JP7212627B2 - 煙道ガス処理プロセスのための吸着剤の製造プロセス、吸着剤およびそのような煙道ガス処理プロセスにおけるその吸着剤の使用 - Google Patents
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Description
-ハイドレータで生石灰および水を提供する工程、
-非湿式ルートを介してハイドレータでこの生石灰を消和する工程、
-ハイドレータの出口で石灰系吸着剤を収集する工程、
を含み、
このプロセスは、少なくとも第1の添加剤を添加するさらなる工程を含むことを特徴とし、第1の添加剤は、
-好ましくはケイ酸塩、ナトリウムのケイ酸塩、メタケイ酸塩、ナトリウムのメタケイ酸塩、キーゼルグール(kieselguhr)、ダイアトマイト(diatomite)、珪藻土(diatomaceous earth)、沈降シリカ、もみ殻灰、シリカヒューム、パーライト、ケイ酸、アモルファスシリカ、ケイ酸カルシウムまたはそれらの組み合わせを含む群から選択されるケイ素を含む化合物、および/または、
-好ましくは、アルミン酸塩、ナトリウムのアルミン酸塩、三水酸化アルミニウム、ベーマイト、アルミン酸カルシウムまたはそれらの組み合わせを含む群から選択されるアルミニウムを含む化合物、および/または、
-好ましくは、アルミノケイ酸塩、ナトリウムのアルミノケイ酸塩、フライアッシュ、高炉スラグ、バーミキュライト紙灰、またはそれらの組み合わせを含む群から選択されるケイ素およびアルミニウムを含む化合物、
を含み、
この消和工程の前または間、ケイ素またはアルミニウムまたはそれらの組み合わせと、このハイドレータに提供されるカルシウムとのモル比が0.2以下および0.02以上である。
-反応の発熱性のために蒸気として失われた量とともに増加し、目標とする残留水分が生成物の2重量%未満の水酸化カルシウムを得るように生石灰の消和反応に必要な量に対応する適合量の水、または
-目標とする残留水分が約15~35質量%の水酸化カルシウムを得るのに十分な適合量の水、または
-目標とする残留水分が15重量%未満の水酸化カルシウムを得るのに十分な適合量の水。
-水を添加すると、ガスのコンディショニングに役立ち、特に反応温度を低下させ、相対湿度を上昇させると考えられる、
-添加された水は、残留物の再生に役立ち、残留Ca(OH)2を再び反応に利用可能にすると考えられる、
-添加された水は、反応器内の固体の周りに局所的な好ましい条件を作り出し、吸着剤、反応生成物、さらに可能性としてはフライアッシュの活性を高めると考えられる(添加された水は、Caの炭酸化形態を、目標酸性ガス除去(SOx、HCl、HF...)と反応する種に転化するのに役立ち得る)。
-添加剤のサンプルは、添加剤の水分を決定するために一定の重量になるまで熱天秤で150℃で乾燥される、
-乾燥サンプルで、窒素フロー下で950℃まで5℃/分の傾斜で熱重量分析(TGA)を実行し、これにより、結晶水またはCO2などの加熱下で残る他の化合物を知ることができる、
-なおも乾燥したサンプルで、総元素ケイ素、アルミニウム、カルシウム、その他の可能な元素を蛍光X線(XRF)で測定し、XRF分析の結果をTGAの結果で補正して、組成にXRFに見られない結晶水を考慮し、次いで結果を100%に正規化して、乾燥サンプルの組成を得る、
-次いで、150℃で測定された水分を考慮して組成が再計算され、添加剤の元素組成を知る。
-好ましくはケイ酸塩、ナトリウムのケイ酸塩、メタケイ酸塩、ナトリウムのメタケイ酸塩、キーゼルグール、ダイアトマイト、珪藻土、沈降シリカ、シリカヒューム、パーライト、ケイ酸、もみ殻灰、アモルファスシリカ、ケイ酸カルシウムまたはそれらの組み合わせを含む群から選択されるケイ素を含む化合物、および/または、
-好ましくは、アルミン酸塩、ナトリウムのアルミン酸塩、三水酸化アルミニウム、ベーマイト、アルミン酸カルシウムまたはそれらの組み合わせを含む群から選択されるアルミニウムを含む化合物、および/または、
-好ましくは、アルミノケイ酸塩、ナトリウムのアルミノケイ酸塩、フライアッシュ、高炉スラグ、バーミキュライト紙灰、またはそれらの組み合わせを含む群から選択されるケイ素およびアルミニウムを含む化合物、
を含み、
ケイ素またはアルミニウムまたはそれらの組み合わせと、カルシウムとのモル比が0.2以下および0.02以上である。
-プレミックスのサンプルは、重量が一定になるまで熱天秤で150℃で乾燥させ、プレミックスの水分を決定する、
-乾燥したプレミックスのサンプルで、窒素フロー下950℃まで5℃/分の傾斜で熱重量分析(TGA)が実行され、これは350℃以前に残った結合水、 350℃~600℃の重量損失に対応するCa(OH)2から残った水、および600℃~900℃の重量損失に対応するCaCO3から残ったCO2を測定可能であり、350~600℃および600~900℃の重量損失は、それぞれCa(OH)2およびCaCO3の割合を決定できる、
-なおも乾燥したサンプルで、総元素カルシウム(すなわち、CaO、Ca(OH)2、CacO3またはその他の形態のカルシウム)、ケイ素、アルミニウム、および任意のその他の元素がXRFによって測定され、XRF分析の結果はTGAの結果によって補正され、組成に合計の水が考慮され、結果は100%に正規化されて乾燥プレミックスの組成が得られる。
なお、下記[1]から[29]は、いずれも本発明の一形態又は一態様である。
[1]
循環乾式スクラバ装置での使用に適した吸着剤の製造プロセスであって、
-ハイドレータ中に生石灰および水を提供する工程、
-前記ハイドレータ中で非湿式ルートを介して前記生石灰を消和する工程、
-前記ハイドレータの出口で石灰系吸着剤を収集する工程、
を含み、
前記プロセスは、前記消和工程の前または間に
-好ましくはケイ酸塩、ナトリウムのケイ酸塩、メタケイ酸塩、ナトリウムのメタケイ酸塩、キーゼルグール、ダイアトマイト、珪藻土、沈降シリカ、シリカヒューム、もみ殻灰、パーライト、ケイ酸、アモルファスシリカ、ケイ酸カルシウムまたはそれらの組み合わせを含む群から選択されるケイ素を含む化合物、および/または、
-好ましくは、アルミン酸塩、ナトリウムのアルミン酸塩、三水酸化アルミニウム、ベーマイト、アルミン酸カルシウムまたはそれらの組み合わせを含む群から選択されるアルミニウムを含む化合物、および/または、
-好ましくは、アルミノケイ酸塩、ナトリウムのアルミノケイ酸塩、フライアッシュ、高炉スラグ、バーミキュライト紙灰、またはそれらの組み合わせを含む群から選択されるケイ素およびアルミニウムを含む化合物、
を含む少なくとも第1の添加剤を、前記ハイドレータに提供される、ケイ素若しくはアルミニウムまたはそれらの組み合わせとカルシウムとのモル比が0.2以下かつ0.02以上で、添加するさらなる工程を含むことを特徴とする、上記プロセス。
[2]
前記第1の添加剤が少なくとも部分的に溶液中または懸濁液中で提供され、前記水に添加されることを特徴とする、[1]に記載のプロセス。
[3]
前記第1添加剤が少なくとも部分的に固体形態で提供され、前記生石灰に添加されることを特徴とする、[1]または[2]に記載のプロセス。
[4]
前記第1の添加剤が、前記添加剤の総重量に対して、少なくとも4重量%のケイ素もしくはアルミニウムまたはそれらの組み合わせを含むことを特徴とする、[1]~[3]のいずれか一項に記載のプロセス。
[5]
前記生石灰および前記第1の添加剤が、乾燥形態でのプレミックスの総重量に対して、少なくとも50重量%の生石灰、並びに少なくとも0.7重量%のケイ素またはアルミニウムまたはそれらの組み合わせであって、最大10重量%のケイ素またはアルミニウムまたはそれらの組み合わせを含有するプレミックスで提供されることを特徴とする、[1]~[4]のいずれか一項に記載のプロセス。
[6]
前記第1の添加剤がナトリウムをさらに含むことを特徴とする、[1]~[5]のいずれか一項に記載のプロセス。
[7]
ナトリウムを含む化合物を含む第2の添加剤を添加する追加の工程を含むことを特徴とする、[1]~[6]のいずれか一項に記載のプロセス。
[8]
前記第2の添加剤が少なくとも部分的に溶液中または懸濁液中で提供され、前記水に添加されることを特徴とする、[7]に記載のプロセス。
[9]
前記第2の添加剤が少なくとも部分的に固体形態で提供され、前記生石灰に添加されることを特徴とする、[7]または[8]に記載のプロセス。
[10]
ケイ素またはアルミニウムまたはそれらの組み合わせとナトリウムとのモル比が0.4以上かつ最大20であることを特徴とする、[6]~[9]のいずれか一項に記載のプロセス。
[11]
前記石灰系吸着剤を乾燥させる工程、または前記石灰系吸着剤を分級する工程、または前記石灰系吸着剤を粉砕する工程、または前記石灰系吸着剤をミル粉砕する工程、またはそれらの組み合わせをさらに含むことを特徴とする、[1]~[10]のいずれか一項に記載のプロセス。
[12]
前記添加剤がポゾラン材料であることを特徴とする、[1]~[11]のいずれか一項に記載のプロセス。
[13]
ナトリウムを含む化合物を含む前記第2添加剤が、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硝酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、過硫酸ナトリウムまたは酢酸ナトリウムの群から選択されることを特徴とする、[7]~[12]のいずれか一項に記載のプロセス。
[14]
[1]~[13]のいずれか一項に記載のプロセスのためのプレミックスであって、生石灰および第1の添加剤を含み、前記第1の添加剤は
-好ましくはケイ酸塩、ナトリウムのケイ酸塩、メタケイ酸塩、ナトリウムのメタケイ酸塩、キーゼルグール、ダイアトマイト、珪藻土、沈降シリカ、シリカヒューム、パーライト、ケイ酸、アモルファスシリカ、ケイ酸カルシウム、もみ殻灰、またはそれらの組み合わせを含む群から選択される、ケイ素を含む化合物、および/または、
-好ましくは、アルミン酸塩、ナトリウムのアルミン酸塩、三水酸化アルミニウム、ベーマイト、アルミン酸カルシウムまたはそれらの組み合わせを含む群から選択される、アルミニウムを含む化合物、および/または、
-好ましくは、アルミノケイ酸塩、ナトリウムのアルミノケイ酸塩、フライアッシュ、高炉スラグ、バーミキュライト紙灰、またはそれらの組み合わせを含む群から選択される、ケイ素およびアルミニウムを含む化合物、
を含み、
前記ケイ素またはアルミニウムまたはそれらの組み合わせと、前記カルシウムとのモル比が0.2以下かつ0.02以上である、上記プレミックス。
[15]
前記添加剤がさらにナトリウムを含むこと、および/または前記プレミックスが、前記ケイ素またはアルミニウムまたはそれらの組み合わせと前記ナトリウムとのモル比が少なくとも0.4かつ最大20であるナトリウムを含む化合物を含む第2の添加剤をさらに含むことを特徴とする、[14]に記載のプレミックス。
[16]
乾燥形態での前記プレミックスの総重量に対して、少なくとも50重量%の生石灰ならびに少なくとも0.7重量%のケイ素またはアルミニウムまたはそれらの組み合わせであって、最大10重量%のケイ素またはアルミニウムまたはそれらの組み合わせを含むことを特徴とする、[14]または[15]に記載のプレミックス。
[17]
循環乾式スクラバ装置での使用に適した吸着剤であって、乾燥形態での前記吸着剤の総重量に対して、少なくとも50重量%のCa(OH) 2 ならびにその元素の形態で表して少なくとも0.5重量%のケイ素またはアルミニウムまたはそれらの組み合わせであってその元素の形態で表して最大8重量%のケイ素またはアルミニウムまたはそれらの組み合わせを含み、乾燥形態での前記吸着剤の総重量に対して1~12重量%の結合水さらに含むこと、およびカルシウムの1~40mol%が、Ca(OH) 2 でもCaCO 3 でもCaOでもいずれの形態でもないことを特徴とする吸着剤。
[18]
ケイ素またはアルミニウムまたはそれらの組み合わせとカルシウムとのモル比が少なくとも0.02かつ最大0.2であることを特徴とする、[17]に記載の吸着剤。
[19]
乾燥形態での前記吸着剤の総重量に対して、ナトリウムをその等価なNa 2 O酸化物の形態で表して少なくとも0.1重量%かつ最大15重量%でさらに含むことを特徴とする、[17]または[18]のいずれか一項に記載の吸着剤。
[20]
ケイ素またはアルミニウムまたはそれらの組み合わせとナトリウムとのモル比が少なくとも0.4かつ最大20であることを特徴とする、[19]に記載の吸着剤。
[21]
190℃で少なくとも2時間真空脱気した後、窒素の吸着を伴うマノメトリーによって測定され、ISO9277/2010E標準に記載されるマルチポイントBET方法に従って計算される場合少なくとも3m 2 /gかつ最大25m 2 /gの比表面積を有することを特徴とする、[17]~[20]のいずれか一項に記載の吸着剤。
[22]
190℃で少なくとも2時間真空脱気した後、窒素の吸着を伴うマノメトリーにより決定され、ISO9277/2010E標準に記載されるBJH方法に従って計算される場合少なくとも0.01cm 3 /gかつ最大0.15cm 3 /gの総細孔容積を有することを特徴とする、[17]~[21]のいずれか一項に記載の吸着剤。
[23]
煙道ガス処理プロセスのための循環乾式スクラバにおける、[17]~[22]のいずれか一項に記載の吸着剤の使用。
[24]
循環乾式スクラバ装置を使用する煙道ガス処理プロセスであって、[17]~[22]のいずれか一項に記載の吸着剤、または[1]~[13]のいずれか一項に記載のプロセスから得られた吸着剤を前記循環乾式スクラバに再循環する工程を含むことを特徴とする、上記プロセス。
[25]
[17]~[22]のいずれか一項に記載の吸着剤、または[1]~[13]のいずれか一項に記載のプロセスから得られた吸着剤を前記循環乾式スクラバ装置に導入する工程を含むことを特徴とする、[24]に記載の煙道ガス処理プロセス。
[26]
煙道ガス処理プロセスにおける[14]~[16]に記載のプレミックスの使用であって、前記プレミックスが循環乾式スクラバ装置の上流のハイドレータで消和される上記使用。
[27]
循環乾式スクラバ設備を使用する、[24]または[25]に記載の煙道ガス処理プロセスであって、
i)酸性ガス汚染物質を含む煙道ガスストリームが、120℃~250℃に包含される温度で反応器に注入され、
ii)[17]~[22]のいずれか一項に記載の吸着剤に従う新鮮な吸着剤または[1]~[13]のいずれか一項に記載のプロセスから得られる新鮮な吸着剤が、
正規化化学量論比NSRが1~2.5で、前記反応器に注入されて前記煙道ガスのストリームと反応して、残留物と、汚染物質を除去されたガスストリームと、を形成し、ここで前記正規化化学量論比NSRは式NSR=(Ca/N * P)によって規定され
式中、Caは、前記反応器に注入された前記新鮮な吸着剤のCa(OH)2のモル数であり、
Pは、前記煙道ガスからの汚染物質のモル数であり、
Nは、理論化学反応に従ってCa(OH)2と反応して1モルのCa(OH)2を完全に転化できる汚染物質の化学量論的モル数であり、
iii)前記汚染物質を除去されたガスのストリームおよび残留物が、前記汚染物質を除去されたガスのストリームを前記残留物から分離するフィルタユニットに向けられ、
iv)前記残留物は、リサイクルシステムによって収集され、前記反応器に送り返され、
v)前記残留物は水でコンディショニングされ、
前記残留物のコンディショニングに使用される前記水の量は、前記原料ガスが50mg/Nm 3 未満のHClを含有する場合には、残留物の循環乾燥質量の10重量%超であり、前記残留物のコンディショニングに使用される前記水の量は、前記原料ガスが50mg/Nm 3 超のHClを含有する場合には、残留物の循環乾燥質量の5重量%超であり、汚染物質を除去された前記ガスが、前記煙道ガスの前記酸汚染物質の酸露点に対して200℃未満で20℃超である温度範囲において、少なくとも20℃、好ましくは少なくとも30℃、好ましくは少なくとも40℃、より好ましくは少なくとも50℃の温度低下で前記反応器を出るように前記コンディショニングされた残留物から水の蒸発によって前記反応器中の前記煙道ガスを冷却するように最適化される、ことを特徴とする上記プロセス。
[28]
[27]に記載のプロセスであって、
-前記煙道ガスと汚染物質を除去された前記ガスとの組成がモニターされ、
-前記循環乾式スクラバ内を循環する新鮮な吸着剤を含む吸着剤または残留物またはそれらの組み合わせの体積が固定され、
-汚染物質の除去性能が評価され、かつ、
-前記性能が低下した場合、前記残留物をコンディショニングするための前記水の量は、残留物の乾燥循環質量の最大20重量%まで増加される、上記プロセス。
[29]
[27]または[28]に記載のプロセスであって、
-前記煙道ガスと汚染物質を除去された前記ガスとの組成がモニターされ、
-前記循環乾式スクラバ設備内を循環する新鮮な吸着剤を含む吸着剤または残留物またはそれらの組み合わせの体積が固定され、
-汚染物質の除去性能が評価され、かつ、
-前記性能が低下した場合、適切な量の新鮮な吸着剤を前記循環乾式スクラバ設備に注入する、上記プロセス。
-以下を含む反応器102
・煙道ガス入口102a
・処理済み煙道ガスおよび残留物出口102c
・残留物入口102b
-以下を含む粒子制御装置103
・反応器102の処理済み煙道ガスおよび残留物出口102cに第1のダクト201によって接続された処理済み煙道ガスおよび残留物入口103a
・第2のダクト202によってこの反応器102のこの残留物入口101bに接続された残留物出口103b
・煙突104に接続された処理済み煙道ガス出口103c
・処理済み煙道ガスおよび残留物の懸濁液を収容するためのゾーンと処理済み煙道ガス出口103cとの間の分離手段(図示せず)であって、この処理済み煙道ガスおよび残留物入口103および第2の残留物出口103bと連通する分離手段。分離とは、粒子制御装置が処理済みガスを残留物から濾過できるようにするために、処理済みガスおよび残留物の懸濁液を、残留物を除去された処理済みガスおよび残留物に分離することを意味する、分離手段
-反応器102、第1のダクト201、粒子制御装置103のゾーン、および第2のダクト202によって形成されるループ上の任意の位置に配置することができる新鮮な吸着剤入口101a。
-以下を含む混合ゾーン101
・新鮮な吸着剤入口101a
・第1の残留物入口101b
・第1の残留物出口101c
-以下を含む反応器102
・煙道ガス入口102a
・混合ゾーンの第1の残留物出口101cとともに第1のダクト301によって接続された第2の残留物入口102b
・処理済み煙道ガスおよび残留物出口102c
-以下を含む粒子制御装置103
・この反応器102の処理済み煙道ガスおよび残留物出口102cに第2のダクト302によって接続された処理済み煙道ガスおよび残留物入口103a
・第3のダクト303によって混合ゾーンのこの第1の残留物入口101bに接続された第2の残留物出口103b
・煙突104に接続された処理済み煙道ガス出口103c
・処理済み煙道ガスおよび残留物の懸濁液を収容するためのゾーンと処理済み煙道ガス出口103cとの間の分離手段(図示せず)であって、このゾーンはこの処理済み煙道ガスおよび残留物入口103aおよび第2の残留物出口103bと連通する分離手段。分離とは、粒子制御装置が処理済みガスを残留物から濾過可能にするために、処理済みガスおよび残留物の懸濁液を、残留物を除去された処理済みガスおよび残留物に分離することを意味する、分離手段。
注入された新鮮な吸着剤と煙道ガスに含まれるSO2およびHClとの正規化され、式NSR=(Ca/N*P)によって定義される化学量論比(NSR)
ここで、Caは、反応器に注入された新鮮な吸着剤のCa(OH)2のモル数であり、
Pは、この煙道ガスからの汚染物質のモル数であり、および
Nは、理論化学反応に従ってCa(OH)2と反応して1モルのCa(OH)2を完全に転化できる汚染物質の化学量論的モル数である、
-残留物の注入速度と新鮮な吸着剤の注入速度との比で定義される、所定のリサイクル比。
-ハイドレータで生石灰および水を提供する工程、
-ハイドレータで「非湿式ルート」を介してこの生石灰を消和する工程、
-ハイドレータの出口で石灰系吸着剤を収集する工程。
-ケイ酸塩、ナトリウムのケイ酸塩、メタケイ酸塩、ナトリウムのメタケイ酸塩、水ガラス、キーゼルグール、ダイアトマイト、珪藻土、沈降シリカ、シリカヒューム、パーライト、ケイ酸、アモルファスシリカ、ケイ酸カルシウムまたはそれらの組み合わせを含む群から選択されるケイ素を含む化合物、および/または、
-アルミン酸塩、もみ殻灰、ナトリウムのアルミン酸塩、三水酸化アルミニウム、ベーマイト、アルミン酸カルシウムまたはそれらの組み合わせを含む群から選択されるアルミニウムを含む化合物、および/または
-アルミノケイ酸塩、ナトリウムのアルミノケイ酸塩、フライアッシュ、高炉スラグ、バーミキュライト、紙灰、またはそれらの組み合わせを含む群から選択されるケイ素およびアルミニウムを含む化合物、
を含み、
この消和工程の前または間において、ケイ素またはアルミニウムまたはそれらの組み合わせと、カルシウムとのモル比が少なくとも0.02および最大0.2である。
-本明細書において上記で記載されるような窒素フロー下、5℃/分の温度傾斜で350℃~600℃のTGAで決定される場合に、少なくとも50重量%のCa(OH)2、好ましくは少なくとも55重量%および好ましくは92重量%以下、より好ましくは90重量%以下のCa(OH)2、
-本明細書において上記で記載されるようなXRFによって決定される場合、吸着剤の総重量に対して、少なくとも1重量%であるが最大10重量%、好ましくは8%以下、より好ましくは5%以下のケイ素、アルミニウムまたはそれらの組み合わせ、
-Ca(OH)2でもCaCO3でもいずれの形態でもない一部のカルシウムであって、その量はデフォルトで等価な酸化物形態CaOで表され、1~40mol%の範囲で、式:(Caの総mol-Ca(OH)2のmol-CaCO3のmol)x100/Caの総mol(ここで、Caの総molは、一定重量まで150℃で乾燥されたサンプルについてのXRFにより測定され、Ca(OH)2のmolは窒素フロー下、5℃/分の温度傾斜にて350℃~600℃でTGAにより測定され、CaCO3のmolは、窒素フロー下、5℃/分の温度傾斜にて600℃~900℃でTGAにより測定される)によって計算される、カルシウム、
-乾燥形態でのこの吸着剤の総重量に対して、少なくとも1重量%、好ましくは少なくとも1.2重量%、より好ましくは少なくとも1.5重量%、より好ましくは少なくとも2重量%、好ましくは10重量%以下の結合水であって、そのような結合水は、通常、150℃~350℃で放出される結合水。
-CaCO3またはその他の不純物である残部。
-窒素フロー下で5℃/分の温度勾配で350℃~600℃の熱重量分析で決定される場合に、少なくとも50重量%のCa(OH)2、好ましくは少なくとも55重量%および好ましくは92重量%以下、より好ましくは90重量%以下のCa(OH)2、
-本明細書において上記で記載されるようにXRFによって決定される乾燥形態での吸着剤の総重量に対して、少なくとも1重量%であるが最大10重量%、好ましくは8%以下、より好ましくは5%以下のケイ素、アルミニウムまたはそれらの組み合わせ、
-本明細書において上記で記載されるようにXRFによって決定される乾燥形態での吸着剤の総重量に対して、少なくとも0,3重量%および15重量%以下のNa2Oで表されるナトリウム、
-Ca(OH)2でもCaCO3でもいずれの形態でもない一部のカルシウムであって、その量はデフォルトで等価な酸化物形態CaOで表され、1~40mol%の範囲で、本明細書において上記で開示されるように決定されるカルシウム、
-乾燥形態での吸着剤の総重量に対して、1重量%、好ましくは少なくとも1.2重量%、より好ましくは少なくとも1.5重量%、好ましくは10%以下の結合水であって、このような結合水は、典型的には150℃~350℃で放出される結合水。
-CaCO3および/またはその他の不純物である残部。
水和石灰の比較サンプルおよび本発明による吸着剤のサンプルは、第1のCDSパイロットユニットで別々に試験された。
式中
wSi供給源は、ケイ素を含む化合物である第1の添加剤の重量を表す。
%SiO2Si供給源は、この第1の添加剤の%SiO2を表す。
MCaOはCaOのモル重量、すなわち56.1g/molを表す。
MSiO2は、SiO2のモル重量、すなわち60.0g/molを表す。
wQLは、上述のように実際にはそうではないが、生石灰はCaOのみで構成されるという概算で、プレミックスで使用される生石灰の重量を表す。したがって、生石灰が自然にSiO2を含む場合、生成物の実際のモル比Si/Caは予想されるものよりも大きくなる。これは、約0.7%のSiO2を含む生石灰2の場合である。
プレミックス1は、223g/分の供給速度で実験室規模のハイドレータに導入された。水(室温)もこの反応器に200g/分のフローで導入された。消和中に追加の添加剤は使用されなかった。プレミックスと水との両方が、同じポイント(反応器の長さの最初の3分の1)で反応器に供給され、それらは混合され、反応器内で25分近く保持された後、反応器から出る前に消和された。ハイドレータの出口で、収集された石灰系吸着剤によって運ばれる水分レベルは、原料水和物の総重量に対して22.5重量%であった。この吸着剤は、さらに空気分級およびミル粉砕された。この目的のために、Hosokawa Alpine ATP50-AFG100が使用された。この装置は、ジェットミルを使用して粒子を適切なサイズに粉砕する分級ミルである。湿った吸着剤がこの装置に導入され、ここで分級ホイールの回転速度は2000rpmに固定され、ミル粉砕空気の圧力は3barに固定された。大量の周囲空気との接触により、吸着剤の水分は、吸着剤の総重量に対して分級およびミル粉砕工程中に22.5重量%から18.1重量%に低下した。この得られた吸着剤の主な特性を表2に示す(吸着剤の重量に基づく残留水分を除いた等価な乾燥材料の総重量またはモルで表される)。
プレミックス2は、供給速度150kg/時のパイロットスケールハイドレータに導入された。また水(12℃)を134l/時の適合量でこの反応器に導入し、20~25重量%で含まれるハイドレータの出口での残留水分を目標とした。消和中に追加の添加剤は使用されなかった。また、プレミックス2および水を混合し、25~30分付近の保持時間の後反応器から出る前に消和した。ハイドレータの出口で、収集された石灰系吸着剤の水分レベルは、原料水和物の総重量に対して、製造の終日中21~22重量%の範囲であった。ハイドレータの出口から、収集された石灰系吸着剤はゴム製ジャケットスクリュに落ち、次いで粒子のフラッシュ乾燥を導く加温空気と吸着剤とが接触するCage Mill(PSP MKS500)を通過することによって脱アグロメレートされ、部分的に乾燥された。空気は、不完全な乾燥のみを確実にするために、最低レベルに設定されたガスバーナ(42℃、ケージミルの下流に位置するプロセスフィルタでのみ測定)で加熱された。吸着剤は、製造終日中、吸着剤の総重量に対して5~7重量%の範囲の水分を有していた。この生成物はさらに空気分級された。この目的のために、177rpmでHosokawa Alpine ATP50-AFG100が使用された。この分級工程からの微粉は、完成した吸着剤貯蔵サイロに直接送られたが、粗い画分は、完成した吸着剤サイロ内の微粉と合わせる前にピンミルを通過させた。得られた吸着剤の主な特性を表2に示す(吸着剤の重量に基づく残留水分を除いた等価な乾燥材料の総重量またはモルで表される)。
プレミックス3は、例1で説明したものと同じ実験室規模のハイドレータに導入されたが、供給速度は238g/分、水道水のフロー(室温)は204g/分であった。ハイドレータの出口で、収集された石灰系吸着剤の水分レベルは、原料水和物の総重量に対して20.7重量%であった。例1および2とは対照的に、この生成物は、例1および2で行われたものとは逆に、フラッシュ乾燥も分級もミル粉砕もされなかった。分析を行うのに十分な乾燥材料を製造するために、重量が一定になるまで150℃のサーモスケールで数グラムのサンプルのみを乾燥させる。この得られた吸着剤の主な特性を表2に示す(吸着剤の重量に基づく残留水分を除いた等価な乾燥材料の総重量またはモルで表される)。
水の351g/分および156g/分の供給速度のプレミックス4が使用されたことを除いて、例3に記載されたものと同じプロセスが適用された。例3のように、これらの分析は、重量が一定になるまでサーモスケールで150℃で乾燥させた数グラムの生成物で実施した。この得られた吸着剤の主な特性を表2に示す(吸着剤の重量に基づく残留水分を除いた等価な乾燥材料の総重量またはモルで表される)。
-白色ひし形の曲線Aは、添加剤なしの水和石灰のTGAを表す(追加のSi、Al、またはNaを含まない水和物)、
-黒い三角形の曲線Bは、例1で得られた吸着剤のTGAを表す(Si/Ca=0.03)、
-黒丸の曲線Cは、例3で得られた吸着剤のTGAを表す(Si/Ca=0.05)、および
-黒い四角の曲線Dは、例4で得られた吸着剤のTGAを表す(Si/Ca=0.20)。
例1から得られた2kgの新鮮な吸着剤は、残留物を生成するために合成されたままCDSパイロットに装填された。吸着剤の微細分散液を、45g/時のフローで反応器の底部に注入した。このプロセスでの合成ガス流量は20.5Nm3/時で、その組成は7.4%のCO2、17.7%のO2、8.2%のH2Oおよび500ppmのSO2を含むガスと空気との混合物であった。すべてのフローおよび濃度は湿潤ガスで表され、以下の例でも同じことが当てはまる。残留物をフィルタ手段としてバグハウスフィルタで濾過した。圧力損失が15mbarに達すると、フィルタはエアパルスで自動的にクリーニングされた。次いで、残留物を収集し、ホッパーのカスケードを通過させて混合ゾーンとしてのミキサに到達させ、ここではそれが1000g/時のフローで添加されて50ml/時の水と混合され、5%の湿潤を得た。次いで、この混合物を反応器の底部に再導入した。本発明による例1からの吸着剤(曲線B)について図8に示すように、反応器の上部(反応器内部)の温度を時間の関数で測定し、上記で説明されたように製造された水和石灰の比較サンプル(曲線A)と比較した。例1の吸着剤によるSO2除去の性能は、残留物の組成の安定化後に測定された。次いで、湿潤を20%まで増加させ、残留物(本発明による吸着剤)の組成の安定化後に温度および性能を測定した。この吸着剤(曲線B)の性能を、同じ条件および温度で5%に湿潤した水和石灰の比較サンプル(曲線A)と比較した。図7は、硫黄に対するあらゆる形態のカルシウムのモル比の関数として、合成ガスフローのSO2含有量に対する処理済みガスフローのSO2含有量の比の2つの曲線を示す。下の曲線Aは、5%で湿潤された標準水和物のSO2除去性能を示し、上の曲線Bは、20%で湿潤された例1の吸着剤の性能を示す。
例2から得られた1.5kgの新鮮な吸着剤は、残留物を製造するために上記で記載された第1のCDSパイロットに装填された。吸着剤の微細分散液を11g/時のフローで反応器の底部に注入した。このプロセスでの合成ガス流量は25.6Nm3/時で、その組成は6.1%のCO2、18.3%のO2、6.6%のH2Oおよび402ppmのSO2を含むガスと空気との混合物であった。反応器の出口の温度は117℃であった。吸着剤をフィルタ手段としてバグハウスフィルタで濾過した。フィルタはエアパルスで自動的および連続的にクリーニングされた。次いで、残留物を収集し、ホッパーのカスケードを通過させて混合ゾーンとしてのミキサに到達させ、ここではそれは1000g/時のフローで添加されて110ml/時の水と混合され、11%の残留物によって保持される湿潤を得た。次いで、この混合物を反応器の底部に再導入した。この吸着剤の流動性挙動を、同じ条件で5%に湿潤された水和石灰の残留物と比較した。比較は、残留物のそれぞれの1250タップでのHaussner比およびCarr指数を測定することによって行われた。結果を表3に示す。
H=100/(100-C)
例3からの吸着剤が使用されたことを除いて、例5に記載されたものと同じプロセスが適用された。このプロセスでの合成ガス流量は19.3Nm3/時で、その組成は7.8%のCO2、17.4%のO2、9.4%のH2Oおよび498ppmのSO2を含むガスと空気との混合物であった。反応器の上部の温度は116℃であった。残留物が保持した湿潤は17.5%であった。
例4からの吸着剤が使用されたことを除いて、例5に記載されたものと同じプロセスが適用された。このプロセスの合成ガス流量は19.5Nm3/時で、その組成は7.7%のCO2、17.5%のO2、9%のH2Oおよび501ppmのSO2を含むガスと空気との混合物であった。反応器の上部の温度は116℃であった。残留物が保持した湿潤は17.5%であった。
30kgの生石灰を5023gの固体アルミン酸Na(NaAlO2)と遊星ミキサでブレンドし、このプレミックスを実験室規模の連続ハイドレータに供給される粉末フィーダに導入した。この固体ブレンドの供給速度は350g/分に設定されており、この固体ブレンドは次いで、315g/分の水のフローによりハイドレータで消和された。ハイドレータの出口での生成物の水分は18.3重量%であり、生成物を乾燥させて、150℃のサーモスケールでサンプルの重量損失を記録することで測定した残留水分が1.7重量%の乾燥生成物を得た。この生成物の乾燥サンプルの組成は、XRFにより測定され、乾燥サンプルのTGA測定により補正され、表4に示される。この生成物のXRD分析により、合成中にアルミン酸Ca、すなわちカトアイトが形成されたことを示す(図9)。
45kgの生石灰が実験室規模の連続ハイドレータに供給される粉末フィーダに導入され、その供給速度は300g/分に設定された。撹拌機を備えた小さなタンクで、38490gの水と16064gの水ガラスとを混合した。使用した水ガラスはSilmacoから供給されたが、それは30.0重量%のSiO2、15.5重量%のNa2O、および54.5重量%の水を含む。水ガラスを水で希釈することにより作成されたこの溶液は、ハイドレータに供給され、363g/分の流量で生石灰を消和した。ハイドレータの出口での生成物の水分は、21.0重量%であり、生成物を乾燥させて、150℃のサーモスケールでサンプルの重量損失を記録することにより測定した残留水分が1.1重量%の乾燥生成物を得た。この生成物のサンプルの組成は、XRFにより測定され、乾燥サンプルのTGA測定により補正されており、表4に示されている。
30kgの生石灰を、3672gの珪藻土(XRFで測定し、水分を考慮して逆算する場合、82.3重量%のSiO2、4.4重量%のAl2O3および6.1重量%の水を含むCelite(商標)S)と遊星ミキサにてブレンドし、このプレミックスを、実験室規模の連続ハイドレータに供給される粉末フィーダに導入した。この固体ブレンドの供給速度は337g/分に設定された。撹拌機を備えた小さなタンクで、4282gのNaOHを31275gの水に溶解し、この溶液をハイドレータに供給して、生石灰と珪藻土とのブレンドを356g/分の流量で消和した。ハイドレータの出口での生成物の水分は20.7重量%であり、生成物を乾燥させて、150℃のサーモスケールでサンプルの重量損失を記録することにより測定した残留水分2.2重量%の乾燥生成物を得た。この生成物のサンプルの組成は、XRFにより測定され、乾燥サンプルのTGA測定により補正されており、表4に示されている。
20kgの生石灰は、2149gのベントナイト(XRFによって決定される場合に水分を考慮して逆算される場合、53.7重量%のSiO2、20.3重量%のAl2O3および8.6重量%の水を含む、S&B Industrial Minerals、Imerys Groupが提供するIkomont RG)と、遊星ミキサ中でブレンドされており、このプレミックスは、実験室規模の連続ハイドレータに供給する粉末フィーダに導入された。この固体ブレンドの供給速度は221.5g/分に設定された。このブレンドは、128.5g/分の流量の水で水和された。ハイドレータの出口での生成物の水分は、サンプルの重量損失を150℃のサーモスケールで記録することで測定して3.8重量%であり、生成物はそれ以上乾燥しなかった。この生成物のサンプルの組成は、XRFにより測定され、乾燥サンプルのTGA測定により補正されており、表4に示されている。
新鮮な吸着剤の残留物への転化を研究するための一般的な手順が、本明細書で記載される。3~3.5g/Nm3のSO2および8~10%の水蒸気を含む空気およびガスの混合物(以降、合成ガスと呼ぶ)を、本明細書において上記で既に記載された第1のCDSパイロットに注入する。合成ガスの流量は約25Nm3/時に調整され、フィルタ入口の温度は100℃に調整される。4kgの新鮮な吸着剤は再注入スクリュからパイロットに直接装填される。装填が達成されると、吸着剤のCDSパイロットへの再循環が10%の湿潤率で開始される。残留物の組成は、CDSパイロットから残留物のサンプルを採取し、通常の標準EN459-2に従って利用可能な石灰含有量を測定することにより、毎日測定される。残留物中のCa(OH)2の量が残留物の20重量%に減少すると、CO2が合成ガスに添加され、合成ガス中のCO2含有量が6~7%になる。残留物中のCa(OH)2の量が10重量%未満の場合、吸着剤の残留物への転化が達成されたと見なされる。
新鮮な吸着剤の残留物への転化を研究するための一般的な手順と、例13に記載されているような湿潤率の関数で目詰まり現象を研究するための一般的な手順とに従って、同じ手順が例10に従って製造された新鮮な吸着剤に適用される。例10による4kgの量の新鮮な吸着剤がCDSに装填される。吸着剤は、再注入スクリュによって反応器の底部に直接注入される。このプロセスでの合成ガスの流量は24.6Nm3/時で、その組成は19.2%のO2、8.6%のH2O、1206ppmのSO2を含む空気およびガスの混合物である。残留物をフィルタ手段としてバグハウスフィルタで濾過する。圧力損失が6mbarに達すると、フィルタはエアパルスで自動的にクリーニングされる。次いで、残留物を収集し、ホッパーのカスケードを通過して混合ゾーンとしてのミキサに到達し、ここでそれは2500g/時のフローで添加されて250mL/時の水と混合され、10%の湿潤を得る。次いで、この混合物を反応器の底部に再導入する。7時間後、再循環フローを4000g/時に設定し、400mL/時の水と混合して10%の湿潤を維持する。18時間後、合成ガス組成が5.6%のCO2、18%のO2、8.6%のH2Oおよび1106ppmのSO2を含むように、CO2を反応器の底部に注入する。SO2除去性能は、各稼働日の終わりに測定される。28時間後、水の添加量を増やすことで湿潤率を12%に固定し、SO2およびCO2の注入を停止して、19.2%のO2および8.6%のH2Oを含む合成ガス組成を達成する。次いで、湿潤率は3~4時間ごとに増加し、24%に達する。
新鮮な吸着剤の残留物への転化を研究するための一般的な手順と、例13および14に記載されているような湿潤率の関数で目詰まり現象を研究するための一般的な手順とに従って、同じ手順が例11に従って製造された新鮮な吸着剤に適用される。例11による4kgの量の新鮮な吸着剤がCDSパイロットに装填される。吸着剤は、再注入スクリュによって反応器の底部に直接注入される。このプロセスでの合成ガスの流量は25.2Nm3/時で、その組成は19.2%のO2、8.6%のH2O、1079ppmのSO2を含む。残留物をフィルタ手段としてバグハウスフィルタで濾過する。圧力損失が6mbarに達すると、フィルタはエアパルスで自動的にクリーニングされる。次いで、残留物を収集し、ホッパーのカスケードを通過して混合ゾーンとしてのミキサに到達し、ここでそれは2500g/時のフローで添加されて250mL/時の水と混合され、10%の湿潤を得る。次いで、この混合物を反応器の底部に再導入する。9時間後、再循環フローを4000g/時に設定し、400mL/時の水と混合して10%の湿潤を維持する。23時間後、CO2を反応器の底部に注入して、5.7%のCo2、17.9%のO2、9.0%のH2Oおよび1119ppmのSO2を含むガス組成を達成する。SO2除去性能は、各稼働日の終わりに測定される。31時間後、水の添加量を増やすことで湿潤率を12%に固定し、SO2およびCO2の注入を停止して、19.1%のO2および9.2%のH2Oを含む合成ガス組成を達成する。
新鮮な吸着剤の残留物への転化を研究するための一般的な手順と、例13、14および15に記載されているような湿潤率の関数で目詰まり現象を研究するための一般的な手順とに従って、同じ手順が例12に従って製造された新鮮な生成物に適用される。4kgの量の新鮮な生成物がCDSパイロットに装填される。生成物は、再注入スクリュによって反応器の底部に直接注入される。このプロセスでの合成ガスの流量は24.9Nm3/時で、その組成は19.2%のO2、8.8%のH2O、1122ppmのSO2を含む。残留物は、フィルタ手段としてバグハウスフィルタで濾過される。圧力損失が6mbarに達すると、エアパルスでフィルタが自動的にクリーニングされる。次いで、残留物を収集し、ホッパーのカスケードを通過して混合ゾーンとしてのミキサに到達し、ここでそれは2500g/時のフローで添加されて250mL/時の水と混合され、10%の湿潤を得る。次いで、この混合物を反応器の底部に再導入する。8時間後、再循環フローを4000g/時に設定し、400mL/時の水と混合して10%の湿潤を維持する。27時間後、CO2を反応器の底部に注入して、6.3%のCO2、17.9%のO2、8.9%のH2Oおよび1157ppmのSO2を含むガス組成を達成する。SO2除去性能は、各稼働日の終わりに測定される。30時間後、ペレット化された残留物による反応器の目詰まりにより、稼働が停止される。
市販の石灰系吸着剤は、比較例として第2のCDSパイロットプラントで試験された。
例2に従って製造された生成物は、例17で説明したのと同じCDSパイロットで試験された。
例2で使用したものと非常によく似たプレミックスを、同じ量の同じ添加剤で、ただし別の製造場所からの生石灰で調製し、150kg/時の供給速度で例2で記載したものと同じパイロットスケールハイドレータで消和した(シングルステージハイドレータ)。また水(12℃)を76~82l/時の適合量でこの反応器に導入し、2重量%未満でハイドレータの出口での残留水分を目標にした。消和中に追加の添加剤は使用されなかった。再び、プレミックスおよび水を混合し、反応器内での25~30分付近の保持時間の後反応器から出る前に消和した。ハイドレータの出口で、収集された石灰系吸着剤の水分レベルは、原料水和物の総重量に対して、製造の終日中1.5~3.5重量%の範囲であった。ハイドレータの出口から、収集された石灰系吸着剤はゴム製ジャケットスクリュに落ち、次いで粒子のフラッシュ乾燥を導く加温空気と吸着剤とが接触するCage Mill(PSP MKS500)を通過することによって脱アグロメレートされ、部分的に乾燥された。空気は120℃に加熱された。最終吸着剤は、製造終日中、吸着剤の総重量に対して0.1~1.0重量%の範囲の水分を有していた。この生成物はさらに空気分級された。この分級工程からの微粉は、完成した吸着剤貯蔵サイロに直接送られたが、粗い画分は、完成した吸着剤サイロ内の微粉と合わせる前にピンミルを通過させた。過去の経験に基づいて、このプロセス、すなわちこの特定のシングルステージパイロットハイドレータで、ハイドレータの出口で水分が1.5~3.5%で動作し、生成物を乾燥させることは、工業的乾式水和プロセスに十分相当することが知られており、ここで生石灰はマルチステージで水和され(通常は3ステージハイドレータ)、2%未満、さらには1%未満の水分で反応器から出て、乾燥工程なしで単に分級およびミル粉砕される。この材料の製造中に1つのサンプルで測定された典型的な特性を表6に示す。以降、この吸着剤を例19の吸着剤と名付ける。
例19に従って製造された生成物は、例17~19で説明したのと同じCDSパイロットで試験された。
i)酸性ガス汚染物質を含む煙道ガスストリームは、120℃~250℃を含む温度で反応器に注入される、
ii)本明細書において上記で記載したような新鮮な吸着剤は、正規化化学量論比NSRが1~2.5で、この反応器に注入されて煙道ガスのこのストリームと反応して、残留物と汚染物質を除去されたガスストリームとを形成し、この正規化化学量論比NSRは式NSR=(Ca/N*P)によって規定され
式中、Caは、反応器に注入された新鮮な吸着剤のCa(OH)2のモル数であり、
Pは、この煙道ガスからの汚染物質のモル数であり、
Nは、理論化学反応に従ってCa(OH)2と反応して1モルのCa(OH)2を完全に転化できる汚染物質の化学量論的モル数である、
iii)汚染物質を除去されたガスストリームおよび残留物は、汚染物質を除去されたガスストリームを残留物から分離するフィルタユニットに向けられる、
iv)この残留物は、リサイクルシステムによって収集され、反応器に送り返される
v)この残留物は水でコンディショニングされる、
ここでこの残留物のコンディショニングに使用される水の量は、原料ガスが50mg/Nm3未満のHClを含有する場合に残留物の循環乾燥質量の10重量%超であり、この残留物のコンディショニングに使用される水の量は、原料ガスが50mg/Nm3超のHClを含有する場合に残留物の循環乾燥質量の3重量%超、好ましくは5重量%超であり、汚染物質を除去されたこのガスが、煙道ガスの酸汚染物質の酸露点に対して200℃未満で20℃超である温度範囲において、少なくとも20℃、好ましくは少なくとも30℃、好ましくは少なくとも40℃、より好ましくは少なくとも50℃の温度低下で反応器を出るようにこのコンディショニングされた残留物から、水の蒸発によってこの反応器中の煙道ガスを冷却するように最適化される。
-煙道ガスと汚染物質を除去されたガスとの組成がモニターされる、
-この循環乾式スクラバ内を循環する新鮮な吸着剤を含む吸着剤または残留物またはそれらの組み合わせの体積は固定される、
-汚染物質の除去性能が評価される、および
-この性能が低下した場合、この残留物をコンディショニングするための水の量は、残留物の乾燥循環質量の最大20重量%まで増加するか、あるいはこの性能が低下した場合、ある量の新鮮な吸着剤は、循環乾式スクラバ設備に注入され、好ましくは同量の循環残留物が除去される。
Claims (30)
- 循環乾式スクラバ装置で使用する吸着剤の製造プロセスであって、
-ハイドレータ中に生石灰および水を提供する工程、
-前記ハイドレータ中で非湿式ルートを介して前記生石灰を消和する工程、
-前記ハイドレータの出口で石灰系吸着剤を収集する工程、
を含み、
前記プロセスは、前記消和工程の前または間に
-ナトリウムのケイ酸塩、メタケイ酸塩、ナトリウムのメタケイ酸塩、キーゼルグール、ダイアトマイト、沈降シリカ、シリカヒューム、もみ殻灰、ケイ酸、アモルファスシリカ、またはそれらの組み合わせを含む群から選択されるケイ素を含む化合物、および/または、
-三水酸化アルミニウム、ベーマイト、またはそれらの組み合わせを含む群から選択されるアルミニウムを含む化合物、および/または、
-バーミキュライト、紙灰、またはそれらの組み合わせを含む群から選択されるケイ素およびアルミニウムを含む化合物、
を含む少なくとも第1の添加剤を、前記ハイドレータに提供される、ケイ素若しくはアルミニウムまたはそれらの組み合わせとカルシウムとのモル比が0.2以下かつ0.02以上で、添加するさらなる工程を含むことを特徴とする、上記プロセス。 - 前記第1の添加剤が少なくとも部分的に溶液中または懸濁液中で提供され、前記水に添加されることを特徴とする、請求項1に記載のプロセス。
- 前記第1添加剤が少なくとも部分的に固体形態で提供され、前記生石灰に添加されることを特徴とする、請求項1または2に記載のプロセス。
- 前記第1の添加剤が、前記添加剤の総重量に対して、少なくとも4重量%のケイ素もしくはアルミニウムまたはそれらの組み合わせを含むことを特徴とする、請求項1~3のいずれか一項に記載のプロセス。
- 前記生石灰および前記第1の添加剤が、乾燥形態でのプレミックスの総重量に対して、少なくとも50重量%の生石灰、並びに少なくとも0.7重量%のケイ素またはアルミニウムまたはそれらの組み合わせであって、最大10重量%のケイ素またはアルミニウムまたはそれらの組み合わせを含有するプレミックスで提供されることを特徴とする、請求項1~4のいずれか一項に記載のプロセス。
- 前記第1の添加剤がナトリウムをさらに含むことを特徴とする、請求項1~5のいずれか一項に記載のプロセス。
- ナトリウムを含む化合物を含む第2の添加剤を添加する追加の工程を含むことを特徴とする、請求項1~6のいずれか一項に記載のプロセス。
- 前記第2の添加剤が少なくとも部分的に溶液中または懸濁液中で提供され、前記水に添加されることを特徴とする、請求項7に記載のプロセス。
- 前記第2の添加剤が少なくとも部分的に固体形態で提供され、前記生石灰に添加されることを特徴とする、請求項7または8に記載のプロセス。
- ケイ素またはアルミニウムまたはそれらの組み合わせとナトリウムとのモル比が0.4以上かつ最大20であることを特徴とする、請求項6~9のいずれか一項に記載のプロセス。
- 前記石灰系吸着剤を乾燥させる工程、または前記石灰系吸着剤を分級する工程、または前記石灰系吸着剤を粉砕する工程、または前記石灰系吸着剤をミル粉砕する工程、またはそれらの組み合わせをさらに含むことを特徴とする、請求項1~10のいずれか一項に記載のプロセス。
- 前記第1の添加剤がポゾラン材料であることを特徴とする、請求項1~11のいずれか一項に記載のプロセス。
- ナトリウムを含む化合物を含む前記第2添加剤が、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硝酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、過硫酸ナトリウムまたは酢酸ナトリウムの群から選択されることを特徴とする、請求項7~9のいずれか一項に記載のプロセス。
- 請求項1~13のいずれか一項に記載のプロセスのためのプレミックスであって、生石灰および第1の添加剤を含み、前記第1の添加剤は
-ナトリウムのケイ酸塩、メタケイ酸塩、ナトリウムのメタケイ酸塩、キーゼルグール、ダイアトマイト、沈降シリカ、シリカヒューム、もみ殻灰、ケイ酸、アモルファスシリカ、またはそれらの組み合わせを含む群から選択されるケイ素を含む化合物、および/または、
-三水酸化アルミニウム、ベーマイト、またはそれらの組み合わせを含む群から選択されるアルミニウムを含む化合物、および/または、
-バーミキュライト、紙灰、またはそれらの組み合わせを含む群から選択されるケイ素およびアルミニウムを含む化合物、
を含み、
前記ケイ素またはアルミニウムまたはそれらの組み合わせと、前記カルシウムとのモル比が0.2以下かつ0.02以上である、上記プレミックス。 - 前記第1の添加剤がさらにナトリウムを含むことを特徴とする、請求項14に記載のプレミックス。
- 前記第1の添加剤が、前記ケイ素またはアルミニウムまたはそれらの組み合わせと前記ナトリウムとのモル比が少なくとも0.4かつ最大20であるナトリウムを含む化合物を含む第2の添加剤をさらに含むことを特徴とする、請求項14又は15に記載のプレミックス。
- 乾燥形態での前記プレミックスの総重量に対して、少なくとも50重量%の生石灰ならびに少なくとも0.7重量%のケイ素またはアルミニウムまたはそれらの組み合わせであって、最大10重量%のケイ素またはアルミニウムまたはそれらの組み合わせを含むことを特徴とする、請求項15または16に記載のプレミックス。
- 循環乾式スクラバ装置で使用する吸着剤であって、乾燥形態での前記吸着剤の総重量に対して、少なくとも50重量%のCa(OH)2ならびにその元素の形態で表して少なくとも0.5重量%のケイ素またはアルミニウムまたはそれらの組み合わせであってその元素の形態で表して最大8重量%のケイ素またはアルミニウムまたはそれらの組み合わせを含み、乾燥形態での前記吸着剤の総重量に対して1~12重量%の結合水さらに含むこと、カルシウムの1~40mol%が、Ca(OH)2でもCaCO3でもCaOでもいずれの形態でもないこと、および請求項1から13のいずれか一項に記載の方法で得られたものであることを特徴とする吸着剤。
- ケイ素またはアルミニウムまたはそれらの組み合わせとカルシウムとのモル比が少なくとも0.02かつ最大0.2であることを特徴とする、請求項18に記載の吸着剤。
- 乾燥形態での前記吸着剤の総重量に対して、ナトリウムをその等価なNa2O酸化物の形態で表して少なくとも0.1重量%かつ最大15重量%でさらに含むことを特徴とする、請求項18または19のいずれか一項に記載の吸着剤。
- ケイ素またはアルミニウムまたはそれらの組み合わせとナトリウムとのモル比が少なくとも0.4かつ最大20であることを特徴とする、請求項20に記載の吸着剤。
- 190℃で少なくとも2時間真空脱気した後、窒素の吸着を伴うマノメトリーによって測定され、ISO9277/2010E標準に記載されるマルチポイントBET方法に従って計算される場合少なくとも3m2/gかつ最大25m2/gの比表面積を有することを特徴とする、請求項18~21のいずれか一項に記載の吸着剤。
- 190℃で少なくとも2時間真空脱気した後、窒素の吸着を伴うマノメトリーにより決定され、ISO9277/2010E標準に記載されるBJH方法に従って計算される場合少なくとも0.01cm3/gかつ最大0.15cm3/gの総細孔容積を有することを特徴とする、請求項18~22のいずれか一項に記載の吸着剤。
- 煙道ガス処理プロセスのための循環乾式スクラバにおける、請求項18~23のいずれか一項に記載の吸着剤の使用。
- 循環乾式スクラバ装置を使用する煙道ガス処理プロセスであって、請求項18~23のいずれか一項に記載の吸着剤、または請求項1~13のいずれか一項に記載のプロセスから得られた吸着剤を前記循環乾式スクラバに再循環する工程を含むことを特徴とする、上記プロセス。
- 請求項18~23のいずれか一項に記載の吸着剤、または請求項1~13のいずれか一項に記載のプロセスから得られた吸着剤を前記循環乾式スクラバ装置に導入する工程を含むことを特徴とする、請求項25に記載の煙道ガス処理プロセス。
- 煙道ガス処理プロセスにおける請求項14~17に記載のプレミックスの使用であって、前記プレミックスが循環乾式スクラバ装置の上流のハイドレータで消和される上記使用。
- 循環乾式スクラバ設備を使用する、請求項25または26に記載の煙道ガス処理プロセスであって、
i)酸性ガス汚染物質を含む煙道ガスストリームが、120℃~250℃に包含される温度で反応器に注入され、
ii)請求項18~23のいずれか一項に記載の吸着剤に従う新鮮な吸着剤または請求項1~13のいずれか一項に記載のプロセスから得られる新鮮な吸着剤が、
正規化化学量論比NSRが1~2.5で、前記反応器に注入されて前記煙道ガスのストリームと反応して、残留物と、汚染物質を除去されたガスストリームと、を形成し、ここで前記正規化化学量論比NSRは式NSR=(Ca/N*P)によって規定され
式中、Caは、前記反応器に注入された前記新鮮な吸着剤のCa(OH) 2 のモル数であり、
Pは、前記煙道ガスからの汚染物質のモル数であり、
Nは、理論化学反応に従ってCa(OH) 2 と反応して1モルのCa(OH) 2 を完全に転化できる汚染物質の化学量論的モル数であり、
iii)前記汚染物質を除去されたガスのストリームおよび残留物が、前記汚染物質を除去されたガスのストリームを前記残留物から分離するフィルタユニットに向けられ、
iv)前記残留物は、リサイクルシステムによって収集され、前記反応器に送り返され、
v)前記残留物は水でコンディショニングされ、
前記残留物のコンディショニングに使用される前記水の量は、前記煙道ガスが50mg/Nm3未満のHClを含有する場合には、残留物の循環乾燥質量の10重量%超であり、前記残留物のコンディショニングに使用される前記水の量は、前記煙道ガスが50mg/Nm3超のHClを含有する場合には、残留物の循環乾燥質量の5重量%超であり、汚染物質を除去されたガスが、煙道ガスの酸性ガス汚染物質の酸露点に対して200℃未満で20℃超である温度範囲において、少なくとも20℃の温度低下で反応器を出るようにコンディショニングされた残留物から水の蒸発によって反応器中の煙道ガスを冷却するように、残留物をコンディショニングするための水の量が更に最適化される、ことを特徴とする上記プロセス。 - 請求項28に記載のプロセスであって、
-前記煙道ガスと汚染物質を除去された前記ガスとの組成がモニターされ、
-前記循環乾式スクラバ内を循環する新鮮な吸着剤を含む吸着剤または残留物またはそれらの組み合わせの体積が固定され、
-汚染物質の除去性能が評価され、かつ、
-前記性能が低下した場合、前記残留物をコンディショニングするための前記水の量は、残留物の乾燥循環質量の最大20重量%まで増加される、上記プロセス。 - 請求項28または29に記載のプロセスであって、
-前記煙道ガスと汚染物質を除去された前記ガスとの組成がモニターされ、
-前記循環乾式スクラバ設備内を循環する新鮮な吸着剤を含む吸着剤または残留物またはそれらの組み合わせの体積が固定され、
-汚染物質の除去性能が評価され、かつ、
-前記性能が低下した場合、適切な量の新鮮な吸着剤を前記循環乾式スクラバ設備に注入する、上記プロセス。
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