SK281033B6

SK281033B6 - Kontinuálny spôsob polymerizácie olefínov a zariadenie na vykonávanie tohto spôsobu

Info

Publication number: SK281033B6
Application number: SK1433-95A
Authority: SK
Inventors: Jean-Claude Chinh; Michel Ch. H. Filippelli; David Newton; Michael B. Power
Original assignee: Bp Chemicals Limited
Priority date: 1993-05-20
Filing date: 1994-05-19
Publication date: 2000-11-07
Also published as: ATE186056T1; RU2144042C1; US5733510A; ATE163017T1; BR9406535A; US5668228A; US5804677A; CN1124029A; EP0802202A1; ZA943399B; ES2113104T3; WO1994028032A1; PL311280A1; EP0926163A2; HK1008963A1; EP0802202B1; FI955561A; MY121539A; FI112230B; NO954648D0

Abstract

Kontinuálny spôsob polymerizácie olefínov, predovšetkým etylénu, propylénu alebo zmesí týchto olefínov s ďalšími alfa-olefínmi v plynnej fáze vo fluidnom lôžku, pri ktorom recyklovaný plyn obsahujúci monomér, používajúci sa na zvírenie uvedeného lôžka sa ochladí s cieľom vykondenzovať kvapalná uhľovodík. Skondenzovaná kvapalina, ktorou môže byť monomér alebo inertná kvapalina, je odlúčená z uvedeného recyklovaného plynu a vedená priamo. Kvapalina, ktorá je privádzaná do lôžka, môže byť vedená cez rozstrekovacie dýzy s plynným rozprašovacím médiom alebo cez kvapalinové dýzy. Zariadenie na uskutočňovanie spôsobu zahrnuje reaktor (1) s telom reaktora (16) s fluidizačným roštom, fluidné lôžka (17), spomaľujúcu zónu (18), potrubie (19) spájajúce reaktor s cyklónom (20), tepelný výmenník (21), kompresor (22), druhý tepelný výmenník (23), odlučovač (24), potrubie (25) na vedenie recyklovanej kvapaliny a potrubie (27) na vedenie katalyzátora alebo predpolyméru do prúdu odlúčenej kvapaliny.ŕ

Description

Vynález sa týka kontinuálneho spôsobu polymerizácie olefínov v plynnej fáze v reaktore s fluidným lôžkom s vyšším stupňom produktivity.

Doterajší stav techniky

Spôsoby homopolymerizácie a kopolymerizácie olefínov v plynnej fáze sú v danom odbore veľmi dobre známe. Tieto spôsoby môžu napríklad zahrnovať zavádzanie plynného monoméru do miešaného a/alebo fluidného lôžka, v ktorom je obsiahnutý katalyzátor a už vyrobený polyolefln s cieľom polymerizácie.

Pri realizácii polymerizácie olefínov v reaktore s fluidným lôžkom sa polyméme častice v tomto lôžku udržiavajú vo fluidnom stave pomocou prúdu plynu, ktorý sa zavádza do reakčného lôžka a ktorého súčasťou je plynný reakčný monomér. Na iniciáciu polymerizácie sa zvyčajne používa lôžko obsahujúce polyméme častice už vyrobeného polyméru, ktorý je cieľom tejto polymerizácie. Počas výroby polyméru sa katalytickou polymerizáciou uvedeného monoméru produkuje čerstvý polymér, ktorý je z lôžka okamžite odťahovaný s cieľom zachovať viac-menej konštantného objemu lôžka. Priemyselne využiteľný proces používa fluidizačný rošt, ktorý distribuuje fluidizačný plyn do fluidného lôžka a ktorý súčasne pôsobí ako podpera pre lôžko v prípade, že dôjde k prerušeniu dodávky plynu. Vyrobený polymér sa z reaktora zvyčajne odťahuje výpustným potrubím, ktoré sa nachádza v spodnej časti reaktora v blízkosti fluidného roštu. Uvedené fluidizačné lôžko zahrnuje lôžko vznášajúcich sa narastajúcich polymémych častíc, častíc polymémeho produktu a častí katalyzátora. Táto reakčná zmes sa udržiava pri íluidizačných podmienkach pomocou prúdu fluidizujúceho plynu prúdiaceho zo základne reaktora smerom hore, pričom tento plyn je tvorený jednak recyklovaným plynom z hornej časti reaktora a jednak novoprivádzaným plynom.

Fluidizujúci plyn vstupuje do dna reaktora a je vedený výhodne cez fluidný rošt do uvedeného fluidného lôžka.

Polymerizácia olefínov je exotemá reakcia a preto je nevyhnutné vybaviť uvedený reaktor prostriedkom na chladenie uvedeného lôžka s cieľom odvádzať teplo vznikajúce v dôsledku polymerizačnej reakcie. Pri neprítomnosti takéhoto chladenia by uvedené fluidné lôžko mohlo zvýšiť svoju teplotu natoľko, že by mohlo dôjsť napríklad k inaktivácii katalyzátora alebo sa uvedené lôžko môže začať taviť. Pri polymerizácii oleflnov v uvedenom fluidnom lôžku je výhodným spôsobom odvádzania polymerizačného tepla spôsob, pri ktorom je do uvedeného reaktora privádzaný plyn, výhodne fluidizačný plyn, ktorého teplota je nižšia ako požadovaná polymerizačná teplota a tento plyn je vedený cez uvedené fluidné lôžko s cieľom odvodu polymerizačného tepla, potom odvádzaný z uvedeného reaktora, chladený v externom tepelnom výmenníku a recyklovaný späť do uvedeného lôžka. Teplota uvedeného recyklovaného plynu môže byť nastavená v tepelnom výmenníku s cieľom udržať fluidizačné lôžko na požadovanej polymerizačnej teplote. Pri tomto spôsobe polymerizácie alfa olefínov uvedený recyklovaný plyn zvyčajne zahrnuje uvedený monomérny olefín prípadne spolu s riediacim plynu alebo plynného prenášača reťazca, akým je napríklad vodík Takže uvedený recyklovaný plyn slúži na dodanie uvedeného monoméru do fluidného lôžka a na uvedenie tohto fluidného lôžka na požadovanú teplotu. Monoméry spotrebované polymerizačnou reakciou sú zvyčajne nahradené pridaním čerstvého plynu do prúdu recyklovaného plynu.

Je dobre známe, že výrobná rýchlosť (t. j. merný výkon alebo produktivita reaktora - hmotnosť produktu za jednotku času a v jednotke objemu reaktora) v komerčných plynných reaktoroch s fluidným lôžkom už uvedeného typu je obmedzená maximálnou rýchlosťou, ktorou môže byť z reaktora odvádzané polymerizačné teplo. Táto rýchlosť odvádzania tepla sa dá zvýšiť napríklad zvýšením rýchlosti uvedeného recyklovaného plynu a/alebo znížením jeho teploty. Ale táto rýchlosť sa obmedzuje na rýchlosť recyklovaného plynu, ktorá sa dá použiť v komerčnej praxi. Pri prekročení tohto limitu sa môže uvedené lôžko stať nestabilným alebo dokonca môže byť vynesené von z reaktora v prúde uvedeného plynu, čo by mohlo viesť k zaneseniu uvedenej recyklačnej linke a poruche kompresora alebo ventilátora uvedeného recyklačného plynu. Ďalším obmedzením je praktická možnosť chladenia uvedeného recyklovaného plynu. Toto obmedzenie je predovšetkým dané požiadavkami a v praxi je zvyčajne dané teplotou priemyselnej chladenej vody dostupnej v uvedenom závode. Ak je to žiaduce, môže byť použité chladenie, ale to zvyšuje výrobné náklady. Takže v komerčnej praxi, je nevýhodou použitia chladeného recyklovaného plynu ako jediného prostriedku na odvádzanie polymerizačného tepla z fluidného lôžka pri polymerizácii olefínov v plynnej fáze obmedzenie maximálnej produkčnej rýchlosti.

Známy stav techniky ponúka celý rad spôsobov odvádzania polymerizačného tepla vznikajúceho pri polymerizácii v plynnej fáze vo fluidnom lôžku.

Patentový spis GB 1415442 sa týka polymerizácie vinylchloridu v plynnej fáze v reaktore s miešaným alebo fluidným lôžkom, ktorá sa uskutočňuje v prítomnosti jedného plynného riedidla majúceho teplotu varu nižšiu, ako je teplota varu vinylchloridu. Príklad 1 tohto spisu opisuje reguláciu teploty polymerizácie prerušovaným pridávaním kvapalného vinylchloridu do fluidného polyvinylchloridového materiálu. Tento kvapalný vinylchlorid sa v uvedenom fluidnom lôžku okamžite odparí, čo má za následok odvod polymerizačného tepla.

Patentový spis US 3625932 opisuje spôsob polymerizácie vinylchloridu pri ktorom sú lôžka polyvinylchloridových častíc v reaktore s niekoľkostupňovým fluidným lôžkom udržované vo zvírenom stave zavádzaním plynného vinylchloridového monoméru dnom uvedeného reaktora. Chladenie každého lôžka s cieľom odvodu polymerizačného tepla generovaného v tomto lôžku sa uskutočňuje vstrekovaním kvapalného vinylchloridového monoméru do prúdu zavádzaného plynu pod fluidným poschodím.

Patentový spis FR 22155802 sa týka rozstrekovacej dýzy typu ventil, ktorá je vhodná na vstrekovanie kvapalín do fluidných lôžok, napríklad pri plynnej polymerizácii etylenicky nenasýtených monomérov vo fluidnom lôžku. Tekutina, ktorá sa používa na chladenie uvedeného lôžka, môže byť monomér, ktorý má byť polymerizovaný, alebo v prípade, ak má byť polymerizovaný etylén, môže byť touto tekutinou kvapalný nenasýtený uhľovodík. Uvedená rozstrekovacia dýza je opísaná v súvislosti s polymerizáciou vinylchloridu vo fluidnom lôžku.

Patentový spis GB 1398965 opisuje polymerizáciu etylenicky nenasýtených monomérov, predovšetkým vinylchloridu, vo fluidnom lôžku, pri ktorej je tepelná regulácia polymerizácie zaisťovaná vstrekovaním kvapalného monoméru do uvedeného lôžka použitím jednej alebo niekoľkých vstrekovacích dýz umiestených vo výške 0 až 75 % výšky vírivého materiálu fluidného lôžka v uvedenom reaktore.

Patentový spis US 4390669 sa týka homopolymerizácie alebo kopolymerizácie olefínov uskutočňovanej vo viacstupňovom polymerizačnom procese v plynnej fáze, ktorý sa dá uskutočňovať v reaktoroch s miešaným lôžkom, reaktoroch s

SK 281033 Β6 fluidným lôžkom, reaktoroch s miešaným fluidným lôžkom alebo valcových reaktoroch. Pri tomto spôsobe je polymér získaný z prvej polymerizačnej zóny suspendovaný v stredovej zóne v ľahko prchavom kvapalnom uhľovodíku a takto získaná suspenzia sa zavádza do druhej polymerizačnej zóny, v ktorej sa uvedený kvapalný uhľovodík odparí. V príkladoch 1 až 5 sa plyn z uvedenej druhej polymerizačnej zóny dopravuje cez chladič (tepelný výmenník), v ktorom časť uvedeného kvapalného uhľovodíka skondenzuje (s komonomérom v prípade, že sa použije). Uvedený prchavý kvapalný kondenzát sa čiastočne usadí v kvapalnom stave v polymerizačnej nádobe, v ktorej sa odparuje a odvádza tak teplo vznikajúce v dôsledku polymerizácie latentným výpamým teplom. Tento spis sa nezaoberá špecifickým spôsobom zavádzania kvapaliny do uvedenej polymerizácie.

Patentový spis EP 89691 sa týka spôsobu zvýšenia produktivity reaktora pri kontinuálnych spôsoboch polymerizácie kvapalných monoméru v plynnej fáze vo fluidnom lôžku, pričom tento spôsob zahrnuje chladiacu časť, čiže všetky nezreagované tekutiny tvoria dvojfázovú zmes plynu a zavádzanej tekutiny pod rosným bodom a opätovné zavádzanie tejto dvojfázovej zmesi do reaktora. Táto technika je označovaná ako operácia v „kondenzačnom móde“. Tento patentový spis uvádza, že primárnym obmedzením chladenia prúdu recyklovaného plynu pod rosný bod je zachovanie pomeru plynu a kvapaliny, aby bol dostatočný na zachovanie kvapalnej fázy dvojfázovej tekutej zmesi pri vstupných podmienkach až do okamihu odparovania kvapaliny. Tento spis takisto uvádza, že množstvo kvapaliny v plynnej fáze by nemalo presiahnuť približne 20 hmotnostných percent a výhodne by nemalo presiahnuť približne 10 hmotnostných percent, vždy za predpokladu, že rýchlosť uvedeného dvojfázového recyklovaného prúdu je dostatočne vysoká na udržanie kvapalnej fázy v suspenzii v uvedenom plyne a nesenie fluidného lôžka v uvedenom reaktore. EP 89691 ďalej uvádza, že je možné vytvoriť dvojfázový tekutinový prúd vnútri reaktora, pričom plyn a kvapalina sú do uvedeného reaktora v mieste vstrekovania vstrekované oddelene za podmienok, ktoré umožnia vznik dvojfázového prúdu, no napriek tomu výhoda tohto spôsobu nie je príliš veľká, vzhľadom na to, že následná separácia plynnej a kvapalnej fázy po ochladení zvyšuje finančné náklady vynaložené na tento spôsob polymerizácie.

Patentový spis EP173261 sa predovšetkým týka zlepšení spočívajúcich v distribuovaní tekutiny zvedenej do reaktora s fluidným lôžkom a predovšetkým sa týka prevádzky v kondenzačnom režime, ktorý bol opísaný v EP89691. V tomto patentovom spise sa uvádza, že prevádzka pri použití vstupu v základni reaktora (pod distribučnou doskou alebo roštom) stojatého rúrkovitého/kónického typu (znázorneného na obrázkoch patentového spisu EP 89691) nie je dostatočná na prevádzku v kondenzačnom móde, napríklad vzhľadom na zaplavenie dna. S týmto javom sa môžme stretnúť pri komerčných reaktoroch pri relatívne nízkych podieloch kvapaliny v recyklovanom prúde.

Teraz bolo zistené, že chladením recyklovaného plynného prúdu na teplotu dostatočnú na vytvorenie kvapaliny a plynu a oddelením kvapaliny od plynu a následným zavádzaním uvedenej kvapaliny priamo do uvedeného fluidného lôžka, sa môže celkové množstvo kvapaliny, ktoré môže byť zavedené do fluidného lôžka polymerizačného reaktora na účely chladenia lôžka v dôsledku odparovania uvedenej kvapaliny zvýšiť a tým zvýšiť úroveň chladenia a dosiahnuť tak vyššia produktivita.

Takže vynález poskytuje kontinuálny spôsob polymerizácie oleflnového monoméru zvoleného zo skupiny zahrnujúcej (a) etylén, (b) propylén, (c) zmesi propylénu a etylénu a (d) zmesi a, b alebo c s jedným alebo niekoľkými ďalšimi alfa-oleflnmi v plynnej fáze v reaktore s fluidným lôžkom, ktorý spočíva v kontinuálnej recyklácii plynného prúdu zahrnujúceho aspoň nejaký etylén a/alebo propylén cez fluidné lôžko v uvedenom reaktore v prítomnosti polymerizačného katalyzátora za reakčných podmienok, pričom aspoň časť uvedeného plynného prúdu odťahovaného z uvedeného reaktora sa chladí na teplotu, pri ktorej uvedená kvapalina vykondenzuje, oddelení aspoň časti kondenzovanej kvapaliny z uvedeného plynného prúdu a zavedenie aspoň časti separovanej kvapaliny priamo do uvedeného fluidného lôžka v mieste, v ktorom uvedený plynný prúd prechádzajúci cez uvedené fluidné lôžko v podstate dosiahne teplotu plynného prúdu, ktorý je odťahovaný z uvedeného reaktor, alebo nad týmto miestom.

Uvedený prúd recyklovaného plynu odťahovaný z uvedeného reaktora (ďalej označovaný ako „nezreagované tekutiny“) zahrnuje nezreagované plynné monoméry a prípadne inertné uhľovodíky, reakčné aktivátory alebo moderátory rovnako ako zavádzaný katalyzátor a polyméme častice.

Uvedený prúd recyklovaného plynu dodávaný do uvedeného reaktora okrem toho zahrnuje dostatočné množstvo čerstvých monomérov, ktoré nahradia monoméry, ktoré v uvedenom reaktore spolymerizovali.

Spôsob podľa vynálezu je vhodný na výrobu polyoleflnov v plynnej fáze, pri ktorej polymerizuje jeden alebo viac olefínov, pričom aspoň jedným z nich je etylén alebo propylén. Výhodne použiteľné alfa-olefíny na spôsob podľa vynálezu sú alfa-olefíny majúce 3 až 8 atómov uhlíka. Jednako len v prípade, že je to žiaduce, sa dá použiť aj menšie množstvo alfa-olefínov majúcich viac ako 8 atómov uhlíka, napríklad 9 až 18 atómov uhlíka. Takže je možné vyrábať homopolyméry etylénu alebo propylénu alebo kopolyméry etylénu alebo propylénu s jedným alebo niekoľkými alfaolefínmi majúcimi 3 až 8 atómov uhlíka. Uvedenými výhodnými alfa-oleflnmi sú but-l-én, pent-l-én, hex-l-én, 4-metylpen-l-én, okt-l-én a butadién. Príklady vyšších olefinov, ktoré môžu skopolymerizovať s primárnym etylénovým alebo propylénovým monomérom, čiže vystupovať ako čiastočná náhrada C₃-C₈ monoméru sú dec-l-én a eetilidénnorbomén.

Ak sa uvedený spôsob použije na kopolymerizáciu etylénu alebo propylénu s alfa-oleflnmi, je etylén alebo propylén prítomný ako hlavná zložka uvedeného kopolyméru a výhodne je prítomný v množstve predstavujúcom aspoň 70 % všetkých monomérov.

Spôsob podľa vynálezu sa dá použiť na výrobu celého radu polymémych produktov, napríklad lineárneho nízkohustotného polyetylénu (LLDPE), ktorého základ tvoria kopolyméry etylénu s butánom, 4-metylpent-l-énom alebo hexénom a vysokohustotného polyetylénu (HDPE), ktorým môže byť napríklad homopolyetylén alebo kopolyméry etylénu s malou časťou vyššieho alfa-olefínu, napríklad buténu, pent-l-énu, hex-l-énu alebo 4-metylpent-l-énu.

Kvapalina, ktorá vykondenzuje z recyklovaného plynného prúdu, môže byť skvapalniteľný monomér, napríklad butén, hexén, oktén použitý ako komonomér pri výrobe LLDPE alebo táto kvapalina môže byť inertná skvapalniteľná kvapalina, napríklad bután, pentán, hexán.

Je dôležité použiť tekutinu, ktorá sa bude v uvedenom fluidnom lôžku pri polymerizačných podmienkach odparovať tak, že sa dosiahne požadovaný chladiaci efekt a v podstate sa vylúči hromadenie kvapaliny vnútri uvedeného lôžka. Vhodne sa v uvedenom fluidnom lôžku odparuje aspoň 95, výhodne aspoň 98 hmotnostných percent a najvýhodnejšie v podstate všetka kvapalina do uvedeného lôžka dodávaná. V prípade kvapalných komonomérov časť komonoméru polymerizuje v uvedenom lôžku, pričom môže byť na polymerizáciu použitá tak kvapalná, ako aj plynná fáza. Ako je dobre známe, pokiaľ ide o konvenčné polymerizačné alebo nepolymerizačné spôsoby v plynnej fáze, má malá časť uvedeného monoméru (a komonoméru, ak je nejaký použitý) tendenciu zostať (absorbovaný alebo rozpustený) v polymémom produkte až do okamihu, keď je uvedený polymér podrobený následnému odplyneniu. Toto množstvo alebo dokonca aj vyššie množstvo absorbovaného alebo rozpusteného monoméru/komonoméru sa dá ľahko tolerovať v uvedenom lôžku pri predpoklade, že toto množstvo nežiaducim spôsobom neovplyvni fluidizačné vlastnosti uvedeného lôžka.

Uvedený spôsob je predovšetkým vhodný na polymerizovanie olefínov pri tlaku medzi 0,5 a 6 MPa a teplote medzi 30 °C a 130 °C. Napríklad pri výrobe LLDPE sa teplota vhodne pohybuje v rozmedzí od 80 do 90 °C s pri výrobe HDPE je typická teplota pohybujúca sa zvyčajne v rozmedzí od 85 do 105 °C v závislosti od účinnosti použitého katalyzátora.

Uvedená poylmerizačná reakcia sa dá uskutočňovať v prítomnosti katalytického systému Ziegler-Nattovho typu, obsahujúceho pevný katalyzátor, ktorý je v podstate tvorený zlúčeninou prechodného kovu a kokatalyzátorom, tvoreným organickou zlúčeninou kovu (t. j. organokovovou zlúčeninou, napríklad alkylalumíniovou zlúčeninou). Vysoko účinné katalytické systémy sú už známe mnoho rokov a sú schopné produkovať veľké množstvo polyméru v relatívne krátkom čase a to umožňuje vylúčiť odstraňovanie zvyškov z uvedeného polyméru. Tieto vysoko účinné katalytické systémy zvyčajne zahrnujú pevný katalyzátor tvorený v podstate atómami prechodného kovu, horčíka a halogénu. Je takisto možné použiť vysoko aktívny katalyzátor tvorený v podstate oxidom chromitým aktivovaným teplom a spojený granulovým nosičom na báze žiaruvzdorného oxidu. Použitie tohto spôsobu je takisto vhodné pri použití metalocénových katalyzátorov a Zieglerových katalyzátorov nesených oxidom kremičitým.

Výhodou tohto spôsobu podľa vynálezu je to, že zlepšený chladiaci účinok je značným prínosom predovšetkým na polymerizačné procesy používajúce vysoko aktívne katalyzátory, akými sú napríklad metalocénové katalyzátory.

Uvedený katalyzátor môže byť vhodne použitý vo forme predpolymerizovaného prášku pripraveného v priebehu predpolymerizačného štádia pomocou uvedeného katalyzátora. Táto predpolymerizácia sa dá uskutočniť pomocou niektorého vhodného spôsobu, napríklad polymerizáciou v kvapalnom uhľovodíkovom riedidle alebo v plynnej fáze použitím vsádzkového spôsobu polokontinuálneho spôsobu alebo kontinuálneho spôsobu.

Pri výhodnom spôsobe podľa vynálezu je v podstate všetok recyklovaný plynný prúd chladený a separovaný a všetka separovaná kvapalina je zavedená do fluidného lôžka.

Pri alternatívnom uskutočnení podľa vynálezu je prúd recyklovaného plynu rozdelený do prvého prúdu a druhého prúdu. Uvedený prvý prúd je vedený priamo do uvedeného reaktora konvenčným spôsobom vstrekovaním pod uvedený fluidizačný rošt a druhý prúd je chladený a rozdelený na prúd plynu a prúd kvapaliny. Uvedený prúd plynu sa dá vrátiť do uvedeného prvého prúdu a opäť zaviesť do uvedeného reaktora pod uvedeným lôžkom, napríklad pod uvedeným fluidizačným roštom, ak sa tento rošt použije. Uvedená separovaná kvapalina je zavedená do uvedeného fluidného lôžka spôsobom podľa vynálezu.

Uvedený prúd recyklovaného materiálu je vhodne chladený pomocou tepelného výmenníka alebo výmenníka na teplotu, pri ktorej uvedená kvapalina sa skvapalní v uvedenom plynnom prúde. Vhodné tepelné výmenníky sú v danom odbore dobre známe.

Uvedený plynný prúd opúšťajúci reaktor cez jeho hornú časť môže unášať množstvo katalyzátora a potymémych častíc a tie môžu byť v prípade, ak to je žiaduce, z recyklovaného plynného prúdu odstránené pomocou cyklónu. Malá časť týchto častíc alebo jemnozmného podielu môže zostať v recyklovanom plynnom prúde a po ochladení a separovaní kvapaliny z uvedeného plynu môže byť jemný podiel v prípade, ak to je žiaduce opäť zavedený do uvedeného fluidného lôžka spolu s oddeleným prúdom kvapaliny.

Uvedený recyklovaný prúd plynu môže takisto zahrnovať inertné uhľovodíky použité na vstrekovanie uvedeného katalyzátora, reakčných aktivátorov a moderátorov do uvedeného reaktora.

Čerstvé monoméry, napríklad etylén, ktoré majú nahradiť monoméry spotrebované polymerizačnou reakciou, môžu byť pridané do recyklovaného prúdu plynu v akomkoľvek vhodnom mieste.

Skvapalniteľné monoméry, napríklad butén, hexén, 4-metylpent-l-én a oktén, ktoré môžu byť napríklad použité ako komonoméry na výrobu LLDPE alebo inertné skvapalniteľné kvapaliny, napríklad pentán, izopentán, bután alebo hexán, môžu byť zavádzané ako kvapaliny.

Inertné skvapalniteľné tekutiny, napríklad pentán, môžu byť napríklad vstrekovaný do recyklovaného prúdu plynu medzi tepelným výmenníkom a odlučovačom. Pri výrobe LLDPE, môže byť v prípade, ak to je žiaduce, uvedený komonomér, napríklad butén, vstrekovaný do recyklovaný prúdu plynu pred tým, ako vstúpi do uvedeného tepelného výmenníka

Vhodnými prostriedkami separácie uvedenej kvapaliny je napríklad cyklónový odlučovač, veľké nádoby, ktoré znižujú rýchlosť prúdu plynu s cieľom účinného odlúčenia (vyrážacie valce) odlučovač plynu a kvapaliny typu odhmlievač a kvapalinové skrúbre, napríklad Venturiho skrúbre. Tieto odlučovače sú v danej oblasti všeobecne známe.

Použitie odlučovača kvapalín a plynov odhmlievacieho typu je osobitne výhodné na účely spôsobu podľa vynálezu. Výhodné je, čo sa týka recyklovaného prúdu plynu, predradiť, pred uvedený odlučovač plynu a kvapaliny cyklónový odlučovač. Ten odlúči z plynného prúdu opúšťajúceho uvedený reaktor hlavnú časť jemného podielu, čím uľahči prácu odhmlievaciemu odlučovaču a takisto zníži možnosť zanášania uvedeného separátora, čo má za následok oveľa účinnejšiu prevádzku.

Ďalšou výhodou použitia odlučovača odhmlievacieho typu je to, že tlakový spád vnútri uvedeného odlučovača môže byť nižší ako v druhých typoch odlučovača, čo zvyšuje účinnosť celkového procesu.

Veľmi vhodným odhmlievacím odlučovačom na použitie v spôsobe podľa vynálezu je komerčne dostupný vertikálny plynový odlučovač známy ako „Peerless“ (typ DPV P8X). Tento typ odlučovača pracuje na princípe zlučovania z kvapalinových kvapiek na lopatkovom usporiadaní s cieľom odlúčiť uvedenú kvapalinu z uvedeného plynu. Dno odlučovača je vybavené veľkým kvapalinovým rezervoárom určeným na zhromažďovanie kvapaliny. Uvedený kvapalinový rezervoár umožňuje uvedenej kvapaline skladovanie a tým poskytuje kontrolu nad vypúšťaním uvedenej kvapaliny z odlučovača. Tento typ odlučovača je veľmi účinný a poskytuje v podstate 100 odlúčenie skondenzovanej kvapaliny z uvedeného prúdu plynu.

Ak to je žiaduce, môže byť uvedený kvapalinový rezervoár uvedeného odlučovača vybavený filtračným sitom alebo iným vhodným prostriedkom, ktorého úlohou je zachytávať všetok jemný podiel, ktoiý ešte zostal v uvedenej odlúčenej kvapaline.

Uvedená odlúčená kvapalina je vhodne zavádzaná do uvedeného fluidného lôžka v mieste, v ktorom uvedený recyklovaný plynný prúd zavádzaný do uvedeného reaktora v

SK 281033 Β6 podstate dosiahne teplotu recyklovaného plynného prúdu, ktorý je odťahovaný, 2 uvedeného reaktora alebo nad týmto miestom. Zavádzanie uvedenej odlúčenej kvapaliny do uvedeného reaktora sa dá uskutočňovať v niekoľkých miestach v priestore uvedeného fluidného lôžka, pričom tieto miesta sa môžu nachádzať v rôznej výške tohto fluidného lôžka. Uvedené miesto alebo miesta, cez ktoré sa uvedená kvapalina zavádza, sú usporiadané tak, aby lokálna koncentrácia zavádzanej kvapaliny neovplyvňovala nežiaducim spôsobom vírenie uvedeného fluidného lôžka alebo kvalitu uvedeného produktu tak, aby umožnila rýchle dispergovanie kvapaliny z každého miesta a jej odparenie v uvedenom lôžku s cieľom odvodu polymerizačného tepla vznikajúceho v dôsledku externej reakcie. Pri tomto spôsobe zavádzania množstva kvapaliny na účely chladenia sa dá oveľa tesnejšie priblížiť k uvedenému maximálnemu plneniu, ktoré sa dá tolerovať bez narušenia vírivých vlastností uvedeného lôžka a ponúka teda možnosť dosiahnuť zvýšenú produktivitu uvedeného reaktora.

Uvedená kvapalina môže byť v prípade, ak to je žiaduce, zavádzaná do uvedeného fluidného lôžka v rôznych výškach tohto lôžka. Táto technika môže uľahčiť zvýšenú kontrolu nad začlenením komonomérov. Regulované zavádzanie do uvedeného fluidného lôžka poskytuje ďalšiu užitočnú kontrolu nad teplotným profilom uvedeného lôžka a v prípade, že uvedená kvapalina obsahuje komonomér, poskytuje užitočnú kontrolu nad zabodávaním tohto komonoméru do uvedeného kopolyméru.

Uvedená kvapalina je výhodne zavádzaná do spodnej časti uvedenej oblasti fluidného lôžka, v ktorej uvedený recyklovaný plynný prúd v podstate dosiahne teplotu plynného prúdu odťahovaného z uvedeného reaktora. Komerčné spôsoby polymerizácie olefínov v plynom zvírenom fluidnom lôžku sa zvyčajne uskutočňujú pri v podstate izotermných ustálených podmienkach. Napriek tomu, aj keď je aspoň hlavná časť uvedeného fluidného lôžka udržovaná na požadovanej v podstate izotermnej polymcrizačnej teplote, pričom v oblasti uvedeného lôžka, ktorá sa nachádza bezprostredne nad miestom zavádzania uvedeného chladeného recyklovaného plynného prúdu do tohto lôžka, zvyčajne existuje teplotný gradient. Spodná teplotná hranica v oblasti uvedeného teplotného gradientu je teplota uvedeného vstupujúceho chladného recyklovaného plynného prúdu a horná hranica je v podstate izotermná teplota lôžka. V komerčných reaktoroch typu, ktorý používa fluidný rošt, sa tento teplotný gradient normálne nachádza vo vrstve približne 115 až 30 cm (6 až 12 palcov) nad uvedeným lôžkom.

S cieľom dosiahnuť maximálne úspešné chladenie uvedenej odlúčenej kvapaliny je dôležité, aby bola uvedená kvapalina zavádzaná do uvedeného lôžka nad oblasťou uvedeného teplotného gradientu, t. j. v časti lôžka, ktorá v podstate dosahuje teplotu plynného prúdu opúšťajúceho uvedený reaktor.

Miesta alebo miesta zavádzania uvedenej kvapaliny do uvedeného fluidného lôžka môžu byť napríklad približne 50 až 70 cm nad uvedeným fluidným roštom.

V praxi môže byť uvedený spôsob podľa vynálezu uskutočňovaný napríklad tak, že sa najprv určí teplotný profil vnútri uvedeného fluidného lôžka v priebehu polymerizácie, napríklad použitím termočlánkov umiestených v stenách uvedeného reaktora alebo na týchto stenách. Uvedený bod alebo body zavádzania uvedenej kvapaliny sú potom usporiadané tak, aby sa zaistilo, že uvedená kvapalina vstupuje do oblasti uvedeného lôžka, v ktorej uvedený recyklovaný plynný prúd v podstate dosiahne teplotu uvedeného plynného prúdu, ktorý je odťahovaný z uvedeného reaktora.

Obrázok 1 reprezentuje teplotný profil vnútri typického reaktora s fluidným lôžkom vhodným na polymerizáciu 0lefinov v plynnej fáze.

Uvedený teplotný profil (obrázok la) je charakteristický pre fluidné lôžko použité na prípravu HDPE, kde výťažok je 23,7 ton/hod. Uvedené teploty sa merali pomocou termočlánkov, ktoré boli umiestené na stenách uvedeného reaktora v miestach zodpovedajúcich rôznym pozíciám (1-5) vnútri fluidného lôžka. Tieto pozície 1-5 vnútri uvedeného fluidného lôžka sú znázornené na obrázku 1B.

Na teplotnom profile a na grafe sú vyznačené: úroveň fluidizačného roštu (A) a vrchol fluidného lôžka (B). Uvedený teplotný gradient je zrejmý v oblasti medzi polohou 1 a polohou 3. Oblasť, v ktorej uvedený recyklovaný plynný prúd v podstate dosiahne teplotu nezreagovaných tekutín opúšťajúcich uvedený reaktor, je znázornená ako oblasť medzi pozíciou 3 a pozíciou 5. Práve toto je oblasť na zavádzanie uvedenej odlúčenej kvapaliny do uvedeného fluidného lôžka pri použití spôsobu podľa vynálezu.

Uvedená kvapalina je výhodne zavádzaná do uvedeného fluidného lôžka v jeho uvedenej spodnej časti, t. j. práve nad pozíciou 3 teplotného profilu na obrázku 1 A.

Zvýšením množstva kvapaliny, ktoré môže byť zavedené do uvedeného fluidného lôžka a ktorým sa zvýši chladiaca kapacita systému, sa dá dosiahnuť vyššia produktivita uvedeného polymerizačného reaktora. V porovnaní s inými polymerizačnými procesmi uskutočňovanými vo fluidnom lôžku v plynnej fáze sa dá týmto zvýšiť merný výkon reaktora. Ďalšou výhodou spôsobu podľa vynálezu je to, že vďaka oddelenému zavádzaniu uvedenej kvapaliny do uvedeného fluidného lôžka, môže byť na regulovanie dodávky tejto , kvapaliny do lôžka použitý presný merací prostriedok. Táto technika uľahčuje zlepšenú reguláciu chladenia a poskytujeλ zlepšenú kontrolu nad dopravou akéhokoľvek kvapalného komonoméru dodávaného týmto spôsobom do uvedenéhov lôžka. Takže uvedený spôsob podľa vynálezu môže pracovať takým spôsobom, ktorý nie je odkázaný napríklad na®kúkoľvek potrebu udržať kvapalinu unášanú uvedeným se-·<· cyklovaným prúdom plynu. V dôsledku toho, dá sa množstvo kvapaliny dodávané do uvedeného lôžka meniť v oveľa širšom rozmedzí ako doteraz. Zlepšená regulácia prítoku komonoméru alebo inertných plynov pridávaných do uvedeného lôžka môže byť napríklad použitá s cieľom regulovať hustotu vyrobeného polyméru a merného výkonu uvedeného polymerizačného reaktora.

Je dôležité zaistiť, aby sa teplota v uvedenom fluidnom lôžku udržovala na úrovni teploty nižšej, ako je teplota spekania uvedeného polyolefinu tvoriaceho uvedené lôžko.

Plyn odvádzaný z uvedeného odlučovača je recyklovaný do uvedeného lôžka, zvyčajne cez dno uvedeného reaktora. Ak sa použije fluidizačný rošt, zavádza sa tento recyklovaný plyn zvyčajne do oblasti pod uvedeným roštom a uvedený rošt uľahčuje rovnomerné distribuovanie uvedeného plynu s cieľom zvíriť uvedené fluidné lôžko. Použitie uvedeného fluidizačného roštu je výhodné. Fluidizačné rošty, ktoré sú vhodné na účely spôsobu podľa vynálezu môžu byť bežné, napríklad ploché alebo tanierové dosky perforované množinou otvorov rozmiestených viac alebo menej rovnomerne po ich povrchu. Uvedené otvory môžu mať napríklad priemer približne 5 mm.

Spôsob podľa vynálezu pracuje s rýchlosťou plynu v uvedenom fluidnom lôžku, ktorá musí byť väčšia ako rýchlosť potrebná na zvírenie uvedeného lôžka alebo rýchlosť zhodná s touto rýchlosťou. Minimálna rýchlosť plynu je zvyčajne približne 6 cm/s, ale spôsob podľa vynálezu sa výhodne uskutočňuje použitím rýchlosti 40 až 100, výhodne 50 až 70 cm/s.

SK 281033 Β6

V spôsobe podľa vynálezu môže byť v prípade, ak to je žiaduce, uvedený katalyzátor alebo predpolymér zavádzaný do uvedeného fluidného lôžka priamo s prúdom uvedenej odlúčenej kvapaliny. Táto technika môže viesť k zlepšeniu dispergácie uvedeného katalyzátora alebo predpolyméru v uvedenom lôžku.

Ak je to žiaduce, môže byť kvapalina alebo v kvapaline rozpustné aditíva, napríklad aktivátory, kokatalyzátory a pod., do uvedeného lôžka spolu so skvapalnenou tekutinou pridané spôsobom podľa vynálezu.

V prípade, ak sa použije spôsob podľa vynálezu na výrobu homopolymérov alebo kopolymérov etylénu, môže sa výhodne čerstvý etylén, napríklad etylén, ktorý má nahradiť etylén spotrebovaný v priebehu polymerizácie, zavádzať do uvedeného prúdu odlúčeného plynu pred jeho zavedením do uvedeného lôžka (napríklad pod fluidizačným roštom, ak sa použije). Pridaním čerstvého etylénu do prúdu uvedeného odlúčeného plynu a nie do recyklovaného plynného prúdu pred odlúčením, sa môže zvýšiť množstvo kvapaliny, ktorá sa dá izolovať z uvedeného odlučovača a v dôsledku toho aj produktivita polymerizácie.

Uvedený prúd odlúčenej kvapaliny sa dá vystaviť ďalšiemu chladeniu (napríklad použitím známych chladiacich techník) pred jeho zavedením do uvedeného fluidného lôžka. Toto prídavné chladenie umožní dosiahnuť ešte vyšší chladiaci účinok v uvedenom fluidnom lôžku ako v prípade, keď chladenie zaisťuje len samotné odparovanie (latentné odpaľovacie teplo) a teda ďalšie potenciálne zvýšenie produktivity polymerizácie uskutočňovanej podľa vynálezu. Chladenie prúdu uvedenej odlúčenej kvapaliny sa dá dosiahnuť použitím vhodných chladiacich prostriedkov, napríklad jednoduchého tepelného výmenníka alebo chladiča umiesteného medzi uvedeným odlučovačom a uvedeným reaktorom. Ďalšou výhodou tohto znaku vynálezu je to, že chladením uvedenej kvapaliny pred jej zavedením do fluidného lôžka, sa zníži aj možnosť, že uvedený katalyzátor alebo predpolymér, ktoré môžu byť prítomné v uvedenom prúde kvapaliny nespolymerizujú pred zavedením do fluidného lôžka.

Uvedená kvapalina môže byť zavedená do uvedeného fluidného lôžka vhodne usporiadanými vstrekovacími prostriedkami. Na vstrekovanie kvapaliny do fluidného lôžka sa dá použiť buď len jeden vstrekovací prostriedok alebo množina vstrekovacich prostriedkov vhodne usporiadaných vo fluidnom lôžku. Vo výhodnom usporiadaní je množina vstrekovacich prostriedkov v podstate rovnomerne rozmiestená v oblasti fluidného lôžka vymedzenej na zavádzanie uvedenej kvapaliny. Počet použitých vstrekovacich prostriedkov je taký počet, ktorý je potrebný na poskytnutie dostatočnej penetrácie a dispergácie kvapaliny v každom vstrekovacom prostriedku s cieľom dosiahnuť dobrú dispergáciu kvapaliny v uvedenom lôžku. Výhodný počet vstrekovacich prostriedkov je štyri.

Do každého vstrekovacieho prostriedku môže byť v prípade, ak to je žiaduce, dodávaná odlučovacia kvapalina pomocou spoločného potrubia vhodne usporiadaného v uvedenom reaktore. Takéto potrubie môže byť napríklad potrubie prechádzajúce smerom hore cez stred uvedeného reaktora.

Uvedené vstrekovacie prostriedky sú výhodne usporiadané tak, že vystupujú v podstate vertikálne do uvedeného lôžka, ale môžu byť usporiadané aj tak, že vyčnievajú zo stien uvedeného reaktora v podstate horizontálnym smerom.

Rýchlosť, ktorou môže byť uvedená kvapalina zavádzaná do lôžka závisí predovšetkým od požadovaného stupňa chladenia v uvedenom lôžku a to zase závisí od požadovanej rýchlosti produkcie v uvedenom lôžku. Rýchlosti výroby polymérov dosiahnuteľné pri použití komerčných spôsobov polymerizácie olefínov uskutočňovaných vo fluidnom lôžku závisia okrem iného od účinnosti použitých katalyzátorov a od kinetiky týchto katalyzátorov. Takže napríklad v prípade, ak sa použijú katalyzátory s veľmi vysokou účinnosťou a požadujú sa veľmi vysoké výrobné rýchlosti, bude vysoká aj rýchlosť pridávanej kvapaliny. Typické rýchlosti na zavádzanie kvapaliny môžu byť napríklad 0,3 až 4,9 metrov kubických uvedenej kvapaliny na meter kubický materiálu lôžka za hodinu, alebo aj vyššie.

Predbežné Zieglerove katalyzátory „superúčinného“ typu (t. j. tie, ktorých bázu tvorí prechodný kov, halogenid horečnatý a organokovový kokatalyzátor, môže byť kvapalina do uvedeného lôžka zavádzaná rýchlosťou 0,5 až 1,5 metrov kubických kvapaliny na meter kubický materiálu lôžka za hodinu.

Pri spôsobe podľa vynálezu sa môže hmotnostný pomer kvapaliny k celkovému plynu, ktorý môže byť zavedený do uvedeného lôžka, pohybovať napríklad v rozsahu 1 : 100 až 2 : 1, výhodne v rozsahu 5 : 100 až 85 : 100, najvýhodnejšie v rozmedzí od 6:100 do 25 :100. Pod pojmom celkový plyn sa rozumie plyn, ktorý sa vráti do reaktora s cieľom zvíriť fluidné lôžko spolu s akýmkoľvek plynom, ktorý sa dá použiť ako pomocný plyn na činnosť uvedeného vstrekovacieho prostriedku, napríklad rozprašovací plyn.

Vstrekovanie kvapaliny do uvedeného fluidného lôžka pri tomto spôsobe môže byť pre katalyzátor prítomný v uvedenej kvapaline užitočné vzhľadom na lokalizovaný chladiaci účinok prenikajúcej kvapaliny obklopujúci jednotlivé vstrekovacie prostriedky, ktorý môže zabrániť vzniku horúcich miest a následne aglomerácií.

Na penetrovanie a dispergovanie uvedenej kvapaliny do fluidného lôžka sa dá použiť akýkoľvek ďalší vhodný vstrekovací prostriedok, ktoiý umožňuje dosiahnuť dobré dispergácie kvapaliny v uvedenom lôžku.

Výhodným vstrekovacím prostriedkom je dýza alebo množina dýz, ktoré zahrnujú rozprašovacie dýzy s plynným rozprašovacím médiom, v ktorých sa používa ako pomocný prostriedok na rozstrekovanie kvapaliny plyn, alebo len kvapalinové rozstrekovacie dýzy.

Vynález ďalej poskytuje kontinuálny spôsob polymerizácie oleflnového monoméru zvoleného zo skupiny zahrnujúcej (a) etylén, (b) propylén, (c) zmesi etylénu a propylénu a (d) zmesi a, b alebo c s jedným alebo niekoľkými ďalšími alfa- olefinmi uskutočňovaný v reaktore s fluidným lôžkom, ktorý je charakteristický tým, že kontinuálne recykluje prúd plynu zahrnujúci aspoň nejaký etylén a/alebo propylén cez fluidné lôžko v uvedenom reaktore v prítomnosti polymerizačného katalyzátora pri reakčných podmienkach, pričom aspoň časť uvedeného plynného prúdu odťahovaného z uvedeného reaktora sa chladí na teplotu, pri ktorej uvedená kvapalina vykondenzuje, že zahrnuje odlúčenie aspoň skondenzovanej kvapaliny z plynného prúdu a jej zavedenie priamo do uvedeného fluidného lôžka jednou alebo niekoľkými kvapalinovými dýzami alebo rozprašovacími dýzami s plynným rozprašovacím médiom. Uvedené fluidné lôžko je výhodne nesené nad fluidizačným roštom.

Uvedenými vstrekovacími prostriedkami sú vhodne dýzy, ktoré sú zavedené do uvedeného fluidného lôžka cez steny uvedeného reaktora (alebo cez nosný rošt) a ktoré majú jeden alebo viac dýzových výpustných otvorov slúžiacich na dopravu uvedenej kvapaliny do fluidného lôžka.

Dôležité pri spôsobe podľa vynálezu je dosiahnutie dobrého dispergovania a penetrácie kvapaliny v uvedenom lôžku. Faktory, ktoré sú dôležité na dosiahnutie dobrej penetrácie a dispergácie, sú hybná sila a smer, ktorým je uvedená kvapalina zavádzaná do uvedeného lôžka, počet miest, ktorými sa do tohto lôžka zavádza kvapalina vztiahnutých na jednotku reznej plochy uvedeného lôžka a priestorové usporiadanie týchto zavádzacích miest.

SK 281033 Β6

Podľa ďalšej črty vynález ďalej poskytuje spôsob polymerizácie olefinového monoméru, ktorý je výhodne zvolený zo skupiny zahrnujúcej (a) etylén, (b) propylén, (c) zmesi etylénu e propylénu a (d) zmesi s, b alebo c s jedným alebo niekoľkými ďalšími alfa-olefínmi v reaktore s fluidným lôžkom, ktorý je charakteristický kontinuálnou recykláciou plynného prúdu zahrnujúceho aspoň nejaký etylén a/alebo propylén cez fluidné lôžko v uvedenom reaktore v prítomnosti polymerizačného katalyzátora pri reakčných podmienkach, pričom aspoň časť uvedeného plynného prúdu odťahovaného z uvedeného reaktora sa chladí na teplotu, pri ktorej uvedená kvapalina vykondenzuje, oddelením aspoň časti kondenzovanej kvapaliny z uvedeného plynného prúdu a zavedením aspoň časti separovanej kvapaliny priamo do uvedeného fluidného lôžka v mieste, v ktorom uvedený plynný prúd prechádzajúci uvedeným fluidným lôžkom v podstate dosiahne teplotu plynného prúdu, ktorý je odťahovaný z uvedeného reaktora, alebo nad týmto miestom, pričom uvedená kvapalina je zavádzaná do uvedeného reaktora ako jeden alebo viac prúdov samotnej kvapaliny alebo jeden prípadne viac prúdov kvapaliny a plynu jedným alebo niekoľkými výpustnými otvormi dýz a jednotlivé prúdy majú horizontálnu prietokovú hybnosť v prípade len kvapalinovej dýzy aspoň 100 x 10³ kg. s’'.m^-2 x x M.s’¹ a v prípade plyno-kvapalinových dýz 200 kg.s’'.m·² x x M.s'¹, pričom uvedená horizontálna prietoková hybnosť je definovaná ako prietok kvapaliny (kilogramy za sekundu) v horizontálnom smere na jednotku reznej plochy (štvorcové metre) výstupného otvoru dýzy, z ktorej je uvedená kvapalina vystrekovaná, vynásobený horizontálnou zložkou rýchlosti (metre za sekundu) tejto dýzy.

Výhodne je prítoková hybnosť jednotlivých kvapalinových alebo kvapalino-plynových prúdov aspoň 250 x 10³ a najvýhodnejšie aspoň 300 x 10³ kg.s''.m'² x m.s'¹. Predovšetkým výhodné je použitie horizontálnej prietokovej hybnosti v rozmedzí od 300 x 10³ do 500 x 10³ kg.s‘’.m·² x m.s¹. V prípade, ak je prúd kvapaliny vystrekovaný z uvedeného výstupného otvoru dýzy v inom smere, ako je smer horizontálny, sa horizontálna zložka rýchlosti uvedeného prúdu vypočíta z kosínusu Q° x aktuálna rýchlosť prúdu, pričom Q° je uhol, ktorý uvedený prúd zviera s horizontálou.

Smer pohybu jedného alebo niekoľkých kvapalinových prúdov alebo kvapalino-plynných prúdov zavádzaných do uvedeného fluidného lôžka je výhodne v podstate horizontálny. V prípade, ak jeden alebo niekoľko výstupných otvorov dýz dopravuje kvapalinové alebo kvapalino-plynné prúdy v smere inom, ako je smer horizontálny, zvierajú tieto prúdy s horizontálou výhodne uhol menší ako je 45°, najvýhodnejšie menší ako 20°.

Uvedená jedna alebo niekoľko dýz je vybavená jedným alebo niekoľkými výpustnými otvormi dýz. Počet dýz a počet a distribúcia uvedených dýzových výpustných otvorov predstavujú dôležité faktory na dosiahnutie dobrej distribúcie kvapaliny v uvedenom fluidnom lôžku. V prípade, ak sa použije množina dýz, sú tieto dýzy výhodne vertikálne rozmiestené a horizontálne vzájomne v podstate rovnomerne oddelené. V tomto prípade, sú uvedené otvory takisto výhodne vzájomne rovnomerne oddelené a o rovnakú vzdialenosť sú oddelené aj od vertikálnej steny uvedeného fluidného lôžka. Počet dýz na 10 štvorcových metrov horizontálneho prierezu uvedeného lôžka je výhodne 1 až 4 najvýhodnejšie 2 až 3. Ak nie je vypočítaný počet celé číslo, potom je výhodné ho na celé číslo zaokrúhliť. Počet dýzových výpustných otvorov pri každej dýze je výhodne 1 až 40, najvýhodnejšie 3 až 16. V prípade, ak uvedená dýza obsahuje viac ako jeden dýzový výpustný otvor, potom uvedené výpustné otvory sú výhodne usporiadané obvodovo okolo uvedenej dýzy v pravidelných rozstupoch.

Ako už bolo uvedené, uvedené prúdy kvapaliny môžu byť tvorené úplne kvapalinou alebo môže ísť o prúd zmesi kvapaliny a plynu. Takýto plyn môže byť len unášaný v uvedenej kvapaline, alebo môže byť použitý na rozprašovanie uvedenej kvapaliny, alebo ako hnacia sila na pohon uvedenej tekutiny.

Vhodná rozprašovacia dýza s rozprašovacím plynným médiom, ktorá sa dá použiť na účely spôsobu podľa vynálezu má:

(a) aspoň jeden vstupný otvor na natankovanú kvapalinu, (b) aspoň jeden vstupný otvor na rozprašovací plyn, (c) zmiešavaciu komoru na zmiešavame uvedenej kvapaliny a plynu,a (d) aspoň jeden vpúšťací otvor, ktorým sa uvedená zmes vypúšťa.

Uvedený rozprašovací plyn môže vhodne byť napríklad inertný plyn, napríklad dusík, ale výhodne čerstvý etylén. Každá dýza môže byť vybavená množinou výpustných otvorov s vhodnou konfiguráciou. Uvedené výpustné otvory môžu byť napríklad kruhové otvory, štrbiny, elipsoidy alebo iné vhodné konfigurácie. Každá dýza môže zahrnovať množinu výpustných otvorov s rôznymi konfiguráciami.

Veľkosť výpustných otvorov je výhodne taká veľkosť, ktorá zaisťuje malý tlakový spád na týchto výpustných otvoroch.

Uvedené výpustné otvory sú výhodne usporiadané symetricky okolo obvodu každej dýzy, ale môžu byť usporiadané takisto asymetricky.

Uvedený rozprašovací plyn dodávaný do jednotlivých dýz sa udržuje pri tlaku, ktorý je dostatočný na dispergovanie uvedenej kvapaliny do malých kvapôčok a zabránenie vstupu častíc z uvedeného fluidného lôžka do výpustných otvorov dýz a ich zaneseniu. >

Relatívna veľkosť uvedenej zmiešavacej komory je zvolená tak, aby zaisťovala optimálne rozprašovanie. Objem uvedenej zmiešavacej komory (rozstrekovacej komory) vzhľadom na objem kvapaliny prechádzajúcej cez uvedenú komoru, ktorý je vyjadrený ako: Objem zmiešavacej komory (v kubických centimetroch)/prietok kvapaliny (kubické centimetre za sekundu), sa pohybuje výhodne v rozmedzí od 5 x 10’³ do 5 x 10’¹ sekúnd.

Rýchlosť kvapaliny sa výhodne udržuje na hodnote, ktorá je dostatočná na zaistenie toho, že sa z uvedeného kvapalinového prúdu neodlúčia žiadne častice, napríklad jemný podiel.

Hmotnostný podiel rozprašovacieho plynu ku kvapaline dodávanej do každej dýzy sa zvyčajne pohybuje v rozmedzí od 5:95 do 25:75.

Obrázok 2 znázorňuje dýzu, ktorá sa dá vhodne použiť v spôsobe podľa vynálezu.

Na uvedenom obrázku dýza zahrnuje kryt 7 majúci hornú časť 8 a spodnú časť 9. Uvedená horná časť je vybavená počtom výpustných otvorov 10 usporiadaných na jej obvode a zmiešavacou komorou 11 vnútri tejto časti. Uvedená spodná časť je vybavená stredovo umiesteným potrubím 12 ústiacim do uvedenej zmiešavacej komory a vonkajším potrubím 13 usporiadaným okolo uvedeného vnútorného potrubia 12. Uvedené potrubie 13 je prepojené s uvedenou zmiešavacou komorou vhodne usporiadanými otvormi 14. Natlakovaná kvapalina je zavádzaná do uvedenej dýzy pomocou potrubia 13 a rozprašovací plyn je do uvedenej dýzy zavádzaný pomocou uvedeného potrubia 12. Spodná časť uvedenej dýzy 9 je spojená pomocou konvenčných prostriedkov s dodávkou natlakovanej kvapaliny a rozprašovacieho plynu. Po zmiešaní s uvedeným plynom v komore 11 sa uvedená kvapalina vypúšťa z uvedenej dýzy vypúšťacími otvormi 10 ako rozprášený sprej.

Výhodnou rozprašovacou dýzou s plynným rozprašovacím médiom je dýza, ktorej výpustné otvory sú tvorené radom v podstate horizontálnych štrbín usporiadaných po obvode uvedenej dýzy. Táto dýza môže takisto zahrnovať vertikálne orientovaný otvor alebo otvory umiestené tak, aby natlakovaná zmes kvapaliny a plynu mohla odstrániť všetky častice, ktoré prilipnú k vrcholu dýzy.

Uvedené štrbiny môžu mať zvyčajne veľkosť zhodnú s priemerom otvoru, ktorý je približne 6,5 mm a môžu mať napríklad priemer 0,75 mm x 3,5

Uvedené vstrekovacie prostriedky môžu alternatívne zahrnovať len kvapalinovú rozstrekovaciu dýzu alebo dýzy. Vhodná len kvapalinová rozstrekovacia dýza, ktorá sa dá použiť v spôsobe podľa vynálezu, zahrnuje aspoň jeden vstupný otvor na natlakovanú kvapalinu a aspoň jeden výpustný otvor na túto natlakovanú kvapalinu, pričom vnútri uvedenej dýzy sa udržuje kvapalina pri tlaku, ktorý je dostatočný na zaistenie požadovanej prítokovej hybnosti kvapaline vytekajúcej z uvedeného výpustného otvoru.

Tlakový spád v každej dýze môže byť v prípade potreby regulovaný, napríklad pomocou reštriktívnych zariadení, ako sú napríklad ventily.

Uvedené výpustné otvory môžu mať podobnú konfiguráciu ako výpustné otvory už definované pre rozstrekovacie dýzy s rozprašovacím plynom. Výhodnou konfiguráciou pre uvedené výpustné otvory pre kvapalinové rozstrekovacie dýzy je kruhový otvor alebo otvory. Priemer uvedených otvorov sa výhodne pohybuje v rozmedzí od 0,5 do 5,00 mm, najvýhodnejšie v rozmedzí od 0,5 do 2,5 mm.

Veľkosť kvapôčok uvedenej kvapaliny je ovplyvnená počtom faktorov, predovšetkým pri rozprašovacích dýzach s plynným rozprašovacím médiom, pomerom uvedenej kvapaliny k rozprašujúcemu plynu dodávanému do uvedenej dýzy a veľkosťou a konfiguráciou uvedenej rozprašovacej komory. Požadovaná veľkosť kvapôčok pre rozprašovaciu dýzu s plynným rozprašovacím médiom je približne 50 až 1000 mikrometrov. V prípade kvapalinových rozstrekovacích dýz je veľkosť kvapôčok uvedenej kvapaliny ovplyvnená najmä tlakovým spádom v uvedenej dýze a veľkosťou a konfiguráciou uvedených výpustných otvorov. Požadovaná veľkosť kvapôčok uvedenej kvapaliny pre kvapalinovú rozstrekovaciu dýzu je približne 2000 až 4000 mikrometrov. Takéto kvapôčky sa dajú generovať napríklad rozrušením prúdu kvapaliny pohybom pevných častíc v uvedenom fluidnom lôžku.

Tlakový spád pri obidvoch typoch dýz musí byť dostatočný, aby zabránil vnikaniu častíc z uvedeného fluidného lôžka do uvedenej dýzy. V rozstrekovacej dýze s plynným rozstrekovacím médiom má tlakový spád vhodne hodnotu 0,2 až 0,7 MPa, výhodne 0,3 až 0,5 MPa a v kvapalinových rozstrekovacích dýzach má hodnotu 0,2 až 0,7 MPa a výhodne 0,4 až 0,5 MPa.

Ak by došlo k prerušeniu dodávky kvapaliny a/alebo rozprašovacieho plynu do obidvoch typov dýz, zabránia vhodné núdzové prostriedky na zavádzanie premývacieho plynu zapchatiu uvedenej dýzy, ku ktorému by mohlo dôjsť v dôsledku vnikania pevných častíc z fluidného lôžka do uvedenej dýzy, pričom vhodným čistiacim plynom je dusík. Je dôležité, aby bola veľkosť uvedených výpustných otvorov rozprašovacích dýz s plynným rozprašovacím médiom alebo len kvapalinových dýz dostatočná, aby umožnila priechod všetkým jemným časticiam, ktoré môžu byť prítomné v prúde odlúčenej kvapaliny.

Pri obidvoch typoch dýz môžu byť uvedené vypúšťacie otvory usporiadané v rôznych výškach každej dýzy. Tieto výpustné otvory môžu byť napríklad usporiadané v sériách radov.

Typ dýzy znázornenej na obrázku 2 má výhodne na každej dýze 4 až 20 vypúšťacích otvorov, napríklad 20 až

40, najvýhodnejšie 4 až 16. Priemer takisto dýzy je výhodne 4 až 30 cm, napríklad 10 až 30 cm, a najvýhodnejšie približne 7 až 12 cm.

V spôsobe podľa vynálezu môžu byť takisto použité aj ďalšie typy dýz, napríklad nadzvukové dýzy.

Predtým, ako sa uvedená kvapalina začne zavádzať do polymerizačného reaktora použitím spôsobu polymerizácie podľa vynálezu uskutočňovaného v uvedenom fluidnom lôžku, môže byť uvedený polymerizačný proces začatý bežným spôsobom, napríklad nadávkovaním uvedeného lôžka časticami príslušného polyméru a následným iniciovaním prúdenia plynu cez toto fluidné lôžko.

Ak to je vhodné, môže byť uvedená kvapalina zavádzaná do uvedeného lôžka, napríklad pomocou uvedených vstrekovacích prostriedkov.

Spôsoby podľa vynálezu budú teraz opísané s odkazom na sprievodné obrázky.

Obrázky 3 až 5 schematicky znázorňujú spôsoby podľa vynálezu.

Obrázok 3 znázorňuje reaktor s fluidným lôžkom na plynnú fázu zahrnujúci v podstate telo reaktora 15, ktorým je zvyčajne stojatý valec majúci fluidizačný rošt 16 umiestený v jeho základni. Telo reaktora zahrnuje fluidné lôžko a rýchlosť spomaľujúcu zónu 18, ktorá má zvyčajne väčší prierez v porovnaní s uvedeným fluidným lôžkom.

Uvedená plynná reakčná zmes opúšťajúca vrchol fluidného lôžka reaktora predstavuje recyklovaný plynný prúd a prechádza potrubím 19 do cyklónu 20 s cieľom odlúčiť väčšinu jemných častíc. Odlúčené jemné častice môžu byť vhodne vrátené do uvedeného fluidného lôžka. Uvedený recyklovaný plynný prúd opúšťajúci cyklón vstupuje do prvého tepelného výmenníka 21 a kompresora 22. Cieľom druhého tepelného výmenníka 23 je odviesť teplo vznikajúce v dôsledku stlačenia potom, ako uvedený recyklovaný plynný prúd prejde cez uvedený kompresor 22.

Tepelný výmenník alebo výmenníky môžu byť usporiadané buď pred uvedeným kompresorom 22 alebo za ním.

Po ochladení a stlačení na teplotu, pri ktorej vzniká kondenzát, prejde výsledná zmes plynu a kvapaliny do odlučovača 24, v ktorom dôjde k odlúčeniu kvapaliny.

Plyn opúšťajúci uvedený odlučovač sa recykluje cez potrubie 25 do dna uvedeného reaktora 15. Uvedený plyn je vedený cez fluidizačný rošt 16 do uvedeného lôžka, čim sa zaistí, že uvedené lôžko zostane celý čas zvírené.

Uvedená odlúčená kvapalina je z uvedeného odlučovača 24 vedená cez potrubie 25 do reaktora 15. Ak to je nevyhnutné, môže sa do potrubia 25 vhodne umiestiť čerpadlo 26.

Katalyzátor alebo predpolymér sú potrubím 27 zavádzané do prúdu odlúčenej kvapaliny a do uvedeného reaktora. Vyrobené polyméry môžu byť z uvedeného reaktora vhodne odvádzané potrubím 28.

Usporiadanie znázornené na obrázku 3 je predovšetkým vhodné na použitie na už existujúcich polymerizačných reaktoroch na zavádzanie polymerizácie v plynnej fáze vo fluidnom lôžku.

Obrázok 4 znázorňuje alternatívne usporiadanie na realizáciu spôsobu podľa vynálezu. Pri tomto uskutočnení je kompresor 22 umiestený v potrubí 25 a po stlačení dochádza po odlúčení recyklovaného plynného prúdu v uvedenom odlučovači 24. Výhoda tohto usporiadania spočíva v tom, že objem plynu na stlačenie v uvedenom kompresore je menší a uvedený kompresor môže teda byť menší, čím sa optimalizuje uvedený proces a znižujú sa výrobné náklady.

Obrázok 5 znázorňuje ďalšie usporiadanie na uskutočňovanie spôsobu podľa vynálezu, v ktorom je uvedený kompresor 22 opäť usporiadaný v potrubí 25 za uvedeným odlučovačom 24, ale pred uvedeným druhým tepelným výmenníkom 23, ktorý je umiestený na dráhe odlúčeného plynného prúdu a nie pred uvedeným odlučovačom. Toto usporiadanie poskytuje takisto lepšiu optimalizáciu procesu.

Spôsob podľa vynálezu bude teraz ďalej podrobnejšie ilustrovaný na nasledujúcich príkladoch.

Príklady uskutočnenia vynálezu

Príklady 1 až 11

Boli získané počítačom simulované príklady polymerizácie olefínov v plynnej fáze v reaktore s fluidným lôžkom pri podmienkach podľa vynálezu (príklad 1 až 5, 9 a 10) a referenčné príklady polymerizácie olefínov uskutočňované pri konvenčných podmienkach bez odlúčenia kvapaliny v recyklovanom prúde (príklady 6 až 8 a 11).

Príklady 1 až 8 reprezentujú kopolymerizácie etylénu s rôznymi alfa-olefínmi použitím konvenčného Zieglerovho katalyzátora a príklady 9 až 11 reprezentujú homopolymerizáciu etylénu uskutočňovanú použitím konvenčného katalyzátora na báze oxidu chromitého neseného oxidom kremičitým.

Merný výkon reaktora a vstupná teplota reaktora boli vypočítané použitím tepelného bilančného programu počítača s presnosťou +15 %. Pre polymerizačný systém bola použitím konvenčného softwarového programu vypočítaná teplota rosného bodu a prítok recyklovanej kvapaliny a to s presnosťou +10 %.

Príklady 1, 3, 4 a 10 najpresnejšie reprezentujú typické prevádzkové podmienky na realizáciu spôsobu podľa vynálezu.

Výsledky uvedených testov, ktoré sú zhrnuté v tabuľke 1 a tabuľke 2, jasne ukazujú zvýšený merný výkon dosiahnuteľný spôsobom podľa vynálezu.

Pojem „% kvapaliny v recyklovanom prúde“ v tabuľkách 1 a 2 reprezentuje percentuálnu hodnotu celkovej hmotnosti kvapaliny recyklovanej vstrekovacími prostriedkami vydelenú celkovou hmotnosťou plynu (recyklovaný plyn plus všetok rozprašovací plyn).

Príklady 12 až 15

Na testovanie zavádzanej kvapaliny do fluidného lôžka pomocou opísaných vstrekovacích prostriedkov sa použilo testovacie zariadenie, ktorého usporiadanie je znázornené na obrázku 6. Uvedené testovacie zariadenie zahrnuje hliníkovú fluidnú nádobu 50, ktorá má spomaľujúcu zónu 56 obsahujúcu lôžko 51 polyetylénového prášku (vysokohustotného alebo lineárneho nízkohustotného polyetylénu), dopredu pripraveného polymerizáciou polyetylénu v plynnej fáze vo fluidnom lôžku v priemyselnom rozmere. Uvedené lôžko 51 bolo zvírené kontinuálne prechádzajúcim prúdom suchého plynného dusíka privádzaného potrubím 52 cez predhrievač 53 do základnej komory 54 nádoby 50 a cez rošt 55 do uvedeného lôžka. Plynný dusík je dodávaný z komerčného zásobníka kvapalného dusíka a množstvo dusíka dodávaného s cieľom zvíriť uvedené lôžko a tlak plynu v uvedenom systéme boli riadené pomocou ventilov 57 a 69, pričom prietok je určený použitím konvenčného turbínového meracieho prostriedku (nie je znázornený). Uvedená predhrievacia jednotka mala nominálnu výhrevnú kapacitu 72 kW, ktorá bola regulovateľná s cieľom ohrievať plynný dusík na požadovanú teplotu. Prchavý kvapalný uhľovodík 58 (1-hexén alebo n-pentán) sa zavádzal do uvedeného fluidného lôžka 51 zo zásobníka 59 chladiča/odhmlievača pomocou čerpadla 60 a potrubia 61. Uvedený prchavý kvapalný uhľovodík bol zavádzaný do uvedeného lôžka dýzovým výpustným usporiadaním 62, ktoré vniká do uvedeného lôžka. Boli testované rôzne dýzové výpustné usporiadania, z ktorých niektoré sú len kvapalinového typu a ďalšiu sú typu s plynovým rozprašovacím médiom. V poslednom uvedenom type bol rozprašovací plyn zavádzaný potrubím 63 (napríklad dýza znázornená na obrázku 2). Prchavý kvapalný uhľovodík, ktorý vstúpil do uvedeného fluidného lôžka dýzovým výpustným usporiadaním 62, sa odparil v uvedenom lôžku, pričom absorbovaním latentného odpaľovacieho tepla spôsobil ochladenie. Dusíkový fluidizačný plyn a sprevádzajúci odparený kvapalný uhľovodík vstúpil z vrcholu uvedeného fluidného lôžka do uvedenej spomaľovacej zóny 56, pričom všetok polyetylénový prášok unášaný uvedeným plynným prúdom spadol do uvedeného lôžka späť. Uvedený plyn potom prešiel do potrubia 64, filtračnej jednotky 65 a spätného ventila 66, do zásobníka 59 a odhmlievača. Uvedený zásobník 59 chladiča a odhmlievača obsahoval dva tepelné výmenníky 67, 68. Tepelný výmenník 67 bol chladený priechodom studenej vody a tepelný výmenník 68 bol chladený cirkuláciou ochladeného etylénglykolu a vodného nemrznúceho roztoku. Prechod uvedeného plynu cez tepelné výmenníky 67, 68 ochladí uvedený plyn a spôsobí vykondenzovanie kvapalného uhľovodíka (hexénu alebo pentánu). Skvapalnený uhľovodík sa zhromažďoval v zásobníku 59 základne, odkiaľ bol recyklovaný späť do uvedeného fluidného lôžka. Plynný dusík, takto v podstate uvoľnený z uvedeného uhľovodíka, bol potom zavedený cez spätný regulačný ventil 69 do atmosféry. Zvírenie a odparenie uvedeného kvapalného uhľovodíka v uvedenom lôžku bolo snímané pomocou bežne dostupného rôntgenového zobrazovacieho zariadenia zahrnujúceho zdroj 70 rôntgenového žiarenia. Zosilňovač 71 obrazu a CCD videokameru 72, ktorej výstup bol kontinuálne nahrávaný na videorekordér (nie je znázornený). Zdroj rôntgenových lúčov, zosilňovač obrazu a videokamera boli primontované na pohyblivý portál 73, ktorý umožní v budúcnosti meniť podľa potreby uhol záberu.

Uvedený spôsob podľa vynálezu poskytuje podstatné zlepšenie týkajúce sa produktivity polymerizačných procesov uskutočňovaných v plynnej fáze vo fluidnom lôžku oproti už existujúcim spôsobom. Spôsob podľa vynálezu sa dá použiť v nových zariadeniach alebo v už existujúcich zariadeniach s cieľom dosiahnuť podstatné zvýšenie produktivity a zlepšenie kontroly pridávanej kvapaliny do uvedeného lôžka. V prípade inštalovania nového zariadenia môže byť dosiahnuté zníženie kapitálových nákladov použitím menších reakčných nádob, kompresorov a ďalšieho pomocného vybavenia kvôli dosiahnutiu porovnateľnej produktivity vzhľadom na produktivitu bežného zariadenia. V prípade existujúceho zariadenia prinesie modifikácia takého zariadenia podľa vynálezu podstatné zvýšenie produktivity a zlepšenú kontrolu uvedeného procesu.

Výsledky testov sú zhrnuté v tabuľke 3, pričom príklady 12, 14 a 15 reprezentujú spôsoby podľa vynálezu a príklad 13 je porovnávací príklad. Príklad 12 a porovnávací príklad 13 ilustrujú použitie zhodného dýzového usporiadania, ale v porovnávacom príklade je pridanie kvapaliny do „chladenej“ zóny fluidného lôžka polymerizácie v plynnej fáze simulované prevádzkou uvedeného lôžka pri 45 °C v porovnaní s 98 °Č použitými v príklade 12. Pri týchto podmienkach sa okolo uvedenej dýzy tvoria kusy polyméru zvlhčené kvapalným uhľovodíkom. Príklady 12, 14 a porovnávací príklad 13 používajú na zavádzanie kvapaliny rozstrekovacej dýzy s plynným rozprašovacím médiom a príklad 15 sa používa len kvapalinovú dýzu. Vo všetkých príkladoch 12, 14 a 15 bolo dosiahnuté dobré dispergovanie a penetrácia uvedeného kvapalného uhľovodíka, pričom jeho penetrácia je zastavená len stenou uvedenej nádoby. V porovnávacom príklade 12 je penetrácia kvapaliny prerušená tvorbou zhluknutých kusov polyméru zvlhčeného kvapalným uhľovodíkom.

SK 281033 Β6

Tabuľka 1

C2/C4 Kopolymér

n©

NT CM

en CN

tn oô CM

<M UÍ ts

CN • CN *4

n tM

rr V-4 00

50 ON W4

O 5©

VJ NT »-4

NT r-

CN ©Ň NT

r-< 50 NT

O

V)

5® E U > ra O U a o Sť

50 CM

50 r*

00 • V) V)

rM cn

rvj

no 09 w

TT iri

cn o

O VO

NT

cn ©N »—C

00 NT NT

50 *4 50

cn 4 CA

NT

Ό « E U > *-. — JM O U Cl

NT CM

CM OO

CM en

CM ΤΓ ♦—4

O >·«

V) en

w

cn uô

cn en

O 50

in NT

5© m4 >~4

00 00 Tr

VJ OŇ 50

cn «—<

O 5Z

ΓΊ

’φ v E U > r* ° U a. o 5Z

NT <M

CM CO

·—« ON CM

©N «H

CN N?

«-m CN m

r·^

rr-

cn rí

O NO

in N?

m o **4

NT en m

O- Ό

FM

C*4

a· E U > ω ° U Q. o 1Z

Ό <M

r*) CN

en 04 NT

ιη co

50 CN 04

50

<M oô

O »-<

NT ·—t

O 50

ιη NT

m CN

oj NO cn

CN ©Q O·

VJ «-Μ (M

—

k. \3) -x E U > **. — rN O U Q. O 5Z

nt 04

m CN

in m

OO nt

04 NO 04

cn CN

04 O

nt O

NO

O o

in M

O NT

in 50 NT

Cn O r-

*T ~T

tJ a 2ŕt *— a_

4-a 2C □ 73 O >— CL

Tlak reaktora (bar)

O e •s^ (« >= o 4-> ra ω L. ra *a £ CL Φ H

o E £ a ŕs rH a, J c 5'» = OJ >»*a p· -p +J S ® ® CL

2>í ?

W 2 73

c' 'Φ 4-1 3 X)

pentan hexen 4-MP1

>ϊ n XD a o ÓC Ή r4 O Φ •ct X» H a χα

Rýchlosť plynu (cm/s)

z—> Ψ k. +o E >N <O <3 -M 4) >

<*N x: <0 E *-·. cn iZ N—a* ítf Uo 4= 2ŕ a Φ Im C o 2tí > ·> C LΦ S

O 0 Nm* 4Γ U. o 4-a 2d ra Φ ί- α 4- o Q. Φ 4-a '« C CL 2 44 >

u 0

Teplota rosného bodu (’C)

<v &M Q. E o c ra > o JC >. o φ > > C a Q. 4 ž o*

SK 281033 Β6

Tabuľka 2

rH

C2 homopolymer

20

103

ΙΛ «Μ /· in · C*·) v*· *—< —’ CN

4.4

60

14.5

75

57

W) • xr xr 1

O

'<ij P

o

C2 homopolyi

24

103

—. _ in V3 cš Í-Z cš ui «s —« <s

11.2

vo XT

O VO

14.5

CO r-

xo tn

56.3

15.7

σ\

\a» E > O c

XT CN

103

—< o· iq οχ κό rí ’ŕ <s ·-> —· <s

13.3

n xŕ

O XO

14.5

n CX »—<

Όνο m

rO (N VO

CM

c o £

L. KQ)

CO

C2/C4 Kopoiyrr

24

Ό r*

“1 r- <n 12 £ c< r-' £ ri to r>

1.25

O Ό

14.5

55

Γζ Οχ xr

V) CO cN

O

bi* 'ω

r*

C2/C4 Kopoiyrr

XT <N

XT r*

r* m «q U U w S

cs CO

O vo

in χτ

55

50.1

38.2

O

Príklad

Produkt

Tlak reaktora (bar)

Teplota reaktora (’C)

o E £ d p* r—1 O. « M C N θ C M * ^C£ -p -PT? a □ oj a> <d > u -Q Ä

pentan hexen 4-MP1

ŕs h 'S s* Ή H 0 •H a >o

Rýchlosť plynu (cm/s)

o> u· 4-* G E * x. >N O (3 Aí >0 *> >

Merný výkon reaktora (Kg/m³h)

Vstupná teplota reaktora (“C)

U 0

Teplota rosného bodu (“C,

v 1T '5 να. E o c « > _o Ä >. o o b. > c Έ CĽ 4 > X £

SK 281033 Β6

Príklad	12	13	14	15
typ dýzy	kvap.-plyn	kvap-plyn	kvap.-plyn	kvapäinová
typ výpustného otvoru	4 horizontál ne štrbiny	•4 horizontálne štrbiny	4 horizontálne Štrbiny	2 otvory s priemerom 1,75 mm
Oblasť nad roštom (cm	52	52	10	52
rýchlosť rozpra šovacie^o^plynu	45	42	52	38
Tepl. lÔžka(°C)	98	45	78	97
tlak (MPa)	1,01	0,97	0,78	0,75
Materiál lôžka	HDPE BP 6070	HDPE BP 6070	LLDPE BP 0209	HDPE BP 6070
náplň lôžka (kg	60	58,5	61,2	58,0
kvapalina	hexén	hexthexén	n-pentán	hexén
prietok kvapali ny (m^/h)	1,65	1,48	1,78	0,69
tlak kvapaliny v dýze (MPa)	0,33	0,32	0,38	0,54
tlak rozprašova cieho Neplynú * (Μρηϊ	0,42	0,40	0,45	nie je
rozprašovací plyn:kvap.(hm%)	5,4	5,3	5,6	nie je
m^J kvapaliny na j m lôžka za hod	11,38	10,61	12,80	4,95
Horizontál, penetrácia kvap. (cm)	viac ako 21	menej ako 15	viac ako 21	viac ako 21
£ skondenzovanej kvap. {% celk. kvapl/ celkovému plynu	105,5	94,6	121,2	46,6

Claims

1. Kontinuálny spôsob polymerizácie olefínového monoméru zvoleného zo skupiny zahrnujúcej etylén, propylén, zmesi propylénu a etylénu a ich zmesi s aspoň jedným ďalším alfa-olefínov v plynnej fáze v reaktore s fluidným lôžkom, vyznačujúci sa tým, že sa plynný prúd zahrnujúci etylén a/alebo propylén kontinuálne recykluje fluidným lôžkom reaktora v prítomnosti polymerizačného katalyzátora pri reakčných podmienkach, pričom sa aspoň časť plynného prúdu odťahovaného z reaktora chladí na teplotu, pri ktorej vykondenzujc kvapalina, ktorej aspoň časť sa oddelí a zavedie priamo do fluidného lôžka v mieste, v ktorom plynný prúd prechádzajúci cez fluidné lôžko dosiahne v podstate teplotu plynného prúdu, ktorý je z reaktora odťahovaný, alebo nad týmto miestom.

2. Kontinuálny spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že plynný prúd zahrnujúci etylén a/alebo propylén kontinuálne recykluje fluidným lôžkom v reaktore v prítomnosti polymerizačného katalyzátora pri reakčných podmienkach, pričom aspoň časť plynného prúdu odťahovaného z reaktora sa chladí na teplotu, pri ktorej vykondenzuje kvapalina, ktorej aspoň časť sa oddelí a pomocou aspoň jednej časti kvapalinovej dýzy alebo rozstrekovacej dýzy s plynným rozprašovacím médiom zavedie priamo do fluidného lôžka.

3. Kontinuálny spôsob podľa niektorého z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, že aspoň jeden ďalší alfa-oleflnu má 4 až 8 atómov uhlíka.

4. Kontinuálny spôsob podľa niektorého z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, že etylén alebo propylén sú prítomné v množstve, ktoré predstavuje aspoň 70 % všetkých monomérov.

5. Kontinuálny spôsob podľa niektorého z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, že sa chlad! a delí na plynnú a kvapalnú časť v podstate celý recyklovaný plynný prúd, pričom v podstate všetka odlúčená kvapalina sa zavádza do reaktora.

6. Kontinuálny spôsob podľa niektorého z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, že kvapalina zavádza priamo do fluidného lôžka množinou miest vnútri tohto lôžka.

7. Kontinuálny spôsob podľa niektorého z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, že sa plyn vo fluidnom lôžku pohybuje rýchlosťou 50 až 70 cm/s.

8. Kontinuálny spôsob podľa niektorého z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, že katalyzátor alebo predpolymér sa do fluidného lôžka zavádza v skvapalnenej tekutine.

9. Kontinuálny spôsob podľa niektorého z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, že sa prúd odlúčenej kvapaliny pred zavedením do fluidného lôžka ochladí.

10. Kontinuálny spôsob podľa niektorého z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, že sa do odlúčeného recyklovaného plynného prúdu pred jeho zavedením do reaktora zavedie čerstvý etylén.

11. Kontinuálny spôsob podľa niektorého z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, že sa kvapalina do fluidného lôžka zavádza pri prietoku 0,3 až 4,9 m³ kvapaliny/1 m³ materiálu fluidného lôžka/1 hod.

12. Kontinuálny spôsob podľa niektorého z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, že hmotnostný pomer kvapaliny k celkovému plynu zavádzanému do fluidného lôžka je 5 : 100 až 85 : 100.

13. Kontinuálny spôsob podľa nároku 12, vyznačujúci sa tým, že sa ako rozprašovací plyn použije čerstvý etylén.

14. Kontinuálny spôsob podľa niektorého z nárokov 12 až 13, vyznačujúci sa tým, že sa pomer objemu zmiešavacej (rozprašovacej) komory (cm³)/objemu kvapaliny predchádzajúcej cez komoru (cm³/s) pohybuje v rozmedzí od 5 x 10’³ do 5 x 10‘ s.

15. Kontinuálny spôsob podľa niektorého z nárokov 12 až 14, vyznačujúci sa tým, že hmotnostný pomer rozprašovacieho plynu k natlakovanej tekutine sa pohybuje v rozmedzí od 5 : 95 do 25 : 75.

16. Kontinuálny spôsob podľa niektorého z nárokov 12 až 15, vyznačujúci sa tým, že veľkosť kvapiek kvapaliny vo výpustnom otvore dýzy sa pohybuje v rozmedzí od 50 do 4000 pm.

17. Kontinuálny spôsob podľa niektorého z nárokov 12 až 16, vyznačujúci sa tým, že tlakový spád v rozstrekovacej dýze s plynným rozprašovacím médiom sa pohybuje v rozmedzí od 0,3 MPa do 0,5 MPa a v prípade kvapalinovej dýzy bez plynného rozprašovacieho média v rozmedzí od 0,4 do 0,5 MPa.

18. Kontinuálny spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že plynný prúd obsahujúci monomér kontinuálne recykluje fluidným lôžkom v reaktore v prítomnosti polymerizačného katalyzátora pri reakčných podmienkach, pričom aspoň časť plynného prúdu odťahovaného z reaktora sa chladí na teplotu, pri ktorej vykondenzuje kvapalina, ktorej aspoň časť sa následne oddelí a zavedie priamo do fluidného lôžka ako jeden alebo viac prúdov samostatnej kvapaliny alebo jeden, prípadne viac prúdov kvapaliny a plynu jedným alebo niekoľkými výpustnými otvormi dýz, ktoré sa nachádzajú v mieste, v ktorom plynný prúd prechádzajúci fluidným lôžkom v podstate dosiahne teplotu plynného prúdu, ktorý je z reaktora odťahovaný, alebo nad týmto miestom, pričom jednotlivé prúdy majú horizontálnu prietokovú hybnosť aspoň 100 x 10³ kg.s'¹m'².ms'¹v prípade kvapalinovej dýzy bez plynného rozprašovacieho média a v prípade plynno-kvapalinovej dýzy majú horizontálnu prietokovú hybnosť, ktorá je definovaná ako prietok kvapaliny (kg/s) v horizontálnom smere na jednotku prierezovej plochy (m²) výstupného otvoru dýzy, z ktorej je kvapalina vystrekovaná, vynásobený horizontálnou zložkou rýchlosti (m/s) tejto dýzy, 200 x 10³ kg.s'^lm’².ms·¹.

19. Kontinuálny spôsob podľa niektorého z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, že jeden alebo niekoľko kvapalinových alebo kvapalino-plynových prúdov sa zavádza do fluidného lôžka v podstate horizontálne.

20. Kontinuálny spôsob podľa niektorého z nárokov 18 až 19, vyznačujúci sa tým, že sa jeden alebo niekoľko prúdov kvapaliny alebo kvapaliny a plynu zavádza do fluidného lôžka výstupnými otvormi jednej alebo viacerých dýz.

21. Zariadenie na uskutočňovanie spôsobu podľa nároku 1, vyznačujúce sa tým, že zahrnuje reaktor s fluidným lôžkom, ktorého súčasťou je telo (16) reaktora, ktoré obsahuje fluidizačný rošt (16), fluidné lôžko (17) a rýchlosť spomaľujúcu zónu (18), pričom fluidné lôžko (17) je usporiadané nad fluidizačným roštom (16); potrubie (19) spájajúce reaktor s cyklónom (20); prvý tepelný výmenník (21); kompresor (22); druhý tepelný výmenník (23); odlučovač (24); potrubie (25) na zavádzanie recyklovanej kvapaliny do tela (15) reaktora, ktoré je zakončené rozstrekovacími dýzami na vstrekovanie recyklovanej kvapaliny; a potrubie (27) na zavádzanie katalyzátora alebo predpolyméru do prúdu odlúčenia kvapaliny.

SK 281033 Β6

22. Zariadenie podľa nároku 21, vyznačujúce sa tým, že rozstrekovacie dýzy sú vo fluidnom lôžku (17) usporiadané vertikálne.

23. Zariadenie podľa nároku 22, vyznačujúce sa tým, že rozstrekovacími dýzami sú rozstrekovacie plyno-kvapalinové dýzy (7) zahrnujúce aspoň jeden vstup (13) na natlakovanú kvapalinu, aspoň jeden vstup (12) na rozprašovací plyn, zmiešavaciu komoru (11) na zmiešavame natlakovanej kvapaliny a rozprašovacieho plynu a aspoň jeden výpustný otvor (10) na vypúšťanie zmesi plynu a kvapaliny.

24. Zariadenie podľa nároku 23, vyznačujúce sa tým, že rozstrekovacie plyno-kvapalinové dýzy sú vybavené viac ako jedným výpustným otvorom (10).

25. Zariadenie podľa nároku 24, vyznačujúce sa tým, že všetky výpustné otvory (10) majú štrbinovú konfiguráciu.

26. Zariadenie podľa nároku 21, vyznačujúce sa tým, že horizontálna prietoková hybnosť prúdu v kvapalinovej dýze alebo plyno-kvapalinovej dýze je aspoň 250 x 10³ kg.s'¹nť².ms·'.

27. Zariadenie podľa nároku 21, vyznačujúce sa tým, že rozstrekovacie dýzy sú vzájomne rovnomerne oddelené a o rovnakú vzdialenosť sú oddelené aj od vertikálnej steny reaktora s fluidným lôžkom.

28. Zariadenie podľa nároku 21 až 27, vyznačujúce sa tým, že na 10 m² horizontálnej prierezovej plochy fluidného lôžka (17) sú usporiadané 1 až 4 rozstrekovacie dýzy.

29. Zariadenie podľa nároku 21 až 28, vyznačujúce sa tým, že každá rozstrekovacia dýza obsahuje 3 až 16 výpustných otvorov (10).

30. Zariadenie podľa nároku 23, vyznačujúce sa tým, že každá rozstrekovacia dýza nesie množinu výpustných otvorov (10) umiestených po obvode uvedenej rozstrekovacej dýzy.

31. Zariadenie podľa nároku 30, vyznačujúce sa tým, že výpustné otvory (10) rozstrekovacej dýzy majú štrbinovú konfiguráciu.

32. Zariadenie podľa niektorého z nárokov 21 až 31, vyznačujúce sa tým, že dýza je vybavená prostriedkom, ktorý umožňuje uskutočňovať núdzové plynové premývanie dýzy.