KR20130122471A

KR20130122471A - 리튬 이차 전지용 음극 조성물, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 및 상기 음극을 포함하는 리튬 이차 전지

Info

Publication number: KR20130122471A
Application number: KR1020120045834A
Authority: KR
Inventors: 김영기; 한정우; 박선일; 이시다스미히토
Original assignee: 삼성에스디아이 주식회사
Priority date: 2012-04-30
Filing date: 2012-04-30
Publication date: 2013-11-07
Also published as: CN103378357B; US20130288118A1; JP6399731B2; CN103378357A; JP2013232414A; US9508982B2; EP2660903B1; EP2660903A1

Abstract

음극 활물질 및 결정성 카본 도전재를 포함하고, 상기 음극 활물질은 소프트 카본(soft carbon)을 포함하고, 상기 결정성 카본 도전재는 1 내지 20 마이크로미터의 평균입경(D90)을 가지는 그라파이트(graphite)를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 조성물, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 및 상기 음극을 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.

Description

리튬 이차 전지용 음극 조성물, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 및 상기 음극을 포함하는 리튬 이차 전지 {COMPOSITION FOR NEGATIVE ELECTRODE OF LITHIUM RECHARGABLE BATTERY, NEGATIVE ELECTRODE CONTAINING THE SAME AND LITHIUM RECHARGABLE BATTERY CONTAINING THE SAME}

리튬 이차 전지용 음극 조성물, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 및 상기 음극을 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.

오늘날 정보통신산업의 발전으로 인하여 다양한 휴대용 기기가 사용되고 있는바, 이러한 휴대용 기기의 에너지 공급원으로서 여러 가지 형태의 전지가 사용되고 있다. 휴대용 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차 전지의 수요가 증가하고 있고, 이차 전지 중에서 높은 에너지 밀도와 전압을 가지는 리튬 이차 전지가 상용화 되어 널리 사용되고 있다.

리튬 이차 전지는 충방전시 리튬 이온의 흡장(intercalation)-방출(deintercalation) 반응을 이용하는 것이다. 리튬 이차 전지는 기본적으로, 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 음극 활물질을 포함하는 음극(negative electrode), 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 양극 활물질을 포함하는 양극(positive electrode), 분리막 및 유기용매의 전해질로 구성되어 있다.

한편, 최근 들어 차량의 엔진에 사용되는 ISG(Intergrated Starter & Generator) 시스템에 적용할 수 있는 이차 전지에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.

ISG 시스템은 발전기와 모터의 기능을 통합한 시스템이다. 구체적으로, 일정 시간 엔진의 공회전이 지속되면 엔진을 정지시키고 브레이크 패달의 조작이 해제되거나 가속 패달이 조작되면 엔진을 재시동하는 아이들 스탑 앤 고(Idle Stop & Go) 기능을 행하는 엔진제어 시스템이다.

ISG 시스템에 적용할 수 있는 이차 전지 중에서 납축 전지(AGM battery)는 용량 대비 부피가 크고, 계속되는 충방전으로 수명이 짧아지는 문제가 있다.

이에 ISG용으로 부피가 작고 에너지 밀도가 큰 리튬 이차 전지가 검토되고 있다. ISG 시스템에 적용하기 위해 이차 전지는 충방전율(C-rate)이 높아야 한다. 이에 충방전율이 높으면서도 자가 방전율이 낮은 리튬 이차 전지에 대한 연구가 필요한 실정이다.

우수한 고입출력 특성(충방전율; C-rate), 임피던스 특성, 자가 방전 특성 및 수명 특성을 달성할 수 있는 리튬 이차 전지용 음극 조성물, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 및 상기 음극을 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.

본 발명의 일 구현예에서는, 음극 활물질 및 결정성 카본 도전재를 포함하고, 상기 음극 활물질은 소프트 카본(soft carbon)을 포함하고, 상기 결정성 카본 도전재는 1 내지 20 마이크로미터의 평균입경(D90)을 가지는 그라파이트(graphite)를 포함하는, 리튬 이차 전지용 음극 조성물을 제공한다.

상기 결정성 카본 도전재는 상기 음극 조성물 총량에 대하여 0.5 내지 45.5 중량%일 수 있다. 구체적으로 0.5 내지 25 중량%일 수 있다.

상기 결정성 카본 도전재는 고도의 비등축 린편상(highly anisometric flake)일 수 있다.

상기 결정성 카본 도전재는 0.2 g/m³ 이하의 스코트 밀도(scott density)를 가질 수 있다.

상기 결정성 카본 도전재는 5 내지 30 m²/g의 비표면적(specific surface area)을 가질 수 있다.

상기 결정성 카본 도전재는 100 내지 300 g/100g의 디부틸프탈레이트(DBP) 흡수량을 가질 수 있다.

상기 결정성 카본 도전재는 결정성 카본 도전재 총량에 대하여 0.1 중량% 이하의 회분(ash)을 포함할 수 있다.

상기 결정성 카본 도전재는 덴카 블랙(denka black)을 더 포함할 수 있다.

상기 결정성 카본 도전재는 X선 회절(XRD) 분석시 2θ, 26°에서의 (14700)피크가 관찰될 수 있다.

상기 리튬 이차 전지용 음극 조성물은 바인더를 더 포함할 수 있다.

상기 바인더는 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 히드록시프로필메틸셀룰로오스, 폴리비닐리덴플로라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 고무, 폴리부타디엔, 부틸고무, 불소고무, 폴리에틸렌옥시드, 폴리비닐알콜, 폴리(메타)아크릴산 및 그 염, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에피클로로히드린, 폴리포스파젠, 폴리아크릴로니트릴, 폴리스티렌, 폴리비닐피리딘, 클로로설폰화폴리에틸렌, 라텍스, 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지, 페놀 수지, 에폭시 수지, 프로필렌과 탄소수 2 내지 8의 올레핀의 중합체, (메타)아크릴산과 (메타)아크릴산알킬에스테르의 공중합체 및 이들의 조합으로부터 선택되는 하나를 포함할 수 있다.

본 발명의 다른 일 구현예에서는, 집전체 및 상기 집전체의 적어도 일면에 배치되는 상기 음극 조성물을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극을 제공한다.

본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 상기 음극, 양극 활물질을 포함하는 양극, 상기 양극과 음극 사이에 존재하는 세퍼레이터 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.

상기 양극 활물질은 리튬코발트계 산화물, 리튬니켈코발트망간계 산화물, 리튬니켈코발트알루미늄계 산화물 및 올리빈계 산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.

상기 양극 활물질은 활성탄(activated carbon)을 더 포함할 수 있다.

상기 활성탄은 상기 양극 활물질 총량에 대하여 0.5 내지 50 중량%일 수 있다.

상기 양극은 도전재를 더 포함할 수 있다.

상기 도전재는 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소섬유, 탄소나노튜브, 금속 분말, 금속 섬유 및 전도성 고분자에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.

상기 리튬 이차 전지는 ISG(integrated starter generator) 용 리튬 이차 전지일 수 있다.

상기 리튬 이차 전지용 음극 조성물을 포함하는 리튬 이차 전지는 우수한 고입출력 특성, 임피던스 특성, 자가 방전 특성 및 수명 특성을 달성할 수 있다.

도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 개략도이다.
도 2는 실시예 1 내지 실시예 4 및 비교예 1 및 2에서 사용한 소프트 카본의 XRD 패턴을 나타낸다.
도 3은 실시예 1 내지 실시예 4에서 사용한 결정성 카본 도전재의 SEM(scanning electron microscope) 사진이다.
도 4는 도 3을 확대한 SEM사진이다.
도 5는 실시예 1 내지 실시예 4에서 사용한 결정성 카본 도전재의 XRD 패턴을 나타낸다.
도 6은 실시예 1 내지 실시예 4 및 비교예 1 및 비교예 2에 따른 리튬 이차 전지의 고입출력 특성을 보여주는 그래프이다.
도 7은 실시예 1 및 실시예 2 비교예 1에 따른 리튬 이차 전지의 임피던스 특성을 보여주는 그래프이다.
도 8은 실시예 1 내지 실시예 4 및 비교예 1에 따른 리튬 이차 전지의 자가 방전 특성을 보여주는 그래프이다.
도 9는 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1에 따른 리튬 이차 전지의 수명 특성을 보여주는 그래프이다.

이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.

본 발명의 일 구현예는 고입출력 특성과 자가방전 특성 등이 우수하여 차량의 ISG에 적용할 수 있는 리튬 이차 전지용 음극 조성물을 제공한다.

구체적으로, 음극 활물질로 소프트 카본(soft carbon)을 포함하고 도전재로 결정성 카본 도전재를 포함하는 음극 조성물을 제공한다.

상기 소프트 카본은 저온 소성 탄소로, 결정구조가 흑연으로 전환이 가능한 저결정성의 탄소재를 말한다. 이러한 소프트 카본은 X선 회절(XRD) 분석 시 2θ, 43°에서의 (7000)피크, 2θ, 50°에서의 (5600)피크, 2θ, 54°에서의 (550)피크 및 2θ, 74°에서의 (1180)피크가 관찰될 수 있다.

상기 소프트 카본은 상기 음극 조성물 총량에 대하여 54.5 내지 99.5 중량%일 수 있다. 구체적으로, 75 내지 99.5 중량%일 수 있다. 상기 소프트 카본의 함량 범위를 만족하는 경우, 우수한 고입출력 특성을 달성할 수 있다.

상기 음극 조성물이 상기 결정성 카본 도전재를 포함하는 경우, 우수한 고입출력 특성을 유지하면서 자가방전 특성을 개선할 수 있다.

상기 결정성 카본 도전재는 1 내지 20 마이크로미터, 구체적으로 1 내지 10 마이크로미터의 평균입경(D90)을 가지는 그라파이트(graphite)를 포함한다. 상기 평균입경(D90)은 입도 분포도에서 누적 체적이 90 부피%에 해당되는 입자의 평균 지름을 의미한다. 상기 그라파이트의 평균입경(D90) 범위를 만족하는 경우, 우수한 고입출력 특성과 자가방전 특성을 달성할 수 있다.

상기 결정성 카본 도전재는 상기 음극 조성물 총량에 대하여 0.5 내지 45.5 중량%, 구체적으로 0.5 내지 25 중량%일 수 있다. 상기 결정성 카본 도전재의 함량 범위를 만족하는 경우, 우수한 고입출력 특성과 자가방전 특성을 달성할 수 있다.

상기 결정성 카본 도전재는 고도의 비등축 린편상(highly anisometric flake)일 수 있다. 상기 결정성 카본 도전재의 형상이 고도의 비등축 린편상을 만족하는 경우, 우수한 고입출력 특성과 자가방전 특성을 달성할 수 있다.

상기 결정성 카본 도전재는 0.2 g/m³ 이하의 스코트 밀도(scott density)를 가질 수 있다. 상기 스코트 밀도를 만족하는 경우, 우수한 고입출력 특성과 자가방전 특성을 달성할 수 있다.

상기 결정성 카본 도전재는 5 내지 30 m²/g, 구체적으로 5 내지 20 m²/g, 더 구체적으로 10 내지 20 m²/g의 비표면적(specific surface area)을 가질 수 있다. 상기 비표면적은 BET(Brunauer-Emmett-Teller) 법으로 측정할 수 있다. 상기 비표면적의 범위를 만족하는 경우, 우수한 고입출력 특성과 자가방전 특성을 달성할 수 있다.

상기 결정성 카본 도전재는 100 내지 300 g/100g, 구체적으로 100 내지 200 g/100g의 디부틸프탈레이트(DBP) 흡수량을 가질 수 있다. 상기 DBP 흡수량 범위를 만족하는 경우 우수한 고입출력 특성과 자가방전 특성을 달성할 수 있다.

상기 결정성 카본 도전재는 상기 그라파이트 외에 결정성 카본 도전재 총량에 대하여 0.1 중량% 이하의 회분(ash)을 더 포함할 수 있다. 상기 회분을 상기 함량 범위로 포함하는 경우, 우수한 고입출력 특성과 자가방전 특성을 달성할 수 있다.

상기 결정성 카본 도전재는 덴카 블랙(denka black)을 더 포함할 수 있다. 상기 덴카 블랙은 카본 블랙의 일종으로 아세틸렌의 열분해에 의해서 제조되는 아세틸렌 블랙이다. 구체적으로, 상기 결정성 카본 도전재는 결정성 카본 도전재 총량에 대하여 0.5 내지 45.5 중량%, 더 구체적으로 0.5 내지 25 중량%의 덴카 블랙을 더 포함할 수 있다.

상기 결정성 카본 도전재는 XRD 분석시 2θ, 26°에서의 (14700)피크가 관찰될 수 있다. 구체적으로, 2θ, 26°에서의 (14700)피크, 2θ, 43°에서의 (7000)피크, 2θ, 50°에서의 (5600)피크, 2θ, 54°에서의 (550)피크 및 2θ, 74°에서의 (1180)피크가 관찰될 수 있다.

상기 리튬 이차 전지용 음극 조성물은 바인더를 더 포함할 수 있다. 상기 바인더는 소프트 카본 등의 리튬 이차 전지용 음극 조성물들을 서로 잘 부착시키고 이들을 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 상기 바인더는 구체적으로, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 히드록시프로필메틸셀룰로오스, 폴리비닐리덴플로라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 고무, 폴리부타디엔, 부틸고무, 불소고무, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐알콜, 폴리(메타)아크릴산 및 그 염, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에피클로로히드린, 폴리포스파젠, 폴리아크릴로니트릴, 폴리스티렌, 폴리비닐피리딘, 클로로설폰화폴리에틸렌, 라텍스, 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지, 페놀 수지, 에폭시 수지, 프로필렌과 탄소수 2 내지 8의 올레핀의 중합체, (메타)아크릴산과 (메타)아크릴산알킬에스테르의 공중합체 및 이들의 조합으로부터 선택되는 하나를 포함할 수 있다. 다만 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 다른 일 구현예에서는 집전체 및 상기 집전체의 적어도 일면에 배치되는 상기 음극 조성물을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극을 제공한다.

상기 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.

상기 리튬 이차 전지용 음극은 각각 음극 활물질로 소프트 카본, 도전재로 결정성 카본 도전재 및 바인더를 용매 중에서 혼합하여 음극 슬러리을 제조하고, 이 음극 슬러리를 집전체에 도포하여 제조할 수 있다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 또 다른 구현예에서는 상기 음극; 양극 활물질을 포함하는 양극; 상기 양극과 음극 사이에 존재하는 세퍼레이터; 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.

상기 양극은 집전체 및 이 집전체에 형성되는 양극 활물질층을 포함한다.

본 발명의 일 구현예에서, 상기 양극 활물질은 리튬코발트계 산화물, 리튬니켈코발트망간계 산화물, 리튬니켈코발트알루미늄계 산화물 및 올리빈계 산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.

구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 또는 이들의 조합의 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있다. 그 구체적인 예로 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다. Li_aA₁ _- _bR_bD₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); Li_aE₁ _- _bR_bO₂ _- _cD_c(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 및 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE₂ _- _bR_bO₄ _- _cD_c(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); Li_aNi_1-b-cCo_bR_cD_α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α ≤ 2이다); Li_aNi₁ _-b- _cCo_bR_cO₂ _-αZ_α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); Li_aNi₁ _-b- _cCo_bR_cO₂ _-αZ₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); Li_aNi₁ _-b- _cMn_bR_cD_α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α ≤ 2이다); Li_aNi₁ _-b- _cMn_bR_cO₂ _-αZ_α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); Li_aNi₁ _-b- _cMn_bR_cO₂ _-αZ₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); Li_aNi_bE_cG_dO₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5 및 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); Li_aNi_bCo_cMn_dGeO₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5 및 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); Li_aNiG_bO₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); Li_aCoG_bO₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); Li_aMnG_bO₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); Li_aMn₂G_bO₄(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO₂; QS₂; LiQS₂; V₂O₅; LiV₂O₅; LiTO₂; LiNiVO₄; Li_(3-f)J₂(PO₄)₃(0 ≤ f ≤ 2); Li_(3-f)Fe₂(PO₄)₃(0 ≤ f ≤ 2); 및 LiFePO₄.

상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn 또는 이들의 조합이고; R은 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn 또는 이들의 조합이고; Z는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; T는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이고; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다.

물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 코팅층은 코팅 원소 화합물로서, 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트를 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr, 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법, 예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.

본 발명의 일 구현예에서는 상기 양극 활물질은 첨가제로서 활성탄(activated carbon)을 더 포함할 수 있다. 상기 활성탄은 상기 양극 활물질 총량에 대하여 0.5 내지 50 중량%, 구체적으로 0.5 내지 40 중량%, 더 구체적으로 0.5 내지 30 중량%일 수 있다. 상기 활성탄의 함량 범위를 만족하는 경우, 상대적인 용량 저하 없이 충방전 특성을 보다 향상시킬 수 있고 전극 내부에 전해질 함습이 잘되게 할 수 있어 리튬 이온의 이동을 보다 활발하게 할 수 있다.

본 발명의 일 구현예에서는 상기 양극은 도전재를 포함할 수 있다.

상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소섬유, 탄소나노튜브, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 재료를 1종 또는 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 양극 활물질층은 또한 바인더를 포함할 수 있다.

상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 집전체로는 Al을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 양극은 각각 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조하고, 이 양극 활물질 슬러리를 집전체에 도포하여 제조한다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 세퍼레이터(113)는 음극(112)과 양극(114)을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용가능하다. 　 즉, 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다. 　 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다. 　 예를 들어, 리튬이온전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 폴리올레핀계 고분자 세퍼레이터가 주로 사용되고, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.

상기 전해질은 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함한다.

상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.

상기 비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 1,1-디메틸에틸 아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.

상기 비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.

또한, 상기 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.

상기 비수성 유기용매는 상기 카보네이트계 용매에 상기 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 상기 방향족 탄화수소계 유기용매는 약 1:1 내지 약 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.

상기 방향족 탄화수소계 유기용매로는 하기 화학식 1의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.

[화학식 1]

상기 화학식 1에서, R₁ 내지 R₆는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1 내지 C10의 알킬기, C1 내지 C10의 할로알킬기 또는 이들의 조합이다.

상기 방향족 탄화수소계 유기용매는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 1,2-디플루오로톨루엔, 1,3-디플루오로톨루엔, 1,4-디플루오로톨루엔, 1,2,3-트리플루오로톨루엔, 1,2,4-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 1,2-디클로로톨루엔, 1,3-디클로로톨루엔, 1,4-디클로로톨루엔, 1,2,3-트리클로로톨루엔, 1,2,4-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 1,2-디아이오도톨루엔, 1,3-디아이오도톨루엔, 1,4-디아이오도톨루엔, 1,2,3-트리아이오도톨루엔, 1,2,4-트리아이오도톨루엔, 자일렌 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.

상기 비수성 전해질은 전지 수명을 향상시키기 위하여 비닐렌 카보네이트 또는 하기 화학식 2의 에틸렌 카보네이트계 화합물을 더욱 포함할 수도 있다.

[화학식 2]

상기 화학식 2에서, R₇ 및 R₈는 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO₂) 또는 C1 내지 C5의 플루오로알킬기이며, 상기 R₇과 R₈중 적어도 하나는 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO₂) 또는 C1 내지 C5의 플루오로알킬기이다.

상기 에틸렌 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 디플루오로 에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 상기 비닐렌 카보네이트 또는 상기 에틸렌 카보네이트계 화합물을 더욱 사용하는 경우 그 사용량을 적절하게 조절하여 수명을 향상시킬 수 있다.

상기 리튬염은 상기 비수성 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 상기 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF₆, LiBF₄, LiSbF₆, LiAsF₆, LiC₄F₉SO₃, LiClO₄, LiAlO₂, LiAlCl₄, LiN(C_xF_2x+1SO₂)(C_yF_2y+1SO₂)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI, LiB(C₂O₄)₂(리튬 비스옥살레이토 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB) 또는 이들의 조합을 들 수 있으며, 이들을 지지(supporting) 전해염으로 포함한다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.

도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 개략도이다. 도 1을 참조하면, 상기 리튬 이차 전지(100)는 원통형으로, 음극(112), 양극(114) 및 상기 음극(112)과 양극(114) 사이에 배치된 세퍼레이터(113), 상기 음극(112), 양극(114) 및 세퍼레이터(113)에 함침된 전해질(미도시), 전지 용기(120), 그리고 상기 전지 용기(120)를 봉입하는 봉입 부재(140)를 주된 부분으로 하여 구성되어 있다. 이러한 리튬 이차 전지(100)는 음극(112), 세퍼레이터(113) 및 양극(114)을 차례로 적층한 다음 스피럴 상으로 권취된 상태로 전지 용기(120)에 수납하여 구성된다.

이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러한 하기한 실시예는 본 발명의 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

음극 활물질로 소프트 카본, 도전재로 그라파이트(Timcal사, SFG6) 및 바인더로 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF)를 적절한 조합비로 N-메틸피롤리돈 용매에서 분산시켜 음극 슬러리를 제조하였다. 상기 그라파이트의 물성은 하기 표 1과 같다. 다음, 구리 호일 위에 상기 음극 슬러리를 도포한 후 건조 및 압연하여 음극을 제조하였다.

양극 활물질로 LiCoO₂, 바인더로 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 도전재로 아세틸렌 블랙 및 첨가제로 활성탄을 적절한 조합비로 혼합한 다음, N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 알루미늄 호일에 도포한 후 건조 및 압연하여 양극을 제조하였다.

전해액으로는 에틸렌카보네이트(EC), 에틸메틸카보네이트(EMC) 및 디메틸카보네이트(DMC)의 혼합 용액에 용액에 1.15M 농도의 LiPF₆이 용해된 것을 사용하였다.

상기 제조된 양극 및 음극과 폴리에틸렌 재질의 세퍼레이터를 개재하고 상기 전해액을 주입한 후 권취 및 압축하여 파우치형의 리튬 이차 전지를 제작하였다.

물성 항목	실시예 1 내지 4에 사용된 그라파이트의 물성
D90 평균입경 (㎛)	6.5
입자 모양	Highly anisometric flakes
회분 (중량%)	0.07
스코트 밀도 (g/㎥)	0.07
비표면적 (㎡/g)	17
DBP 흡수량 (g/100g)	180

실시예 2

소프트 카본, 그라파이트 및 PVDF를 87:10:3의 중량비로 혼합하여 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.

실시예 3

소프트 카본, 그라파이트 및 PVDF를 82:15:3의 중량비로 혼합하여 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.

실시예 4

소프트 카본, 그라파이트, 덴카 블랙 및 PVDF를 92:2.5:2.5:3의 중량비로 혼합하여 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다. 상기 덴카 블랙은 카본 블랙의 일종으로 아세틸렌의 열분해에 의해서 제조되는 아세틸렌 블랙이다.

비교예 1

소프트 카본, 덴카 블랙 및 PVDF를 92:5:3의 중량비로 혼합하여 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.

비교예 2

도전재로 평균입경(D90)이 25㎛인 그라파이트를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.

도 2은 실시예 1 내지 실시예 4 및 비교예 1 및 2에서 사용한 소프트 카본의 XRD 패턴을 나타낸다. 도 2에서 보는 바와 같이 상기 소프트 카본은 XRD 분석 시 2θ, 43°에서의 (7000)피크, 2θ, 50°에서의 (5600)피크, 2θ, 54°에서의 (550)피크 및 2θ, 74°에서의 (1180)피크가 관찰됨을 확인할 수 있다.

도 3은 실시예 1 내지 실시예 4에서 사용한 결정성 카본 도전재의 SEM 사진이다. 도 4는 도 3을 확대한 SEM사진이다. 도 3과 도 4에서 보는 바와 같이 실시예 1 내지 실시예 4에서 사용된 결정성 카본 도전재는 약 6.5 마이크로미터의 평균입경을 가짐을 확인할 수 있다.

도 5는 실시예 1 내지 실시예 4에서 사용한 결정성 카본 도전재의 XRD 패턴을 나타낸다. 도5에서 보는 바와 같이 상기 결정성 카본 도전재는 XRD 분석시 2θ, 26°에서의 (14700)피크, 2θ, 43°에서의 (7000)피크, 2θ, 50°에서의 (5600)피크, 2θ, 54°에서의 (550)피크 및 2θ, 74°에서의 (1180)피크가 관찰됨을 확인할 수 있다.

평가 1: 고입출력 특성

도 6은 실시예 1 내지 실시예 4, 비교예 1 및 비교예 2에 따른 리튬 이차 전지의 고입출력 특성을 보여주는 그래프이다. 도 6의 세로축은 1 C-rate에서의 충전용량에 대한 30 C-rate에서의 충전용량의 백분율 및 1 C-rate에서의 방전용량에 대한 30 C-rate에서의 방전용량의 백분율을 의미한다.

도 6을 참고하면, 실시예 1 내지 4의 경우 충전용량 비율은 63% 이상이고 방전용량은 77% 이상으로, 비교예 1과 마찬가지로 고입출력 특성이 우수함을 확인 할 수 있다.

다만, 비교예 2의 경우 충전용량 비율이 48%, 방전용량 비율이 75%로 고입출력 특성이 비교적 좋지 않음을 알 수 있다. 이를 통해 상기 그라파이트의 평균입경이 1 내지 20 마이크로미터를 벗어나는 경우 고입출력 특성이 좋지 않다는 것을 확인할 수 있다.

평가 2: 임피던스 특성

도 7은 실시예 1 및 실시예 2 비교예 1에 따른 리튬 이차 전지의 임피던스 특성을 보여주는 그래프이다.

도 7을 참고하면, 실시예 1 및 실시예 2의 경우 임피던스 특성이 비교예 1과 마찬가지로 우수함을 확인할 수 있다.

평가 3: 자가 방전 특성

도 8은 실시예 1 내지 실시예 4 및 비교예 1에 따른 리튬 이차 전지의 자가 방전 특성을 보여주는 그래프이다. 리튬 이차 전지는 시간이 흐름에 따라 자체적으로 방전되어 전압이 낮아지는 경향이 있다. 시간에 따라 전압의 낮아지는 정도가 크면 자가방전 특성이 좋지 않음을 의미한다. 도 8의 세로축은 시간에 따른 전압의 변화를 의미한다.

일반적으로 리튬 이차 전지가 우수한 고입출력 특성을 만족하는 경우 자가 방전율이 높아지는 경향이 있다. 도 8을 참고하면 비교예 1은 시간에 따라 전압이 낮아지는 정도(그래프에서의 기울기)가 크고 2000 시간일 때의 전압이 3.55V 정도로 비교적 낮다는 것을 알 수 있다. 이는 자가 방전율이 높다는 것을 의미한다. 즉, 비교예 1은 고입출력 특성과 임피던스 특성은 우수했으나, 자가 방전율이 높아 자가 방전 특성이 우수하지 않음을 알 수 있다.

반면 실시예 1 내지 4의 경우 비교예 1에 비하여 시간에 따라 전압이 낮아지는 정도가 작고 2000 시간일 때의 전압이 비교적 높다. 따라서 자가 방전율이 낮아 자가 방전 특성이 우수하다는 것을 알 수 있다.

평가 4: 수명 특성

도 9은 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1에 따른 리튬 이차 전지의 수명 특성을 보여주는 그래프이다. 리튬 이차 전지는 충방전 사이클이 반복되어 열화가 되면 전압이 상승하는 경향이 있다. 도 9에서 세로축은 충방전 사이클 수의 증가에 따른 전압 변화를 의미한다. 도 9에서 전압이 4.2V 정도가 되면 일반적으로 리튬 이차 전지의 수명이 다했다고 본다. 사이클 수에 따른 전압의 상승 정도가 클수록 수명 특성은 좋지 않다는 것을 의미한다.

도 9를 참고하면, 비교예 1의 경우 충방전 사이클이 증가함에 다른 전압 상승 정도(그래프에서의 기울기)가 크고, 1만 사이클 수에서의 전압이 4.1V 정도로 비교적 높다. 반면 실시예 1 및 실시예 2의 경우 충방전 사이클이 증가함에 다른 전압 상승 정도가 작고, 1만 사이클 수에서의 전압이 비교적 낮다. 즉 실시예 1 및 실시예 2는 비교예 1에 비하여 수명 특성이 우수하다는 것을 알 수 있다.

본 발명은 상기 실시 예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

1: 리튬 이차 전지
2: 음극
3: 양극
4: 세퍼레이터
5: 전지 용기
6: 봉입 부재

Claims

음극 활물질 및 결정성 카본 도전재를 포함하고,
상기 음극 활물질은 소프트 카본(soft carbon)을 포함하고,
상기 결정성 카본 도전재는 1 내지 20 마이크로미터의 평균입경(D90)을 가지는 그라파이트(graphite)를 포함하는, 리튬 이차 전지용 음극 조성물.
제1항에 있어서,
상기 결정성 카본 도전재는 상기 음극 조성물 총량에 대하여 0.5 내지 45.5 중량%인 것인 리튬 이차 전지용 음극 조성물.
제1항에 있어서,
상기 결정성 카본 도전재는 상기 음극 조성물 총량에 대하여 0.5 내지 25 중량%인 것인 리튬 이차 전지용 음극 조성물.
제1항에 있어서,
상기 결정성 카본 도전재는 고도의 비등축 린편상(highly anisometric flake)인 것인 리튬 이차 전지용 음극 조성물.
제1항에 있어서,
상기 결정성 카본 도전재는 0.2 g/m³ 이하의 스코트 밀도(scott density)를 가지는 것인 리튬 이차 전지용 음극 조성물.
제1항에 있어서,
상기 결정성 카본 도전재는 5 내지 30 m²/g의 비표면적(specific surface area)을 가지는 것인 리튬 이차 전지용 음극 조성물.
제1항에 있어서,
상기 결정성 카본 도전재는 100 내지 300 g/100g의 디부틸프탈레이트(DBP) 흡수량을 가지는 것인 리튬 이차 전지용 음극 조성물.
제1항에 있어서,
상기 결정성 카본 도전재는 결정성 카본 도전재 총량에 대하여 0.1 중량% 이하의 회분(ash)을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 음극 조성물.
제1항에 있어서,
상기 결정성 카본 도전재는 덴카 블랙(denka black)을 더 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 음극 조성물.
제1항에 있어서,
상기 결정성 카본 도전재는 X선 회절(XRD) 분석시 2θ, 26°에서의 (14700)피크가 관찰되는 리튬 이차 전지용 음극 조성물.
제1항에 있어서,
상기 리튬 이차 전지용 음극 조성물은 바인더를 더 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 음극 조성물.
제11항에 있어서,
상기 바인더는 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 히드록시프로필메틸셀룰로오스, 폴리비닐리덴플로라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 고무, 폴리부타디엔, 부틸고무, 불소고무, 폴리에틸렌옥시드, 폴리비닐알콜, 폴리(메타)아크릴산 및 그 염, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에피클로로히드린, 폴리포스파젠, 폴리아크릴로니트릴, 폴리스티렌, 폴리비닐피리딘, 클로로설폰화폴리에틸렌, 라텍스, 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지, 페놀 수지, 에폭시 수지, 프로필렌과 탄소수 2 내지 8의 올레핀의 중합체, (메타)아크릴산과 (메타)아크릴산알킬에스테르의 공중합체 및 이들의 조합으로부터 선택되는 하나를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 조성물.
집전체 및
상기 집전체의 적어도 일면에 배치되는 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 음극 조성물
을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극.
제13항에 따른 음극;
양극 활물질을 포함하는 양극;
상기 양극과 음극 사이에 존재하는 세퍼레이터; 및
전해질;
을 포함하는 리튬 이차 전지.
제14항에 있어서,
상기 양극 활물질은 리튬코발트계 산화물, 리튬니켈코발트망간계 산화물, 리튬니켈코발트알루미늄계 산화물 및 올리빈계 산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것인 리튬 이차 전지.
제15항에 있어서,
상기 양극 활물질은 활성탄(activated carbon)을 더 포함하는 것인 리튬 이차 전지.
제16항에 있어서,
상기 활성탄은 상기 양극 활물질 총량에 대하여 0.5 내지 50 중량%인 것인 리튬 이차 전지.
제14항에 있어서,
상기 양극은 도전재를 더 포함하는 것인 리튬 이차 전지.
제18항에 있어서,
상기 도전재는 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소섬유, 탄소나노튜브, 금속 분말, 금속 섬유 및 전도성 고분자에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 리튬 이차 전지.
제14항에 있어서,
상기 리튬 이차 전지는 ISG(integrated starter generator) 용 리튬 이차 전지인 리튬 이차 전지.