BR112020008024B1 - Composições de polietileno, artigos produzidos a partir das mesmas e processo de produção dos mesmos - Google Patents
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Abstract
A presente invenção refere-se a composições de polietileno incluindo pelo menos 65% em peso de unidades derivadas de etileno, com base no peso total da composição de polietileno.
Description
[001] Este pedido reivindica o benefício do documento de no de série 62/575.818, depositado em 23 de outubro de 2017, e no 62/579.537, depositado em 31 de outubro de 2017, cujas divulgações estão incorporadas ao presente documento a título de referência em suas totalidades.
[002] A presente invenção refere-se a composições de polietileno (PE) produzidas a partir de sistemas catalisadores de metaloceno mistos e artigos, tais como filmes, produzidos a partir das mesmas.
[003] Catalisadores de polimerização de olefina são de grande uso na indústria para produzir polímeros de poliolefina, e esses polímeros revolucionaram virtualmente todos os aspectos do mundo moderno. Daí, há um forte interesse em revelar novos sistemas catalisadores para uso em processos de polimerização que aumentam a utilidade comercial dos sistemas catalisadores e permitem a produção de polímeros de poliolefina que têm propriedades aprimoradas ou uma nova combinação de propriedades.
[004] Em particular, muito esforço foi colocado no entendimento de como o comonômero é distribuído ao longo da cadeia de carbono polimérica ou simplesmente cadeia polimérica de um polímero de poliolefina. Por exemplo, a distribuição de composição de um copolímero de etileno e alfa-olefina se refere à distribuição do comonômero (ramificações de cadeia curta) dentre as moléculas que compreendem o polímero de polietileno. Quando a quantidade de ramificações de cadeia curta varia dentre a cadeia de carbono de polímero, é dito que o polímero ou a resina tem uma Ampla Distribuição de Composição (BCD). Quando a quantidade de comonômero por cerca de 1000 carbonos é similar dentre as moléculas de polietileno de diferentes comprimentos de cadeia polimérica ou pesos moleculares, é dito que a distribuição de composição é “restrita” ou tem uma Distribuição de Composição Restrita (NCD).
[005] A distribuição de composição é conhecida por influenciar as propriedades de copolímeros, por exemplo, teor de extraíveis, resistência a rachaduras por estresse ambiental, vedação a quente, resistência ao impacto de queda de dardo e resistência ou resistibilidade a rasgamento. A distribuição de composição de uma poliolefina pode ser prontamente medida por métodos conhecidos na técnica, por exemplo, Fracionamento por Eluição de Elevação de Temperatura (TREF) ou Fracionamento de Análise de Cristalização (CRYSTAF). Consultar, por exemplo, a Patente no U.S. 8.378.043, Coluna 3 e Coluna 4.
[006] Os copolímeros de etileno alfa-olefina podem ser produzidos em um reator de baixa pressão, utilizando, por exemplo, processos de polimerização de solução, pasta fluida e/ou fase gasosa. A polimerização ocorre na presença de sistemas catalisadores ativados, tais como aqueles que empregam um catalisador de Ziegler-Natta, um catalisador à base de cromo, um catalisador de vanádio, um catalisador de metaloceno, catalisador misto (isto é, dois ou mais catalisadores diferentes cossustentados no mesmo carreador, tal como um catalisador bimodal), outros catalisadores avançados ou combinações dos mesmos. Em geral, esses catalisadores quando usados em um sistema catalisador produzem todos uma variedade de cadeias poliméricas em uma composição de polímeros de poliolefina que variam em peso molecular e incorporação de comonômero. Em alguns casos, essa variação se torna uma “assinatura” ao próprio catalisador.
[007] Por exemplo, é geralmente conhecido na técnica que a distribuição de composição de uma poliolefina é amplamente ditada pelo tipo de catalisador usado. Por exemplo, Ampla Distribuição de Composição ou BCD se refere a polímeros em que o comprimento das moléculas seria substancialmente igual, mas a quantidade do comonômero variaria ao longo do comprimento, por exemplo, para um copolímero de etileno-hexeno, a distribuição de hexeno varia de baixa a alta ao mesmo tempo que o peso molecular é aproximadamente o mesmo ou o Índice de polidispersidade (PDI) é restrito.
[008] Os polímeros produzidos com catalisadores de Zeigler Natta são considerados “convencionais” em que a distribuição de composição é ampla, mas as frações de peso molecular mais alto têm densidade mais alta (isto é, menos comonômero) do que a fração de peso molecular mais baixo (alto teor de comonômero).
[009] Em contraste, os catalisadores de metaloceno produzem tipicamente uma composição de polímeros de poliolefina com uma NCD. O catalisador de metaloceno é geralmente um complexo de metal de um metal transicional, tipicamente, um metal do Grupo 4, e um ou mais anéis ou ligantes de ciclopentadienila (Cp). Conforme determinado acima, NCD geralmente se refere ao comonômero que é uniformemente distribuído ou não varia muito ao longo da cadeia polimérica. Uma ilustração é fornecida na Figura 6.
[010] Mais recentemente, uma terceira distribuição foi descrita para uma composição de polímeros de poliolefina que tem uma Distribuição de Composição Ortogonal Ampla (BOCD) em que o comonômero é incorporado predominantemente nas cadeias de peso molecular alto. Observou-se que um catalisador de hafnoceno substituído hafnoceno produz esse tipo de distribuição. Consultar, por exemplo, as Patentes no U.S. 6.242.545, 6.248.845, 6.528.597, 6.936.675, 6.956.088, 7.172.816, 7.179.876, 7.381.783, 8.247.065, 8.378.043, 8.476.392; a Publicação de Pedido de Patente no U.S. 2015/0291748; e o documento de no de série 62/461.104, depositado em 20 de fevereiro de 2017, intitulado Supported Catalyst Systems and Processes for Use Thereof. Uma ilustração é fornecida na Figura 7. Esta distribuição foi notada por suas propriedades físicas aprimoradas, por exemplo, facilidade na fabricação de artigos de uso final assim como rigidez e tenacidade em múltiplas aplicações, tais como filmes, que podem ser medidas pela resistência ao impacto de queda de dardo e resistência ou resistibilidade a rasgamento.
[011] Conforme ensinado pela Patente no 8.378.043, BOCD se refere a incorporar o comonômero predominantemente nas cadeias de peso molecular alto. A distribuição das ramificações de cadeia curta pode ser medida, por exemplo, usando o Fracionamento de Eluição de Elevação de Temperatura (TREF) em conexão com um detector de Dispersão de Luz (LS) para determinar o peso molecular ponderal médio das moléculas eluídas a partir da coluna de TREF a uma determinada temperatura. A combinação de TREF e LS (TREF-LS) rende informações sobre a amplitude da distribuição de composição e se o teor de comonômero aumenta, diminui ou é uniforme através das cadeias de diferentes pesos moleculares.
[012] Em outra patente, a Patente no U.S. 9.290.593 (Patente ‘593) ensina que o termo “BOCD” é uma terminologia inovadora que é atualmente desenvolvida e se refere a uma estrutura de polímero. O termo “estrutura de BOCD” significa uma estrutura em que o teor do comonômero, tal como alfa olefinas, é principalmente alto em uma cadeia principal de peso molecular alto, isto é, uma estrutura inovadora em que o teor de uma ramificação de cadeia curta (SCB) é aumentada na medida em que se move em direção ao peso molecular alto. A Patente ‘593 também ensina um Índice de BOCD. O Índice de BOCD pode ser definido pela seguinte equação: Índice de BOCD = (Teor de SCB no lado de peso molecular alto - Teor de SCB no lado de peso molecular baixo) / (Teor de SCB no lado de peso molecular baixo) em que o “Teor de SCB no lado de peso molecular alto” significa o teor da SCB (o número de ramificações/1000 átomos de carbono) incluído em uma cadeia polimérica que tem um peso molecular de Pm da poliolefina ou mais e 1,3 x Pm ou menos, e o “Teor de SCB no lado de peso molecular baixo” significa que o teor da SCB (o número de ramificações/1000 átomos de carbono) incluído em uma cadeia polimérica que tem um peso molecular de 0,7 x Pm da poliolefina ou mais e menor do que Pm. O Índice de BOCD definido pela equação acima pode estar na faixa de 1 a 5, de preferência, 2 a 4, mais preferencialmente, 2 a 3,5. Consultar, também, a Figura 1 e a Figura 2 da Patente ‘593 (caracterizando as estruturas de polímero de BOCD usando os dados de GPC-FTIR).
[013] O comportamento de BOCD em uma composição de polímeros foi associado a um bom equilíbrio de propriedades ópticas e mecânicas e foi um objetivo importante no desenvolvimento de novos produtos poliméricos. Por exemplo, produtos e aplicações de filme de Polietileno de Baixa Densidade Linear (LLDPE) tentam ter um bom equilíbrio de rigidez, tenacidade, propriedades ópticas (por exemplo, opacidade e brilho) e processabilidade. Para algumas aplicações de filme de LLDPE, o desempenho de vedação é também importante. O desempenho de vedação é principalmente afetado pela densidade, o mesmo melhora na medida em que a densidade é reduzida, mas a densidade tem o efeito oposto na rigidez. Portanto, para alcançar um desempenho equilibrado, há usualmente uma troca entre rigidez e desempenho de vedação. Assim, melhorar o desempenho de vedação enquanto se mantém boa rigidez permanece um desafio. Esforços anteriores mostraram que, a saber, a interdependência da distribuição de peso molecular e distribuição de comonômero (MWD x CD) tem um forte efeito no desempenho de vedação, com a resina de CD restrita por catalisador de metaloceno superando a resina de CD ampla por catalisadores convencionais. Outras referências de antecedentes incluem a Publicação de Pedido de Patente no U.S. 2009/0156764 e as Patentes no U.S. 7.119.153, 7.547.754, 7.572.875, 7.625.982, 8.383.754, 8.691.715, 8.722.567, 8.846.841, 8.940.842, 9.006.367, 9.096.745, 9.115.229, 9.181.369, 9.181.370, 9.217.049, 9.334.350 e 9.447.265.
[014] Assim, há uma necessidade de composições de polietileno que possam exibir, por exemplo, comportamento de BCD ou BOCD para produzir produtos de filme de LLDPE ou outros artigos úteis com um bom equilíbrio de um ou mais dentre alta rigidez, tenacidade e desempenho de vedação, assim como boas propriedades ópticas (por exemplo, opacidade e brilho).
[015] Em uma classe de modalidades, a invenção fornece uma composição de polietileno que compreende pelo menos 65% em peso de unidades derivadas de etileno e de 0 a 35% em peso de unidades derivadas de comonômero de C3-C12 olefina, com base no peso total da composição de polietileno; em que a composição de polietileno tem: a) um RCI,m de 100 kg/mol ou mais; e um ou ambos dentre: b) um valor de Tw1-Tw2 de -16 a -38°C; e c) um valor de Mw1/Mw2 de pelo menos 0,9; e um ou mais dos seguintes: d) uma densidade de 0,890 g/cm3 a 0,940 g/cm3; e) um índice de fusão (MI) de 0,1 g/10 min a 30 g/10 min; f) uma razão de índice de fusão (I21/I2) de 10 a 90; g) um Pm/Mn de 2 a 12; h) um Mz/Pm de 2,5 a 5,0; i) um Mz/Mn de 10 a 40; e j) um g’(vis) de 0,900 ou mais.
[016] Em outra classe de modalidades, a invenção fornece artigos produzidos a partir da composição de polietileno e processos para produzir os mesmos.
[017] A Figura 1 é uma análise olefínica por RMN de 1H de um polietileno bimodal exemplificativo da polimerização de etileno/hexeno de fase gasosa usando o catalisador misto sustentado: Me2Si(3- (CH3)3SiCH2Cp)2HfMe2 rac/meso: Catalisador Misto de rac, meso-(1- MeInd)2ZrMe2 1: aditivo: Irganox™ 1010.
[018] A Figura 2 é um gráfico do percentual em peso como uma função de temperatura dos dados de CFC, demonstrando o cálculo de Tw1 e Tw2 para vários polímeros.
[019] A Figura 3 é um gráfico do peso molecular ponderal médio como uma função de temperatura dos dados de CFC, demonstrando o cálculo de Mw1 e Mw2 para vários polímeros.
[020] A Figura 4 é uma plotagem de valores de (Mw1/Mw2) de plotagem de apresentação composicional como uma função dos valores de (Tw1 - Tw2).
[021] A Figura 5 é uma plotagem de módulos de filme médio versus densidade de resina para vários exemplos inventivos e comparativos.
[022] A Figura 6 é um desenho esquemático de um polímero com Distribuição de Composição Restrita (NCD).
[023] A Figura 7 é um desenho esquemático de um polímero com Distribuição de Composição Ortogonal Ampla (BOCD).
[024] Antes dos presentes compostos, componentes, composições e/ou métodos serem divulgados e descritos, deve ser entendido que, a não ser que indicado de outro modo, esta invenção não se limita a compostos, componentes, composições, reagentes, condições de reação, ligantes, estruturas de metaloceno, estruturas de catalisador ou similares específicos, na medida em que tais podem variar, a não ser que especificado de outro modo. Deve ser entendido também que a terminologia usada no presente documento tem o propósito de apenas descrever modalidades particulares e não é destinada a ser limitante.
[025] Em diversas classes de modalidades da invenção, a presente divulgação se refere a sistemas catalisadores e seu uso em processos de polimerização para produzir polímeros de poliolefina, tais como polímeros de polietileno e polímeros de polipropileno. Em outra classe de modalidades, a presente divulgação se refere a processos de polimerização para produzir polímeros de poliolefina a partir de sistemas catalisadores que compreendem o produto da combinação de um ou mais catalisadores de polimerização de olefina, pelo menos um ativador e pelo menos um suporte.
[026] Em particular, a presente divulgação se refere a um processo de polimerização para produzir um polímero de polietileno, sendo que o processo compreende colocar um sistema catalisador que compreende o produto da combinação de um ou mais catalisadores de metaloceno, pelo menos um ativador e pelo menos um suporte em contato com etileno e um ou mais comonômeros de C3-C10 alfa-olefina sob condições polimerizáveis.
[027] Para os propósitos desta invenção e das reivindicações para a mesma, o esquema de numeração para os Grupos da Tabela Periódica é de acordo com a nova notação da Tabela Periódica de Elementos da IUPAC.
[028] Conforme usado no presente documento, “catalisador (ou catalisadores) de polimerização de olefina” se refere a qualquer catalisador, tipicamente um complexo ou composto organometálico que tem a capacidade de adição de polimerização de coordenação em que monômeros sucessivos são adicionados em uma cadeia de monômeros no centro ativo organometálico.
[029] Os termos “substituinte”, “radical”, “grupo” e “porção química” podem ser usados de maneira intercambiável.
[030] Conforme usado no presente documento, e a não ser que especificado de outro modo, o termo “Cn” significa hidrocarboneto (ou hidrocarbonetos) que tem n átomo (ou átomos) de carbono por molécula, em que n é um número inteiro positivo.
[031] Conforme usado no presente documento, e a não ser que especificado de outro modo, o termo “hidrocarboneto” significa uma classe de compostos contendo hidrogênio ligado a carbono e abrange (i) compostos de hidrocarboneto saturados, (ii) compostos de hidrocarboneto insaturados e (iii) misturas de compostos de hidrocarboneto (saturados e/ou insaturados), incluindo misturas de compostos de hidrocarboneto que têm diferentes valores de n.
[032] Os termos "radical hidrocarbila" "hidrocarbila", "grupo hidrocarbila", "radical alquila" e "alquila" são usados intercambiavelmente por todo este documento. Igualmente, os termos “grupo”, “radical” e “substituinte” são também usados intercambiavelmente neste documento. Para os propósitos desta divulgação, "radical hidrocarbila" é definido como sendo C1-C100 radicais que podem ser lineares, ramificados ou cíclicos e, quando cíclicos, aromáticos ou não aromáticos. Os exemplos de tais radicais incluem, porém sem limitação, metila, etila, n-propila, isopropila, n-butila, isobutila, sec-butila, terc-butila, pentila, iso-amila, hexila, octil ciclopropila, ciclobutila, ciclopentila, ciclo-hexila, ciclo-octila e similares incluindo seus análogos substituídos. Radicais hidrocarbila substituídos são radicais em que pelo menos um átomo de hidrogênio do radical hidrocarbila foi substituído por pelo menos um heteroátomo ou grupo contendo heteroátomo, tal como halogênio (tal como Br, Cl, F ou I) ou pelo menos um grupo funcional, tal como NR*2, OR*, SeR*, TeR*, PR*2, AsR*2, SbR*2, SR*, BR*2, SiR*3, GeR*3, SnR*3, PbR*3 e similares, ou em que pelo menos um heteroátomo foi inserido dentro de um anel de hidrocarbila.
[033] Conforme usado no presente documento, e a não ser que especificado de outro modo, o termo “alquila” se refere a um radical hidrocarboneto saturado que tem de 1 a 12 átomos de carbono (isto é, C1-C12 alquila), particularmente, de 1 a 8 átomos de carbono (isto é, Ci- C8 alquila), particularmente, de 1 a 6 átomos de carbono (isto é, C1-C6 alquila) e, particularmente, de 1 a 4 átomos de carbono (isto é, C1-C4 alquila). Os exemplos de grupos alquila incluem, porém sem limitação, metila, etila, propila, butila, pentila, hexila, heptila, octila, decila e assim por diante. O grupo alquila pode ser linear, ramificado ou cíclico. “Alquila” se destina a abranger todas as formas isoméricas estruturais de um grupo alquila. Por exemplo, conforme usado no presente documento, propila abrange tanto n-propila quanto isopropila; butila abrange n-butila, sec-butila, isobutila e terc-butila e assim por diante. Conforme usado no presente documento, “C1 alquila” se refere um metil (-CH3), “C2 alquila” se refere a etil (-CH2CH3), “C3 alquila” se refere a propil (-CH2CH2CH3) e “C4 alquila” se refere a butil (por exemplo, - CH2CH2CH2CH3,-(CH3)CHCH2CH3, -CH2CH(CH3)2, etc.). Ademais, conforme usado no presente documento, “Me” se refere a metila, e “Et” se refere a etila, “i-Pr” se refere a isopropila, “t-Bu” se refere a terc-butila, e “Np” se refere a neopentila.
[034] Conforme usado no presente documento, e a não ser que especificado de outro modo, o termo “alquileno” se refere a uma porção química alquila divalente contendo 1 a 12 átomos de carbono (isto é, Ci-Ci2 alquileno) de comprimento e significando que a porção química alquileno é ligada ao resto da molécula em ambas as extremidades da unidade de alquila. Por exemplo, alquilenos incluem, porém sem limitação, -CH2-, -CH2CH2-, -CH(CH3)CH2-, -CH2CH2CH2- etc. O grupo alquileno pode ser linear ou ramificado.
[035] Conforme usado no presente documento, e a não ser que especificado de outro modo, o termo "alquenila" se refere a um radical hidrocarboneto insaturado que tem de 2 a 12 átomos de carbono (isto é, C2-C12 alquenila), particularmente, de 2 a 8 átomos de carbono (isto é, C2-C8 alquenila), particularmente, de 2 a 6 átomos de carbono (isto é, C2-C6 alquenila) e que tem uma ou mais (por exemplo, 2, 3, etc.) ligações duplas de carbono-carbono. O grupo alquenila pode ser linear, ramificado ou cíclico. Os exemplos de alquenilas incluem, porém sem limitação, etenil (vinila), 2-propenila, 3-propenila, 1,4-pentadienila, 1,4- butadienila, 1-butenila, 2-butenila e 3-butenila. “Alquenila” se destina a abranger todas as formas isoméricas estruturais de uma alquenila. Por exemplo, butenila abrange 1,4-butadienila, 1-butenila, 2-butenila e 3- butenila, etc.
[036] Conforme usado no presente documento, e a não ser que especificado de outro modo, o termo “alquenileno” se refere a uma porção química alquenila divalente contendo 2 a cerca de 12 átomos de carbono (isto é, C2-C12 alquenileno) de comprimento e significando que a porção química alquileno é ligada ao resto da molécula em ambas as extremidades da unidade de alquila. Por exemplo, alquenilenos incluem, porém sem limitação, -CH=CH-,-CH=CHCH2-, -CH=CH=CH-, - CH2CH2CH=CHCH2-, etc. O grupo alquenileno pode ser linear ou ramificado.
[037] Conforme usado no presente documento, e a não ser que especificado de outro modo, o termo "alquinila" se refere a um radical hidrocarboneto insaturado que tem de 2 a 12 átomos de carbono (isto é, C2-C12 alquinila), particularmente, de 2 a 8 átomos de carbono (isto é, C2-C8 alquinila), particularmente, de 2 a 6 átomos de carbono (isto é, C2-C6 alquinila) e que tem uma ou mais (por exemplo, 2, 3, etc.) ligações triplas de carbono-carbono. O grupo alquinila pode ser linear, ramificado ou cíclico. Os exemplos de alquinilas incluem, porém sem limitação, etinila, 1-propinila, 2-butinila e 1,3-butadi-inila. “Alquinila” se destina a abranger todas as formas isoméricas estruturais de uma alquinila. Por exemplo, butinila abrange 2-butinila, e 1,3-butadi-inila e propinila abrangem 1-propinila e 2-propinila (propargila).
[038] Conforme usado no presente documento, e a não ser que especificado de outro modo, o termo “alquinileno” se refere a uma porção química alquinila divalente contendo 2 a cerca de 12 átomos de carbono (isto é, C2-C12 alquenileno) de comprimento e significando que a porção química alquileno é ligada ao resto da molécula em ambas as extremidades da unidade de alquila. Por exemplo, alquenilenos incluem, porém sem limitação, - C C - , - C CCH2- - C CCH2C C - , - CH2CH2C=CCH2-. O grupo alquinileno pode ser linear ou ramificado.
[039] Conforme usado no presente documento, e a não ser que especificado de outro modo, o termo “alcóxi” se refere a --O--alquila contendo de 1 a cerca de 10 átomos de carbono. O alcóxi pode ser de cadeia reta ou cadeia ramificada. Os exemplos não limitantes incluem metóxi, etóxi, propóxi, butóxi, isobutóxi, terc-butóxi, pentóxi e hexóxi. “C1 alcóxi” se refere a metóxi, “C2 alcóxi” se refere a etóxi, “C3 alcóxi” se refere a propóxi, e “C4 alcóxi” se refere a butóxi. Ademais, conforme usado no presente documento, “OMe” se refere a metóxi, e “OEt” se refere a etóxi.
[040] Conforme usado no presente documento, e a não ser que especificado de outro modo, o termo “aromático” se refere a hidrocarbonetos cíclicos insaturados que têm um sistema π conjugado deslocalizado e que têm de 5 a 20 átomos de carbono (C5-C20 hidrocarboneto aromático), particularmente, de 5 a 12 átomos de carbono (C5-C12 hidrocarboneto aromático) e, particularmente, de 5 a 10 átomos de carbono (C5-C12 hidrocarboneto aromático). Os aromáticos exemplificativos incluem, porém sem limitação, benzeno, tolueno, xilenos, mesitileno, etilbenzenos, cumeno, naftaleno, metilnaftaleno, dimetilnaftalenos, etilnaftalenos, acenaftaleno, antraceno, fenantreno, tetrafeno, naftaceno, benzantracenos, fluorantreno, pireno, criseno, trifenileno e similares e combinações dos mesmos.
[041] A não ser que indicado de outro modo, quando isômeros de um grupo alquila, alquenila, alcóxi ou arila nomeado existem (por exemplo, n-butila, iso-butila, sec-butila e terc-butila), referência a um membro do grupo (por exemplo, n-butila) deve divulgar expressamente os isômeros restantes (por exemplo, iso-butila, sec-butila e terc-butila) na família. Igualmente, referência a um grupo alquila, alquenila, alcóxido ou arila sem especificar um isômero particular (por exemplo, butila) divulga expressamente todos os isômeros (por exemplo, n-butila, iso- butila, sec-butila e terc-butila).
[042] Conforme usado no presente documento, o termo “hidroxila” se refere a um grupo -OH.
[043] Conforme usado no presente documento, “oxigenato” se refere a um radical hidrocarboneto ciclizado saturado, insaturado ou policíclico contendo de 1 a 40 átomos de carbono e contendo adicionalmente um ou mais heteroátomos de oxigênio.
[044] Conforme usado no presente documento, “adutos de alumínio alqulila” se refere ao produto de reação de alumínio alquilas e/ou alumoxanos com agentes de arrefecimento brusco, tais como água e/ou metanol.
[045] Uma “olefina”, alternativamente denominada “alceno”, é um composto linear, ramificado ou cíclico de carbono e hidrogênio que tem pelo menos uma ligação dupla. Para os propósitos deste relatório descritivo e das reivindicações anexas ao mesmo, quando um polímero ou copolímero é referido como compreendendo uma olefina, a olefina presente em tal polímero ou copolímero é a forma polimerizada da olefina. Por exemplo, quando se diz que um copolímero tem um teor de "etileno" de 35% em peso a 55% em peso, é entendido que a unidade mer no copolímero é derivado do etileno na reação de polimerização, e as referidas unidades derivadas estão presentes a 35% em peso a 55% em peso, com base no peso do copolímero.
[046] Um “polímero” tem duas ou mais unidades mer iguais ou diferentes. Um “homopolímero” é um polímero que tem unidades mer que são iguais. Um “copolímero” é um polímero que tem duas ou mais unidades mer que são distintas ou diferentes uma da outra. Um “terpolímero” é um polímero que tem três unidades mer que são distintas ou diferentes uma da outra. “Distinto” ou “diferente” conforme usado para se referir a unidades mer indica que as unidades mer se diferem uma da outra por pelo menos um átomo ou são isomericamente diferentes. Consequentemente, a definição de copolímero, conforme usado no presente documento, inclui terpolímeros e similares. Um "polímero de etileno" ou "copolímero de etileno" é um polímero ou copolímero que compreende pelo menos 50% em mol de unidades derivadas de etileno, um "polímero de proprileno" ou "copolímero de proprileno" é um polímero ou copolímero que compreende pelo menos 50% em mol de unidades derivadas de proprileno e assim por diante.
[047] “Condições polimerizáveis” se referem àquelas condições incluindo uma seleção do versado na técnica de temperatura, pressão, concentrações de reagente, solvente/diluentes opcionais, parâmetros de misturação/adição de reagente e outras condições dentro de pelo menos um reator de polimerização que são condutoras para a reação de um ou mais monômeros de olefina quando colocados em contato com um catalisador de polimerização de olefina ativado para produzir o polímero de poliolefina desejado através tipicamente da polimerização de coordenação.
[048] O termo "contínuo" significa um sistema que opera sem interrupção ou cessação. Por exemplo, um processo contínuo para produzir um polímero seria um em que os reagentes são continuamente introduzidos em um ou mais reatores, e o produto de polímero é continuamente retirado.
[049] Uma “composição catalisadora” ou “sistema catalisador” é a combinação de pelo menos um composto catalisador, um material de suporte, um ativador opcional e um coativador opcional. Para os propósitos desta invenção e das reivindicações da mesma, quando composições ou sistemas catalisadores são descritos como compreendendo formas estáveis neutras dos componentes, é bem entendido por um versado na técnica que a forma iônica do componente é a forma que reage com os monômeros para produzir polímeros. Quando o mesmo é usado para descrever tal após ativação, o mesmo significa o suporte, o complexo ativado e o ativador ou outra porção química de equilíbrio de carga. O composto de metal de transição pode ser neutro como em um pré-catalisador ou uma espécie carregada com um contraíon como em um sistema catalisador ativado.
[050] A polimerização de coordenação é uma polimerização por adição em que monômeros sucessivos são adicionados a ou estão em um centro ativo organometálico para criar e/ou crescer uma cadeia polimérica.
[051] Os termos “cocatalisadores” e “ativadores” são usados no presente documento intercambiavelmente e são definidos como sendo qualquer composto que pode ativar qualquer um dos compostos catalisadores no presente documento convertendo-se o composto catalisador neutro em um cátion de composto catalisador cataliticamente ativo.
[052] O termo “produto de contato” ou “o produto da combinação de” é usado no presente documento para descrever as composições em que os componentes são postos em contatos em conjunto em qualquer ordem, de qualquer maneira e por qualquer duração de tempo. Por exemplo, os componentes podem ser colocados em contato por mesclagem ou mistura. Ademais, o contato de qualquer componente pode ocorrer na presença ou ausência de qualquer outro componente das composições descritas no presente documento. A combinação de materiais ou componentes adicionais pode ser feita por qualquer método adequado. Ademais, o termo “produto de contato” inclui misturas, mesclas, soluções, pastas fluidas, produtos da reação e similares ou combinações dos mesmos. Embora o “produto de contato” possa incluir produtos de reação, não é exigido que os respectivos componentes reajam um com o outro ou reajam da maneira teorizada. Similarmente, o termo “contatar” é usado no presente documento para se referir a materiais que podem ser mesclados, misturados, transformados em pasta fluida, dissolvidos, reagidos, tratados ou colocados em contato de alguma outra maneira.
[053] “BOCD” se refere a uma Distribuição de Composição Ortogonal Ampla em que o comonômero de um copolímero é incorporado predominantemente às espécies ou cadeias de alto peso molecular de um polímero ou composição de poliolefina. A distribuição das ramificações de cadeia curta pode ser medida, por exemplo, usando o Fracionamento de Eluição de Elevação de Temperatura (TREF) em conexão com um detector de Dispersão de Luz (LS) para determinar o peso molecular ponderal médio das moléculas eluídas a partir da coluna de TREF a uma determinada temperatura. A combinação de TREF e LS (TREF-LS) rende informações sobre a amplitude da distribuição de composição e se o teor de comonômero aumenta, diminui ou é uniforme através das cadeias de diferentes pesos moleculares das cadeias poliméricas. BOCD foi descrita, por exemplo, nas Patentes no U.S. 8.378.043, Coluna 3, linha 34, Coluna de ponte 4, linha 19, e 8.476.392, linha 43, Coluna de ponte 16, linha 54.
[054] A amplitude da distribuição de composição é caracterizada pelo valor de T75-T25, em que T25 é a temperatura em que 25% do polímero eluído é obtido, e T75 é a temperatura em que 75% do polímero eluído é obtido em um experimento de TREF conforme descrito no presente documento. A distribuição de composição é adicionalmente caracterizada pelo valor de F80, que é a fração de polímero que elui abaixo de 80°C em um experimento de TREF-LS conforme descrito no presente documento. Um valor de F80 mais alto indica uma fração maior de comonômero na molécula de polímero. Uma distribuição de composição ortogonal é definida por um valor de M60/M90 que é maior do que 1, em que M60 é o peso molecular da fração de polímero que elui a 60°C em um experimento de TREF-LS, e M90 é o peso molecular da fração de polímero que elui a 90°C em um experimento de TREF-LS conforme descrito no presente documento.
[055] Em uma classe de modalidades, os polímeros, conforme descrito no presente documento, podem ter uma BOCD caracterizada pelo fato de que o valor de T75-T25 é 1 ou mais, 2,0 ou mais, 2,5 ou mais, 4,0 ou mais, 5,0 ou mais, 7,0 ou mais, 10,0 ou mais, 11,5 ou mais, 15,0 ou mais, 17,5 ou mais, 20,0 ou mais, 25,0 ou mais, 30,0 ou mais, 35,0 ou mais, 40,0 ou mais, ou 45,0 ou mais, em que T25é a temperatura em que 25% do polímero eluído é obtido, e T75 é a temperatura em que 75% do polímero eluído é obtido em um experimento de TREF conforme descrito no presente documento.
[056] Os polímeros, conforme descrito no presente documento, podem ter adicionalmente uma BOCD caracterizada pelo fato de que o valor de M60/M90 é 1,5 ou mais, 2,0 ou mais, 2,25 ou mais, 2,50 ou mais, 3,0 ou mais, 3,5 ou mais, 4,0 ou mais, 4,5 ou mais, ou 5,0 ou mais, em que M60 é o peso molecular da fração de polímero que elui a 60°C em um experimento de TREF-LS, e M90 é o peso molecular da fração de polímero que elui a 90°C em um experimento de TREF-LS conforme descrito no presente documento.
[057] Adicionalmente, os polímeros, conforme descrito no presente documento, podem ter adicionalmente uma BOCD caracterizada pelo fato de que o valor de F80 é 1% ou mais, 2% ou mais, 3% ou mais, 4% ou mais, 5% ou mais, 6% ou mais, 7% ou mais, 10% ou mais, 11% ou mais, 12% ou mais, ou 15% ou mais, em que F80 é a fração de polímero que elui abaixo de 80°C.
[058] Em uma classe de modalidades, o sistema catalisador pode ser um sistema catalisador de metaloceno misto (isto é, que compreende mais do que um catalisador) e compreender dois ou mais catalisadores descritos abaixo, tais como um catalisador representado pela fórmula (A): em que: M é Hf ou Zr; cada R1, R2 e R4 é, independentemente, hidrogênio, alcóxido, ou um grupo C1 a C40 hidrocarbila substituído ou não substituído de preferência, um grupo C1 a C20 hidrocarbila substituído ou não substituído); R3 é, independentemente, hidrogênio, alcóxido ou um grupo C1 a C40 hidrocarbila substituído ou não substituído (de preferência, um grupo C1 a C20 hidrocarbila substituído ou não substituído) ou é -R20-SiR'3 ou -R20- CR'3 em que R20 é hidrogênio ou uma C1 a C4 hidrocarbila, e cada R' é, independentemente, uma C1 a C20 hidrocarbila substituída ou não substituída, desde que pelo menos um R' não seja H; cada R7, R8 e R10 é, independentemente, hidrogênio, alcóxido, ou um grupo C1 a C40 hidrocarbila substituído ou não substituído de preferência, um grupo C1 a C20 hidrocarbila substituído ou não substituído); R9 é -R20-SiR'3 ou -R20-CR'3 em que R20 é hidrogênio ou uma C1 a C4 hidrocarbila (de preferência, R20 é CH2), e cada R' é, independentemente, uma C1 a C20 hidrocarbila substituída ou não substituída, (de preferência, R' é alquila, tal como Me, ou arila, tal como fenila), desde que pelo menos um R' não seja H, alternativamente, 2 R' não sejam H, alternativamente, 3 R' não sejam H; T é um grupo de ponte, tal como CR21R22, em que R21 e R22 são, independentemente, hidrogênio, halogênio ou um grupo hidrocarbila contendo C1-C20 (por exemplo, grupo hidrocarbila linear), grupo hidrocarbila substituído, e, opcionalmente, R21 e R22 se unem para formar um substituinte substituído ou não substituído, saturado, parcialmente insaturado ou aromático, cíclico ou policíclico, opcionalmente, R21 e R22 são iguais ou diferentes; e cada X é, independentemente, um ligante aniônico univalente, ou dois X são unidos e ligados ao átomo de metal para formar um anel de metalociclo, ou dois X são unidos para formar um ligante quelante, um ligante de dieno ou um ligante de alquilideno (de preferência, halogênio ou C1 a C12 alquila ou arila, tal como Cl, Me, Et, Ph).
[059] Em uma modalidade preferencial da invenção, M é Hf, alternativamente, M é Zr.
[060] Em uma modalidade preferencial da invenção, cada R1, R2 e R4 é, independentemente, hidrogênio ou um grupo C1 a C12 hidrocarbila substituído ou um grupo C1 a C12 hidrocarbila não substituído, de preferência, hidrogênio, metila, etila, propila, butila, pentila, hexila ou um isômero dos mesmos.
[061] Em uma modalidade preferencial da invenção, cada R3 é, independentemente, hidrogênio, ou um grupo C1 a C12 hidrocarbila substituído ou um grupo C1 a C12 hidrocarbila não substituído, de preferência, hidrogênio, metila, etila, propila, butila, pentila, hexila ou um isômero dos mesmos, ou R3 é -R20-SiR'3, ou -R20-CR'3 em que R20 é uma C1 a C4 hidrocarbila (de preferência, metila, etila, propila, butila), e R' é uma C1 a C20 hidrocarbila substituída ou não substituída, de preferência, um grupo C1 a C12 hidrocarbila substituído ou um grupo C1 a C12 hidrocarbila não substituído, de preferência, metila, etila, propila, butila, pentila, hexila ou um isômero dos mesmos.
[062] Em uma modalidade preferencial da invenção, cada R7, R8 e R10 é, independentemente, hidrogênio ou um grupo C1 a C12 hidrocarbila substituído ou um grupo C1 a C12 hidrocarbila não substituído, de preferência, hidrogênio, metila, etila, propila, butila, pentila, hexila ou um isômero dos mesmos.
[063] Em uma modalidade preferencial da invenção, R9, é -R20- SiR'3 ou -R20-CR'3 em que R20 é uma C1 a C4 hidrocarbila (de preferência, metila, etila, propila, butila), e R' é uma C1 a C20 hidrocarbila substituída ou não substituída, de preferência, um grupo C1 a C12 hidrocarbila substituído ou um grupo C1 a C12 hidrocarbila não substituído, de preferência, metila, etila, propila, butila, pentila, hexila ou um isômero das mesmas.
[064] Alternativamente, R9 e, opcionalmente, R3 são, independentemente, -R20-CMe3 ou -R20-SiMe3 em que R20 é uma C1 a C4 hidrocarbila (de preferência, metila, etila, propila, butila), de preferência, -CH2-CMe3, ou -CH2-SiMe3.
[065] Alternativamente, cada X pode ser, independentemente, um haleto, um hidreto, um grupo alquila, um grupo alquenila ou um grupo arilalquila.
[066] Alternativamente, cada X é, independentemente, selecionado a partir do grupo que consiste em radicais hidrocarbila que têm de 1 a 20 átomos de carbono, arilas, hidretos, amidas, alcóxidos, sulfetos, fosfetos, haletos, dienos, aminas, fosfinas, éteres e uma combinação dos mesmos (dois X’s podem formar uma parte de um anel fundido ou um sistema de anel), de preferência, cada X é independentemente selecionado dentre haletos, arilas e grupos C1 a C5 alquila, de preferência, cada X é um grupo fenila, metila, etila, propila, butila, pentila, bromo ou cloro.
[067] De preferência, T é um grupo de ponte contendo pelo menos um elemento do Grupo 13, 14, 15 ou 16, em particular boro, ou um elemento do Grupo 14, 15 ou 16. Os exemplos de grupos de ponte adequados incluem P(=S)R', P(=Se)R', P(=O)R', R'2C, R'2Si, R'2Ge, R'2CCR'2, R'2CCR'2CR'2, R'2CCR'2CR'2CR'2, R'C=CR', R'C=CR'CR'2, R'2CCR'=CR'CR'2, R'C=CR'CR'=CR', R'C=CR'CR'2CR'2, R'2CSiR'2, R'2SiSiR'2, R'2SiOSiR'2, R'2CSiR'2CR'2, R'2SiCR'2SiR'2, R'C=CR'SiR'2, R'2CGeR'2, R'2GeGeR'2, R'2CGeR'2CR'2, R'2GeCR'2GeR'2, R'2SiGeR'2, R'C=CR'GeR‘2, R'B, R‘2C-BR', R‘2C-BR'-CR‘2, R‘2C-O-CR‘2, R‘2CR'2C-O-CR'2CR‘2, R‘2C-O-CR'2CR‘2, R‘2C-0-CR'=CR‘, R‘2C-S- CR'2, R2CR2C-S-CR2CR2, R‘2C-S-CR'2CR‘2, R‘2C-S-CR'=CR‘, R‘2C-Se-CR‘2, R‘2CR'2C-Se-CR'2CR‘2, R‘2C-Se-CR'2CR‘2, R‘2C-Se- CR'=CR', R‘2C-N=CR‘, R‘2C-NR'-CR‘2, R‘2C-NR'-CR'2CR‘2, R‘2C-NR‘- CR'=CR', R‘2CR'2C-NR'-CR'2CR‘2, R‘2C-P=CR', R‘2C-PR'-CR‘2, O, S, Se, Te, NR', PR', AsR', SbR', O-O, S-S, R'N-NR', R'P-PR', O-S, O-NR', O-PR', S-NR', S-PR' e R'N-PR', em que R' é hidrogênio ou um substituinte de hidrocarbila contendo C1-C20, hidrocarbila substituída, halocarbila, halocarbila substituída, sililcarbila ou germilcarbila, e, opcionalmente, dois ou mais R' adjacentes podem se unir para formar um substituinte substituído ou não substituído, saturado, parcialmente insaturado ou aromático, cíclico ou policíclico. Os exemplos preferenciais para o grupo de ponte T incluem CH2, CH2CH2, SiMe2, SiPh2, SiMePh, Si(CH2)3, Si(CH2)4, O, S, NPh, PPh, NMe, PMe, NEt, NPr, NBu, PEt, PPr, Me2SiOSiMe2 e PBu.
[068] Em uma modalidade preferencial da invenção, em qualquer modalidade de qualquer fórmula descrita no presente documento, T é representado pela fórmula Ra2J ou (Ra2J)2, em que J é C, Si ou Ge, e cada Ra é, independentemente, hidrogênio, halogênio, C1 a C20 hidrocarbila (tal como metila, etila, propila, butila, pentila, hexila, heptila, octila, nonila, decila, undecila ou dodecila) ou uma C1 a C20 hidrocarbila substituída, e dois Ra podem formar uma estrutura cíclica incluindo sistema de anel cíclico ou fundido aromático, parcialmente saturado ou saturado. De preferência, T é um grupo de ponte que compreende carbono ou sílica, tal como dialquilsilila, de preferência, T é selecionaod dentre CH2, CH2CH2, C(CH3)2, SiMe2, SiPh2, SiMePh, sililciclobutil (Si(CH2)3), (Ph)2C, (p-(Et)3SiPh)2C, Me2SiOSiMe2, e ciclopentassilileno (Si(CH2)4).
[069] Em uma modalidade preferencial da invenção, a razão molar entre rac e meso no composto catalisador é de 1:1 a 100:1, de preferência, 5:1 a 90:1, de preferência, 7:1 a 80:1, de preferência, 5:1 ou mais, ou 7:1 ou mais, ou 20:1 ou mais, ou 30:1 ou mais, ou 50:1 ou mais. Em uma modalidade da invenção, o catalisador compreende mais do que 55% em mol do isômero racêmico ou mais do que 60% em mol do isômero racêmico ou mais do que 65% em mol do isômero racêmico ou mais do que 70% em mol do isômero racêmico ou mais do que 75% em mol do isômero racêmico ou mais do que 80% em mol do isômero racêmico ou mais do que 85% em mol do isômero racêmico ou mais do que 90% em mol do isômero racêmico ou mais do que 92% em mol do isômero racêmico ou mais do que 95% em mol do isômero racêmico ou mais do que 97% em mol do isômero racêmico com base na quantidade total do isômero racêmico e meso, se houver, formado. Em uma modalidade particular da invenção, o composto de metal de transição de metaloceno formado consiste essencialmente no isômero racêmico.
[070] As quantidades de isômeros rac e meso são determinadas por RMN de prótons. Os dados de RMN de 1H são coletados a 23°C em uma sonda de 5 mm usando um espectrômetro Bruker de 400 MHz com cloreto de metileno deuterado. (Note que alguns dos exemplos no presente documento podem usar benzeno deuterado, mas para os propósitos das reivindicações, cloreto de metileno deve ser usado). Os dados são registrados usando uma largura máxima de pulso de 45°, 5 segundos entre pulsos e sinal com média de 16 transientes. O espectro é normalizado a cloreto de metileno protonado no cloreto de metileno deuterado que se espera que mostre um pico a 5,32 ppm.
[071] Os compostos catalisadores que são particularmente úteis nesta invenção incluem um ou mais dentre: Me2Si(Me3SiCH2Cp)2HfMe2 rac/meso; racMe2Si(Me3SiCH2Cp)2HfMe2; Ph2Si(Me3SiCH2Cp)2HfMe2 rac/meso; (CH2)3Si(Me3SiCH2Cp)2HfMe2 rac/meso; (CH2)4Si(Me3SiCH2Cp)2HfMe2 rac/meso; (C6F5)2Si(Me3SiCH2Cp)2HfMe2 rac/meso; (CH2)3Si(Me3SiCH2Cp)2ZrMe2 rac/meso; Me2Ge(Me3SiCH2Cp)2HfMe2 rac/meso; Me2Si(Me2PhSiCH2Cp)2HfMe2 rac/meso; Ph2Si(Me2PhSiCH2Cp)2HfMe2 rac/meso; Me2Si(Me4Cp)(Me2PhSiCH2Cp)HfMe2; (CH2)3Si(Me2PhSiCH2Cp)2HfMe2 rac/meso; (CH2)4Si(Me2PhSiCH2Cp)2HfMe2 rac/meso; (C6F5)2Si(Me2PhSiCH2Cp)2HfMe2 rac/meso; Me2Ge(Me2PhSiCH2Cp)2HfMe2 rac/meso; Me2Si(MePh2SiCH2Cp)2HfMe2 rac/meso; Ph2Si(MePh2SiCH2Cp)2HfMe2 rac/meso; Me2Si(MePh2SiCH2Cp)2ZrMe2 rac/meso; (CH2)3Si(MePh2SiCH2Cp)2HfMe2 rac/meso; (CH2)4Si(MePh2SiCH2Cp)2HfMe2 rac/meso; (C6F5)2Si(MePh2SiCH2Cp)2HfMe2 rac/meso; Me2Ge(MePh2SiCH2Cp)2HfMe2 rac/meso; Me2Si(Ph3SiCH2Cp)2HfMe2 rac/meso; Ph2Si(Ph3SiCH2Cp)2HfMe2 rac/meso; Me2Si(Ph3SiCH2Cp)2ZrMe2 rac/meso; (CH2)3Si(Ph3SiCH2Cp)2HfMe2 rac/meso; (CH2)4Si(Ph3SiCH2Cp)2HfMe2 rac/meso; (C6F5)2Si(Ph3SiCH2Cp)2HfMe2 rac/meso; Me2Ge(Ph3SiCH2Cp)2HfMe2 rac/meso; Me2Si(Cy3SiCH2Cp)2HfMe2 rac/meso; racMe2Si(Cy3SiCH2Cp)2HfMe2; Ph2Si(Cy3SiCH2Cp)2HfMe2 rac/meso; Me2Si(Cy3SiCH2Cp)2ZrMe2 rac/meso; (CH2)3Si(Cy3SiCH2Cp)2HfMe2 rac/meso; (CH2)4Si(Cy3SiCH2Cp)2HfMe2 rac/meso; (C6F5)2Si(Cy3SiCH2Cp)2HfMe2 rac/meso; Me2Ge(Cy3SiCH2Cp)2HfMe2 rac/meso; Me2Si(Cy2MeSiCH2Cp)2HfMe2 rac/meso; Ph2Si(Cy2MeSiCH2Cp)2HfMe2 rac/meso; Me2Si(Me4Cp)(Cy2MeSiCH2Cp)HfMe2; (CH2)3Si(Cy2MeSiCH2Cp)2HfMe2 rac/meso; (CH2)4Si(Cy2MeSiCH2Cp)2HfMe2 rac/meso; (C6F5)2Si(Cy2MeSiCH2Cp)2HfMe2 rac/meso; Me2Ge(Cy2MeSiCH2Cp)2HfMe2 rac/meso; Me2Si(CyMe2SiCH2Cp)2HfMe2 rac/meso; Ph2Si(CyMe2SiCH2Cp)2HfMe2 rac/meso; (CH2)3Si(CyMe2SiCH2Cp)2HfMe2 rac/meso; (CH2)4Si(CyMe2SiCH2Cp)2HfMe2 rac/meso; (C6F5)2Si(CyMe2SiCH2Cp)2HfMe2 rac/meso; Me2Ge(CyMe2SiCH2Cp)2HfMe2 rac/meso; Me2Si(Cy2PhSiCH2Cp)2HfMe2 rac/meso; Ph2Si(Cy2PhSiCH2Cp)2HfMe2 rac/meso; (CH2)3Si(Cy2PhSiCH2Cp)2HfMe2 rac/meso; (CH2)4Si(Cy2PhSiCH2Cp)2HfMe2 rac/meso; (C6F5)2Si(Cy2PhSiCH2Cp)2HfMe2 rac/meso; Me2Ge(Cy2PhSiCH2Cp)2HfMe2 rac/meso; Me2Si(CyPh2SiCH2Cp)2HfMe2 rac/meso; Ph2Si(CyPh2SiCH2Cp)2HfMe2 rac/meso; (CH2)3Si(CyPh2SiCH2Cp)2HfMe2 rac/meso; (CH2)4Si(CyPh2SiCH2Cp)2HfMe2 rac/meso; (C6F5)2Si(CyPh2SiCH2Cp)2HfMe2 rac/meso; e Me2Ge(CyPh2SiCH2Cp)2HfMe2 rac/meso.
[072] Em uma modalidade preferencial em qualquer um dos processos descritos no presente documento, um composto catalisador é usado, por exemplo, os compostos catalisadores não são diferentes. Para os propósitos desta invenção, um composto catalisador é considerado diferente de outro se os mesmos diferirem em pelo menos um átomo. Por exemplo, “dicloreto de bisindenil zircônio” é diferente de “dicloreto de (indenil)(2-metilindenil) zircônio” que é diferente de “dicloreto de (indenil)(2-metilindenil) háfnio”. Os compostos catalisadores que se diferem apenas por isômero são considerados iguais para os propósitos desta invenção, por exemplo, rac- dimetilsililbis(2-metil 4-fenilindenil)háfnio dimetila é considerada igual à meso-dimetilsililbis(2-metil 4-fenilindenil)háfnio dimetila.
[073] Outros catalisadores de polimerização de olefina úteis incluem compostos catalisadores de metaloceno representados pela fórmula (B): TyCpmM6GnX5q (B), em que cada Cp é, independentemente, um grupo ciclopentadienila (tal como ciclopentadieno, indeno ou fluoreno) que pode ser substituído ou não substituído, M6 é um metal de transição do Grupo 4, por exemplo, titânio, zircônio, háfnio, G é um grupo heteroátomo representado pela fórmula JR*z em que J é N, P, O ou S, e R* é um grupo C1 a C20 hidrocarbila, e z é 1 ou 2, T é um grupo de ponte, e y é 0 ou 1, X5 é um grupo de saída (tal como um haleto, um hidreto, um grupo alquila, um grupo alquenila ou um grupo arilalquila), e m=1 ou 2, n=0, 1, 2 ou 3, q=0, 1, 2 ou 3, e a soma de m+n+q é igual ao estado de oxidação do metal de transição. Consultar, por exemplo, o documento no WO 2016/094843.
[074] Em uma modalidade, cada Cp é um ciclopentadieno, indeno ou fluoreno, que pode ser substituído ou não substituído, e cada M6 é titânio, zircônio ou háfnio, e cada X5 é, independentemente, um haleto, um hidreto, um grupo alquila, um grupo alquenila ou um grupo arilalquila. Em qualquer uma das modalidades descritas no presente documento, y pode ser 1, m pode ser um, n pode ser 1, J pode ser N, e R* pode ser metila, etila, propila, butila, pentila, hexila, heptila, octila, nonila, ciclo-octila, ciclododecila, decila, undecila, dodecila, adamantila ou um isômero das mesmas.
[075] Em ainda outra modalidade, o um ou mais catalisadores de polimerização de olefina podem compreender um ou mais catalisadores de metaloceno dentre: bis(tetra-hidroindenil)Hf Me2; bis(1-butil,3- metilciclopentadienil)ZrCl2; bis-(n-butilciclopentadienil)ZrCl2; (dimetilsilil)2O bis(indenil)ZrCl2; dimetilsilil(3-(3- metilbutil)ciclopentadienil)(2,3,4,5-tetrametilciclopentadienil)ZrCl2; dimetilsililbis(tetra-hidroindenil)ZrCl2; dimetilsilil-(3-fenil- indenil)(tetrametilciclopentadienil)ZrCl2; dimetilsilil(3- neopentilciclopentadienil)(tetrametilciclopentadienil)HfCl2; tetrametildissilileno bis(4-(3,5-di-terc-butilfenil)-indenil)ZrCl2; ciclopentadienil(1,3-difenilciclopentadienil)ZrCl2; dicloreto de bis(ciclopentadienil)zircônio; dicloreto de bis(pentametilciclopentadienil)zircônio; bis(pentametilciclopentadienil)zircônio dimetila; dicloreto de bis(pentametilciclopentadienil)háfnio; bis(pentametilciclopentadienil)zircônio dimetila; dicloreto de bis(1-metil- 3-n-butilciclopentadienil)zircônio; bis(1-metil-3-n- butilciclopentadienil)zircônio dimetila; dicloreto de bis(1-metil-3-n- butilciclopentadienil)háfnio; bis(1-metil-3-n-butilciclopentadienil)zircônio dimetila; dicloreto de bis(indenil)zircônio; bis(indenil)zircônio dimetila; dicloreto de bis(tetra-hidro-1-indenil)zircônio; bis(tetra-hidro-1- indenil)zircônio dimetila; dicloreto de dimetilsililbis(tetra- hidroindenil)zircônio; dimetilsililbis(tetra-hidroindenil)zircônio dimetila; dicloreto de dimetilsililbis(indenil)zircônio; dimetilsilil(bisindenil)zircônio dimetila; dicloreto de dimetilsililbis(ciclopentadienil)zircônio; ou dimetilsililbis(ciclopentadienil)zircônio dimetila.
[076] Em outra modalidade, o um ou mais compostos catalisadores de polimerização de olefina podem compreender um primeiro catalisador de metaloceno e um segundo catalisador de metaloceno independentemente selecionados a partir do grupo que consiste em: SiMe2(Me4Cp)(cC12N)TiMe2 e bis(1-Bu,3-Me-Cp) ZrCl2; e (SiMe2) bis(indenil)ZrCl2; e (SiMe2)2O bis(indenil)ZrCl2; e (SiMe2)2O bis(indenil)ZrMe2; andSiMe2(3-neopentilCp)((Me4Cp)HfCl2; e SiMe2(3- neopentilciclopentadienil)(Me4Cp)HfMe2; SiMe2(Me4Cp)(1- adamantilamido)TiMe2 e bis(1-Bu,3-MeCp)ZrCl2; e SiMe2(Me4Cp)(1-t- butilamido)TiMe2 e bis(1-Bu,3-MeCp)ZrCl2.
[077] Em uma classe de modalidades, o um ou mais catalisadores de metaloceno podem compreender dicloreto de (4-propil,1,2- dimetilciclopentadienil)(ciclopentadienil)háfnio; (tetrametilciclopentadienil)(propilciclopentadienil)háfnio dimetila; (tetrametilciclopentadienil)(propilciclopentadienil)zircônio dimetila; (3,4- dipropil,1,2-dimetilciclopentadienil)(ciclopentadienil)háfnio dimetila; (propilciclopentadienil)(metil ciclopentadienil)háfnio dimetila; (propilciclopentadienil)(ciclopentadienil)háfnio dimetila; (tetrametilciclopentadienil)(benzilciclopentadienil)zircônio dimetila; dicloreto de silaciclopentil(tetrametilciclopentadienil)(ciclopentadienil)zircônio; dicloreto de dimetilsilil(tetrametilciclopentadienil)(3-(1- hexenil)ciclopentadienil)zircônio; ou dimetilsilil(tetrametilciclopentadienil)(3- trimetilsililmetilciclopentadienil)háfnio dimetila.
[078] Em outra classe de modalidades, o um ou mais catalisadores de metaloceno podem compreender dicloreto de bis(ciclopentadienil)zircônio, bis(ciclopentadienil)zircônio dimetila, dicloreto de bis(n-butilciclopentadienil)zircônio, bis(n- butilciclopentadienil)zircônio dimetila, dicloreto de bis(pentametilciclopentadienil)zircônio, bis(pentametilciclopentadienil)zircônio dimetila, dicloreto de bis(pentametilciclopentadienil)háfnio, bis(pentametilciclopentadienil)zircônio dimetila, dicloreto de bis(1-metil- 3-n-butilciclopentadienil)zircônio, bis(1-metil-3-n- butilciclopentadienil)zircônio dimetila, dicloreto de bis(1-metil-3- fenilciclopentadienil)zircônio, bis(1-metil-3-fenilciclopentadienil)zircônio dimetila, dicloreto de bis(1-metil-3-n-butilciclopentadienil)háfnio, bis(1- metil-3-n-butilciclopentadienil)zircônio dimetila, dicloreto de bis(indenil)zircônio, bis(indenil)zircônio dimetila, dicloreto de bis(tetra- hidro-1-indenil)zircônio, bis(tetra-hidro-1-indenil)zircônio dimetila, dicloreto de (n-propil ciclopentadienil)(pentametil ciclopentadienil)zircônio, (n-propil ciclopentadienil)(pentametil ciclopentadienil)zircônio dimetila, dicloreto de rac/meso-(1- etilindenil)zircônio, rac/meso-(1-etilindenil)zircônio dimetila, dicloreto de rac/meso-(1-metilindenil)zircônio, rac/meso-(1-metilindenil)zircônio dimetila, dicloreto de rac/meso-(1-propilindenil)zircônio, rac/meso-(1- propilindenil)zircônio dimetila, dicloreto de rac/meso-(1- butilindenil)zircônio, rac/meso-(1-butilindenil)zircônio dimetila, dicloreto de meso-(1etilindenil) zircônio, meso-(1etilindenil) zircônio dimetila, dicloreto de (1-metilindenil)(pentametil ciclopentadienil) zircônio, (1- metilindenil)(pentametil ciclopentadienil) zircônio dimetila ou combinações dos mesmos.
[079] Em ainda outra classe de modalidades, o um ou mais catalisador de metaloceno pode compreender dicloreto de rac/meso-(1- etilindenil)zircônio, rac/meso-(1-etilindenil)zircônio dimetila, dicloreto de rac/meso-(1-metilindenil)zircônio, rac/meso-(1-metilindenil)zircônio dimetila, dicloreto de rac/meso-(1-propilindenil)zircônio, rac/meso-(1- propilindenil)zircônio dimetila, dicloreto de rac/meso-(1- butilindenil)zircônio, rac/meso-(1-butilindenil)zircônio dimetila, dicloreto de meso-(1etilindenil) zircônio, meso-(1etilindenil) zircônio dimetila, dicloreto de (1-metilindenil)(pentametil ciclopentadienil) zircônio, (1- metilindenil)(pentametil ciclopentadienil) zircônio dimetila ou combinações dos mesmos.
[080] Um ou mais dos catalisadores de metaloceno conforme descrito acima ou abaixo podem ser usados em um sistema catalisador misto também conhecido como um sistema catalisador duplo que compreende, por exemplo, dois ou três catalisadores de metaloceno ou qualquer um dos catalisadores descritos no presente documento ou conhecidos na técnica por serem úteis para polimerização de olefina. Os mesmos podem ser cossustentados, isto é, dispostos no mesmo material de suporte, opcional e adicionalmente a, injetados no reator (ou reatores) separadamente (com ou sem um suporte) ou em diferentes combinações e proporções em conjunto para “aparar” ou ajustar as propriedades de produto polimérico de acordo com sua especificação- alvo. Essa abordagem é bastante útil no controle das propriedades de produto polimérico e na garantia da uniformidade na produção de alto volume de polímeros de poliolefina.
[081] Por exemplo, combinações de catalisadores, tais como dicloreto de rac-etileno-bis(indenil) zircônio e dicloreto de difenilmetilideno{n5-[3-(penten-4-il)ciclopentadien-1-ilideno]} [n5-(2,7-di- terc-butilfluoren-9-ilideno)]zircônio e os outros catalisadores divulgados na Patente no U.S. 9.181.370, podem ser usadas em um sistema catalisador ou em um sistema catalisador misto, algumas vezes também denominado sistema catalisador duplo se apenas dois catalisadores forem usados. Em outro exemplo, Me2Si(H4Ind)2ZrCl2 e (Me5 Cp)PrCpZrCl2 e (Cp)IndZrCl2 e meso-O(Me2SiInd)2ZrCl2 podem ser utilizados em um sistema catalisador misto e nos outros catalisadores revelados na Patente no U.S. 6.828.394. Em ainda outro exemplo, os catalisadores representados por “MTE-A” e “MTE-B” conforme divulgado na Patente no U.S. 9.181.369, podem ser usados em um sistema catalisador misto.
[082] Em outra classe de modalidades, os seguintes catalisadores podem ser usados em um sistema catalisador misto: dicloreto de fenil- 3-butenilmetilideno(n5-ciclopentadienil)(n5-9,2-7-di-terc- butilfluorenil)zircônio, dicloreto de bis(indenil)zircônio, dicloreto de difenilmetilideno{n5-[3-(penten-4-il)ciclopentadien-1-ilideno]}[n5-(2,7-di- terc-butilfluoren-9-ilideno)]háfnio, dicloreto de [n5-1-(propen-2- il)indenil][n5-n-butilciclopentadienil]zircônio, dicloreto de rac-etileno- bis(indenil)zircônio, dicloreto de difenilmetilideno{n5-[3-(penten-4- il)ciclopentadien-1-ilideno]}[n5-(2,7-di-terc-butilfluoren-9- ilideno)]zircônio e os outros catalisadores divulgados na Patente no U.S. 9.006.367 ou qualquer um dos catalisadores divulgados na Patente no U.S. 9.217.049, tais como aqueles representados pelo seguinte:
[083] As composições catalisadoras podem ser combinadas com ativadores de qualquer maneira na técnica incluindo sustentando-se as mesmas para uso na polimerização de fase gasosa ou pasta fluida. Ativadores são geralmente compostos que podem ativar qualquer um dos compostos catalisadores descritos acima convertendo-se o composto de metal neutro em um cátion de composto de metal cataliticamente ativo. Os ativadores não limitantes, por exemplo, incluem alumoxanos, alquilas de alumínio, ativadores ionizantes, que podem ser neutros e iônicos, e cocatalisadores do tipo convencional. Os ativadores preferenciais incluem tipicamente compostos de alumoxano, compostos de alumoxano modificados compostos precursores de ânions ionizantes que abstraem um ligante de metal de ligação <J reativo tornando o composto de metal catiônico e fornecendo um ânion fracamente coordenante ou não coordenante com equilíbrio de carga.
[084] Ativadores de alumoxano são utilizados como ativadores nas composições catalisadoras descritas no presente documento. Os alumoxanos são geralmente compostos oligoméricos contendo subunidades de -Al(R1)-O-, em que R1 é um grupo alquila. Os exemplos de alumoxanos incluem metilalumoxano (MAO), metilalumoxano modificado (MMAO), etilalumoxano e isobutilalumoxano. Os alquilalumoxanos e alquilalumoxanos modificados são adequados como ativadores de catalisador, particularmente quando o ligante abstraível é uma alquila, haleto, alcóxido ou amida. Misturas de diferentes alumoxanos e alumoxanos modificados podem também ser usadas. Pode ser preferencial usar um metilalumoxano visualmente límpido. Um alumoxano turvo ou gelificado pode ser filtrado para produzir uma solução límpida, ou o alumoxano límpido pode ser decantado da solução turva. Um alumoxano útil é um cocatalisador de metil alumoxano modificado (MMAO) tipo 3A (comercialmente disponível junto à Akzo Chemicals, Inc. sob o nome comercial de Modified Methylalumoxane type 3A, coberto pela Patente no U.S. 5.041.584).
[085] Quando o ativador é um alumoxano (modificado ou não modificado), algumas modalidades selecionam a quantidade máxima de ativador tipicamente até um excesso molar de 5000 vezes Al/M em relação ao composto catalisador (por sítio catalítico de metal). O ativador-para-composto catalisador mínimo é uma razão molar de 1:1. As faixas preferenciais alternativas incluem de 1:1 a 500:1, alternativamente, de 1:1 a 200:1, alternativamente, de 1:1 a 100:1 ou, alternativamente, de 1:1 a 50:1.
[086] Em uma classe de modalidades, pouco a nenhum alumoxano é usado nos processos de polimerização descritos no presente documento. De preferência, alumoxano está presente a zero % em mol, alternativamente, o alumoxano está presente a uma razão molar entre alumínio e metal de transição de composto catalisador menor do que 500:1, de preferência, menor do que 300:1, de preferência, menor do que 100:1, e, de preferência, menor do que 1:1.
[087] Em outra classe de modalidades, o pelo menos um ativador compreende alumínio, e a razão entre alumínio e metal de transição, por exemplo, háfnio ou zircônio, é pelo menos 150 para 1; o pelo menos um ativador compreende alumínio, e a razão entre alumínio e metal de transição, por exemplo, háfnio ou zircônio, é pelo menos 250 para 1; ou o pelo menos um ativador compreende alumínio, e a razão entre alumínio e metal de transição, por exemplo, háfnio ou zircônio, é pelo menos 1000 para 1.
[088] O termo “ânion não coordenante" (NCA) significa um ânion que não coordena a um cátion ou que é apenas fracamente coordenado a um cátion permanecendo, assim, suficientemente lábil para ser deslocado por uma base de Lewis neutra. Os ânions não coordenantes "compatíveis" são aqueles que não são degradados até neutralidade quando o complexo inicialmente formado se decompõe. Ademais, o ânion não transferirá um substituinte ou fragmento aniônico para o cátion de modo a fazer com que o mesmo forme um composto de metal de transição neutro e um subproduto neutro a partir do ânion. Os ânions não coordenantes úteis em conformidade com esta invenção são aqueles que são compatíveis, estabilizam o cátion de metal de transição no sentido de equilibrar sua carga iônica a +1 e, ainda, retêm labilidade suficiente para permitir o deslocamento durante a polimerização. Ativadores ionizantes úteis no presente documento tipicamente compreende um NCA, particularmente um NCA compatível.
[089] É abrangido pelo escopo desta invenção o uso de um ativador ionizante, neutro ou iônico, tal como tetracis (pentafluorofenil) borato de tri (n-butil) amônio, um precursor metaloide de tris perfluorofenil boro ou um precursor metaloide de tris perfluoronaftil boro, ânions de heteroborano poli-halogenado (WO 98/43983), ácido bórico (US 5.942.459) ou combinação dos mesmos. É também abrangido pelo escopo desta invenção o uso de ativadores neutros ou iônicos sozinhos ou em combinação com ativadores de alumoxano ou alumoxano modificado.
[090] Para descrições de ativadores úteis, favor consultar os documentos no US 8.658.556 e US 6.211.105.
[091] Os ativadores preferenciais incluem tetracis(perfluoronaftil)borato de N,N-dimetilanilênio, tetracis(perfluorobifenil)borato de N,N-dimetilanilênio, tetracis(perfluorofenil)borato de N,N-dimetilanilênio, tetracis(3,5- bis(trifluorometil)fenil)borato de N,N-dimetilanilênio, tetracis(perfluoronaftil)borato de trifenilcarbênio, tetracis(perfluorobifenil)borato de trifenilcarbênio, tetracis(3,5- bis(trifluorometil)fenil)borato de trifenilcarbênio, tetracis(perfluorofenil)borato de trifenilcarbênio, [Me3NH+][B(C6F5)4-]; 1- (4-(tris(pentafluorofenil)borato)-2,3,5,6-tetrafluorofenil)pirrolidínio; e tetracis(pentafluorofenil)borato, 4-(tris(pentafluorofenil)borato)-2,3,5,6- tetrafluoropiridina.
[092] Em uma modalidade preferencial, o ativador compreende um triaril carbônio (tal como tetrafenilborato de trifenilcarbênio, tetracis(pentafluorofenil)borato de trifenilcarbênio, tetracis-(2,3,4,6- tetrafluorofenil)borato de trifenilcarbênio, tetracis(perfluoronaftil)borato de trifenilcarbênio, tetracis(perfluorobifenil)borato de trifenilcarbênio, tetracis(3,5-bis(trifluorometil)fenil)borato de trifenilcarbênio).
[093] Em outra modalidade, o ativador compreende um ou mais dentre tetracis(pentafluorofenil)borato de trialquilamônio, de N,N-dialquilanilênio, de N,N-dimetil-(2,4,6-trimetilanilênio), borato de trialquilamônio, tetracisde N,N-dialquilanilênio, de trialquilamônio, de N,N-dialquilanilênio, de trialquilamônio, N,N-dialquilanilênio, tetracis(3,5- trialquilamônio, tetracis(3,5- N,N-dialquilanilênio, tetracis(3,5- N,N-dialquil-(2,4,6-trimetilanilênio), tetracis(pentafluorofenil)borato de di-(i-propril)amônio (em que a alquila é metila, etila, propila, n-butila, sec-butila ou t-butila).
[094] A razão típica entre ativador e catalisador, por exemplo, toda razão entre ativadores de e catalisador é uma razão molar de cerca de 1:1. As faixas preferenciais alternativas incluem de 0,1:1 a 100:1, alternativamente, de 0,5:1 a 200:1, alternativamente, de 1:1 a 500:1, alternativamente, de 1:1 a 1000:1. Uma faixa particularmente útil é de 0,5:1 a 10:1, de preferência, 1:1 a 5:1.
[095] A composição catalisadora pode compreender opcionalmente pelo menos um “suporte” ou algumas vezes também denominado “carreador”. Os termos podem ser intercambiáveis a não ser que distinguido de outro modo. Os suportes adequados incluem, porém sem limitação, sílica, alumina, sílica-alumina, zircônia, titânia, sílica-alumina, óxido de cério, óxido de magnésio ou combinações dos mesmos. O catalisador pode compreender opcionalmente um suporte ou ser disposto em pelo menos um suporte. Os suportes adequados incluem, porém sem limitação, materiais ativos e inativos, zeólitos sintéticos ou de ocorrência natural, assim como materais inorgânicos, tais como argilas e/ou óxidos, tais como sílica, alumina, zircônica, titânia, sílica-alumina, óxido de cério, óxido de magnésio ou combinações dos mesmos. Em particular, o suporte pode ser sílica- alumina, alumina e/ou um zeólito, particularmente alumina. Sílica- alumina pode ser ou de ocorrência natural ou pode estar na forma de precipitados gelatinosos ou géis incluindo misturas de sílica e óxidos de metal.
[096] Na classe de modalidades, o pelo menos um suporte pode compreender um material de organossílica. Os suportes de material de organossílica podem ser um polímero formado de pelo menos um monômero. Em certas modalidades, o material de organossílica pode ser um polímero formado de múltiplos monômeros distintos. Os métodos e materiais para produzir os materiais de organossílica assim como uma descrição de caracterização podem ser encontrados, por exemplo, nos documentos no WO 2016/094770 e WO 2016 094774.
[097] Sequestrantes, agentes de transferência de cadeia ou coativadores podem também ser usados. Os compostos de alumínio alquila que podem ser utilizados como sequestrantes ou coativadores incluem, por exemplo, um ou mais daqueles representados pela fórmula AlR3, em que cada R é, independentemente, um radical C1-C8 alifático, de preferência, metila, etila, propila, butila, pentila, hexila, octila ou um isômero dos mesmos), especialmente, trimetilalumínio, trietilalumínio, triisobutilalumínio, tri-n-hexilalumínio, tri-n-octilalumínio ou misturas dos mesmos.
[098] Os agentes de transferência de cadeia úteis que podem também ser usados no presente documento são, tipicamente, um composto representado pela fórmula AlR203, ZnR202 (em que cada R20 é, independentemente, um radical C1-C8 alifático, de preferência, metila, etila, propila, butila, pentila, hexila, octila ou um isômero dos mesmos) ou uma combinação dos mesmos, tal como zinco de dietila, trimetilalumínio, tri-isobutilalumínio, trioctilalumínio ou uma combinação dos mesmos.
[099] Nas modalidades no presente documento, a invenção se refere a processos de polimerização em que o monômero (tal como o proprileno e/ou etileno) e, opcionalmente, o comônomero são colocados em contato com um sistema catalisador que compreende pelo menos um ativador, pelo menos um suporte e pelo menos um catalisador, tal como um composto de metaloceno, conforme descrito acima. O suporte, composto catalisador e o ativador podem ser combinados em qualquer ordem e são combinados tipicamente antes do contato com os monômeros.
[0100] Os monômeros úteis no presente documento incluem C2 a C40 alfa olefinas substituídas ou não substituídas, de preferência, C2 a C20 alfa olefinas, de preferência, C2 a C12 alfa olefinas, de preferência, etileno, proprileno, buteno, penteno, hexeno, hepteno, octeno, noneno, deceno, undeceno, dodeceno e isômeros dos mesmos.
[0101] Em uma modalidade da invenção, o monômero compreende proprileno e um comonômero opcional que compreende um ou mais etilenos ou C4 a C40 olefinas, de preferência, C4 a C20 olefinas ou, de preferência, C6 a C12 olefinas. Os monômeros de C4 a C40 olefinas podem ser lineares, ramificados ou cíclicos. As C4 a C40 olefinas cíclicas podem ser estiradas ou não estiradas, monocíclicas ou policíclicas e podem incluir opcionalmente heteroátomos e/ou um ou mais grupos funcionais.
[0102] Em outra modalidade da invenção, o monômero compreende etileno e um comonômero opcional que compreende uma ou mais C3 a C40 olefinas, de preferência, C4 a C20 olefinas ou, de preferência, C6 a C12 olefinas. Os monômeros de C3 a C40 olefinas podem ser lineares, ramificados ou cíclicos. As C3 a C40 olefinas cíclicas podem ser estiradas ou não estiradas, monocíclicas ou policíclicas e podem incluir opcionalmente heteroátomos e/ou um ou mais grupos funcionais.
[0103] Os monômeros de C2 a C40 olefina exemplificativos e comonômeros opcionais incluem etileno, proprileno, buteno, penteno, hexeno, hepteno, octeno, noneno, deceno, undeceno, dodeceno, norborneno, norbornadieno, diciclopentadieno, ciclopenteno, ciclo- hepteno, ciclo-octeno, ciclo-octadieno, ciclododeceno, 7- oxanorborneno, 7-oxanorbornadieno, derivados substituídos dos mesmos e isômeros dos mesmos, de preferência, hexeno, hepteno, octeno, noneno, deceno, dodeceno, ciclo-octeno, 1,5-ciclo-octadieno, 1- hidroxi-4-ciclo-octeno, 1-acetoxi-4-ciclo-octeno, 5-metilciclopenteno, ciclopenteno, diciclopentadieno, norborneno, norbornadieno e seus respectivos homólogos e derivados, de preferência, norborneno, norbornadieno e diciclopentadieno.
[0104] Em uma modalidade preferencial, um ou mais dienos estão presentes no polímero produzido no presente documento em até 10% em peso, de preferência, em 0,00001 a 1,0% em peso, de preferência, 0,002 a 0,5% em peso, ainda mais preferencialmente, 0,003 a 0,2% em peso, com base no peso total da composição. Em algumas modalidades, 500 ppm ou menos de dieno são adicionadas à polimerização, de preferência, 400 ppm ou menos, de preferência, ou 300 ppm ou menos. Em outras modalidades, pelo menos 50 ppm de dieno são adicionadas à polimerização ou 100 ppm ou mais ou 150 ppm ou mais.
[0105] Os monômeros de diolefina úteis nesta invenção incluem qualquer estrutura de hidrocarboneto, de preferência, C4 a C30, que tem pelo menos duas ligações insaturadas, em que pelo menos duas das ligações insaturadas são facilmente incorporadas em um polímero por um catalisador (ou catalisadores) estereoespecífico ou não estereoespecífico. É preferencial, ainda, que os monômeros de diolefina sejam selecionados dentre monômeros de alfa, ômega-dieno (isto é, monômeros de divinila). Mais preferencialmente, os monômeros de diolefina são monômeros de divinila lineares, com máxima preferência, aqueles contendo de 4 a 30 átomos de carbono. Os exemplos de dienos preferenciais incluem butadieno, pentadieno, hexadieno, heptadieno, octadieno, nonadieno, decadieno, undecadieno, dodecadieno, tridecadieno, tetradecadieno, pentadecadieno, hexadecadieno, heptadecadieno, octadecadieno, nonadecadieno, icosadieno, heneicosadieno, docosadieno, tricosadieno, tetracosadieno, pentacosadieno, hexacosadieno, heptacosadieno, octacosadieno, nonacosadieno, triacontadieno, os dienos particularmente preferenciais incluem 1,6-heptadieno, 1,7-octadieno, 1,8-nonadieno, 1,9-decadieno, 1,10-undecadieno, 1,11-dodecadieno, 1,12-tridecadieno, 1,13- tetradecadieno e polibutadienos com peso molecular baixo (Pm menor do que 1000 g/mol). Os dienos cíclicos preferenciais incluem ciclopentadieno, vinilnorborneno, norbornadieno, etilideno norborneno, divinilbenzeno, diciclopentadieno ou anel superior contendo diolefinas com ou sem substituintes em várias posições de anel.
[0106] Os processos de polimerização de acordo com a presente divulgação podem ser executados de qualquer maneira conhecida na técnica. Qualquer suspensão, pasta fluida, processo de autoclave ou tubular de alta pressão ou processo de polimerização de fase gasosa conhecido na técnica pode ser usado sob condições polimerizáveis. Tais processos podem ser executados em um modo a batelada, semibatelada ou contínuo. Processos de polimerização heterogêneos (tais como processos de fase gasosa ou fase de pasta fluida) são úteis. Um processo heterogêneo é definido como sendo um processo em que o sistema catalisador não é solúvel no meio de reação. Alternativamente, em outras modalidades, o processo de polimerização não é homogêneo.
[0107] Um processo de polimerização homogêneo é definido como sendo um processo em que, de preferência, pelo menos 90% em peso do produto é solúvel no meio de reação. Alternativamente, o processo de polimerização que não é um processo a granel é particularmente preferencial. Em uma classe de modalidades, um processo a granel é definido como sedo um processo em que a concentração de monômero em todas as alimentações ao reator é, de preferência, 70% em volume ou mais. Alternativamente, nenhum solvente ou diluente está presente ou é adicionado ao meio de reação (exceto por todas as quantidades pequenas usadas como o carreador para o sistema catalisador ou outros aditivos ou quantidades tipicamente encontradas com o monômero; por exemplo, propano em propileno). Em outra modalidade, o processo é um processo de pasta fluida. Conforme usado no presente documento, o termo “processo de polimerização de pasta fluida” significa um processo de polimerização em que um catalisador suportado é empregado e monômeros são polimerizados nas partículas de catalisador suportado. Pelo menos 95% em peso de produtos de polímero derivados do catalisador suportado estão na forma granular como partículas sólidas (não dissolvidas no diluente).
[0108] Os diluentes/solventes adequados para polimerização incluem líquidos inertes não coordenantes. Os exemplos incluem hidrocarbonetos de cadeia reta ou ramificada, tal como isobutano, butano, pentano, isopentano, hexanos, iso-hexano, heptano, octano, dodecano e misturas dos mesmos; hidrocarbonetos cíclicos e alicíclicos, tal como ciclo-hexano, ciclo-heptano, metilciclo-hexano, metilciclo-heptano e misturas dos mesmos, tal como pode ser encontrado comercialmente (Isopar™); hidrocarbonetos peralogenados, tais como C4-10 alcanos perfluorados, clorobenzeno, e compostos aromáticos e substituídos por alquila, tal como benzeno, tolueno, mesitileno e xileno. Os solventes adequados também incluem olefinas líquidas que podem atuar como monômeros ou comonômeros, incluindo etileno, propileno, 1-buteno, 1-hexeno, 1-penteno, 3-metil-1- penteno, 4-metil-1-penteno, 1-octeno, 1-deceno e misturas dos mesmos. Em uma modalidade preferencial, solventes de hidrocarboneto alifático são usados como o solvente, tal como isobutano, butano, pentano, isopentano, hexanos, iso-hexano, heptano, octano, dodecano e misturas dos mesmos; hidrocarbonetos cíclicos e alicíclicos, tal como ciclo-hexano, ciclo-heptano, metilciclo-hexano, metilciclo-heptano e misturas dos mesmos. Em outra modalidade, o solvente não é aromático, de preferência, os aromáticos estão presentes no solvente em menos de 1% em peso, de preferência, menos de 0,5% em peso, de preferência, menos de 0% em peso com base no peso dos solventes.
[0109] Em uma modalidade preferencial, a concentração de alimentação dos monômeros e comonômeros para a polimerização é 60% em volume de solvente ou menos, de preferência, 40% em volume ou menos o, de preferência, 20% em volume ou menos, com base no volume total da corrente de alimentação. De preferência, a polimerização é executada em um processo a granel.
[0110] As polimerizações preferenciais podem ser executadas a qualquer temperatura e/ou pressão adequadas para obter os polímeros de etileno desejados e conforme descrito acima. As pressões típicas incluem pressões na faixa de cerca de 0,35 MPa a cerca de 10 MPa, de preferência, de cerca de 0,45 MPa a cerca de 6 MPa ou, de preferência, de cerca de 0,5 MPa a cerca de 4 MPa em algumas modalidades.
[0111] Em algumas modalidades, hidrogênio está presente no reator de polimerização a uma pressão parcial de 0,007 a 345 kPa (0,001 a 50 psig), de preferência, de 0,07 a 172 kPa (0,01 a 25 psig), mais preferencialmente, 0,7 a 70 kPa (0,1 a 10 psig).
[0112] Em uma classe de modalidades, a polimerização é realizada na fase gasosa, de preferência, em um processo de fase gasosa de leito fluidizado. Geralmente, em um processo de fase gasosa de leito fluidizado usado para produzir polímeros, uma corrente gasosa contendo um ou mais monômeros é continuamente ciclatda através de um leito fluidizado na presença de um catalisador sob condições reativas. A corrente gasosa é removida do leito fluidizado e reciclada de volta para o reator. Simultaneamente, o produto de polímero é removido do reator e um monômero fresco é adicionado para substituir o monômero polimerizado. (Consultar, por exemplo, as Patentes no U.S. 4.543.399; 4.588.790; 5.028.670; 5.317.036; 5.352.749; 5.405.922; 5.436.304; 5.453.471; 5.462.999; 5.616.661; e 5.668.228; todas as quais estão completamente incorporadas ao presente documento a título de referência.
[0113] Em outra modalidade da invenção, a polimerização é realizada na fase de pasta fluida. Um processo de polimerização de pasta fluida geralmente opera entre uma faixa de pressão atmosférica de 1 a cerca de 50 (15 psi a 735 psi, 103 kPa a 5068 kPa) ou ainda mais e temperaturas conforme descrito acima. Em uma polimerização de pasta fluida, uma suspensão de polímero sólido particulado é formada em um meio diluente de polimerização líquido ao qual monômero e comonômeros, juntamente com catalisadores, são adicionados. A suspensão incluindo diluente é intermitente ou continuamente removida do reator em que os componentes voláteis são separados do polímero e reciclados, opcionalmente após uma destilação, ao reator. O diluente líquido empregado no meio de polimerização é tipicamente um alcano que tem de 3 a 7 átomos de carbono, de preferência, um alcano ramificado. O meio empregado deve ser líquido sob as condições de polimerização e relativamente inerte. Quando um meio de propano é usado, o processo é tipicamente operado acima da pressão e temperatura críticas de diluente de reação. Frequentemente, um hexano ou um meio de isobutano é empregado.
[0114] Em uma modalidade, uma técnica de polimerização preferencial útil na invenção é denominada polimerização de forma de partícula, ou um processo de pasta fluida em que a temperatura é mantida abaixo da temperatura em que o polímero entra em solução. Tal técnica é conhecida na arte e descrita, por exemplo, na Patente no U.S. 3.248.179. Uma temperatura preferencial no processo de forma de partícula está dentro da faixa de cerca de 85°C a cerca de 110°C. Dois métodos de polimerização preferenciais para o processo de pasta fluida são aqueles que empregam um reator em circuito e aqueles que utilizam uma pluralidade de reatores agitados em série, paralelos ou combinações dos mesmos. Os exemplos não limitantes de processos de pasta fluida incluem processos de tanque agitado ou circuito contínuo. Também, outros exemplos de processos de pasta fluida são descritos na Patente no U.S. 4.613.484, que está completamente incorporada ao presente documento a título de referência.
[0115] Em outra modalidade, o processo de pasta fluida é executado continuamente em um reator em circuito. O catalisador, como uma pasta fluida em isobutano ou como um pó de fluxo livre seco, é injetado regularmente ao circuito de reator, que é preenchido com pasta fluida circulante de partículas de polímero em crescimento em um diluente de isobutano contendo monômero e comonômero. Hidrogênio, opcionalmente, pode ser adicionado como um controle de peso molecular. Em uma modalidade, 500 ppm ou menos de hidrogênio são adicionadas, ou 400 ppm ou menos, ou 300 ppm ou menos. Em outras modalidades, pelo menos 50 ppm de hidrogênio são adicionadas, ou 100 ppm ou mais, ou 150 ppm ou mais.
[0116] O calor da reação é removido através da parede de circuito já que grande parte do reator está na forma de um tubo com camisa dupla. A pasta fluida é deixada sair do reator a intervalos regulares ou continuamente para um secador rotativo de vaso de vaporização instantânea de baixa pressão aquecido e uma coluna de purga de nitrogênio em sequência para remoção do diluente de isobutano e todos comonômeros e monômero não reagidos. O pó isento de hidrocarboneto resultante é, então, combinado para uso em várias aplicações.
[0117] Em uma modalidade preferencial, o sistema catalisador usado na polimerização compreende não mais que um composto catalisador. Uma "zona de reação", também denominada uma "zona de polimerização", é um vaso em que a polimerização ocorre, por exemplo, um reator em batelada. Quando múltiplos reatores são usados em configuração em série ou paralela, cada reator é considerado como uma zona de polimerização separada. Para uma polimerização em múltiplos estágios tanto em um reator em batelada como em um reator contínuo, cada estágio de polimerização é considerado como uma zona de polimerização separada. Em uma modalidade preferencial, a polimerização ocorre em uma zona de reação.
[0118] Tipos e/ou processos de reator úteis para a produção de polímeros de poliolefina incluem, porém sem limitação, Reatores de Fase Gasosa UNIPOL™ (disponíveis junto à Univation Technologies); Processos e Reatores de Fase Gasosa INEOS™; Reatores de Tanque Agitado de Fluxo Contínuo (CSTR) (solução e pasta fluida); reatores Tubulares de Fluxo Pistonado (solução e pasta fluida); pasta fluida: (por exemplo, Circuito de Pasta Fluida (circuitos duplos ou únicos)) (disponível junto à Chevron Phillips Chemical Company) e (Reatores em Série) (disponíveis junto à Mitsui Chemicals)); Processo e Reatores BORSTAR™ (pasta fluida combinada com fase gasosa); e Reatores de Circulação de Múltiplas Zonas (MZCR), tais como Processo e Reatores SPHERIZONE™, disponíveis junto à Lyondell Basell.
[0119] Em diversas classes de modalidades, a atividade de catalisador da reação de polimerização é pelo menos 4250 g/g*cat ou mais, pelo menos 4750 g/g*cat ou mais, pelo menos 5000 g/g*cat ou mais, pelo menos 6250 g/g*cat ou mais, pelo menos 8500 g/g*cat ou mais, pelo menos 9000 g/g*cat ou mais, pelo menos 9500 g/g*cat ou mais, ou pelo menos 9700 g/g*cat ou mais.
[0120] Em uma modalidade, o processo descrito no presente documento produz composições de polietileno incluindo homopolímeros e copolímeros de um, dois, três, quatro ou mais monômeros de C2 a C40 olefina, por exemplo, monômeros de C2 a C20 α-olefina.
[0121] Por exemplo, as composições de polietileno incluem copolímeros de uma C2 a C40 olefina e uma, duas ou três ou mais C2 a C40 olefinas diferentes, (em que as C2 a C40 olefinas são, de preferência, C3 a C20 olefinas, de preferência, são C3 a C12 α-olefina, de preferência, são propileno, buteneo, hexeno, octeno, deceno, dodeceno, de preferência, propileno, buteno, hexeno, octeno ou uma mistura dos mesmos).
[0122] A composição de polietileno pode compreender de 99,0 a cerca de 80,0% em peso, 99,0 a 85,0% em peso, 99,0 a 87,5% em peso, 99,0 a 90,0% em peso, 99,0 a 92,5% em peso, 99,0 a 95,0% em peso, ou 99,0 a 97,0% em peso de unidades de polímero derivadas de etileno e cerca de 1,0 a cerca de 20,0% em peso, 1,0 a 15,0% em peso, 0,5 a 12,5% em peso, 1,0 a 10,0% em peso, 1,0 a 7,5% em peso, 1,0 a 5,0% em peso, ou 1,0 a 3,0% em peso de unidades de polímero derivadas de um ou mais comonômeros de C3 a C20 α-olefina, de preferência, C3 a C10 α-olefinas e, mais preferencialmente, C4 a C8 α-olefinas, tais como hexeno e octeno. O comonômero de α-olefina pode ser linear ou ramificado, e dois ou mais comonômeros podem ser usados, se desejado.
[0123] Os exemplos de comonômeros adequados incluem propileno, buteno, 1-penteno; 1-penteno com um ou mais substituintes de metila, etila ou propila; 1-hexeno; 1-hexeno com um ou mais substituintes de metila, etila ou propila; 1-hepteno; 1-hepteno com um ou mais substituintes de metila, etila ou propila; 1-octeno; 1-octeno com um ou mais substituintes de metila, etila ou propila; 1-noneno; 1-noneno com um ou mais substituintes de metila, etila ou propila; 1-deceno substituído por etila, metila ou dimetila; 1-dodeceno; e estireno. Os comonômeros particularmente adequados incluem 1-buteno, 1-hexeno e 1-octeno, 1-hexeno e misturas dos mesmos.
[0124] A composição de polietileno pode ter um índice de fusão, I2,i6, de acordo com o método de teste listado abaixo, ^ cerca de 0,10 g/10 min, por exemplo, ^ cerca de 0,15 g/10 min, ^ cerca de 0,18 g/10 min, ^ cerca de 0,20 g/10 min, ^ cerca de 0,22 g/10 min, ^ cerca de 0,25 g/10 min, ^ cerca de 0,28 g/10 min ou ^ cerca de 0,30 g/10 min e, também, um índice de fusão (I2,16) < cerca de 3,00 g/10 min, por exemplo, < cerca de 2,00 g/10 min, < cerca de 1,00 g/10 min, < cerca de 0,70 g/10 min, < cerca de 0,50 g/10 min, < cerca de 0,40 g/10 min ou < cerca de 0,30 g/10 min. As faixas expressamente divulgadas incluem, porém sem limitação, faixas formadas por combinações de qualquer um dos valores enumerados acima, por exemplo, cerca de 0,10 a cerca de 0,30, cerca de 0,15 a cerca de 0,25, cerca de 0,18 a cerca de 0,22 g/10 min, etc.
[0125] A composição de polietileno pode ter um índice de fusão de alta carga (HLMI) (I21,6) de acordo com o método de teste listado abaixo de 1 a 60 g/10 min, 5 a 40 g/10 min, 15 a 40 g/10 min ou 18 a 39,5 g/10 min.
[0126] A composição de polietileno pode ter um índice de fusão ratio (MIR) , de 10 a 90, de 20 a 45, de 25 a 60, alternativamente, de 30 a 55, alternativamente, de 35 a 50 e, alternativamente, de 40 a 46. MIR é definido como I21,6/I2,16.
[0127] A composição de polietileno pode ter uma densidade de cerca de 0,890 g/cm3, cerca de 0,918 g/cm3 ^ cerca de 0,920 g/cm3, por exemplo, ^ cerca de 0,922 g/cm3, ^ cerca de 0,928 g/cm3, ^ cerca de 0,930 g/cm3, ^ cerca de 0,932 g/cm3. Adicionalmente, a composição de polietileno pode ter uma densidade < cerca de 0,945 g/cm3, por exemplo, < cerca de 0,940 g/cm3, < cerca de 0,937 g/cm3, < cerca de 0,935 g/cm3, < cerca de 0,933 g/cm3 ou < cerca de 0,930 g/cm3. As faixas expressamente divulgadas incluem, porém sem limitação, faixas formadas por combinações de qualquer um dos valores enumerados acima, por exemplo, cerca de 0,920 a cerca de 0,945 g/cm3, 0,920 a 0,930 g/cm3, 0,925 a 0,935 g/cm3, 0,920 a 0,940 g/cm3, etc. A densidade é determinada de acordo com o método de teste listado abaixo.
[0128] A composição de polietileno pode ter uma distribuição de peso molecular (MWD, definida como Pm/Mn) de cerca de 2 a cerca de 12, cerca de 5 a cerca de 10,5 ou 11, cerca de 2,5 a cerca de 5,5, de preferência, 4,0 a 5,0 e cerca de 4,4 a 5,0.
[0129] Em uma classe de modalidades, a composição de polietileno compreende pelo menos 65% em peso de unidades derivadas de etileno e de 0 a 35% em peso de unidades derivadas de comonômero de C3-C12 olefina, com base no peso total da composição de polietileno; em que a composição de polietileno tem: a) um RCI,m de 100 kg/mol ou mais, alternativamente, 110 kg/mol ou mais, alternativamente, 125 kg/mol ou mais, alternativamente, 150 kg/mol ou mais, alternativamente, 170 kg/mol ou mais e, alternativamente, 185 kg/mol ou mais; e um ou ambos dentre: b) um valor de Tw1-Tw2 de -16 a -38°C, alternativamente, um valor de Tw1-Tw2 de -23 a -36°C e, alternativamente, um valor de Tw1-Tw2 de - 23 a -33°C; e c) um valor de Mw1/Mw2 de pelo menos 0,9, alternativamente, um valor de Mw1/Mw2 de 0,9 a 4 e, alternativamente, um valor de Mw1/Mw2 de 1,25 a 4; e um ou mais dos seguintes: d) uma densidade de 0,890 g/cm3 a 0,940 g/cm3; e) um índice de fusão (MI) de 0,1 g/10 min a 30 g/10 min, alternativamente, um índice de fusão (MI) de 0,1 g/10 min a 6 g/10 min; f) uma razão de índice de fusão (I21/I2) de 10 a 90; g) um Pm/Mn de 2 a 12; h) um Mz/Pm de 2,5 a 5,0; i) um Mz/Mn de 10 a 40; e j) um g’(vis) de 0,900 ou mais, alternativamente, 0,930 ou mais, alternativamente, 0,940 ou mais e, alternativamente, 0,994 ou mais.
[0130] Em qualquer uma das modalidades descritas no presente documento, a composição de polietileno pode ser uma composição de polietileno multimodal, tal como uma composição de polietileno bimodal. Conforme usado no presente documento, “multimodal” significa que há pelo menos dois picos distinguíveis em uma curva de distribuição de peso molecular (conforme determinado usado cromatografia de permeação em gel (GPC) ou outra técnica analítica reconhecida) de uma composição de polietileno. Por exemplo, se houver dois picos distinguíveis na curva de distribuição de peso molecular, tal composição pode ser denominada composição bimodal. Tipicamente, se houver apenas um pico (por exemplo, monomodal), nenhum vale óbvio entre os picos, ou um dos picos não for considerado um pico distinguível, ou ambos os picos não forem considerados picos distinguíveis, então, tal composição pode ser denominada não bimodal. Por exemplo, nas Patentes no U.S. 8.846.841 e 8.691.715, as figuras 1 a 5 ilustram curvas de distribuição de peso molecular bimodal representativas. Nestas figuras, há um vale entre os picos, e os picos podem ser separados ou desconvolucionados. Frequentemente, uma distribuição de peso molecular bimodal é caracterizada como tendo um componente (ou distribuição) de peso molecular alto identificável e um componente (ou distribuição) de peso molecular baixo identificável. Em contraste, nas Patentes no U.S. 8.846.841 e 8.691.715, as figuras 6 a 11 ilustram curvas de distribuição de peso molecular não bimodal representativas. As mesmas incluem distribuições de peso molecular unimodais assim como curvas de distribuições contendo dois picos que não podem ser facilmente distinguidos, separados ou desconvolucionados.
[0131] Em qualquer uma das modalidades descritas no presente documento, a composição de polietileno pode ter uma insaturação interna conforme medido por RMN de 1H (consultar abaico para o método de teste) maior do que 0,2 insaturação interna total por mil átomos de carbono, alternativamente, maior do que 0,3 insaturação interna total por mil átomos de carbono, alternativamente, maior do que 0,32 insaturação interna total por mil átomos de carbono, alternativamente, maior do que 0,38 insaturação interna total por mil átomos de carbono e, alternativamente, maior do que 0,4 insaturação interna total por mil átomos de carbono.
[0132] Em outra modalidade, o polímero (de preferência, o polietileno ou polipropileno) ou composição de polietileno produzida no presente documento é combinada com um ou mais polímeros adicionais antes de ser formada em um filme, peça moldada ou outro artigo. Conforme usado no presente documento, uma “mescla” pode se referir a uma mescla seca ou de extrusora de dois ou mais polímeros diferentes e mesclas em reator, incluindo mesclas que surgem do uso de sistemas catalisadores múltiplos ou mistos em uma única zona de reator e mesclas que resultam do uso de um ou mais catalisadores em um ou mais reatores sob condições iguais ou diferentes (por exemplo, uma mescla que resulta de reatores em série (iguais ou diferentes), funcionando cada um sob condições diferentes e/ou com diferentes catalisadores).
[0133] Os polímeros adicionais úteis incluem outros polietilenos, polipropileno isotático, polipropileno altamente isotático, polipropileno sindiotático, copolímero aleatório de propileno e etileno e/ou buteno e/ou hexeno, polibuteno, vinil acetato de etileno, LDPE, LLDPE, HDPE, vinil acetato de etileno, metil acrilato de etileno, copolímeros de ácido acrílico, polimetilmetacrilato ou outros polímeros polimerizáveis por um processo de radical livre em alta pressão, polivinilcloreto, polibuteno-1, polibuteno isotático, resinas de ABS, borracha de etileno-propileno (EPR), EPR vulcanizada, EPDM, copolímero de bloco, copolímeros de bloco estirênico, poliamidas, policarbonatos, resinas de PET, polietileno reticulado, copolímeros de etileno e álcool vinílico (EVOH), polímeros de monômeros aromáticos, tal como poliestireno, poli-1 ésteres, poliacetal, fluoreto de polivinilidina, polietilenoglicóis e/ou poli- isobutileno.
[0134] Qualquer um dos polímeros e composições anteriores em combinação com aditivos opcionais (consultar, por exemplo, a Publicação de Pedido de Patente no U.S. 2016/0060430, parágrafos [0082]-[0093]) pode ser usado em uma variedade de aplicações de uso final. Tais usos finais podem ser produzidos por métodos conhecidos na técnica. Os usos finais incluem produtos poliméricos e produtos que têm usos finais específicos. Os usos finais exemplificativos são filmes, produtos à base de filme, camadas inferiores de fraldas, revestimento térmico e acústico, composições para revestimento de fio e cabo, artigos formados por técnicas de moldagem, por exemplo, moldagem por injeção ou sopro, revestimento por extrusão, formação de espuma, fundição e combinações dos mesmos. Os usos finais incluem produtos produzidos a partir de filmes, por exemplo, sacolas, embalagem e filmes de cuidados pessoais, bolsas, produtos médicos, tais como, por exemplo, filmes médicos e bolsas intravenosas (IV).
[0135] Filmes incluem filmes em camada única ou múltiplas camadas. Filmes incluem aquelas estruturas de filme e aplicações de filme conhecidas por aqueles versados na técnica. Filmes de uso final específico incluem, por exemplo, filmes soprados, filmes fundidos, filmes esticáveis, filmes de fundição/esticáveis, filmes de adesão esticáveis, filmes de bandagem esticáveis, envoltório esticável de máquina, filmes encolhíveis, filmes de envoltório encolhíveis, filmes para estufas, laminados e filmes laminados. Os filmes exemplificativos são preparados por qualquer técnica convencional conhecida por aqueles versados na técnica, tal como, por exemplo, técnicas utilizadas para preparar filmes soprados, extrudados e/ou esticáveis e/ou encolhíveis fundidos (incluindo aplicações de encolhimento em encolhimento).
[0136] Em uma modalidade, filmes multicamada ou filmes de múltiplas camadas podem ser formados por métodos bem conhecidos na técnica. A espessura total de filmes multicamada pode variar com base na aplicação desejada. Uma espessura de filme total de cerca de 5 a 100 μm, mais tipicamente, cerca de 10 a 50 μm, é adequada para a maioria das aplicações. Aqueles versados na técnica entenderão que a espessura das camadas individuais para filmes multicamada pode ser ajustada com base no desempenho de uso final desejado, resina ou copolímero empregado, capacidade de equipamento e outros fatores. Os materiais que formam cada camada pode ser coextrudada através de um bloco de alimentação de coextrusão e montagem de matriz para render um filme com duas ou mais camadas aderidas umas às outras, mas diferentes na composição. A coextrusão pode ser adaptada para uso em processos de filme fundido ou filme soprado. Os filmes multicamada exemplificativos têm pelo menos duas, pelo menos três ou pelo menos quatro camadas. Em uma modalidade, os filmes multicamada são compostos de cinco a dez camadas.
[0137] Para facilitar a discussão de diferentes estruturas de filme, a notação a seguir é usada no presente documento. Cada camada de um filme é denotada "A" ou "B". Quando um filme inclui mais do que uma camada A ou mais do que uma camada B, um ou mais símbolos linha (', ", '", etc.) são anexados ao símbolo A ou B para indicar as camadas do mesmo tipo que podem ser iguais ou podem se diferir em uma ou mais propriedades, tais como composição química, densidade, índice de fusão, espessura, etc. Finalmente, os símbolos para camadas adjacentes são separados por uma barra (/). Usando esta notação, um filme de três camadas que tem uma camada interna disposta entre entre duas camadas externas seria denotado A/B/A'. Similarmente, um filme de cinco camadas de camadas alternadas seria denotado A/B/A'/B'/A". A não ser que indicado de outro modo, a ordem da esquerda para direira ou direita para esquerda das camadas não importa, nem a ordem dos símbolos linha; por exemplo, um filme A/B é equivalente a um filme B/A, e um filme A/A'/B/A" é equivalente a um filme A/B/A'/A", para os propósitos descritos no presente documento. A espessura relativa de cada camada de filme é similarmente denotada, com a espessura cada camada relativa a uma espessura de filme total de 100 (adimensional) indicada numericamente e separada por barras; por exemplo, a espessura relativa de um filme A/B/A' que tem camadas A e A' de 10 μm cada, e uma camada B de 30 μm é denotada como 20/60/20.
[0138] A espessura de cada camada do filme, e do filme geral, não é particularmente limitada, mas é determinada de acordo com as propriedades desejadas do filme. As camadas de filme típicas têm uma espessura de cerca de 1 a cerca de 1000 μm, mais tipicamente, de cerca de 5 a cerca de 100 μm, e filmes típicos têm uma espessura geral de cerca de 10 a cerca de 100 μm.
[0139] Em algumas modalidades, e usando a nomenclatura descrita acima, a presente invenção fornece filmes de múltiplas camadas com qualquer uma das seguintes estruturas exemplificativas: (a) filmes de duas camadas, tais como A/B e B/B'; (b) filmes de três camadas, tais como A/B/A', A/A'/B, B/A/B' e B/B'/B"; (c) filmes de quatro camadas, tais como A/A'/A"/B, A/A'/B/A", A/A'/B/B', A/B/A'/B', A/B/B'/A', B/A/A'/B', A/B/B'/B", B/A/B'/B" e B/B'/B"/B'"; (d) filmes de cinco camadas, tais como A/A'/A"/A'"/B, A/A'/A"/B/A'", A/A'/B/A"/A'", A/A'/A"/B/B', A/A'/B/A"/B', A/A'/B/B'/A", A/B/A'/B'/A", A/B/A'/A"/B, B/A/A'/A"/B', A/A'/B/B'/B", A/B/A'/B'/B", A/B/B'/B"/A', B/A/A'/B'/B", B/A/B'/A'/B", B/A/B'/B"/A', A/B/B'/B"/B'", B/A/B'/B"/B'", B/B'/A/B"/B'" e B/B'/B"/B'"/B""; e estruturas similares para filmes que têm seis, sete, oito, nove, vinte e quatro, quarenta e oito, sessenta e quatro, cem ou qualquer outro número de camadas. Deve ser entendido que há filmes que têm ainda mais camadas.
[0140] Em qualquer uma das modalidades acima, uma ou mais camadas A podem ser substituídas por uma camada de substrato, tal como vidro, plástico, papel, metal, etc. ou o filme inteiro pode ser revestido ou laminado em um substrato. Assim, embora a discussão no presente documento tenha focado em filmes multicamada, os filmes podem também ser usados como revestimentos para substratos, tais como papel, metal, vidro, plástico e outros materiais com a capacidade para aceitar um revestimento.
[0141] Os filmes podem ser adicionalmente gofrados ou produzidos ou processados de acordo com outros processos de filme conhecidos. Os filmes podem ser adaptados a aplicações específicas ajustando-se a espessura, materiais e ordem das várias camadas, assim como os aditivos em ou modificadores aplicados a cada camada.
[0142] Os polímeros e composições conforme descrito acima podem ser utilizados para preparar filmes esticáveis. Os filmes esticáveis são amplamente usados em uma variedade de aplicações de agrupamento e embalagem. O termo "filme esticável" indica filmes com a capacidade para esticar e aplicar uma força de agrupamento e inclui filmes esticados no momento da aplicação assim como filmes "pré- esticados", isto é, filmes que são fornecidos em uma forma pré-esticada para uso sem esticamento adicional. Os filmes esticáveis podem ser filmes monocamada ou filmes multicamada e podem incluir aditivos convencionais, tais como aditivos intensificadores de adesão, tais como agentes de pegajosidade, e aditivos de não adesão ou deslizamento, para adaptar as propriedades de deslizamento/adesão do filme.
[0143] Os polímeros e composições conforme descrito acima podem ser utilizados para preparar filmes encolhíveis. Os filmes encolhíveis, também denominados como filmes termoencolhíveis, são amplamente usados em aplicações de embalagem e agrupamento industriais e de varejo. Tais filmes têm a capacidadade de encolher mediante a aplicação de calor para liberar o estresse conferido ao filme durante ou subsequente à extrusão. O encolhimento pode ocorrer em uma direção ou nas direções longitudinal e transversal. Os filmes encolhíveis convencionais são descritos, por exemplo, no documento no WO 2004/022646.
[0144] Filmes encolhíveis industriais são comumente usados para artigos de agrupamento em paletes. Os filmes encolhíveis industriais típicos são formados em um único processo de extrusão por sopro de bolha a uma espessura de cerca de 80 a 200 μm e fornecem encolhimento em duas direções, tipicamente em uma razão entre direção da máquina (MD) e direção transversal (TD) de cerca de 60:40.
[0145] Os filmes de varejo são comumente usados para artigos de embalagem e/ou agrupamento para uso do consumidor, tal como, por exemplo, em bens de supermercado. Tais filmes são tipicamente formados em um único processo de extrusão por sopro de bolha a uma espessura de cerca de 35 a 80 μm, com uma razão de encolhimento de MD:TD típica de cerca de 80:20.
[0146] Os filmes podem ser usados em aplicações de “encolhimento em encolhimento”. “Encolhimento em encolhimento”, conforme usado no presente documento, se refere ao processo de aplicar uma camada de envoltório encolhível externo ao redor de um ou mais itens que já foram individualmente envolvidos com envoltório encolhível (no presente documento, a “camada interna” do envoltório). Nestes processos, é desejado que os filmes usados para envolver os itens individuais tenham um ponto de fusão (ou envolhimento) mais alto do que o filme usado para a camada externa. Quando tal configuração é usada, é possível alcançar o nível desejado de encolhimento na camada externa, enquanto se impede a camada interna de fundir, encolher adicionalmente ou distorcer de outro modo durante o encolhimento da camada externa. Observou-se que alguns filmes descritos no presente documento têm um ponto de encolhimento alto quando submetidos a aquecimento a partir de uma pistola de calor a uma definição de calor alta, o que indica que os mesmos podem ser especialmente adequados para uso como a camada interna em uma variedade de aplicações de encolhimento em encolhimento.
[0147] Os polímeros e composições conforme descrito acima podem ser utilizados para preparar filmes para estufas. Filmes para estufas são geralmente filmes de retenção de calor que, dependendo das exigências climáticas, retêm diferentes quantidades de calor. Filmes de retenção de calor menos exigentes são usados em regiões mais quentes ou para aplicações na primavera. Filmes de retenção de calor mais exigentes são usados nos meses de inverno e em regiões mais frias.
[0148] Sacolas incluem aquelas estruturas de sacola e aplicações de sacola conhecidas por aqueles versados na técnica. As sacolas exemplificativas incluem sacos de envio, sacos de lixo e forros, forros industriais, sacolas para produtos hortifrutícolas e sacolas para tarefas pesadas.
[0149] Embalagem inclui aquelas estruturas de embalagem e aplicações de embalagem conhecidas por aqueles versados na técnica. A embalagem exemplificativa inclui embalagem flexível, embalagem de alimentos, por exemplo, embalagem de produtos hortifrutícolas cortados frescos, embalagem de alimentos congelados, agrupando, embalando e unificando uma variedade de produtos. As aplicações para tal embalagem incluem vários gêneros alimentícios, rolos de tapete, recipientes para líquidos e vários bens similares normalmente colocados em contêineres e/ou paletizados para envio, armazenamento e/ou exibição.
[0150] Os polímeros e as composições descritos acima podem também ser usados em processos e aplicações de moldagem por sopro. Tais processos são bem conhecidos na técnica e envolvem um processo para inflar uma pré-forma (ou esboço) termoplástica oca quente dentro de um molde fechado. Dessa maneira, o formato do esboço se conforma a este da cavidade de molde, permitindo a produção de uma ampla variedade de peças ocas e recipientes.
[0151] Em um processo de moldagem por sopro típico, um esboço é formado entre as metades do molde, e o molde é fechado ao redor do esboço, vedando uma extremidade do esboço e fechando o esboço ao redor de um mandril na outra extremidade. Ar é, então, soprado através do mandril (ou através de uma agulha) para inflar o esboço dentro do molde. O molde é, então, resfriada, e a parte formada dentro do molde é solidificada. Finalmente, o molde é aberto, e a parte moldade é ejetada. O processo adequa-se a qualquer projeto que tem um formato oco, incluindo, porém sem limitação, garrafas, tanques, brinquedos, bens domésticos, peças automotivas e outros recipientes e/ou peças ocos.
[0152] Os processos de moldagem por sopro podem incluir moldagem por sopro e injeção e/ou extrusão. A moldagem por sopro e extrusão é tipicamente adequada para a formação de itens que têm um peso comparativamente pesado, tal como maior do que cerca de 0,37 kg (12 onças), incluindo, porém se limitação, recipientes para alimentos, lavanderia ou refugo. A moldagem por sopro e injeção é tipicamente usada para alcançar espessura de parede precisa e uniforme, acabamento de gargalo de alta qualidade e para processar polímeros que não podem ser extrudados. As aplicações de moldagem por sopro e injeção típicas incluem, porém sem limitação, recipientes para produtos farmacêuticos, produtos cosméticos e de porção individual, pesando tipicamente menos do que 0,37 kg (12 onças).
[0153] Os polímeros e as composições descritos acima podem também ser usados em aplicações moldadas por injeção. A moldagem por injeção é um processo comumente conhecido na técnica e é um processo que usualmente ocorre de uma maneira cíclica. Os tempos de ciclo geralmente estão na faixa de 10 a 100 segundos e são controlados pelo tempo de resfriamento do polímero ou mescla de polímero usada.
[0154] Em um ciclo de moldagem por injeção típico, o pó ou péletes de polímero são alimentados a partir de uma tremonha e fundidos em uma máquina de moldagem por injeção do tipo rosca reciprocante. A rosca na máquina gira para frente, preenchendo um molde com material fundido e mantendo o material fundido sob alta pressão. Na medida em que o material fundido resfria no molde e se contrai, a máquina adiciona mais material fundido ao molde para compensar. Uma vez que o molde é preenchido, o mesmo é isolado da unidade de injeção, e o material fundido resfria e solidifica. A parte solidificada é ejetada do molde, e o molde é, então, fechado para se preparar para a próxima injeção de material fundido da unidade de injeção.
[0155] Os processos de moldagem por injeção oferecem altas taxas de produção, boa repetitividade, perdas de sucata mínimas e pouca a nenhuma necessidade de acabamento das peças. A moldagem por injeção é adequada para uma ampla variedade de aplicações, incluindo recipientes, bens domésticos, componentes automotivos, peças eletrônicas e muitos outros artigos sólidos.
[0156] Os polímeros e as composições descritos acima podem ser usados em processos e aplicações de revestimento de extrusão. O revestimento de extrusão é um processo de fabricação de plástico em que o polímero fundido é extrudado e aplicado em um suporte ou substrato não plástico, tal como papel ou alumínio a fim de obter uma estrutura complexa de múltiplos materiais. Essa estrutura complexa combina tipicamente propriedades de tenacidade, vedação e resistência da formulação polimérica com atributos de barreira, rigidez ou estética do substrato de não polímero. Neste processo, o substrato é tipicamente fornecido a partir de um rolo a um polímero fundido na medida em que o polímero é extrudado de uma matriz em fenda, que é similar a um processo de filme fundido. A estrutura resultante é resfriada, tipicamente com um rolo ou rolos de resfriamento e enrolada em rolos acabados.
[0157] Os materiais de revestimento de extrusão são tipicamente usados em embalagem para alimentos e não alimentos, embalagem para produtos farmacêuticos e fabricação de bens para as indústrias de construção (elementos de isolamento) e fotográfica (papel).
[0158] Os polímeros e as composições descritos acima podem ser usados em aplicações espumadas. Em um processo de formação de espuma por extrusão, um agente de sopro, tal como, por exemplo, dióxido de carbono, nitrogênio ou um composto que se decompõe para formar dióxido de carbono ou nitrogênio, é injetado em um material fundido de polímero por meio de uma unidade de medição. O agente de sopro é, então, dissolvido no polímero em uma extrusora, e a pressão é mantida por toda a extrusora. Uma taxa de queda de pressão rápida mediante a saída da extrusora cria um polímero espumado que tem uma estrutura de célula homogênea. O produto espumado resultante é tipicamente leve, forte e adequado para uso em uma ampla gama de aplicações em indústrias, tais como embalagem, automotiva, aeroespacial, transporte, elétrica e eletrônica e fabricação.
[0159] São também fornecidos artigos e dispositivos elétricos incluindo uma ou mais camadas formadas ou compreendendo os polímeros e composições descritos acima. Tais dispositivos incluem, por exemplo, cabos eletrônicos, computador e equipamento relacionado a computador, cabos marinhos, cabos de alimentação, cabos de telecomunicações ou cabos de transmissão de dados e cabos de alimentação/telecomunicações combinados.
[0160] Os dispositivos elétricos descritos no presente documento podem ser formados por métodos bem conhecidos na técnica, tal como por uma ou mais etapas de revestimento de extrusão em um reator/extrusora equipada com uma matriz de cabo. Tais processos e aparelho de extrusão de cabo são bem conhecidos. Em um método de extrusão típico, um núcleo condutor opcionalmente aquecido é puxado através de uma matriz de extrusão aquecida, tipicamente uma matriz de cruzeta, à qual uma camada da composição de polímeros fundida é aplicada. Múltiplas camadas podem ser aplicadas por etapas de extrusão consecutivas em que camadas adicionais são adicionadas, ou, com o tipo apropriado de matriz, múltiplas camadas podem ser adicionadas simultaneamente. O cabo pode ser colocado em um ambiente de cura por umidade ou deixado para curar sob condições ambientes.
[0161] Dados de RMN de 1H foram coletados a 393K em uma sonda de 10 mm usando um espectrômetro Bruker com uma frequência de 1H de 400 MHz (disponível junto à Agilent Technologies, Santa Clara, CA). Os dados foram registrados usando uma largura máxima de pulso de 45°C, 5 segundos entre pulsos e sinal com média de 512 transientes. Os sinais espectrais foram integrados, e o número de tipos de insaturação por 1000 carbonos foi calculado multiplicando-se os diferentes grupos por 1000 e dividindo o resultado pelo número total de carbonos. Mn foi calculado dividindo-se o número total de espécies insaturadas em 14000 e tem unidades de g/mol.
[0162] A não ser que indicado de outro modo, os dados de TREF- LS relatados no presente documento foram medidos usando um instrumento de TREF de tamanho analítico (Polymerchar, Espanha), com uma coluna da seguinte dimensão: diâmetro interno (ID) 7,8 mm e diâmetro externo (OD) 9,53 mm e um comprimento de coluna de 150 mm. A coluna foi preenchida com microesferas de aço. 0,5 ml de uma solução de polímero 6,4% (em p/v) em ortodiclorobenzeno (ODCB) contendo 6 g de BHT/4 l foi carregado na coluna e resfriado de 140°C a 25°C a uma taxa de resfriamento constante de 1,0°C/min. Subsequentemente, o ODCB foi bombeado através da coluna a uma taxa de fluxo de 1,0 ml/min, e a temperatura da coluna foi aumentada a uma taxa de aquecimento constante de 2°C/min para eluir o polímero. A concentração de polímero no líquido eluído foi detectada por meio da medição da absorção a um número de onda de 2857 cm-1 usando um detector de infravermelho. A concentração do copolímero de etileno-α- olefina no líquido eluído foi calculada a partir da absorção e plotada como uma função de temperatura. O peso molecular do copolímero de etileno-α-olefina no líquido eluído foi medido por dispersão de luz usando um detector de dispersão de luz Minidawn Tristar (Wyatt, Calif., EUA). O peso molecular foi também plotado como uma função de temperatura.
[0163] A distribuição e os momentos de peso molecular (Pm, Mn, Pm/Mn, etc.), o teor de comonômero (C2, C3, C6, etc.) e o índice de ramificação (g'vis) são determinados usando uma Cromatografia de Permeação em Gel de alta temperatura (Polymer Char GPC-IR) equipada com um detector de infravermelho baseado em filtro de banda de múltiplos canais IR5, um detector de dispersão de luz de 18 ângulos e um viscosímetro. Três colunas Agilent PLgel Mixed-B LS de 10 μm são usadas para fornecer separação de polímero. 1,2,4- Triclorobenzeno (TCB) de grau de reagente Aldrich com 300 ppm de hidroxitolueno butilado antioxidante (BHT) é usado como a fase móvel. A mistura de TCB é filtrada através de um filtro de Teflon de 0,1 μm e desgaseificada com um desgaseificador em linha antes de entrar no instrumento de GPC. A taxa de fluxo nominal é 1,0 ml/min, e o volume de injeção nominal é 200 μl. O sistema inteiro incluindo linhas de transferência, colunas e detectores está contido em um forno mantido a 145°C. A amostra de polímero é pesada e vedada em um frasco padrão com 80 μl de marcador de fluxo (Heptano) adicionados ao mesmo. Após o carregamento do frasco no autoamostrador, o polímero é automaticamente dissolvido no instrumento com 8 ml de solvente de TCB adicionado. O polímero é dissolvido a 160°C com agitação contínua por cerca de 1 hora para amostras de PE ou 2 horas para amostras de PP. As densidades de TCB usadas no cálculo da concentração são 1,463 g/ml a uma temperatura de cerca de 23°C e 1,284 g/ml a 145°C. A concentração de solução de amostra é de 0,2 a 2,0 mg/ml, com concentrações mais baixas sendo usadas para amostras com peso molecular mais alto. A concentração (c), em cada ponto no cromatograma é calculada a partir da intensidade de sinal de banda larga de IR5 subtraída da linha de base (I), usando a seguinte equação: c = βI, em que β é a constante de massa. A recuperação de massa é calculada a partir da razão da área integrada da cromatografia de concentração através do volume de eluição da massa de injeção que é igual à concentração predeterminada multiplicada pelo volume de circuito de injeção. O peso molecular convencional (IR PM) é determinado combinando-se a relação de calibração universal com a calibração de coluna que é realizada com uma série de padrões de poliestireno (PS) monodisperso na faixa de 700 a 10M g/mol. O PM em cada volume de eluição é calculado com a seguinte equação: em que as variáveis com subscrito “PS” representam poliestireno enquanto que aquelas sem um subscrito são para as amostras de teste. Nesse método, αPS = 0,67 e KPS = 0,000175 enquanto α e K são para outros materiais conforme calculado e publicado na literatura (Sun, T. et al. Macromolecules 2001, 34, 6812), exceto que, para os propósitos desta invenção e reivindicações para a mesma, α = 0,695 e K = 0,000579 para polímeros de etileno lineares, α = 0,705 e K = 0,0002288 para polímeros de propileno lineares, α = 0,695 e K = 0,000181 para polímeros de buteno lineares, α é 0,695 e K é 0,000579*(1- 0,0087*w2b+0,000018*(w2b)A2) para copolímero de etileno-buteno em que w2b é um percentual em peso a granel de comonômero de buteno, α é 0,695, e K é 0,000579*(1-0,0075*w2b) para copolímero de etileno- hexeno em que w2b é um percentual em peso a granel de comonômero de hexeno, e α é 0,695, e K é 0,000579*(1-0,0077*w2b) para copolímero de etileno-octeno em que w2b é um percentual em peso a granel de comonômero de octeno. As concentrações são expressas em g/cm3, o peso molecular é expresso em g/mol, e a viscosidade intrínseca (portanto, K na equação de Mark-Houwink) é expressa em dl/g a não ser que notado de outro modo.
[0164] A composição de comonômero é determinada pela razão da intensidade de detector IR5 correspondendo ao canal de CH2 e CH3 calibrado com uma série de padrões de homo/copolímero de PE e PP cujos valores nominais são predeterminados por RMN ou FTIR. Em particular, isso fornece as metilas por 1000 carbonos totais (CH3/1000TC) como uma função de peso molecular. O teor de ramificação de cadeia curta (SCB) por 1000TC (SCB/1000TC) é, então, computado como uma função de peso molecular aplicando-se a correção de extremidade de cadeia à função de CH3/1000TC, presumindo que cada cadeia é linear e terminada por um grupo metila em cada extremidade. A % em peso de comonômero é, então, obtida a partir da seguinte expressão em que f é 0,3, 0,4, 0,6, 0,8, e so on for C3, C4, C6, C8, e assim por diante, comonômeros, respectivamente: w2 = f * SCB/1000TC.
[0165] A composição a granel de polímero das análises GPC-IR e GPC-4D é obtida considerando-se os sinais inteiros dos canais de CH3 e CH2 entre os limites de integração do cromatograma de concentração. Primeiro, a seguinte razão é obtida
[0166] Então, a mesma calibração da razão de sinal de CH3 e CH2, conforme mencionado anteriormente na obtenção de CH3/1000TC como uma função de peso molecular, é aplicada para obter CH3/1000TC a granel. Um valor de extremidades de cadeia de metila a granel por 1000TC (Ch3end a granel/1000TC) é obtido pela média de peso da correção de extremidades de cadeia e da faixa de peso molecular. Então, w2b = f * CH3 a granel/1000TC SCB a granel/1000TC = CH3 a granel/1000TC - CH3end a granel/1000TC e SCB a granel/1000TC é convertido em w2 a granel da mesma maneira conforme descrito acima.
[0167] O detector de LS é o DAWN HELEOSII de Alta Temperatura da Wyatt Technology de 18 ângulos. O peso molecular de LS (M) em cada ponto no cromatograma é determinado analisandopse a saída de LS usando o modelo de Zimm para dispersão de luz estática (Light Scattering from Polimer Solutions; Huglin, M. B., Ed.; Academic Press, 1972.):
[0168] Aqui, ΔR(θ) é a intensidade de dispersão de Rayleigh em excesso medida no ângulo de dispersão θ, c é a concentração de polímero determinada a partir da análise IR5, A2 é o segundo coeficiente virial, P(θ) é o fator de forma para uma bobina aleatória monodispersa, e Ko é a constante óptica para o sistema: em que NA é o número de Avogadro, e (dn/dc) é o incremento de índice de refração para o sistema. O índice de refração, n = 1500 para TCB a 145°C e À = 665 nm. Para analisar os homopolímeros de polietileno, copolímeros de etileno-hexeno e copolímeros de etileno-octeno, dn/dc = 0,1048 ml/mg e A2 = 0,0015; para analisar os copolímeros de etileno- buteno, dn/dc = 0,1048*(1-0,00126*w2) ml/mg e A2 = 0,0015 em que w2 é o percentual em peso de comonômero de buteno.
[0169] Um viscosímetro Agilent (ou Viscotek Corporation) de alta temperatura, que tem quatro capilares dispostos em uma configuração de ponte de Wheatstone com dois transdutores de pressão, é usado para determinar a viscosidade específica. Um transdutor mede a queda de pressão total através do detector, e o outro, posicionado entre os dois lados da ponte, mede uma pressão diferencial. A viscosidade específica, ns, para a solução que flui através do viscosímetro é calculada a partir de suas saídas. A viscosidade intrínseca, [n], em cada ponto no cromatograma é calculada a partir da equação [n]= ns/c, em que c é a concentração e é determinada a partir da saída de canal de banda larga IR5. O PM de viscosidade em cada point é calculado como M - KPSM“PS+7M, em que é 0,67, e Kps é 0,000175.
[0170] O índice de ramificação (g'vis) é calculado com o uso da saída do método de GPC-IR5-LS-VIS conforme segue. A viscosidade intrínseca média, [n]avg, da amostra é calculada por: em que as somas são sobre as fatias cromatográficas, i, entre os limites de integração. O índice de ramificação g'vis é definido como , em que Mv é o peso molecular médio por viscosidade com base nos pesos moleculares determinados pela análise por LS, e K e α são para o polímero linear de referência, que são, para os propósitos desta invenção e reivindicações para a mesma, α = 0,695 e K = 0,000579 para polímeros de etileno lineares, α = 0,705 e K = 0,0002288 para polímeros de propileno lineares, α = 0,695 e K = 0,000181 para polímeros de buteno lineares, α é 0,695 e K é 0,000579*(1- 0,0087*w2b+0,000018*(w2b)A2) para copolímero de etileno-buteno em que w2b é um percentual em peso a granel de comonômero de buteno, α é 0,695, e K é 0,000579*(1-0,0075*w2b) para copolímero de etileno- hexeno em que w2b é um percentual em peso a granel de comonômero de hexeno, e α é 0,695, e K é 0,000579*(1-0,0077*w2b) para copolímero de etileno-octeno em que w2b é um percentual em peso a granel de comonômero de octeno. As concentrações são expressas em g/cm3, o peso molecular é expresso em g/mol, e a viscosidade intrínseca (portanto, K na equação de Mark-Houwink) é expressa em dl/g a não ser que notado de outro modo. O cálculo dos valores de w2b é conforme discutido acima.
[0171] O índice de comonômero revertido (RCI,m) é computado a partir de 2 (% em mol de comonômero C3, C4, C6, C8, etc.), como uma função de peso molecular, em que 2 é obtido a partir da expressão a seguir em que n é o número de átomos de carbono no comonômero (3 para C3, 4 para C4, 6 para C6, etc.):
[0172] Então, a distribuição de peso molecular, W(z) em que z = log10 M, é modificada para W ‘ (z) definindo-se a 0 os pontos em W que são menores do que 5% do máximo de W; isto é, para remover eficazmente os pontos para os quais o S/N no sinal de composição é baixo. Também, os pontos de W ‘ para pesos moleculares abaixo de 2000 g/mol são definidos a 0. Então, W ‘ é renormalizado de modo que e um peso molecular ponderal médio (Mw‘) é calculado através da faixa eficazmente reduzida de pesos moleculares da seguinte forma:
[0173] O RCI,m é, então, computado como
[0174] Um índice de comonômero revertido (RCI,w) é também definido com base no sinal de comonômero de fração de peso (w2/1()0) e é computado da seguinte forma:
[0175] Nos integrais definidos acima, os limites de integração são os mais amplos possíveis visando a generalidade; entretanto, na realidade, a função é apenas integrada através de uma gama finita para qual os dados são adquiridos, considerando a função no resto da gama não adquirida como sendo 0. Também pela maneira em que W é obtido, é possível que W ‘ seja uma junção contínua, e as integrações acima preciam ser feitas por partes.
[0176] Três razões de distribuição de comonômero são també definidas com base no % em peso (w2) de sinal de comonômero, denotado como CDR-1,w, CDR-2,w e CDR-3,w, da seguinte forma: em que w2(Pm) é o % em peso de sinal de comonômero que corresponde a um peso molecular de Pm, w2(Mz) é o % em peso de sinal de comonômero que corresponde a um peso molecular de Mz, w2[(Pm+Mn)/2)] é o % em peso de sinal de comonômero que corresponde a um peso molecular de (Pm+Mn)/2, e w2[(Mz+Pm)/2] é o % em peso de sinal de comonômero que corresponde a um peso molecular de Mz+Pm/2, em que Pm é o peso molecular ponderal médio, Mn é o peso molecular numérico médio, e Mz é o peso molecular z médio.
[0177] Consequentemente, as razões de distribuição de comonômero podem também ser definidas utilizando o % em mol de sinal de comonômero, CDR-1,m, CDR-2,m, CDR-3,m, como em que x2(Pm) é o % em mol de sinal de comonômero que corresponde a um peso molecular de Pm, x2(Mz) é o % em mol de sinal de comonômero que corresponde a um peso molecular de Mz, x2[(Pm+Mn)/2)] é o % em mol de sinal de comonômero que corresponde a um peso molecular de (Pm+Mn)/2, e x2[(Mz+Pm)/2] é o % em mol de sinal de comonômero que corresponde a um peso molecular de Mz+Pm/2, em que Pm é o peso molecular ponderal médio, Mn é o peso molecular numérico médio, e Mz é o peso molecular z médio. A Tabela X representa as características de peso molecular dos polímeros produzidos a partir dos catalisadores mistos 1 e 2.
[0178] A análise por cromatografia de fracionamento cruzado (CFC) foi feita usando um instrumento CFC-2 da Polymer Char, S.A., Valencia, Espanha. Os princípios da análise por CFC e uma descrição geral do aparelho particular usado são dados no artigo por Ortin, A.; Monrabal, B.; Sancho-Tello, 257 J. Macromol. Symp. 13 (2007). Na Figura 1, o artigo é um esquema apropriado do aparelho particular usado. Os detalhes do método de análise e os recursos do aparelho usado são conforme segue.
[0179] O solvente usado para preparar a solução de amostra e para eluição foi 1,2-Diclorobenzeno (ODCB) que foi estabilizado dissolvendo- se 2 g de 2,6-bis(1,1-dimetiletil)-4-metilfenol (hidroxitolueno butilado) em um frasco de 4-l de solvente fresco à temperatura ambiente. A amostra a ser analisada (25 a 125 mg) foi dissolvida no solvente (25 ml medidos à temperatura ambiente) por agitação (200 rpm) a 150°C por 75 min. Um pequeno volume (0,5 ml) da solução foi introduzido em uma coluna de TREF (aço inoxidável; o.d., 3/8" ; comprimento, 15 cm; embalagem, microesferas de aço inoxidável não porosas) a 150°C, e a temperatura da coluna foi estabilizada por 30 min a uma temperatura (120 a 125°C) aproximadamente 20°C mais alta do que a ração de temperatura mais alta para qual a análise por GPC foi incluída na obtenção da distribuição bivariada final. O volume de amostra foi, então, deixado cristalizar na coluna reduzindo-se a temperatura a uma temperatura baixa apropriada (30, 0 ou -15°C) a uma taxa de resfriamento de 0,2°C/min. A temperatura baixa foi mantida por 10 min antes da injeção do fluxo de solvente (1 ml/min) na coluna de TREF para eluir a fração solúvel (SF) nas colunas de GPC (3 x PLgel 10 μm Mixed- B 300 x 7,5 mm, Agilent Technologies, Inc.); o forno de GPC foi mantido a uma alta temperatura (140°C). A SF foi eluída por 5 min a partir da coluna de TREF e, então, a válvula de injeção foi colocada na posição de “carga” por 40 min para eluir completamente toda a SF através das colunas de GPC (injeções de GPC padrão). Todas as frações de temperatura mais alta subsequentes foram analisadas usando injeções de GPC sobrepostas em que, em cada etapa de temperatura, o polímero foi deixado dissolver por pelo menos 16 min e, então, eluído da coluna de TREF para a coluna de GPC por 3 min. O detector de infravermelho IR4 (Polymer Char) foi usado para gerar um sinal de absorbância que é proporcional à concentração do polímero no fluxo de eluição.
[0180] O método de calibração universal foi usado para determinar a distribuição de peso molecular (MWD) e médias de peso molecular (Mn, Pm, etc.) de frações de polímero de eluição. Treze padrões de poliestireno de distribuição de peso molecular restritos (obtidos junto à Agilent Technologies, Inc.) dentro da faixa de 1,5 a 8200 kg/mol foram usados para gerar uma curva de calibração universal. Os parâmetros de Mark-Houwink foram obtidos a partir do Apêndice I de Mori, S.; Barth, H. G. Size Exclusion Chromatography; Springer, 1999. Para poliestireno, K = 1,38 x 10-4 dl/g e α = 0,7; e para polietileno, K = 5,05 x 10-4 dl/g e α = 0,693 foram usados. Para uma fração de polímero, que eluiu a em uma etapa de temperatura, que tem uma fração de peso (% em peso de recuperação) menor que 0,5%, o MWD e as médias de peso molecular não foram computadas; adicionalmente, tais frações de polímero não foram incluídas na computação do MWD e as médias de peso molecular de agregados de frações.
[0181] Uma técnica foi desenvolvida para determinar informações composicionais tanto de MWD quanto de SCBD, com o uso de fracionamento cruzado criogênico (crio CFC), para comparar os polímeros. Os procedimentos para a determinação de dados de CFC são discutidos em mais detalhes abaixo.
[0182] Na seção de "Sumário de fração" no arquivo de dados de CFC, cada fração é listada por sua temperatura de fracionamento (Ti) juntamente com seu valor em % em peso normalizada (Wi), % em peso cumulativa, isto é, peso de soma na Figura 2 e na Figura 3, e vários momentos de médias de peso molecular (incluindo peso molecular ponderal médio, Mwi).
[0183] A Figura 2 e a Figura 3 são plotagens que ilustram graficamente os cálculos usados para determinar o resultado de CFC. Apenas frações que têm dados de MWD são considerados. Tanto na Figura 2 quanto na Figura 3, o eixo geométrico x representa a temperatura de eluição em centígrado, enquanto o eixo geométrico y direito representa o valor do integral dos pesos de polímero que foi eluído até uma temperatura de eluição. A temperatura em que 100% do material foi eluído nesse exemplo é cerca de 100°C. O ponto mais próximo em que 50% do polímero foram eluídos é determinado pelo integral, que é usado, então, para dividir cada uma das plotagens em uma primeira metade e uma segunda metade.
[0184] Para calcular os valores de Tw1, Tw2, Mw1 e Mw2, os dados em "Sumário de fração" foram divididos em duas metades aproximadamente iguais. As médias de peso de Ti e Mwi; para cada metade foram calculadas de acordo com a definição convencional de média de peso. As frações que não tiveram quantidade suficiente (isto é, < 0,5% em peso) a serem processadas para médias de peso molecular no arquivo de dados original foram excluídas do cálculo de Tw1, Tw2, Mw1 e Mw2.
[0185] A primeira parte do processo é ilustrada pela Figura 2. A partir da seção de sumário de fração no arquivo de dados de CFC, a fração cuja % em peso cumulativa (isto é, peso de soma) é mais próxima a 50 é identificada (por exemplo, a fração a 84°C na Figura 2). Os dados de sumário de fração são divididos em duas metades, por exemplo, Ti <= 84°C como a primeira metade e Ti > 84°C como a segunda metade na Figura 2. As frações que não têm médias de peso molecular relatadas no arquivo de dados original são excluídas, por exemplo, excluindo as frações com Ti entre 25°C e 40°C na Figura 2.
[0186] Na Figura 2, o eixo geométrico y esquerdo representa a % em peso da fração eluída. Usando o procedimento acima para dividir as curvas em duas metades, esses valores são usados para calcular a temperatura de eluição de média de peso para cada metade usando a fórmula mostrada na Equação 1.
[0187] Na Equação 1, Ti representa a temperatura de eluição para cada fração eluída, e Wi representa a % em peso normalizada (quantidade de polímero) de cada fração eluída. Para o exemplo mostrado na Figura 2, a mesma fornece uma temperatura de eluição de média de peso de 64,9°C para a primeira metade, e 91,7°C para a segunda metade.
[0188] Na Figura 3, o eixo geométrico esquerdo representa o peso molecular ponderal médio (Mwj) de cada fração eluída. Esses valores são usados para calcular o peso molecular ponderal médio para cada metade usando a fórmula na Equação 2.
[0189] Na Equação 2, Pm; representa o peso molecular ponderal médio de cada fração eluída, e Wj representa a % em peso normalizada (quantidade de polímero) de cada fração eluída. Para o exemplo mostrado na Figura 3, a mesma fornece um peso molecular ponderal médio de 237,539 g/mol para a primeira metade, e 74,156 g/mol para a segunda metade. Os valores calculados usando as técnicas descritas acima podem ser usados para classificar o MWDxSCBD para polímeros experimentais e polímeros de controle.
[0190] A Figura 4 é uma plotagem semilogarítmica de (Mw1/Mw2) vs. (Tw1 - Tw2) projetada para mostrar as diferenças importantes em combinação de MWD / SCBD entre exemplos da invenção vs. testes de desempenho comerciais. Acredita-se que tais diferenças exerçam um papel chave na determinação do padrão e/ou equilíbrio de troca de vários atributos de desempenho, tal como rigidez, robustez e processabilidade. Na Figura 4, os hafnocenos ligados em ponte (rac/meso-Me2Si((Me3Si)CH2Cp)2HfMe2) são denotados por OMC2918 e os zirconocenos (rac/meso) são denotados por MeInd e EtInd para refletir o grupo hidrocarbila substituído correspondente. Outros polímeros são descritos na Tabela 5.
[0191] Na plotagem da Figura 3, o eixo geométrico x representa o valor da diferença entre a primeira e a segunda temperaturas de eluição de média de peso (Tw1 - Tw2). O eixo geométrico y em uma escala logarítmica representa a razão entre o primeiro peso molecular ponderal médio e o segundo peso molecular ponderal médio (Mw1/Mw2).
[0192] Vários tipos de composição de polímeros podem ser descritos como abaixo: Ponto em X=0/Y=0: Um caso ideal de MWD absolutamente restrita e SCBD absolutamente restrita. Praticamente impossível para X=0 devido à divisão forçada ao longo do eixo geométrico de temperatura em duas metades, conforme mostrado na Figura 2 e na Figura 3. Linha de X=0: Um caso ideal de ampliação de MWD enquanto é mantida SCBD absolutamente restrita. Em X=0, nenhuma diferença na direção de valores de Y em movimento para cima e para baixo; isto é, ampliação de MWD enquanto e mantida SCBD absolutamente restrita. Linha de Y=0: Um caso de ampliação de SCBD enquanto é mantida MWD inalterada e restrita. Aresta com X<0/Y<1: Os produtos em que a composição de polímeros caracterizada pela combinação de moléculas de Baixo Mwi/Baixa Ti (alto SCB) com moléculas de Alto Mwi/Alta Ti (baixo SCB); exemplificado por LLDPE convencional com catalisador de ZN. Aresta com X<0/Y>1: Os produtos em que a composição de polímeros caracterizada pela combinação de moléculas de Baixo Mwi/Alta Ti (baixo SCB) com moléculas de Alto Mwi/Baixa Ti (high SCB); exemplificados pela assim chamada BOCD (Distribuição de Composição Ortogonal Ampla) ou produtos de Distribuição de Composição Reversa.
[0193] Os métodos de teste adicionais incluem o seguinte.
[0194] Deve ser entendido que, embora a invenção tenha sido descrita em conjunto com as modalidades específicas da mesma, a descrição anterior é destinada a ilustrar e não limitar o escopo da invenção. Outros aspectos, vantagens e modificações serão evidentes àqueles versados na técnica à qual a invenção pertence.
[0195] Portanto, os exemplos a seguir são apresentados de modo a fornecerem àqueles versados na técnica uma divulgação e descrição completas e não se destinam a limitar o escopo desta que os inventores consideram sua invenção.
[0196] Os sistemas catalisadores (isto é, sistemas catalisadores mistos ou duplos) foram preparados com o uso de hafnocenos (rac/meso-Me2Si((Me3Si)CH2Cp)2HfMe2) e zirconocenos (rac/meso) ligados em ponte conforme mostrado abaixo. Mediante a avaliação e teste para produzir produtos de LLDPE, os resultados revelaram alta atividade de catalisador e produtos de LLDPE de BOCD exclusivos. Me = metila, Eth = etila, Ind = indenila *Grupos de saída dimetila para os zirconocenos foram empregados embora versões de di-cloro do catalisador pudessem também ter sido empregadas como o desenho sugere.
[0197] Todas as manipulações foram realizadas em uma caixa de luvas purgada com N2 a não ser que determinado de outro modo. Todos os solventes anidros foram adquiridos junto à Fisher Chemical e foram desgaseificados e secos através de peneiras moleculares antes do uso. Os solventes deuterados foram adquiridos junto à Cambridge Isotope Laboratories e secos através de peneiras moleculares antes do uso. n- Butil lítio (solução 2,5 M em hexano), dicloreto de dimetilsilila (Me2SiCl2) e brometo de metilmagnésio (solução 3,0 M em éter dietílico) foram adquiridos junto à Sigma-Aldrich. Tetracloreto de háfnio (HfCl4) 99+% e trifluorometanossulfonato de (trimetilsilil)metila foram adquiridos junto à Strem Chemicals e TCI America, respectivamente. n-Butil lítio (solução 2,5 M em hexano), iodometano, indeno e metil lítio (solução 1,6 M em éter dietílico) foram adquiridos junto à Sigma-Aldrich, e tricloreto de pentametilciclopentadienilzircônio (Cp*ZrCl3) foi adquirido junto à Strem Chemical. Todos os produtos químicos foram usados como adquiridos a não ser que determinado de outro mod. 1-Metilindeno e lítio-1- metilindeno foram preparados de acordo com a descrição em Curnow, O. J.; Fern, G. M. J. Organomet. Chem. 2005, 690, 3018-3026.
[0198] Trifluorometanossulfonato de (trimetilsilil)metila (10,57 g, 44,7 mmol) foi dissolvido em 150 ml de éter dietílico e resfriado até - 25°C, a isto, uma ciclopentadienida de potássio sólida (KCp) (4,66g, 44,7 mmol) foi lentamente adicionada ao longo de um período de 5 a 10 minutos. O mesmo foi preparado de acordo com a descrição em Amsharov, K.; Abdurakhmanova, N.; Stepanow, S.; Rauschenbach, S.; Jansen, M.; Kern, K. Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 49, 9392-9396. A mistura resultante foi agitada por 5 horas a cerca de 23°C. Os produtos voláteis da mistura de reação foram cuidadosamente removidos sob vácuo dinâmico para evitar a evaporação do (trimetilsilil)metilciclopentadieno volátil, (Me3Si)CH2CpH. O frasco de reação (frasco de fundo redondo de 250 ml) e a frita com celite foram pesados para calcular o rendimento do produto após a extração. Os materiais brutos foram extraídos em pentano (3 x 10 ml) e usados sem qualquer purificação adicional. Com base no método matemático acima, o rendimento é calculado como 5,55 g (81,6%). O espectro de RMN de 1H foi registrado para o material bruto para garantir a formação de produto. RMN de 1H (400 MHz, C6D6): δ -0,05 (9H, s, Si-CH3), 1,77 (2H, d, JHH=1,2 Hz, Me3Si-CH2), 2,83 (1H, sex, JHH=1,5 Hz, Cp-CH), 5,806,49 (4H, m, Cp-CH) ppm.
[0199] Uma solução hexano de n-butil lítio (14,6 ml, 36,5 mmol) foi adicionada por gotejamento a uma solução pré-resfriada (pentano e éter dietílico, 50/50 ml) de (Me3Si)CH2CpH (5,55 g, 36,5 mmol) ao longo de um período de 15 a 20 minutos a -25°C. A mistura resultante foi gradualmente colocada a cerca de 23°C e, então, continuamente agitada de um dia para o outro. Os produtos voláteis foram removidos a vácuo, e os materiais brutos restantes foram completamente lavados com pentano. Os materiais finais foram secos sob vácuo para obter um sólido cristalino incolor de (Me3Si)CH2CpLi em 5,75 g (99,7%) de rendimento. RMN de 1H (400 MHz, THF-d8): δ -0,09 (9H, s, Si-CH3), 1,84 (2H, s, Me3Si-CH2), 5,36 (2H, t, JHH=2,6 Hz, Cp-H), 5,47 (2H, t, JHH=2,6 Hz, Cp-H) ppm.
[0200] Um Me2SiCl2 puro (340 mg, 2,6 mmol) foi dissolvido em 10 ml de THF e resfriado até -25°C. Uma (trimetilsilil) metilciclopendienida de lítio sólida foi adicionada à mistura acima, e a mistura resultante foi agitada de um dia para o outro a cerca de 23°C para garantir a conclusão da reação. Os produtos voláteis da mistura de reação foram removidos a vácuo e subsequentemente triturados com pentano para remover o traço de THF. Os materiais brutos foram extraídos em pentano e, seguido pela remoção de solvente sob vácuo, proporcionaram um óleo amarelo espesso de Me2Si((Me3Si)CH2CpH)2 em 750 mg (80%) de rendimento. RMN de 1H (400 MHz, C6D6): δ -0,15 (6H, bs, SiMe2-CH3), 0,05 (18H, s, SiMe3-CH3), 1,81-1,87 (4H, m, Me3Si- CH2), 3,26 (1H, s, Cp-H), 3,37 (1H, s, Cp-H), 5,99-6,82 (6H, m, Cp-H) ppm.
[0201] Uma solução de hexano de n-butil lítio (1,7 ml, 4,2 mmol, solução 2,5 M) foi adicionada por gotejamento a uma solução pré- resfriada de Me2Si((Me3Si)CH2CpH)2 (750 mg, 2,1 mmol) em 10 ml de dimetoxietano ao longo de um período de 5 a 10 minutos a -25°C. A mistura resultante foi gradualmente amornada a cerca de 23°C e, então, continuamente agitada de um dia para o outro. Os produtos voláteis da mistura de reação foram removidos a vácuo e triturados com pentano para remover DME. Os materiais brutos foram completamente lavados com pentano para remover quaisquer impurezas solúveis e secos sob vácuo para gerar o sólido cristalino incolor de Me2Si((Me3Si)CH2Cp)2LÍ2^dme em 830 mg (93%) de rendimento. RMN de 1H (400 MHz, THF-d8): δ 0,2 (18H, s, SiMe3-CH3), 0,93 (6H, bs, SiMe2-CH3), 2,26 (4H, s, Me3Si-CH2), 2,57 (4H, s, dme-CH2), 2,77 (6H, s, dme-OCH3), 5,94-6,15 (6H, m, Cp-H) ppm.
[0202] Um HfCl4 sólido (570 mg, 1,8 mmol) foi adicionado a uma solução pré-resfriada de éter dietílico (20 ml) de Me2Si((Me3Si)CH2Cp)2LÍ2^dme (830 mg, 1,8 mmol) a -25°C. A mistura resultante foi agitada de um dia para o outro a cerca de 23°C. Os produtos voláteis da mistura de reação foram removidos a vácuo e, então, extraídos em diclorometano. A remoção de solvente sob vácuo gerou um sólido cristalino amarelo de Me2Si((Me3Si)CH2-Cp)2HfCl2 em 1,02 g (94%) de rendimento. O espectro de 1H do material final integrou uma razão de —1:1 de isômeros rac/meso. RMN de 1H (400 MHz, CD2Cl2): δ -0,05 (18H, s, SiMe3-CH3), -0,04 (18H, s, SiMe3-CH3), -0,64 (3H, s, SiMe2-CH3, meso), -0,65 (6H, s, SiMe2-CH3, rac), -0,68 (3H, s, SiMe2-CH3, meso), 2,08-2,18 (8H, m, Me3Si-CH2), 5,14 (2H, t, JHH=2,6 Hz, Cp-H), 5,28 (2H, t, JHH=2,6 Hz, Cp-H), 5,64 (2H, t, JHH=2,7 Hz, Cp- H), 5,77 (2H, t, JHH=2,7 Hz, Cp-H), 6,19 (2H, t, JHH=2,7 Hz, Cp-H), 6,34 (2H, t, JHH=2,7 Hz, Cp-H) ppm.
[0203] Uma solução etérea de MeMgBr (1,12 ml, 3,34 mmol) foi adicionada por gotejamento a uma solução pré-resfriada de éter dietílico de Me2Si((Me3Si)CH2-Cp)2HfCl2 (1,01 g, 1,65 mmol) ao longo de um período de 3 a 5 minutos a -25°C. A mistura resultante foi agitada de um dia para o outro a cerca de 23°C para garantir a conclusão da reação. Os materiais insolúveis foram filtrados através de um filtro de celite. Os produtos voláteis do filtrado foram removidos sob vácuo, e, então, os materiais brutos foram extraídos em pentano. A remoção de solvente a vácuo proporcionou um material amarelo pegajoso de Me2Si((Me3Si)CH2-Cp)2HfMe2 em 660 g (71%) de rendimento. O espectro de 1H do material final integrou uma razão de —1:1 de isômeros rac/meso. RMN de 1H (400 MHz, C6D6): δ -0,25(3H, s, Hf-CH3, meso), δ -0,24 (6H, s, Hf-CH3, rac), δ -0,20 (3H, s, Hf-CH3, meso), 0,03 (18H, s, SiMe3-CH3), 0,04 (18H, s, SiMe3-CH3), 0,19 (3H, s, SiMe2-CH3, meso), 0,20 (6H, s, SiMe2-CH3, rac), 0,22 (3H, s, SiMe2-CH3, meso), 2,06 (4H, s, Me3Si-CH2, rac), 2,09 (4H, d, JHH=3,1 Hz, Me3Si-CH2, meso), 5,03 (2H, t, JHH=2,2 Hz, Cp-H), 5,10 (2H, t, JHH=2,2 Hz, Cp-H), 5,34 (2H, t, JHH=2,6 Hz, Cp-H), 5,44 (2H, t, JHH=2,6 Hz, Cp-H), 6,26 (2H, t, JHH=2,6 Hz, Cp-H), 6,31 (2H, t, JHH=2,6 Hz, Cp-H) ppm.
[0204] Em um frasco de fundo redondo de 500 ml, um ZrCl4 sólido (9,42 g, 40,4 mmol) foi transformado em pasta fluida com 250 ml de dimetoxietano (DME) e resfriado até -25°C. Uma lítio-1-metil-indenila sólida (11,0 g, 80,8 mmol) foi adicionada ao longo de um período de 5 a 10 minutos. A mistura de reação amarela alaranjada foi gradualmente amornada a cerca de 23°C e subsequentemente aquecida a 80°C por 1 hora para garantir a formação de dicloreto de bis(1-metil-indenil)zircônio in situ. Durante o aquecimento da mistura resultante, a mesma era transparente a princípio e, então, o subproduto (LiCl) foi removido por precipitação ao longo de um curso de reação, revelando a formação de produto. Sem qualquer purificação adicional, a mistura de reação de dicloreto de bis(1-metil-indenil)zircônio foi resfriada até -25°C, e, a isto, uma solução etérea de brometo de metilmagnésio (27,0 ml, 80,8 mmol, solução 3,0 M em éter dietílico) foi adicionada ao longo de um período de 10 a 15 minutos. A mistura resultante foi lentamente transformada em amarelo claro e, então, bordô ao longo do curso de reação e continuamente agitada de um dia para o outro a cerca de 23°C. Os produtos voláteis foram removidos a vácuo. Os materiais brutos foram, então, extraídos com hexano (50 ml x 5), e a remoção de solvente proporcionou a formação de (1-MeInd)2ZrMe2 como um sólido branco- sujo em 13,6 g (89%) de rendimento. O espectro de 1H do material final integrou uma razão de -0,8:1 de isômeros rac/meso. RMN de 1H (400 MHz, C6D6): δ -1,33 (3H, s, meso), -0,84 (4,77H, s, rac), -0,34 (3H, s, meso), 2,14 (11,42H, s sobreposto), 5,47-5,42 (6,41H, m), 6,95-6,88 (7,34H, m), 7,14-7,06 (3,45H, m), 7,30-7,27(3,35H, m) ppm.
[0205] A um vaso agitado, 1400 g de tolueno foram adicionados juntamente com 925 g de metilaluminoxano (30% em peso em tolueno). A esta solução, 734 g de sílica ES70 - sílica calcinada a 875°C foram adicionados. A mistura foi agitada por três horas a 100°C, após isto, a temperatura foi reduzida, e a reação foi deixada resfriar a cerca de 23°C. Rac-meso-dimetilsilil-bis((trimetilsilil) metilciclopentadienida)háfnio dimetila (16,35 g, 32,00 mmol) e bis-etilindenil zircônio (IV) dimetila (3,26 g, 8,00 mmol) foram, então, dissolvidas em tolueno (250 g) e adicionadas ao vaso, que foi agitado por mais duas horas. A velocidade de misturação foi, então, reduzida e agitada lentamente durante secagem sob vácuo por 60 horas, após isto, 1038 g de um material amarelo claro foram obtidos.
[0206] A um vaso agitado, 1400 g de tolueno foram adicionados juntamente com 925 g de metilaluminoxano (30% em peso em tolueno). A esta solução, 734 g de sílica ES70 - sílica calcinada a 875°C foram adicionados. A mistura foi agitada por três horas a 100°C, após isto, a temperatura foi reduzida, e a reação foi deixada resfriar a cerca de 23°C. Rac-meso-dimetilsilil-bis((trimetilsilil) metilciclopentadienida)háfnio dimetila (18,1 g, 32,00 mmol) e bis-etilindenil zircônio (IV) dimetila (3,04 g, 8,00 mmol) foram, então, dissolvidas em tolueno (250 g) e adicionadas ao vaso, que foi agitado por mais duas horas. A velocidade de misturação foi, então, reduzida e agitada lentamente durante secagem sob vácuo por 60 horas, após isto, 1038 g de um material amarelo claro foram obtidos.
[0207] Em um frasco de fundo redondo de 500 ml, um ZrCl4 sólido (9,42 g, 40,4 mmol) foi transformado em pasta fluida com 250 ml de dimetoxietano (DME) e resfriado até -25°C. Uma lítio-1-etil-indenila sólida (12,13 g, 80,8 mmol) foi adicionada ao longo de um período de 5 a 10 minutos, e, então, a mistura de reação foi gradualmente amornada a cerca de 23°C. A mistura amarela alaranjada resultante foi aquecida a 80°C por 1 hora para garantir a formação de dicloreto de bis(1-etil- indenil)zircônio. A mistura era transparente a princípio e, então, o subproduto (LiCl) foi removido por precipitação ao longo de um curso de reação, revelando a formação de produto. Sem purificação adicional, a mistura de reação de dicloreto de bis(1-etil-indenil)zircônio foi resfriada até -25°C, e, a isto, uma solução etérea de brometo de metilmagnésio (27,0 ml, 80,8 mmol, solução 3,0 M em éter dietílico) foi adicionada ao longo de um período de 10 a 15 minutos. A mistura resultante foi lentamente transformada em amarelo claro e, então, bordô ao longo do curso de reação e continuamente agitada de um dia para o outro a cerca de 23°C. Os produtos voláteis foram removidos a vácuo. Os materiais brutos foram, então, extraídos com hexano (50 ml x 5), e a remoção de solvente subsequente proporcionou a formação de (1-EtInd)2ZrMe2 como um sólido branco-sujo em 13,0 g (78,9%) de rendimento. O espectro de 1H do material final integrou uma razão de 1:1 de isômeros rac/meso. RMN de 1H (400 MHz, C6D6): δ -1,38 (3H, s, Zr-CH3, meso), -0,88 (6H, s, Zr-CH3, rac), -0,30 (3H, s, Zr-CH3, meso), 1,10-1,04 (12H, m, Et-CH3), 2,41-2,52 (4H, m, Et-CH2), 2,67-2,79 (4H, m, Et-CH2), 5,465,52 (8H, m, Ind-CH), 6,90-6,96 (8H, m, Ar-CH), 7,08-7,15 (4H, m, Ar- CH), 7,28-7,22 (4H, m, Ar-CH) ppm.
[0208] O processo de polimerização foi realizado em um reator de leito fluidizado de fase gasosa de 5,64 metros (18,5 pés) de altura com uma seção reta de 45,72 centímetros (18 polegadas) de diâmetro. O corpo de reator foi alimentado com gases de ciclo e alimentação através de uma placa distribuidora perfurada, e o reator foi controlado a 2,07 Mpa (300 psi) e 70% em mol de etileno. A temperatura de reator foi mantida aquecendo-se o gás de ciclo. O uso de diferentes catalisadores incorporadores de comonômero pobres (zirconoceno conforme descrito acima) pode ser usado para alterar as propriedades do polímero resultante. Usar o catalisador misto 1 rendeu a resina com uma razão de índice de fusão mais baixa do que o sistema catalisador misto 2. A razão do incorporador de comonômero pobre (zirconoceno conforme descrito above) e incorporador de comonômero bom (hafnoceno conforme descrito acima) pode também ser usada para ajustar as propriedades de produto. As condições de reação e as propriedades de produto podem ser encontradas nas tabelas a seguir. TABELA 1: PRODUÇÃO DE POLIETILENO BIMODAL USANDO CATALISADORES MISTOS
[0209] Medições de ressonância magnética nuclear dos polietilenos bimodais revelam algumas insaturações, conforme resumido na Tabela 2. As identificações “Vy1”, “Vy2” e “Vy5” se referem a ressonâncias de próton atribuídas aos prótons em ligações duplas dentro da cadeia principal de polímero, conforme mostrado na RMN de 1H exemplificativa da Figura 1. TABELA 2: NÍVEL DE INSATURAÇÃO (INTERNA (I) E TERMINAL (T)) PARA POLIETILENOS INVENTIVOS
TABELA 3: POLIMERIZAÇÃO DE FASE GASOSA DE ETI LENO E 1- HEXENO TABE LA 4: POLIMERIZA< ÇÃO DE FASE GASOSA DE ETILENO E 1- HEXENO TABELA 5: CROMATOGRAFIA DE FRACIONAMENTO CRUZADO
O polietileno Dowlex™ 2045, polietileno Borstar™ FB2230, polietileno Evolue™ 3010, polietileno Elite™ 5400 e os polietilenos Exceed™ 1018 e Enable™ 2010 estão todos comercialmente disponíveis e podem ser obtidos junto à Dow Chemical Company, the Borealis Group, Prime polímero Co., Ltd., The Dow Chemical Company e ExxonMobil Chemical Company, respectivamente.
[0210] Avaliações de filme soprado dos polímeros inventivos da Tabela 1 forame executadas na linha Gloucester em vão de matriz de 1,52 mm (60 mil) e 2,5 BUR. Dados de processo adicionais são encontrados na Tabela 6. As propriedades de filme em medida de 0,03 mm (1,0 mil) são resumidas abaixo na Tabela 7 e filmes comparativos na Tabela 8.
[0211] TDA é a área de defeito total. A mesma é uma medida dos defeitos em um espécime de filme e relatada como a área acumulada de defeitos em milímetros quadrados (mm2) normalizados pela área de filme em metros quadrados (m2) examinada, tendo, assim, uma unidade de (mm2/m2) ou “ppm”. Na tabela abaixo, apenas defeitos com uma dimensão acima de 200 mícrons são relatados.
[0212] TDA é obtida por um Sistema de Controle Óptico (OCS). Este sistema consiste em uma pequena extrusora (ME20 2800), matriz de filme fundido, unidade de rolo de resfriamento (Modelo CR-9), um sistema de enrolamento com bom controle de tensão de filme, e um sistema de câmera online (Modelo FSA-100) para examinar o filme fundido gerado para defeitos ópticos. A condição de teste típica para a geração de filme fundido é dada abaixo: • Definição de temperatura da extrusora (°C): Garganta de alimentação/Zona 1/Zona 2/Zona 3/Zona 4/Matriz: 70/190/200/210/215/215 • Velocidade da extrusora: 50 rpm • Temperatura do rolo de resfriamento: 30°C • Velocidade do rolo de resfriamento: 3,5 m/min
[0213] O sistema gera um filme fundido de cerca de 12,45 centímetros (4,9 polegadas) de largura e uma medida nominal de 0,05 milímetros (2 mil). A temperatura de fusão varia com os materiais e é por volta de 215°C.
[0214] ESO é a Saída específica de energia, é a saída de extrusão (lb/h) na extrusão de filme normalizada pelo consumo de potência de extrusora (hp) e é uma medida da processabilidade de um material.
[0215] A Figura 5 mostra o módulo de filme de MD/TD médio como uma função da densidade de resinas para exemplos comparativos assim como para os exemplos inventivos. A equação (Eq-3) abaixo mostra a dependência de módulo de filme de exemplos comparativos em sua densidade de resina. Todos os exemplos inventivos exibiram uma vantagem substancial na rigidez de filme a uma determinada densidade de resina. Módulo Médio = C1 * Densidade - C2 (Eq-3).
[0216] Em uma classe de modalidades, o filme exibe uma relação entre o módulo de MD/TD médio e densidade satisfazendo a seguinte equação: Módulo Médio > 1,2 * (C1*Densidade - C2); e, em particular como um exemplo, Módulo Médio > 1,2 * (2065292 * Densidade - 1872345). TABELA 6: PRODUÇÃO DE FILMES TABELA 7: PRO PRIEDAD ES DOS FILMES
TABELA 8: FILMES COMPARATIVOS (PRODUZIDOS SOB AS MESMAS CONDIÇÕES QUE OS FILMES DE BPE INVENTIVOS CONFORME DESCRITO ACIMA)
[0217] Os sintagmas, a não ser que especificado de outro modo, "consiste essencialmente em" e "consistindo essencialmente em" não excluem a presença de outras etapas, elementos ou materiais, se ou não, especificamente mencionado neste relatório descritivo, contanto que tais etapas, elementos ou materiais não afetem as características básicas e inovadoras da invenção, adicionalmente, os mesmos não excluem impurezas e variâncias normalmente associadas aos elementos e materiais usados.
[0218] Para fins de brevidade, apenas certas faixas são explicitamente divulgadas no presente documento. Entretanto, as faixas de qualquer limite inferior podem ser com binadas com qualquer limite superior para mencionar uma faixa não explicitamente mencionada, assim como faixas de qualquer limite inferior podem ser combinadas com outro limite inferior para mencionar uma faixa não mencionada explicitamente, da mesma forma, faixas de qualquer limite superior podem ser combinadas com qualquer outro limite superior para mencionar uma faixa não mencionada explicitamente. Adicionalmente, dentro de uma faixa inclui cada ponto ou valor individual entre seus pontos de extremidade ainda que não explicitamente mencionados. Assim, cada ponto ou valor individual pode servir como seu próprio limite inferior ou superior combinado com qualquer outro ponto ou valor individual ou qualquer outro limite inferior ou superior, para mencionar uma faixa não explicitamente mencionada.
[0219] Todos os documentos de prioridade estão completamente incorporados ao presente documento a título de referência para todas as jurisdições em que tal incorporação é permitir e até o ponto em que tal divulgação é consistente com a descrição da presente invenção. Ademais, todos os documentos e referências citadas no presente documento, incluindo procedimentos de teste, publicações, patentes, artigos de jornal, etc. estão completamente incorporados ao presente documento a título de referência para todas as jurisdições em que tal incorporação é permitir e até o ponto em que tal divulgação é consistente com a descrição da presente invenção.
[0220] Embora a invenção tenha sido descrita em relação a diversas modalidades e exemplos, aqueles que são versados na técnica, tendo o benefício desta divulgação, perceberão que outras modalidades podem ser idealizadas que não se afastam do escopo e espírito da invenção conforme divulgada no presente documento.
Claims (18)
1. Composição de polietileno, caracterizada pelo fato de que compreende de 99,0 a 80,0% em peso de unidades derivadas de etileno e de 1,0 a 20,0% em peso de unidades derivadas de comonômero de C3-C12 olefina, com base no peso total da composição de polietileno; em que a composição de polietileno tem: a) um índice de comonômero revertido (RCI,m) de 100 kg/mol ou mais; b) um valor de Tw1-Tw2 de -16 a -38°C; e c) uma densidade de 0,890 g/cm3 a 0,930 g/cm3; e um ou mais dos seguintes: d) um valor de Mw1/Mw2 de pelo menos 0,9; e) um índice de fusão (MI) de 0,1 g/10 min a 30 g/10 min; f) uma razão de índice de fusão (I21/I2) de 10 a 90; g) um Pm/Mn de 2 a 12; h) um Mz/Pm de 2,5 a 5,0; i) um Mz/Mn de 10 a 40; e j) um g’(vis) de 0,900 ou mais, em que a medição dos valores de Mw1/Mw2 foi realizado por meio de análise por cromatografia de fracionamento cruzado (CFC) usando um instrumento CFC-2 da Polymer Char, S.A., Valencia, Espanha.
2. Composição de polietileno, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que as unidades derivadas de comonômero de C3-C12 olefina são unidades derivadas de comonômero de C4-C8 α-olefina.
3. Composição de polietileno, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizada pelo fato de que a composição de polietileno compreende de 1 a 10% em peso de unidades derivadas de comonômero de C4-C8 α-olefina, com base no peso total da composição de polietileno.
4. Composição de polietileno, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizada pelo fato de que a composição de polietileno tem um valor de Tw1-Tw2 de -23 a -36°C.
5. Composição de polietileno, de acordo com a reivindicação 4, caracterizada pelo fato de que a composição de polietileno tem um valor de Tw1-Tw2 de -23 a -33°C.
6. Composição de polietileno, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizada pelo fato de que a composição de polietileno tem um valor de Mw1/Mw2 de 0,9 a 4.
7. Composição de polietileno, de acordo com a reivindicação 6, caracterizada pelo fato de que a composição de polietileno tem um valor de Mw1/Mw2 de 1,25 a 4.
8. Composição De Polietileno, De Acordo Com Qualquer Uma Das Reivindicações 1 A 7, Caracterizada Pelo Fato De Que A Composição De Polietileno Tem Uma Ou Mais Das Seguintes Propriedades: Um Índice De Fusão (Mi) De 0,1 G/10 Min A 6 G/10 Min; Uma Razão De Índice De Fusão (I21/I2) De 20 A 45; Um Índice De Fusão De Alta Carga (I21) De 5 A 40 G/10 Min; Um Pm/Mn De 5 A 10,5; Um G’(Vis) De 0,940 Ou Mais; E Uma Densidade De 0,900 G/Cm3 A 0,930 G/Cm3.
9. Composição de polietileno, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizada pelo fato de que a composição de polietileno tem um índice de comonômero revertido (RCI,m) de 125 kg/mol ou mais.
10. Composição de polietileno, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizada pelo fato de que a insaturação interna da composição de polietileno conforme medido por RMN de 1H é mais do que 0,2 insaturação interna total por mil átomos de carbono.
11. Artigo produzido a partir da composição de polietileno, como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de que o artigo é opcionalmente um filme soprado ou filme fundido.
12. Artigo, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que o filme exibe uma relação entre o módulo de MD/TD e a densidade que satisfaz a seguinte equação: Módulo Médio > 1,2 * (C1*Densidade - C2), em que C1 é a inclinação e C2 é a interceptação do eixo y para o ajuste linear do módulo de MD/TD médio (psi) (eixo y) versus densidade da resina (g/cm3) (eixo x).
13. Artigo, de acordo com a reivindicação 11 ou 12, caracterizado pelo fato de que o filme exibe um módulo de MD/TD médio de 275,79 MPa (40000 psi) ou mais.
14. Artigo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 10 a 13, caracterizado pelo fato de que o filme tem uma resistência ao impacto de queda de dardo de 600 g/25,4 μm (1 mil) ou mais, preferivelmente de 700 g/25,4 μm (1 mil) ou mais.
15. Artigo, de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de que o filme tem uma resistência ao impacto de queda de dardo de 700 g/25,4 μm (1 mil) ou mais.
16. Artigo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 11 a 15, caracterizado pelo fato de que o filme tem uma resistência a rasgamento de Elmendorf de 100 g/25,4 μm (1 mil) ou mais na direção da máquina (MD), preferivelmente de 200 g/25,4 μm (1 mil) na direção da máquina (MD).
17. Artigo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 11 a 16, caracterizado pelo fato de que o filme tem uma opacidade de 12% ou menos.
18. Processo, caracterizado pelo fato de que é para produzir o artigo, como definido em com qualquer uma das reivindicações 11 a 15.
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