JP6403760B2 - リチウムイオン電池のための活性リチウムリザーバー - Google Patents

Description

不可逆的な初期損失を減少するための、ならびに電極材料およびリチウム電池の、もしくはそれらのための一般的なリチウム源としての活性リチウムリザーバー（ａｋｔｉｖｅｓ Ｌｉｔｈｉｕｍｒｅｓｅｒｖｏｉｒ）を製造する方法を記載する。

リチウムイオン電池は、放電状態で組み立てられる。これは、２つの電極が、大気および水分に対して安定していることが利点である。電気化学的に活性のリチウムはもっぱら、カソード材料の形態（多くの場合、リチウム金属酸化物、例えば、リチウムコバルト酸化物、ＬｉＣｏＯ₂である）で導入される。アノード材料（現在市販の電池においてはグラファイトであり、将来的な型においては、合金材料、例えば、シリコン系またはスズ系も使用されうる）はリチウムを含まないため、すべてのリチウムはカソード材料に由来する。実際の電池系においては、このリチウムの一部は、不可逆的なプロセスにより、特に、初回の充放電サイクルの間に失われる。さらに、アノードとしてリチウムを含まないグラファイトを有する典型的なリチウムイオン電池設計は、すべてのリチウムが、リチオ化されたカソード材料によって導入されなければならないことが欠点である。したがって、可能性としてあり得るリチウムを含まないカソード材料（例えば、ＭｎＯ₂）は、使用することができない。

グラファイトの場合、特に、酸素を含有する表面基が、初回の充電時に、リチウムと不可逆的に反応して安定した塩になることを出発点とする。このリチウムは、後続の電気化学的な（可逆的な）充／放電過程のために失われる。合金アノード、例えば、シリコンアノード材料またはスズアノード材料の場合も同様である。酸化物の不純物は、リチウムを以下の通り消費する：

Ｌｉ₂Ｏの形態で結合しているリチウムは、もはや電気化学的な活性を有していない。約１．５Ｖより小さい電位を有するアノード材料を使用する場合、リチウムのさらなる部分は、負極上で不動態化層（いわゆるｓｏｌｉｄ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｉｎｔｅｒｆａｃｅ、ＳＥＩ）を形成するために不可逆的に消費される。グラファイトの場合、このようにして正極材料（つまり、カソード材料）によって導入されたリチウムは合計で約７〜２０％が失われる。スズアノードまたはシリコンアノードの場合、一般に、この損失はさらに大きい。以下の方程式（２）による脱リチオ化された「残留している」遷移金属酸化物（例えば、ＣｏＯ₂）は、活性リチウムがないため、ガルバニ電池の電気化学容量に寄与できない：

初回の充／放電サイクルの不可逆的な損失を最小限に抑えるか、または完全に補うことを目標とする試験は数多くある。前記の制約は、さらなるリチウムを金属形態で、例えば、安定化させた金属粉末（「ＳＬＭＰ」）としてバッテリー電池に導入して乗り越えることができる（例えば、ＵＳ２００８２８３１５５Ａ１；Ｂ．Ｍｅｙｅｒ，Ｆ．Ｃａｓｓｅｌ，Ｍ．Ｙａｋｏｖｌｅｖａ，Ｙ．Ｇａｏ，Ｇ．Ａｕ，Ｐｒｏｃ． Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅ．Ｃｏｎｆ．２００８，４３ｒｄ，１０５〜１０８）。しかし、これには、リチウムイオン電池の通常の製造方法を実施することができないという欠点がある。例えば、先行技術によれば、不動態化されたリチウムは、大気の主成分である酸素および窒素と反応する。この反応の速度は、確かに、安定化されていないリチウムと比べて非常に遅くなっているが、比較的長時間空気に曝露すると、乾燥空間条件下でも、表面の変化および金属含有量の減少が予測される。さらに深刻な欠点として、Ｌｉ金属粉末と、多くの場合、電極の製造に使用される溶媒であるＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）とのきわめて激しい反応が推測されることである。確かに、安定化された、またはコーティングされたリチウム粉末を提供することにより、安全な取り扱いに向けて重要な進歩を達成することができたが、先行技術により安定化されたリチウム粉末の安定性は、実用条件下に、ＮＭＰベースの懸濁法の場合、不動態化されたリチウム粉末を危険なく使用することを保証するには不充分であることが多い。コーティングされていない、またはコーティングが不充分な金属粉末は、すでに室温で、短い誘導時間の後に、ＮＭＰと激しく（ｒｕｎ ａｗａｙ）反応する一方、このプロセスは、コーティングされたリチウム粉末の場合、高温（例えば、８０℃または１００℃）で初めて進行する。例えば、ＵＳ２００８／０２８３１５５には、例１のリン酸でコーティングされたリチウム粉末が、３０℃で混合した直後にきわめて激しく（ｒｕｎ ａｗａｙ）反応する一方、さらにワックスでコーティングされた粉末は、３０℃にてＮＭＰ中で少なくとも２４時間安定している。ＷＯ２０１２／０５２２６５による、コーティングされたリチウム粉末は、約８０℃までＮＭＰ中で動的に安定しているが、この粉末は、それをさらに超過する温度では発熱的に、部分的に暴走（ｒｕｎ ａｗａｙ）現象下に分解する。

リチウム金属とＮＭＰとが反応すると、エネルギー量が著しく放出されて、反応混合物は、蒸気および気体を放出しながら激しく分解することを考慮に入れなければならない。電極懸濁液を製造する場合、強力に混合する必要がある。この混合工程によって、保護作用をする不動態化層が損なわれ、このようにして、開始した分解反応の温度（Ｔ_onset）が低下しうる。

ＷＯ２０１１／１５７９５８Ａ１は、初回の充電工程の不可逆的な損失を補償するために犠牲塩（Ｏｐｆｅｒｓａｌｚｅｎ）の使用を提案しており、ここで、この犠牲塩は、Ｌｉ⁺、Ｎａ⁺、Ｋ⁺またはオニウムの群から選択されるカチオンＥ⁺であり、およびアジ化物、ケトカルボキシレートまたはヒドラジドの群から選択されるレドック（活性）であるアニオンであり、かつここで、前記犠牲塩は、負極の活物質よりも高い電位を有している。前記犠牲塩の酸化還元電位は、２．０〜４．６Ｖである。

この方法の欠点は、前記犠牲塩が、部分的に毒性および爆発性であることであり（リチウムアジド）、これらの犠牲塩は、大部分が市販されていない（ヒドラジドおよびケトカルボキシレート）か、または酸化電位が過度に高い場合（４Ｖより大きい（Ｌｉ₂Ｃ₃Ｏ₅、Ｌｉ₂Ｃ₄Ｏ₆）に初めて、部分的に４．５Ｖより大きい場合（シュウ酸リチウム）に初めて分解する、つまり、慣用のリチウムイオン電池の電圧範囲外で分解する（Ｍ．Ａｒｍａｎｄら，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．１２（２０１０）１３４４−７）。

ＤＥ１０２０１００４４１０９Ａ１は、実質的に遷移金属を含まない酸素含有の変換アノード（Ｋｏｎｖｅｒｓｉｏｎａｎｏｄｅ）を含むガルバニ電池（ｇａｌｖａｎｉｓｃｈｅｓ Ｅｌｅｍｅｎｔ）を記載している。前記変換アノードは、充電された状態で水素化リチウムを含む。このリチオ化合物のアニオン、ヒドリドイオンの耐酸化性は限定的であるにすぎない：前記アニオンは、約０．７１Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ⁺の充電電位を超過すると酸化して元素状の水素になる。水素化リチウムの分解、および酸素含有の変換アノードを有する電気化学的電池の、機能性に必要な水素の流出（Ｅｎｔｗｅｉｃｈｅｎ）を阻止する（つまり、方程式２ＬｉＯＨ＋４Ｌｉ⇔２Ｌｉ₂Ｏ＋２ＬｉＨによる可逆性を保証する）ために、前記アノードを約０．７１Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ⁺の電位を超えずに充電することが必須である。

本発明は、リチウム電池の初回の充電サイクルにおいて、リチウム供与性添加剤（ｌｉｔｈｉｕｍｓｐｅｎｄｅｎｄｅ Ａｄｉｄｉｔｅｖｅ）を用いて不可逆的なリチウム損失を補償するための方法であって、
・市販のリチウム供与性添加剤を使用し、
・前記添加剤が、十分に低い酸化電位を有するため、あらゆる慣用のカソード材料、つまり、２．５〜６Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ⁺の範囲に電気化学的な電位を有するカソード材料が使用可能である
前記方法を示すことを課題としている。

さらに、前記リチウム供与性添加剤は、極性で非プロトン性の有機溶媒、例えば、Ｎ−メチルピロリドン中で、できる限り安定している、つまり、少なくとも約５０℃までは安定しており、この温度を越えると暴走反応を示さないことが望ましい。

本発明によれば、前記課題は、活性リチウムリザーバーとして、リチウム供与性物質であって、そのアニオンが、０．５〜２Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ⁺の電気化学的な電位で、気体状の生成物の形成下に分解するリチウム供与性物質が、リチオ化合物の形態で使用されることによって解決される。混合されているか、または純粋な形態の、水素化リチウム、リチウムアミド、リチウムイミドおよび水素化テトラリチウムアンモニウムの群から選択される、水素含有のリチウム化合物が特に好適である。これらの化合物は、相応の電位を適用した後に、電気化学的電池内においてその標準酸化電位を超過すると分解して、リチウムおよび気体状の副生成物を放出する：

本発明による窒素含有化合物の場合、窒素の一部は、同じく気体状のアンモニア（ＮＨ₃）の形態で放出されうる。本発明による作動形態の場合、活性リチウムリザーバーとして、リチウム供与性添加剤を含む電極の分極は、電気化学的電池（初回の充放電サイクルである）の化成プロセス（Ｆｏｒｍｉｅｒｐｒｏｚｅｓｓ）の間、一般式（３）によるリチウム放出下に前記添加剤の分解をもたらすために、十分に高く調節されることが重要である。この必要な分極は、少なくとも前記リチウム供与性添加剤の標準酸化電位（本願範囲では：分解電位）に相当する。以下の表には、本発明による純粋な化合物の標準酸化電位がまとめられている。

反応式（３）による分解に実際に消費される分解電圧は、特定の範囲で変動してよい。この分解電圧は、特に、温度、ならびに電気的結合、つまり、リチウム供与性粒子の電気的接触の品質による。具体的な個別の場合、リチウムを放出するために、上記の標準酸化電位を超過する電位が必要であることもある。当業者であれば、特に、リチウム放出に付随する気体形成および電力消費でのリチウム放出を認識しており、したがって、好適な電圧範囲を設定することができる。

本発明によるリチウム供与性添加剤は、様々な方法で、非極性電解質を有する電気化学的電池に導入することができる。第一の方策は、固体の電極材料（アノード材料またはカソード材料）を、溶媒の非存在下に前記添加剤およびさらなる成分、例えば、導電性添加剤（例えば、グラファイトまたはカーボンブラック）ならびに結合剤（例えば、ＰＴＦＥ粉末）を混合して、次に、この混合物を機械的な方法（圧縮、カレンダー処理）により集電体シート（Ｓｔｒｏｍａｂｌｅｉｔｅｒｆｏｌｉｅ）に施与することにある。

しかし、懸濁（つまり、分散剤結合した）法も可能である。好適な分散剤、一般に、非プロトン性有機溶媒の選択は、特に、使用される結合剤しだいである。例えば、結合剤としてポリイソブチレンが使用される場合、不活性の、つまり、低反応性の炭化水素（不飽和化合物と同じく飽和化合物も、例えば、トルエン、キシレン、ヘキサンまたはデカン）が使用されてよい。ポリ二フッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を使用する場合、極性溶媒、例えば、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）またはアセトンを使用する必要がある、それというのは、前記フッ素化結合剤は、非極性溶媒、例えば、炭化水素中で溶解しないからである。驚くべきことに、例えば、水素化リチウムとＮＭＰとの反応は、リチウム金属または窒化リチウムとＮＭＰとの反応ほど激しくないことが判明した。

このことを明らかにするために、乾燥したＮＭＰ（含水率１６４ｐｐｍ）およびコーティングされたリチウム金属粉末（ＷＯ２０１２／０５２２６５により製造）ならびに粉末状のリチウム塩からなる混合物を、不活性雰囲気下にＧＣガラス容器に充填して、段階的に加熱した。ここで、以下のことが観察された。

窒化リチウムは、すでに室温（ＲＴ）でＮＭＰと反応するが、気体は形成されないか、または閉鎖された系内において著しい圧力の発生は観察されなかった。それに反して、Ｌｉ化合物を含有する混合物であるリチウムアミド、リチウムイミドおよび水素化テトラリチウムアンモニウムは、明らかにより安定している。室温で、数時間にわたって目に見える変化は起こらず、特に、気体形成も起こらない一方、貯蔵温度が５０℃を超えると前記混合物の黄変が観察される。しかし、前記混合物は、室温に冷却した後も液状のままである。驚くべきことに、水素化リチウムを含む懸濁液が、最も安定していることが判明した。目に見える変化は１００℃でも観察されず、前記混合物は、室温に冷却後も液状のままである。１２０℃の貯蔵温度では、前記混合物は帯黄色に変色し、前記溶媒は、重合化しているように見える：室温に冷却後、帯黄色のポリマーのような固形物が存在している。分解プロセスは、気体形成を伴わない、つまり、閉鎖された容器内で圧力発生は観察されない。

前記コーティングされたリチウム金属粉末は、約１００℃超の温度できわめて激しく反応する、詳しく言うと、蒸気および永久ガスが形成される。閉鎖された容器内では、相応して急激な圧力発生を考慮に入れなくてはならない。それに反して、驚くべきことに、本発明によるリチウム供与性添加剤のすべてにおいて気体は形成されず、分解は、溶媒の重合により、中程度の反応熱を放出しながら進行するにすぎない。

分解熱は、ＤＳＣ（「ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ（示差走査熱量測定）」）を用いて測定した。Ｓｙｓｔａｇ社（スイス）の機器（Ｒａｄｅｘ−Ｓｙｓｔｅｍ）を使用した。試料容器内で、保護ガス雰囲気下に、ＮＭＰ約２ｇならびに本発明によるリチウム供与性添加剤１００ｍｇを秤量導入した。これらの試料を、４５Ｋ／ｈの昇温速度で１８０℃の最終温度まで加熱した。発熱性の熱分解が開始する温度は、Ｔ_onsetと表される。

ＮＭＰとの接触において、水素化リチウムが、最も安全に取り扱うことが出来ることが分かる：分解反応は、最大温度で開始し、発熱性が最も低く、気体は形成されない。したがって、ＮＭＰ懸濁液中で電極を製造する場合、水素化リチウム粉末を使用するのが好ましい。懸濁液を製造するために使用される反応性溶媒、例えば、炭化水素またはエーテルが比較的少ない場合、別の本発明によるリチウム供与性添加剤が使用されてもよい。

前記１つ以上のリチウム供与性添加剤は、粉末として使用される。粉末状の粒子は、最大５００μｍ、好ましくは最大２００μｍの直径を有している。粒度分布の中央値（Ｄ₅₀）は、１〜１００μｍの範囲であるのが殊に好ましい。

本発明によるリチウム供与性添加剤は、電気化学的に活性のアノード材料、例えば、リチウム電池のためのグラファイト材料、合金材料、挿入材料または変換材料をリチオ化するために使用されてよい。このリチオ化プロセスは、材料レベルで、電気化学的電池の外部で（「ｅｘ ｓｉｔｕ」）行われるか、または好ましくは電気化学的電池の内部で（「ｉｎ ｓｉｔｕ」）行われてよい。

電気化学的電池の外部でリチオ化する場合、使用されるリチウム供与性添加剤が有する標準酸化電位よりも高い標準酸化電位を有する電気化学的活物質を、このリチウム供与性添加剤と接触させる。このプロセスは、不活性ガス（アルゴン、窒素）または乾燥空気（最高露点−３０℃）下に、周囲温度にて、または、温めて、好ましくは約２０〜８０℃の温度範囲で行われるのが好ましい。この反応を完結するために、１つまたは複数の電極材料と前記リチウム供与性添加剤との混合は、均一化条件または粉砕条件下に、溶媒懸濁液中か、または固体混合物の形態で行われる。電極材料およびリチウム供与性添加剤からなる混合物を、粉砕条件下に接触させるのが特に好ましい。このプロセスには、先行技術によるロッドミル、振動ミル、衝撃式ミルまたはボールミルが好適である。前記粉砕プロセスは、非プロトン性溶媒、例えば、ＮＭＰ、エーテルまたは炭化水素の存在下または非存在下に行われてよい。溶媒により促進される粉砕の場合、炭化水素を（約５０〜３００℃の沸点を有する芳香族または脂肪族炭化水素、市販の混合物も）使用するのが好ましい。

機械的活性化の別の形態も使用可能である。例えば、固体粒子間の反応を、超音波の放射またはマイクロ波により促進させることができる。超音波処理は、懸濁液中で、非プロトン性の液状の懸濁化剤を使用して行われるのが好ましい。

前記純粋に化学的な反応の例として、遷移金属酸化物と水素化リチウムとの反応が表される：

別の変法、つまり、電気化学的電池中での（ｉｎ ｓｉｔｕ）リチウム放出およびリチオ化は、初回の充電工程か、または初回の充放電サイクルで行われる。そのために、電極材料および本発明によるリチウム供与性添加剤からなる混合物は、場合によりさらなる助剤（例えば、結合剤および／または導電性が改善された添加剤）を使用して、集電体シートに塗布される（キャスティング法、スピンコーティング法、エアブラシ法など）。このプロセスが、溶媒（例えば、ＮＭＰまたは炭化水素）の使用下に実施される場合（つまり、懸濁液キャスティング法）、後続の工程においてまず溶媒が除去される。次に、乾燥させた予備電極を機械的にさらに処理して（例えば、カレンダー処理）、先行技術によりバッテリー電池内に組み込むことができる。当該場合においては、本発明によるリチウム供与性添加剤からのリチウムの放出は、完全に、または少なくとも主に、使用される添加剤の安定性範囲を越えて充電電位を超過した場合に初めて行われる。この電位（いわゆる分解電圧）は、例えば、水素化リチウムを使用する場合、約０．７１Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ⁺である。このいわゆる化成プロセスは、気体形成を伴うので、少なくとも初回のサイクルか、または初回〜約５回目のサイクルで圧力均衡をもたらす、つまり、初回のサイクルは、電池ケーシングを閉鎖せずに行うことが有利である。気体状の副生成物が十分に発生して排出されてから初めて、前記電気化学的電池は閉鎖される。気体状の副生成物として、使用されるリチウム供与性添加剤によって、水素、アンモニアおよび／または窒素が生じる。例えば、水素化リチウムの酸化的分解は、約０．７１Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ⁺以上の電位で、以下の方程式により進行する：

前記リチウム供与性添加剤のできる限り優れた電気的接触を保証するために、液状またはゲル状の電解質を使用するのが好ましい。

本発明による添加剤が、２Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ⁺未満の電位で分解するため、正極（カソード）の場合、実際にあらゆる公知のカソード材料、特に、２Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ⁺以上、好ましくは２．５Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ⁺の以上の酸化還元電位を有するカソード材料が使用されてよい。特に、カソード材料として以下が使用されてよい：元素状硫黄、金属硫化物（例えば、ＴｉＳ₂、ＭｏＳ₂）、金属酸化物（例えば、ＭｎＯ₂、バナジウム酸化物）、リチウム金属酸化物（例えば、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＭｎＯ_1.5Ｎｉ_0.5、Ｌｉ（Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ）Ｏ₂など）およびリチウム金属リン酸塩（ＬｉＦｅＰＯ₄、ＬｉＭｎＰＯ₄、ＬｉＣｏＰＯ₄など）。負極（アノード）の場合、特に、炭素系材料（グラファイト、グラフェン、コークス用炭など）、合金可能な物質（例えば、Ｓｉ系、Ｓｎ系、Ａｌ系またはＣｏ系）または遷移金属窒化物が使用されてよい。

本発明による添加剤の消費量は、ケースバイケースである。つまり、前記消費量は、主に、使用される電極活物質および使用される電極しだいである。すなわち、使用される電解質に応じて、ＳＥＩ形成のために、異なるリチウム量が必要とされる。リチウム供与性添加剤の総量は、インターカレーション（つまり、当該電極材料への可逆的なリチウム挿入）、合金形成、またはその他の吸蔵（例えば、表面基との不可逆的反応）による電極材料のリチウム最大吸蔵容量に相当する量に、保護層形成（「ＳＥＩ形成」）のために特に負極（アノード）上で不可逆的に消費されるリチウム量を足したのと最大で同程度であるのが好ましい。

Claims (9)

1. 液状またはゲル状の電解質に使用される、リチウム電池のための活性リチウムリザーバーを製造する方法であって、
   水素化リチウム、リチウムアミド、リチウムイミドおよび水素化テトラリチウムアンモニウムの群から選択される、少なくとも１つの水素含有のリチウム供与性添加剤を使用し、
   該添加剤が、０．５〜２Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ ⁺ の分解電位を有し、
   Ｌｉ ⁺ の放出下および気体状の副生成物の形成下に該添加剤が分解されるように、該添加剤をカソード材料またはアノード材料と電気的に接触させ、
   前記リチウム放出が、前記電極材料の１つがリチオ化されるのと同時に、電気化学的電池の内部（ｉｎ ｓｉｔｕ）で行われ、かつ
   少なくとも１回の充放電サイクルは、電池ケーシングを開放して行うことを特徴とする、
   前記方法。
2. 前記リチウム供与性添加剤を、少なくとも１つのリチウム吸蔵性材料との混合物として、電極の形態で電気化学的電池に導入し、そこで使用することを特徴とする、請求項１記載の方法。
3. 前記リチウム供与性添加剤が、少なくとも１つのリチウム吸蔵性材料と結合剤との混合物として集電体材料に施与されることを特徴とする、請求項２記載の方法。
4. 元素状硫黄、金属硫化物、金属酸化物、リチウム金属酸化物およびリチウム金属リン酸塩からなる群から選択されるカソード材料を使用することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
5. 負極（アノード）として、炭素系材料、リチウムとの合金化が可能な物質または遷移金属窒化物を使用することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
6. リチウム供与性添加剤の最大の使用量は、インターカレーション、合金形成またはその他の吸蔵による電極材料のリチウム吸蔵容量に相当する量に、保護層形成のために特に負極（アノード）上で不可逆的に消費されるリチウム量を足した量であることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
7. 前記リチウム供与性添加剤が、最大５００μｍの直径を有する粒子を含む粉末として使用されることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
8. 前記リチウム供与性添加剤の粒度分布の中央値（Ｄ₅₀）が、１〜１００μｍの範囲であることを特徴とする請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
9. リチウム供与性添加剤として、１〜１００μｍの範囲の粒度分布の中央値（Ｄ₅₀）を有する水素化リチウム粉末を使用することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。