ｒｅｔｓｃｈ有限会社）での湿式ふるいによって２０μｍを超える大きさが含まれないようにした。超音波（ハイールシャーＵＩＳ２５０Ｖ；振幅８０％、サイクル：０．７５；所要時間：３０分）（固形分２０％）によって複合粉末をエタノール中に分散させ、ふるい（２０μｍ）を用いてふるいタワーに適用した。ふるい分けは無限時間予備選択、振幅５０〜７０％、横断流の水で行った。底部に出現する複合体含有懸濁液を、２００ｎｍナイロン膜を通して濾過し、濾過残渣を１００℃かつ５０〜８０ｍｂａｒの真空乾燥オーブン中で一定質量まで乾燥した。
次の物質は市販の供給源から入手したかまたは家庭で製造し、さらに精製することなく直接使用した：
乾燥シリコンナノパウダー（２−プロパノール中の撹拌ボールミルにおける湿式製粉によって、家庭内で生成された非凝集スライバー形Ｓｉ粒子（固形分１５．７重量％、Ｄ５０＝２００ｎｍ））、ポリアクリロニトリル（Ｈ−ＰＡＮ；Ｍｗ＝２００，０００；Ｄ５０＝４８μｍ；Ｄｏｌａｎ製）、導電性カーボンブラック（Ｓｕｐｅｒ Ｐ、Ｉｍｅｒｙｓ／Ｔｉｍｃａｌ製）、グラファイト（ＫＳ６Ｌ、Ｉｍｅｒｙｓ製）、活性炭素（Ｃｏｎｔａｒｂｏｎ、Ｄｏｎａｕ−Ｃａｒｂｏｎ製、Ｄ５０＝５μｍまで製粉）、ピッチ（高融点；軟化点２３５℃）、ポリビニルクロリド（ＰＶＣ）（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ製、商品番号第３８９２９３号）；ポリビニルアセテート分散液（Ｖｉｎｎａｐａｓ ＥＡＦ３８０、Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ製）。
実施例１
Ｃ添加剤として導電性カーボンブラックを有する、ポリアクリロニトリル系Ｓｉ／Ｃ複合体：
ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）粉末５．４ｇ、導電性カーボンブラック５．４ｇ、および乾燥シリコンナノ粉末６．０ｇ（Ｄ５０：２００ｎｍ）を、３個のジルコニウムオキシドボール（直径２０ｍｍ）と共にポリプロピレンビーカー（１２５ｃｃ）中に入れ、ビーカーの内容物を、１２５ｒｐｍの実験用ローラーミキサー（モデルＳＲＴ６Ｄ、Ｓｔｕａｒｔ製）上で１４時間かけて混合した。
これによりＳｉ／導電性カーボンブラック／ＰＡＮ粉末混合物を集塊物の形態で得た。
集塊物を超音波に曝して再び分離することで、出発成分と相関し得る二峰性粒度分布を得る。
集塊物の形態であるＳｉ／導電性カーボンブラック／ＰＡＮ粉末混合物１３．７ｇを、溶融シリカボート（ＱＣＳ有限会社）へ導入し、不活性ガスとして形成ガス（９５％Ｎ２、５％Ｈ２）を有するＮ型プローブ要素を含むカスケード調節を用いて、三層管状炉（ＴＦＺ１２／６５／５５０／Ｅ３０１；Ｃａｒｂｏｌｉｔｅ製）で炭化した：最初に、加熱速度１０℃／分、温度３００℃、保持時間９０分、Ｎ２／Ｈ２流速２００ｍｌ／分；その後、加熱速度１０℃／分、温度１０００℃、保持時間３時間、Ｎ２／Ｈ２流量２００ｍｌ／分で続ける。冷却後、黒色粉末１１．２ｇ（初期質量に基づく収率８２％）を得たが、このうち１１．０ｇはふるい分けによって２０μｍを超える大きさが含まれないようにした。
これにより２０μｍ未満の黒色粉末１０．２ｇ（凝集度７％）が得られた。ＳＥＭ分析（図１）によればこれは、非凝集マイクロスケールＳｉ／Ｃ複合粒子からなり、内部に導電性カーボンブラック粒子およびナノＳｉ粒子を含有し、単峰性粒度分布を有していた。
元素組成：Ｓｉ、４１．６重量％；Ｃ、５３．２重量％；Ｏ、３．１５重量％；Ｎ、２．３１重量％；
粒度分布：単峰性；Ｄ１０：０．５６μｍ；Ｄ５０：１．３５μｍ；Ｄ９０：３．９９μｍ；（Ｄ９０〜Ｄ１０）／Ｄ５０＝２．５４。
実施例２：
Ｃ添加剤としてグラファイトを有する、ポリアクリロニトリル系Ｓｉ／Ｃ複合体：
ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）粉末３．２ｇ、グラファイト３．２ｇ、および乾燥シリコンナノ粉末３．６ｇ（Ｄ５０：２００ｎｍ）を、３個のジルコニウムオキシドボール（直径２０ｍｍ）と共にポリプロピレンビーカー（１２５ｃｃ）中に入れ、ビーカーの内容物を、１２５ｒｐｍの実験用ローラーミキサー（モデルＳＲＴ６Ｄ、Ｓｔｕａｒｔ製）上で１４時間かけて混合した。
得られたＳｉ／グラファイト／ＰＡＮ粉末混合物９．１ｇを、溶融シリカボート（ＱＣＳ有限会社）へ導入し、不活性ガスとして形成ガス（９５％Ｎ２、５％Ｈ２）を有するＮ型プローブ要素を含むカスケード調節を用いて、三層管状炉（ＴＦＺ１２／６５／５５０／Ｅ３０１；Ｃａｒｂｏｌｉｔｅ有限会社製）で炭化した：最初に、加熱速度１０℃／分、温度３００℃、保持時間９０分、Ｎ２／Ｈ２流速２００ｍｌ／分；その後、加熱速度１０℃／分、温度１０００℃、保持時間３時間、Ｎ２／Ｈ２流量２００ｍｌ／分で続ける。冷却後、黒色粉末７．２ｇ（初期質量に基づく収率８０％）を得たが、このうち６．９ｇはふるい分けによって２０μｍを超える大きさが含まれないようにした。
これにより２０μｍ未満の黒色粉末６．３ｇ（凝集度９％）が得られた。ＳＥＭ分析によればこれは、非凝集マイクロスケールＳｉ／Ｃ複合粒子からなり、内部にグラファイト粒子およびナノＳｉ粒子を含有していた。
元素組成：Ｓｉ、４５．０重量％；Ｃ、５１．９重量％；Ｏ、３．５８重量％；Ｎ、１．７３重量％；
粒度分布：二峰性；Ｄ１０：０．７９μｍ；Ｄ５０：３．８９μｍ；Ｄ９０：７．１２μｍ；（Ｄ９０〜Ｄ１０）／Ｄ５０＝１．６３。
実施例３：
Ｃ添加剤として活性炭素を有する、ポリアクリロニトリル系Ｓｉ／Ｃ複合体：
ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）粉末５．４ｇ、活性炭素５．４ｇ、および乾燥シリコンナノ粉末６．０ｇ（Ｄ５０：２００ｎｍ）を、３個のジルコニウムオキシドボール（直径２０ｍｍ）と共にポリプロピレンビーカー（１２５ｍｌ）中に入れ、ビーカーの内容物を、１２５ｒｐｍの実験用ローラーミキサー（モデルＳＲＴ６Ｄ、Ｓｔｕａｒｔ製）上で１４時間かけて混合した。
得られたＳｉ／活性炭素／ＰＡＮ粉末混合物１６．２ｇを、溶融シリカボート（ＱＣＳ有限会社）へ導入し、不活性ガスとして形成ガス（９５％Ｎ２、５％Ｈ２）を有するＮ型プローブ要素を含むカスケード調節を用いて、三層管状炉（ＴＦＺ１２／６５／５５０／Ｅ３０１；Ｃａｒｂｏｌｉｔｅ有限会社製）で炭化した：最初に、加熱速度１０℃／分、温度３００℃、保持時間９０分、Ｎ２／Ｈ２流速２００ｍｌ／分；その後、加熱速度１０℃／分、温度１０００℃、保持時間３時間、Ｎ２／Ｈ２流量２００ｍｌ／分で続ける。冷却後、黒色粉末１３．４ｇ（初期質量に基づく収率８３％）を得たが、このうち１．３ｇはふるい分けによって２０μｍを超える大きさが含まれないようにした。
これにより２０μｍ未満の黒色粉末１２．９ｇ（凝集度３％）が得られた。ＳＥＭ分析によればこれは、非凝集マイクロスケールＳｉ／Ｃ複合粒子からなり、内部に活性炭素粒子およびナノＳｉ粒子を含有していた。
元素組成：Ｓｉ、３８．０重量％；Ｃ、４９．３重量％；Ｏ、７．８重量％；Ｎ、３．１８重量％；
粒度分布：二峰性；Ｄ１０：０．６１μｍ；Ｄ５０：２．６４μｍ；Ｄ９０：８．２７μｍ；（Ｄ９０〜Ｄ１０）／Ｄ５０＝２．９。
実施例４（比較例）：
Ｃ添加剤として導電性カーボンブラックを有する、ピッチ系Ｓｉ／Ｃ複合体：
ピッチ３．２ｇ、導電性カーボンブラック３．２ｇ、および乾燥シリコンナノ粉末３．６ｇ（Ｄ５０：２００ｎｍ）を、３個のジルコニウムオキシドボール（直径２０ｍｍ）と共にポリプロピレンビーカー（１２５ｍｌ）中に入れ、ビーカーの内容物を、１２５ｒｐｍの実験用ローラーミキサー（モデルＳＲＴ６Ｄ、Ｓｔｕａｒｔ製）上で１４時間かけて混合した。
得られたＳｉ／導電性カーボンブラック／ピッチ粉末混合物１０．１ｇを、溶融シリカボート（ＱＣＳ有限会社）へ導入し、不活性ガスとして形成ガス（９５％Ｎ２、５％Ｈ２）を有するＮ型プローブ要素を含むカスケード調節を用いて、三層管状炉（ＴＦＺ１２／６５／５５０／Ｅ３０１；Ｃａｒｂｏｌｉｔｅ有限会社製）で炭化した：最初に、加熱速度１０℃／分、温度３００℃、保持時間９０分、Ｎ２／Ｈ２流速２００ｍｌ／分；その後、加熱速度１０℃／分、温度１０００℃、保持時間３時間、Ｎ２／Ｈ２流量２００ｍｌ／分で続ける。冷却後、黒色粉末８．７ｇ（初期質量に基づく収率８６％）を得たが、このうち８．７ｇはふるい分けによって２０μｍを超える大きさが含まれないようにした。
これにより２０μｍ未満の黒色粉末５．３ｇ（凝集度３９％）を得た。
元素組成：Ｓｉ、３６．６重量％；Ｃ、６０．１重量％；Ｏ、３．３６重量％；Ｎ、０．５重量％；
粒度分布：二峰性；Ｄ１０：１．７５μｍ；Ｄ５０：５．５７μｍ；Ｄ９０：１０．７６μｍ；（Ｄ９０〜Ｄ１０）／Ｄ５０＝１．６１。
実施例５（比較例）：
Ｃ添加剤として導電性カーボンブラックを有する、ポリビニルクロリド系Ｓｉ／Ｃ複合体：
ポリビニルクロリド（ＰＶＣ）３．２ｇ、導電性カーボンブラック３．２ｇ、および乾燥シリコンナノ粉末３．６ｇ（Ｄ５０：２００ｎｍ）を、３個のジルコニウムオキシドボール（直径２０ｍｍ）と共にポリプロピレンビーカー（１２５ｍｌ）中に入れ、ビーカーの内容物を、１２５ｒｐｍの実験用ローラーミキサー（モデルＳＲＴ６Ｄ、Ｓｔｕａｒｔ製）上で１４時間かけて混合した。
得られたＳｉ／導電性カーボンブラック／ＰＶＣ粉末混合物１０．０ｇを、溶融シリカボート（ＱＣＳ有限会社）へ導入し、不活性ガスとして形成ガス（９５％Ｎ２、５％Ｈ２）を有するＮ型プローブ要素を含むカスケード調節を用いて、三層管状炉（ＴＦＺ１２／６５／５５０／Ｅ３０１；Ｃａｒｂｏｌｉｔｅ有限会社製）で炭化した：最初に、加熱速度１０℃／分、温度３００℃、保持時間９０分、Ｎ２／Ｈ２流速２００ｍｌ／分；その後、加熱速度１０℃／分、温度１０００℃、保持時間３時間、Ｎ２／Ｈ２流量２００ｍｌ／分で続ける。冷却後、黒色粉末７．２ｇ（初期質量に基づく収率７２％）を得たが、このうち７．１ｇはふるい分けによって２０μｍを超える大きさが含まれないようにした。
これにより２０μｍ未満の黒色粉末６．３ｇ（凝集度１１％）を得た。
元素組成：Ｓｉ、４５．３重量％；Ｃ、５１．２重量％；Ｏ、３．２４重量％；Ｎ、０．２５重量％；
粒度分布：単峰性；Ｄ１０：０．５７μｍ；Ｄ５０：２．１７μｍ；Ｄ９０：８．６５μｍ；（Ｄ９０〜Ｄ１０）／Ｄ５０＝３．７２。
実施例６（比較例）：
噴霧乾燥による、導電性カーボンブラックおよびナノＳｉを含有する非凝集Ｃ微粒子の溶媒ベースの製造：
ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）１０．８ｇを、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）７２０ｍｌ中に室温で溶解した。シリコンナノ粉末懸濁液１２．６ｇ（イソプロパノール中１９．８％；２．５５ｇのナノＳｉに相当）および導電性カーボンブラック（Ｓｕｐｅｒ Ｐ）３．１５ｇを、超音波によってＰＡＮ溶液中に分散させた（Ｈｉｅｌｓｃｈｅｒ ＵＩＳ２５０Ｖ；振幅８０％、サイクル：０．９；所要時間：３０分）。得られた分散体を噴霧し、Ｂ−２９５不活性ループおよびＢ−２９６脱湿器（ＢＵＣＨＩ有限会社）を備えたＢ−２９０型（ＢＵＣＨＩ有限会社）の実験用噴霧乾燥機で乾燥した（ノズル先端：０．７ｍｍ；ノズルキャップ１．４ｍｍ；ノズル温度１３０℃；Ｎ２ガス流量約３０；アスピレーター１００％；ポンプ２０％）。
これにより、黒褐色の粉末１３．８ｇ（収率８４％）を得た。
得られたＳｉ／導電性カーボンブラック／ＰＡＮ粉末混合物１３．７ｇを、溶融シリカボート（ＱＣＳ有限会社）へ導入し、不活性ガスとしてアルゴン／Ｈ２を有するＮ型プローブ要素を含むカスケード調節を用いて、三層管状炉（ＴＦＺ１２／６５／５５０／Ｅ３０１；Ｃａｒｂｏｌｉｔｅ有限会社製）で炭化した：最初に、加熱速度１０℃／分、温度３００℃、保持時間９０分、Ａｒ／Ｈ２流速２００ｍｌ／分；その後、加熱速度１０℃／分、温度１０００℃、保持時間３時間、Ａｒ／Ｈ２流量２００ｍｌ／分で続ける。冷却後、黒色粉末７．７１ｇが得られた（初期質量に基づく収率５６％）。ＳＥＭ分析（図２）によればこれは、非凝集マイクロスケール炭素ビーズからなり、内部にカーボンブラック粒子およびナノＳｉ粒子を含有していた。
元素組成：Ｓｉ、２４．４重量％；Ｃ、６５．６重量％；Ｏ、４．６２重量％；Ｎ、２．６７重量％；Ｂ＜５０ｐｐｍ；Ｐ＜５０ｐｐｍ；Ａｌ＜２５ｐｐｍ；Ｃａ＜５０ｐｐｍ；Ｃｕ＜１０ｐｐｍ；Ｋ＜５０ｐｐｍ；Ｌｉ＜１０ｐｐｍ；Ｚｒ８００ｐｐｍ；
粒度分布：単峰性；Ｄ１０：４．５１μｍ；Ｄ５０：６．３２μｍ；Ｄ９０：９．５４μｍ；（Ｄ９０〜Ｄ１０）／Ｄ５０＝０．８５（図２）。
実施例７：
Ｃ添加剤として導電性カーボンブラックを有する、多孔質のポリアクリロニトリル系Ｓｉ／Ｃ複合体：
導電性カーボンブラック５ｇおよびポリビニルアセテート分散液（ＰＶＡｃ）２０ｇ（水中５１％）を、超音波を用いてエタノール−水混合物（１：１）８００ｍｌ中へ室温で分散させた（Ｈｉｅｌｓｃｈｅｒ ＵＩＳ２５０Ｖ；振幅８０％、サイクル：０．９；所要時間：３０分）。得られた分散体を噴霧し、Ｂ−２９５不活性ループおよびＢ−２９６脱湿器（ＢＵＣＨＩ有限会社）を備えたＢ−２９０型（ＢＵＣＨＩ有限会社）の実験用噴霧乾燥機で乾燥した（ノズル先端：０．７ｍｍ；ノズルキャップ１．４ｍｍ；ノズル温度１００°Ｃ；Ｎ２ガス流量３０；アスピレーター１００％；ポンプ２０％）。
これにより、黒色粉末７．５ｇを得た。ＳＥＭ分析（図３）によればこれは、ＰＶＡｃ／導電性カーボンブラック微粒子からなる。
７．３ｇの再懸濁ＰＶＡｃ／伝導性カーボンブラックミクロスフェア、２．６ｇのポリアクリロニトリル粉末（ＰＡＮ）、１．９ｇの乾燥シリコンナノパウダ（Ｄ５０：２００ｎｍ）を、３個の酸化ジルコニウムボール（直径２０ｍｍ）と共に、ポリプロピレンビーカー（１２５ｍｌ）中に配置し、ビーカーの内容物を、１２５ｒｐｍの実験用ローラーミキサー（Ｓｔｕａｒｔ社のモデルＳＲＴ６Ｄ）上で１４時間にわたって混合した。
得られたＳｉ／導電性カーボンブラック／ＰＶＡｃ／ＰＡＮ粉末混合物１０．９ｇを、溶融シリカボート（ＱＣＳ有限会社）へ導入し、不活性ガスとして形成ガス（９５％Ｎ２、５％Ｈ２）を有するＮ型プローブ要素を含むカスケード調節を用いて、三層管状炉（ＴＦＺ１２／６５／５５０／Ｅ３０１；Ｃａｒｂｏｌｉｔｅ有限会社製）で炭化した：最初に、加熱速度１０℃／分、温度３００℃、保持時間９０分、Ｎ２／Ｈ２流速２００ｍｌ／分；その後、加熱速度１０℃／分、温度１０００℃、保持時間３時間、Ｎ２／Ｈ２流量２００ｍｌ／分で続ける。冷却後、黒色粉末５．３ｇ（初期質量に基づく収率４９％）を得たが、このうち３．６ｇはふるい分けによって２０μｍを超える大きさが含まれないようにした。
これにより２０μｍ未満のブラックパワー（black power）３．３ｇ（凝集度８％）が得られた。ＳＥＭ分析（図４）によればこれは、非凝集マイクロスケール多孔質Ｓｉ／Ｃ複合粒子からなり、内部にカーボンブラック粒子およびナノＳｉ粒子を含有していた。
得られたＳｉ／Ｃ複合粒子は、気孔率の増加について粒子内部に顕著であった。
元素組成：Ｓｉ、３２．２重量％；Ｃ、６１．２重量％；Ｏ、４．７７重量％；Ｎ、１．６４重量％；
粒度分布：単峰性；Ｄ１０：３．８５μｍ；Ｄ５０：６．２４μｍ；Ｄ９０：９．９５μｍ；（Ｄ９０〜Ｄ１０）／Ｄ５０＝０．９８。

Claims (11)

  1. シリコン粒子と、
    ポリアクリロニトリルと、
    グラファイト、フラーレン、炭素繊維、ガラス状炭素、グラフェン、活性炭素、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノフォーム、およびエアログラファイトを包含する群から選択される１つ以上の炭素添加剤と、
    必要に応じて１つ以上の有機ポア形成剤と、
    必要に応じて１つ以上の無機補助剤と、
    を各々が粉末の形態で混合することによって、予備複合粒子を製造する方法であって、
    前記混合の前および間に溶媒が添加されず、かつ、
    前記無機補助剤が、アルカリ金属およびアルカリ土類金属のハライド、アルカリ金属の炭酸塩、酸化亜鉛、炭酸マグネシウム、ならびに硫化ニッケルを包含する群から選択され、
    前記ポリアクリロニトリル、前記シリコン粒子、および／または前記炭素添加剤が、前記混合の前において全体的にもしくは部分的に最初に導入されるか、または前記混合中において全体的にもしくは部分的に計量添加される、方法であるが、
    ただし、ポリアクリロニトリルを除く最初の投入において、前記シリコン粒子および／または前記炭素添加剤は、ポリアクリロニトリルと共に少なくとも比例して計量添加されるか、またはポリアクリロニトリルの添加後に少なくとも比例して計量添加される、方法。
  2. 予備複合粒子が、シリコン粒子と、炭素添加剤と、ポリアクリロニトリルと、必要に応じて有機ポア形成剤と、必要に応じて無機補助剤とをベースとする集塊物の形態であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
  3. 前記予備複合粒子が、前記予備複合粒子の全量に基づき、５重量％以上６０重量％以下のポリアクリロニトリルをベースとする、請求項１または２に記載の方法。
  4. １つ以上の炭素添加剤が、グラファイト、カーボンブラック、活性炭素、カーボンナノチューブ、フラーレン、およびグラフェンを包含する群から選択されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
  5. 炭素添加剤に対するポリアクリロニトリルの重量比が、０．１以上２０以下であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
  6. 炭素添加剤に対するシリコン粒子の重量比が、０．１以上４以下であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
  7. ポリアクリロニトリルが、前記混合の前において、部分的にまたは完全に最初に導入されることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
  8. 前記ポリアクリロニトリルが、全体にわたって使用される前記ポリアクリロニトリルの全量に基づき、４０重量％以上で最初に導入されることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
  9. ポリアクリロニトリルが、部分的にまたは完全に計量添加されるが、ただし、全体にわたって使用されるかまたは全体の一部で使用されるシリコン粒子および／または炭素添加剤の量が、ポリアクリロニトリルと同時に計量添加されるか、またはポリアクリロニトリルの完全な添加後に計量添加されることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
  10. 前記シリコン粒子および前記炭素添加剤の完全な添加後に、さらなるポリアクリロニトリルが計量添加されないことを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
  11. 請求項１〜１０のいずれか一項に記載の予備複合粒子が熱処理されることを特徴とする、Ｓｉ／Ｃ複合粒子を製造する方法。
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