KR20230113850A - 탄화규소 및 탄소 입자를 포함하는 복합물 - Google Patents
탄화규소 및 탄소 입자를 포함하는 복합물 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20230113850A KR20230113850A KR1020237025322A KR20237025322A KR20230113850A KR 20230113850 A KR20230113850 A KR 20230113850A KR 1020237025322 A KR1020237025322 A KR 1020237025322A KR 20237025322 A KR20237025322 A KR 20237025322A KR 20230113850 A KR20230113850 A KR 20230113850A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- silicon
- particles
- silicon particles
- mixture
- aluminum
- Prior art date
Links
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 121
- 239000002245 particle Substances 0.000 title claims description 119
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims description 117
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 title claims description 86
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 title claims description 44
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 42
- 239000011856 silicon-based particle Substances 0.000 claims abstract description 322
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 85
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 85
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 122
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 96
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 81
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 80
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 79
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 70
- 239000002210 silicon-based material Substances 0.000 claims description 42
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 29
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 29
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 28
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 15
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims description 12
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 5
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims description 5
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 claims description 4
- 229910021426 porous silicon Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000008213 purified water Substances 0.000 claims description 4
- 229910021642 ultra pure water Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000012498 ultrapure water Substances 0.000 claims description 4
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 38
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 38
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 35
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 32
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 31
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 25
- 230000008569 process Effects 0.000 description 24
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 24
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 22
- 239000000463 material Substances 0.000 description 22
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 21
- LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N silicon monoxide Chemical compound [Si-]#[O+] LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 20
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 20
- 229910021385 hard carbon Inorganic materials 0.000 description 18
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 18
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 17
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 15
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 14
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 14
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 14
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 13
- 239000011363 dried mixture Substances 0.000 description 13
- 239000011262 electrochemically active material Substances 0.000 description 13
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 13
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 13
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 12
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 11
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 11
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 10
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 10
- 239000007833 carbon precursor Substances 0.000 description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 9
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 9
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000013590 bulk material Substances 0.000 description 8
- 239000002134 carbon nanofiber Substances 0.000 description 8
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 8
- 238000006138 lithiation reaction Methods 0.000 description 8
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 8
- 239000011863 silicon-based powder Substances 0.000 description 8
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000004833 X-ray photoelectron spectroscopy Methods 0.000 description 7
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 7
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 7
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 7
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 7
- 229910001317 nickel manganese cobalt oxide (NMC) Inorganic materials 0.000 description 7
- 229920005575 poly(amic acid) Polymers 0.000 description 7
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- LKTZODAHLMBGLG-UHFFFAOYSA-N alumanylidynesilicon;$l^{2}-alumanylidenesilylidenealuminum Chemical compound [Si]#[Al].[Si]#[Al].[Al]=[Si]=[Al] LKTZODAHLMBGLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 6
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 6
- 239000012705 liquid precursor Substances 0.000 description 6
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical class C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 6
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 5
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 5
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 5
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 5
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 5
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 description 5
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 5
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 4
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 4
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 4
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000008859 change Effects 0.000 description 4
- 230000002687 intercalation Effects 0.000 description 4
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 4
- 239000011859 microparticle Substances 0.000 description 4
- 238000003801 milling Methods 0.000 description 4
- -1 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 4
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 4
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 4
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 3
- 239000002482 conductive additive Substances 0.000 description 3
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 3
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 3
- LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N haloperidol Chemical compound C1CC(O)(C=2C=CC(Cl)=CC=2)CCN1CCCC(=O)C1=CC=C(F)C=C1 LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 description 3
- 229920001568 phenolic resin Polymers 0.000 description 3
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 3
- 229910021384 soft carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- GWHJZXXIDMPWGX-UHFFFAOYSA-N 1,2,4-trimethylbenzene Chemical compound CC1=CC=C(C)C(C)=C1 GWHJZXXIDMPWGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004962 Polyamide-imide Substances 0.000 description 2
- 229910000676 Si alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 2
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 description 2
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 2
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 2
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 2
- 238000002149 energy-dispersive X-ray emission spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 2
- 238000005562 fading Methods 0.000 description 2
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 239000002391 graphite-based active material Substances 0.000 description 2
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 2
- 238000009616 inductively coupled plasma Methods 0.000 description 2
- 238000001095 inductively coupled plasma mass spectrometry Methods 0.000 description 2
- 238000002354 inductively-coupled plasma atomic emission spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 229910000625 lithium cobalt oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- BFZPBUKRYWOWDV-UHFFFAOYSA-N lithium;oxido(oxo)cobalt Chemical compound [Li+].[O-][Co]=O BFZPBUKRYWOWDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- CQDGTJPVBWZJAZ-UHFFFAOYSA-N monoethyl carbonate Chemical compound CCOC(O)=O CQDGTJPVBWZJAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920002312 polyamide-imide Polymers 0.000 description 2
- 229910021420 polycrystalline silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 2
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 2
- 229920005591 polysilicon Polymers 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 238000010345 tape casting Methods 0.000 description 2
- 229920003169 water-soluble polymer Polymers 0.000 description 2
- CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 1,4-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=C(N)C=C1 CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VLDPXPPHXDGHEW-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-2-dichlorophosphoryloxybenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1OP(Cl)(Cl)=O VLDPXPPHXDGHEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HLBLWEWZXPIGSM-UHFFFAOYSA-N 4-Aminophenyl ether Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1OC1=CC=C(N)C=C1 HLBLWEWZXPIGSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002799 BoPET Polymers 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 1
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001646 UPILEX Polymers 0.000 description 1
- FTEPVGGPJFNOIK-UHFFFAOYSA-N [C].[C].[Si] Chemical compound [C].[C].[Si] FTEPVGGPJFNOIK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HMDDXIMCDZRSNE-UHFFFAOYSA-N [C].[Si] Chemical group [C].[Si] HMDDXIMCDZRSNE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QZOVMCPHIQVUGV-UHFFFAOYSA-N [Si].[C].[Si] Chemical compound [Si].[C].[Si] QZOVMCPHIQVUGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MWXUJBRKGMAINX-UHFFFAOYSA-N [Si].[C].[Si].[C] Chemical compound [Si].[C].[Si].[C] MWXUJBRKGMAINX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006978 adaptation Effects 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 description 1
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 1
- 239000006182 cathode active material Substances 0.000 description 1
- 239000003518 caustics Substances 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 230000008602 contraction Effects 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 1
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000016507 interphase Effects 0.000 description 1
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- VGYDTVNNDKLMHX-UHFFFAOYSA-N lithium;manganese;nickel;oxocobalt Chemical compound [Li].[Mn].[Ni].[Co]=O VGYDTVNNDKLMHX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 1
- 229910021471 metal-silicon alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000002121 nanofiber Substances 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- 239000003209 petroleum derivative Substances 0.000 description 1
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000012216 screening Methods 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 1
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002409 silicon-based active material Substances 0.000 description 1
- 239000002153 silicon-carbon composite material Substances 0.000 description 1
- 238000007764 slot die coating Methods 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 230000003746 surface roughness Effects 0.000 description 1
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 1
- ZDHXKXAHOVTTAH-UHFFFAOYSA-N trichlorosilane Chemical compound Cl[SiH](Cl)Cl ZDHXKXAHOVTTAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005052 trichlorosilane Substances 0.000 description 1
- 238000004876 x-ray fluorescence Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
- H01M4/364—Composites as mixtures
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
- C01B33/02—Silicon
- C01B33/021—Preparation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
- C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
- C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
- C01B33/18—Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
- H01M10/0562—Solid materials
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/04—Processes of manufacture in general
- H01M4/0471—Processes of manufacture in general involving thermal treatment, e.g. firing, sintering, backing particulate active material, thermal decomposition, pyrolysis
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
- H01M4/366—Composites as layered products
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
- H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/624—Electric conductive fillers
- H01M4/625—Carbon or graphite
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
- H01M2004/027—Negative electrodes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
- H01M2004/028—Positive electrodes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
전기 화학 전지의 전극에서 사용되는 규소 입자가 제공된다. 규소 입자는 약 87.2° 미만의 평균 접촉각을 제공하는 표면을 가질 수 있다. 규소 입자는 또한 표면으로부터 약 20㎚ 깊이로 연장되는 외부 구역을 가질 수 있다. 외부 구역은 알루미늄의 벌크 측정값이 규소 입자의 적어도 약 0.01 중량%를 포함하도록 알루미늄의 양을 포함할 수 있다.
Description
관련 출원에 대한 상호-참조
본 출원은 미국 가출원 제62/596,071호(출원일: 2017년 12월 7일)의 이득을 주장한다. 위에서 언급된 출원의 전문은 참조에 의해 본 명세서에 원용된다.
기술
본 출원은 일반적으로 규소 입자에 관한 것이다. 특히, 본 출원은 규소 입자 및 배터리 전극에서 사용되는 규소 입자를 포함하는 복합 재료에 관한 것이다.
리튬 이온 배터리는 보통 양극과 음극 사이에 분리기 및/또는 전해액을 포함한다. 배터리의 하나의 부류에서, 분리기, 음극 및 양극 물질은 시트 또는 막으로 개별적으로 형성된다. 음극, 분리기 및 양극의 시트는 후속하여 적층되거나 또는 롤링되고 분리기는 배터리를 형성하도록 음극과 양극(예를 들어, 전극)을 분리한다. 일반적인 전극은 전기적으로 전도성 금속(예를 들어, 알루미늄 및 구리) 상에 전기 화학적 활성 물질층을 포함한다. 막은 피스로 롤링될 수 있거나 또는 절삭될 수 있고 피스는 이어서 스택으로 층을 이룬다. 스택은 교번하는 전기 화학적 활성 물질 사이에 분리기를 개재시켜 이루어진 것이다.
1. 액체와 규소 물질을 포함하는 혼합물을 형성하되, 상기 규소 물질의 규소 입자는 알루미늄의 제1 농도를 갖는 외부 구역을 포함하고; 그리고 상기 혼합물을 건조시켜 처리된 규소 물질을 형성하는 방법으로, 상기 규소 입자의 외부 구역은 상기 제1 알루미늄 농도와 상이한 제2 알루미늄 농도를 갖는 것을 특징으로 한다.
2. 상기 액체는 물, 탈이온수, 증류수, 정제수, 초순수 또는 알코올일 수 있다.
3. 상기 규소 물질은 규소 가루, 규소 섬유, 다공성 규소 또는 볼-밀링된 규소일 수 있다.
4. 상기 혼합물을 형성하는 단계는, 상기 규소 물질과 액체간 중량비가 약 1:1 내지 약 1:6이 되도록 상기 규소 물질을 액체에 침지시키는 것을 포함할 수 있다.
5. 상기 혼합물을 형성하는 단계는, 상기 규소 물질을 상기 액체에 침지시키는 단계; 그리고 상기 규소 물질의 표면이 상기 액체로 습윤되도록 상기 혼합물을 교반하는 단계를 포함할 수 있다.
6. 상기 건조는, 상기 혼합물을 약 140 ℃내지 약 180℃의 온도에서 건조하는 것을 포함할 수 있다.
7. 상기 건조는, 상기 혼합물을 약 20시간 이상 동안 건조시키는 것을 포함할 수 있다.
8. 상기 규소 입자는 내부 구역 및 상기 규소 입자의 표면으로부터 상기 내부 구역으로 연장되는 외부 구역을 포함하고; 그리고 여기서, 상기 건조 후, 상기 외부 구역의 알루미늄 농도는 상기 내부 구역의 알루미늄 농도보다 클 수 있다.
9. 상기 규소 입자를 산화제로 처리하는 단계를 포함할 수 있다.
10. 상기 산화제가 수산화칼륨 또는 과산화수소를 포함할 수 있다.
11. 전구체 및 규소 입자를 포함하는 혼합물을 제공하는 단계; 그리고
상기 전구체를 열분해하여 전구체를 탄소상의 하나 이상의 유형으로 전환시키는 단계;를 포함하는 복합 재료를 형성하는 방법을 제공한다.
12. 상기 규소 입자의 표면 상에 탄화규소를 형성하는 단계를 포함하고, 상기 규소 입자는 표면으로부터 약 20 nm 깊이로 연장되는 구역을 포함하고, 상기 구역은 알루미늄의 벌크 측정값이 규소 입자의 적어도 약 0.01 중량%를 포함하도록 알루미늄의 양을 포함할 수 있다.
13. 상기 규소 입자를 포함하는 배터리 전극을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
14. 본 발명의 다른 관점은 상기 방법을 사용하여 형성된 전기 화학 전지에 관한 것이다.
특정한 실시형태에서, 규소 입자가 제공된다. 규소 입자는 전기 화학 전지 내 전극에서 사용될 수 있다. 규소 입자는 약 87.2° 미만의 평균 접촉각을 제공하는 표면을 가질 수 있다. 예를 들어, 평균 접촉각은 약 82° 내지 약 87.1°일 수 있다. 규소 입자는 또한 표면으로부터 약 20㎚ 깊이로 연장되는 외부 구역을 가질 수 있다. 외부 구역은 알루미늄의 벌크 측정값(bulk measurement)이 규소 입자의 적어도 약 0.01 중량%를 포함하도록 알루미늄의 양을 포함할 수 있다. 예를 들어, 알루미늄의 벌크 측정값은 규소 입자의 약 0.01 중량% 내지 약 1 중량%를 포함할 수 있다. 일부 경우에, 알루미늄의 벌크 측정값은 규소 입자의 적어도 약 0.05 중량%를 포함할 수 있다. 예를 들어, 알루미늄의 벌크 측정값은 규소 입자의 약 0.05 중량% 내지 약 1 중량%를 포함할 수 있다. 일부 경우에, 알루미늄의 벌크 측정값은 규소 입자의 적어도 약 0.1 중량%를 포함할 수 있다. 예를 들어, 알루미늄의 벌크 측정값은 규소 입자의 약 0.1 중량% 내지 약 1 중량%를 포함할 수 있다. 또 다른 실시예로서, 알루미늄의 벌크 측정값은 규소 입자의 약 0.1 중량% 내지 약 0.6 중량%를 포함할 수 있다. 일부 규소 입자 내 외부 구역은 산화알루미늄 및/또는 규화알루미늄을 포함할 수 있다. 특정한 실시형태에서, 규소 입자의 다양한 실시형태를 포함하는 전기 화학 전지에서 사용되는 전극이 또한 제공된다.
다양한 실시형태에서, 복합 재료 막이 제공된다. 복합 재료 막은 0 중량% 초과 내지 약 99 중량% 미만의 규소 입자를 포함할 수 있다. 예를 들어, 복합 재료 막은 복합 재료 막의 50 중량% 내지 99 중량%의 규소 입자를 포함할 수 있다. 또 다른 실시예로서, 복합 재료 막은 복합 재료 막의 70 중량% 내지 99 중량%의 규소 입자를 포함할 수 있다. 규소 입자는 탄화규소 또는 탄소와 탄화규소의 혼합물을 포함하는 표면 코팅을 가질 수 있다. 규소 입자는 표면 코팅으로부터 약 20㎚ 깊이로 연장되는 구역을 가질 수 있다. 구역은 알루미늄의 벌크 측정값이 규소 입자의 적어도 약 0.01 중량%를 포함하도록 알루미늄의 양을 포함할 수 있다. 일부 경우에, 알루미늄의 벌크 측정값은 규소 입자의 적어도 약 0.1 중량%를 포함할 수 있다. 예를 들어, 알루미늄의 벌크 측정값은 규소 입자의 약 0.1 중량% 내지 약 1 중량%를 포함할 수 있다. 또 다른 실시예로서, 알루미늄의 벌크 측정값은 규소 입자의 약 0.1 중량% 내지 약 0.6 중량%를 포함할 수 있다. 일부 규소 입자 내 구역은 산화알루미늄 및/또는 규화알루미늄을 포함할 수 있다. 복합 재료 막은 또한 탄소상의 하나 이상의 유형의 0 중량% 초과 내지 약 90 중량% 미만을 포함할 수 있다. 탄소상의 하나 이상의 유형 중 적어도 하나의 유형은 실질적으로 연속상일 수 있다. 일부 경우에, 실질적으로 연속상인 탄소상의 하나 이상의 유형 중 적어도 하나의 유형은 전기 화학적으로 활성일 수 있고 전기적으로 전도성일 수 있다.
복합 재료 막의 일부 실시형태에서, 규소 입자의 평균 입자 크기는 약 0.1㎛ 내지 약 40㎛일 수 있다. 예를 들어, 규소 입자의 평균 입자 크기는 약 1㎛ 내지 약 20㎛일 수 있다. 일부 경우에, 규소 입자는 약 90%의 순수한 규소 내지 약 99%의 순수한 규소일 수 있다. 표면 코팅은 일산화규소(SiO), 이산화규소(SiO2) 또는 산화규소(SiOx)를 포함할 수 있다. 표면 코팅은 실질적으로 연속적인 층일 수 있다. 복합 재료 막은 자기 지지형일 수 있다. 다양한 실시형태에서, 복합 재료 막을 포함하는 리튬 이온 배터리 전극이 또한 제공된다.
특정한 실시형태에서, 복합 재료를 형성하는 방법이 제공된다. 방법은 전구체 및 규소 입자를 포함하는 혼합물을 제공하는 단계를 포함할 수 있다. 방법은 또한 전구체를 열분해시켜 전구체를 탄소상의 하나 이상의 유형으로 전환시키는 단계를 포함할 수 있다. 방법은 탄화규소를 규소 입자의 표면 상에 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다. 규소 입자는 표면으로부터 약 20㎚ 깊이로 연장되는 구역을 가질 수 있다. 구역은 알루미늄의 벌크 측정값이 규소 입자의 적어도 약 0.01 중량%를 포함하도록 알루미늄의 양을 포함할 수 있다. 일부 경우에, 알루미늄의 벌크 측정값은 규소 입자의 적어도 약 0.1 중량%를 포함할 수 있다. 예를 들어, 알루미늄의 벌크 측정값은 규소 입자의 약 0.1 중량% 내지 약 1 중량%를 포함할 수 있다. 또 다른 실시예로서, 알루미늄의 벌크 측정값은 규소 입자의 약 0.1 중량% 내지 약 0.6 중량%를 포함할 수 있다. 일부 경우에, 규소 입자는 산화알루미늄 및/또는 규화알루미늄을 포함할 수 있다.
방법의 일부 실시형태에서, 규소 입자의 표면은 약 87.2° 미만의 평균 접촉각을 제공할 수 있다. 예를 들어, 평균 접촉각은 약 82° 내지 약 87.1°일 수 있다. 방법의 일부 경우에, 혼합물을 제공하는 것은 수분 처리된 규소 입자를 제공하는 것을 포함할 수 있다. 예를 들어, 수분 처리된 규소 입자는 물로 처리된 규소 입자, 알콜로 처리된 규소 입자, 액체-끓임형(liquid-boiled) 규소 입자, 액체-디캔트형(liquid-decanted) 규소 입자, 증기형 규소 입자, 수분으로 열처리된 규소 입자 및/또는 산화제로 처리된 규소 입자를 포함할 수 있다. 산화제는 수산화칼륨 및/또는 과산화수소를 포함할 수 있다. 방법의 일부 경우에, 혼합물을 제공하는 것은 수분을 전구체에 제공하는 것을 포함할 수 있다. 전구체는 폴리머 및 용매를 포함할 수 있다. 수분을 전구체에 제공하는 것은 수분을 폴리머에 제공하는 것 및/또는 수분을 용매에 제공하는 것을 포함할 수 있다. 용매는 N-메틸-피롤리돈(NMP) 및/또는 물을 포함할 수 있다. 전구체는 수용성 폴리머를 포함할 수 있다.
방법의 일부 실시형태에서, 탄화규소 및/또는 탄소상의 하나 이상의 유형 중 하나의 유형은 실질적으로 연속적인 층을 규소 입자 상에 형성할 수 있다. 탄화규소를 형성하는 것은 탄소상의 하나 이상의 유형 중 하나의 유형과 규소 입자를 반응시키는 것을 포함할 수 있다. 탄소상의 하나 이상의 유형 중 하나의 유형과 규소 입자를 반응시키는 것은 탄소상의 하나 이상의 유형과 규소 입자의 천연 산화규소층을 반응시키는 것을 포함할 수 있다. 전구체를 열분해시키는 것은 혼합물을 약 500℃ 내지 약 1300℃의 온도로 가열하는 것을 포함할 수 있다. 예를 들어, 전구체를 열분해시키는 것은 혼합물을 약 800℃ 내지 약 1200℃의 온도로 가열하는 것을 포함할 수 있다. 또 다른 실시예로서, 전구체를 열분해시키는 것은 혼합물을 약 1175℃의 온도로 가열하는 것을 포함할 수 있다. 일부 경우에, 열분해시키는 것은 수분을 혼합물에 제공하는 것을 포함할 수 있다.
방법의 일부 실시형태에서, 방법은 혼합물을 기판 상에서 주조하는 단계, 막을 형성하도록 혼합물을 건조시키는 단계, 기판으로부터 막을 제거하는 단계, 및 막을 고온 프레스에 배치하는 단계를 포함할 수 있다. 혼합물을 주조하는 것은 수분을 혼합물에 제공하는 것을 포함할 수 있다. 혼합물을 건조시키는 것은 혼합물을 수분으로 열처리하는 것을 포함할 수 있다. 막을 고온 프레스에 배치하는 것은 수분을 막에 제공하는 것을 포함할 수 있다.
본 발명은 개질된 표면을 가진 규소 물질을 제공함으로서, 전기 화학 전지에 적용시 용량 유지를 개선시키고 증가된 안정성을 가진 SEI 를 제공할 수 있다.
도 1a는 전구체를 포함하는 혼합물을 형성하는 것, 혼합물을 주조하는 것, 혼합물을 건조시키는 것, 혼합물을 경화시키는 것, 및 전구체를 열분해시키는 것을 포함하는 복합 재료를 형성하는 방법의 실시형태를 예시하는 도면;
도 1b는 규소 입자 상의 탄화규소의 형성의 개략도;
도 2a 및 도 2b는 더 큰 규소 입자로부터 하향 밀링된 마이크론 크기의 규소 입자의 하나의 실시형태의 SEM 현미경 사진;
도 2c 및 도 2d는 표면 상에 나노미터 크기의 특징부를 가진 마이크론 크기의 규소 입자의 하나의 실시형태의 SEM 현미경 사진;
도 2e는 복합 재료를 형성하는 방법의 예시적인 실시형태를 예시하는 도면;
도 3a는 예시적인 수분 처리된 규소 입자를 개략적으로 예시하는 도면;
도 3b는 복합 재료를 형성하는 방법의 예시적인 실시형태를 예시하는 도면;
도 4는 C/2.6의 평균율에서의 방전 용량의 플롯;
도 5는 C/3의 평균율에서의 방전 용량의 플롯;
도 6은 C/3.3의 평균율에서의 방전 용량의 플롯;
도 7은 C/5의 평균율에서의 방전 용량의 플롯;
도 8은 C/9의 평균율에서의 방전 용량의 플롯;
도 9는 방전 용량의 플롯;
도 10은 C/9의 평균율에서의 방전 용량의 플롯;
도 11a 및 도 11b는 20 중량% Si의 고정된 백분율에 대해 흑연 입자 및 2611c로부터 PI 유도 탄소의 다양한 중량 백분율의 함수로서 가역 및 비가역 용량의 플롯;
도 12는 탄소의 중량 백분율의 함수로서 제1 사이클 방전 용량의 플롯;
도 13은 열분해 온도의 함수로서 가역(방전) 및 비가역 용량의 플롯;
도 14는 금속 포일 지지층(metal foil support layer)이 없는 4.3㎝×4.3㎝ 복합 양극 막의 사진;
도 15는 순환되기 전 복합 양극 막의 주사 전자 현미경(scanning electron microscope: SEM) 현미경 사진(초점을 벗어난 부분은 양극의 하단부이고 정초점에 있는 부분은 복합 막의 갈라진 에지임);
도 16은 순환되기 전 복합 양극 막의 또 다른 SEM 현미경 사진;
도 17은 10개의 사이클을 순환한 후 복합 양극 막의 SEM 현미경 사진;
도 18은 10개의 사이클을 순환한 후 복합 양극 막의 또 다른 SEM 현미경 사진;
도 19는 300개의 사이클을 순환한 후 복합 양극 막의 SEM 현미경 사진;
도 20은 복합 양극 막의 단면의 SEM 현미경 사진;
도 21은 샘플 규소 입자의 x-선 분말 회절 (x-ray powder diffraction: XRD) 그래프;
도 22는 규소 입자의 하나의 실시형태의 SEM 현미경 사진;
도 23은 규소 입자의 하나의 실시형태의 또 다른 SEM 현미경 사진;
도 24는 규소 입자의 하나의 실시형태의 SEM 현미경 사진;
도 25는 규소 입자의 하나의 실시형태의 SEM 현미경 사진;
도 26은 샘플 규소 입자의 화학 분석;
도 27a 및 도 27b는 나노미터 크기의 특징부를 가진 2개의 마이크론 크기의 규소 입자의 예시적인 입자 크기 막대 그래프;
도 28은 예시적인 규소 입자의 2개의 유형을 비교하는 전지 순환 동안 방전 용량의 플롯;
도 29는 미처리된 규소 입자와 비교되는 예시적인 수분 처리된 규소 입자에서 알루미늄 2p 피크의 X-선 광전자 분광법(X-ray Photoelectron Spectroscopy: XPS) 스펙트럼을 도시하는 도면; 및
도 30은 미처리된 규소 입자를 포함하는 배터리와 비교되는 수분 처리된 규소 입자를 포함하는 배터리에 대해 사이클 수에 대한 용량 유지의 그래프.
도 1b는 규소 입자 상의 탄화규소의 형성의 개략도;
도 2a 및 도 2b는 더 큰 규소 입자로부터 하향 밀링된 마이크론 크기의 규소 입자의 하나의 실시형태의 SEM 현미경 사진;
도 2c 및 도 2d는 표면 상에 나노미터 크기의 특징부를 가진 마이크론 크기의 규소 입자의 하나의 실시형태의 SEM 현미경 사진;
도 2e는 복합 재료를 형성하는 방법의 예시적인 실시형태를 예시하는 도면;
도 3a는 예시적인 수분 처리된 규소 입자를 개략적으로 예시하는 도면;
도 3b는 복합 재료를 형성하는 방법의 예시적인 실시형태를 예시하는 도면;
도 4는 C/2.6의 평균율에서의 방전 용량의 플롯;
도 5는 C/3의 평균율에서의 방전 용량의 플롯;
도 6은 C/3.3의 평균율에서의 방전 용량의 플롯;
도 7은 C/5의 평균율에서의 방전 용량의 플롯;
도 8은 C/9의 평균율에서의 방전 용량의 플롯;
도 9는 방전 용량의 플롯;
도 10은 C/9의 평균율에서의 방전 용량의 플롯;
도 11a 및 도 11b는 20 중량% Si의 고정된 백분율에 대해 흑연 입자 및 2611c로부터 PI 유도 탄소의 다양한 중량 백분율의 함수로서 가역 및 비가역 용량의 플롯;
도 12는 탄소의 중량 백분율의 함수로서 제1 사이클 방전 용량의 플롯;
도 13은 열분해 온도의 함수로서 가역(방전) 및 비가역 용량의 플롯;
도 14는 금속 포일 지지층(metal foil support layer)이 없는 4.3㎝×4.3㎝ 복합 양극 막의 사진;
도 15는 순환되기 전 복합 양극 막의 주사 전자 현미경(scanning electron microscope: SEM) 현미경 사진(초점을 벗어난 부분은 양극의 하단부이고 정초점에 있는 부분은 복합 막의 갈라진 에지임);
도 16은 순환되기 전 복합 양극 막의 또 다른 SEM 현미경 사진;
도 17은 10개의 사이클을 순환한 후 복합 양극 막의 SEM 현미경 사진;
도 18은 10개의 사이클을 순환한 후 복합 양극 막의 또 다른 SEM 현미경 사진;
도 19는 300개의 사이클을 순환한 후 복합 양극 막의 SEM 현미경 사진;
도 20은 복합 양극 막의 단면의 SEM 현미경 사진;
도 21은 샘플 규소 입자의 x-선 분말 회절 (x-ray powder diffraction: XRD) 그래프;
도 22는 규소 입자의 하나의 실시형태의 SEM 현미경 사진;
도 23은 규소 입자의 하나의 실시형태의 또 다른 SEM 현미경 사진;
도 24는 규소 입자의 하나의 실시형태의 SEM 현미경 사진;
도 25는 규소 입자의 하나의 실시형태의 SEM 현미경 사진;
도 26은 샘플 규소 입자의 화학 분석;
도 27a 및 도 27b는 나노미터 크기의 특징부를 가진 2개의 마이크론 크기의 규소 입자의 예시적인 입자 크기 막대 그래프;
도 28은 예시적인 규소 입자의 2개의 유형을 비교하는 전지 순환 동안 방전 용량의 플롯;
도 29는 미처리된 규소 입자와 비교되는 예시적인 수분 처리된 규소 입자에서 알루미늄 2p 피크의 X-선 광전자 분광법(X-ray Photoelectron Spectroscopy: XPS) 스펙트럼을 도시하는 도면; 및
도 30은 미처리된 규소 입자를 포함하는 배터리와 비교되는 수분 처리된 규소 입자를 포함하는 배터리에 대해 사이클 수에 대한 용량 유지의 그래프.
본 출원은 전기 화학 전지의 전극(예를 들어, 양극 및 음극)에서 전기 화학적 활성 물질로서 사용될 수도 있는 규소 물질의 특정한 실시형태를 설명한다. 규소는 단위 용적당 잠재적으로 높은 에너지의 호스트 물질, 예컨대, 리튬 이온 배터리를 위한 것일 수 있다. 예를 들어, 규소는 높은 이론 용량을 갖고 다른 활성 물질, 예컨대, 흑연을 사용하는 리튬 이온 배터리와 비교하여 리튬 이온 배터리의 에너지 밀도를 증가시킬 수 있다. 그러나, 규소는 리튬 삽입 때 300%를 초과하여 팽창할 수 있다. 따라서, 규소 양극을 가진 배터리는 흑연 양극을 가진 배터리와 비교하여 순환 때 더 많은 빠른 용량 손실을 나타낼 수도 있다. 충전 및 방전 동안 규소 입자의 반복적인 팽창과 수축은 순환 동안 양극의 기계적 결함을 초래할 수 있다. 기계적 결함은 고체 전해액 계면/중간상(solid electrolyte interface/interphase: SEI)에서 리튬 이온을 비가역적으로 포함하고, 용량 손실을 초래하는, 전해액과 반응할 수 있는 규소의 새로운 표면을 노출시킬 수 있다. 본 명세서에 설명된 특정한 실시형태는 개선된 순환 성능을 발생시키는, 개질된 표면을 가진 규소 물질을 포함할 수 있다. 예를 들어, 일부 실시형태는 용량 유지를 개선시키고 고속 페이딩(fast fading)을 감소(예를 들어, 그리고/또는 일부 경우에 방지)시키도록 증가된 안정성을 가진 SEI(예를 들어, 일부 경우에 상당히 안정된 SEI 및/또는 안정된 SEI)를 제공할 수 있다.
일반적인 탄소 양극 전극은 전류 집전기, 예컨대, 구리 시트를 포함한다. 탄소는 비활성 결합제 물질과 함께 집전기 상에 증착된다. 탄소는 탄소가 우수한 전기 화학적 특성을 갖고 또한 전기적으로 전도성이기 때문에 종종 사용된다. 전류 집전기층(예를 들어, 구리층)이 제거되었다면, 탄소는 자체를 기계적으로 지지할 수 없을 것이다. 따라서, 종래의 전극은 지지 구조체, 예컨대, 집전기가 전극으로서 기능할 수 있길 요구한다. 본 출원에 설명된 전극(예를 들어, 양극 또는 음극) 조성물은 자기 지지형인 전극을 생성할 수 있다. 전도성 탄화된 폴리머가 양극 구조체 내 집전을 위해뿐만 아니라 기계적 지지를 위해 사용되기 때문에 금속 포일 전류 집전기의 필요성이 제거되거나 또는 최소화된다. 모바일 산업에 대한 전형적인 적용에서, 금속 전류 집전기는 보통 충분한 속도 성능을 보상하도록 추가된다. 탄화된 폴리머는 종래의 리튬 이온 배터리 전극의 하나의 부류의 비전도성 결합제에서 부유되는 미립자 탄소와 대조적으로 전체 전극에서 실질적으로 연속적인 전도성 탄소 상을 형성할 수 있다. 탄화된 폴리머를 활용하는 탄소 복합 혼합물의 이점은 예를 들어, 1) 더 높은 용량, 2) 향상된 오버행/방전 방지, 3) 금속 포일 전류 집전기의 제거(또는 최소화)에 기인한 더 낮은 비가역 용량, 및 4) 더 간단한 제작에 기인한 잠재적인 비용 절약을 포함할 수 있다.
재충전 가능한 리튬 이온 전지에서 현재 사용되는 양극 전극은 보통 대략 200㎃h/g(milliamp hours per gram)의 비용량을 갖는다(금속 포일 전류 집전기, 전도성 첨가제, 및 결합제 물질을 포함함). 흑연, 대부분의 리튬 이온 배터리 양극에서 사용되는 활성 물질은 372㎃h/g의 이론 에너지 밀도를 갖는다. 비교하면, 규소는 4200㎃h/g의 높은 이론 용량을 갖는다. 리튬 이온 배터리의 용적 및 중력 에너지 밀도를 증가시키기 위해, 규소는 음극 또는 양극에 대한 활성 물질로서 사용될 수도 있다. 규소 물질의 수개의 유형, 예를 들어, 규소 나노가루, 규소 나노섬유, 다공성 규소, 및 볼-밀링된 규소는 또한 음의 또는 양의 전극에 대한 활성 물질로서 실행 가능한 후보로서 보고되어 왔다. 작은 입자 크기(예를 들어, 나노미터 범위 내 크기)는 일반적으로 사이클 수명 성능을 증가시킬 수 있다. 작은 입자 크기는 또한 매우 높은 비가역 용량을 디스플레이할 수 있다. 그러나, 작은 입자 크기는 또한 활성 물질을 패킹하는 어려움에 기인하여 (예를 들어, 전체 전지 스택에 대한) 매우 낮은 용적 에너지 밀도를 발생시킬 수 있다. 더 큰 입자 크기(예를 들어, 마이크로미터 또는 마이크론 범위 내 크기)는 일반적으로 더 높은 밀도의 양극 물질을 발생시킬 수 있다. 그러나, 규소 활성 물질의 팽창은 입자 균열에 기인한 불량한 사이클 수명을 발생시킬 수 있다. 예를 들어, 규소는 리튬 삽입 때 300%를 초과하여 팽창할 수 있다. 이 팽창 때문에, 규소를 포함하는 양극은 규소 입자 간의 전기적 접촉을 유지하면서 팽창하게 허용되어야 한다.
본 명세서에 그리고 전문이 참조에 의해 본 명세서에 원용되는, 미국 특허 출원 제13/008,800호(미국 특허 제9,178,208호, 발명의 명칭: "Composite Materials for Electrochemical Storage") 및 미국 특허 출원 제13/601,976호(미국 특허 출원 공개 제2014/0170498호, 발명의 명칭: "Silicon Particles for Battery Electrodes") 각각에 설명되는 바와 같이, 특정한 실시형태는 탄화된 폴리머를 사용하여 모놀리식, 자기 지지형인 양극을 생성하는 방법을 활용한다. 폴리머가 전기적으로 전도성 그리고 전기 화학적 활성 매트릭스로 전환되기 때문에, 결과적으로 발생된 전극은 금속 포일 또는 메시 전류 집전기가 생략 또는 최소화될 수 있게 충분히 전도성이다. 전환된 폴리머는 또한 높은 사이클 수명이 달성될 수 있도록 순환 동안 규소 입자를 위한 팽창 버퍼로서 역할을 한다. 특정한 실시형태에서, 결과적으로 발생된 전극은 실질적으로 활성 물질로 이루어진 전극이다. 추가의 실시형태에서, 결과적으로 발생된 전극은 실질적으로 활성 물질이다. 전극은 예를 들어, 1) 규소의 사용, 2) 금속 전류 집전기의 제거 또는 상당한 감소, 및 3) 전부 또는 실질적으로 전부 활성 물질로 이루어진 것에 기인할 수 있는, 약 500㎃h/g 내지 약 3500㎃h/g의 높은 에너지 밀도를 가질 수 있다.
전문이 참조에 의해 본 명세서에 원용되는, 미국 특허 출원 제14/821,586호(미국 특허 출원 공개 제2017/0040598호, 발명의 명칭: "Surface Modification of Silicon Particles for Electrochemical Storage")에 설명되는 바와 같이, 특정한 실시형태에서, 탄화된 폴리머는 규소 입자 상의 천연 산화규소 표층과 반응할 수도 있다. 일부 실시형태에서, 입자의 표면은 순환 동안 규소 입자에 대한 팽창 버퍼로서 더 역할을 할 수도 있는, 표면 코팅을 상부에 형성하도록 개질된다. 표면 코팅은 탄화규소를 포함할 수도 있다.
본 명세서에 설명된 복합 재료는 대부분의 종래의 리튬 이온 배터리에서 양극으로서 사용될 수 있고; 복합 재료는 또한 부가적인 첨가제를 가진 일부 전기 화학적 커플에서 음극으로서 사용될 수도 있다. 복합 재료는 또한 2차 배터리(예를 들어, 재충전 가능함) 또는 1차 배터리(예를 들어, 재충전 불가능함) 중 하나에서 사용될 수 있다. 특정한 실시형태에서, 복합 재료는 자기 지지형인 구조체이다. 추가의 실시형태에서, 복합 재료는 자기 지지형인 모놀리식 구조체이다. 예를 들어, 집전기는 복합 재료로 이루어진 전극에 포함될 수도 있다. 특정한 실시형태에서, 복합 재료는 전문이 참조에 의해 본 명세서에 원용되는, 미국 특허 출원 제12/838,368호(미국 특허 출원 공개 제2011/0020701호, 발명의 명칭: "Carbon Electrode Structures for Batteries")에서 논의되는 탄소 구조체를 형성하도록 사용될 수 있다. 게다가, 본 명세서에 설명된 복합 재료는 예를 들어, 규소 복합 재료, 탄소 복합 재료 및/또는 규소-탄소 복합 재료일 수 있다. 전문이 참조에 의해 본 명세서에 원용되는, 미국 특허 출원 제13/799,405호(미국 특허 제9,553,303호, 발명의 명칭: "Silicon Particles for Battery Electrodes")에 설명된 바와 같이, 특정한 실시형태는 마이크론 크기의 규소 입자를 포함하는 복합 재료를 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 일부 실시형태에서, 마이크론 크기의 규소 입자는 표면 상에 나노미터 크기의 특징부를 갖는다. 이러한 기하학적 구조를 가진 규소 입자는 마이크론 크기의 규소 입자(예를 들어, 높은 에너지 밀도)와 나노미터 크기의 규소 입자(예를 들어, 우수한 순환 거동) 둘 다의 이득을 가질 수도 있다. 본 명세서에서 사용될 때, 용어 "규소 입자"는 나노미터 크기의 특징부를 갖거나 또는 갖지 않은 마이크론 크기의 규소 입자를 포함할 수 있다.
도 1a는 복합 재료를 형성하는 방법(100)의 하나의 실시형태를 예시한다. 예를 들어, 복합 재료를 형성하는 방법은 전구체를 포함하는 혼합물을 형성하는 단계(블록(101))를 포함할 수 있다. 방법은 전구체를 열분해시켜 전구체를 탄소상으로 전환시키는 단계를 더 포함할 수 있다. 전구체 혼합물은 탄소 첨가제, 예컨대, 흑연 활성 물질, 절단된 또는 밀링된 탄소 섬유, 탄소 나노섬유, 탄소 나노튜브 및/또는 다른 탄소를 포함할 수도 있다. 전구체가 열분해된 후, 결과적으로 발생된 탄소 물질은 자기 지지형 모놀리식 구조체일 수 있다. 특정한 실시형태에서, 하나 이상의 물질은 복합 재료를 형성하도록 혼합물에 추가된다. 예를 들어, 규소 입자가 혼합물에 추가될 수 있다. 탄화된 전구체는 복합 재료를 함께 홀딩하는 전기 화학적 활성 구조체를 발생시킨다. 예를 들어, 탄화된 전구체는 실질적으로 연속상일 수 있다. 나노미터 크기의 특징부를 갖거나 또는 갖지 않은 마이크론 크기의 규소 입자를 포함하는 규소 입자는 복합 재료 전반에 걸쳐 분포될 수도 있다. 유리하게는, 탄화된 전구체는 구조 물질뿐만 아니라 전기 화학적으로 활성이고 전기적으로 전도성 물질일 수 있다. 특정한 실시형태에서, 혼합물에 추가된 물질 입자는 동질 또는 실질적으로 동질 복합물을 형성하도록 복합 재료 전반에 걸쳐 동질하게 또는 실질적으로 동질하게 분포된다.
혼합물은 다양한 상이한 성분을 포함할 수 있다. 혼합물은 하나 이상의 전구체를 포함할 수 있다. 특정한 실시형태에서, 전구체는 탄화수소 화합물이다. 예를 들어, 전구체는 폴리아마이드이미드, 폴리아믹산(polyamic acid), 폴리이미드 등을 포함할 수 있다. 다른 전구체는 페놀 수지, 에폭시 수지 및/또는 다른 폴리머를 포함할 수 있다. 혼합물은 용매를 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 용매는 N-메틸-피롤리돈(NMP)일 수 있다. 다른 가능한 용매는 아세톤, 다이에틸 에터, 감마 부티로락톤, 아이소프로판올, 다이메틸 탄산염, 에틸 탄산염, 다이메톡시에탄, 에탄올, 메탄올 등을 포함한다. 전구체와 용매 용액의 예는 PI-2611(HD Microsystems), PI-5878G(HD Microsystems) 및 VTEC PI-1388(RBI, Inc.)을 포함한다. PI-2611은 60% 초과의 n-메틸-2-피롤리돈 및 10 내지 30%의 s-바이페닐이무수물/p-페닐렌다이아민으로 이루어진다. PI-5878G는 60% 초과의 n-메틸피롤리돈, 10 내지 30%의 피로멜리트 이무수물/옥시다이아닐린의 폴리아믹산, 5 내지 10%의 1,2,4-트라이메틸벤젠을 포함하는 10 내지 30%의 방향족 탄화수소(석유 증류물)로 이루어진다. 특정한 실시형태에서, 용매 내 전구체의 양은 약 10 중량% 내지 약 30 중량%이다. 부가적인 물질이 또한 혼합물에 포함될 수 있다. 예를 들어, 이전에 논의된 바와 같이, 흑연 활성 물질, 절단된 또는 밀링된 탄소 섬유, 탄소 나노섬유, 탄소 나노튜브, 및 다른 전도성 탄소를 포함하는 탄소 입자 또는 규소 입자가 혼합물에 추가될 수 있다. 또한, 혼합물은 당해 혼합물을 동질화시키도록 혼합될 수 있다.
특정한 실시형태에서, 혼합물은 기판 상에서 주조된다(도 1a의 블록(102)). 일부 실시형태에서, 주조는 갭 압출, 테이프 주조, 또는 칼날 주조 기법을 사용하는 것을 포함한다. 칼날 주조 기법은 기판 위의 특정한 거리에 있도록 제어되는 평면(예를 들어, 칼날)을 사용함으로써 코팅을 기판에 적용하는 것을 포함할 수 있다. 액체 또는 슬러리가 기판에 도포될 수 있고, 칼날이 액체를 기판 위에 뿌리도록 액체를 피할 수 있다. 코팅의 두께는 액체가 갭을 통과하기 때문에 칼날과 기판 사이의 갭에 의해 제어될 수 있다. 액체가 갭을 통과할 때, 과잉의 액체가 또한 제거될 수 있다. 예를 들어, 혼합물은 폴리머 시트, 폴리머 롤 및/또는 유리 또는 금속으로 이루어진 포일 또는 롤을 포함하는 기판 상에서 주조될 수 있다. 이어서 혼합물은 용매를 제거하도록 건조될 수 있다(블록(103)). 예를 들어, 폴리아믹산 및 NMP 용액은 NMP 용액을 제거하도록 약 2시간 동안 약 110℃에서 건조될 수 있다. 이어서 건조된 혼합물은 기판으로부터 제거될 수 있다. 예를 들어, 알루미늄 기판은 HCl을 사용하여 말끔히 에칭될 수 있다. 대안적으로, 건조된 혼합물은 건조된 혼합물을 기판으로부터 벗겨내거나 또는 그렇지 않으면 기계적으로 제거함으로써 기판으로부터 제거될 수 있다. 일부 실시형태에서, 기판은 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)를 포함하고, 예를 들어, Mylar(등록상표)를 포함한다. 특정한 실시형태에서, 건조된 혼합물은 막 또는 시트이다. 일부 실시형태에서, 건조된 혼합물은 임의로 경화된다(블록(104)). 일부 실시형태에서, 건조된 혼합물은 더 건조될 수도 있다. 예를 들어, 건조된 혼합물은 고온 프레스에(예를 들어, 오븐 내 흑연판 사이에) 배치될 수 있다. 고온 프레스는 건조된 혼합물을 더 건조하고/하거나 경화하고 건조된 혼합물을 평평하게 유지하도록 사용될 수 있다. 예를 들어, 폴리아믹산 및 NMP 용액으로부터 건조된 혼합물은 약 8 내지 16시간 동안 약 200℃에서 고온 프레싱될 수 있다. 대안적으로, 주조 및 건조를 포함하는 전체 공정은 표준 막 처리 장비를 사용하는 롤-투-롤 공정으로서 행해질 수 있다. 건조된 혼합물은 남아 있을 수도 있는 임의의 용매 또는 부식제를 제거하도록 헹궈질 수 있다. 예를 들어, 탈이온(DI)수는 건조된 혼합물을 헹구도록 사용될 수 있다. 특정한 실시형태에서, 테이프 주조 기법은 주조를 위해 사용될 수 있다. 일부 실시형태에서, 혼합물은 슬롯 다이 코팅 공정(예를 들어, 설정된 또는 실질적으로 설정된 갭을 통해 일정한 또는 실질적으로 일정한 중량 및/또는 용적을 계량기로 측정)에 의해 기판 상에 코팅될 수 있다. 일부 다른 실시형태에서, 주조를 위한 기판이 없고 양극 막이 임의의 기판으로부터 제거될 필요가 없다. 건조된 혼합물은 더 작은 피스로 절삭 또는 기계적으로 절단될 수도 있다.
혼합물은 폴리머 전구체를 탄소로 전환시키도록 열분해를 더 겪는다(블록(105)). 특정한 실시형태에서, 혼합물은 환원 분위기에서 열분해된다. 예를 들어, 비활성 분위기, 진공 및/또는 유동성 아르곤, 질소, 또는 헬륨 기체가 사용될 수 있다. 일부 실시형태에서, 혼합물은 약 900℃ 내지 약 1350℃로 가열된다. 예를 들어, 폴리아믹산으로부터 형성된 폴리이미드는 약 1시간 동안 약 1175℃에서 탄화될 수 있다. 특정한 실시형태에서, 혼합물의 가열 속도 및/또는 냉각 속도는 약 10℃/분이다. 홀더는 혼합물을 특정한 기하학적 구조로 유지하도록 사용될 수도 있다. 홀더는 흑연, 금속 등일 수 있다. 특정한 실시형태에서, 혼합물은 평평하게 유지된다. 혼합물이 열분해된 후, 탭은 전기적 접촉부를 형성하도록 열분해된 물질에 부착될 수 있다. 예를 들어, 니켈, 구리 또는 이들의 합금이 탭을 위해 사용될 수 있다.
특정한 실시형태에서, 본 명세서에 설명된 방법 중 하나 이상의 방법은 연속적인 과정으로 실행될 수 있다. 특정한 실시형태에서, 주조, 건조, 가능하게는 경화 및 열분해는 연속적인 과정으로 수행될 수 있다. 예를 들어, 혼합물은 유리 또는 금속 실린더 상에 코팅될 수 있다. 혼합물은 막을 생성하도록 실린더 상에서 회전되는 동안 건조될 수 있다. 막은 롤로서 변형될 수 있거나 또는 벗겨질 수 있고 추가의 처리를 위해 또 다른 기계에 공급될 수 있다. 산업에서 알려진 압출 및 다른 막 제작 기법은 또한 열분해 단계 전에 활용될 수 있다.
전구체의 열분해는 탄소 물질(예를 들어, 적어도 하나의 탄소상)을 발생시킨다. 특정한 실시형태에서, 탄소 물질은 경질 탄소이다. 일부 실시형태에서, 전구체는 경질 탄소를 형성하도록 열분해될 수 있는 임의의 물질이다. 혼합물이 탄화된 전구체에 더하여 하나 이상의 부가적인 물질 또는 상을 포함할 때, 복합 재료가 생성될 수 있다. 특히, 혼합물은 규소-탄소(예를 들어, 규소를 포함하는 적어도 하나의 제1 상 및 탄소를 포함하는 적어도 하나의 제2 상) 또는 규소-탄소-탄소(예를 들어, 규소를 포함하는 적어도 하나의 제1 상, 탄소를 포함하는 적어도 하나의 제2 상, 및 탄소를 포함하는 적어도 하나의 제3 상) 복합 재료를 생성하는, 규소 입자를 포함할 수 있다.
규소 입자는 복합 재료의 특정한 리튬 삽입 용량을 증가시킬 수 있다. 규소가 리튬 이온을 흡수할 때, 규소는 전극 구조적 무결성 이슈를 유발할 수 있는 대략 300+ 용적 비율의 큰 용적 증가를 겪는다. 용적 팽창 관련 문제에 더하여, 규소는 본질적으로 전기적으로 전도성이 아니지만, 규소가 리튬과 합금(예를 들어, 리튬화(lithiation))될 때 전도성이 된다. 규소가 탈리튬화될 때, 규소의 표면은 전기 전도율을 손실한다. 게다가, 규소가 탈리튬화될 때, 용적이 감소되고 이는 규소 입자가 매트릭스와의 접촉을 손실할 가능성을 발생시킨다. 급격한 용적 변화는 또한 규소 입자 구조체의 기계적 결함을 발생시키고, 결국 규소 입자가 분쇄되게 한다. 분쇄 및 전기적 접촉의 손실은 리튬 이온 배터리에서 활성 물질로서 규소를 사용하는 것을 도전하게 한다. 규소 입자의 초기 크기의 감소는 규소 가루의 추가의 분쇄뿐만 아니라 표면 전기 전도율의 손실의 최소화를 방지할 수 있다. 게다가, 물질을 규소 입자의 용적의 변화에 의해 탄성적으로 변형될 수 있는 복합물에 추가하는 것은 규소의 표면에 대한 전기적 접촉이 손실되는 가능성을 감소시킬 수 있다. 예를 들어, 복합 재료는 팽창을 흡수하는 복합물의 능력에 기여하고 또한 전극(예를 들어, 화학적으로 활성)의 저장 용량에 추가되는 리튬 이온을 개재할 수 있는, 탄소, 예컨대, 흑연을 포함할 수 있다. 따라서, 복합 재료는 탄소상의 하나 이상의 유형을 포함할 수도 있다.
일부 실시형태에서, 입자 크기(예를 들어, 규소 입자의 직경 또는 가장 큰 치수)는 약 50㎛ 미만, 약 40㎛ 미만, 약 30㎛ 미만, 약 20㎛ 미만, 약 10㎛ 미만, 약 1㎛ 미만, 약 10㎚ 내지 약 50㎛, 약 10㎚ 내지 약 40㎛, 약 10㎚ 내지 약 30㎛, 약 10㎚ 내지 약 20㎛, 약 0.1㎛ 내지 약 20㎛, 약 0.5㎛ 내지 약 20㎛, 약 1㎛ 내지 약 20㎛, 약 1㎛ 내지 약 15㎛, 약 1㎛ 내지 약 10㎛, 약 10㎚ 내지 약 10㎛, 약 10㎚ 내지 약 1㎛, 약 500㎚ 미만, 약 100㎚ 미만, 약 100㎚ 등일 수 있다. 규소 입자의 전부, 실질적으로 전부 또는 적어도 일부는 위에서 설명된 입자 크기(예를 들어, 직경 또는 가장 큰 치수)를 포함할 수도 있다. 예를 들어, 규소 입자의 평균 입자 크기(또는 평균 직경 또는 평균 가장 큰 치수) 또는 중간 입자 크기(또는 중간 직경 또는 중간 가장 큰 치수)는 약 50㎛ 미만, 약 40㎛ 미만, 약 30㎛ 미만, 약 20㎛ 미만, 약 10㎛ 미만, 약 1㎛ 미만, 약 10㎚ 내지 약 50㎛, 약 10㎚ 내지 약 40㎛, 약 10㎚ 내지 약 30㎛, 약 10㎚ 내지 약 20㎛, 약 0.1㎛ 내지 약 20㎛, 약 0.5㎛ 내지 약 20㎛, 약 1㎛ 내지 약 20㎛, 약 1㎛ 내지 약 15㎛, 약 1㎛ 내지 약 10㎛, 약 10㎚ 내지 약 10㎛, 약 10㎚ 내지 약 1㎛, 약 500㎚ 미만, 약 100㎚ 미만, 약 100㎚ 등일 수 있다. 일부 실시형태에서, 규소 입자는 입자 크기의 분포를 가질 수도 있다. 예를 들어, 입자의 적어도 약 95%, 적어도 약 90%, 적어도 약 85%, 적어도 약 80%, 적어도 약 70%, 또는 적어도 약 60%는 본 명세서에 설명된 입자 크기를 가질 수도 있다.
혼합물에 또는 복합 재료에 제공된 규소의 양은 혼합물 및/또는 복합 재료의 0 중량% 초과일 수 있다. 특정한 실시형태에서, 규소의 양은 약 0 중량% 초과 내지 약 99 중량%, 약 0 중량% 초과 내지 약 95 중량%, 약 0 중량% 초과 내지 약 90 중량%, 약 0 중량% 초과 내지 약 35 중량%, 약 0 중량% 초과 내지 약 25 중량%, 약 10 중량% 내지 약 35 중량%, 적어도 약 30 중량%, 약 30 중량% 내지 약 99 중량%, 약 30 중량% 내지 약 95 중량%, 약 30 중량% 내지 약 90 중량%, 약 30 중량% 내지 약 80 중량%, 적어도 약 50 중량%, 약 50 중량% 내지 약 99 중량%, 약 50 중량% 내지 약 95 중량%, 약 50 중량% 내지 약 90 중량%, 약 50 중량% 내지 약 80 중량%, 약 50 중량% 내지 약 70 중량%, 적어도 약 60 중량%, 약 60 중량% 내지 약 99 중량%, 약 60 중량% 내지 약 95 중량%, 약 60 중량% 내지 약 90 중량%, 약 60 중량% 내지 약 80 중량%, 적어도 약 70 중량%, 약 70 중량% 내지 약 99 중량%, 약 70 중량% 내지 약 95 중량%, 약 70 중량% 내지 약 90 중량% 등을 포함하는, 복합 재료의 약 0 중량% 내지 약 99 중량%의 범위 이내에 있을 수 있다.
게다가, 규소 입자는 순수한 규소일 수도 있거나 또는 아닐 수도 있다. 예를 들어, 규소 입자는 실질적으로 규소일 수도 있거나 또는 규소 합금일 수도 있다. 하나의 실시형태에서, 규소 합금은 하나 이상의 다른 원소와 함께 주 성분으로서 규소를 포함한다. 본 명세서에 설명된 바와 같이, 일부 실시형태에서, 규소 입자는 알루미늄을 포함할 수도 있다.
본 명세서에 설명된 바와 같이, 마이크론 크기의 규소 입자는 우수한 사이클 수명과 결합된 우수한 용적 및 중력 에너지 밀도를 제공할 수 있다. 특정한 실시형태에서, 마이크론 크기의 규소 입자(예를 들어, 높은 에너지 밀도)와 나노미터 크기의 규소 입자(예를 들어, 우수한 사이클 거동) 둘 다의 이득을 획득하기 위해, 규소 입자는 마이크론 범위 내의 평균 입자 크기 또는 중간 입자 크기 및 나노미터 크기의 특징부를 포함하는 표면을 가질 수 있다. 일부 실시형태에서, 규소 입자는 약 0.1㎛ 내지 약 30㎛ 또는 약 0.1㎛ 내지 약 30㎛까지의 모든 값의 평균 입자 크기(예를 들어, 평균 직경 또는 평균 가장 큰 치수) 또는 중간 입자 크기(예를 들어, 중간 직경 또는 중간 가장 큰 직경)를 가질 수 있다. 예를 들어, 규소 입자는 약 0.1㎛ 내지 약 20㎛, 약 0.5㎛ 내지 약 25㎛, 약 0.5㎛ 내지 약 20㎛, 약 0.5㎛ 내지 약 15㎛, 약 0.5㎛ 내지 약 10㎛, 약 0.5㎛ 내지 약 5㎛, 약 0.5㎛ 내지 약 2㎛, 약 1㎛ 내지 약 20㎛, 약 1㎛ 내지 약 15㎛, 약 1㎛ 내지 약 10㎛, 약 5㎛ 내지 약 20㎛ 등의 평균 입자 크기 또는 중간 입자 크기를 가질 수 있다. 따라서, 평균 입자 크기 또는 중간 입자 크기는 약 0.1㎛ 내지 약 30㎛의 임의의 값, 예를 들어, 0.1㎛, 0.5㎛, 1㎛, 5㎛, 6㎛, 7㎛, 8㎛, 9㎛, 10㎛, 15㎛, 20㎛, 25㎛, 및 30㎛일 수 있다.
나노미터 크기의 특징부는 약 1㎚ 내지 약 1㎛, 약 1㎚ 내지 약 750㎚, 약 1㎚ 내지 약 500㎚, 약 1㎚ 내지 약 250㎚, 약 1㎚ 내지 약 100㎚, 약 10㎚ 내지 약 500㎚, 약 10㎚ 내지 약 250㎚, 약 10㎚ 내지 약 100㎚, 약 10㎚ 내지 약 75㎚, 또는 약 10㎚ 내지 약 50㎚의 평균 특징부 크기(예를 들어, 평균 직경 또는 평균 가장 큰 치수)를 포함할 수 있다. 특징부는 규소를 포함할 수 있다.
전구체로부터 획득된 탄소의 양은 폴리아믹산으로부터 약 50 중량%일 수 있다. 특정한 실시형태에서, 복합 재료의 전구체로부터 획득된 탄소의 양은 0 중량% 초과 내지 약 95 중량%, 예컨대, 약 1 중량% 내지 약 95 중량%, 약 1 중량% 내지 약 90 중량%, 1 중량% 내지 약 80 중량%, 약 1 중량% 내지 약 70 중량%, 약 1 중량% 내지 약 60 중량%, 약 1 중량% 내지 약 50 중량%, 약 1 중량% 내지 약 40 중량%, 약 1 중량% 내지 약 30 중량%, 약 5 중량% 내지 약 95 중량%, 약 5 중량% 내지 약 90 중량%, 약 5 중량% 내지 약 80 중량%, 약 5 중량% 내지 약 70 중량%, 약 5 중량% 내지 약 60 중량%, 약 5 중량% 내지 약 50 중량%, 약 5 중량% 내지 약 40 중량%, 약 5 중량% 내지 약 30 중량%, 약 10 중량% 내지 약 95 중량%, 약 10 중량% 내지 약 90 중량%, 약 10 중량% 내지 약 80 중량%, 약 10 중량% 내지 약 70 중량%, 약 10 중량% 내지 약 60 중량%, 약 10 중량% 내지 약 50 중량%, 약 10 중량% 내지 약 40 중량%, 약 10 중량% 내지 약 30 중량%, 약 10 중량% 내지 약 25 중량% 등일 수 있다. 예를 들어, 전구체로부터 획득된 탄소의 양은 전구체로부터 약 1 중량%, 약 5 중량%, 약 10 중량%, 약 15 중량%, 약 20 중량%, 약 25 중량% 등일 수 있다.
전구체로부터의 탄소는 경질 탄소일 수 있다. 경질 탄소는 2800℃를 초과하는 가열에서도 흑연으로 전환되지 않는 탄소일 수 있다. 열분해 동안 용융되거나 또는 흐르는 전구체는 충분한 온도 및/또는 압력에서 연질 탄소 및/또는 흑연으로 전환된다. 경질 탄소는 연질 탄소 전구체가 흐를 수도 있고 연질 탄소 및 흑연이 경질 탄소보다 기계적으로 더 약하기 때문에 선택될 수도 있다. 다른 가능한 경질 탄소 전구체는 페놀 수지, 에폭시 수지, 및 매우 높은 용융점을 갖거나 또는 가교결합되는 다른 폴리머를 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 복합 재료 내 경질 탄소의 양은 0 중량% 초과 내지 약 95 중량%, 예컨대, 약 1 중량% 내지 약 95 중량%, 약 1 중량% 내지 약 90 중량%, 약 1 중량% 내지 약 80 중량%, 약 1 중량% 내지 약 70 중량%, 약 1 중량% 내지 약 60 중량%, 약 1 중량% 내지 약 50 중량%, 약 1 중량% 내지 약 40 중량%, 약 1 중량% 내지 약 30 중량%, 약 5 중량% 내지 약 95 중량%, 약 5 중량% 내지 약 90 중량%, 약 5 중량% 내지 약 80 중량%, 약 5 중량% 내지 약 70 중량%, 약 5 중량% 내지 약 60 중량%, 약 5 중량% 내지 약 50 중량%, 약 5 중량% 내지 약 40 중량%, 약 5 중량% 내지 약 30 중량%, 약 10 중량% 내지 약 95 중량%, 약 10 중량% 내지 약 90 중량%, 약 10 중량% 내지 약 80 중량%, 약 10 중량% 내지 약 70 중량%, 약 10 중량% 내지 약 60 중량%, 약 10 중량% 내지 약 50 중량%, 약 10 중량% 내지 약 40 중량%, 약 10 중량% 내지 약 30 중량%, 약 10 중량% 내지 약 25 중량% 등의 범위 내의 값을 가질 수 있다. 일부 실시형태에서, 복합 재료 내 경질 탄소의 양은 약 1 중량%, 약 5 중량%, 약 10 중량%, 약 20 중량%, 약 30 중량%, 약 40 중량%, 약 50 중량%, 또는 약 50 중량% 초과일 수 있다. 특정한 실시형태에서, 경질 탄소상은 실질적으로 비정질이다. 다른 실시형태에서, 경질 탄소상은 실질적으로 결정질이다. 추가의 실시형태에서, 경질 탄소상은 비정질 및 결정질 탄소를 포함한다. 경질 탄소상은 복합 재료 내 매트릭스 상일 수 있다. 경질 탄소는 또한 규소를 포함하는 첨가제의 구멍에 내장될 수 있다. 경질 탄소는 계면에서 일부 물질을 생성하도록 첨가제의 일부와 반응할 수도 있다. 예를 들어, 규소 입자와 경질 탄소 사이에 탄화규소층이 있을 수도 있다.
특정한 실시형태에서, 혼합물을 목적하는 열분해 온도로 가열하는 것은 혼합물에 존재하는 규소 입자의 표면 개질을 더 발생시킬 수도 있다. 일부 실시형태에서, 혼합물의 열분해는 혼합물에 존재하는 규소 입자의 적어도 50% 상의 표면 코팅의 형성을 발생시킬 수도 있다. 일부 실시형태에서, 혼합물의 열분해는 혼합물에 존재하는 규소 입자의 적어도 60%, 70%, 80%, 90% 또는 99% 상의 표면 코팅의 형성을 발생시킬 수도 있다. 일부 실시형태에서, 표면 코팅은 규소 입자 상에 실질적으로 연속적인 층을 형성한다.
일부 실시형태에서, 탄화된 전구체 또는 수지는 규소 입자의 표면과 접촉할 수도 있다. 특정한 실시형태에서, 규소 입자 표면과 접촉하는 탄화된 전구체는 전구체의 열분해로부터 발생된 탄소상의 하나 이상의 유형일 수도 있다. 규소 입자 표면과 접촉하는 탄화된 전구체의 탄소상의 하나 이상의 유형이 열분해 동안 규소 입자와 반응할 수도 있어서 탄화규소를 규소 입자 표면 상에 형성한다. 따라서, 일부 실시형태에서, 표면 코팅은 탄소, 탄화규소 및/또는 탄소와 탄화규소의 혼합물을 포함할 수도 있다.
일부 실시형태에서, 아래에 더 설명되는 바와 같이, 혼합물에 존재하는 규소 입자는 천연 산화규소(SiO, SiO2, SiOx) 표층을 포함할 수도 있다. 특정한 실시형태에서, 규소 입자 표면과 접촉하는 탄화된 전구체는 탄화규소를 형성하도록 자연적으로 발생된 천연 산화규소 표층과 반응할 수도 있다. 일부 실시형태에서, 규소 입자 표면과 접촉하는 탄화된 전구체는 탄화규소를 형성하도록 실질적으로 모든 천연 산화규소와 반응할 수도 있다. 따라서, 규소 입자 상의 표면 코팅은 일부 실시형태에서, 탄소 및 탄화규소를 포함할 수도 있고, 표면 코팅은 실질적으로 산화규소가 없다. 일부 실시형태에서, 표면 코팅의 제1 부분은 탄화규소를 포함할 수도 있고 반면에 제2 부분은 탄화규소와 탄소의 혼합물을 포함할 수도 있다. 일부 다른 실시형태에서, 규소 입자 표면과 접촉하는 탄화된 전구체는 천연 산화규소층을 탄화규소로 완전히 전환시킬 수도 없고, 결과로 생긴 표면 코팅 또는 코팅은 탄소, 탄화규소, 및 하나 이상의 산화규소, 예컨대, SiO, SiO2, 및 SiOx를 포함할 수도 있다. 일부 실시형태에서, 규소 입자 표면과 접촉하는 탄화된 전구체가 완전히 반응될 수도 있어서, 탄화규소를 포함하는 표면 코팅을 발생시킨다. 일부 실시형태에서, 실질적으로 모든 표면 코팅은 탄화규소를 포함할 수도 있다. 일부 실시형태에서, 이러한 표면 코팅은 실질적으로 산화규소 및/또는 탄소가 없을 수도 있다.
특정한 실시형태에서, 열분해된 혼합물은 규소-탄소-탄화규소(예를 들어, 규소를 포함하는 적어도 하나의 제1 상, 탄소를 포함하는 적어도 하나의 제2 상, 탄화규소를 포함하는 적어도 제3 상) 또는 규소-탄소-탄소-탄화규소(예를 들어, 규소를 포함하는 적어도 하나의 제1 상, 탄소를 포함하는 적어도 하나의 제2 상, 탄소를 포함하는 적어도 하나의 제3 상, 탄화규소를 포함하는 적어도 제4 상) 복합 재료를 생성하는 탄소 및/또는 탄화규소 표면 코팅을 가진 규소 입자를 포함할 수 있다.
부가적으로, 본 명세서에 설명된 규소 입자 상의 표면 코팅은 리튬화 동안 규소 입자의 외향 팽창을 제한하는 것을 도울 수 있다. 리튬화 동안 외향 입자 팽창을 제한함으로써, 표면 코팅은 규소 입자의 기계적 결함을 방지하고 우수한 전기적 접촉을 보장하는 것을 도울 수 있다. 표면 코팅은 전극 내 전자 전하 이송을 더 향상시킬 수 있다. 양극 내 규소 입자의 제어되고 최적화된 표면 개질은 또한 연관된 배터리 전지의 순환 동안 용량 유지를 상당히 개선시킬 수도 있다.
게다가, 표면 코팅은 배터리 내 양극 물질과 전해액 간에서 발생하는 반응에 실질적으로 영향을 준다. 표면 코팅은 원하지 않은 반응을 감소시키는 것을 도울 수 있다. 고온 열분해 동안, 형성된 표면 코팅 및 더 안정되고 비반응성의 SiC로의 전환을 통한 원하지 않은 천연 산화물(SiO2)의 제거는 최소화된 비가역 용량 손실과 함께 더 높은 가역 용량을 제공할 수 있다. 비가역 용량 손실은 리튬을 소비하는 고체 전해액 계면(SEI) 층의 형성 및 구축에 기인할 수 있다. 이것은 나노 크기 및 마이크로 크기의 규소 입자가 큰 표면적을 갖고 더 큰 규소 입자가 부가적인 입자 표면적을 도입할 수 있는 리튬화 및 탈리튬화 동안 분쇄되려는 경향이 있기 때문에 규소 입자에 대한 더 현저한 이슈가 된다. 부가적으로, 비가역 용량 손실은 규소 양극 물질의 처리 및 저장 동안 회피 불가능한 원하지 않은 천연 산화규소와 리튬의 반응(방정식 1)에 기인할 수 있다.
SiOx + yLi + ye → LiyOx (방정식 1)
따라서, 탄소 및/또는 탄화규소에 의한 규소 입자의 표면 개질은 비교적 안정된 고체 전해액 계면층의 형성을 도울 수도 있고 Si 입자 표면 상의 천연 산화규소와 리튬의 원하지 않은 반응(방정식 1)을 감소 또는 제거할 수도 있다.
도 1b는 위에서 설명된 바와 같은 규소 입자 상의 탄화규소의 형성의 개략도이다. 처음에, 천연 산화규소 표층을 포함하는 규소 입자는 위에서 설명된 바와 같이 전구체를 포함하는 혼합물에 제공된다. 일부 실시형태에서, 혼합물은 환원 분위기에서 열분해된다. 예를 들어, 환원 분위기, 진공 및/또는 H2, CO, 또는 탄화수소 기체를 포함하는 유동성 기체가 사용될 수 있다. 일부 실시형태에서, 혼합물은 약 500℃ 내지 약 1350℃로 가열된다. 일부 실시형태에서, 혼합물은 약 800℃ 내지 약 1200℃로 가열된다. 일부 실시형태에서, 혼합물은 약 1175℃로 가열된다.
규소 입자의 표면과 접촉하는 열분해된 전구체는 탄화규소를 형성하도록 규소 입자의 천연 산화규소층과 반응한다. 규소 입자 표면과 접촉하는 탄화된 전구체가 본 명세서에서 연속적이고 컨포멀한(conformal) 것으로 도시되지만, 일부 다른 실시형태에서 연속적이거나 또는 컨포멀하지 않을 수도 있다. 게다가, 일부 실시형태에서, 규소 입자 표면과 접촉하는 탄화된 전구체와 천연 산화규소층 간의 반응으로부터 형성된 탄화규소층은 복합 양극 막 내 코팅 또는 분산의 형태를 취할 수도 있다. 도 1b에 도시된 바와 같이, 일부 실시형태에서, 탄화규소는 규소 입자 상에서 연속적이거나 또는 컨포멀하지 않을 수도 있지만, 일부 다른 실시형태에서 탄화규소는 연속적이고/이거나 컨포멀한 코팅일 수도 있다.
특정한 실시형태에서, 흑연 입자가 혼합물에 추가된다. 유리하게는, 흑연은 배터리 내 전기 화학적 활성 물질뿐만 아니라 규소 입자의 용적 변화에 대응할 수 있는 탄성적으로 변형 가능한 물질일 수 있다. 흑연은 흑연이 낮은 비가역 용량을 갖기 때문에 현재 시장에서 리튬 이온 배터리의 특정한 부류에 대한 선호되는 활성 양극 물질이다. 부가적으로, 흑연은 경질 탄소보다 더 부드럽고 규소 첨가제의 용적 팽창을 더 잘 흡수할 수 있다. 특정한 실시형태에서, 흑연 입자의 입자 크기(예를 들어, 직경 또는 가장 큰 치수)는 약 0.5㎛ 내지 약 20㎛일 수 있다. 흑연 입자의 전부, 실질적으로 전부 또는 적어도 일부는 본 명세서에 설명된 입자 크기(예를 들어, 직경 또는 가장 큰 치수)를 포함할 수도 있다. 일부 실시형태에서, 흑연 입자의 평균 또는 중간 입자 크기(예를 들어, 직경 또는 가장 큰 치수)는 약 0.5㎛ 내지 약 20㎛일 수 있다. 일부 실시형태에서, 흑연 입자는 입자 크기의 분포를 가질 수도 있다. 예를 들어, 입자의 적어도 약 95%, 적어도 약 90%, 적어도 약 85%, 적어도 약 80%, 적어도 약 70%, 또는 적어도 약 60%는 본 명세서에 설명된 입자 크기를 가질 수도 있다. 특정한 실시형태에서, 복합 재료는 약 40 중량% 내지 약 75 중량%, 약 5 중량% 내지 약 30 중량%, 약 5 중량% 내지 약 25 중량%, 약 5 중량% 내지 약 20 중량%, 약 5 중량% 내지 약 15 중량% 등을 포함하는, 0 중량% 초과 내지 약 80 중량% 미만의 양의 흑연 입자를 포함할 수 있다.
특정한 실시형태에서, 또한 전기 화학적으로 활성일 수도 있는 전도성 입자가 혼합물에 추가된다. 이러한 입자는 리튬화 및 탈리튬화 동안 발생되는 큰 용적 변화를 흡수할 수 있는 더 전자적으로 전도성 복합물뿐만 아니라 더 기계적으로 변형 가능한 복합물 둘 다를 가능하게 할 수 있다. 특정한 실시형태에서, 전도성 입자의 입자 크기(예를 들어, 직경 또는 가장 큰 치수)는 약 10㎚ 내지 약 7㎛일 수 있다. 전도성 입자의 전부, 실질적으로 전부, 또는 적어도 일부는 본 명세서에 설명된 입자 크기(예를 들어, 직경 또는 가장 큰 치수)를 포함할 수도 있다. 일부 실시형태에서, 전도성 입자의 평균 또는 중간 입자 크기(예를 들어, 직경 또는 가장 큰 치수)는 약 10㎚ 내지 약 7㎛일 수 있다. 일부 실시형태에서, 전도성 입자는 입자 크기의 분포를 가질 수도 있다. 예를 들어, 입자의 적어도 약 95%, 적어도 약 90%, 적어도 약 85%, 적어도 약 80%, 적어도 약 70%, 또는 적어도 약 60%는 본 명세서에 설명된 입자 크기를 가질 수도 있다.
특정한 실시형태에서, 혼합물은 0 초과 내지 약 80 중량%까지의 양의 전도성 입자를 포함할 수 있다. 추가의 실시형태에서, 복합 재료는 약 45 중량% 내지 약 80 중량%를 포함할 수 있다. 전도성 입자는 카본 블랙, 탄소 섬유, 탄소 나노섬유, 탄소 나노튜브 등을 포함하는 전도성 탄소일 수 있다. 전기 화학적으로 활성이 아닌 전도성 첨가제로서 간주되는 많은 탄소는 일단 폴리머 매트릭스에서 열분해된다면 활성이 된다. 대안적으로, 전도성 입자는 구리, 니켈, 또는 스테인리스강을 포함하는 금속 또는 합금일 수 있다.
특정한 실시형태에서, 전극은 본 명세서에 설명된 복합 재료를 포함할 수 있다. 예를 들어, 복합 재료는 자기 지지형인 모놀리식 전극을 형성할 수 있다. 복합 재료의 열분해된 탄소상(예를 들어, 경질 탄소상)은 함께 홀딩될 수 있고 혼합물에 추가된 입자를 구조적으로 지지할 수 있다. 특정한 실시형태에서, 자기 지지형인 모놀리식 전극은 별개의 집전기층 및/또는 다른 지지 구조체를 포함하지 않는다. 일부 실시형태에서, 복합 재료 및/또는 전극은 전구체의 열분해 후 남아 있는 추적량을 넘는 폴리머를 포함하지 않는다. 추가의 실시형태에서, 복합 재료 및/또는 전극은 비-전기적으로 전도성 결합제를 포함하지 않는다. 복합 재료는 또한 다공성, 예컨대, 약 1% 내지 약 70% 또는 약 5% 내지 약 50%의 용적 다공성을 포함할 수도 있다. 예를 들어, 다공성은 약 5% 내지 약 40%의 용적 다공성일 수 있다.
복합 재료는 또한 가루로 형성될 수도 있다. 예를 들어, 복합 재료는 가루로 분쇄될 수 있다. 복합 재료 가루는 전극에 대한 활성 물질로서 사용될 수 있다. 예를 들어, 복합 재료 가루는 산업에 알려진 바와 같이, 종래의 전극 구조체를 제작하는 방식과 유사한 방식으로 집전기 상에 증착될 수 있다.
특정한 실시형태에서, 배터리 또는 전기 화학 전지 내 전극은 본 명세서에 설명된 규소 입자를 가진 복합 재료를 포함하여, 복합 재료를 포함할 수 있다. 예를 들어, 복합 재료는 양극 및/또는 음극에 대해 사용될 수 있다. 특정한 실시형태에서, 배터리는 리튬 이온 배터리이다. 추가의 실시형태에서, 배터리는 2차 배터리이거나 또는 다른 실시형태에서, 배터리는 1차 배터리이다.
게다가, 복합 재료의 풀(full) 용량은 배터리의 수명(예를 들어, 배터리가 고장나거나 또는 배터리의 성능이 사용 레벨 미만으로 감소되기 전 충전 및 방전 사이클의 수)을 개선시키도록 배터리의 사용 동안 활용되지 않을 수도 있다. 예를 들어, 약 70 중량%의 규소 입자, 전구체로부터의 약 20 중량%의 탄소, 및 약 10 중량%의 흑연을 가진 복합 재료가 약 3000㎃h/g의 최대 중력 용량을 가질 수도 있지만, 복합 재료는 오직 약 550 내지 약 1500㎃h/g의 중력 용량까지 사용될 수도 있다. 복합 재료의 최대 중력 용량이 활용되지 않을 수도 있지만, 더 낮은 용량의 복합 재료를 사용하는 것은 여전히 특정한 리튬 이온 배터리보다 더 높은 용량을 달성할 수 있다. 특정한 실시형태에서, 복합 재료의 최대 중력 용량의 약 70% 미만인 중력 용량의 복합 재료가 사용되거나 또는 오직 사용된다. 예를 들어, 복합 재료의 최대 중력 용량의 약 약 70% 초과의 중력 용량의 복합 재료가 사용되지 않는다. 추가의 실시형태에서, 복합 재료의 최대 중력 용량의 약 50% 미만이거나 또는 복합 재료의 최대 중력 용량의 약 30% 미만의 중력 용량의 복합 재료가 사용되거나 또는 오직 사용된다.
규소 입자
배터리 전극(예를 들어, 양극 및 음극)에서 사용되는 규소 입자가 본 명세서에 설명된다. 재충전 가능한 리튬 이온 전지에서 현재 사용되는 양극 전극은 보통 대략 200㎃h/g의 비용량을 갖는다(금속 포일 전류 집전기, 전도성 첨가제, 및 결합제 물질을 포함함). 흑연, 대부분의 리튬 이온 배터리 양극에서 사용되는 활성 물질은 372㎃h/g의 이론 에너지 밀도를 갖는다. 비교하면, 규소는 4200㎃h/g의 높은 이론 용량을 갖는다. 그러나, 규소는 리튬 삽입 때 300%를 초과하여 팽창한다. 이 팽창 때문에, 규소를 포함하는 양극은 규소가 규소와의 전기적 접촉을 유지하게 하면서 팽창할 수 있어야 한다.
일부 실시형태는 전극에서 전기 화학적 활성 물질로서 사용될 수 있는 규소 입자를 제공한다. 전극은 규소 입자에 더하여 결합제 및/또는 다른 전기 화학적 활성 물질을 포함할 수도 있다. 예를 들어, 본 명세서에 설명된 규소 입자는 본 명세서에 설명된 복합 재료 내 규소 입자로서 사용될 수 있다. 또 다른 실시예에서, 전극은 전류 집전기 상에 전기 화학적 활성 물질층을 가질 수 있고, 전기 화학적 활성 물질층은 규소 입자를 포함한다. 전기 화학적 활성 물질은 또한 탄소의 하나 이상의 유형을 포함할 수도 있다.
유리하게는, 본 명세서에 설명된 규소 입자는 용량 및/또는 순환 성능을 개선시키는 것과 같이 전기 화학적 활성 물질의 성능을 개선시킬 수 있다. 게다가, 이러한 규소 입자를 가진 전기 화학적 활성 물질은 규소 입자의 리튬화의 결과로서 상당히 분해되지 않을 수도 있다.
특정한 실시형태에서, 규소 입자는 본 명세서에 설명된 바와 같은 약 10㎚ 내지 약 40㎛의 평균 입자 크기, 예를 들어, 평균 직경 또는 평균 가장 큰 치수를 가질 수 있다. 추가의 실시형태는 약 1㎛ 내지 약 15㎛, 약 10㎚ 내지 약 1㎛, 및 약 100㎚ 내지 약 10㎛의 평균 입자 크기를 포함할 수 있다. 다양한 크기의 규소 입자는 다양한 방법에 의해, 예컨대, 공기 선별, 체질 또는 다른 스크리닝 방법에 의해 분리될 수 있다. 예를 들어, 325의 메시 크기는 약 44㎛ 초과의 입자 크기를 가진 입자로부터 약 44㎛ 미만의 입자 크기를 가진 입자를 분리하도록 사용될 수 있다.
게다가, 규소 입자는 입자 크기의 분포를 가질 수도 있다. 예를 들어, 입자의 적어도 약 90%는 약 10㎚ 내지 약 40㎛, 약 1㎛ 내지 약 15㎛, 약 10㎚ 내지 약 1㎛ 및/또는 200㎚ 초과의 입자 크기, 예를 들어, 직경 또는 가장 큰 치수를 가질 수도 있다.
일부 실시형태에서, 규소 입자는 약 1 내지 약 100㎡/g, 약 1 내지 약 80㎡/g, 약 1 내지 약 60㎡/g, 약 1 내지 약 50㎡/g, 약 1 내지 약 30㎡/g, 약 1 내지 약 10㎡/g, 약 1 내지 약 5㎡/g, 약 2 내지 약 4㎡/g, 또는 약 5㎡/g 미만의 단위 질량당 평균 표면적을 가질 수도 있다.
특정한 실시형태에서, 규소 입자는 적어도 부분적으로 결정질, 실질적으로 결정질 그리고/또는 완전히 결정질이다. 게다가, 규소 입자는 실질적으로 순수한 규소일 수도 있다.
종래의 전극에서 사용되는 규소 입자와 비교하면, 일부 실시형태에 대해 본 명세서에 설명된 규소 입자는 일반적으로 더 큰 평균 입자 크기를 가질 수 있다. 일부 실시형태에서, 본 명세서에 설명된 규소 입자의 평균 표면적은 일반적으로 더 작을 수 있다. 임의의 특정한 이론에 얽매이는 일 없이, 본 명세서에 설명된 규소 입자의 더 낮은 표면적은 전기 화학 전지의 향상된 성능에 기여할 수도 있다. 일반적인 리튬 이온 유형의 재충전 가능한 배터리 양극은 나노 크기의 규소 입자를 포함할 것이다. 전지의 용량을 더 증가시키려는 노력으로, 더 작은 규소 입자(예컨대, 나노 크기 범위 내 규소 입자)가 전극 활성 물질을 제작하기 위해 사용된다. 일부 경우에서, 규소 입자는 입자의 크기를 감소시키도록 밀링된다. 때때로 밀링은 거칠어진 또는 긁힌 입자 표면을 발생시킬 수도 있고, 이는 또한 표면적을 증가시킨다. 그러나, 규소 입자의 증가된 표면적은 실제로 전해액의 증가된 분해에 기여할 수도 있고, 이는 증가된 비가역 용량 손실을 초래한다. 도 2a 및 도 2b는 더 큰 규소 입자로부터 하향 밀링된 규소 입자의 예시적인 실시형태의 SEM 현미경 사진이다. 도면에 도시된 바와 같이, 특정한 실시형태는 거칠어진 표면을 가질 수도 있다.
본 명세서에 설명된 바와 같이, 특정한 실시형태는 나노미터 크기의 범위 내 표면 거칠기를 가진 규소 입자, 예를 들어, 표면 상에 나노미터 크기의 특징부를 가진 마이크론 크기의 규소 입자를 포함한다. 도 2c 및 도 2d는 이러한 규소 입자의 예시적인 실시형태의 SEM 현미경 사진이다. 다양한 이러한 규소 입자는 마이크론 범위(예를 들어, 본 명세서에 설명된 바와 같이, 약 0.1㎛ 내지 약 30㎛) 내 평균 입자 크기(예를 들어, 평균 직경 또는 평균 가장 큰 치수) 및 나노미터 크기의 특징부(예를 들어, 본 명세서에 설명된 바와 같이, 약 1㎚ 내지 약 1㎛, 약 1㎚ 내지 약 750㎚, 약 1㎚ 내지 약 500㎚, 약 1㎚ 내지 약 250㎚, 약 1㎚ 내지 약 100㎚, 약 10㎚ 내지 약 500㎚, 약 10㎚ 내지 약 250㎚, 약 10㎚ 내지 약 100㎚, 약 10㎚ 내지 약 75㎚, 또는 약 10㎚ 내지 약 50㎚)를 포함하는 표면을 가질 수 있다. 특징부는 규소를 포함할 수 있다.
도 2a 및 도 2b에 도시된 예시적인 실시형태와 비교하면, 결합된 마이크론/나노미터 크기의 기하학적 구조를 가진 규소 입자(예를 들어, 도 2c 및 도 2d)는 하향 밀링된 입자보다 더 높은 표면적을 가질 수 있다. 따라서, 사용될 규소 입자는 원하는 적용 및 사양에 의해 결정될 수 있다.
규소 입자의 특정한 실시형태가 표면 상에 나노미터 크기의 특징부를 갖지만, 입자의 총 표면적은 나노미터 크기의 입자보다는 마이크론 크기의 입자와 더 유사할 수 있다. 예를 들어, 마이크론 크기의 규소 입자(예를 들어, 큰 입자로부터 하향 밀링된 규소)는 보통 (예를 들어, 브루나우어 에멧트 텔러(Brunauer Emmet Teller: BET) 입자 표면적 측정을 사용하여) 약 0.5㎡/g 초과 내지 약 2㎡/g 미만의 단위 질량당 평균 표면적을 갖지만, 나노미터 크기의 규소 입자는 보통 약 100㎡/g 초과 내지 약 500㎡/g 미만의 단위 질량당 평균 표면적을 갖는다. 본 명세서에 설명된 특정한 실시형태는 약 1㎡/g 내지 약 30㎡/g, 약 1㎡/g 내지 약 25㎡/g, 약 1㎡/g 내지 약 20㎡/g, 약 1㎡/g 내지 약 10㎡/g, 약 2㎡/g 내지 약 30㎡/g, 약 2㎡/g 내지 약 25㎡/g, 약 2㎡/g 내지 약 20㎡/g, 약 2㎡/g 내지 약 10㎡/g, 약 3㎡/g 내지 약 30㎡/g, 약 3㎡/g 내지 약 25㎡/g, 약 3㎡/g 내지 약 20㎡/g, 약 3㎡/g 내지 약 10㎡/g(예를 들어, 약 3㎡/g 내지 약 6㎡/g), 약 5㎡/g 내지 약 30㎡/g, 약 5㎡/g 내지 약 25㎡/g, 약 5㎡/g 내지 약 20㎡/g, 약 5㎡/g 내지 약 15㎡/g, 또는 약 5㎡/g 내지 약 10㎡/g의 단위 질량당 평균 표면적을 가질 수 있다.
나노미터 크기의 특징부를 가진 마이크론 크기의 규소 입자의 다양한 실시예는 본 명세서에 설명된 바와 같은 복합 재료의 특정한 실시형태를 형성하도록 사용될 수 있다. 예를 들어, 도 2e는 복합 재료의 특정한 실시형태를 형성하는 예시적인 방법(200)을 예시한다. 방법(200)은 복수의 규소 입자(예를 들어, 약 0.1㎛ 내지 약 30㎛의 평균 입자 크기 및 나노미터 크기의 특징부를 포함하는 표면을 가진 규소 입자)를 제공하는 단계(블록(210))를 포함한다. 방법(200)은 전구체 및 복수의 규소 입자를 포함하는 혼합물을 형성하는 단계(블록(220)을 더 포함한다. 방법(200)은 전구체를 열분해시켜 전구체를 탄소상의 하나 이상의 유형으로 전환해서 복합 재료를 형성하는 단계(블록(230))를 더 포함한다.
방법(200)의 블록(210)에 대해, 본 명세서에 설명된 특성을 가진 규소는 유동상 원자로(Fluidized Bed Reactor: FBR) 공정의 생성물 또는 부산물로서 합성화될 수 있다. 예를 들어, FBR 공정에서, 유용한 물질이 시드 규소 물질 상에서 성장될 수 있다. 보통, 입자는 원자로로부터 중력에 의해 제거될 수 있다. 일부 미세한 미립자 규소 물질은 원자로의 상단부에서 원자로를 나갈 수 있거나 또는 원자로의 벽 상에 증착될 수 있다. 원자로의 상단부를 나가거나 또는 원자로의 벽 상에 증착되는 물질(예를 들어, 부산물 물질)은 마이크로 크기의 입자 상에 나노 크기의 특징부를 가질 수 있다. 일부 이러한 공정에서, 기체(예를 들어, 질소 운반 기체)는 규소 물질을 통과할 수 있다. 예를 들어, 규소 물질은 복수의 입상 규소일 수 있다. 기체는 고체 규소 물질을 부유시키고 고체 규소 물질이 유체로서 거동하게 하도록 충분히 높은 속도로 규소 물질을 통과할 수 있다. 공정은 비활성 분위기하에서, 예를 들어, 질소 또는 아르곤하에서 수행될 수 있다. 일부 실시형태에서, 실란 기체는 또한 예를 들어, 규소 입자의 표면 상의 금속 규소 성장을 허용하도록 사용될 수 있다. 기체상으로부터 성장 과정은 규소 입자에게 고유한 표면 특성, 예를 들어, 나노미터 크기의 특징부를 제공할 수 있다. 규소가 보통 예를 들어, 유리같이 매끄러운 형상으로 갈라지기 때문에, FBR 공정을 사용하여 형성된 규소 입자의 특정한 실시형태는 유리하게는 더 큰 규소 입자로부터의 밀링에 의해 형성된 규소 입자의 일부 실시형태에서 쉽게 달성 가능하지 않을 수도 있는, 예를 들어, 나노미터 크기의 범위 내 작은 특징부를 획득할 수 있다.
또한, FBR 공정이 비활성 분위기하에 있을 수 있기 때문에, 매우 높은 순도의 입자(예를 들어, 99.9999% 순도보다 더 높음)가 달성될 수 있다. 일부 실시형태에서, 약 99.9999% 내지 약 99.999999%의 순도가 달성될 수 있다. 일부 실시형태에서, FBR 공정은 종래의 지멘스(Siemens) 방법보다 에너지를 85% 덜 사용하면서 태양-등급 폴리실리콘의 생산에서 사용되는 공정과 유사할 수 있고, 폴리실리콘은 트라이클로로실란을 분해하고 1150℃에서 고순도 규소 상에 부가적인 규소 물질을 증착할 때 형성될 수 있다. 나노미터 크기의 규소 입자가 전기 화학 전지의 사이클 수명 성능을 증가시키는 것으로 도시되기 때문에, 마이크론 크기의 규소 입자는 전기 화학 전지에서 전기 화학적 활성 물질로서 사용되는 것으로 고려되지 않았다.
방법(200)의 블록(220 및 230)에 대해, 전구체 및 복수의 규소 입자를 포함하는 혼합물을 형성하는 단계(블록(220)) 및 전구체를 열분해시켜 전구체를 탄소상의 하나 이상의 유형으로 전환해서 복합 재료를 형성하는 단계(블록(230))는 본 명세서에 설명된 방법(100)의 블록(101 및 105)과 각각 유사할 수 있다. 일부 실시형태에서, (예를 들어, 약 900℃ 내지 약 1350℃에서의) 열분해는 규소 입자의 나노미터 크기의 특징부에 영향을 주는 일 없이 규소의 용융점 미만의 온도에서(예를 들어, 약 1414℃에서) 발생한다.
본 명세서에 설명된 특정한 실시형태에 따르면, 나노미터의 표면 특징부를 가진 특정한 마이크론 크기의 규소 입자는 높은 에너지 밀도를 달성할 수 있고, 전지 순환 동안 성능을 개선시키도록 전기 화학적 전지에서 사용되는 복합 재료 및/또는 전극에서 사용될 수 있다.
규소 입자의 표면 개질
본 명세서에 설명되는 바와 같이, 규소 입자는 전극에서 전기 화학적 활성 물질로서 사용될 수도 있다. 일부 실시형태에서, 규소 입자는 표면 코팅을 포함할 수도 있다. 표면 코팅은 규소 입자 상의 산화규소 표층과 탄화된 전구체 간의 반응에 의해 형성된 탄화규소를 포함할 수도 있다. 일부 실시형태에서, 탄화규소를 포함하는 표면 코팅은 순환 동안 규소 입자에 대한 팽창 버퍼로서 역할을 할 수도 있다. 이론에 얽매이는 일 없이, 규소 입자의 표면의 성질(예를 들어, 산화물층의 성질)은 형성된 탄화규소층에 영향을 줄 수도 있다.
규소는 산소와 반응하여 산화물층을 생성한다. 예를 들어, 공기에 노출된 규소 표면은 얇은 천연 산화물층을 갖는다. 규소는 또한 물과 반응하여(예를 들어, 수분 처리된 규소) 산화물층을 생성할 수 있다. 산소에 의해 형성된 산화물층은 물에 의해 형성된 산화물층과 상이한 특성을 가질 수 있다. 본 명세서에 설명된 전극 및/또는 전기 화학 전지의 다양한 실시형태에서 수분 처리된 규소 입자를 사용하는 것은 탄화규소를 가진 표면 코팅에 개선된 특성을 제공할 수 있다. 일부 경우에, 더 안정되고/되거나 실질적으로 안정된 고체 전해액 계면/중간상(SEI)이 제공될 수 있어서, 용량 유지 및 순환 성능을 개선시킨다.
도 3a는 예시적인 수분 처리된 규소 입자(300)를 개략적으로 예시한다. 간단함을 위해, 도 3a의 규소 입자(300)는 구형 또는 원통형 입자와 같이 원형 단면 형상을 갖는 것으로 예시된다. 그러나, 본 명세서에 설명된 "규소 입자"(300)가 임의의 규칙적인 또는 불규칙적인 단면 형상을 가질 수 있고 구형 또는 원통형 입자로 제한되지 않음이 이해될 것이다.
도 3a를 계속해서 참조하면, 예시적인 규소 입자(300)는 벌크 물질(301) 및 표면(302)을 포함한다. 본 명세서에 설명된 바와 같이, 규소 입자(300)는 또한 외부 구역(303)을 가질 수 있다. 예를 들어, 외부 구역(303)은 표면(302)으로부터 약간 거리에서 입자(300) 내로 연장될 수 있다. 일부 경우에, 외부 구역(303)은 벌크 물질(301)의 나머지와 상이할 수 있다. 예를 들어, 벌크 물질(301)의 나머지와 비교하면, 외부 구역(303)은 건식 산화물이 아닌 습식 산화물을 포함할 수 있다. 또 다른 실시예로서, 외부 구역(303)은 수분(예를 들어, 수산화물)의 존재에 기인하여 형성된 하나 이상의 층을 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 외부 구역(303)은 표면으로부터 약 25㎚, 약 20㎚, 또는 약 15㎚ 깊이로 연장되는 것으로서 규정될 수 있다. 다른 예가 가능하다.
다양한 실시형태에서, 수분 처리된 규소 입자는 규소 입자(300)에 대한 전구체로서 사용되는 규소 물질에 수분을 추가함으로써 생성될 수 있다. 예를 들어, 수분을 추가하는 것은 습윤 및 건조를 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 습윤은 액체 및/또는 산화제를 규소 물질에 도입할 수 있다. 액체는 물, 예컨대, 탈이온수, 증류수, 정제수, 초순수 및/또는 알콜 등을 포함할 수 있다. 산화제는 수산화칼륨, 과산화수소 등을 포함할 수 있다. 전구체로서 사용될 수 있는 규소 물질은 규소 가루, 규소 섬유, 다공성 규소, 볼-밀링된 규소 등을 포함하지만 이들로 제한되지 않는, 본 명세서에 설명된 바와 같은 규소 물질의 다양한 유형을 포함한다.
일부 실시형태에서, 규소 가루(또는 다른 규소 물질)는 액체 및/또는 산화제에 침지될 수 있다. 규소 가루와 액체 및/또는 산화제 간의 중량비는 약 1:1 내지 약 1:6의 범위 내 또는 이 범위 내의 범위 내일 수 있다. 예를 들어, 중량비는 약 1:1, 약 1:2, 약 1:3, 약 1:4, 약 1:5, 약 1:6 등일 수 있다. 다른 비가 가능하다. 혼합물은 규소 표면의 습윤을 허용하도록 휘저어질 수 있다. 일부 경우에, 혼합물은 규소 표면이 완전히 습윤되거나 또는 실질적으로 완전히 습윤되게 하도록 충분히 또는 실질적으로 충분히 휘저어질 수 있다. 건조는 수분 처리된 규소 입자(300)를 형성하도록 규소 가루로부터 액체 및/또는 산화제의 양을 감소(예를 들어, 일부 경우에 제거)시킬 수 있다.
일부 실시형태에서, 규소 가루는 공기 또는 비활성 분위기에서 건조될 수 있다. 예를 들어, 규소 가루는 적어도 약 140℃, 적어도 약 145℃, 적어도 약 150℃, 적어도 약 155℃, 적어도 약 160℃, 적어도 약 165℃, 적어도 약 170℃, 적어도 약 175℃, 적어도 약 180℃ 등의 온도에서 건조될 수 있다. 일부 경우에, 규소 가루는 약 140℃ 내지 약 180℃의 범위 내 또는 이 범위 내의 범위(예를 들어, 약 145℃ 내지 약 180℃, 약 150℃ 내지 약 180℃, 약 155℃ 내지 약 180℃, 약 155℃ 내지 약 175℃ 등) 내 온도에서 건조될 수 있다. 일부 실시형태에서, 규소 가루는 약 150℃에서, 약 155℃에서, 약 160℃에서, 약 165℃에서, 약 170℃에서, 약 175℃에서, 약 180℃에서 등에서 건조될 수 있다. 규소 가루는 충분한 양의 수분이 제거될 때까지 건조 온도를 겪을 수 있다. 예를 들어, 규소 입자는 적어도 약 20시간, 적어도 약 21시간, 적어도 약 22시간, 적어도 약 23시간, 적어도 약 24시간 동안 건조될 수 있다. 일부 경우에, 규소 가루는 약 20시간 내지 약 28시간의 범위 내 또는 이 범위 내의 범위(예를 들어, 약 20시간 내지 약 27시간, 약 22시간 내지 약 26시간 등) 내 상당한 시간 동안 건조될 수 있다. 일부 실시형태에서, 규소 가루는 약 21시간 동안, 약 22시간 동안, 약 23시간 동안, 약 24시간 동안, 약 25시간 동안, 약 26시간 동안, 약 27시간 동안 등 동안 건조된다.
계속해서 도 3a를 참조하면, 규소 입자로부터 수분을 감소시키고/시키거나 제거하는 것에 더하여, 건조는 또한 벌크 물질(301)의 나머지와 상이한 외부 구역(303)의 전환을 촉진할 수 있다.
일부 실시형태에서, 규소 입자의 벌크 물질(301)은 알루미늄을 포함할 수 있다. 알루미늄의 약 0.01% 초과, 약 0.02% 초과, 약 0.03% 초과, 약 0.04% 초과, 약 0.05% 초과 등을 가진 규소 물질(예를 들어, 규소 가루)은 수분 처리 후 변화되는 특정한 특성 및/또는 성질을 가질 수 있다. 이론에 얽매이는 일 없이, 수분 처리는 벌크 물질(301) 내 알루미늄이 무수분 처리와 비교하여 표면(302) 상에서 더 노출되게 할 수 있다. 예를 들어, 표면(302)은 더 많은 알루미늄이 노출되고/되거나 더 많은 알루미늄이 용해되고 재분포되도록(예를 들어, 알루미늄이 표면을 향하여 재분포됨) 개질될 수도 있다. 일부 경우에, 더 많은 알루미늄은 외부 구역(303)에서 노출된다. 일부 경우에, 더 많은 알루미늄이 외부 구역(303)에서 용해되고 재분포되지만 알루미늄의 일부는 외부 구역(303)에 의해 둘러싸인 벌크 물질(301) 내에 남아 있을 수도 있다. 일부 다른 경우에, 모든 또는 실질적으로 모든 알루미늄은 규소 입자(300)의 외부 구역(303)에서 노출 및/또는 용해 그리고 재분포될 수도 있다. 따라서, 다양한 실시형태에서, 수분 처리된 규소 입자(300)의 외부 구역(303)은 미처리된 규소 입자의 외부 구역과 비교하면 더 많은 알루미늄을 포함할 수 있다. 이론에 얽매이는 일 없이, 본 명세서에 설명된 복합 재료에서 사용될 때, 수분 처리된 규소 입자(300)의 외부 구역(303) 내 알루미늄은 복합 재료에 형성된 탄화규소층에 영향을 줄 수 있고, 예를 들어, 더 안정된 SEI층을 생성한다.
일부 실시형태에서, 수분 처리된 규소 입자(300)의 외부 구역(303)은 알루미늄의 벌크 측정값이 규소 입자(300)의 적어도 약 0.01 중량%를 포함하도록 알루미늄의 양을 포함할 수 있다. 예를 들어, 규소 입자는 적어도 약 0.01%, 적어도 약 0.02%, 적어도 약 0.03%, 적어도 약 0.04%, 적어도 약 0.05%, 적어도 약 0.06%, 적어도 약 0.07%, 적어도 약 0.08%, 적어도 약 0.09%, 적어도 약 0.1% 등의 알루미늄의 벌크 측정값을 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 알루미늄의 벌크 측정값은 규소 입자의 약 0.01 중량% 내지 약 1 중량%, 약 0.02 중량% 내지 약 1 중량%, 약 0.03 중량% 내지 약 1 중량%, 약 0.04 중량% 내지 약 1 중량%, 약 0.05 중량% 내지 약 1 중량%, 약 0.06 중량% 내지 약 1 중량%, 약 0.07 중량% 내지 약 1 중량%, 약 0.08 중량% 내지 약 1 중량%, 약 0.09 중량% 내지 약 1 중량%, 약 0.1 중량% 내지 약 0.6 중량%, 약 0.1 중량% 내지 약 0.7 중량%, 약 0.1 중량% 내지 약 0.8 중량%, 약 0.1 중량% 내지 약 0.9 중량%, 약 0.1 중량% 내지 약 1 중량%, 약 0.2 중량% 내지 약 0.6 중량%, 약 0.2 중량% 내지 약 0.7 중량%, 약 0.2 중량% 내지 약 0.8 중량%, 약 0.2 중량% 내지 약 0.9 중량%, 약 0.2 중량% 내지 약 1 중량%, 약 0.3 중량% 내지 약 0.6 중량%, 약 0.3 중량% 내지 약 0.7 중량%, 약 0.3 중량% 내지 약 0.8 중량%, 약 0.3 중량% 내지 약 0.9 중량%, 약 0.3 중량% 내지 약 1 중량% 등의 범위 내에 있을 수 있다. 다른 예가 가능하다.
일부 실시형태에서, 알루미늄의 벌크 측정값은 X-선 광전자 분광법(XPS)에 의해 측정될 수 있다. XPS에서, 샘플의 원소 조성은 x-선을 조사하고 운동 에너지 및 샘플을 벗어나는 전자의 수를 측정함으로써 측정될 수 있다. 측정은 표면-민감적일 수도 있고 따라서 적어도 규소 입자의 표면에(예를 들어, 적어도 외부 구역(303)에) 존재하는 알루미늄의 양을 측정할 수도 있다. 측정 민감도에 따라, 일부 경우에, 알루미늄의 벌크 측정값은 규소 입자(300)의 외부 구역(303) 내 알루미늄의 양 또는 규소 입자(300)의 전체 물질 내 알루미늄의 양(예를 들어, 외부 구역(303) 내 그리고 벌크 물질(301) 내 다른 영역 내 양)을 제공할 수 있다. 기술에 알려져 있거나 또는 아직 개발되고 있는 다른 방법이 알루미늄의 양을 측정하도록 사용될 수 있다. 예를 들어, 일부 경우에, 유도 결합 플라즈마 원자 방출 분광법(Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy: ICP-AES) 또는 유도 결합 플라즈마 질량 분석법(Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry: ICP-MS)을 포함하는 유도 결합 플라즈마(Inductively Coupled Plasma: ICP) 분석법이 알루미늄의 양을 측정하도록 사용될 수 있다. 또 다른 실시예로서, 일부 경우에, 에너지 분산형 X-선 분광법(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy: EDS)이 알루미늄의 양을 측정하도록 사용될 수 있다. 또 다른 실시예로서, 일부 경우에, X-선 형광법(X-ray Fluorescence: XRF)이 알루미늄의 양을 측정하도록 사용될 수 있다.
일부 실시형태에서, 규소 입자(300)의 외부 구역(303)은 규소 입자의 적어도 약 0.001 중량%의 알루미늄의 양을 포함할 수 있다. 예를 들어, 규소 입자(300)는 적어도 약 0.001%, 적어도 약 0.002%, 적어도 약 0.003%, 적어도 약 0.004%, 적어도 약 0.005% 등의 알루미늄의 양을 외부 구역(303)에서 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 외부 구역(303) 내 알루미늄의 양은 규소 입자의 약 0.001 중량% 내지 약 0.01 중량%, 약 0.002 중량% 내지 약 0.01 중량%, 약 0.003 중량% 내지 약 0.01 중량%, 약 0.004 중량% 내지 약 0.01 중량%, 약 0.005 중량% 내지 약 0.01 중량% 등의 범위 내에 있을 수 있다.
일부 경우에, 규소 입자(300)의 외부 구역(303)은 적어도 약 0.01%, 적어도 약 0.02%, 적어도 약 0.03%, 적어도 약 0.04%, 적어도 약 0.05%, 적어도 약 0.06%, 적어도 약 0.07%, 적어도 약 0.08%, 적어도 약 0.09%, 적어도 약 0.1% 등의 알루미늄의 양을 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 외부 구역(303) 내 알루미늄의 양은 규소 입자의 약 0.01 중량% 내지 약 1 중량%, 약 0.02 중량% 내지 약 1 중량%, 약 0.03 중량% 내지 약 1 중량%, 약 0.04 중량% 내지 약 1 중량%, 약 0.05 중량% 내지 약 1 중량%, 약 0.06 중량% 내지 약 1 중량%, 약 0.07 중량% 내지 약 1 중량%, 약 0.08 중량% 내지 약 1 중량%, 약 0.09 중량% 내지 약 1 중량%, 약 0.1 중량% 내지 약 0.6 중량%, 약 0.1 중량% 내지 약 0.7 중량%, 약 0.1 중량% 내지 약 0.8 중량%, 약 0.1 중량% 내지 약 0.9 중량%, 약 0.1 중량% 내지 약 1 중량%, 약 0.2 중량% 내지 약 0.6 중량%, 약 0.2 중량% 내지 약 0.7 중량%, 약 0.2 중량% 내지 약 0.8 중량%, 약 0.2 중량% 내지 약 0.9 중량%, 약 0.2 중량% 내지 약 1 중량%, 약 0.3 중량% 내지 약 0.6 중량%, 약 0.3 중량% 내지 약 0.7 중량%, 약 0.3 중량% 내지 약 0.8 중량%, 약 0.3 중량% 내지 약 0.9 중량%, 약 0.3 중량% 내지 약 1 중량% 등의 범위 내에 있을 수 있다. 다른 예가 가능하다.
다양한 실시형태에서, 규소 입자(300)의 외부 구역(303) 내 알루미늄은 산화알루미늄, 규화알루미늄, 또는 산화알루미늄과 규화알루미늄의 조합물을 포함할 수 있다.
일부 실시형태에서, 수분 처리된 규소 입자(300)는 미처리된 규소 입자의 표면에 의해 제공된 접촉각보다 더 낮은 접촉각을 제공하는 표면(302)을 가질 수 있다. 수분 처리된 규소 입자(300)의 일부 실시형태는 약 87.3° 미만, 약 87.2° 미만, 약 87.1° 미만, 약 87° 미만, 약 86.9° 미만, 약 86.8° 미만, 약 86.7° 미만, 약 86.6° 미만, 약 86.5° 미만 등의 평균 접촉각을 가질 수 있다. 예를 들어, 일부 수분 처리된 규소 입자는 약 80° 내지 약 87.2°의 범위 내 또는 이 범위 사이의 범위(예를 들어, 약 80° 내지 약 87.1°, 약 80° 내지 약 87°, 약 80° 내지 약 86.9°, 약 81° 내지 약 87.1°, 약 81° 내지 약 87°, 약 81° 내지 약 86.9°, 약 82° 내지 약 87.1°, 약 82° 내지 약 87°, 약 82° 내지 약 86.9° 등) 내의 평균 접촉각을 가질 수 있다. 이론에 얽매이는 일 없이, 미처리된 규소 입자의 표면에 의해 제공된 접촉각보다 더 낮은 접촉각을 가짐으로써, 수분 처리된 규소 입자(300)의 다양한 실시형태는 슬러리 내, 예를 들어, 본 명세서에 설명된 복합 재료의 다양한 실시형태를 형성하는 혼합물 내 증가된 혼합성을 허용하는 더 높은 습윤성을 가진 표면을 가질 수 있다.
예를 들어, 수분 처리된 규소 입자의 다양한 예가 본 명세서에 설명된 바와 같이 복합 재료의 특정한 실시형태를 형성하도록 사용될 수 있다. 예를 들어, 복합 재료는 전기 화학 전지에서 사용되는 전극에서 사용될 수 있다. 수분 처리된 규소 입자는 용량 유지 및 순환 성능을 개선시킬 수도 있는 본 명세서에 설명된 바와 같은 특정한 특성 및/또는 성질을 가질 수 있다. 이론에 얽매이는 일 없이, 수분 처리된 규소 입자는 더 안정되고/되거나 실질적으로 안정된 SEI를 제공할 수 있는 표면을 갖는다.
특정한 실시형태는 복합 재료 막을 포함할 수 있다. 복합 재료 막은 본 명세서에 설명된 복합 재료 막의 임의의 예를 포함할 수 있다. 예를 들어, 복합 재료 막은 규소 입자의 0 중량% 초과 내지 약 99 중량% 미만(예를 들어, 약 50 중량% 내지 약 99 중량%, 약 60 중량% 내지 약 99 중량%, 약 70 중량% 내지 약 99 중량%, 약 75 중량% 내지 약 99 중량%, 약 80 중량% 내지 약 99 중량% 등) 또는 규소 입자의 0 중량% 초과 내지 약 95 중량% 미만(예를 들어, 약 50 중량% 내지 약 95 중량%, 약 60 중량% 내지 약 95 중량%, 약 70 중량% 내지 약 95 중량%, 약 75 중량% 내지 약 95 중량%, 약 80 중량% 내지 약 95 중량% 등)을 가질 수 있다. 규소 입자는 수분 처리된 규소 입자 및/또는 수분 처리된 규소 입자와 본 명세서에 설명된 다른 규소 입자((예를 들어, 약 0.1㎛ 내지 약 40㎛의 평균 입자 크기를 가진 규소 입자, 약 1㎛ 내지 약 20㎛의 평균 입자 크기를 가진 규소 입자, 나노미터 크기의 특징부를 가진 마이크론 크기의 규소 입자 등)의 조합물을 포함할 수 있다. 규소 입자는 본 명세서에 설명된 바와 같은 알루미늄을 포함할 수 있다. 규소 입자는 약 90% 내지 약 99%의 순수한 규소일 수 있다. 본 명세서에 설명된 바와 같이, 규소 입자는 도 1b에 도시된 바와 같은 탄화규소 또는 탄소와 탄화규소의 혼합물을 포함하는 표면 코팅을 가질 수 있다. 표면 코팅은 실질적으로 연속적인 층일 수 있다. 일부 실시형태에서, 표면 코팅은 일산화규소(SiO), 이산화규소(SiO2) 및/또는 산화규소(SiOx)를 포함할 수 있다. 복합 재료 막은 또한 탄소상의 하나 이상의 유형의 0 중량% 초과 내지 90 중량% 미만을 가질 수 있다. 탄소상의 하나 이상의 유형은 실질적으로 연속상일 수 있다. 일부 실시형태에서, 탄소상의 하나 이상의 유형은 전기 화학적으로 활성이고/이거나 전기적으로 전도성일 수 있다. 다양한 실시형태에서, 복합 재료 막은 자기 지지형일 수 있다.
도 3b는 복합 재료의 특정한 실시형태를 형성하는 예시적인 방법(400)을 예시한다. 방법(400)은 탄소 전구체 및 규소 입자(예를 들어, 수분 처리된 규소 입자)를 포함하는 혼합물을 제공하는 단계(블록(410))를 포함할 수 있다. 방법(400)은 또한 전구체를 열분해시켜 전구체를 탄소상의 하나 이상의 유형으로 전환시키는 단계(블록(420))를 포함할 수 있다. 방법(400)은 탄화규소를 규소 입자의 표면 상에 형성하는 단계(블록(430))를 더 포함할 수 있다.
방법(400)의 블록(410)에 대해, 본 명세서에 설명된 바와 같은 특성 및/또는 성질을 가진 규소 입자는 수분 처리된 규소 입자를 사용함으로써 제공될 수 있다. 일부 실시형태에서, 수분 처리된 규소 입자는 다양한 방식 중 하나 이상의 방식으로 액체 및/또는 수분으로 처리된 규소 물질을 포함할 수 있다. 수분 처리된 규소 입자는 본 명세서에 설명된 바와 같은 습윤 및 건조에 의해 제공될 수 있다. 예를 들어, 규소 물질은 액체에서 처리될 수 있다. 일부 실시형태에서, 액체는 물(예를 들어, 탈이온수, 증류수, 정제수, 초순수 등), 알콜 및/또는 다른 산화제, 예컨대, 수산화칼륨 또는 과산화수소를 포함할 수 있다. 규소 물질은 액체-끓임형 규소 입자를 생성하도록 액체에서 끓여질 수 있고, 액체-디캔트형 규소 입자를 생성하도록 액체에서 디캔팅될 수 있고/있거나 액체-증기형 규소 입자를 생성하도록 액체와 함께 증기를 낼 수 있다.
본 명세서에 설명된 바와 같이, 규소 입자는 탄소 전구체를 포함하는 혼합물에 추가될 수 있다. 일부 이러한 실시형태에서, 수분 단독으로 규소 물질을 처리하는 것에 대안적으로 또는 부가적으로, 규소 입자는 탄소 전구체에 존재하고/하거나 탄소 전구체에 추가된 수분으로 처리될 수 있다. 예를 들어, 본 명세서에 설명된 바와 같이, 탄소 전구체는 폴리머 및 용매를 포함할 수 있다. 수분이 폴리머 및/또는 용매에 존재할 수 있고/있거나 폴리머 및/또는 용매에 추가될 수 있다. 폴리머 및 용매는 본 명세서에 설명된 임의의 폴리머 및 용매를 포함할 수 있다. 일부 예로서, 탄소 전구체는 폴리아마이드이미드, 폴리아믹산, 폴리이미드, 페놀 수지, 에폭시 수지 등을 포함할 수 있다. 용매는 N-메틸-피롤리돈(NMP), 아세톤, 다이에틸 에터, 감마 부티로락톤, 아이소프로판올, 다이메틸 탄산염, 에틸 탄산염, 다이메톡시에탄, 에탄올, 메탄올 등을 포함할 수 있다. 수분이 폴리머 및/또는 용매에 추가될 수 있다. 일부 경우에, 탄소 전구체는 수용성 폴리머를 포함할 수 있고, 용매는 물을 포함할 수 있다.
단독으로 또는 혼합물과 결합한 규소 물질은 입자를 건조시키도록 열처리될 수 있다. 규소 입자의 습윤 및 건조는 순차적으로 수행될 수 있다. 그러나, 일부 실시형태에서, 규소 입자의 습윤 및 건조는 동시에 수행될 수 있다. 예를 들어, 수분이 건조/가열 챔버에 추가될 수 있고 단독으로 또는 혼합물과 결합한 규소 물질이 가열 챔버 내에 배치될 수 있다. 열처리는 본 명세서에 설명된 바와 같은 온도 및 시간에 수행될 수 있다.
본 명세서에 설명된 바와 같이, 방법(400)은 또한 다양한 단계, 예컨대, 혼합물을 기판 상에서 주조하는 단계, 막을 형성하도록 혼합물을 건조시키는 단계, 기판으로부터 막을 제거하는 단계, 및 막을 고온 프레스에 배치하는 단계를 포함할 수 있다. 수분은 이 단계 중 임의의 단계에서 혼합물 또는 막에 추가될 수 있다. 수분은 수분을 규소 물질 단독에 추가하는 것에 대안적으로 또는 부가적으로 혼합물 또는 막에 추가될 수 있다.
방법(400)의 블록(420)에 대해, 탄소 전구체는 전구체를 탄소상의 하나 이상의 유형으로 전환시키도록 본 명세서에 설명된 바와 같이 열분해될 수 있다. 일부 실시형태에서, 수분은 열분해 챔버에 추가될 수 있다. 수분은 수분을 규소 물질 단독에 추가하는 것에 대안적으로 또는 부가적으로, 수분을 혼합물 또는 막에 추가하는 것에 대안적으로 또는 부가적으로 그리고/또는 수분을 건조 챔버에 추가하는 것에 대안적으로 또는 부가적으로 열분해 챔버에 추가될 수 있다.
블록(430)에 대해, 탄화규소는 규소 입자의 표면 상에 형성될 수 있다. 본 명세서에 설명된 바와 같은 특정한 표면 특성 및 성질을 가진 규소 입자를 사용하는 것(예를 들어, 수분 처리된 규소 입자를 사용하는 것)은 형성된 탄화규소층에 영향을 줄 수 있고 더 안정된 SEI를 형성할 수 있다.
본 명세서에 설명된 바와 같이, 수분 처리된 규소 입자는 전기 화학 전지에서 사용되는 전극의 복합 재료의 생성에서 이로운 특정한 특성 및 성질을 가질 수 있다. 수분 처리 없이 본 명세서에 설명된 목적하는 특성 및 성질을 갖는 규소 입자를 제공하는 것이 가능할 수도 있다는 것이 이해될 것이다. 일부 이러한 미-수분 처리된 규소 입자는 또한 복합 재료 및/또는 복합 재료를 형성하는 방법에서 사용될 수 있다.
실시예
양극 제조를 위한 아래의 예시적인 공정은 일반적으로 성분을 함께 혼합하는 것, 이 성분을 제거 가능한 기판 상에서 주조하는 것, 건조시키는 것, 경화시키는 것, 기판을 제거하는 것, 이어서 결과적으로 발생된 샘플을 열분해시키는 것을 포함한다. N-메틸-2-피롤리돈(NMP)은 보통 임의의 혼합물의 점도를 변경하고 혼합물을 닥터 블레이드 방법(doctor blade approach)을 사용하여 주조 가능하게 만들도록 용매로서 사용되었다.
실시예 1
실시예 1에서, 폴리이미드 액체 전구체(HD Microsystems corp.로부터의 PI 2611), 흑연 입자(Timcal corp.로부터의 SLP30), 전도성 탄소 입자(Timcal corp.로부터의 Super P), 및 규소 입자(Alfa Aesar corp.로부터)는 200:55:5:20의 중량비로 Spex 8000D 기계를 사용하여 5분 동안 함께 혼합되었다. 이어서 혼합물은 알루미늄 포일 상에서 주조되었고 용매, 예를 들어, NMP를 제거하도록 90℃ 오븐에서 건조되도록 허용되었다. 이것에 적어도 12시간 동안, 무시해도 될 정도의 압력하에서, 고온 프레스에서 200℃에서의 경화 단계가 후속된다. 이어서 알루미늄 포일 백킹이 12.5% HCl 용액에서 에칭에 의해 제거되었다. 이어서 남아 있는 막이 DI수로 헹궈졌고, 건조되었고 이어서 아르곤 흐름하에서 1175℃에서 약 1시간 열분해되었다. 공정은 PI 2611 유도 탄소의 15.8%, 흑연 입자의 57.9%, Super P로부터 발생된 탄소의 5.3%, 및 규소의 21.1 중량%의 조성물을 발생시켰다.
이어서 결과적으로 발생된 전극은 리튬 NMC 산화물 음극에 대한 파우치 전지 구성에서 테스트되었다. 전형적인 순환 그래프가 도 4에 도시된다.
실시예 2
실시예 2에서, 규소 입자(EVNANO Advanced Chemical Materials Co. Ltd.로부터의)는 처음에 1:9 중량비로 1시간의 지속기간 동안 Turbula 혼합기를 사용하여 NMP와 혼합되었다. 이어서 폴리이미드 액체 전구체(HD Microsystems corp.로부터의 PI 2611), 흑연 입자(Timcal corp.로부터의 SLP30), 및 탄소 나노섬유(Pyrograf corp.로부터의 CNF)는 200:55:5:200의 중량비로 Si:NMP 혼합물에 추가되었고 약 2분 동안 교반되었다. 이어서 혼합물은 21㎛ 두께의 구리 메시에 의해 덮인 알루미늄 포일 상에서 주조되었다. 이어서 샘플은 용매, 예를 들어, NMP를 제거하도록 90℃ 오븐에서 건조되도록 허용되었다. 이것에 적어도 12시간 동안, 무시해도 될 정도의 압력하에서, 고온 프레스에서 200℃에서의 경화 단계가 후속되었다. 이어서 알루미늄 포일 백킹이 12.5% HCl 용액에서 에칭에 의해 제거되었다. 이어서 남아 있는 막이 DI수로 헹궈졌고, 건조되었고 아르곤하에서 1000℃에서 약 1시간 열분해되었다. 공정은 PI 2611 유도 탄소의 15.8%, 흑연 입자의 57.9%, CNF의 5.3% 및 규소의 21.1 중량%의 조성물을 발생시켰다.
이어서 결과적으로 발생된 전극은 리튬 NMC 산화물 음극에 대한 파우치 전지 구성에서 테스트되었다. 전형적인 순환 그래프가 도 5에 도시된다.
실시예 3
실시예 3에서, 폴리이미드 액체 전구체(Microsystems corp.로부터의 PI 2611) 및 325개의 메시 규소 입자(Alfa Aesar corp.로부터의)는 40:1의 중량비로 1시간의 지속기간 동안 Turbula 혼합기를 사용하여 함께 혼합되었다. 이어서 혼합물은 알루미늄 포일 상에서 주조되었고 용매, 예를 들어, NMP를 제거하도록 90℃ 오븐에서 건조되도록 허용되었다. 이것에 적어도 12시간 동안, 무시해도 될 정도의 압력하에서, 고온 프레스에서 200℃에서의 경화 단계가 후속되었다. 이어서 알루미늄 포일 백킹이 12.5% HCl 용액에서 에칭에 의해 제거되었다. 이어서 남아 있는 막이 DI수로 헹궈졌고, 건조되었고 아르곤 흐름하에서 1175℃에서 약 1시간 열분해되었다. 공정은 PI 2611 유도 탄소의 75% 및 규소의 25 중량%의 조성물을 발생시켰다.
이어서 결과적으로 발생된 전극은 리튬 NMC 산화물 음극에 대한 파우치 전지 구성에서 테스트되었다. 전형적인 순환 그래프가 도 6에 도시된다.
실시예 4
실시예 4에서, 규소 미세입자(Alfa Aesar corp.로부터의), 폴리이미드 액체 전구체(HD Microsystems corp.로부터의 PI 2611), 흑연 입자(Timcal corp.로부터의 SLP30), 밀링된 탄소 섬유(Fibre Glast Developments corp.로부터의), 탄소 나노섬유(Pyrograf corp.로부터의 CNF), 탄소 나노튜브(CNANO Technology Limited로부터의), 전도성 탄소 입자(Timcal corp.로부터의 Super P), 전도성 흑연 입자(Timca corp.로부터의 KS6)는 처음에 5분 동안 교반기를 사용하여 20:200:30:8:4:2:1:15의 중량비로 혼합되었다. 이어서 혼합물이 알루미늄 포일 상에서 주조되었다. 이어서 샘플은 용매, 예를 들어, NMP를 제거하도록 90℃ 오븐에서 건조되도록 허용되었다. 이것에 적어도 12시간 동안, 무시해도 될 정도의 압력하에서, 고온 프레스에서 200℃에서의 경화 단계가 후속되었다. 이어서 알루미늄 포일 백킹이 12.5% HCl 용액에서 에칭에 의해 제거되었다. 이어서 남아 있는 막이 DI수로 헹궈졌고, 건조되었고 아르곤하에서 1175℃에서 약 1시간 열분해되었다. 공정은 원래의 혼합물과 유사하지만 폴리이미드 전구체의 원래 중량의 7.5%인 PI 2611 유도 탄소 부분을 가진 조성물을 발생시켰다.
이어서 결과적으로 발생된 전극은 리튬 NMC 산화물 음극에 대한 파우치 전지 구성에서 테스트되었다. 전형적인 순환 그래프가 도 7에 도시된다.
실시예 5
실시예 5에서, 폴리이미드 액체 전구체(Microsystems corp.로부터의 PI 2611) 및 규소 미세입자(Alfa Aesar corp.로부터의)는 4:1의 중량비로 1시간의 지속기간 동안 Turbula 혼합기를 사용하여 함께 혼합되었다. 이어서 혼합물은 탄소 베일(Fibre Glast Developments Corporation로부터의)로 덮인 알루미늄 포일 상에서 주조되었고 용매, 예를 들어, NMP를 제거하도록 90℃ 오븐에서 건조되도록 허용되었다. 이것에 적어도 12시간 동안, 무시해도 될 정도의 압력하에서, 고온 프레스에서 200℃에서의 경화 단계가 후속되었다. 이어서 알루미늄 포일 백킹이 12.5% HCl 용액에서 에칭에 의해 제거되었다. 이어서 남아 있는 막이 DI수로 헹궈졌고, 건조되었고 이어서 아르곤 흐름하에서 1175℃에서 약 1시간 열분해되었다. 공정은 PI 2611 유도 탄소의 대략 23%, 규소의 76 중량%, 및 무시해도 될 정도인 베일의 중량의 조성물을 발생시켰다.
이어서 결과적으로 발생된 전극은 리튬 니켈 망간 코발트 산화물(NMC) 음극에 대한 파우치 전지 구성에서 테스트되었다. 전형적인 순환 그래프가 도 8에 도시된다.
실시예 6
실시예 6에서, 폴리이미드 액체 전구체(HD Microsystems corp.로부터의 PI 2611), 흑연 입자(Timcal corp.로부터의 SLP30) 및 규소 미세입자(Alfa Aesar corp.로부터의)는 200:10:70의 중량비로 Spex 8000D 기계를 사용하여 5분 동안 함께 혼합되었다. 이어서 혼합물은 알루미늄 포일 상에서 주조되었고 용매(예를 들어, NMP)를 제거하도록 90℃ 오븐에서 건조되도록 허용되었다. 건조된 혼합물은 적어도 12시간 동안, 무시해도 될 정도의 압력하에서, 고온 프레스에서 200℃에서 경화되었다. 이어서 알루미늄 포일 백킹이 12.5% HCl 용액에서 에칭에 의해 제거되었다. 이어서 남아 있는 막이 DI수로 헹궈졌고, 건조되었고 이어서 아르곤 흐름하에서 1175℃에서 약 1시간 열분해되었다. 공정은 PI 2611 유도 탄소의 15.8%, 흑연 입자의 10.5%, 규소의 73.7 중량%의 조성물을 발생시켰다.
이어서 결과적으로 발생된 전극은 리튬 NMC 산화물 음극에 대한 파우치 전지 구성에서 테스트되었다. 각각의 사이클에서 600㎃h/g로 충전되는 양극 및 사이클당 방전 용량이 기록되었다. 전형적인 순환 그래프가 도 9에 도시된다.
실시예 7
실시예 7에서, PVDF 및 규소 입자(EVNANO Advanced Chemical Materials Co로부터의), 전도성 탄소 입자(Timcal corp.로부터의 Super P), 전도성 흑연 입자(Timcal corp.로부터의 KS6), 흑연 입자(Timcal corp.로부터의 SLP30) 및 NMP는 5:20:1:4:70:95의 중량비로 혼합되었다. 이어서 혼합물이 구리 기판 상에서 주조되었고 이어서 용매, 예를 들어, NMP를 제거하도록 90℃ 오븐에 배치되었다. 이어서 결과적으로 발생된 전극은 리튬 NMC 산화물 음극에 대한 파우치 전지 구성에서 테스트되었다. 전형적인 순환 그래프가 도 10에 도시된다.
실시예 8
다수의 실험이 흑연 입자(Timcal corp.로부터의 SLP30)의 백분율을 감소시키고 규소 미세입자(Alfa Aesar corp.로부터의)의 백분율을 20 중량%로 유지하면서 폴리이미드 유도 탄소(예를 들어, 2611c)의 백분율을 변경하는 효과를 찾도록 실시되었다.
도 11a 및 도 11b에 도시된 바와 같이, 결과는 더 많은 흑연 및 더 적은 2611c가 비가역 용량을 감소시키면서 비용량을 증가시킴으로써 전지 성능에 이롭다는 것을 나타낸다. 2611c를 최소화하는 것이 결과로 생긴 양극의 강도에 부정적으로 영향을 주고 20 중량%에 가까운 값은 하나의 실시형태에서 절충안으로서 바람직할 수 있다.
실시예 9
실시예 8과 유사하게, 2611c가 20 중량%로 유지되고 Si 백분율이 흑연 입자의 비용으로 증가된다면, 결과적으로 발생된 전극의 제1 사이클 방전 용량이 증가된다. 도 12는 더 높은 규소 함량이 더 우수한 성능의 양극을 제작할 수 있다는 것을 나타낸다.
실시예 10
폴리이미드의 1mil 두께의 시트가 실시예 1의 방법에 따라 열분해되고 테스트된다. 가역 용량 및 비가역 용량은 열분해 온도의 함수로서 플롯팅되었다. 도 13은 하나의 실시형태에서, 폴리이미드 시트(UBE corp의 Upilex)를 약 1175℃에서 열분해시키는 것이 바람직하다는 것을 나타낸다.
추가의 실시예
도 14는 금속 포일 지지층이 없는 4.3㎝×4.3㎝ 복합 양극 막의 사진이다. 복합 양극 막은 약 30㎛의 두께를 갖고 PI 2611 유도 탄소의 약 15.8%, 흑연 입자의 약 10.5%, 규소의 약 73.7 중량%의 조성물을 갖는다.
도 15 내지 도 20은 복합 양극 막의 주사 전자 현미경(SEM) 현미경 사진이다. 복합 양극 막의 조성은 PI 2611 유도 탄소의 약 15.8%, 흑연 입자의 약 10.5%, 규소의 약 73.7 중량%이다. 도 15 및 도 16은 순환되기 전(초점을 벗어난 부분은 양극의 하단부이고 정초점에 있는 부분은 복합 막의 갈라진 에지임)을 나타낸다. 도 17, 도 18 및 도 19는 각각 10개의 사이클, 10개의 사이클, 그리고 300개의 사이클을 순환한 후 복합 양극 막의 SEM 현미경 사진이다. SEM 현미경 사진은 임의의 상당한 규소의 분쇄가 없고 양극이 순환 후 양극의 상단부에 구축된 고체 전해액 계면/중간상(SEI)의 과잉의 층을 갖지 않는다는 것을 나타낸다. 도 20은 복합 양극 막의 단면의 SEM 현미경 사진이다.
예시적인 규소 입자의 측정된 특성이 아래에 설명된다. 이 실시예는 실례가 되는 목적을 위해 논의되고 개시된 실시형태의 범위를 제한하는 것으로 해석되지 않아야 한다.
도 21은 샘플 규소 입자의 x-선 분말 회절(XRD) 그래프이다. XRD 그래프는 샘플 규소 입자가 실질적으로 결정질이거나 또는 본질적으로 다결정질임을 암시한다.
도 22 내지 도 25는 샘플 규소 입자의 주사 전자 현미경(SEM) 현미경 사진이다. SEM 현미경 사진이 규소 입자가 약 300㎚의 측정된 평균 입자 크기보다 더 큰 평균 입자 크기를 가질 수도 있음을 나타내는 것으로 보이지만, 이론에 얽매이는 일 없이, 입자는 더 큰 입자인 것으로 보이도록 함께 집합되는 것으로 여겨진다.
도 26은 샘플 규소 입자의 화학 분석이다. 화학 분석은 규소 입자가 실질적으로 순수한 규소임을 암시한다.
도 27a 및 도 27b는 나노미터 크기의 특징부를 가진 2개의 마이크론 크기의 규소 입자의 예시적인 입자 크기 막대 그래프이다. 입자는 FBR 공정으로부터 준비되었다. 예시적인 규소 입자는 입자 크기 분포를 가질 수 있다. 예를 들어, 입자의 적어도 90%는 약 5㎛ 내지 약 20㎛(예를 들어, 약 6㎛ 내지 약 19㎛)의 입자 크기, 예를 들어, 직경 또는 가장 큰 치수를 가질 수도 있다. 입자의 적어도 약 50%는 약 1㎛ 내지 약 10㎛(예를 들어, 약 2㎛ 내지 약 9㎛)의 입자 크기를 가질 수도 있다. 게다가, 입자의 적어도 약 10%는 약 0.5㎛ 내지 약 2㎛(예를 들어, 약 0.9㎛ 내지 약 1.1㎛)의 입자 크기를 가질 수도 있다.
도 28은 예시적인 규소 입자의 2개의 유형을 비교하는 전지 순환 동안 방전 용량의 플롯이다. FBR 공정에 의해 준비된 규소 입자(나노미터 크기의 특징부를 가진 마이크론 크기의 입자)의 4개의 샘플의 성능은 더 큰 규소 입자를 하향 밀링함으로써 준비된 규소 입자의 5개의 샘플과 비교된다. 따라서, 마이크론/나노미터의 기하학적 구조를 가진 규소 입자(예를 들어, FBR 공정에 의해 준비됨)의 특정한 실시형태는 규소 입자(예를 들어, 더 큰 입자를 하향 밀링함으로써 준비된 마이크론 크기의 규소 입자)의 다양한 다른 실시형태에 비해 향상된 성능을 가질 수 있다. 사용되는 규소 입자의 유형은 의도되거나 또는 목적하는 적용 및 사양을 위해 조정될 수 있다.
수분 처리된 규소 입자의 실시예
규소 가루는 1:4 중량비의 탈이온수에 침지되었다. 혼합물이 충분히 휘저어졌고 24시간 동안 160℃에서 건조되었다. 도 29는 미처리된 규소 입자와 비교되는 예시적인 수분 처리된 규소 입자에서 알루미늄 2p 피크의 X-선 광전자 분광법(XPS) 스펙트럼을 도시한다. 도 29에 도시된 바와 같이, 수분 처리된 규소 입자는 표면에서 알루미늄의 존재를 나타내는, 특성 알루미늄 피크를 갖는다. 산화알루미늄 및/또는 규화알루미늄은 규소 입자의 외부 구역(예를 들어, 약 20㎚ 깊이)에서 0.001% 초과(예를 들어, 0.01% 초과, 0.1% 초과 등)의 양으로 존재한다. 이론에 얽매이는 일 없이, 수분 처리는 더 많은 알루미늄을 표면에서 허용할 수 있다.
표 1은 예시적인 수분 처리된 규소 입자의 상이한 샘플에 대한 접촉각(CA) 측정을 포함한다. 접촉각(CA)은 힘 측정기를 사용하는 위시번(Washburn) 방법에 의해 측정되었다.
| 샘플 1 | 샘플 2 | |
| CA - 측정 1 | 87.072 | 84.821 |
| CA - 측정 2 | 82.909 | 82.646 |
| CA - 측정 3 | 84.294 | 85.104 |
| CA - 평균 | 84.758 | 84.190 |
| CA - 표준 편차 | 2.120 | 1.345 |
표 1에 나타낸 바와 같이, 샘플에 대한 평균 접촉각은 84.19° 내지 84.76°이다. 수분 처리 전에 측정된 접촉각은 처리 후보다 더 높았다(예를 들어, 87.2° 초과).본 명세서에 설명된 샘플은 흑연, NMP 및 수지와 혼합되었다. 혼합물이 양극 전구체로 형성되고(예를 들어, 기판 상에 코팅되고, 건조되고, 기판으로부터 제거됨) 본 명세서에 설명된 바와 같이 자기 지지형 양극 막을 형성하도록 열분해된다.
샘플 양극은 배터리를 형성하도록 리튬 코발트 산화물(lithium cobalt oxide: LCO) 기반 음극에 대하여 구축되었다. 도 30은 샘플 배터리에 대한 사이클 수에 대한 용량 유지의 그래프이다. 도 30에 도시된 바와 같이, 수분 처리된 규소 입자를 가진 배터리의 용량 유지는 미처리된 규소 입자를 가진 배터리와 비교하여 400개의 사이클에서 30%만큼 개선되었다.
본 명세서에 설명된 바와 같이, 규소 입자의 수분 처리는 전극 내 SEI 형성을 제어하고 전기 화학 전지 성능을 상당히 개선시키도록 비교적 간단하고 실용적인 방법을 제공할 수 있다. 수분 처리는 또한 성능의 전지-대-전지 변경을 감소시키는 방법을 제공할 수 있고, 이는 제품이 더 안정적이고 그리고 공정 변화에 덜 의존적이게 할 수 있다. 게다가, 규소 입자의 수분 처리는 활성 입자 내 초기 리튬화 레벨을 제어하는 방법을 제공할 수 있고, 이는 더 고른 리튬화 및 응력을 허용할 수 있고 페이딩을 가속화할 수도 있는 국부화되고 집중화된 반응을 감소시킬 수 있다. 게다가, 본 명세서에 설명된 다양한 실시형태가 리튬 이온 배터리에서 사용되는 규소 입자를 포함하지만, 규소 입자는 규소-금속 합금 공정을 수반하는 다른 배터리 시스템, 예를 들어, 나트륨 또는 망간 시스템에서 사용될 수 있다.
다양한 실시형태가 위에서 설명되었다. 본 발명이 이 특정한 실시형태를 참조하여 설명되었지만, 설명은 예시적인 것으로 의도되고 제한적인 것으로 의도되지 않는다. 다양한 변경 및 적용은 첨부된 청구범위로 규정된 바와 같은 본 발명의 참된 정신 및 범위로부터 벗어나는 일 없이 당업자에게 발생할 수도 있다.
Claims (14)
- 액체와 규소 물질을 포함하는 혼합물을 형성하되, 상기 규소 물질의 규소 입자는 알루미늄의 제1 농도를 갖는 외부 구역을 포함하고; 그리고
상기 혼합물을 건조시켜 처리된 규소 물질을 형성하되, 상기 규소 입자의 외부 구역은 상기 제1 알루미늄 농도와 상이한 제2 알루미늄 농도를 갖는 것인,
단계를 포함하는 방법.
- 제1항에 있어, 상기 액체는 물, 탈이온수, 증류수, 정제수, 초순수 또는 알코올인 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 규소 물질은 규소 가루, 규소 섬유, 다공성 규소 또는 볼-밀링된 규소인 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 혼합물을 형성하는 단계는, 상기 규소 물질과 액체간 중량비가 1:1 내지 1:6이 되도록 상기 규소 물질을 액체에 침지시키는 것을 포함하는 것인, 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 혼합물을 형성하는 단계는,
상기 규소 물질을 상기 액체에 침지시키는 단계; 그리고
상기 규소 물질의 표면이 상기 액체로 습윤되도록 상기 혼합물을 교반하는 단계를 포함하는 것인, 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 건조는, 상기 혼합물을 140 ℃내지 180℃ 의 온도에서 건조하는 것을 포함하는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 건조는, 상기 혼합물을 20시간 이상 동안 건조시키는 것을 포함하는 것인, 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 규소 입자는 내부 구역 및 상기 규소 입자의 표면으로부터 상기 내부 구역으로 연장되는 외부 구역을 포함하고; 그리고
여기서, 상기 건조 후, 상기 외부 구역의 알루미늄 농도는 상기 내부 구역의 알루미늄 농도보다 큰 것인, 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 규소 입자를 산화제로 처리하는 단계를 포함하는 방법.
- 제9항에 있어서, 상기 산화제가 수산화칼륨 또는 과산화수소를 포함하는 것인, 방법.
- 전구체 및 규소 입자를 포함하는 혼합물을 제공하는 단계; 그리고
상기 전구체를 열분해하여 전구체를 탄소상의 하나 이상의 유형으로 전환시키는 단계;
를 포함하는 복합 재료를 형성하는 방법.
- 제11항에 있어서, 상기 규소 입자의 표면 상에 탄화규소를 형성하는 단계를 포함하고, 상기 규소 입자는 표면으로부터 20 nm 깊이로 연장되는 구역을 포함하고, 상기 구역은 알루미늄의 벌크 측정값이 규소 입자의 적어도 0.01 중량%를 포함하도록 알루미늄의 양을 포함하는 것인, 방법.
- 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 규소 입자를 포함하는 배터리 전극을 형성하는 단계를 포함하는 방법.
- 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항의 방법을 사용하여 형성된 전기 화학 전지.
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US201762596071P | 2017-12-07 | 2017-12-07 | |
| US62/596,071 | 2017-12-07 | ||
| PCT/US2018/035486 WO2019112643A1 (en) | 2017-12-07 | 2018-05-31 | Composite comprising silicon carbide and carbon particles |
| KR1020207019538A KR102561118B1 (ko) | 2017-12-07 | 2018-05-31 | 탄화규소 및 탄소 입자를 포함하는 복합물 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020207019538A Division KR102561118B1 (ko) | 2017-12-07 | 2018-05-31 | 탄화규소 및 탄소 입자를 포함하는 복합물 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20230113850A true KR20230113850A (ko) | 2023-08-01 |
Family
ID=62685201
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020207019538A KR102561118B1 (ko) | 2017-12-07 | 2018-05-31 | 탄화규소 및 탄소 입자를 포함하는 복합물 |
| KR1020237025322A KR20230113850A (ko) | 2017-12-07 | 2018-05-31 | 탄화규소 및 탄소 입자를 포함하는 복합물 |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020207019538A KR102561118B1 (ko) | 2017-12-07 | 2018-05-31 | 탄화규소 및 탄소 입자를 포함하는 복합물 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (4) | US10707478B2 (ko) |
| EP (1) | EP3721489A1 (ko) |
| KR (2) | KR102561118B1 (ko) |
| CN (2) | CN111433943B (ko) |
| WO (1) | WO2019112643A1 (ko) |
Families Citing this family (32)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20110020701A1 (en) | 2009-07-16 | 2011-01-27 | Carbon Micro Battery Corporation | Carbon electrode structures for batteries |
| US10461366B1 (en) | 2010-01-18 | 2019-10-29 | Enevate Corporation | Electrolyte compositions for batteries |
| US10957898B2 (en) | 2018-12-21 | 2021-03-23 | Enevate Corporation | Silicon-based energy storage devices with anhydride containing electrolyte additives |
| US10388943B2 (en) | 2010-12-22 | 2019-08-20 | Enevate Corporation | Methods of reducing occurrences of short circuits and/or lithium plating in batteries |
| US9583757B2 (en) | 2010-12-22 | 2017-02-28 | Enevate Corporation | Electrodes, electrochemical cells, and methods of forming electrodes and electrochemical cells |
| US20210143418A1 (en) * | 2019-11-12 | 2021-05-13 | Enevate Corporation | Carbon additives for direct coating of silicon-dominant anodes |
| US10603867B1 (en) | 2011-05-24 | 2020-03-31 | Enevate Corporation | Carbon fibers and methods of producing the same |
| WO2014158768A1 (en) | 2013-03-14 | 2014-10-02 | Enevate Corporation | Clamping device for an electrochemical cell stack |
| US11171375B2 (en) | 2016-03-25 | 2021-11-09 | Enevate Corporation | Stepped electrochemical cells with folded sealed portion |
| JP6670448B2 (ja) * | 2016-08-16 | 2020-03-25 | 株式会社オートネットワーク技術研究所 | 蓄電モジュール |
| WO2019113530A1 (en) | 2017-12-07 | 2019-06-13 | Enevate Corporation | Silicon-based energy storage devices with ether containing electrolyte additives |
| WO2019113526A1 (en) | 2017-12-07 | 2019-06-13 | Enevate Corporation | Silicon-based energy storage devices with fluorinated polymer containing electrolyte additives |
| US11456484B2 (en) | 2017-12-07 | 2022-09-27 | Enevate Corporation | Silicon-based energy storage devices with linear carbonate containing electrolyte additives |
| US10847792B2 (en) | 2017-12-07 | 2020-11-24 | Enevate Corporation | Prelithiated and methods for prelithiating an energy storage device |
| US10978739B2 (en) | 2017-12-07 | 2021-04-13 | Enevate Corporation | Silicon-based energy storage devices with carboxylic ether, carboxylic acid based salt, or acrylate electrolyte containing electrolyte additives |
| WO2019113532A1 (en) | 2017-12-07 | 2019-06-13 | Enevate Corporation | Silicon-based energy storage devices with fluorinated cyclic compound containing electrolyte additives |
| US10686214B2 (en) | 2017-12-07 | 2020-06-16 | Enevate Corporation | Sandwich electrodes and methods of making the same |
| CN111433943B (zh) | 2017-12-07 | 2023-08-25 | 新强能电池公司 | 包含碳化硅和碳颗粒的复合物 |
| US11133498B2 (en) | 2017-12-07 | 2021-09-28 | Enevate Corporation | Binding agents for electrochemically active materials and methods of forming the same |
| US11028242B2 (en) * | 2019-06-03 | 2021-06-08 | Enevate Corporation | Modified silicon particles for silicon-carbon composite electrodes |
| US11165099B2 (en) | 2018-12-21 | 2021-11-02 | Enevate Corporation | Silicon-based energy storage devices with cyclic organosilicon containing electrolyte additives |
| KR20200086907A (ko) * | 2019-01-10 | 2020-07-20 | 주식회사 엘지화학 | 전지팩 제조방법 |
| US11398641B2 (en) | 2019-06-05 | 2022-07-26 | Enevate Corporation | Silicon-based energy storage devices with silicon containing electrolyte additives |
| US11843110B2 (en) * | 2019-10-30 | 2023-12-12 | GM Global Technology Operations LLC | Methods for controlling formation of multilayer carbon coatings on silicon-containing electroactive materials for lithium-ion batteries |
| US20210135188A1 (en) | 2019-11-05 | 2021-05-06 | Enevate Corporation | Anisotropic Expansion of Silicon-Dominant Anodes |
| US11923545B2 (en) * | 2020-01-22 | 2024-03-05 | Enevate Corporation | Crown ethers as additives for silicon-based Li-ion batteries |
| US20220098044A1 (en) * | 2020-05-13 | 2022-03-31 | Nanostar, Inc. | Passivation of freshly milled silicon |
| GB2597789A (en) * | 2020-08-06 | 2022-02-09 | Water Lane 6 Sf Ltd | Hydrogen generation |
| US11674222B2 (en) * | 2020-09-29 | 2023-06-13 | Applied Materials, Inc. | Method of in situ ceramic coating deposition |
| WO2022231741A1 (en) * | 2021-04-27 | 2022-11-03 | Enevate Corporation | Anisotropic expansion of silicon-dominant anodes |
| US20230060634A1 (en) * | 2021-09-02 | 2023-03-02 | GM Global Technology Operations LLC | Methods for fabricating two-dimensional anode materials |
| EP4190749A1 (de) * | 2021-12-01 | 2023-06-07 | Evonik Operations GmbH | Herstellung von verbundwerkstoffen mittels pyrolyse eines kohlenstoff- oder siliziumpulver-polychlorsilangemisches |
Family Cites Families (131)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3990098A (en) | 1972-12-22 | 1976-11-02 | E. I. Du Pont De Nemours And Co. | Structure capable of forming a diode and associated conductive path |
| US4435444A (en) | 1981-11-10 | 1984-03-06 | Superior Graphite Co. | Method of making ultra-microcrystallite silicon carbide product |
| JPS58171502A (ja) | 1982-04-02 | 1983-10-08 | Toyota Motor Corp | セラミック―金属複合微粉末体の製造方法 |
| FR2671546B1 (fr) | 1991-01-11 | 1993-03-12 | Pechiney Electrometallurgie | Poudre de silicium metallurgique a faible oxydation superficielle. |
| CA2122770C (en) | 1994-05-03 | 2000-10-03 | Moli Energy (1990) Limited | Carbonaceous host compounds and use as anodes in rechargeable batteries |
| US5625606A (en) | 1995-03-14 | 1997-04-29 | Openiano; Renato M. | Wristwatch and strap enclosing a removable pen and/or probe, and alarming the removal of same after a preset interval |
| WO1998028804A1 (fr) | 1996-12-24 | 1998-07-02 | Kao Corporation | Batterie secondaire a electrolyte non aqueux |
| JP2948205B1 (ja) | 1998-05-25 | 1999-09-13 | 花王株式会社 | 二次電池用負極の製造方法 |
| JP3291260B2 (ja) | 1998-12-03 | 2002-06-10 | 花王株式会社 | リチウム二次電池 |
| JP3078800B1 (ja) | 1999-06-23 | 2000-08-21 | 花王株式会社 | 非水系二次電池用負極の製造方法 |
| US6413672B1 (en) | 1998-12-03 | 2002-07-02 | Kao Corporation | Lithium secondary cell and method for manufacturing the same |
| JP4281099B2 (ja) | 1999-03-24 | 2009-06-17 | 日立化成工業株式会社 | 金属炭素複合体粒子 |
| CA2305837C (en) | 1999-04-14 | 2011-05-31 | Sony Corporation | Material for negative electrode and nonaqueous-electrolyte battery incorporating the same |
| US6743549B1 (en) | 1999-07-02 | 2004-06-01 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Nonaqueous electrolyte lithium secondary batteries |
| JP3124272B1 (ja) | 1999-12-01 | 2001-01-15 | 花王株式会社 | 非水系二次電池 |
| US6489061B1 (en) | 2000-05-24 | 2002-12-03 | Litech, L.L.C. | Secondary non-aquenous electrochemical cell configured to improve overcharge and overdischarge acceptance ability |
| US6436576B1 (en) | 2000-05-24 | 2002-08-20 | Litech, L.L.C. | Carbon-carbon composite as an anode for lithium secondary non-aqueous electrochemical cells |
| JP4137350B2 (ja) | 2000-06-16 | 2008-08-20 | 三星エスディアイ株式会社 | リチウム二次電池用の負極材料及びリチウム二次電池用の電極及びリチウム二次電池並びにリチウム二次電池用の負極材料の製造方法 |
| US6497829B2 (en) | 2000-09-06 | 2002-12-24 | Silbid Ltd. | Method of producing silicon carbide: heating and lighting elements |
| JP3466576B2 (ja) | 2000-11-14 | 2003-11-10 | 三井鉱山株式会社 | リチウム二次電池負極用複合材料及びリチウム二次電池 |
| JP4415241B2 (ja) | 2001-07-31 | 2010-02-17 | 日本電気株式会社 | 二次電池用負極およびそれを用いた二次電池、および負極の製造方法 |
| EP1313158A3 (en) | 2001-11-20 | 2004-09-08 | Canon Kabushiki Kaisha | Electrode material for rechargeable lithium battery, electrode comprising said electrode material, rechargeable lithium battery having said electrode , and process for the production thereof |
| JP4189569B2 (ja) | 2001-11-29 | 2008-12-03 | 東レ・デュポン株式会社 | 炭素フィルムの製造方法 |
| JP2003165175A (ja) | 2001-12-03 | 2003-06-10 | Seiko Epson Corp | 配向膜、配向膜の形成方法、液晶装置、並びに投射型表示装置 |
| JP4225727B2 (ja) | 2001-12-28 | 2009-02-18 | 三洋電機株式会社 | リチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池 |
| TWI278429B (en) | 2002-05-17 | 2007-04-11 | Shinetsu Chemical Co | Conductive silicon composite, preparation thereof, and negative electrode material for non-aqueous electrolyte secondary cell |
| JP3846368B2 (ja) | 2002-06-03 | 2006-11-15 | トヨタ自動車株式会社 | 触媒劣化判定装置 |
| US6949314B1 (en) | 2002-08-19 | 2005-09-27 | Litech, L.L.C. | Carbon-carbon composite anode for secondary non-aqueous electrochemical cells |
| JP2004103405A (ja) | 2002-09-10 | 2004-04-02 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 炭素材用原料とこれを用いたケイ素含有炭素材、二次電池負極材、及びリチウム二次電池 |
| JP2004119176A (ja) | 2002-09-26 | 2004-04-15 | Toshiba Corp | 非水電解質二次電池用負極活物質及び非水電解質二次電池 |
| KR101250329B1 (ko) | 2002-11-26 | 2013-04-03 | 쇼와 덴코 가부시키가이샤 | 전극 재료, 및 제조방법 및 그 용도 |
| EP1566855A4 (en) | 2002-11-29 | 2009-06-24 | Mitsui Mining & Smelting Co | NEGATIVE ELECTRODE FOR NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY ACCUMULATOR ELEMENT AND METHOD OF MANUFACTURING THE ELECTRODE, AND NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY ACCUMULATOR ELEMENT |
| US20040137327A1 (en) | 2003-01-13 | 2004-07-15 | Gross Karl J. | Synthesis of carbon/silicon composites |
| CN100377393C (zh) | 2003-02-20 | 2008-03-26 | 三菱化学株式会社 | 用于锂二次电池的负极和锂二次电池 |
| JP4729716B2 (ja) | 2003-02-20 | 2011-07-20 | 三菱化学株式会社 | リチウム二次電池負極及びリチウム二次電池 |
| EP1604415B1 (en) | 2003-03-26 | 2012-11-21 | Canon Kabushiki Kaisha | Electrode material for lithium secondary battery and electrode structure comprising said electrode material |
| CN100459273C (zh) | 2003-07-15 | 2009-02-04 | 三星Sdi株式会社 | 用于锂二次电池的电解液和包括该电解液的锂二次电池 |
| JP4171904B2 (ja) | 2003-08-05 | 2008-10-29 | 信越化学工業株式会社 | リチウムイオン二次電池負極材及びその製造方法 |
| KR100657225B1 (ko) | 2003-09-05 | 2006-12-14 | 주식회사 엘지화학 | 전지의 안전성을 향상시키기 위한 전해액 용매 및 이를포함하는 리튬 이차 전지 |
| CN1871740A (zh) | 2003-10-07 | 2006-11-29 | 株式会社杰士汤浅 | 非水电解质二次电池 |
| US7479351B2 (en) | 2003-10-09 | 2009-01-20 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Electrode material for a lithium secondary battery, lithium secondary battery, and preparation method for the electrode material for a lithium secondary battery |
| TWI261639B (en) | 2003-12-03 | 2006-09-11 | Univ Feng Chia | Method for making carbon fiber fabric and product thereof |
| JP4401984B2 (ja) | 2004-03-08 | 2010-01-20 | 三星エスディアイ株式会社 | リチウム二次電池用負極活物質、リチウム二次電池用負極活物質、およびリチウム二次電池 |
| JP4474184B2 (ja) | 2004-03-26 | 2010-06-02 | トヨタ自動車株式会社 | リチウム二次電池用活物質の製造方法及びリチウム二次電池の製造方法 |
| JP4836781B2 (ja) | 2004-03-30 | 2011-12-14 | 株式会社クレハ | 球状炭素材の製造方法 |
| DE102004016766A1 (de) | 2004-04-01 | 2005-10-20 | Degussa | Nanoskalige Siliziumpartikel in negativen Elektrodenmaterialien für Lithium-Ionen-Batterien |
| JP4450192B2 (ja) | 2004-07-01 | 2010-04-14 | 信越化学工業株式会社 | 珪素複合体及びその製造方法並びに非水電解質二次電池用負極材 |
| CN100553016C (zh) | 2004-08-26 | 2009-10-21 | 松下电器产业株式会社 | 电极用复合粒子及其制造方法以及二次电池 |
| US20060051670A1 (en) | 2004-09-03 | 2006-03-09 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Non-aqueous electrolyte secondary cell negative electrode material and metallic silicon power therefor |
| JP4519592B2 (ja) | 2004-09-24 | 2010-08-04 | 株式会社東芝 | 非水電解質二次電池用負極活物質及び非水電解質二次電池 |
| JP5094013B2 (ja) | 2004-12-10 | 2012-12-12 | キヤノン株式会社 | リチウム二次電池用の電極構造体及び該電極構造体を有する二次電池 |
| US7615314B2 (en) | 2004-12-10 | 2009-11-10 | Canon Kabushiki Kaisha | Electrode structure for lithium secondary battery and secondary battery having such electrode structure |
| KR100738054B1 (ko) | 2004-12-18 | 2007-07-12 | 삼성에스디아이 주식회사 | 음극 활물질, 그 제조 방법 및 이를 채용한 음극과 리튬전지 |
| US20060147802A1 (en) | 2005-01-05 | 2006-07-06 | Kiyotaka Yasuda | Anode for nonaqueous secondary battery, process of producing the anode, and nonaqueous secondary battery |
| DE102005011940A1 (de) | 2005-03-14 | 2006-09-21 | Degussa Ag | Verfahren zur Herstellung von beschichteten Kohlenstoffpartikel und deren Verwendung in Anodenmaterialien für Lithium-Ionenbatterien |
| FR2885734B1 (fr) | 2005-05-13 | 2013-07-05 | Accumulateurs Fixes | Materiau nanocomposite pour anode d'accumulateur au lithium |
| WO2006123601A1 (ja) | 2005-05-16 | 2006-11-23 | Mitsubishi Chemical Corporation | 非水電解質二次電池、その負極、及びその材料 |
| JP4942319B2 (ja) | 2005-09-07 | 2012-05-30 | 三洋電機株式会社 | リチウム二次電池 |
| KR100745733B1 (ko) | 2005-09-23 | 2007-08-02 | 삼성에스디아이 주식회사 | 음극 활물질, 그의 제조방법 및 이를 채용한 리튬 전지 |
| JP2007123242A (ja) | 2005-09-28 | 2007-05-17 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
| JP5364230B2 (ja) | 2005-10-31 | 2013-12-11 | ソニー株式会社 | 負極および電池 |
| JP5162825B2 (ja) | 2005-12-13 | 2013-03-13 | パナソニック株式会社 | 非水電解質二次電池用負極とそれを用いた非水電解質二次電池 |
| FR2895572B1 (fr) | 2005-12-23 | 2008-02-15 | Commissariat Energie Atomique | Materiau a base de nanotubes de carbone et de silicium utilisable dans des electrodes negatives pour accumulateur au lithium |
| KR100784589B1 (ko) | 2006-01-04 | 2007-12-10 | 엘에스전선 주식회사 | 2차 전지용 탄소질 전극재 및 그 제조방법과, 이를 이용한2차 전지 |
| KR101328982B1 (ko) | 2006-04-17 | 2013-11-13 | 삼성에스디아이 주식회사 | 음극 활물질 및 그 제조 방법 |
| KR100830612B1 (ko) | 2006-05-23 | 2008-05-21 | 강원대학교산학협력단 | 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 그의 제조 방법 및 그를포함하는 리튬 이차 전지 |
| ATE525761T1 (de) | 2006-07-14 | 2011-10-15 | Korea Kumho Petrochem Co Ltd | Anodenaktives material für eine lithium- sekundärbatterie hybridisiert mit kohlenstoffnanofasern |
| JP5173181B2 (ja) | 2006-11-01 | 2013-03-27 | パナソニック株式会社 | リチウムイオン二次電池及びリチウムイオン二次電池用負極板の製造方法 |
| JP5131429B2 (ja) | 2006-12-15 | 2013-01-30 | 信越化学工業株式会社 | 非水電解質二次電池用負極及びその製造方法 |
| KR100818263B1 (ko) | 2006-12-19 | 2008-03-31 | 삼성에스디아이 주식회사 | 다공성 음극 활물질, 그 제조 방법 및 이를 채용한 음극과리튬 전지 |
| US20090053589A1 (en) | 2007-08-22 | 2009-02-26 | 3M Innovative Properties Company | Electrolytes, electrode compositions, and electrochemical cells made therefrom |
| US20080286657A1 (en) | 2007-05-16 | 2008-11-20 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Non-aqueous electrolyte secondary battery |
| KR100998618B1 (ko) | 2007-06-29 | 2010-12-07 | (주)넥센나노텍 | 탄소 나노 섬유를 혼성화시킨 실리콘계 리튬 이차전지용음극 활물질 |
| KR101386163B1 (ko) | 2007-07-19 | 2014-04-17 | 삼성에스디아이 주식회사 | 복합 음극활물질, 이를 채용한 음극 및 리튬 전지 |
| KR101375328B1 (ko) | 2007-07-27 | 2014-03-19 | 삼성에스디아이 주식회사 | Ｓｉ／Ｃ 복합물, 이를 포함하는 음극활물질 및 리튬전지 |
| JP5358905B2 (ja) | 2007-08-01 | 2013-12-04 | ソニー株式会社 | 二次電池用負極、二次電池およびそれらの製造方法 |
| KR101440883B1 (ko) | 2007-10-02 | 2014-09-18 | 삼성에스디아이 주식회사 | 전극, 이의 제조 방법 및 이를 구비한 리튬 전지 |
| KR100903503B1 (ko) | 2007-11-02 | 2009-06-17 | 삼성에스디아이 주식회사 | 음극활물질, 그 제조방법 및 그 음극활물질을 구비한 리튬이차전지 |
| US7745047B2 (en) | 2007-11-05 | 2010-06-29 | Nanotek Instruments, Inc. | Nano graphene platelet-base composite anode compositions for lithium ion batteries |
| KR101522963B1 (ko) | 2007-11-12 | 2015-05-26 | 산요덴키가부시키가이샤 | 비수 전해질 2차전지 부극재, 비수 전해질 2차전지용 부극 및 비수 전해질 2차전지, 및 비수 전해질 2차전지 부극재의 활물질용 다결정 규소 입자의 제조방법 |
| US20090186267A1 (en) | 2008-01-23 | 2009-07-23 | Tiegs Terry N | Porous silicon particulates for lithium batteries |
| JP5196149B2 (ja) | 2008-02-07 | 2013-05-15 | 信越化学工業株式会社 | 非水電解質二次電池用負極材及びその製造方法並びにリチウムイオン二次電池及び電気化学キャパシタ |
| US8105718B2 (en) | 2008-03-17 | 2012-01-31 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Non-aqueous electrolyte secondary battery, negative electrode material, and making method |
| KR100981909B1 (ko) | 2008-04-15 | 2010-09-13 | 애경유화 주식회사 | 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 그의 제조 방법 및 그를포함하는 리튬 이차 전지 |
| KR101002539B1 (ko) | 2008-04-29 | 2010-12-17 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬이차전지용 음극활물질 및 이를 포함하는 리튬이차전지 |
| FR2931297B1 (fr) | 2008-05-16 | 2010-08-27 | Commissariat Energie Atomique | Film autosupporte et plaquette en silicium obtenue par frittage |
| WO2009140791A1 (en) | 2008-05-21 | 2009-11-26 | Dalian Institute Of Chemical Physics, Chinese Academy Of Sciences | Process for producing silicon carbide |
| US8936874B2 (en) | 2008-06-04 | 2015-01-20 | Nanotek Instruments, Inc. | Conductive nanocomposite-based electrodes for lithium batteries |
| JP5320847B2 (ja) | 2008-06-23 | 2013-10-23 | 信越化学工業株式会社 | ３１ｐ変換多結晶珪素粒子の製造方法 |
| WO2010036648A1 (en) | 2008-09-26 | 2010-04-01 | University Of Pittsburgh - Of The Commonwealth System Of Higher Education | Nanoscale silicon-based compositions and methods of preparation |
| US8580432B2 (en) | 2008-12-04 | 2013-11-12 | Nanotek Instruments, Inc. | Nano graphene reinforced nanocomposite particles for lithium battery electrodes |
| WO2010090029A1 (ja) | 2009-02-06 | 2010-08-12 | パナソニック株式会社 | リチウムイオン二次電池およびリチウムイオン二次電池の製造方法 |
| JP2010211925A (ja) * | 2009-03-06 | 2010-09-24 | Panasonic Corp | 非水電解質二次電池用正極活物質、その製造方法、および非水電解質二次電池 |
| US20100255376A1 (en) | 2009-03-19 | 2010-10-07 | Carbon Micro Battery Corporation | Gas phase deposition of battery separators |
| GB2470190B (en) | 2009-05-11 | 2011-07-13 | Nexeon Ltd | A binder for lithium ion rechargeable battery cells |
| US20110020701A1 (en) | 2009-07-16 | 2011-01-27 | Carbon Micro Battery Corporation | Carbon electrode structures for batteries |
| EP2487147A1 (en) | 2009-10-09 | 2012-08-15 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Method for producing carbon material coated with silicon carbide |
| PL2526581T3 (pl) | 2010-01-18 | 2019-05-31 | Enevate Corp | Materiały kompozytowe do magazynowania elektrochemicznego |
| US20170040598A1 (en) * | 2015-08-07 | 2017-02-09 | Enevate Corporation | Surface modification of silicon particles for electrochemical storage |
| US20140170498A1 (en) | 2010-01-18 | 2014-06-19 | Enevate Corporation | Silicon particles for battery electrodes |
| US9553303B2 (en) | 2010-01-18 | 2017-01-24 | Enevate Corporation | Silicon particles for battery electrodes |
| US10461366B1 (en) | 2010-01-18 | 2019-10-29 | Enevate Corporation | Electrolyte compositions for batteries |
| JP5411780B2 (ja) | 2010-04-05 | 2014-02-12 | 信越化学工業株式会社 | 非水電解質二次電池用負極材及び非水電解質二次電池用負極材の製造方法並びにリチウムイオン二次電池 |
| US9397338B2 (en) | 2010-12-22 | 2016-07-19 | Enevate Corporation | Electrodes, electrochemical cells, and methods of forming electrodes and electrochemical cells |
| US9583757B2 (en) | 2010-12-22 | 2017-02-28 | Enevate Corporation | Electrodes, electrochemical cells, and methods of forming electrodes and electrochemical cells |
| US10388943B2 (en) | 2010-12-22 | 2019-08-20 | Enevate Corporation | Methods of reducing occurrences of short circuits and/or lithium plating in batteries |
| KR101242529B1 (ko) | 2011-02-22 | 2013-03-12 | 주식회사 대유신소재 | 나노 실리콘카바이드 코팅을 이용한 탄소재료 계면강화 방법 |
| CN102157731B (zh) | 2011-03-18 | 2015-03-04 | 上海交通大学 | 一种锂离子电池硅碳复合负极材料及其制备方法 |
| US9299980B2 (en) | 2012-03-29 | 2016-03-29 | Copperwatts Llc | Electrodes, batteries, electrode production methods, and production methods |
| CN104396064B (zh) | 2012-07-06 | 2017-12-26 | 东丽株式会社 | 锂离子二次电池用负极材料、锂离子二次电池用复合负极材料、锂离子二次电池负极用树脂组合物、锂离子二次电池用负极和锂离子二次电池 |
| CN103633306B (zh) * | 2012-08-28 | 2016-01-20 | 华为技术有限公司 | 一种硅碳复合负极材料及其制备方法和锂离子电池 |
| HUE053045T2 (hu) | 2013-03-13 | 2021-06-28 | Enevate Corp | Szilíciumrészecskék akkumulátor elektródokhoz |
| WO2014158768A1 (en) | 2013-03-14 | 2014-10-02 | Enevate Corporation | Clamping device for an electrochemical cell stack |
| WO2015029128A1 (ja) * | 2013-08-27 | 2015-03-05 | 株式会社日立製作所 | 負極活物質並びにこれを用いた負極合剤、負極及びリチウムイオン二次電池 |
| KR101439422B1 (ko) | 2014-04-15 | 2014-09-12 | 문갑영 | 플라즈마를 이용한 실리콘나노복합체 분산액 제조방법 및 이를 이용한 음극 활물질, 리튬이차전지 |
| US20180287129A1 (en) | 2017-03-28 | 2018-10-04 | Enevate Corporation | Methods of forming carbon-silicon composite material on a current collector |
| KR101627781B1 (ko) * | 2016-02-12 | 2016-06-07 | 울산과학기술원 | 리튬 이차전지의 음극 활물질의 제조 방법 |
| US11171375B2 (en) | 2016-03-25 | 2021-11-09 | Enevate Corporation | Stepped electrochemical cells with folded sealed portion |
| US20190355966A1 (en) | 2017-03-28 | 2019-11-21 | Enevate Corporation | Methods of forming carbon-silicon composite material on a current collector |
| US11133498B2 (en) | 2017-12-07 | 2021-09-28 | Enevate Corporation | Binding agents for electrochemically active materials and methods of forming the same |
| WO2019113532A1 (en) | 2017-12-07 | 2019-06-13 | Enevate Corporation | Silicon-based energy storage devices with fluorinated cyclic compound containing electrolyte additives |
| WO2019113526A1 (en) | 2017-12-07 | 2019-06-13 | Enevate Corporation | Silicon-based energy storage devices with fluorinated polymer containing electrolyte additives |
| WO2019113530A1 (en) | 2017-12-07 | 2019-06-13 | Enevate Corporation | Silicon-based energy storage devices with ether containing electrolyte additives |
| US20190178944A1 (en) | 2017-12-07 | 2019-06-13 | Enevate Corporation | Battery fuel gauges, battery management systems, and methods of managing battery life cycle |
| US10847792B2 (en) | 2017-12-07 | 2020-11-24 | Enevate Corporation | Prelithiated and methods for prelithiating an energy storage device |
| US10686214B2 (en) | 2017-12-07 | 2020-06-16 | Enevate Corporation | Sandwich electrodes and methods of making the same |
| US20190181431A1 (en) | 2017-12-07 | 2019-06-13 | Enevate Corporation | Solid film as binder for battery electrodes |
| US11456484B2 (en) | 2017-12-07 | 2022-09-27 | Enevate Corporation | Silicon-based energy storage devices with linear carbonate containing electrolyte additives |
| CN111433943B (zh) | 2017-12-07 | 2023-08-25 | 新强能电池公司 | 包含碳化硅和碳颗粒的复合物 |
| US10978739B2 (en) | 2017-12-07 | 2021-04-13 | Enevate Corporation | Silicon-based energy storage devices with carboxylic ether, carboxylic acid based salt, or acrylate electrolyte containing electrolyte additives |
| US10763538B2 (en) | 2017-12-07 | 2020-09-01 | Enevate Corporation | Methods of forming electrochemical cells |
-
2018
- 2018-05-31 CN CN201880078823.2A patent/CN111433943B/zh active Active
- 2018-05-31 US US15/994,972 patent/US10707478B2/en active Active
- 2018-05-31 KR KR1020207019538A patent/KR102561118B1/ko active IP Right Grant
- 2018-05-31 KR KR1020237025322A patent/KR20230113850A/ko not_active Application Discontinuation
- 2018-05-31 WO PCT/US2018/035486 patent/WO2019112643A1/en active Search and Examination
- 2018-05-31 CN CN202310979879.8A patent/CN116995210A/zh active Pending
- 2018-05-31 EP EP18733094.9A patent/EP3721489A1/en active Pending
-
2020
- 2020-06-12 US US16/899,862 patent/US11309536B2/en active Active
-
2022
- 2022-04-15 US US17/721,672 patent/US11539041B2/en active Active
- 2022-12-27 US US18/089,014 patent/US11777077B2/en active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN116995210A (zh) | 2023-11-03 |
| US20220246907A1 (en) | 2022-08-04 |
| US20190181426A1 (en) | 2019-06-13 |
| CN111433943B (zh) | 2023-08-25 |
| US11777077B2 (en) | 2023-10-03 |
| KR102561118B1 (ko) | 2023-07-28 |
| US11539041B2 (en) | 2022-12-27 |
| US20200313167A1 (en) | 2020-10-01 |
| CN111433943A (zh) | 2020-07-17 |
| US10707478B2 (en) | 2020-07-07 |
| US20230223512A1 (en) | 2023-07-13 |
| US11309536B2 (en) | 2022-04-19 |
| EP3721489A1 (en) | 2020-10-14 |
| KR20200096605A (ko) | 2020-08-12 |
| WO2019112643A1 (en) | 2019-06-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR102561118B1 (ko) | 탄화규소 및 탄소 입자를 포함하는 복합물 | |
| US11196037B2 (en) | Silicon particles for battery electrodes | |
| EP2973792B1 (en) | Silicon particles for battery electrodes | |
| US11548991B2 (en) | Modified silicon particles for silicon-carbon composite electrodes | |
| EP3977545A2 (en) | Silicon-dominant battery electrodes | |
| US20240006584A1 (en) | Silicon particles for battery electrodes |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A107 | Divisional application of patent | ||
| E902 | Notification of reason for refusal |