KR100581789B1 - 프로필렌의 결정성 중합체 및 결정화가능한 중합체를포함하는 탄성 블렌드 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 이소택틱 폴리프로필렌 성분과 결정화가능한 알파-올레핀 결합서열을 포함하는 알파-올레핀 및 프로필렌의 공중합체를 포함하는 개선된 열가소성 중합체 블렌드 조성물에 관한 것이다. 바람직한 양태에서, 개선된 열가소성 중합체 블렌드는 35 % 내지 85 %의 이소택틱 폴리프로필렌 및 30 % 내지 70 %의 에틸렌 및 프로필렌 공중합체를 포함하며, 상기 공중합체는 이소택틱하게 결정화가능한 프로필렌 결합서열을 포함하고 대부분이 프로필렌이다. 이렇게 생성된 블렌드는 뛰어난 상용성, 증가된 인장 강도 및 개선된 가공 특성, 예를 들면 단일 융점을 나타낸다.

Description

프로필렌의 결정성 중합체 및 결정화가능한 중합체를 포함하는 탄성 블렌드 조성물{ELASTIC BLENDS COMPRISING CRYSTALLINE POLYMER AND CRYSTALLIZABLE POLYMERS OF PROPYLENE}

본 발명은 결정도가 상이한 2개 이상의 열가소성 성분들의 블렌드에 관한 것이다. 이러한 블렌드는 상이한 조성 및 결정도의 구별된 영역이 존재하는 별개의 상을 갖는 불균질(heterogeneous) 모폴로지(morphology)를 갖는다. 이렇게 정의된 모폴로지를 갖는 블렌드는 개개의 블렌드되지 않은 성분들과 비교시 상당히 개선된 기계적 변형 회복성을 나타낸다. 또한, 본 발명은 이러한 블렌드의 가요성에서의 향상에 관한 것이다. 블렌드 성분들의 상대량 또는 결정도의 변화 또는 블렌드의 모폴로지가 블렌드의 회복성 및 가요성에 영향을 미친다.

회복성을 위해 고안된 본 발명의 블렌드는 더 큰 결정도를 갖는 분산상과 더 작은 결정도를 갖는 연속상을 포함한다. 분산상의 개개의 구역(domain) 크기는 분산상의 최소 길이 치수가 5㎛ 미만으로 매우 작다. 분산상의 이러한 상 크기는 가교결합 없이도 가공 도중 유지된다. 가요성을 위해 고안된 본 발명의 블렌드는 더 큰 결정도 및 더 작은 결정도의 성분들이 동시-연속적일 수 있기 때문에 약간 넓은 범위의 모폴로지를 갖는다. 또한, 두 가지 경우 모두 블렌드의 성분들은 이 러한 미세 모폴로지를 달성 및 유지하기 위해 상용화제를 첨가하지 않아도 될 정도로 상용성이다. 더욱이, 본 발명은 블렌드의 노화 및 이러한 블렌드로부터 형성된 기계적으로 배향된 제품에 의한 전술한 블렌드의 기계적 변형 회복성의 개선을 설명한다.

성분들 중의 하나는 입체특이성 폴리프로필렌, 바람직하게는 이소택틱 폴리프로필렌을 주로 포함하는 중합체이다. 이 성분이 더 큰 결정도를 갖는 성분이다. 제 2 성분은 프로필렌과 C₂, C₄-C₂₀ α-올레핀, 바람직하게는 에틸렌의 공중합체이다. 이 성분이 더 작은 결정도를 갖는 성분이다. 공중합체 중에서 프로필렌은 실질적으로 입체특이적으로 중합된다. 이 공중합체는 바람직하게는 메탈로센 촉매와의 중합의 결과로서 실질적으로 균일한 조성 분포를 갖는다. 가장 바람직하게는, 상기 제 2 성분이 에틸렌 프로필렌 공중합체, 예를 들면 에틸렌 프로필렌 반결정성 엘라스토머이다.

당해 분야에서는 적합한 기계적 회복성 (탄성 회복) 및 가요성 (저 굴곡 모듈러스)을 제공하면서 우수한 인장 강도의, 입체특이성 폴리프로필렌 성분을 갖는 중합체 블렌드가 필요하다. 본 발명은 입체규칙성 폴리프로필렌 성분, 특히 이소택틱 폴리프로필렌을 갖는 블렌드의 전술한 특성을 개선시키기 위한 것이다. 이는 입체규칙성 폴리프로필렌 성분을 프로필렌 및 C₂, C₄-C₂₀ α-올레핀의 공중합체와 블렌딩하므로써 달성된다. 이 공중합체는 이소택틱 폴리프로필렌보다 덜 결정성이다. 공중합체 중에서 프로필렌은 실질적으로 입체특이적으로 중합된다. 가장 바람직하게는, 공중합체는 에틸렌 프로필렌 공중합체, 예를 들면 에틸렌 프로필렌 열가소성 엘라스토머이다. 이 공중합체는 바람직하게는 메탈로센 촉매와의 중합의 결과로서 실질적으로 균일한 조성 분포를 갖는다. 조성 분포는 중합체의 조성에서 통계적으로 유의한 분자간 또는 분자내 차이를 나타내는 공중합체의 특성이다. 조성 분포를 측정하는 방법을 다음에 설명한다.

이소택틱 폴리프로필렌 및 에틸렌 프로필렌 고무의 블렌드는 선행 기술에 공지되어 있다. 그러나, 통상적인 지글러-나타 촉매는 실질적으로 입체특이성 프로필렌 잔기 및 35 중량% 미만의 에틸렌을 가지며 동시에 조성 분포가 균일한 에틸렌 프로필렌 열가소성 엘라스토머를 제조할 수 없다.

프리츠(Fritz) 등의 미국 특허 제 3,882,197호는 입체규칙성 프로필렌/알파-올레핀 공중합체, 입체규칙성 프로필렌 및 에틸렌 공중합체 고무의 블렌드에 관한 것이다. 이 아이 듀폰(E. I. Du Pont)에 양도된 치-카이 시(Chi-Kai Shih)의 미국 특허 제 3,888,949호는 이소택틱 폴리프로필렌과 프로필렌 및 탄소수 6 내지 20의 알파-올레핀의 공중합체를 함유하며, 각각의 공중합체 또는 이소택틱 폴리프로필렌보다 개선된 신장률 및 인장 강도를 갖는 블렌드 조성물의 합성에 관한 것이다. 알파-올레핀이 헥센, 옥텐 또는 도데센인 프로필렌 및 알파-올레핀의 공중합체가 기재되어 있다. 그러나, 이러한 공중합체는 불균질 티타늄 촉매로 인해 비균일 조성 분포 및 넓은 분자량 분포도를 갖는 공중합체로 제조된다. 미국 특허 제 3,888,949호는 공중합체가 "상이한 알파-올레핀 함량의 결합서열"을 갖는 것으로 기재된 중합체의 설명에서 "블록"이란 용어를 사용하여 비균일 분자내 조성 분포임이 명백하다. 상기 기재된 발명의 내용에서 결합서열이란 용어는 중합 중에 화학적으로 형성되어 함께 결합된 올레핀 단량체 잔기의 수를 나타낸다.

에이. 씨. 엘. 수(A.C.L. Su)의 미국 특허 제 4,461,872호는 통계적으로 유의한 분자간 및 분자내 조성 차이를 갖는 공중합체를 형성하는 것으로 예상되는 다른 불균질 촉매 시스템을 사용함으로써 미국 특허 제 3,888,949호에 기재된 블렌드의 특성을 개선시켰다.

두 개의 연속적인 간행물에서 문헌[Journal of Macromolecules, 1989, V22, pages 3851-3866. J.W. Collette of E. I. Du Pont]은 바람직한 인장 신장율 특성을 갖는 이소택틱 폴리프로필렌 및 부분적으로 어택틱한 폴리프로필렌의 블렌드를 기재하고 있다. 그러나, 부분적으로 어택틱한 프로필렌은 첫 번째 간행물의 도 8에 도시된 바와 같이 넓은 분자량 분포도를 갖는다. 또한, 부분적으로 어택틱한 폴리프로필렌은 상이한 용매에서 용해도의 차이에 의해 나타난 바와 같이 프로필렌 단위의 입체규칙도의 수준이 다른 몇 개의 분획으로 구성되어 있다. 이는 상기 간행물의 표 4에 나타낸 바와 같이 균일한 용해도 특성의 개별적 성분들을 산출하기 위해 상이한 용매로 추출함으로써 분리된 블렌드의 상응하는 물리적 분해에 의해 나타내어 진다.

더욱 최근에 몇몇 저자들이 엘라스토머 특성을 갖는 부분적으로 어택틱한, 부분적으로 이소택틱 폴리프로필렌의 더욱 정제된 구조의 형성을 설명하였다. 이 러한 성분들에서 각각의 분자는 이소택틱하고 따라서 결정화가능한 부분으로 이루어져 있지만 동일한 폴리프로필렌 분자의 다른 부분은 어택틱하고 따라서 무정형이라고 생각된다. 분자의 상이한 부분에서 상이한 수준의 이소택틱도(isotacticity)를 함유하는 프로필렌 동족중합체의 예는 웨이마우쓰(R. Waymouth)의 미국 특허 제 5,594,080호, 문헌[Journal American Chemical Society (1995), Vol. 117, page 11586] 및 문헌[Journal American Chemical Society (1997), Vol. 119, page 3635], 치엔(J. Chien)의 문헌[Journal of the American Chemical Society (1991), Vol. 113, pages 8569-8570] 및 콜린스(S. Collins)의 문헌[Macromolecules (1995) Vol. 28, pages 3771-3778]에 기재되어 있다. 이러한 문헌에는 특정 중합체가 기재되어 있으나, 이소택틱 폴리프로필렌과 같이 더 결정성인 중합체와의 블렌드는 기재되어 있지 않다.

콘토스(E.G. Kontos)의 미국 특허 제 3,853,969호 및 제 3,378,606호에는 이소택틱 폴리프로필렌과 프로필렌 및 (에틸렌 및 헥센을 포함한) 탄소수 2 내지 12의 다른 올레핀의 "입체 블록" 공중합체의 블렌드의 반응계내 형성이 기재되어 있다. 본 발명의 공중합체는 분자간 및 분자내 조성 분포가 반드시 불균질하다. 이는 유사하게 상이한 조성의 중합체성 부분을 합성하기 위해 상이한 조성의 단량체 혼합물의 순차적 사출을 포함하는 이러한 공중합체의 합성 과정에 의해 증명된다. 또한, 양쪽 특허의 도 1은 본 발명의 설명에서 분자내 또는 분자간 조성 차이인 "입체 블록" 특성이 블렌드의 인장 및 신장 특성의 장점에 있어 중요하다는 것을 나타낸다. 더욱이, 모든 이러한 조성들은 다양한 적용을 위한 모든 바람직한 특성을 만족시키고/시키거나 바람직한 결과를 성취하기 위한 고가의 힘든 가공 단계를 포함한다는 것을 나타낸다.

유사한 결과가 에틸렌 및 프로필렌의 입체블록 공중합체의 이소택틱 폴리프로필렌으로의 첨가가 이소택틱 폴리프로필렌 단독에 비해 블렌드의 개선된 기계적 특성을 가져왔다는 것을 기재한, 헤르쿨레스(Hercules)에 양도된 홀쩌(R. Holzer) 및 메너트(K. Mehnert)의 미국 특허 제 3,262,992호에 의해 예상되었다. 그러나, 이러한 장점은 에틸렌 및 프로필렌의 입체블록 공중합체에 대해서만 기재되어 있다. 이들 공중합체는 시간에 따라 반응기 중에서 단량체 농도를 변화시킴으로써 합성되었다. 이는 실시예 1 및 2에 나타내져 있다. 중합체의 입체블록 특성은 분자 설명 (칼럼 2, 65째줄)에 그래프로 나타나 있고, 부적합한 랜덤 공중합체 (칼럼 2, 60째줄)와 대비되어 있다. 이러한 중합체 중의 입체블록 특성의 존재는 이러한 중합체의 고 융점 및 주변 온도에서 탄화수소 중의 불량한 용해도에 의해 나타난다.

열적으로 안정하고 내열성이며 내광성이고, 우수한 가공 특성을 갖는 열가소성 엘라스토머(TPE) 적용에 일반적으로 적합한 폴리올레핀 블렌드 조성물이 필요하다. 본 발명자들은 결정성 프로필렌 중합체(이하 "제 1 중합체 성분(FPC)"으로 칭함)를 결정화가능한 프로필렌 알파 올레핀 공중합체(이하 "제 2 중합체 성분(SPC)"으로 칭함)와 블렌딩함으로써 감소된 굴곡 모듈러스 및 증가된 인장 강도, 신장률, 회복율 및 전체 강성을 갖는 조성물을 제공하면서 유리한 가공 특성이 수득됨을 알아냈다. FPC와 SPC의 중간 결정도를 갖는, 하기 설명에서 SPC2로 나타낸 다른 결 정화가능한 프로필렌 알파 올레핀 공중합체인 제 3 중합체성 성분을 첨가할 수도 있다. SPC2는 또한 좁은 조성 분포를 가지며 메탈로센 촉매로 제조된다. SPC2의 첨가는 더 미세한 모폴로지 및 FPC와 SPC의 블렌드의 일부 특성을 개선시킨다.

FPC에 대해 본원에서 사용된 용어 "결정성"은 고도의 분자간 및 분자내 정렬을 갖는 중합체를 특성화하는 것이며, DSC(differential scanning calorimetry) 분석에 의해 측정시 110℃ 이상, 바람직하게는 115℃ 이상, 더욱 바람직하게는 130℃ 이상의 온도에서 용융되고 바람직하게는 75 J/g 이상의 용융열을 갖는다. SPC에 대해 본원에서 사용된 용어 "결정화가능한"은 변형되지 않은 상태에서 주로 무정형이지만 스트레칭 또는 어닐링시에 결정화할 수 있는 중합체를 나타낸다. 또한, 결정화는 FPC와 같은 결정성 중합체의 존재하에 개시될 수 있다. 이러한 중합체는 DSC에 의해 측정시 105℃ 미만 또는 바람직하게는 100℃ 미만의 융점을 가지며, 바람직하게는 75 J/g 미만의 용융열을 갖는다. SPC2는 변형되지 않은 상태에서 실질적으로 결정성인 중합체를 말한다. 또한, 결정화는 FPC와 같은 결정성 중합체의 존재하에 일어날 수 있다. 이러한 중합체의 융점은 DSC에 의해 측정시 115℃ 미만 또는 바람직하게는 100℃ 미만의 융점을 가지며, 바람직하게는 75 J/g 미만의 용융열을 갖는다.

발명의 요약

본 발명은 대부분이 결정성 입체규칙성 폴리프로필렌인 FPC와 C₂, C₄-C₂₀ α-올레핀(바람직하게는 에틸렌) 및 프로필렌의 결정화가능한 공중합체인 SPC를 블렌 딩하여 형성된 불균질상(heterophase) 모폴로지를 갖는 블렌드에 관한 것이다. 블렌드의 임의의 성분은 SPC2, C₂, C₄-C₂₀ α-올레핀(바람직하게는 에틸렌)의 결정화가능한 공중합체 및 가공유이다. 다른 임의의 성분들은 충전제, 착색제, 산화방지제, 기핵제 및 유동성 증진제이다.

FPC는 DSC 분석으로 측정시 110℃ 이상 및 바람직하게는 115℃ 이상 및 더욱 바람직하게는 130℃ 이상에서 용융되고, 바람직하게는 용융열이 75 J/g 이상이다. 결정성 폴리프로필렌은 동종중합체 또는 다른 알파 올레핀과의 공중합체이다. FPC는 또한 충격 공중합체 또는 반응기 공중합체로 불리는, 일반적으로 시판되는 이소택틱 폴리프로필렌 조성물로 구성될 수도 있다. 그러나, FPC의 동일성에서 이러한 변형은 FPC가 상기 기재된 결정도 및 융점의 범위내인 정도에서만 블렌드 중에서 허용가능하다. FPC는 또한 특성을 개선시키거나 유지하기 위해 이소택틱 폴리프로필렌에 통상적으로 첨가하는 유동성 증진제, 기핵제 및 산화방지제와 같은 첨가제를 포함할 수 있다. 이러한 중합체 모두를 FPC로 칭한다.

SPC 및 SPC2(사용되는 경우)는 결정화하기에 충분히 긴 입체규칙성 프로필렌 결합서열을 갖는다. SPC는 105℃ 미만 또는 바람직하게는 100℃ 미만의 융점을 가지며 바람직하게는 75 J/g 미만의 용융열을 갖는다. SPC2는 115℃ 미만 또는 바람직하게는 100℃ 미만의 융점을 가지며 바람직하게는 75 J/g 미만의 용융열을 갖는다. SPC 및 SPC2의 이러한 입체규칙성 프로필렌 결합서열은 제 1 중합체 중에서 프로필렌의 입체규칙성과 실질적으로 조화되야 한다. 예를 들면, FPC가 대 부분 이소택틱 폴리프로필렌인 경우에는 SPC 및 SPC2(사용되는 경우)가 이소택틱 프로필렌 결합서열을 갖는 공중합체이다. FPC가 대부분 신디오택틱한 폴리프로필렌인 경우에는 SPC 및 SPC2(사용되는 경우)가 신디오택틱한 결합서열을 갖는 공중합체이다. 따라서, SPC 및 SPC2는 FPC에 대해 유사한, 바람직하게는 실질적으로 동일한 입체규칙도를 갖는다. 이러한 입체규칙성의 조화(matching)가 성분들의 상용성을 증가시키고 중합체 블렌드 조성물 중에서 상이한 결정도의 중합체 구역의 경계면에서 점착력을 향상시키는 것으로 생각된다. 또한, 우수한 상용성이 SPC에 대한 공중합체 조성물의 좁은 범위에서만 성취된다. 공중합체 중의 좁은 분자간 및 분자내 조성 분포가 바람직하다. SPC 및 SPC2(사용되는 경우)의 전술한 특성은 바람직하게는 키랄 메탈로센 촉매와의 중합에 의해 성취된다.

한 바람직한 양태는 이소택틱 폴리프로필렌(FPC)과 (FPC와의 높은 상용성을 위해) 4 중량% 내지 35 중량%의 에틸렌을 갖는 에틸렌 프로필렌 공중합체(SPC)의 블렌딩이다. FPC 및 SPC 모두는 결정화하기에 충분히 긴 이소택틱 프로필렌 결합서열을 갖는다. 본 발명에 따른 이소택틱 폴리프로필렌과 에틸렌 프로필렌 공중합체의 생성된 블렌드는 선행 기술의 에틸렌 프로필렌 고무와 이소택틱 폴리프로필렌 블렌드와 비교시 개선된 특성을 갖는다.

바람직한 블렌드는 1 중량% 내지 95 중량%의 FPC 및 65 중량% 이상의 프로필렌 및 바람직하게는 80 중량% 이상의 프로필렌을 갖는 SPC를 포함한다.

다른 양태에 따라, 본 발명의 열가소성 중합체 블렌드 조성물은 FPC 및 SPC와 첨가된 가공유를 포함한다. FPC는 상기 기재된 바와 같은 이소택틱 폴리프로필렌, 반응기 공중합체 또는 충격 공중합체를 포함하며, 블렌드 총 중량의 1 중량% 내지 95 중량% 및 더욱 바람직하게는 2 중량% 내지 70 중량%의 양으로 존재한다. 중합체 조성물의 나머지는 가공유와 SPC 및 SPC2(사용되는 경우)의 혼합물로 이루어진다.

SPC는 DSC에 의해 0℃ 내지 105℃, 바람직하게는 20℃ 내지 90℃, 더욱 바람직하게는 25℃ 내지 70℃의 융점을 가지고, 평균 프로필렌 함량이 65 % 이상 및 더욱 바람직하게는 80 % 이상인 에틸렌 및 프로필렌의 랜덤 공중합체이다. 이 융점은 결정화가능한 프로필렌 결합서열, 바람직하게는 이소택틱 폴리프로필렌에 의한 것이다. SPC는 FPC 중의 모든 또는 실질적으로 모든 프로필렌 결합서열이 이소택틱 경우, 본질적으로 또는 실질적으로 이소택틱 폴리프로필렌을 형성하는 중합 촉매로 제조된다. SPC는 쇄에 따라 에틸렌 및 프로필렌 잔기의 분포에서 통계적으로 랜덤하다. 에틸렌 및 프로필렌 결합서열의 분포의 랜덤도에 대한 정량적 평가는 실험적으로 측정된 제 2 중합체 성분의 반응성 비율의 검토 또는 13C NMR에 의해 수득될 수 있다. 이는 문헌[H. Kakugo, Y Naito, K. Mizunama and T. Miyatake in Macromolecules (1982), pages 1150-1152]에 기재된 방법에 따른다. SPC는 SPC의 모든 중합체 쇄의 성장을 위해 균일한 중합 환경을 제공하는 잘 혼합된, 연속 공급 교반된 탱크 반응기 중에서 중합에 의해 에틸렌 및 프로필렌 첨가의 단일 통계적 모드만을 허용하는 단일 위치 메탈로센 촉매로 제조된다.

본 발명의 블렌드 조성물의 FPC 대 SPC의 비율은 1:99 내지 95:5 중량 및 더욱 바람직하게는 2:98 내지 70:30 중량의 범위로 변할 수 있다.

본 발명의 다른 양태에 따라, 제 2 중합체 성분은 제 1 중합체 성분 및 제 2 중합체 성분의 블렌드의 경화 및 다른 화학적 변형을 돕기 위해 소량의 비공액 디엔을 포함할 수 있다. 디엔의 양은 바람직하게는 10 중량% 미만 및 바람직하게는 5 중량% 미만이다. 디엔은 에틸렌 프로필렌 고무의 경화에 사용되는 것 및 바람직하게는 에틸리덴 노보르넨, 비닐 노보르넨 및 디시클로펜타디엔으로 이루어진 군 중에서 선택될 수 있다.

SPC2(사용되는 경우)는 상기 기재된 SPC와 동일한 특성을 갖는다. SPC2는 FPC와 SPC의 중간 정도의 결성도 및 조성을 갖는다. 바람직한 경우에 SPC2가 에틸렌과 프로필렌의 공중합체인 경우, FPC는 프로필렌의 동종중합체이다. SPC2는 FPC 및 SPC에서와 동일한 형태의 프로필렌 결정도 및 FPC와 SPC 사이의 에틸렌 함량을 갖는다. 블렌드에 대한 SPC2의 첨가는 임의의 SPC2를 갖지 않은 유사한 조성의 블렌드에 비해 블렌드 중의 상들의 분산을 더 우수하게 한다. SPC와 SPC2의 상대량은 블렌드 중에서 95:5 내지 10:90으로 변할 수 있다. FPC 대 SPC 및 SPC2의 합의 비율은 1:99 내지 95:5 중량 및 더욱 바람직하게는 2:98 내지 70:30 중량의 범위로 변할 수 있다.

다른 양태에 따라, 본 발명은 열가소성 중합체 블렌드 조성물의 제조방법에 관한 것이다. 이 방법은 (a) 중합 촉매의 존재하에 프로필렌 또는 프로필렌과 C₂ 또는 C₄-C₂₀ α-올레핀으로부터 선택된 하나 이상의 단량체의 혼합물을 중합하는 단계(90 중량% 이상의 중합된 프로필렌을 포함하는 실질적으로 이소택틱 프로필렌 중 합체가 수득됨); (b) 키랄 메탈로센 촉매의 존재하에 에틸렌 및 프로필렌의 혼합물을 중합하는 단계(에틸렌 및 프로필렌의 공중합체는 35 중량% 이하의 에틸렌 및 바람직하게는 20 중량% 이하의 에틸렌을 포함하며 이소택틱하게 결정화가능한 프로필렌 결합서열을 포함함); 및 (c) 단계 (a)의 프로필렌 중합체와 단계 (b)의 공중합체를 블렌딩하여 블렌드를 형성하는 단계를 포함한다.

본 발명은 상이한 결정도의 구역으로 이루어진 불균질상 모폴로지를 갖는 FPC, SPC 및 SPC2 성분들의 블렌드의 형성에 관한 것이다. 탄성 회복율이 개선된 블렌드는 더 낮은 결정도의 연속상 및 더 높은 결정도의 분산상을 갖는다. 분산상의 구역은 평균 최소 축이 5㎛ 미만으로 작다. 분산상의 더 큰 축은 100㎛ 정도로 클 수 있다. 분산상은 중합체의 열동력학적 혼합에 의해 FPC와 일정량의 SPC2 및 SPC의 결정성 혼합물로 이루어져 있다. 연속상은 분산상에 포함되지 않은 중합체의 나머지로 이루어져 있다. 저 굴곡 모듈러스의 블렌드는 또한 더 낮은 결정도 및 더 높은 결정도의 연속상을 갖는 불균질상 모폴로지를 가질 수 있다.

이소택틱 폴리프로필렌과 프로필렌 및 에틸렌의 공중합체의 단일상 블렌드로 이루어진 일반적으로 시판되는 프로필렌 반응기 공중합체는 두드러진 분산상 또는 연속상이 없는 단일상이기 때문에 본 발명의 범위내에 포함되지 않는다. 결정성 중합체가 연속상인 불균질상 모폴로지를 나타내는 본 발명의 FPC 및 SPC의 조합에 의해 제조된 폴리프로필렌 블렌드는 본 발명에서 제외된다.

본 발명은 블렌드의 탄성 회복율 및 굴곡 모듈러스를 개선시키는 장점을 갖는다. 이러한 개선은 블렌드의 500% 인장 모듈러스에서 가장 명백하다. 역사적 으로, 선행 기술의 예들은 매우 낮은 500% 인장 모듈러스를 갖는 조성물에 대해서만 블렌드에서의 개선점을 찾을 수 있었다.

도 1은 본 발명의 블렌드의 모폴로지를 도시한다. 구체적으로, 도 1은 하기 실시예 6에서 시료 H7의 모폴로지를 도시한다.

도 2는 본 발명의 블렌드의 모폴로지를 도시한다. 구체적으로, 도 2는 하기 실시예 6에서 시료 K7의 모폴로지를 도시한다.

도 3은 SPC2를 포함하는 본 발명의 블렌드의 모폴로지를 도시한다. 구체적으로, 도 3은 하기 실시예 6에서 시료 BB7의 모폴로지를 도시한다.

도 4 및 도 5는 본 발명의 블렌드에 대한 응력 변형 신장률 데이터를 도시한다.

도 6은 본 발명의 어닐링된/노화된 블렌드의 탄성 회복율을 도시한다.

도 7은 본 발명의 배향된 블렌드의 탄성 회복율을 도시한다.

도 8은 본 발명의 블렌드의 굴곡 모듈러스의 상관 의존도를 500% 인장 모듈러스의 관련 함수로서 도시한다.

본 발명의 블렌드 조성물은 일반적으로 두 개의 성분: (1) 이소택틱한 폴리프로필렌을 포함하는 결정성 FPC 및 (2) 알파-올레핀 (프로필렌이 아님) 및 프로필 렌 공중합체를 포함하는 결정화가능한 SPC를 포함한다. 본 발명의 특정 양태는 알파-올레핀 (프로필렌이 아님) 및 프로필렌 공중합체를 포함하는 결정화가능한 SPC2를 포함한다. 본 발명의 특정 양태는 가공유 및 추가의 성분을 포함할 수 있다.

본 발명의 블렌드는 또한 본질적으로 모든 FPC와 일부 SPC 및 SPC2로 이루어진 더 결정성인 중합체 혼합물이 블렌드의 나머지를 함유하는 덜 결정성인 중합체 혼합물의 연속상 중의 구역에 분산되어 있는 불균질상 모폴로지를 갖는다. 분산 구역의 크기는 작고 그 모폴로지는 상용화제 없이도 안정하다. 바람직하게는, 본 발명의 조성물은 상용화제가 없거나 실질적으로 없다.

제 1 중합체 성분 (FPC)

본 발명에 따라, FPC 성분 즉, 폴리프로필렌 중합체 성분은 동종폴리프로필렌 또는 프로필렌의 공중합체 또는 그의 혼합물일 수 있다. FPC는 다음 특성을 갖는다.

(A) 본 발명의 폴리프로필렌은 대부분이 결정성 즉, 일반적으로 110℃ 이상, 바람직하게는 115℃ 이상 및 가장 바람직하게는 130℃ 이상의 융점을 갖는다. 바람직하게는 75 J/g 이상의 용융열을 갖는다.

(B) 본 발명의 폴리프로필렌은 조성물 중에서 광범위하게 변할 수 있다. 예를 들면, 실질적으로 이소택틱 폴리프로필렌 동종중합체 또는 10 중량% 이하의 다른 단량체를 함유하는 프로필렌 공중합체 즉, 90 중량% 이상의 프로필렌이 사용될 수 있다. 또한, 폴리프로필렌은 그래프트 또는 블록 공중합체의 형태로 존재할 수 있으며, 폴리프로필렌의 블록은 그래프트 또는 블록 공중합체가 입체규칙성 프로필렌 결합서열의 특징인 110℃를 초과하는, 바람직하게는 115℃를 초과하는, 및 더욱 바람직하게는 130℃를 초과하는 뚜렷한 융점을 가지는 한 프로필렌-알파-올레핀 공중합체와 실질적으로 동일한 입체규칙성을 갖는다. 프로필렌 중합체 성분은 본원에 기재된 바와 같이 동종폴리프로필렌 및/또는 랜덤 및/또는 블록 공중합체의 조합일 수 있다. 상기 프로필렌 중합체 성분이 랜덤 공중합체인 경우, 공중합체 중의 공중합된 알파-올레핀의 백분율은 일반적으로 9 중량% 이하, 바람직하게는 2 중량% 내지 8 중량%, 가장 바람직하게는 2 중량% 내지 6 중량%이다. 바람직한 알파-올레핀은 2 또는 4 내지 12개의 탄소 원자를 함유한다. 가장 바람직한 알파-올레핀은 에틸렌이다. 하나 또는 두 개 이상의 알파-올레핀이 프로필렌과 공중합될 수 있다.

알파-올레핀의 예는 에틸렌; 부텐-1; 펜텐-1,2-메틸펜텐-1,3-메틸부텐-1; 헥센-1,3-메틸펜텐-1,4-메틸펜텐-1,3,3-디메틸부텐-1; 헵텐-1; 헥센-1; 메틸헥센-1; 디메틸펜텐-1 트리메틸부텐-1; 에틸펜텐-1; 옥텐-1; 메틸펜텐-1; 디메틸헥센-1; 트리메틸펜텐-1; 에틸헥센-1; 메틸에틸펜텐-1; 디에틸부텐-1; 프로필펜탄-1; 데센-1; 메틸노넨-1; 노넨-1; 디메틸옥텐-1; 트리메틸헵텐-1; 에틸옥텐-1; 메틸에틸부텐-1; 디에틸헥센-1; 도데센-1 및 헥사도데센-1으로 이루어진 군 중에서 선택될 수 있다.

(C) FPC의 분자량은 다분산도 지수 (PDI)가 1.5 내지 40.0인 10,000 내지 5,000,000일 수 있다.

(D) 본 발명의 열가소성 중합체 블렌드 조성물은 1 내지 95 중량%의 FPC를 포함할 수 있다. 바람직한 양태에 따라, 본 발명의 열가소성 중합체 블렌드 조성물은 2 내지 70 중량%의 FPC를 포함할 수 있다. 가장 바람직한 양태에 따라, 본 발명의 조성물은 2 내지 40 중량%의 FPC를 포함할 수 있다. 본 발명의 더욱 더 바람직한 양태는 블렌드 중에 2 내지 25 중량%의 FPC를 포함한다.

본 발명의 이러한 프로필렌 중합체 성분의 제조 방법에 대한 특별한 제한은 없다. 그러나, 일반적으로 중합체는 단일 단계 또는 다단계 반응기 중에서 프로필렌의 동종중합에 의해 수득된 프로필렌 동종중합체이다. 공중합체는 단일 단계 또는 다단계 반응기 중에서 프로필렌과 2 또는 4 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀, 바람직하게는 에틸렌의 공중합에 의해 수득될 수 있다. 중합법은 고압, 슬러리, 가스, 벌크 또는 용액상 또는 그의 조합을 포함하며, 통상적인 지글러-나타 촉매 또는 단일-위치, 메탈로센 촉매 시스템을 사용한다. 사용되는 촉매는 바람직하게는 높은 이소특이성을 갖는 것이다. 중합은 연속 또는 배치식으로 수행될 수 있으며 쇄 전달제, 스케빈져 또는 사용가능하게 생각되는 다른 첨가제의 사용을 포함할 수 있다.

제 2 중합체 성분 (SPC)

본 발명의 중합체 블렌드 조성물의 SPC는 프로필렌과 10개 미만의 탄소 원자를 갖는 다른 알파-올레핀, 바람직하게는 에틸렌의 결정화가능한 공중합체를 포함한다. SPC는 다음 특성을 갖는다.

(A) 본 발명의 SPC는 바람직하게는 좁은 조성 분포를 갖는 랜덤 공중합체를 포함한다. 특별히 언급하지 않는 한, 제 2 중합체 성분의 좁은 조성 분포는 중요 하다고 생각된다. 중합체의 분자간 조성 분포는 용매 중에서 열 분획에 의해 측정된다. 대표적인 용매는 헥산 또는 헵탄과 같은 포화 탄화수소이다. 이러한 열 분획 과정은 하기에 기재되어 있다. 통상적으로, 약 75 중량% 및 더욱 바람직하게는 85 중량%의 중합체가 바로 다음 또는 연속된 분획 중에서 중합체의 나머지와 함께 하나 또는 두 개의 인접한 분획에서 용해성이다. 이러한 각각의 분획은 전체 제 2 중합체 성분의 20 중량% 이하 (상대적) 및 더욱 바람직하게는 10 중량% (상대적)의 평균 중량% 에틸렌 함량의 차이를 갖는 조성 (중량% 에틸렌 함량)을 갖는다. 제 2 중합체 성분은 상기 약술된 분획 시험을 만족하는 경우, 좁은 조성 분포를 갖는다.

(B) 모든 SPC에서 입체규칙성 프로필렌 결합서열의 길이 및 분포는 실질적으로 랜덤한 통계적 공중합과 일치한다. 결합서열 길이 및 분포는 공중합 반응성 비율과 관련있다고 공지되어 있다. 실질적으로 랜덤함에 의해, 본 발명자들은 반응성 비율이 2 이하인 생성물에 대한 공중합체를 의미한다. 입체블록 구조에서 PP 결합서열의 평균 길이는 유사한 조성을 갖는 실질적으로 랜덤한 공중합체의 길이보다 크다. 입체블록 구조를 갖는 선행 기술 중합체는 랜덤한 실질적으로 통계적인 분포보다 이러한 블록 구조와 일치하는 PP 결합서열의 분포를 갖는다. 중합체의 반응성 비율 및 결합서열 분포는 이웃 프로필렌 잔기에 관하여 에틸렌 잔기를 나타내는 C-13 NMR에 의해 측정될 수 있다. 원하는 램덤도 및 좁은 조성 분포를 갖는 공중합체를 제조하기 위해서는 (1) 단일 위치 촉매 및 (2) 제 2 중합체 성분의 실질적으로 모든 중합체 쇄의 성장을 위한 균일한 중합 환경만을 허용하는 잘-혼합된 연속 유동 교반된 탱크 중합 반응기를 사용하는 것이 바람직하다.

(C) SPC는 바람직하게는 단일 융점을 갖는다. 융점은 DSC에 의해 측정된다. 일반적으로 본 발명의 SPC는 105℃ 내지 0℃의 융점을 갖는다. 바람직하게는, SPC의 융점은 90℃ 내지 20℃이다. 가장 바람직하게는, 본 발명의 양태에 따라 본 발명의 조성물의 SPC의 융점은 70℃ 내지 25℃이다.

(D) 본 발명의 조성물의 제 2 중합체 성분은 결정화가능한 프로필렌 결합서열을 포함한다. 제 2 중합체 성분의 결정도는 바람직하게는 한 양태에 따라 중합체의 어닐링된 시료의 용융열에 의해 측정시 1% 내지 65%, 바람직하게는 3% 내지 30%의 호모이소택틱 폴리프로필렌이다.

(E) SPC의 분자량은 다분산도 지수 (PDI)가 1.5 내지 40.0인 10,000 내지 5,000,000일 수 있다. 제 2 중합체 성분은 바람직하게는 1.8 내지 5의 좁은 PDI를 갖는다. SPC의 125℃에서 무니 점도가 100 미만, 더욱 바람직하게는 75 미만 및 더욱 바람직하게는 60 미만인 경우가 바람직하다.

(F) SPC에서 낮은 수준의 결정도는 5 내지 35 중량%의 알파-올레핀, 바람직하게는 6 내지 30 중량%의 알파-올레핀을 포함함으로써 수득되고, 가장 바람직하게는 8 내지 25 중량%의 알파-올레핀 및 더욱 더 바람직하게는 8 내지 20 중량%의 알파-올레핀을 포함한다. SPC에 대한 이러한 조성 범위는 본 발명의 목적물을 수득하기 위해 바람직하다. 알파 올레핀은 C₂, C₄-C₂₀ α-올레핀 군 중의 하나 이상을 포함한다. SPC의 조성에 대한 상기 하한보다 낮은 알파-올레핀 조성에서, FPC 및 SPC의 블렌드는 열가소성이고 블렌드의 인장 회복율 특성에서 요구되는 상 분리된 모폴로지를 갖지 않는다. SPC의 조성에 대한 상기 상한보다 높은 알파-올레핀 조성에서 블렌드는 불량한 인장 강도 및 조악한 분산을 갖는 상 분리된 모폴로지를 갖는다. 이에 한정되는 것으로 해석되지는 않지만, SPC는 본 발명의 이로운 효과를 위해 FPC와 결정화하기 위한 폴리프로필렌 결정도의 최적량을 갖는 것이 필요하다고 여겨진다. 상기 논의된 바와 같이, 바람직한 알파-올레핀은 에틸렌이다.

(G) 본 발명의 조성물은 5 내지 99 중량%의 SPC 및 30 내지 98 중량%의 SPC를 포함할 수 있다. 가장 바람직하게는 본 발명의 조성물은 60 내지 98 중량% 및 더욱 더 바람직하게는 75 내지 99 중량%의 SPC를 포함한다.

(H) 하나 이상의 SPC가 FPC와의 단일 블렌드에 사용될 수 있다. 각각의 SPC는 상기 기재되어 있고 이 양태에서 SPC의 수는 3 미만이고 더욱 바람직하게는 2이다. 상이한 SPC는 결정도가 다르다. 두 개의 SPC 성분에 있어서, SPC2는 SPC보다 더욱 결정성이다. SPC2는 중합체의 어닐링된 시료의 용융열에 의해 측정시 바람직하게는 한 양태에 따라 20 내지 65% 및 더욱 바람직하게는 25 내지 65%의 호모이소택틱 폴리프로필렌의 결정도를 갖는다. SPC 및 SPC2는 또한 분자량이 다를 수 있다. SPC 및 SPC2는 상이한 결정도를 갖는 두 개의 SPC의 사용과 일관되게 알파-올레핀 함량이 다르다. 바람직한 알파-올레핀은 에틸렌이다. FPC 및 SPC의 블렌드와의 결합에서 SPC2의 사용은 이러한 블렌드에서 계면활성제로서 작용한다고 생각된다. 생성된 모폴로지는 더 높은 결정성 성분의 미세 분산과 더 낮은 결정성 상의 연속상으로 이루어져 있다. 이러한 모폴로지로 인해 블렌드의 탄성 회복율 특성이 나타난다.

제 2 중합체 성분은 또한 어택틱한 프로필렌 및 이소택틱 프로필렌의 공중합체를 포함할 수 있다. 프로필렌의 이러한 결정화가능한 동종중합체는 웨이마우쓰의 미국 특허 제 5,594,080호에 기재되어 있다. 임의로, 본 발명의 조성물의 제 2 성분은 디엔을 포함할 수 있다.

(I) SPC 및 SPC2(사용되는 경우)는 결정화하기에 충분히 긴 입체규칙성 프로필렌 결합서열을 갖는다. SPC 및 SPC2의 이러한 입체규칙성 프로필렌 결합서열은 실질적으로 제 2 중합체 중의 프로필렌의 입체규칙성에 조화되어야 한다. 예를 들면, FPC가 대부분 이소택틱 폴리프로필렌인 경우, SPC 및 SPC2(사용되는 경우)는 이소택틱 프로필렌 결합서열을 갖는 공중합체이다. FPC가 신디오택틱한 결합서열을 갖는 공중합체인 경우, SPC 및 SPC2(사용되는 경우)는 신디오택틱한 결합서열을 갖는 공중합체이다. 따라서, SPC 및 SPC2는 FPC에 대해 유사한, 바람직하게는 실질적으로 동일한 입체규칙도를 갖는다. 입체규칙성의 이러한 조화는 성분들의 상용성을 증가시키고, 중합체 블렌드 조성물 중에서 상이한 결정도의 중합체의 구역들의 점착력을 개선시키는 것으로 생각된다. 또한, 우수한 상용성은 SPC에 대한 공중합체 조성의 좁은 범위에서만 성취된다. 공중합체 중의 좁은 분자간 및 분자내 조성 분포가 바람직하다. SPC 및 SPC2(사용되는 경우)의 전술한 특성은 키랄 메탈로센 촉매로의 중합에 의해 바람직하게는 성취된다.

(J) SPC는 FPC 중의 모든 또는 실질적으로 모든 프로필렌 결합서열이 이소택틱인 경우, 본질적으로 또는 실질적으로 이소택틱 폴리프로필렌을 형성하는 중합 촉매로 제조된다. 그럼에도 불구하고, SPC의 형성을 위해 사용되는 중합 촉매는 프로필렌의 혼입시 입체- 및 국부-장애가 생긴다. 입체 장애는 프로필렌이 이소택틱하지 않은 입체규칙도를 갖는 쇄에 삽입되는 경우의 것이다. 국부 장애는 프로필렌이 바로 전에 삽입된 프로필렌 중에서 유사한 기에 인접한 메틸렌기 또는 메틸디엔기와 삽입되는 경우의 것이다. 이러한 장애는 SPC에서 에틸렌의 도입 후에 더욱 우세하다. 따라서, 이소택틱 입체규칙성 결합서열 (예를 들면, 트리아드 또는 펜타드) 중에서 프로필렌의 분획은 SPC에 대해 1 미만이고 SPC의 에틸렌 함량이 증가함에 따라 감소한다. 이 이론에 의해 강요되는 것을 바라지는 않지만, 본 발명자들은 특히 에틸렌 증가량의 존재하에 프로필렌 도입시 이러한 장애의 도입이 SPC로서 이러한 에틸렌 프로필렌 공중합체의 사용에서 중요하다고 말했다. 이러한 장애의 존재에도 불구하고, SPC는 에틸렌의 분포 중에서 통계적으로 랜덤하다.

(K) SPC는 FPC 중의 모든 또는 실질적으로 모든 프로필렌 결합서열이 이소택틱 경우, 본질적으로 또는 실질적으로 이소택틱 폴리프로필렌을 형성하는 중합 촉매에 의해 제조된다. SPC는 쇄에 따라 에틸렌 및 프로필렌 잔기의 분포 중에서 통계적으로 랜덤하다. 정량적 결합서열은 제 2 중합체 성분의 실험적으로 측정된 반응성 비율의 고찰 또는 13C NMR에 의해 수득될 수 있다. SPC는 SPC의 모든 중합체 쇄에 대한 단일 중합 환경만을 허용하는 잘-혼합된 연속 단량체 공급 교반된 탱크 중합 반응기 중에서 에틸렌 및 프로필렌 첨가의 단일 통계적 모드만을 허용하는 단일 위치 메탈로센 촉매로 제조된다.

일반적으로, 본 발명의 범위를 임의의 방법으로 제한함없이 공중합체 제 2 중합체 성분의 도입을 위해 본 발명의 방법을 수행하기 위한 하나의 수단이 다음과 같다: (1) 액체 프로필렌을 교반된-탱크 반응기에 넣는다, (2) 촉매 시스템을 기상 또는 액상으로 노즐을 통해 넣는다, (3) 에틸렌 가스 공급 재료를 당해 분야에 공지된 바와 같이 반응기의 기상으로 넣거나 액상으로 살포한다, (4) 반응기가 실질적으로 프로필렌과 함께 용해된 알파-올레핀, 바람직하게는 에틸렌으로 이루어진 액상 및 모든 단량체의 증기를 함유한 기상을 포함한다, (5) 반응기 온도 및 압력은 증발되는 프로필렌의 환류 (자동냉각) 뿐만 아니라 냉각 코일, 자켓 등을 통해 조절될 수 있다, (6) 중합 속도는 촉매의 농도, 온도에 의해 조절된다, (7) 중합체 생성물의 에틸렌 (또는 다른 알파-올레핀) 함량은 반응기 중의 에틸렌 대 프로필렌의 비율에 의해 측정되며, 반응기에 대한 이러한 성분들의 상대적 공급 속도를 조종하여 조절된다.

예를 들면, 대표적인 중합법은 촉매의 존재하에 키랄 비스 (시클로펜타디에닐) 금속 화합물 및 1) 비배위 상용성 음이온 활성화제 또는 2) 알룸옥산 활성화제를 포함하는 중합으로 이루어져 있다. 촉매 시스템의 예는 미국 특허 제 5,198,401호에 기재되어 있다. 알룸옥산 활성화제는 바람직하게는 약 1:1 내지 20,000:1 이상의 알루미늄 대 메탈로센의 몰비를 제공하는 양으로 사용된다. 비배위 상용성 음이온 활성화제는 바람직하게는 10:1 내지 1:1의 비시클로펜타디에닐 금속 화합물 대 비배위 음이온의 몰비를 제공하는 양으로 사용된다. 상기 중합 반응은 5,000 내지 1,000,000의 중량 평균 분자량 및 1.8 내지 4.5의 분자량 분포도를 갖는 공중합체를 제조하기 위해 이러한 단량체를 50℃ 내지 200℃의 온도에서 1초 내지 10시간 동안 이러한 촉매 시스템의 존재하에 반응시킴으로써 수행된다.

본 발명의 방법이 액상 (슬러리, 용액, 현탁 또는 벌크상 또는 그의 조합) 중의 촉매 시스템의 사용을 포함하지만, 기상 중합도 사용될 수 있다. 가스상, 슬러리상 또는 현탁상 중합에 사용되는 경우, 촉매 시스템은 바람직하게는 지지 촉매 시스템이다. 예를 들면, 미국 특허 제 5,057,475호를 참조한다. 이러한 촉매 시스템은 예들 들면, 스케빈져와 같은 다른 공지된 첨가제를 포함할 수도 있다. 예들 들면, 미국 특허 제 5,153,157호를 참조한다. 이러한 방법들은 반응 용기의 형태 및 중합을 수행하는 모드의 제한 없이 사용될 수 있다. 상기 언급한 바와 같이, 지지 촉매 시스템을 사용하는 시스템에 대한 것도 사실이지만, 액상 방법은 에틸렌 및 프로필렌을 적합한 중합 희석제 중에서 촉매 시스템과 접촉시키고 촉매 시스템의 존재하에 바람직한 분자량 및 분포의 에틸렌-프로필렌 공중합체를 제조하기에 충분한 시간 및 온도에서 단량체를 반응시키는 단계를 포함한다.

가공유

가공유는 본 발명의 중합체 블렌드 조성물에 임의로 첨가될 수 있다. 적당량의 가공유의 첨가는 0℃ 근방 및 이하의 온도에서 블렌드의 특성을 향상시키면서 블렌드의 점도 및 가요성을 저하시킨다. 이러한 장점은 FPC 및 SPC의 혼합물을 포함하는 블렌드의 Tg의 저하에 의해 발생한다고 생각된다. FPC 및 SPC의 블렌드에 대한 가공유 첨가의 추가의 이점은 개선된 가공성을 포함하며 탄성 및 인장 강도의 우수한 균형이 예상된다.

가공유는 일반적으로 고무 분야 실시에서 증량 오일로 공지되어 있다. 가공유는 (a) 본질적으로 탄소 및 수소와 함께 산소와 같은 미량의 헤테로원자로 이루어진 탄화수소 또는 (b) 본질적으로 탄소, 수소 및 디옥틸 프탈레이트, 에테르 및 폴리에테르와 같은 하나 이상의 헤테로원자로 이루어질 수 있다. 가공유는 200℃에서 실질적으로 비휘발성인 비점을 갖는다. 이러한 가공유는 일반적으로 순수한 고체 또는 액체 또는 자유 유동 분말을 형성하기 위해 불활성 지지체 (예를 들면, 점토, 실리카) 상에 이러한 물질의 물리적으로 흡착된 혼합물로 시판된다. 본 발명자들은 모든 형태의 이러한 가공유가 본 발명의 설명 및 실시에 대해 똑같이 적용된다고 생각한다.

가공유는 통상적으로 선형, 비환식이지만 분지된, 환식 및 방향족 탄소계 구조로 이루어질 수 있는 다수의 화합물의 혼합물을 포함한다. 다른 유형의 가공유는 저급 내지 중급 분자량 (분자량 (Mn) < 10,000) 유기 에스테르 및 알킬 에테르 에스테르이다. 가공유의 예는 미국 필라델피아주의 마커스 훅에 있는 썬 매뉴펙춰링 컴퍼니(Sun Manufacturing Company)의 등록 상표 썬파(Sunpar) 150 및 220 및 미국 메사츄세츠주 39215-1639 잭슨 포스트 오피스 박스 1639에 있는 에르곤(Ergon)의 등록 상표 히프렌(Hyprene) V750 및 히프렌 V1200 및 미국 로스엔젤레스주 71067-9172 프린스톤 10234 하이웨이 157에 있는 칼루메트 루브리컨트 코포레이션(Calumet Lubricants Co.)의 IRM 903이다. 또한, 상기 기재된 각각의 가공유의 조합이 본 발명의 실시에 사용될 수 있음도 예상된다. 균질한 단일상 블 렌드를 형성하기 위해 용융물 중에서 FPC 및 SPC의 중합체 블렌드 조성물과 상용성 또는 혼화성인 가공유의 선택이 중요하다. 또한, 가공유가 실온에서 SPC 중에 실질적으로 혼화성인 경우가 바람직하다.

FPC 및 SPC를 포함하는 혼합물에 가공유의 첨가는 당해 분야에 공지된 임의의 통상적인 방법에 의해 행해질 수 있다. 여기에는 중합체의 회복 전에 가공유의 전체 또는 일부의 첨가뿐만 아니라 FPC 및 SPC의 인터블렌딩을 위한 배합의 일부로서 중합체에 대한 전체 또는 일부 가공유의 첨가가 포함된다. 배합 단계는 밀(mill)과 같은 배치 혼합기 또는 반배리 혼합기와 같은 내부 혼합기 중에서 수행될 수 있다. 배합 공정은 또한 이중 스크류 압출기와 같은 연속법으로 수행될 수도 있다.

이소택틱 폴리프로필렌과 에틸렌 프로필렌 디엔 고무의 블렌드의 유리 전이 온도를 저하시키기 위한 특정 가공유의 첨가는 엘룰(Ellul)의 미국 특허 제 5,290,886호 및 제 5,397,832호에 의해 당해 분야에 설명되어 있다. 본 발명자들은 이러한 과정이 본 발명의 FPC 및 SPC 혼합물에 쉽게 적용될 수 있다고 생각한다.

FPC 및 SPC 물리적 혼합물은 총 중합체 (FPC + SPC)의 100부 당 1 내지 200, 바람직하게는 2 내지 50 중량부의 가공유를 포함할 수 있다.

제 1 및 제 2 중합체 성분의 블렌드

FPC 및 SPC의 블렌드 및 다른 성분들은 성분들의 긴밀한 혼합물을 보장하는 임의의 방법에 의해 제조될 수 있다. 예를 들면, 성분들은 카버(Carver) 프레스 상에 0.5 밀리미터 (20 mils)의 두께로 180℃의 온도에서 함께 용융 압축하고, 생성된 슬랩을 굴리고 양끝을 함께 접고 압축, 굴림 및 접기를 10회 반복하여 조합될 수 있다. 브라벤더 플라스토그래프 중에서 180℃ 내지 240℃의 온도로 1 내지 20분간의 블렌딩이 만족스러운 것으로 나타났다. 성분들을 혼합하기 위해 사용될 수 있는 다른 방법은 벤부리 내부 혼합기 중에서 모든 성분의 환류 온도 이상, 예를 들면 180℃에서 5분간 중합체를 블렌딩하는 것을 포함한다. 중합체 성분들의 완전한 혼합물은 FPC 및 SPC의 분산의 모폴로지의 균일도에 의해 표시된다. 연속 혼합이 또한 사용될 수 있다. 이러한 방법들이 당해 분야에 공지되어 있으며 단일 및 이중 스크류 혼합 압출기, 저점도의 용융된 중합체 스트림 혼합용 정적 혼합기, 충돌 혼합기뿐만 아니라 긴밀한 접촉 중에 제 1 중합체 성분과 제 2 중합체 성분을 분산시키기 위해 고안된 다른 기계 장치 및 방법이 포함된다.

본 발명의 중합체 블렌드는 바람직한 물리적 특성의 뛰어난 조합을 나타낸다. 프로필렌/알파-올레핀 공중합체로 이루어진 SPC 중의 5% FPC의 혼입은 블렌드의 융점을 저하시킨다. 또한, 본 발명에 따른 FPC의 혼입은 프로필렌/알파-올레핀 공중합체만의 점착 특성을 거의 제거한다.

수득된 본 발명의 공중합체 블렌드의 바람직한 특성의 메카니즘은 완전히 이해되는 것은 아니다. 그러나, 다양한 중합체 성분들 중에서 유사한 입체규칙성의 프로필렌 결합서열 사이의 공동-결정화 현상을 포함하며, 이는 블렌드 성분들의 결정화 온도에서의 차이를 좁히게 된다. 조합된 제 1 중합체 성분 및 제 2 중합체 성분은 각각 성분들 단독의 특성과 비교시 예상되는 것보다 서로 더 가까운 블렌드 융점을 갖는다. 당해 분야의 숙련자들은 2종의 결정성 중합체의 블렌드는 2종 중합체 성분을 반영하는 이중 결정화 온도뿐만 아니라 이중 융점을 나타내는 것으로 예상되기 때문에 놀랍게도, 일부 블렌드 조성물은 단일 결정화 온도 및 단일 융점을 갖는다. 그러나, 원하는 결정성 특성을 갖는 중합체의 긴밀한 블렌딩은 프로필렌/알파-올레핀 공중합체의 다른 물리적 특성을 바꾸는 결정화 현상을 일으키며 따라서 상업적 용도 및 적용 범위를 측정할 수 있게 증가시킨다.

상기 설명이 본 발명의 설명에 대해 성분 하나 및 두 개만을 갖는 것으로 제한됐지만, 당해 분야의 숙련자들에게는 본 발명의 중합체 블렌드 조성물이 다른 첨가제를 포함할 수 있다는 것이 명백하다. 다양한 첨가제가 특정 성질을 증가시키기 위해 존재할 수 있거나 각각의 성분들의 가공의 결과로 존재할 수 있다. 혼입될 수 있는 첨가제에는 예를 들면, 난연제, 산화방지제, 가소제, 안료, 경화제, 경화가속화제, 경화지연제, 가공 보조제, 내염제, 점착 수지 등이 있다. 이러한 화합물에는 충전제 및/또는 강화재가 포함될 수 있다. 여기에는 카본 블랙, 점토, 탈크, 탄산칼슘, 운모, 실리카, 실리케이트, 그의 조합물 등이 포함된다. 특성을 개선시키기 위해 사용될 수 있는 다른 첨가제에는 블록방지제, 착색제가 포함된다. 윤활제, 몰드 이형제, 기핵제, 강화제 및 충전제 (입자상, 섬유상 또는 분말같은 것 포함)가 또한 사용될 수 있다. 기핵제 및 충전제는 제품의 강도를 향상시킨다. 본원에 기재된 리스트는 본 발명에 사용될 수 있는 모든 형태의 첨가제를 포함하는 것은 아니다. 당해 분야의 숙련자들은 본 명세서를 읽음으로써 본 발명의 조성물의 특성을 개선시키기 위해 다른 첨가제가 사용될 수 있다는 것을 알 수 있다. 당해 분야의 숙련자들이 이해하는 바와 같이, 본 발명의 중합체 블렌드 조성물은 원하는 블렌드의 특성에 적합하도록 변형될 수 있다.

블렌드의 모폴로지

블렌드의 모폴로지는 블렌드의 전자 투과 현미경으로 나타냈다. 이 방법에서 시료를 1% 수성 RuO₄의 증기에 3일간 노출하였다. RuO₄는 중합체의 덜 결정성인 연속상의 무정형 영역은 통과하지만 대부분 FPC로 구성된 더 결정성인 구역은 본질적으로 영향을 미치지 못한다. 연속 영역 내에서 RuO₄는 무정형 중합체의 마이크로영역을 착색하지만 비교적으로 결정성 중합체의 층들은 볼 수 있다. 이 블렌드는 약 0.3 내지 3 ㎛ 두께로 섹션을 박막화하기 위해 -196℃에서 미세냉각절단(cryomicrotom)하였다. 결정성 구역은 비착색됐지만 연속상이 분산상으로부터 구별되고 중합체 층들의 미세구조를 관찰하기 위해 착색된 섹션을 찾을 때까지 각 시료에 대해 몇 개의 섹션을 분석하였다.

인장 변형으로부터 우수한 탄성 회복율을 갖는 본 발명의 블렌드는 결정성 상의 뚜렷하게 분산된 미세구역을 갖는 미세구조를 갖는다. 이는 도 1에 도시되어 있다. 블렌드의 조성 및 탄성 회복율 특성은 하기 표에서 H7로 나타나 있다. 구역은 약 0.2 ㎛ x 1 ㎛의 치수로 신장된다. 도 2는 0.6 ㎛ x 2.0 ㎛의 치수를 갖는 분산상을 갖는, 하기 표에서 K7로 나타낸 본 발명의 다른 블렌드를 나타낸다. 이 블렌드에 대한 SPC2의 첨가는 각 치수가 0.2 ㎛인 신장된 입자로 분산상의 크기 감소를 나타내는 마이크로그래프 BB7 (도 3) 중에서 나타난다. 따라서, SPC2는 분산된 연속상에서 결정성 상의 분산 크기를 감소시키기 위한 화합물로 작용한다고 생각된다. 이는 FPC 및 SPC의 블렌드에 SPC2를 첨가한 것의 모폴로지적 효과이다.

블렌드의 특성: 신장률

본 발명의 블렌드는 700%를 초과하는 인장 신장률을 갖는다. 이 신장률은 ASTM D790에 기재된 방법에 따라 50.8cm/분(20in/분)에서 블렌드에 대해 측정하였다. 데이터는 인장 신장률로 인한 시료에서 측면 수축에 대한 응력에 대한 보정없이 엔지니어링 단위로 보고되었다.

반응계내에서 및 상응하는 물리적 블렌드의 응력-변형 신장률을 아령 형태의 시료를 사용하여 평가하였다. 시료를 180℃ 내지 200℃에서 15분간 15 톤의 힘으로 15.24cm x 15.24cm(6 in x 6 in) 치수의 플라크로 압축 성형하였다. 냉각된 플라크를 제거하고 시료를 다이와 함께 제거하였다. 시료의 응력 변형 평가는 메사추세츠 칸톤 로얄 스트리트 100의 인스트론 코포레이숀(Instron Corporation)에서 제조된 인스트론(Instron) 4465 시험기 상에서 수행하였다. 디지털 데이터를 인스트론 코포레이숀에서 시판되는 시리즈 IX 물질 시험 시스템(Series IX Material Testing System)으로 수집된 파일내에 수집하고 워싱톤주 레드몬드의 마이크로소프트 코포레이숀(Microsoft Corporation)에서 시판되는 엑셀 5, 스프레드시트 프로그램을 사용하여 분석하였다.

도 4 및 도 5는 하나의 FPC 및 하나의 SPC 또는 두 개의 SPC를 각각 함유하는 블렌드에 대한 응력 변형 신장률을 나타낸다.

블렌드의 특성: 탄성 회복율

상기 발명의 이점은 FPC 및 임의로 SPC2를 함유한 SPC 및/또는 가공유를 포함하는 조성물이 인장 변형으로부터 우수한 탄성 회복율을 갖도록 제조될 수 있다는 것이다. 이러한 탄성 블렌드는 연속 결정화가능한 상 중에 분산된 결정성 상을 함유하는 모폴로지를 갖는다. 분산된 결정성 상은 열동력학적 혼합으로 인해 대부분의 FPC 및 약간의 SPC를 포함하지만 연속상은 중합체 블렌드의 나머지로 이루어져 있다. 인장 변형으로부터 탄성 회복율은 40% 미만, 더욱 바람직하게는 25% 미만 및 더욱 바람직하게는 15% 미만의 200% 신축률로부터의 인장 고정률이다.

FPC 및 SPC의 조성의 범위를 초과하는 인장 고정률의 이러한 값은 500% 인장 모듈러스에 따라 다르다. 블렌드의 탄성 회복율은 두 개의 기준으로 판단된다: (a) 측정가능한 모듈러스를 갖는 500% 신장률에 대한 신장성 및 (b) 200% 신장률에 대한 신축률로부터의 인장 고정률. 비교 블렌드는 종종 500% 모듈러스의 평가를 위해 500% 신축률로 신축될 수 없고 따라서 본 발명의 블렌드에 비교될 수 없다. 선행 기술의 몇몇 비교 블렌드가 인장 모듈러스의 측정을 위해 500% 신장률로 신축될 수 있었지만, 200% 신축률에서부터 불량한 탄성 회복율을 갖는다. 본 발명의 탄성 블렌드는 이러한 양쪽 조건을 모두 만족시킨다. 일반적으로 모든 블렌드에 대해 인장 고정률은 500% 인장 모듈러스가 증가함에 따라 저하된다. 따라서, 200% 신축률로부터의 인장 고정률은 500% 신축률에 대한 블렌드의 인장 모듈러스에 비례하여 판단된다. 본 발명의 블렌드는 비교되는 500% 인장 모듈러스에서 비교 블렌드의 블렌드보다 낮은 인장 고정률에 의해 표시되는 바와 같이 우수한 탄성 회복율을 갖는다. 이러한 특성은 FPC 및 SPC의 광범위한 조성 및 상대량에 걸쳐 가능하다. 또한, 이러한 조성물은 300psi 내지 5000psi 범위의 인장 강도를 갖는다. 하기 나타낸 실시예에서 본 발명자들은 상기 이로운 특성의 조합을 갖는, FPC 및 SPC의 조성물의 다양한 블렌드의 예를 나타냈다.

한 양태에서, 본 발명의 조성물은 0.000284M + 5 이하, 바람직하게는 0.000153M + 3 이하, 더욱 바람직하게는 0.000074M + 2 이하 (여기서, M은 g/cm²로 표시된 500% 모듈러스임)인 200% 신축률로부터의 인장 고정률을 갖는다.

SPC가 매우 고분자량이고 제한 가교결합된 경우, 본 발명의 블렌드의 조합된 500% 모듈러스와 200% 인장 고정률 특성의 일부 측면에 접근된 비교 중합체 블렌드를 산출할 수 있다. 이러한 조합은 용융 분열이 일어나기 쉽기 때문에 매우 불량한 가공 특성을 갖는 블렌드가 될 수 있다. 이러한 중합체 블렌드는 통상적인 열가소성 가공 기계 장치에서 취급될 수 있는 쉬운 가공 물질에 관한 것으로 이해된다.

본 발명의 다른 부분은 상기 언급된 탄성 회복율이 중합체 블렌드의 열 어닐링 또는 이러한 중합체 블렌드로 제조된 제품의 배향에 의해 개선될 수 있다는 것이다. 중합체 블렌드의 열 어닐링은 중합체 블렌드 또는 이러한 블렌드로부터 제조된 제품을 실온 내지 최대 160℃ 또는 더욱 바람직하게는 최대 130℃의 온도에서 5분 내지 7일 동안 유지함으로써 수행된다. 대표적인 어닐링 기간은 50℃에서 3일간 또는 100℃에서 5분간이다. 어닐링 시간 및 온도는 실험에 의해 FPC 및 하나 또는 두 개의 SPC를 포함하는 임의의 특정 블렌드 조성물에 대해 조절될 수 있다. 이러한 어닐링 가공 도중에 중합체 쇄의 분자간 재배열이 있으며, 이는 비어닐링된 물질보다 인장 변형으로부터 더 큰 회복율을 갖는 물질을 만든다. 본 발명의 어닐링된/노화된 블렌드의 탄성 회복율이 도 6에 나타나 있다.

본 발명의 다른 부분은 상기 언급한 기계적 특성이 중합체 블렌드의 기계적 배향에 의해 향상될 수 있다는 것이다. 기계적 배향은 신축력의 부재하에 릴랙스하기 위해 허용되기 전 짧은 시간 동안 하나 이상의 축을 따라 중합체 블렌드의 한시적인 강제 신축에 의해 행해질 수 있다. 중합체의 기계적 배향은 제 1 및 제 2 중합체의 블렌드의 결정화가능한 부분의 재배향을 일으키는 것으로 생각된다. 배향된 중합체 블렌드는 중합체 블렌드 또는 이러한 블렌드로부터 제조된 제품을 10% 내지 400%의 신축률에서 0.1초 내지 24시간 동안 유지함으로써 수행된다. 대표적인 배향은 실온에서 순간 동안 200%의 신축률이다. 본 발명의 배향된 블렌드의 탄성 회복율은 도 7에 나타나 있다.

한 양태에서, 제품은 조성물이 배향된 후 본 발명의 조성물을 함유할 수 있고, 0.000156M + 3 이하, 바람직하게는 0.000081M + 2 이하, 더욱 바람직하게는 0.000049M + 1 (여기서, M은 g/cm²로 표시된 500% 모듈러스임)인 200% 신축률로부터 인장 고정률을 갖는다.

FPC 및 SPC의 블렌드의 어닐링 및 배향은 블렌드의 인장 회복율 특성을 개선시킨다. 이는 하기 표의 데이터로 나타나 있으며 본 발명에 기재된 블렌드에 대한 인장 고정률 회복율 값은 상기 방법에 의해 기재된 바와 같이 어닐링 및 배향 후에 제조된 블렌드에 대해 기재되어 있다. 데이터는 탄성 회복율 특성이 개선됨을 나타낸다.

블렌드의 특성: 굴곡 모듈러스

상기 발명의 이점은 FPC 및 임의 양의 가공유를 함유한 SPC를 포함하는 조성물이 저 굴곡 모듈러스를 갖도록 제조될 수 있다는 것이다. 이러한 블렌드는 연속 결정화가능한 상 중에 분산된 결정성 상을 갖는다. 결정성 상은 열동력학적 혼합으로 인해 대부분의 FPC 및 약간의 SPC를 포함하지만 연속상은 중합체 블렌드의 나머지로 이루어져 있다. 저 굴곡 모듈러스는 0.39778 MPa cm/cm(60 kpsi in/in), 더욱 바람직하게는 0.198894 MPa cm/cm(30 kpsi in/in) 및 더욱 바람직하게는 0.99447 MPa cm/cm(15 kpsi in/in) 미만의 1% 시컨트 모듈러스이다.

FPC 및 SPC의 조성의 범위를 초과하는 굴곡 모듈러스의 이러한 값은 500% 인장 모듈러스에 따라 다르다. 블렌드의 굴곡 모듈러스는 두 개의 기준으로 판단된다: (a) 측정가능한 모듈러스를 갖는 500% 신장률에 대한 신장성 및 (b) 1% 시컨트 굴곡 모듈러스. 비교 블렌드는 종종 500% 모듈러스의 평가를 위해 500% 신축률로 신축될 수 없고 따라서 본 발명의 블렌드에 비교될 수 없다. 본 발명의 가요성 블렌드는 이러한 양쪽 조건을 모두 만족시킨다. 일반적으로 모든 블렌드에 대해 굴곡 모듈러스는 500% 인장 모듈러스가 증가함에 따라 저하된다. 따라서, 굴곡 모듈러스는 500% 신축률에 대한 블렌드의 인장 모듈러스에 비례하여 판단된다. 본 발명의 블렌드는 비교되는 500% 인장 모듈러스에서 비교 블렌드의 블렌드보다 낮은 인장 고정률에 의해 표시되는 바와 같이 저 굴곡 모듈러스를 갖는다. 이러한 특성은 FPC 및 SPC의 광범위한 조성 및 상대량에 걸쳐 가능하다. 하기 나타낸 실시예에서 본 발명자들은 상기 이로운 특성의 조합을 갖는, FPC 및 SPC의 조성물의 다양한 블렌드의 예를 나타냈다.

본 발명의 블렌드의 굴곡 모듈러스의 의존도를 500% 인장 모듈러스의 관련 함수로서 도 8에 도시하고 있다.

한 양태에서, 본 발명의 조성물은 0.000185M - 1.3 이하, 바람직하게는 0.000118M - 1.6 이하, 더욱 바람직하게는 0.0000882M - 2.5 이하 (여기서, M은 g/cm²로 표시된 500% 모듈러스임)인 굴곡 모듈러스 (kpsi.in/in)를 갖는다.

다른 양태에서, 제품은 조성물이 배향된 후 본 발명의 조성물을 포함할 수 있으며, 이 때 굴곡 모듈러스(kpsi.in/in)는 0.000185M - 1.3 이하, 바람직하게는 0.000118M - 1.6 이하, 더욱 바람직하게는 0.0000882M - 2.5 이하 (여기서, M은 g/cm²로 표시된 500% 모듈러스임)이다.

본원에서 사용된 바와 같이, 무니 점도는 ASTM D1646에 따라 125℃에서 ML (1+4) 무니 단위로 측정되었다.

비교 실시예로 사용된 에틸렌 프로필렌 공중합체의 조성물은 ASTM D3900에 따라 에틸렌 중량%로 측정되었다.

제 2 중합체 성분의 조성은 다음 기술에 따라 에틸렌 중량%로 측정되었다. 150℃ 이상의 온도에서 압축된, 제 2 중합체 성분의 균일한 박막을 퍼킨 엘머(Perkin Elmer) PE 1760 적외선 분광광도계 상에 장착하였다. 600 cm^-1 내지 400 cm^-1의 시료의 스펙트럼을 기록하고 제 2 중합체 성분의 에틸렌 중량%를 다음 수학식 1에 따라 계산하였다:

여기서, X는 1155cm^-1에서 피크 높이와 722cm^-1 또는 732cm^-1에서 더 큰 피크 높이의 비율이다.

분자량 (Mn 및 Mw) 및 분자량 분포도 (MWD)의 측정을 위한 기술은 미국 특허 제 4,540,753호(코제위드(Cozewith), 주(Ju) 및 베르스트레이트(Verstrate))와 거기에 인용된 문헌 및 문헌[Macromolecules, 1988, volume 21, p 3360](베르스트레이트 등)과 거기에 인용된 문헌에 나타나 있다.

시차 주사 열량계에 대한 과정은 다음과 같다. 약 200℃ 내지 230℃에서 압축된 중합체의 약 6 내지 10 mg의 시트를 펀치 다이로 제거하였다. 이를 240시간 동안 실온에서 어닐링하였다. 이 기간의 마지막에 시료를 시차 주사 열량계 (퍼킨 엘머 7 시리즈 열분석 시스템)에 옮기고 -50℃ 내지 -70℃로 냉각시켰다. 시료를 200℃ 내지 220℃의 최종 온도를 얻기 위해 20℃/분으로 가열하였다. 열 방출량은 30℃ 내지 175℃에서 대표적으로 피크된 시료의 용융 피크 아래의 영역으로서 기록되고 0℃ 내지 200℃의 온도에서 발생한 용융 피크 아래의 영역은 용융열의 측정치로 주울(Joule)로 측정된다. 융점은 시료의 용융 범위내에서 최대 열 흡수의 온도로 기록된다. 이러한 조건하에 제 2 중합체 성분의 융점 및 용융열은 상기 설명에 개요된 제 1 중합체 성분보다 낮다.

제 2 중합체 성분의 조성 분포는 하기 기재된 바와 같은 열 분획법에 의해 측정된다. 제 2 중합체 성분의 약 30 g을 한쪽이 0.3175cm(1/8″)인 작은 입방체로 절단하였다. 이를 시바-가이기 코포레이션(Ciba-Geigy Corporation)에서 시판되는 산화방지제인 이르가녹스(Irganox) 1076 50 mg과 함께 스크류 캡으로 밀봉된 두꺼운 벽의 유리병에 넣는다. 이어서, 425 ml의 헥산 (노말 및 이성질체의 주 혼합물)을 유리병의 내용물에 첨가하고 밀봉된 유리병을 23℃에서 24시간 동안 유지하였다. 이 기간의 마지막에 용액을 기울여 따르고 잔사를 추가의 헥산으로 추가의 24시간 동안 처리하였다. 이 시간의 마지막에 2개의 헥산 용액을 합하고 증발시켜 23℃에서 용해성인 중합체의 잔사를 수득하였다. 이 잔사에 부피가 425 ml가 되도록 충분한 헥산을 가하고 유리병을 덮힌 순환 수조에서 31℃에서 24시간 동안 유지하였다. 용해성 중합체를 기울여 따르고 추가량의 헥산을 기울여 따르기 전에 31℃에서 추가의 24시간 동안 첨가하였다. 이 방법에서, 40℃, 48℃, 55℃ 및 62℃에서 용해성인 제 2 중합체 성분의 분획들이 단계들 사이에서 약 8℃의 온도 증가로 수득된다. 또한, 95℃까지의 온도 증가가 조절될 수 있으며 헥산 대신에 헵탄인 경우는 60℃ 이상의 모든 온도에서 용매로 사용될 수 있다. 용해성 중합체를 건조하고 칭량하고 상기 기재된 IR 기술에 의해 중량% 에틸렌 함량으로 조성을 분석하였다. 인접한 온도 증가에서 수득된 용해성 분획은 상기 명세서에서 인접한 분획이다.

비교 데이터를 텍사스주 휴스톤에 있는 엑손 케미칼 컴퍼니(Exxon Chemical Company)에서 시판되는 비스탈론(Vistalon) 457인 EPR로 수득하였다.

블렌드는 185℃ 내지 220℃내로 조절된 온도에서 브라벤더 혼합기 중에 제 1 중합체 성분, 제 2 중합체 성분, 임의량의 가공유 및 다른 성분들을 비롯한 모든 성분 총 72 g을 혼합하여 제조하였다. 혼합을 위해 고전단 롤러 블레이드를 사용하고 약 0.4 g의 이르가녹스-1076 (노바티스 코포레이숀(Novartis Corporation)에서 시판되는 산화방지제)을 블렌드에 가하였다. 혼합의 마지막에 혼합물을 제거하고 15.24cm x 15.24cm(6″x 6″)주형에서 215℃에서 3 내지 5분간 0.0635cm(0.025″)두께의 패드로 압축하였다. 이 기간의 마지막에 패드를 냉각하고 제거하고 하루동안 어닐링하였다. 원하는 아령 기하 형태의 시험 시료를 이 패드로부터 제거하고 기계적 변형 데이터를 만들기 위해 윈도우즈용 소프트웨어 인스트론 시리즈 IX가 장착된 인스트론 4465 시험기 상에서 평가하였다. 인스트론 시험기 및 관계된 장치는 메사츄세츠주 칸톤에 있는 인스트론 코포레이숀에서 시판된다. 시험은 50.8cm/분(20″/분)의 속도로 수행하고 모든 데이터는 시험된 시료의 단면에서 수축에 대한 비보정된 응력값을 갖는 엔지니어링 응력 및 변형으로 보고된다.

시료를 시험전에 실온에 두어서 노화시켰다. 시료를 인스트론 상에서 시험전에 5, 10, 15, 20 및 25일 동안 노화시켰다. 하루동안 노화된 시료 대 5일 이상 노화된 시료 사이에서 인장 강도 및 인장 고정률의 유의한 차이가 관찰되었다. 5일 이상 노화된 시료 사이에는 실험적 차이가 없었다.

시료들을 실온에서 200% 신축률로 순간적으로 신축시켜 배향시켰다. 이렇게 배향된 시료를 상기 개요된 인장 시험 조건하에 다시 시험하였다. 인장 고정률을 200% 신축률로 인스트론 상에서 신축된 블렌드의 시료상에서 측정하고 릴랙스시켰다. 시료를 제거하고 인스트론 상의 그립 사이의 변형 영역의 길이 (L2)를 10분 후 측정하였다. 그립 사이의 원래 거리는 변형 영역의 원래 길이 (L1)이다. 인장 고정률(TSet)은 하기 수학식 2에 의해 주어진다:

Tset = 100*(L2-L1)/L1

굴곡 모듈러스는 실온에서 ASTM 과정 D790에 의해 블렌드의 시료를 측정하였다.

본 발명은 다음 특정 실시예로 추가로 예시되지만 거기에 제한되는 것은 아니다.

실시예 1 : 제 2 중합체 성분을 형성하기 위한 에틸렌/프로필렌 공중합

9 리터 연속 유동 교반된 탱크 반응기에서 용매로 헥산을 사용하여 SPC의 연속 중합을 수행하였다. 액체가 가득찬 반응기의 체류 시간은 9 분이었고 압력은 700 kpa로 유지하였다. 헥산, 에틸렌 및 프로필렌의 혼합 공급 재료를 반응기에 넣기 전에 중합열을 제거하기 위해 약 -30℃로 예비냉각하였다. 중합을 개시하기 위해 톨루엔 중의 촉매/활성화제 및 헥산 중의 스케빈져의 용액을 개별적 및 연속적으로 가하였다. 반응기 온도는 표적 분자량에 따라 35 내지 50℃로 유지하였다. 공급 온도는 일정한 반응기 온도를 유지하기 위해 중합 속도에 따라 변화시켰다. 중합 속도는 0.5 Kg/hr 내지 4 Kg/hr으로 변하였다.

헥산 30 Kg/hr을 에틸렌 717 g/hr 및 프로필렌 5.14 Kg/hr과 혼합하고 반응기에 공급하였다. N',N'-디메틸 아닐리늄-테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트와 1:1 몰비로 활성화된 중합 촉매, 디메틸 실릴 브릿지된 비스-인데닐 하프늄 디메틸을 0.0135 g/hr 속도에서 도입하였다. 트리이소부틸 알루미늄의 희석액을 촉매 종결제의 스케빈져로 반응기에 넣었다(이 중합을 위해서는 촉매 1몰 당 약 111 몰의 스케빈져가 적합함). 안정된 중합의 5 번의 체류 시간 후, 이 중합에서 제조된 중합체의 대표적인 시료를 수집하였다. 이 중합체 용액을 상단으로부터 빼내고 증기를 증발시켜 중합체를 분리시켰다. 중합 속도는 3.7 Kg/hr로 측정되었다. 이 중합에서 제조된 중합체의 에틸렌 함량은 14%, ML (1+4) 125℃는 13.1이고 이소택틱 프로필렌 결합서열을 가졌다.

중합체 조성의 변이는 에틸렌 대 프로필렌의 비의 변화로 인해 주로 일어났다. 중합체의 분자량은 반응기 온도 변화 또는 중합 속도에 대한 총 단량체 공급 속도의 비율 변화에 의해 달라졌다. 헥산 용액 중의 디엔으로 제조하고 필요한 부피량을 측정함으로써 삼원 중합을 위한 디엔을 반응기에 들어가는 혼합 공급 스트림에 가하였다.

실시예 2 : 프로필렌 잔기가 어택틱인 경우의 비교 에틸렌/프로필렌 중합

1 리터 자동 온도 조절 연속 공급 교반된 탱크 반응기에서 용매로 헥산을 사용하여 중합을 수행하였다. 중합 반응기를 액체로 가득 채웠다. 반응기의 체류 시간은 일반적으로 7 내지 9 분이었고 압력은 400 kpa로 유지하였다. 헥산, 에텐 및 프로펜을 하나의 스트림으로 합하고 반응기의 바닥에 넣기 전에 냉각하였다. 발열 중합을 개시하기 위해 모든 반응물의 용액 및 중합 촉매를 연속적으로 반응기에 가하였다. 반응기 온도는 헥산 공급 재료의 온도 변화와 외부 반응기 자켓 중의 냉각수를 사용하여 45℃로 유지하였다. 일반적인 중압을 위한 공급물의 온도는 -10℃였다. 에텐은 45 gms/분의 속도로 공급하고 프로펜은 310 gms/분의 속도로 공급하였다. N',N'-디메틸 아닐리늄-테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트와 1:1 몰비로 활성화된 중합 촉매, 디메틸 실릴 브릿지된 (테트라메틸시클로펜타디에닐) 시클로도데실아미도 티타늄 디메틸을 0.002780 gms/시의 속도로 도입하였다. 트리이소부틸 알루미늄의 희석액을 촉매 종결제의 스케빈져로 반응기에 넣었다(이 중합을 위해서는 촉매 1몰 당 약 36.8 몰의 속도가 적합함). 안정된 중합의 5 번의 체류 시간 후, 이 중합에서 제조된 중합체의 대표적인 시료를 수집하였다. 이 중합체 용액을 상단으로부터 빼내고 증기를 증발시켜 중합체를 분리시켰다. 중합체 형성 속도는 258 gms/시였다. 이 중합에서 제조된 중합체의 에틸렌 함량은 14.1 중량%, ML@125℃(1+4)은 95.4였다.

중합체 조성의 변이는 에텐 대 프로펜의 비의 변화로 인해 주로 일어났다. 중합 촉매의 양에 비해 에텐 및 프로펜의 양이 많을 때 반응기 온도 중합체의 분자량을 증가시킬 수 있다. 이러한 중합체를 하기 표에서 aePP로 설명한다.

실시예 3 : 몇 개의 제 2 중합체 성분의 분석 및 용해도

상기 실시예 1에 기재된 방법으로 상기 명세서의 제 2 중합체 성분을 몇 개 합성하였다. 이들을 하기 표에 기재하였다. 표 1은 중합체의 GPC, 조성, ML 및 DSC 분석의 결과를 기재하였다.

제 2 중합체 성분 및 비교 중합체의 분석
SPC	GPC에 의한 (Mn)	GPC에 의한 (Mw)	IR에 의한 에틸렌 중량%	용융열 J/g	DSC에 의한 융점 (℃)	ML (1+4)@1 25℃
SPC-1	102000	248900	7.3	71.9	84.7	14
SPC-2			9.4	30.2	65.2	27.8
SPC-3	124700	265900	11.6	17.1	43.0	23.9
SPC-4			12.8	16.4	42.5
SPC-5			14.7	13.2	47.8	38.4
SPC-6	121900	318900	16.4	7.8	40.3	33.1
SPC-7			17.8	5.3	39.5
비교 중합체
EPR			47.8	검출 안됨	검출 안됨	40
AePP			11.7	검출 안됨	검출 안됨	23

표 2는 제 2 중합체 성분의 용해도를 나타낸다.

제 2 중합체 성분 분획의 용해도
SPC	23℃에서 용해성인 중량%	31℃에서 용해성인 중량%	40℃에서 용해성인 중량%	48℃에서 용해성인 중량%
SPC-1	1.0	2.9	28.3	68.5
SPC-3	6.5	95.7
SPC-6	51.6	52.3	2.6
SPC-5	36.5	64.2
비교 중합체
EPR	101.7
aePP	100.5

분획의 합이 100보다 약간 큰 이유는 중합체 분획의 불완전 건조 때문이다

표 3은 표 2에서 수득한 제 2 중합체 성분 분획의 조성이다. 중합체의 총 중량의 4% 이상인 분획만을 조성 분석하였다.

표 2에서 수득한 제 2 중합체 성분 분획의 조성
	조성: 분획내 에틸렌 중량%
SPC	23℃에서 용해성	31℃에서 용해성	40℃에서 용해성	48℃에서 용해성	56℃에서 용해성
SPC-1			8.0	7.6
SPC-3	12.0	11.2
SPC-6	16.8	16.5
SPC-5	14.9	14.6
비교예
EPR	46.8
어택틱 ePP	11.8

에틸렌 함량의 측정시 실험에 의한 부정확도는 약 0.4 중량% 절대치로 여겨진다.

실시예 4

하기에 기재된 방법에 따라 하기 표 4의 모든 성분으로 블렌드를 제조하였다.

이 실시예에서 제 1 중합체 성분, 에스코렌(Escorene) 4292, 호모이소택틱 폴리프로필렌의 블렌드는 엑손 케미칼 코포레이숀(텍사스 휴스톤)으로부터 구입가능하고 제 2 중합체 성분(표 4에서 SPC1으로 나타냄)은 상기 기재된 바와 같은 방법을 사용하여 제조하였다. 이 블렌드를 상기 표에 의해 나타낸 바와 같이 상이한 조성 범위로 제조하였다. 모든 조성물은 본 발명의 특성을 가졌다. 블렌드의 특성은 성형시 측정하였다.

실시예 5

상기 실시예에서 제 1 중합체 성분, 에스코렌 4292, 호모이소택틱 폴리프로필렌의 블렌드는 엑손 케미칼 코포레이숀(텍사스 휴스톤)으로부터 구입가능하고 제 2 중합체 성분(표 5에서 SPC1 및 SPC2로 나타냄)은 상기 기재된 바와 같은 방법을 사용하여 제조하였다. SPC2의 ML(1+4)@125℃는 14이고 에틸렌 함량은 7.3 중량%였다. 사용된 다양한 SPC1에 대한 SPC1의 조성 및 ML이 상기 표에 나타나 있다. 이 블렌드를 상기 표에 의해 나타낸 바와 같이 상이한 조성 범위로 제조하였다. 모든 조성물은 본 발명의 특성을 가졌다. 블렌드의 특성은 성형시 측정하였다.

실시예 6

실시예 7

상기 기재된 방법에 따라 표 7의 모든 조성으로 블렌드를 제조하였다.

FPC가 반응기 공중합체이고 SPC가 다음과 같은 블렌드
시료	SPC1 중량%	FPC 중량%	500% 모듈러스		100% 모듈러스
			(psi)	(MPa)	(psi)	(MPa)
2AA1	44.4	44.4
2AA2	38.8	38.8
2AA3	33.3	33.3
2AA4	27.8	27.8	1302	8.98	919	6.34
2AA5	22.2	22.2	1194	8.23	794	5.47
2AA6	16.7	16.7	1013	6.98	604	4.16
2AA7	11.1	11.1	857	5.91	486	3.35
2AA8	5.55	5.55	690	4.76	353	2.43
2BB1	27	62
2BB2	23	54
2BB3	20	47
2BB4	17	39	1311	9.04	994	6.85
2BB5	13	31	125	0.86	821	5.66
2BB6	10	23	1006	6.94	591	4.07
2BB7	7	16	823	5.67	438	3.02
2BB8	3	8	657	4.53	338	2.33

이 실시예에서 제 1 중합체 성분, 에스코렌 9272, 반응기 공중합체는 엑손 케미칼 코포레이숀(텍사스 휴스톤)으로부터 구입가능하고(에틸렌 함량: 5 중량%, 2.9 MFR) 두 개의 제 2 중합체 성분(표 7에서 SPC1 및 SPC2로 나타냄)은 상기 기재된 바와 같은 방법을 사용하여 제조하였다. SPC1의 ML(1+4)@125℃는 11이고 에틸렌 함량은 14.5 중량%였다. SPC2의 ML(1+4)@125℃는 21이고 에틸렌 함량은 5.8 중량%였다. 이 블렌드를 상기 표에 의해 나타낸 바와 같이 상이한 조성 범위로 제조하였다. 모든 조성물은 본 발명의 특성을 가졌다. 블렌드의 특성은 성형시 측정하였다.

실시예 8

(1) 새로 제조한 것, (2) 21일간 실온에서 어닐링한 후 및 (3) 200%까지 순간적인 배향 후에 하나의 FPC 및 하나의 SPC의 이원 블렌드 및 표 7에 기재된 하나의 FPC 및 두 개의 SPC의 삼원 블렌드에 대한 히스테리시스 및 인장 고정률
시료	200% 히스테리시스 세트			인장 고정률 %
	새로 제조된 것	어닐링된 것	배향된 것	새로 제조된 것	어닐링된 것	배향된 것
2AA4	63	63	33	29	37	6
2AA5	39	39	28	20	22	9
2AA6	31	29	15	17	16	3
2AA7	26	26	11	11	12	3
2AA8	18	15	9	8	9	3
2BB4	63	71	39	40	34	18
2BB5	44	43	28	37	19	12
2BB6	26	31	15	12	12	4
2BB7	19	20	11	9	11	3
2BB8	18	18	10	9	11	3

실시예 9

상기 기재된 방법에 따라 표 7의 모든 조성으로 블렌드를 제조하였다.

FPC가 반응기 공중합체이고 SPC가 다음과 같은 블렌드
시료	SPC1 중량%	FPC 중량%	500% 모듈러스		100% 모듈러스
			(psi)	(MPa)	(psi)	(MPa)
2CC1	44.4	44.4
2CC2	38.8	38.8
2CC3	33.3	33.3
2CC4	27.8	27.8	1524	10.51	1082	7.46
2CC5	22.2	22.2	1261	8.69	733	5.05
2CC6	16.7	16.7	1119	7.72	581	4.01
2CC7	11.1	11.1	854	5.89	411	2.83
2CC8	5.55	5.55	656	4.52	304	2.10
2DD1	27	62
2DD2	23	54
2DD3	20	47
2DD4	17	39	1647	11.36	1314	9.06
2DD5	13	31	1452	10.01	834	5.75
2DD6	10	23	1196	8.25	610	4.21
2DD7	7	16	885	6.10	388	2.68
2DD8	3	8	670	4.62	283	1.95

이 실시예에서 제 1 중합체 성분, 에스코렌 7132, 충격 공중합체는 엑손 케미칼 코포레이숀(텍사스 휴스톤)으로부터 구입가능하고(에틸렌 함량: 9 중량%, 2.0 MFR) 두 개의 제 2 중합체 성분(표 7에서 SPC1 및 SPC2로 나타냄)은 상기 기재된 바와 같은 방법을 사용하여 제조하였다. SPC1의 ML(1+4)@125℃는 11이고 에틸렌 함량은 14.5 중량%였다. SPC2는 ML(1+4)@125℃는 21이고 에틸렌 함량은 5.8 중량%였다. 이 블렌드를 상기 표에 의해 나타낸 바와 같이 상이한 조성 범위로 제조하였다. 모든 조성물은 본 발명의 특성을 가졌다. 블렌드의 특성은 성형시 측정하였다.

실시예 10

(1) 새로 제조한 것, (2) 21일간 실온에서 어닐링한 후 및 (3) 200%까지 순간적인 배향 후에 하나의 FPC 및 하나의 SPC의 이원 블렌드 및 표 9에 기재된 하나의 FPC 및 두 개의 SPC의 삼원 블렌드에 대한 히스테리시스 및 인장 고정률
시료	200% 히스테리시스 세트			인장 고정률 %
	새로 제조된 것	어닐링된 것	배향된 것	새로 제조된 것	어닐링된 것	배향된 것
2CC4	66	77	39	37.5	34.375	14.0625
2CC5	44	41	28	23.4375	18.75	4.6875
2CC6	25	31	16	10.9375	9.375	3.125
2CC7	18	18	10	10.9375	9.375	3.125
2CC8	19	19	11	9.375	7.8125	1.5625
2DD4	89	89	58	53.125	34.375	25
2DD5	44	40	26	20.3125	18.75	6.25
2DD6	31	28	16	10.9375	10.9375	4.6875
2DD7	18	19	9	7.8125	7.8125	3.125
2DD8	21	19	11	4.6875	6.25	3.125

실시예 11

상기 기재된 방법에 따라 표 11의 모든 조성으로 블렌드를 제조하였다.

FPC가 이소택틱 동종중합체이고, 가공유 및 SPC는 다음과 같은 블렌드
시료	SPC1 중량%	FPC 중량%	Sunpar 150 중량%	500% 모듈러스		100% 모듈러스
				(psi)	(MPa)	(psi)	(MPa)
2EE1	36	36	20
2EE2	31	31	20	1355	9.34	1130	7.79
2EE3	27	27	20	1248	8.60	945	6.52
2EE4	22	22	20	1119	7.72	749	5.16
2EE5	18	18	20	902	6.22	532	3.67
2EE6	13	13	20	690	4.76	336	2.32
2EE7	9	9	20	576	3.97	274	1.89
2EE8	4	4	20	386	2.66	176	1.21
2EE9	0	0	20	221	1.52	121	0.83
2FF1	21	50	20
2FF2	19	44	20	1552	10.70	1313	9.05
2FF3	16	37	20	1442	9.94	1113	7.67
2FF4	13	31	20	1264	8.71	831	5.73
2FF5	11	25	20	1025	7.07	569	3.92
2FF6	8	19	20	798	5.50	387	2.67
2FF7	5	12	20	605	4.17	269	1.85
2FF8	3	6	20	406	2.80	176	1.21

이 실시예에서 제 1 중합체 성분, 에스코렌 4292, 이소택틱 동종중합체는 엑손 케미칼 코포레이숀(텍사스 휴스톤)으로부터 구입가능하고(0.9 MFR) 두 개의 제 2 중합체 성분(표 7에서 SPC1 및 SPC2로 나타냄)은 상기 기재된 바와 같은 방법을 사용하여 제조하였다. SPC1의 ML(1+4)@125℃는 11이고 에틸렌 함량은 14.5 중량%였다. SPC2의 ML(1+4)@125℃는 21이고 에틸렌 함량은 5.8 중량%였다. 썬파(Sunpar) 150은 썬 리파이닝사(Sun Refining Company)로부터 구입가능하다. 이 블렌드를 상기 표에 의해 나타낸 바와 같이 상이한 조성 범위로 제조하였다. 모든 조성물은 본 발명의 특성을 가졌다. 블렌드의 특성은 성형시 측정하였다.

실시예 12

(1) 새로 제조한 것, (2) 21일간 실온에서 어닐링한 후 및 (3) 200%까지 순간적인 배향 후에 하나의 FPC 및 두 개의 SPC 및 표 11에 기재된 가공유의 삼원 블렌드에 대한 히스테리시스 및 인장 고정률
시료	200% 히스테리시스 세트			인장 고정률 %
	새로 제조된 것	어닐링된 것	배향된 것	새로 제조된 것	어닐링된 것	배향된 것
EE3	58	58	43	31.25	28.125	10.9375
EE4	43	46	31	21.875	21.875	7.8125
EE5	36	36	21	15.625	17.1875	4.6875
EE6	25	26	15	10.9375	12.5	4.6875
EE7	18	19	11	7.8125	10.9375	4.6875
EE8	16	18	9	4.6875	7.8125	3.125
EE9	11	13	14	1.5625	4.6875	0
FF3	76	76	53	39.0625	37.5	15.625
FF4	58	53	36	28.125	26.5625	7.8125
FF5	38	38	29	15.625	17.1875	7.8125
FF6	29	24	21	10.9375	10.9375	6.25
FF7	20	19	11	7.8125	7.8125	3.125
FF8	16	18	11	6.25	6.25	3.125

실시예 12 : 비교 블렌드

본 발명의 조성물의 블렌드와 비슷한 조성의 비교 블렌드를 표 1에 나타낸 EPR 및 aePP로 제조하였다. 모든 경우에서 블렌드의 인장 신장률은 500% 미만이였고 도 6, 7 및 8에 보고되지 않았다.

본 발명의 예시적인 양태를 구체적으로 기재하였지만, 본 발명의 취지 및 범주 내에서 당해 분야의 숙련자들에 의해 다양한 변형이 있을 수 있다. 따라서, 본원에 첨부된 청구범위가 상기 기재된 실시예 및 설명에 제한되는 것이 아니며 본 발명의 청구범위는 본 발명과 관계된 당해 분야의 숙련자들에 의해 동등하게 취급될 수 있는 모든 특징을 비롯한 본 발명에 속하는 특허가능한 신규성의 모든 특징을 포함한다.

Claims (11)

1. 결정화가능한 중합체 성분의 연속상중에 주로 결정성인 입체규칙성 폴리프로필렌 성분의 분산상을 포함하는 비가교결합된 블렌드 조성물로서,

   a) 상기 폴리프로필렌 결정성 성분이 3㎛ x 3㎛ x 100㎛ 크기 미만의 상으로 분산되고,

   b) 상기 블렌드 조성물이 65 중량% 이상의 중합된 프로필렌을 가지며,

   c) 상기 블렌드가 제 1 중합체 성분(FPC)으로서 2% 이상 40% 미만의 주로 결정성인 중합체 성분 및 제 2 중합체 성분(SPC)으로서 나머지량의 결정화가능한 중합체 성분을 포함하고(상기 결정성은 상기 제 1 중합체 성분 및 상기 제 2 중합체 성분의 입체규칙성 프로필렌 서열에 기인함),

   d) 상기 제 1 및 제 2 중합체 성분 모두가 유사한 입체규칙도의 입체규칙성 프로필렌 배열을 함유하고,

   e) 상기 블렌드가 650%보다 큰 인장 신장률을 갖되,

   상기 SPC가 프로필렌 및 5 내지 35중량%의 C₂, C_4-10 알파-올레핀의 공중합체로서 프로필렌이 실질적으로 입체특이적으로 중합된 것이고, 상기 FPC가 고도의 분자간 및 분자내 정렬 및 110℃ 이상의 융점을 갖고, 상기 FPC 및 SPC가 조화된 입체규칙성을 갖는 조성물.
2. 제 1 항에 있어서,

   제 1 중합체 성분과 제 2 중합체 성분의 중간의 융점과 용융열을 갖는 제 3 중합체 성분(SPC2)이 첨가되며, 상기 제 3 중합체 성분이 상기 제 1 및 제 2 중합체 성분과 유사한 입체규칙도의 입체규칙성 폴리프로필렌을 포함하고, 제 2 중합체 성분(SPC) 및 제 3 중합체 성분(SPC2)의 상대함량이 블렌드 중에서 95:5 내지 10:90인 조성물.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

   제 1 중합체 성분이 이소택틱 프로필렌 동종중합체 또는 프로필렌과 C₂ 및 C₄-C₂₀ α-올레핀으로 이루어진 군 중에서 선택된 공단량체와의 공중합체인 조성물.
4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

   제 1 중합체 성분의 DSC(Differential Scanning Calorimetry)에 의한 융점이 115℃ 이상이고 제 2 중합체 성분의 DSC에 의한 융점이 30℃ 내지 100℃인 조성물.
5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

   제 2 중합체 성분이 6 중량% 내지 35 중량%의 에틸렌을 포함하며, 용융열이 75 J/g 미만이고, 분자량 분포도가 2.0 내지 3.2이고 용액 중합법에 의해 제조되는 조성물.
6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

   총 중합체 성분 100 중량부 당 1 내지 200 중량부의 범위의 가공유를 추가로 포함하는 조성물.
7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

   블렌드의 유리 전이 온도가 제 2 중합체 성분의 유리 전이 온도보다 낮은 조성물.
8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

   200% 신축률로부터 인장 고정률이 0.000284M + 5(여기서, M은 g/cm²으로 표시된 500% 모듈러스임)이하인 조성물.
9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

   굴곡 모듈러스(kpsi.in/in)가 0.000185M - 1.3(여기서, M은 g/cm²으로 표시된 500% 모듈러스임)이하인 조성물.
10. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

    하나 이상의 노화, 가교결합 또는 배향에 의해 변형된 조성물.
11. 삭제

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