TWI600694B - 膜層 - Google Patents

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Description

膜層
本發明係關於一種膜層，其包含一種包含多峰乙烯聚合物之聚合物組成物。
例如SSC產物之單峰聚乙烯(unimodal polyethylene；PE)聚合物通常用於膜塗覆。單峰PE聚合物具有例如良好光學特性，比如低混濁度，但例如該等聚合物之熔融加工就生產而言並不令人滿意且亦可能造成最終產物之品質問題。含兩種或兩種以上不同聚合物組分之多峰PE聚合物更好加工，但例如多峰PE之熔融均質化可能成為問題，造成非均勻最終產物，例如由最終產物之高凝膠含量來證明。
Borealis之EP1472298A揭示具有兩種不同共聚單體之多峰PE聚合物組成物。多峰PE聚合物在茂金屬催化劑存在下聚合。實例揭示具有兩種聚合物組分之多峰PE聚合物，該等組分含有例如不同類型之共聚單體。公開案似乎確實界定針對最終多峰PE聚合物之熔融流量比，MFR21/MFR2(FRR21/2)的任何範圍，然而例示性聚合物之該熔融流量比在38-55範圍內變化。
需要不斷尋找包含具有不同特性平衡之多峰PE聚合物的膜，以提供定製解決方案來滿足膜生產商日益增長之需要，例如降低膜生 產成本同時保持亦或改良膜特性。亦需要定製的聚合物解決方案來滿足持續研發膜領域中之設備技術的需求。
本發明係關於一種膜，其包含至少一個包含聚合物組成物的層，該聚合物組成物包含含選自具有4至10個碳原子之α-烯烴的至少兩種不同共聚單體之(a)多峰乙烯聚合物，較佳由其組成，該多峰乙烯聚合物(a)具有910kg/m3至935kg/m3之密度，其中聚合物組成物具有：- 低於112℃之熱黏溫度，亦即當根據ASTM F 1921-98(2004)，方法B測定，且如上所述在「測定方法(Determination method)」下自由聚合物組成物組成的膜樣本(40μm厚度)量測時的獲得最大熱黏力之最低溫度，及- 1.95N或大於1.95N之熱黏度，亦即當根據ASTM F 1921-98(2004)，方法B測定，且如上所述在「測定方法」下自由聚合物組成物組成的膜樣本(40μm厚度)量測時的最大熱黏力。
本發明膜在本文中亦可簡稱為「膜(film)」。「本發明膜之至少一個層(at least one layer of the film of the invention)」在本文中亦可簡稱為「層(the layer)」、「至少一個層(the at least one layer)」或「膜層(the layer of the film)」。
如上文、下文或申請專利範圍中所定義之本發明膜的聚合物組成物在本文中亦簡稱為「聚合物組成物(polymer composition)」。
如上文、下文或申請專利範圍中所定義之「(a)含有至少兩種選自具有4至10個碳原子之α-烯烴的不同共聚單體的多峰乙烯聚合物」或「多峰乙烯聚合物(a)」在本文中亦簡稱為「乙烯聚合物(a)(polymer of ethylene(a))」。
具有如上文、下文或申請專利範圍中之所定義之既定兩種不同共聚單體及密度以及指示為例如最大熱黏力下之低熱黏溫度的極佳密封性的包含含有乙烯聚合物(a)的聚合物組成物之本發明膜明顯不同於先前技術且提供膜應用之極有利的解決方案。較佳地，本發明膜甚至在低溫中亦能啟動密封。
較佳地，膜層之聚合物組成物的多峰乙烯聚合物(a)至少包含：- 乙烯聚合物組分(A)及- 乙烯聚合物組分(B)，較佳地，其中乙烯聚合物組分(A)之MFR2與乙烯聚合物組分(B)之MFR2不同。
術語「多峰(multimodal)」在乙烯聚合物(a)之情況下在本文中意謂關於乙烯聚合物組分(A)及(B)之熔融流動速率(melt flow rate；MFR)的多峰性，亦即乙烯聚合物組分(A)及(B)具有不同MFR值。多峰乙烯聚合物(a)可具有關於乙烯聚合物組分(A)與(B)之間一或多種其他特性的其他多峰性，如稍後下文將描述。
當提及乙烯聚合物組分(A)及乙烯聚合物組分(B)時，兩者亦稱為「乙烯聚合物組分(A)及(B)(ethylene polymercomponent (A)and (B))」。
較佳地，膜之聚合物組成物具有80℃或大於80℃，更佳111℃至85℃之熱黏溫度。
更佳地，膜之聚合物組成物具有至多5.0N，更佳2.1N至5.0N之熱黏度。
此外，在本發明之特性平衡的情況下，儘管具有多峰，但聚合物組成物提供良好光學特性，比如極其可行之混濁度值。
本發明之膜、聚合物組成物、乙烯聚合物(a)及其乙烯聚合物組分(A)及(B)之以下較佳具體實例、特性及子群，包括其較佳範圍，為獨立可概括的，使得其可以任何次序或組合使用以進一步定義膜及其聚合物組成物之較佳具體實例。
本發明膜
本發明膜包含至少一個包含聚合物組成物之層。膜可為包含聚合物組成物之單層膜，或為多層膜，其中至少一個層包含聚合物組成物。術語「單層膜(monolayer film)」及「多層膜(multilayer film)」具有此項技術中之熟知含義。
本發明單層膜或多層膜之層可由聚合物組成物本身或由聚合物組成物連同其他聚合物之摻合物組成。在摻合物情況下，任何其他聚合物不同於乙烯聚合物(a)且較佳為聚烯烴。
較佳地，本發明至少一個層包含至少50wt%，較佳至少60 wt%，較佳至少70wt%，更佳至少80wt%之本發明聚合物組成物。本發明膜之該至少一個層更佳由聚合物組成物組成。部分下文所提及之添加劑，比如加工助劑，可在膜製備加工期間視情況添加至聚合物組成物中。
因此，本發明膜可包含單一層(亦即單層)或可為多層的。多層膜通常且較佳包含至少3層。
膜較佳藉由此項技術中已知的任何習知膜擠壓程序產生，包括鑄造膜擠壓及吹製膜擠壓。最佳地，膜為吹製膜或鑄造膜。例如，藉由經由環形模擠壓且藉由形成泡(在凝固後破裂於軋輥之間)吹製成管狀膜產生吹製膜。可隨後按需要對此膜進行縱割、切割或轉換(例如裝上角撐板)。就此而言，可使用習知膜生產技術。若較佳吹製膜或鑄造膜為多層膜，則隨後通常對各個層進行共擠壓。熟練技術人員會知曉適合之擠壓條件。
所得膜可具有此項技術中習知的任何厚度。膜之厚度並非為至關重要的且視最終用途而定。因此，膜可具有例如300μm或小於300μm，通常6μm至200μm，較佳10μm至180μm，例如20μm至150μm或20μm至120μm之厚度。若需要，本發明聚合物允許具有低於100μm，例如低於50μm之厚度。亦可產生具有甚至低於20μm之厚度的本發明膜同時保持良好機械特性。
膜之聚合物組成物、乙烯聚合物(a)以及乙烯聚合物組分(A)及乙烯聚合物組分(B)
如上文已提及，乙烯聚合物(a)在本文中稱為「多峰(multimodal)」，因為乙烯聚合物組分(A)及乙烯聚合物組分(B)已在不同聚合條件下產生，得到不同熔融流動速率(MFR，例如MFR2)。亦即聚 合物組成物為至少關於兩種乙烯聚合物組分(A)及(B)之MFR差值的多峰。術語「多(multi)」包括由該MFR具有差值之兩種組分組成的「雙峰(bimodal)」組成物。
當根據ISO 527-1及ISO 527-3測定且如下文在「測定方法」下所述自由聚合物組成物組成之膜樣本(40μm厚度)量測時，聚合物組成物，較佳多峰乙烯聚合物(a)，較佳具有200MPa至350MPa，較佳210MPa至330MPa之縱向(machine direction；MD)拉伸模數。
較佳地，除用所主張之本發明聚合物組成物達成以上極佳特性平衡外，相比於例如具有相同最終密度之單峰乙烯聚合物，機械特性，例如較高硬度(表示為例如較高縱向(MD)拉伸模數)亦得到提高。
聚合物組成物，較佳多峰乙烯聚合物(a)，在40μm膜之MD方向上的拉伸模數與熱黏溫度(獲得最大熱黏力之最低溫度)之間較佳具有以下相關性：熱黏溫度<0.0794，MD拉伸模數為+83。
MD拉伸模數及熱黏溫度之測定如下文在「測定方法」下所述進行定義。
較佳地，乙烯聚合物組分(A)具有1至50g/10min之MFR2，較佳1至40g/10min之MFR2，更佳1至30g/10min之MFR2，更佳2至20g/10min之MFR2，更佳2至15g/10min之MFR2，甚至更佳2至10g/10min之MFR2(根據ISO 1133，在190℃下，在2.16kg負荷下)。更佳地，乙烯聚合物組分(A)具有高於乙烯聚合物組分(B)之MFR2。
較佳地，多峰乙烯聚合物(a)具有呈任何次序之一或多個以下特徵，較佳全部以下特徵： a)0.5g/10min至10g/10min之MFR2(根據ISO 1133，在190℃下，在2.16kg負荷下)，b)13至35之MFR21/MFR2(在190℃下，在21.6kg負荷下之MFR21)，及/或c)5或小於5之MWD。
本發明聚合物組成物之特性組合，亦即包含兩種不同共聚單體且具有關於MFR之多峰性，較佳具有窄MWD及特定MFR21/MFR2比率的該特性組合藉由向聚合物組成物提供極佳特性平衡而進一步促成本發明，例如，指示為例如相較於單峰聚合物而顯著降低之擠壓機壓力的可加工性與指示為例如相較於「更廣泛」多峰乙烯聚合物之較低凝膠含量的改良均勻性之間的有利平衡。
較佳地，乙烯聚合物組分(A)之MFR2與最終多峰乙烯聚合物(a)之MFR2的比為2至50，較佳5至40，較佳10至30，更佳10至25，更佳15至25。
較佳地，聚合物組成物，較佳乙烯聚合物(a)之MFR2較佳為0.5g/10min至7g/10min，較佳0.5g/10min至5g/10min。較佳地，聚合物組成物，較佳乙烯聚合物(a)之聚合物組成物具有13至30，較佳15至30，更佳15至25之MFR21/MFR2。
若因為無法自至少乙烯聚合物組分(A)或(B)之混合物中分離而量測不到乙烯聚合物組分，例如組分(B)之MFR2，則隨後可使用所謂Hagström方程式(Hagström，聚合物加工學會，歐洲/非洲區域會議，Gothenburg,Sweden,8月19-21日，1997)計算(下文MI2)：
根據該Hagström，在該方程式(方程式3)中，MFR2之a=5.2且b=0.7。此外，w為具有較高MFR之另一乙烯聚合物組分，例如組分(A)的重量分率。乙烯聚合物組分(A)可因此視為組分1且乙烯聚合物組分(B)視為組分2。MIb為最終乙烯聚合物(a)之MFR2。當已知乙烯聚合物組分(A)之MFR1(MI1)及最終乙烯聚合物(a)之MFR1(MIb)時，可隨後自方程式1求解出乙烯聚合物組分(B)之MFR2(MI2)。
乙烯聚合物(a)之至少兩種具有4至10個碳原子的α-烯烴共聚單體較佳為1-丁烯及1-己烯。
當然，除關於乙烯聚合物組分(A)及(B)之MFR的多峰性，亦即乙烯聚合物組分(A)與(B)之MFR之間的差值外，本發明聚合物組成物之乙烯聚合物(a)亦可為例如關於以下兩種其他特性中之一或兩者具有多峰性：- 關於以下兩者之多峰性，亦即介於以下兩者之間的差值，- 存在於乙烯聚合物組分(A)及(B)中之共聚單體類型或共聚單體含量，或存在於乙烯聚合物組分(A)及(B)中之共聚單體的類型與含量；及/或- 乙烯聚合物組分(A)及(B)之密度。
較佳地，聚合物組成物之多峰乙烯聚合物(a)為關於共聚單體類型及/或共聚單體含量(mol-%)具有其他多峰性，較佳地，其中乙烯聚合物組分(A)之具有4至10個碳原子的α-烯烴共聚單體與乙烯聚合物 組分(B)之具有4至10個碳原子的α-烯烴共聚單體不同，較佳地其中乙烯聚合物組分(A)之具有4至10個碳原子的α-烯烴共聚單體較佳為1-丁烯，且乙烯聚合物組分(B)之具有4至10個碳原子的α-烯烴共聚單體為1-己烯。
較佳地，[存在於乙烯聚合物組分(A)中之具有4至10個碳原子的α-烯烴共聚單體之量(mol%)]與[最終多峰乙烯聚合物(a)之至少兩種具有4至10個碳原子的α-烯烴共聚單體之量(mol%)]之比為0.2至0.6，較佳0.24至0.5，更佳地，乙烯聚合物組分(A)具有低於乙烯聚合物組分(B)之共聚單體量(mol%)。
可量測組分(A)及(B)之共聚單體含量，或，倘若存在，且較佳地，在所謂多階段加工中首先產生組分中之一者且在第一組份存在下其後產生另一者，隨後可量測首先產生之組分，例如組分(A)之共聚單體含量，且可根據下式計算另一組分，例如組分(B)之共聚單體含量：組分B中之共聚單體含量(mol-%)=(最終產物中之共聚單體含量(mol-%)-(組分A之重量分率*組份A中之共聚單體含量(mol-%))/(組分B之重量分率)
較佳地，存在於乙烯聚合物組分(A)中之具有4至10個碳原子的α-烯烴共聚單體之量(mol%)為0.03mol%至5.0mol%，較佳0.05mol%至4.0mol%，更佳0.1mol%至3.0mol%，甚至更佳0.1mol%至2.0mol%，更佳0.15mol%至1.5mol%，甚至更佳0.15mol%至1.0mol%。
更佳地，存在於多峰乙烯聚合物(a)中之共聚單體的總量為0.5mol%至10mol%，較佳1.0mol%至8mol%，更佳1.0mol%至5mol%， 更佳1.5mol%至5.0mol%。
其他特定多峰性，亦即介於乙烯聚合物組分(A)與乙烯聚合物組分(B)之間的共聚單體類型及共聚單體含量之間的差值進一步促成極有利之密封特性，例如促成如上所述之改良熱黏度特性，且較佳地亦促成甚至在低溫下之極佳密封起始溫度。光學特性，比如混濁度亦處於有利水準。
甚至更佳地，聚合物組成物之多峰乙烯聚合物(a)關於乙烯聚合物組分(A)與乙烯聚合物組分(B)之間密度差值具有其他多峰性。較佳地，乙烯聚合物組分(A)之密度不同於，較佳高於乙烯聚合物組分(B)之密度。更佳地，乙烯聚合物組分(A)之密度為925kg/m3至950kg/m3，較佳930kg/m3至945kg/m3。
多峰乙烯聚合物(a)較佳為具有熟知含義之線性低密度聚乙烯(LLDPE)。甚至更佳地，多峰乙烯聚合物(a)之密度，較佳聚合物組成物之密度為915kg/m3至930kg/m3。關於密度之多峰性進一步促成聚合物組成物之有益機械特性。
此外，聚合物組成物之乙烯聚合物(a)亦可關於乙烯聚合物組分(A)之(重量平均)分子量與乙烯聚合物組分(B)之(重量平均)分子量具有多峰性，亦即在乙烯聚合物組分(A)之(重量平均)分子量與乙烯聚合物組分(B)之(重量平均)分子量之間具有差值。重均分子量之多峰性意謂形成的分子量分佈曲線，亦即出現的隨多峰聚乙烯聚合物之分子量而變化的其重量分率圖將顯示兩個或兩個以上最大值或至少明顯寬於個別組分之曲線。
更佳地，如上文、下文或申請專利範圍，包括聚合物組成物之較佳範圍或具體實例中之任一者所定義，多峰乙烯聚合物(a)至少關於MFR2、共聚單體類型及共聚單體含量(mol%)具有多峰性，亦即在MFR2、共聚單體類型與共聚單體含量(mol%)之間具有差值，以及關於乙烯聚合物組分(A)之密度與乙烯聚合物組分(B)之密度具有多峰性，亦即在乙烯聚合物組分(A)之密度與乙烯聚合物組分(B)之密度之間具有差值。
最佳地，如上文、下文或申請專利範圍所定義，本發明膜之聚合物組成物包含多峰乙烯聚合物(a)，其包含乙烯聚合物組分(A)及乙烯聚合物組分(B)，較佳由乙烯聚合物組分(A)及乙烯聚合物組分(B)組成，其中- 乙烯聚合物組分(A)具有高於乙烯聚合物組分(B)之MFR2；- 更佳地，乙烯聚合物組分(A)具有1g/10min至50g/10min，較佳1g/10min至40g/10min，更佳1g/10min至30g/10min，更佳2g/10min至20g/10min，更佳2g/10min至15g/10min，甚至更佳2g/10min至10g/10min之MFR2；- 甚至更佳地，乙烯聚合物組分(A)之MFR2與最終多峰乙烯聚合物(a)之MFR2之比為2比50，較佳5比40，較佳10比30，更佳10比25，更佳15比25；且其中- 乙烯聚合物組分(A)具有不同於乙烯聚合物(B)之共聚單體；- 更佳地，乙烯聚合物組分(A)具有低於乙烯聚合物組分(B)之共 聚單體量(mol%)；- 甚至更佳地，[存在於乙烯聚合物組分(A)中之具有4至10個碳原子的α-烯烴共聚單體之量(mol%)]與[最終多峰乙烯聚合物(a)之至少兩種具有4至10個碳原子的α-烯烴共聚單體之量(mol%)]之比為0.2至0.6，較佳0.25比0.5；- 甚至更佳地，其中乙烯聚合物組分(A)之具有4至10個碳原子的α-烯烴共聚單體較佳為1-丁烯，且乙烯聚合物組分(B)之具有4至10個碳原子的α-烯烴共聚單體為1-己烯；且其中- 乙烯聚合物組分(A)具有不同於，較佳高於乙烯聚合物組分(B)之密度；- 更佳地，多峰乙烯聚合物(a)之密度，較佳聚合物組成物之密度為915kg/m3至930kg/m3；- 甚至更佳地，乙烯聚合物組分(A)之密度為925kg/m3至950kg/m3，較佳930kg/m3至945kg/m3。
當根據如下文在測定方法下所定義之「動態剪切量測」測定時，聚合物組成物，較佳多峰乙烯聚合物(a)，較佳具有1.5至7，較佳2至3.5之剪切稀化值SHI2.7/210。
較佳地，多峰乙烯聚合物(a)包含以乙烯聚合物(a)之總量(100wt%)計呈30wt%至70wt%，較佳40wt%至60wt%，更佳35wt%至50wt%，更佳40wt%至50wt%之量的乙烯聚合物組分(A)，及呈70wt%至30wt%，較佳60wt%至40wt%，更佳50wt%至65wt%，更佳50wt%至 60wt%之量的乙烯聚合物組分(B)。最佳地，乙烯聚合物(a)由作為單獨聚合物組分之乙烯聚合物組分(A)及(B)組成。因此，乙烯聚合物組分(A)與乙烯聚合物組分(B)之間的分成為(30至70)：(70至30)wt%，較佳(40至60)：(60至40)wt%，更佳(35至50)：(65至50)wt%，更佳(40至50)：(50至60)wt%。
聚合物組成物可含有其他聚合物組分且視情況含有添加劑及/或填充劑。在本文中應注意，添加劑可存在於乙烯聚合物(a)中及/或例如在用於產生聚合物組成物之混配步驟中與乙烯聚合物(a)混合。倘若聚合物組成物含有其他聚合物組分，則其他聚合物組分之量通常以乙烯聚合物(a)及另一聚合物組分之合併量計在3wt%與20wt%之間變化。
視情況選用之添加劑及填充劑及其使用量在膜應用之領域中為習知的。該等添加劑之實例尤其為抗氧化劑、加工穩定劑、UV穩定劑、顏料、填充劑、抗靜電添加劑、防黏連劑、晶核劑、除酸劑以及聚合物加工劑(polymer processing agent；PPA)。
在本文中應理解，添加劑及/或填充劑中之任一者可視情況添加於所謂的母料中，該母料包含各別添加劑以及載體聚合物。在此情況下，計算載體聚合物並非得出聚合物組成物之聚合物組分，而是得出以聚合物組成物之總量(100wt%)計各別添加劑之量。
較佳地，聚合物組成物包含以聚合物組成物之總量(100wt%)計至少80wt%之乙烯聚合物(a)，且視情況，且較佳地包含添加劑。
在本文中應注意，乙烯聚合物(a)可視情況包含呈至多20wt%之量的預聚物組分，其具有此項技術中之熟知含義。在此情況下，以 乙烯聚合物(a)之總量計，以乙烯聚合物組分(A)或(B)中之一者，較佳以乙烯聚合物組分(A)之量計算預聚物組分。
因此，較佳使用配位催化劑產生多峰乙烯聚合物(a)。更佳地，較佳使用單活性中心催化劑產生乙烯聚合物(a)之乙烯聚合物組分(A)及(B)，其包括茂金屬催化劑及非茂金屬催化劑，其全部術語具有此項技術中之熟知含義。術語「單活性中心催化劑」在本文中意謂與共催化劑合併之催化活性茂金屬化合物或錯合物。茂金屬化合物或錯合物在本文中亦稱為有機金屬化合物(C)。
有機金屬化合物(C)包含週期表(IUPAC 2007)之第3族至第10族過渡金屬(M)或錒系元素或鑭系元素。
根據本發明之術語「有機金屬化合物(C)」包括過渡金屬之任何茂金屬化合物或非茂金屬化合物，其具有至少一種有機(配位)配位體且單獨展現催化活性或與共催化劑一起展現催化活性。過渡金屬化合物已為此項技術中所熟知且本發明涵蓋週期表(IUPAC 2007)之第3族至第10族，例如第3族至第7族，或第3族至第6族，諸如第4族至第6族之金屬的化合物，以及鑭系元素或錒系元素的化合物。
在一具體實例中，有機金屬化合物(C)具有下式(I)：(L)mRnMXq (I)
其中「M」為週期表(IUPAC 2007)之第3族至第10族的過渡金屬(M)，各「X」獨立地為單陰離子配位體，諸如σ-配位體，各「L」獨立地為配位至過渡金屬「M」之有機配位體， 「R」為鍵聯該等有機配位體(L)之橋基，「m」為1、2或3，較佳為2，「n」為0、1或2，較佳為1，「q」為1、2或3，較佳為2，且m+q等於過渡金屬(M)之價數。
「M」較佳選自由鋯(Zr)、鉿(Hf)或鈦(Ti)組成之群，更佳選自由鋯(Zr)及鉿(Hf)組成之群。「X」較佳為鹵素，最佳為Cl。
最佳地，如上文所定義，有機金屬化合物(C)為包含過渡金屬化合物之茂金屬錯合物，其含有環戊二烯基、茚基或茀基配位體作為取代基「L」。此外，配位體「L」可具有取代基，諸如烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、矽烷基、矽烷氧基、烷氧基或其他雜原子基團或其類似基團。適合之茂金屬催化劑為此項技術中已知的且尤其揭示於WO-A-95/12622、WO-A-96/32423、WO-A-97/28170、WO-A-98/32776、WO-A-99/61489、WO-A-03/010208、WO-A-03/051934、WO-A-03/051514、WO-A-2004/085499、EP-A-1752462及EP-A-1739103中。
最佳地，單活性中心催化劑為茂金屬催化劑，如上文所定義，其意謂催化活性茂金屬錯合物以及亦稱為活化劑之共催化劑。適合之活化劑為此項技術中已知的金屬烷基化合物且尤其為鋁烷基化合物。與茂金屬催化劑一起使用的尤其適合之活化劑為烷基鋁氧基化合物，諸如甲基鋁氧烷(MAO)、四異丁基鋁氧烷(TIBAO)或六異丁基鋁氧烷(HIBAO)。
更佳地，使用相同茂金屬催化劑，亦即在相同茂金屬催化劑存在下產生乙烯聚合物(a)之乙烯聚合物組分(A)及(B)。
可在此項技術中已知的任何適合之聚合製程中產生多峰乙烯聚合物(a)。亦在聚合區內引入乙烯，視情況引入惰性稀釋劑，且視情況引入氫氣及/或共聚單體。較佳在第一聚合區中產生乙烯聚合物組分(A)且在第二聚合區中產生乙烯聚合物組分(B)。第一聚合區及第二聚合區可以任何次序相連，亦即第一聚合區可在第二聚合區之前，或第二聚合區可在第一聚合區之前，或者，聚合區可平行相連。然而，較佳以級聯模式操作聚合區。可在漿液、溶液或氣相條件或其組合中操作聚合區。包含級聯漿液及氣相聚合階段的適合之方法揭示於尤其WO-A-92/12182及WO-A-96/18662中。
通常較佳在將聚合物引入後續聚合階段中之前將先前聚合階段之反應物自其移除。此較佳在將聚合物從一個聚合階段轉移至另一聚合階段時完成。
可藉由此項技術中已知的任何手段將催化劑轉移至聚合區內。舉例而言，可在稀釋劑中懸浮催化劑且將其以均質漿液形式來維持，將催化劑與油脂及油之黏滯混合物混合且將所得糊狀物饋入至聚合區，或使催化劑靜置且將因此獲得之催化劑淤漿之部分引入聚合區內。
第一聚合區中之較佳乙烯聚合物組分(A)的聚合較佳在漿液中進行。隨後形成於聚合中之聚合物粒子與經分段且分散於粒子內之催化劑一起懸浮於流體烴中。攪拌漿液使得反應物能夠自流體轉移至粒子內。
聚合通常發生在惰性稀釋劑中，通常為諸如甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、異丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷等或其混合物之烴稀釋劑。較佳地，稀釋劑為具有1至4個碳原子之低沸點烴或該等烴之混合物，且 較佳稀釋劑為丙烷。
漿液之流體相中的乙烯含量可為2莫耳%至約50莫耳%，較佳約2莫耳%至約20莫耳%，且尤其約3莫耳%至約12莫耳%。
漿液聚合中之溫度通常為50℃至115℃，較佳60℃至110℃，且尤其70℃至100℃。壓力為1巴至150巴，較佳10巴至100巴。
可在任何用於漿液聚合之已知反應器中進行漿液聚合。該等反應器包括連續攪拌槽反應器及環流反應器。在環流反應器中進行聚合為尤其較佳的。在該等反應器中，藉由使用循環泵沿閉管高速循環漿液。環流反應器為一般此項技術中已知的且例如在US-A-4582816、US-A-3405109、US-A-3324093、EP-A-479186及US-A-5391654中給出實例。
有時在大於流體混合物之臨界溫度及壓力下進行漿液聚合為有利的。該操作描述於US-A-5391654中。在該操作中，溫度通常為85℃至110℃，較佳90℃至105℃且壓力為40巴至150巴，較佳50巴至100巴。可將漿液自反應器連續或間歇抽出。間歇抽出之較佳方式為使用沉降腿(settling leg)，其中使漿液濃縮，然後自反應器抽出一批濃縮漿液。例如如EP-A-1310295及EP-A-1591460中所揭示，連續抽出宜與適合之濃縮方法組合。
如此項技術中已知，可將氫氣饋入至反應器中以控制聚合物之分子量。此外，將一或多種α-烯烴共聚單體添加至反應器內例如以控制聚合物產物之密度。該等氫氣及共聚單體饋料之實際量視所使用之催化劑及所得聚合物之所需熔融指數(或分子量)及密度(或共聚單體含量)而定。
第二聚合區中之較佳乙烯聚合物組分(B)的聚合較佳在氣相中，較佳在流體化床反應器中、在快速流體化床反應器中或在沉降床反應器中或在此等反應器之任何組合中進行。第二聚合區中之聚合更佳在流體化床氣相反應器中進行，其中在聚合催化劑存在下，且較佳在來自第一聚合區包含乙烯聚合物組分(A)之反應混合物存在下，乙烯與至少一種共聚單體一起在向上移動氣流中聚合。反應器通常含有包含增長聚合物粒子之流體化床，該等粒子含有位於流體化網格上方之活性催化劑。
藉助於包含烯烴單體、最終共聚單體、最終鏈增長控制劑或鏈轉移劑(諸如氫氣及最終惰性氣體)之流體化氣體將聚合物床流體化。將流體化氣體引入位於反應器之底部的進氣室內。可將上述組分中之一或多者連續添加至流體化氣體內以補償尤其藉由反應或產物抽出所造成之損失。
流體化氣體流經流體化床。流體化氣體之表面速度必須高於流體化床中所含粒子之最小流體化速度，因為否則將不會發生流體化。另一方面，氣體速度應低於氣動輸送之起始速度，因為否則整個床將夾帶有流體化氣體。
當流體化氣體與含有活性催化劑之床接觸時，氣體之反應性組分，諸如單體及鏈轉移劑，在催化劑存在下反應以產生聚合物產物。同時藉由反應熱來加熱氣體。
自反應器頂部移除未反應之流體化氣體且在熱交換器中冷卻以移除反應熱。將氣體溫度冷卻至低於床之溫度以防止床因為反應變熱。可將氣體冷卻至該氣體之一部分發生冷凝之溫度。當液滴進入反應區 時，該等液滴發生汽化。汽化熱量隨後促成反應熱之移除。此類操作稱為冷凝模式且其變化形式尤其揭示於WO-A-2007/025640、US-A-4543399、EP-A-699213及WO-A-94/25495中。如EP-A-696293中所揭示，亦可將冷凝劑添加至再循環氣流中。冷凝劑為至少部分冷凝於冷卻器中之非可聚合組分，諸如正戊烷、異戊烷、正丁烷或異丁烷。
隨後壓縮氣體且在反應器之進氣室內進行再循環。進入反應器之前，將新製反應物引入流體化氣流中以補償藉由反應或產物抽出所造成之損失。分析流體化氣體之組成且引入氣體組分以保持組成不變一般為已知的。藉由產物之期望特性及聚合中所使用之催化劑確定實際組成。
可以各種方式--連續或間歇地將催化劑引入反應器中。當氣相反應器為反應器級聯之一部分時，催化劑通常分散於來自先前聚合階段之聚合物粒子內。如EP-A-1415999與WO-A-00/26258中所揭示，可將聚合物粒子引入氣相反應器中。特別言之，若先前反應器為漿液反應器，則宜將漿液直接饋入氣相反應器之流體化床內，如EP-A-887379、EP-A-887380、EP-A-887381及EP-A-991684中所揭示。
可自氣相反應器連續或間歇抽出聚合產物。亦可使用此等方法之組合。連續性抽出尤其揭示於WO-A-00/29452中。間歇性抽出尤其揭示於US-A-4621952、EP-A-188125、EP-A-250169及EP-A-579426中。
若需要，亦可將抗靜電劑，諸如水、酮、醛及醇引入氣相反應器中。反應器亦可包括機械攪拌器以進一步促進流體化床內之混合。
流體化床聚合反應器通常在50℃至100℃，較佳65℃至90℃範圍內之溫度下操作。壓力宜為10巴至40巴，較佳15巴至30巴。
可在第一及第二聚合區中進行至少乙烯聚合物組分(A)及乙烯聚合物組分(B)之聚合之前進行預聚合步驟。預聚合之目的為在低溫及/或低單體濃度下將少量聚合物聚合至催化劑上。藉由預聚合可改良漿液中催化劑之效能及/或改變最終聚合物之特性。可在漿液中或在氣相中進行預聚合步驟。預聚合較佳在漿液中，較佳在環流反應器中進行。隨後預聚合較佳在惰性稀釋劑中進行，較佳地，稀釋劑為具有1至4個碳原子之低沸點烴或該等烴之混合物。
預聚合步驟中之溫度通常為0℃至90℃，較佳20℃至80℃，且更佳40℃至70℃。
壓力並非為至關重要的且通常為1巴至150巴，較佳10巴至100巴。
催化劑組分較佳全部引入預聚合步驟中。較佳地，隨後將預聚合步驟之反應產物引入第一聚合區中。亦較佳地，如上文所提及，計算預聚物組分得到乙烯聚合物組分(A)之量。
調整各步驟中之聚合條件以及進料流及駐留時間以獲得所主張之多峰乙烯聚合物(a)在熟習此項技術者之知識內。
較佳在如上所述之氣相反應器中之包含至少，且較佳僅包含自第二聚合區獲得之乙烯聚合物組分(A)及(B)的多峰乙烯聚合物(a)經歷習知後反應器處理，以移除例如未反應之組分。
其後，通常擠壓且粒化所獲得之聚合物。可以此項技術中一般已知的方式，較佳在雙螺桿擠壓機中進行擠壓。適合之雙螺桿擠壓機之一個實例為共轉雙螺桿擠壓機。彼等雙螺桿擠壓機尤其由Coperion或Japan Steel Works製造。另一實例為反向旋轉雙螺桿擠壓機。該等擠壓機尤其由Kobe Steel及Japan Steel Works製造。如上文所提及，至少一部分所需添加劑在擠壓前較佳與聚合物混合。擠壓機通常包括熔融聚合物之熔融區段及均質化聚合物熔融物之混合區段。藉由將能量引入聚合物內達成熔融及均質化。比能量輸入(specific energy input；SEI)之適合量為約150kWh/ton至約450kWh/ton聚合物，較佳175kWh/ton至350kWh/ton。
測定方法
除非說明書或實驗部分另外規定，否則如本文或實驗部分中所規定，以下方法用於聚合物組成物、極性聚合物及/或其任何樣品製劑之特性測定。
熔融流動速率
根據ISO 1133測定熔融流動速率(melt flow rate；MFR)且以g/10min為單位進行指示。MFR為聚合物之流動性，且因此為可加工性之指示。熔融流動速率愈高，聚合物之黏度愈低。在190℃下測定針對聚乙烯之MFR。可在不同負荷下測定MFR，諸如2.16kg(MFR2)、5kg(MFR5)或21.6kg(MFR21)。
密度
根據ASTM D792，方法B(藉由在23℃下平衡密度)在根據EN ISO 1872-2(2007年2月)所製備之壓縮模製試樣上量測聚合物之密度且以kg/m3為單位列出。
分子量、分子量分佈(Mn、Mw、MWD)-GPC
使用PL 220(安捷倫(Agilent))GPC，其配備有折射率 (refractive index；RI)、線上四毛細管橋黏度計(PL-BV 400-HT)及具有15°及90°角之雙重光散射偵測器(PL-LS 15/90光散射偵測器)。應用在160℃下作為固定相的來自安捷倫之3×Olexis及1×Olexis保護管柱及作為移動相之1,2,4-三氯苯(TCB，用250mg/L 2,6-二第三丁基-4-甲基苯酚穩定)及1mL/min之恆定流動速率。每次分析注射200μL之樣本溶液。在160℃下，在連續輕緩振盪下，藉由將8.0mg-12.0mg聚合物溶解於10mL(160℃下)穩定TCB(與移動相相同)中(針對PP 2.5小時或針對PE 3小時)製備全部樣本。在160℃下使用以下方式測定聚合物溶液之注射濃度(c160℃)。
其中：w25(聚合物重量)及V25(在25℃下之TCB體積)。
用窄PS標準(MWD=1.01)，132900g/mol莫耳質量及0.4789dl/g黏度測定相應偵測器常數以及檢測器間延遲體積。在TCB中所使用之PS標準之對應dn/dc為0.053cm3/g。使用Cirrus Multi-Offline SEC軟體版本3.2(安捷倫)進行計算。
藉由使用15°光散射角計算各沖提切片之莫耳質量。使用Cirrus MultiSEC軟體版本3.2進行資料收集、資料處理及計算。在域「樣本計算選項子域切片MW資料源(sample calculation options subfield slice MW data from)」中使用Cirrus軟體「使用LS 15角度」中之選項計算分子量。自RI偵測器之偵測器常數、樣本濃度c及分析樣本之偵測器響應面積計算用於測定分子量之dn/dc。
各切片之此分子量以C.Jackson及H.G.Barth(C.Jackson及H.G.Barth,「Molecular Weight Sensitive Detectors」,Handbook of Size Exclusion Chromatography and related techniques,C.-S.Wu，第二版，Marcel Dekker,New York,2004，第103頁)描述之低角度方式計算。對於分別達成LS偵測器或RI偵測器之較少信號之低及高分子區域，使用線性擬合使沖提體積與相應分子量相關。視樣本而定，調整線性擬合區域。
藉由凝膠滲透層析法(GPC)，根據ISO 16014-4：2003及ASTM D 6474-99，使用下式測定分子量平均值(Mz、Mw及Mn)、分子量分佈(MWD)及其藉由多分散指數PDI=Mw/Mn(其中Mn為數目平均分子量且Mw為重量平均分子量)描述之寬度：
對於恆定沖提體積間隔△Vi，其中Ai及Mi為層析峰值切片面積及藉由GPC-LS測定之聚烯烴分子量(MW)。
共聚單體含量：
藉由NMR光譜法定量微結構
定量核磁共振(nuclear-magnetic resonance；NMR)光譜法用於定量聚合物之共聚單體含量。
在熔融狀態下使用針對1H及13C分別在500.13MHz及125.76MHz下操作之Bruker Advance III 500 NMR光譜儀來記錄定量13C{1H}NMR光譜。使用13C最佳化7mm魔術角旋轉(magic-angle spinning；MAS)探頭在150℃下針對全部氣動力學使用氮氣記錄全部光譜。將大約200mg之物質封裝至7mm外徑氧化鋯MAS轉子內且在4kHz下旋轉。主要針對快速識別 及精確定量所需之高靈敏度選擇此設置。利用處於短再循環延遲{pollard04,klimke06}之NOE及RS-HEPT去耦合方案{fillip05,griffin07}採用{klimke06,parkinson07,castignolles09}標準單脈衝激勵。每光譜獲得總共1024(1k)個暫態。
處理定量13C{1H}NMR光譜，積分且根據積分來測定相關定量特性。化學位移均以30.00ppm下之大量亞甲基信號( )為內部參考。
考慮到每單體於報導位點之數值使用在30.00ppm下亞甲基( )位點之積分值來定量伸乙基量。
E=Iδ+/2
基於存在之經分離之共聚單體單元的數目校正分離共聚單體之存在：E總=E+(3*B+2*H)/2
其中B及H由其相應共聚單體定義。對於連續及非連續共聚單體併入，當存在時，以相似方式進行校正。
觀測到與合併1-丁烯相對應之特徵信號且共聚單體分率被計算為聚合物中1-丁烯相對於聚合物中之全部單體之分率：fB總=(B總/(E總+B總+H總)
考慮到每共聚單體於報導位點之數值使用在38.3ppm下*B2位點之積分來定量併入EEBEE序列中之分離1-丁烯的量：B=I*B2
考慮到每共聚單體報導位點之數值使用在39.4ppm下α α B2B2位點之積分來定量在EEBBEE序列中經連續併入之1-丁烯的量： BB=2 * I α α B2B2
考慮到每共聚單體於報導位點之數值使用在24.7ppm下β β B2B2之積分來定量在EEBEBEE序列中之經非連續併入之1-丁烯的量：BEB=2 * I β β B2B2
歸因於分別經分離之(EEBEE)及經非連續併入(EEBEBEE)1-丁烯之*B2及* β B2B2位點之重疊，基於存在之非連續1-丁烯之量校正經分離之1-丁烯合併之總量：B=I*B2-2 * Iβ βB2B2
基於經分離之，經連續併入及非連續併入之1-丁烯之總和計算總1-丁烯含量：B總=B+BB+BEB
隨後聚合物中1-丁烯之總莫耳分率被計算為：fB=(B總/(E總+B總+H總)
觀測到與合併1-己烯相對應之特徵信號且共聚單體分率被計算為聚合物中1-己烯相對於聚合物中之全部單體之分率：fH總=(H總/(E總+B總+H總)
考慮到每共聚單體於報導位點之數值使用在39.9ppm下*B4位點之積分來定量併入EEHEE序列中之分離1-己烯的量：H=I*B4
考慮到每共聚單體於報導位點之數值使用在40.5ppm下α α B4B4位點之積分來定量在EEHHEE序列中經連續併入之1-己烯的量：HH=2 * I α α B4B4
考慮到每共聚單體於報導位點之數值使用在24.7ppm下β β B4B4之積分定量在EEHEHEE序列中之經非連續併入之1-己烯的量：HEH=2 * I β β B4B4
隨後聚合物中1-己烯之總莫耳分率被計算為：fH=(H總/(E總+B總+H總)
根據莫耳分率計算共聚單體併入的莫耳百分比：B[mol%]=100 * fB
H[mol%]=100 * fH
根據莫耳分率計算共聚單體併入的重量百分比：B[wt%]=100 * (fB * 56.11)/((fB * 56.11)+(fH * 84.16)+((1-(fB+fH)) * 28.05))
H[wt%]=100 * (fH * 84.16)/((fB * 56.11)+(fH * 84.16)+((1-(fB+fH)) * 28.05))
參考文獻：
klimke06
Klimke, K., Parkinson, M., Piel, C., Kaminsky, W., Spiess, H.W., Wilhelm, M., Macromol. Chem. Phys. 2006;207:382.
parkinson07
Parkinson, M., Klimke, K., Spiess, H.W., Wilhelm, M., Macromol. Chem. Phys. 2007;208:2128.
pollard04
Pollard, M., Klimke, K., Graf, R., Spiess, H.W., Wilhelm, M., Sperber, O., Piel, C., Kaminsky, W., Macromolecules 2004;37:813.
filip05
Filip, X., Tripon, C., Filip, C., J. Mag. Resn. 2005, 176, 239
griffin07
Griffin, J.M., Tripon, C., Samoson, A., Filip, C.，及Brown, S.P., Mag. Res. in Chem. 2007 45, S1, S198
castignolles09
Castignolles, P., Graf, R., Parkinson, M., Wilhelm, M., Gaborieau, M., Polymer 50 (2009) 2373
busico01
Busico, V., Cipullo, R., Prog. Polym. Sci. 26 (2001) 443
busico97
Busico, V., Cipullo, R., Monaco, G., Vacatello, M., Segre, A.L., Macromoleucles 30 (1997) 6251
zhou07
Zhou, Z., Kuemmerle, R., Qiu, X., Redwine, D., Cong, R., Taha, A., Baugh, D. Winniford, B., J. Mag. Reson. 187 (2007) 225
busico07
Busico, V., Carbonniere, P., Cipullo, R., Pellecchia, R., Severn, J., Talarico, G., Macromol. Rapid Commun. 2007, 28, 1128
resconi00
Resconi, L., Cavallo, L., Fait, A., Piemontesi, F., Chem. Rev. 2000, 100, 1253
縱向(MD)拉伸模數：根據ISO 527-1(具有試樣類型2，15mm寬度，在1mm/min之速度下)及ISO 527-3(具有試樣類型2，15mm寬度，在200mm/min之速度下)使用具有40μm之厚度的膜樣本進行測定。膜樣本如下文在「實驗部分」中所述產生。
密封特性：根據ASTM F 1921-98(2004)，方法B，使用如下文在「實驗部分」中所述所產生的具有40μm之厚度的膜樣本量測熱黏溫度及熱黏力。使用針對熱黏溫度下之熱黏度的以下設置：根據以下設置量測熱黏溫度(獲得最大熱黏力之最低溫度)及熱黏度(最大熱黏力)：Q名稱儀器：熱黏-密封試驗器
模型：J&B模型4000 MB
密封棒長度：50[mm]
密封棒寬度：5[mm]
密封棒形狀：扁平
密封棒之塗層：NIPTEF ®
密封棒之粗糙度：1[μm]
密封溫度：不同[℃]
密封時間：1[s]
冷卻時間：0.2[s]
密封壓力：0.15[N/mm2]
夾板分離速率：200[mm/s]
樣本寬度：25[mm]
密封溫度：使用遵循如下之設置。如下文在「實驗部分」中所述產生40μm厚度之膜樣本。
Q名稱儀器：熱黏-密封試驗器2
模型：J&B模型4000 MB
密封棒長度：50[mm]
密封棒寬度：5[mm]
密封棒形狀：扁平
密封棒之塗層：NIPTEF ®
密封棒之粗糙度：1[μm]
密封溫度：不同[℃]
密封時間：1[s]
冷卻時間：30[s]
密封壓力：0.4[N/mm2]
夾板分離速率：42[mm/s]
樣本寬度：25[mm]
凝膠含量測定：
凝膠計數：
擠壓出約70μm厚度之鑄造膜樣本且用帶電耦合裝置(Charged-Coupled Device；CCD)攝像機、影像處理器及評估軟體(儀器：OCS-FSA100，供應商OCS公司(光控制系統))檢查。量測膜缺陷且根據其大小(最長維度)進行分類。
鑄造膜製備、擠壓參數：
1.輸出量：25±4g/min
2.擠壓機溫度特徵：230-230-230-220-210(熔融溫度223℃)
3.膜厚度：約70μm
4.冷卻輥溫度：55℃-65℃
5.不需要氣刀
擠壓機之技術資料：
1.螺桿類型：3區，硝化
2.螺桿直徑：25mm
3.螺桿長度：25D
4.饋入區：10D
5.壓縮區：4D
6.膜：100mm
根據大小(μm)/m2對缺陷進行分類：100-299
300-599
600-999
>999
流變特性：
動態剪切量測(掃頻量測)
藉由遵從ISO標準6721-1及6721-10之動態剪切量測來特性化描述聚合物熔體。在配備有25mm平行板幾何形狀之Anton Paar MCR501壓力控制旋轉流變儀上進行量測。在壓縮模製板上使用氮氣氛圍且在線性 黏彈性範圍內設定應變進行量測。在190℃下應用0.0154弧度/秒與500弧度/秒之間的頻率範圍且設定1.2mm的間隙來完成振盪剪切試驗。
在動態剪切實驗中，在正弦變化剪切應變或剪應力(各自應變及應力控制模式)下使探針發生均勻變形。在控制應變實驗時，探針經歷正弦應變，其可藉由下式表示：γ(t)=γ0sin(ωt) (1)
若所施加之應變在線性黏彈性範圍內，則可藉由下式給出所得正弦應力反應：σ(t)=σ0sin(ωt+δ) (2)
其中σ0及γ0分別為應力及應變振幅；ω為角頻率；δ為相移(施加應變與應力反應之間的損失角)；t為時間。
動態測試結果通常藉助於若干不同流變函數表示，亦即剪切儲存模數G'、剪切損失模數G"、複變剪切模數G*、複變剪切黏度η*、動態剪切黏度η'、異相組分之複變剪切黏度η"及損耗角正切tan η，其可表示如下：
G*=G‘+iG“[Pa] (5)
η *=η'+iη"[Pa．s] (6)
除上述流變函數之外，亦可測定其他流變參數，諸如所謂彈 性指數EI(x)。彈性指數EI(x)為儲存模數G'值，其由x kPa之損失模數G"值確定且可藉由方程式9描述。
EI(x)=(G"=x kPa)之G'[Pa] (9)
舉例而言，EI(5kPa)由儲存模數G'值定義，其由等於5kPa之G"值測定。
如方程式10中所述，完成所謂剪切稀化指數之測定。
舉例而言，由G*值等於2.7kPa測定的以Pa.s為單位之複變黏度值除以G*值等於210kPa測定的以Pa.s為單位之複變黏度值來定義SHI(2.7/210)。
獲得以頻率(ω)為函數的儲存模數(G')、損失模數(G")、複變模數(G*)及複變黏度(η*)之值。
因此，例如η*300弧度/秒(eta*300弧度/秒)用作300弧度/秒之頻率下之複變黏度的縮寫，且η*0.05弧度/秒(eta*0.05弧度/秒)用作0.05弧度/秒之頻率下之複變黏度的縮寫。
如藉由Rheoplus軟體所定義，藉助於單點內插程序測定值。在其中並未以實驗方式達到給定G*值的情況下，藉助於外插，使用如前所述之相同程序測定值。在(內插或外插)兩種情況下，應用來自Rheoplus「根據參數將y值內插為x值(Interpolate y-values to x-values from parameter)」及「對數內插型(logarithmic interpolation type)」之選項。
參考文獻：
[1] Rheological characterization of polyethylene fractions” Heino, E.L., Lehtinen, A., Tanner J., Seppälä, J., Neste Oy, Porvoo, Finland, Theor. Appl. Rheol., Proc. Int. Congr. Rheol, 11th (1992), 1, 360-362
[2] The influence of molecular structure on some rheological properties of polyethylene” , Heino, E.L., Borealis Polymers Oy, Porvoo, Finland, Annual Transactions of the Nordic Rheology Society, 1995.)。
[3] Definition of terms relating to the non-ultimate mechanical properties of polymers, Pure & Appl. Chem., 第70卷，第3期，第701-754頁，1998。
實驗部分
實施例製備
催化劑實施例：催化劑製備
合併130公克之茂金屬錯合物二氯化雙(1-甲基-3-正丁基環戊二烯基)鋯(IV)(CAS編號151840-68-5)及9.67kg市售甲基鋁氧烷(methylalumoxane；MAO)於甲苯中之30%溶液且添加3.18kg乾燥、經純化之甲苯。歷經2小時藉由極其緩慢均勻噴塗將因此獲得之錯合物溶液添加至17千克二氧化矽載體Sylopol 55 SJ(由Grace供應)上。溫度保持在低於30℃。在30℃下添加錯合物後使混合物反應3小時。
聚合：本發明實施例1：具有1-丁烯及1-己烯共聚單體的本發明多峰乙烯聚合物
預聚合：在60℃溫度及65巴壓力下操作具有50dm3之體積的環流反應器。在反應器中引入2.5kg/h乙烯、30kg/h丙烷稀釋劑及50g/h 1-丁烯。亦將16g/h催化劑實施例之催化劑引入至反應器中。聚合物生產率為約2kg/h。
聚合：
將漿液自反應器間歇抽出且引導至環流反應器中，該環流反應器具有500dm3之體積且在85℃溫度及64巴壓力下操作。在反應器中進一步添加25kg/h之丙烷及乙烯以及1-丁烯共聚單體及氫氣，使得反應混合物中之乙烯含量為4mol-%，氫氣與乙烯之莫耳比為0.3mol/kmol且1-丁烯與乙烯之比為110mol/kmol。具有6g/10min之熔融指數MFR2及938kg/m3之密度的乙烯共聚物之生產率為50kg/h。
藉由使用沉降腿自環流反應器間歇抽出漿液且引導至在50℃溫度及3巴壓力下操作之閃蒸器。自此閃蒸器將聚合物引導至在20巴壓力及75℃溫度下操作之氣相反應器(gas phase reactor；GPR)。添加額外乙烯、1-己烯共聚單體、作為惰性氣體之氮氣及氫氣使得反應混合物中之乙烯含量為37mol-%，氫氣與乙烯之比為0.4mol/kmol，且1-己烯與乙烯之比為38mol/kmol。氣相反應器中聚合物生產率為70kg/h且因此自氣相反應器抽出聚合物之總速率為122kg/h。聚合物具有1.5g/10min之熔融指數MFR2及918kg/m3之密度。產量分成(%環流/%GPR組分)為42/58。計算預聚合產物之量得到環流產物之量。
將聚合物與2400ppm之Irganox B561混合。隨後將其混配且藉由使用CIMP90擠壓機在氮氣氛圍下擠壓成粒子，使得SEI為230kWh/kg且熔融溫度為250℃。(實施例1之聚合物組成物)
根據本發明實施例1，但使用如表1中所列之聚合條件生產本發明實施例2之聚合物及實施例3之聚合物及其最終聚合物組成物，以及比較實施例及其最終聚合物組成物。
本發明摻合物組成物：本發明摻合物1及本發明摻合物2：
本發明摻合物1：90wt%之本發明實施例1之最終聚合物組成物及10wt%之市售線性低密度聚乙烯，該聚乙烯產生於高壓法中，以商標FT5230出售(供應商Borealis，MFR2：0.75g/10min；密度：923kg/m3；230MPa之拉伸模數MD)。重量%以兩種聚合物組分之合併量計。
本發明摻合物2：80wt%之本發明實施例1之最終聚合物組成物及20wt%之市售線性低密度聚乙烯，該聚乙烯產生於高壓法中，以商標LDPE LD150BW出售(供應商ExxonMobil，MFR2：0.75g/10min；密度：923kg/m3；240MPa之拉伸模數MD)。重量%以兩種聚合物組分之合併量計。
針對拉伸模數、熱黏溫度、熱黏度及密封起始量測之膜樣本製備
使用5層共擠壓吹製膜生產線(Hosokawa Alpine)製備由本發明聚合物組成物(最終聚合物組成物)、本發明摻合物組成物及相應比較或參考聚合物組成物組成之40μm厚度之測試膜。
該設備具有5個擠壓機--65mm之設備螺桿直徑的4個擠壓機及90mm之1個擠壓機(中部擠壓機為最大的一個擠壓機)。模直徑為400mm，模口間隙為1.8mm，膜厚度為40μm。
- 吹脹比(blow-up ratio；BUR)：2.5
- 溫度特徵(℃)：30-190-190-190-190-190-195-195-195為全部5個擠壓機之相同擠壓機溫度特徵，每個擠壓機具有60kg/h之產量。
- 模溫205℃，為全部5個擠壓機之相同模溫特徵。
- FLH：2倍模直徑。
在生產本發明摻合物組成物之膜樣本的情況下，在饋入至擠 壓機前對兩種聚合物組分進行乾燥摻合。
市售之單峰膜LLDPE根據參考物分級：
參考物1為藉由茂金屬催化劑所產生之乙烯與1-己烯共聚單體的單峰線性低密度共聚物
參考物2為藉由茂金屬催化劑所產生之乙烯與1-己烯共聚單體的單峰線性低密度共聚物
參考物3為藉由茂金屬催化劑所產生之乙烯與1-辛烯共聚單體的單峰 線性低密度共聚物
參考物4為藉由齊格勒-納塔(Ziegler-Natta)催化劑所產生之乙烯與1-辛烯共聚單體的單峰線性低密度共聚物
參考物5為藉由茂金屬催化劑所產生之乙烯與1-己烯共聚單體的單峰線性低密度共聚物
參考物6為藉由茂金屬催化劑所產生之乙烯與1-己烯共聚單體的單峰線性低密度共聚物。
圖1顯示熱黏溫度與拉伸模數的關係。■參考產物◆本發明實例

Claims (17)

  1. 一種膜，其包含至少一個包含聚合物組成物的層，該聚合物組成物包含(a)具有至少兩種選自具有4至10個碳原子之α-烯烴的不同共聚單體之多峰乙烯聚合物，該多峰乙烯聚合物(a)具有910kg/m3至935kg/m3之密度及13至35之MFR21/MFR2(根據ISO 1133，在190℃下，MFR2在2.16kg負荷下且MFR21在21.6kg負荷下)，其中該聚合物組成物具有：- 低於112℃之熱黏溫度，亦即當根據ASTM F 1921-98(2004)，方法B測定，且如本說明書中在「測定方法」下所述自由該聚合物組成物組成的膜樣本(40μm厚度)量測時獲得最大熱黏力之最低溫度，及- 1.95N或大於1.95N之熱黏度，亦即當根據ASTM F 1921-98(2004)，方法B測定，且如本說明書中在「測定方法」下所述自由該聚合物組成物組成的膜樣本(40μm厚度)量測時的最大熱黏力。
  2. 如申請專利範圍第1項之膜，其中該聚合物組成物具有一或兩個以下特徵：該熱黏溫度為80℃或大於80℃，熱黏度為至多5.0N。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項之膜，其中該多峰乙烯聚合物(a)具有一或二個以下特徵：a)0.5g/10min至10g/10min之MFR2(根據ISO 1133，在190℃下，在2.16kg負荷下)，b)5或小於5之MWD。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項之膜，其中該多峰乙烯聚合物(a)包含至少- 乙烯聚合物組分(A)及- 乙烯聚合物組分(B)。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項之膜，其中乙烯聚合物組分(A)之該MFR2高於乙烯聚合物組分(B)之該MFR2。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項之膜，其中該至少兩種具有4至10個碳原子之α-烯烴共聚單體為1-丁烯及1-己烯。
  7. 如申請專利範圍第1項或第2項之膜，其中該多峰乙烯聚合物(a)關於共聚單體類型及/或共聚單體含量具有其他多峰性。
  8. 如申請專利範圍第1項或第2項之膜，其中[存在於乙烯聚合物組分(A)中之具有4至10個碳原子的α-烯烴共聚單體之量(mol%)]與[最終多峰乙烯聚合物(a)之具有4至10個碳原子的至少兩種α-烯烴共聚單體之量(mol%)]之比為0.2至0.6。
  9. 如申請專利範圍第1項或第2項之膜，其中存在於該乙烯聚合物組分(A)中之具有4至10個碳原子的α-烯烴共聚單體之量(mol%)為0.03mol%至5.0mol%。
  10. 如申請專利範圍第1項或第2項之膜，其中該多峰乙烯聚合物(a)關於密度具有其他進一步多峰性。
  11. 如申請專利範圍第1項或第2項之膜，其中該乙烯聚合物組分(A)之密度為925kg/m3至950kg/m3。
  12. 如申請專利範圍第1項或第2項之膜，其中該多峰乙烯聚合物(a)之 密度為915kg/m3至930kg/m3。
  13. 如申請專利範圍第1項或第2項之膜，其中該多峰乙烯聚合物(a)具有13至30之MFR21/MFR2。
  14. 如申請專利範圍第1項或第2項之膜，其中該多峰乙烯聚合物(a)關於MFR、該共聚單體類型、共聚單體含量及密度為多峰的。
  15. 如申請專利範圍第1項或第2項之膜，其中聚合物組成物具有當根據ISO 527-1及ISO 527-3測定且如本說明書中在「測定方法」下所述自由該聚合物組成物組成之膜樣本(40μm厚度)量測時的200MPa至350MPa之縱向(MD)拉伸模數。
  16. 如申請專利範圍第1項或第2項之膜，其中聚合物組成物具有當根據如本說明書中在測定方法下所定義之「動態剪切量測」測定時的1.5至7之SHI2.7/210。
  17. 如申請專利範圍第1項或第2項之膜，其中該多峰乙烯聚合物(a)使用單活性中心催化劑產生。
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CN (1) CN107000406B (zh)
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TW (1) TWI600694B (zh)
WO (1) WO2016083209A1 (zh)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101907331B1 (ko) * 2014-11-26 2018-10-11 보레알리스 아게 필름 층을 위한 폴리에틸렌 조성물
EP3238938A1 (en) * 2016-04-29 2017-11-01 Borealis AG Machine direction oriented films comprising multimodal copolymer of ethylene and at least two alpha-olefin comonomers
CN111315567B (zh) 2017-10-24 2022-02-25 博里利斯股份公司 多层聚合物膜
WO2019166652A1 (en) 2018-03-02 2019-09-06 Borealis Ag Process
US20220119564A1 (en) * 2018-11-29 2022-04-21 Borealis Ag Process to produce a polymer and polymer
WO2021191018A1 (en) * 2020-03-24 2021-09-30 Borealis Ag Polyethylene composition for a film layer
EP4305075A1 (en) * 2021-03-09 2024-01-17 Borealis AG Polyethylene composition for a film layer
EP4219600A1 (en) * 2022-01-28 2023-08-02 Borealis AG Polyethylene blend for a film layer
EP4219598A1 (en) * 2022-01-28 2023-08-02 Borealis AG Polyethylene blend for a film layer
EP4219618A1 (en) * 2022-01-28 2023-08-02 Borealis AG Polyethylene blend for a film layer
EP4219601A1 (en) * 2022-01-28 2023-08-02 Borealis AG Polyethylene blend for a film layer
EP4219602A1 (en) * 2022-01-28 2023-08-02 Borealis AG Polyethylene blend for a film layer

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1628136A (zh) * 2002-02-04 2005-06-15 博里利斯技术公司 聚合物膜

Family Cites Families (41)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3405109A (en) 1960-10-03 1968-10-08 Phillips Petroleum Co Polymerization process
US3324093A (en) 1963-10-21 1967-06-06 Phillips Petroleum Co Loop reactor
US4621952A (en) 1981-07-28 1986-11-11 Union Carbide Corporation Fluidized bed discharge process
US4543399A (en) 1982-03-24 1985-09-24 Union Carbide Corporation Fluidized bed reaction systems
AU576409B2 (en) 1984-12-31 1988-08-25 Mobil Oil Corporation Fluidized bed olefin polymerization process
US4582816A (en) 1985-02-21 1986-04-15 Phillips Petroleum Company Catalysts, method of preparation and polymerization processes therewith
FR2599991B1 (fr) 1986-06-16 1993-04-02 Bp Chimie Sa Evacuation de produits presents dans un reacteur de polymerisation d'alpha-olefines en lit fluidise
FI86867C (fi) 1990-12-28 1992-10-26 Neste Oy Flerstegsprocess foer framstaellning av polyeten
FI89929C (fi) 1990-12-28 1993-12-10 Neste Oy Foerfarande foer homo- eller sampolymerisering av eten
DE69317485T2 (de) 1992-07-16 1998-07-09 Bp Chem Int Ltd Polymerisationsverfahren
KR100190268B1 (ko) 1993-04-26 1999-06-01 에인혼 해롤드 유동상에서 단량체를 중합시키는 방법
ES2212443T5 (es) 1993-04-26 2009-11-13 Univation Technologies, Llc Procedimiento para polimerizar monomeros en lechos fluidizados.
ZA943399B (en) 1993-05-20 1995-11-17 Bp Chem Int Ltd Polymerisation process
FI96866C (fi) 1993-11-05 1996-09-10 Borealis As Tuettu olefiinipolymerointikatalyytti, sen valmistus ja käyttö
FI96216C (fi) 1994-12-16 1996-05-27 Borealis Polymers Oy Prosessi polyeteenin valmistamiseksi
FI104975B (fi) 1995-04-12 2000-05-15 Borealis As Menetelmä katalyyttikomponenttien valmistamiseksi
FI104826B (fi) 1996-01-30 2000-04-14 Borealis As Heteroatomilla substituoituja metalloseeniyhdisteitä olefiinipolymerointikatalyytti-systeemejä varten ja menetelmä niiden valmistamiseksi
FI972230A (fi) 1997-01-28 1998-07-29 Borealis As Uusi homogeeninen olefiinien polymerointikatalysaattorikoostumus
FI111846B (fi) 1997-06-24 2003-09-30 Borealis Tech Oy Menetelmä ja laitteisto polypropeeniseosten valmistamiseksi
FI111845B (fi) 1997-06-24 2003-09-30 Borealis Tech Oy Menetelmä propeenin homopolymeerien ja iskulujuudeltaan modifioitujen polymeerien valmistamiseksi
FI111848B (fi) 1997-06-24 2003-09-30 Borealis Tech Oy Menetelmä ja laitteisto propeenin homo- ja kopolymeerien valmistamiseksi
FI111847B (fi) 1997-06-24 2003-09-30 Borealis Tech Oy Menetelmä propeenin kopolymeerien valmistamiseksi
FI981148A (fi) 1998-05-25 1999-11-26 Borealis As Uusia aktivaattorijärjestelmä metalloseeniyhdisteitä varten
FI982388A (fi) 1998-11-04 2000-05-05 Borealis Polymers Oy Menetelmä staattisen sähkön eliminoimiseksi
GB0118010D0 (en) 2001-07-24 2001-09-19 Borealis Tech Oy Catalysts
EP1310295B1 (en) 2001-10-30 2007-07-18 Borealis Technology Oy Polymerisation reactor
ES2321806T3 (es) 2001-12-19 2009-06-12 Borealis Technology Oy Produccion de catalizadores soportados para la polimerizacion de olefinas.
EP1323747A1 (en) 2001-12-19 2003-07-02 Borealis Technology Oy Production of olefin polymerisation catalysts
ATE380200T1 (de) 2002-10-30 2007-12-15 Borealis Tech Oy Verfahren und vorrichtung zur herstellung von olefinpolymeren
EP1462464A1 (en) 2003-03-25 2004-09-29 Borealis Technology Oy Metallocene catalysts and preparation of polyolefins therewith
GB0315275D0 (en) * 2003-06-30 2003-08-06 Borealis Tech Oy Extrusion coating
ATE329941T1 (de) 2004-04-29 2006-07-15 Borealis Tech Oy Verfahren zur herstellung von polyethylen
EP1674490A1 (en) * 2004-12-23 2006-06-28 Borealis Technology Oy Copolymer
EP1739103A1 (en) 2005-06-30 2007-01-03 Borealis Technology Oy Catalyst
DE602005013376D1 (de) 2005-08-09 2009-04-30 Borealis Tech Oy Siloxy substituierte Metallocenkatalysatoren
CN1923861B (zh) 2005-09-02 2012-01-18 北方技术股份有限公司 在烯烃聚合催化剂存在下的烯烃聚合方法
EP1950233A1 (en) * 2007-01-25 2008-07-30 Borealis Technology Oy polymer
WO2009071323A1 (en) * 2007-12-05 2009-06-11 Borealis Technology Oy Multi-modal linear low density polyethylene polymer
WO2009082546A2 (en) * 2007-12-18 2009-07-02 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene films and process for production thereof
BR112014023559B1 (pt) * 2012-03-28 2021-11-30 Borealis Ag Copolímero de etileno multimodal, seu processo de preparação, composto, filme e fibra
KR101907331B1 (ko) * 2014-11-26 2018-10-11 보레알리스 아게 필름 층을 위한 폴리에틸렌 조성물

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1628136A (zh) * 2002-02-04 2005-06-15 博里利斯技术公司 聚合物膜

Also Published As

Publication number Publication date
KR20170086565A (ko) 2017-07-26
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KR102006091B1 (ko) 2019-07-31
TW201623409A (zh) 2016-07-01
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WO2016083209A1 (en) 2016-06-02
CN107000406A (zh) 2017-08-01
ES2930262T3 (es) 2022-12-09
US10494465B2 (en) 2019-12-03

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