CN116745459A - 制造含硅材料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及在流化床反应器中通过由至少一种硅前体在多孔颗粒的孔中和表面上沉积硅来生产含硅材料的方法，其特征在于，流化气体流通过所述流化床反应器中的脉动以波的形式传播并作用在所述流化床上，从而形成特征为至少0.95的流化指数FI的均匀流化床。本发明还涉及通过根据所公开方法获得的含硅材料作为锂离子电池阳极材料中的活性材料的用途，并且对应的锂离子电池在阳极中含有根据所公开方法获得的含硅材料。

Description

制造含硅材料的方法

本发明涉及在流化床反应器中通过将硅沉积在多孔颗粒的孔中和表面上来生产含硅材料的方法，以及涉及由此获得的含硅材料作为锂离子电池阳极的活性材料的用途。

作为电力的储存介质，锂离子电池是目前具有最高能量密度的可行的电化学能量储存介质。锂离子电池特别用于便携式电子设备领域，这些便携式电子设备用于工具以及还有电驱动的运输模式，如摩托车、轻便摩托车或汽车。目前，用于负极(“阳极”)相应电池的广泛的活性材料是石墨碳。然而，缺点是这样的石墨碳的电化学容量相对低，其理论上最大仅为372mAh/克石墨，并因此仅相当于锂金属理论上可实现的电化学容量的约十分之一。用于阳极的替代性活性材料使用硅的添加，例如在EP 1730800 B1、US 10,559,812 B2、US10,819,400 B2或EP 3335262 B1中所述。硅与锂形成二元电化学反应性合金，这使得能够实现高达3579mAh/克硅的非常高的电化学可实现锂含量[M.Obrovac,V.L.ChevrierChem.Rev.2014,114,11444]。

锂离子在硅中的嵌入和脱嵌与发生非常显著的体积变化的缺点有关，在完全嵌入的情况下，该体积变化可以达到高至300％。这样的体积变化使含硅活性材料受到显著的机械应力，因此活性材料最终会破裂。该过程也称为电化学研磨，导致活性材料和电极结构中的电接触损失，并因此导致电极容量的持久、不可逆损失。

此外，含硅活性材料的表面与电解质的成分反应，连续形成钝化保护层(固体电解质界面；SEI)。所形成的组分相不再具有电化学活性。其中结合的锂不再可用于***，这导致电池容量的明显连续损失。由于在电池的充电和放电过程期间硅体积的极端变化，SEI定期破裂，结果是进一步暴露出含硅活性材料的尚未被覆盖的表面，然后其进一步经受SEI形成。由于在整个电池中与可用容量相对应的可移动锂的量受到阴极材料的限制，其被消耗到越来越大的程度，并且电池的容量即使在几个循环之后就下降到对于应用目的来说不可接受的程度。

在多次充电和放电循环过程中容量的下降也被称为容量的衰减或连续损失，并且通常是不可逆的。

已经描述的用于锂离子电池阳极的活性材料是许多硅-碳复合颗粒，其中从气态或液态硅前体进行，硅被嵌入产生的多孔碳颗粒中。嵌入过程也称为沉积或过滤，并且可以在气体流化床中进行，例如在US10,508,335B1中。

常识是，气体流化床非常适合于气固反应，并因此也适合于硅嵌入多孔颗粒的过程。

在气体流化床中，固体颗粒床被松散并由向上流动的气体承载到使固体层整体上显示出类似液体的特性的程度[VDI-[VDI Heat Atlas],11th edition,section L3.2/> and Druckverlust in Wirbelschichten[Types ofFlow and Pressure Drop in Fluidized Beds],p.1371–1382,Springer Verlag,BerlinHeidelberg,2013]。

气体流化床通常也称为流化床。形成流化床的操作也称为流化或流体化。

在气体流化床中，固体颗粒被很好地分散。因此，在固体和气体之间形成非常高的接触面积，这可以以理想的方式用于能量和质量传递过程。气体流化床的特征通常是非常好的传质和传热操作以及均匀的温度分布。传质和传热过程的品质尤其对于通过流化床中的反应获得的产物的均匀性是至关重要的，并且可以与流化状态的均匀性相关联。与非均匀流化床或非均匀流化状态相比，均匀流化床或流化状态的均匀性的特征在于局部传热较高、流化床中的温差较小、具有相似颗粒尺寸和颗粒密度的两个不同颗粒集体的混合时间短、悬浮颗粒的比例较小和流化床中没有流动的区域的比例较小。

已知有多种方法用于评估气体流化床的流化状态的均匀性。例如，流化状态可以通过无量纲流化指数FI来描述，该指数将在整个流化床上测得的压降表示为与理论上用完全形成的流化床可实现的最大压降的比率，其中对于完全流化床的流化指数获得最大值1[Bizhaem,Hamed K.；Tabrizi,Hassan B.:Experimental study on hydrodynamiccharacteristics of gas–solid pulsed fluidized bed.In:Powder Technology 237(2013),p.14–23.]。在实际执行中，作为测量精度的结果，FI的计算值可以略高于1。评估流化状态的另一种方法是测量流化床内部件的任何表面与流化床本身之间的局部传热。传热系数的大小与流化床流化状态的均匀性有关[Baerns,M.:Effect of interparticleadhesive forces on fluidization of fine particles.In:Industrial&EngineeringChemistry Fundamentals 5(1966),no.4,p.508–516]。

流化特性可以根据颗粒的颗粒尺寸和固态密度进行分类。颗粒尺寸d₅₀<20μm且颗粒和气体之间密度差>100kg/m³的颗粒属于Geldart C类(粘附性)[Geldart,D.；Types ofGas Fluidization,Powder Technol.,7,1973,285-292]。Geldart C类颗粒的特征在于它们难以转化为流化状态。由于其颗粒尺寸小，颗粒间引力的影响与通过气体的流动作用在初级颗粒上的力在相同数量级或更大。相应地，发生诸如流化床整体的提升和/或通道形成的效果。在通道形成而不是流化床的情况下，在颗粒床中形成管，流化气体优先流过管，而在床的大部分区域根本没有流。结果，没有实现流化的均匀性。如果气体速度增加到远高于床的初级颗粒的最小流化速度，则随着时间的推移形成由单个颗粒组成的团聚体，并且这些可以被完全或部分流化。典型的行为是形成具有不同尺寸团聚体的层。在流入底部正上方的最下层中有非常大的团聚体，这些非常大的团聚体即使移动，也移动得非常小。在上面的层中有较小的流化团聚体。最小的团聚体存在于最上层，并且这些团聚体部分被气体流动夹带，这从工程角度来看是有问题的。这样的颗粒床的流化特性另外的特征是形成大气泡和流化床的小膨胀。在英语文献中，这种行为被称为“团聚体鼓泡流化”(agglomeratebubbling fluidization，ABF)。[Shabanian,J.；Jafari,R.；Chaouki,J.,Fluidization ofUltrafine Powders,IRECHE.,vol.4,N.1,16-50]。

本领域技术人员将清楚，由于流化床内的不均匀性以及相关的不均匀传质和传热条件，ABF流化床不适合于生产具有均匀特性的物质。

具有有助于将呈团聚体形式的Geldart C类颗粒转化为主要均匀流化床的已知流化辅助。US 7,658,340 B2描述了，例如，引入另外的力分量如振动力、磁力、声学力、旋转力或离心力或其组合，以及由流化气体施加的力，来影响流化床中由SiO₂纳米粒子(GeldartC类)组成的团聚体的尺寸，以形成主要均匀流化床。流化床的均匀性通过经着色和未经着色颗粒的混合目视评估以及通过流化指数评估。均匀流化床的特征在于流化指数接近1、床层膨胀明显、外观均匀、颗粒排放低、以及混合时间短，为2分钟。

Geldart C类颗粒流化的另一种方法是输入脉动流化气体流。Akhavan等人[Akhavan,A.；Rahman,F.；Wang,S.；Rhodes,M.；Enhanced fluidization ofnanoparticles with gas phase pulsation assistance,Powder Technol.,284,2015,521-529]描述了脉动流化气体流对流化床中SiO₂和TiO₂颗粒流化特性(Geldart C类和ABF特性)的影响。流化的均匀性通过目测和压降测量进行评估。气体的使用，以及破坏气体通道，使流化床转变为目视均匀的状态，床层膨胀明显大于无脉动的情况。通过压降测量，可以看出整个颗粒床已转化为流化床。此外，还发现即使在最小流化速度小于无脉动情况下的流化速度时，有脉动的流化也会发生。

Cadoret等人[Cadoret,L.；Reuge,N.；Pannala,S.；Syamlal,M.；Rossignol,C.；Dexpert-Ghys,J.；Coufort,C.；Caussat,B.；Silicon Chemical Vapor Deposition onmacro and submicron powders in a fluidized bed,Powder Technol.,190,185-191,2009]描述了在振动流化床反应器中将硅从甲硅烷SiH₄沉积到亚微米尺寸的无孔氧化钛颗粒(Geldart C类)上。该研究的目的是均匀涂覆TiO₂颗粒，而不具有初级颗粒的颗粒尺寸。振动输入将流化床中的团聚体限制在300至600μm的尺寸范围内。压降测试结果表明，在涂覆反应期间，整个颗粒床是流态化的。整个流化床反应器的均相反应条件通过在流化床反应器中不同位置处取出的均匀涂覆颗粒的电子显微照片来证明。振动***对于工艺的经济可行性是不利的，因为振动对反应器材料的强度有不利影响，这导致设备寿命缩短。此外，不利的是振动流化床反应器在结垢方面执行的复杂性不断增加，以及保证这样的流化床反应器的完整性，从安全角度来看，这对于使用高反应性气体(如从多孔颗粒中的气态硅前体沉积硅所需的)是重要的。

US10,668,499B2描述了在流化床反应器中施加Geldart C类颗粒(其也可以是多孔的)表面涂层的方法，其中对振荡流化气体流进行调制以形成气体流的驻波。驻波使颗粒在流化床反应器中均匀分布。同时，驻波的使用使得可以以在所有颗粒上均匀分布的方式在表面上沉积薄层。为了形成驻波，有必要在流化床反应器中并入反射器，该反射器对反应性气体必须是部分渗透的。在沉积过程中的反应性条件下，这样的反应器内部构件极为不利，因为沉积的材料同样可以沉积在反射器上，这会随着过程时间的增加降低气体渗透率，直至完全堵塞流化床反应器的程度。

US10,508,335B1描述了一种用于在多孔碳基质中从SiH₄沉积硅的流化床方法。然而，在这种情况下，在流化床方法中使用颗粒尺寸d₅₀>50μm的颗粒，以避免形成由初级颗粒组成的大团聚体，因为团聚体形成首先产生均匀流化床，这导致在反应器水平上的均匀反应条件，同时，团聚体内的缓慢传质同样导致在团聚体水平上的不均匀反应条件。所述方法的缺点是，为了用于锂离子电池的阳极材料中，所获得的材料必须通过在复杂的进一步步骤中研磨以达到<20μm的所需尺寸。在这个额外的步骤中，材料额外地损失，这大大地限制了该方法的经济吸引力。

在这种背景下，所解决的问题是通过在具有足够均匀流化的流化床反应器中借助至少一种硅前体的热分解将硅沉积在多孔颗粒的孔中和表面上来提供用于生产含硅材料的技术上易于实施的方法，通过该方法可获得对锂离子具有高储存容量的含硅材料，其在用作锂离子电池的阳极中的活性材料时能够实现高循环稳定性，该方法避免了现有技术中描述的方法的缺点，尤其是与产品的不充分均匀性有关的缺点。

已经发现，出乎意料地，用于将硅从硅前体沉积到多孔颗粒中或多孔颗粒上的现有技术方法的上述问题可以通过以下方式有效地解决：在流化床反应器中用流化气体流进行沉积，该流化气体流以波浪的形式对流化床具有脉动作用，以形成以流化指数FI≥0.95为特征的均匀流化床。在一个优选实施方案中，均匀流化床的特征在于，基于流化床中存在的部件的任何表面与流化床本身之间的最大传热系数α_最大值的在流化床中存在的部件的任何表面与流化床本身之间的传热系数α，α/α_最大值≥0.95。

此外还发现，出乎意料地，在本发明从气态硅前体沉积硅的过程中，即使在流化床中形成团聚体的情况下，基于内部孔率，也可以在团聚体内和整个流化床反应器内产生均匀渗透的产物。

本发明提供了一种用于在流化床反应器中通过由至少一种硅前体在多孔颗粒的孔中和表面上沉积硅来生产含硅材料的方法，其特征在于，流化气体流通过流化床反应器中的脉动以波的形式传播并作用在流化床上，以形成以至少0.95的流化指数FI为特征的均匀流化床。因此，流化指数FI通常选自0.95至1的范围。

在一个优选实施方案中，流化床的特征在于基于流化床中存在的部件的任何表面与流化床本身之间的最大传热系数α_最大值的在流化床中存在的部件的任何表面与流化床本身之间的传热系数α，α/α_最大值≥0.95。

通常情况下，作为细颗粒的多孔颗粒的初级颗粒只能在形成团聚体的情况下被流化(如果有的话)。因此，更出乎意料地，本发明的方法引起硅在多孔颗粒中和多孔颗粒上的均匀沉积。由此获得的含硅材料可以有利地用作锂离子电池中阳极的活性材料，并且由于硅均匀地沉积在多孔颗粒的孔中和表面上，使得能够提供具有非常高的循环稳定性的锂离子电池。

本发明的方法优选包括以下阶段：

阶段1：用多孔颗粒填充流化床反应器，

阶段2：用至少一种惰性气体作为流化气体使多孔颗粒流化，并将流化床反应器的温度调节到用于阶段3中转化的温度，

阶段3：在添加包含一种或多种硅前体的反应性气体的情况下用至少一种惰性气体作为流化气体进行流化并通过将硅沉积在多孔颗粒的孔中和表面上来转化硅前体，

阶段4：使流化床反应器冷却并用至少一种惰性气体作为流化气体进行流化，

阶段5：从流化床反应器中移除反应产物。

在阶段1中，将多孔颗粒填充到流化床反应器中。

在阶段2中，将通常也称为“颗粒床”的多孔颗粒流化，并且通常同时通过供应至少一种惰性气体进行吹扫。所选择的惰性气体优选为选自下组的气体或气体混合物，该组包括氢气、氦气、氖气、氩气、氮气和合成(forming)气体，特别优选的是使用氮气或氩气。基于在标准条件下(根据DIN 1343)流化气体的总压中惰性气体成分的分压，流化气体的惰性气体成分优选以至少50％、更优选至少90％并且最优选至少99％的量存在。

该方法更具体地特征在于，流化气体流通过脉动以波的形式在流化床反应器中的传播，或者，例如，换言之，被诱导以脉动方式振荡。有利地，将气体振荡传输到流化床使得可以避免Geldart C类颗粒的不利的流化特性。流化气体流例如可以完全或部分地以脉动设置。脉动流化气体子流与总流化气体流(其中总流化气体流由脉动和非脉动流化气体子流组成)的比率在优选0.1至1的范围内，更优选为0.3至1，尤其优选为0.5至1。振荡可以例如以正方形轮廓、三角形轮廓、锯齿形轮廓、正弦形轮廓或其任何组合的形式被诱导。由周期持续时间的倒数给出的振荡频率优选地在0.1至20Hz的范围内，优选为0.5至10Hz，并且更优选为0.5至6Hz。占空因子，其描述脉动持续时间与周期持续时间的比率，优选在0.1至0.9的范围内，更优选为0.2至0.8。诱导振荡优选是具有恒定频率、脉动形状和占空因子的周期性振荡。在另一个优选实施方案中，使流化气体流以随时间变化的频率和/或脉动形状和/或占空因子振荡。脉动流化气体流优选穿过气体可渗透的基底进入流化床反应器。例如，可以通过将流化气体流优选地立即调节到优选工作范围内的值来防止不希望的影响如通道形成或不受控制的团聚体生长。

该方法优选用表面速度高于脉动气体流的测量的最小流化速度的流化气体流进行。优选的工作范围是在测量的最小流化速度的1至10倍之间、优选地测量的最小流化速度的2至8倍之间、并且更优选地测量的最小流化速度的2至5倍之间的值。

如在当前技术领域中常见那样，流化床在下文也称为流化层

该方法的特点还在于流化床的流化状态以无量纲流化指数FI≥0.95为特征。流化指数FI定义为在整个流化床上测量的压降Δp_WS，测量与理论上可实现的最大压降Δp_WS，理论的比率，并通过以下方程计算：

忽略气体密度，由床的质量m_S、重力加速度g和反应器横截面面积A_WS将理论上可实现的最大压降计算为Δp_WS，理论＝m_S·g/A_WS。用于测定流化指数的其他参数可以在实施例的描述开始时进一步找到。

该方法优选地特征在于基于在流化床中存在的部件的任何表面与流化床本身之间的最大传热系数α_最大值的在流化床中存在的部件的任何表面与流化床本身之间的传热系数α的比值，特征在于α/α_最大值≥0.95。

除了流化以外，在阶段2中，流化床反应器的温度用连续脉动供应至少一种流化气体调节至阶段3中的反应温度。

阶段3中的转化通常是指硅前体的分解以及硅在多孔颗粒的孔中和表面上的沉积。

在阶段3中，尤其是在达到硅沉积的温度之后，流化床的流化通常通过向流化床脉动供应至少一种惰性气体和供应反应性气体来继续。反应性气体优选以部分至全部添加到惰性气体流中，或者换句话说，作为流化气体的成分或者独立于流化气体在反应空间中的其它地方供应。

基于在标准条件下(根据DIN 1343)流化气体的总压中惰性气体成分的分压，流化气体的惰性气体成分优选以至少50％的量存在。

反应温度或用于硅沉积的温度优选在100℃至1000℃的范围内，更优选在300℃至900℃的范围，并且尤其优选在380℃至750℃的范围。

硅的沉积在优选0.1至5巴之间的压力范围内进行，更优选在大气压下进行。

反应性气体的供应优选基本上不改变流化状态。流化床仍然是以流化指数FI≥0.95特征。在另一个实施方案中，流化床的特征优选在于，基于在流化床中存在的部件的任何表面与流化床本身之间的最大传热系数α_最大值(在给定的流化床的最佳流化下在给定的流化气体温度和组成下)的在流化床中存在的部件的任何表面与流化床本身之间的传热系数α，α/α_最大值≥0.95。

阶段3中使用的反应性气体包含至少一种或多于一种硅前体。除了硅前体以外，反应性气体也可以包含惰性气体。基于在标准条件下(DIN 1343)反应性气体的总压中惰性气体的分压，反应性气体优选包含>50％、更优选>80％并且尤其优选>90％的惰性气体。

硅前体通常包含至少一种反应性成分，所述反应性成分通常能够在热处理下反应得到硅。反应性成分优选选自下组，该组包括：硅氢化合物，例如甲硅烷SiH₄，乙硅烷Si₂H₆和更高级的线性、支化或环状同系物，新戊硅烷Si₅H₁₂，环己硅烷Si₆H₁₂；氯化硅烷，例如三氯硅烷HSiCl₃，二氯硅烷H₂SiCl₂，氯硅烷H₃SiCl，四氯硅烷SiCl₄，六氯乙硅烷Si₂Cl₆，和更高级的线性、支化或环状同系物，例如1,1,2,2-四氯乙硅烷Cl₂HSi-SiHCl₂，氯化和和部分氯化的低聚硅烷和聚硅烷，甲基氯硅烷，例如三氯甲基硅烷MeSiCl₃，二氯二甲基硅烷Me₂SiCl₂，氯二甲基硅烷Me₃SiCl，四甲基硅烷Me₄Si，二氯甲基硅烷MeHSiCl₂，氯甲基硅烷MeH₂SiCl，甲基硅烷MeH₃Si，氯二甲基硅烷Me₂HSiCl，二甲基硅烷Me₂H₂Si，三甲基硅烷Me₃SiH或所述硅化合物的混合物。

特别优选的反应性成分选自下组，该组包括：甲硅烷SiH₄；低聚硅烷或聚硅烷，尤其是具有通式Si_nH_n+2(其中n可以包括2至10范围内的整数)的线性硅烷，和具有通式-[SiH₂]_n-2(其中n可以包括3至10范围内的整数)的环状硅烷；三氯硅烷HSiCl₃；二氯硅烷H₂SiCl₂和氯硅烷H₃SiCl；其中它们可以单独使用或作为混合物使用，非常特别优选的是单独使用或以混合物使用SiH₄、HSiCl₃和H₂SiCl₂。

此外，反应性气体可以包含另外的成分，例如基于硼、氮、磷、砷、锗、铁或含镍化合物的掺杂剂。掺杂剂优选选自下组，该组包括：铵NH₃、乙硼烷B₂H₆、磷烷PH₃、锗烷GeH₄、砷烷AsH₃和四羰基镍Ni(CO)₄。

在阶段3期间，温度通常可以保持恒定或通过加热或冷却而变化。尤其是为了获得具有均匀特性的材料，优选硅前体在多孔颗粒的孔中和表面上的基本上空间均匀的转化。

可以使用不同的技术方案来控制阶段3中硅前体转化的反应速率。优选的是增加或减少流化床反应器中的热供应。例如，这可以增加或减少转换。从流化床反应器中去除热优选通过冷却来增强，在这种情况下，例如，使一个或多个反应器壁冷却，或者将用于去除热量的装置，例如可冷却的板、管或管束引入到流化床反应器中。例如，这可以降低反应速率。更优选地，改变反应性气体组成以非常快速地控制反应速率。

优选对反应性气体在阶段3中的转化进展进行分析监测。以这种方式，例如，可以认识到达到期望的沉积硅量，并因此使反应器占用时间最小化。这样的方法优选包括例如温度测量，以确定放热性或吸热性，例如压力测量，以通过反应器内容物的固体与气体成分的变化的比率来确定转化的进展，以及使得能够在反应性气体的转化期间对气体空间的变化的组成进行观察的另外的方法。

在另一个优选的实施方案中，在阶段3中，尤其是在期望的停留时间之后，从流化床反应器中去除一定比例的所形成的含硅材料，同时补充多孔颗粒，更优选地补充与所去除的含硅材料的比例相应的一定量的多孔颗粒。在期望的停留时间，已经实现了硅前体的充分转化或硅在多孔颗粒中或多孔颗粒上的充分沉积。例如，可以通过离开流化床反应器的气体流的气相色谱分析来确定这个时间点。

在阶段4中，优选在反应性气体的转化结束之后，将用于流化床反应器的脉动流化的流化气体转换为包含惰性气体、更优选纯惰性气体的气体流。以这种方式，例如可以从流化床反应器中除去反应成分。所用惰性气体流的成分优选为选自下组的惰性气体，该组包括：氢气、氦气、氖气、氩气或氮气、或合成气体，任选添加空气。在此特别优选的是氮气、氩气或空气，或其混合物。优选的是同时使流化床反应器的温度冷却至期望的较低温度，更优选20℃至50℃，尤其优选20℃至30℃。

在一个具体实施方案中，对流化床反应器进行吹扫。吹扫优选用包含惰性气体和氧气的混合物进行。该混合物优选包含不超过20体积％、更优选不超过10体积％并且尤其优选不超过5体积％的氧。在此的温度优选不超过200℃、更优选不超过100℃并且尤其优选不超过50℃。以这种方式，例如可以对含硅材料的表面进行改性，例如去活化。例如，可以实现存在于含硅材料表面上的任何反应性基团的反应。

在阶段5中，将反应产物，尤其是含硅材料从流化床反应器中去除，任选地在流化床反应器内保留惰性气体气氛。

流化床反应器中的温度、压力或压差测量值可以用测量装置并通过作为流化床反应器标准的测试方法来测定。在常规校准之后，不同的测量装置给出相同的测量结果。

在一个优选实施方案中，重复进行阶段2至4的次序。在此特别优选的是，不从流化床反应器中去除形成流化床的颗粒。在此，在各个阶段3中使用的硅前体可以相同或不同。在此可以在一个或多个次序中省去阶段4。在最后进行的次序中优选也执行阶段4。

在另一个优选实施方案中，重复进行阶段2、3和任选的4的次序，即任选地省去阶段4，在这种情况下，也可以在一个或多个次序中的阶段3中使用不含硅前体的反应性气体，其中不含硅气体的反应性气体在各个次序中通常可以相同或不同，条件是在至少一个次序中使用含有硅前体的反应性气体。不含硅前体的反应性气体通常不包含任何硅前体。不含硅前体的反应性气体优选包含一种或多种烃。在该具体实施方案中，可以在硅沉积之前或之后或者在两次硅沉积之间的次序中使用不含硅前体的反应性气体。

在优选的具体实施方案中，在重复执行阶段2、3和任选的段4的次序的情况下，在第一次序中，在阶段3中使用含硅前体的反应性气体，在第二次序中，在阶段3中使用含烃的、不含硅前体的反应性气体。此处优选地可以在第一次序中省去阶段4。这些实施方案提供了不具有外部硅表面的含硅材料。

在进一步优选的具体实施方案中，在多次执行阶段2、3和任选的4的次序的情况下，在第一次序中，在阶段3中使用含烃的、不含硅前体的反应性气体，在第二次序中，含硅前体的反应性气体。任选地，在第三次序中，在阶段3中可以使用另外的含烃、不含硅前体的反应性气体。在这种情况下，可以在第一次序中在阶段3之后和/或在第二次序中在阶段3之后省去阶段4。以这种方式，例如可以获得含硅材料，该含硅材料在多孔颗粒和沉积的硅之间具有碳层，并且其任选地另外具有外碳层，其结果是没有外部硅表面。

可以使用的不含硅前体的反应性气体的实例包括可以通过提高温度转化为固体的任何气体或气体混合物。这些的实例是选自下组的烃，该组包括：具有1至10个碳原子，尤其是1至6个碳原子的脂族烃，优选甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、异丁烷、己烷、环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷和环庚烷；具有1至10个碳原子的不饱和烃，如乙烯、乙炔、丙烯或丁烯、异戊二烯或丁二烯、二乙烯基苯、乙烯基乙炔、环己二烯、环辛二烯；环状不饱和烃，如环丙烯、环丁烯、环戊烯、环己烯、环己二烯、环戊二烯、二环戊二烯或降冰片二烯；芳族烃，如苯、甲苯、对二甲、间二甲、邻二甲苯、苯乙烯(乙烯基苯)、乙苯、二苯基甲烷或萘；另外的芳族烃，如苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、伞花烃、硝基苯、氯苯、吡啶、蒽、菲、月桂烯、香叶醇、硫代松油醇、降冰片烷、冰片、异冰片、冰片烷、樟脑、柠檬烯、松油烯、蒎烯、蒎烷、蒈烯、苯酚、苯胺、苯甲醚、呋喃、糠醛、糠醇、羟甲基糠醛或双羟甲基呋喃以及包含多种这样的化合物(例如来自天然气冷凝物、矿物油馏出物、焦化炉冷凝物)的混合级分，来自流体催化裂化器(fluid catalytic cracker，FCC)、蒸汽裂化器或Fischer-Tropsch合成装置的产物流的混合级分，或相当一般地，来自木材、天然气、矿物油和煤加工的含烃物质流。

含烃的、不含硅前体的反应性气体可以包含一种烃或两种或更多种烃的混合物。含烃的、不含硅前体的反应性气体可以在没有另外的组分的情况下使用，或者作为与惰性气体或其他反应性气体如氢气的混合物使用。此外，含烃的、不含硅前体的反应性气体还可以包含其他反应性组分，例如掺杂剂基于含硼、氮、磷、砷、锗、铁或含镍的化合物。掺杂剂优选选自下组，该组包括：氨NH₃、乙硼烷B₂H₆、磷烷PH₃、锗烷GeH₄、砷烷AsH₃和四羰基镍Ni(CO)₄。

所使用的流化床反应器可以是本领域技术人员已知的任何设计。通常，流化床反应器的区域从气体可渗透的基底开始，在该基底中，例如包括多孔颗粒的床被流化，并因此形成流化床。

气体可渗透的基底也被称为气体分配器基底或流入基底。这些的实例是多孔板、穿孔板、喷嘴塔板、泡罩塔板、制造商专用或专有设计，或其组合。例如，可以通过一种类型的塔板将流化气体的惰性组分引入流化床反应器，并通过另一种类型的塔板将反应性气体作为流化气体添加或一部分引入。在一个优选实施方案中，将反应性气体混合到流化气体中，并且作为流化气体的成分，由此产生流化床。在另一个实施方案中，将反应性气体送入反应空间，特别是平行于流化气体的基板中的喷嘴。在另一个优选实施方案中，将反应性气体在从基板上去除的不同位置例如以逆流的方式送入流化床反应器中。

如果将反应性气体通过流化床反应器的基板至少部分地送入，则优选使气体可渗透的基底冷却至低于反应温度的温度。这可以避免反应性气体与气体可渗透基底的表面发生反应。

对于流化床反应器的横截区域，优选圆形、椭圆形、正方形、长方形或通常为凸多边形的实施方案。其中床被流化的流化床反应器的形状优选以任何基底部位的圆柱体、椭圆柱体或棱柱进行。在形成流化床的区域上方，优选地，横截区域明显加宽。该“平静区”的设计优选以与形成流化床的区域类似的形式进行。另外的优选实施方案，其中在流化床的区域中横截区域已经发生变化，其中横截区域可以具有任何形状。原则上，流化床反应器也可以作为循环流化床来进行。

流化气体从流化床反应器的离开优选设计成使得在流动中夹带的颗粒与流化气体流分离。颗粒优选通过机械过滤去除，尤其是通过滤筒、过滤袋、过滤小袋或过滤软管，或通过静电过滤器去除。从气体流动中沉积固体颗粒的另一优选模式是通过使用重力分离器如旋风分离器或离心筛来实现的。诸如在机械过滤器上游连接重力分离器的组合是进一步优选的设计。

优选地，使过滤单元冷却至低于硅沉积温度的温度。用这种方式也可以避免反应性气体与过滤材料表面之间的不期望的反应。

为了产生流化气体流的脉动，优选的是在流化气体流中诱导振荡的不同方式。流化气体流的振荡优选通过压力变化产生，更优选通过气动和/或机械装置产生。流化气体的振荡优选地通过在气体可渗透的基底上游的进料装置中、在流化床室本身中和/或在过滤器上游或下游的气体出口处的流化气体压力的快速变化而产生，其中压力的变化优选地通过通风机和/或截止阀产生。因此，气体进料中的阀门优选周期性地打开和关闭。例如，打开和关闭位置的时间段用于调节脉动频率。另一优选实施方案是在气体进料中使用旋转翼片。例如，通过设置旋转翼片的速度来改变脉动频率。

用于产生部分脉动流化气体流的优选实施方案是通过控制流化床反应器的气体进料中的气体流的分配来实现的，其中气体流之一被诱导振荡。两种气体流可以经由气体可渗透的基底独立地引入流化床反应器中，或者在气体可渗透的基底的上游混合并作为混合物引入到流化床反应器中。两种气体流的闭环控制允许使脉动流化气体流与总流化气体流的比率固定。

例如，可以使用加热或冷却装置来控制工艺温度。一个优选的程序是对流化床反应器进料中的流化气体进行预热。热优选通过辐射和对流来传递。这种预热优选通过电流量加热器、燃气流量加热器、基于蒸汽的流量加热器或其组合来实现。为了在流化床反应器中建立期望的反应温度，优选加热和冷却流化床。流化床优选通过辐射、颗粒对流和气体对流的传热机制进行加热和冷却。加热传热表面的优选方式是具有加热元件的辐射炉、燃气燃烧、蒸汽加热、通过传热油加热(例如加热介质温度至425℃的WACKER )、感应加热或电阻加热器。热能优选通过辐射、颗粒对流和气体对流在传热表面和流化床之间交换。流化床优选也通过直接辐射(例如红外源或微波)加热。用于加热流化床的另一个优选实施方案是流化床的直接感应加热。

反应器冷却优选地通过向流动的冷却介质的热传递来实现，其中冷却介质可以优选地呈液体形式，或者由于沸腾而可以是液体和气体二者。用于加热和冷却的传热表面优选通过反应器壁和流化床中任何形状和尺寸的内部构件(例如流体流过的管、管束或板)实现。

另一优选实施方案是流化气体的脉动与另外的流化辅助的组合。例如，由流化气体的脉动产生的流化床可以另外通过搅拌单元机械地移动。另外优选的是流化气体的脉动与流化床反应器的机械振动的叠加。此外优选的是流化气体的脉动与额外的气体射流的引入的组合，这些气体射流可以以明显更高的气体速度吹入流化床中。

对于流化床反应器的构造，任何材料原则上通常是在各自的工艺条件下具有必要机械强度的任何材料。关于化学稳定性，流化床反应器可以由例如相应的纯材料或由化学不稳定的材料(承压)组成，这些材料具有与介质接触的部件的特定涂层或镀层。

用于流化床反应器的材料优选选自包括金属材料的组，所述金属材料(根据DINCEN ISO/TR 15608)对于钢对应于材料组1至11，对于镍和镍合金对应于组31至38，对于钛和钛合金对应于组51至54，对于锆和锆合金对应于组61和62，对于铸铁对应于组71至76，由单一材料体系中的氧化物陶瓷组成的陶瓷材料，例如氧化铝、氧化镁、氧化锆、二氧化硅、二氧化钛(冷凝器材料)，和多材料体系，例如钛酸铝(氧化铝和氧化钛的混合形式)、莫来石(氧化铝和氧化硅的混合形式)、锆钛酸铅(压电陶瓷)，和分散陶瓷，例如氧化锆增韧氧化铝(ZTA–Al₂O₃/ZrO₂)和非氧化物陶瓷(碳化物，例如碳化硅、碳化硼；氮化物，例如氮化硅；氮化铝、氮化硼、氮化钛；硼化物；硅化物)及其混合物，和形成颗粒复合材料组的一部分的复合材料(例如硬质合金、陶瓷复合材料、混凝土、聚合物混凝土)，纤维复合材料(例如玻璃纤维增强玻璃、金属基体复合材料(metal matrix composite，MMC)，纤维水泥，碳纤维增强碳化硅，内在增强热塑性塑料，钢筋混凝土，纤维混凝土，纤维-聚合物复合材料(例如碳纤维增强塑料(CFRP)、玻璃纤维增强塑料(GFRP)、芳族聚酰胺纤维增强塑料(AFK))，纤维陶瓷复合材料(陶瓷基复合材料(CMC))，渗透复合材料或金属基体复合材料(metal-matrixcomposite，MMC)(例如分散增强的铝合金或分散硬化的NiCr超合金)，复合材料层合体(例如双金属、TiGr复合材料、复合片材和管、玻璃纤维增强铝、夹层构造)。

本发明用于生产含硅材料的方法提供了优于现有技术的各种优点。一个特别的优点是在单一、有效可扩展的反应步骤中产生具有均匀特性的产物。另一个优点是通过流化气体流的脉动改善了传质和传热。另一个优点被认为是通过反应温度和反应气体组成的特定调节来控制过程，所述反应温度和活性气体组成可以在该过程中变化。此外，过程方案使得能够从相同或不同的硅前体周期性地多次沉积所有不含硅前体的反应性气体。由于这些优点，含硅材料，尤其是用作具有优异特性的锂离子电池阳极的活性材料的含硅材料可以以有利的方式快速且经济地获得。

多孔颗粒优选选自下组，该组包括呈硬碳、软碳、中间相炭微球、天然石墨或合成石墨、单壁和多壁碳纳米管和石墨烯形式的无定形碳，选自包括二氧化硅、氧化铝、混合硅铝氧化物、氧化镁、氧化铅和氧化锆的组的氧化物，选自包括碳化硅和碳化硼的组的碳化物，选自包括氮化硅和氮化硼的组的氮化物，以及可由以下组分式描述的其他陶瓷材料：

Al_aB_bC_cMg_dN_eO_fSi_g其中0≤a,b,c,d,e,f,g≤1；其中至少两个系数a至g>0且a*3+b*3+c*4+d*2+g*4≥e*3+f*2。

陶瓷材料可以是，例如，二元、三元、四元、五元、六元或七元化合物。优选的是具有以下组分式的陶瓷材料：

非化学计量氮化硼BN_z，其中z＝0.2至1

非化学计量碳氮化物CN_z，其中z＝0.1至4/3

碳氮化硼B_xCN_z，其中x＝0.1至20并且z＝0.1至20，其中x*3+4≥z*3，

硼氮氧化物BN_zO_r，其中z＝0.1至1并且r＝0.1至1，其中3≥r*2+z*3，

硼碳氮氧化物B_xCN_zO_r，其中x＝0.1至2，z＝0.1至1并且r＝0.1至1，其中x*3+4≥r*2+z*3，

硅碳氧化物Si_xCO_z，其中x＝0.1至2并且z＝0.1至2中，其中x*4+4≥z*2，

碳氮化硅Si_xCN_z，其中x＝0.1至3并且z＝0.1至4，其中x*4+4≥z*3，

硼碳氮化硅Si_wB_xCN_z，其中w＝0.1至3，x＝0.1至2并且z＝0.1至4，其中w*4+x*3+4≥z*3，

硅硼碳氧化物Si_wB_xCO_z，其中w＝0.10至3，x＝0.1至2并且z＝0.1至4，其中w*4+x*3+4≥z*2，

硅硼碳氮氧化物Si_vB_wCN_xO_z，其中v＝0.1至3，w＝0.1至2，x＝0.1至4并且z＝0.1至3，其中v*4+w*3+4≥x*3+z*2，以及

铝硼硅碳氮氧化物Al_uB_vSi_xCN_wO_z，其中u＝0.1至2，v＝0.1至2，w＝0.1至4，x＝0.1至2并且z＝0.1至3，其中u*3+v*3+x*4+4≥w*3+z*2。

多孔颗粒的通过氦比重计测定的密度优选为0.1至7g/cm³，并且更优选为0.3至3g/cm³。这对于增加锂离子电池的重量容量(mAh/cm³)是有利的。

所使用的多孔颗粒优选为无定形碳、二氧化硅、氮化硼、碳化硅和氮化硅，或基于这些材料的混合材料，特别优选的是使用无定形碳、氮化硼和二氧化硅。

多孔颗粒具有体积加权颗粒尺寸分布，其直径百分位数d₅₀优选≥0.5μm，更优选≥1.5μm并且最优选≥2μm。直径百分位数d₅₀优选≤20μm，更优选≤12μm并且最优选≤8μm。

多孔颗粒的体积加权颗粒尺寸分布优选在直径百分位数d₁₀≥0.2μm和d₉₀≤20.0μm之间，更优选在d₁₀≥0.4μm和d₉₀≤15.0μm之间并且最优选在d₁₀≥0.6μm至d₉₀≤12.0μm之间。

多孔颗粒具有体积加权颗粒尺寸分布，其直径百分位数d₁₀优选≤10μm，更优选≤5μm，尤其优选≤3μm并且最优选≤2μm。直径百分位数d₁₀优选≥0.2μm，更优选≥0.5并且最优选≥1μm。

多孔颗粒具有体积加权颗粒尺寸分布，其直径百分位数d₉₀优选≥4μm并且更优选≥10μm。直径百分位数d₉₀优选≤18μm，更优选≤15并且最优选≤13μm。

多孔颗粒的体积加权颗粒尺寸分布的跨度d₉₀-d₁₀优选≤15.0μm，更优选≤12.0μm、特别优选≤10.0μm、尤其优选≤8.0μm并且最优选≤4.0μm。多孔颗粒的体积加权颗粒尺寸分布的跨度d₉₀-d₁₀优选≥0.6μm，更优选≥0.8μm并且最优选≥1.0μm。

多孔颗粒的体积加权颗粒尺寸分布可根据ISO 13320通过使用Mie模型和HoribaLA 950测量仪器的静态激光散射来测定，其中乙醇作为多孔颗粒的分散介质。

多孔颗粒优选呈颗粒的形式。例如，颗粒可以呈分离或团聚的形式。多孔颗粒优选是不聚集的并且优选是不团聚的。通常所说的“聚集”是指初级颗粒首先在多孔颗粒的生产过程中形成并聚结，和/或初级颗粒彼此连接，例如通过共价键，并以这种方式形成聚集体。初级颗粒通常是分离的颗粒。聚集体或分离的颗粒可以形成团聚体。团聚体是聚集体或初级颗粒例如通过范德华相互作用或氢键相互连接的松散联合体。团聚的聚集体可以通过标准的捏合和分散方法容易地再次分解成聚集体。聚集体只能部分地通过这些方法(如果有的话)分为初级颗粒。呈聚集体、团聚体或分离的颗粒形式的多孔颗粒的存在可以例如通过常规扫描电子显微镜(SEM)来可视化。相比之下，用于测定基质颗粒的颗粒尺寸分布或粒径的静态光散射方法无法区分聚集体和团聚体。

多孔颗粒可以具有任何期望的形态，因此例如可以是溅射的、板状的、球形的或针状的，优选溅射的和球形的颗粒。

形态可以通过例如球形度ψ或球形度S来表征。根据瓦德尔的定义，球形度ψ是等体积球体的表面积与物体实际表面积的比率。在球体的情况下，ψ的值为1。根据该定义，多孔颗粒的球形度ψ优选为0.3至1.0，更优选为0.5至1.0并且最优选为0.65至1.0。

球形度S是具有与投影到表面上的颗粒的投影相同的面积A的等效圆的周长与该投影的测量周长U的比率：在具有理想圆形度的颗粒的情况下，S的值将为1。对于多孔颗粒，基于数值球形度分布的百分位数S₁₀至S₉₀，球形度S在优选0.5至1.0的范围内并且更优选为0.65至1.0。球形度S例如通过单个颗粒的光学显微照片来测量，或者优选地，在颗粒<10μm的情况下，用扫描电子显微镜，例如通过图像分析软件(如ImageJ)的图形评估来测量。

多孔颗粒的气体可进入孔体积优选≥0.2cm³/g、更优选≥0.6cm³/g并且最优选≥1.0cm³/g。这对于获得具有高容量的锂离子电池是有用的。气体可进入孔体积根据DIN66134，通过用氮气进行气体吸收测量来测定。

多孔颗粒优选是开孔。开孔通常意指孔通过例如通道连接到颗粒的表面，并且可以优选地与周围环境进行传质，尤其是气态化合物的传质。这可以使用气体吸收测量来验证(根据Brunauer、Emmett和Teller的评估，“BET”)，即比表面积。多孔颗粒的比表面积优选≥50m²/g，更优选≥500m²/g并且最优选≥1000m²/g。BET表面积根据DIN 66131(用氮气)测定。

多孔颗粒的孔可以具有任何期望的直径，即，通常在大孔(大于50nm)、中孔(2-50nm)和微孔(小于2nm)的范围内。多孔颗粒可用于不同孔类型的任何期望的混合物中。优选的是使用基于总孔体积具有小于30％大孔的多孔颗粒，更优选不具有大孔的多孔颗粒，并且非常优选具有至少50％平均孔径小于5nm的孔的多孔颗粒。非常特别优选的是，多孔颗粒仅包含孔径小于2nm的孔(测定方法：在中孔范围内通过根据DIN 66134的BJH(气体吸附)和在微孔范围内根据DIN 66135的Horvath Kawazoe(气体吸收)的孔径分布；根据DIN ISO15901-1通过汞孔率测定法对大孔范围内的孔径分布进行评估)。

优选的多孔颗粒是具有小于0.3cm³/g且更优选小于0.15cm³/g的气体不可进入孔体积的那些。以这种方式也可以增加锂离子电池的容量。气体不可进入孔体积可通过以下式确定：

气体不可进入孔体积＝1/纯材料密度-1/骨架密度。

在此纯材料密度是多孔颗粒的理论密度，基于纯材料的相组成或密度(材料的密度，就好像它没有闭合孔一样)。关于纯材料密度的数据可以由本领域技术人员在例如Ceramic Data Portal of the National Institute of Standards(NIST,https://srdata.nist.gov/CeramicDataPortal/scd)中找到。例如，氧化硅的纯材料密度为2.203g/cm³，氮化硼的纯材料密度为2.25g cm³，氮化硅的纯材料密度为3.44g/cm³，碳化硅的纯材料密度为3.21g/cm³。骨架密度是通过氦测比重术测定的多孔颗粒(气体可进入)的实际密度。

为了澄清，应该注意到多孔颗粒不同于含硅材料。多孔颗粒用作生产含硅材料的起始材料。优选地，在多孔颗粒的孔中和多孔颗粒的表面上不存在硅，更特别地不存在通过沉积硅前体获得的硅。

通过本发明的方法，出乎意料地，完全可以在流化床中通过脉动流化气体流使属于Geldart C类的多孔颗粒流化。

通过在多孔颗粒的孔中和表面上沉积硅而获得的含硅材料具有直径d₅₀优选在0.5至20μm的范围内的体积加权颗粒尺寸分布。d₅₀值优选为至少1.5μm，并且更优选为至少2μm。直径百分位数d₅₀优选为至多13μm，并且更优选至多8μm。

含硅材料的体积加权颗粒尺寸分布优选位于直径百分位数d₁₀≥0.2μm和d₉₀≤20.0μm之间，更优选位于d₁₀≥0.4μm和d₉₀≤15.0μm之间，并且最优选位于d₁₀≥0.6μm至d₉₀≤12.0μm之间。

含硅材料具有这样的体积加权颗粒尺寸分布，其直径百分位数d₁₀优选≤10μm，更优选≤5μm，尤其优选≤3μm并且最优选≤1μm。直径百分位数d₁₀优选≥0.2μm，更优选≥0.4μm并且最优选≥0.6μm。

含硅材料具有这样的体积加权颗粒尺寸分布，其直径百分位数d₉₀优选≥5μm并且更优选≥10μm。直径百分位数d₉₀优选≤20μm，更优选≤15μm并且最优选≤12μm。

含硅材料的体积加权颗粒尺寸分布的跨度d₉₀-d₁₀优选≤15.0μm，更优选≤12.0μm、更优选≤10.0μm，尤其优选≤8.0μm，并且最优选≤4.0μm。含硅材料的体积加权颗粒尺寸分布的跨度d₉₀-d₁₀优选≥0.6μm，更优选≥0.8μm并且最优选≥1.0μm。

含硅材料优选呈颗粒的形式。颗粒可以是分离的或团聚的。含硅材料优选是不聚集的并且优选是不团聚的。术语分离的、团聚的和未聚集的已经在上文早些时候关于多孔颗粒进行了定义。呈聚集体或团聚体形式的含硅材料的存在可以例如通过常规扫描电子显微镜(SEM)可见。

含硅材料可以具有任何期望的形态，并因此例如可以是溅射的、板状的、球形的或针状的，优选溅射的或球形的颗粒。

根据瓦德尔的定义，球形度ψ是等体积球体的表面积与物体实际表面积的比率。在球体的情况下，ψ的值为1。根据该定义，含硅材料的球形度ψ优选为0.3至1.0，更优选为0.5至1.0并且最优选为0.65至1.0。

球形度S是具有与投影到表面上的颗粒的投影相同的面积A的等效圆的周长与该投影的测量周长U的比率：在具有理想圆形度的颗粒的情况下，S的值将为1。对于含硅材料，基于数值球形度分布的百分位数S₁₀至S₉₀，球形度S在优选0.5至1.0的范围内并且更优选为0.65至1.0。球形度S例如通过单个颗粒的光学显微照片来测量，或者优选地，在颗粒<10μm的情况下，用扫描电子显微镜，例如通过图像分析软件(如ImageJ)的图形评估来测量。

锂离子电池的循环稳定性可以通过含硅材料的形态、材料组成，特别是比表面积或内部孔率进一步提高。

基于含硅材料的总重量，含硅材料优选包含10至90重量％，更优选20至80重量％，非常优选30至60重量％并且尤其优选40至50重量％的多孔颗粒。

基于含硅材料的总重量(优选通过元素分析如ICP-OES测定)，含硅材料包含优选10至90重量％，更优选20至80重量％，非常优选30至60重量％并且尤其优选40至50重量％的通过沉积从硅前体获得的硅。

如果多孔颗粒包括呈二氧化硅的形式的硅化合物，例如，通过沉积从硅前体获得的硅的上述重量％数字可以通过从通过元素分析确定的含硅材料中的硅质量减去通过元素分析所确定的多孔颗粒中的硅质量，并将结果除以含硅材料的质量来确定。

包含在含硅材料中并通过从硅前体沉积而获得的硅的体积是通过从硅前体沉积而获得的硅的质量分数与含硅材料的总质量的部分的乘积除以硅的密度(2.336g/cm³)。

含硅材料的孔体积P是气体可进入和气体不可进入孔体积之和的结果(product)。含硅材料的Gurwitsch气体可进入孔体积可以根据DIN 66134通过用氮气进行的气体吸附测量来测定。

含硅材料的气体不可进入孔体积可以通过以下方程确定：

气体不可进入孔体积＝1/纯材料密度-1/骨架密度。

在此，含硅材料的纯材料密度是理论密度，其可以由含硅材料中所含组分的理论纯材料密度之和乘以它们在整个材料中各自的基于重量的百分比分数来计算。因此，例如，对于其中硅沉积在多孔颗粒上的含硅材料：

纯材料密度＝硅的理论纯材料密度*以重量％计的硅的分数+多孔颗粒的理论纯物质密度*以重量％计的多孔颗粒的分数。

关于纯材料密度的数据可以由技术人员从例如Ceramic Data Portal of theNational Institute of Standards(NIST，https://srdata.nist.gov/CeramicDataPortal/scd)获取。例如，氧化硅的纯材料密度为2.203g/cm³，氮化硼的纯材料密度为2.25g cm³，氮化硅的纯材料密度为3.44g/cm³，碳化硅的纯材料密度为3.21g/cm³。

基于含硅材料中包含的并且从硅前体的沉积获得的硅的体积，含硅材料的孔体积P位于0体积％至400体积％的范围内，优选在100体积％至350体积％的范围内，更优选在200体积％至350体积％的范围。

含硅材料中包含的孔可以是气体可进入的，也可以是气体不可进入的。含硅材料的气体可进入与气体不可进入孔的体积比率通常可以位于从0(没有气体可进入孔)至1(所有孔都是气体可进入的)的范围内。含硅材料的气体可进入与气体不可进入孔的体积比率优选地位于从0至0.8的范围内，更优选地在从0至0.3的范围内并且尤其优选地在从0至0.1的范围内。

含硅材料的孔可以具有任何期望的直径，例如位于大孔(>50nm)、中孔(2-50nm)和微孔(<2nm)的范围内。含硅材料还可以包含不同孔类型的任何期望的混合物。含硅材料优选包含基于总孔体积至多30％的大孔，特别优选的是没有大孔的含硅材料，并且非常特别优选的是具有基于总孔体积至少50％的孔、具有低于5nm的平均孔径的含硅材料。更特别优选地的是，含硅材料仅具有直径为至多2nm的孔。

含硅材料包括在至少一个维度上具有优选至多1000nm、更优选小于100nm、非常优选小于5nm的结构尺寸的硅结构(测定方法：扫描电子显微镜(SEM)和/或高分辨率透射电子显微镜(HR-TEM))。

含硅材料优选包括层厚度低于1000nm、更优选小于100nm、非常优选低于5nm的硅层(测定方法：扫描电子显微镜(SEM)和/或高分辨率透射电子显微镜(HR-TEM))。含硅材料还可以包含呈颗粒形式的硅。硅颗粒的直径优选至多1000nm、更优选小于100nm、非常优选小于5nm(测定方法：扫描电子显微镜(SEM)和/或高分辨率透射电子显微镜(HR-TEM))。在此硅颗粒的图形优选基于显微镜图像中颗粒周围的圆的直径。

含硅材料的比表面积优选至多50m²/g、更优选小于30m²/g、并且尤其优选小于10m²/g。BET表面积根据DIN 66131(用氮气)测定。因此，当含硅材料用作锂离子电池阳极中的活性材料时，可以减少SEI形成，并且可以提高初始库仑效率。

从硅前体沉积的含硅材料中的硅还可以包含掺杂剂，该掺杂剂例如选自下组，该组包含Li、Fe、Al、Cu、Ca、K、Na、S、Cl、Zr、Ti、Pt、Ni、Cr、Sn、Mg、Ag、Co、Zn、B、P、Sb、Pb、Ge、Bi、稀土或其组合。在此优选的是锂和/或锡。通过ICP-OES可测定的含硅材料中掺杂剂的量为基于含硅材料的总重量优选至多1重量％并且更优选至多100ppm。

含硅材料通常在压缩和/或剪切载荷下具有出乎意料的高稳定性。含硅材料的压力稳定性和剪切稳定性表现为，例如，分别在压缩载荷(例如在电极压实上)和剪切载荷(例如，在电极制备上)下，SEM中含硅材料多孔结构不存在或实际上不存在变化。

含硅材料例如还可以任选地包含额外的元素，如碳。碳优选以薄层的形式存在，所述薄层的层厚度为至多1μm、优选小于100nm、更优选小于5nm、并且非常优选小于1nm(可通过SEM或HR-TEM测定)。这些碳层可以在孔的内表面上和/或在含硅材料的外表面上。通过在多个阶段3中使用不同的反应性气体在含硅材料中的不同层的次序以及这些层的数量也是任意的。因此，在多孔颗粒上可以首先存在不同于多孔颗粒的另一种材料(如碳)的层，并且该层可以承载硅层或硅颗粒层。同样可能的是，在硅层上或在硅颗粒层上，依次存在另一种材料的层，该材料可以与多孔颗粒的材料不同或相同，而不管在多孔颗粒与硅层或与由硅颗粒组成的层之间是否存在另一个与多孔颗粒材料不同的材料的层。在此本发明的方法被证明是特别有利的，因为通过打开流化床反应器可以不间断地进行多次涂覆。

含硅材料包含优选≤50重量％、更优选≤40重量％并且尤其优选≤20重量％的额外的元素。含硅材料包含优选≥1重量％、更优选≥3重量％并且尤其优选≥2重量％的额外的元素。以重量％为单位的数字基于含硅材料的总重量。在替代性实施方案中，含硅材料不包含额外的元素。

本发明还提供了由本发明方法生产的含硅材料作为在用于锂离子电池阳极的阳极材料中的活性材料的用途，以及还提供了本发明的阳极用于生产锂离子电池的用途。

阳极材料优选基于这样的混合物：其包含通过本发明的方法可获得的含硅材料、一种或多种粘合剂、任选地作为另外的活性材料的石墨、任选地一种或多种另外的导电组分、以及任选地一种或多种添加剂。

通过在阳极材料中使用另外的导电组分，可以降低电极内以及电极和集电器之间的接触电阻，从而提高锂离子电池的载流容量。例如，优选的另外的导电组分的实例是导电炭黑、碳纳米管或金属颗粒，如铜。

导电炭黑的初级颗粒的体积加权颗粒尺寸分布优选在直径百分位数d₁₀＝5nm和d₉₀＝200nm之间。导电炭黑的初级颗粒也可以具有链状分支并形成尺寸高达μm的结构。碳纳米管的直径优选为0.4nm至200nm、更优选为2nm至100nm并且最优选为5nm至30nm。金属颗粒的体积加权颗粒尺寸分布优选位于直径百分位数d₁₀＝5nm和d₉₀＝800nm之间。

基于阳极材料的总重量，阳极材料包含优选0重量％至95重量％、更优选0重量％至40重量％并且最优选0重量％至25重量％的一种或多种另外的导电组分。

在用于锂离子电池的阳极中，基于存在于阳极材料中的总活性材料，含硅材料可以以优选5重量％至100重量％、更优选30重量％至100重量％并且最优选60重量％至100重量％存在。

优选的粘合剂是聚丙烯酸或其碱金属盐(更特别地是锂盐或钠盐)，聚乙烯醇，纤维素或纤维素衍生物，聚偏二氟乙烯，聚四氟乙烯，聚烯烃，聚酰亚胺(尤其是聚酰胺酰亚胺)，或热塑性弹性体(尤其是乙烯-丙烯-二烯三元共聚物)。特别优选的是聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸或纤维素衍生物，(尤其是羧甲基纤维素)。特别优选的还有上述粘合剂的碱金属盐，尤其是锂盐或钠盐。最优选的是聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸的碱金属盐，尤其是锂盐或钠盐。粘合剂的全部或优选一定比例的酸基可以以盐的形式存在。粘合剂的摩尔质量优选为100 000g/mol至1000 000g/mol。也可以使用两种或更多种粘合剂的混合物。

作为石墨，通常可以使用天然或合成石墨。石墨颗粒的体积加权颗粒尺寸分布优选在直径百分位数d₁₀>0.2μm和d₉₀<200μm之间。

添加剂的实例是成孔剂、分散剂、流动控制剂或掺杂剂，实例为元素锂。

阳极材料的优选配制品优选包含5重量％至95重量％、更特别地60重量％至90重量％的含硅材料，0重量％至90重量％、更特别地0重量％至40重量％的另外的导电组分，0重量％至90质量％、更特别地5重量％至40质量％的石墨，0重量％至25质量％、更特别地5重量％至20质量％的粘合剂和0重量％至80质量％、更特别地0.1重量％至5质量％的添加剂，其中以重量％为单位的数字基于阳极材料的总重量，并且其中阳极材料的所有成分的分数加起来总计为100重量％。

例如，构成阳极油墨或阳极糊的阳极材料的成分可以优选使用转子-定子机器、高能磨机、行星捏合机、搅拌球磨机、振动板或超声波设备在优选选自下组的溶剂中加工，该组包括水、己烷、甲苯、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、丙酮、乙酸乙酯、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺和乙醇，以及这些溶剂的混合物。

阳极油墨或阳极糊的pH优选为2至7.5(例如使用具有SenTix RJD探针的WTW pH340i pH计在20℃下测定的)。

阳极油墨或阳极糊可以通过刮刀施加到例如铜箔或另一个集电器上。根据本发明，也可以使用其他涂覆方法，如旋转涂覆(旋涂)、辊涂、浸渍或槽模涂覆、涂漆或喷涂。

在用本发明的阳极材料涂覆之前，铜箔优选用商业底漆(例如基于聚合物树脂或硅烷)处理。底漆可以导致与铜的粘附性的改善，但其本身通常几乎不具有电化学活性。

通常将阳极材料干燥至恒重。干燥温度由所使用的组分和所使用的溶剂指导。温度优选地位于20℃和300℃之间，更优选地位于50℃和150℃之间。

层厚度，即阳极涂层的干层厚度，优选为2μm至500μm，更优选为10μm至300μm。

最后，优选对电极涂层进行压延，以设定限定的孔率。由此生产的电极优选具有15％至85％的孔率，其可以根据DIN ISO 15901-1通过汞孔率测定法测定。在此，优选地，可以以这种方式测定的孔体积的25％至85％由孔径为0.01μm至2μm的孔提供。

本发明还提供了锂离子电池，其包括阴极、阳极、到电极上的两个导电连接件、隔膜和电解质，以及容纳所述部件的外壳，所述隔膜和两个电极用该电解质浸渍，其特征在于，所述阳极包括通过本发明的方法获得的含硅材料。

在本发明的上下文中，术语锂离子电池也包括电池。电池通常包括阴极、阳极、隔膜和电解质。除了一个或多个电池之外，锂离子电池优选地还包括电池管理***。电池管理***通常用于通过，例如，尤其是用于识别充电状态、用于防止耗尽放电或用于防止过度充电的电子电路来控制电池。

可用于本发明的优选阴极材料包括锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂镍钴氧化物(掺杂或未掺杂的)、锂锰氧化物(尖晶石)、锂镍钴锰氧化物、锂镍锰氧化物、磷酸铁锂、磷酸钴锂、磷酸锰锂、磷酸钒锂、或锂钒氧化物。

隔膜通常是电绝缘、离子可渗透的膜(优选由聚烯烃例如聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP)、或聚酯制成)或相应的层合体。可替代地，按照电池制造中的惯例，隔膜可以由玻璃或陶瓷材料组成或经玻璃或陶瓷材料涂覆。照惯例，隔膜将第一电极与第二电极分隔开，从而防止电极之间的导电连接(短路)。

电解质优选为在非质子溶剂中包含一种或多种锂盐(＝导电盐)的溶液。导电盐优选选自下组，该组包含六氟磷酸锂、六氟砷酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、酰亚胺锂、甲氧基锂、三氟甲磺酸锂LiCF₃SO₃、双(三氟甲磺酰胺)锂和硼酸锂。基于溶剂，导电盐的浓度优选在0.5mol/l和所述盐的溶解度极限之间。更优选地，浓度为0.8mol/l至1.2mol/l。

根据本发明使用的溶剂可以优选为环状的碳酸酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸氟代亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基乙酯、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷，四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、γ-丁内酯、二氧戊环、乙腈、碳酸的有机酯、或腈，单独地或作为其混合物。

例如，电解质优选包含成膜剂，如碳酸亚乙烯酯或碳酸氟代亚乙酯。以这种方式，可以显著改善包含通过本发明方法获得的含硅活性材料的阳极的循环稳定性。这种改善主要归因于在活性颗粒的表面上形成固体电解质界面。成膜剂在电解质中的分数优选在0.1重量％和20.0重量％之间，更优选在0.2重量％和15.0重量％之间并且最优选在0.5和10重量％之间。

为了以尽可能优化的方式使锂离子电池的电极的实际容量彼此匹配，有利的是在数目方面平衡用于正极和负极的材料。在这种情况下特别重要的是以下事实：在二次锂离子电池的第一次或初始充电/放电循环(称为活化)中，在阳极中的电化学活性材料的表面上形成覆盖层。该覆盖层被称为固体电解质界面(SEI)，并且通常主要由电解质分解产物以及还有一定量的锂组成，因此该锂不再可用于进一步的充电/放电反应。SEI的厚度和组成取决于所用阳极材料和所用电解质溶液的性质和品质。在石墨的情况下，SEI特别薄。在第一此充电步骤中，在石墨上通常损失5％至35％的可移动锂。相应地，电池的可逆容量也会下降。

在具有通过本发明的方法获得的含硅材料的阳极的情况下，第一次充电步骤伴随着优选至多30％、更优选至多20％并且最优选至多10％的可移动锂的损失，其远低于例如现有技术中所述的值，如US10,147,950B1中。

本发明的锂离子电池可以以所有常规形式生产，例如，如以轧制、折叠或堆叠形式生产。

用于生产如上所述的本发明的锂离子电池的所有物质和材料都是已知的。通过电池制造领域内已知的方法来生产本发明的电池的部件，并将其组装以提供本发明的电池。

通过本发明的方法获得的含硅材料显著改善了电化学特性，并导致具有高容量和优异性能特性的锂离子电池。通过本发明的方法获得的含硅材料可渗透锂离子以及还有电子，并因此允许电荷传输。通过本发明的方法获得的含硅材料可以在很大程度上降低锂离子电池中的SEI。此外，由于用本发明的方法获得的含硅材料的设计，从活性材料的表面不再有任何SEI脱落，或者至少大大减少了SEI脱落。所有这些引起了这样的锂离子电池的高循环稳定性，所述锂离子电池的阳极包含可通过本发明方法获得的含硅材料。

下面的实施例用于进一步阐明在此描述的本发明。

用于表征的分析方法和仪器如下：

扫描电子显微镜(SEM/EDX)：

用Zeiss Ultra 55扫描电子显微镜和Oxford X-Max 80N能量色散X射线光谱仪进行显微分析。在分析之前，用Safematic Compact Coating Unit010/HV对样品进行碳的气相沉积，以防止充电现象。图中所示的含硅材料的横截面是使用Leica TIC 3X离子切割器在6kV下生产的。

无机分析/元素分析：

使用Leco CS230分析仪确定实施例中报告的C含量；为了测定O和适当的N和H含量，使用Leco TCH-600分析仪。通过ICP(电感耦合等离子体)发射光谱法(Optima 7300DV，来自Perkin Elmer)对所获得的含硅材料中的其他报告元素进行定性和定量测定。对于该分析，使样品在微波(Microwave 3000，来自Anton Paar)中进行酸消化(HF/HNO₃)。ICP-OES测定由以下文献指导：ISO 11885“Water quality–Determination of selected elementsby inductively coupled plasma optical emission spectrometry(ICP-OES)(ISO11885:2007)；German version EN ISO 11885:2009”，其用于分析酸性溶液、水溶液(例如饮用水、废水和其他水的酸化样品、土壤和沉积物的王水提取物)。

颗粒尺寸测定：

根据ISO 13320，在本发明的背景下通过使用Horiba LA 950的静态激光散射来测定颗粒尺寸分布。在样品的制备中，在此必须特别注意颗粒在测量溶液中的分散，以免测量团聚体而不是单个颗粒的尺寸。在此对于所检查的多孔起始材料和含硅材料，将颗粒分散在乙醇中。为此，在测量之前在具有LS24d5声极(sonotrode)的Hielscher型号UIS250v超声实验室仪器中根据需要和当需要时用250W超声处理4分钟。

BET表面积测量：

材料的比表面积通过BET法(根据DIN ISO 9277:2003-05用氮气测量)，使用Sorptomatic 199090仪器(Porotec)或SA-9603MP仪器(Horiba)，通过用氮气的气体吸附测量。

骨架密度：

骨架密度，即多孔固体的密度(仅基于气体可从外部进入的孔空间的体积)，根据DIN 66137-2通过He比重计测定。

气体可进入孔体积：

根据DIN 66134，通过用氮气进行的气体吸附测量来测定Gurwitsch气体可进入孔体积。

流化指数的测定：

流化指数是测量的压降与理论上可能的最大压降的比率。为了测定流化指数，有必要测量流化床的压降。压降测量为流化床上端和下端之间的压差测量。压差测量仪将膜上检测到的压力转换为数字值并显示压差。压力测量导管应设计为使其直接设置在气体可渗透基底的上方和流化床的直接上方。此外，为了测定流化指数，有必要精确测定所引入的颗粒床的重量。另见[VDI-11th edition,section L3.2 />and Druckverlust in Wirbelschichten,p.1371–1382,Springer Verlag,BerlinHeidelberg,2013]。

最小流化速度的测定：

最小流化速度是基于反应器表面横截面面积的流化速度，在该表面横截面积下，颗粒床从气体流过的固定床转变为流化床。通过用调节质量流量计同时测量流化气体流速和用测量在整个流化床上压差的数字装置同时测量压降，可以确定最小流化速度。通过了解反应器的横截面积，可以使用测量的流化气体流量来计算流化气体速度。记录的压降相对于流化气体速度的进展被称为流化床特性。应当注意的是，流化床特性是从高流化气体速度开始通过逐步降低该速度来记录的。在纯固定床流动的情况下，压降以线性方式增加。相应的流化指数FI小于1。在完全形成的流化床的情况下，测得的压降是恒定的。相应的流化指数FI等于1。在两个区域之间的过渡处是最小流化的状态。基于反应器表面横截面面积的相应流化气体速度等于最小流化速度。如果从固定床到流化床的过渡以区域为特征，则外推的固定床特性和外推的流化床特性的交叉点被定义为最小流化点。另见[VDI- 11th edition,section L3.2 /> and Druckverlust inWirbelschichten,p.1371–1382,Springer Verlag,Berlin Heidelberg,2013]。

传热的测量：

为了测定任何表面和流化床之间的传热，使用了热流探针。将探针设置为使得通过电阻加热在探针中产生限定的热流其在限定的传热区域A上释放到流化床。同时，通过使用电阻加热温度计，测定了传热区域的温度T_A和流化床的温度T_WS。传热系数可通过以下方程式计算：

团聚体尺寸的测定：

为了测定在多孔颗粒的流化中形成的团聚体的尺寸和Geldart C类含硅材料的尺寸，从流化床反应器中取出样品。通过停止流化气体并打开反应器来进行取样。应确保取样不改变团聚体的尺寸。为了测定团聚体尺寸，通过高分辨率光学数字显微镜检查团聚体。报告的结果可能是团聚体的尺寸范围。

用于进行实验实施例的流化床反应器由外径为160mm且高度为1200mm的圆柱形部分组成。圆柱形部分由基础室和实际的流化床反应器组成。这两个部分通过气体可渗透的基底彼此分离。在圆柱形反应器部分的上方，存在连接的反应器部分，与圆柱形反应器部分相比，该连接的反应器部分的横截面加宽至横截面面积的两倍。在反应器的上端是盖子，该盖子具有用于气体出口的过滤元件和用于引入温度传感器和热流探针的连接件。反应温度通过加热反应器壁来调节，并且加热区域的高度是从气体可渗透的基底开始的圆柱体长度的80％。加热是电的。根据引入流化床反应器之前的工艺阶段，流化气体用气体加热器预热。流化气体流的脉动是通过使用直接控制的电磁阀来实现的。热流探针安装在气体可渗透的基底上方7cm处。反应温度由流化床中的多个温度传感器确定，这些温度传感器轴向分布在离反应器壁恒定距离处。

在初步实验中，通过测量在整个流化床上的压降，并通过借助热流探针对不同气体组成和温度进行传热分析，确定了以下实施例中使用的多孔颗粒和使用的流化气体的最小流化速度和最大传热系数。

实施例1：

在流化床反应器中用脉动流化气体流生产含硅材料：

在该方法的阶段1中，将1000g呈多孔颗粒的形式的无定形碳(规格表面积＝1907m²/g，孔体积＝0.96cm³/g，中值体积加权颗粒尺寸D₅₀＝2.95μm，颗粒密度＝0.7g/cm³，Geldart C类颗粒)引入到反应器中。

在阶段2中，将颗粒床用由氮气组成的流化气体流化，固定气体的量，使得最小流化速度是初步实验中确定的至少3倍。同时，在电磁阀的帮助下，气体流被诱导振荡，阀的打开和关闭位置之间的频率为3Hz。压降的测量和传热的测量给出了FI＝0.99的流化指数以及基于在相同温度和相同气体组成下以最佳流化测定的最大传热系数的传热系数，α/α_最大值＝0.98。一旦已经形成稳定的流化床，就停止流化气体并打开反应器，以采集样品以测定流化床反应器中颗粒床中不同点的团聚体尺寸。团聚体的尺寸为237+/-50μm。随后，再次关闭反应器，并重新开始流化。一旦再次形成稳定的流化床(FI＝0.99且α/α_最大值＝0.99)，反应器中的温度就升高至400℃至450℃之间的温度。在温度升高期间，流化指数FI为0.99，相对传热系数α/α_最大值为0.98。由于温度升高，为此必须调节流化气体的流量。

当达到400℃至450℃的反应温度时，在该工艺的阶段3中，由纯氮组成的流化气体被由在氮气中的5体积％的甲硅烷SiH₄(作为硅前体)组成的流化气体替代。在流化气体交换期间和之后，阀门打开和关闭位置之间频率为3Hz的气体流的脉动保持恒定，并且仍然确定了FI＝0.98的流化指数和α/α_最大值＝0.98的相对传热系数的值。由于在硅沉积期间多孔颗粒密度的变化，调节流化气体的气体速率使得流化指数和相对传热系数的值总是大于0.95。

在220分钟的反应时间之后，在阶段4中，将流化气体转换回脉动氮气流，再次获得流化指数FI＝0.99和相对传热系数α/α_最大值＝0.99的值。减少加热输出。当温度达到50℃时，将流化气体流转换为由在氮气中的5体积％氧气组成的流化气体，并保持60分钟，以控制所获得产品表面上存在的任何反应性基团的反应。随后，将反应器冷却至室温。

在反应器已经打开之后，在阶段5中，从床的不同点采集样品。使用这些样品测定了团聚体的尺寸。在此可以确定289+/-70μm的平均团聚体尺寸。

取样之后，从反应器中排放2248g黑色固态材料。将获得的含硅材料引入到圆柱形容器中，并在鼓环式混合器中均化。由流化床工艺形成的团聚体可以通过筛分毫无困难地消除。用于物理化学分析、电化学分析和电子显微镜研究的样品取自均化和筛分的产物。

所获得的固态材料的分析数据列于表1中。

对于电子显微镜研究，产品颗粒被个体化并嵌入环氧树脂中。为了评估颗粒内的硅分布，对嵌入环氧树脂中的颗粒进行切割。

图1示出了代表性样品颗粒的SEM截面。从中可以看出，硅渗透的多孔颗粒(A)以比多孔颗粒本身(B)更浅的颜色出现。明显地，绝大多数产物颗粒具有浅色色调，因此在孔中发生了均匀、一致的硅沉积。

实施例2：

在流化床反应器中用脉动流化气体流生产具有碳涂层的含硅材料：

对于该程序，使用与实施例1中使用的相同的多孔颗粒(规格表面积＝1907m²/g，孔体积＝0.96cm³/g，中值体积加权颗粒尺寸D₅₀＝2.95μm，颗粒密度＝0.7g/cm³，Geldart C类颗粒)。同样量的1000g也被引入到反应器中。

阶段2和3与实施例1类似以相同的流化气体流和相同的脉动频率进行。在阶段3中的硅沉积结束之后，省略阶段4，并且在第二阶段2中，流化气体被转换为纯脉动氮气流。然后将反应器温度设置为700℃至750℃的温度。由于温度的升高，流化气体流不得不再次调整。

当达到700℃至750℃的反应温度时，再次进行该工艺的阶段3，其中由纯氮气组成的流化气体被由在氮气中的5体积％的作为碳前体的乙炔C₂H₂组成的流化气体替代。在流化气体变化期间和之后，保持阀门打开和关闭位置之间频率为3Hz的气体流的脉动，并确定了流化指数FI＝0.99和相对传热系数α/α_最大值＝0.98的值。由于碳涂层仅使重量显著增加，因此不需要调节流化气体流。

在80分钟的反应时间之后，进行阶段4：将流化气体转换为脉动氮气流；作为在冷却期间调整气体流的结果，再次获得流化指数FI＝0.98和相对传热系数α/α_最大值＝0.97的值。关闭加热，并将反应器冷却至室温。

在反应器已经打开之后，在阶段5，从反应器中不同点的床上取样。使用这些样品来测定团聚体的尺寸。在此，通过与实施例1相比，发现了平均直径为358+/-90μm的较粗团聚体。

取样之后，从反应器中排放2360g黑色固体。将获得的含硅材料引入到圆柱形容器中，并在鼓环式混合器中均化。由流化床工艺形成的团聚体可以通过筛分毫无困难地消除。从均化过筛的产物中取样品用于物理化学分析和电化学分析。所获得的固体的分析数据列于表1中。

比较实施例3：

在没有流化气体脉动的流化床反应器中生产含硅材料：

与实施例1类似地进行比较实施例3。使用与实施例1和2中使用的相同的多孔颗粒(规格表面积＝1907m²/g，孔体积＝0.96cm³/g，中值体积加权颗粒尺寸D₅₀＝2.95μm，颗粒密度＝0.7g/cm³，Geldart C类颗粒)。在阶段1中再次将相同量的1000g引入到反应器中。

在阶段2中，建立了与实施例1完全相同的流化气体流，但没有流化气体流的脉动。流化床均匀性的测定给出了FI＝0.78的流化指数和基于在相同温度和气体组成下具有脉动的最佳流化所测定的最大传热系数的传热系数，α/α_最大值＝0.63。从这些值可以推断出颗粒床没有完全流化。从在此确定的团聚体直径也不可能测定这一点。在床的上部区域，可以测量650+/-300μm的团聚体直径。在床的下部区域，通过气体可渗透的基底去除团聚体，其具有3000+/-1000μm的尺寸。这种不同尺寸的宽范围团聚体与部分流化组合是形成ABF流化床的典型情况。

在该工艺的阶段3，类似于实施例1，当达到400℃至450℃的反应温度时，由纯氮组成的流化气体被由在氮气中的5体积％的作为硅前体的甲硅烷SiH₄组成的流化气所替代。对于流化指数和相对传热系数，确定了FI＝0.75和α/α_最大值＝0.58的值。如在阶段2中，这些值表明在沉积过程期间不均匀的流化床。由于在硅沉积期间多孔颗粒密度的变化，流化气体的气体速率类似于实施例1中设定的气体体积而改变。

类似于实施例1，在阶段4中220分钟的反应时间之后，将流化气体转换回氮气流。对于流化指数和相对传热系数，确定了FI＝0.76和α/α_最大值＝0.62的值。减少加热输出。当温度达到50℃时，将流化气体流转换为由在氮气中的5体积％的氧气组成的流化气体，并保持60分钟，以控制所获得产品表面上存在的任何反应性基团的反应。随后，将反应器冷却至室温。

在反应器已经打开之后，在阶段5中，从反应器中不同点的床上取样。在此，在床的上部区域中，测量到尺寸为700+/-300μm的团聚体。在气体可渗透的基底的正上方，形成了尺寸为3500+/-1000μm的团聚体。

取样之后，从反应器中排放2150g黑色固体。将获得的含硅材料引入到圆柱形容器中，并在鼓环式混合器中均化。由流化床工艺形成的团聚体可以通过筛分毫无困难地消除。取均化过筛产品的样品用于物理化学分析、电化学分析和电子显微镜研究。所获得的固体的分析数据列于表1中。

在电子显微镜研究中，产品颗粒被个体化并嵌入环氧树脂中。为了评估颗粒内的硅分布，对嵌入环氧树脂中的颗粒进行了切割。图2示出了代表性样品颗粒的SEM截面。从中可以看出，硅渗透的多孔颗粒(A)具有比多孔颗粒本身(B)更浅的外观。明显地，尽管除了脉动之外，工艺条件是相同的，但硅分布中存在很大的不均匀性。由此可以得出结论，只有通过权利要求1所述的本发明方法才能生产出均匀的产品。

在与实施例1相比流化气体流量增加的情况下，即使没有脉动，流化床的均匀性也可能增加，因此不可能获得与本发明实施例1中相对传热系数的比较值。此外，在流化气体流量较高的情况下，预计颗粒排放量会增加。另一个缺点是固态表面与具有升高的流化气体流动的气体之间的接触时间下降，这导致流化气体流中使用的反应性成分的转化率较低。

表1：分析数据：

比较实施例4：

在管式反应器中生产含硅材料：

在石英玻璃舟中向管式反应器中装入3.0g与实施例1至3中相同的多孔碳(规格表面积＝1907m²/g，孔体积＝0.96cm³/g，中值体积加权颗粒尺寸D₅₀＝2.95μm，颗粒密度＝0.7g/cm³，Geldart C类颗粒)。用氮气惰性化之后，将反应器加热至410℃。当达到反应温度时，使反应性气体(在N₂中的10％ SiH₄，10l(STP)/h)通过反应器5.2小时。然后用惰性气体吹扫反应器，然后在500℃下对产物进行1小时的热处理。在惰性气体下将产物冷却至室温，然后从反应器中取出。所获得的固体的分析数据列于表1中。

实施例5：

包含含硅材料的阳极和本发明的锂离子电池中的电化学测试：

将29.71g聚丙烯酸(在85℃下干燥至恒重；Sigma-Aldrich，Mw～450000g/mol)和756.60g去离子水通过振荡器(290l/min)搅拌2.5小时，直到聚丙烯酸完全溶解。将氢氧化锂一水合物(Sigma-Aldrich)分批添加到溶液中，直到pH为7.0(使用具有SenTix RJD探针的WTW pH 340i pH计测量)。随后通过振荡器将溶液再混合4小时。将3.87g中和的聚丙烯酸溶液和0.96g石墨(Imerys，KS6L C)引入50ml容器中，并在行星式混合器(SpeedMixer，DAC150SP)中以2000rpm混合。接下来，将3.35g实施例1的含硅材料以2000rpm搅拌1分钟。然后添加1.21g的导电炭黑的8％分散体和0.8g去离子水，并以2000rpm引入行星式混合器中。然后在溶解器中以3000rpm和恒定的20℃进行分散30分钟。使油墨在行星式混合器中以2500rpm在减压下再次脱气5分钟。

然后通过具有0.1mm间隙高度的膜施加器框架(Erichsen，型号360)将最终分散体施加到厚度为0.03mm的铜箔(Schlenk Metallfolien，SE-Cu58)上。随后将由此生产的阳极涂层在50℃下、在1巴的空气压力下干燥60分钟。干阳极涂层的平均基重为3.0mg/cm²，涂层密度为0.7g/cm³。

电化学研究是在2-电极排列的纽扣电池(CR2032型，Hohsen Corp.)上进行的。将电极涂层用作对电极或负极(Dm＝15mm)。使用含量为94.0％且平均基重为15.9mg/cm²的基于锂镍锰钴氧化物6:2:2的涂层(从SEI公司获得)作为工作电极或正极(Dm＝15mm)。浸渍有60μl电解质的玻璃纤维滤纸(Whatman，GD D型)用作分离器(Dm＝16mm)。所用电解质由六氟磷酸锂在碳酸氟代亚乙酯和碳酸二乙酯的1:4(v/v)混合物中的1.0摩尔溶液组成。在手套箱中构建(<1ppm H₂O，O₂)电池；所使用的所有组分的干物质中的水含量低于20ppm。

电化学测试在20℃下进行。通过cc/cv(恒定电流/恒定电压)方法在第一个循环中以5mA/g(对应于C/25)的恒定电流以及在随后的循环中以60mA/g(对应于C/2)的恒定电流对电池充电，并且在已经达到4.2V的电压极限之后，以恒定电压进行充电，直到电流降至低于1.2mA/g(对应于C/100)或15mA/g(对应于C/8)。通过cc(恒定电流)方法在第一个循环中以5mA/g(对应于C/25)的恒定电流以及在随后的循环中以60mA/g(对应于C/2)的恒定电流对电池放电，直到达到2.5V的电压极限。所选择的比电流基于正极涂层的重量。选择电极以建立阴极与阳极的容量比为1:1.2。

使用来自实施例5的全锂离子电池单元获得以下测试结果：

-负极在第二次循环中的可逆比容量：

1280mAh/g(4.2V–2.5V)

-容量保持率≥80％的循环次数：

350次充电/放电循环。

实施例6：

具有来自实施例2的含硅材料的阳极和本发明的锂离子电池中的电化学测试：

使用通过本发明方法获得的来自实施例2的含硅材料生产实施例5中所述的阳极。如实施例5中所述，将阳极构建到锂离子电池中，并通过相同的程序对其进行测试。

使用来自实施例6的全锂离子电池单元获得以下测试结果：

-负极在第二次循环中的可逆比容量：

1210mAh/g(4.2V–2.5V)

-容量保持率≥80％的循环次数：

410次充电/放电循环。

比较实施例7：

具有来自比较实施例3的含硅材料的阳极和锂离子电池中的电化学测试：

使用未通过本发明方法获得的来自比较实施例3的含硅材料生产实施例5中所述的阳极。如实施例5中所述，将阳极构建到锂离子电池中，并通过相同的程序对其进行测试。

使用来自比较实施例7的全锂离子电池单元获得以下测试结果：

-负极在第二次循环中的可逆比容量：

1150mAh/g(4.2V–2.5V)

-容量保持率≥80％的循环次数：

208次充电/放电循环。

比较实施例8：

具有来自比较实施例4的含硅材料的阳极和锂离子电池中的电化学测试：

使用未通过本发明方法获得的来自比较实施例4的含硅材料生产实施例5中所述的阳极。如实施例5中所述，将阳极构建到锂离子电池中，并通过相同的程序对其进行测试。

使用来自比较实施例8的全锂离子电池单元获得以下测试结果：

-负极在第二次循环中的可逆比容量：

1240mAh/g(4.2V–2.5V)

-容量保持率≥80％的循环次数：

282次充电/放电循环。

表2：电化学测试结果：

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Claims (16)

1.在流化床反应器中通过由至少一种硅前体在多孔颗粒的孔中和表面上沉积硅来生产含硅材料的方法，其特征在于，流化气体流在所述流化床反应器中以通过脉动的波的形式传播并作用在所述流化床上，从而形成特征为至少0.95的流化指数FI的均匀流化床。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法至少包括以下阶段：

阶段1：用多孔颗粒填充所述流化床反应器，

阶段2：用至少一种惰性气体作为流化气体使所述多孔颗粒流化，并将所述流化床反应器的温度调节到用于阶段3中转化的温度，

阶段3：在添加包含一种或多种硅前体的反应性气体的情况下用至少一种惰性气体作为流化气体进行流化，并转化所述硅前体，将硅沉积在所述多孔颗粒的孔中和表面上，

阶段4：冷却所述流化床反应器并用至少一种惰性气体作为流化气体进行流化，

阶段5：从所述流化床反应器中移除反应产物。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，在阶段2至4期间，所述流化床反应器的所述流化床的特征在于，在所述流化床内的部件的任何表面与所述流化床本身之间的传热系数α基于在所述流化床内的部件的任何表面与所述流化床本身之间的最大传热系数α_最大值的比值α/α_最大值≥0.95。

4.根据权利要求2和3中任一项所述的方法，其特征在于，阶段3中的温度在100℃至1000℃的范围内。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于，所述流化气体包含选自下组的惰性成分：氢气、氦气、氮气、氖气、氩气、氪气、氙气和二氧化碳，基于所述流化气体的总压中所述惰性成分的分压，所述惰性成分的量为至少50％。

6.根据权利要求2至5中任一项所述的方法，其特征在于，用具有高于脉动气体流的测量最小流化速度的表观速度的流化气体流进行阶段3。

7.根据权利要求2至6中任一项所述的方法，其特征在于，在阶段2至4期间，所述流化床反应器中的所述流化气体流的脉动频率在0.1至20Hz的范围内。

8.根据权利要求2至7中任一项所述的方法，其特征在于，在阶段2至4期间，所述流化床反应器中的所述流化气体流的脉动占空因子在0.1至0.9的范围内。

9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其特征在于，所述流化床反应器通过所述流化气体的脉动与所述流化床反应器的机械搅拌或机械振动或作为进一步流化辅助的气体射流的额外吹入的组合来操作。

10.根据权利要求2至9中任一项所述的方法，其特征在于，在阶段2至4期间，所述流化床反应器中的脉动流化气体流与总流化气体流的比率在0.1至1的范围内。

11.根据权利要求2至10中任一项所述的方法，其特征在于，在阶段3期间，形成所述流化床的一部分颗粒被排出并被多孔颗粒替代。

12.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其特征在于，所述多孔颗粒属于GeldartC类。

13.根据权利要求2至12中任一项所述的方法，其特征在于，将阶段2、阶段3和任选的阶段4的次序重复至少一次，任选地将阶段4省去一次或多次。

14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，至少在阶段3的一次重复中使用包含至少一种烃且不含硅前体的流化气体。

15.通过根据权利要求1至14中任一项所述的方法能够获得的含硅材料作为在用于生产锂离子电池负极的锂离子电池阳极材料中的活性材料的用途。

16.锂离子电池，其包括阴极、阳极、电极上的两个导电连接件、隔膜和电解质、以及容纳上述部件的壳体，所述隔膜和两个电极已经用电解质浸渍，其特征在于，所述阳极包含通过根据权利要求1至14中任一项所述的方法能够获得的含硅材料。