JP4979432B2 - 円筒型リチウム二次電池 - Google Patents

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Description

本発明は、正極活物質としてのリチウム遷移金属複合酸化物を含む正極と、負極活物質としてのケイ素及び/又はケイ素合金の粒子を含む負極とを有する円筒型リチウム二次電池及びその製造方法に関する。
近年、高出力、高エネルギー密度の新型二次電池の1つとして、非水電解液を用い、リチウムイオンを正極と負極との間で移動させて充放電を行うようにしたリチウム二次電池が利用されている。
このリチウム二次電池は、高エネルギー密度であることから、携帯電話やノート型パソコンなどの情報技術関連のエレクトロニクス携帯機器の電源として実用化され、広く普及している。今後、これらの携帯機器の更なる小型化、高機能化により、電源であるリチウム二次電池への負荷が大きくなっていくことが予想されるので、リチウム二次電池の高エネルギー密度化への要求は非常に高いものとなっている。
ここで、電池の高エネルギー密度化には、活物質に大きなエネルギー密度を有する材料を用いることが有効な手段である。そこで、最近、リチウム二次電池においては、高いエネルギー密度を有する負極活物質として、実用化されている黒鉛に代わり、リチウムとの合金化反応によってリチウムを吸蔵するAl、Sn、Siなどの元素の合金材料が提案され、多く検討されている。
しかしながら、リチウムと合金化する材料を負極活物質として用いた電極においては、リチウムの吸蔵、放出に伴って負極活物質の体積が膨張、収縮するため、負極活物質の微粉化が生じたり、負極集電体から負極活物質が剥離する。この結果、負極内の集電性が低下し、充放電サイクル特性が劣悪になるという問題がある。
そこで、電極内に高い集電性を達成するため、ケイ素を含む材料から成る負極活物質と負極バインダーとを含む負極合剤層を非酸化性雰囲気下で焼結して配置することによって得た負極が、良好な充放電サイクル特性を示すことが見出されている(下記特許文献1参照)。
特開2002−260637号公報
しかしながら、このように電極自体の特性が向上したとしても、実際の電池系においては、多くの制限要素が存在するため、その効果を十分に得ることは非常に難しい。具体的には、以下の通りである。
実際の電池では、より高いエネルギー密度化を達成するために、正極と負極とがセパレータを介して対向させた状態で巻回して得られる渦巻電極体を、円筒型や角型の容器内に収容した構造となっている。このような構造の電池においては、正負両極の導電芯体やセパレータの有する機械的強度が大きく(特に、負極を改良するために負極導電芯体に銅合金を用いたものでは機械的強度が非常に大きく)なっているため、渦巻電極体自体の変形が生じ難くなっている。このため、上記のようなリチウムの吸蔵により体積膨張する負極活物質を用いた場合には、負極活物質の体積変化による応力が全て渦巻電極体内部の正、負極やセパレータに加わることになる。これにより、正負極の伸張による破断や、正負極合剤層の押し潰しによる合剤層からの電解液の搾り出しや、セパレータの押し潰しによる目詰まりが生じるため、電池内における電子伝導性やリチウムイオンの伝導性が低下し、充放電特性が低下するといった問題が発生する。
特に、円筒型リチウム二次電池では、角型リチウム二次電池に比べて渦巻電極体の変形が生じ難い。これは、角型リチウム二次電池では、渦巻電極体の横断面形状は直線部と湾曲部(半円部)から構成されているため、応力が加わった場合に、湾曲部での変形は困難であるが、直線部において撓みが生じ易く、ある程度の変形が可能である。これに対して、円筒型リチウム二次電池では、渦巻電極体の横断面形状は略円形状であるため、変形が生じやすい部分が無いということに起因するものと考えられる。この結果、円筒型リチウム二次電池では、上記のリチウムの吸蔵による負極活物質の体積膨張によって引き起こされる悪影響が、より顕著に現れることになる。そして、サイクル経過に伴い負極活物質が劣化し膨化が進行した場合には、上述した悪影響はより増大し、更なる充放電特性の低下を引き起こす。
したがって、本発明は、リチウムの吸蔵時に体積膨張を生じるケイ素及び/又はケイ素合金を含む材料を負極活物質として用いた円筒型リチウム二次電池において、電池構成の改良により、充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池及びその製造方法を提供することを主たる目的とする。
上記目的を達成するために本発明は、化学式LiaNibCocMndAle2(0≦a≦1.1、b+c+d+e=1で、且つ0≦b≦1、0≦c≦1、0≦d≦1、0≦e≦0.1)で表される層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を含む正極活物質と正極バインダーとを有する正極合剤層を導電性金属箔から成る正極集電体の表面上に配置した正極と、ケイ素粒子及び/又はケイ素合金粒子を含む負極活物質と負極バインダーとを有する負極合剤層を導電性金属箔から成る負極集電体の表面上に配置した負極と、これら正負両極間に配置されるセパレータと、非水電解質を備え、上記正極と上記負極とがセパレータを介して対向された状態で渦巻き状に巻回されてなる渦巻電極体が電池容器内に収納された円筒型リチウム二次電池において、上記正極活物質の量が正極1cm2当り50mg以下であり、且つ、上記ケイ素粒子及び/又はケイ素合金粒子の平均粒径が5μm以上15μm以下であり、しかも、上記正極に対する上記負極の理論電気容量比が1.2以上であることを特徴とする。
ケイ素及び/又はケイ素合金を含む材料を負極活物質に用いた円筒型電池では、上述の如くリチウムイオン伝導性が低下するが、この悪影響の度合は、正負極の仕様の違いにより、大きく変化するということを本発明者らは見出した。そこで、正極活物質量が正極1cm2当り50mg以下であり、且つ、上記ケイ素粒子及び/又はケイ素合金粒子(以下、ケイ素粒子等と称するときがある)の平均粒径が5μm以上15μm以下であり、しかも、上記正極に対する上記負極の理論電気容量比が1.2以上であるように規制すると、円筒型リチウム二次電池特有のリチウムイオン伝導性の低下を抑制し、優れた充放電特性を得ることが可能となることがわかった。この理由を、以下に説明する。
(1)正極活物質量を正極1cm2当り50mg以下に規制することに起因する理由
正極活物質量が正極1cm2当り50mgを超える場合には、正極合剤層の厚みが大き過ぎるため、正極合剤層内部(正極集電体と正極合剤層との界面近傍)への電解液の浸透が生じ難くなり、電池内での反応不均一性や分極が増加するため、リチウムイオン導電性が低下して充放電特性が低下する。
また、このように電池内で反応均―性の低下や分極の増加が生じると、ケイ素粒子等を含む材料を負極活物質に用いた電池では、ケイ素粒子等の変質、膨化による劣化を促進する原因となる。更に、ケイ素粒子等の膨化の進行により、正負極やセパレータの押し潰しが進行するので、リチウムイオン伝導性は更に低下することとなり、充放電特性が一層低下する。
これに対して、正極活物質量を正極1cm2当り50mg以下に規制すれば、正極合剤層の厚みが大き過ぎず、正極合剤層内部への電解液の浸透が生じ難くなるのを抑制することができるので、電池内での反応不均一性や分極を抑えることができ、且つ、このことにより、ケイ素粒子等の変質、膨化による劣化を抑えることができ、更に、ケイ素粒子等の膨化が抑えられるので、正負極やセパレータの押し潰しを抑制することができる。これらのことから、リチウムイオン伝導性の低下を抑えることができるので、充放電の繰り返しによる充放電特性の低下を抑制できる。
(2)負極活物質であるケイ素粒子等の平均粒径を5μm以上15μm以下に規制するということに起因する理由
ケイ素粒子等の平均粒径が5μm未満の場合、負極活物質中のケイ素粒子等の総表面積が大きくなるため、ケイ素粒子等と電解液との接触面積が増加することとなり、電解液との副反応によるケイ素粒子等の劣化(変質、膨化)が進行しやすくなる。また、負極活物質の表面積が大きくなると、負極合剤層内に保持される電解液量が多くなるため、正負極間での電解液量のバランスが崩れ、電池内における反応不均一性が増大する。その一方、ケイ素粒子等の平均粒径が15μmを超える場合には、一つのケイ素粒子等がリチウムを吸蔵したときの体積膨張の絶対量が大きくなるため、正負極やセパレータの押し潰しの程度が大きくなり、リチウムイオン伝導性の大きな低下を招いてしまう。これらのことから、充放電特性が低下する。
これに対して、負極活物質であるケイ素粒子等の平均粒径を5μm以上15μm以下に規制すると、ケイ素粒子等と電解液との接触面積が増加するのを抑えることができるので、電解液との副反応によるケイ素粒子等の劣化(変質、膨化)が抑制され、且つ、負極活物質の表面積が過大となることもないので、負極合剤層内に保持される電解液量が多過ぎず、正負極間での電解液量のバランスが良好に保たれて、反応の均一性を確保できる。加えて、ケイ素粒子等の平均粒径が大き過ぎることもないので、一つのケイ素粒子等がリチウムを吸蔵したときの体積膨張の絶対量が過大とならず、正負極やセパレータの押し潰しが抑制されて、リチウムイオン伝導性が良好な状態を維持できる。この結果、充放電の繰り返しによる充放電特性の低下を抑制できる。
(3)正極に対する負極の理論電気容量比を1.2以上に規制するということに起因する理由
正極に対する負極の理論電気容量比が1.2未満である場合には、ケイ素等の一原子当りに吸蔵されるリチウム量が増大するため、充電時のケイ素粒子等の体積膨張率も増大して、ケイ素粒子等の割れの発生が加速される。このように、ケイ素粒子等の割れが発生した場合には、新生面が現れ、電解液と接触する活性な面積が増加するため、ケイ素粒子等の変質、膨化が進行する。この結果、充放電サイクル経過による負極活物質の膨化の進行が促進されて、充放電特性が低下する。
これに対して、正極に対する負極の理論電気容量比が1.2以上に規制した場合には、ケイ素等の一原子当りに吸蔵されるリチウム量が減少するため、充電時のケイ素粒子等の体積膨張率が低下して、ケイ素粒子等の割れの発生が抑制される。したがって、新生面が出現するのが抑えられるので、電解液と接触する活性な面積が減少し、ケイ素粒子等の変質、膨化が抑制される。この結果、充放電サイクル経過による負極活物質の膨化の進行が抑えられるので、充放電特性の低下を抑制できる。
尚、正極活物質量は正極1cm2当り10mg以上であることが望ましい。これは、正極活物質量が正極1cm2当り10mg未満である場合には、正極集電体に対する正極活物質の割合が低過ぎる(電極体内における正極活物質の占める割合が低過ぎる)ということから、電池の高エネルギー密度化を図ることができないからである。
また、正極に対する負極の理論電気容量比は4.0以下であることが望ましい。これは、当該理論電気容量比が4.0を超えると、電極体内において負極活物質量に対する正極活物質量の割合が低過ぎるため(電極体内における正極活物質の占める割合が低過ぎるため)、電池の高エネルギー密度化を図ることができないからである。
更に、上記化学式で表される層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物としては、LiCoO2、LiCo0.99Al0.012、LiNiO2、LiMnO2、LiCo0.5Ni0.52、LiCo0.7Ni0.32、LiCo0.8Ni0.22、LiCo0.82Ni0.182、LiCo0.8Ni0.15Al0.052、LiNi0.4Co0.3Mn0.32、LiNi0.33Co0.33Mn0.342等が例示される。
ここで、前記正極にはLi2CO3が含まれ、且つ、前記正極活物質の総量に対する前記Li2CO3の割合が0.2質量%以上であることが望ましい。
正極内のLi2CO3は、充電時、すなわち正極活物質からリチウムが放出され正極の電位が上昇した時に、この高電位によって分解を生じてCO2を発生する。このCO2は、負極活物質表面におけるリチウムの吸蔵、放出反応を円滑に生じさせる他、副反応が生じるのを抑制することができるので、ケイ素粒子等の劣化(膨化)が抑制される。尚、正極活物質の総量に対するLi2CO3の割合を0.2質量%以上に規制するのは、当該割合が0.2質量%未満であると、Li2CO3の添加効果が十分に発揮されない場合があるからである。
尚、正極活物質の総量に対するLi2CO3の割合は5質量%以下であることが望ましい。これは、当該割合が5質量%を超えると、正極の電位上昇によるLi2CO3の分解によって生じるCO2量が過剰になって、電池内に大量のCO2ガスが存在することになる。このため、電池の内圧が上昇して、電池容器の変形が生じる要因となりうるからである。
ここで、上記Li2CO3による充放電サイクル特性向上効果は、電池作製時に非水電解質内に予めCO2を溶存させておくことにより、より効果的に発現させることができる。
また、前記Li2CO3が前記正極活物質の表面に存在することがより望ましい。
Li2CO3が、正極活物質の表面に存在することにより、正極電位向上時にLi2CO3の分解によるCO2の発生が生じ易くなり、CO2によるケイ素粒子等の膨化抑制の効果がより大きく発現されるからである。
Li2CO3を正極活物質(リチウム遷移金属複合酸化物)の表面に存在させる方法としては、リチウム遷移金属複合酸化物の製造時の原料として用いたLi2CO3を製造後も残存させる方法と、リチウム遷移金属複合酸化物内のリチウム成分を製造雰囲気ガス中や大気中のCO2と反応させることにより生成する方法とがある。特に、後者の場合、リチウム遷移金属複合酸化物内のNiの成分が多いと、上記の酸化物内のリチウム成分とCO2との反応によるLi2CO3の生成が生じやすくなる傾向がある。したがって、本発明においては、正極活物質として用いるリチウム遷移金属複合酸化物は、Ni成分が多いほどLi2CO3による充放電サイクル特性の向上効果がより発現されるため、Ni成分が多いほど好ましい。
前記正極活物質には、化学式LiaNibCocAle2(0≦a≦1.1、b+c+e=1で、且つ、0<b≦0.85、0<c≦0.2、0≦e≦0.1)で表される層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物が含まれていることが好ましい。
正極活物質として一般的に用いられているLiCoO2やLiNi0.34Co0.33Mn0.332のようなリチウム遷移金属複合酸化物では、結晶構造安定性が余り高くないため、充電時の高い電位(多くのリチウムを引き抜いた)時には、当該酸化物から遷移金属イオンが溶出して負極表面上へ泳動していき、負極表面に金属成分として析出する。このとき、電解液との副反応が並行して生じ、負極表面上への反応生成物の堆積も生じるが、この堆積物は、負極へのリチウムイオン伝導を妨げるものとなるため、電池内での反応の不均一性が増加する。この結果、充放電サイクルが経過した場合にケイ素粒子等の劣化が加速されることととなり、充放電特性が低下する。
これに対して、上記化学式で表されるリチウム遷移金属複合酸化物では、結晶構造安定性が高いので、充電時の高い電位(多くリチウムを引き抜いた)時においても、当該酸化物から遷移金属イオンが溶出して負極表面上へ泳動し、負極表面に金属成分として析出するのを抑制することができる。したがって、負極表面上への反応生成物の堆積も少なくなって、負極へのリチウムイオン伝導が妨げられるのを抑えることができるため、電池内での反応の均一性を担保できる。この結果、ケイ素粒子等の劣化を抑えることができるので、充放電特性の低下を抑制できる。
また、上記化学式で表されるリチウム遷移金属複合酸化物は、Ni成分が必ず含まれているので、上述の如く、酸化物内のリチウム成分とCO2との反応によるLi2CO3の生成が生じやすくなる傾向があり、Li2CO3によるケイ素粒子等の膨化抑制の効果がより大きく発現される。
尚、このような遷移金属イオンの溶出抑制効果やLi2CO3によるケイ素粒子等の膨化抑制の効果がより大きく得られるリチウム遷移金属複合酸化物の組成としては、LiNi0.8Co0.22やLiaNi0.8Co0.15Al0.052等のNi成分が多いものが挙げられ、特に好ましく用いることできる。
前記セパレータがポリエチレン製の微多孔膜から成り、この微多孔膜の突き刺し強度が350g以上で、且つ空孔率が40%以上であることが好ましい。
セパレータの突き刺し強度が350g以上で、且つ空孔率が40%以上であれば、セパレータの強度が大きく、しかもセパレータ内の空間体積が十分に確保されるので、ケイ素粒子等の膨化が進行した場合であっても、セパレータの押し潰しによる目詰まりが生じ難くなる。したがって、優れた充放電サイクル特性が維持されることになる。
前記ケイ素粒子等の結晶子サイズが100nm以下であることが好ましい。
ケイ素粒子等の結晶子サイズが100nm以下であれば、粒子径に対する結晶子サイズの小ささから、粒子内に多くの結晶子が存在することになる。この場合、それら結晶子の方位は無秩序であるため、結晶子サイズが小さな多結晶ケイ素粒子等は単結晶ケイ素粒子等に比べて、非常に割れが生じにくい構造となっている。
また、結晶子サイズが100nm以下と小さければ、ケイ素粒子等の径に対する結晶子サイズの小ささから、リチウムの通り道となる粒界がケイ素粒子等の内部に多数存在することになる。したがって、充放電時にリチウムの粒界拡散によって、ケイ素粒子等の内部へのリチウムの移動が生じやすくなり、ケイ素粒子等の内部での反応均―性が非常に高くなる。この結果、ケイ素粒子等の内部における体積変化量の均一化が図られ、ケイ素粒子等の内部において大きな歪みが発生することに起因するケイ素粒子等の割れが抑制できる。
このように、ケイ素粒子等の割れの発生が抑制された場合には、非水電解液との反応性が高い新生面が充放電反応中に余り増加せず、非水電解液との副反応による新生面からのケイ素粒子等の変質に伴う膨化も抑制される。したがって、ケイ素粒子等の膨化に起因して、正負極の活物質層の押し潰しによる両活物質層からの電解液の搾り出しや、セパレータの押し潰しによる目詰まりの進行が抑制されるため、優れた充放電サイクル特性を得ることができる。
尚、ケイ素粒子等の結晶子サイズは1nm以上であることが望ましい。これは、結晶子サイズは1nm未満のものは、後述のシラン化合物の熱分解法等によっても作製するのが困難だからである。
前記ケイ素粒子等として、シラン化合物を含む材料を熱分解法又は熱還元法により作製したものを用いることが望ましい。
ケイ素粒子等として熱分解法又は熱還元法により作製したものを用いるのが好ましいのは、当該方法を用いれば、結晶子サイズ100nm以下のケイ素粒子等を容易に作製することができるからである。
ケイ素粒子等には、酸素と、リン、ホウ素、アルミニウム、鉄、カルシウム、ナトリウム、ガリウム、リチウム、及びインジウムから成る群から選択される少なくとも1種とが不純物として含まれていることが好ましい。
ケイ素粒子等に上記不純物が含まれていれば、ケイ素粒子等の電子伝導性が向上するため、負極合剤層内の集電性が向上し、電極反応の均一性が向上するからである。尚、リン等の不純物の他に酸素も含めているのは、酸素はケイ素の表面酸化により必ず存在するものだからである。
上記不純物の中でも、リンとホウ素とが特に好ましい。リンとホウ素とは、数百ppmまでの量であればケイ素に固溶するが、このように固溶すると、負極活物質粒子内の電子伝導性が更に向上するからである。このような、リンやホウ素が固溶したケイ素を作製するには、熱分解法や熱還元法の原料であるシラン化合物にリン源やホウ素源となるホスフィン(PH3)やジボラン(B26)を適量添加する方法を好ましく用いることができる。
前記負極バインダーが熱可塑性樹脂であることが望ましい。
負極バインダーが熱可塑性であれば、電極作製時に、負極バインダーが可塑性領域となる温度で、即ち、負極バインダーの融点やガラス転移温度より高い温度で熱処理を行えば、負極バインダーの熱融着効果が発現されるので、負極活物質同士及び負極活物質と負極集電体との密着性が大きく向上し、優れた充放電特性を発揮できるからである。
前記熱可塑性樹脂がポリイミド樹脂であることが望ましい。
ポリイミド樹脂は、高分子材料の中でも、機械的強度が非常に高い材料である。このため、充電時にケイ素粒子等が体積膨張した際には、その高い機械的強度によって、ケイ素粒子等を負極集電体側に押さえ付ける応力が強く働き、この応力により、充放電サイクル経過時であってもケイ素粒子等の劣化による膨化の進行が抑制される。これは、ケイ素粒子等は、充放電時に外力を付加しておくことにより、膨化の進行が抑制される傾向があるという性質に基づくものである。
前記負極合剤層内に黒鉛粉末が添加されていることが望ましい。
このように負極合剤層内に黒鉛粉末が添加されていると、負極合剤層内に導電ネットワークが形成されるため、負極合剤層内の電子伝導性が向上し、反応均―性が向上する。この結果、充放電サイクル経過に伴うケイ素粒子等の膨化の進行が抑制されるため、充放電サイクル特性が向上するからである。
前記黒鉛粉末の平均粒径が3μm以上15μm以下であり、負極活物質の総量に対する黒鉛粉末の量が3質量%以上20質量%以下であることが望ましい。
黒鉛粉末の平均粒径3μm以上15μm以下に規制するのは、以下に示す理由による。
黒鉛粉末の平均粒径が3μm未満の場合、負極合剤層内に添加されている黒鉛粉末の総表面積が大きくなるため、黒鉛粉末表面に存在する負極バインダー量が増加し、相対的に負極活物質表面に存在する負極バインダー量が減少する。したがって、負極バインダーによる結着効果が低下するため、充放電サイクル特性が低下する。一方、黒鉛粉末の平均粒径が15μmを超える場合、質量当たりの黒鉛粉末の粒子数が少な過ぎるため、負極合剤層内に十分な導電ネットワークが形成されず、反応均一性の向上効果が十分に得られないからである。
また、負極活物質の総量に対する黒鉛粉末の量が3質量%以上20質量%以下に規制するのは、以下に示す理由による。
黒鉛粉末の添加量が3質量%未満の場合、黒鉛粉末が少なすぎるため、負極合剤層内に導電ネットワークが十分に形成されず、反応均一性の向上が十分に得られない一方、黒鉛粉末の添加量が20質量%を超える場合、黒鉛粉末表面に存在する負極バインダー量が増加し、相対的に負極活物質表面に存在する負極バインダー量が減少するため、負極バインダーによる負極活物質の結着効果が低下し、充放電サイクル特性が低下するからである。
前記非水電解質が、CO2及び/又はフルオロエチレンカーボネートを含有することが望ましい。
CO2や、フッ素元素を含む炭酸エステル(フルオロエチレンカーボネート等)は、充放電時のケイ素粒子等の表面におけるリチウムとの反応を円滑に生じさせる効果があるので、負極における反応均一性が向上してケイ素粒子等の膨化が抑制され、この結果、サイクル特性が向上するからである。
また、本発明は上記目的を達成するために、化学式LiaNibCocMndAle2(0≦a≦1.1、b+c+d+e=1で、且つ0≦b≦1、0≦c≦1、0≦d≦1、0≦e≦0.1)で表される層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を含む正極活物質と正極バインダーとを含む正極合剤スラリーを、正極活物質量が正極1cm2当り50mg以下となるように導電性金属箔から成る正極集電体の表面上に塗布し、これにより、正極集電体の表面上に正極合剤層が形成された正極を作製するステップと、平均粒径が5μm以上15μm以下のケイ素粒子及び/又はケイ素合金粒子を含む負極活物質と負極バインダーとを含む負極合剤スラリーを、上記正極に対する負極の理論電気容量比が1.2以上となるように、導電性金属箔から成る負極集電体の表面上に塗布し、これにより、負極集電体の表面に負極合剤層が形成された負極を作製するステップと、上記正負両極間にセパレータを配置した状態で渦巻き状に巻回して渦巻電極体を作製した後、この渦巻電極体を有筒円筒状の電池容器内に収納すると共に、非水電解質を電池容器内に注液するステップと、を有することを特徴とする。
このような製造方法であれば、上述した円筒型リチウム二次電池を円滑に作製することができる。
前記ケイ素粒子等として、シラン化合物を含む材料を熱分解することにより、又は、シラン化合物を含む材料を還元雰囲気下で熱分解することにより析出したものを用いることが望ましい。
上記方法を用いれば、結晶子サイズ100nm以下のケイ素粒子等を容易に作製することができるので、負極活物質粒子内において大きな歪みが発生すること等に起因するケイ素粒子等の割れが抑制される。この結果、充放電サイクル経過に伴うケイ素粒子等の膨化に起因して、正負極の活物質層の押し潰しによる両活物質層からの電解液の搾り出しや、セパレータの押し潰しによる目詰まりの進行が抑制されるので、充放電サイクル特性を向上させることができる。
上記シラン化合物としては、三塩化シラン(SiHCl3)、モノシラン(SiH4)、ジシラン(Si26)等が例示される。
尚、結晶子サイズのより小さなケイ素粒子等を熱分解法又は熱還元法で作製するには、シラン化合物を熱分解する温度が可能な限り低いことが好ましい。温度が低いほど、結晶子サイズが小さな粒子が生成される可能性が高くなるからである。
ここで、熱分解法、熱還元法の原料として、三塩化シラン(SiHCl3)を用いた際には、ケイ素等を適切に析出できる熱分解に必要な最低温度は900〜1000℃程度となるが、モノシラン(SiH4)を用いた際には、600〜800℃程度であり、より低い温度でのケイ素等の析出が可能となる。したがって、本発明に適した結晶子サイズの小さいケイ素粒子等の作製には、モノシラン(SiH4)を原料とすることが好ましい。
また、上記ケイ素粒子等は、熱分解法や熱還元法で作製されたケイ素の塊を粉砕、分級することにより、作製することがより好ましい。
ケイ素等の塊の中に粒界が存在する場合、機械的に塊の粉砕を行うと、粒界に沿って割れが生じる。熱分解法や熱還元法で作製された結晶子サイズの小さなケイ素等の塊は、多くの粒界を有しているので、本発明で好ましい平均粒径5μm以上15μm以下の大きさの粒子にまで粉砕を行った場合、粒子表面には多くの粒界面が現れ、粒子表面は非常に多くの凹凸を持った形状となる。このように、ケイ素粒子等の表面に凹凸を有する場合、負極バインダーがこの凹凸部に入り込み、アンカー効果が発現するため、ケイ素粒子等の間の密着性が更に向上する。
負極バインダーが熱可塑性の場合には、電極作製の熱処理を負極バインダーの熱可塑領域温度以上で行うことにより、更にケイ素粒子等の凹凸内への負極バインダーの入り込みが大きくなるため(負極バインダーの熱融着効果が発現されるため)、更に密着性を向上させることができる。そして、負極内における密着性が高いほど、充放電によりケイ素粒子等の体積変化が生じた際にも、高い集電性が保持されるため、負極内での反応均―性が向上し、ケイ素粒子等の劣化による膨化の進行を抑制することができる。したがって、正負極の活物質層の押し潰しによる両活物質層からの電解液の搾り出しや、セパレータの押し潰しによる目詰まりの進行も抑制されることとなるため、充放電サイクル特性が向上する。
本発明によれば、リチウムの吸蔵時に体積膨張を生じるケイ素及び/又はケイ素合金を含む材料を負極活物質として用いた場合であっても、充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池及びその製造方法を提供することができるという優れた効果を奏する。
以下、この発明に係る円筒型リチウム二次電池を、図1に基づいて説明する。尚、この発明における円筒型リチウム二次電池は、下記の形態に示したものに限定されず、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。
(円筒型リチウム二次電池の製造方法)
〔正極の作製〕
Li2CO3とCoCO3とを、LiとCoのモル比が1:1になるようにして乳鉢にて混合した後、空気雰囲気中にて800℃で24時間熱処理し、更にこれを粉砕することにより、LiCoO2で表されるリチウムコバルト複合酸化物の粉末(正極活物質粒子であって、平均粒子径11μm)を得た。ここで、上記正極活物質粒子のBET比表面積は0.37m2/gであった。また、正極活物質内に含まれるLi2CO3量を求めたところ、正味のLiCoO2(Li2CO3を含まない)に対し、0.05質量%であった。尚、Li2CO3量の測定方法は、正極活物質粒子を純水中に分散させ、超音波処理を10分行い、これを濾過することで正味のLiCoO2を取り除いて得た濾液を、0.1NのHCl水溶液にて滴定して求めた。
次に、分散媒としてのN−メチル−2−ピロリドンに、上記LiCoO2粉末と、正極導電剤としての炭素材料粉末と、正極バインダーとしてのポリフッ化ビニリデンとを、正極活物質と導電剤と正極バインダーとの質量比が95:2.5:2.5となるように加えた後、混練し、正極合剤スラリーを作製した。
次いで、上記正極合剤スラリーを、正極集電体としてのアルミニウム箔(厚み:15μm、長さ:530mm、幅:33.7mm)の両面に、塗布部が表裏面共に長さ500mm、幅33.7mmとなるように塗布し、乾燥した後、圧延した。尚、正極集電体上の正極合剤層の量は38mg/cm2であった。また、正極の端部にある正極合剤層の未形成部分には、正極集電タブとしてアルミニウム板を接続した。
〔負極の作製〕
先ず、熱還元法により、多結晶ケイ素塊を作製した。具体的には、金属反応炉(還元炉)内に設置されたケイ素芯を通電加熱して800℃まで上昇させておき、これに精製された高純度モノシラン(SiH4)ガスの蒸気と精製された水素ガスとを混合した混合ガスを流すことで、ケイ素芯の表面に多結晶ケイ素を析出させ、これにより、太い棒状に生成された多結晶ケイ素塊を作製した。
次に、この多結晶ケイ素塊を粉砕、分級することで、純度99%の多結晶ケイ素粒子(負極活物質粒子)を作製した。この多結晶ケイ素粒子においては、結晶子サイズは32nmであり、平均粒径は10μmであった。尚、上記結晶子サイズは、粉末X線回折のケイ素の(111)ピークの半値幅を用いて、scherrerの式により算出し、また、平均粒径はレーザー回折法により求めた。
次いで、分散媒としてのN−メチル−2−ピロリドン(NMP)に、上記負極活物質粒子と、負極導電剤としての黒鉛粉末(平均粒径3.5μm)と、負極バインダーであってガラス転移温度300℃である熱可塑性ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミド酸のワニス(溶媒;NMP、濃度;熱処理によるイミド化後のポリイミド樹脂の量で47質量%)とを、負極活物質粒子と負極導電剤粉末とイミド化後のポリイミド樹脂との質量比が100:3:8.6となるように混合し、負極合剤スラリーを作製した。
この後、厚さ18μmの銅合金箔(C7025合金箔であって、組成はCu:96.2質量%、Ni:3.0質量%、Si:0.65質量%、Mg:0.15質量%)の両面を、表面粗さRa(JIS B 0601−1994)が0.25μm、平均山間隔S(JIS B 0601−1994)が0.85μmとなるように電解銅粗化した負極集電体の両面に、上記負極合剤スラリーを25℃空気中で塗布した。しかる後、120℃空気中で乾燥後、25℃空気中で圧延した。最後に、得られたものを、長さ540mm、幅35.7mmの長方形に切り抜いた後、アルゴン雰囲気下で400℃、10時間熱処理し、負極集電体の表面に負極活物質が形成された負極を作製した。尚、負極集電体上の負極合剤層の量は5.6mg/cm2、負極合剤層の厚みは56μmであった。また、負極の端部には、負極集電タブとしてのニッケル板を接続した。
〔非水電解液の調製〕
エチレンカーボネート(EC)とジエチルカーボネート(DEC)とを体積比3:7で混合した溶媒に対し、六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)を1モル/リットルの割合で溶解させた後、この溶液に対して、0.4質量%の二酸化炭素ガスと10質量%のフルオロエチレンカーボネートとを添加し、非水電解液を調製した。
〔電極体及び電池の作製〕
上記正極を1枚と、上記負極を1枚と、厚さ20μm、長さ600mm、幅37.7mmのポリエチレン製微多孔膜から成るセパレータ(突き刺し強度340g、空孔率39%)を2枚用いて、正極と負極とをセパレータを介して対向させ、正極タブが最内周、負極タブが最外周となるようにして、直径4mmの巻き芯を用いて、渦巻き状に巻回した。次いで、上記巻き芯を引き抜くことにより、直径12.8mm、高さ37.7mmの渦巻電極体を作製した。最後に、この渦巻電極体及び電解液を、25℃、1気圧のCO2雰囲気下でSUS製の有筒円筒状の外装体内に挿入した後、封口することにより電池を作製した。
上記円筒型リチウム二次電池の具体的な構造は、図1に示すように、上部に開口部を有する有底円筒状の金属外装缶4と、正極1と負極2とをセパレータ3を介して対向させ渦巻き状に巻回させてなる電極体5と、電極体5内に含浸された非水電解液と、上記の金属外装缶1の開口部を封口する封口蓋6等から構成されている。上記封口蓋6が正極端子、上記金属外装缶1が負極端子となっており、電極体5の上面側に取り付けられている正極集電タブ(図示せず)が封口蓋6と、下面側に取り付けられている負極集電タブ(図示せず)が金属外装缶1と、それぞれ接続され、これによって二次電池としての充電及び放電が可能な構造となっている。上記電極体5の上面及び下面は、上記電極体5と金属外装缶1等とを絶縁するための上部絶縁板9及び下部絶縁板10で覆われている。また、上記封口蓋6は、金属外装缶1の開口部に絶縁パッキング11を介してかしめられて固定されている。尚、この電池の直径は14mm、高さは43mmである。
〔第1実施例〕
(実施例1)
実施例1の電池としては、上記発明を実施するための最良の形態で説明した電池と同様に作製したものを用いた。
このようにして作製した電池を、以下、本発明電池A1と称する。
(実施例2、3)
負極集電体上の負極合剤層量を、それぞれ4.3mg/cm2、3.6mg/cm2とした他は、上記実施例1と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下それぞれ、本発明電池A2、A3と称する。
(実施例4)
正極集電体上の正極合剤層量を43mg/cm2とした他は、上記実施例1と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、本発明電池A4と称する。
(実施例5)
負極集電体上の負極合剤層量を3.6mg/cm2とした他は、上記実施例4と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、本発明電池A5と称する。
(実施例6)
正極集電体上の正極合剤層量を50mg/cm2とした他は、上記実施例1と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、本発明電池A6と称する。
(実施例7)
負極集電体上の負極合剤層量を4.3mg/cm2とした他は、上記実施例6と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、本発明電池A7と称する。
(実施例8、9)
負極活物質の平均粒径を、それぞれ5.5μm、14.5μmとした他は、上記実施例1と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下それぞれ、本発明電池A8、A9と称する。
(比較例1)
負極集電体上の負極合剤層量を3.0mg/cm2とした他は、上記実施例1と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、比較電池Z1と称する。
(比較例2)
正極集電体上の正極合剤層量を53mg/cm2とした他は、上記実施例1と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、比較電池Z2と称する。
(比較例3、4)
負極活物質の平均粒径を、それぞれ3μm、20μmとした他は、上記実施例1と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下それぞれ、比較電池Z3、Z4と称する。
(実験1)
〔正極に対する負極の理論電気容量比〕
本発明電池A1〜A9、比較電池Z1〜Z4において、正極に対する負極の理論電池容量比(以下、正負極理論電気容量比と称する)を下記数1により求めた。
尚、正負極理論電気容量比を求めるにあたり、ケイ素粉末から成る負極活物質の理論電気容量を4198mAh/g、LiCoO2から成る正極活物質の理論電気容量を273.8mAh/gとして計算した。
また、正極活物質の質量は、正極活物質内に存在するLi2CO3も含めたものとした。
〔充放電サイクル特性の評価〕
上記本発明電池A1〜A9及び比較電池B1〜B4について、下記の充放電条件にて充放電を繰り返し行ない、充放電サイクル特性を評価した。尚、下記数2で示す容量維持率が50%になった時のサイクル数をサイクル寿命とした。
(充放電条件)
・1サイクル目の充電条件
45mAの電流で4時間定電流充電を行った後、180mAの電流で電池電圧が4.2Vとなるまで定電流充電を行い、更に、4.2Vの電圧で電流値が45mAとなるまで定電圧充電を行うという条件。
・1サイクル目の放電条件
180mAの電流で電池電圧が2.75Vとなるまで定電流放電を行うという条件。
・2サイクル目以降の充電条件
900mAの電流で電池電圧が4.2Vとなるまで定電流充電を行い、更に、4.2Vの電圧で電流値が45mAとなるまで定電圧充電を行うという条件。
・2サイクル目以降の放電条件
900mAの電流で電池電圧が2.75Vとなるまで定電流放電を行うという条件。
本発明電池A1〜A9及び比較電池B1〜B4の正負極理論電気容量比とサイクル寿命を表1に示す。尚、サイクル寿命は、本発明電池A1のサイクル寿命を100とした指数で表している。
(全体考察)
表1から明らかなように、正極活物質量を正極1cm2当り50mg以下、且つ負極活物質粒子の平均粒径が5μm以上15μm以下、且つ正負極理論電気容量比が1.2以上である本発明電池A1〜A9は、正極活物質量、負極活物質の平均粒径、正負極理論電気容量比に関し、上記の範囲外であるものを少なくとも1つは含む比較電池B1〜B4に比べ、優れたサイクル特性を示していることが認められる。
これは、本発明電池A1〜A9では、正極1cm2当りの正極活物質量、負極活物質の平均粒径、正負極理論電気容量比に関し、上記の範囲内とすることにより、充放電時のケイ素負極活物質の体積変化による正負極やセパレータの押し潰しを原因としたリチウムイオン伝導性の低下を抑制することができたためと考えられる。以下、それぞれについて説明する。
(正負極理論電気容量比に関する考察)
本発明電池A1〜A3及び比較電池Z1は、正極活物質量が全て36.1mg/cm2であり、負極活物質の平均粒径が全て10μmであるにも関わらず、正負極理論電気容量比が1.14の比較電池Z1は、正負極理論電気容量比が1.37以上である本発明電池A1〜A3に比べて、サイクル寿命が極めて短くなっていることが認められる。これは、以下に示す理由によるものと考えられる。
比較電池Z1では正負極理論電気容量比が1.2未満であるため、負極活物質であるケイ素の一原子当りに吸蔵されるリチウム量が増大し、充電時のケイ素粒子の体積膨張率も増大して、ケイ素粒子の割れの発生が加速される。このように、ケイ素粒子等の割れが発生した場合には、新生面が現れ、電解液と接触する活性な面積が増加するため、ケイ素粒子の変質、膨化が進行する。更に、ケイ素粒子の膨化の進行は、正負極やセパレータの押し潰しの進行を引き起こすことになるので、充放電サイクルを繰り返すとリチウムイオン伝導性は低下する。この結果、サイクル寿命が極めて短くなる。
これに対して、本発明電池A1〜A3では正負極理論電気容量比が1.2以上であるので、ケイ素等の一原子当りに吸蔵されるリチウム量が減少し、充電時のケイ素粒子の体積膨張率も低下して、ケイ素粒子の割れの発生が抑制される。したがって、新生面が出現するのが抑えられるので、電解液と接触する活性な面積が減少し、ケイ素粒子の変質、膨化が抑制される。更に、ケイ素粒子の膨化の進行を抑え、正負極やセパレータの押し潰しの進行を抑制できるので、充放電サイクルを繰り返してもリチウムイオン伝導性は余り低下しない。この結果、サイクル寿命が長くなるものと考えられる。
(正極活物質量に関する考察)
本発明電池A4〜A7及び比較電池Z1は、負極活物質の平均粒径が全て10μmであり、正負極理論電気容量比が全て1.2以上であるにも関わらず、正極活物質量が50.2mg/cm2の比較電池Z2は、正極活物質量が40.9mg/cm2或いは47.5mg/cm2である本発明電池A4〜A7に比べて、サイクル寿命が極めて短くなっていることが認められる。これは、以下に示す理由によるものと考えられる。
比較電池Z2では正極活物質量が50mg/cm2を超えているので、正極合剤層の厚みが大きくなって、正極合剤層内部(正極集電体と正極合剤層との界面近傍)への電解液の浸透が生じ難くなり、電池内での反応不均一性や分極が増加するため、リチウムイオン導電性が低下する。また、このように電池内で反応均―性の低下や分極の増加が生じると、ケイ素粒子を含む材料を負極活物質に用いた電池では、ケイ素粒子の変質、膨化による劣化を促進する原因となるので、充放電サイクルを繰り返すとリチウムイオン伝導性は更に低下する。この結果、サイクル寿命が極めて短くなる。
これに対して、本発明電池A4〜A7では正極活物質量が50mg/cm2以下であるので、正極合剤層の厚みが適度となって、正極合剤層内部への電解液の浸透が生じ易くなるので、電池内での反応不均一性や分極を抑えることができる。また、このことにより、ケイ素粒子等の変質、膨化による劣化を抑えることができ、正負極やセパレータの押し潰しを抑制することができるので、充放電サイクルを繰り返してもリチウムイオン伝導性の低下が抑えられる。この結果、サイクル寿命が長くなるものと考えられる。
(負極活物質の平均粒径に関する考察)
本発明電池A8、A9及び比較電池Z3、Z4は、正負極理論電気容量比が全て2.13であり、正極活物質量が全て36.1mg/cm2であるにも関わらず、負極活物質の平均粒径が3μmの比較電池Z3及び20μmの比較電池Z4は、負極活物質の平均粒径が5.5μmの本発明電池A8及び14.5μmの本発明電池A9に比べて、サイクル寿命が極めて短くなっていることが認められる。これは、以下に示す理由によるものと考えられる。
比較電池Z3では負極活物質の平均粒径が5μm未満であるので、負極活物質の総表面積が大きくなって、負極活物質と電解液との接触面積が増加し、電解液との副反応によるケイ素粒子の劣化(変質、膨化)が進行しやすくなる。また、負極活物質の表面積が大きくなると、負極合剤層内に保持される電解液量が多くなるため、正負極間での電解液量のバランスが崩れ、反応不均一性が増大する。また、比較電池Z4では負極活物質の平均粒径が15μmを超えているので、一つの負極活物質粒子がリチウムを吸蔵したときの体積膨張の絶対量が大きくなって、正負極やセパレータの押し潰しの程度が大きくなり、リチウムイオン伝導性の大きな低下を招いてしまう。この結果、サイクル寿命が極めて短くなる。
これに対して、本発明電池A8、A9では負極活物質の平均粒径を5μm以上15μm以下であるので、負極活物質と電解液との接触面積が増加するのを抑えることができ、電解液との副反応によるケイ素粒子の劣化(変質、膨化)が抑制される。また、負極活物質の表面積が過大となることもないので、負極合剤層内に保持される電解液量が多すぎず、正負極間での電解液量のバランスが良好に保たれて、反応の均一性を確保できる。加えて、負極活物質の平均粒径が大き過ぎることもないので、一つのケイ素粒子等がリチウムを吸蔵したときの体積膨張の絶対量が過大とならず、正負極やセパレータの押し潰しが抑制される。これらのことから、充放電サイクルを繰り返してもリチウムイオン伝導性の低下が抑えられる。この結果、サイクル寿命が長くなるものと考えられる。
〔第2実施例〕
本第2実施例においては、正極内の炭酸リチウム(Li2CO3)の量と、正極活物質の種類とがサイクル特性に与える影響について検討を行なった。
(実施例1)
正極活物質して、下記のようにして作製したLiNi0.4Mn0.3Co0.32を用いた他は、前記第1実施例の実施例1と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、本発明電池B1と称する。
先ず、LiOHとNi0.4Mn0.3Co0.3(OH)2で表される共沈水酸化物とを、Liと遷移金属全体とのモル比が1:1になるようにして乳鉢にて混合した後、空気雰囲気中にて1000℃で20時間熱処理し、更に粉砕することにより、平均粒子径が10μmのLiNi0.4Mn0.3Co0.32で表されるリチウム遷移金属複合酸化物の粉末(正極活物質粒子)を作製した。
尚、得られた正極活物質粒子のBET比表面積は1.08m2/gであった。また、当該正極活物質粒子内に含まれる炭酸リチウム(Li2CO3)量を、前記第1実施例と同様に求めたところ、正味の(炭酸リチウムを除いた)LiNi0.4Mn0.3Co0.32に対し0.2質量%であった。
(実施例2)
正極活物質して、下記のようにして作製したLiNi0.4Mn0.3Co0.32を用いた他は、上記実施例1と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、本発明電池B2と称する。
先ず、LiOHとNi0.4Mn0.3Co0.3(OH)2で表される共沈水酸化物とを、Liと遷移金属全体とのモル比が1.1:1(LiOHが若干過多となっている)になるようにして乳鉢にて混合した後、空気雰囲気中にて1000℃で20時間熱処理し、更に粉砕することにより、平均粒子径が10μmのLiNi0.4Mn0.3Co0.32で表されるリチウム遷移金属複合酸化物の粉末(正極活物質粒子)を作製した。
尚、得られた正極活物質粒子のBET比表面積は1.06m2/gであった。また、当該正極活物質粒子内に含まれる炭酸リチウム(Li2CO3)量を、前記第1実施例と同様に求めたところ、正味のLiNi0.4Mn0.3Co0.32に対し1.8質量%であった。
(実施例3)
正極活物質して、下記のようにして作製したLiNi0.82Co0.182を用いた他は、上記実施例1と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、本発明電池B3と称する。
先ず、LiOHとNi0.82Co0.18(OH)2で表される共沈水醵化物とを、Liと遷移金属全体とのモル比が1:1になるようにして乳鉢にて混合した後、空気雰囲気中にて750℃で20時間熱処理し、更に粉砕することにより、平均粒子径が13μmのLiNi0.82Co0.182で表されるリチウム遷移金属複合酸化物の粉末(正極活物質粒子)を作製した。
尚、得られた正極活物質粒子のBET比表面積は0.54m2/gであった。また、正極活物質粒子内に含まれる炭酸リチウム(Li2CO3)量を、前記第1実施例と同様に求めたところ、正味のLiNi0.82Co0.182に対し1.5質量%であった。
(実施例4)
正極活物質して、下記のようにして作製したLiNi0.8Co0.15Al0.052を用いた他は、上記実施例1と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、本発明電池B3と称する。
先ず、LiOHとNi0.8Co0.15Al0.05(OH)2で表される水酸化物とを、Liと遷移金属全体とのモル比が1:1になるようにして乳鉢にて混合した後、空気雰囲気中にて950℃で12時間熱処理し、更に粉砕することにより、平均粒子径が15μmのLiNi0.8Co0.15Al0.052で表されるリチウム遷移金属複合酸化物の粉末(正極活物質粒子)を作製した。
尚、得られた正極活物質粒子のBET比表面積は0.51m2/gであった。また、正極活物質粒子内に含まれる炭酸リチウム(Li2CO3)量を、前記第1実施例と同様に求めたところ、正味のLiNi0.8Co0.15Al0.052に対し0.8質量%であった。
(実験)
本発明電池B1〜B4の正負極理論電気容量比とサイクル寿命を調べたので、その結果を表2に示す。
尚、正負極理論電気容量比の算出方法及び充放電サイクル条件は、前記第1実施例の実験に示した、方法及び条件と同様である。但し、正負極理論電気容量比の算出において、正極活物質LiNi0.4Mn0.3Co0.32の理論電気容量を277.5mAh/g、正極活物質LiNi0.82Co0.182の理論電気容量を274.4mAh/g、正極活物質LiNi0.8Co0.15Al0.052の理論電気容量を282.9mAh/gとして計算した。
また、表2には、前記本発明電池A1の結果についても示す。更に、表2において、サイクル寿命は、本発明電池A1のサイクル寿命を100とした指数で表している。
(炭酸リチウムの割合に関する考察)
表2から明らかなように、全ての電池において、正極活物質量が50mg/cm2以下であり、且つ、負極活物質の平均粒径が5μm以上15μm以下であり、しかも、理論電気容量比が1.2以上であるにも関わらず、正極活物質内に存在する炭酸リチウムの割合(正極活物質の総量に対するLi2CO3の割合)が0.2質量%以上である本発明電池B1〜B4は、炭酸リチウムの割合が0.2質量%未満である本発明電池A1に比べ、優れたサイクル特性を示していることがわかる。これは、以下に示す理由によるものと考えられる。
正極内にLi2CO3が存在すると、充電時、すなわち正極活物質からリチウムが放出され正極の電位が上昇した時に、この高電位によって分解を生じてCO2を発生する。このCO2は、負極活物質表面におけるリチウムの吸蔵、放出反応を円滑に生じさせる他、副反応が生じるのを抑制することができので、ケイ素粒子等の劣化(膨化)が抑制される。但し、本発明電池A1の如く、炭酸リチウムの割合が0.2質量%未満であると、炭酸リチウムの添加効果が十分に発揮されないが、本発明電池B1〜B4の如く、炭酸リチウムの割合が0.2質量%以上であると、炭酸リチウムの添加効果が十分に発揮されるということに起因するものと考えられる。
尚、本発明電池B1〜B4が本発明電池A1より、正極活物質内に存在する炭酸リチウムの割合が多くなっているのは、本発明電池B1〜B4では、リチウム遷移金属複合酸化物内のリチウム成分とCO2との反応によるLi2CO3の生成を生じさせ易いNiを正極活物質に含んでいるからである。また、本発明電池B2〜B4で炭酸リチウムの割合が特に多くなるのは、本発明電池B2では、LiOHとNi0.4Mn0.3Co0.3(OH)2で表される共沈水酸化物との混合の際LiOHが若干過多となるように規定しており、本発明電池B3、B4ではNiの割合が特に多くなっていることによるものと考えられる。
(リチウム遷移金属複合酸化物の種類に関する考察)
化学式LiaNibCocAle2(0≦a≦1.1、b+c+e=1で、且つ0<b≦0.85、0<c≦0.2、0≦e≦0.1)で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として用いている本発明電池A3、A4は、それ以外の化学式で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として用いている本発明電池A1、A1、A2に比べ、特に優れたサイクル特性を示していることが分かる。
これは、化学式LiaNibCocAle2(0≦a≦1.1、b+c+e=1で、且つ0<b≦0.85、0<c≦0.2、0≦e≦0.1)で表される層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物は、充電時の高い電位時においても、高い結晶構造安定性を有しているために、酸化物からの遷移金属イオンの溶出が少なくなる。したがって、電池内の副反応の発生が抑えられ、ケイ素活物質粒子の膨化も抑制されたためと考えられる。
〔第3実施例〕
本第3実施例においては、セパレータの物性がサイクル特性に与える影響について検討を行なった。
(実施例)
セパレータとして、突き刺し強度390g、空孔率47%のポリエチレン製微多孔膜(厚さ:20μm、長さ:600mm、幅:37.7mm)を用いた他は、前記第1実施例の実施例1と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、本発明電池Cと称する。
(実験)
本発明電池Cのサイクル寿命を調べたので、その結果を表3に示す。
尚、充放電サイクル条件は、前記第1実施例の実験に示した、方法及び条件と同様である。また、表3には、前記本発明電池A1の結果についても示す。更に、表3において、サイクル寿命は、本発明電池A1のサイクル寿命を100とした指数で表している。
表3から明らかなように、正極活物質量、負極活物質の平均粒径、及び理論電気容量比が同一であるにも関わらず、セパレータの突き刺し強度が350g以上で空孔率が40%以上である本発明電池Cは、セパレータの突き刺し強度と空孔率とがそれより低い本発明電池A1に比べ、優れたサイクル特性を示している。
これは、セパレータの突き刺し強度350g以上、且つ空孔率40%の本発明電池Cでは本発明電池A1に比べて、ケイ素負極活物質の膨化が進行した際にも、セパレータの押し潰しによる目詰まりが生じ難くなり、リチウムイオン伝導性の低下が抑制されたためと考えられる。
〔参考例〕
本参考例では、扁平渦巻状電極体を用いた扁平型電池を作製し、電池形状の相違がサイクル特性に与える影響について検討した。尚、扁平型電池の構造、製造方法は、以下の通りである。
[扁平型電池の構造]
図2及び図3に示すように、扁平型電池はセパレータ23を挟んで正極21と負極22とが対抗配置された扁平渦巻状電極体30を有しており、この扁平渦巻状電極体30が、周縁同士がヒートシールされた閉口部27を備えるアルミラミネートから成る外装体26の収納空間内に配置されている構造である。また、このような構造の電池において、上記正極21と固定された正極集電タブ24と、上記負極22と固定された負極集電タブ25とが外方に突出配置されて、二次電池としての充電及び放電が可能な構造となっている。
[扁平型電池の作製]
先ず、正負両極とセパレータとを用意した後、正極と負極とをセパレータで介して対向させ、更に正極タブと負極タブとが共に最外周となるようにして、直径18mmの巻き芯で渦巻き状に巻回した。次に、上記巻き芯を引き抜いて渦巻状電極体を作製した後、渦巻状電極体を押し潰して、扁平渦巻状電極体を得た。次いで、扁平渦巻状電極体と電解液とを25℃、1気圧のCO2雰囲気下で袋状のアルミニウムラミネート製の外装体(3辺が溶着されている)内に挿入した後、残りの1辺の溶着を行うことにより扁平型電池を作製した。尚、電解液とセパレータとは、全て、前記第1実施例の実施例1に示したものと同様のものを用いた。
(参考例1)
前記第1実施例の実施例1で示した正極と負極とを用いて、上記のような円筒型電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、参考電池Y1と称する。
(参考例2〜5)
正極と負極として、それぞれ、前記第1実施例の比較例1で示した正極と負極、前記第1実施例の比較例2で示した正極と負極、前記第1実施例の比較例3で示した正極と負極、前記第1実施例の比較例4で示した正極と負極を用いた他は、上記参考例1と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下それぞれ、参考電池Y2〜Y5と称する。
(実験)
参考電池Y1〜Y5の正負極理論電気容量比とサイクル寿命を調べたので、その結果を表4に示す。尚、正負極理論電気容量比の算出方法及び充放電サイクル条件は、前記第1実施例の実験に示した、方法及び条件と同様である。また、表4において、サイクル寿命は、参考電池Y1のサイクル寿命を100とした指数で表している。
表4から明らかなように、電極体形状が扁平型の参考電池Y1〜Y5では、電極体形状が円筒型である前記本発明電池A1〜A9や前記比較電池Z1〜Z4と異なり、正極活物質量、負極活物質の平均粒径、正負極理論電気容量比がサイクル特性に与える影響は低いものとなっている。
これは、図4に示すように、扁平型電池では電極体30自体の変形が生じ易いため、充放電時にケイ素粒子等から成る負極活物質の体積変化によって、正負極21,22やセパレータ23の押し潰しに起因するリチウムイオン伝導性の低下が生じ難かったためと考えられる。
したがって、本発明の正極活物質量、負極活物質の平均粒径、正負極理論電気容量比の変更によるサイクル特性の向上効果は、円筒型電池特有のものであることがわかる。
本発明は、例えば携帯電話、ノートパソコン、PDA等の移動情報端末の駆動電源等に適用することができる。
本発明の最良の形態に係る電池の断面図である。 参考電池の正面図である。 図2のA−A線矢視断面図である。 参考電池が変形したときの状態を示す断面図である。
符号の説明
1:正極
2:負極
3:セパレータ

Claims (15)

  1. 化学式LiaNibCocMndAle2(0≦a≦1.1、b+c+d+e=1で、且つ0≦b≦1、0≦c≦1、0≦d≦1、0≦e≦0.1)で表される層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を含む正極活物質と正極バインダーとを有する正極合剤層を導電性金属箔から成る正極集電体の表面上に配置した正極と、ケイ素粒子及び/又はケイ素合金粒子を含む負極活物質と負極バインダーとを有する負極合剤層を導電性金属箔から成る負極集電体の表面上に配置した負極と、これら正負両極間に配置されるセパレータと、非水電解質を備え、上記正極と上記負極とがセパレータを介して対向された状態で渦巻き状に巻回されてなる渦巻電極体が電池容器内に収納された円筒型リチウム二次電池において、
    上記正極活物質の量が正極1cm2当り50mg以下であり、且つ、上記ケイ素粒子及び/又はケイ素合金粒子の平均粒径が5μm以上15μm以下であり、しかも、上記正極に対する上記負極の理論電気容量比が1.2以上であることを特徴とする円筒型リチウム二次電池。
  2. 前記正極にはLi2CO3が含まれ、且つ、前記正極活物質の総量に対する前記Li2CO3の割合が0.2質量%以上である、請求項1に記載の円筒型リチウム二次電池。
  3. 前記Li2CO3が前記正極活物質の表面に存在する、請求項2に記載の円筒型リチウム二次電池。
  4. 前記正極活物質には、化学式LiaNibCocAle2(0≦a≦1.1、b+c+e=1で、且つ、0<b≦0.85、0<c≦0.2、0≦e≦0.1)で表される層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物が含まれている、請求項1〜3のいずれか1項に記載の円筒型リチウム二次電池。
  5. 前記セパレータがポリエチレン製の微多孔膜から成り、この微多孔膜の突き刺し強度が350g以上で、且つ空孔率が40%以上である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の円筒型リチウム二次電池。
  6. 前記ケイ素粒子及びケイ素合金粒子の結晶子サイズが100nm以下である、請求項1〜5のいずれか1項に記載の円筒型リチウム二次電池。
  7. 前記ケイ素粒子及びケイ素合金粒子として、シラン化合物を含む材料を熱分解法又は熱還元法により作製したものを用いる、請求項1〜6のいずれか1項に記載の円筒型リチウム二次電池。
  8. 前記ケイ素粒子及びケイ素合金粒子には、酸素と、リン、ホウ素、アルミニウム、鉄、カルシウム、ナトリウム、ガリウム、リチウム、及びインジウムから成る群から選択される少なくとも1種とが不純物として含まれている、請求項1〜7のいずれか1項に記載の円筒型リチウム二次電池。
  9. 前記負極バインダーが熱可塑性樹脂から成る、請求項1〜8のいずれか1項に記載の円筒型リチウム二次電池。
  10. 前記熱可塑性樹脂がポリイミド樹脂から成る、請求項9に記載の円筒型リチウム二次電池。
  11. 前記負極合剤層内に黒鉛粉末が添加されている、請求項1〜10のいずれか1項に記載の円筒型リチウム二次電池。
  12. 前記黒鉛粉末の平均粒径が3μm以上15μm以下であり、負極活物質の総量に対する黒鉛粉末の量が3質量%以上20質量%以下である、請求項11に記載の円筒型リチウム二次電池。
  13. 前記非水電解質が、CO2及び/又はフルオロエチレンカーボネートを含有する、請求項1〜12のいずれか1項に記載の円筒型リチウム二次電池。
  14. 化学式LiaNibCocMndAle2(0≦a≦1.1、b+c+d+e=1で、且つ0≦b≦1、0≦c≦1、0≦d≦1、0≦e≦1)で表される層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を含む正極活物質と正極バインダーとを含む正極合剤スラリーを、正極活物質量が正極1cm2当り50mg以下となるように導電性金属箔から成る正極集電体の表面上に塗布し、これにより、正極集電体の表面上に正極合剤層が形成された正極を作製するステップと、
    平均粒径が5μm以上15μm以下のケイ素粒子及び/又はケイ素合金粒子を含む負極活物質と負極バインダーとを含む負極合剤スラリーを、上記正極に対する負極の理論電気容量比が1.2以上となるように、導電性金属箔から成る負極集電体の表面上に塗布し、これにより、負極集電体の表面に負極合剤層が形成された負極を作製するステップと、
    上記正負両極間にセパレータを配置した状態で渦巻き状に巻回して渦巻電極体を作製した後、この渦巻電極体を電池容器内に収納すると共に、非水電解質を電池容器内に注液するステップと、
    を有することを特徴とする円筒型リチウム二次電池の製造方法。
  15. 前記ケイ素粒子及びケイ素合金粒子として、シラン化合物を含む材料を熱分解することにより、又は、シラン化合物を含む材料を還元雰囲気下で熱分解することによって析出したものを用いる、請求項14に記載の円筒型リチウム二次電池の製造方法。
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