KR102025119B1 - 리튬 이차 전지 음극활물질 첨가제용 탄소질 재료 - Google Patents

리튬 이차 전지 음극활물질 첨가제용 탄소질 재료 Download PDF

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Abstract

리튬 이차 전지 음극활물질 첨가제용 탄소질 재료에 관한 것으로, Dv50이 6㎛ 이하이고, Dn50이 1㎛ 이하인, 리튬 이차 전지 음극활물질 첨가제용 탄소질 재료를 제공할 수 있다.

Description

리튬 이차 전지 음극활물질 첨가제용 탄소질 재료{CARBONACEOUS MATERIAL FOR ADDITIVE OF NEGATIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL OF LITHIUM SECONDARY BATTERY}
본 발명은 리튬 이차 전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 리튬 이차 전지 음극활물질 첨가제용 탄소질 재료에 관한 것이다.
최근 전기차의 상용화를 위해 항속거리를 증가시키기 위한 전지의 고용량화 연구가 활발히 진행되고 있다.
리튬 이차 전지의 음극 활물질로서 흔히 사용되는 흑연의 경우 낮은 이론용량을 갖기 때문에 항속거리를 증가시키는 데 한계가 있어서, Si계 음극 활물질 등 새로운 고용량 음극 활물질을 적용하려는 시도들이 활발하다.
그러나 이러한 연구는 아직 상용화되기에 미흡하며, 상용화까지 많은 시간이 필요한 상황이다.
이에, 전기차의 상용화를 앞당기기 위해, 다른 방편으로 항속거리 증가 대신 충방전속도를 향상시키는 방향으로의 접근을 고려할 수 있다.
충방전속도를 향상시키기 위해서는 리튬 이차 전지의 음극에 빠른속도로 리튬 이온을 흡장 및 탈리시킬 수 있어야 하는데, 흑연의 경우 대전류의 입력 특성 구현이 어려워 급속충방전이 어렵고, 수명 특성이 좋지 않은 문제가 있다.
이에, 우수한 출력 특성을 가져 급속충방전이 가능하면서, 우수한 수명 특성이 구현될 수 있는 새로운 음극 관련 소재에 대한 개발이 요구되고 있다.
본 발명의 일 양태는, 출력 특성이 향상되며, 우수한 수명 특성이 구현될 수 있는 리튬 이차 전지 음극 활물질 첨가제용 탄소질 재료를 제공하고자 한다.
본 발명의 일 양태는, Dv50이 6㎛ 이하이고, Dn50이 1㎛ 이하인, 리튬 이차 전지 음극활물질 첨가제용 탄소질 재료를 제공한다.
상기 Dv50은 레이저 산란법에 의한 입도 분포 측정에서 작은 입경부터 누적 체적이 50%가 될 때의 입자 직경을 의미하고, 상기 Dn50은 레이저 산란법에 의한 입도 분포 측정에서 작은 입경부터 누적 입자 개수가 50%가 될 때의 입자 직경을 의미한다.
상기 탄소질 재료는 Dv10이 2.2㎛ 이하이고, Dn10이 0.6㎛ 이하일 수 있다.
상기 Dv10은 레이저 산란법에 의한 입도 분포 측정에서 작은 입경부터 누적 체적이 10%가 될 때의 입자 직경을 의미하고, 상기 Dn10은 레이저 산란법에 의한 입도 분포 측정에서 작은 입경부터 누적 입자 개수가 10%가 될 때의 입자 직경을 의미한다.
상기 탄소질 재료는 Dv90이 11㎛ 이하이고, Dn90이 3㎛ 이하일 수 있다.
상기 Dv90은 레이저 산란법에 의한 입도 분포 측정에서 작은 입경부터 누적 체적이 90%가 될 때의 입자 직경을 의미하고, 상기 Dn90은 레이저 산란법에 의한 입도 분포 측정에서 작은 입경부터 누적 입자 개수가 90%가 될 때의 입자 직경을 의미한다.
상기 탄소질 재료는 BET 비표면적이 3m2/g 이상 10m2/g 이하일 수 있다.
상기 탄소질 재료는 X선 회절법에 의해 구해지는 (002) 평균 층면간격 (d(002))이 3.4Å 이상 4.0Å 이하일 수 있다.
상기 탄소질 재료는 C축 방향의 결정자 직경 Lc(002)가 0.8nm 이상 2nm 이하일 수 있다.
상기 탄소질 재료는 탄소계 음극활물질에 첨가되며, 상기 탄소질 재료의 첨가량이 상기 탄소계 음극활물질 및 탄소질 재료 총량 100중량% 대비 5중량% 이하가 되도록 첨가되는 것일 수 있다.
상기 탄소질 재료는 폴리올 100 중량부에 대하여, 이소시아네이트가 150중량부 이상 240중량부 이하 포함되는 폴리우레탄 수지를 비활성기체 분위기 하에서 열처리하여 탄소화한 탄화물을 포함하는 것일 수 있다.
상기 폴리올은 폴리에테르계 폴리올, 폴리에스테르계 폴리올, 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜 폴리올, 피에이치디 폴리올(Polyharnstoff Dispersion(PHD) polyol), 아민(Amine) 변성 폴리올, 만니히(Manmich)폴리올 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
상기 이소시아네이트는 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI), 이소포론디이소시아네이트(IPDI), 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트(H12MDI), 폴리에틸렌 폴리페닐 이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트(TDI), 2,2‘- 디페닐메탄 디이소시아네이트(2,2'-MDI), 2,4’-디페닐메탄 디이소시아네이트(2,4'-MDI), 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(4,4'-MDI,monomeric MDI), 폴리머릭 디페닐메탄 디이소시아네이트(polymeric MDI), 오르토톨루이딘 디이소시아네이트(TODI), 나프탈렌 디오소시아네이트(NDI), 크실렌 디이소시아네이트(XDI), 라이신디이소시아네이트(LDI) 및 트리페닐메탄 트리이소시아네이트(TPTI) 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
본 발명의 일 양태의 리튬 이차 전지 음극활물질 첨가제용 탄소질 재료에 의하면, 이를 채용한 음극에 빠른 속도로 리튬 이온을 흡장 및 탈리 시킬 수 있기 때문에 이를 포함하는 리튬 이차 전지의 출력 특성이 향상되며, 충방전의 반복에 의하여도 용량의 저하가 적기 때문에 수명 특성이 우수할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실험예에 따른 출력특성 평가 데이터이다.
도 2는 본 발명의 실험예에 따른 출력특성 평가 데이터이다.
도 3은 본 발명의 실험예에 따른 수명특성 평가 데이터이다.
다른 정의가 없다면 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 명세서 전체에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 또한 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다.
본 발명의 일 양태는 리튬 이차 전지의 음극활물질에 첨가제로 포함되는 경우 고율에서 리튬 이차 전지의 우수한 출력특성이 구현되며, 동시에 우수한 수명특성이 유지될 수 있는 리튬 이차 전지의 음극활물질 첨가제용 탄소질 재료를 제공한다.
이러한 본 발명의 일 양태의 리튬 이차 전지 음극활물질 첨가제용 탄소질 재료에 의하면, 이를 채용한 음극에 빠른 속도로 리튬 이온을 흡장 및 탈리시킬 수 있기 때문에 이를 포함하는 리튬 이차 전지의 출력 특성이 향상되며, 충방전의 반복에 의하여도 용량의 저하가 적기 때문에 수명 특성이 우수할 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 일 양태는, Dv50이 6㎛ 이하이고, Dn50이 1㎛ 이하인, 리튬 이차 전지 음극활물질 첨가제용 탄소질 재료를 제공한다.
상기 Dv50은 레이저 산란법에 의한 입도 분포 측정에서 작은 입경부터 누적 체적이 50%가 될 때의 입자 직경을 의미하고, 상기 Dn50은 레이저 산란법에 의한 입도 분포 측정에서 작은 입경부터 누적 입자 개수가 50%가 될 때의 입자 직경을 의미한다.
본 발명의 일 양태의 리튬 이차 전지 음극활물질 첨가제용 탄소질 재료는 평균 입경이 작은 미분임으로서, 메인 활물질 간의 공극 사이에 위치할 수 있으며, 이에 따라 음극의 부피를 증가시키지 않기 때문에, 에너지밀도의 저하를 야기하지 않는다. 동시에, 우수한 출력특성 및 수명특성의 구현이 가능할 수 있다.
구체적으로, 레이저 산란법에 의해 측정된 Dv50이 6㎛ 이하이고, Dn50이 1㎛ 이하인 경우, 전체적으로 미분이면서, 1㎛ 이하의 입자 직경을 갖는 입자 개수가 50% 이상이 됨으로써, 보다 용이하게 첨가제가 메인 활물질 간의 공극 사이에 위치하여 상술한 효과가 구현될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 양태의 리튬 이차 전지 음극활물질 첨가제용 탄소질 재료는 평균 입경이 작은 미분임으로서, 메인 활물질 간의 공극 사이에 위치할 수 있고, 이에 따라 동일한 중량을 첨가할 때 중량대비 입자의 개수가 증가될 수 있어, 낮은 함량을 첨가하여도 에너지 밀도의 저하 없이 우수한 출력특성 및 수명특성이 구현될 수 있다.
여기서 Dv50 및 Dn50은 제조된 탄소질 재료에 대해 KS A ISO 13320-1 규격에 따라 시료를 채취하여 Malvern社의 Mastersizer3000을 이용하여 입도 분포를 측정할 수 있다. 구체적으로, 에탄올을 용매로 하고 필요한 경우 초음파 분산기를 사용하여 분산시킨 뒤, Volume density와 Number density를 측정할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 양태의 미분의 탄소질 재료 첨가제를 음극 활물질 첨가제로 포함하는 경우, 소량 첨가만으로 리튬 이차 전지의 출력특성 및 수명특성의 구현이 가능할 수 있다.
예를 들면, 본 발명의 일 양태의 탄소질 재료는 탄소계 음극활물질에 첨가되며, 상기 탄소질 재료의 첨가량이 상기 탄소계 음극활물질 및 탄소질 재료 총량 100중량% 대비 5중량% 이하로 소량 첨가되는 경우, 에너지밀도의 저하 없이 리튬 이차 전지의 출력특성 및 수명특성이 향상될 수 있다.
또한, 메인 활물질 대비 소량만 첨가되기 때문에, 활물질의 비표면적의 증가에 의한 슬러리 제조시의 어려움이 없으며, 메인 활물질의 전도경로 방해 현상이 매우 억제될 수 있다.
보다 구체적으로는 1중량% 이상 5중량% 이하, 또는 2중량% 이상 4중량% 이하로 첨가될 수 있다. 다만, 본 발명을 반드시 이에 제한하는 것은 아니다.
또한, 본 발명의 일 양태에서 메인 활물질은 천연흑연, 인조흑연 등의 탄소계 음극활물질일 수도 있고, Si, SiC 등의 실리콘계 음극활물질일 수도 있고, 특별히 제한되지 않는다. 본 발명에서는 구상천연흑연에 첨가제로 첨가하는 경우 출력특성 및 수명특성이 향상됨을 확인하였다.
또한, Dv50은 보다 구체적으로는 4㎛ 이하일 수 있고, Dn50은 0.5㎛ 이하일 수 있는데, 이 경우 우수한 출력특성 및 수명특성이 구현됨이 후술되는 실시예로서 확인되었다.
또한, Dv50은 1㎛ 이상일 수 있고, Dn50은 0.3㎛ 이상일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 일 양태의 리튬 이차 전지 음극활물질 첨가제용 탄소질 재료는 Dv10이 2.2㎛ 이하이고, Dn10이 0.6㎛ 이하일 수 있다.
상기 Dv10은 레이저 산란법에 의한 입도 분포 측정에서 작은 입경부터 누적 체적이 10%가 될 때의 입자 직경을 의미하고, 상기 Dn10은 레이저 산란법에 의한 입도 분포 측정에서 작은 입경부터 누적 입자 개수가 10%가 될 때의 입자 직경을 의미한다.
후술되는 실시예에서 확인되는 바와 같이, 본 발명의 일 양태의 리튬 이차 전지 음극활물질 첨가제용 탄소질 재료의 Dv10 및 Dn10이 상술한 범위를 만족하는 경우, 우수한 출력특성 및 수명특성이 구현될 수 있다.
보다 구체적으로는 Dv10은 1.5㎛ 이하일 수 있고, Dn10은 0.3㎛이하일 수 있는데, 본 발명이 반드시 이제 한정되는 것은 아니다.
또한, Dv10은 0.5㎛ 이상일 수 있고, Dn10은 0.2㎛ 이상일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 일 양태의 리튬 이차 전지 음극활물질 첨가제용 탄소질 재료는 Dv90이 11㎛ 이하이고, Dn90이 3㎛ 이하일 수 있다.
상기 Dv90은 레이저 산란법에 의한 입도 분포 측정에서 작은 입경부터 누적 체적이 90%가 될 때의 입자 직경을 의미하고, 상기 Dn90은 레이저 산란법에 의한 입도 분포 측정에서 작은 입경부터 누적 입자 개수가 90%가 될 때의 입자 직경을 의미한다.
후술되는 실시예에서 확인되는 바와 같이, 본 발명의 일 양태의 리튬 이차 전지 음극활물질 첨가제용 탄소질 재료의 Dv90 및 Dn90이 상술한 범위를 만족하는 경우, 우수한 출력특성 및 수명특성이 구현될 수 있다.
보다 구체적으로는 Dv90은 6㎛ 이하일 수 있고, Dn90은 2㎛이하일 수 있는데, 본 발명이 반드시 이제 한정되는 것은 아니다.
또한, Dv90은 4㎛ 이상일 수 있고, Dn90은 1.5㎛ 이상일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 일 양태의 리튬 이차 전지 음극활물질 첨가제용 탄소질 재료의 BET 비표면적은 3m2/g 이상 10m2/g 이하일 수 있으며, 보다 구체적으로는 4m2/g 이상 10m2/g 이하일 수 있다. 이러한 범위를 만족하는 경우 전해액과의 부반응이 적기 때문에 초기 비가역용량의 증가에 따른 용량저하를 방지할 수 있고, 리튬 이차 전지의 우수한 출력특성 및 수명특성이 구현될 수 있어 좋을 수 있으나, 본 발명을 반드시 이에 제한하는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태의 리튬 이차 전지 음극활물질 첨가제용 탄소질 재료는 X선 회절법에 의해 구해지는 (002) 평균 층면간격 (d(002))이 3.4Å 이상 4.0Å 이하일 수 있으며, 보다 구체적으로는 3.6Å 이상 3.8Å 이하일 수 있다. 이러한 범위에서 우수한 출력특성 및 수명특성이 구현될 수 있어 좋을 수 있으나, 본 발명을 반드시 이에 제한하는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에서 (002) 평균 층면간격은, Cu의 Ka선 파장은 0.15406㎚, 측정 범위 2.5~80˚, 측정 속도 5˚/min의 조건에서 X-ray 회절법을 이용하여 측정한 2θ 값의 그래프를 얻어 그래프의 피크 위치를 적분법에 의해 구하여 Bragg 공식에 의해 d(002) (d(002) = λ / 2sinθ)를 계산하여 측정될 수 있다.
본 발명의 일 양태의 리튬 이차 전지 음극활물질 첨가제용 탄소질 재료는 C축 방향의 결정자 직경 Lc(002)가 0.8nm 이상 2nm 이하일 수 있으며, 보다 구체적으로는 0.9nm 이상 1.1nm 이하일 수 있다. 이러한 범위에서 우수한 출력특성 및 수명특성이 구현될 수 있어 좋을 수 있으나, 본 발명을 반드시 이에 제한하는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에서 C축 방향의 결정자 직경 Lc(002)은 아래 조건으로 Scherrer의 식에 의해 계산될 수 있다.
- Lc(002) = Kλ /βcosθ
- K = Scherrer 상수 (0.9)
- β = 반가폭 (FWHM, Full Width at Half Maximum)
- λ = x-ray 파장값 0.154056
- θ = 회절각
이하, 상술한 본 발명의 일 양태의 리튬 이차 전지 음극활물질 첨가제용 탄소질 재료의 제조방법에 대해 설명한다. 다만 이는 일 예시로서, 본 발명의 탄소질 재료의 제조방법이 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태의 리튬 이차 전지 음극활물질 첨가제용 탄소질 재료는, 폴리올 100 중량부에 대하여, 이소시아네이트가 150중량부 이상 240중량부 이하 포함되는 폴리우레탄 수지를 비활성기체 분위기 하에서 열처리하여 탄소화한 뒤, 상술한 입도 범위를 만족하도록 분쇄함으로서 제조될 수 있다.
이러한 제조공정을 통해, 리튬 이차 전지 음극활물질의 첨가제로서 사용될 때, 우수한 출력특성 및 수명특성이 구현이 가능한 비표면적을 갖고, 메조기공이 발달하지 않은 표현이 형성되어 공기 중 수분흡착이 방지되며, 전극 건조공정에서 수분제거가 용이하여 리튬 이차 전지의 초기효율, 출력특성 및 수명특성을 현저히 향상시킬 수 있는 탄소질 재료의 제조가 가능하다.
폴리올은 폴리우레탄 수지 제조에 사용되는 통상적인 것으로 특별히 한정하지는 않으나, 구체적으로는 폴리에테르계 폴리올, 폴리에스테르계 폴리올, 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜 폴리올, 피에이치디 폴리올(Polyharnstoff Dispersion(PHD) polyol), 아민(Amine) 변성 폴리올, 만니히(Manmich)폴리올 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있고, 보다 구체적으로는 폴리에스테르 폴리올, 아민(Amine) 변성 폴리올, 만니히(Manmich)폴리올 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
폴리올의 수평균분자량(Mn)은 300 이상 3000 이하일 수 있고, 보다 구체적으로는 400 이상 1500 이하일 수 있다. 이러한 범위를 만족하는 경우, 중합된 폴리우레탄 수지의 열안정성이 향상될 수 있고, 탄화공정에서 용융발생이 억제될 수 있어 좋을 수 있으나, 반드시 이에 제한되지는 않는다.
폴리올의 수산기 수는 1.5개 이상 6.0개 이하일 수 있고, 보다 구체적으로는 2.0개 이상 4.0개 이하일 수 있다. 또한, 폴리올 내에 존재하는 수산기의 함량은 3중량% 이상 15중량% 이하일 수 있다. 이러한 범위를 만족하는 경우, 바람직한 범위의 비표면적 및 표면특성을 갖는 탄소질 재료가 제조될 수 있어 좋을 수 있으나, 반드시 이에 제한되지는 않는다.
상기 폴리올과 반응하는 이소시아네이트는 폴리우레탄 수지 제조에 사용되는 통상적인 것으로 특별히 한정되지는 않으나, 구체적으로는 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI), 이소포론디이소시아네이트(IPDI), 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트(H12MDI), 폴리에틸렌 폴리페닐 이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트(TDI), 2,2‘- 디페닐메탄 디이소시아네이트(2,2'-MDI), 2,4’-디페닐메탄 디이소시아네이트(2,4'-MDI), 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(4,4'-MDI,monomeric MDI), 폴리머릭 디페닐메탄 디이소시아네이트(polymeric MDI), 오르토톨루이딘 디이소시아네이트(TODI), 나프탈렌 디오소시아네이트(NDI), 크실렌 디이소시아네이트(XDI), 라이신디이소시아네이트(LDI) 및 트리페닐메탄 트리이소시아네이트(TPTI) 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다. 보다 구체적으로는 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(4,4'-MDI, monomeric MDI), 폴리머릭 디페닐 메탄 디이소시아네이트(polymeric MDI) 또는 폴리에틸렌 폴리페닐 이소시아네이트일 수 있다.
폴리올과 이소시아네이트의 혼합비율은 상기 폴리올 100 중량부에 대하여 상기 이소시아네이트가 150중량부 이상 240중량부 이하일 수 있다. 이러한 범위를 만족하는 경우 중합된 폴리우레탄 수지의 열안정성이 향상될 수 있고, 탄화공정에서 용융발생이 억제될 수 있어 좋을 수 있으나, 반드시 이에 제한되지는 않는다.
또한, 상기 폴리우레탄 수지를 제조하기 위하여 폴리올과 이소시아네이트의 반응을 유도하기 위해 촉매를 첨가할 수 있다. 상기 촉매는 펜타메틸디에틸렌 트리아민(pentamethyldiethylene triamine), 디메틸 사이클로헥실아민(dimethyl cyclohexyl amine), 비스-(2-디메틸 아미노에틸)에테르(Bis-(2-dimethyl aminoethyl)ether), 트리에틸렌 디아민((triethylene diamine) 포타슘 옥토에이트 (potassium octoate), 트리스(디메틸아미노메틸)페놀(tris(dimethylaminomethyl)phenol), 포타슘 아세테이트(potassium acetate) 또는 이들의 혼합물 중에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상을 사용할 수 있고, 상기 촉매의 함량은 폴리올에 대하여 0.1중량부 이상 5중량부 이하 첨가할 수 있다.
또한, 폴리우레탄 수지의 분쇄를 용이하기 위하여 물, CO2 등의 발포제를 포함할 수 있으며, 폴리우레탄 수지의 품질향상을 위하여 정포제를 추가로 더 포함할 수 있다.
또한, 폴리우레탄 수지의 열적안정성 향상을 위하여 TCPP(Tris(2-ChloroPropyl) Phosphate), TCEP(Tris(2-Chroroethyl) Phosphate), TEP(triethyl phosphate) 및 TMP(Trimethyl phosphate) 등의 난연제를 추가로 더 첨가할 수 있다.
상기 폴리올 및 이소시아네이트의 혼합비율은 촉매, 정포제, 발포제, 난연제 등 첨가제의 함량에 의해 변동될 수 있으므로, 상기 범위에만 한정되는 것은 아니다.
제조된 폴리우레탄 수지에 대한 탄소화는, 비활성기체 분위기 하에서, 예를 들어 700℃ 이상 1500℃ 이하의 온도에서 열처리함으로써 수행될 수 있다.
비활성기체는 헬륨, 질소, 아르곤, 또는 이들의 혼합가스일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
여기서, 열전달 거리와 탄화 정도를 조절하기 위해 열처리 전 폴리우레탄 수지를 분쇄할 수 있다.
이러한 분쇄로서 벌크상태의 폴리우레탄수지의 분쇄단계를 거칠 경우에는 기계적 분쇄방법으로 크러셔(crusher)를 통하여 수행될 수 있으며, 단일 단계의 분쇄로 수행될 수도 있고, 단계를 나누어 다단계로 수행될 수도 있다. 본 발명에서 열처리 전 분쇄방법은 특별히 한정되지 않는다.
또한, 상기 탄소화 단계는 예비탄소화 단계 및 본탄소화 단계를 포함하여 수행될 수 있으며, 예비탄소화 단계는 600℃ 이상 1000℃ 이하의 온도에서 30분 이상 120분 이하의 시간동안 열처리하고, 본탄소화 단계는 1000℃ 이상 1400℃ 이하의 온도에서 30분 이상 120분 이하의 시간동안 열처리하여 수행될 수 있다. 또한, 예비탄소화 단계 및 본탄소화 단계는 순차적으로 진행되는 것이 좋을 수 있다.
한편, 예비탄소화 단계와 본탄소화 단계 사이에 첨가제로서 적합한 크기로 분쇄하는 미분쇄 단계가 수행될 수 있다.
상기 미분쇄단계는 기계적 분쇄방법을 사용하는 통상의 분쇄기를 사용하여 분쇄할 수 있으며, 예를 들어, 볼밀, 핀밀, 로터밀 및 제트밀 등 다양한 분쇄장치를 사용하여 수행될 수 있다.
또한 본 미분쇄단계에서 상술한 본 발명의 일 양태의 리튬 이차 전지 음극활물질 첨가제용 탄소질 재료의 입도 분포를 갖도록 조절될 수 있다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<평가 시험 항목>
1) 입도 분포 분석
제조된 탄소질 재료에 대해 KS A ISO 13320-1 규격에 따라 시료를 채취하여 Malvern社의 Mastersizer3000을 이용하여 입도 분포를 측정하였다. 에탄올을 용매로 하고 필요한 경우 초음파 분산기를 사용하여 분산시킨 뒤, Volume density와 Number density를 측정하였다.
2) XRD 분석
① 입자의 평균층간거리(d(002)) 분석
X-ray 회절법을 이용하여 측정한 2θ 값의 그래프를 얻어 그래프의 피크 위치를 적분법에 의해 구하여 Bragg 공식에 의해 d(002) (d(002) = λ / 2sinθ)를 계산하였다. Cu의 Ka선 파장은 0.15406㎚로 하였다. 이때, 측정 범위는 2.5~80˚까지이며, 측정 속도는 5˚/min으로 하였다.
② 입자의 Crystalline size 분석
Scherrer의 식에 의해 입자의 C축 방향의 결정자 두께 Lc(002)를 계산하였다.
- Lc(002) = Kλ /βcosθ
- K = Scherrer 상수 (0.9)
- β = 반가폭 (FWHM, Full Width at Half Maximum)
- λ = x-ray 파장값 0.154056
- θ = 회절각
3) 비표면적 측정
KS A 0094 및 KS L ISO 18757 규격에 따라 시료를 채취하여 전처리 장치를 통해 300℃에서 3시간 탈가스 처리 후 Micrometrics社의 ASAP2020 장치를 통해 질소가스 기체 흡착 BET 법에 의한 압력구간(P/P0) 0.05~0.3에서 시료의 비표면적을 측정하였다.
4) 측정셀의 제조방법 및 충방전 특성평가
측정셀은 코인형 반쪽전지로서 피치가 코팅된 구상천연흑연 (평균 입경 : 12㎛) 및 본 발명의 탄소재를 하기 표 2의 중량비로 혼합한 음극활물질 혼합물과 바인더(카복시메틸셀룰로오스 : 스티렌-부타디엔 고무 = 50:50)를 97:3의 비율로 제조한 전극과, 상대전극으로 리튬금속박을 사용하였으며, 분리막을 사이에 두고 유기전해액으로 EC/EMC/DMC가 1:1:1 비율로 혼합되어 있고 1M의 LiPF6가 용해된 전해액을 함침하여 2016 type 코인셀로 제조하였다.
초기 충방전 용량은 아래와 같이 측정하였다.
충전은 0.1 C rate로 0.005V까지 정전류로 탄소전극에 리튬이온을 삽입시키고 0.005V부터 정전압으로 리튬이온 삽입을 진행시키다가 전류가 0.01mA가 될 때 리튬이온 삽입을 종료하였다. 방전은 0.1C rate로 정전류법으로 종지전압을 1.5V로하여 리튬이온을 탄소전극으로부터 탈리시켰다.
이 때 공급한 전기량을 전극의 음극활물질의 중량으로 나눈 값을 음극활물질의 비용량(mAh/g, 방전 시 방전 비용량, 충전시 충전 비용량)이라 하였다. 이 때, 첫 번째 방전 비용량을 초기 용량이라 하며, 초기 효율은 첫 번째 충전 비용량 대비 초기 방전 비용량을 퍼센트(%)로 계산하였다.
5) 수명특성 평가
수명특성 평가는 상기 내용과 같이 정전류-정전압법(CCCV)에 의해 상온에서 진행하였으며, 초기 0.1C rate으로 3 사이클 충방전 진행 후 충전은 0.2C rate으로, 방전은 0.5C rate으로 50 사이클까지 진행하였다. 성능 지표는 상온 방전 비용량의 용량 유지율(capacity retention ratio, CRR)로 나타내었으며, 이는 첫 번째 방전 비용량 대비 각 사이클에서의 방전 비용량을 퍼센트(%)로 계산하였다.
6) 상온 고율 방전 특성평가
상온 고율 방전 특성 평가는 25℃에서 리튬이온 방전시의 출력 특성을 측정한 것으로서 초기 0.1 C rate으로 3 사이클 충방전 진행 후 0.2C rate으로 1사이클 충방전을 진행하고 이후부터 방전(리튬이온 탈리) C-rate만 1~5C까지 단계적으로 증가시켰다.
[실시예 1 ~ 실시예 3 및 비교예 1]
산기를 7중량% 포함하는 폴리올(AKP SSP-104) 100g 과 4,4'-MDI 195g을 4000rpm 속도로 10초간 교반하여 경화된 폴리우레탄 수지를 제조하였다.
상기 폴리우레탄 수지는 파쇄기를 이용하여 입경이 0.1~2mm가 되도록 분쇄를 한 후, 분쇄물을 질소가스분위기 중에서 700℃까지 승온시키고, 700℃에서 1시간 유지하여 예비 탄소화를 실시하여 탄화수율 38%의 리튬이차전지 음극활물질 전구체를 얻었다.
얻어진 음극활물질 전구체는 제트밀을 사용하여 미분쇄하되, 실시예 1 ~ 실시예 3 및 비교예 1에서 미분쇄되는 크기를 다르게 조절하였다.
미분쇄된 음극활물질 전구체는 세라믹 재질의 도가니에 넣고 질소가스 분위기 하에서 5℃/min.의 승온속도로 1200℃까지 승온시키고, 1200℃에서 1시간 유지하여 탄소화 공정을 거침으로써 리튬이차전지용 음극활물질의 첨가제로 사용가능한 탄소재를 제조하였다.
실시예 1 내지 3 및 비교예 1에서 제조된 탄소재에 대한 volume density 기준 입도 분포, number density 기준 입도 분포, BET 비표면적, d(002), 및 Lc(002) 값을 표 1에 정리하였다.
구분 PSD(㎛) BET 비표면적
(m 2 /g) 		d(002)
(Å) 		Lc(002)
(㎚)
Type D1 D10 D50 D90 D100 Span
실시예 1 Volume density 0.57 1.43 2.98 5.78 11.0 1.46 9.89 3.67 0.98
Number density 0.25 0.27 0.47 1.81 8.58 3.28
실시예 2 Volume density 0.82 2.05 4.12 7.22 11.2 1.26 5.50 3.70 1.06
Number density 0.47 0.52 0.93 2.92 10.5 2.58
실시예 3 Volume density 0.77 2.11 5.34 10.3 21.0 1.53 4.17 3.78 0.97
Number density 0.41 0.47 0.81 2.32 14.1 2.29
비교예 1 Volume density 1.09 2.80 7.96 14.5 24.0 1.47 3.63 3.76 0.99
Number density 0.57 1.95 6.04 11.7 21.2 1.61
이후, 하기 표 2와 같은 음극활물질을 채택하는 전극을 사용하여 상술한 바와 같이 2016 type 코인셀을 제조하였다.
구분 음극활물질 조성(%는 중량%를 의미함)
① 구상천연흑연 97% + 실시예 1의 탄소재 3% (로딩량 7.6mg/cm2, 전극밀도 : 1.6g/cc)
② 구상천연흑연 97% + 실시예 1의 탄소재 3% (로딩량 6.4mg/cm2, 전극밀도 : 1.6g/cc)
③ 구상천연흑연 97% + 실시예 2의 탄소재 3% (로딩량 6.4mg/cm2, 전극밀도 : 1.6g/cc)
④ 구상천연흑연 97% + 실시예 3의 탄소재 3% (로딩량 6.4mg/cm2, 전극밀도 : 1.6g/cc)
⑤ 구상천연흑연 100% (로딩량 7.6mg/cm2, 전극밀도 : 1.6g/cc)
⑥ 구상천연흑연 90% + 비교예 1의 탄소재 10% (로딩량 7.6mg/cm2, 전극밀도 : 1.6g/cc)
⑦ 구상천연흑연 97% + 비교예 1의 탄소재 3% (로딩량 7.6mg/cm2, 전극밀도 : 1.6g/cc)
[ 실험예 1]
상기 제조된 코인셀에 대하여 상술한 평가 방법에 따라 상온에서의 출력 특성을 평가하였고, 그 결과를 도 1, 도 2 및 표 3에 정리하였다.
구분 초기용량
(mAh/g) 		효율
(%) 		C-rate별 방전용량(mAh/g)
0.2C 1C 2C 3C 4C
⑤ 353.1 92.2 353.3 327.3 169.6 84.9 -
① 352.0 91.3 349.2 348.1 346.3 343.3 336.4
도 1, 도 2, 및 표 3에서 확인할 수 있듯이, 본 발명의 탄소재를 첨가제로서 3중량% 포함하는 경우 (① ~ ④) 고율 방전조건에서도 높은 방전용량 및 용량유지율(Capacity Retention Ratio, CRR)을 나타내었다.
반면, 본 발명의 탄소재를 첨가제로서 포함하지 않거나 (⑤), 본 발명의 물성치를 벗어나는 탄소재를 포함하는 경우 (⑥) 고율에서 충방전이 불가능하거나, 고율방전시 용량이 매우 저하되는 것을 알 수 있었다.
[실험예 2]
상기 제조된 코인셀에 대하여 상술한 평가 방법에 따라 수명 특성을 평가하였고, 그 결과를 도 3에 나타내었다.
도 3에서 알 수 있듯이, 본 발명의 탄소재를 첨가제로서 3중량% 포함하는 경우 (①) 우수한 수명특성이 구현되나, 본 발명의 물성치를 벗어나는 탄소재를 포함하는 경우 (⑦)의 경우 수명특성이 좋지 않았다.

Claims (10)

  1. X선 회절법에 의해 구해지는 (002) 평균 층면간격 (d(002))이 3.4Å이상 4.0Å이하, Dv50이 6㎛ 이하, Dn50이 1㎛ 이하, Dv10이 2.2㎛ 이하, Dn10이 0.6㎛ 이하, Dv90이 11㎛ 이하, 및 Dn90이 3㎛ 이하인 리튬 이차 전지 음극활물질 첨가제용 탄소질 재료이고,
    상기 탄소질 재료는 리튬 이차 전지 음극활물질 및 상기 탄소질 재료의 총량 100중량% 대비 5중량% 이하가 되도록 첨가되는 것인, 리튬 이차 전지 음극활물질 첨가제용 탄소질 재료.
    (상기 Dv50은 레이저 산란법에 의한 입도 분포 측정에서 작은 입경부터 누적 체적이 50%가 될 때의 입자 직경을 의미하고, 상기 Dn50은 레이저 산란법에 의한 입도 분포 측정에서 작은 입경부터 누적 입자 개수가 50%가 될 때의 입자 직경을 의미하고, 상기 Dv10은 레이저 산란법에 의한 입도 분포 측정에서 작은 입경부터 누적 체적이 10%가 될 때의 입자 직경을 의미하고, 상기 Dn10은 레이저 산란법에 의한 입도 분포 측정에서 작은 입경부터 누적 입자 개수가 10%가 될 때의 입자 직경을 의미하고, 상기 Dv90은 레이저 산란법에 의한 입도 분포 측정에서 작은 입경부터 누적 체적이 90%가 될 때의 입자 직경을 의미하고, 상기 Dn90은 레이저 산란법에 의한 입도 분포 측정에서 작은 입경부터 누적 입자 개수가 90%가 될 때의 입자 직경을 의미한다.)
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제 1항에서,
    상기 탄소질 재료는 BET 비표면적이 3m2/g 이상 10m2/g 이하인, 리튬 이차 전지 음극활물질 첨가제용 탄소질 재료.
  5. 삭제
  6. 제 1항에서,
    상기 탄소질 재료는 C축 방향의 결정자 직경 Lc(002)가 0.8nm 이상 2nm 이하인, 리튬 이차 전지 음극활물질 첨가제용 탄소질 재료.
  7. 제 1항에서,
    상기 리튬 이차 전지 음극활물질은 탄소계 음극활물질인, 리튬 이차 전지 음극활물질 첨가제용 탄소질 재료.
  8. 제 1항에서,
    상기 탄소질 재료는 폴리올 100 중량부에 대하여, 이소시아네이트가 150중량부 이상 240중량부 이하 포함되는 폴리우레탄 수지를 비활성기체 분위기 하에서 열처리하여 탄소화한 탄화물을 포함하는, 리튬 이차 전지 음극활물질 첨가제용 탄소질 재료.
  9. 제 8항에서,
    상기 폴리올은 폴리에테르계 폴리올, 폴리에스테르계 폴리올, 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜 폴리올, 피에이치디 폴리올(Polyharnstoff Dispersion(PHD) polyol), 아민(Amine) 변성 폴리올, 만니히(Manmich)폴리올 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상인, 리튬 이차 전지 음극활물질 첨가제용 탄소질 재료.
  10. 제 8항에서,
    상기 이소시아네이트는 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI), 이소포론디이소시아네이트(IPDI), 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트(H12MDI), 폴리에틸렌 폴리페닐 이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트(TDI), 2,2‘- 디페닐메탄 디이소시아네이트(2,2'-MDI), 2,4’-디페닐메탄 디이소시아네이트(2,4'-MDI), 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(4,4'-MDI,monomeric MDI), 폴리머릭 디페닐메탄 디이소시아네이트(polymeric MDI), 오르토톨루이딘 디이소시아네이트(TODI), 나프탈렌 디오소시아네이트(NDI), 크실렌 디이소시아네이트(XDI), 라이신디이소시아네이트(LDI) 및 트리페닐메탄 트리이소시아네이트(TPTI) 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상인, 리튬 이차 전지 음극활물질 첨가제용 탄소질 재료.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020166792A1 (ko) * 2019-02-15 2020-08-20 애경유화주식회사 리튬 이차 전지 음극활물질 첨가제용 탄소질 재료
KR20230082910A (ko) 2021-12-02 2023-06-09 에스케이온 주식회사 이차전지용 음극활물질 및 이의 제조방법

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112216814B (zh) * 2020-12-09 2021-04-27 江苏时代新能源科技有限公司 电极极片、二次电池及其制备方法和含有二次电池的装置
US20230275227A1 (en) * 2021-04-05 2023-08-31 Showa Denko Materials Co., Ltd. Anode material for lithium-ion secondary battery, anode for lithium-ion secondary battery, and lithium-ion secondary battery
CN116646516A (zh) * 2022-02-15 2023-08-25 比亚迪股份有限公司 一种磷酸铁锂正极活性材料、正极极片及锂离子电池

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20120078645A (ko) * 2010-12-31 2012-07-10 애경유화 주식회사 리튬이차전지용 음극 활물질 및 그 제조방법, 이를 이용한 리튬이차전지
KR20130122471A (ko) * 2012-04-30 2013-11-07 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 조성물, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 및 상기 음극을 포함하는 리튬 이차 전지

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06236755A (ja) * 1992-12-16 1994-08-23 Osaka Gas Co Ltd 負極材とその製造方法およびリチウム二次電池
JP4623786B2 (ja) * 1999-11-10 2011-02-02 住友電気工業株式会社 非水二次電池
DE102004016766A1 (de) * 2004-04-01 2005-10-20 Degussa Nanoskalige Siliziumpartikel in negativen Elektrodenmaterialien für Lithium-Ionen-Batterien
KR100666822B1 (ko) * 2004-04-23 2007-01-09 주식회사 엘지화학 개선된 전기화학 특성을 갖는 음극활물질 및 이를 포함하는전기 화학 소자
CN105186038B (zh) * 2005-10-20 2017-07-28 三菱化学株式会社 锂二次电池以及其中使用的非水电解液
JP5230117B2 (ja) * 2007-03-29 2013-07-10 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 黒鉛粒子の製造方法
WO2011037142A1 (ja) * 2009-09-25 2011-03-31 日本ゼオン株式会社 リチウムイオン二次電池負極及びリチウムイオン二次電池
CN102823029A (zh) * 2010-02-03 2012-12-12 日本瑞翁株式会社 锂离子二次电池负极用浆料组合物、锂离子二次电池负极以及锂二次电池
KR101138481B1 (ko) * 2010-10-21 2012-04-25 삼성전기주식회사 리튬이온 커패시터 및 리튬이온 커패시터 제조방법
WO2012091515A2 (ko) * 2010-12-31 2012-07-05 애경유화 주식회사 리튬이차전지용 음극 활물질 및 그 제조방법, 이를 이용한 리튬이차전지
JP5772197B2 (ja) * 2011-05-09 2015-09-02 ソニー株式会社 リチウムイオン二次電池用活物質、リチウムイオン二次電池用電極、リチウムイオン二次電池、電子機器、電動工具、電動車両および電力貯蔵システム
KR101283962B1 (ko) * 2011-06-16 2013-07-09 (주)포스코켐텍 비수계 리튬이차전지용 음극 활물질 및 그의 제조 방법
JP2014035924A (ja) * 2012-08-09 2014-02-24 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池
TWI514656B (zh) * 2012-08-30 2015-12-21 Kureha Corp 非水電解質二次電池用碳質材料及其製造方法、與使用上述碳質材料之負極及非水電解質二次電池
KR20150139935A (ko) * 2013-05-31 2015-12-14 쇼와 덴코 가부시키가이샤 리튬 이온 2차전지용 부극재
KR20150006703A (ko) * 2013-07-09 2015-01-19 삼성정밀화학 주식회사 리튬이차전지용 음극 활물질, 이를 포함하는 음극용 조성물 및 리튬이차전지
JP2015035378A (ja) * 2013-08-09 2015-02-19 トヨタ自動車株式会社 非水電解液二次電池
WO2015056760A1 (ja) * 2013-10-17 2015-04-23 日本ケミコン株式会社 導電性カーボン、このカーボンを含む電極材料、この電極材料を用いた電極及びこの電極を備えた蓄電デバイス
US9812711B2 (en) * 2014-03-31 2017-11-07 Kureha Corporation Carbonaceous material for non-aqueous electrolyte secondary battery anode, non-aqueous electrolyte secondary battery anode, non-aqueous electrolyte secondary battery, and vehicle
CN107437613B (zh) * 2016-05-27 2021-05-11 上海杉杉科技有限公司 一种微晶石墨-硬碳复合负极材料的制备方法
CN108807849B (zh) * 2018-05-16 2019-11-15 宁德时代新能源科技股份有限公司 负极极片及含有它的二次电池
KR102025119B1 (ko) * 2019-02-15 2019-11-04 애경유화 주식회사 리튬 이차 전지 음극활물질 첨가제용 탄소질 재료

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20120078645A (ko) * 2010-12-31 2012-07-10 애경유화 주식회사 리튬이차전지용 음극 활물질 및 그 제조방법, 이를 이용한 리튬이차전지
KR101375688B1 (ko) * 2010-12-31 2014-03-20 애경유화주식회사 리튬이차전지용 음극 활물질 및 그 제조방법, 이를 이용한 리튬이차전지
KR20130122471A (ko) * 2012-04-30 2013-11-07 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 조성물, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 및 상기 음극을 포함하는 리튬 이차 전지

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020166792A1 (ko) * 2019-02-15 2020-08-20 애경유화주식회사 리튬 이차 전지 음극활물질 첨가제용 탄소질 재료
KR20230082910A (ko) 2021-12-02 2023-06-09 에스케이온 주식회사 이차전지용 음극활물질 및 이의 제조방법

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