JP2021505700A - 改質された噴霧乾燥チーグラー・ナッタ（前駆）触媒系 - Google Patents

Abstract

チーグラー・ナッタ（前駆）触媒と、担体材料と、テトラヒドロフラン／エタノール改質剤とを含む改質された噴霧乾燥チーグラー・ナッタ（前駆）触媒系、ポリオレフィン、それを作製および使用する方法、ならびにそれを含む物品。【選択図】なし

Description

チタンベースのチーグラー・ナッタ（前駆）触媒、ポリオレフィン、それを作製および使用する方法、ならびにそれを含む物品。

チーグラー・ナッタ（前駆）触媒は、チタンまたはバナジウムをベースにし得る。典型的なチーグラー・ナッタ前駆触媒は、ＴｉＣｌ_３とＭｇＣｌ_２との錯体を含む。ＭｇＣｌ_２は、高表面積を有する分割された固体であり、支持材料としても機能する。

典型的なチーグラー・ナッタ前駆触媒系は、チーグラー・ナッタ前駆触媒と、還元剤または活性化剤以外の少なくとも１つの追加の成分とを含む。少なくとも１つの追加の成分の例は、有機改質剤および担体材料である。

典型的なチーグラー・ナッタ触媒系は、チーグラー・ナッタ前駆触媒系を化学的還元および化学的活性化を順次にした反応生成物を含むチーグラー・ナッタ触媒を含む。したがって、チーグラー・ナッタ触媒系は、チーグラー・ナッタ前駆触媒系を、チーグラー・ナッタ前駆触媒系を化学的に還元するのに有効な還元剤と接触させて、化学的還元生成物を作製することと、その後、化学的還元生成物を活性化剤と接触させて、その触媒活性を増大させ、チーグラー・ナッタ触媒系を作製することとによって作製される。

チーグラー・ナッタ触媒系において、チーグラー・ナッタ触媒は、オレフィンモノマー（複数可）の重合速度を増強し得る。有機改質剤は、反応温度の関数などのチーグラー・ナッタ触媒の触媒活性または選択性を減衰させ得るか、活性化剤の組成または反応性を変化させ得る。担体材料は、典型的には、チーグラー・ナッタ触媒のサイズおよび形状を画定し、チーグラー・ナッタ触媒へのモノマーのアクセスを制御する。担体材料の機能は、触媒系がどのように構築されたかに応じて触媒系によって異なる場合があり、これは、次いで、触媒系がどのように作製されたか、ならびに担体材料の組成および特徴に大いに依存する。

担体材料は、分割された固体であり、ハロゲン化チタンおよび支持材料の組成とは異なる。担体材料は、アルミナ、粘土、またはシリカであり得る。担体材料は、メソ多孔質などの多孔質であり得、それ故に、外面（細孔の外側）および内面（細孔の内側）を画定し得る。チーグラー・ナッタ触媒および担体材料を含むチーグラー・ナッタ触媒系は、チーグラー・ナッタ触媒のサイズ、形状、および内部位置などの特徴に従って分類され得る。次いで、これらの特徴は、担体材料の組成およびチーグラー・ナッタ触媒系を調製する方法に従って制御され得る。

担持チーグラー・ナッタ触媒系において、担体材料は、内面および外面が親水性である非晶質多孔質シリカのメソ多孔質球であり得る。ＵＳ６，９８２，２３７Ｂ２などにおける担持チーグラー・ナッタ触媒系は、概して、塩化チタンおよび塩化マグネシウムのテトラヒドロフラン溶液中に多孔質シリカを懸濁して混合物を形成し、その後、混合物を真空下で濃縮して担持チーグラー・ナッタ前駆触媒系を得ることを含む濃縮方法によって作製され得、その後、これが還元および活性化され得る。この濃縮方法により、チーグラー・ナッタ前駆触媒が多孔質シリカの細孔内に沈殿するようになり、化学的還元ステップおよび化学的活性化ステップ後、細孔は、チーグラー・ナッタ触媒の大部分またはすべてを含むと考えられる。したがって、理論によって束縛されることを望むことなく、多孔質シリカの細孔が、担持チーグラー・ナッタ触媒系におけるチーグラー・ナッタ触媒のサイズおよび形状を大いに画定し、それへのモノマーのアクセスを制御すると考えられる。重合中、エチレンおよび／またはアルファ−オレフィンは、内部のチーグラー・ナッタ触媒と接触するために多孔質シリカの細孔に入り得、内部でのポリマーの成長は、メソ細孔径および細孔体積によって制限され得る。商業用担持チーグラー・ナッタ触媒系には、Ｕｎｉｖａｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，ＬＬＣ製のＵＣＡＴ（商標）Ａが含まれる。

噴霧乾燥チーグラー・ナッタ触媒系において、担体材料は、内面および外面が疎水性である疎水性前処理ヒュームドシリカであり得る。噴霧乾燥チーグラー・ナッタ触媒系は、チーグラー・ナッタ前駆触媒のテトラヒドロフラン溶液中に疎水性前処理シリカ（疎水化剤で前処理されたもの）を懸濁して混合物を形成することと、混合物を噴霧乾燥させて噴霧乾燥チーグラー・ナッタ前駆触媒系を得ることとを含む噴霧乾燥方法によって作製され得、その後、これが還元および活性化され得る。噴霧乾燥方法により、疎水性細孔にチーグラー・ナッタ触媒が比較的ほとんどまたは全く含まれなくなり、代わりに外面上に存在するようになると考えられる。したがって、理論によって束縛されることを望むことなく、外面が、噴霧乾燥チーグラー・ナッタ触媒系におけるチーグラー・ナッタ触媒のサイズおよび形状を大いに画定し、それへのモノマーのアクセスを制御すると考えられる。重合中、エチレンおよび／またはアルファ−オレフィンは、シリカの外面上のチーグラー・ナッタ触媒と接触し得、その上に生成されたポリマーは、細孔径によって大いに制限されることなく成長し得る。商業用噴霧乾燥チーグラー・ナッタ触媒系には、Ｕｎｉｖａｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，ＬＬＣ製のＵＣＡＴ（商標）Ｊが含まれる。

したがって、担持チーグラー・ナッタ（前駆）触媒系についての知識は、必ずしも噴霧乾燥チーグラー・ナッタ（前駆）触媒系を予測するものでもそれに適用可能なものでもなく、逆もまた同様である。

我々は、チタンベースのチーグラー・ナッタ（前駆）触媒、担体材料、およびテトラヒドロフラン／エタノール改質剤を含む、改質されたチタンベースの噴霧乾燥チーグラー・ナッタ（前駆）触媒系を提供する。本発明の触媒系を使用して、ポリオレフィン組成物を製造するための化学プロセスの重合反応速度を増強することができる。我々は、本発明の（前駆）触媒系を作製する方法、オレフィン（コ）モノマー（複数可）を重合する方法、その方法によって作製されたポリオレフィン、およびそのポリオレフィンを含むか、またはそれから作製された製造物品も提供する。重合は、気相または液相で行われ得る。

背景技術、発明の概要、および要約は、参照により本明細書に組み込まれる。

ある特定の発明実施形態は、相互参照を容易にするために番号付けされた態様として以下に記載される。追加の実施形態は、本明細書の他の箇所に記載される。

態様１．（Ａ^＋）改質されたチーグラー・ナッタ前駆触媒系と（Ｂ）疎水性前処理ヒュームドシリカ（実質的に非多孔質、あるいは完全に非多孔質）とのスラリーを噴霧乾燥させた生成物であって、前記（Ａ^＋）改質されたチーグラー・ナッタ前駆触媒系が、ＴｉＣｌ_３とＭｇＣｌ_２との錯体および（Ｃ）テトラヒドロフラン／エタノール改質剤を含み、前記（Ｃ）テトラヒドロフラン／エタノール改質剤が、２０：８０〜８０：２０のＴＨＦ／ＥｔＯＨ重量／重量比を有する生成物を含む、改質された噴霧乾燥チーグラー・ナッタ前駆触媒系。改質された噴霧乾燥チーグラー・ナッタ前駆触媒系のチタンは、正式には、Ｔｉ^＋３であり得る。いくつかの態様では、改質された噴霧乾燥チーグラー・ナッタ前駆触媒系は、一定重量乾燥粒子状固体が得られるまで、それを過剰なテトラヒドロフランおよびエタノールから噴霧乾燥させることによって作製される。いくつかの態様では、（Ａ^＋）改質されたチーグラー・ナッタ前駆触媒系は、ＴｉＣｌ_４とＭｇ金属とを乾燥テトラヒドロフランの第１の量中で接触させて、テトラヒドロフランを含むがエタノールを含まない第１のチタン錯体を得ることによって作製される。その後、乾燥エタノールの第２の量が第１のチタン錯体に添加されて、（Ａ^＋）改質されたチーグラー・ナッタ前駆触媒系が得られ、乾燥テトラヒドロフランの第１の量および乾燥エタノールの第２の量は、２０：８０〜８０：２０のＴＨＦ／ＥｔＯＨ重量／重量比をもたらすように選択される。いくつかの態様では、構成成分（Ａ^＋）と（Ｂ）とのスラリーは、ＴｉＣｌ_４およびＭｇ金属を第１の温度で第１の期間にわたって無水テトラヒドロフランの第１の量中で加熱して、無水テトラヒドロフランの第１の量中にＴｉＣｌ_３とＭｇＣｌ_２との錯体の第１の溶液を得ることと、その後、乾燥エタノールの第２の量を第１の溶液に添加して、無水（Ｃ）テトラヒドロフラン／エタノール改質剤中に（Ａ^＋）改質されたチーグラー・ナッタ前駆触媒系の第２の溶液を得ることと、その後、微細に分割された固体ＭｇＣｌ_２を第２の溶液に添加して、ＴｉＣｌ_３と無水（Ｃ）テトラヒドロフラン／エタノール改質剤との錯体の第２の溶液中にＭｇＣｌ_２の懸濁液を得ることと、微細に分割された固体ＭｇＣｌ_２が溶解して、無水（Ｃ）テトラヒドロフラン／エタノール改質剤中にＴｉＣｌ_３とＭｇＣｌ_２との錯体および添加されたＭｇＣｌ_２の第３の溶液を得るまで、懸濁液を第２の温度で第２の期間にわたって加熱することと、（Ｂ）疎水性前処理ヒュームドシリカを第３の温度で第３の溶液に添加して、第３の溶液中に構成成分（Ｂ）のスラリーを得ることとを含む、第１のプロセスによって作製される。他の態様では、チタン錯体は、ＴｉＣｌ_３．ＡＡおよびＭｇＣｌ_２から作製される。「ＴｉＣｌ_３．ＡＡ」とは、３：１のモル比のＴｉＣｌ_３／ＡｌＣｌ_３の混合物を意味し、商業的供給業者から入手され得るか、または無水テトラヒドロフランなどの溶媒中で還元剤としての役割を果たす３モル当量のＴｉＣｌ_４と１モル当量のアルミニウム（Ａｌ）金属（Ａｌ^０）との反応によって作製され得る。他の態様では、チタン錯体は、ＴｉＣｌ_３．ＡＡおよびＭｇＣｌ_２から作製され、構成成分（Ａ^＋）と（Ｂ）とのスラリーは、微細に分割された固体ＭｇＣｌ_２を第１の温度で第２の期間にわたって無水（Ｃ）テトラヒドロフラン／エタノール改質剤中で加熱して、無水（Ｃ）テトラヒドロフラン／エタノール改質剤中でＭｇＣｌ_２の第４の溶液を得ることと、ＴｉＣｌ_３．ＡＡを第４の溶液に第３の温度で添加し、第１の期間にわたって混合して、無水（Ｃ）テトラヒドロフラン／エタノール改質剤中でＴｉＣｌ_３．ＡＡとＭｇＣｌ_２との錯体および追加のＭｇＣｌ_２の第５の溶液を得ることと、（Ｂ）疎水性前処理ヒュームドシリカを第３の温度で第５の溶液に添加して、構成成分（Ａ^＋）と（Ｂ）とのスラリーを得ることとを含む、第２のプロセスによって作製される。第１のプロセスまたは第２のプロセスによって作製されたスラリーは、第３の期間にわたって混合され、その後、噴霧乾燥されて、改質された噴霧乾燥チーグラー・ナッタ前駆触媒系が得られる。好適な噴霧乾燥条件は、以下の実施例に記載される。第１の温度および第２の温度は独立して、摂氏３０度（℃）〜構成成分（Ｃ）の沸点、あるいは５０℃〜６５℃、あるいは５８℃〜６２℃、あるいは６０℃であり得る。第１の期間は、１０〜１２０分間、あるいは４５〜９０分間、あるいは５０〜７０分間、あるいは６０分間であり得る。第２の期間は、１〜４８時間、あるいは３〜３０時間、あるいは４〜１２時間、あるいは５時間であり得る。第３の温度は、３０℃〜５５℃、あるいは３５℃〜５０℃、あるいは３５℃〜４５℃、あるいは４０℃〜４５℃であり得る。第３の期間は、５〜６０分間、あるいは１０〜４５分間、あるいは２０〜４０分間、あるいは３０分間であり得る。第１のプロセスでは、ＴｉＣｌ_４およびＭｇ金属の測定された量が、容器内の無水テトラヒドロフランの測定された第１の量に添加され得る。ＴｉＣｌ_３とＭｇＣｌ_２との錯体を含む最終的に作製された（Ａ^＊）活性化されたチーグラー・ナッタ触媒（以下を参照のこと）の性能を増強するために、第１のプロセスでは、ＴｉＣｌ_４およびＭｇ金属が添加され、その後、第１の温度で加熱されて、第１の溶液が形成された後に、乾燥エタノールの測定された第２の量が添加されて、（Ｃ）テトラヒドロフラン／エタノール改質剤が形成され、その後、微細に分割された固体ＭｇＣｌ_２の測定された量がそれに添加される。第１のプロセスの変形では、ＴｉＣｌ_４とＭｇ金属とが反応して無水テトラヒドロフランの第１の量中にＴｉＣｌ_３とＭｇＣｌ_２との錯体が形成される前に無水エタノールが添加された場合、ＴｉＣｌ_３とＭｇＣｌ_２との錯体を含む最終的に作製された（Ａ^＊）活性化されたチーグラー・ナッタ触媒（以下を参照のこと）の性能が増強されない場合がある。第１のプロセスの変形では、ＴｉＣｌ_４およびＭｇ金属が無水（Ｃ）テトラヒドロフラン／エタノール改質剤に添加される前に微細に分割された固体ＭｇＣｌ_２が無水（Ｃ）テトラヒドロフラン／エタノール改質剤に添加された場合、ＴｉＣｌ_３とＭｇＣｌ_２との錯体を含む最終的に作製された（Ａ^＊）活性化されたチーグラー・ナッタ触媒（以下を参照のこと）の性能が増強されない場合がある。改質された噴霧乾燥チーグラー・ナッタ前駆触媒系の担体材料は、（Ｂ）疎水性前処理ヒュームドシリカから本質的になるか、あるいはそれからなり、これは、０〜５重量パーセント（重量％）、あるいは０〜０．９重量％、あるいは０〜０．０９重量％、あるいは０重量％の多孔質シリカを含むことを意味する。理論によって束縛されることを望むことなく、我々は、疎水性前処理ヒュームドシリカの外面が改質された噴霧乾燥チーグラー・ナッタ前駆触媒系の構造を大いに画定すると考える。

態様２．前記（Ｃ）テトラヒドロフラン／エタノール改質剤が、２５：７５〜７５：２５、あるいは３０．０：７０．０〜７０．０：３０．０、あるいは３５：６５〜６５：３５、あるいは４０．０：６０．０〜６０．０：４０．０、あるいは４５：５５〜５５：４５、あるいは４７：５３〜５３：４７、あるいは５０：５０のＴＨＦ／ＥｔＯＨ重量／重量比を有する、態様１に記載の改質された噴霧乾燥チーグラー・ナッタ前駆触媒系。

態様３．（ｉ）前記チタン錯体がＴｉＣｌ_４およびＭｇ金属から作製されること、（ｉｉ）前記チタン錯体がＴｉＣｌ_３．ＡＡおよびＭｇＣｌ_２から作製されること、（ｉｉｉ）構成成分（Ａ）と（Ｂ）との前記スラリーが前記第１のプロセスによって作製されること、（ｉｖ）前記（Ｂ）疎水性前処理ヒュームドシリカが、未処理ヒュームドシリカをシリコンベースの疎水化剤で前処理した生成物であること、（ｖ）前記疎水性前処理ヒュームドシリカが、未処理ヒュームドシリカを、塩化トリメチルシリル、ジメチルジクロロシラン、ポリジメチルシロキサン流体、ヘキサメチルジシラザン、オクチルトリアルコキシシラン（例えば、オクチルトリメトキシシラン）、およびそれらのうちのいずれか２つ以上の組み合わせから選択されるシリコンベースの疎水化剤で前処理した生成物であること、ならびに（ｖｉ）（ｉｉ）および（ｖ）の両方、である制限（ｉ）〜（ｖｉ）のうちのいずれか１つによってさらに説明される、態様１または２に記載の改質された噴霧乾燥チーグラー・ナッタ前駆触媒系。疎水性処理ヒュームドシリカの例は、Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ａｌｐｈａｒｅｔｔａ Ｇｅｏｒｇｉａ，ＵＳＡから入手可能なＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ疎水性ヒュームドシリカである。

態様４．態様１〜３のいずれか１つに記載の改質された噴霧乾燥チーグラー・ナッタ前駆触媒系を作製する方法であって、構成成分（Ａ^＋）と（Ｂ）とのスラリーを噴霧乾燥させて、前記改質された噴霧乾燥チーグラー・ナッタ前駆触媒系を得ることを含み、前記スラリー中、前記（Ｃ）テトラヒドロフラン／エタノール改質剤が、２０：８０〜８０：２０のＴＨＦ／ＥｔＯＨ重量／重量比を有する、方法。この方法によって作製された改質された噴霧乾燥チーグラー・ナッタ前駆触媒系のＴＨＦ／ＥｔＯＨ重量／重量比が、この方法の溶液中で使用されるＴＨＦ／ＥｔＯＨ重量／重量比と同じであると考えられる。先行態様のいずれか１つに記載の改質された噴霧乾燥チーグラー・ナッタ前駆触媒系は、ＴｉＣｌ_３とＭｇＣｌ_２との錯体を化学的に還元するのに有効な還元剤と接触して、化学的還元生成物を作製していない。いくつかの態様では、この方法は、態様１について上述の改質された噴霧乾燥チーグラー・ナッタ前駆触媒系を作製する方法をさらに含む。

態様５．改質された噴霧乾燥チーグラー・ナッタ触媒系を還元する方法であって、態様１〜３のいずれか一項に記載の改質された噴霧乾燥チーグラー・ナッタ前駆触媒系、または態様４に記載の方法によって作製された前記改質された噴霧乾燥チーグラー・ナッタ前駆触媒系を、ＴｉＣｌ_３とＭｇＣｌ_２との錯体を化学的に還元するのに有効な還元剤と接触させ、それにより化学的に還元された改質された噴霧乾燥チーグラー・ナッタ前駆触媒系を得ることを含む、方法。化学的に還元された改質された噴霧乾燥チーグラー・ナッタ前駆触媒系は、（Ａ^ｒｅｄ）還元されたチーグラー・ナッタ前駆触媒と（Ｂ）疎水性前処理ヒュームドシリカを含む。還元剤は、トリヘキシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、または典型的には、トリヘキシルアルミニウムとジエチルアルミニウムクロリドとの組み合わせを含み得る。還元反応は、不活性ガス雰囲気下で、飽和および／または芳香族炭化水素溶媒中、例えば、アルカン、２つ以上のアルカンの混合物、鉱油、トルエン、エチルベンゼン、キシレンなどのアルキル置換ベンゼン、またはそれらのいずれか２つ以上の混合物中で行うことができる。化学的に還元された改質された噴霧乾燥チーグラー・ナッタ前駆触媒系は、飽和および／または芳香族炭化水素溶媒をそこから除去することにより乾燥させ得る。理論によって束縛されることを望むことなく、我々は、疎水性前処理ヒュームドシリカの外面が（Ａ^ｒｅｄ）還元型チーグラー・ナッタ前駆触媒の構造を大いに画定すると考える。

態様６．態様５に記載の方法によって調製された、化学的に還元された改質された噴霧乾燥チーグラー・ナッタ前駆触媒系。「噴霧乾燥」という用語は（Ａ^ｒｅｄ）還元型チーグラー・ナッタ前駆触媒の構造が、噴霧乾燥の前のステップの効果に由来するという従来の技術で認識される意味で態様６および７で使用される。

態様７．化学的に還元された改質された噴霧乾燥チーグラー・ナッタ前駆触媒系を活性化する方法であって、態様６に記載の化学的に還元された改質された噴霧乾燥チーグラー・ナッタ前駆触媒系を活性化剤と接触させ、それにより改質された噴霧乾燥チーグラー・ナッタ触媒系を作製することを含む、方法。改質された噴霧乾燥チーグラー・ナッタ触媒系は、（Ａ^＊）改質されたチーグラー・ナッタ触媒および（Ｂ）疎水性前処理ヒュームドシリカを含む。活性化剤は、ジエチルアルミニウムクロリドとトリエチルアルミニウムの組み合わせなどの１つ以上のアルキルアルミニウム化合物を含むことができる。活性化反応は、不活性ガス雰囲気下で、飽和および／または芳香族炭化水素溶媒中、例えば、アルカン、２つ以上のアルカンの混合物、鉱油、トルエン、エチルベンゼン、キシレンなどのアルキル置換ベンゼン、またはそれらのいずれか２つ以上の混合物中で行うことができる。活性化反応で使用される飽和および／または芳香族炭化水素溶媒は、前の態様の還元反応で使用される飽和および／または芳香族炭化水素溶媒と同じであっても異なっていてもよい。活性化反応は、前の態様の還元反応で作製された反応混合物を使用することができ、還元反応と同じ反応器で実行することができる。（Ａ^＊）活性化チーグラー・ナッタ触媒を含む得られた改質された噴霧乾燥チーグラー・ナッタ触媒系は、次に、ポリエチレン組成物を製造する以下の方法で使用される重合反応器などの重合反応器に供給することができる。あるいは、活性化反応は、重合反応器で行うことができ、これは、第１の供給ラインを介して還元反応で作製した反応混合物の第１の供給物を重合反応器に導入し、別々に、第２の供給ラインを介して活性化剤の第２の供給物を重合反応器に導入することによって達成でき、それにより、（Ａ^＊）活性化チーグラー・ナッタ触媒を含む改質された噴霧乾燥チーグラー・ナッタ触媒系を重合反応器内のその場で作製し、但し、第１および第２の供給ラインは異なり、それらのそれぞれの供給物を重合反応器の異なる供給ポイントで導入する。あるいは、活性化反応は、下流で重合反応器に入る共供給ラインに、還元反応で作られた反応混合物の第１の供給物と、活性化剤の第２の供給物を導入することによって達成することができ、これは（Ａ^＊）活性化チーグラー・ナッタ触媒を含む改質された噴霧乾燥チーグラー・ナッタ触媒系の作製が共供給ライン内でその場で開始され、次に、得られた、還元反応で作製された反応混合物と活性化剤の混合物と、共供給ラインで作製された任意のそのような活性化触媒系とを共供給ラインから重合反応器へ共供給させ、それにより、重合反応器内で改質された噴霧乾燥チーグラー・ナッタ触媒系を作製する。改質された噴霧乾燥チーグラー・ナッタ触媒系は、飽和および／または芳香族炭化水素溶媒をそこから除去することによって乾燥させ得る。理論によって束縛されることを望むことなく、我々は、疎水性前処理ヒュームドシリカの外面が改質された噴霧乾燥チーグラー・ナッタ触媒系の（Ａ^＊）活性化チーグラー・ナッタ触媒の構造を大いに画定すると考える。

態様８．態様７に記載の方法によって作製された改質された噴霧乾燥チーグラー・ナッタ触媒系。改質された噴霧乾燥チーグラー・ナッタ触媒系は、前述の化学的に還元された改質された噴霧乾燥チーグラー・ナッタ前駆触媒系よりも、触媒重量あたりの触媒活性および／またはポリマー生産性が少なくとも１０倍高い。「噴霧乾燥」という用語は、改質された噴霧乾燥チーグラー・ナッタ触媒の構造が、噴霧乾燥の前のステップからもたらされる効果に由来するという、従来技術で認識される意味で、態様７および８で使用される。

態様９．ポリエチレン組成物を作製する方法であって、エチレン（モノマー）および任意選択的に０、１、またはそれ以上の（Ｃ_３〜Ｃ_２０）アルファ−オレフィン（コモノマー（複数可））を、態様９に記載の改質された噴霧乾燥チーグラー・ナッタ触媒系と接触させて、それぞれ、ポリエチレンホモポリマーまたはエチレン／（Ｃ_３〜Ｃ_２０）アルファ−オレフィンコポリマーを含むポリエチレン組成物、および前記改質された噴霧乾燥チーグラー・ナッタ触媒系、またはその副生成物を得ることを含む、方法。ポリエチレンホモポリマーは、エチレンに由来する構成単位を含有している。エチレン／（Ｃ_３〜Ｃ_２０）アルファ−オレフィンコポリマーは、エチレンから誘導されるモノマー構成単位と、１つ以上の（Ｃ_３〜Ｃ_２０）アルファ−オレフィンコモノマー（複数可）からそれぞれ誘導されるコモノマー構成単位を含有している。いくつかの態様ではこの方法は、エチレンと１つ以上の（Ｃ_３〜Ｃ_２０）アルファ−オレフィン（コモノマー（単数または複数））を共重合させて、エチレン／（Ｃ_３〜Ｃ_２０）アルファ−オレフィンコモノマー組成物を与えることを含む。（Ｃ_３〜Ｃ_２０）アルファ−オレフィン由来のコモノマー構成単位は、１−ブテンに、あるいは１−ヘキセンに、あるいは、１−オクテンに、あるいは、これらのいずれか２つの組み合わせに由来していてもよい。

態様１０．（共）重合条件下で、分子状水素ガス（Ｈ_２）および任意選択的に誘導凝縮剤（ＩＣＡ）の存在下、１、２、またはそれ以上の気相重合反応器内で気相重合し、それにより、前記ポリエチレン組成物を作製することを含み、前記（共）重合条件が、摂氏８０度（℃）〜１１０℃の反応温度、０．００１〜０．０５０の前記分子状水素ガス：エチレンのモル比（Ｈ_２／Ｃ_２モル比）、および０．００５〜０．１０の前記コモノマー：前記エチレンのモル比（コモノマー／Ｃ_２モル比）を含む、態様９に記載の方法。

態様１１．態様９または１０に記載の方法により作製されたポリエチレン組成物。

態様１２．態様１１に記載のポリエチレン組成物の成形体を含む、製造物品。製造物品は、コーティング、フィルム、シート、押出物品、および射出成形物品から選択され得る。製造物品は、コーティング層（例えば、コーティングされた物品の）、パイプ、フィルム（例えば、インフレーションフィルム）、農業用フィルム、食品包装、ガーメントバッグ、食料品バッグ、頑丈な袋、工業用シート、パレットおよび収縮ラップ、バッグ、バケツ、冷凍コンテナ、蓋、おもちゃであり得る。

改質された噴霧乾燥チーグラー・ナッタ前駆触媒系、化学的に還元された改質された噴霧乾燥チーグラー・ナッタ前駆触媒系および改質された噴霧乾燥チーグラー・ナッタ触媒系は、独立して、制限（ｉ）〜（ｘ）の任意の１つによって特徴付けられてもよい：（ｉ）適切な系の総重量に基づいて、２．０〜１０．０重量パーセント（重量％）、あるいは６．０〜８．５重量％から、あるいは６．５〜８．０重量％の、Ｍｇ原子の添加、（ｉｉ）適切な系のグラムあたり０．８２〜４．１１ミリモル（ｍｍｏｌ／ｇ）、あるいは２．０〜４．０ｍｍｏｌ／ｇ、あるいは２．４７〜３．５０ｍｍｏｌ／ｇ、あるいは２．６７〜３．２９ｍｍｏｌ／ｇの、Ｍｇ原子濃度、（ｉｉｉ）適切な系の総重量に基づいて、０．５〜５．０重量％、あるいは１．０〜４．０重量％、あるいは１．５〜３．５重量％の、Ｔｉ原子の添加、（ｉｖ）適切な系のグラムあたり０．１０〜１．０４ミリモル（ｍｍｏｌ／ｇ）、あるいは０．２１〜０．８４ｍｍｏｌ／ｇ、あるいは０．２５〜０．８０ｍｍｏｌ／ｇ、あるいは０．３１〜０．７３ｍｍｏｌ／ｇの、Ｔｉ原子濃度（ｖ）０．７９〜３９．４、あるいは２．９５〜１６．７、あるいは３．０〜１５、あるいは３．６６〜１０．５のＭｇ原子対Ｔｉ原子のモル比、（ｖｉ）１５〜４５重量％、あるいは１８〜３９重量％、あるいは２０．０〜３５．０重量％の、テトラヒドロフラン／エタノール改質剤の添加、（ｖｉｉ）（ｉ）と（ｉｉ）の両方、（ｖｉｉｉ）（ｉ）と（ｉｉｉ）の両方、（ｉｘ）（ｉ）と（ｉｖ）の両方、（ｘ）（ｉ）と（ｖ）の両方、（ｘｉ）（ｉ）と（ｖｉ）の両方、（ｘｉｉ）（ｉｉ）と（ｉｉｉ）の両方、（ｘｉｉｉ）（ｉｉ）と（ｉｖ）の両方、（ｘｉｖ）（ｉｉ）と（ｖ）の両方、（ｘｖ）（ｉｉ）と（ｖｉ）の両方、（ｘｖｉ）（ｉｉｉ）と（ｉｖ）の両方、（ｘｖｉｉ）（ｉｉｉ）と（ｖ）の両方、（ｘｖｉｉｉ）（ｉｉｉ）と（ｖｉ）の両方、（ｘｉｘ）（ｉｖ）と（ｖ）の両方、（ｘｘ）（ｉｖ）と（ｖｉ）の両方、（ｘｘｉ）（ｖ）と（ｖｉ）の両方、（ｘｘｉｉ）（ｖｉｉ）と（ｖｉｉｉ）〜（ｘｘｉ）のいずれか１つとの両方、（ｘｘｉｉｉ）（ｖｉｉｉ）と（ｉｘ）〜（ｘｘｉ）のいずれか１つとの両方、（ｘｘｉｖ）（ｉｘ）および（ｘ）〜（ｘｘｉ）のいずれか１つとの両方、（ｘｘｖ）（ｘ）と（ｘｉ）〜（ｘｘｉ）のいずれか１つとの両方、（ｘｘｖｉ）（ｘｉ）と（ｘｉｉ）〜（ｘｘｉ）のいずれか１つとの両方、（ｘｘｖｉｉ）（ｘｉｉ）と（ｘｉｉｉ）〜（ｘｘｉ）のいずれか１つとの両方、（ｘｘｖｉｉｉ）（ｘｉｉｉ）と（ｘｉｖ）〜（ｘｘｉ）のいずれか１つとの両方、（ｘｘｉｘ）（ｘｉｖ）と（ｘｖ）〜（ｘｘｉ）のいずれか１つとの両方、（ｘｘｘ）（ｘｖ）と（ｘｖｉ）〜（ｘｘｉ）のいずれか１つとの両方、（ｘｘｘｉ）（ｘｖｉ）と（ｘｖｉｉ）〜（ｘｘｉ）のいずれか１つとの両方、（ｘｘｘｉｉ）（ｘｖｉｉ）と（ｘｖｉｉｉ）〜（ｘｘｉ）のいずれか１つとの両方、（ｘｘｘｉｉｉ）（ｘｖｉｉｉ）と（ｘｉｘ）〜（ｘｘｉ）のいずれか１つとの両方、（ｘｘｘｉｖ）（ｘｉｘ）と（ｘｘ）および（ｘｘｉ）のいずれか１つとの両方、（ｘｘｘｖ）（ｘｘ）と（ｘｘｉ）の両方。

第１の触媒生産性の向上。他のすべて条件が同じである場合、本発明の改質された噴霧乾燥チーグラー・ナッタ触媒系（本発明の触媒系）は、同じ構成要素を有し、本噴霧乾燥法の代わりに濃縮法によって調製される比較の担持チーグラー・ナッタ触媒系よりも、より高い触媒系の単位重量あたりの触媒活性および／またはより高いポリマー生産率（時間あたり生成されるポリマーのキログラム）を有し得る。

第２の触媒生産性の向上。他のすべて条件が同じである場合、本発明の触媒系は、エタノール改質剤を含まない、テトラヒドロフラン改質剤を含まない、または両方の改質剤を含まないことを除いて同じ構成要素を有する比較の改質されたチーグラー・ナッタ触媒系よりも、より高い触媒系の単位重量あたりの触媒活性および／またはより高いポリマー生産率（時間あたりに生成されるポリマーのキログラム）を有し得る。

いくつかの実施形態では、本発明の触媒系による本発明の第１および／または第２の触媒生産性の向上は、独立して、それぞれの比較触媒系のそれぞれの比較触媒生産性よりも、それぞれ、少なくとも１５％、あるいは少なくとも５０％、あるいは少なくとも７５％、あるいは少なくとも１００％高く、そして、いくつかの実施形態では、最大２００％、あるいは最大１５０％、あるいは最大１１０％高い。

本発明の触媒系は、改善された組成物、および任意には、改善された構造を有する。理論によって束縛されることを望むことなく、改善された組成物、および任意選択で改善された構造は、少なくとも１つの改善された特性を有する本発明のポリエチレン組成物の理由であり得ると考える。いくつかの実施形態では、本発明の改質された噴霧乾燥チーグラー・ナッタ触媒系（例えば、後述する本発明の実施例３の本発明の改質された噴霧乾燥チーグラー・ナッタ触媒系）および本発明の重合方法に従って製造された本発明のエチレン／アルファ−オレフィンコポリマー組成物（例えば、後述する本発明の実施例（Ａ）の本発明のエチレン／１−ブテンコポリマー組成物）は、同じ重合方法に従う、後述する比較例１の比較市販のＵＣＡＴ（商標）Ｊ改質噴霧乾燥チーグラー・ナッタ触媒系を用いて作製される対応する比較エチレン／アルファ−オレフィンコポリマー組成物（例えば、後述する比較例（Ａ）の比較エチレン／１−ブテンコポリマー）と比較して、以下の正規化特性値の少なくとも１つを特徴とする：（ｉ）少なくとも１１０、あるいは少なくとも１１１の正規化エルメンドルフＭＤ引裂き（ｉｉ）少なくとも１２０、あるいは少なくとも１２１の正規化エルメンドルフＣＤ引裂き、（ｉｉｉ）少なくとも１０４の正規化２％ＭＤセカント係数、（ｉｖ）少なくとも１１０、あるいは少なくとも１１１の正規化２％ＣＤセカント係数、（ｖ）１０５以上の正規化ダートインパクト、（ｖｉ）少なくとも１１０、あるいは少なくとも１２０、あるいは少なくとも１３０、あるいは少なくとも１３５の正規化光沢度（４５°）、（ｖｉｉ）最大９０、あるいは最大８０、あるいは最大７５の正規化光学的ヘイズ、（ｖｉｉｉ）少なくとも１１０、あるいは少なくとも１１５の正規化透明度、（ｉｘ）（ｉ）〜（ｖｉｉｉ）の少なくとも２つ、および（ｘ）（ｉ）〜（ｖｉｉｉ）のそれぞれ。前述の予測できない改善は、後述の表３に例示する。

いくつかの実施形態では、本発明のエチレン／アルファ−オレフィンコポリマー組成物の本発明のフィルムについての本発明の透明度および／または光沢度（４５°）は、比較のエチレン／アルファ−オレフィンコポリマー組成物の比較フィルム、の比較透明度および／または光沢度（４５°）および／またはヘイズに対して、少なくとも５％、あるいは少なくとも１０％、あるいは少なくとも２０％、いくつかの実施形態では、最大で３０％、あるいは最大で２５％、あるいは最大で２１％だけ増加し得、および／またはフィルムの本発明の光学的ヘイズは、それだけ減少し得る。

定義
無水：Ｈ_２Ｏのないこと（すなわち、０．００重量％のＨ_２Ｏを有する）、あるいは＞０．００重量％〜０．０５重量％未満、あるいは０．０１重量％未満、あるいは０．００１重量％未満のＨ_２Ｏを有する材料の無水形態は、商業的供給源から入手するか、または当技術分野で周知の乾燥方法を使用して、水含有形態の材料から水を除去することによって調製することができる。

組成：化学組成。分子内の原子の配置、種類と比率、物質または材料内の分子の種類と相対量。

化合物：分子または分子のコレクション。

濃縮：揮発性の高い化学成分（複数可）と揮発性の低い化学成分（複数可）を含む連続混合物の単位体積あたりの揮発性の低い化学成分（複数可）の質量またはモル量をゆっくりと増加させる方法。この方法では、連続混合物から揮発性の低い化学成分（複数可）よりも揮発性の高い化学成分（複数可）を徐々に除去して、それを行った連続混合物よりも単位体積あたりの揮発性の低い化学成分（複数可）の質量またはモル量がより高い濃縮物を得る。濃縮物は沈殿した固体であってもよい。

から本質的になる、から本質的になっている、など。記述されているものの基本的で斬新な特性に影響を与えるものは除外するが、それ以外は許可する、部分的にクローズドエンドな表現。

からなる、およびからなっている。変更する制限によって具体的に説明されていないものを除外するクローズドエンドな表現。いくつかの態様では、代わりに、各表現「から本質的になる」または「から本質的になっている」は、それぞれ「からなる」または「からなっている」という表現に置き換えられてもよい。

（共）重合する：モノマーを重合させるか、またはモノマーと少なくとも１つのコモノマーを共重合させる。

乾燥。無水物。総重量部に基づいて、０〜５百万分率未満の含水率。重合反応中に反応器（複数可）に供給される材料は乾燥している。

有効量：意図された、かなりの有益な結果を達成するのに十分な量。

供給。反応器に添加または「供給」される反応物質および／または試薬の量。連続重合運転において、各供給は独立して連続的または断続的であり得る。量または「供給」は、例えば計量により測定されて、任意の所与の時間における反応器内の様々な反応物および試薬の量および相対量を制御することができる。

フィルム：要求されているフィルム特性は、厚さ２５マイクロメートルの単層フィルムで測定される。

ヒュームドシリカ、疎水性前処理済み：未処理ヒュームドシリカを疎水化剤と接触さて、未処理ヒュームドシリカ上の表面ヒドロキシル基と反応させ、それによってヒュームドシリカの表面化学を改質して、疎水性前処理ヒュームドシリカを生成する反応生成物。疎水化剤は、シリコンベースであり得る。

ヒュームドシリカ、未処理：火炎中で生成される焼成シリカ。微細な液滴を分枝状の鎖状の三次元二次粒子に融合させて作製された非晶質シリカ粉末で構成され、三次粒子に凝集する。石英ではない。

疎水化剤：ヒュームドシリカの表面ヒドロキシル基と安定した反応生成物を形成する有機または有機ケイ素化合物。

誘導凝縮剤（Ｉｎｄｕｃｅｄ ｃｏｎｄｅｎｓｉｎｇ ａｇｅｎｔ）（ＩＣＡ）：気相重合反応器（複数可）（流動床反応器など）で材料を冷却するのに役立つ不活性液体。

不活性：一般に、本発明の重合反応において、（感知できるほど）反応性がないか、またはそれを（感知できるほど）妨害しない。パージガスまたはエチレン供給物に適用される「不活性」という用語は、パージガスまたはエチレン供給物の総重量部に基づいて、百万分率で０から５未満の分子状酸素（Ｏ_２）含有量を意味する。

メソポーラス：２から５０ナノメートル（ｎｍ）の平均細孔径を有する。

微孔性：２ｎｍ未満の平均細孔径を有する。

改質剤：組成物が作用する物質の反応性、安定性、またはその両方を変更する組成物。

ポリエチレン：高分子、または高分子のコレクションであって、構成単位が、そのような構成単位の、５０〜１００モルパーセント（ｍｏｌ％）、あるいは７０〜１００ｍｏｌ％、あるいは８０〜１００ｍｏｌ％、あるいは９０〜１００ｍｏｌ％、あるいは９５〜１００ｍｏｌ％、あるいは上限エンドポイントが＜１００ｍｏｌ％である前述の範囲のいずれか１つが、エチレンモノマーに由来し、そして、１００ｍｏｌ％未満のエチレン性構成単位が存在する態様では、残りの構成単位は、少なくとも１つの（Ｃ_３〜Ｃ_２０）アルファ−オレフィンに由来するコモノマー単位である、構成単位で構成され、またはそのような高分子のコレクション。

（前駆）触媒：前駆触媒、触媒、または前駆触媒と触媒の組み合わせ。

石英：未処理の無孔の結晶形の二酸化ケイ素。粒子状またはバルク。

シリカ非晶質であってよい粒子状の二酸化ケイ素。結晶性、またはゲル状。溶融石英、ヒュームドシリカ、シリカゲル、およびシリカエーロゲルが含まれる。

噴霧乾燥：揮発性の低い化学成分と揮発性の高い化学成分のバルク混合物を、高温ガスを使用するネブライザを通して吸引することにより、迅速に形成される揮発性の低い化学成分を含む粒子状固体。噴霧乾燥により形成される粒子状固体の粒子径および形状は、沈殿した固体のものとは異なり得る。

系：機能する全体を形成するための、様々な化学成分の相互に関連する配置。

輸送：場所から場所への移動。反応器から反応器、タンクから反応器、反応器からタンク、製造プラントから保管施設、およびその逆も含まれる。

チーグラー・ナッタ（前駆）触媒とチーグラー・ナッタ（前駆）触媒系。一般的な説明については、背景技術を参照されたい。これらの形態はすべて、気相または液相のオレフィン重合反応で固相を構成するため、一般に異種のチーグラー・ナッタ（前駆）触媒および系に分類される。

材料。

活性化剤。活性化剤は、（Ｃ_１〜Ｃ_４）アルキル含有アルミニウム化合物を含んでもよい。（Ｃ_１〜Ｃ_４）アルキル含有アルミニウム化合物は、独立して、１、２、または３個の（Ｃ_１〜Ｃ_４）アルキル基および、塩素原子および（Ｃ_１〜Ｃ_４）アルコキシドからそれぞれ独立して選択される、２、１、または０個の基を含む。各Ｃ_１〜Ｃ_４）アルキルは独立してメチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル、ブチル、１−メチルプロピル、２−メチルプロピル、または１，１−ジメチルエチルであってよい。各（Ｃ_１〜Ｃ_４）アルコキシドは、独立してメトキシド、エトキシド、プロポキシド、１−メチルエトキシド、ブトキシド、１−メチルプロポキシド、２−メチルプロポキシド、または１，１−ジメチルエトキシドであってもよい。（Ｃ_１〜Ｃ_４）アルキル含有アルミニウム化合物は、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）、ジエチルアルミニウムクロリド（ＤＥＡＣ）、ジエチルアルミニウムエトキシド（ＤＥＡＥ）、エチルアルミニウムジクロリド（ＥＡＤＣ）、またはこれらの組み合わせまたはその任意の２つ以上の混合物であり得る。活性化剤は、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）、ジエチルアルミニウムクロリド（ＤＥＡＣ）、ジエチルアルミニウムエトキシド（ＤＥＡＥ）、またはエチルアルミニウムジクロリド（ＥＡＤＣ）であり得る。

（Ｃ_３〜Ｃ_２０）アルファ−オレフィン。式（Ｉ）の化合物：Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（Ｈ）−Ｒ（Ｉ）、式中、Ｒは直鎖（Ｃ_１〜Ｃ_１８）アルキル基である。（Ｃ_１〜Ｃ_１８）アルキル基は、１〜１８個の炭素原子を有する一価の非置換飽和炭化水素である。Ｒの例は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、およびオクタデシルである。いくつかの実施形態において、（Ｃ_３〜Ｃ_２０）アルファ−オレフィンは、１−プロペン、１−ブテン、１−ヘキセンまたは１−オクテン；あるいは１−ブテン、１−ヘキセンまたは１−オクテン；あるいは１−ブテンまたは１−ヘキセン；あるいは１−ブテンまたは１−オクテン；あるいは１−ヘキセンまたは１−オクテン；あるいは１−ブテン；あるいは１−ヘキセン；あるいは１−オクテン；あるいは、１−ブテン、１−ヘキセンおよび１−オクテンの任意の２つの組み合わせである。

担体材料疎水化剤で処理する前は、担体材料は未処理シリカであり、様々な表面積と平均粒子径を有する。いくつかの実施形態では、表面積は、１グラムあたり５０〜１５０平方メートル（ｍ^２／ｇ）である。平均粒子径は１マイクロメートル（μｍ）未満であり得る。上記の特性のそれぞれは、当技術分野で知られている従来の技術を使用して測定される。未処理シリカは、非晶質シリカ（石英ではない）、あるいは非晶質シリカ、あるいはヒュームドシリカであってもよい。そのようなシリカは多くの供給元から市販されている。シリカは、噴霧乾燥プロセスによって得られる球状粒子の形態であってもよい。未処理シリカは、疎水化剤による処理の前に、か焼（すなわち、脱水）されてもよいし、か焼されなくてもよい。

エチレン：式Ｈ_２Ｃ＝ＣＨ_２の化合物。

疎水化剤、シリコンベース：ヒュームドシリカの表面ヒドロキシル基と安定した反応生成物を形成する有機ケイ素化合物。有機ケイ素化合物は、ポリジオルガノシロキサン化合物または有機ケイ素モノマーであり得、それは、未処理ヒュームドシリカの表面ヒドロキシル基と反応して、副産物として水分子を失いＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成する、ケイ素結合脱離基（例えば、Ｓｉ−ハロゲン、Ｓｉ−アセトキシ、Ｓｉ−オキシモ（Ｓｉ−ＯＮ＝Ｃ＜）、Ｓｉ−アルコキシ、またはＳｉ−アミノ基）を含有する。ポリジメチルシロキサンなどのポリジオルガノシロキサン化合物は、骨格のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ基を含有し、この酸素原子はヒュームドシリカの表面ヒドロキシル基に安定した水素結合を形成できる。シリコンベースの疎水化剤は、トリメチルシリルクロリド、ジメチルジクロロシラン、ポリジメチルシロキサン流体、ヘキサメチルジシラザン、オクチルトリアルコキシシラン（例えば、オクチルトリメトキシシラン）、およびこれらの任意の２つ以上の組み合わせであり得る。

誘導凝縮剤またはＩＣＡ。いくつかの態様では、ＩＣＡは、（Ｃ_５〜Ｃ_２０）アルカン、あるいは（Ｃ_１１〜Ｃ_２０）アルカン、あるいは（Ｃ_５〜Ｃ_１０）アルカンである。いくつかの態様では、ＩＣＡは（Ｃ_５〜Ｃ_１０）アルカンである。いくつかの態様では、（Ｃ_５〜Ｃ_１０）アルカンは、ペンタン、例えばノルマルペンタンまたはイソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、またはこれらの２つ以上の組み合わせである。いくつかの態様では、ＩＣＡはイソペンタン（すなわち、２−メチルブタン）である。ＩＣＡを使用する本発明の重合方法は、本明細書では、不活性凝縮モード運転（ＩＣＭＯ）と呼ばれ得る。既知の濃度の適切な気相成分の混合ガス標準でピーク面積パーセントをモルパーセント（ｍｏｌ％）に校正することによりガスクロマトグラフィーを使用して測定された気相の濃度。濃度は１〜１０ｍｏｌ％、あるいは３〜８ｍｏｌ％であってよい。ＩＣＡの使用は任意選択的である。後述する本発明のいくつかの例を含むいくつかの態様では、ＩＣＡが使用される。例えば、ＩＣＡと触媒の混合物を作製する方法の態様では、重合反応器に供給されてもよい。この方法の他の態様では、ＩＣＡの使用を省略してもよく、混合予備配合乾燥触媒をそのままＩＣＡを含まない重合反応器に供給してもよい。

還元剤ＴｉＣｌ_３とＭｇＣｌ_２の錯体を化学的に還元して化学還元生成物（Ｔｉ^ｒｅｄ）を作るのに有効な材料。還元剤は、化学的に還元する有効量で使用することができ、これは、還元生成物を形成するのに有効であるが、還元生成物を活性化するには不十分な量であり得る。還元剤は、トリヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド、または、典型的には、トリヘキシルアルミニウムとジエチルアルミニウムクロリドの組み合わせなどのトリアルキルアルミニウムとジアルキルアルミニウムハライドとの組み合わせであってよい。

改質された噴霧乾燥チーグラー・ナッタ（前駆）触媒系。一般的には、改質された噴霧乾燥チーグラー・ナッタ前駆触媒系、化学的に還元された改質された噴霧乾燥チーグラー・ナッタ前駆触媒系、および改質された噴霧乾燥チーグラー・ナッタ触媒系が含まれる。改質された噴霧乾燥チーグラー・ナッタ（前駆）触媒系の各形態は、オレフィン重合反応で触媒活性を有し得るが、活性化型は通常、それぞれの非還元型前駆触媒および還元型前駆触媒前駆体よりもはるかに大きな触媒活性とポリマー生産性を有している。すべての条件が等しく、そのような反応の触媒活性およびポリマー生産性は、改質された噴霧乾燥チーグラー・ナッタ（前駆）触媒系の実施形態ごとに変動し得る。そのような変動は、制御する当業者の通常の技能の範囲内であり、改質された噴霧乾燥チーグラー・ナッタ（前駆）触媒系の特定の組成および構造に依存し得る。関連する構成要素には、ＴｉとＭｇの添加量、およびＭｇとＴｉのモル比（「ｍａｇ−ｔｉｅ比」）が含まれる。関連する構造要素（ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ ｆａｃｔｏｒ）には、平均一次粒子径、一次粒子径分布、粒子の凝集、チーグラー・ナッタ触媒粒子の粒子または凝集体の形状が含まれる。上記の担体材料および触媒系の調製方法は、これらの構造要素をさらに画定する。

改質された噴霧乾燥チーグラー・ナッタ（前駆）触媒系は、独立して、乾燥粉末または飽和および／または芳香族炭化水素溶媒中の懸濁液またはスラリーの形態であり得る。飽和および／または芳香族炭化水素溶媒は、（前駆）触媒系の取り扱いを助けることができる。飽和および／または芳香族炭化水素溶媒は、アルカンまたはアルキル置換ベンゼン（トルエンまたはキシレン）であり得る。

改質された噴霧乾燥チーグラー・ナッタ（前駆）触媒系は、特定の目的に適した条件下で、独立して作製され、調製され、反応され、還元され、活性化され、改質され、取り扱われ、保管され、および輸送され得る。そのような条件には、反応条件、保管条件および輸送条件が含まれる。そのような条件は、一般に当技術分野でよく知られている。例えば、改質された噴霧乾燥チーグラー・ナッタ（前駆）触媒系は、本明細書に記載されているような、無水Ｎ_２、Ｈｅ、および／またはＡｒからなるガスなどの不活性雰囲気下で、および／または飽和および／または芳香族炭化水素溶媒中で、独立して、製造され、調製され、反応され、還元され、活性化され、改変され、取り扱われ、保管され、および輸送され得る。そのような条件は、シュレンクライン技術などのそのような系のためのよく知られた技術を含み得る。

重合型
改質された噴霧乾燥チーグラー・ナッタ触媒系は、気相および液相のオレフィン重合反応で使用して、モノマーおよび／またはコモノマー（複数可）の重合速度を高めることができる。液相反応には、スラリー相および溶液相が含まれる。いくつかの態様では、オレフィン重合反応は、気相、あるいは液相、あるいはスラリー相、あるいは溶液相で行われる。気相および液相オレフィン重合反応の条件は、一般によく知られている。説明のために、気相オレフィン重合反応の条件を以下に記載する。

重合反応器。

重合は、本発明のポリエチレン組成物を産生するために、高圧、液相または気相重合反応器で行われ得る。そのような反応器および方法は、一般に当技術分野でよく知られている。例えば、液相重合反応器／方法は、米国特許第３，３２４，０９５号に記載されているような溶液相またはスラリー相であってよい。気相重合反応器／方法は、撹拌床気相重合反応器（ＳＢ−ＧＰＰ反応器）および流動床気相重合反応器（ＦＢ−ＧＰＰ反応器）ならびに誘導凝縮剤を使用し、そしてＵＳ４，４５３，３９９、ＵＳ４，５８８，７９０、ＵＳ４，９９４，５３４、ＵＳ５，３５２，７４９、ＵＳ５，４６２，９９９、およびＵＳ６，４８９，４０８に記載されるような凝縮モード重合で行われ得る。気相重合反応器／方法は、ＵＳ３，７０９，８５３、ＵＳ４，００３，７１２、ＵＳ４，０１１，３８２、ＵＳ４，３０２，５６６、ＵＳ４，５４３，３９９、ＵＳ４，８８２，４００、ＵＳ５，３５２，７４９、ＵＳ５，５４１，２７０、ＥＰ−Ａ−０８０２２０２、およびベルギー特許第８３９，３８０号に記載されているような流動床反応器／方法であってよい。これらの特許は、重合媒体が、気体モノマーおよび希釈剤の連続流によって機械的に撹拌されるかまたは流動化される、気相重合プロセスについて開示している。考えられる他の気相プロセスには、ＵＳ５，６２７，２４２、ＵＳ５，６６５，８１８、ＵＳ５，６７７，３７５、ＥＰ−Ａ−０７９４２００、ＥＰ−Ｂ１−０６４９９９２、ＥＰ−Ａ−０８０２２０２およびＥＰ−Ｂ−６３４４２１に記載されているような連続または多段重合プロセスが含まれる。

例示的な実施形態では、重合方法は、エチレン／アルファ−オレフィンコポリマーの粉末の流動床を含む反応容器と、底部ヘッドの上に配置された分配板とを備え、および底部ガス入口を規定し、流動床から逃げる可能性のある樹脂微粉の量を減らすために、反応容器の上部に拡大セクションまたはサイクロンシステムを有する、パイロット規模流動床気相重合反応器（パイロット反応器）を使用する。拡大セクションは、ガス出口を画定する。パイロット反応器はさらに、反応容器の上部にある拡張セクションのガス出口からパイロット反応器の底部ガス入口に至るまで、そして分配板と流動床を通して連続的にガスを循環またはループさせるのに十分な出力のコンプレッサーブロワーを備える。パイロット反応器は、重合熱を除去し、流動床を目標温度に維持するための冷却システムをさらに備える。パイロット反応器に供給されるエチレン、アルファ−オレフィン、水素、酸素などのガスの組成は、ポリマーの特性を画定および制御できる特定の濃度を維持するために、サイクルループ内のインラインガスクロマトグラフによって監視される。いくつかの実施形態では、ガスが冷却され、その結果、それらの温度が露点よりも低くなる、その時点で、パイロット反応器は、凝縮モード運転（ＣＭＯ）または誘導凝縮モード運転（ＩＣＭＯ）にある。ＣＭＯでは、液体は冷却器の下流で、分配板の下の底部ヘッドに存在する。改質された噴霧乾燥チーグラー・ナッタ触媒系は、スラリーまたは乾燥粉末として高圧装置からパイロット反応器に供給されてもよく、スラリーはシリンジポンプを介して供給され、乾燥粉末は計量ディスクを介して供給される。触媒系は、通常、その床高さの１／３未満で流動床に入る。パイロット反応器はさらに、流動床の重量を測定する方法と、重合反応の進行に伴う流動床重量の増加に応じて反応容器からエチレン／アルファ−オレフィン共重合体の粉末を排出するための分離ポート（製品排出システム）を備えている。

重合条件：
（共）重合条件。結果として有効な変数またはそのような変数の組み合わせ，例えば触媒組成、反応物の量、２つの反応物のモル比、干渉物質（例えば、Ｈ_２ＯおよびＯ_２）の不在、または、本発明のポリエチレン組成物を与えるための重合反応器（複数可）における本発明の共重合方法に有効かつ有用なプロセスパラメーター（例えば、供給速度または温度）、ステップ、または順序。

本発明のポリエチレン組成物の製造中に、少なくとも１つの、あるいは代わりに（共）重合条件のそれぞれを固定（すなわち、変化させない）することができる。そのような固定（共）重合条件は、本明細書では定常状態（共）重合条件と呼ばれる場合がある。定常（共）重合条件は、同じポリマー特性を有する本発明のポリエチレン組成物の実施形態を連続的に製造するのに有用である。

あるいは、ポリマー特性の第１のセットを有する本発明のポリエチレン組成物の第１の実施形態の製造から非発明のポリエチレン組成物またはポリマー特性の第２のセットを有する本発明のポリエチレン組成物の第２の実施形態に移行するため、少なくとも１つ、あるいは２つ以上の（共）重合条件は、本発明のポリエチレン組成物の製造中にそれらの定義された運転パラメーター内で変化でき、ここで、ポリマー特性の第１および第２のセットは異なり、それぞれが本発明のポリエチレン組成物について本明細書に記載されている制限内にある。例えば、他のすべての（共）重合条件が等しいと、本発明の共重合プロセスにおける（Ｃ_３〜Ｃ_２０）アルファ−オレフィンコモノマー／エチレンの供給物のより高いモル比は、より低密度の得られた生成物である本発明のポリエチレン組成物を生成する。（共）重合条件のあるセットから別のセットへの移行は、（共）重合条件の両方のセットの運転パラメーターが本明細書で定義される範囲内であるため、「（共）重合条件」の意味の範囲内で許可される。前述の移行の有益な結果は、本発明のポリエチレン組成物について記載された任意の特性値が、本明細書の教示を考慮して当業者によって達成され得ることである。

気相または液相反応器／方法の（共）重合条件は、連鎖移動剤、促進剤、または捕捉剤などの１つ以上の添加剤をさらに含むことができる。連鎖移動剤は周知であり、ジエチル亜鉛などのアルキル金属であってもよい。促進剤はＵＳ４，９８８，７８３などで周知であり、クロロホルム、ＣＦＣｌ３、トリクロロエタン、およびジフルオロテトラクロロエタンが含まれる。捕捉剤はトリアルキルアルミニウムであり得る。スラリーまたは気相重合は、（意図的に添加されずに）捕捉剤を含まずに運転することができる。気相反応器／重合の（共）重合条件は、一定量の（例えば、反応器へのすべての供給物に基づいて０．５〜２００ｐｐｍ）の静電荷制御剤（ｓｔａｔｉｃ ｃｏｎｔｒｏｌ ａｇｅｎｔ）および／またはステアリン酸アルミニウムまたはポリエチレンイミンなどの連続性添加剤（ｃｏｎｔｉｎｕｉｔｙ ａｄｄｉｔｉｖｅ）をさらに含み得る。静電荷制御剤を気相反応器に添加して、その中の静電荷の形成または蓄積を抑制してもよい。

（共）重合条件は、分子状水素を使用してポリエチレン組成物の最終特性を制御することをさらに含み得る。そのようなＨ_２の使用は、一般にＰｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ７６−７８（Ｈａｎｓｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、１９９６）に記載されている。他のすべてが等しい場合、水素を使用すると、メルトフローレート（ＭＦＲ）またはメルトインデックス（ＭＩ）を増加させることができ、ここで、ＭＦＲまたはＭＩは水素の濃度によって影響を受ける。水素と全モノマーのモル比（Ｈ_２／モノマー）、水素とエチレンのモル比（Ｈ_２／Ｃ_２）、または水素とコモノマーのモル比（Ｈ_２／α−オレフィン）は、０．０００１〜１０、あるいは０．０００５〜５、あるいは０．００１〜３、あるいは０．００１〜０．１０であってよい。

（共）重合条件は、独立して、６９０〜３４５０キロパスカル（ｋＰａ、１００〜５００ポンド／平方インチ絶対圧力（ｐｓｉａ）、あるいは１０３０〜２０７０ｋＰａ（１５０〜３００ ｐｓｉａ）、あるいは１３８０〜１７２０ ｋＰａ（２００〜２５０ ｐｓｉａ）、あるいは１４５０〜１５９０ｋＰａ（２１０〜２３０ｐｓｉａ）、例えば１５２０ｋＰａ（２２０ｐｓｉａ）で、重合反応器内のエチレンの分圧を含み得る。１．０００ｐｓｉａ＝６．８９４８ｋＰａ。

一部の態様では、気相重合は、関連する気相流動床重合条件下で流動床気相重合（ＦＢ−ＧＰＰ）反応器内で行われる。そのような条件は、ＦＢ−ＧＰＰ反応器における重合反応、またはそれによって作製されるエチレン／アルファ−オレフィンコポリマー生成物の組成または特性に影響を及ぼし得る任意の変数または変数の組み合わせである。変数には、反応器の設計とサイズ、触媒の組成と量、反応物の組成と量、２つの異なる反応物のモル比、Ｈ２やＯ２などの供給ガスの有無、反応物質に対する供給ガスのモル比、干渉物質（Ｈ_２Ｏなど）の不在または濃度、誘導凝縮剤（ＩＣＡ）の有無または平均ポリマー反応器内の滞留時間（ａｖｇＰＲＴ）、成分の分圧、モノマーの供給速度、反応器床温度（例えば、流動床温度）、プロセスステップの性質または順序、ステップ間の移行時間、が含まれる。本発明の方法を実施する際に、本発明の方法によって説明または変更されているもの以外の変数を一定に保つことができる。

ＦＢ−ＧＰＰ反応器に供給されるコモノマー／エチレンのコモノマー／エチレンガスモル比Ｃｘ／Ｃ２は、０．０００１〜０．１、あるいは０．０００２〜０．０５、あるいは０．０００４〜０．０２であってよい。

ＦＢ−ＧＰＰ反応器内のエチレン分圧。６９０〜２０７０キロパスカル（ｋＰａ、すなわち１００〜３００ｐｓｉａ（ポンド／平方インチ絶対圧力））、あるいは８３０〜１６５５ｋＰａ（１２０〜２４０ｐｓｉａ）、あるいは１３００〜１５１５ｋＰａ（１９０〜２２０ｐｓｉａ）。あるいは、エチレンの分圧は６９０〜３４５０キロパスカル（ｋＰａ、１００〜５００ポンド／平方インチ絶対圧力（ｐｓｉａ））、あるいは１０３０〜２０７０ｋＰａ（１５０〜３００ｐｓｉａ）、あるいは１３８０〜１７２０ｋＰａ（２００〜２５０ｐｓｉａ）、あるいは１４５０〜１５９０ｋＰａ（２１０〜２３０ｐｓｉａ）、例えば１５２０ｋＰａ（２２０ｐｓｉａ）であってよい。１．０００ｐｓｉａ＝６．８９４８ｋＰａ。

ＦＢ−ＧＰＰ反応器内の水素とエチレン（Ｈ２／Ｃ２）ガスのモル比は、０．０００１〜０．２５、あるいは０．０００５〜０．２００、あるいは０．００５〜０．１４９、あるいは０．００９〜０．１０９、あるいは０．０１０〜０．１００にすることができる。

ＦＢ−ＧＰＰ反応器内のエチレンに対する酸素（Ｏ_２）濃度（「Ｏ_２／Ｃ_２」、１００万体積部のエチレンあたりの体積部Ｏ_２（ｐｐｍｖ））。通常、酸素は意図的にＦＢ−ＧＰＰ反応器に導入されない。いくつかの実施形態では、ＦＢ−ＧＰＰ反応器は、Ｏ_２を実質的に含まないか、または含まず、例えば、Ｏ_２／Ｃ_２は、０．００００〜０．０００１ｐｐｍｖ、あるいは０．００００ｐｐｍｖである。

ＦＢ−ＧＰＰ反応器内の反応器床温度は、９０〜１２０℃、あるいは９５〜１１５℃、あるいは９９〜１１０℃、あるいは１００．０〜１０９℃、あるいは８７．０〜８９℃までであってよい。

ポリマーの平均滞留時間（ａｖｇＰＲＴ）。ポリマー製品がＦＢ−ＧＰＰ反応器に存在する平均の分数または時間数。ａｖｇＰＲＴは、３０分〜１０時間、あるいは６０分〜５時間、あるいは９０分〜４時間、あるいは１．７〜３．０時間であってもよい。

気相反応器および重合法の起動または再起動

再委託されたＦＢ−ＧＰＰ反応器の起動または再起動（コールドスタート）または移行中のＦＢ−ＧＰＰ反応器の再起動（ウォームスタート）には、ステップ（ａ）の定常状態の重合条件に到達する前の期間が含まれる。起動または再起動には、流動床反応器にそれぞれプリロードまたはロードされたポリマーシードベッド（ｓｅｅｄｂｅｄ）の使用が含まれ得る。ポリマーシードベッドは、ポリエチレンホモポリマーまたはエチレン／アルファ−オレフィンコポリマーなどのポリエチレンの粉末から構成され得る。

ＦＢ−ＧＰＰ反応器の起動または再起動には、乾燥（無水の）不活性パージガスで反応器から空気または他の不要なガスをパージした後、乾燥エチレンガスでＦＢ−ＧＰＰ反応器から乾燥不活性パージガスをパージすることを含むガス雰囲気移行も含むことができる。乾燥不活性パージガスは、本質的に分子状窒素（Ｎ_２）、アルゴン、ヘリウム、またはそれらの任意の２つ以上の混合物からなり得る。運転していないときは、起動前（コールドスタート）に、ＦＢ−ＧＰＰ反応器に大気を含有している。乾燥不活性パージガスを使用して、起動の初期段階中に再委託されたＦＢ−ＧＰＰ反応器から空気を掃引して、乾燥不活性パージガスからなる雰囲気を有するＦＢ−ＧＰＰ反応器を得ることができる。再起動する前に（例えば、シードベッドの変更後）、移行するＦＢ−ＧＰＰ反応器には、不要なＩＣＡまたはその他の不要なガスや蒸気の雰囲気が含まれている場合がある。乾燥不活性パージガスを使用して、再起動の初期段階で移行するＦＢ−ＧＰＰ反応器から不要な蒸気またはガスを掃引して、ＦＢ−ＧＰＰ反応器に乾燥不活性パージガスからなる雰囲気を与えることができる。乾燥不活性パージガス自体は、乾燥エチレンガスでＦＢ−ＧＰＰ反応器から掃引される。乾燥エチレンガスは、分子状水素ガスをさらに含み得、その結果、乾燥エチレンガスは、それらの混合物として流動床反応器に供給される。あるいは、乾燥分子状水素ガスは、流動床反応器の雰囲気がエチレンに移行した後、別々に導入されてもよい。ガス雰囲気の移行は、ＦＢ−ＧＰＰ反応器を重合条件の反応温度に加熱する前、間、または後に行うことができる。

ＦＢ−ＧＰＰ反応器の起動または再起動は、その中に反応物および試薬の供給を導入することも含む。反応物には、エチレンおよびアルファオレフィンが含まれる。流動床反応器に供給される試薬には、分子状水素ガスと誘導凝縮剤（ＩＣＡ）、および改質された噴霧乾燥チーグラー・ナッタ触媒系が含まれる。

化合物は、そのすべての同位体および天然の存在量ならびに同位体濃縮型を含む。濃縮型は、医学的用途または偽造防止用途を有してもよい。

いくつかの態様では、本明細書の化合物、組成物、配合物、混合物、または反応生成物のいずれかは、Ｈ、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｆ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｃｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｉ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、ランタノイド、およびアクチノイドからなる群から選択される化学元素のうちのいずれか１つを含まない可能性があるが、化合物、組成物、配合物、混合物、または反応生成物に必要な化学元素（例えば、ポリオレフィンに必要なＣおよびＨ、またはアルコールに必要なＣ、Ｈ、およびＯ）は除外されない。

特に示されない限り、以下を適用する。代替的に、異なる実施形態に先行する。ＡＳＴＭとは、標準化機構である、ＡＳＴＭ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｗｅｓｔ Ｃｏｎｓｈｏｈｏｃｋｅｎ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ，ＵＳＡを意味する。ＩＳＯは、標準化機構であるＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｏｒｇａｎｉｚａｔｉｏｎ ｆｏｒ Ｓｔａｎｄａｒｄｉｚａｔｉｏｎ，Ｇｅｎｅｖａ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄを意味する。いずれの比較実施例も説明目的でのみ使用されており、先行技術ではない。含まないまたは欠いているは、完全に存在しないこと、代替として検出不可能であることを意味する。ＩＵＰＡＣは、国際純正応用化学連合（ＩＵＰＡＣ Ｓｅｃｒｅｔａｒｉａｔ，Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｔｒｉａｎｇｌｅ Ｐａｒｋ，Ｎｏｒｔｈ Ｃａｒｏｌｉｎａ，ＵＳＡ）である。必須ではなく、選択の許容を与えることができる。作動とは、機能的に可能または有効なことを意味する。任意選択（的）手段は存在しない（または除外される）、代替的に存在する（または含まれる）ことを意味する。特性は、標準試験方法および測定条件（例えば、粘度：２３℃および１０１．３ｋＰａ）を用いて測定される。範囲は、端点、部分範囲、およびそれらの中に包含される整数値および／または小数値を含むが、整数の範囲が小数値を含まない場合を除く。室温：２３℃。±１℃

触媒の生産性：使用した触媒１キログラムあたりの（コ）ポリマー樹脂のキログラムとして計算（「ｋｇコポリマー／ｋｇ触媒」、または単に「ｋｇ／ｋｇ」）。使用される触媒のキログラムの計算は、蛍光Ｘ線分析（「Ｔｉ ＩＸＲＦ」）または誘導結合プラズマ発光分析（「Ｔｉ ＩＣＰＥＳ」）によって測定されるポリマー中のチタンの量に基づく。触媒の生産性は、ｋｇ／ｋｇ（Ｔｉ ＩＸＲＦによって決定）からｋｇ／ｋｇ（Ｔｉ ＩＣＰＥＳによって決定）までの範囲として表すことができる。

透明度試験方法：ＡＳＴＭ Ｄ１７４６−１５、プラスチックシートの透明度の標準試験方法。結果は透過率（％）で表される。

ダートインパクト試験方法：ＡＳＴＭ Ｄ１７０９−１６ａに従って測定、自由落下ダート試験法によるプラスチックフィルムの耐衝撃性の標準試験方法、方法Ａに従って測定した。方法Ａは、０．６６±０．０１ｍ（２６．０±０．４インチ）の高さから落下した、３８．１０±０．１３−ｍｍ（１．５００±０．００５−インチ）直径の半球ヘッドのダートを使用する。この試験方法は、それを破壊するため耐衝撃性が約５０ｇ以下から約６ｋｇの質量を必要とするフィルムに使用できる。結果はグラム（ｇ）で表される。

密度試験方法：ＡＳＴＭ Ｄ７９２−１３、変位によるプラスチックの密度と比重（相対密度）の標準試験法の方法Ｂに従って測定した（水以外の液体中、例えば液体２−プロパノール中で固体プラスチックを試験するため）。結果は１立方センチメートル当たりのグラム数（ｇ／ｃｍ^３）の単位で報告する。

エルメンドルフ引裂試験方法：ＡＳＴＭ Ｄ１９２２−０９、振り子法によるプラスチックフィルムおよび薄いシートの伝播引裂抵抗の標準試験方法、タイプＢ（一定半径）に従って測定した。（技術的にはＩＳＯ ６３８３−２と同等である。）重量グラム（ｇｆ）での横方向（ＣＤ）または機械方向（ＭＤ）の正規化引裂きとして結果を報告する。

フィルム突き刺し試験方法：ＡＳＴＭ Ｄ５７４８−９５（２０１２）、ストレッチラップフィルムの突き刺し抵抗の標準テスト方法。フィルムの突き刺しに対する抵抗を、毎分２５０ミリメートル（ｍｍ／分）などの標準速度でフィルムに衝突するプローブによるフィルムの貫通に対する抵抗として決定する。プローブはポリテトラフルオロエチレンでコーティングされており、外径は１．９０５ｃｍ（０．７５インチ）である。フィルムはテスト中にクランプされる。プローブは最終的にクランプされたフィルムを貫通または破壊する。破壊時のピーク力、すなわち最大力、クランプされたフィルムを破壊または貫通するためのエネルギー（仕事）、およびプローブが破壊時に貫通した距離は、機械的テストソフトウェアを使用して記録される。プローブは、クランプされたフィルムに２軸応力を与え、これは、多くの製品の最終用途でフィルムが遭遇する応力のタイプを表している。この抵抗は、これらの条件下での突き刺しに抵抗するフィルムのエネルギー吸収能力の尺度である。結果は立方インチあたりのフィートポンド力（ｆｔ＊Ｉｂｆ／ｉｎ^３）で表される。

フローインデックス（１９０℃、２１．６ｋｇ、「ＦＩ_２１」）試験方法：ＡＳＴＭ Ｄ１２３８−１３、１９０℃／２１．６キログラム（ｋｇ）条件を使用して、押出プラトメーターによる熱可塑性プラスチックのメルトフローレートの標準試験方法を使用。結果を、１０分当たりの溶出したグラム単位（ｇ／１０分）または１．０分当たりのデシグラム（ｄｇ／１分）で報告する。

フローレート（１９０℃、５．０キログラム（ｋｇ）、「Ｉ_５」）試験方法：エチレン系（コ）ポリマーの場合、以前は「条件Ｅ」として知られ、Ｉ_５としても知られていた、１９０℃／５．０ｋｇの条件を使用して、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８−１３に従って測定される。結果を、１０分当たりの溶出したグラム単位（ｇ／１０分）または１．０分当たりのデシグラム（ｄｇ／１分）で報告する。

フローレート比（１９０℃、「Ｉ_２１／Ｉ_５」）試験方法：フローインデックスＩ_２１試験方法からの値を、フローレートＩ_５試験方法からの値で割ることによって計算される。単位なし。

ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法：重量平均分子量試験方法：高温ゲル浸透クロマトグラフィー装置（ＨＴＧＰＣ、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）で得られたクロマトグラムを使用して、Ｍ_ｗ、数平均分子量（Ｍ_ｎ）、およびＭ_ｗ／Ｍ_ｎを決定する。ＨＴＧＰＣには、トランスファーライン、示差屈折率検出器（ＤＲＩ）、および３本のＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ ＰＬｇｅｌ １０μｍＭｉｘｅｄ−Ｂカラムが装備され、すべて１６０℃に維持されたオーブンに収容されている。方法は、ＢＨＴ処理されたＴＣＢで構成される溶媒を、毎分１．０ミリリットル（ｍＬ／分）の公称流量、および３００マイクロリットル（μＬ）の公称注入量で使用する。６グラムのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ、抗酸化剤）を４リットル（Ｌ）の試薬グレードの１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）に溶解し、０．１マイクロメートル（μｍ）のテフロンフィルターでろ過して、溶媒を得ることにより溶媒を調整する。溶媒がＨＴＧＰＣ装置に入る前に、インラインデガッサで溶媒を脱気する。一連の単分散ポリスチレン（ＰＳ）標準でカラムをキャリブレーションする。別に、既知量の溶媒中で、その既知量を１６０℃で２時間連続的に振とうしながら加熱することにより、溶媒に溶解した既知の濃度の試験ポリマーを調整する。（すべての量を重量測定で測定する。）試験ポリマーの目標溶液濃度ｃは、ミリリットル溶液あたり０．５〜２．０ミリグラムポリマー（ｍｇ／ｍＬ）で、高分子量ポリマーには低濃度ｃが使用される。各試料を実行する前に、ＤＲＩ検出器をパージする。次に、装置の流量を１．０ｍＬ／分／に増加させ、最初の試料を注入する前に、ＤＲＩ検出器を８時間安定させる。カラムキャリブレーションとユニバーサルキャリブレーションの関係を使用して、Ｍ_ｗおよびＭ_ｎを計算する。次式を使用して、各溶出容量でＭＷを計算する。
、
式中、下付き文字「Ｘ」は試験試料を表し、下付き文字「ＰＳ」はＰＳ標準を表し、ａ_ＰＳ＝０．６７、Ｋ_ＰＳ＝０．０００１７５、およびａ_ｘおよびＫ_ｘは、公開された文献から取得される。ポリエチレンの場合、ａ_ｘ／Ｋ_ｘ＝０．６９５／０．０００５７９。ポリプロピレンの場合、ａ_ｘ／Ｋ_ｘ＝０．７０５／０．０００２２８８。結果のクロマトグラムの各ポイントで、次の方程式を使用して、ベースラインを差し引いたＤＲＩ信号Ｉ_ＤＲＩから濃度ｃを計算する：ｃ＝Ｋ_ＤＲＩＩ_ＤＲＩ／（ｄｎ／ｄｃ）、式中、Ｋ_ＤＲＩはＤＲＩのキャリブレーションによって決定される定数で、／は除算を示し、ｄｎ／ｄｃはポリマーの屈折率の増分である。ポリエチレンの場合、ｄｎ／ｄｃ＝０．１０９。溶出容量に対する濃度クロマトグラフィーのクロマトグラムの積分面積と、所定の濃度に注入ループ容量を掛けた値に等しい注入量との比から、ポリマーの質量回収率を計算する。特に明記しない限り、すべての分子量を１モルあたりのグラム数（ｇ／ｍｏｌ）で報告する。Ｍｗ、Ｍｎ、ＭＷＤを決定する方法のさらなる詳細については、ＵＳ ２００６／０１７３１２３の２４−２５ページの段落番号［０３３４］〜［０３４１］に記載されている。ｙ軸のｄＷ／ｄＬｏｇ（ＭＷ）とｘ軸のＬｏｇ（ＭＷ）のプロットしてＧＰＣクロマトグラムを得る（Ｌｏｇ（ＭＷ）とｄＷ／ｄＬｏｇ（ＭＷ）は上記での定義したとおり）。

メルトフロー比（１９０℃、「Ｉ_２１／Ｉ_２」）試験方法：フローインデックスＩ_２１試験方法からの値をメルトインデックスＩ_２試験方法からの値で割ることにより計算される。単位なし。

メルトインデックス（１９０℃、２．１６キログラム（ｋｇ）、「Ｉ_２」）試験法：エチレン系（コ）ポリマーの場合、以前は「条件Ｅ」として知られ、Ｉ_２としても知られていた。１９０℃／２．１６ｋｇの条件を使用して、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８−１３に従って測定される結果を、１０分当たりの溶出したグラム単位（ｇ／１０分）または１．０分当たりのデシグラム（ｄｇ／１分）で報告する。１０．０ｄｇ＝１．００ｇ。メルトインデックスは、ポリエチレンの重量平均分子量に反比例するが、反比例は線形ではない。したがって、分子量が大きいほど、メルトインデックスは低くなる。

光学的光沢度試験方法：ＡＳＴＭ Ｄ２４５７−１３、プラスチックフィルムおよび固体プラスチックの鏡面光沢度の標準試験方法。入射角２０°、４５°、６０°、または７５°でグラソメーター（ｇｌａｓｓｏｍｅｔｅｒ）を使用して鏡面光沢度を測定する。鏡面光沢度は単位がない。

光学的ヘイズ試験方法：ＡＳＴＭ Ｄ１００３−１３、透明プラスチックのヘイズおよび光透過率の標準試験方法。透過率計を使用してヘイズを測定する。ヘイズは、フィルムを通過する際に前方散乱によって入射ビームから逸脱する光透過率のパーセンテージとして表される。結果はパーセント（％）で表される。

１％または２％セカント係数試験方法：ＡＳＴＭ Ｄ８８２−１２、薄いプラスチックシートの引張特性の標準試験方法に従って測定される。横方向（ＣＤ）または機械方向（ＭＤ）で１％または２％のセカント係数を使用。結果をメガパスカル（ＭＰａ）で報告する。１，０００．０ポンド／平方インチ（ｐｓｉ）＝６．８９４８ＭＰａ。

引張係数試験方法：ＡＳＴＭ Ｄ８８２−１２、薄いプラスチックシートの引張特性の標準試験方法に従って測定される。横方向（ＣＤ）の結果を、パーセント（％）での平均降伏応力またはメガパスカル（ＭＰａ）での平均降伏応力として、または機械方向（ＭＤ）の結果をパーセント（％）での平均降伏応力として報告する。１，０００．０ポンド／平方インチ（ｐｓｉ）＝６．８９４８ＭＰａ。

ジエチルアルミニウムクロリド：Ａｌｂｅｍａｒｌｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手。

エタノール、無水：有機改質剤； Ｐｈａｒｍｃｏ Ｐｒｏｄｕｃｔｓから入手。

二塩化マグネシウム：担体材料、ＳＲＣ Ｗｏｒｌｄｗｉｄｅ Ｉｎｃ．から入手。

マグネシウムメタルチップ（グリニャールチップ）：Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ。

疎水性ヒュームドシリカ１：担体材料、Ｃａｂｏｔ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからＴＳ−６１０として入手したジメチルジクロロシランで改質された低表面積のヒュームドシリカ。

テトラヒドロフラン、無水物：有機改質剤。Ｐｒｉｄｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｌｕｔｉｏｎから入手。

四塩化チタン：ＷＲ Ｇｒａｃｅから入手。

三塩化チタン．ＡＡ：ＷＲ Ｇｒａｃｅから入手。

トリエチルアルミニウム：活性化剤、ＡｌｂｅｒｍａｒｌｅまたはＡｋｚｏから入手。

トリヘキシルアルミニウム：還元剤、ＡｌｂｅｒｍａｒｌｅまたはＡｋｚｏから入手。トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウムまたはＴｎＨａｌも知られている。

１−ブテン（「Ｃ４」）：コモノマー、表１および２のＣ４／Ｃ２のモル比で使用される。

エチレン（「Ｃ２」）：モノマー、表１および２のＣ２の分圧で使用される。

イソペンタン：誘導凝縮剤１（「ＩＣＡ１」）；表１および２の気相物質の総モル含有量に対する気相反応器の気相のモルパーセント（ｍｏｌ％）濃度で使用

分子状水素ガス（「Ｈ２」）：表１および２でＨ２／Ｃ２のモル比で使用

本発明の実施例１（ＩＥ１）（予想）：テトラヒドロフラン／エタノール１：１（ｗｔ／ｗｔ）によって改質された、改質された噴霧乾燥チーグラー・ナッタ前駆触媒系の合成。無水テトラヒドロフラン（１４キログラム（ｋｇ））を供給タンクに加える。次に、ＴｉＣｌ_４（５３０グラム（ｇ））とＭｇ金属（３６ｇ）を加える。得られた溶液を６０℃に加熱し、１時間混合してから、無水エタノール（１４ ｋｇ）を加えて第１の溶液を形成する。次に、細かく分割した固体のＭｇＣｌ_２（１３４０ｇ）を加え、６０℃で５時間または一晩混合して、ＭｇＣｌ_２を溶解し、２番目の溶液を作る。ＭｇＣｌ_２が溶解したら、第２の溶液を４０〜４５℃に冷却する。次に、疎水性前処理ヒュームドシリカ（Ｃａｂｏｓｉｌ ＴＳ−６１０、１．７ｋｇ）を追加して、懸濁液にする。懸濁液を３０分間混合して、改質されたチーグラー・ナッタ前駆触媒系と疎水性前処理ヒュームドシリカのスラリーを得る。次の条件を使用して、スラリーを噴霧乾燥機に噴霧し：入口温度１６０Ｃ、出口温度１１０℃、毎時約４５ｋｇの供給量、総ガス流量毎時約２７０ｋｇ、アトマイザー速度：通常、約８５％変動、１８〜２５マイクロメートルの予想されるｄ５０粒子径を持つ、ＩＥ１の改質された噴霧乾燥チーグラー・ナッタ前駆触媒系を得る。

本発明の実施例１ａ（ＩＥ１ａ）：テトラヒドロフラン／エタノール１：１（ｗｔ／ｗｔ）によって改質された、改質された噴霧乾燥チーグラー・ナッタ前駆触媒系の合成。無水エタノール（１４キログラム（ｋｇ））と無水テトラヒドロフラン（１４ｋｇ）を供給タンクに加える。次に、細かく分割した固体のＭｇＣｌ_２（１２５５ｇ）を加える。混合物を６０℃に加熱し、それを５時間から一晩混合して、第３の溶液を形成する。第３の溶液を４０℃〜４５℃に冷却する。次に、ＴｉＣｌ_３．ＡＡ（４５９ｇ）を加え、１時間混合する。次に、疎水性前処理ヒュームドシリカ（Ｃａｂｏｓｉｌ ＴＳ−６１０、１．６ｋｇ）を加えて懸濁液にする。懸濁液を３０分間混合して、改質されたチーグラー・ナッタ前駆触媒系と疎水性前処理ヒュームドシリカのスラリーを得る。スラリーは青色である。ＩＥ１の噴霧乾燥条件を使用して、噴霧乾燥機でスラリーを噴霧し、ＩＥ１ａの改質された噴霧乾燥チーグラー・ナッタ前駆触媒系を得る。

本発明の実施例２（ＩＥ２、予想）または２ａ（ＩＥ２ａ）：テトラヒドロフラン／エタノール１：１（ｗｔ／ｗｔ）により改質された、化学的に還元された改質された噴霧乾燥チーグラー・ナッタ前駆触媒系の合成。ＩＥ１（予想）またはＩＥ１ａの改質された噴霧乾燥チーグラー・ナッタ前駆触媒系に、４リットル（Ｌ）容量の混合タンク内の鉱油中の４０重量％トリヘキシルアルミニウム（ＴｎＨＡｌ）還元剤の化学的還元有効量の試薬混合物を約１時間接触させて反応混合物にしてから、鉱油中の１２重量％ジエチルアルミニウムクロリド（ＤＥＡＣ）の試薬混合物を反応混合物に追加し、さらに１時間混合して、それぞれＩＥ２（予想）またはＩＥ２ａの化学的に還元された改質された噴霧乾燥チーグラー・ナッタ触媒系を得る。ＴｎＨＡｌとＤＥＡＣのモル比は約０．８７５／１．０００である。

比較例１（ＣＥ１）：改質された噴霧乾燥チーグラー・ナッタ触媒系。ＴＨＦ／ＥｔＯＨの代わりにテトラヒドロフランからなる有機改質剤を使用する以外は、ＩＥ１からＩＥ２（予想）への合成、またはＩＥ１ａからＩＥ２ａへの合成を再現して、ＣＥ１の改質された噴霧乾燥チーグラー・ナッタ触媒系を得る。市販のＵＣＡＴ（商標）Ｊ触媒。

本発明の実施例Ａ（ＩＥ（Ａ））：エチレン／１−ブテンコポリマー組成物を与える、ＩＥ２ａの改質された噴霧乾燥チーグラー・ナッタ触媒系により触媒されるエチレンと１−ブテンの共重合。１時間あたり１０〜３５ｋｇの樹脂を生産する能力のある単一気相重合反応器でＩＥ（Ａ）のエチレン／１−ブテンコポリマー組成物を生成した。実験を行うには、起動する前に、内部に粒状樹脂のシードベッドを備えた反応器をプリロードした。シードベッドを備えた反応器を高純度窒素で水分５ｐｐｍ未満に乾燥させた。次に、反応構成ガス、エチレン、水素、および１−ブテンを反応器に導入して、以下の表１に示すように、所望の気相組成を構築した。同時に、反応器を所望の温度まで加熱した。（共）重合条件に達したら、活性化剤トリエチルアルミニウム（ＴＥＡｌ）の供給物を注入し、鉱油中のＩＥ２ａの改質された噴霧乾燥チーグラー・ナッタ触媒系の１７重量％のスラリーの供給物を反応器に注入した。エチレン／１−ブテンコポリマー組成物の定常状態の生成に達成させるため約５〜１０のベッドターンオーバーを使用し、それにより、ＩＥ（Ａ）の本発明のエチレン／１−ブテンコポリマー組成物の実施形態が得られた。反応器の生成物排出口から本発明のエチレン／１−ブテンコポリマー組成物を収集した。

比較例Ａ（ＣＥ（Ａ））：エチレン／１−ブテンコポリマー組成物を与える、ＣＥ１の改質された噴霧乾燥チーグラー・ナッタ触媒系により触媒されるエチレンと１−ブテンの共重合。有機改質剤としてテトラヒドロフランを含むがエタノールを含まないＣＥ１の市販のＵＣＡＴ（商標）Ｊ改質された噴霧乾燥チーグラー・ナッタ触媒系を使用することを除いて、本発明の実施例Ａを再現する。反応器とプロセスの条件は、表２の後半に記載される。反応器の生成物排出口から比較エチレン／１−ブテンコポリマー組成物を収集した。

ＩＥ（Ａ）の本発明のエチレン／１−ブテン共重合体組成物とＣＥ（Ａ）の比較エチレン／１−ブテン共重合体組成物を、述のそれぞれのテスト方法を使用した、ＭＤ降伏応力、ＣＤ降伏応力、エルメンドルフＭＤ引裂き、エルメンドルフＣＤ引裂き、２％ＭＤセカント係数、２％ＣＤセカント係数、フィルム突き刺し、ダートインパクト、光沢度（４５°）、透明度、および光学的ヘイズ、によって特徴付けた。比較特性を１００に等しいと報告することにより、それらを正規化した。本発明の特性値を対応する比較特性値で除算し、その結果に１００を掛けることにより、対応する比較特性と比較して本発明の特性を正規化した。正規化特性値を、後の表３で報告する。ＭＤ降伏応力、ＣＤ降伏応力、エルメンドルフＭＤ引裂き、エルメンドルフＣＤ引裂き、２％ＭＤセカント係数、２％ＣＤセカント係数、フィルム突き刺し、ダートインパクト、光沢度（４５°）、および透明度では、１００を超える正規化された値が、１００に対する改善である。光学的ヘイズでは、１００未満の正規化された値が１００に対する改善である。

表１および２のデータによって示されるように、ＩＥ２ａの本発明の改質された噴霧乾燥チーグラー・ナッタ触媒系は、ＣＥ１の比較の改質された噴霧乾燥チーグラー・ナッタ触媒系のそれよりも予測できない２倍の触媒生産性を有した。

表３のデータが示すように、ＩＥ（Ａ）の本発明のエチレン／１−ブテンコポリマー、および関連して、本発明のＩＥ２ａの改質された噴霧乾燥チーグラー・ナッタ触媒系は、ＣＥ（Ａ）の比較のエチレン／１−ブテンコポリマー、および比較の市販のＵＣＡＴ（商標）Ｊ ＣＥ１で改質された噴霧乾燥チーグラー・ナッタ触媒系に対して、エルメンドルフＭＤ引裂き、エルメンドルフＣＤ引裂き、２％ＭＤセカント係数、２％ＣＤセカント係数、ダートインパクト、光沢度（４５°）、透明度、および光学的ヘイズで、それぞれ著しい改善を示した。

Claims (12)

1. （Ａ^＋）改質されたチーグラー・ナッタ前駆触媒系と（Ｂ）疎水性前処理ヒュームドシリカとのスラリーを噴霧乾燥させた生成物であって、前記（Ａ^＋）改質されたチーグラー・ナッタ前駆触媒系が、ＴｉＣｌ_３とＭｇＣｌ_２との錯体および有効量の（Ｃ）テトラヒドロフラン／エタノール改質剤を含み、前記（Ｃ）テトラヒドロフラン／エタノール改質剤が、２０：８０〜８０：２０のＴＨＦ／ＥｔＯＨ重量／重量比を有する生成物を含む、改質された噴霧乾燥チーグラー・ナッタ前駆触媒系。
2. 前記（Ｃ）テトラヒドロフラン／エタノール改質剤が、２５：７５〜７５：２５のＴＨＦ／ＥｔＯＨ重量／重量比を有する、請求項１に記載の改質された噴霧乾燥チーグラー・ナッタ前駆触媒系。
3. （ｉ）前記チタン錯体がＴｉＣｌ_４およびＭｇ金属から作製されること、（ｉｉ）前記チタン錯体がＴｉＣｌ_３．ＡＡおよびＭｇＣｌ_２から作製されること、（ｉｉｉ）前記（Ｂ）疎水性前処理ヒュームドシリカが、未処理ヒュームドシリカをシリコンベースの疎水化剤で前処理した生成物であること、（ｉｖ）前記疎水性前処理ヒュームドシリカが、未処理ヒュームドシリカを、塩化トリメチルシリル、ジメチルジクロロシラン、ポリジメチルシロキサン流体、ヘキサメチルジシラザン、オクチルトリアルコキシシラン（例えば、オクチルトリメトキシシラン）、およびそれらのうちのいずれか２つ以上の組み合わせから選択されるシリコンベースの疎水化剤で前処理した生成物であること、ならびに（ｖ）（ｉｉ）および（ｉｖ）の両方、である制限（ｉ）〜（ｖ）のうちのいずれか１つによってさらに説明される、請求項１または２に記載の改質された噴霧乾燥チーグラー・ナッタ前駆触媒系。
4. 請求項１〜３のいずれか一項に記載の改質された噴霧乾燥チーグラー・ナッタ前駆触媒系を作製する方法であって、前記構成成分（Ａ^＋）と（Ｂ）との前記スラリーを噴霧乾燥させて、前記改質された噴霧乾燥チーグラー・ナッタ前駆触媒系を得ることを含み、前記スラリー中、前記（Ｃ）テトラヒドロフラン／エタノール改質剤が、２０：８０〜８０：２０のＴＨＦ／ＥｔＯＨ重量／重量比を有する、方法。
5. 改質された噴霧乾燥チーグラー・ナッタ触媒系を還元する方法であって、請求項１〜３のいずれか一項に記載の改質された噴霧乾燥チーグラー・ナッタ前駆触媒系、または請求項４に記載の方法によって作製された前記改質された噴霧乾燥チーグラー・ナッタ前駆触媒系を、ＴｉＣｌ_３とＭｇＣｌ_２との錯体を化学的に還元するのに有効な還元剤と接触させ、それにより、化学的に還元された改質された噴霧乾燥チーグラー・ナッタ前駆触媒系を得ることを含む、方法。
6. 請求項５に記載の方法によって調製された化学的に還元された改質された噴霧乾燥チーグラー・ナッタ前駆触媒系。
7. 化学的に還元された改質された噴霧乾燥チーグラー・ナッタ前駆触媒系を活性化する方法であって、請求項６に記載の化学的に還元された改質された噴霧乾燥チーグラー・ナッタ前駆触媒系を活性化剤と接触させ、それにより、改質された噴霧乾燥チーグラー・ナッタ触媒系を作製することを含む、方法。
8. 請求項７に記載の方法によって作製された改質された噴霧乾燥チーグラー・ナッタ触媒系。
9. ポリエチレン組成物を作製する方法であって、エチレン（モノマー）および任意選択的に０、１、またはそれ以上の（Ｃ_３−Ｃ_２０）アルファ−オレフィン（コモノマー）を、請求項９に記載の改質された噴霧乾燥チーグラー・ナッタ触媒系と接触させて、それぞれ、ポリエチレンホモポリマーまたはエチレン／（Ｃ_３−Ｃ_２０）アルファ−オレフィンコポリマーを含むポリエチレン組成物、および前記改質された噴霧乾燥チーグラー・ナッタ触媒系、またはその副生成物を得ることを含む、方法。
10. （共）重合条件下で、分子状水素ガス（Ｈ_２）および任意選択的に誘導凝縮剤（ＩＣＡ）の存在下、１、２、またはそれ以上の気相重合反応器内で気相重合し、それにより、前記ポリエチレン組成物を作製することを含み、前記（共）重合条件が、摂氏８０度（℃）〜１１０℃の反応温度、０．００１〜０．０５０の前記分子状水素ガス：前記エチレンのモル比（Ｈ_２／Ｃ_２モル比）、および０．００５〜０．１０の前記コモノマー：前記エチレンのモル比（コモノマー／Ｃ_２モル比）を含む、請求項９に記載の方法。
11. 請求項９または１０に記載の方法によって作製されたポリエチレン組成物。
12. 請求項１１に記載のポリエチレン組成物の成形体を含む製造物品。