KR101903939B1 - 정극 전구체 - Google Patents

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노부히로 오카다
게이타 구스자카
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아사히 가세이 가부시키가이샤
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Abstract

탄소 재료를 포함하는 정극 활물질, 및 알칼리 금속 화합물을 포함하는 정극 전구체로서, 상기 정극 전구체의 편면당 정극 활물질층 중에 있어서의 알칼리 금속 화합물의 겉보기 중량을 A (g/㎡) 로 할 때, 5 ≤ A ≤ 35 이며, 또한, 상기 정극 활물질층 중에 있어서의 정극 활물질의 겉보기 중량을 B (g/㎡) 로 할 때, 10 ≤ B ≤ 100 이며, 또한, 0.20 ≤ A/B ≤ 1.00 이며, 그리고, 상기 정극 전구체의 편면당 BET 법에 의해 측정되는 단위 면적당 비표면적을 C (㎡/㎠) 로 할 때, 1 ≤ C ≤ 20 인 것을 특징으로 하는 정극 전구체.

Description

정극 전구체{POSITIVE ELECTRODE PRECURSOR}
본 발명은 정극 전구체에 관한 것이다.
최근, 지구 환경의 보전 및 자원 절약을 목표로 하는 에너지의 유효 이용의 관점에서, 풍력 발전의 전력 평활화 시스템 또는 심야 전력 저장 시스템, 태양광 발전 기술에 기초하는 가정용 분산형 축전 시스템, 전기 자동차용의 축전 시스템 등이 주목을 모으고 있다.
이들 축전 시스템에 사용되는 전지의 제 1 요구 사항은, 에너지 밀도가 높은 것이다. 이와 같은 요구에 대응 가능한 고에너지 밀도 전지의 유력 후보로서 리튬 이온 전지의 개발이 정력적으로 진행되고 있다.
제 2 요구 사항은, 출력 특성이 높은 것이다. 예를 들어, 고효율 엔진과 축전 시스템의 조합 (예를 들어, 하이브리드 전기 자동차) 또는 연료 전지와 축전 시스템의 조합 (예를 들어, 연료 전지 전기 자동차) 에 있어서, 가속 시에는 축전 시스템에 있어서의 고출력 방전 특성이 요구되고 있다.
현재, 고출력 축전 디바이스로서는, 전기 이중층 캐패시터, 니켈수소 전지 등이 개발되고 있다.
전기 이중층 캐패시터 중, 전극에 활성탄을 사용한 것은, 0.5 ∼ 1 kW/ℓ 정도의 출력 특성을 갖는다. 이 전기 이중층 캐패시터는, 내구성 (사이클 특성 및 고온 보존 특성) 도 높아, 상기 고출력이 요구되는 분야에서 최적의 디바이스로 생각되어 왔다. 그러나, 그 에너지 밀도는 1 ∼ 5 Wh/ℓ 정도에 불과하다. 그 때문에, 추가적인 에너지 밀도의 향상이 필요하다.
한편, 현재 하이브리드 전기 자동차에서 채용되고 있는 니켈수소 전지는, 전기 이중층 캐패시터와 동등한 고출력을 가지며, 또한 160 Wh/ℓ 정도의 에너지 밀도를 가지고 있다. 그러나, 그 에너지 밀도 및 출력을 보다 한층 높임과 함께, 내구성 (특히, 고온에 있어서의 안정성) 을 높이기 위한 연구가 정력적으로 진행되고 있다.
또, 리튬 이온 전지에 있어서도, 고출력화를 향한 연구가 진행되고 있다. 예를 들어, 방전 심도 (축전 소자의 방전 용량의 몇 ％ 를 방전한 상태인지를 나타내는 값) 50 ％ 에 있어서 3 kW/ℓ 를 초과하는 고출력이 얻어지는 리튬 이온 전지가 개발되고 있다. 그러나, 그 에너지 밀도는 100 Wh/ℓ 이하이며, 리튬 이온 전지의 최대의 특징인 고에너지 밀도를 굳이 억제한 설계로 되어 있다. 또, 그 내구성 (사이클 특성 및 고온 보존 특성) 에 대해서는, 전기 이중층 캐패시터에 비해 열등하다. 그 때문에, 실용적인 내구성을 갖게 하기 위해서는, 방전 심도가 0 ∼ 100 ％ 의 범위보다 좁은 범위에서의 사용이 된다. 실제로 사용할 수 있는 용량은 더욱 작아지기 때문에, 내구성을 보다 한층 향상시키기 위한 연구가 정력적으로 진행되고 있다.
상기와 같이, 고에너지 밀도, 고출력 특성, 및 내구성을 겸비한 축전 소자의 실용화가 강하게 요구되고 있다. 그러나, 상기 서술한 기존의 축전 소자에는, 각각 일장일단이 있다. 그 때문에, 이들의 기술적 요구를 충족하는 새로운 축전 소자가 요구되고 있다. 그 유력한 후보로서, 비수계 하이브리드 캐패시터의 일종인 리튬 이온 캐패시터로 불리는 축전 소자가 주목받아, 개발이 활발히 이루어지고 있다.
리튬 이온 캐패시터는, 리튬염을 포함하는 비수계 전해액을 사용하는 축전 소자 (비수계 하이브리드 캐패시터) 의 일종으로서, 정극에 있어서는 약 3 V 이상으로 전기 이중층 캐패시터와 동일한 음이온의 흡착·탈착에 의한 비패러데이 반응, 부극에 있어서는 리튬 이온 전지와 동일한 리튬 이온의 흡장·방출에 의한 패러데이 반응에 의해, 충방전을 실시하는 축전 소자이다.
상기 서술한 전극 재료와 그 특징을 정리하면, 전극에 활성탄 등의 재료를 이용하여, 활성탄 표면의 이온의 흡착·탈리 (비패러데이 반응) 에 의해 충방전을 실시하는 경우에는, 고출력 또한 고내구성을 실현하지만, 에너지 밀도가 낮아진다 (예를 들어 1 배로 한다.). 한편, 전극에 산화물이나 탄소 재료를 이용하여, 패러데이 반응에 의해 충방전을 실시하는 경우에는, 에너지 밀도가 높아지지만 (예를 들어 활성탄을 사용한 비패러데이 반응의 10 배로 한다.), 내구성 및 출력 특성에 과제가 있다.
이들 전극 재료의 조합으로서, 전기 이중층 캐패시터는, 정극 및 부극에 활성탄 (에너지 밀도 1 배) 을 이용하여, 정부극 모두 비패러데이 반응에 의해 충방전을 실시하는 것을 특징으로 하고, 고출력 또한 고내구성을 갖지만 에너지 밀도가 낮다 (정극 1 배 × 부극 1 배 = 1) 는 특징이 있다.
리튬 이온 2 차 전지는, 정극에 리튬 천이 금속 산화물 (에너지 밀도 10 배), 부극에 탄소 재료 (에너지 밀도 10 배) 를 이용하여, 정부극 모두 패러데이 반응에 의해 충방전을 실시하는 것을 특징으로 하고, 고에너지 밀도 (정극 10 배 × 부극 10 배 = 100) 이지만, 출력 특성 및 내구성에 과제가 있다. 또한, 하이브리드 전기 자동차 등에서 요구되는 고내구성을 만족시키기 위해서는 방전 심도를 제한하지 않으면 안되어, 리튬 이온 2 차 전지에서는, 그 에너지의 10 ∼ 50 ％ 밖에 사용할 수 없다.
리튬 이온 캐패시터는, 정극에 활성탄 (에너지 밀도 1 배), 부극에 탄소 재료 (에너지 밀도 10 배) 를 이용하여, 정극에서는 비패러데이 반응, 부극에서는 패러데이 반응에 의해 충방전을 실시하는 것을 특징으로 하고, 전기 이중층 캐패시터 및 리튬 이온 2 차 전지의 특징을 겸비한 신규의 비대칭 캐패시터이다. 그리고, 고출력 또한 고내구성이면서, 고에너지 밀도 (정극 1 배 × 부극 10 배 = 10) 를 가지며, 리튬 이온 2 차 전지와 같이 방전 심도를 제한할 필요가 없는 것이 특징이다.
리튬 이온 캐패시터에서는, 부극에 미리 리튬을 프리도프함으로써, 상기 서술한 우수한 입출력 특성과 높은 에너지 밀도의 양립을 실현하고 있다. 이 프리도프 방법으로서는, 여러 가지 방법이 제안되어 있다. 가장 빨리 확실하게 부극 활물질에 리튬 이온을 공급하는 방법은, 부극 활물질층의 표면에 금속 리튬을 첩부하여, 비수 전해액을 주입하는 것이다.
이 금속 리튬을 사용하는 프리도프 방법으로서, 구체적으로는, 예를 들어 이하와 같은 방법이 제안되어 있다.
특허문헌 1 에는, 부극의 활물질층에 금속 리튬박을 압착하여, 프리도프하는 방법이 제안되어 있다. 그러나, 공업적으로 생산되고 있는 금속 리튬박은, 통상적으로 30 ㎛ 이상의 두께가 된다. 금속 리튬의 이론 용량 (3.86 Ah/g) 으로부터 두께 30 ㎛ 이상의 금속 리튬박의 용량을 계산하면, 단위 면적당 61.9 Ah/㎡ 이상의 리튬을 포함하는 것이 된다. 그 때문에, 부극에 대해 적절한 양의 리튬 이온을 프리도프하기 위해서는, 두께가 100 ㎛ 이상이라는 과도하게 두꺼운 부극을 사용하지 않으면 안 되게 된다. 이와 같은 과도하게 두꺼운 부극의 사용을 피하기 위해, 금속 리튬박을 스트라이프상으로 첩부하는 방법이 생각된다. 그러나, 이 방법에 의하면, 부극 중의 리튬 이온의 도프 상태에 불균일이 생기게 된다.
즉, 금속 리튬박을 사용하는 프리도프 방법에서는 고출력 소자가 얻어지지 않는다는 문제가 있었다.
특허문헌 2 에는, 부극 또는 전해액에 옥살산리튬을 첨가하여 충방전을 실시함으로써, 상기 옥살산리튬을 분해하여, 부극에 리튬 이온을 프리도프시키는 방법이 제안되어 있다. 그러나, 옥살산리튬은 산화 전위가 낮기 때문에, 전해액 또는 부극에 잔존한 옥살산리튬이 장기 보존 시에 서서히 분해되어 가스 발생의 원인이 된다는 문제가 있었다.
한편, 상기에서 설명된 축전 소자 (특히 리튬 이온 2 차 전지) 의 정극에 대해서는, 여러 가지 검토가 이루어지고 있다.
예를 들어, 특허문헌 3 에는, 정극 중에 탄산리튬을 함유시킨 정극을 이용하여, 전지 내압의 상승에 따라 작동하는 전류 차단 기구를 갖는 리튬 이온 2 차 전지가 제안되어 있다. 특허문헌 4 에는, 리튬망간산 등의 리튬 복합 산화물을 정극에 이용하여, 정극에 탄산리튬을 함유시킴으로써 망간의 용출을 억제한 리튬 이온 2 차 전지가 제안되어 있다. 특허문헌 5 에는, 정극에서 피산화물로서의 각종 리튬 화합물을 산화하고, 열화된 축전 소자의 용량을 회복시키는 방법이 제안되어 있다. 특허문헌 6 에는, 제산제로서 탄산염, 수산화물, 규산염을 활성탄 정극에 함유시키는 방법이 제안되어 있다. 특허문헌 7 에는, 정극에 리튬 및 니켈을 포함하는 복합 산화물에 탄산리튬을 첨가함으로써, 충방전 사이클에 수반되는 용량 열화를 억제하여, 초기 용량을 증가시키는 방법이 제안되어 있다.
그러나, 이들의 방법에 있어서, 비수계 하이브리드 캐패시터에 있어서의 부극에 대한 프리도프에 대해서는 전혀 고려되지 않아, 프리도프의 효율화 및 비수계 하이브리드 캐패시터의 고용량화에 대해 추가적인 개선의 여지가 있었다.
일본 특허공보 제4738042호 일본 특허공보 제3287376호 일본 공개특허공보 평4-328278호 일본 공개특허공보 2001-167767호 일본 공개특허공보 2012-174437호 일본 공개특허공보 2006-261516호 일본 공개특허공보 2001-84998호
E. P. Barrett, L. G. Joyner and P. Halenda, J. Am. Chem. Soc., 73, 373 (1951)) B. C. Lippens, J. H. deBoer, J. Catalysis, 4319 (1965) R. S. Mikhail, S. Brunauer, E. E. Bodor, J. Colloid Interface Sci., 26, 45 (1968)
본 발명은, 이상의 현상황을 감안하여 이루어진 것이다.
따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 탄소 재료 및 알칼리 금속 화합물로 이루어지는 정극 전구체에 있어서, 알칼리 금속 화합물의 분해를 촉진함으로써 부극에 대한 프리도프를 단시간에 실시할 수 있고, 또한 고용량인 비수계 하이브리드 캐패시터용의 정극 전구체를 제공하는 것, 및 금속 리튬을 사용하지 않고 부극에 리튬 이온을 프리도프할 수 있고, 또한 고온 보존 시의 가스 발생이 적고, 고부하 충방전 사이클 특성이 양호한 비수계 하이브리드 캐패시터를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은, 이 지견에 기초하여 이루어진 것이다.
즉, 본 발명은, 이하와 같은 것이다 ：
[1] 탄소 재료를 포함하는 정극 활물질, 및 알칼리 금속 화합물을 포함하는 정극 전구체로서, 상기 정극 전구체의 편면당 정극 활물질층 중에 있어서의 알칼리 금속 화합물의 겉보기 중량을 A (g/㎡) 로 할 때, 5 ≤ A ≤ 35 이며, 또한, 상기 정극 활물질층 중에 있어서의 정극 활물질의 겉보기 중량을 B (g/㎡) 로 할 때, 10 ≤ B ≤ 100 이며, 또한, 0.20 ≤ A/B ≤ 1.00 이며, 그리고, 상기 정극 전구체의 편면당 BET 법에 의해 측정되는 단위 면적당 비표면적을 C (㎡/㎠) 로 할 때, 1 ≤ C ≤ 20 인 것을 특징으로 하는 정극 전구체.
[2] 상기 알칼리 금속 화합물이 알칼리 금속 탄산염, 산화리튬 및 수산화리튬으로 이루어지는 군에서 선택된 화합물인, [1] 에 기재된 정극 전구체.
[3] 상기 알칼리 금속 화합물이 알칼리 금속 탄산염이며, 상기 탄산염이 탄산리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산루비듐, 및 탄산세슘에서 선택되는 1 종 이상인, [1] 에 기재된 정극 전구체.
[4] 상기 알칼리 금속 화합물에 있어서, 적어도 탄산리튬이 10 질량％ 이상 포함되는, [3] 에 기재된 정극 전구체.
[5] 상기 정극 전구체의 정극 활물질층 중에 있어서의 상기 알칼리 금속 화합물의 중량비를 X 질량％ 로 할 때, 5 ≤ X ≤ 50 이며, 상기 정극 전구체 표면의 주사형 전자 현미경 - 에너지 분산형 X 선 분광법 (SEM-EDX) 에 의해 얻어지는 산소 매핑에 있어서, 휘도치의 평균치를 기준으로 2 치화한 산소 매핑의 면적을 S1 ％ 로 할 때, 5 ≤ S1 ≤ 60 이며, 또한 0.50 ≤ S1/X ≤ 2.00 인, [3] 또는 [4] 에 기재된 정극 전구체.
[6] 브로드 이온빔 (BIB) 가공한 상기 정극 전구체 단면의 SEM-EDX 에 의해 얻어지는 산소 매핑에 있어서, 휘도치의 평균치를 기준으로 2 치화한 산소 매핑의 면적을 S2 ％ 로 할 때, 5 ≤ S2 ≤ 60 이며, 또한 0.50 ≤ S2/X ≤ 2.00 인, [5] 에 기재된 정극 전구체.
[7] 상기 정극 전구체의 편면당 BJH 법에 의해 산출한 직경 20 Å 이상 500 Å 이하의 세공에서 유래하는 단위 면적당 메소 공량을 D (㎕/㎠), MP 법에 의해 산출한 직경 20 Å 미만의 세공에서 유래하는 단위 면적당 마이크로 공량을 E (㎕/㎠) 로 할 때, 0.3 ≤ D ≤ 5.0, 및 0.5 ≤ E ≤ 10 을 만족시키는, [1] ∼ [6] 중 어느 한 항에 기재된 정극 전구체.
[8] 0.05 ≤ C/B ≤ 0.5 인, [1] ∼ [7] 중 어느 한 항에 기재된 정극 전구체.
[9] 상기 알칼리 금속 화합물의 평균 입자경이, 0.1 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하인, [1] ∼ [8] 중 어느 한 항에 기재된 정극 전구체.
［10］이하의 공정 ：
(1) [1] ∼ [9] 중 어느 한 항에 기재된 정극 전구체,
리튬 이온을 흡장 방출 가능한 부극 활물질을 포함하는 부극 전구체, 그리고
세퍼레이터
로 이루어지는 적층체를 외장체에 수납하는 공정,
(2) 상기 외장체 내에, 리튬 이온을 함유하는 전해질을 포함하는 비수계 전해액을 주입하는 공정, 그리고
(3) 상기 정극 전구체와 부극 전구체의 사이에 전압을 인가하여 상기 알칼리 금속 화합물을 분해하는 공정
을, 이 순서로 포함하고,
상기 정극 전구체에 있어서의 단위 면적당 상기 알칼리 금속 화합물의 양을 A1 (g/㎡) 로 하고, 상기 부극 전구체의 단위 면적당 용량을 G1 (Ah/㎡) 로 했을 때의 비 A1/G1 이 1.0 (g/Ah) 이상 2.0 (g/Ah) 이하이며, 그리고
상기 알칼리 금속 화합물을 분해하는 공정에 있어서 인가하는 전압이 4.2 V 이상인, 비수계 하이브리드 캐패시터의 제조 방법.
［11］상기 정극 활물질의 단위 면적당 중량을 B1 (g/㎡) 로 할 때, 비 A1/B1 이 0.2 이상 1.0 이하인,［10］에 기재된 비수계 하이브리드 캐패시터의 제조 방법.
［12］상기 비수계 전해액 중에, 0.5 질량％ 이상 5 질량％ 이하의 루이스산을 포함하는,［10］또는［11］에 기재된 비수계 하이브리드 캐패시터의 제조 방법.
［13］상기 비수계 전해액 중에, 1.0 질량％ 이상 10.0 질량％ 이하의 크라운에테르를 포함하는,［10］∼［12］중 어느 한 항에 기재된 비수계 하이브리드 캐패시터의 제조 방법.
［14］［1］∼［9］에 기재된 정극 전구체를 포함하는 비수계 하이브리드 캐패시터.
［15］［14］에 기재된 비수계 하이브리드 캐패시터를 포함하는 축전 모듈.
［16］［14］에 기재된 비수계 하이브리드 캐패시터 또는 [15] 에 기재된 축전 모듈을 포함하는 전력 회생 시스템.
［17］［14］에 기재된 비수계 하이브리드 캐패시터 또는 [15] 에 기재된 축전 모듈을 포함하는 전력 부하 평준화 시스템.
［18］［14］에 기재된 비수계 하이브리드 캐패시터 또는 [15] 에 기재된 축전 모듈을 포함하는 무정전 전원 시스템.
［19］［14］에 기재된 비수계 하이브리드 캐패시터 또는 [15] 에 기재된 축전 모듈을 포함하는 비접촉 급전 시스템.
［20］［14］에 기재된 비수계 하이브리드 캐패시터 또는 [15] 에 기재된 축전 모듈을 포함하는 에너지 하베스트 시스템.
［21］［14］에 기재된 비수계 하이브리드 캐패시터 또는 [15] 에 기재된 축전 모듈을 포함하는 축전 시스템.
본 발명에 의하면, 알칼리 금속 화합물의 분해를 촉진함으로써 부극에 대한 프리도프를 단시간에 실시할 수 있고, 고용량인 비수계 하이브리드 캐패시터용의 정극 전구체를 제공할 수 있고, 금속 리튬을 사용하지 않고 부극에 리튬 이온을 프리도프할 수 있고, 또한 고온 보존 시의 가스 발생이 적고, 고부하 충방전 사이클 특성이 양호한 비수계 하이브리드 캐패시터를 제조하는 방법을 제공할 수 있다.
도 1 은, 실시예 61 에서 얻어진 비수계 하이브리드 캐패시터의 초기 충전 시의 충전 곡선이다.
도 2 는, 비교예 47 에서 얻어진 비수계 하이브리드 캐패시터의 초기 충전 시의 충전 곡선이다.
도 3 은, 실시예 72 에서 얻어진 비수계 하이브리드 캐패시터의 초기 충전 시의 충전 곡선이다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해 상세하게 설명한다.
비수계 하이브리드 캐패시터는 일반적으로, 정극, 부극, 세퍼레이터, 전해액, 및 외장체를 주된 구성 요소로 한다. 전해액으로서는, 리튬염 등의 전해질을 용해시킨 유기 용매 (이하, 비수계 전해액이라고 한다.) 를 사용한다.
여기서, 본 발명에서는, 후술하는 프리도프 공정 전에 있어서의 정극 상태를 정극 전구체, 프리도프 공정 후에 있어서의 정극 상태를 정극이라고 정의한다. 본 발명에 있어서의 정극 전구체는, 탄소 재료를 포함하는 정극 활물질 및 알칼리 금속 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다. 또, 본 실시형태에 관련된 정극 전구체는, 비수계 하이브리드 캐패시터의 원하는 구성에 따라, 간단히, 프리도프 전의 전극, 프리도프 전의 편측 전극, 하프 셀, 도공 전극, 건조 전극 등으로 불리는 경우가 있다.
본 발명의 정극 전구체는 이하의 제 1, 제 2 양태로 이루어지고, 또한 그 정극 전구체를 사용한 하이브리드 캐패시터의 제조 방법은 양태로 이루어지고, 각 양태는 각각 임의로 조합할 수 있다.
［제 1 양태］
[1] 본 발명에 있어서의 제 1 양태는,
정극 전구체의 편면당 정극 활물질층 중에 있어서의 알칼리 금속 화합물의 겉보기 중량을 A (g/㎡) 로 할 때, 5 ≤ A ≤ 35 이며, 또한, 상기 정극 활물질층 중에 있어서의 정극 활물질의 겉보기 중량을 B (g/㎡) 로 할 때, 10 ≤ B ≤ 100 이며, 또한, 0.20 ≤ A/B ≤ 1.00 이며, 그리고, 상기 정극 전구체의 편면당 BET 법에 의해 측정되는 단위 면적당 비표면적을 C (㎡/㎠) 로 할 때, 1 ≤ C ≤ 20 인 것을 특징으로 하는 정극 전구체이다.
［제 2 양태］
[5] 본 발명에 있어서의 제 2 양태는,
정극 전구체의 정극 활물질층 중에 있어서의 상기 알칼리 금속 화합물의 중량비를 X 질량％ 로 할 때, 5 ≤ X ≤ 50 이며, 상기 정극 전구체 표면의 주사형 전자 현미경 - 에너지 분산형 X 선 분광법 (SEM-EDX) 에 의해 얻어지는 산소 매핑에 있어서, 휘도치의 평균치를 기준으로 2 치화한 산소 매핑의 면적을 S1 ％ 로 할 때, 5 ≤ S1 ≤ 60 이며, 또한 0.50 ≤ S1/X ≤ 2.00 의 정극 전구체이다.
［제 3 양태］
[10] 본 발명에 있어서의 제 3 양태는,
이하의 공정 ：
(1) 상기 중 어느 한 항에 기재된 정극 전구체,
리튬 이온을 흡장 방출 가능한 부극 활물질을 포함하는 부극 전구체, 그리고
세퍼레이터
로 이루어지는 적층체를 외장체에 수납하는 공정,
(2) 그 외장체 내에, 리튬 이온을 함유하는 전해질을 포함하는 비수계 전해액을 주입하는 공정, 그리고
(3) 상기 정극 전구체와 부극의 사이에 전압을 인가하여 알칼리 금속 화합물을 분해하는 공정
을, 이 순서로 포함하고,
상기 정극 전구체에 있어서의 단위 면적당 상기 알칼리 금속 화합물의 양을 A1 (g/㎡) 로 하고, 상기 부극의 단위 면적당 용량을 G1 (Ah/㎡) 로 했을 때의 비 A1/G1 이 1.0 (g/Ah) 이상 2.0 (g/Ah) 이하이며, 그리고
상기 알칼리 금속 화합물을 분해하는 공정에 있어서 인가하는 전압이 4.2 V 이상인, 비수계 하이브리드 캐패시터의 제조 방법이다.
＜정극＞
정극은, 정극 집전체와, 그 편면 또는 양면에 존재하는 정극 활물질층을 갖는다. 또, 상기 정극은, 축전 소자 조립 전의 정극 전구체로서, 알칼리 금속 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다. 후술과 같이, 본 발명에서는 축전 소자 조립 공정 내에서, 부극에 알칼리 금속 이온을 프리도프하는 것이 바람직하지만, 그 프리도프 방법으로서는, 상기 알칼리 금속 화합물을 포함하는 정극 전구체, 부극, 세퍼레이터, 외장체, 및 비수계 전해액을 사용하여 축전 소자를 조립한 후에, 정극 전구체와 부극의 사이에 전압을 인가하는 것이 바람직하다. 상기 알칼리 금속 화합물은 상기 정극 전구체의 정극 집전체 상에 형성된 정극 활물질층에 함유되는 것이 바람직하다.
［정극 활물질층］
상기 정극 활물질층은, 탄소 재료를 포함하는 정극 활물질을 함유하는 것이 바람직하고, 이 이외에, 필요에 따라, 도전성 필러, 결착제, 분산 안정제 등의 임의 성분을 포함하고 있어도 된다.
또, 정극 전구체의 정극 활물질층 중 또는 정극 활물질층 표면에, 알칼리 금속 화합물이 함유되는 것을 특징으로 한다.
［정극 활물질］
상기 정극 활물질로서는, 탄소 재료를 포함하는 것이 바람직하다. 이 탄소 재료로서는, 카본 나노 튜브, 도전성 고분자, 또는 다공성의 탄소 재료를 사용하는 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 활성탄이다. 정극 활물질에는 1 종류 이상의 재료를 혼합하여 사용해도 되고, 탄소 재료 이외의 재료 (예를 들어 리튬과 천이 금속의 복합 산화물 등) 를 포함해도 된다.
바람직하게는 상기 정극 활물질의 총량에 대한 상기 탄소 재료의 함유율이 50 질량％ 이상이며, 보다 바람직하게는 60 질량％ 이상이다. 상기 탄소 재료의 함유율이 100 질량％ 일 수 있지만, 다른 재료의 병용에 의한 효과를 양호하게 얻는 관점에서, 예를 들어, 95 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 90 질량％ 이하여도 된다. 탄소 재료의 함유율의 범위의 상한과 하한은, 임의로 조합할 수 있다.
활성탄을 정극 활물질로서 사용하는 경우, 활성탄의 종류 및 그 원료에는 특별히 제한은 없다. 그러나, 높은 입출력 특성과 높은 에너지 밀도를 양립시키기 위해서, 활성탄의 세공을 최적으로 제어하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, BJH 법에 의해 산출한 직경 20 Å 이상 500 Å 이하의 세공에서 유래하는 메소 공량을 V1 (cc/g), MP 법에 의해 산출한 직경 20 Å 미만의 세공에서 유래하는 마이크로 공량을 V2 (cc/g) 로 할 때,
(1) 높은 입출력 특성을 위해서는, 0.3 ＜ V1 ≤ 0.8, 및 0.5 ≤ V2 ≤ 1.0 을 만족시키고, 또한, BET 법에 의해 측정되는 비표면적이 1,500 ㎡/g 이상 3,000 ㎡/g 이하인 활성탄 (이하, 활성탄 1 이라고도 한다.) 이 바람직하고, 또,
(2) 높은 에너지 밀도를 얻기 위해서는, 0.8 ＜ V1 ≤ 2.5, 및 0.8 ＜ V2 ≤ 3.0 을 만족시키고, 또한, BET 법에 의해 측정되는 비표면적이 2,300 ㎡/g 이상 4,000 ㎡/g 이하인 활성탄 (이하, 활성탄 2 라고도 한다.) 이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 활물질의 BET 비표면적 및 메소 공량, 마이크로 공량, 평균 세공경은, 각각 이하의 방법에 의해 구해지는 값이다. 시료를 200 ℃ 에서 1 주야 진공 건조시키고, 질소를 흡착질로서 흡탈착의 등온선의 측정을 실시한다. 여기서 얻어지는 흡착측의 등온선을 사용하여, BET 비표면적은 BET 다점법 또는 BET 1 점법에 의해, 메소 공량은 BJH 법에 의해, 마이크로 공량은 MP 법에 의해, 각각 산출된다.
BJH 법은 일반적으로 메소공의 해석에 사용되는 계산 방법으로, Barrett, Joyner, Halenda 들에 의해 제창된 것이다 (비특허문헌 1).
또, MP 법이란, 「t-플롯법」 (비특허문헌 2) 을 이용하여, 마이크로공 용적, 마이크로공 면적, 및 마이크로공의 분포를 구하는 방법을 의미하고, R. S. Mikhail, Brunauer, Bodor 에 의해 고안된 방법이다 (비특허문헌 3).
또, 평균 세공경이란, 액체 질소 온도하에서, 각 상대 압력하에 있어서의 질소 가스의 각 평형 흡착량을 측정하여 얻어지는, 시료의 질량당 전체 세공 용적을 상기 BET 비표면적으로 나누어 구한 것을 가리킨다.
또한, 상기의 V1 이 상한치이고 V2 가 하한치인 경우 외에, 각각의 상한치와 하한치의 조합은 임의이다.
이하, 상기 (1) 활성탄 1 및 상기 (2) 활성탄 2 에 대해, 개별적으로 순차 설명해 간다.
(활성탄 1)
활성탄 1 의 메소 공량 V1 은, 정극 재료를 축전 소자에 삽입했을 때의 입출력 특성을 크게 하는 점에서, 0.3 cc/g 보다 큰 값인 것이 바람직하다. 한편으로, 정극의 부피 밀도의 저하를 억제하는 점에서, 0.8 cc/g 이하인 것이 바람직하다. 상기 V1 은, 보다 바람직하게는 0.35 cc/g 이상 0.7 cc/g 이하, 더욱 바람직하게는 0.4 cc/g 이상 0.6 cc/g 이하이다.
활성탄 1 의 마이크로 공량 V2 는, 활성탄의 비표면적을 크게 하여, 용량을 증가시키기 위해서, 0.5 cc/g 이상인 것이 바람직하다. 한편으로, 활성탄의 부피를 억제하고, 전극으로서의 밀도를 증가시켜, 단위 체적당 용량을 증가시킨다는 점에서, 1.0 cc/g 이하인 것이 바람직하다. 상기 V2 는, 보다 바람직하게는 0.6 cc/g 이상 1.0 cc/g 이하, 더욱 바람직하게는 0.8 cc/g 이상 1.0 cc/g 이하이다.
마이크로 공량 V2 에 대한 메소 공량 V1 의 비 (V1/V2) 는, 0.3 ≤ V1/V2 ≤ 0.9 의 범위인 것이 바람직하다. 즉, 고용량을 유지하면서 출력 특성의 저하를 억제할 수 있을 정도로, 마이크로 공량에 대한 메소 공량의 비율을 크게 한다는 점에서, V1/V2 가 0.3 이상인 것이 바람직하다. 한편으로, 고출력 특성을 유지하면서 용량의 저하를 억제할 수 있을 정도로, 메소 공량에 대한 마이크로 공량의 비율을 크게 한다는 점에서, V1/V2 는 0.9 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직한 V1/V2 의 범위는 0.4 ≤ V1/V2 ≤ 0.7, 더욱 바람직한 V1/V2 의 범위는 0.55 ≤ V1/V2 ≤ 0.7 이다.
활성탄 1 의 평균 세공경은, 얻어지는 축전 소자의 출력을 최대로 하는 점에서, 17 Å 이상인 것이 바람직하고, 18 Å 이상인 것이 보다 바람직하고, 20 Å 이상인 것이 가장 바람직하다. 또 용량을 최대로 하는 점에서, 활성탄 1 의 평균 세공경은 25 Å 이하인 것이 바람직하다.
활성탄 1 의 BET 비표면적은, 1,500 ㎡/g 이상 3,000 ㎡/g 이하인 것이 바람직하고, 1,500 ㎡/g 이상 2,500 ㎡/g 이하인 것이 보다 바람직하다. BET 비표면적이 1,500 ㎡/g 이상의 경우에는, 양호한 에너지 밀도를 얻기 쉽고, 한편, BET 비표면적이 3,000 ㎡/g 이하의 경우에는, 전극의 강도를 유지하기 위해서 바인더를 다량으로 넣을 필요가 없기 때문에, 전극 체적당 성능이 높아진다.
상기와 같은 특징을 갖는 활성탄 1 은, 예를 들어, 이하에 설명하는 원료 및 처리 방법을 사용하여 얻을 수 있다.
본 실시형태에서는, 활성탄 1 의 원료로서 사용되는 탄소원은, 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 목재, 목분, 야자 껍질, 펄프 제조 시의 부산물, 버개스, 폐당밀 등의 식물계 원료 ； 이탄, 아탄, 갈탄, 역청탄, 무연탄, 석유 증류 잔류물 성분, 석유 피치, 코크스, 콜타르 등의 화석계 원료 ； 페놀 수지, 염화비닐 수지, 아세트산비닐 수지, 멜라민 수지, 우레아 수지, 레조르시놀 수지, 셀룰로이드, 에폭시 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지 등의 각종 합성 수지 ； 폴리부틸렌, 폴리부타디엔, 폴리클로로프렌 등의 합성 고무 ； 그 밖의 합성 목재, 합성 펄프 등, 및 이들의 탄화물을 들 수 있다. 이들의 원료 중에서도, 양산 대응 및 비용의 관점에서, 야자 껍질, 목분 등의 식물계 원료, 및 그들의 탄화물이 바람직하고, 야자 껍질 탄화물이 특히 바람직하다.
이들의 원료를 상기 활성탄 1 로 하기 위한 탄화 및 부활의 방식으로서는, 예를 들어, 고정상 방식, 이동상 방식, 유동상 방식, 슬러리 방식, 로터리 킬른 방식 등의 이미 알려진 방식을 채용할 수 있다.
이들 원료의 탄화 방법으로서는, 질소, 이산화탄소, 헬륨, 아르곤, 크세논, 네온, 일산화탄소, 연소 배기 가스 등의 불활성 가스, 또는 이들 불활성 가스를 주성분으로 한 다른 가스와의 혼합 가스를 사용하여, 400 ∼ 700 ℃ (바람직하게는 450 ∼ 600 ℃) 정도에 있어서, 30 분 ∼ 10 시간 정도에 걸쳐 소성하는 방법을 들 수 있다.
상기 탄화 방법에 의해 얻어진 탄화물의 부활 방법으로서는, 수증기, 이산화탄소, 산소 등의 부활 가스를 사용하여 소성하는 가스 부활법이 바람직하게 사용된다. 이 중, 부활 가스로서 수증기 또는 이산화탄소를 사용하는 방법이 바람직하다.
이 부활 방법으로는, 부활 가스를 0.5 ∼ 3.0 kg/h (바람직하게는 0.7 ∼ 2.0 kg/h) 의 비율로 공급하면서, 상기 탄화물을 3 ∼ 12 시간 (바람직하게는 5 ∼ 11 시간, 더욱 바람직하게는 6 ∼ 10 시간) 에 걸쳐 800 ∼ 1,000 ℃ 까지 승온하여 부활하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 탄화물의 부활 처리에 앞서, 미리 상기 탄화물을 1 차 부활해도 된다. 이 1 차 부활에서는, 통상적으로, 탄소 재료를 수증기, 이산화탄소, 산소 등의 부활 가스를 사용하여, 900 ℃ 미만의 온도에서 소성하여 가스 부활하는 방법을, 바람직하게 채용할 수 있다.
상기 탄화 방법에 있어서의 소성 온도 및 소성 시간과, 상기 부활 방법에 있어서의 부활 가스 공급량, 승온 속도 및 최고 부활 온도를 적절히 조합함으로써, 본 실시형태에 있어서 사용할 수 있는, 상기의 특징을 갖는 활성탄 1 을 제조할 수 있다.
활성탄 1 의 평균 입자경은, 2 ∼ 20 ㎛ 인 것이 바람직하다.
상기 평균 입자경이 2 ㎛ 이상이면, 활물질층의 밀도가 높기 때문에 전극 체적당 용량이 높아지는 경향이 있다. 여기서, 평균 입자경이 작으면 내구성이 낮다는 결점을 초래하는 경우가 있지만, 평균 입자경이 2 ㎛ 이상이면 그러한 결점이 생기기 어렵다. 한편으로, 평균 입자경이 20 ㎛ 이하이면, 고속 충방전에는 적합하기 쉬워지는 경향이 있다. 상기 평균 입자경은, 보다 바람직하게는 2 ∼ 15 ㎛ 이며, 더욱 바람직하게는 3 ∼ 10 ㎛ 이다.
(활성탄 2)
활성탄 2 의 메소 공량 V1 은, 정극 재료를 축전 소자에 삽입했을 때의 출력 특성을 크게 하는 관점에서, 0.8 cc/g 보다 큰 값인 것이 바람직한 한편, 축전 소자의 용량의 저하를 억제하는 관점에서, 2.5 cc/g 이하인 것이 바람직하다. 상기 V1 은, 보다 바람직하게는 1.00 cc/g 이상 2.0 cc/g 이하, 더욱 바람직하게는, 1.2 cc/g 이상 1.8 cc/g 이하이다.
한편, 활성탄 2 의 마이크로 공량 V2 는, 활성탄의 비표면적을 크게 하여, 용량을 증가시키기 위해서, 0.8 cc/g 보다 큰 값인 것이 바람직한 한편, 활성탄의 전극으로서의 밀도를 증가시켜, 단위 체적당 용량을 증가시킨다는 관점에서, 3.0 cc/g 이하인 것이 바람직하다. 상기 V2 는, 보다 바람직하게는 1.0 cc/g 보다 크고 2.5 cc/g 이하, 더욱 바람직하게는 1.5 cc/g 이상 2.5 cc/g 이하이다.
상기 서술한 메소 공량 및 마이크로 공량을 갖는 활성탄 2 는, 종래의 전기 이중층 캐패시터 또는 리튬 이온 캐패시터용으로서 사용되고 있던 활성탄보다 BET 비표면적이 높은 것이다. 활성탄 2 의 BET 비표면적의 구체적인 값으로서는, 3,000 ㎡/g 이상 4,000 ㎡/g 이하인 것이 바람직하고, 3,200 ㎡/g 이상 3,800 ㎡/g 이하인 것이 보다 바람직하다. BET 비표면적이 3,000 ㎡/g 이상의 경우에는, 양호한 에너지 밀도를 얻기 쉽고, 한편, BET 비표면적이 4,000 ㎡/g 이하의 경우에는, 전극의 강도를 유지하기 위해서 바인더를 다량으로 넣을 필요가 없기 때문에, 전극 체적당 성능이 높아진다.
상기와 같은 특징을 갖는 활성탄 2 는, 예를 들어 이하에 설명하는 바와 같은 원료 및 처리 방법을 사용하여 얻을 수 있다.
활성탄 2 의 원료로서 사용되는 탄소질 재료로서는, 통상적으로 활성탄 원료로서 사용되는 탄소원이면 특별히 한정되는 것이 아니고, 예를 들어, 목재, 목분, 야자 껍질 등의 식물계 원료 ； 석유 피치, 코크스 등의 화석계 원료 ； 페놀 수지, 푸란 수지, 염화비닐 수지, 아세트산비닐 수지, 멜라민 수지, 우레아 수지, 레조르시놀 수지 등의 각종 합성 수지 등을 들 수 있다. 이들의 원료 중에서도, 페놀 수지, 및 푸란 수지는, 고비표면적의 활성탄을 제작하는데 적합하여 특히 바람직하다.
이들의 원료를 탄화하는 방식, 혹은 부활 처리 시의 가열 방법으로서는, 예를 들어, 고정상 방식, 이동상 방식, 유동상 방식, 슬러리 방식, 로터리 킬른 방식 등의 공지된 방식을 들 수 있다. 가열 시의 분위기는 질소, 이산화탄소, 헬륨, 아르곤 등의 불활성 가스, 또는 이들의 불활성 가스를 주성분으로 한 다른 가스와의 혼합한 가스가 사용된다. 탄화 온도는 400 ∼ 700 ℃ 정도에서 0.5 ∼ 10 시간 정도 소성하는 방법이 일반적이다.
탄화물의 부활 방법으로서는, 수증기, 이산화탄소, 산소 등의 부활 가스를 사용하여 소성하는 가스 부활법, 및 알칼리 금속 화합물과 혼합한 후에 가열 처리를 실시하는 알칼리 금속 부활법이 있지만, 고비표면적의 활성탄을 제작하려면 알칼리 금속 부활법이 바람직하다.
이 부활 방법으로는, 탄화물과 KOH, NaOH 등의 알칼리 금속 화합물의 질량비가 1 ： 1 이상 (알칼리 금속 화합물의 양이, 탄화물의 양과 동일하거나 이것보다 많은 양) 이 되도록 혼합한 후에, 불활성 가스 분위기하에서 600 ∼ 900 ℃ 의 범위에 있어서, 0.5 ∼ 5 시간 가열을 실시하고, 그 후 알칼리 금속 화합물을 산 및 물에 의해 세정 제거하고, 다시 건조를 실시한다.
마이크로 공량을 크게 하고, 메소 공량을 크게 하지 않기 위해서는, 부활할 때에 탄화물의 양을 넉넉하게 하여 KOH 와 혼합하면 된다. 마이크로 공량 및 메소 공량의 쌍방을 크게 하기 위해서는, KOH 의 양을 넉넉하게 사용하면 된다. 또, 주로 메소 공량을 크게 하기 위해서는, 알칼리 부활 처리를 실시한 후에 수증기 부활을 실시하는 것이 바람직하다.
활성탄 2 의 평균 입자경은 2 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 3 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하이다.
(활성탄의 사용 양태)
활성탄 1 및 2 는, 각각, 1 종의 활성탄이어도 되고, 2 종 이상의 활성탄의 혼합물로서 상기한 각각의 특성치를 혼합물 전체로서 나타내는 것이어도 된다.
상기의 활성탄 1 및 2 는, 이들 중 어느 일방을 선택하여 사용해도 되고, 양자를 혼합하여 사용해도 된다.
정극 활물질은, 활성탄 1 및 2 이외의 재료 (예를 들어, 상기 특정의 V1 및/혹은 V2 를 갖지 않는 활성탄, 또는 활성탄 이외의 재료 (예를 들어, 리튬과 천이 금속의 복합 산화물 등)) 를 포함해도 된다. 예시의 양태에 있어서, 활성탄 1 의 함유량, 또는 활성탄 2 의 함유량, 또는 활성탄 1 및 2 의 합계 함유량이, 각각, 전체 정극 활물질의 50 질량％ 보다 많은 것이 바람직하고, 70 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 90 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 100 질량％ 인 것이 가장 바람직하다.
여기서, 본 발명의 제 1 양태에 있어서는, 상기 정극 전구체의 편면당 정극 활물질층 중에 있어서의 알칼리 금속 화합물의 겉보기 중량을 A (g/㎡) 로 할 때, 5 ≤ A ≤ 35 이며, 상기 정극 활물질층 중에 있어서의 정극 활물질의 겉보기 중량을 B (g/㎡) 로 할 때, 10 ≤ B ≤ 100 이며, 0.20 ≤ A/B ≤ 1.00 인 것이 바람직하다. 정극 전구체 중에 포함되는 정극 활물질의 겉보기 중량로서는, 활물질 외에, 후술하는 도전성 필러, 결착제, 분산 안정제 등의 임의 성분을 포함하는 것으로 한다.
A 가 5 이상이면, 부극에 프리도프하는 알칼리 금속 이온이 충분히 확보됨으로써, 비수계 하이브리드 캐패시터의 용량이 높아진다. A 가 35 이하이면, 정극 전구체 중의 전자 전도가 높아지기 때문에 알칼리 금속 화합물의 분해가 촉진됨으로써 프리도프가 효율적으로 진행된다. B 가 10 이상이면 에너지 밀도를 높일 수 있다. B 가 100 이하이면 정극 중의 이온의 확산이 촉진되기 때문에, 출력 특성이 높아진다. A/B 가 0.20 이상이면, 부극에 프리도프하는 알칼리 금속 이온이 충분히 확보됨으로써, 비수계 하이브리드 캐패시터의 용량이 높아진다. A/B 가 1.00 이하이면, 프리도프 후에 정극 전구체 중의 알칼리 금속 화합물이 분해되어 생기는 공극이 작아지기 때문에 정극의 강도가 높아진다.
또한, 상기 A, B 및 A/B 의 모두가 상한치 또는 하한치인 경우를 포함하여, 각각의 상한치와 하한치의 조합은 임의이다.
(알칼리 금속 화합물)
본 발명에 있어서의 알칼리 금속 화합물로서는, 탄산리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산루비듐, 탄산세슘, 산화리튬 및 수산화리튬을 들 수 있고, 정극 전구체 중에서 분해되어 양이온을 방출하고, 부극에서 환원함으로써 프리도프하는 것이 가능한, 탄산리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산루비듐, 탄산세슘에서 선택되는 알칼리 금속 탄산염의 1 종 이상이 바람직하게 사용된다. 그 중에서도, 단위 중량당 용량이 높다는 관점에서 탄산리튬이 바람직하게 사용된다. 정극 전구체 중에 포함되는 알칼리 금속 화합물은 1 종이어도 되고, 2 종 이상의 알칼리 금속 화합물을 포함하고 있어도 된다. 또, 본 발명의 정극 전구체로서는 적어도 1 종의 알칼리 금속 화합물을 포함하고 있으면 되고, M 을 Li, Na, K, Rb, Cs 에서 선택되는 1 종 이상으로서, M2O 등의 산화물, MOH 등의 수산화물, MF 나 MCl 등의 할로겐화물, RCOOM (R 은 H, 알킬기, 아릴기) 등의 카르복실산염을 1 종 이상 포함하고 있어도 된다. 또, BeCO3, MgCO3, CaCO3, SrCO3, BaCO3 에서 선택되는 알칼리 토금속 탄산염이나, 알칼리 토금속 산화물, 알칼리 토금속 수산화물, 알칼리 토금속 할로겐화물, 알칼리 토금속 카르복실산염을 1 종 이상 포함하고 있어도 된다.
알칼리 금속 화합물 외에 2 종 이상의 알칼리 금속 화합물, 또는 알칼리 토금속 화합물을 포함하는 경우에는, 알칼리 금속 화합물, 및 알칼리 토금속 화합물의 총량이, 정극 전구체의 편면당 정극 활물질층 중에 5 g/㎡ 이상 35 g/㎡ 포함되도록 정극 전구체를 제작하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제 1 양태에 있어서, 정극 전구체 중에 상기의 알칼리 금속 화합물을 10 질량％ 이상 함유하면, 소망하는 바와 같은 고부하 충방전 사이클 특성이 얻어지므로 바람직하고, 알칼리 금속 화합물 중에서도 특히 탄산리튬이 바람직하다.
또, 본 발명의 제 2 양태에 있어서, 상기 정극 전구체의 편면당 정극 활물질층 중에 있어서의 알칼리 금속 화합물의 중량비를 X (질량％) 로 할 때, 5 ≤ X ≤ 50 인 것이 바람직하다. X 의 범위는, 보다 바람직하게는 10 ≤ X ≤ 50 이며, 더욱 바람직하게는 20 ≤ X ≤ 40 이다. X 가 5 이상이면 부극에 충분한 양의 알칼리 금속 이온을 프리도프할 수 있고, 비수계 하이브리드 캐패시터의 용량이 높아진다. X 가 50 이하이면, 정극 전구체 중의 전자 전도를 높일 수 있으므로, 알칼리 금속 화합물의 분해를 효율적으로 실시할 수 있다.
정극 전구체가, 알칼리 금속 화합물 외에 상기 2 종 이상의 알칼리 금속 화합물, 또는 알칼리 토금속 화합물을 포함하는 경우에는, 알칼리 금속 화합물, 및 알칼리 토금속 화합물의 총량이, 정극 전구체의 편면당 정극 활물질층 중에 5 질량％ 이상 50 질량％ 이하의 비율로 포함되도록 정극 전구체를 제작하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제 3 양태에 있어서는, 정극 활물질층에 있어서의 알칼리 금속 화합물의 함유 비율은, 상기의 범위 내에 있어서, 후술하는, 정극 전구체에 있어서의 단위 면적당 알칼리 금속 화합물량 A1 과 정극 활물질 중량 B1 (g/㎡) 의 비 A1/B1, 및
상기 A1 과 부극 전구체에 있어서의 단위 면적당 용량 G1 의 비 A1/G1 의 규정을 만족시키는 것이 바람직하다.
-고부하 충방전 특성-
비수계 하이브리드 캐패시터를 충방전할 때, 전해액 중의 알칼리 금속 이온 및 아니온이 충방전에 수반되어 이동하여, 활물질과 반응한다. 여기서, 활물질에 대한 이온의 삽입 반응 및 탈리 반응의 활성화 에너지는, 각각 상이하다. 그 때문에, 특히 충방전의 부하가 큰 경우, 이온은 충방전의 변화에 추종할 수 없어, 활물질 중에 축적되어 버린다. 그 결과, 벌크 전해액 중의 전해질 농도가 내려가기 때문에, 비수계 하이브리드 캐패시터의 저항이 상승해 버린다.
그러나, 정극 전구체에 알칼리 금속 화합물을 함유시키면, 그 알칼리 금속 화합물을 산화 분해함으로써, 부극 프리도프를 위한 알칼리 금속 이온이 방출됨과 함께, 정극 내부에 전해액을 유지할 수 있는 양호한 빈 구멍이 형성된다. 이와 같은 빈 구멍을 갖는 정극에는, 충방전 중, 활물질 근방에 형성된 빈 구멍 내의 전해액으로부터 이온이 수시 공급되기 때문에, 고부하 충방전 사이클 특성이 향상된다고 생각된다.
정극 전구체에 포함되는 알칼리 금속 화합물은, 비수계 하이브리드 캐패시터를 형성했을 때에 고전압을 인가함으로써 산화 분해되어 알칼리 금속 이온을 방출하고, 부극에서 환원함으로써 프리도프가 진행된다. 그 때문에, 상기 산화 반응을 촉진시킴으로써 상기 프리도프 공정을 단시간에 실시할 수 있다. 상기 산화 반응을 촉진시키기 위해서는, 절연물인 알칼리 금속 화합물을 정극 활물질과 접촉시켜 전자 전도를 확보하는 것과, 반응하여 방출되는 양이온을 전해액 중에 확산시키는 것이 중요하다. 그 때문에, 정극 활물질 표면을 적당히 알칼리 금속 화합물이 덮는 것이 중요하다.
요컨대, 정극 전구체 표면의 주사형 전자 현미경 - 에너지 분산형 X 선 분광법 (SEM-EDX) 에 의해 얻어지는 산소 매핑에 있어서, 본 발명의 제 2 양태에 있어서는, 휘도치의 평균치를 기준으로 2 치화한 산소 매핑의 면적을 S1 (％) 로 할 때에 5 ≤ S1 ≤ 60 이며, 또한 0.50 ≤ S1/X ≤ 2.00 을 만족시키는 경우에 알칼리 금속 화합물의 산화 분해가 촉진된다. S1 이 5 ％ 이상이면 알칼리 금속 화합물과 정극 활물질의 전자 전도가 확보되기 때문에 프리도프가 촉진된다. S1 이 60 ％ 이하이면 전해액 중의 알칼리 금속 이온의 확산이 촉진되기 때문에 프리도프가 촉진된다. S1/X 가 0.50 이상이면 정극 전구체 중의 전해액의 확산이 촉진되기 때문에 프리도프가 촉진된다. S1/X 가 2.00 이하이면 알칼리 금속 화합물과 정극 활물질의 전자 전도가 확보되기 때문에 프리도프가 촉진된다.
또, 제 2 양태에 있어서, 브로드 이온빔 (BIB) 가공한 정극 전구체 단면의 SEM-EDX 에 의해 얻어지는 산소 매핑에 있어서, 휘도치의 평균치를 기준으로 2 치화한 산소 매핑의 면적을 S2 (％) 로 하면 5 ≤ S2 ≤ 60 이며, 또한 0.50 ≤ S2/X ≤ 2.00 인 것이 바람직하다. S2 가 5 ％ 이상이면 알칼리 금속 화합물과 정극 활물질의 전자 전도가 확보되기 때문에 프리도프가 촉진된다. S2 가 60 ％ 이하이면 전해액 중의 알칼리 금속 이온의 확산이 촉진되기 때문에 프리도프가 촉진된다. S2/X 가 0.50 이상이면 정극 전구체 중의 전해액의 확산이 촉진되기 때문에 프리도프가 촉진된다. S2/X 가 2.00 이하이면 알칼리 금속 화합물과 정극 활물질의 전자 전도가 확보되기 때문에 프리도프가 촉진된다.
S1 및 S2 의 측정 방법으로서는, 정극 전구체 표면 및 정극 전구체 단면의 SEM-EDX 에 의해 얻어지는 원소 매핑에 있어서, 휘도치의 평균치를 기준으로 2 치화한 산소 매핑의 면적으로서 구해진다. 정극 전구체 단면의 형성 방법에 대해서는, 정극 전구체 상부로부터 Ar 빔을 조사하고, 시료 바로 윗쪽에 설치한 차폐판의 단부를 따라 평활한 단면을 제작하는 BIB 가공을 이용할 수 있다.
SEM-EDX 의 원소 매핑의 측정 조건은, 특별히 한정되지 않지만, 화소 수는 128 × 128 픽셀 ∼ 512 × 512 픽셀의 범위인 것이 바람직하고, 매핑 이미지에 있어서 최대 휘도치에 도달하는 화소가 없고, 휘도치의 평균치가 최대 휘도치의 40 ％ ∼ 60 ％ 의 범위에 들어가도록 휘도 및 콘트라스트를 조정하는 것이 바람직하다.
알칼리 금속 화합물, 및 알칼리 토금속 화합물의 미립자화에는, 여러 가지 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 볼 밀, 비즈 밀, 링 밀, 제트 밀, 로드 밀 등의 분쇄기를 사용할 수 있다.
상기 알칼리 금속 원소, 및 알칼리 토금속 원소의 정량은, ICP-AES, 원자 흡광 분석법, 형광 X 선 분석법, 중성자 방사화 분석법, ICP-MS 등에 의해 산출할 수 있다.
본 발명의 제 1 및 2 의 양태에 있어서, 알칼리 금속 화합물의 평균 입자경은 0.1 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 0.1 ㎛ 이상이면 정극 전구체 중에서의 분산성이 우수하다. 10 ㎛ 이하이면, 알칼리 금속 화합물의 표면적이 증가하기 때문에 분해 반응이 효율적으로 진행된다.
정극 전구체 중에 있어서의 알칼리 금속 화합물의 평균 입자경의 측정 방법 에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 정극 단면의 SEM 화상, 및 SEM-EDX 화상으로부터 산출할 수 있다. 정극 단면의 형성 방법에 대해서는, 정극 상부로부터 Ar 빔을 조사하고, 시료 바로 윗쪽에 설치한 차폐판의 단부를 따라 평활한 단면을 제작하는 BIB 가공을 이용할 수 있다.
［알칼리 금속 화합물과 정극 활물질의 판별 방법］
알칼리 금속 화합물 및 정극 활물질은, 관찰 배율을 1000 배 ∼ 4000 배로 하여 측정한 정극 단면의 SEM-EDX 화상에 의한 산소 매핑에 의해 판별할 수 있다. SEM-EDX 화상의 측정 방법에 대해서는, 매핑 이미지에 있어서 최대 휘도에 도달하는 화소가 없고, 휘도치의 평균치가 최대 휘도치의 40 ％ ∼ 60 ％ 의 범위에 들어가도록 휘도 및 콘트라스트를 조정하는 것이 바람직하다. 얻어진 산소 매핑에 대해, 휘도치의 평균치를 기준으로 2 치화한 명부를 면적 50 ％ 이상 포함하는 입자를 알칼리 금속 화합물로 판별할 수 있다.
［평균 입자경의 산출 방법］
알칼리 금속 화합물의 평균 입자경은 상기 정극 단면 SEM 과 동시야에서 측정한 정극 단면 SEM-EDX 로부터 얻어진 화상을, 화상 해석함으로써 구할 수 있다. 상기 정극 단면의 SEM 화상에서 판별된 알칼리 금속 화합물의 입자 모두에 대해, 단면적 T 를 구하고, 하기 식 (1) ：
Figure 112018015063008-pct00001
에서 산출되는 입자경 d 를 구한다 (원주율을 π 로 한다.).
얻어진 입자경 d 를 사용하여, 하기 식 (2) ：
Figure 112018015063008-pct00002
에 있어서 체적 평균 입자경 X0 을 구한다. 정극 단면의 시야를 바꾸어 5 지점 이상 측정하고, 각각의 X0 의 평균치를 가지고 알칼리 금속 화합물의 평균 입자경을 산출할 수 있다.
(정극 활물질층의 그 밖의 성분)
본 발명에 있어서의 정극 전구체의 정극 활물질층에는, 필요에 따라, 정극 활물질 및 알칼리 금속 화합물 외에, 도전성 필러, 결착제, 분산 안정제 등의 임의 성분을 포함하고 있어도 된다.
상기 도전성 필러로서는, 정극 활물질보다 도전성이 높은 도전성 탄소질 재료를 들 수 있다. 이와 같은 도전성 필러로서는, 예를 들어, 케첸블랙, 아세틸렌블랙, 기상 성장 탄소 섬유, 흑연, 카본 나노 튜브, 이들의 혼합물 등이 바람직하다.
정극 전구체의 정극 활물질층에 있어서의 도전성 필러의 혼합량은, 정극 활물질 100 질량부에 대해, 0 ∼ 20 질량부가 바람직하고, 1 ∼ 15 질량부의 범위가 더욱 바람직하다. 도전성 필러는 고입력의 관점에서는 혼합하는 것이 바람직하다. 그러나, 혼합량이 20 질량부보다 많아지면, 정극 활물질층에 있어서의 정극 활물질의 함유 비율이 적어지기 때문에, 정극 활물질층 체적당 에너지 밀도가 저하되므로 바람직하지 않다.
결착제로서는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들어 PVdF (폴리불화비닐리덴), PTFE (폴리테트라플루오로에틸렌), 폴리이미드, 라텍스, 스티렌-부타디엔 공중합체, 불소 고무, 아크릴 공중합체 등을 사용할 수 있다. 결착제의 사용량은, 정극 활물질 100 질량부에 대해, 바람직하게는 1 질량부 이상 30 질량부 이하이다. 보다 바람직하게는 3 질량부 이상 27 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 5 질량부 이상 25 질량부 이하이다. 결착제의 양이 1 질량％ 이상이면, 충분한 전극 강도가 발현된다. 한편으로 결착제의 양이 30 질량부 이하이면, 정극 활물질에 대한 이온의 출입 및 확산을 저해하지 않고, 높은 입출력 특성이 발현된다.
분산 안정제로서는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들어 PVP (폴리비닐피롤리돈), PVA (폴리비닐알코올), 셀룰로오스 유도체 등을 사용할 수 있다. 결착제의 사용량은, 정극 활물질 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0 질량부 이상 10 질량부 이하이다. 분산 안정제의 양이 10 질량부 이하이면, 정극 활물질에 대한 이온의 출입 및 확산을 저해하지 않고, 높은 입출력 특성이 발현된다.
［정극 집전체］
본 발명에 있어서의 정극 집전체를 구성하는 재료로서는, 전자 전도성이 높고, 전해액에 대한 용출 및 전해질 또는 이온과의 반응 등에 의한 열화가 일어나지 않는 재료이면 특별히 제한은 없지만, 금속박이 바람직하다. 본 실시형태의 비수계 하이브리드 캐패시터에 있어서의 정극 집전체로서는, 알루미늄박이 특히 바람직하다.
상기 금속박은 요철이나 관통공을 가지지 않는 통상적인 금속박이어도 되고, 엠보스 가공, 케미컬 에칭, 전해 석출법, 블라스트 가공 등을 실시한 요철을 갖는 금속박이어도 되고, 엑스펀드 메탈, 펀칭 메탈, 에칭박 등의 관통공을 갖는 금속박이어도 된다.
정극 집전체의 두께는, 정극의 형상 및 강도를 충분히 유지할 수 있으면 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 1 ∼ 100 ㎛ 가 바람직하다.
［정극 전구체의 제조］
본 발명에 있어서, 비수계 하이브리드 캐패시터의 정극이 되는 정극 전구체는, 이미 알려진 리튬 이온 전지, 전기 이중층 캐패시터 등에 있어서의 전극의 제조 기술에 의해 제조하는 것이 가능하다. 예를 들어, 정극 활물질 및 알칼리 금속 화합물, 그리고 필요에 따라 사용되는 그 밖의 임의 성분을 물 또는 유기 용제 중에 분산 또는 용해하여 슬러리상의 도공액을 조제하고, 이 도공액을 정극 집전체 상의 편면 또는 양면에 도공하여 도막을 형성하고, 이것을 건조시킴으로써 정극 전구체를 얻을 수 있다. 또한 얻어진 정극 전구체에 프레스를 실시하여, 정극 활물질층의 막두께나 부피 밀도를 조정해도 된다. 혹은, 용제를 사용하지 않고, 정극 활물질 및 알칼리 금속 화합물, 그리고 필요에 따라 사용되는 그 밖의 임의 성분을 건식으로 혼합하고, 얻어진 혼합물을 프레스 성형한 후, 도전성 접착제를 사용하여 정극 집전체에 첩부하는 방법도 가능하다.
상기 정극 전구체의 도공액의 조제는, 정극 활물질을 포함하는 각종 재료 분말의 일부 혹은 전부를 드라이 블렌드하고, 이어서 물 또는 유기 용매, 및/또는 그것들에 결착제나 분산 안정제가 용해 또는 분산된 액상 또는 슬러리상의 물질을 추가하여 조제해도 된다. 또, 물 또는 유기 용매에 결착제나 분산 안정제가 용해 또는 분산된 액상 또는 슬러리상의 물질 중에, 정극 활물질을 포함하는 각종 재료 분말을 추가하여 조제해도 된다. 상기 드라이 블렌드하는 방법으로서, 예를 들어 볼 밀 등을 사용하여 정극 활물질 및 알칼리 금속 화합물, 그리고 필요에 따라 도전성 필러를 예비 혼합하여, 도전성이 낮은 알칼리 금속 화합물에 도전재를 코팅시키는 예비 혼합을 해도 된다. 이로써, 후술하는 프리도프 공정에 있어서 정극 전구체에서 알칼리 금속 화합물이 분해되기 쉬워진다. 상기 도공액의 용매에 물을 사용하는 경우에는, 알칼리 금속 화합물을 첨가함으로써 도공액이 알칼리성이 되는 경우도 있기 때문에, 필요에 따라 pH 조정제를 도공액에 첨가해도 된다.
상기 정극 전구체의 도공액의 조제는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 바람직하게는 호모 디스퍼나 다축 분산기, 플래니터리 믹서, 박막 선회형 고속 믹서 등의 분산기 등을 사용할 수 있다. 양호한 분산 상태의 도공액을 얻기 위해서는, 주속 1 m/s 이상 50 m/s 이하로 분산하는 것이 바람직하다. 주속 1 m/s 이상이면, 각종 재료가 양호하게 용해 또는 분산되기 때문에 바람직하다. 또, 50 m/s 이하이면, 분산에 의한 열이나 전단력에 의해 각종 재료가 파괴되는 일 없이, 재응집이 생기는 경우가 없기 때문에 바람직하다.
상기 도공액의 분산도는, 입자 게이지로 측정한 입도가 0.1 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 분산도의 상한으로서는, 보다 바람직하게는 입도가 80 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 입도가 50 ㎛ 이하이다. 입도가 0.1 ㎛ 이하에서는, 정극 활물질을 포함하는 각종 재료 분말의 입경 이하의 사이즈가 되어, 도공액 제작 시에 재료를 파쇄하고 있는 것이 되어 바람직하지 않다. 또, 입도가 100 ㎛ 이하이면, 도공액 토출 시의 막힘이나 도막의 줄무늬 발생 등 없이 안정적으로 도공을 할 수 있다.
상기 정극 전구체의 도공액의 점도 (ηb) 는, 1,000 mPa·s 이상 20,000 mPa·s 이하가 바람직하다. 보다 바람직하게는 1,500 mPa·s 이상 10,000 mPa·s 이하, 더욱 바람직하게는 1,700 mPa·s 이상 5,000 mPa·s 이하이다. 점도 (ηb) 가 1,000 mPa·s 이상이면, 도막 형성 시의 액 흘림이 억제되어, 도막폭 및 두께를 양호하게 제어할 수 있다. 또, 20,000 mPa·s 이하이면, 도공기를 사용했을 때의 도공액의 유로에 있어서의 압력 손실이 적어 안정적으로 도공할 수 있고, 또 원하는 도막 두께 이하로 제어할 수 있다.
또, 상기 도공액의 TI 치 (틱소트로피 인덱스치) 는, 1.1 이상이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1.2 이상, 더욱 바람직하게는 1.5 이상이다. TI 치가 1.1 이상이면, 도막폭 및 두께를 양호하게 제어할 수 있다.
상기 정극 전구체의 도막의 형성은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 바람직하게는 다이 코터나 콤마 코터, 나이프 코터, 그라비아 도공기 등의 도공기를 사용할 수 있다. 도막은 단층 도공으로 형성해도 되고, 다층 도공하여 형성해도 된다. 다층 도공의 경우에는, 도막 각 층 내의 알칼리 금속 화합물의 함유량이 상이하도록 도공액 조성을 조정해도 된다. 또, 도공 속도는 0.1 m/분 이상 100 m/분 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.5 m/분 이상 70 m/분 이하, 더욱 바람직하게는 1 m/분 이상 50 m/분 이하이다. 도공 속도가 0.1 m/분 이상이면, 안정적으로 도공할 수 있다. 한편, 100 m/분 이하이면, 도공 정밀도를 충분히 확보할 수 있다.
본 발명의 제 3 양태에 있어서, 상기 형성한 정극 전구체에 있어서의 단위 면적당 알칼리 금속 화합물량을 A1 (g/㎡) 로 하고, 상기 정극 전구체에 있어서의 정극 활물질의 단위 면적당 중량을 B1 (g/㎡) 로 할 때, A1/B1 이 0.20 이상 1.00 이하인 것이 바람직하다. 요컨대, 상기 슬러리를 조제할 때, 정극 재료 (정극 활물질, 그리고 필요에 따라 도전성 필러 및 바인더) 와 혼합하는 알칼리 금속 화합물의 양은, 알칼리 금속 화합물의 중량을 A1a (g), 정극 재료의 중량 (정극 활물질, 도전성 필러, 및 바인더 중량의 합계치) 을 B1a (g) 로 할 때, A1a/B1a 가 0.20 이상 1.00 이하가 되도록 배합량을 조정하는 것이 바람직하다.
A1/B1 이 0.20 이상이면, 부극에 충분한 양의 알칼리 금속 이온을 프리도프 할 수 있다. A1/B1 이 1.00 이하이면, 알칼리 금속 화합물이 반응한 후의 정극 밀도를 높게 할 수 있어, 정극의 강도를 유지할 수 있다.
상기 정극 전구체의 도막의 건조는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 바람직하게는 열풍 건조나 적외선 (IR) 건조 등의 건조 방법을 사용할 수 있다. 도막의 건조는, 단일의 온도에서 건조시켜도 되고, 다단적으로 온도를 바꾸어 건조시켜도 된다. 또, 복수의 건조 방법을 조합하여 건조시켜도 된다. 건조 온도는, 25 ℃ 이상 200 ℃ 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 40 ℃ 이상 180 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 50 ℃ 이상 160 ℃ 이하이다. 건조 온도가 25 ℃ 이상이면, 도막 중의 용매를 충분히 휘발시킬 수 있다. 한편, 200 ℃ 이하이면, 급격한 용매의 휘발에 의한 도막의 금 균열이나 마이그레이션에 의한 결착제의 편재, 정극 집전체나 정극 활물질층의 산화를 억제할 수 있다.
상기 정극 전구체의 프레스는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 바람직하게는 유압 프레스기, 진공 프레스기 등의 프레스기를 사용할 수 있다. 정극 활물질층의 막두께, 부피 밀도 및 전극 강도는 후술하는 프레스 압력, 프레스 롤간의 간극, 프레스부의 표면 온도에 의해 조정할 수 있다. 프레스 압력은 0.5 kN/cm 이상 20 kN/cm 이하가 바람직하다. 보다 바람직하게는 1 kN/cm 이상 10 kN/cm 이하, 더욱 바람직하게는 2 kN/cm 이상 7 kN/cm 이하이다. 프레스 압력이 0.5 kN/cm 이상이면, 전극 강도를 충분히 높게 할 수 있다. 한편, 20 kN/cm 이하이면, 정극 전구체에 휨이나 주름이 생기는 일이 없고, 원하는 정극 활물질층 막두께나 부피 밀도로 조정할 수 있다. 또, 프레스 롤끼리의 간극은 원하는 정극 활물질층의 막두께나 부피 밀도가 되도록 건조 후의 정극 전구체 막두께에 따라 임의의 값을 설정할 수 있다. 또한, 프레스 속도는 정극 전구체에 휨이나 주름이 생기지 않는 임의의 속도로 설정할 수 있다. 또, 프레스부의 표면 온도는 실온이어도 되고, 필요에 따라 가열해도 된다. 가열하는 경우의 프레스부의 표면 온도의 하한은, 사용하는 결착제의 융점 마이너스 60 ℃ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 결착제의 융점 마이너스 45 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 결착제의 융점 마이너스 30 ℃ 이상이다. 한편, 가열하는 경우의 프레스부의 표면 온도의 상한은, 사용하는 결착제의 융점 플러스 50 ℃ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 결착제 융점 플러스 30 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 결착제의 융점 플러스 20 ℃ 이하이다. 예를 들어, 결착제에 PVdF (폴리불화비닐리덴 ： 융점 150 ℃) 를 사용한 경우, 90 ℃ 이상 200 ℃ 이하로 가온하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게 105 ℃ 이상 180 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 120 ℃ 이상 170 ℃ 이하로 가열하는 것이다. 또, 결착제에 스티렌-부타디엔 공중합체 (융점 100 ℃) 를 사용한 경우, 40 ℃ 이상 150 ℃ 이하로 가온하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 55 ℃ 이상 130 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 70 ℃ 이상 120 ℃ 이하로 가온하는 것이다.
결착제의 융점은, DSC (Differential Scanning Calorimetry, 시차 주사 열량 분석) 의 흡열 피크 위치로 구할 수 있다. 예를 들어, 파킨에르마사 제조의 시차 주사 열량계 「DSC7」 을 사용하여, 시료 수지 10 mg 을 측정 셀에 세트하고, 질소 가스 분위기 중에서, 온도 30 ℃ 에서 10 ℃／분의 승온 속도로 250 ℃ 까지 승온했을 때에, 승온 과정에 있어서의 흡열 피크 온도가 융점이 된다.
또, 프레스 압력, 간극, 속도, 프레스부의 표면 온도의 조건을 바꾸면서 복수회 프레스를 실시해도 된다.
상기 정극 활물질층의 두께는, 정극 집전체의 편면당 20 ㎛ 이상 200 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 상기 정극 활물질층의 두께는, 보다 바람직하게는 편면당 25 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하이며, 더욱 바람직하게는 30 ㎛ 이상 80 ㎛ 이하이다. 이 두께가 20 ㎛ 이상이면, 충분한 충방전 용량을 발현할 수 있다. 한편, 이 두께가 200 ㎛ 이하이면, 전극 내의 이온 확산 저항을 낮게 유지할 수 있다. 그 때문에, 충분한 출력 특성이 얻어짐과 함께, 셀 체적을 축소할 수 있고, 따라서 에너지 밀도를 높일 수 있다. 또한, 집전체가 관통공이나 요철을 갖는 경우에 있어서의 정극 활물질층의 두께란, 집전체의 관통공이나 요철을 가지지 않은 부분의 편면당 두께의 평균치를 말한다.
본 발명의 정극 전구체에 있어서의 공량, 마이크로 공량, 평균 세공경은, 각각 이하의 방법에 의해 구해지는 값이다. 정극 전구체를 200 ℃ 에서 1 주야 진공 건조시키고, 질소를 흡착질로서 흡탈착의 등온선의 측정을 실시한다. 여기서 얻어지는 흡착측의 등온선을 사용하여, BET 비표면적은 BET 다점법 또는 BET 1 점법에 의해, 메소 공량은 BJH 법에 의해, 마이크로 공량은 MP 법에 의해, 각각 산출된다. 얻어진 BET 비표면적, 메소 공량, 및 마이크로 공량을 각각 정극 전구체 면적으로 나눔으로써, 단위 면적당 BET 비표면적 C (㎡/㎠), 단위 면적당 메소 공량 D (㎕/㎠), 및 단위 면적당 마이크로 공량 E (㎕/㎠) 를 산출할 수 있다.
BJH 법은 일반적으로 메소공의 해석에 사용되는 계산 방법으로, Barrett, Joyner, Halenda 들에 의해 제창된 것이다 (비특허문헌 1).
또, MP 법이란, 「t-플롯법」 (비특허문헌 2) 을 이용하여, 마이크로공 용적, 마이크로공 면적, 및 마이크로공의 분포를 구하는 방법을 의미하고, R. S. Mikhail, Brunauer, Bodor 에 의해 고안된 방법이다 (비특허문헌 3).
또, 평균 세공경이란, 액체 질소 온도하에서, 각 상대 압력하에 있어서의 질소 가스의 각 평형 흡착량을 측정하여 얻어지는, 시료의 질량당 전체 세공 용적을 상기 BET 비표면적으로 나누어 구한 것을 가리킨다.
본 발명의 제 1 양태에 있어서는, 단위 면적당 BET 비표면적 C 는 1 이상 20 이하인 것이 바람직하고, 상기 정극 전구체 중의 정극 활물질층 중에 있어서의 정극 활물질의 겉보기 중량 B (g/㎡) 와의 비 C/B 가 0.05 이상 0.5 이하인 것이 바람직하다. C/B 가 0.05 이상이면 정극 전구체 중에 비수계 전해액이 충분히 함침할 수 있기 때문에 알칼리 금속 화합물의 반응이 촉진되어, 프리도프 공정을 단시간에 완료시킬 수 있다. C/B 가 0.5 이하이면, 정극 활물질과 알칼리 금속 화합물의 접촉 면적이 커지기 때문에 알칼리 금속 화합물의 반응 과전압을 작게 할 수 있다.
본 발명의 제 2 양태에 있어서는, 단위 면적당 메소 공량 D 는 0.3 이상 5.0 이하인 것이 바람직하다. D 가 0.3 이상이면 출력 특성이 우수하다. D 가 5.0 이하이면 정극 전구체의 부피 밀도를 높일 수 있다.
또한, 제 2 양태에 있어서, 단위 면적당 마이크로 공량 E 는 0.5 이상 10 이하인 것이 바람직하다. E 가 0.5 이상이면 에너지 밀도를 높일 수 있다. E 가 10 이하이면 정극 전구체의 부피 밀도를 높일 수 있다.
본 발명에 있어서의 분산도는, JIS K5600 에 규정된 입자 게이지에 의한 분산도 평가 시험에 의해 구해지는 값이다. 즉, 입자의 사이즈에 따른 원하는 깊이의 홈을 갖는 입자 게이지에 대해, 홈이 깊은 쪽의 선단에 충분한 양의 시료를 흘려 넣어, 홈으로부터 약간 흘러넘치게 한다. 이어서, 스크레이퍼의 장변이 게이지의 폭방향과 평행이 되어, 입자 게이지의 홈이 깊은 선단에 칼끝이 접촉하도록 두고, 스크레이퍼를 게이지의 표면이 되도록 유지하면서, 홈의 장변 방향에 대해 직각으로, 게이지의 표면을 균등한 속도로, 홈의 깊이 0 까지 1 ∼ 2 초간에 걸쳐 긋고, 다 긋고 나서 3 초 이내에 20 °이상 30 °이하의 각도로 광을 쐬어 관찰하고, 입자 게이지의 홈에 입자가 나타나는 깊이를 판독한다.
본 발명에 있어서의 점도 (ηb) 및 TI 치는, 각각 이하의 방법에 의해 구해지는 값이다. 먼저, E 형 점도계를 사용하여 온도 25 ℃, 전단 속도 2 s-1 의 조건으로 2 분 이상 측정한 후의 안정적인 점도 (ηa) 를 취득한다. 이어서, 전단 속도를 20 s-1 로 변경한 것 외에는 상기와 동일한 조건으로 측정한 점도 (ηb) 를 취득한다. 상기에서 얻은 점도의 값을 사용하여 TI 치는 TI 치 = ηa/ηb 의 식에 의해 산출된다. 전단 속도를 2 s-1 에서 20 s-1 로 상승시킬 때는, 1 단계에서 상승시켜도 되고, 상기의 범위에서 다단적으로 전단 속도를 상승시키고, 적절히 그 전단 속도에 있어서의 점도를 취득하면서 상승시켜도 된다.
＜부극＞
부극은, 부극 집전체와, 그 편면 또는 양면에 존재하는 부극 활물질층을 갖는다.
［부극 활물질층］
부극 활물질층은, 알칼리 금속 이온을 흡장·방출할 수 있는 부극 활물질을 포함한다. 이 이외에, 필요에 따라, 도전성 필러, 결착제, 분산 안정제 등의 임의 성분을 포함하고 있어도 된다.
［부극 활물질］
상기 부극 활물질은, 알칼리 금속 이온을 흡장·방출 가능한 물질을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 탄소 재료, 티탄 산화물, 규소, 규소 산화물, 규소 합금, 규소 화합물, 주석 및 주석 화합물 등이 예시된다. 바람직하게는 상기 부극 활물질의 총량에 대한 상기 탄소 재료의 함유율이 50 질량％ 이상이며, 보다 바람직하게는 70 질량％ 이상이다. 상기 탄소 재료의 함유율이 100 질량％ 일 수 있지만, 다른 재료의 병용에 의한 효과를 양호하게 얻는 관점에서, 예를 들어, 90 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 80 질량％ 이하여도 된다. 상기 탄소 재료의 함유율의 범위의 상한과 하한은, 임의로 조합할 수 있다.
상기 탄소 재료로서는, 예를 들어, 난흑연화성 탄소 재료 ； 이흑연화성 탄소 재료 ； 카본 블랙 ； 카본 나노 입자 ； 활성탄 ； 인조 흑연 ； 천연 흑연 ； 흑연화 메소페이즈카본 소구체 ； 흑연 위스커 ； 폴리아센계 물질 등의 아모르퍼스 탄소질 재료 ； 석유계의 피치, 석탄계의 피치, 메소카본마이크로비즈, 코크스, 합성 수지 (예를 들어 페놀 수지 등) 등의 탄소 전구체를 열처리하여 얻어지는 탄소질 재료 ； 푸르푸릴알코올 수지 또는 노볼락 수지의 열분해물 ； 플러렌 ； 카본나노폰 ； 및 이들의 복합 탄소 재료를 들 수 있다.
상기 복합 탄소 재료의 BET 비표면적은, 100 ㎡/g 이상 350 ㎡/g 이하인 것이 바람직하다. 이 BET 비표면적은, 바람직하게는 150 ㎡/g 이상 300 ㎡/g 이하이다. BET 비표면적이 100 ㎡/g 이상이면, 알칼리 금속 이온의 프리도프량을 충분히 크게 할 수 있기 때문에, 부극 활물질층을 박막화할 수 있다. 또, BET 비표면적이 350 ㎡/g 이하이면, 부극 활물질층의 도공성이 우수하다.
상기 복합 탄소 재료는, 리튬 금속을 대극 (對極) 에 사용하여, 측정 온도 25 ℃ 에 있어서, 전류치 0.5 mA/㎠ 로 전압치가 0.01 V 가 될 때까지 정전류 충전을 실시한 후, 전류치가 0.01 mA/㎠ 가 될 때까지 정전압 충전을 실시했을 때의 첫회의 충전 용량이, 상기 복합 탄소 재료 단위 질량당 300 mAh/g 이상 1,600 mAh/g 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 400 mAh/g 이상 1,500 mAh/g 이하이며, 더욱 바람직하게는, 500 mAh/g 이상 1,450 mAh/g 이하이다. 첫회의 충전 용량이 300 mAh/g 이상이면, 알칼리 금속 이온의 프리도프량을 충분히 크게 할 수 있기 때문에, 부극 활물질층을 박막화했을 경우여도, 높은 출력 특성을 가질 수 있다. 또, 첫회의 충전 용량이 1,600 mAh/g 이하이면, 상기 복합 탄소 재료에 알칼리 금속 이온을 도프·탈도프시킬 때의 상기 복합 탄소 재료의 팽윤·수축이 작아져, 부극의 강도가 유지된다.
상기 서술한 부극 활물질은, 양호한 내부 저항치를 얻는 관점에서, 하기의 조건 (1) 및 (2) 를 만족시키는 복합 다공질 재료인 것이 특히 바람직하다.
(1) 전술한 BJH 법으로 산출된 메소 공량 (직경이 2 nm 이상 50 nm 이하인 세공의 양) Vm1 (cc/g) 이, 0.01 ≤ Vm1 ＜ 0.10 의 조건을 만족시킨다.
(2) 전술한 MP 법으로 산출된 마이크로 공량 (직경이 2 nm 미만인 세공의 양) Vm2 (cc/g) 가, 0.01 ≤ Vm2 ＜ 0.30 의 조건을 만족시킨다.
부극 활물질은 입자상인 것이 바람직하다.
상기 실리콘 및 실리콘 화합물, 그리고 주석 및 주석 화합물의 입자경은, 0.1 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 입자경이 0.1 ㎛ 이상이면, 전해액과의 접촉 면적이 증가하기 때문에 비수계 하이브리드 캐패시터의 저항을 낮출 수 있다. 또, 입자경이 30 ㎛ 이하이면, 충방전에 수반되는 부극에 대한 알칼리 금속 이온의 도프·탈도프에서 기인하는 부극의 팽윤·수축이 작아져, 부극의 강도가 유지된다.
상기 실리콘 및 실리콘 화합물, 그리고 주석 및 주석 화합물은, 분급기 내장의 제트 밀, 교반형 볼 밀 등을 사용하여 분쇄함으로써, 미립자화할 수 있다. 상기 분쇄기는 원심력 분급기를 구비하고 있고, 질소, 아르곤 등의 불활성 가스 환경하에서 분쇄된 미립자는 사이클론 또는 집진기로 포집할 수 있다.
부극 전구체의 부극 활물질층에 있어서의 부극 활물질의 함유 비율은, 부극 활물질층의 전체 질량을 위기준으로 하여, 70 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 80 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하다.
(부극 활물질층의 그 밖의 성분)
본 발명에 있어서의 부극 활물질층은, 필요에 따라, 부극 활물질 외에, 바인더, 도전성 필러, 결착제, 분산 안정제 등의 임의 성분을 포함하고 있어도 된다.
바인더로서는, 예를 들어, 폴리불화비닐리덴 (PVdF), 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 불소 고무, 라텍스, 아크릴 중합체 등을 사용할 수 있다. 부극 활물질층에 있어서의 바인더의 사용량은, 부극 활물질 100 질량부에 대해, 3 ∼ 25 질량부가 바람직하고, 5 ∼ 20 질량부의 범위가 더욱 바람직하다. 바인더의 양이 3 질량부 미만의 경우, 부극 (전구체) 에 있어서의 집전체와 부극 활물질층과의 사이에 충분한 밀착성을 확보할 수 없어, 집전체와 활물질층간의 계면 저항이 상승한다. 한편, 바인더의 양이 25 질량부보다 큰 경우에는, 부극 (전구체) 의 활물질 표면을 바인더가 과잉으로 덮어 버려, 활물질 세공 내의 이온의 확산 저항이 상승한다.
상기 도전성 필러는, 부극 활물질보다 도전성이 높은 도전성 탄소질 재료로 이루어지는 것이 바람직하다. 이와 같은 도전성 필러로서는, 예를 들어, 케첸블랙, 아세틸렌블랙, 기상 성장 탄소 섬유, 흑연, 카본 나노 튜브, 이들의 혼합물 등이 바람직하다.
부극 활물질층에 있어서의 도전성 필러의 혼합량은, 부극 활물질 100 질량부에 대해, 20 질량부 이하가 바람직하고, 1 ∼ 15 질량부의 범위가 더욱 바람직하다. 도전성 필러는 고입력의 관점에서는 혼합하는 것이 바람직하지만, 혼합량이 20 질량부보다 많아지면, 부극 활물질층에 있어서의 부극 활물질의 함유량이 적어지기 때문에, 체적당 에너지 밀도가 저하되므로 바람직하지 않다.
［부극 집전체］
본 발명에 있어서의 부극 집전체를 구성하는 재료로서는, 전자 전도성이 높고, 전해액으로의 용출 및 전해질 또는 이온과의 반응 등에 의한 열화가 일어나지 않는 금속박인 것이 바람직하다. 이와 같은 금속박으로서는, 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 알루미늄박, 동박, 니켈박, 스테인리스강박 등을 들 수 있다. 본 실시형태의 비수계 하이브리드 캐패시터에 있어서의 부극 집전체로서는, 동박이 바람직하다.
상기 금속박은 요철이나 관통공을 가지지 않는 통상적인 금속박이어도 되고, 엠보스 가공, 케미컬 에칭, 전해 석출법, 블라스트 가공 등을 실시한 요철을 갖는 금속박이어도 되고, 엑스펀드 메탈, 펀칭 메탈, 에칭박 등의 관통공을 갖는 금속박이어도 된다.
부극 집전체의 두께는, 부극의 형상 및 강도를 충분히 유지할 수 있으면 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 1 ∼ 100 ㎛ 가 바람직하다.
［부극의 제조］
부극은, 부극 집전체의 편면 상 또는 양면 상에 부극 활물질층을 가지고 이루어진다. 전형적인 양태에 있어서 부극 활물질층은 부극 집전체에 고착되어 있다.
부극은, 이미 알려진 리튬 이온 전지, 전기 이중층 캐패시터 등에 있어서의 전극의 제조 기술에 의해 제조하는 것이 가능하다. 예를 들어, 부극 활물질을 포함하는 각종 재료를 물 또는 유기 용제 중에 분산 또는 용해하여 슬러리상의 도공액을 조제하고, 이 도공액을 부극 집전체 상의 편면 또는 양면에 도공하여 도막을 형성하고, 이것을 건조시킴으로써 부극을 얻을 수 있다. 또한 얻어진 부극에 프레스를 실시하여, 부극 활물질층의 막두께나 부피 밀도를 조정해도 된다.
부극 활물질층의 두께는, 바람직하게는 편면당 10 ㎛ 이상 70 ㎛ 이하이며, 보다 바람직하게는 20 ㎛ 이상 60 ㎛ 이하이다. 이 두께가 10 ㎛ 이상이면, 양호한 충방전 용량을 발현할 수 있다. 한편, 이 두께가 70 ㎛ 이하이면, 셀 체적을 축소할 수 있기 때문에, 에너지 밀도를 높일 수 있다. 집전체에 구멍이 있는 경우에는, 부극의 활물질층의 두께란, 각각, 집전체의 구멍을 가지지 않은 부분의 편면당 두께의 평균치를 말한다.
＜세퍼레이터＞
정극 전구체 및 부극은, 세퍼레이터를 개재하여 적층 또는 권회되어, 정극 전구체, 부극 및 세퍼레이터를 갖는 전극 적층체가 형성된다.
상기 세퍼레이터로서는, 리튬 이온 2 차 전지에 사용되는 폴리에틸렌제의 미다공막 혹은 폴리프로필렌제의 미다공막, 또는 전기 이중층 캐패시터에서 사용되는 셀룰로오스제의 부직지 등을 사용할 수 있다. 이들 세퍼레이터의 편면 또는 양면에, 유기 또는 무기의 미립자로 이루어지는 막이 적층되어 있어도 된다. 또, 세퍼레이터의 내부에 유기 또는 무기의 미립자가 포함되어 있어도 된다.
세퍼레이터의 두께는 5 ㎛ 이상 35 ㎛ 이하가 바람직하다. 5 ㎛ 이상의 두께로 함으로써, 내부의 마이크로 쇼트에 의한 자기 방전이 작아지는 경향이 있기 때문에 바람직하다. 한편, 35 ㎛ 이하의 두께로 함으로써, 축전 소자의 출력 특성이 높아지는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
또, 유기 또는 무기의 미립자로 이루어지는 막은, 1 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하가 바람직하다. 1 ㎛ 이상의 두께로 함으로써, 내부의 마이크로 쇼트에 의한 자기 방전이 작아지는 경향이 있기 때문에 바람직하다. 한편, 10 ㎛ 이하의 두께로 함으로써, 축전 소자의 출력 특성이 높아지는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
＜외장체＞
외장체로서는, 금속 캔, 라미네이트 필름 등을 사용할 수 있다.
상기 금속 캔으로서는, 알루미늄제인 것이 바람직하다.
상기 라미네이트 필름으로서는, 금속박과 수지 필름을 적층한 필름이 바람직하고, 외층 수지 필름/금속박/내장 수지 필름으로 이루어지는 3 층 구성인 것이 예시된다. 외층 수지 필름은, 접촉 등에 의해 금속박이 손상을 받는 것을 방지하기 위한 것이며, 나일론 또는 폴리에스테르 등의 수지를 바람직하게 사용할 수 있다. 금속박은 수분 및 가스의 투과를 방지하기 위한 것이며, 구리, 알루미늄, 스테인리스 등의 박을 바람직하게 사용할 수 있다. 또, 내장 수지 필름은, 내부에 수납하는 전해액으로부터 금속박을 보호함과 함께, 외장체의 히트 시일 시에 용융 봉구시키기 위한 것이며, 폴리올레핀, 산 변성 폴리올레핀 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
［전해액］
본 실시형태에 있어서의 전해액은 비수계 전해액이다. 즉 이 전해액은, 비수용매를 포함한다. 상기 비수계 전해액은, 상기 비수계 전해액의 총량을 기준으로서, 0.5 mol/ℓ 이상의 알칼리 금속염을 함유한다. 즉, 비수계 전해액은, 알칼리 금속염을 전해질로서 포함한다. 비수계 전해액에 포함되는 비수용매로서는, 예를 들어, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등으로 대표되는 고리형 카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트 등으로 대표되는 사슬형 카보네이트를 들 수 있다.
상기와 같은 비수용매에 용해되는 알칼리 금속 이온을 포함하는 전해질염으로서는, 예를 들어, M 을 Li, Na, K, Rb, Cs 로 하여, MFSI, MBF4, MPF6 등을 사용할 수 있다. 본 실시형태에 있어서의 비수계 전해액에는 적어도 1 종 이상의 알칼리 금속 이온을 함유하고 있으면 되고, 2 종 이상의 알칼리 금속염을 함유하고 있어도 되고, 알칼리 금속염 및 베릴륨염, 마그네슘염, 칼슘염, 스트론튬염, 바륨염에서 선택되는 알칼리 토금속염을 함유하고 있어도 된다. 비수계 전해액 중에 2 종 이상의 알칼리 금속염을 함유하는 경우, 스토크스 반경이 상이한 양이온이 비수 전해액 중에 존재함으로써 저온하에서의 점도 상승을 억제할 수 있기 때문에, 비수계 하이브리드 캐패시터의 저온 특성이 향상된다. 비수 전해액 중에 상기 알칼리 금속 이온 이외의 알칼리 토금속 이온을 함유하는 경우, 베릴륨 이온, 마그네슘 이온, 칼슘 이온, 스트론튬 이온, 바륨 이온이 2 가의 양이온이기 때문에 비수계 하이브리드 캐패시터를 고용량화할 수 있다.
상기 2 종 이상의 알칼리 금속염을 비수계 전해액 중에 함유시키는 방법, 또는 알칼리 금속염 및 알칼리 토금속염을 비수계 전해액 중에 함유시키는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 비수계 전해액 중에 미리 2 종 이상의 알칼리 금속 이온으로 이루어지는 알칼리 금속염을 용해할 수도 있고, 알칼리 금속염 및 알칼리 토금속염을 용해할 수도 있다. 또, 정극 전구체 중에 하기 식에 있어서의 M 을 Na, K, Rb, 및 Cs 에서 선택되는 1 종 이상으로 하여,
M2CO3 등의 탄산염,
M2O 등의 산화물,
MOH 등의 수산화물,
MF 나 MCl 등의 할로겐화물,
RCOOM (식 중, R 은 H, 알킬기, 또는 아릴기이다) 등의 카르복실산염,
또는/및, BeCO3, MgCO3, CaCO3, SrCO3, 또는 BaCO3 에서 선택되는 알칼리 토금속 탄산염, 그리고 알칼리 토금속 산화물, 알칼리 토금속 수산화물, 알칼리 토금속 할로겐화물, 및 알칼리 토금속 카르복실산염을 1 종 이상 함유시키고, 후술하는 프리도프 공정에서 분해하는 방법 등을 들 수 있다.
전해액에 있어서의 전해질염 농도는, 0.5 ∼ 2.0 mol/ℓ 의 범위가 바람직하다. 0.5 mol/ℓ 이상에서는 아니온이 충분히 존재하고, 비수계 하이브리드 캐패시터의 용량이 유지된다. 한편으로, 2.0 mol/ℓ 이하에서는, 염이 전해액 중에서 충분히 용해되어, 전해액의 적절한 점도 및 전도도가 유지된다.
비수계 전해액 중에 2 종 이상의 알칼리 금속염을 함유하는 경우, 또는 알칼리 금속염 및 알칼리 토금속염을 함유하는 경우, 이들의 염 농도의 합계치가 0.5 mol/ℓ 이상인 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 2.0 mol/ℓ 의 범위인 것이 보다 바람직하다.
비수계 전해액에는, 루이스산, 루이스 염기 등을 첨가하는 것이 바람직하다.
루이스산의 첨가에 의해, 알칼리 금속 화합물의 아니온에 루이스산이 배위하고, 상기 아니온의 HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital) 를 내림으로써 산화 반응을 촉진시킬 수 있다. 루이스산으로서는, 알칼리 금속 화합물의 아니온과 착형성 가능한 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 트리페닐포스핀 등을 배위자로 하는 모노포스핀 금속 착물, BINAP 등을 배위자로 하는 디포스핀 금속 착물 등의 포스핀 착물 ； 트리에틸아민 등을 배위자로 하는 아민 금속 착물, TMEDA (테트라메틸에틸렌디아민) 등을 배위자로 하는 디아민 금속 착물 등의 아민 착물 ； 피리딘 또는 포르피린을 배위자로 하는 이민 금속 착물 ； 시클로펜타디에닐기를 배위자로 하는 메탈로센 착물 ； 옥사라토 착물 ； 시아나토 착물 ； 니트로 착물 ； acac (아세틸아세톤) 착물 ； 카르보닐 착물 ； 아미노산 착물 ； 알케닐 착물 ； 알키닐 착물 등을 사용할 수 있다. 이들 배위자를 1 종, 또는 2 종 이상 포함하는 착물을 사용해도 되고, 이들 배위자가 불소, 염소 등의 할로겐 원자 ； 메틸기 등의 알킬기 ； 페닐기 등의 아릴기 ； 메톡시기 등의 알콕시기 ； 술포닐기 ； 아미노기 ； 카르복실기 ； 수산기 등의 관능기에 의해 수식되어 있어도 된다.
이들 루이스산의 중심 금속으로서는, 예를 들어, 붕소, 알루미늄, 스칸듐, 티탄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 지르코늄, 몰리브덴, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 이리듐, 백금, 금 등을 사용할 수 있다.
루이스산으로서 산화알루미늄, 산화망간, 산화마그네슘, 산화아연, 산화붕소 등의 금속 산화물을 사용할 수도 있다.
한편, 비수계 전해액에 루이스 염기를 첨가함으로써, 알칼리 금속 화합물의 용해 평형이 어긋나고, 알칼리 금속 화합물의 전해액에의 용해가 진행되어, 산화 반응을 촉진시킬 수 있다. 루이스 염기로서는, 알칼리 금속 이온과 착형성 가능한 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 크라운에테르, 푸란 등의 에테르계 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다. 이들 중, 크라운에테르가 바람직하다. 특히 알칼리 금속 화합물로서 탄산리튬을 사용한 경우, 12-크라운-4-에테르는, 리튬 이온과 안정적인 착물을 형성하는 것이 가능하기 때문에, 바람직하게 사용할 수 있다.
루이스산의 사용량은, 비수계 전해액의 전체 질량을 기준으로서, 0.5 질량％ ∼ 5 질량％ 로 하는 것이 바람직하고, 1 질량％ ∼ 4 질량％ 로 하는 것이 보다 바람직하다. 이 범위의 사용량으로 함으로써, 비수계 하이브리드 캐패시터의 우수한 자기 방전 특성을 저해하는 일 없이, 부극 전구체에 대한 알칼리 금속 이온의 프리도프를 보다 온화한 조건하에서 진행할 수 있게 되어, 바람직하다.
루이스 염기의 사용량은, 비수계 전해액의 전체 질량을 기준으로서, 1.0 질량％ ∼ 10.0 질량％ 로 하는 것이 바람직하고, 2 질량％ ∼ 8 질량％ 로 하는 것이 보다 바람직하다. 이 범위의 사용량으로 함으로써, 비수계 하이브리드 캐패시터의 자기 방전 특성을 저해하는 일 없이, 부극 전구체에 대한 알칼리 금속 이온의 프리도프를 보다 온화한 조건하에서 진행시키는 이점을 향수할 수 있다.
＜비수계 하이브리드 캐패시터의 제조 방법＞
본 발명의 제 3 양태에 있어서의 비수계 하이브리드 캐패시터는, 상기와 같이 성형된 정극 전구체 및 부극 전구체를 사용하여, 이하의 공정에 의해 제조할 수 있다 ：
(1) 정극 활물질과 알칼리 금속 화합물을 포함하는 정극 전구체, 부극 전구체, 및 세퍼레이터로 이루어지는 적층체를 외장체에 수납하는 공정 (조립 공정),
(2) 그 외장체 내에 비수계 전해액을 주입하는 공정 (주액, 함침, 봉지 공정), 그리고
(3) 상기 정극 전구체와 부극 전구체의 사이에 전압을 인가하여 상기 알칼리 금속 화합물을 분해하는 공정 (프리도프 공정)
을, 상기에 기재된 순서로 포함하고,
상기 A1 (g/㎡) 과 상기 G1 (Ah/㎡) 의 비 A1/G1 이 1.0 (g/Ah) 이상 2.0 (g/Ah) 이하이며, 그리고
상기 프리도프 공정에 있어서 인가하는 전압이 4.2 V 이상인, 비수계 하이브리드 캐패시터의 제조 방법이다.
［조립 공정］
조립 공정에서 얻어지는 전극 적층체는, 매엽의 형상으로 커트한 정극 전구체 및 부극을, 세퍼레이터를 개재하여 적층하여 이루어지는 적층체에, 정극 단자 및 부극 단자를 접속한 것이다. 또 전극 권회체는, 정극 전구체 및 부극을, 세퍼레이터를 개재하여 권회하여 이루어지는 권회체에 정극 단자 및 부극 단자를 접속한 것이다. 전극 권회체의 형상은 원통형이거나, 편평형이어도 된다.
정극 단자 및 부극 단자의 접속 방법은 특별히 한정은 하지 않지만, 저항 용접이나 초음파 용접 등의 방법을 사용할 수 있다.
단자를 접속한 전극 적층체 또는 전극 권회체는, 건조시킴으로써 잔존 용매를 제거하는 것이 바람직하다. 건조 방법으로 한정은 없지만, 진공 건조 등에 의해 건조시킨다. 잔존 용매는, 정극 활물질층 또는 부극 활물질층의 중량당, 1.5 ％ 이하가 바람직하다. 잔존 용매가 1.5 ％ 보다 많으면, 계 내에 용매가 잔존하여, 자기 방전 특성을 악화시키기 때문에, 바람직하지 않다.
건조시킨 전극 적층체 또는 전극 권회체는, 바람직하게는 노점 -40 ℃ 이하의 드라이 환경하에서, 금속 캔이나 라미네이트 필름으로 대표되는 외장체 중에 수납하고, 개구부를 한 쪽만 남긴 상태로 봉지하는 것이 바람직하다. 노점 -40 ℃ 보다 높으면, 전극 적층체 또는 전극 권회체에 수분이 부착되어 버려, 계 내에 물이 잔존하여, 자기 방전 특성을 악화시키기 때문에, 바람직하지 않다. 외장체의 봉지 방법은 특별히 한정하지 않지만, 히트 시일이나 인펄스 시일 등의 방법을 사용할 수 있다.
［주액, 함침, 봉지 공정］
조립 공정의 종료 후에, 외장체 중에 수납된 전극 적층체에, 비수계 전해액을 주액한다. 주액 공정의 종료 후에, 추가로, 함침을 실시하여, 정극, 부극, 및 세퍼레이터를 비수계 전해액으로 충분히 담그는 것이 바람직하다. 정극, 부극, 및 세퍼레이터 중의 적어도 일부에 전해액이 잠기지 않은 상태에서는, 후술하는 리튬 도프 공정에 있어서, 도프가 불균일하게 진행되기 때문에, 얻어지는 비수계 하이브리드 캐패시터의 저항이 상승하거나 내구성이 저하되거나 한다. 상기 함침의 방법으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 주액 후의 비수계 하이브리드 캐패시터를, 외장체가 개구한 상태로, 감압 챔버에 설치하고, 진공 펌프를 사용하여 챔버 내를 감압 상태로 하고, 재차 대기압으로 되돌리는 방법 등을 사용할 수 있다. 함침 공정 종료 후에는, 외장체가 개구한 상태의 비수계 하이브리드 캐패시터를 감압하면서 봉지함으로써 밀폐한다.
［프리도프 공정］
프리도프 공정에 있어서, 바람직한 공정으로서는, 상기 정극 전구체와 부극의 사이에 전압을 인가하여 상기 알칼리 금속 화합물을 분해함으로써, 정극 전구체 중의 알칼리 금속 화합물을 분해하여 알칼리 금속 이온을 방출하고, 부극에서 알칼리 금속 이온을 환원함으로써 부극 활물질층에 알칼리 금속 이온이 프리도프된다.
본 발명의 비수계 하이브리드 캐패시터의 제조 방법에 있어서, 프리도프 공정에서 정극 전구체와 부극의 사이에 인가되는 전압은, 4.2 V 이상이다. 이 전압은, 4.2 ∼ 5.0 V 인 것이 바람직하고, 4.3 ∼ 4.9 V 인 것이 보다 바람직하다.
전압 인가 방법으로서는 특별히 제한되지 않고, 충방전 장치, 전원 등을 사용하여 4.2 V 이상의 전압으로 일정 전압을 인가하는 방법 ； 4.2 V 이상의 일정 전압 인가 시에 펄스 전압을 중첩시키는 방법 ； 충방전 장치를 사용하여 4.2 V 이상의 전압을 포함하는 전압 범위에서 충방전 사이클을 실시하는 방법 등을 사용할 수 있다.
이 프리도프 공정에 있어서, 정극 전구체 중의 알칼리 금속 화합물의 산화 분해에 수반하여, CO2 등의 가스가 발생한다. 그 때문에, 전압을 인가할 때에는, 발생한 가스를 외장체의 외부로 방출하는 수단을 강구하는 것이 바람직하다. 이 수단으로서는, 예를 들어,
외장체의 일부를 개구시킨 상태로 전압을 인가하는 방법 ；
상기 외장체의 일부에 미리 가스 빼기 밸브, 가스 투과 필름 등의 적절한 가스 방출 수단을 설치한 상태로 전압을 인가하는 방법 ；
등을 들 수 있다.
(A1 과 G1 의 관계)
상기 정극 전구체에 있어서의 단위 면적당 알칼리 금속 화합물량을 A1 (g/㎡) 로 하고, 상기 부극에 있어서의 단위 면적당 용량을 G1 (Ah/㎡) 로 할 때, A1/G1 이 1.0 (g/Ah) 이상 2.0 (g/Ah) 이하가 되도록, A1 또는 G1 의 값을 조정하는 것이 바람직하다. A1/G1 이 1.0 (g/Ah) 이상이면, 부극에 충분한 양의 알칼리 금속 이온을 프리도프시킬 수 있기 때문에, 비수계 하이브리드 캐패시터의 에너지 밀도를 높일 수 있다. A1/G1 이 2.0 (g/Ah) 이하이면, 부극에 대한 과잉의 알칼리 금속 이온의 프리도프를 억제할 수 있고, 부극 상에서의 금속 알칼리 금속의 석출을 억제할 수 있다.
부극에 있어서의 단위 면적당 용량 (G1) 은, 이하의 방법에 의해 구할 수 있다.
상기와 같이 제작한 부극을 일정 면적 (P (㎠) 로 한다) 으로 잘라 작용극으로 하고, 대극 및 참조극으로서 각각 금속 리튬을 사용하고, 전해액으로서 리튬염을 함유하는 비수계 용매를 사용하여, 전기 화학 셀을 제작한다. 충방전 장치를 사용하여, 25 ℃ 환경하, 상기 전기 화학 셀에 대해 전류치 0.5 mA/㎠ 로 전압치가 0.01 V 가 될 때까지 정전류 충전을 실시한 후, 전류치가 0.01 mA/㎠ 가 될 때까지 정전압 충전을 실시한다. 이 정전류 충전 및 정전압 충전 시의 충전 용량의 합을 부극의 용량 Q (Ah) 로서 평가한다. 얻어진 P 및 Q 를 이용하여, Q/P 로부터 당해 부극의 단위 면적당 용량 G1 을 산출할 수 있다.
상기 정극 전구체에 있어서의 단위 면적당 리튬 화합물량 A1 을 조정하기 위해서는, 상기 서술한 바와 같이 정극 전구체 형성용 슬러리의 조제 시에, 리튬 화합물의 배합량을 조정하는 것에 더하여, 상기 정극 집전체에 도포하는 슬러리 양을 가감함으로써, 조정할 수 있다. 부극의 단위 면적당 용량 G1 을 조정하기 위해서는, 부극의 제작 시에 사용하는 부극 활물질의 종류 및 양을 선택하는 것에 더하여, 상기 부극 집전체에 도포하는 슬러리 양을 가감함으로써, 조정할 수 있다.
［에이징 공정］
프리도프 공정의 종료 후에, 비수계 하이브리드 캐패시터에 에이징을 실시하는 것이 바람직하다. 에이징 공정에 있어서 전해액 중의 용매가 부극에서 분해되고, 부극 표면에 알칼리 금속 이온 투과성의 고체 고분자 피막이 형성된다.
상기 에이징의 방법으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 고온 환경하에서 전해액 중의 용매를 반응시키는 방법 등을 사용할 수 있다.
［가스 빼기 공정］
에이징 공정의 종료 후에, 추가로 가스 빼기를 실시하고, 전해액, 정극, 및 부극 중에 잔존하고 있는 가스를 확실하게 제거하는 것이 바람직하다. 전해액, 정극, 및 부극의 적어도 일부에 가스가 잔존하고 있는 상태에서는, 이온 전도가 저해되기 때문에, 얻어지는 비수계 하이브리드 캐패시터의 저항이 상승해 버린다.
상기 가스 빼기 방법으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 상기 외장체를 개구한 상태로 비수계 하이브리드 캐패시터를 감압 챔버에 설치하고, 진공 펌프를 사용하여 챔버 내를 감압 상태로 하는 방법 등을 사용할 수 있다.
＜비수계 하이브리드 캐패시터＞
이상의 방법에 의해, 비수계 하이브리드 캐패시터를 제조할 수 있다.
이 축전 소자는, 정극 전구체에 함유되어 있던 알칼리 금속 화합물이 분해되어 산일 (散逸) 된 자국인 빈 구멍을 갖는 다공성의 정극 활물질층을 갖는 정극과,
상기 알칼리 금속 화합물을 도펀트원으로서 도프된 부극 활물질층을 갖는 부극을 구비한다.
[정극]
상기 정극의 정극 활물질층에 있어서의 빈 구멍의 평균 구멍 직경은, 0.1 ∼ 10 ㎛ 인 것이 바람직하고, 0.3 ∼ 5 ㎛ 인 것이 보다 바람직하다. 정극 활물질층의 공극률은, 10 ∼ 60 ％ 인 것이 바람직하고, 15 ∼ 50 ％ 인 것이 보다 바람직하다.
정극 활물질층의 부피 밀도는, 0.30 g/㎤ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.4 g/㎤ 이상 1.3 g/㎤ 이하의 범위이다. 정극 활물질층의 부피 밀도가 0.30 g/㎤ 이상이면, 높은 에너지 밀도를 발현할 수 있어 축전 소자의 소형화를 달성할 수 있다. 또, 이 부피 밀도가 1.3 g/㎤ 이하이면, 정극 활물질층 내의 빈 구멍에 있어서의 전해액의 확산이 충분해져, 높은 출력 특성이 얻어진다.
[부극]
상기 부극에 있어서의 부극 활물질에 대한 알칼리 금속 이온의 프리도프량은, 부극의 용량 Q 에 대해 50 ∼ 100 ％ 인 것이 바람직하고, 60 ∼ 98 ％ 인 것이 보다 바람직하다.
부극 활물질층의 부피 밀도는, 바람직하게는 0.50 g/㎤ 이상 1.8 g/㎤ 이하이며, 더욱 바람직하게는 0.60 g/㎤ 이상 1.5 g/㎤ 이하이다. 부피 밀도가 0.50 g/㎤ 이상이면 양호한 강도를 유지할 수 있음과 함께, 활물질간의 양호한 도전성을 발현할 수 있다. 또, 1.8 g/㎤ 이하이면 활물질층 내에서 이온이 양호하게 확산될 수 있는 빈 구멍을 확보할 수 있다.
［축전 소자의 특성 평가］
(정전 용량)
본 명세서에서는, 정전 용량 Fa (F) 란, 이하의 방법에 의해 얻어지는 값이다 ：
먼저, 비수계 하이브리드 캐패시터와 대응하는 셀을 25 ℃ 로 설정한 항온조 내에서, 2 C 의 전류치로 3.8 V 에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시하고, 계속해서 3.8 V 의 정전압을 인가하는 정전압 충전을 합계로 30 분 실시한다. 그 후, 2.2 V 까지 2 C 의 전류치로 정전류 방전을 실시했을 때의 용량을 Q (C) 로 한다. 여기서 얻어진 Q 및 전압 변화 ΔVx (V) 를 사용하여, 정전 용량 Fa = Q/ΔVx = Q/(3.8 - 2.2) 에 의해 산출되는 값을 말한다.
여기서 전류의 C 레이트란, 상한 전압으로부터 하한 전압까지 정전류 방전을 실시할 때, 1 시간에 방전이 완료되는 전류치를 1 C 라고 한다. 본 명세서에서는, 상한 전압 3.8 V 로부터 하한 전압 2.2 V 까지 정전류 방전을 실시할 때에 1 시간에 방전이 완료되는 전류치를 1 C 로 한다.
＜전극 중의 알칼리 금속 화합물의 동정 방법＞
정극 중에 포함되는 알칼리 금속 화합물의 동정 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 하기 방법에 의해 동정할 수 있다. 알칼리 금속 화합물의 동정에는, 이하에 기재하는 복수의 해석 수법을 조합하여 동정하는 것이 바람직하다.
후술하는 이온 크로마토그래피에 대해서는, 정극을 증류수로 세정한 후의 물을 해석함으로써 음이온을 동정할 수 있다.
상기 해석 수법으로 알칼리 금속 화합물을 동정할 수 없었던 경우, 그 밖의 해석 수법으로서, 7Li-고체 NMR, XRD (X 선 회절), TOF-SIMS (비행 시간형 2 차 이온 질량 분석), AES (오제 전자 분광), TPD/MS (가열 발생 가스 질량 분석), DSC (시차 주사 열량 분석) 등을 사용함으로써, 알칼리 금속 화합물을 동정할 수도 있다.
［주사형 전자 현미경 - 에너지 분산형 X 선 분석 (SEM-EDX)］
알칼리 금속 화합물 및 정극 활물질은, 관찰 배율을 1000 배 ∼ 4000 배로 하여 측정한 정극 표면의 SEM-EDX 화상에 의한 산소 매핑에 의해 판별할 수 있다. SEM-EDX 화상의 측정예로서, 가속 전압을 10 kV, 이미션 전류를 10 μA, 측정 화소 수를 256 × 256 픽셀, 적산 횟수를 50 회로 하여 측정할 수 있다. 시료의 대전을 방지하기 위해서, 금, 백금, 오스뮴 등을 진공 증착이나 스퍼터링 등의 방법에 의해 표면 처리할 수도 있다. SEM-EDX 화상의 측정 방법에 대해서는, 매핑 이미지에 있어서 최대 휘도치에 도달하는 화소가 없고, 휘도치의 평균치가 최대 휘도치의 40 ％ ∼ 60 ％ 의 범위에 들어가도록 휘도 및 콘트라스트를 조정하는 것이 바람직하다. 얻어진 산소 매핑에 대해, 휘도치의 평균치를 기준으로 2 치화한 명부를 면적 50 ％ 이상 포함하는 입자를 알칼리 금속 화합물로 한다.
［현미 라먼 분광］
알칼리 금속 화합물 및 정극 활물질은, 관찰 배율을 1000 배 ∼ 4000 배로 하여 측정한 정극 표면의 탄산 이온의 라먼 이미징에 의해 판별할 수 있다. 측정 조건의 예로서, 여기광을 532 nm, 여기광 강도를 1 ％, 대물 렌즈의 길이 작동을 50 배, 회절 격자를 1800 gr/mm, 매핑 방식을 점주사 (슬릿 65 mm, 비닝 5 pix), 1 mm 스텝, 1 점당 노광 시간을 3 초, 적산 횟수를 1 회, 노이즈 필터 - 있음의 조건으로 측정할 수 있다. 측정한 라먼 스펙트럼에 대해, 1071 ∼ 1104 cm-1 의 범위에서 직선의 베이스 라인을 설정하고, 베이스 라인보다 정의 값을 탄산 이온의 피크로서 면적을 산출하고, 빈도를 적산하지만, 이 때에 노이즈 성분을 가우스형 함수로 근사한 탄산 이온 피크 면적에 대한 빈도를 상기 탄산 이온의 빈도 분포에서 차감한다.
［X 선 광전 분광법 (XPS)］
정극 전구체의 전자 상태를 XPS 에 의해 해석함으로써, 정극 전구체 중에 포함되는 화합물의 결합 상태를 판별할 수 있다. 측정 조건의 예로서, X 선원을 단색화 AlKα, X 선 빔 직경을 100 ㎛φ (25 W, 15 kV), 패스 에너지를 내로 스캔 ： 58.70 eV, 대전 중화를 있음, 스위프수를 내로 스캔 ： 10 회 (탄소, 산소) 20 회 (불소) 30 회 (인) 40 회 (알칼리 금속) 50 회 (규소), 에너지 스텝을 내로 스캔 ： 0.25 eV 의 조건으로 측정할 수 있다. XPS 의 측정 전에 정극의 표면을 스퍼터링으로 클리닝하는 것이 바람직하다. 스퍼터링의 조건으로서 예를 들어, 가속 전압 1.0 kV, 2 mm × 2 mm 의 범위를 1 분간 (SiO2 환산으로 1.25 nm/min) 의 조건으로 정극의 표면을 클리닝할 수 있다. 얻어진 XPS 스펙트럼에 대해, Li1s 의 결합 에너지 50 ∼ 54 eV 의 피크를 LiO2 또는 Li-C 결합, 55 ∼ 60 eV 의 피크를 LiF, Li2CO3, LixPOyFz (x, y, z 는 1 ∼ 6 의 정수), C1s 의 결합 에너지 285 eV 의 피크를 C-C 결합, 286 eV 의 피크를 C-O 결합, 288 eV 의 피크를 COO, 290 ∼ 292 eV 의 피크를 CO3 2-, C-F 결합, O1s 의 결합 에너지 527 ∼ 530 eV 의 피크를 O2-(Li2O), 531 ∼ 532 eV 의 피크를 CO, CO3, OH, POx (x 는 1 ∼ 4 의 정수), SiOx (x 는 1 ∼ 4 의 정수), 533 eV 의 피크를 C-O, SiOx (x 는 1 ∼ 4 의 정수), F1s 의 결합 에너지 685 eV 의 피크를 LiF, 687 eV 의 피크를 C-F 결합, LixPOyFz (x, y, z 는 1 ∼ 6 의 정수), PF6 -, P2p 의 결합 에너지에 대해, 133 eV 의 피크를 POx (x 는 1 ∼ 4 의 정수), 134 ∼ 136 eV 의 피크를 PFx (x 는 1 ∼ 6 의 정수), Si2p 의 결합 에너지 99 eV 의 피크를 Si, 실리사이드, 101 ∼ 107 eV 의 피크를 SixOy (x, y 는 임의의 정수) 로서 귀속할 수 있다. 얻어진 스펙트럼에 대해, 피크가 겹치는 경우에는, 가우스 함수 또는 로렌츠 함수를 가정하여 피크 분리하고, 스펙트럼을 귀속하는 것이 바람직하다. 상기에서 얻어진 전자 상태의 측정 결과 및 존재 원소비의 결과로부터, 존재하는 알칼리 금속 화합물을 동정할 수 있다.
［이온 크로마토그래피］
정극의 증류수 세정액을 이온 크로마토그래피로 해석함으로써, 수중에 용출된 아니온종을 동정할 수 있다. 사용하는 칼럼으로서는, 이온 교환형, 이온 배제형, 역상 이온쌍형을 사용할 수 있다. 검출기로서는, 전기 전도도 검출기, 자외 가시 흡광 광도 검출기, 전기 화학 검출기 등을 사용할 수 있고, 검출기의 앞에 서프레서를 설치하는 서프레서 방식, 또는 서프레서를 배치하지 않고 전기 전도도가 낮은 용액을 용리액으로 사용하는 논서프레서 방식을 사용할 수 있다. 또, 질량 분석계나 하전화 입자 검출을 검출기와 조합하여 측정할 수도 있다.
샘플의 유지 시간은, 사용하는 칼럼이나 용리액 등의 조건이 정해지면, 이온종 성분마다 일정하고, 또 피크의 리스폰스의 크기는 이온종마다 상이하지만 농도에 비례한다. 트레서빌리티가 확보된 이미 알려진 농도의 표준액을 미리 측정해 둠으로써 이온종 성분의 정성과 정량이 가능해진다.
＜알칼리 금속 화합물의 정량 방법 A, B, A1, B1, X 의 산출＞
정극 전구체 중에 포함되는 알칼리 금속 화합물의 정량 방법을 이하에 기재한다. 정극 전구체를 증류수로 세정하고, 증류수로의 세정 전후의 정극 중량 변화로부터 알칼리 금속 화합물을 정량할 수 있다. 측정하는 정극 전구체의 면적 Y (㎠) 는 특별히 제한되지 않지만, 측정의 편차를 경감한다는 관점에서 5 ㎠ 이상 200 ㎠ 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 25 ㎠ 이상 150 ㎠ 이하이다. 면적이 5 ㎠ 이상이면 측정의 재현성이 확보된다. 면적이 200 ㎠ 이하이면 샘플 취급성이 우수하다.
이하, 정극 전구체의 편면당 정극 활물질층 중에 있어서의 알칼리 금속 화합물의 겉보기 중량 A, 및 정극 전구체의 정극 활물질층 중에 있어서의 정극 활물질의 겉보기 중량 B 의 산출 방법을 기재한다.
면적 Y 의 크기로 절단한 정극 전구체에 대해, 정극 집전체의 양면에 정극 활물질층이 도포된 전극의 경우에는, 스패튤러, 브러쉬, 솔 등을 사용하여 일방의 면의 정극 활물질층을 제거하고, 이 때의 중량을 M0 (g) 으로 한다. 정극 집전체의 편면에만 정극 활물질층이 도포된 전극의 경우에는, 면적 Y 의 크기로 절단한 시료의 중량을 측정하여 M0 (g) 으로 한다. 계속해서, 25 ℃ 환경하, 정극 전구체의 중량의 100 배 (100 M0 (g)) 의 증류수에 정극을 3 일간 이상 충분히 침지시켜, 알칼리 금속 화합물을 수중에 용출시킨다. 이 때, 증류수가 휘발되지 않도록 용기에 뚜껑을 덮는 등의 대책을 실시하는 것이 바람직하다. 3 일간 이상 침지시킨 후, 증류수로부터 정극 전구체를 꺼내고 (상기 이온 크로마토그래피를 측정하는 경우에는, 증류수의 양이 100 M0 (g) 이 되도록 액량을 조정한다.), 진공 건조시킨다. 진공 건조의 조건으로서는, 예를 들어, 온도 ： 100 ∼ 200 ℃, 압력 ： 0 ∼ 10 kPa, 시간 ： 5 ∼ 20 시간의 범위에서 정극 전구체 중의 잔존 수분량이 1 질량％ 이하가 되는 조건이 바람직하다. 수분의 잔존량에 대해서는, 칼피셔법에 의해 정량할 수 있다. 진공 건조 후의 정극 전구체의 중량을 M1 (g) 로 하고, 계속해서, 얻어진 정극의 집전체의 중량을 측정하기 위해, 스패튤러, 브러쉬, 솔 등을 사용하여 정극 집전체 상의 나머지의 정극 활물질층을 제거한다. 얻어진 정극 집전체의 중량을 M2 (g) 로 하면, 정극의 편면당 활물질층 중에 포함되는 알칼리 금속 화합물의 겉보기 중량 A (g/㎡) 및 정극의 편면당 활물질층 중에 포함되는 활물질의 겉보기 중량 B (g/㎡), 및 정극 전구체의 활물질층 중에 포함되는 알칼리 금속 화합물의 중량비 X (질량％) 는, 식 (3), 식 (4), 및 식 (5) 로 산출할 수 있다.
Figure 112018015063008-pct00003
Figure 112018015063008-pct00004
Figure 112018015063008-pct00005
또한, 정극 전구체에 있어서의 단위 체적당 알칼리 금속 화합물량인 A1 은 상기의 A 에 상당하고, 또, 정극 활물질의 단위 면적당 중량 B1 은 상기의 B 에 상당한다.
＜알칼리 금속 원소의 정량 방법 ICP-MS＞
정극 전구체에 대해, 농질산, 농염산, 왕수 등의 강산을 사용하여 산 분해하고, 얻어진 용액을 2 ％ ∼ 3 ％ 의 산 농도가 되도록 순수 (純水) 로 희석한다. 산 분해에 대해서는, 적절히 가열, 가압하여 분해할 수도 있다. 얻어진 희석액을 ICP-MS 에 의해 해석하지만 이 때에 내부 표준으로서 이미 알려진 양의 원소를 첨가해 두는 것이 바람직하다. 측정 대상의 알칼리 금속 원소가 측정 상한 농도 이상이 되는 경우에는, 산 농도를 유지한 채로 상기 희석액을 추가로 희석하는 것이 바람직하다. 얻어진 측정 결과에 대해, 화학 분석용의 표준액을 사용하여 미리 작성한 검량선을 기초로, 각 원소를 정량할 수 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 나타내어, 본 발명의 특징으로 하는 바를 더욱 명확하게 한다. 그러나 본 발명은, 이하의 실시예에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명의 제 1 양태에 있어서의 실시형태에 대해 구체적으로 설명한다.
＜실시예 1＞
＜정극 활물질의 조제＞
［조제예 1a］
파쇄된 야자 껍질 탄화물을, 소형 탄화로에 있어서 질소 중, 500 ℃ 에 있어서 3 시간 탄화 처리하여 탄화물을 얻었다. 얻어진 탄화물을 부활로 내에 넣고, 1 kg/h 의 수증기를 예열로에서 가온한 상태로 상기 부활로 내로 도입하고, 900 ℃ 까지 8 시간에 걸쳐 승온하여 부활했다. 부활 후의 탄화물을 꺼내고, 질소 분위기하에서 냉각시켜, 부활된 활성탄을 얻었다. 얻어진 활성탄을 10 시간 통수 세정한 후에 탈수했다. 그 후, 115 ℃ 로 유지된 전기 건조기 내에서 10 시간 건조시킨 후에, 볼 밀로 1 시간 분쇄를 실시함으로써, 활성탄 1 을 얻었다.
이 활성탄 1 에 대해, 시마즈 제작소사 제조 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치 (SALD-2000J) 를 사용하여 평균 입경을 측정한 결과, 4.2 ㎛ 였다. 또, 유아사아이오닉스사 제조 세공 분포 측정 장치 (AUTOSORB-1 AS-1-MP) 를 사용하여 세공 분포를 측정했다. 그 결과, BET 비표면적이 2360 ㎡/g, 메소 공량 (V1) 이 0.52 cc/g, 마이크로 공량 (V2) 이 0.88 cc/g, V1/V2 = 0.59 였다.
［조제예 2a］
페놀 수지에 대해, 질소 분위기하, 소성로 중 600 ℃ 에 있어서 2 시간의 탄화 처리를 실시한 후, 볼 밀로 분쇄하고, 분급을 실시하여 평균 입자경 7 ㎛ 의 탄화물을 얻었다. 이 탄화물과 KOH 를, 질량비 1 ： 5 로 혼합하고, 질소 분위기하, 소성로 중 800 ℃ 에 있어서 1 시간 가열하여 부활화를 실시했다. 그 후 농도 2 mol/ℓ 로 조정한 희염산 중에서 1 시간 교반 세정을 실시한 후, 증류수로 pH 5 ∼ 6 의 사이에서 안정될 때까지 자비 세정한 후에 건조를 실시함으로써, 활성탄 2 를 얻었다.
이 활성탄 2 에 대해, 시마즈 제작소사 제조 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치 (SALD-2000J) 를 사용하여 평균 입자경을 측정한 결과, 7.0 ㎛ 였다. 또, 유아사아이오닉스사 제조 세공 분포 측정 장치 (AUTOSORB-1 AS-1-MP) 를 사용하여 세공 분포를 측정했다. 그 결과, BET 비표면적이 3627 ㎡/g, 메소 공량 (V1) 이 1.50 cc/g, 마이크로 공량 (V2) 이 2.28 cc/g, V1/V2 = 0.66 이었다.
＜탄산리튬의 분쇄＞
25 ℃ 환경하, 평균 입자경 53 ㎛ 의 탄산리튬 20 g 을, 아이멕스사 제조의 분쇄기 (액체 질소 비즈밀 LNM) 를 이용하여, 액체 질소로 -196 ℃ 로 냉각화한 후, φ 1.0 mm 의 지르코니아 비즈를 이용하여, 주속 10.0 m/s 로 30 분간 분쇄하여, 평균 입자경 2.5 ㎛ 의 탄산리튬 1 을 얻었다.
＜정극 전구체의 제조＞
상기 활성탄 1 을 정극 활물질로서 이용하고, 상기 탄산리튬 1 을 알칼리 금속 화합물로서 정극 전구체를 제조했다.
활성탄 1 을 55.5 질량부, 탄산리튬 1 을 32.0 질량부, 케첸블랙을 3.0 질량부, PVP (폴리비닐피롤리돈) 를 1.5 질량부, 및 PVDF (폴리불화비닐리덴) 를 8.0 질량부, 그리고 NMP (N-메틸피롤리돈) 와 순수의 중량비 99 ： 1 의 혼합 용매를 혼합하고, 그것을 PRIMIX 사 제조의 박막 선회형 고속 믹서 필 믹스를 사용하여, 주속 17 m/s 의 조건으로 분산하여 도공액을 얻었다. 얻어진 도공액의 점도 (ηb) 및 TI 치를 토키 산업사의 E 형 점도계 TVE-35H 를 사용하여 측정했다. 그 결과, 점도 (ηb) 는 2,850 mPa·s, TI 치는 4.4 였다. 또, 얻어진 도공액의 분산도를 요시미츠 정밀 기계사 제조의 입자 게이지를 사용하여 측정했다. 그 결과, 입도는 31 ㎛ 였다. 상기 도공액을 테스터 산업사 제조의 자동 도공 장치 (PI-1210) 를 사용하여, 어플리케이터의 클리어런스를 150 ㎛ 로 하고, 두께 15 ㎛ 의 알루미늄박의 편면에 도공 속도 1 m/min 의 조건으로 도공하고, 건조 온도 120 ℃ 에서 건조시켜 정극 전구체 1 을 얻었다. 얻어진 정극 전구체 1 에 대해 롤 프레스기를 사용하여 압력 6 kN/cm, 프레스부의 표면 온도 25 ℃ 의 조건으로 프레스를 실시했다. 상기에서 얻어진 정극 전구체 1 의 정극 활물질층의 막두께를 오노 계기사 제조 막후계 Linear Gauge Sensor GS-551 을 사용하여, 정극 전구체 1 의 임의의 10 지점에서 측정한 두께의 평균치로부터, 알루미늄박의 두께를 빼서 구했다. 그 결과, 정극 활물질층의 막두께는 52 ㎛ 였다.
＜A, B 의 산출＞
상기 정극 전구체 1 을 10 cm × 5 cm 의 크기로 절단하여 시료 1 로 하고, 중량 M0 을 측정한 결과 0.3104 g 이었다. 시료 1 을 31.0 g 의 증류수에 함침시켜, 25 ℃ 환경하 3 일간 경과함으로써 시료 1 중의 탄산리튬을 증류수 중에 용출시켰다. 시료 1 을 꺼내어, 150 ℃, 3 kPa 의 조건으로 12 시간 진공 건조시켰다. 이 때의 중량 M1 은 0.2424 g 이었다. 그 후, 스패튤러, 브러쉬, 솔을 사용하여 정극 집전체 상의 활물질층을 제거하고, 정극 집전체의 중량 M2 를 측정한 결과 0.099 g 이었다. 식 (3) 및 식 (4) 식에 따라 A = 13.60 g/㎡, B = 28.68 g/㎡ 이며, A/B = 0.474 로 산출했다.
＜C, D, E 의 산출＞
상기 정극 전구체 1 을 4.0 cm × 1.0 cm 의 크기로 절단하여 시료 2 로 하고, 시료 2 를 150 ℃, 3 kPa 의 조건으로 12 시간 진공 건조시켰다. 진공 건조 후의 시료 2 를 0.5 cm × 0.5 cm 의 크기로 8 등분하고, 유아사아이오닉스사 제조 세공 분포 측정 장치 (AUTOSORB-1 AS-1-MP) 를 사용하여 세공 분포를 측정했다. 그 결과, BET 비표면적이 13.84 ㎡, 메소 공량이 3.28 ㎕, 마이크로 공량이 5.60 ㎕ 이며, C = 3.46 ㎡/㎠, D = 0.82 ㎕/㎠, E = 1.40 ㎕/㎠ 로 산출할 수 있었다.
＜알칼리 금속 화합물의 평균 입자경의 산출＞
상기 정극 전구체를 0.5 cm × 0.5 cm 의 크기로 절단하고, 닛폰 전자 제조의 SM-09020CP 를 이용하여, 아르곤 가스를 사용하여, 가속 전압 4 kV, 빔 직경 500 ㎛ 의 조건으로 정극 시료 1 의 면방향으로 수직인 단면을 제작했다. 그 후, 하기에 나타내는 방법에 의해 정극 단면 SEM 및 EDX 를 측정했다.
(SEM-EDX 측정 조건)
·측정 장치 ： 히타치 하이테크놀로지 제조, 전해 방출형 주사형 전자 현미경 FE-SEM S-4700 호리바 제조 에너지 분산형 X 선 분석 장치 EMAX
·가속 전압 ： 10 kV
·이미션 전류 ： 10 μA
·측정 배율 ： 2000 배
·전자선 입사 각도 ： 90 °
·X 선 취출 각도 ： 30 °
·데드 타임 ： 15 ％
·매핑 원소 ： C, O, F
·측정 화소 수 ： 256 × 256 픽셀
·측정 시간 ： 60 sec.
·적산 횟수 ： 50 회
·매핑 이미지에 있어서 최대 휘도치에 도달하는 화소가 없고, 휘도치의 평균치가 최대 휘도치의 40 ％ ∼ 60 ％ 의 범위에 들어가도록 휘도 및 콘트라스트를 조정했다.
상기 측정한 정극 단면 SEM 및 EDX 로부터 얻어진 화상을, 화상 해석 소프트웨어 (ImageJ) 를 사용하여 화상 해석했다. 얻어진 산소 매핑에 대해, 휘도치의 평균치를 기준으로 2 치화한 명부를 면적 50 ％ 이상 포함하는 입자를 탄산리튬의 입자 Z 로 하고, 단면 SEM 화상 중에 관찰되는 Z 의 입자 모두에 대해, 단면적 T 를 구하고, 식 (1), 및 식 (2) 에 의해 평균 입자경을 산출한 결과 2.3 ㎛ 였다.
＜부극의 제조＞
시판되는 하드 카본 (카보트론 P, 주식회사 쿠레하 제조) 을 84 질량부, 아세틸렌블랙을 10 질량부, 및 PVdF (폴리불화비닐리덴) 를 6 질량부, 그리고 NMP (N-메틸피롤리돈) 를 혼합하고, 그것을 PRIMIX 사 제조의 박막 선회형 고속 믹서 필 믹스를 사용하여, 주속 17 m/s 의 조건으로 분산하여 도공액을 얻었다. 상기 도공액을 테스터 산업사 제조의 자동 도공 장치 (PI-1210) 를 이용하여, 어플리케이터의 클리어런스를 300 ㎛ 로 하여 두께 10 ㎛ 의 전해 동박의 편면에 도공 속도 1 m/min 의 조건으로 도공하고, 건조 온도 120 ℃ 에서 건조시켜 부극 1 을 얻었다. 얻어진 부극 1 에 대해 롤 프레스기를 사용하여 압력 5 kN/cm, 프레스부의 표면 온도 25 ℃ 의 조건으로 프레스를 실시했다. 상기에서 얻어진 부극 1 의 부극 활물질층의 막두께는 30 ㎛ 였다.
＜비수계 하이브리드 캐패시터의 제작＞
정극 전구체 1 을, 정극 활물질층이 10.0 cm × 5.0 cm 의 크기로 1 매, 부극 1 을, 부극 활물질층이 10.1 cm × 5.1 cm 의 크기로 1 매 자르고, 10.3 cm × 5.3 cm 의 폴리에틸렌제의 세퍼레이터 (아사히 화성 제조, 두께 15 ㎛) 1 매를 준비했다. 이들을, 정극 전구체 1, 세퍼레이터, 부극 1 의 순서로 적층하여, 전극 적층체를 얻었다. 얻어진 전극 적층체에 정극 단자 및 부극 단자를 초음파 용접하고, 알루미늄 라미네이트 포재로 형성된 용기에 넣어, 전극 단자부를 포함하는 3 변을 히트 시일에 의해 시일했다. 알루미늄 라미네이트 포재 중에 수납된 전극 적층체에, 온도 25 ℃, 노점 -40 ℃ 이하의 드라이 에어 환경하에서, 비수계 전해액으로서 전해질 농도 1.2 M 의 LiPF6 의 PC 용액 3.5 g 을 대기압하에서 주입하고, 비수계 하이브리드 캐패시터를 제작했다. 계속해서, 감압 챔버 중에 상기 비수계 하이브리드 캐패시터를 넣고, 대기압으로부터 -87 kPa 까지 감압한 후, 대기압으로 되돌려, 5 분간 정치했다. 그 후, 대기압으로부터 -87 kPa 까지 감압한 후, 대기압으로 되돌리는 공정을 4 회 반복한 후, 15 분간 정치했다. 또한, 대기압으로부터 -91 kPa 까지 감압한 후, 대기압으로 되돌렸다. 동일하게 감압하고, 대기압으로 되돌리는 공정을 합계 7 회 반복했다. (각각 -95, -96, -97, -81, -97, -97, -97 kPa 까지 감압했다). 이상의 공정에 의해, 비수계 전해액을 전극 적층체에 함침시켰다.
그 후, 비수계 하이브리드 캐패시터를 감압 시일기에 넣고, -95 kPa 로 감압한 상태에서, 180 ℃ 에서 10 초간, 0.1 MPa 의 압력으로 시일함으로써 알루미늄 라미네이트 포재를 봉지했다.
［프리도프 공정］
얻어진 비수계 하이브리드 캐패시터를, 온도 25 ℃, 노점 -60 ℃, 산소 농도 1 ppm 의 아르곤 박스 내에 넣었다. 상기 비수계 하이브리드 캐패시터의 알루미늄 라미네이트 포재의 잉여부를 절단하여 개봉하고, 마츠사다 프래시죤사 제조의 전원 (P4LT18-0.2) 을 사용하여, 전류치 50 mA 로 전압 4.5 V 에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시한 후, 계속해서 4.5 V 정전압 충전을 2 시간 계속하는 수법에 의해 초기 충전을 실시하고, 부극에 리튬 도프를 실시했다. 리튬 도프 종료 후, 후지 인펄스사 제조의 히트 시일기 (FA-300) 를 사용하여 알루미늄 라미네이트를 봉지했다.
［에이징 공정］
리튬 도프 후의 비수계 하이브리드 캐패시터를 아르곤 박스에서 꺼내고, 25 ℃ 환경하, 50 mA 로 전압 3.8 V 에 도달할 때까지 정전류 방전을 실시한 후, 3.8 V 정전류 방전을 1 시간 실시함으로써 전압을 3.8 V 로 조정했다. 계속해서, 비수계 하이브리드 캐패시터를 60 ℃ 의 항온조에 8 시간 보관했다.
［가스 빼기 공정］
에이징 후의 비수계 하이브리드 캐패시터를, 온도 25 ℃, 노점 -40 ℃ 의 드라이 에어 환경하에서 알루미늄 라미네이트 포재의 일부를 개봉했다. 계속해서, 감압 챔버 중에 상기 비수계 하이브리드 캐패시터를 넣고, 다이어프램 펌프 (KNF 사 제조, N816. 3KT. 45. 18) 를 사용하여 대기압으로부터 -80 kPa 까지 3 분간에 걸쳐 감압한 후, 3 분간에 걸쳐 대기압으로 되돌리는 공정을 합계 3 회 반복했다. 그 후, 감압 시일기에 비수계 하이브리드 캐패시터를 넣고, -90 kPa 로 감압한 후, 200 ℃ 에서 10 초간, 0.1 MPa 의 압력으로 시일함으로써 알루미늄 라미네이트 포재를 봉지했다.
＜비수계 하이브리드 캐패시터의 평가＞
［정전 용량 Fa 의 측정］
상기 공정에서 얻어진 비수계 하이브리드 캐패시터에 대해, 25 ℃ 로 설정한 항온조 내에서, 아스카 전자 제조의 충방전 장치 (ACD-01) 를 사용하여, 2 C 의 전류치 (10 mA) 로 3.8 V 에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시하고, 계속해서 3.8 V 의 정전압을 인가하는 정전압 충전을 합계로 30 분 실시했다. 그 후, 2.2 V 까지 2 C 의 전류치 (10 mA) 로 정전류 방전을 실시했을 때의 용량을 Q (C) 로 하고, F = Q/(3.8 - 2.2) 에 의해 산출한 정전 용량 Fa 는, 11.86 F 였다.
＜실시예 2＞
정극의 도공액의 조성에 대해, 활성탄 1 을 63.4 질량부, 탄산리튬 1 을 22.3 질량부, 케첸블랙을 3.4 질량부, PVP (폴리비닐피롤리돈) 를 1.7 질량부, 및 PVDF (폴리불화비닐리덴) 를 9.1 질량부 사용함으로써 정극 전구체를 제작한 것 이외는 실시예 1 과 동일한 수법으로 비수계 하이브리드 캐패시터를 제작했다.
＜실시예 3＞
정극의 도공액의 조성에 대해, 활성탄 1 을 67.3 질량부, 탄산리튬 1 을 17.5 질량부, 케첸블랙을 3.6 질량부, PVP (폴리비닐피롤리돈) 를 1.8 질량부, 및 PVDF (폴리불화비닐리덴) 를 9.7 질량부 사용함으로써 정극 전구체를 제작한 것 이외는 실시예 1 과 동일한 수법으로 비수계 하이브리드 캐패시터를 제작했다.
＜실시예 4＞
정극의 도공액의 조성에 대해, 활성탄 1 을 48.0 질량부, 탄산리튬 1 을 41.2 질량부, 케첸블랙을 2.6 질량부, PVP (폴리비닐피롤리돈) 를 1.3 질량부, 및 PVDF (폴리불화비닐리덴) 를 6.9 질량부 사용함으로써 정극 전구체를 제작한 것 이외는 실시예 1 과 동일한 수법으로 비수계 하이브리드 캐패시터를 제작했다.
＜실시예 5＞
정극의 도공액의 조성에 대해, 활성탄 1 을 41.3 질량부, 탄산리튬 1 을 49.4 질량부, 케첸블랙을 2.2 질량부, PVP (폴리비닐피롤리돈) 를 1.1 질량부, 및 PVDF (폴리불화비닐리덴) 를 6.0 질량부 사용함으로써 정극 전구체를 제작한 것 이외는 실시예 1 과 동일한 수법으로 비수계 하이브리드 캐패시터를 제작했다.
＜비교예 1＞
정극의 도공액의 조성에 대해, 활성탄 1 을 68.7 질량부, 탄산리튬 1 을 15.8 질량부, 케첸블랙을 3.7 질량부, PVP (폴리비닐피롤리돈) 를 1.9 질량부, 및 PVDF (폴리불화비닐리덴) 를 9.9 질량부, 그리고 NMP (N-메틸피롤리돈) 와 순수의 중량비 90 ： 10 의 혼합 용매를 사용하고, 상기 구성 부재를 분산함으로써 도공액을 제작하여 정극 전구체를 제작한 것 이외는 실시예 1 과 동일한 수법으로 비수계 하이브리드 캐패시터를 제작했다.
＜비교예 2＞
정극의 도공액의 조성에 대해, 활성탄 1 을 69.9 질량부, 탄산리튬 1 을 14.3 질량부, 케첸블랙을 3.8 질량부, PVP (폴리비닐피롤리돈) 를 1.9 질량부, 및 PVDF (폴리불화비닐리덴) 를 10.1 질량부, 그리고 NMP (N-메틸피롤리돈) 와 순수의 중량비 90 ： 10 의 혼합 용매를 사용하고, 상기 구성 부재를 분산함으로써 도공액을 제작하여 정극 전구체를 제작한 것 이외는 실시예 1 과 동일한 수법으로 비수계 하이브리드 캐패시터를 제작했다.
＜비교예 3＞
정극의 도공액의 조성에 대해, 활성탄 1 을 72.7 질량부, 탄산리튬 1 을 11.0 질량부, 케첸블랙을 3.9 질량부, PVP (폴리비닐피롤리돈) 를 2.0 질량부, 및 PVDF (폴리불화비닐리덴) 를 10.5 질량부, 그리고 NMP (N-메틸피롤리돈) 와 순수의 중량비 90 ： 10 의 혼합 용매를 사용하고, 상기 구성 부재를 분산함으로써 도공액을 제작하여 정극 전구체를 제작한 것 이외는 실시예 1 과 동일한 수법으로 비수계 하이브리드 캐패시터를 제작했다.
＜실시예 6＞
정극의 도공액의 조성에 대해, 활성탄 1 을 52.9 질량부, 탄산리튬 1 을 35.2 질량부, 케첸블랙을 2.9 질량부, PVP (폴리비닐피롤리돈) 를 1.4 질량부, 및 PVDF (폴리불화비닐리덴) 를 7.6 질량부 사용함으로써 정극 전구체를 제작했다. 이 때, 어플리케이터의 클리어런스를 300 ㎛ 로 함으로써, 정극 활물질층의 막두께가 101 ㎛ 인 정극 전구체를 제작했다. 그 후, 실시예 1 과 동일한 수법으로 비수계 하이브리드 캐패시터를 제작했다.
＜실시예 7＞
정극의 도공액의 조성에 대해, 활성탄 1 을 50.8 질량부, 탄산리튬 1 을 37.8 질량부, 케첸블랙을 2.7 질량부, PVP (폴리비닐피롤리돈) 를 1.4 질량부, 및 PVDF (폴리불화비닐리덴) 를 7.3 질량부 사용함으로써 정극 전구체를 제작한 것 이외는 실시예 6 과 동일한 수법으로 비수계 하이브리드 캐패시터를 제작했다.
＜실시예 8＞
정극의 도공액의 조성에 대해, 활성탄 1 을 67.6 질량부, 탄산리튬 1 을 17.2 질량부, 케첸블랙을 3.7 질량부, PVP (폴리비닐피롤리돈) 를 1.8 질량부, 및 PVDF (폴리불화비닐리덴) 를 9.7 질량부 사용함으로써 정극 전구체를 제작한 것 이외는 실시예 6 과 동일한 수법으로 비수계 하이브리드 캐패시터를 제작했다.
＜실시예 9＞
정극의 도공액의 조성에 대해, 활성탄 1 을 66.0 질량부, 탄산리튬 1 을 19.2 질량부, 케첸블랙을 3.6 질량부, PVP (폴리비닐피롤리돈) 를 1.8 질량부, 및 PVDF (폴리불화비닐리덴) 를 9.5 질량부 사용함으로써 정극 전구체를 제작한 것 이외는 실시예 6 과 동일한 수법으로 비수계 하이브리드 캐패시터를 제작했다.
＜비교예 4＞
정극의 도공액의 조성에 대해, 활성탄 1 을 66.0 질량부, 탄산리튬 1 을 19.2 질량부, 케첸블랙을 3.6 질량부, PVP (폴리비닐피롤리돈) 를 1.8 질량부, 및 PVDF (폴리불화비닐리덴) 를 9.5 질량부, 그리고 NMP (N-메틸피롤리돈) 와 순수의 중량비 90 ： 10 의 혼합 용매를 사용하고, 상기 구성 부재를 분산함으로써 도공액을 제작하고, 정극 전구체를 제작한 것 이외는 실시예 6 과 동일한 수법으로 비수계 하이브리드 캐패시터를 제작했다.
＜비교예 5＞
정극의 도공액의 조성에 대해, 활성탄 1 을 75.1 질량부, 탄산리튬 1 을 8.0 질량부, 케첸블랙을 4.1 질량부, PVP (폴리비닐피롤리돈) 를 2.0 질량부, 및 PVDF (폴리불화비닐리덴) 를 10.8 질량부, 그리고 NMP (N-메틸피롤리돈) 와 순수의 중량비 90 ： 10 의 혼합 용매를 사용하고, 상기 구성 부재를 분산함으로써 도공액을 제작하고, 정극 전구체를 제작한 것 이외는 실시예 6 과 동일한 수법으로 비수계 하이브리드 캐패시터를 제작했다.
＜비교예 6＞
정극의 도공액의 조성에 대해, 활성탄 1 을 77.2 질량부, 탄산리튬 1 을 5.5 질량부, 케첸블랙을 4.2 질량부, PVP (폴리비닐피롤리돈) 를 2.1 질량부, 및 PVDF (폴리불화비닐리덴) 를 11.1 질량부, 그리고 NMP (N-메틸피롤리돈) 와 순수의 중량비 90 ： 10 의 혼합 용매를 사용하고, 상기 구성 부재를 분산함으로써 도공액을 제작하고, 정극 전구체를 제작한 것 이외는 실시예 6 과 동일한 수법으로 비수계 하이브리드 캐패시터를 제작했다.
＜실시예 10＞
정극의 도공액의 조성에 대해, 활성탄 1 을 54.2 질량부, 탄산리튬 1 을 33.6 질량부, 케첸블랙을 2.9 질량부, PVP (폴리비닐피롤리돈) 를 1.5 질량부, 및 PVDF (폴리불화비닐리덴) 를 7.8 질량부 사용함으로써 정극 전구체를 제작했다. 이 때, 어플리케이터의 클리어런스를 60 ㎛ 로 함으로써, 정극 활물질층의 막두께가 19 ㎛ 인 정극 전구체를 제작했다. 그 후, 실시예 1 과 동일한 수법으로 비수계 하이브리드 캐패시터를 제작했다.
＜실시예 11＞
정극의 도공액의 조성에 대해, 활성탄 1 을 46.3 질량부, 탄산리튬 1 을 43.2 질량부, 케첸블랙을 2.5 질량부, PVP (폴리비닐피롤리돈) 를 1.3 질량부, 및 PVDF (폴리불화비닐리덴) 를 6.7 질량부 사용함으로써 정극 전구체를 제작한 것 이외는 실시예 10 과 동일한 수법으로 비수계 하이브리드 캐패시터를 제작했다.
＜실시예 12＞
정극의 도공액의 조성에 대해, 활성탄 1 을 41.2 질량부, 탄산리튬 1 을 49.5 질량부, 케첸블랙을 2.2 질량부, PVP (폴리비닐피롤리돈) 를 1.1 질량부, 및 PVDF (폴리불화비닐리덴) 를 5.9 질량부 사용함으로써 정극 전구체를 제작한 것 이외는 실시예 10 과 동일한 수법으로 비수계 하이브리드 캐패시터를 제작했다.
＜비교예 7＞
정극의 도공액의 조성에 대해, 활성탄 1 을 55.9 질량부, 탄산리튬 1 을 31.5 질량부, 케첸블랙을 3.0 질량부, PVP (폴리비닐피롤리돈) 를 1.5 질량부, 및 PVDF (폴리불화비닐리덴) 를 8.1 질량부, 그리고 NMP (N-메틸피롤리돈) 와 순수의 중량비 90 ： 10 의 혼합 용매를 사용하고, 상기 구성 부재를 분산함으로써 도공액을 제작하고, 정극 전구체를 제작한 것 이외는 실시예 10 과 동일한 수법으로 비수계 하이브리드 캐패시터를 제작했다.
＜비교예 8＞
정극의 도공액의 조성에 대해, 활성탄 1 을 64.3 질량부, 탄산리튬 1 을 21.2 질량부, 케첸블랙을 3.5 질량부, PVP (폴리비닐피롤리돈) 를 1.7 질량부, 및 PVDF (폴리불화비닐리덴) 를 9.3 질량부, 그리고 NMP (N-메틸피롤리돈) 와 순수의 중량비 90 ： 10 의 혼합 용매를 사용하고, 상기 구성 부재를 분산함으로써 도공액을 제작하고, 정극 전구체를 제작한 것 이외는 실시예 10 과 동일한 수법으로 비수계 하이브리드 캐패시터를 제작했다.
＜비교예 9＞
정극의 도공액의 조성에 대해, 활성탄 1 을 70.8 질량부, 탄산리튬 1 을 13.3 질량부, 케첸블랙을 3.8 질량부, PVP (폴리비닐피롤리돈) 를 1.9 질량부, 및 PVDF (폴리불화비닐리덴) 를 10.2 질량부, 그리고 NMP (N-메틸피롤리돈) 와 순수의 중량비 90 ： 10 의 혼합 용매를 사용하고, 상기 구성 부재를 분산함으로써 도공액을 제작하고, 정극 전구체를 제작한 것 이외는 실시예 10 과 동일한 수법으로 비수계 하이브리드 캐패시터를 제작했다.
＜비교예 10＞
정극의 도공액의 조성에 대해, 활성탄 1 을 35.6 질량부, 탄산리튬 1 을 56.4 질량부, 케첸블랙을 1.9 질량부, PVP (폴리비닐피롤리돈) 를 1.0 질량부, 및 PVDF (폴리불화비닐리덴) 를 5.1 질량부, 그리고 NMP (N-메틸피롤리돈) 와 순수의 중량비 90 ： 10 의 혼합 용매를 사용하고, 상기 구성 부재를 분산함으로써 도공액을 제작하고, 정극 전구체를 제작한 것 이외는 실시예 10 과 동일한 수법으로 비수계 하이브리드 캐패시터를 제작했다.
＜비교예 11＞
정극의 도공액의 조성에 대해, 활성탄 1 을 38.9 질량부, 탄산리튬 1 을 52.4 질량부, 케첸블랙을 2.1 질량부, PVP (폴리비닐피롤리돈) 를 1.1 질량부, 및 PVDF (폴리불화비닐리덴) 를 5.6 질량부, 그리고 NMP (N-메틸피롤리돈) 와 순수의 중량비 90 ： 10 의 혼합 용매를 사용하고, 상기 구성 부재를 분산함으로써 도공액을 제작하고, 정극 전구체를 제작한 것 이외는 실시예 10 과 동일한 수법으로 비수계 하이브리드 캐패시터를 제작했다.
＜실시예 13＞
정극의 도공액의 조성에 대해, 활성탄 1 을 61.8 질량부, 탄산리튬 1 을 24.2 질량부, 케첸블랙을 3.3 질량부, PVP (폴리비닐피롤리돈) 를 1.7 질량부, 및 PVDF (폴리불화비닐리덴) 를 8.9 질량부 사용함으로써 정극 전구체를 제작했다. 이 때, 어플리케이터의 클리어런스를 450 ㎛ 로 함으로써, 정극 활물질층의 막두께가 153 ㎛ 인 정극 전구체를 제작했다. 그 후, 실시예 1 과 동일한 수법으로 비수계 하이브리드 캐패시터를 제작했다.
＜실시예 14＞
정극의 도공액의 조성에 대해, 활성탄 1 을 57.8 질량부, 탄산리튬 1 을 29.2 질량부, 케첸블랙을 3.1 질량부, PVP (폴리비닐피롤리돈) 를 1.6 질량부, 및 PVDF (폴리불화비닐리덴) 를 8.3 질량부 사용함으로써 정극 전구체를 제작한 것 이외는 실시예 13 과 동일한 수법으로 비수계 하이브리드 캐패시터를 제작했다.
＜비교예 12＞
정극의 도공액의 조성에 대해, 활성탄 1 을 72.9 질량부, 탄산리튬 1 을 10.7 질량부, 케첸블랙을 3.9 질량부, PVP (폴리비닐피롤리돈) 를 2.0 질량부, 및 PVDF (폴리불화비닐리덴) 를 10.5 질량부, 그리고 NMP (N-메틸피롤리돈) 와 순수의 중량비 90 ： 10 의 혼합 용매를 사용하고, 상기 구성 부재를 분산함으로써 도공액을 제작하고, 정극 전구체를 제작한 것 이외는 실시예 13 과 동일한 수법으로 비수계 하이브리드 캐패시터를 제작했다.
＜비교예 13＞
정극의 도공액의 조성에 대해, 활성탄 1 을 77.2 질량부, 탄산리튬 1 을 5.4 질량부, 케첸블랙을 4.2 질량부, PVP (폴리비닐피롤리돈) 를 2.1 질량부, 및 PVDF (폴리불화비닐리덴) 를 11.1 질량부, 그리고 NMP (N-메틸피롤리돈) 와 순수의 중량비 90 ： 10 의 혼합 용매를 사용하고, 상기 구성 부재를 분산함으로써 도공액을 제작하고, 정극 전구체를 제작한 것 이외는 실시예 13 과 동일한 수법으로 비수계 하이브리드 캐패시터를 제작했다.
실시예 1 ∼ 14, 비교예 1 ∼ 13 의 정극 전구체의 평가 결과, 및 비수계 하이브리드 캐패시터의 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
Figure 112018015063008-pct00006
정극 전구체에 포함되는 알칼리 금속 화합물이 분해되어, 충방전에 관여할 수 있는 알칼리 금속 이온이 부극에 프리도프되는 것, 또는 전해액 중에 방출됨으로써, 비수계 하이브리드 캐패시터의 충방전이 진행되게 된다. 상기 알칼리 금속 이온이 부극 또는 전해액 중에 충분히 존재하면, 비수계 하이브리드 캐패시터의 정전 용량 Fa 는 정극 활물질의 겉보기 중량 B 에 비례한다. 요컨대, 비수계 하이브리드 캐패시터의 정전 용량 Fa 와 정극 활물질의 겉보기 중량 B 의 비 Fa/B 는 어느 일정한 값을 취하지만, 상기 알칼리 금속 화합물의 분해가 불충분하면 충방전에 관여할 수 있는 알칼리 금속 이온이 부족하기 때문에, Fa/B 의 값은 낮아진다.
표 1 에서, 0.20 ≤ A/B ≤ 1.00, 또한 1 ≤ C ≤ 20 을 만족시킬 때에 Fa/B 는 0.4 ∼ 0.45 의 값을 나타내고, 비수계 하이브리드 캐패시터 중에 충분한 양의 알칼리 금속 이온이 존재하고 있다고 생각된다. 한편, 0.20 ≤ A/B ≤ 1.00, 또는 1 ≤ C ≤ 20 의 적어도 일방을 만족시키지 않는 경우에는, 알칼리 금속 화합물의 분해가 불충분하기 때문에, Fa/B 의 값이 낮아졌다고 추측된다.
정극의 도공액을 분산할 때, NMP 에 순수를 약 1 ％ 첨가함으로써, 도공액 중의 알칼리 금속 화합물이 미량으로 용해되고, 활성탄 표면에 적당히 부착될 수 있었다고 추측된다. 그 때문에, 프리도프 시의 알칼리 금속 화합물이 효율적으로 분해될 수 있어, 불과 2 시간이라는 단시간에 프리도프가 되었다고 생각된다. 한편, 순수의 양을 약 10 ％ 로 증가시켜 버리면 알칼리 금속 화합물의 용해가 과잉으로 진행되어, 활성탄 표면 및 활성탄 세공 내까지 덮어 버렸기 때문에 전해액의 함침이 불충분하게 되어, 알칼리 금속 화합물의 분해가 저해되었다고 추측된다.
＜실시예 15＞
활성탄으로서 활성탄 2 를 사용하고, 알칼리 금속 화합물로서 탄산나트륨을 사용한 것 이외는 실시예 1 과 동일한 수법으로 비수계 하이브리드 캐패시터를 제작했다.
＜실시예 16＞
활성탄으로서 활성탄 2 를 사용하고, 알칼리 금속 화합물로서 탄산칼륨을 사용한 것 이외는 실시예 1 과 동일한 수법으로 비수계 하이브리드 캐패시터를 제작했다.
＜실시예 17＞
활성탄으로서 활성탄 2 를 사용하고, 알칼리 금속 화합물로서 탄산리튬과 탄산나트륨의 중량비 9 ： 1 의 혼합물을 사용한 것 이외는 실시예 1 과 동일한 수법으로 비수계 하이브리드 캐패시터를 제작했다.
＜실시예 18＞
활성탄으로서 활성탄 2 를 사용하고, 알칼리 금속 화합물로서 탄산리튬과 탄산나트륨의 중량비 1 ： 1 의 혼합물을 사용한 것 이외는 실시예 1 과 동일한 수법으로 비수계 하이브리드 캐패시터를 제작했다.
＜실시예 19＞
활성탄으로서 활성탄 2 를 사용하고, 알칼리 금속 화합물로서 탄산리튬과 탄산나트륨의 중량비 1 ： 9 의 혼합물을 사용한 것 이외는 실시예 1 과 동일한 수법으로 비수계 하이브리드 캐패시터를 제작했다.
＜실시예 20＞
활성탄으로서 활성탄 2 를 사용하고, 알칼리 금속 화합물로서 탄산리튬과 탄산칼륨의 중량비 9 ： 1 의 혼합물을 사용한 것 이외는 실시예 1 과 동일한 수법으로 비수계 하이브리드 캐패시터를 제작했다.
＜실시예 21＞
활성탄으로서 활성탄 2 를 사용하고, 알칼리 금속 화합물로서 탄산리튬과 탄산루비듐의 중량비 9 ： 1 의 혼합물을 사용한 것 이외는 실시예 1 과 동일한 수법으로 비수계 하이브리드 캐패시터를 제작했다.
＜실시예 22＞
활성탄으로서 활성탄 2 를 사용하고, 알칼리 금속 화합물로서 탄산리튬과 탄산세슘의 중량비 9 ： 1 의 혼합물을 사용한 것 이외는 실시예 1 과 동일한 수법으로 비수계 하이브리드 캐패시터를 제작했다.
＜실시예 23＞
활성탄으로서 활성탄 2 를 사용하고, 알칼리 금속 화합물로서 탄산리튬과 탄산나트륨과 탄산칼륨의 중량비 9 ： 0.5 ： 0.5 의 혼합물을 사용한 것 이외는 실시예 1 과 동일한 수법으로 비수계 하이브리드 캐패시터를 제작했다.
＜비교예 14＞
정극 도공액의 분산 용매로서 NMP (N-메틸피롤리돈) 와 순수의 중량비 90 ： 10 의 혼합 용매를 사용한 것 이외는 실시예 15 와 동일한 수법으로 비수계 하이브리드 캐패시터를 제작했다.
＜비교예 15＞
정극 도공액의 분산 용매로서 NMP (N-메틸피롤리돈) 와 순수의 중량비 90 ： 10 의 혼합 용매를 사용한 것 이외는 실시예 16 과 동일한 수법으로 비수계 하이브리드 캐패시터를 제작했다.
＜비교예 16＞
정극 도공액의 분산 용매로서 NMP (N-메틸피롤리돈) 와 순수의 중량비 90 ： 10 의 혼합 용매를 사용한 것 이외는 실시예 17 과 동일한 수법으로 비수계 하이브리드 캐패시터를 제작했다.
＜비교예 17＞
정극 도공액의 분산 용매로서 NMP (N-메틸피롤리돈) 와 순수의 중량비 90 ： 10 의 혼합 용매를 사용한 것 이외는 실시예 18 과 동일한 수법으로 비수계 하이브리드 캐패시터를 제작했다.
＜비교예 18＞
정극 도공액의 분산 용매로서 NMP (N-메틸피롤리돈) 와 순수의 중량비 90 ： 10 의 혼합 용매를 사용한 것 이외는 실시예 19 와 동일한 수법으로 비수계 하이브리드 캐패시터를 제작했다.
＜비교예 19＞
정극 도공액의 분산 용매로서 NMP (N-메틸피롤리돈) 와 순수의 중량비 90 ： 10 의 혼합 용매를 사용한 것 이외는 실시예 20 과 동일한 수법으로 비수계 하이브리드 캐패시터를 제작했다.
＜비교예 20＞
정극 도공액의 분산 용매로서 NMP (N-메틸피롤리돈) 와 순수의 중량비 90 ： 10 의 혼합 용매를 사용한 것 이외는 실시예 21 과 동일한 수법으로 비수계 하이브리드 캐패시터를 제작했다.
＜비교예 21＞
정극 도공액의 분산 용매로서 NMP (N-메틸피롤리돈) 와 순수의 중량비 90 ： 10 의 혼합 용매를 사용한 것 이외는 실시예 22 와 동일한 수법으로 비수계 하이브리드 캐패시터를 제작했다.
＜비교예 22＞
정극 도공액의 분산 용매로서 NMP (N-메틸피롤리돈) 와 순수의 중량비 90 ： 10 의 혼합 용매를 사용한 것 이외는 실시예 23 과 동일한 수법으로 비수계 하이브리드 캐패시터를 제작했다.
＜실시예 24＞
활성탄으로서 활성탄 2 를 사용하고, 알칼리 금속 화합물로서 탄산리튬과 탄산나트륨의 중량비 9 ： 1 의 혼합물을 사용한 것 이외는 실시예 6 과 동일한 수법으로 비수계 하이브리드 캐패시터를 제작했다.
＜실시예 25＞
활성탄으로서 활성탄 2 를 사용하고, 알칼리 금속 화합물로서 탄산리튬과 탄산칼륨의 중량비 9 ： 1 의 혼합물을 사용한 것 이외는 실시예 6 과 동일한 수법으로 비수계 하이브리드 캐패시터를 제작했다.
＜비교예 23＞
활성탄으로서 활성탄 2 를 사용하고, 알칼리 금속 화합물로서 탄산리튬과 탄산나트륨의 중량비 9 ： 1 의 혼합물을 사용한 것 이외는 비교예 5 와 동일한 수법으로 비수계 하이브리드 캐패시터를 제작했다.
＜비교예 24＞
활성탄으로서 활성탄 2 를 사용하고, 알칼리 금속 화합물로서 탄산리튬과 탄산칼륨의 중량비 9 ： 1 의 혼합물을 사용한 것 이외는 비교예 5 와 동일한 수법으로 비수계 하이브리드 캐패시터를 제작했다.
＜실시예 26＞
활성탄으로서 활성탄 2 를 사용하고, 알칼리 금속 화합물로서 탄산리튬과 산화나트륨의 중량비 9 ： 1 의 혼합물을 사용한 것 이외는 실시예 1 과 동일한 수법으로 비수계 하이브리드 캐패시터를 제작했다.
＜실시예 27＞
활성탄으로서 활성탄 2 를 사용하고, 알칼리 금속 화합물로서 탄산리튬과 수산화칼륨의 중량비 9 ： 1 의 혼합물을 사용한 것 이외는 실시예 1 과 동일한 수법으로 비수계 하이브리드 캐패시터를 제작했다.
＜실시예 28＞
활성탄으로서 활성탄 2 를 사용하고, 알칼리 금속 화합물로서 탄산리튬과 염화나트륨의 중량비 9 ： 1 의 혼합물을 사용한 것 이외는 실시예 1 과 동일한 수법으로 비수계 하이브리드 캐패시터를 제작했다.
＜실시예 29＞
활성탄으로서 활성탄 2 를 사용하고, 알칼리 금속 화합물로서 탄산리튬과 불화칼륨의 중량비 9 ： 1 의 혼합물을 사용한 것 이외는 실시예 1 과 동일한 수법으로 비수계 하이브리드 캐패시터를 제작했다.
실시예 15 ∼ 29, 비교예 14 ∼ 24 의 정극 전구체의 평가 결과, 및 비수계 하이브리드 캐패시터의 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.
Figure 112018015063008-pct00007
표 2 에서, 활성탄이나 알칼리 금속 화합물이 상이한 경우에도, 0.20 ≤ A/B ≤ 1.00, 또한 1 ≤ C ≤20 을 만족시킬 때에 Fa/B 는 극대치를 나타내고, 비수계 하이브리드 캐패시터 중에 충분한 양의 알칼리 금속 이온이 존재한다고 생각된다.
다음으로, 이하, 본 발명의 제 2 양태에 있어서의 실시형태에 대해 구체적으로 설명한다.
＜실시예 30＞
＜탄산리튬의 분쇄＞
온도 60 ℃, 습도 80 ％RH 의 환경하에서 2 시간 정치한 평균 입자경 53 ㎛ 의 탄산리튬 20 g 을, 신키사 제조의 자전 공전식의 분쇄기 (NP-100) 를 사용하여, -20 ℃ 로 냉각화한 후, φ 0.1 mm 의 지르코니아 비즈를 사용하여, 1700 rpm 으로 20 분간 분쇄하여, 평균 입자경 0.4 ㎛ 의 탄산리튬 2 를 얻었다.
＜정극 전구체의 제조＞
상기 활성탄 1 을 정극 활물질로서 사용하고, 또한 상기 탄산리튬 2 를 알칼리 금속 화합물로서 사용하여, 이하와 같이 정극 전구체를 제조했다.
활성탄 1 을 55.5 질량부, 탄산리튬 2 를 32.0 질량부, 케첸블랙을 3.0 질량부, PVP (폴리비닐피롤리돈) 를 1.5 질량부, 및 PVDF (폴리불화비닐리덴) 를 8.0 질량부, 그리고 NMP (N-메틸피롤리돈) 와 순수의 중량비 99 ： 1 의 혼합 용매를 혼합하고, 그 혼합물을 PRIMIX 사 제조의 박막 선회형 고속 믹서 필 믹스를 사용하여, 주속 17 m/s 의 조건으로 분산하여 도공액을 얻었다.
얻어진 도공액의 점도 (ηb) 및 TI 치를 토키 산업사의 E 형 점도계 TVE-35H 를 사용하여 측정했다. 그 결과, 점도 (ηb) 는 2,490 mPa·s, TI 치는 4.2 였다. 또, 얻어진 도공액의 분산도를 요시미츠 정밀 기계사 제조의 입자 게이지를 사용하여 측정했다. 그 결과, 입도는 31 ㎛ 였다.
상기 도공액을 테스터 산업사 제조의 자동 도공 장치 (PI-1210) 를 사용하여, 어플리케이터의 클리어런스를 150 ㎛ 로 하고, 두께 15 ㎛ 의 알루미늄박의 편면에 도공 속도 1 m/min 의 조건으로 도공하고, 건조 온도 120 ℃ 에서 건조시켜 정극 전구체 2 를 얻었다.
얻어진 정극 전구체 2 에 대해 롤 프레스기를 사용하여 압력 6 kN/cm, 프레스부의 표면 온도 25 ℃ 의 조건으로 프레스를 실시했다. 상기에서 얻어진 정극 전구체 2 의 정극 활물질층의 막두께를 오노 계기사 제조 막후계 Linear Gauge Sensor GS-551 을 사용하여, 정극 전구체 2 의 임의의 10 지점에서 측정한 두께의 평균치로부터, 알루미늄박의 두께를 빼서 구했다. 그 결과, 정극 활물질층의 막두께는 49 ㎛ 였다.
＜X 의 산출＞
상기 정극 전구체 2 를 10 cm × 5 cm 의 크기로 절단하여 시료 3 으로 하고, 중량 M0 을 측정한 결과 0.3076 g 이었다. 시료 1 을 31.0 g 의 증류수에 함침시켜, 25 ℃ 환경하 3 일간 경과할 때까지 유지함으로써, 시료 3 중의 탄산리튬을 증류수 중에 용출시켰다. 시료 3 을 꺼내고, 150 ℃, 3 kPa 의 조건으로 12 시간 진공 건조시켰다. 이 때의 중량 M1 은 0.2411 g 이었다. 그 후, 스패튤러, 브러쉬, 솔을 사용하여 정극 집전체 상의 활물질층을 제거하고, 정극 집전체의 중량 M2 를 측정한 결과 0.0990 g 이었다. 상기 식 (5) 에 따라 X = 31.9 질량％ 로 산출했다.
＜S1, S2 의 산출＞
［시료의 조제］
정극 전구체 2 에서 1 cm × 1 cm 의 소편을 잘라, 10 Pa 의 진공 중에서 금을 스퍼터링에 의해 표면에 코팅했다.
［표면 SEM 및 EDX 측정］
상기 제작한 시료에 대해, 대기 노출하에서 정극 표면의 SEM, 및 EDX 를 측정했다. 측정 조건을 이하에 기재한다.
(SEM-EDX 측정 조건)
·측정 장치 ： 히타치 하이테크놀로지 제조, 전해 방출형 주사형 전자 현미경 FE-SEM S-4700 호리바 제조 에너지 분산형 X 선 분석 장치 EMAX
·가속 전압 ： 10 kV
·이미션 전류 ： 10 μA
·측정 배율 ： 2000 배
·전자선 입사 각도 ： 90 °
·X 선 취출 각도 ： 30 °
·데드 타임 ： 15 ％
·매핑 원소 ： C, O, F
·측정 화소 수 ： 256 × 256 픽셀
·측정 시간 ： 60 sec.
·적산 횟수 ： 50 회
·휘도치는 최대 휘도치에 도달하는 화소가 없고, 휘도치의 평균치가 최대 휘도치의 40 ％ ∼ 60 ％ 의 범위에 들어가도록 휘도 및 콘트라스트를 조정했다.
(SEM-EDX 의 해석)
얻어진 산소 매핑에 대해, 화상 해석 소프트웨어 (ImageJ) 를 사용하여 휘도치의 평균치를 기준으로 2 치화했다. 이 때의 산소 매핑의 면적 S1 은 전체 화상에 대해 25.6 ％ 였다.
［단면 SEM 및 EDX 측정］
정극 전구체 2 에서 1 cm × 1 cm 의 소편을 잘라, 닛폰 전자 제조의 SM-09020CP 를 사용하여, 아르곤 가스를 사용하고, 가속 전압 4 kV, 빔 직경 500 ㎛ 의 조건으로 정극 전구체 2 의 면방향에 대해 수직인 단면을 제작했다. 그 후, 상기 서술한 방법에 의해 단면 SEM 및 EDX 를 측정했다.
얻어진 정극 전구체의 단면 SEM-EDX 에 대해, 상기와 마찬가지로 산소 매핑 및 불소 매핑을 2 치화했다. 이 때의 산소 매핑의 면적 S2 는 전체 화상에 대해 24.5 ％ 였다.
SEM-EDX 의 측정 결과로부터, S1/X = 0.80, S2/X = 0.77 로 산출할 수 있었다.
＜비수계 하이브리드 캐패시터의 제작＞
정극 전구체 2 를, 정극 활물질층이 10.0 cm × 5.0 cm 의 크기가 되도록 1 매, 부극 1 을, 부극 활물질층이 10.1 cm × 5.1 cm 의 크기가 되도록 1 매, 각각 잘라, 10.3 cm × 5.3 cm 의 폴리에틸렌제의 세퍼레이터 (아사히 화성 주식회사 제조, 두께 15 ㎛) 1 매를 준비했다. 이들을, 정극 전구체 2, 세퍼레이터, 부극 1 의 순서로 적층하여, 전극 적층체를 얻었다.
얻어진 전극 적층체에 정극 단자 및 부극 단자를 초음파 용접하고, 알루미늄 라미네이트 포재로 형성된 용기에 넣어, 전극 단자부를 포함하는 3 변을 히트 시일에 의해 시일했다. 알루미늄 라미네이트 포재 중에 수납된 전극 적층체에, 온도 25 ℃, 노점 -40 ℃ 이하의 드라이 에어 환경하에서, 비수계 전해액으로서 전해질 농도 1.2 M 의 LiPF6 의 프로필렌카보네이트 (PC) 용액 3.5 g 을 대기압하에서 주입하여, 비수계 하이브리드 캐패시터를 제작했다. 계속해서, 감압 챔버 중에 상기 비수계 하이브리드 캐패시터를 넣고, 대기압으로부터 -87 kPa 까지 감압한 후, 대기압으로 되돌려, 5 분간 정치했다. 그 후, 대기압으로부터 -87 kPa 까지 감압한 후, 대기압으로 되돌리는 공정을 4 회 반복한 후, 캐패시터를 15 분간 정치했다. 또한, 대기압으로부터 -91 kPa 까지 감압한 후, 대기압으로 되돌렸다. 동일하게 감압하여, 대기압으로 되돌리는 공정을 합계 7 회 반복했다 (각각 -95, -96, -97, -81, -97, -97, -97 kPa 까지 감압했다). 이상의 공정에 의해, 비수계 전해액을 전극 적층체에 함침시켰다.
그 후, 비수계 하이브리드 캐패시터를 감압 시일기에 넣고, -95 kPa 로 감압한 상태에서, 180 ℃ 에서 10 초간, 0.1 MPa 의 압력으로 시일함으로써 알루미늄 라미네이트 포재를 봉지했다.
［프리도프 공정］
얻어진 비수계 하이브리드 캐패시터를, 온도 25 ℃, 노점 -60 ℃, 산소 농도 1 ppm 의 아르곤 박스 내에 넣었다. 상기 비수계 하이브리드 캐패시터의 알루미늄 라미네이트 포재의 잉여부를 절단하여 개봉하고, 마츠사다 프래시죤사 제조의 전원 (P4LT18-0.2) 을 사용하여, 전류치 50 mA 로 전압 4.5 V 에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시한 후, 계속해서 4.5 V 정전압 충전을 2 시간 계속하는 수법에 의해 초기 충전을 실시하고, 부극에 리튬 도프를 실시했다. 리튬 도프 종료 후, 후지 인펄스사 제조의 히트 시일기 (FA-300) 를 사용하여 알루미늄 라미네이트를 봉지했다.
［에이징 공정］
리튬 도프 후의 비수계 하이브리드 캐패시터를 아르곤 박스에서 꺼내고, 25 ℃ 환경하, 50 mA 로 전압 3.8 V 에 도달할 때까지 정전류 방전을 실시한 후, 3.8 V 정전류 방전을 1 시간 실시함으로써 전압을 3.8 V 로 조정했다. 계속해서, 비수계 하이브리드 캐패시터를 60 ℃ 의 항온조에 8 시간 보관했다.
［가스 빼기 공정］
에이징 후의 비수계 하이브리드 캐패시터를, 온도 25 ℃, 노점 -40 ℃ 의 드라이 에어 환경하에서 알루미늄 라미네이트 포재의 일부를 개봉했다. 계속해서, 감압 챔버 중에 상기 비수계 하이브리드 캐패시터를 넣고, 다이어프램 펌프 (KNF 사 제조, N816. 3KT. 45. 18) 를 사용하여 대기압으로부터 -80 kPa 까지 3 분간에 걸쳐 감압한 후, 3 분간에 걸쳐 대기압으로 되돌리는 공정을 합계 3 회 반복했다. 그 후, 감압 시일기에 비수계 하이브리드 캐패시터를 넣고, -90 kPa 로 감압한 후, 200 ℃ 에서 10 초간, 0.1 MPa 의 압력으로 시일함으로써 알루미늄 라미네이트 포재를 봉지했다.
＜비수계 하이브리드 캐패시터의 평가＞
［정전 용량 Fa 의 측정］
상기 공정에서 얻어진 비수계 하이브리드 캐패시터에 대해, 25 ℃ 로 설정한 항온조 내에서, 아스카 전자 제조의 충방전 장치 (ACD-01) 를 사용하여, 2 C 의 전류치 (10 mA) 로 3.8 V 에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시하고, 계속해서 3.8 V 의 정전압을 인가하는 정전압 충전을 합계로 30 분 실시했다. 그 후, 2.2 V 까지 2 C 의 전류치 (10 mA) 로 정전류 방전을 실시했을 때의 용량을 Q (C) 로 하고, F = Q/(3.8 - 2.2) 에 의해 산출한 정전 용량 Fa 는, 11.52 F 였다.
＜실시예 31＞
정극 도공액의 분산 용매로서 NMP (N-메틸피롤리돈) 와 순수의 중량비 98 ： 2 의 혼합 용매를 사용하고, 정극 전구체를 제작한 것 이외는 실시예 30 과 동일한 수법으로 비수계 하이브리드 캐패시터를 제작했다.
＜실시예 32＞
정극 도공액의 분산 용매로서 NMP (N-메틸피롤리돈) 와 순수의 중량비 97 ： 3 의 혼합 용매를 사용하고, 정극 전구체를 제작한 것 이외는 실시예 30 과 동일한 수법으로 비수계 하이브리드 캐패시터를 제작했다.
＜실시예 33＞
정극 도공액의 조성에 대해, 활성탄 1 을 64.4 질량부, 탄산리튬 2 를 21.1 질량부, 케첸블랙을 3.5 질량부, PVP (폴리비닐피롤리돈) 를 1.7 질량부, 및 PVDF (폴리불화비닐리덴) 를 9.3 질량부 사용함으로써 정극 전구체를 제작한 것 이외는 실시예 30 과 동일한 수법으로 비수계 하이브리드 캐패시터를 제작했다.
＜실시예 34＞
정극 도공액의 분산 용매로서 NMP (N-메틸피롤리돈) 와 순수의 중량비 98 ： 2 의 혼합 용매를 사용하고, 정극 전구체를 제작한 것 이외는 실시예 33 과 동일한 수법으로 비수계 하이브리드 캐패시터를 제작했다.
＜실시예 35＞
정극 도공액의 분산 용매로서 NMP (N-메틸피롤리돈) 와 순수의 중량비 97 ： 3 의 혼합 용매를 사용하고, 정극 전구체를 제작한 것 이외는 실시예 33 과 동일한 수법으로 비수계 하이브리드 캐패시터를 제작했다.
＜실시예 36＞
정극 도공액의 조성에 대해, 활성탄 1 을 71.7 질량부, 탄산리튬 2 를 12.2 질량부, 케첸블랙을 3.9 질량부, PVP (폴리비닐피롤리돈) 를 1.9 질량부, 및 PVDF (폴리불화비닐리덴) 를 10.3 질량부 사용함으로써 정극 전구체를 제작한 것 이외는 실시예 30 과 동일한 수법으로 비수계 하이브리드 캐패시터를 제작했다.
＜실시예 37＞
정극 도공액의 분산 용매로서 NMP (N-메틸피롤리돈) 와 순수의 중량비 98 ： 2 의 혼합 용매를 사용하고, 정극 전구체를 제작한 것 이외는 실시예 36 과 동일한 수법으로 비수계 하이브리드 캐패시터를 제작했다.
＜실시예 38＞
정극 도공액의 분산 용매로서 NMP (N-메틸피롤리돈) 와 순수의 중량비 97 ： 3 의 혼합 용매를 사용하고, 정극 전구체를 제작한 것 이외는 실시예 36 과 동일한 수법으로 비수계 하이브리드 캐패시터를 제작했다.
＜실시예 39＞
정극 도공액의 조성에 대해, 활성탄 1 을 74.4 질량부, 탄산리튬 2 를 8.8 질량부, 케첸블랙을 4.0 질량부, PVP (폴리비닐피롤리돈) 를 2.0 질량부, 및 PVDF (폴리불화비닐리덴) 를 10.7 질량부 사용함으로써 정극 전구체를 제작한 것 이외는 실시예 30 과 동일한 수법으로 비수계 하이브리드 캐패시터를 제작했다.
＜실시예 40＞
정극 도공액의 분산 용매로서 NMP (N-메틸피롤리돈) 와 순수의 중량비 98 ： 2 의 혼합 용매를 사용하고, 정극 전구체를 제작한 것 이외는 실시예 39 와 동일한 수법으로 비수계 하이브리드 캐패시터를 제작했다.
＜실시예 41＞
정극 도공액의 분산 용매로서 NMP (N-메틸피롤리돈) 와 순수의 중량비 97 ： 3 의 혼합 용매를 사용하고, 정극 전구체를 제작한 것 이외는 실시예 39 와 동일한 수법으로 비수계 하이브리드 캐패시터를 제작했다.
＜실시예 42＞
정극 도공액의 조성에 대해, 활성탄 1 을 76.5 질량부, 탄산리튬 2 를 6.3 질량부, 케첸블랙을 4.1 질량부, PVP (폴리비닐피롤리돈) 를 2.1 질량부, 및 PVDF (폴리불화비닐리덴) 를 11.0 질량부 사용함으로써 정극 전구체를 제작한 것 이외는 실시예 30 과 동일한 수법으로 비수계 하이브리드 캐패시터를 제작했다.
＜실시예 43＞
정극 도공액의 분산 용매로서 NMP (N-메틸피롤리돈) 와 순수의 중량비 98 ： 2 의 혼합 용매를 사용하고, 정극 전구체를 제작한 것 이외는 실시예 42 와 동일한 수법으로 비수계 하이브리드 캐패시터를 제작했다.
＜실시예 44＞
정극 도공액의 분산 용매로서 NMP (N-메틸피롤리돈) 와 순수의 중량비 97 ： 3 의 혼합 용매를 사용하고, 정극 전구체를 제작한 것 이외는 실시예 42 와 동일한 수법으로 비수계 하이브리드 캐패시터를 제작했다.
＜실시예 45＞
정극 도공액의 조성에 대해, 활성탄 1 을 43.1 질량부, 탄산리튬 2 를 47.2 질량부, 케첸블랙을 2.3 질량부, PVP (폴리비닐피롤리돈) 를 1.2 질량부, 및 PVDF (폴리불화비닐리덴) 를 6.2 질량부 사용함으로써 정극 전구체를 제작한 것 이외는 실시예 30 과 동일한 수법으로 비수계 하이브리드 캐패시터를 제작했다.
＜실시예 46＞
정극 도공액의 분산 용매로서 NMP (N-메틸피롤리돈) 와 순수의 중량비 98 ： 2 의 혼합 용매를 사용하고, 정극 전구체를 제작한 것 이외는 실시예 45 와 동일한 수법으로 비수계 하이브리드 캐패시터를 제작했다.
＜실시예 47＞
정극 도공액의 분산 용매로서 NMP (N-메틸피롤리돈) 와 순수의 중량비 97 ： 3 의 혼합 용매를 사용하고, 정극 전구체를 제작한 것 이외는 실시예 45 와 동일한 수법으로 비수계 하이브리드 캐패시터를 제작했다.
＜비교예 26＞
25 ℃ 환경하, 평균 입자경 53 ㎛ 의 탄산리튬 20 g 을, 신키사 제조의 자전 공전식의 분쇄기 (NP-100) 를 사용하고, φ 0.1 mm 의 지르코니아 비즈를 사용하여, 1700 rpm 으로 20 분간 분쇄하고, 평균 입자경 1.5 ㎛ 의 탄산리튬 3 을 얻었다.
정극의 도공액의 조성에 대해, 활성탄 1 을 78.5 질량부, 탄산리튬 3 을 3.8 질량부, 케첸블랙을 4.2 질량부, PVP (폴리비닐피롤리돈) 를 2.1 질량부, 및 PVDF (폴리불화비닐리덴) 를 11.3 질량부에 대해, 분산 용매로서 NMP (N-메틸피롤리돈) 를 사용함으로써 정극 전구체를 제작한 것 이외는 실시예 30 과 동일한 수법으로 비수계 하이브리드 캐패시터를 제작했다.
＜비교예 27＞
정극 도공액의 분산 용매로서 NMP (N-메틸피롤리돈) 와 순수의 중량비 99.9 ： 0.1 의 혼합 용매를 사용하고, 정극 전구체를 제작한 것 이외는 비교예 26 과 동일한 수법으로 비수계 하이브리드 캐패시터를 제작했다.
＜비교예 28＞
정극 도공액의 조성에 대해, 활성탄 1 을 76.5 질량부, 탄산리튬 3 을 6.3 질량부, 케첸블랙을 4.1 질량부, PVP (폴리비닐피롤리돈) 를 2.1 질량부, 및 PVDF (폴리불화비닐리덴) 를 11.0 질량부에 대해, 분산 용매로서 NMP (N-메틸피롤리돈) 를 사용함으로써 정극 전구체를 제작한 것 이외는 비교예 26 과 동일한 수법으로 비수계 하이브리드 캐패시터를 제작했다.
＜비교예 29＞
정극 도공액의 분산 용매로서 NMP (N-메틸피롤리돈) 와 순수의 중량비 99.9 ： 0.1 의 혼합 용매를 사용하고, 정극 전구체를 제작한 것 이외는 비교예 28 과 동일한 수법으로 비수계 하이브리드 캐패시터를 제작했다.
＜비교예 30＞
정극 도공액의 조성에 대해, 활성탄 1 을 71.7 질량부, 탄산리튬 3 을 12.2 질량부, 케첸블랙을 3.9 질량부, PVP (폴리비닐피롤리돈) 를 1.9 질량부, 및 PVDF (폴리불화비닐리덴) 를 10.3 질량부에 대해, 분산 용매로서 NMP (N-메틸피롤리돈) 를 사용함으로써 정극 전구체를 제작한 것 이외는 비교예 26 과 동일한 수법으로 비수계 하이브리드 캐패시터를 제작했다.
＜비교예 31＞
정극 도공액의 분산 용매로서 NMP (N-메틸피롤리돈) 와 순수의 중량비 99.9 ： 0.1 의 혼합 용매를 사용하고, 정극 전구체를 제작한 것 이외는 비교예 30 과 동일한 수법으로 비수계 하이브리드 캐패시터를 제작했다.
＜비교예 32＞
정극 도공액의 조성에 대해, 활성탄 1 을 64.4 질량부, 탄산리튬 3 을 21.1 질량부, 케첸블랙을 3.5 질량부, PVP (폴리비닐피롤리돈) 를 1.7 질량부, 및 PVDF (폴리불화비닐리덴) 를 9.3 질량부에 대해, 분산 용매로서 NMP (N-메틸피롤리돈) 와 순수의 중량비 90 ： 10 의 혼합 용매를 사용하고, 정극 전구체를 제작한 것 이외는 비교예 26 과 동일한 수법으로 비수계 하이브리드 캐패시터를 제작했다.
＜비교예 33＞
정극 도공액의 분산 용매로서 NMP (N-메틸피롤리돈) 와 순수의 중량비 80 ： 20 의 혼합 용매를 사용하고, 정극 전구체를 제작한 것 이외는 비교예 32 와 동일한 수법으로 비수계 하이브리드 캐패시터를 제작했다.
＜비교예 34＞
정극 도공액의 조성에 대해, 활성탄 1 을 55.6 질량부, 탄산리튬 3 을 31.9 질량부, 케첸블랙을 3.0 질량부, PVP (폴리비닐피롤리돈) 를 1.5 질량부, 및 PVDF (폴리불화비닐리덴) 를 8.0 질량부에 대해, 분산 용매로서 NMP (N-메틸피롤리돈) 와 순수의 중량비 90 ： 10 의 혼합 용매를 사용하고, 정극 전구체를 제작한 것 이외는 비교예 26 과 동일한 수법으로 비수계 하이브리드 캐패시터를 제작했다.
＜비교예 35＞
정극 도공액의 분산 용매로서 NMP (N-메틸피롤리돈) 와 순수의 중량비 80 ： 20 의 혼합 용매를 사용하고, 정극 전구체를 제작한 것 이외는 비교예 34 와 동일한 수법으로 비수계 하이브리드 캐패시터를 제작했다.
＜비교예 36＞
정극 도공액의 조성에 대해, 활성탄 1 을 30.8 질량부, 탄산리튬 3 을 62.3 질량부, 케첸블랙을 1.7 질량부, PVP (폴리비닐피롤리돈) 를 0.8 질량부, 및 PVDF (폴리불화비닐리덴) 를 4.4 질량부에 대해, 분산 용매로서 NMP (N-메틸피롤리돈) 와 순수의 중량비 90 ： 10 의 혼합 용매를 사용하고, 정극 전구체를 제작한 것 이외는 비교예 26 과 동일한 수법으로 비수계 하이브리드 캐패시터를 제작했다.
＜비교예 37＞
정극 도공액의 분산 용매로서 NMP (N-메틸피롤리돈) 와 순수의 중량비 80 ： 20 의 혼합 용매를 사용하고, 정극 전구체를 제작한 것 이외는 비교예 36 과 동일한 수법으로 비수계 하이브리드 캐패시터를 제작했다.
실시예 30 ∼ 47, 및 비교예 26 ∼ 37 의 정극 전구체의 평가 결과, 및 비수계 하이브리드 캐패시터의 평가 결과를 표 3 에 나타낸다.
Figure 112018015063008-pct00008
본 실시형태에 대해 상기에서 설명한 바와 같이, 정극 전구체에 포함되는 알칼리 금속 화합물이 분해되고, 충방전에 관여할 수 있는 알칼리 금속 이온이 부극에 프리도프되는 것, 또는 전해액 중에 방출됨으로써, 비수계 하이브리드 캐패시터의 충방전이 진행되게 된다.
표 3 에서, 5 ≤ X ≤ 50, 5 ≤ S1 ≤ 60, 0.50 ≤ S1/X ≤ 2.00 을 모두 만족시킬 때에 비수계 하이브리드 캐패시터의 용량이 극대치를 취한다. 이것은, X 가 5 미만의 경우에는 충방전에 관여할 수 있는 알칼리 금속 이온이 부족하기 때문에 정전 용량 Fa 가 낮아지고, X 가 60 보다 큰 경우에는 활물질 표면을 과잉으로 알칼리 금속 화합물이 덮어 버리기 때문에 프리도프 속도가 느려지고, S1 이 5 미만의 경우 또는 S1/X 가 0.50 미만에는 정극 활물질과 알칼리 금속 화합물의 전자 전도가 불충분하기 때문에 프리도프 시의 반응 과전압이 높아지고, S1 이 60 보다 큰 경우 또는 S1/X 가 2.00 보다 큰 경우에는 정극 활물질의 표면을 알칼리 금속 화합물이 과잉으로 덮어 버렸기 때문에, 알칼리 금속 화합물의 산화 분해에서 생기는 알칼리 금속 이온의 전해액 중으로의 확산이 저해되어, 프리도프 속도가 느려졌다고 추측된다.
정극의 도공액을 분산할 때, NMP 에 순수를 미량으로 첨가함으로써, 도공액 중의 알칼리 금속 화합물이 미량으로 용해되고, 활성탄 표면에 적당히 부착될 수 있었다고 추측된다. 그 때문에, 프리도프 시의 알칼리 금속 화합물이 효율적으로 분해될 수 있어, 불과 2 시간이라는 단시간에 프리도프가 되었다고 생각된다. 한편, 순수의 양을 10 ％ 이상으로 증가시켜 버리면 알칼리 금속 화합물의 용해가 과잉으로 진행되고, 활성탄 표면 및 활성탄 세공 내까지 덮어 버렸기 때문에 전해액의 함침이 불충분하게 되어, 알칼리 금속 화합물의 분해가 저해되었다고 추측된다.
＜실시예 48＞
활성탄으로서 활성탄 2 를 사용하고, 알칼리 금속 화합물로서 탄산나트륨을 사용한 것 이외는 실시예 30 과 동일한 수법으로 비수계 하이브리드 캐패시터를 제작했다.
＜실시예 49＞
활성탄으로서 활성탄 2 를 사용하고, 알칼리 금속 화합물로서 탄산칼륨을 사용한 것 이외는 실시예 30 과 동일한 수법으로 비수계 하이브리드 캐패시터를 제작했다.
＜실시예 50＞
활성탄으로서 활성탄 2 를 사용하고, 알칼리 금속 화합물로서 탄산리튬과 탄산나트륨의 중량비 9 ： 1 의 혼합물을 사용한 것 이외는 실시예 30 과 동일한 수법으로 비수계 하이브리드 캐패시터를 제작했다.
＜실시예 51＞
활성탄으로서 활성탄 2 를 사용하고, 알칼리 금속 화합물로서 탄산리튬과 탄산나트륨의 중량비 1 ： 1 의 혼합물을 사용한 것 이외는 실시예 30 과 동일한 수법으로 비수계 하이브리드 캐패시터를 제작했다.
＜실시예 52＞
활성탄으로서 활성탄 2 를 사용하고, 알칼리 금속 화합물로서 탄산리튬과 탄산나트륨의 중량비 1 ： 9 의 혼합물을 사용한 것 이외는 실시예 30 과 동일한 수법으로 비수계 하이브리드 캐패시터를 제작했다.
＜실시예 53＞
활성탄으로서 활성탄 2 를 사용하고, 알칼리 금속 화합물로서 탄산리튬과 탄산칼륨의 중량비 9 ： 1 의 혼합물을 사용한 것 이외는 실시예 30 과 동일한 수법으로 비수계 하이브리드 캐패시터를 제작했다.
＜실시예 54＞
활성탄으로서 활성탄 2 를 사용하고, 알칼리 금속 화합물로서 탄산리튬과 탄산루비듐의 중량비 9 ： 1 의 혼합물을 사용한 것 이외는 실시예 30 과 동일한 수법으로 비수계 하이브리드 캐패시터를 제작했다.
＜실시예 55＞
활성탄으로서 활성탄 2 를 사용하고, 알칼리 금속 화합물로서 탄산리튬과 탄산세슘의 중량비 9 ： 1 의 혼합물을 사용한 것 이외는 실시예 30 과 동일한 수법으로 비수계 하이브리드 캐패시터를 제작했다.
＜실시예 56＞
활성탄으로서 활성탄 2 를 사용하고, 알칼리 금속 화합물로서 탄산리튬과 탄산나트륨과 탄산칼륨의 중량비 9 ： 0.5 ： 0.5 의 혼합물을 사용한 것 이외는 실시예 30 과 동일한 수법으로 비수계 하이브리드 캐패시터를 제작했다.
＜비교예 38＞
정극 도공액의 분산 용매로서 NMP (N-메틸피롤리돈) 와 순수의 중량비 90 ： 10 의 혼합 용매를 사용한 것 이외는 실시예 48 과 동일한 수법으로 비수계 하이브리드 캐패시터를 제작했다.
＜비교예 39＞
정극 도공액의 분산 용매로서 NMP (N-메틸피롤리돈) 와 순수의 중량비 90 ： 10 의 혼합 용매를 사용한 것 이외는 실시예 49 와 동일한 수법으로 비수계 하이브리드 캐패시터를 제작했다.
＜비교예 40＞
정극 도공액의 분산 용매로서 NMP (N-메틸피롤리돈) 와 순수의 중량비 90 ： 10 의 혼합 용매를 사용한 것 이외는 실시예 50 과 동일한 수법으로 비수계 하이브리드 캐패시터를 제작했다.
＜비교예 41＞
정극 도공액의 분산 용매로서 NMP (N-메틸피롤리돈) 와 순수의 중량비 90 ： 10 의 혼합 용매를 사용한 것 이외는 실시예 51 과 동일한 수법으로 비수계 하이브리드 캐패시터를 제작했다.
＜비교예 42＞
정극 도공액의 분산 용매로서 NMP (N-메틸피롤리돈) 와 순수의 중량비 90 ： 10 의 혼합 용매를 사용한 것 이외는 실시예 52 와 동일한 수법으로 비수계 하이브리드 캐패시터를 제작했다.
＜비교예 43＞
정극 도공액의 분산 용매로서 NMP (N-메틸피롤리돈) 와 순수의 중량비 90 ： 10 의 혼합 용매를 사용한 것 이외는 실시예 53 과 동일한 수법으로 비수계 하이브리드 캐패시터를 제작했다.
＜비교예 44＞
정극 도공액의 분산 용매로서 NMP (N-메틸피롤리돈) 와 순수의 중량비 90 ： 10 의 혼합 용매를 사용한 것 이외는 실시예 54 와 동일한 수법으로 비수계 하이브리드 캐패시터를 제작했다.
＜비교예 45＞
정극 도공액의 분산 용매로서 NMP (N-메틸피롤리돈) 와 순수의 중량비 90 ： 10 의 혼합 용매를 사용한 것 이외는 실시예 55 와 동일한 수법으로 비수계 하이브리드 캐패시터를 제작했다.
＜비교예 46＞
정극 도공액의 분산 용매로서 NMP (N-메틸피롤리돈) 와 순수의 중량비 90 ： 10 의 혼합 용매를 사용한 것 이외는 실시예 56 과 동일한 수법으로 비수계 하이브리드 캐패시터를 제작했다.
＜실시예 57＞
활성탄으로서 활성탄 2 를 사용하고, 알칼리 금속 화합물을, 탄산리튬과 산화나트륨의 중량비 9 ： 1 의 혼합물로 대체한 것 이외는 실시예 30 과 동일한 수법으로 비수계 하이브리드 캐패시터를 제작했다.
＜실시예 58＞
활성탄으로서 활성탄 2 를 사용하고, 알칼리 금속 화합물을, 탄산리튬과 수산화칼륨의 중량비 9 ： 1 의 혼합물로 대체한 것 이외는 실시예 30 과 동일한 수법으로 비수계 하이브리드 캐패시터를 제작했다.
＜실시예 59＞
활성탄으로서 활성탄 2 를 사용하고, 알칼리 금속 화합물을, 탄산리튬과 염화나트륨의 중량비 9 ： 1 의 혼합물로 대체한 것 이외는 실시예 30 과 동일한 수법으로 비수계 하이브리드 캐패시터를 제작했다.
＜실시예 60＞
활성탄으로서 활성탄 2 를 사용하고, 알칼리 금속 화합물을, 탄산리튬과 불화칼륨의 중량비 9 ： 1 의 혼합물로 대체한 것 이외는 실시예 30 과 동일한 수법으로 비수계 하이브리드 캐패시터를 제작했다.
실시예 48 ∼ 60, 및 비교예 38 ∼ 46 의 정극 전구체의 평가 결과, 및 비수계 하이브리드 캐패시터의 평가 결과를 표 4 에 나타낸다.
Figure 112018015063008-pct00009
표 4 에서, 활성탄이나 알칼리 금속 화합물이 상이한 경우에도, 5 ≤ X ≤ 50, 5 ≤ S1 ≤ 60, 0.50 ≤ S1/X ≤ 2.00 을 모두 만족시키는 경우에 정전 용량 Fa 는 극대치를 나타내고, 비수계 하이브리드 캐패시터의 비수계 전해액 및 부극 내에 충분한 양의 알칼리 금속 이온을 존재시킬 수 있었다고 생각된다.
이하, 본 발명의 제 3 양태에 있어서의 실시형태에 대해 구체적으로 설명한다.
＜실시예 61＞
［정극 전구체의 제작］
정극 활물질로서 시판되는 아세틸렌블랙 (덴키 화학 공업 주식회사 제조) 을 63.5 질량부, 리튬 화합물로서 평균 입경 3.0 ㎛ 의 탄산리튬을 26.5 질량부, 및 PTFE (폴리테트라플루오로에틸렌) 10.0 질량부, 그리고 NMP (N-메틸피롤리돈) 를 혼합하여, 고형분 농도 14 질량％ 의 정극용 슬러리를 얻었다. 얻어진 정극용 슬러리를, 정극 집전체가 되는 두께 15 ㎛ 의 알루미늄박의 편면에 도포하고, 건조하고, 프레스함으로써, 정극 전구체를 얻었다. 얻어진 정극 전구체에 있어서의 정극 활물질층의 두께는 36 ㎛ 였다. 정극 활물질층의 두께는, 오노 계기사 제조 막후계 (Linear Gauge Sensor GS-551) 를 사용하여, 정극 전구체의 임의의 10 지점에서 측정한 두께의 평균치로부터, 집전체의 두께를 빼서 구한 값이다. 정극 전구체의 단위 면적당 산화리튬량 A1 은 8.5 g/㎡ 이며, A1/B1 은 0.036 이었다.
［부극 전구체의 제작］
시판되는 하드 카본 (주식회사 쿠레하 제조) 을 85.4 질량부, 아세틸렌블랙을 8.3 질량부, 및 PVdF (폴리불화비닐리덴) 를 6.3 질량부, 그리고 NMP (N-메틸피롤리돈) 를 혼합하여 부극용 슬러리를 얻었다. 얻어진 부극용 슬러리를, 부극 집전체가 되는 두께 10 ㎛ 의 전해 동박의 편면에 도포하고, 건조하고, 프레스하여 부극을 얻었다. 얻어진 부극에 있어서의 부극 활물질층의 두께를 상기 정극 활물질층과 동일하게 하여 측정한 결과, 28 ㎛ 였다.
［부극 단위 중량당 용량의 측정］
상기에서 얻어진 부극을 1.4 cm × 2.0 cm (2.8 ㎠) 의 크기로 1 매 잘라 작용극으로 하고, 대극 및 참조극으로서 각각 금속 리튬을 사용하고, 전해액으로서 프로필렌카보네이트 (PC) 에 LiPF6 을 1.0 mol/ℓ 의 농도로 용해시킨 비수계 용액을 사용하여, 아르곤 박스 중에서 전기 화학 셀을 제작했다.
얻어진 전기 화학 셀에 대해, 토요 시스템사 제조의 충방전 장치 (TOSCAT-3100U) 를 사용하여, 이하의 순서로 초기 충전 용량을 측정했다.
전기 화학 셀에 대해, 온도 25 ℃ 에 있어서, 전류치 0.5 mA/㎠ 로 전압치가 0.01 V 가 될 때까지 정전류 충전을 실시한 후, 다시 전류치가 0.01 mA/㎠ 가 될 때까지 정전압 충전을 실시했다. 이 정전류 충전 및 정전압 충전 시의 충전 용량을 첫회 충전 용량으로서 평가한 결과, 1.6 mAh 이며, 부극의 단위 면적당 용량 G1 은 5.7 Ah/㎡ 였다.
［비수계 하이브리드 캐패시터의 제작］
상기에서 제작한 정극 전구체 및 부극을 각각 1.4 cm × 2.0 cm (2.8 ㎠) 의 크기로 1 매씩 잘랐다. 또한, 폴리에틸렌제의 세퍼레이터 (아사히 화성 이마테리알즈 제조, 두께 20 ㎛) 1 매를 준비했다. 이들을 사용하여, 정극 전구체, 세퍼레이터, 부극의 순서로 적층하여, 전극 적층체를 제작했다. 이 전극 적층체에 있어서, A1 이 8.5 g/㎡ 이며, G1 이 5.7 Ah/㎡ 인 것에서, A1/G1 의 값은 1.49 g/Ah 가 되어, 본 발명의 요건을 만족시키는 것을 확인했다.
이 적층체와, 참조극으로서 금속 리튬박을 첩부한 스테인리스박을 폴리프로필렌과 알루미늄박으로 이루어지는 라미네이트 필름으로 형성된 용기에 넣고, 프로필렌카보네이트 (PC) 에 LiPF6 을 농도 1.0 mol/ℓ 가 되도록 용해시킨 전해액을 주입하여, 전기 화학 셀을 제작했다.
(전압 인가 공정 (프리도프 공정))
얻어진 전기 화학 셀에 대해, 토요 시스템사 제조의 충방전 장치 (TOSCAT-3100U) 를 사용하여, 25 ℃ 환경하, 전류치 0.1 mA 로 전압 5.0 V 에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시한 후, 계속해서 5.0 V 정전압 충전을 72 시간 계속하는 수법에 의해 초기 충전을 실시함으로써, 부극에 리튬 이온의 프리도프를 실시하고, 실시예 61 의 비수계 하이브리드 캐패시터를 제작했다. 이 때의 충전 곡선 (전류치, 전압 변화, 정극 전위 변화, 및 부극 전위 변화) 을 도 1 에 나타낸다.
그 후, 제작한 비수계 하이브리드 캐패시터를 아르곤 박스 중에서 해체하고, 부극 표면에 금속 리튬이 석출되어 있지 않은 것을 확인했다.
＜비교예 47＞
상기 실시예 61 의［정극 전구체의 제작］에 있어서, 아세틸렌블랙의 사용량을 90.0 질량부로 하고, 알칼리 금속 화합물을 사용하지 않은 것 외에는 실시예 61 과 동일하게 하여 정극용 슬러리를 조제하고, 그 슬러리를 사용하여 두께 34 ㎛ 의 정극 활물질층을 갖는 정극 전구체를 얻었다. 그리고, 얻어진 정극 전구체를 사용한 것 외에는 실시예 61 과 동일한 수법에 의해 전기 화학 셀을 제작하여, 평가했다. 초기 충전 시의 충전 곡선을 도 2 에 나타낸다.
＜전압 인가 공정 (프리도프 공정) 의 평가 (실시예 61 과 비교예 47 의 비교)＞
비교예 47 (도 2) 에서는, 충전의 극초기에 6 mAh/g 정도의 전류가 흘렀지만, 그 후 즉시 반응이 종료되어 버렸다. 충전 초기에 흐른 전류는 전해액 중의 리튬 이온이 부극에 프리도프되었기 때문이며, 전해액 중의 전해질이 다 소비된 후는 전류가 흐르지 않게 된 것이라고 생각된다.
한편, 실시예 61 (도 1) 에서는, 전해액 중의 전해질 상당량 (6 mAh/g) 을 초과하는 264 mAh/g 의 전류가 흘렀다. 동시에, 부극 전위가 0.2 V 까지 내려간 점에서, 부극에 충분한 양의 리튬 이온이 프리도프된 것이 확인되었다. 실시예 61 에서는, 정극 전구체 중의 알칼리 금속 화합물이 초기 충전 시에 산화 분해되어, 생성된 리튬 이온이 부극에서 환원됨으로써, 부극에 리튬 이온이 프리도프된 것이라고 생각된다.
＜실시예 62＞
［정극 전구체의 제작］
페놀 수지에 대해, 질소 분위기하, 소성로 중 600 ℃ 에 있어서 2 시간의 탄화 처리를 실시한 후, 볼 밀로 분쇄하고, 분급을 실시하여 평균 입경 7 ㎛ 의 탄화물을 얻었다. 이 탄화물과 KOH 를, 질량비 1 ： 4.3 으로 혼합하여, 질소 분위기하, 소성로 중 800 ℃ 에 있어서 1 시간 가열하여 부활화를 실시했다. 그 후 농도 2 mol/ℓ 로 조정한 희염산 중에서 1 시간 교반 세정을 실시한 후, 증류수로 pH 5 ∼ 6 의 사이에서 안정될 때까지 자비 세정한 후에 건조를 실시함으로써, 정극 재료가 되는 활성탄 2a 를 조제했다.
상기에서 얻은 활성탄 2a 에 대해, 유아사아이오닉스사 제조 세공 분포 측정 장치 (AUTOSORB-1 AS-1-MP) 를 사용하여 세공 분포를 측정하고, 탈착측의 등온선을 사용하여, 메소 공량은 BJH 법에 의해, 마이크로 공량은 MP 법에 의해, 각각 구했다. 비표면적은 BET 1 점법에 의해 구했다. 그 결과, BET 비표면적은 3,120 ㎡/g, 메소 공량 (V1) 은 1.33 cc/g, 마이크로 공량 (V2) 은 1.88 cc/g 이며, 그리고 V1/V2 = 0.71 이었다.
정극 활물질로서 상기 활성탄 2a 를 63.9 질량부, 알칼리 금속 화합물로서 평균 입경 5.3 ㎛ 의 탄산리튬을 30.5 질량부, 케첸블랙 6.3 질량부, 및 PVDF (폴리불화비닐리덴) 6.3 질량부, 그리고 NMP (N-메틸피롤리돈) 를 혼합하여, 고형분 농도 14 질량％ 의 슬러리를 얻었다. 얻어진 슬러리를, 정극 집전체가 되는 두께 15 ㎛ 의 알루미늄박의 편면에 도포하고, 건조하고, 프레스함으로써, 정극 전구체를 얻었다. 얻어진 정극 전구체에 있어서의 정극 활물질층의 두께는 95 ㎛ 였다. 이 정극 전구체의 A1/B1 은 0.44 이며, 단위 면적당 탄산리튬량 A1 은 32.0 g/㎡ 였다.
［부극의 제작］
시판되는 야자 껍질 활성탄에 대해, 유아사아이오닉스사 제조 세공 분포 측정 장치 (AUTOSORB-1 AS-1-MP) 를 사용하여 질소를 흡착질로서 세공 분포를 측정했다. 비표면적은 BET 1 점법에 의해 구했다. 또, 탈착측의 등온선을 사용하여, 메소 공량은 BJH 법에 의해, 마이크로 공량은 MP 법에 의해 각각 구했다. 그 결과, BET 비표면적이 1,780 ㎡/g, 메소 공량이 0.198 cc/g, 마이크로 공량이 0.695 cc/g, V1/V2 = 0.29, 평균 세공경이 21.2 Å 였다.
이 야자 껍질 활성탄 150 g 을 스테인리스 스틸 메시제의 바구니에 넣고, 석탄계 피치 (연화점 ： 50 ℃) 270 g 을 넣은 스테인리스제 배트 위에 두고, 전기로 (노 내 유효 치수 300 mm × 300 mm × 300 mm) 내에 설치하여, 열반응을 실시했다. 열처리는 질소 분위기하에서, 600 ℃ 까지 8 시간에 승온하고, 동온도에서 4 시간 유지함으로써, 부극 재료가 되는 복합 다공성 재료 1 을 조제했다. 자연 냉각에 의해 60 ℃ 까지 냉각시킨 후, 복합 다공성 재료 1 을 노에서 꺼냈다.
얻어진 복합 다공성 재료 1 에 대해, 상기 야자 껍질 활성탄과 마찬가지로 측정한 결과, BET 비표면적이 262 ㎡/g, 메소 공량이 0.180 cc/g, 마이크로 공량이 0.0843 cc/g, V1/V2 = 2.13 이었다.
상기 복합 다공성 재료 1 을 83.4 질량부, 아세틸렌블랙을 8.3 질량부, 및 PVdF (폴리불화비닐리덴) 를 8.3 질량부, 그리고 NMP (N-메틸피롤리돈) 를 혼합하여 슬러리를 얻었다. 이어서, 얻어진 슬러리를 부극 집전체가 되는 두께 10 ㎛ 의 전해 동박의 편면에 도포하고, 건조하고, 프레스함으로써, 부극을 얻었다. 얻어진 부극에 있어서의 부극 활물질층의 두께는 43 ㎛ 였다.
［비수계 하이브리드 캐패시터의 제작］
상기에서 제작한 정극 전구체를 2.0 cm × 2.0 cm (4.0 ㎠) 의 크기로 1 매 잘랐다. 상기에서 제작한 부극을 2.1 cm × 2.1 cm (4.4 ㎠) 의 크기로 1 매 잘랐다. 또한, 폴리에틸렌제의 세퍼레이터 (아사히 화성 이마테리알즈 제조, 두께 20 ㎛) 1 매를 준비했다. 이들을 사용하여, 정극 전구체, 세퍼레이터, 부극의 순서로 적층하여, 전극 적층체를 제작했다. 이 전극 적층체에 있어서, A1 이 32.0 g/㎡ 이며, G1 이 22.0 Ah/㎡ 인 것에서, A1/G1 의 값은 1.45 g/Ah 가 되어, 본 발명의 요건을 만족시키는 것을 확인했다.
이 적층체를 폴리프로필렌과 알루미늄박으로 이루어지는 라미네이트 필름으로 형성된 용기에 넣고, 에틸렌카보네이트 (EC) 및 메틸에틸카보네이트 (EMC) 를 질량비 1 ： 2 로 혼합한 용매에, LiPF6 을 농도 1.5 mol/ℓ 가 되도록 용해시킨 전해액을 주입하여, 전기 화학 셀을 제작했다.
(전압 인가 공정 (프리도프 공정))
얻어진 전기 화학 셀에 대해, 토요 시스템사 제조의 충방전 장치 (TOSCAT-3100U) 를 사용하여, 25 ℃ 환경하, 전류치 2 mA 로 전압 4.5 V 에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시한 후, 계속해서 4.5 V 정전압 충전을 72 시간 계속하고, 부극에 리튬 이온의 프리도프를 실시하여, 실시예 62 의 비수계 하이브리드 캐패시터를 제작했다.
동일한 방법으로, 실시예 62 의 비수계 하이브리드 캐패시터를 합계 3 개 제작했다.
［프리도프 후의 시정수의 측정］
상기에서 제작한 비수계 하이브리드 캐패시터 중 1 개에 대해, 25 ℃ 로 설정한 항온조 내에서 2.2 V 로 방전했다. 이어서, 최대 전류 2 mA, 최대 전압 3.8 V 로 1 시간 정전류 정전압 충전을 실시한 후, 방전 전류를 10 mA 로 하여 설정 전압이 2.2 V 에 도달할 때까지 정전류 방전을 실시했다.
이 때의 방전 용량은 2.48 F 이며, 직류 저항치는 0.69 Ω 인 점에서, 시정수 (ΩF) 는 1.71 sec 로 산출되었다.
여기서, 직류 저항치는 방전 개시 0 초 후의 전압치를 V0 으로 하고, 방전 개시 1.0 ∼ 2.0 초간의 전압의 시간 변화를 외삽하여 0 초에 상당하는 전압을 V1 로 하고, 방전 전류치를 I 로 하여, 수학식 (V0 - V1)/I 의 값으로서 산출했다.
［금속 리튬의 석출 유무］
상기의 시정수 측정 후의 비수계 하이브리드 캐패시터를 아르곤 박스 중에서 해체하고, 부극 표면에 금속 리튬이 석출되어 있지 않은 것을 확인했다.
［고부하 충방전 사이클 특성］
2 개째의 상기 비수계 하이브리드 캐패시터를 25 ℃ 로 설정한 항온조 내에서, 아스카 전자 제조의 충방전 장치 (ACD-01) 를 사용하여, 충전 전류 0.2 A, 방전 전류 0.2 A 로 하고, 하한 전압 2.2 V, 상한 전압 3.8 V 의 사이에서 정전류 충전, 정전류 방전에 의한 고부하 충방전 사이클을 5,000 회 반복했다. 고부하 충방전 사이클 종료 후, 상기 방법과 마찬가지로 방전 용량 및 직류 저항을 측정하고, 시정수를 산출했다.
［고온 보존 특성］
3 개째의 상기 비수계 하이브리드 캐패시터를 25 ℃ 로 설정한 항온조 내에서, 아스카 전자 제조의 충방전 장치 (ACD-01) 를 사용하여, 최대 전류 2 mA, 최대 전압 3.8 V 로 1 시간 정전류 정전압 충전을 실시했다. 다음으로, 25 ℃ 로 온도를 조정한 플루오리너트 FC40 (상품명, 3M 사 제조, 불소계 불활성 액체) 중에 비수계 하이브리드 캐패시터를 담가 체적을 측정한 후, 80 ℃ 로 설정한 항온조 내에서 30 일간 보존했다. 30 일 경과후, 25 ℃ 로 조정한 항온조에서 2 시간 보존한 후, 상기와 동일한 방법에 의해, 비수계 하이브리드 캐패시터의 체적을 측정했다.
80 ℃ 30 일간 보존 전후의 체적을 비교함으로써, 보존 중의 가스 발생량이 0.1 cc 에 불과한 것을 확인했다.
＜실시예 63 ∼ 70 및 비교예 48 ∼ 55＞
정극 전구체 중의 탄산리튬의 양, 및 정극 집전체에 도포하는 정극용 슬러리 양을 변경한 것 이외에는 실시예 62 와 동일하게 하여, 비수계 하이브리드 캐패시터의 정극 전구체를 각각 제작했다.
부극 집전체에 도포하는 부극용 슬러리양을 조정한 것 이외는 실시예 62 와 동일하게 하여, 비수계 하이브리드 캐패시터의 부극을 제작했다.
상기에서 얻어진 정극 전구체 및 부극을 사용한 것 이외는 실시예 62 와 동일한 방법에 의해, 비수계 하이브리드 캐패시터를 각각 제작하여, 평가했다. 평가 결과를 표 5 에 나타낸다.
Figure 112018015063008-pct00010
＜비교예 56＞
리튬 화합물로서의 탄산리튬 대신에 옥살산리튬을 사용한 것 이외는 실시예 62 와 동일한 방법에 의해, 비수계 하이브리드 캐패시터를 제작했다. 얻어진 축전 소자에 대해 실시예 62 와 동일한 방법에 의해 고온 보존 특성을 평가한 결과, 1.8 cc 의 가스가 발생하고 있는 것이 확인되었다.
실시예 62 와 비교예 56 의 비교에 의해, 본 발명 소정의 리튬 화합물 대신에 옥살산리튬을 사용한 경우에는, 고온 보존 시에 가스가 발생하는 것을 알 수 있었다. 이것은, 옥살산리튬으로 대표되는 산화 전위가 낮은 리튬 화합물의 경우에는, 전압 인가 공정에 있어서 그 리튬 화합물이 완전하게는 반응하지 않고, 축전 소자 중에 남은 리튬 화합물이 원인이 되어 가스가 발생한 것으로 생각된다.
＜실시예 71＞
전압 인가 공정 (프리도프 공정) 에 있어서의 전압 인가 조건을, 60 ℃ 환경하에 있어서, 4.2 V 정전압 충전을 168 시간 실시한 것 이외는, 실시예 62 와 동일한 방법에 의해 비수계 하이브리드 캐패시터를 제작했다. 얻어진 비수계 하이브리드 캐패시터는 4.2 V 충전에 수반하여 충전 전류가 관찰된 점에서, 부극에 리튬 이온의 프리도프가 진행되고 있는 것을 확인할 수 있었다.
＜비교예 57＞
전압 인가 공정 (프리도프 공정) 에 있어서의 전압 인가 조건을, 60 ℃ 환경하에 있어서, 4.1 V 정전압 충전을 168 시간 실시한 것 이외는, 실시예 62 와 동일한 방법에 의해 비수계 하이브리드 캐패시터를 제작했다. 얻어진 비수계 하이브리드 캐패시터는 축전 소자로서 작동하지 않았다.
＜실시예 71 과 비교예 57 의 비교＞
실시예 71 과 비교예 57 의 비교에 의해, 정극에 함유시킨 리튬 화합물을 분해하고, 부극에 리튬 이온의 프리도프를 실시하기 위해서는, 비수계 하이브리드 캐패시터에 4.2 V 이상의 전압을 인가할 필요가 있는 것을 알 수 있었다.
＜실시예 72＞
［정극 전구체의 제작］
아세틸렌블랙의 사용량을 70.0 질량부로 하고,
리튬 가응물로서 탄산리튬 대신에 평균 입경 23 ㎛ 의 산화리튬 20.0 질량부를 사용한 것 외에는, 실시예 61 과 동일하게 하여, 정극 활물질층의 두께가 37 ㎛ 의 정극 전구체를 얻었다. 이 정극 전구체의 A1/G1 은 0.25 이며, 정극 전구체의 단위 면적당 산화리튬량 A1 은 7.0 g/㎡ 였다.
［리튬형 축전 소자의 제작］
상기의 정극 전구체를 사용한 것 외에는 실시예 61 과 동일한 방법에 의해 전극 적층체를 제작했다. 이 전극 적층체에 있어서, A1 이 7.0 g/㎡ 이며, G1 이 5.7 Ah/㎡ 인 것에서, A1/G1 이 1.23 이 되어, 본 발명의 요건을 만족시키는 것을 확인했다.
상기의 전극 적층체를 사용하여 실시예 61 과 동일한 방법에 의해 비수계 하이브리드 캐패시터를 제작했다.
＜전압 인가 공정 (프리도프 공정) 의 평가＞
얻어진 전기 화학 셀에 대해, 실시예 61 과 동일한 방법에 의해 부극에 리튬 이온의 프리도프를 실시했다. 이 때의 충전 곡선 (전류치, 전압 변화, 정극 전위 변화, 및 부극 전위 변화) 을 도 3 에 나타낸다.
실시예 72 에 있어서도, 실시예 61 과 마찬가지로, 전해액 중에 함유되는 전해질의 반응분 (10 mAh/g) 을 초과하는 268 mAh/g 의 전류가 흐르고, 부극 전위는 0.2 V 까지 내려가, 부극에 충분한 양의 리튬 이온을 프리도프할 수 있었다.
이와 같이, 리튬 화합물로서 산화리튬을 사용한 경우여도, 탄산리튬의 경우 와 마찬가지로 리튬 화합물의 산화 분해가 진행되어, 생성된 리튬 이온을 부극에서 환원함으로써, 부극에 리튬 이온을 프리도프할 수 있는 것을 확인할 수 있었다.
＜실시예 73 ∼ 81 및 비교예 58 ∼ 65＞
리튬 화합물로서 수산화리튬을 사용하고, 정극 활물질층 중의 수산화리튬의 양, 및 정극 집전체에 도포하는 슬러리 양을 변경한 것 이외에는 실시예 62 와 동일하게 하여, 비수계 하이브리드 캐패시터의 정극 전구체를 각각 제작했다.
부극 집전체에 도포하는 부극용 슬러리 양을 조정한 것 이외는 실시예 62 와 동일하게 하여 비수계 하이브리드 캐패시터의 부극을 제작했다.
상기에서 얻어진 정극 전구체 및 부극을 사용한 것 이외는 실시예 62 와 동일한 방법에 의해, 비수계 하이브리드 캐패시터를 각각 제작하여 평가했다. 평가 결과를 표 6 에 나타낸다.
Figure 112018015063008-pct00011
＜실시예 82＞
［전해액의 조제］
에틸렌카보네이트 (EC) 및 메틸에틸카보네이트 (EMC) 를 질량비 1 ： 2 로 혼합한 용매에, LiPF6 을 농도 1.5 mol/ℓ 가 되도록 용해시켜 용액으로 한 후, 전해액 첨가제로서 얻어진 용액에 대해 3 질량％ 의 페로센 (Ferrocene) 을 첨가함으로써, 전해액을 조제했다.
［비수계 하이브리드 캐패시터의 제작］
상기 전해액을 사용하고, 전압 인가 공정 (프리도프 공정) 의 조건을 45 ℃ 환경하에 있어서, 4.2 V 정전압 충전을 168 시간 실시한 것 이외는, 실시예 62 와 동일한 방법에 의해, 비수계 하이브리드 캐패시터를 제작했다.
상기의 전압 인가 공정에 있어서, 4.2 V 충전에 수반하여 충전 전류가 관찰된 점에서, 부극에 대한 리튬 이온의 프리도프가 진행된 것이 확인되었다.
＜실시예 83＞
전해액 첨가제로서, 페로센 대신에 3 질량％ 의 티타노센디클로라이드 (Titanocene dichloride) 를 사용한 것 이외는, 실시예 82 와 동일한 방법에 의해 비수계 하이브리드 캐패시터를 제작했다.
전압 인가 공정에 있어서, 4.2 V 충전에 수반하여 충전 전류가 관찰된 점에서, 부극에 대한 리튬 이온의 프리도프가 진행된 것이 확인되었다.
＜실시예 84＞
전해액 첨가제로서, 페로센 대신에 5 질량％ 의 12-크라운4-에테르 (12-Crown4-ether) 를 사용한 것 이외는, 실시예 82 와 동일한 방법에 의해, 비수계 하이브리드 캐패시터를 제작했다.
전압 인가 공정에 있어서, 4.2 V 충전에 수반하여 충전 전류가 관찰된 점에서, 부극에 대한 리튬 이온의 프리도프가 진행된 것이 확인되었다.
＜실시예 82 ∼ 84 의 평가＞
실시예 82 ∼ 84 에 있어서는, 45 ℃ 환경하에 있어서의 전압 인가 공정에 의해, 부극에 대한 리튬 이온의 프리도프가 진행되었다. 이것은, 전해액 중에 루이스산 또는 루이스 염기를 첨가함으로써, 리튬 화합물의 산화 반응의 활성화 에너지가 내려가, 리튬 이온의 프리도프에 필요한 온도가 저하되었기 때문이라고 생각된다.
산업상 이용가능성
본 발명의 정극 전구체는, 고부하 충방전 사이클 특성이 요구되는 자동차의 하이브리드 구동 시스템의 전력 회생 시스템, 태양광 발전이나 풍력 발전 등의 자연 발전이나 마이크로 그리드 등에 있어서의 전력 부하 평준화 시스템, 공장의 생산 설비 등에 있어서의 무정전 전원 시스템, 마이크로파 송전이나 전해 공명 등의 전압 변동의 평준화 및 에너지의 축전을 목적으로 한 비접촉 급전 시스템, 진동 발전 등에서 발전한 전력의 이용을 목적으로 한 에너지 하베스트 시스템에 사용되는 비수계 하이브리드 캐패시터의 정극 전구체로서 바람직하게 이용할 수 있다. 그 비수계 하이브리드 캐패시터는, 예를 들어, 복수개의 비수계 리튬 축전 소자를 직렬, 또는 병렬로 접속하여 축전 모듈을 만들 수 있다. 본 발명의 비수계 하이브리드 캐패시터는, 리튬 이온 캐패시터로서 적용했을 때에, 본 발명의 효과가 최대한으로 발휘되기 때문에, 바람직하다.

Claims (27)

  1. 탄소 재료를 포함하는 정극 활물질, 및 알칼리 금속 화합물을 포함하는 정극 전구체로서, 상기 정극 전구체의 편면당 정극 활물질층 중에 있어서의 알칼리 금속 화합물의 겉보기 중량을 A (g/㎡) 로 할 때, 5 ≤ A ≤ 35 이며, 또한, 상기 정극 활물질층 중에 있어서의 정극 활물질의 겉보기 중량을 B (g/㎡) 로 할 때, 10 ≤ B ≤ 100 이며, 또한, 0.20 ≤ A/B ≤ 1.00 이며, 그리고, 상기 정극 전구체의 편면당 BET 법에 의해 측정되는 단위 면적당 비표면적을 C (㎡/㎠) 로 할 때, 1 ≤ C ≤ 20 인 것을 특징으로 하는 정극 전구체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 알칼리 금속 화합물이 알칼리 금속 탄산염, 산화리튬 및 수산화리튬으로 이루어지는 군에서 선택된 화합물인, 정극 전구체.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 알칼리 금속 화합물이 알칼리 금속 탄산염이며, 상기 탄산염이 탄산리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산루비듐, 및 탄산세슘에서 선택되는 1 종 이상인, 정극 전구체.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 알칼리 금속 화합물에 있어서, 적어도 탄산리튬이 10 질량％ 이상 포함되는, 정극 전구체.
  5. 제 3 항에 있어서,
    상기 정극 전구체의 정극 활물질층 중에 있어서의 상기 알칼리 금속 화합물의 중량비를 X 질량％ 로 할 때, 5 ≤ X ≤ 50 이며, 상기 정극 전구체 표면의 주사형 전자 현미경 - 에너지 분산형 X 선 분광법 (SEM-EDX) 에 의해 얻어지는 산소 매핑에 있어서, 휘도치의 평균치를 기준으로 2 치화한 산소 매핑의 면적을 S1 ％ 로 할 때, 5 ≤ S1 ≤ 60 이며, 또한 0.50 ≤ S1/X ≤ 2.00 인, 정극 전구체.
  6. 제 5 항에 있어서,
    브로드 이온빔 (BIB) 가공한 상기 정극 전구체 단면의 SEM-EDX 에 의해 얻어지는 산소 매핑에 있어서, 휘도치의 평균치를 기준으로 2 치화한 산소 매핑의 면적을 S2 ％ 로 할 때, 5 ≤ S2 ≤ 60 이며, 또한 0.50 ≤ S2/X ≤ 2.00 인, 정극 전구체.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 정극 전구체의 편면당 BJH 법에 의해 산출한 직경 20 Å 이상 500 Å 이하의 세공에서 유래하는 단위 면적당 메소 공량을 D (㎕/㎠), MP 법에 의해 산출한 직경 20 Å 미만의 세공에서 유래하는 단위 면적당 마이크로 공량을 E (㎕/㎠) 로 할 때, 0.3 ≤ D ≤ 5.0, 및 0.5 ≤ E ≤ 10 을 만족시키는, 정극 전구체.
  8. 제 1 항에 있어서,
    0.05 ≤ C/B ≤ 0.5 인, 정극 전구체.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 알칼리 금속 화합물의 평균 입자경이, 0.1 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하인, 정극 전구체.
  10. 이하의 공정 ：
    (1) 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 정극 전구체,
    리튬 이온을 흡장 방출 가능한 부극 활물질을 포함하는 부극 전구체, 그리고
    세퍼레이터
    로 이루어지는 적층체를 외장체에 수납하는 공정,
    (2) 상기 외장체 내에, 리튬 이온을 함유하는 전해질을 포함하는 비수계 전해액을 주입하는 공정, 그리고
    (3) 상기 정극 전구체와 부극의 사이에 전압을 인가하여 상기 알칼리 금속 화합물을 분해하는 공정
    을, 이 순서로 포함하고,
    상기 정극 전구체에 있어서의 단위 면적당 상기 알칼리 금속 화합물의 양을 A1 (g/㎡) 로 하고, 상기 부극 전구체의 단위 면적당 용량을 G1 (Ah/㎡) 로 했을 때의 비 A1/G1 이 1.0 (g/Ah) 이상 2.0 (g/Ah) 이하이며, 그리고
    상기 알칼리 금속 화합물을 분해하는 공정에 있어서 인가하는 전압이 4.2 V 이상인, 비수계 하이브리드 캐패시터의 제조 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 정극 활물질의 단위 면적당 중량을 B1 (g/㎡) 로 할 때, 비 A1/B1 이 0.20 이상 1.00 이하인, 비수계 하이브리드 캐패시터의 제조 방법.
  12. 제 10 항에 있어서,
    상기 비수계 전해액 중에, 0.5 질량％ 이상 5 질량％ 이하의 루이스산을 포함하는, 비수계 하이브리드 캐패시터의 제조 방법.
  13. 제 10 항에 있어서,
    상기 비수계 전해액 중에, 1.0 질량％ 이상 10.0 질량％ 이하의 크라운에테르를 포함하는, 비수계 하이브리드 캐패시터의 제조 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 정극 전구체를 포함하는 비수계 하이브리드 캐패시터.
  15. 제 14 항에 기재된 비수계 하이브리드 캐패시터를 포함하는 축전 모듈.
  16. 제 14 항에 기재된 비수계 하이브리드 캐패시터를 포함하는 전력 회생 시스템.
  17. 제 14 항에 기재된 비수계 하이브리드 캐패시터를 포함하는 전력 부하 평준화 시스템.
  18. 제 14 항에 기재된 비수계 하이브리드 캐패시터를 포함하는 무정전 전원 시스템.
  19. 제 14 항에 기재된 비수계 하이브리드 캐패시터를 포함하는 비접촉 급전 시스템.
  20. 제 14 항에 기재된 비수계 하이브리드 캐패시터를 포함하는 에너지 하베스트 시스템.
  21. 제 14 항에 기재된 비수계 하이브리드 캐패시터를 포함하는 축전 시스템.
  22. 제 14 항에 기재된 비수계 하이브리드 캐패시터를 포함하는 축전 모듈을 포함하는 전력 회생 시스템.
  23. 제 14 항에 기재된 비수계 하이브리드 캐패시터를 포함하는 축전 모듈을 포함하는 전력 부하 평준화 시스템.
  24. 제 14 항에 기재된 비수계 하이브리드 캐패시터를 포함하는 축전 모듈을 포함하는 무정전 전원 시스템.
  25. 제 14 항에 기재된 비수계 하이브리드 캐패시터를 포함하는 축전 모듈을 포함하는 비접촉 급전 시스템.
  26. 제 14 항에 기재된 비수계 하이브리드 캐패시터를 포함하는 축전 모듈을 포함하는 에너지 하베스트 시스템.
  27. 제 14 항에 기재된 비수계 하이브리드 캐패시터를 포함하는 축전 모듈을 포함하는 축전 시스템.
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