KR101749542B1 - 에틸렌의 선택적 올리고머화 반응 공정 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 에틸렌의 선택적 올리고머화 반응을 위한 상용화 반응 공정에 관한 것으로, 반응에서 발생되는 반응열을 효율적으로 제거하고 반응기의 온도를 조절하는 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 반응기내의 액상 혼합물을 순환시켜, 발생하는 순환 흐름 중 미반응 에틸렌을 분리하는 장치를 통하여 순환 흐름에서 미반응 에틸렌을 분리시킨 후 나머지 혼합물을 냉각하여 반응기에 재유입시킴으로써 반응기내의 반응열을 제거하고 온도의 조절이 가능한 에틸렌의 올리고머화 반응 공정에 관한 것이다.

Description

에틸렌의 선택적 올리고머화 반응 공정 {Process for selective oligomerization of Ethylene}
본 발명은 에틸렌의 선택적 올리고머화 반응을 위한 상용화 반응 공정에 관한 것으로, 반응에서 발생되는 반응열을 효율적으로 제거하고 반응기의 온도를 조절하는 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 반응기내의 액상 혼합물을 순환시켜, 이 순환 흐름 중 미반응 에틸렌을 분리하는 장치를 통하여 순환 흐름에서 미반응 에틸렌을 분리시킨 후 나머지 혼합물을 냉각하여 반응기에 재유입시킴으로써 반응기내의 반응열을 제거하고 온도의 조절이 가능한 에틸렌의 올리고머화 반응 공정에 관한 것이다.
에틸렌을 올리고머화 하는 공정기술은 상업적으로 매우 유용하다. 에틸렌의 올리고머화 공정을 통하여 제조되는 알파올레핀 중, 현재 시장에서 가치가 높은 알파올레핀은 1-헥센과 1-옥텐으로, 상기 1-헥센 및 1-옥텐은 고부가가치의 선형저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE)을 만들기 위한 공단량체로서 주요하게 사용되는 중요한 상업적 원료이다.
그러나 종래 알킬 알루미늄 또는 니켈 촉매를 사용한 에틸렌 올리고머화 공정 기술은 전형적으로 슐츠-플로리 (Schultze-Flory) 또는 포이즌 (Poison) 생성물 분포에 따라 넓은 분포의 탄소수를 갖는 알파-올레핀을 생성한다. 따라서 넓은 분포의 알파-올레핀을 생성하는 종래의 기술은 시장에서 가치가 높은 알파-올레핀을 선택도가 높게 생산하는 데는 한계가 있다.
이에 따라 에틸렌을 전이금속 촉매 작용을 통하여 선택적으로 삼량체화 또는 사량체화함에 따라 높은 수율의 헥센 및 옥텐을 제조할 수 있음이 발견되어 이에 대한 연구가 활발히 진행되어 왔다. 이에 관련하여 공지된 촉매 기술은 대부분 크롬계 전이금속 촉매이다. 대한민국 공개특허공보 제2006-0002741호에는 (o-에틸페닐)2PN(메틸)P(o-에틸페닐)2과 같이 인에 부착된 페닐환의 오쏘(ortho) 위치상에 비극성 치환체를 함유하는 PNP리간드를 사용하여 우수한 에틸렌 삼량체화 활성이 가능함을 개시하고 있다. 또한, 국제공개특허 제WO2004-056479호에는 인에 부착된 페닐환에 치환체가 없는 PNP리간드를 함유하는 크롬계 촉매에 의해 에틸렌을 사량체화하여 1-옥텐의 생성 선택도를 향상시킬 수 있음을 개시하고 있으며, 이들 사량체화를 위한 촉매에 사용되는 헤테로원자 리간드의 예로서 (페닐)2PN(아이소프로필)P(페닐)2등을 개시하고 있다. 상기 선행 기술은 질소 및 인 등 헤테로 원자를 포함하는 리간드가 착제된 크롬계 촉매가 인 원자에 결합된 하이드로 카빌 또는 헤테로 하이드로 카빌 그룹에서 극성 치환체가 존재하지 않아도 에틸렌을 사량체화하여 70 질량%를 초과하는 선택성으로 1-옥텐을 생산할 수 있음을 개시하였다. 다른 공지된 문헌에 의하면 P와 P사이에 헤테로원자를 포함하는 -P-N-P- 형 골격의 리간드는 크롬전구체와 미리 촉매 착체를 합성하여 에틸렌 올리고머화 반응을 실시한 결과, 리간드와 크롬 전구체를 따로 올리고머화 반응기에 주입한 결과와 활성 및 선택도가 크게 변화가 없음을 공지하였다. (J. Am. Chem. Soc., 2004, 126, 14712)
한편, 에스케이 주식회사는 대한민국 공개특허공보 제2009-0017929호에서 크롬계 촉매를 사용한 에틸렌 올리고머화 반응에서 선택적으로 삼량체화 또는 사량체화를 높일 수 있는 것은 P-X-P 리간드인 경우, 크롬에 배위하는 두 인(P) 원자 사이의 연결 구조의 전자적 및 기하학적 구조에 기인하므로, 가장 적합한 기하학적인 구조인 S,S-(P-C(알킬)-C(알킬)-P-), 또는 R,R-(P-C(알킬)-C(알킬)-P-) 연결구조를 개시하였다. 그렇지만, 상기 P-C-C-P-구조의 리간드는 에틸렌 올리고머화 반응 매개체에 전이 금속과 개별적으로 주입하게 되면 활성과 선택도에 있어서 한계가 있다. 그 이유는 골격구조가 순수한 탄소원자로서 비공유 전자쌍을 소유하지 않게 되어 전이금속에 전자 공여 역할을 하는 인 원자 주위가 골격 구조 내의 키랄 탄소로 말미암아 전이 금속 배위 방향이 한정되어 있어 반응 매질 내에서 전이 금속에 접근하여 배위 결합하는데 어려움이 있는 것으로 인식되었다. 결국 이러한 P-C-C-P 골격 구조의 입체적, 전자적 효과는 전이금속 전구체와 P-C-C-P 골격 리간드 구조를 P-N-P 리간드의 경우처럼 촉매로서 에틸렌 올리고머화 반응 매개체에 따로따로 주입하게 되면 P-N-P 리간드의 경우와 달리 실질적으로 촉매 활성점으로 전환될 전이금속 전구체의 분자 개수가 작아지게 되며, 이는 에틸렌의 삼량체화 또는 사량체화에 있어서 활성과 선택도 저하를 초래하게 된다.
따라서, 에스케이에너지 주식회사는 대한민국 공개특허공보 제2010-0087913호에서 이러한 촉매 활성 향상의 한계를 극복하기 위해서 P-C-C-P- 골격 구조의 키랄성 리간드를 전이 금속 전구체와 미리 반응시켜 실질적으로 순수한 형태의 키랄성 리간드-전이금속 착체를 합성하고 이를 에틸렌 올리고머화 반응기에 주입한 결과 놀랍게도 반응 활성이 10배 이상 증가하고, 또한 높은 선택도로 인하여 폴리에틸렌 중합체 부산물의 생성량을 1/10 배 이하로 줄일 수 있어, 결과적으로 반응 후 중합체 함량을 0.1 질량% 이하로 낮출 수 있는 효과가 있고, 이로 인해 부산물의 낮은 생성율은 정제 공정을 간단히 할 수 있는 등 생산을 위한 상용 공정을 매우 간단히 할 수 있음을 공지하였다.
이러한 최근의 촉매기술의 동향에 따라서 종래의 알킬알루미늄 또는 니켈계 촉매로 하여 넓은 분포의 다양한 종류의 α-올레핀을 생산하는 방법에 비해 크롬계 전이금속을 촉매로 하여 선택적 에틸렌 올리고머화를 통해 고부가의 1-헥센 또는 1-옥텐을 생산하는 기술이 시장에서 필요성이 절실해짐에 따라 관련 업계에서 상용 공정화하려고 많은 시도를 하였다. 그 예로서, 사솔테크놀로지는 연속 튜브 반응기 (plug flow tubular reactor, PFTR)를 사용하여 온도, 에틸렌 농도 등 반응기 조건이 1-헥센 및 1-옥텐의 선택도, 활성 등에 미치는 영향을 반(半)-뱃치 형 반응기와 비교하여 그 결과를 공지하였다(Journal of Catalysis, 262, 83, 2009). 상기 결과는 상용화 관점에서 보면 PFTR 반응기는 관의 위치가 에틸렌 주입구에서 멀어질수록 에틸렌의 농도가 급격히 줄어 들으므로 효율적으로 전환율과 선택도를 조절하는 것이 어렵다는 것이다.
에틸렌 올리고머화를 상용화하는데 있어서 극복해야 할 중요한 문제는 올리고머화 반응에서 생성되는 부산물인 폴리에틸렌 폴리머를 최소화하고 이를 반응기 밖으로 유출시키는 것이다. 상기 문제에 관련하여 대한민국 공개특허공보 제2010-0087913호에서 공개된 높은 선택도의 올리고머화 촉매를 사용하는 경우 폴리에틸렌 폴리머 부산물의 생성율이 0.1 중량% 이하로 매우 낮기 때문에 생성되는 폴리머 부산물의 형상이 작은 입자 형태의 침전물로 반응 매개체에 현탁 용액으로 존재하므로 들러붙음이나 막힘의 현상 없이 용이하게 유출이 가능함이 개시되고 있으나, 공지된 문헌에 의하면 반응 공정에서 급격한 온도하락이 있을 경우 심각한 들러붙음 현상이 발생하는 문제점을 포함하고 있다. 미국 공개특허공보 제2012-0142089호에서는 반응 공정에서 반응기 표면에 냉각 코일에 의해 반응열을 제거할 경우 급격한 온도 하락이 존재하지 않도록 열을 가하는 코일을 추가로 부착하여 들러붙음 현상을 방지하였음을 공지하였다. 그러나 상기 냉각 코일이 가열 코일과 함께 직접 반응기의 표면에 병존하게 되어 반응기 내의 반응 혼합물이 냉각 코일과 가열 코일 표면에 직접 접촉하게 됨으로써 국부적으로 반응 혼합물의 급격한 온도 하락 및 온도 상승을 해결하는 데 한계가 있다.
대한민국 공개특허공보 제2006-0002741호 국제공개특허 제WO2004-056479호 대한민국 공개특허공보 제2009-0017929호 대한민국 공개특허공보 제2010-0087913호 대한민국 공개특허공보 제2010-0087913호 미국 공개특허공보 제2012-0142089호
크롬계 전이금속 촉매계를 사용한 에틸렌 올리고머화를 상용화하는 데는 극복해야 할 중요한 문제가 있다. 상기 문제는 올리고머화 반응에서 생성된 부산물인 약간의 폴리에틸렌 고분자가 반응기내에서 내부 표면이나 교반기에 들러붙거나 (fouling), 반응기 밖으로 알파-올레핀(a-올레핀) 생성물 및 반응 용매와 함께 유출되도록 하여야 하나, 상온에서 고상을 나타내는 고분자량의 폴리에틸렌 부가물이 함께 유출되면서 유출관을 막히게 하는 현상(plugging)현상을 초래하는 문제이다. 이러한 문제가 발생되지 않게 하기 위해서는 생성되는 폴리에틸렌 부가물이 거의 존재하지 않거나 생성되더라도 현탁 고상으로 액상에 퍼져있어서 들러붙지 않고 α-올레핀 생성물과 함께 유출관으로 막힘이 없이 잘 유출되면 될 것이다.
그런데 폴리에틸렌 부가물이 생성되는 원인을 촉매적 관점에서 보면 촉매의 활성점이 반응 환경에 따라 비정상적으로 변형되기 때문이다. 즉, 에틸렌 올리고머화 반응을 위한 상기 크롬계 전이금속 촉매계는 알킬알루미늄 또는 메틸알루미녹산 (MAO) 또는 변형된 메틸알루미녹산 (MMAO)와 같은 부분 산화된 알킬알루미늄을 사용하여 활성화하여야 한다. 반응기에서 활성화된 촉매는 매우 불안정한 상태로 존재하기 때문에 반응기내의 상태가 일정하고 균일한 상태로 유지되지 않으면 활성화된 촉매는 변형되거나 비활성화된다. 변형된 촉매는 상온에서 고상을 나타내는 고분자량의 폴리에틸렌 부가물의 생성을 촉발 할 수 있다.
또한, 반응기 내에 부분적으로 폴리에틸렌 생성물이 높게 생성될 조건, 즉, 온도가 매우 낮으면서 에틸렌의 농도가 매우 높은 영역이 부분적으로 존재할 수 있다. 매우 낮은 온도 영역은 에틸렌의 농도가 급격하게 올라가고 따라서 폴리에틸렌 폴리머의 생성율이 높다. 상온에서 고체 상태를 나타내는 고분자량의 폴리에틸렌의 생성량이 많아지면 폴리에틸렌 고체의 표면에 착지할 수 있는 활성화된 촉매도 많아지게 되며, 표면에 착지된 촉매는 촉매 중심점 주위의 전자적, 공간적 환경이 변화하여 변형적으로 에틸렌 중합반응을 일으킬 가능성이 높다. 또한 이러한 촉매가 착지된 폴리에틸렌 폴리머 고체가 매우 낮은 온도 및 매우 높은 농도의 에틸렌 영역에 있으면 변형적으로 중합반응 속도를 가속화시켜 생성된 폴리에틸렌의 고분자의 분자량이 매우 높다. 이들은 현탁으로 존재하지 않고 서로 뭉쳐서 결국 반응기 밖으로 유출되지 못하고 반응기 막힘 현상을 일으킬 가능성이 높다. 결국, 반응 공정에서 매우 낮은 온도 영역과 매우 높은 에틸렌 농도의 영역이 부분적으로 존재하는 것은 반응 공정의 막힘 현상을 악화시키는 근본 원인이다. 이에, 반응 공정은 반응에서 발생되는 반응열을 제거하고 반응기의 온도를 조절하는 공정 설계가 중요하다.
따라서, 본 발명의 과제는 반응기의 온도를 조절하기 위한 공정 설계에 있어서 부분적으로 매우 낮은 온도 영역과 매우 높은 에틸렌의 영역을 최소화하는 것이며, 이로부터 실질적으로 반응기에서 부산물인 폴리에틸렌 폴리머에 의한 들러붙음 현상과 막힘 현상을 없애고 실질적으로 상용화 공정을 완결하는데 있다.
따라서 본 발명의 목적은 에틸렌의 선택적 올리고머화 반응 공정에 있어서 반응에서 발생되는 반응열을 제거하고 효율적으로 반응기의 온도를 조절하기 위한 것이며, 이를 해결하기 위한 방법은 반응 공정 중에 부분적으로 매우 낮은 온도 영역이나 매우 높은 에텔렌의 농도 영역을 최소화하는 방법으로서 반응 혼합물을 냉각하기 위해 순환하고 순환흐름에 포함된 미반응 에틸렌을 분리하는 장치를 두어 반응 혼합물이 냉각장치를 통과할 때는 에틸렌의 농도를 매우 낮게 하여 냉각 순환 흐름 중에서 부산물인 폴리에틸렌 폴리머의 생성을 최소화하는 방법으로 반응기의 온도를 조절하는 방법이다.
본 발명은 에틸렌의 선택적 올리고머화 반응 공정에 있어서, 올리고머화 반응에서 발생되는 반응열을 제거하고 반응기의 온도를 조절하는 방법에 관한 것으로, a) 에틸렌 올리고머화 반응기에서 반응촉매 존재 하에 반응용매 상에서 에틸렌을 올리고머화하는 단계; b) 상기 단계 a)의 올리고머화 반응기 내의 에틸렌 올리고머 생성물을 포함하는 제1액상 혼합물층을 기액분리기에서 제1기상 혼합물; 및 제2액상 혼합물층;으로 분리하는 단계; c) 상기 기액분리기에서 분리된 제2액상 혼합물층을 상기 단계 a)의 올리고머화 반응온도보다 낮은 온도로 냉각하여 단계 a)에서 발생되는 반응열을 제거하여 올리고머화 반응기로 순환하는 단계; 및 d) 상기 단계 b)의 제1기상 혼합물을 냉각하여 올리고머화 반응기로 순환하는 단계; 를 포함하는 에틸렌으로부터 올리고머를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에서 상기 에틸렌 올리고머 생성물은 에틸렌 삼량체 및 에틸렌 사량체인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명에서 상기 제1기상 혼합물은 미반응된 에틸렌, 일부 에틸렌 올리고머 생성물, 일부 반응용매 및 일부 올리고머 부가생성물을 포함하며, 상기 제2액상 혼합물층은 반응용매, 에틸렌 올리고머 생성물, 올리고머 부가생성물, 반응촉매, 폴리에틸렌 부가물 및 일부 분리되지 않은 미반응된 에틸렌을 포함할 수 있다.
본 발명에서 상기 올리고머화 반응기의 온도는 30 내지 170 ℃ 이고, 압력은 1 내지 100 bar 이며, 상기 기액분리기의 온도는 0 내지 150 ℃ 이고, 압력은 0.1 내지 50 bar인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명에서 상기 단계 c) 및 단계 d)의 냉각은 -70 내지 40 ℃의 온도로 수행될 수 있다.
본 발명에서 상기 제1액상 혼합물층은 상기 올리고머화 반응기와 기액분리기의 압력차 또는 유량조절 이송장치에 의해 기액분리기로 이송되는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명에서 상기 단계 c)는 제2액상 혼합물층으로부터 폴리에틸렌 부가물을 분리 제거하고 나머지 액상 혼합물을 냉각하여 올리고머화 반응기로 순환하는 단계;를 포함할 수 있다.
본 발명에서 상기 단계 d)는 냉각단계 전, 상기 제1기상 혼합물을 제1분획화 컬럼에서 미반응된 에틸렌, 일부 에틸렌 올리고머 생성물, 일부 올리고머 부가생성물 및 일부 반응 용매를 포함하는 제2기상 혼합물; 및 일부 미반응된 에틸렌, 에틸렌 올리고머 생성물, 올리고머 부가생성물 및 반응 용매를 포함하는 제3액상 혼합물층;으로 분리하는 단계; 를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 에틸렌으로부터 올리고머를 제조하는 방법은 e) 상기 단계 a)의 올리고머화 반응기 내의 기상층을 냉각한 후 제2분획화 컬럼으로 이송하여 미반응된 에틸렌 및 반응용매를 포함하는 제3기상 혼합물; 및 에틸렌 올리고머 생성물, 일부 반응용매 및 올리고머 부가생성물을 포함하는 제4액상 혼합물층;으로 분리하는 단계; 및 f) 상기 단계 e)의 제3기상 혼합물;을 냉각하여 올리고머화 반응기로 순환시키고, 상기 제4액상 혼합물층;을 후단 분리공정으로 이송하는 단계; 를 더 포함할 수 있다.
본 발명에서 상기 단계 e) 및 단계 f)의 냉각은 -70 내지 40 ℃의 온도로 수행될 수 있다.
본 발명에서 상기 단계 a)의 반응촉매는 (1)크롬 화합물; (2)피롤계 화합물 또는 R1P-C-C-PR2 및 R3P-N-PR4의 골격구조로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함하는 리간드; (3)조촉매;의 반응으로 생성되는 크롬계 유기금속화합물 촉매계인 것을 특징으로 할 수 있다.
(이 때, 상기 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 하이드로카빌 또는 헤테로하이드로카빌일 수 있다.)
본 발명에 따른 에틸렌의 올리고머화 반응 공정은 반응열을 효과적으로 제거하고 반응기의 온도를 제어할 수 있으며 고분자량의 에틸렌 중합체 부가물의 생성을 최소화함으로써 고수율의 에틸렌 삼량체 및 에틸렌 사량체 제조 공정의 상용화를 가능하게 할 수 있다.
도 1은 본 발명의 에틸렌으로부터 올리고머를 제조하는 방법에 따른 공정을 도식화한 그림이다.
도 2는 본 발명의 에틸렌으로부터 올리고머를 제조하는 방법에 따른 공정을 도식화한 그림이다.
도 3은 본 발명의 에틸렌으로부터 올리고머를 제조하는 방법에 따른 공정을 도식화한 그림이다.
도 4는 본 발명의 에틸렌으로부터 올리고머를 제조하는 방법에 따른 공정을 도식화한 그림이다.
이하 본 발명에 따른 에틸렌으로부터 올리고머를 제조하는 방법에 대하여 더욱 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 실시예 및 도면은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 또한, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
명세서 전체에서, 용어 “폴리에틸렌 부가물”은 본 발명으로부터 생성되는 생성물 중, ‘20 내지 30 ℃의 상온에서 고체 상태로 존재하는 고분자량의 폴리에틸렌 중합체 부가물’을 의미하는 단어로 사용되었으며, 용어“올리고머 부가생성물”은 본 발명으로부터 생성되는 에틸렌 삼량체 및 에틸렌 사량체를 제외한, ‘상온에서 액상인, 에틸렌 올리고머 부가생성물’을 의미하는 단어로 사용되었다.
또한, 명세서 전체에서, “치환된”은 ‘화합물 또는 화합물을 구성하는 구조에서, 탄소 원소에 결합된 수소 원소가 할로겐원소, 니트로기, 히드록시기, C1-C7 알킬, C1-C7 알콕시, C1-C7 알킬카보닐, C1-C7 알콕시카보닐 및 포밀기(-CHO) 등으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환된’것을 뜻하는 단어로 사용되었다.
본 발명은 에틸렌의 선택적 올리고머화 반응 공정에 있어서, 올리고머화 반응에서 발생되는 반응열을 제거하고 반응기의 온도를 조절하는 방법에 관한 것으로, 상세하게는 a) 에틸렌 올리고머화 반응기에서 반응촉매 존재 하에 반응용매 상에서 에틸렌을 올리고머화하는 단계; b) 상기 단계 a)의 올리고머화 반응기 내의 에틸렌 올리고머 생성물을 포함하는 제1액상 혼합물층을 기액분리기에서 제1기상 혼합물; 및 제2액상 혼합물층;으로 분리하는 단계; c) 상기 기액분리기에서 분리된 제2액상 혼합물층을 상기 단계 a)의 올리고머화 반응온도보다 낮은 온도로 냉각하여 단계 a)에서 발생되는 반응열을 제거하여 올리고머화 반응기로 순환하는 단계; 및 d) 상기 단계 b)의 제1기상 혼합물을 냉각하여 올리고머화 반응기로 순환하는 단계; 를 포함하는 에틸렌으로부터 올리고머를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 제조방법을 통하여 제조하고자 하는 물질인 상기 에틸렌 올리고머 생성물은 에틸렌 삼량체(트리머, trimer) 및 에틸렌 사량체(테트라머, tetramer)일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 상업적으로 유용하게 사용되는 1-헥센(1-hexene) 및 1-옥텐(1-octene)일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 에틸렌으로부터 올리고머를 제조하는 방법은 연속 교반 탱크식 반응 공정(continuous stirred tank reactor, CSTR) 또는 세미 배치식 반응 공정(semi batch reactor, SBR)으로 수행할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에서 상기 단계 a)의 올리고머화가 진행되는 상기 올리고머화 반응기의 온도는 30 내지 170 ℃, 바람직하게는 50 내지 120 ℃, 더욱 바람직하게는 60 내지 90 ℃ 일 수 있으며, 압력은 1 내지 100 bar, 바람직하게는 15 내지 80 bar, 더욱 바람직하게는 30 내지 60 bar 일 수 있다. 상기 올리고머화 반응기의 온도 조건은 이에 특별히 제한되는 것은 아니나, 상기 범위를 만족할 시, 본 발명으로부터 생성되는 불필요한 폴리에틸렌 부가물의 생성량을 최소화할 수 있어, 상기 폴리에틸렌 부가물이 원인이 되는 공정 불량인 반응기 내의 들러붙음(fouling) 현상 및 반응기의 출구 및 이송관의 막힘(plugging) 현상의 발생 가능성을 최소화할 수 있어 바람직하다. 더불어, 상기 올리고머화 반응기의 압력조건 또한 이에 특별히 제한되는 것은 아니나, 상기 범위를 만족할 시 상기 올리고머화 반응기 내에 존재하는 반응용매에 적정 수준의 에틸렌이 액상형태로 용해될 수 있고, 에틸렌의 올리고머화 반응이 빠른 속도로 진행될 수 있어 바람직하다.
본 발명에서 상기 단계 a)를 통하여 올리고머화 반응기 내에 에틸렌 삼량체 및 에틸렌 사량체로 이루어진 에틸렌 올리고머 생성물을 포함하는 액상층(이하 제1액상 혼합물층)이 생성될 수 있으며, 상기 제1액상 혼합물층은 상기 단계 b)를 통하여 기액분리기에서 제1기상 혼합물 및 제2액상 혼합물층으로 분리될 수 있고, 이 때 상기 분리된 제1기상 혼합물은 미반응된 에틸렌, 일부 에틸렌 올리고머 생성물, 일부 반응용매 및 일부 올리고머 부가생성물을 포함 할 수 있으며, 상기 제2액상 혼합물층은 반응용매, 에틸렌 올리고머 생성물인 1-헥센 및 1-옥텐, 올리고머 부가생성물, 반응촉매, 폴리에틸렌 부가물 및 일부 분리되지 않은 미반응된 에틸렌을 포함할 수 있다.
본 발명에서 상기 제1액상 혼합물층은 올리고머화 반응기로부터 기액분리기로 이송될 시, 상기 올리고머화 반응기와 기액분리기의 압력차에 의해 이송될 수 있으며, 또는 올리고머화 반응기 및 기액분리기 사이에 존재하는 유량조절 이송장치에 의해 이송될 수 있으나, 이에 특별히 제한되는 것은 아니다.
본 발명에서 상기 단계 b)의 제1액상 혼합물층의 분리가 이루어지는 상기 기액분리기는 탱크형, 분리단이 존재하는 컬럼형 및 플래시 드럼형에서 선택되는 어느 하나의 분리장치를 사용할 수 있으며, 상기 기액분리기는 유입되는 제1액상 혼합물층의 교반을 위하여 교반기를 포함할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 상기 기액분리기의 온도 및 압력은 상기 올리고머화 반응기의 온도 및 압력조건보다 낮은 범위일 수 있으며, 상세하게 상기 기액분리기의 온도는 0 내지 150 ℃, 바람직하게는 15 내지 100 ℃, 더욱 바람직하게는 25 내지 70 ℃ 이고, 압력은 0.1 내지 50 bar, 바람직하게는 0.5 내지 45 bar, 더욱 바람직하게는 1 내지 30 bar 일 수 있다. 상기 기액분리기의 온도 및 압력조건은 이에 특별히 제한되는 것은 아니나, 상기 범위를 만족할 시, 제1액상 혼합물층에 존재하는 미반응한 에틸렌의 기화반응이 활성화되어 상기 제1기상 혼합물 및 제2액상 혼합물층의 분리반응이 효과적으로 발생할 수 있어 바람직하다. 상기 제1액상 혼합물층의 분리를 통하여 생성된 상기 제1기상 혼합물은 상기 기액분리기의 상부에 존재하는 출구를 통하여 용출될 수 있으며, 상기 제2액상 혼합물층은 상기 기액분리기의 하부에 존재하는 출구를 통하여 용출될 수 있다.
본 발명의 상기 단계 b)를 통해 분리된 제2액상 혼합물층은 상기 기액분리기로부터 용출되어 상기 단계 c)를 통해 올리고머화 반응기로 재순환될 수 있다. 이 때, 본 발명의 상기 단계 c)는 제2액상 혼합물층으로부터 폴리에틸렌 부가물을 분리하고 나머지 액상 혼합물을 냉각하여 올리고머화 반응기로 순환하는 단계;를 포함할 수 있으며, 상기 분리단계는 필터 또는 원심분리기를 통하여 수행될 수 있으나, 이에 특별히 제한되지는 않는다. 상기 분리단계를 통하여 올리고머화 반응 순환 흐름 중 고상의 폴리에틸렌 부가물을 제거함으로써, 상기 폴리에틸렌 부가물이 올리고머화 반응기로 재유입되어 발생하는 반응기 내의 들러붙음(fouling) 현상 및 반응기의 출구 및 이송관의 막힘(plugging) 현상의 발생 가능성을 최소화할 수 있다. 또한, 상기 분리단계를 통하여 폴리에틸렌 부가물이 분리된 액상 혼합물은 본 발명의 단계 c)를 통해 냉각장치를 통하여 본 발명의 올리고머화 반응기의 온도보다 낮은 온도로 냉각되어 올리고머화 반응기로 순환할 수 있다.
본 발명에서 상기 단계 c)의 냉각은 -70 내지 40 ℃, 바람직하게는 -40 내지 30 ℃의 온도로 수행될 수 있다. 상기 분리된 액상 혼합물의 냉각 온도조건은 특별히 제한되는 것은 아니나, 상기 범위를 만족할 때, 냉각된 상기 액상 혼합물의 올리고머 반응기 유입을 통해 올리고머 반응기 내부의 반응열이 효과적으로 제거될 수 있어, 상기 올리고머 반응기의 온도 조절이 가능해짐에 따라 반응기의 급격한 온도 변화에 의해 촉발되는 고체상태의 폴리에틸렌 부가물의 생성 가능성을 최소화할 수 있어 가장 바람직하다.
또한, 본 발명에서 상기 단계 d)는 냉각단계 전, 상기 제1기상 혼합물을 상기 기액분리기로부터 용출 및 이송하여, 제1분획화 컬럼에서 미반응된 에틸렌, 일부 에틸렌 올리고머 생성물, 일부 올리고머 부가생성물 및 일부 반응 용매를 포함하는 제2기상 혼합물; 및 일부 미반응된 에틸렌, 에틸렌 올리고머 생성물, 올리고머 부가생성물 및 반응 용매를 포함하는 제3액상 혼합물층;으로 분리하는 단계;(이하 단계 d)의 분리단계;)를 더 포함할 수 있다. 상기 제1분획화 컬럼의 온도는 5 내지 50 ℃, 바람직하게는 10 내지 25 ℃ 이고, 압력은 0 내지 10 bar일 수 있다. 상기 제1분획화 컬럼의 온도 및 압력조건은 이에 특별히 제한되는 것은 아니나, 상기 범위를 만족할 시, 상기 제1기상 혼합물로부터 상기 제2기상 혼합물 및 제3액상 혼합물층의 분리반응이 효과적으로 발생할 수 있어 바람직하다. 상기 제1기상 혼합물의 분리를 통하여 생성된 상기 제2기상 혼합물은 상기 제1분획화 컬럼의 상부에 존재하는 출구를 통하여 용출될 수 있으며, 상기 제3액상 혼합물층은 상기 제1분획화 컬럼의 하부에 존재하는 출구를 통하여 용출될 수 있다. 상기 용출을 통하여 상기 제3액상 혼합물층은 후단 분리공정으로 이송될 수 있으며, 상기 후단 분리공정을 통하여 본 발명의 에틸렌 올리고머 생성물인 에틸렌 삼량체 및 에틸렌 사량체를 분리하여 수득할 수 있다. 본 발명의 상기 후단 분리공정은 액체 혼합물의 성분 분리 시 사용되는 공정이라면 어떠한 공정이든 사용 가능하며, 바람직하게는 증류장치를 통해 증류하는 단계를 포함하는 공정일 수 있으나, 이에 특별히 제한되는 것은 아니다.
본 발명에서 상기 단계 d)의 제1기상 혼합물 또는 단계 d)의 분리단계를 통하여 생성된, 기체상태의 미반응된 에틸렌, 일부 에틸렌 올리고머 생성물, 일부 올리고머 부가생성물 및 일부 반응 용매를 포함하는 제2기상 혼합물은 본 발명의 단계 d)의 냉각단계를 통하여 냉각장치에 의해 본 발명의 올리고머화 반응기보다 낮은 온도로 냉각되어 올리고머화 반응기로 순환할 수 있다.
본 발명에서 상기 단계 d)의 냉각은 -70 내지 40 ℃, 바람직하게는 -40 내지 10 ℃의 온도로 수행될 수 있다. 상기 단계 d)의 냉각 온도조건은 특별히 제한되는 것은 아니나, 상기 온도범위로 상기 제1기상 혼합물 또는 제2기상 혼합물을 냉각할 시 상기 기상 혼합물의 운전 에너지 비용이 적게 들어 경제적이며 공정이 단순화될 수 있어 바람직하다. 본 발명의 단계 d)에서 냉각된 상기 제1기상 혼합물 또는 제2기상 혼합물은 압력장치에 의하여 반응기 내로 순환될 수 있으나, 이에 특별히 제한되는 것은 아니다.
더불어 본 발명의 에틸렌으로부터 올리고머를 제조하는 방법은, e) 상기 단계 a)의 올리고머화 반응기 내의 기상층을 냉각한 후 제2분획화 컬럼으로 이송하여 기체상태의 미반응된 에틸렌 및 반응용매를 포함하는 제3기상 혼합물; 및 에틸렌 올리고머 생성물, 일부 반응용매 및 올리고머 부가생성물을 포함하는 제4액상 혼합물층;으로 분리하는 단계; 및 f) 상기 단계 e)의 제3기상 혼합물;을 냉각하여 올리고머화 반응기로 순환시키고, 상기 제4액상 혼합물층;을 후단 분리공정으로 이송하는 단계; 를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 상기 단계 e) 및 단계 f)는 상기 단계 a) 이후, 본 발명의 단계 b)와 동시에 진행되거나 또는 본 발명의 단계 d) 이후에 독립적으로 진행될 수 있으나, 이에 특별히 제한되는 것은 아니다.
본 발명에서 상기 단계 a)의 에틸렌 올리고머화 반응을 통하여 올리고머화 반응기 내에 에틸렌 올리고머 생성물을 포함하는 제1액상 혼합물층;뿐만 아니라 기체상태의 일부 에틸렌 올리고머 생성물과 올리고머 부가생성물, 미반응한 에틸렌 및 반응용매를 포함하는 기상층;이 생성될 수 있으며, 상기 기상층은 상기 올리고머화 반응기의 상부에 존재하는 출구로 용출될 수 있다. 상기 용출된 기상층은 상기 단계 e)를 통하여 냉각된 후 제2분획화 컬럼으로 이송되어 상기 제3기상 혼합물 및 제4액상 혼합물층으로 분리될 수 있다. 본 발명의 단계 e)에서 상기 기상층은 -70 내지 40 ℃, 바람직하게는 -40 내지 20 ℃의 온도로 냉각될 수 있으나, 이에 특별히 제한되는 것은 아니다.
또한, 본 발명의 상기 단계 e)에서 사용되는 상기 제2분획화 컬럼의 온도는 5 내지 50 ℃, 바람직하게는 10 내지 25 ℃ 이고, 압력은 0 내지 10 bar일 수 있다. 상기 제2분획화 컬럼의 온도 및 압력조건은 이에 특별히 제한되는 것은 아니나, 상기 범위를 만족할 시, 상기 기상층으로부터 상기 제3기상 혼합물 및 제4액상 혼합물층의 분리반응이 효과적으로 발생할 수 있어 바람직하다.
상기 기상층의 분리를 통하여 생성된 상기 제3기상 혼합물은 상기 제2분획화 컬럼의 상부에 존재하는 출구를 통하여 용출될 수 있으며, 상기 제4액상 혼합물층은 상기 제2분획화 컬럼의 하부에 존재하는 출구를 통하여 용출될 수 있다. 상기 용출을 통하여 상기 제4액상 혼합물층은 본 발명의 후단 분리공정으로 이송될 수 있으며, 이를 통하여 본 발명의 반응 순환흐름 중 에틸렌 올리고머 생성물인 에틸렌 삼량체 및 에틸렌 사량체를 분리하여 수득할 수 있다.
또한, 본 발명의 상기 단계 e)에서 분리단계를 통하여 생성된, 기체상태의 미반응한 에틸렌 및 반응용매를 포함하는 제3기상 혼합물은 본 발명의 단계 f)를 통하여 냉각장치에 의해 본 발명의 올리고머화 반응기보다 낮은 온도로 냉각되어 올리고머화 반응기로 순환할 수 있다.
본 발명에서 상기 단계 f)의 냉각은 -70 내지 40 ℃, 바람직하게는 -40 내지 10 ℃의 온도로 수행될 수 있다. 상기 분리된 제3기상 혼합물의 냉각 온도조건은 특별히 제한되는 것은 아니나, 상기 온도범위로 제3기상 혼합물을 냉각할 시 제3기상 혼합물의 운전 에너지 비용이 적게 들어 경제적이며 공정이 단순화될 수 있어 바람직하다. 본 발명의 단계 f)에서 냉각된 상기 제3기상 혼합물은 압력장치에 의하여 반응기 내로 순환될 수 있으나, 이에 특별히 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 에틸렌으로부터 올리고머를 제조하는 방법에서 사용될 수 있는 상기 단계 a)의 반응촉매는 (1)크롬 화합물; (2)피롤계 화합물 또는 R1P-C-C-PR2(이하 P-C-C-P) 및 R3P-N-PR4의 골격구조로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함하는 리간드; (3)조촉매;의 반응으로 생성되는 크롬계 유기금속화합물 촉매계일 수 있다. 이 때, 상기 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 하이드로카빌 또는 치환 또는 비치환된 헤테로하이드로카빌일 수 있으며, 바람직하게는 각각 독립적으로 페닐, 벤질, 나프틸, 안트라센닐, 메시틸, 크실닐, 메틸, 에틸, 에틸레닐, 프로필, 프로페닐, 프로피닐, 부틸, 사이클로헥실, 4-메틸사이클로헥실, 4-에틸 사이클로헥실, 4-이소프로필사이클로헥실, 톨릴, 크실릴, 4-메틸페닐, 4-에틸페닐, 4-이소프로필페닐, 4-t-부틸페닐, 4-메톡시페닐, 4-이소프로폭시페닐, 큐밀, 메톡시, 에톡시, 페녹시, 톨릴녹시, 디메틸아미노, 티오메틸, 트리메틸실닐, 디메틸히드라질, 2-메틸사이클로헥실, 2-에틸사이클로헥실, 2-이소프로필사이클로헥실, o-메틸페닐, o-에틸페닐, o-이소프로필페닐, o-t-부틸페닐, o-메톡시페닐, o-이소프로폭시페닐, 비페닐, 나프틸 및 안트라세닐 등으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에서 반응촉매로서 사용되는 크롬계 유기금속 화합물은 중심 금속이 크롬이고, 비공유전자쌍이 존재하는 질소, 산소, 황 또는 인 원자 중 하나 이상이 포함된 리간드 화합물이 배위된 크롬계 유기금속 착체일 수 있으며, 상기 화합물은 크롬 착체외 상기 크롬 착체를 활성화시키는 조촉매의 조합에 의해 생성될 수 있다. 크롬계 유기금속 착체를 대신하여 착체의 전구체인 크롬 화합물 및 리간드를 각각 반응에 사용할 수 있다. 본 발명의 반응촉매의 생성을 위하여 사용되는 상기 크롬화합물은 크롬(Ⅲ)(아세틸아세토노에이트)3, 삼염화크롬 트리스테트라하이드로퓨란 및 크롬(Ⅲ)2-에틸헥사노에이트 등으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다. 또한, 본 발명의 반응촉매에 사용되는 상기 리간드는 바람직하게는 피롤, 디알킬피롤, (페닐)2-P-N(이소프로필)-P(페닐)2, (페닐)2-P-CH(메틸)CH(메틸)-P(페닐)2, (o-메톡시페닐)2-P-CH(메틸)CH(메틸)-P(o-메톡시페닐)2 및 (p-메톡시페닐)2-P-CH(메틸)CH(메틸)-P(p-메톡시페닐)2 등으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명에서 사용되는 크롬계 유기금속 착체는 유기용매 하에 크롬화합물 및 리간드의 반응에 의하여 합성된 화합물일 수 있으며, 가장 바람직하게는 크롬화합물로써 삼염화크롬 트리스테트라하이드로퓨란 및 리간드로써 (페닐)2-P-CH(메틸)CH(메틸)-P(페닐)2의 반응에 의하여 합성된 비스-[(페닐)2-P-CH(메틸)CH(메틸)-P(페닐)2이염화(μ-염화)크롬]일 수 있으나, 이에 특별히 제한되는 것은 아니다. 본 발명의 반응촉매에 사용되는 상기 조촉매는 알킬알루미늄 또는 알킬알루미늄이 부분산화된 알루미녹산일 수 있으며, 상기 조촉매는 상기 리간드의 종류에 따라 달리 사용될 수 있다. 더욱 상세하게는 본 발명에 사용되는 리간드가 피롤계 화합물일 경우, 알킬할라이드를 첨가한 알킬알루미늄이 조촉매로 사용될 수 있으며, 사용되는 리간드가 상기 R1P-C-C-PR2(이하 P-C-C-P)및 R3P-N-PR4의 골격구조로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물일 경우, 알로미녹산이 조촉매로 사용될 수 있다. 이때, 상기 알루미녹산은 바람직하게는 삼메틸알루미늄(AlMe3,TMA)를 부분산화시킨 메틸알루미녹산(MAO) 또는 삼이소부틸알루미늄(Al(i-Bu)3,TIBA)과 TMA를 부분산화시킨 변형된 메틸알루미녹산(MMAO)일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
1:반응기 2:기액분리기
3:제1분획화 컬럼 4:제2분획화 컬럼
11:제1액상 혼합물층 이송흐름 12:제2액상 혼합물층 이송흐름
13:배출흐름 14:제2액상 혼합물층 순환흐름
15:순환펌프 16:냉각기
17:제1기상 혼합물 이송흐름 21:반응용매 주입흐름
22:에틸렌 주입흐름 23:반응촉매 주입흐름
31:제2기상 혼합물 순환흐름 41:기상층 이송흐름
42:제4액상 혼합물층 이송흐름 43:제3기상 혼합물 순환흐름

Claims (11)

  1. a) 에틸렌 올리고머화 반응기에서 반응촉매 존재 하에 반응용매 상에서 에틸렌을 올리고머화하는 단계;
    b) 상기 단계 a)의 올리고머화 반응기 내의 에틸렌 올리고머 생성물을 포함하는 제1액상 혼합물층을 기액분리기에서 제1기상 혼합물; 및 제2액상 혼합물층;으로 분리하는 단계;
    c) 상기 기액분리기에서 분리된 제2액상 혼합물층을 상기 단계 a)의 올리고머화 반응온도보다 낮은 온도로 냉각하여 단계 a)에서 발생되는 반응열을 제거하고, 제2액상 혼합물층 이송관을 통하여 올리고머화 반응기로 순환하는 단계; 및
    d) 상기 단계 b)의 제1기상 혼합물을 냉각하고, 제1기상 혼합물 이송관을 통하여 올리고머화 반응기로 순환하는 단계;
    를 포함하는 에틸렌으로부터 올리고머를 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 에틸렌 올리고머 생성물은 에틸렌 삼량체 및 에틸렌 사량체인 것을 특징으로 하는 에틸렌으로부터 올리고머를 제조하는 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1기상 혼합물은 미반응된 에틸렌, 일부 에틸렌 올리고머 생성물, 일부 반응용매 및 일부 올리고머 부가생성물을 포함하며, 상기 제2액상 혼합물은 반응용매, 에틸렌 올리고머 생성물, 올리고머 부가생성물, 반응촉매, 폴리에틸렌 부가물 및 일부 미반응된 에틸렌을 포함하는 것을 특징으로 하는 에틸렌으로부터 올리고머를 제조하는 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 올리고머화 반응기의 온도는 30 내지 170 ℃ 이고, 압력은 1 내지 100 bar 이며, 상기 기액분리기의 온도는 0 내지 150 ℃ 이고, 압력은 0.1 내지 50 bar인 것을 특징으로 하는 에틸렌으로부터 올리고머를 제조하는 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 단계 c) 및 단계 d)의 냉각은 -70 내지 40 ℃의 온도로 수행되는 것을 특징으로 하는 에틸렌으로부터 올리고머를 제조하는 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제1액상 혼합물층은 상기 올리고머화 반응기와 기액분리기의 압력차 또는 유량조절 이송장치에 의해 기액분리기로 이송되는 것을 특징으로 하는 에틸렌으로부터 올리고머를 제조하는 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 단계 c)는 제2액상 혼합물층으로부터 폴리에틸렌 부가물을 분리 제거하고 나머지 액상 혼합물을 냉각하여 올리고머화 반응기로 순환하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 에틸렌으로부터 올리고머를 제조하는 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 단계 d)는 냉각단계 전, 상기 제1기상 혼합물을 제1분획화 컬럼에서 미반응된 에틸렌, 일부 에틸렌 올리고머 생성물, 일부 올리고머 부가생성물 및 일부 반응 용매를 포함하는 제2기상 혼합물; 및 일부 미반응된 에틸렌, 에틸렌 올리고머 생성물, 올리고머 부가생성물 및 반응 용매를 포함하는 제3액상 혼합물층;으로 분리하는 단계;
    를 더 포함하는 에틸렌으로부터 올리고머를 제조하는 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    e) 상기 단계 a)의 올리고머화 반응기 내의 기상층을 냉각한 후 제2분획화 컬럼으로 이송하여 미반응된 에틸렌 및 반응용매를 포함하는 제3기상 혼합물; 및 에틸렌 올리고머 생성물, 일부 반응용매 및 올리고머 부가생성물을 포함하는 제4액상 혼합물층;으로 분리하는 단계; 및
    f) 상기 단계 e)의 제3기상 혼합물;을 냉각하여 올리고머화 반응기로 순환시키고, 상기 제4액상 혼합물층;을 후단 분리공정으로 이송하는 단계;
    를 더 포함하는 에틸렌으로부터 올리고머를 제조하는 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 단계 e) 및 단계 f)의 냉각은 -70 내지 40 ℃의 온도로 수행되는 것을 특징으로 하는 에틸렌으로부터 올리고머를 제조하는 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 단계 a)의 반응촉매는 (1)크롬 화합물; (2)피롤계 화합물 또는 R1P-C-C-PR2 및 R3P-N-PR4의 골격구조로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함하는 리간드; (3)조촉매;의 반응으로 생성되는 크롬계 유기금속화합물 촉매계인 것을 특징으로 하는 에틸렌으로부터 올리고머를 제조하는 방법.
    (상기 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 하이드로카빌 또는 치환 또는 비치환된 헤테로하이드로카빌이다.)
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