CN101927141B - 聚合物颗粒在气相聚合反应器之间的转移方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种聚合物颗粒在气相聚合反应器之间的转移方法，该转移方法应用在两个或两个以上串联气相聚合反应器中，所述的两个或两个以上串联气相聚合反应器连续聚合一种聚合单体或其混合物，每个反应器含有聚合单体的骤冷颗粒微流化床。该转移方法缩短周期，简化过程，同时可以有效地提高转移效率和净化效率。

Description

聚合物颗粒在气相聚合反应器之间的转移方法

技术领域

本发明涉及一种在气相聚合反应器之间转移聚合物颗粒的方法，更具体地，涉及一种在生产烯烃的均聚物或共聚物的过程中聚合物在两个或两个以上串联的气相聚合反应器之间的转移方法。

技术背景

使用两个或多个串联排列的气相聚合反应器，可以生产烯烃的均聚物和共聚物。其工艺流程主要包括催化剂制备、聚合反应、反应气体循环、聚合物脱气、气蒸和干燥等工艺单元。已有很多专利对这种气相聚合方法进行描述，其中包括：US3,957,448、US3,965,083、US3,971,768、CN1228096A等。

具体过程可包括：通常使用高效催化剂组分和共催化剂，优选使用固体的基于过渡金属的***高活性的烯烃聚合催化剂组分，在小釜中将此催化剂活性组分与油脂类稀释剂混合，通过泵注入到下一单元；在聚合单元中，催化剂活性组分与助催化剂组分共同混合加入到第一气相反应器中。助催化剂组分通常包括：一种是烷基铝组分，如三乙基铝；另一种是典型的外部改性剂组分，如硅烷组分。反应器生产期间，约200-400psig(1400-2800kpa)的内部压力和约50-90℃反应温度。每一反应器中含有聚合单体的骤冷颗粒微流化床。气体组分通常是丙烯和乙烯单体。每一部分的聚合温度可通过搅拌装置、从反应器底部进入的循环气和从反应器顶部喷淋的骤冷液体来控制；为了建立起气体在釜中的循环，以达到控制温度和提高产率的目的，反应气体要进入气体循环单元，气体循环单元包括顶部冷凝器、集液罐、循环气压缩机和液体泵。气体经顶部冷凝器冷却，变成液体状态，收集到集液罐中，再经由循环气压缩机和液体泵，将液体和加热的气体循环至反应器。反应器的气体通常是丙烯单体和乙烯单体，还存在低摩尔含量的氢气，以控制聚合产物的性质。它们会随着骤冷聚合物颗粒加入到下游反应器中。这些串联的反应器通常有不同的工况和气体组成，以形成不同类别的聚合产物。工艺需要在串联的设备之间转移聚合物颗粒，并且不将上游反应器中的气体组分带入下游，要求这种转移设备要简单易用。同时因为聚合物颗粒可能是粘胶，如发生粘附，就不容易从产物排放槽中流出。所以这种工艺中要求能有效地避免管道堵塞，能够高效地、不间断地进行操作，接近连续平稳的状态，能够有利于生产出更均一的聚合产物。

中国专利CN1228096A公开了一种聚合物颗粒转移的方法，该方法是通过一个气体-固体分离器和一个转移槽来转移固体颗粒，当固体颗粒从气体一固体分离器转移到转移槽中时，间断地的向转移槽中加入净化气体。该专利利用净化气和气体固体分离器，可以排除骤冷固体颗粒携带的上游反应器的气体。

该方法存在以下缺点：1、通过气体-固体分离器和转移槽的一系列顺控步骤来转移固体颗粒，分别进行进料、吹扫、净化、升压、排料等步骤，使周期增长(约4分钟，说明书中实施例1～3)，这使得气体-固体分离器和转移槽必须使用较大体积的设备，或者多组设备并联操作。相对于通常反应器40～50分钟的聚合时间来说，聚合物在转移过程中约4分钟的转移时间则相对较长，此期间聚合物反应温度、组成不能控制，对于生产高品质的聚合物产品是不利的。2、转移槽加入净化气体是由顺控间歇加入的，净化的时间只占转移过程的很小一部分。净化气体与聚合物颗粒接触的时间和气速不能调节，并且不能得知净化的效果，不能监控净化过程。在进行均聚时也不能变更顺控程序取消净化过程，使聚合物在转移过程经历与上下游反应器相同的聚合条件。

发明内容

本发明提供了一种新的在气相聚合反应器之间转移聚合物颗粒的方法，该转移方法实现了从上游反应器向气体-固体分离器排料的连续进行，实现了气体净化的连续进行。该转移方法缩短周期，简化过程，同时可以有效地提高聚合物的转移效率和聚合物的净化效率。

本发明提供了一种聚合物颗粒在气相聚合反应器之间的转移方法，该转移方法应用在两个或两个以上串联的气相聚合反应器中，所述的两个或两个以上串联气相聚合反应器连续聚合一种聚合单体或其混合物，每个聚合反应器含有聚合单体的骤冷颗粒微流化床，通过该流化床，颗粒在高压、充满反应气体、连续的气相聚合反应器之间转移，该方法包括：

(a)将来自上游反应器的聚合物和反应气体的浆液间歇的或连续的排入到气体-固体分离器中，保持气体-固体分离器的压力比上游反应器的操作压力低至少35kpa；

(b)在气体-固体分离器底部连续的或间歇的加入一种净化气体，该净化气体为上游反应器中聚合单体中的至少一种，气体-固体分离器中一部分反应气体和净化气体连续的或间歇的通过排气口和包括气体压缩机在内的气体循环设备回到上游反应器中继续参加反应；

(c)将气体-固体分离器分离后的固体颗粒，间歇的排入到转移槽中；

(d)用输送气体给转移槽升压，该输送气体为所述的净化气体、下游聚合反应器的聚合单体或不影响下游聚合反应的惰性气体，直到转移槽的压力至少高于下游反应器7kpa，将转移槽中的固体颗粒输送到下游反应器；或者当下游反应器压力低于上游反应器压力70kpa以上时，将转移槽中的固体颗粒输送到下游反应器中。

本发明上游反应器的聚合物可以实现连续的排入到气体-固体分离器中，在气体-固体分离器中可连续的加入净化气体和排出尾气。通过控制气体-固体分离器中聚合物的存量可以控制净化气体与聚合物颗粒接触的时间；通过控制净化气体的流量可以控制净化气体与聚合物颗粒接触气速。因而可以很好的控制聚合物的净化程度，并且可以很容易实现在均聚时停止净化。通过分析排出气体-固体分离器气体的组成可以得知净化的效果。

依据本发明，由于上游反应器向气体-固体分离器转移聚合物颗粒连续进行，聚合物颗粒在两个气相聚合反应器间的转移循环时间主要由转移槽的动作速度决定。由于转移槽只执行相对单一的功能，使其动作步骤得到简化。

用于转移槽升压的输送气体只承担输送功能，该输送气体可以为气体-固体分离器使用的净化气体、下游反应器的聚合单体或不影响下游聚合反应的惰性气体。当使用净化气体时，转移槽降低压力时尾气排入到包括气体压缩机在内的气体循环设备中，然后回到上游反应器中继续参加反应。当使用下游反应器的聚合单体或不影响聚合反应的惰性气体作为升压气体时，转移槽降低压力时尾气排入到包括气体压缩机在内的气体循环设备回到下游反应器中继续参加反应。

在已公开中国专利CN1228096A所述的转移方法中，根据其描述动作一个周期需要4分钟。该专利在实际运用中需要十步以上的顺控动作，其中仅上游反应器向气体-固体分离器和转移槽进料就需要多步脉冲动作。而依据本发明转移槽动作得到简化仅需四步，动作一个周期需要0.5～2分钟。因此使用本发明缩短动作动作周期，有效地提高转移效率。

本发明的转移方法优选的是用于两个串联的气相聚合反应器进行。在聚合反应器中，聚合单体的骤冷颗粒微流化床含于每个反应器的圆筒部分，该反应器至少一部分聚合反应热是通过易挥发的骤冷液体的蒸发而除去的，该反应器为卧式反应器，在其圆形的横截面上中心有一贯穿反应器的中心轴，通过该轴上的叶片使反应器内处于微流化状态的聚合物颗粒翻动。含骤冷颗粒微流化床的反应器公开于中国专利CN1281380A、CN1081683A中。其公开的相关内容全部引入本发明作为参考。

在两个串联的气相聚合反应器中，聚合物颗粒可以通过单转移槽进行转移

本发明所述的气相聚合反应器连续聚合一种聚合单体或其混合物，所述的聚合单体包括乙烯、丙烯和丁烯中至少一种，特别优选的聚合单体为丙烯。当上游反应器中包括两种或两种以上可聚合单体时，净化气体为其中的至少一种单体。

本发明的转移方法还包括，通过气体-固体分离器排气口处的一个色谱仪测量排气组成来调节气体-固体分离器底部净化气体进气口处的调节阀，来控制净化气体的加入量。通过气体-固体分离器排气口处的色谱仪测量排气组成，通过调节气体-固体分离器底部净化气体的调节阀控制净化气体的加入量，从而实现使用较少的净化气体达到要求的净化程度。

本发明省却了现有技术聚合物颗粒转移过程中单独的净化步骤，使气固分离过程和净化过程同时进行。气体-固体分离器和转移槽承担单一的工作，简化了转移的步骤。由于开启气体-固体分离器和转移槽间转移阀进行置换步骤的取消，使上游反应器出料能力大大提升，聚合物在反应器间转移效率增加，利于提高产量。

在本发明所述的转移方法中，输送气体仅用于给转移槽升压，其进气位置置于分离器和转移槽间转移阀后，此时可有效的清除分离器和转移槽之间管线里的积料，避免堵塞，提高转移效率和生产效率。

附图说明

图1为本发明的聚合物颗粒在气相聚合反应器之间的转移方法的一个实施方案的工艺流程图。

其包含两个串联的气相聚合反应器，其中每一个反应器含有颗粒聚合物微流化床。聚合物颗粒在气相聚合反应器间转移，101和102分别是上、下游的反应器，净化和转移单元包括了气体固体分离器110、111、转移槽112、113和一台气相色谱(GC)，反应气循环单元包括了尾气压缩机121、冷凝器122、冷凝液罐123、循环气压缩机124和骤冷液泵125，下游反应器102反应气循环单元包括了尾气压缩机221、冷凝器222、冷凝液罐223、循环气压缩机224和骤冷液泵225。

聚合物颗粒转移步骤为：根据101的料位以脉冲方式开启101的出料阀1101和1102，将聚合物颗粒和气体混合物排放到气体-固体分离器110和111中。在此过程中，气体-固体分离器底部净化气连续加入，净化聚合物。同时通过1201阀门给气体-固体分离器降压，排除净化气体和聚合物颗粒带来的反应气体。通过调节1201阀门的开启程度控制气体-固体分离器中的压力略低于101的压力(约低50kpa)。

在气体-固体分离器的料位达到控制料位的上限时，打开1103和1104阀门，净化后的骤冷聚合物颗粒被排放到转移槽112和113。在气体-固体分离器的料位达到控制料位的下限时，关闭1103和1104阀门，气体-固体分离器停止向转移槽出料。然后通过输送气体给转移槽升压。当转移槽112和113的压力至少高于下游反应器7kpa时，打开下游反应器的进料阀门1105和1106，物料输送到下游反应器102。输送完毕后关闭排料阀1105和1106。打开尾气排放的阀门将转移槽112和113的压力降至至少低于气体-固体分离器35kpa，等待下一次气体-固体分离器出料。根据输送气体的不同，将尾气排到上游反应器101的尾气压缩机或下游反应器102的尾气压缩机入口。

具体实施方式

给出以下实施例以便更好地说明本发明，并不用来限制本发明的范围。

实施例1

在两个串联排列的气相聚合反应器中，对丙烯单体进行连续的气相聚合，正常的制备出固体均聚物，在上游和下游反应器中存在低摩尔含量的氢气。依据本发明，只使用两列设备中的一列转移聚丙烯的颗粒，使用的循环时间为1分钟。使用丙烯单体用作净化气体，使用丙烯单体用作输送气体。转移槽的尾气排到尾气压缩机121的入口。

实施例2

在两个串联排列的气相聚合反应器中，对丙烯单体进行连续的气相聚合，正常的制备出固体均聚物，在上游和下游反应器中存在低摩尔含量的氢气。依据本发明，101反应器的出料阀1101和1102使用可调解开度的阀门连续出料，不采用脉冲方式，净化气体的加入和尾气回收也连续进行，只使用两列设备中的一列转移聚丙烯的颗粒，使用的循环时间为1分钟。使用丙烯单体用作净化气体，使用丙烯单体用作输送气体。转移槽的尾气排到尾气压缩机121的入口。

实施例3

在两个串联排列的气相聚合反应器中，对丙烯单体进行连续的气相聚合，正常的制备出固体均聚物，在上游和下游反应器中存在低摩尔含量的氢气。依据本发明，同时使用两列设备转移聚丙烯的颗粒，使用的循环时间为1分钟。使用丙烯单体用作净化气体，使用丙烯单体用作输送气体。转移槽的尾气排到尾气压缩机121的入口。

实施例4

在两个串联排列的气相聚合反应器中，对丙烯单体进行连续的气相聚合，正常的制备出固体均聚物，在上游和下游反应器中存在低摩尔含量的氢气。依据本发明，只使用两列设备中的一列转移聚丙烯的颗粒，使用的循环时间为1分钟。使用丙烯单体用作净化气体，使用第二反应器循环气压缩机224后的反应气体用作输送气体。转移槽的尾气排到第二反应器的尾气压缩机221的入口。

实施例5

在两个串联排列的气相聚合反应器中，对丙烯单体进行连续的气相聚合，正常的制备出固体均聚物，在上游和下游反应器中存在低摩尔含量的氢气。依据本发明，气体-固体分离器的净化气体在101反应器脉冲出料的同时加入，停止脉冲出料后停止加入净化气体，开启1201回收尾气。使出料、加入净化气体动作与回收尾气间歇操作交替进行。只使用两列设备中的一列转移聚丙烯的颗粒，使用的循环时间为1分钟。使用丙烯单体用作净化气体，使用丙烯单体用作输送气体。转移槽的尾气排到尾气压缩机121的入口。

实施例6

在两个串联排列的气相聚合反应器中，对丙烯单体进行连续的气相聚合，正常的制备出固体均聚物，在上游和下游反应器中存在低摩尔含量的氢气。依据本发明，气体-固体分离器的净化气体在101反应器脉冲出料的同时加入，停止脉冲出料后停止加入净化气体，开启1201回收尾气。回收尾气到要求压力后开启1103或1104向转移槽出料。使气体-固体分离器进料、加入净化气体动作与回收尾气动作与气体-固体分离器出料动作三步依次进行间歇操作。只使用两列设备中的一列转移聚丙烯的颗粒，使用的循环时间为2分钟。使用丙烯单体用作净化气体，使用丙烯单体用作输送气体。转移槽的尾气排到尾气压缩机121的入口。

实施例7

在两个串联排列的气相聚合反应器中，对丙烯单体进行连续的气相聚合，正常的制备出固体均聚物，在上游和下游反应器中存在低摩尔含量的氢气。其中第一反应器101的压力高于第二反应器102压力200kpa。依据本发明，只使用两列设备中的一列转移聚丙烯的颗粒，丙烯单体用作净化气体，不使用输送气体。操作的循环时间为0.8分钟。

实施例8

在两个串联排列的气相聚合反应器中，对丙烯单体和乙烯单体进行连续的气相聚合，正常的制备出固体无规共聚物，在上游和下游反应器中存在低摩尔含量的氢气。依据本发明，只使用两列设备中的一列转移聚丙烯的颗粒，使用的循环时间为1分钟。使用丙烯单体用作净化气体，使用丙烯单体用作输送气体。转移槽的尾气排到尾气压缩机121的入口。

实施例9

在两个串联排列的气相聚合反应器中，对丙烯单体和乙烯单体进行连续的气相聚合，正常的制备出固体抗冲共聚物。在上游反应器中进行丙烯均聚，存在低摩尔含量的氢气。在下游反应器加入乙烯进行共聚，并含有少于上游反应器的氢气。在下游反应器中含有低含量的氧以控制产量，在上游反应器在基本不存在氧。依据本发明，只使用两列设备中的一列转移聚丙烯的颗粒，使用的循环时间为1分钟。使用丙烯单体用作净化气体，使用丙烯单体用作输送气体。转移槽的尾气排到尾气压缩机121的入口。

实施例10

在两个串联排列的气相聚合反应器中，对丙烯单体和乙烯单体进行连续的气相聚合，正常的制备出固体抗冲共聚物。在上游反应器中进行丙烯均聚，存在低摩尔含量的氢气。在下游反应器加入乙烯进行共聚，并含有少于上游反应器的氢气。在下游反应器中含有低含量的氧以控制产量，在上游反应器在基本不存在氧。依据本发明，只使用两列设备中的一列转移聚丙烯的颗粒，使用的循环时间为1分钟。使用丙烯单体用作净化气体，使用第二反应器循环气压缩机224后的反应气体用作输送气体。转移槽的尾气排到第二反应器的尾气压缩机221的入口。

Claims (6)

1.聚合物颗粒在气相聚合反应器之间的转移方法，该转移方法应用在两个或两个以上串联的气相聚合反应器中，所述的两个或两个以上串联气相聚合反应器连续聚合一种聚合单体或其混合物，每个聚合反应器含有聚合单体的骤冷颗粒微流化床，通过该流化床，颗粒在连续的气相聚合反应器之间转移，该方法包括：

(a)将来自上游反应器的聚合物和反应气体的浆液间歇的或连续的排入到气体一固体分离器中，保持气体一固体分离器的压力比上游反应器的操作压力低至少35kPa；

(b)在气体一固体分离器底部连续的或间歇的加入一种净化气体，该净化气体为上游反应器中聚合单体中的至少一种，气体一固体分离器中一部分反应气体和净化气体连续的或间歇的通过排气口和包括气体压缩机在内的气体循环设备回到上游反应器中继续参加反应；

(c)将气体一固体分离器分离后的固体颗粒，间歇的排入到转移槽中；

(d)用输送气体给转移槽升压，该输送气体为所述的净化气体、下游聚合反应器的聚合单体或不影响下游聚合反应的惰性气体，直到转移槽的压力至少高于下游反应器7kPa，将转移槽中的固体颗粒输送到下游反应器；或者当下游反应器压力低于上游反应器压力70kPa以上时，将转移槽中的固体颗粒输送到下游反应器中。

2.根据权利要求1所述的聚合物颗粒在气相聚合反应器之间的转移方法，其中步骤(a)中，当来自上游反应器的聚合物和反应气体浆液被间歇的排入到气体一固体分离器中时，气体一固体分离器在上游反应器排料阀关闭时向转移槽排料。

3.根据权利要求1所述的聚合物颗粒在气相聚合反应器之间的转移方法，其中该转移方法应用在两个串联气相反应器中。

4.根据权利要求1所述的聚合物颗粒在气相聚合反应器之间的转移方法，其中所述的气相聚合反应器连续聚合单体至少包括以下一种：乙烯、丙烯和丁烯。

5.根据权利要求1所述的聚合物颗粒在气相聚合反应器之间的转移方法，其中所述的聚合单体为丙烯。

6.根据权利要求1所述的聚合物颗粒在气相聚合反应器之间的转移方法，该方法还包括，通过气体一固体分离器排气口处的一个色谱仪测量排气组成来调节气体一固体分离器底部净化气体进气口处的调节阀，来控制净化气体的加入量。

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