CN104066755B - 用于聚合聚丙烯的方法 - Google Patents

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Abstract

本公开涉及一种用于在包含至少一种选择性控制剂和至少一种活性限制剂的混合电子供体体系的存在下，使聚丙烯任选地与一种或更多种另外的共聚单体在气相反应器中进行聚合的方法。所述方法涉及控制聚合过程，以确保反应器温度与进入的单体流的露点温度之间的差异为12℃或更大。

Description

用于聚合聚丙烯的方法
本公开涉及一种用于在包含至少一种选择性控制剂和至少一种活性限制剂的混合电子供体体系的存在下，使聚丙烯任选地与一种或更多种另外的共聚单体在气相反应器中进行聚合的方法。所述方法涉及控制聚合过程，以确保反应器温度与进入的单体流的露点温度之间的差异为12℃或更大。
发明背景和发明概述
在诸如流化床反应器之类的气相反应器中生产聚烯烃需要除去反应热量，以便维持用于所需反应速率的适当温度。此外，不能允许容器的温度增加至其中产物颗粒变得发粘和彼此粘附的（温度）点。通常通过使气体从流化床循环至反应器外部的换热器，并将气体传递（passing）回到反应器来除去反应热量。这种再循环气体有时称为“循环物流”或“循环流体”。可将新鲜的单体成分单独加入反应器中或可将其加入循环物流中。因此，“循环物流”不必须仅包含已从反应器中除去的气体。
最早的此类循环体系基于这样的假设：将再循环气体冷却至低于其露点，以使得通过循环过程将液体引入反应器中的做法是无效的或不可操作的。如本文所用的“露点温度”是在再循环气体中开始形成冷凝液的温度。然而，“冷凝模式”的操作在本领域中变得相当普遍（参见Jenkins等的专利US4,543,399和US 4,588,790）。根据这些专利的教导，可将不妨碍所需聚合反应的气体或液体引入循环物流中，以提高其露点。所获得的在相同或更少时间内除去更大量热能的能力增加了典型的放热流化床反应器的生产能力。
以采用常规齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂体系的冷凝模式运行的聚丙烯反应器通常操作为使得流化床的温度与循环气体的露点温度之间的差异（也称为“床层减露点温度(bed minus dew temperature)”）小，通常为约1-2℃。这种相对小的床层减露点值(bed minus dew value)导致反应器中存在一定量的液体丙烯。液体丙烯被认为是有利的，因为其用于吸收反应热量（尤其在生产高峰或生产不规律或生产中断期间）并且还用于防止反应器结垢。本领域中的一般性理解是，床层减露点温度必须小，以确保液体丙烯单体存在于反应器中。
然而，最近已发现，某些催化剂体系（例如WO2009/029487中描述的那些）的使用避免了反应器结垢的风险，而与液体丙烯的存在无关。因此，可增加床层减露点值而对反应和/或聚合物无任何不利影响。
床层减露点的增加可与较低的反应器总压力和/或较高的反应器温度相关。
当反应器总压力相对低时，可降低制造聚丙烯的投资成本和操作成本。先前，相对较高的反应器总压力（例如450-500psi）总是优选的，因为需要高的单体分压来维持高的催化剂活性。利用最近开发的高活性催化剂体系，可实现相对较低的反应器总压力（催化剂活性与投资/操作成本降低达到所需的平衡），用于使制造成本达到最小的目的。
当反应器温度相对高时，可相应地发生一些所需的变化，包括较高的催化剂活性、产物中较低的低聚物水平（因此较少的挥发性有机化合物(VOC)和气味）、较低的二甲苯可溶物(XS)、较窄的分子量分布、较高的除热驱动力（因此较容易除去反应热量）等。在一些情况下，较高的反应器温度还可有助于产生具有较高的熔体流动速率(MFR)的产物，从而减少或消除了对制造高MFR产物所需的耗能减粘裂化（visbreaking）过程的需求。
尽管使用了此类新的催化剂体系，但仍通常认为，反应器应在低于10℃的床层减露点温度下操作，以便避免静电积累（static build-up）或结垢（参见WO2009/029487中的实施例）。然而，已发现，使用这些催化剂体系的气相反应器可在大于先前所预期的床层减露点温度下操作而无结垢或静电问题。这允许反应器在比先前认为可能的温度高的温度下和给定的总压力下运行，或者允许反应器在较低的总压力和给定的反应器温度下运行，或者两者。
因此在一个方面中，本发明涉及一种用于使丙烯任选地与一种或更多种另外的共聚单体聚合的方法，其包括将催化剂引入气相反应器中，其中所述气相反应器具有给定的温度。还将包含丙烯和任选的共聚单体的循环流体引入气相反应器中，所述循环流体在气相反应器的入口处具有给定的露点。还将混合电子供体体系引入反应器中，其中所述混合电子供体体系包含至少一种选择性控制剂和至少一种活性限制剂。所述方法的特征在于反应器床温度与循环流体的露点温度之间的差异为12℃或更大。
在本发明的一个方面中，反应器的总压力低于375psi（表压）。在本发明的另一个方面中，反应器的反应器床温度高于72℃。
在本发明的一个实施方案中，循环流体包含新鲜的丙烯和循环的丙烯。
在本发明的一个实施方案中，循环流体入口温度低于循环物流的露点。
在一个实施方案中，催化剂包含一种或更多种齐格勒-纳塔主催化剂（procatalyst）组合物，该组合物包含一种或更多种过渡金属化合物以及包含芳族二羧酸酯的一种或更多种内部电子供体；和一种或更多种含铝助催化剂。可与催化剂一起引入助催化剂或单独引入助催化剂。
在一个实施方案中，活性限制剂为羧酸酯、二醚、聚亚烷基二醇、二醇酯或其组合。在一个实施方案中，活性限制剂选自苯甲酸酯、C4-C30脂族酸酯及其组合，并且可有利地选自月桂酸酯、肉豆蔻酸酯、棕榈酸酯、硬脂酸酯、油酸酯或其组合。
在一个实施方案中，选择性控制剂选自烷氧基硅烷、胺、醚、羧酸酯、酮、酰胺、氨基甲酸酯（carbamate）、膦、磷酸酯、亚磷酸酯、磺酸酯、砜、亚砜及其组合。在一个实施方案中，选择性控制剂对应于式SiRm(OR’)4-m，其中R为C3-12环烷基、C3-12支链烷基或C3-12环状或无环氨基，R'为C1-4烷基且m为0、1或2。
在一个实施方案中，混合外部电子供体包含三种或更多种不同的电子供体。
在一个实施方案中，催化剂体系包括含铝助催化剂并且其中铝与混合电子供体的摩尔比在0.5至4.0:1的范围内。
在一个实施方案中，气相反应器的表观（superficial）气体速度在0.2至1m/s的范围内。
在一个实施方案中，气相反应器为流化床反应器。
在一个实施方案中，气相反应器包括机械搅拌器或刮刀。
可以任何构造来布置气相反应器，其中优选竖直或水平构造。
附图简述
图1为用于制备聚烯烃的典型流化床反应器的示意图。
发明详述
本发明涉及一种用于使丙烯任选地与一种或更多种另外的共聚单体聚合的方法，其包括将催化剂引入气相反应器中，其中所述气相反应器具有给定的温度。还将包含丙烯和任选的共聚单体的循环流体引入气相反应器中，所述循环流体在气相反应器的入口处具有给定的露点。还将混合电子供体体系引入反应器中，其中所述混合电子供体体系包含至少一种选择性控制剂和至少一种活性限制剂。所述方法的特征在于反应器温度与循环流体的露点温度之间的差异为12℃或更大。
通过参照图1可更完全地理解本发明。如在该图中所看到的，或多或少图解出的典型反应器具有平直段（straight section）1和膨胀段（expanded section）5。平直段1内为颗粒状聚烯烃产物的流化床2，通过使通过管线3从来源18一起引入的单体与成分材料（makeup materials）聚合，并从来源19引入催化剂来制备所述颗粒状聚烯烃产物，均如本领域中所知。循环管线4或多或少地连续将流体从膨胀段5除去。使流体通过压缩机16和冷却器17，以除去起初作为来自平直段1中的放热聚合过程的反应热量的热能。使流体与来自来源18的成分材料一起循环通过管线3至偏转器6和分配板7，进入流化床2中。颗粒状产物连续或间歇地通过由阀门9所控制的管线8而被除去，进入出料罐10中，所述颗粒状产物可从出料罐10中被分阶段除去，以使通过阀门11、罐12和阀门13的单体损失达到最小，以回收产物14，且出料罐10中的单体可通过管线21和阀门22返回至反应器，均如本领域中所知。来自来源18的成分材料不仅包括新鲜单体，而且还包括如本领域中已知的被引入以有助于除热过程的惰性液体或其它可冷凝的材料。
循环管线3中的气体具有取决于气体含量和压力的给定露点。在本发明中，操作反应器体系，以确保反应器1具有其温度比进入的循环管线3的露点高至少12℃的流化床2。更优选地，床层减露点为至少14℃。可通过降低循环物流的露点或增加流化床的温度或两者的组合来实现床层减露点差异。
本发明还需要特定的催化剂组合物。所述催化剂包含齐格勒-纳塔主催化剂、助催化剂和混合电子供体体系。混合电子供体体系包含至少一种选择性控制剂(SCA)和至少一种活性限制剂(ALA)。
任何常规的齐格勒-纳塔主催化剂可用于本发明的催化剂组合物中，如本领域中普遍所知。在一个实施方案中，齐格勒-纳塔主催化剂组合物含有过渡金属化合物和2族金属化合物。过渡金属化合物可为衍生自过渡金属化合物的固体络合物，例如钛、锆、铬或钒的烃基氧化物、烃基化物、卤化物或其混合物。
过渡金属化合物具有通式TrXx，其中Tr为过渡金属，X为卤素或C1-10烃氧基（hydrocarboxyl）或烃基，x为与2族金属化合物结合的化合物中此类X基团的数量。Tr可为4、5或6族金属。在一个实施方案中，Tr为4族金属，例如钛。X可为氯、溴、C1-4烷氧基或酚氧基或其混合物。在一个实施方案中，X为氯。
可用于形成齐格勒-纳塔主催化剂组合物的合适的过渡金属化合物的非限制性实例为TiCl4、ZrCl4、TiBr4、TiCl3、Ti(OC2H5)3Cl、Zr(OC2H5)3Cl、Ti(OC2H5)3Br、Ti(OC3H7)2Cl2、Ti(OC6H5)2Cl2、Zr(OC2H5)2Cl2和Ti(OC2H5)Cl3。还可使用此类过渡金属化合物的混合物。对过渡金属化合物的数量没有限制，只要存在至少一种过渡金属化合物即可。在一个实施方案中，过渡金属化合物为钛化合物。
合适的2族金属化合物的非限制性实例包括卤化镁、二烷氧基镁、烷氧基卤化镁、卤氧化镁、二烷基镁、氧化镁、氢氧化镁和羧酸镁。在一个实施方案中，2族金属化合物为二氯化镁。
在另一个实施方案中，齐格勒-纳塔主催化剂组合物为承载于镁化合物上的钛部分的混合物或者以其它方式源自镁化合物的钛部分的混合物。合适的镁化合物包括无水氯化镁、氯化镁加合物、二烷氧基镁或芳氧基镁或者羧化的二烷氧基镁或芳氧基镁。在一个实施方案中，镁化合物为二(C1-4)烷氧基镁，例如二乙氧基镁。
合适的钛部分的非限制性实例包括烷氧基钛、芳氧基钛和/或卤化钛。用于制备齐格勒-纳塔主催化剂组合物的化合物包括一种或更多种二(C1-4)烷氧化基镁、二卤化镁、烷氧基卤化镁、或其混合物，和一种或更多种四(C1-4)烷氧基钛、四卤化钛、(C1-4)烷氧基卤化钛或其混合物。
如本领域中普遍所知的，可使用前体组合物来制备齐格勒-纳塔主催化剂组合物。前体组合物可通过前述混合镁化合物、钛化合物、或其混合物的氯化来制备，并且可涉及使用一种或更多种称为“剪切剂（clipping agent)”的化合物，所述剪切剂经由固体/固体复分解来帮助形成或增溶特定的组合物。合适的剪切剂的非限制性实例包括三烷基硼酸酯，尤其三乙基硼酸酯；酚类化合物，尤其甲酚；以及硅烷。
在一个实施方案中，前体组合物为式MgdTi(ORe)fXg的混合镁/钛化合物，其中Re为具有1-14个碳原子的脂族或芳族烃基或COR'，其中R'为具有1-14个碳原子的脂族或芳族烃基；各OR3基团相同或不同；X独立地为氯、溴或碘；d为0.5至56或2-4；或3；f为2-116或5-15；且g为0.5-116或1-3或2。可以通过从制备前体中所用的反应混合物中除去醇，经由受控的沉淀来制备该前体。在一个实施方案中，反应介质包含芳族液体（尤其氯化的芳族化合物，例如氯苯）与链烷醇（尤其乙醇）及无机氯化剂的混合物。合适的无机氯化剂包括硅、铝和钛的氯衍生物，例如四氯化钛或三氯化钛，尤其四氯化钛。氯化剂导致部分氯化，这产生含有相对高水平的一种或更多种烷氧基组分的前体。从用于氯化的溶液中除去链烷醇，这导致固体前体的沉淀，其具有合意的形态学和表面积。将所述前体与反应介质分离。此外，所得前体的粒度特别均匀，并且耐受颗粒的破碎以及所得主催化剂的降解。在一个实施方案中，前体组合物为Mg3Ti(OEt)8Cl2。
所述前体接下来通过进一步与无机卤化物化合物（优选卤化钛化合物)反应（卤化)且掺入内部电子供体而转化为固体主催化剂。如果没有以足够的量已被掺入前体，则可在卤化之前、期间或之后单独添加电子供体。此程序可重复一次或更多次，任选在另外的添加剂或辅剂的存在下进行，以及用脂族溶剂洗涤最后的固体产物。任何制备、回收和保存固体主催化剂的方法在本公开中均是适用的。
用于卤化前体的一种合适的方法是：任选在烃或卤代烃稀释剂的存在下，在高温下使该前体和四价钛卤化物反应。优选的四价钛卤化物是四氯化钛。在制备烯烃聚合用主催化剂中采用的任选的烃或卤代烃溶剂优选含有最多12个（包括12个）碳原子，或最多9个（包括9个）碳原子。示例性的烃包括戊烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯、烷基苯和十氢化萘。示例性的脂族卤代烃包括二氯甲烷、二溴甲烷、氯仿、四氯化碳、1,2-二溴乙烷、1,1,2-三氯乙烷、三氯环己烷、二氯氟甲烷和四氯辛烷。示例性的芳族卤代烃包括氯苯、溴苯、二氯苯和氯甲苯。脂族卤代烃可为含有至少两个氯取代基的化合物，例如四氯化碳或1,1,2-三氯乙烷。芳族卤代烃可为氯苯或邻氯甲苯。
可重复卤化一次或更多次，任选伴随着在卤化和随后的卤化之间用惰性液体（例如脂族或芳族的烃或卤代烃）进行洗涤。另外，任选可采用一次或更多次萃取以除去不稳定物质（尤其TiCl4），所述萃取涉及与惰性液体稀释剂（尤其脂族烃或芳族烃、或脂族或芳族的卤代烃）接触，尤其在大于100℃或大于110℃的高温下进行。
在一个实施方案中，齐格勒-纳塔主催化剂组合物包括通过以下步骤获得的固体催化剂组分：(i)将二烷氧基镁悬浮于常温下为液体的芳族的烃或卤代烃中；(ii)使二烷氧基镁与卤化钛接触；以及进一步(iii)将所得组合物第二次与卤化钛接触，并且在（ii)中用卤化钛处理期间的某（时间）点使二烷氧基镁与芳族二羧酸的二酯接触。
在一个实施方案中，齐格勒-纳塔主催化剂组合物包括通过以下步骤获得的固体催化剂组分：(i)将式MgdTi(ORe)fXg的前体材料（如前所述）悬浮于常温下为液体的芳族的烃或卤代烃中；（ii)使所述前体与卤化钛接触，以及进一步（iii)将所得组合物第二次与卤化钛接触，并且在（ii)中用卤化钛处理期间的某（时间）点使该前体与芳族二羧酸的二酯接触。
齐格勒-纳塔主催化剂组合物包括内部电子供体。所述内部电子供体提供立构规整度控制和催化剂微晶尺寸。合适的内部电子供体的非限制性实例包括芳族的二羧酸酯，卤化物或酸酐，或它们的(聚)烷基醚衍生物，尤其是邻苯二甲酸或对苯二甲酸的C1-4二烷基酯、邻苯二甲酰二氯、邻苯二甲酸酐和它们的C1-4(聚)烷基醚衍生物。在一个实施方案中，内部电子供体为邻苯二甲酸二异丁基酯或邻苯二甲酸二正丁基酯。
齐格勒-纳塔主催化剂组合物还可包括惰性载体材料。载体可为不会不利地改变过渡金属化合物的催化性能的惰性固体。实例包括金属氧化物，例如氧化铝；和准金属氧化物，例如二氧化硅。
与前述齐格勒-纳塔主催化剂组合物一起使用的助催化剂为含铝组合物。合适的含铝组合物的非限制性实例包括有机铝化合物，例如三烷基铝化合物、二烷基氢化铝化合物、烷基二氢化铝化合物、二烷基卤化铝化合物、烷基二卤化铝化合物、二烷基烷氧基铝化合物和烷基二烷氧基铝化合物，在各烷基或烷氧基中含有1-10或1-6个碳原子。在一个实施方案中，助催化剂为C1-4三烷基铝化合物，例如三乙基铝(TEAL)。铝和钛的摩尔比为35:1至50:1。在一个实施方案中，铝和钛的摩尔比为45:1。
本发明的方法还涉及将混合电子供体体系引入反应器。混合电子供体体系是(i)一种或更多种活性限制剂(ALA)和/或(ii)一种或更多种用作选择性控制剂(SCA)的硅烷组合物的混合物。在一个实施方案中，ALA为脂族酯。脂族酯可为C4-C30脂族酸酯，可为单酯或多（二元或更多元）酯，可为直链或支链的，可为饱和或不饱和的，及其任意组合。C4-C30脂族酸酯也可被含有14、15或16族的杂原子的一个或更多个取代基取代。合适的C4-C30脂族酸酯的非限制性实例包括脂族C4-30单羧酸的C1-20烷基酯、脂族C8-20单羧酸的C1-20烷基酯、脂族C4-20单羧酸和二羧酸的C1-4烯丙基单酯和二酯、脂族C8-20单羧酸和二羧酸的C1-4烷基酯和C2-100(聚)二醇或C2-100(聚)二醇醚的C4-20烷基单羧酸酯或多羧酸酯衍生物。在另一个实施方案中，C4-C30脂族酸酯可为肉豆蔻酸异丙酯、癸二酸二正丁基酯、(聚)(亚烷基二醇)单乙酸酯或二乙酸酯、(聚)(亚烷基二醇)单肉豆蔻酸酯或二肉豆蔻酸酯、(聚)(亚烷基二醇)单月桂酸酯或二月桂酸酯、(聚)(亚烷基二醇)单油酸酯或二油酸酯、甘油基三(乙酸酯)、C2-40脂族羧酸的甘油三酯、及其混合物。在另一个实施方案中，C4-C30脂族酯为肉豆蔻酸异丙酯或癸二酸二正丁基酯。
在一个实施方案中，ALA为非酯组合物。本文使用的“非酯组合物”为不含酯官能团的原子、分子或化合物。换言之，“非酯组合物”不含有以下官能团：
在一个实施方案中，非酯组合物可为二烷基二醚化合物或胺化合物。所述二烷基二醚化合物由下式表示：
其中R1至R4彼此独立地为具有最多20个碳原子的烷基、芳基或芳烷基，其可任选含有14、15、16或17族的杂原子，条件是R1和R2可为氢原子。合适的二烷基醚化合物的非限制性实例包括二甲醚、二***、二丁醚、甲基乙基醚、甲基丁基醚、甲基环己基醚、2,2-二甲基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二乙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二正丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-乙基-2-正丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-正丙基-2-环戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二甲基-1,3-二乙氧基丙烷、2-异丙基-2-异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二环戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2-正丙基-2-环己基-1,3-二乙氧基丙烷和9,9-双(甲氧基甲基)芴。在另一个实施方案中，二烷基醚化合物为2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷。
在一个实施方案中，非酯组合物为胺化合物。合适的胺化合物的非限制性实例包括2,6-取代的哌啶，例如2,6-二甲基哌啶和2,2,6,6-四甲基哌啶和2,5-取代的哌啶。在另一个实施方案中，哌啶化合物为2,2,6,6-四甲基哌啶。
对于含有超过一个羧酸根基团的ALA，认为所有羧酸根基团均为有效组分。例如，认为含有两个羧酸根官能团的癸二酸根分子具有两个有效官能分子。
SCA包括硅烷组合物。所述硅烷组合物可包括一种或更多种具有以下通式的烷氧基硅烷：SiRm(OR')4-m(I)，其中R每次出现时独立地为氢或烃基或氨基，任选被含有14、15、16或17族的一个或更多个杂原子的一个或更多个取代基取代，R含有不算氢和卤素在内的最多20个原子，R'为C1-20烷基且m为0、1、2或3。在一个实施方案中，R为C6-12芳基、烷基或芳烷基、C3-12环烷基、C3-12支链烷基或C3-12环状氨基，R'为C1-4烯丙基且m为1或2。合适的硅烷组合物的非限制性实例包括二环戊基二甲氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷、甲基环己基二甲氧基硅烷、甲基环己基二乙氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、乙基环己基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二正丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二异丁基二乙氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、环戊基三甲氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、环戊基吡咯烷基二甲氧基硅烷、双(吡咯烷基)二甲氧基硅烷、双(全氢异喹啉基)二甲氧基硅烷和二甲基二甲氧基硅烷。在一个实施方案中，硅烷组合物可为二环戊基二甲氧基硅烷、甲基环己基二甲氧基硅烷或正丙基三甲氧基硅烷、及其任意组合。在另一个实施方案中，硅烷组合物为二环戊基二甲氧基硅烷。
在一些实施方案中，混合外部电子供体可包含三种或更多种外部电子供体。
可使用在单独使用时表现出不同的熔体流动速率的两种硅烷的共混物来获得较宽的分子量分布(MWD)。通过将ALA掺入SCA组合物中同时控制低的Al/SCA比率，可获得产生宽的MWD同时大大降低反应器结垢趋势的催化剂组合物。此类组合物包括至少两种烷氧基硅烷的混合物，其中一种烷氧基硅烷产生熔体流动速率为在相同聚合条件下形成的另一种聚合物的至少两倍的聚合物；以及选自前述羧酸酯或非酯组合物的ALA。羧酸酯ALA可为芳族羧酸的酯或其衍生物、脂族酯或非酯组合物。合适的芳族羧酸的非限制性实例包括芳族单羧酸的C1-10烷基或环烷基酯。其合适的取代衍生物包括在芳环或酯基上被含有一个或更多个14、15或16族的杂原子（尤其氧）的一个或更多个取代基所取代的化合物。此类取代基的实例包括(聚)烷基醚、环烷基醚、芳基醚、芳烷基醚、烷基硫醚、芳基硫醚、二烷基胺、二芳基胺、二芳烷基胺和三烷基硅烷基团。芳族羧酸酯可为苯甲酸的C1-20烃基酯，其中所述烃基是未取代的或被含有14、15或16族杂原子的一个或更多个取代基取代；及其C1-20(聚)烃基醚衍生物；或苯甲酸C1-4烷基酯及其C1-4环烷基化衍生物；或苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、对甲氧基苯甲酸甲酯、对乙氧基苯甲酸甲酯、对甲氧基苯甲酸乙酯和对乙氧基苯甲酸乙酯。
在一个实施方案中，芳族单羧酸为对乙氧基苯甲酸乙酯。在一个另选实施方案中，ALA为脂族酯。脂族酯可为C4-C30脂族酸酯，其可为单酯或多（二元或更多元）酯，可为直链或支链的，可为饱和或不饱和的；及其任意组合。C4-C30脂族酸酯也可被一个或更多个含有14、15或16族的杂原子的取代基取代。合适的C4-C30脂族酸酯的非限制性实例包括脂族C4-30单羧酸的C1-20的烷基酯、脂族C8-20单羧酸的C1-20的烷基酯、脂族C4-20单羧酸和二羧酸的C1-4烯丙基单酯和二酯、脂族C8-20单羧酸和二羧酸的C1-4的烷基酯、和C2-100(聚)二醇或C2-100(聚)二醇醚的C4-20单羧酸酯或多羧酸酯衍生物。在另一个实施方案中，C4-C30脂族酸酯可为肉豆蔻酸异丙酯、癸二酸二正丁基酯、(聚)(亚烷基二醇)单乙酸酯或二乙酸酯、(聚)(亚烷基二醇)单肉豆蔻酸酯或二肉豆蔻酸酯、(聚)(亚烷基二醇)单月桂酸酯或二月桂酸酯、(聚)(亚烷基二醇)单油酸酯或二油酸酯、甘油基三(乙酸酯)、C2-40脂族羧酸的甘油三酯、及其混合物。在另一个实施方案中，C4-C30脂族酯为肉豆蔻酸异丙酯或癸二酸二正丁基酯。
在一个实施方案中，混合物中的烷氧基硅烷之一为二环戊基二甲氧基硅烷或二异丙基二甲氧基硅烷，而另一种烷氧基硅烷选自乙基三乙氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、二异丁基二乙氧基硅烷、甲基环己基二乙氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷和四甲氧基硅烷。
在一个实施方案中，铝与全部SCA的摩尔比为0.5:1至4:1（或两者之间的任何值)、或1:1至3:1或2:1至3:1或小于或等于2.5:1。本文使用的“全部SCA”表示包括所有的外部电子供体，因此是催化剂组合物中存在的ALA（如果存在的话）和硅烷组合物及非酯组合物（如果存在的话）的合并量。在一个实施方案中，铝与全部SCA的摩尔比为2.5:1。在另一个实施方案中，ALA为C4-C30脂族酸的烷基酯或非酯组合物。
在一个实施方案中，当C4-C30脂族酸的(聚)(亚烷基二醇)酯为ALA时，铝与全部SCA的摩尔比为0.5:1至50:1或0.75:1至30:1或1:1至20:1。
可将催化剂、助催化剂和混合电子供体一起或单独地引入反应器中，如本领域中通常所知。
正如本领域的普通技术人员所容易理解的，存在着若干方法来控制反应器过程以确保床层减露点温度为12℃或更高。由于循环流体的露点随压力而变化，一种增加床层减露点差异的方法是使反应器在较低压力下操作。因此，一些实施方案中，使反应器在低于375psi（表压），更优选低于350psi（表压）的总压力下操作。
增加床温度与循环物流的露点之间的差异的另一种方法是使反应器在较高温度下操作。因此，在一些实施方案中，反应器的反应器温度高于70℃，更优选高于72℃。
增加床温度与循环物流的露点之间的差异的另一种方法是将冷凝剂加入循环流体中以降低其露点。当制造聚丙烯时，丙烯单体可用作冷凝剂以及原材料。可这样来制备聚丙烯均聚物以及与其它共聚单体的共聚物，例如乙烯-丙烯和/或丁烯-丙烯的无规共聚物。可将另选冷凝剂加入聚丙烯工艺中，所述另选冷凝剂的非限制性实例包括丙烷、丁烷、戊烷、异戊烷和己烷。这些试剂可用于均聚物或无规共聚物的制备中。可以促进冷凝的水平（优选在5重量%至90重量%的冷凝范围内）来添加冷凝剂。取决于产物的液体含量可存在上限。例如，本身结晶较少的树脂（例如丙烯-丁烯共聚物）将通常耐受较高水平的C3冷凝剂（与C4或C5冷凝剂相对比）。异戊烷例如倾向溶解于丙烯-丁烯共聚物树脂并使其软化，因此在冷凝方面用处不大。另一方面，丙烷尽管以大的量加入，但并未大大地溶解并软化丙烯-丁烯共聚物树脂，因此是用于降低循环流体的露点的优异工具。
我们优选的各种惰性冷凝剂的范围约为：
丙烷 5摩尔%至90摩尔%，优选10摩尔%至85摩尔%；
丁烷 5摩尔%至90摩尔%，优选10摩尔%至75摩尔%；
异戊烷 1摩尔%至90摩尔%，优选5摩尔%至70摩尔%；
己烷 1摩尔%至90摩尔%，优选3摩尔%至65摩尔%。
如本领域中所知，两种或更多种冷凝剂可一起使用。举例来说，可以不引起过度树脂发粘的水平加入异戊烷，以及可加入丙烷，以进一步增加冷凝的量以及增加循环气体的热容。丙烷可防止流化床中未被液体渗透的区域中的树脂附聚。在除去产物之后的树脂脱气过程期间，丙烷也可有助于除去重烃。
引入冷凝剂的方法可以变化。例如，可以单独地或与用于该过程的其它添加剂（例如惰性固体、氢气、催化剂和/或助催化剂）一起，将冷凝剂以气体或液体形式与单体或共聚单体一起通过管线3或单独的管线引入分配板7中。因此应容易地理解，循环物流可包括新鲜的和循环的丙烯。
也可通过平直段1的壁或借助于直接通过分配器板7的导管将循环的流体直接引入流化床2（参见美国专利5,804,677）中。可将其分离或***成两个或更多个具有相同或不同的液体气体比的物流。
将循环物流冷却、冷凝并再引入流化床中的方法可以变化。再循环管线中的多个或单个换热冷却器可以串联或并联使用。水可以用作冷却介质，并且可采用冷冻来增加冷却量。将循环物流沿回路再循环的鼓风机可设置在冷却器之前、之后或之间。可将部分冷凝的循环流***成两部分，一部分主要含有液体，一部分主要含有气体，并且这两股物流分别被引入流化床中。可将单独的气体或液体流在再引入流化床中之前进一步加热、冷却、压缩、泵送或冷凝，如本领域所知。可使用辅助气体将液体喷雾到反应器中，所述辅助气体可为循环气体。可将聚合催化剂加入到具有单独引入流化床中的冷凝的液体循环物流的反应器中，同时在湍流流化状态下的操作具有的优点是相对于在鼓泡流化状态下的操作，更好地分散催化剂和降低催化剂的局部过热（localized hot spotting）。
在一些实施方案中，可有利的是，将反应器入口处的循环流体的温度保持低于反应器流体的露点。
反应器本身可为本领域中已知的任何气相反应器。在一个优选的实施方案中，反应器为例如图1中所示的流化床反应器。如果使用流化床反应器，可有利的是，操作反应器，以使得其表观气体速度在0.2至1m/s的范围内。反应器还可包括机械搅拌器或刮刀。
可水平或竖直或呈其它布置形式来布置反应器，如本领域中通常所知。
实施例
提供以下实施例以说明通过使用本发明的方法以两种不同的催化剂体系可获得的催化剂消耗和压力减少方面的优点。
可通过使用本发明获得的另外优点包括制备具有较窄分子量分布、较高全同立构规整度、较低低聚物含量的产物的能力，以及降低或避免产物减粘裂化的可能性。
应当理解，对本文所述的本发明的优选实施方案的各种变化和修改对于本领域的技术人员而言将是显而易见的。可在不脱离本公开的精神和范围以及不减少其预期优点的情况下做出此类变化和修改。因此预期此类变化和修改由所附权利要求书所涵盖。

Claims (17)

1.用于使丙烯任选地与一种或更多种另外的共聚单体聚合的方法，其包括：
a.将催化剂引入气相反应器中，其中所述气相反应器具有给定的温度；
b.将包含丙烯和任选的共聚单体的循环流体引入所述气相反应器中，所述循环流体在所述气相反应器的入口处具有给定的露点；
c.将混合电子供体体系引入所述反应器中，其中所述混合电子供体体系包含进入所述气相反应器的至少一种选择性控制剂和至少一种活性限制剂；其中：
(i)所述活性限制剂为羧酸酯、二醚、聚亚烷基二醇、二醇酯或其组合；以及
(ii)所述选择性控制剂选自烷氧基硅烷、胺、醚、羧酸酯、酮、酰胺、氨基甲酸酯、膦、磷酸酯、亚磷酸酯、磺酸酯、砜、亚砜及其组合；
d.其中所述方法的特征在于所述反应器温度与所述循环流体的露点温度之间的差异为12℃或更大；以及
e.其中所述催化剂包含一种或更多种齐格勒-纳塔主催化剂组合物，所述组合物包含一种或更多种过渡金属化合物，一种或更多种芳族二羧酸酯内部电子供体和一种或更多种含铝助催化剂。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述反应器的总压力低于375psi。
3.如权利要求1所述的方法，其中所述反应器的反应器温度高于72℃。
4.如权利要求1所述的方法，其中所述循环流体包含新鲜的丙烯和循环的丙烯。
5.如权利要求1所述的方法，其中所述循环流体入口温度低于所述露点。
6.如权利要求1所述的方法，其中将助催化剂与所述催化剂一起引入。
7.如权利要求1所述的方法，其中所述活性限制剂选自苯甲酸酯、C4-C30脂族酸酯及其组合。
8.如权利要求1所述的方法，其中所述活性限制剂选自月桂酸酯、肉豆蔻酸酯、棕榈酸酯、硬脂酸酯、油酸酯或其组合。
9.如权利要求1所述的方法，其中所述选择性控制剂对应于式SiRm(OR’)4-m，其中R为C3-12环烷基、C3-12支链烷基或C3-12环状或无环氨基，R'为C1-4烷基且m为0、1或2。
10.如权利要求9所述的方法，其中所述选择性控制剂选自二环戊基二甲氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷、甲基环己基二甲氧基硅烷、甲基环己基二乙氧基硅烷、乙基环己基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二正丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二异丁基二乙氧基硅烷、异丁基异丙基二甲氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、环戊基三甲氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、二乙基氨基三乙氧基硅烷、环戊基吡咯烷基二甲氧基硅烷、双(吡咯烷基)二甲氧基硅烷、双(全氢异喹啉基)二甲氧基硅烷和二甲基二甲氧基硅烷。
11.如权利要求1所述的方法，其中所述混合外部电子供体体系选自：二环戊基二甲氧基硅烷和肉豆蔻酸异丙酯；二异丙基二甲氧基硅烷和肉豆蔻酸异丙酯；二环戊基二甲氧基硅烷和月桂酸聚乙二醇酯；二环戊基二甲氧基硅烷、肉豆蔻酸异丙酯和二油酸聚乙二醇酯；甲基环己基二甲氧基硅烷和肉豆蔻酸异丙酯；正丙基三甲氧基硅烷和肉豆蔻酸异丙酯；二甲基二甲氧基硅烷、甲基环己基二甲氧基硅烷和肉豆蔻酸异丙酯；二环戊基二甲氧基硅烷和正丙基三乙氧基硅烷和肉豆蔻酸异丙酯；二异丙基二甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷和肉豆蔻酸异丙酯；二环戊基二甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷和肉豆蔻酸异丙酯；二环戊基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、正丙基三乙氧硅烷和肉豆蔻酸异丙酯；及其组合。
12.如权利要求1所述的方法，其中所述混合外部电子供体包含三种或更多种不同的电子供体。
13.如权利要求1所述的方法，其中所使用的催化剂体系包括含铝助催化剂，并且其中铝与混合电子供体的摩尔比在0.5至4.0:1的范围内。
14.如权利要求1所述的方法，其中所述气相反应器的表观气体速度在0.2至1m/s的范围内。
15.如权利要求1所述的方法，其中所述气相反应器为流化床反应器。
16.如权利要求1所述的方法，其中所述气相反应器包括机械搅拌器或刮刀。
17.如权利要求1所述的方法，其中所述反应器制备聚丙烯均聚物或与一种或更多种共聚单体的无规聚丙烯共聚物。
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