RO130748B1 - Procedeu de desulfurizare umedă a gazelor reziduale acide cu valorificarea suspensiei rezultate - Google Patents

Description

Invenția se referă la un procedeu de desulfurizare umedă a gazelor reziduale încărcate cu bioxid de sulf și alte componente acide, de origine minerală sau organică. Procedeul constă în suspendarea în apă tehnologică a materialului absorbant din clasele calcare magnezitice, calcare dolomitice și calcare brucitice, dolomit, magnezit, brucit, olivina și serpentinitul sau amestecurile lor în stare micronizată sau nemicronizată, urmată de contactarea suspensiei rezultate cu gazele încărcate cu componente acide, până la neutralizarea totală a acestora din gaze, și epuizarea capacității de neutralizare a materialului absorbant, precum și de procesarea ulterioară a produselor de reacție în faze tehnologice distincte, până la obținerea de produse vandabile.

Se cunosc numeroase procedee de desulfurizare a gazelor reziduale cu conținut de SO_X, NO_X și alte componente acide minerale sau organice, bazate pe procedee de absorbție/adsorbție, uscate sau umede, cu reacție chimică, folosind, ca agenți de desulfurizare, materiale minerale alcaline din clasa calcarelor mai mult sau mai puțin pure, conform brevetelor US 3808321/1974, US 4552683/1985 și US 2006070561/2006.

Procedeele curente de desulfurizare a gazelor reziduale provenite din arderea cărbunilor fosili în unitățile de producție a energiei electrice prin procedeul umed sunt bazate pe reacția: CaCO₃ + SO₂ + 1/2O₂ + 2H₂O = CaSO₄ · 2H₂O, ce are loc în faza lichidă, după absorbția SO₂ din gaze și oxidarea forțată a sulfiților formați inițial, cu oxigenul din aerul insuflat în absorber.

Procedeele curente de desulfurizare a gazelor reziduale prin procedeul umed constau în absorbția oxidativă a SO₂ în suspensii de carbonat de calciu natural (calcar) fin mărunțit, pulverizate în absorbere multietajate, special proiectate pentru acest proces, cu și fără recircularea suspensiilor de carbonat de calciu, cu și fără oxidarea forțată, cu aer, a suspensiilor folosite, cu și fără adăugare de aditivi suplimentari pentru intensificarea amestecării trifazice (gaz-lichid-solid) și a reacțiilor chimice, precum și pentru finisarea cristalizării sulfatului de calciu ca dihidrat, și atingerea randamentelor rezonabile de îndepărtare a SO₂, respectiv, a randamentelor maxime de consum a CaO activ din calcar. Brevetul JP 3361775/2000 recomandă mărunțirea calcarului până la dimensiuni de ordinul 0,01...0,10 mm, și o suprafață specifică de cel puțin 30 m²/g, iar brevetele US 4836991/1989 și US 5168065/1992 precizează principalii parametri tehnologici ai procesului, precum și modul uzual de reglare și control al acestor parametri.

Sunt cunoscute numeroase variante de realizare a fluxului de producție, conform brevetelor US 3966878/1976, US 4600570/1986, WO 9416797/1994, KR 20100138644/2009, CN 202844870/2012, CN 202724993/2012, CN 103446866/2013, US 8663585/2014, și mai multe tipuri de reactoare în care are loc absorbția și oxidarea SO₂ din gazele reziduale, conform brevetelor GB 1410037/1972, RU 2149679/2000, CN 201313032/2008, JP 2009220021/2008, CN 201586442/2009, CN 101862587/2010, CN 101934195/2010, JP 2012020216/2010, CN 102225308/2011, JP 2012239958/2011, CN 103301727/2013, CN 203183915/2013, CN 103752164/2014.

Sunt cunoscute numeroase procedee de intensificare a tuturor proceselor fizice și chimice implicate în tehnologia de eliminare a SO₂ din gazele de ardere rezultate în unitățile de producție a energiei electrice din cărbuni fosili prin procedeul umed. Dintre acestea, cele mai importante sunt:

a) stabilizarea suspensiei de carbonat de calciu pentru asigurarea omogenității și fluidității acesteia, precum și pentru prevenirea spumării și a formării crustelor pe traseele de curgere și în dispozitivele de dispersie a suspensiei în fluxul de gaze;

b) introducerea agenților sinergici pentru accelerarea proceselor de transfer de masă, accelerarea cristalizării sulfatului de calciu ca dihidrat, și a îmbunătățirii filtrabilității acestuia, precum și pentru favorizarea umectării și a dizolvării particulelor de carbonat de calciu, în vederea obținerii de randamente maxime de utilizare a calcarului;

RO 130748 Β1

c) introducerea agenților de oxidare pentru a accelera oxidarea sulfiților la sulfați în 1 faza lichidă, și pentru a mări viteza globală a procesului de desulfurizare, respectiv, pentru micșorarea conținutului de SO₂ în gazele eliberate în atmosferă. 3

Brevetul CN 102773003/2012 descrie un procedeu de creștere a stabilității suspensiei prin micșorarea viscozității acesteia cu un stabilizant format din 25...45 părți policarboxi- 5 lat organic și 10...20 părți of de polifosfat metalic, iar brevetul WO 2013082856/2012 propune ca dispersant un amestec de 15...40% formiat de sodiu (dispersantul propriu-zis) și 15...40% 7 antispumat organic. Numărul de agenți sinergici propuși este mare, iar compoziția acestora este foarte diversificată. Dintre agenții sinergici anorganici pot fi menționați: perboratul de 9 sodiu (brevet CN 102327737/2012) și tiosulfatul de sodiu (brevet US 4994246/1991). Acțiunea acestora constă în mărirea vitezei și a randamentului de oxidare a sulfiților. Agenții 11 sinergici de natură organică recomandați sunt: esterii alchil-succinici cuplați cu umectanți organici (brevet TW 200944285/2009), acizii organici rezultați la fabricarea ciclohexanonei 13 (brevet TW 243418/1995), acizii organici și sărurile lor (brevet CN 102380301/2012), esteri ai acizilor alchil-sulfonici cuplați cu umectanți organici (brevet CN 101574615/2009), precum 15 și compușii organici carboxilați și hidroxicarboxilați (brevet CN 102974209/2013). Acțiunea acestora este multiplă: măresc randamentul global de desulfurizare, măresc randamentul de 17 transformare a calcarului, măresc viteza de oxidare a sulfiților, modifică pH-ul optim al reacției principale, măresc umectabilitatea calcarului și scad consumurile energetice. Acțiunea 19 comună a agenților sinergici organici și anorganici intensifică efectele scontate. Dintre formulările complexe ale acestora, pot fi citate: acid caproic, acid glutaric și polixiloxani 21 cuplați cu clorura de magneziu (brevet CN 102000491/2010), acid adipic, sărurile acestuia și surfactanți organici cuplați cu săruri ale metalelor grele (brevetCN 102580514/2012), acid 23 citric, acid salicilic și acizi policarboxiIici cuplați cu oxizi și săruri ale metalelor alcaline (brevet CN 102145252/2011 ), acizi organici cuplați cu compuși anorganici ai magneziului (brevet 25 CN 102814118/2012), acizi organici și surfactanți organici cuplați cu săruri de magneziu (brevet CN103263842/2013), solvenți organici cuplați cu săruri de magneziu și de sodiu 27 (brevet CN 103263843/2013), amine organice cuplate cu săruri de magneziu și de sodiu (brevet CN 103272472/2013), acizi pol icarboxi I ici cu masa moleculară mare, cuplați cu săruri 29 anorganice (brevetCN 102847429/2013), acizi hidroxi-aromatici cu masa moleculară mare, benzoați de sodiu și carboxometil celuloza cuplați cu oxid feric (brevet CN 103752162/2014). 31

Acțiunea acestora se extinde de la intensificarea procesului de oxidare și intensificarea proceselor de transfer de masă, până la mărirea randamentului global, prevenirea încrustării 33 echipamentelor, limitarea efectelor secundare ale impurităților și reducerea consumurilor energetice. Catalizatorii introduși în suspensia de carbonat de calciu pentru accelerarea oxi- 35 dării sulfiților sunt sărurile și oxizii manganului (CN 103446870/2013, CN 103752161/2014,

CN 103357263/2013), combinațiile chimice organice și anorganice ala lantanidelor 37 (CN 101954240/2011, CN 103191785/2013), oxizii metalici și, în special, AI₂O₃ și SiO₂ (CN 102114385/2011, CN 102847428/2013, CN 103446870/2013), și sărurile organice și 39 anorganice conținând ionul amoniu (CN 103433070/2013). Catalizatorii sunt însoțiți de aditivi capabili să susțină omogenizarea acestora în suspensie, prevenirea spumării și a acumulării 41 substanțelor active în spumă, respectiv, să asigure mărirea solubilității carbonatului de calciu.

Efectul catalizatorilorde oxidare se reflectă în mărirea vitezei de oxidare a sulfiților, scăderea 43 conținutului de SO₂ în gazele evacuate în atmosferă, creșterea randamentului global al procesului de desulfurizare, și reducerea consumurilor energetice. 45

Procedeele umede de eliminare a SO₂ din gazele reziduale, enumerate mai sus, rezolvă în mod egal atât problema identificării unui material absorbant reactiv economic 47 abordabil, cât și atingerea unui nivel de performanță optimizat față de necesitatea coborârii concentrațiilor SO₂ în gazele procesate până la limite acceptate de normele de protecția 49 mediului. însă produsul secundar, gipsul de uz industrial, este un produs ieftin, cu șanse mici

RO 130748 Β1 de a acoperi prin valorificare costurile de exploatare, și cu atât mai puțin de a amortiza investiția inițială, îmbunătățirile expuse mai sus; chiar dacă pot fi acceptate ca soluții tehnice viabile, sunt nerentabile întrucât sporesc cheltuielile de exploatare. în plus, introducerea suplimentară de aditivi, pentru îmbunătățirea performanțelor tehnologice ale procesului, poate dăuna calității gipsului și poate ridica probleme majore de poluare a apelor reziduale.

Problema tehnică pe care o rezolvă invenția, de procedeu de desulfurizare umedă a gazelor reziduale acide și tehnologie integrată de valorificare a suspensiei rezultate după desulfurizare, conform invenției, constă în înlocuirea parțială sau totală a calcarului ca agent de desulfurizare, cu materiale din clasele calcare magnezitice, calcare dolomitice și calcare brucitice, dolomit, magnezit, brucit, olivină și serpentinit, sau amestecurile lor în stare micronizată sau nemicronizată, materiale mai reactive decât calcarul, care limitează producția de gips și permit obținerea, ca cel de-al doilea produs secundar, a sulfatului de magneziu sub formă de soluție convertibilă în sulfat de magneziu de uz industrial, hidroxid de magneziu brut și purificat, oxid de magneziu brut și purificat, carbonat și carbonat bazic de magneziu brut și purificat, concomitent cu transformarea ionului sulfat în produse vandabile, precum sulfatul de amoniu, sulfatul de potasiu sau, în ultimă instanță, sulfatul de calciu recuperat sub formă de gips de uz industrial, la fel ca în faza primară de desulfurizare a gazelor reziduale cu conținut de SO₂, realizând importante reduceri de materii prime și energie.

Procedeul conform invenției rezolvă această problemă tehnică prin aceea că prevede înlocuirea suspensiei de calcar în proporție de 5...100% cu suspensia unui mineral activat sau neactivat mecanic, cu dimensiunea medie a particulelor cuprinsă între 0 și 100 pm, de preferință mai mică de 20 pm, aparținând clasei de compuși alcalini de magneziu de tipul oxizi, hidroxizi, carbonați legați sau nelegați chimic de alte elemente chimice sub formă de oxizi, hidroxizi, carbonați sau silicați simpli sau dubli, hidratați sau nehidratați, având un conținut de cel puțin 15...20% MgO, din care cel puțin 30% se găsește sub formă de Mg(OH)₂.

Procedeul conform invenției constă în obținerea unei suspensii apoase cu concentrația de 20...50% a unui mineral alcalin, sau a unui amestec de minerale alcaline micronizate sau nemicronizate, având dimensiunea particulelor cuprinsă între 0 și 60 pm, preferabil între 10 și 20 pm, provenind din clasele de minerale naturale: calcare magnezitice, calcare dolomitice și calcare brucitice, magnezit, brucit, olivină și serpentinit, cu sau fără o îmbogățire preliminară, și contactarea suspensiei preparate cu gazele reziduale acide cu conținut de SO₂ în condiții similare, dar nu identice, și folosind echipamente similare, dar nu identice cu cele folosite în procedeul umed de desulfurizare cu suspensii de calcar.

Procedeul conform invenției înlătură dezavantajele celorlalte variante de aplicare a procedeului umed de desulfurizare a gazelor reziduale acide, folosind suspensia de calcar ca agent de desulfurizare, prin aceea că schimbă mecanismul intern al procesului de desulfurizare, ca urmare a introducerii reacției de formare a sulfatului de magneziu cu o pondere echivalentă cu cea a formării și precipitării CaSO₄ · 2H₂O, având următoarele consecințe asupra chimismului procesului de desulfurizare: creșterea concentrației ionului sulfitîn faza lichidă, datorată solubilității mai mari a sulfitului de magneziu, comparativ cu solubilitatea sulfitului de calciu, intensificarea procesului de oxidare a sulfiților, datorată creșterii concentrației acestora în faza lichidă a suspensiei, creșterea acidității fazei lichide, datorată solubilității mai mari a sulfitului de magneziu, și, prin aceasta, creșterea vitezei de solubilizare a carbonatului de calciu, și accelerarea procesului de cristalizare a CaSO₄ · 2H₂O sub suprasaturațiile mai mari, generate de intensificarea procesului de oxidare a sulfiților, creșterea intensității procesului de fragmentare a particulelor solide în suspensie, însoțită de creșterea suprafeței specifice a acestora, datorată dizolvării componentei magneziene a agentului de desulfurizare și, prin aceasta, prevenirea formării crustelor de CaSO₄ · 2H₂O la suprafața

RO 130748 Β1 particulelor nereacționate de CaCO₃, și accelerarea întregului proces de desulfurizare, redu- 1 cerea cantității de CO₂ degajat pe unitatea de volum de suspensie, datorată prezenței Mg(OH)₂ în agentul de desulfurizare, și, prin aceasta, reducerea capacității de spumare a 3 suspensiei, creșterea densității și a viscozității fazei lichide, și, prin aceasta, creșterea stabilității suspensiei. Acest nou mecanism de desulfurizare face inutilă utilizarea agenților 5 sinergici, a agenților oxidanți sau a stabilizatorilor suspensiei pentru accelerarea procesului global. 7

Procedeul conform invenției modifică substanțial mecanismul intern al procesului global de desulfurizare a gazelor reziduale provenite din procesele de ardere a cărbunilor 9 cu conținut ridicat de sulf, prin procedeul umed, însă nu modifică principiile generale ale tehnologiei de desulfurizare, și nici sistemele de asigurare a excesului de oxigen disponibil 11 pentru oxidarea SO₂, sau sistemele de recirculare a fluidelor în procesul tehnologic, și nici sistemul de control și reglare a parametrilor tehnologici. 13

Procedeul conform invenției beneficiază de avantajele induse de schimbarea mecanismului intern al procesului global de desulfurizare a gazelor reziduale provenite din proce- 15 sele de ardere a cărbunilor cu conținut ridicat de sulf, prin procedeul umed, și permite realizarea randamentelor de 93...98% în procesul de de eliminare a SO₂ din gazele procesate, 17 și a unui randament de 95...98% în consumul de agent de desulfurizare, în condițiile utilizării ca parametru de referință a unui raport molar 1,00/1,05 între cantitatea de SO₂ eliminată din 19 gazele procesate, și cantitatea totală de CaO și MgO alimentată cu suspensia agentului de desulfurizare, la o temperatură de 4O...9O°C. 21

Procedeul conform invenției permite separarea fluxurilor de eliminare a SO₂ din gazele reziduale, și de valorificare a SO₂ recuperat sub formă de gips de uz industrial, de fluxul de 23 prelucrare a soluției de sulfat de magneziu și de valorificare a acestui produs sub formă de sulfat de magneziu de uz industrial, hidroxid de magneziu brut și purificat, oxid de magneziu 25 brut și purificat, carbonat și carbonat bazic de magneziu brut și purificat, concomitent cu transformarea ionului sulfat în produse vandabile, precum sulfatul de amoniu, sulfatul de potasiu 27 sau sulfatul de calciu, separat, prin precipitare cu var hidratat sub formă de gips de uz industrial, alături de hidroxidul de magneziu, de care se separă prin hidrociclonare, și apoi se recirculă 29 în faza primară de desulfurizare a gazelor reziduale cu conținut de SO₂. Mai mult, în cazul valorificării sulfatului de magneziu sub formă de hidroxid de magneziu și CaSO₄ · 2H₂O, prin 31 tratarea soluției de sulfat de magneziu cu var hidratat, urmată de recircularea gipsului și apelor reziduale în fluxul de eliminare a SO₂ din gazele reziduale, procedeul conform invenției permite 33 închiderea unui ciclu de fabricație, cu valorificarea integrală a produselor rezultate la desulfurizarea gazelor provenite din arderea cărbunilor cu conținut de sulf. 35

Configurarea celor două fluxuri de fabricație este ilustrată în figura în care este prezentată schema tehnologiei integrate de desulfurizare și de valorificare a produselor corner- 37 ciale rezultate prin procesarea suspensiei de CaSO₄ · 2H₂O și conversia sulfatului de magneziu format prin solubilizarea magneziului din calcarele magneziene. 39 în schema tehnologică din figură, materiile prime și auxiliarii sunt: apa tehnologică 1, calcarele magneziene 2, gazele de termocentrală 3, aerul pentru oxidare 4 și varul nehi- 41 dratat 5. Din calcarele magneziene și apa tehnologică se prepară suspensia de absorbant 6, alimentată în faza de desulfurizare propriu-zisă a procesului tehnologic 7. Gazele puri- 43 ficate în faza de desulfurizare 7 sunt eliberate în atmosferă, iar suspensia de CaSO₄ · 2H₂O, în soluția concentrată de magneziu, se acumulează în colectorul de suspensie 8, unde se 45 alimentează aerul suplimentar pentru oxidarea SO₃ ^(2_) la SO4^{(2 )}. Din colectorul 8, o parte din suspensia de CaSO4 · 2H₂O în soluția concentrată de magneziu se recirculă în faza desulfu- 47 rizare 7, iar o cantitate de suspensie echivalentă cu cantitatea de calcar magnezian, alimentat ca suspensie în faza de desulfurizare 7, este filtrată pentru separarea CaSO₄ · 2H₂O. 49

RO 130748 Β1

Operația de filtrare are loc în trei trepte. în prima treaptă (nefigurată în schema din figură), cea mai mare parte din soluția concentrată de MgSO₄ se separă prin hidrociclonare, și este trimisă în colectorul de soluție concentrată 11. în continuare, suspensia îngroșată de CaSO₄ · 2H₂O se filtrează pe un filtru cu spălare avansată a precipitatului, cu apă tehnologică recirculată și cu apă tehnologică proaspătă, pentru îndepărtarea completă a sulfatului de magneziu din turta de CaSO₄ · 2H₂O. în schema din figură, filtrarea I 9 este desemnată ca zona funcțională a filtrului din care se colectează soluția concentrată de MgSO₄, care este apoi trimisă în colectorul de soluție concentrată 11. Filtrarea 1110 este desemnată ca zonă funcțională a filtrului din care se colectează apele de spălare a CaSO₄ · 2H₂O, recirculate apoi, parțial sau total, împreună cu apele recirculate din colectorul de ape recirculate 15, ca ape pentru hidratarea varului. Precipitatul umed, separat și spălat 23, este produsul finit valorificabil ca gips industrial. O parte din soluția concentrată de sulfat de magneziu este caustificată în faza de caustificare 13 cu varul hidratat 12, în vederea obținerii Mg(OH)₂ și a MgO. Restul de soluție concentrată de sulfat de magneziu este concentrată în faza de Concentrare-Cristalizare 16, până la atingerea concentrației optime pentru cristalizarea MgSO₄ · 7H₂O. Produsul cristalizat este separat din suspensie prin filtrare și apoi uscat, rezultând produsul comercial MgSO₄ · 7H₂O 18. O parte din MgSO₄ · 7H₂O umed este calcinat până la anhidrizare 19, rezultând produsul comercial MgSO₄ anhidru 20. Soluția mumă de la cristalizarea MgSO₄ · 7H₂O 17 se recirculă în instalația de Concentrare-Cristalizare 16, iar toate apele reziduale colectate pe fluxurile de fabricație a MgSO₄ · 7H₂O și MgSO₄ anhidru se trimit în fluxul de suspensie, de la instalația de caustificare 13, către Hidrociclonarea I 14. Suspensia rezultată la caustificarea MgSO₄13 este îngroșată în faza de hidrociclonare 114, iar apele reziduale sunt trimise în colectorul de ape recirculate 15. în faza de hidrociclonare II 21, suspensia îngroșată în hidrociclonul I este fracționată într-o suspensie concentrată în Mg(OH)₂ ca fază solidă, și suspensie concentrată în CaSO₄ · 2H₂O ca fază solidă. în faza de filtrare III 22 se separă CaSO4 · 2H₂O valorificabil ca gips industrial de calitate superioară, iar apele reziduale sunt trimise în colectorul de ape recirculate 15. Suspensia concentrată în Mg(OH)₂ este îngroșată în faza de hidrociclonare III 24, iar îngroșatul se centrifughează în faza 25, pentru reducerea conținutului de umiditate, și apoi se calcinează în faza 26, pentru obținerea produsului comercial MgO 27. Apele reziduale de la fazele hidrociclonare III 24, centrifugare 25 și calcinare 26 sunt trimise în colectorul de ape recirculate 15. Tehnologia de procesare a soluțiilor concentrate de MgSO₄ este flexibilă și ușor adaptabilă la schimbările rapoartelor între producțiile celor 3 sortimente de compuși cu magneziu, rezultați ca produse finite comercializabile, atunci când conținutul de magneziu în materia primă variază în limite semnificative. De asemenea, tehnologia poate fi adaptată pentru fabricarea altor produse utile cu conținut de SO₄ ^(2_) sau Mg⁽²⁺⁾, precum MgCO₃ · 3H₂O, K₂SO₄, (NH₄)₂SO₄, 4MgCO₃ · Mg(OH)₂ ·’ 5H₂O, 4MgCO₃ · Mg(OH)₂ · 4H₂O, MgCO₃ · Mg(OH)₂ · 3H₂O etc.

Procedeul conform invenției, prin creșterea capacității de oxidare a componenților activi din compoziția suspensiei folosite, permite eliminarea parțială a NOx și a mercurului, cu și fără mărirea conținutului de oxigen în gazele de ardere, sau mărirea debitului de oxigen/aer insuflat în colectorul de suspensie recirculată în absorber.

Procedeul conform invenției permite și prelucrarea altor categorii de gaze reziduale acide cu conținut de SOx, NOx, HC1, HF etc., și identificarea procedeelor de prelucrate a soluțiilor reziduale.

Procedeul conform invenției prezintă următoarele avantaje:

- creșterea productivității procesului, exprimată prin consumul de agent de desulfurizare pe tona de SO₂ eliminat din gaze, datorată diferenței de masă moleculară între fracția de CaO din compoziția agentului de desulfurizare înlocuit, și fracția de MgO sau MgCO₃ din agenții alcalini cu conținut de magneziu, folosiți ca agenți de desulfurizare;

RO 130748 Β1

- scăderea consumului energetic, proporțional cu scăderea consumului de agent de 1 desulfurizare, întrucât energia consumată în proces depinde exclusiv de debitele de materiale solide și lichide vehiculate; 3

- mărirea randamentelor în toate fazele tehnologice în care este implicat agentul de desulfurizare, datorată efectului sinergie și oxidant al componentei magneziene din corn- 5 poziția agentului de desulfurizare;

- flexibilitatea procesului, indusă de posibilitatea reglării raportului între produșii 7 secundari, și a variabilității condițiilor de integrare a tehnologiilor de conversie a sulfatului de magneziu în produși vandabili; 9

- adaptabilitatea ușoară și fără consumuri mari de materii prime și energie, la variațiile concentrațiilor SO₂ în gazele reziduale, respectiv, la variația calității cărbunelui utilizat în 11 unitățile de producție a energiei electrice.

Se dau în continuare două exemple care ilustrează invenția. 13

Exemplul 1

Experimentul de laborator a fost executat în condiții similare cu cele existente în 15 absorberul instalației industriale de desulfurizare a gazelor, în scopul determinării performanțelor procedeului umed de desulfurizare cu calcar filer, cu un conținut de 92% CaCO₃ sau 17 51,5% CaO și 8% insolubile, și comparării acestor performanțe cu performanțele procedeului conform invenției. Experimentul a fost executat pe o probă 50 g calcar tip filer, măcinat până 19 la dimensiunea medie a particulei de 30 pm, având capacitatea teoretică de neutralizare a SO₂ de 588,2 kg SO₂/t calcar brut sau 24,41 g SO₂/50 g calcar brut. Instalația folosită a fost 21 alcătuită dintr-o coloană de absorbție cu diametrul de 10 cm, prevăzută cu frita pentru distribuția uniformă a gazului în suspensia de calcar tip filer, alimentată cu gaze reziduale 23 preluate direct din conducta de aducție a gazelor în absorberul industrial, și cu aer preluat din atmosferă de un minicompresor. Ambele gaze au fost trecute prin vase de barbotare 25 umplute cu apă, pentru saturarea acestora cu vapori de apă, și menținerea constantă a cantității de apă în suspensia de calcar. Debitele celor două gaze au fost de 200 l/h, și au fost 27 alese la valorile indicate pentru a conduce experimentul în condiții hidrodinamice similare cu cele din absorberul industrial, și pentru a permite oxidarea completă a SO₂ la SO₃. Astfel, 29 debitul total de 400 l/h corespunde unui debit volumetric al gazelor de aproximativ 51 m³/m² · h sau unei viteze liniare a gazului prin suspensia de calcar de 0,014 m/s. Concen- 31 trația suspensiei de calcar a fost 30%, adică 50 g calcar și 117 ml apă. Experimentul a început cu barbotarea gazelor reziduale cu conținut de SO₂ în apa din barbotor, pentru satu- 33 rarea acesteia cu SO₂. Apoi s-a pornit alimentarea aerului în coloană, s-a introdus apa în coloană, și a fost cuplată alimentarea coloanei cu SO₂. Experimentul propriu-zis a început 35 în momentul în care s-au introdus în coloană cele 50 g de calcar, și s-a pornit cronometrarea duratei de desulfurizare. Pe parcursul experimentului, s-a măsurat la intervale regulate 37 concentrația SO₂ în gazele reziduale, și concentrația SO₂ la ieșirea din coloana de desulfurizare, pH-ul și temperatura suspensiei, precum și concentrația totală a ionilor SO₃ 39 (-2) și HSO₃ (-1). Experimentul s-a încheiat în momentul în care concentrația SO₂ la ieșirea din coloana de desulfurizare a crescut peste 200 ppm. 41

Măsurătorile efectuate au arătat că:

a) pH-ul suspensiei a variat în timpul experimentului între 4,8 și 5,6; 43

b) temperatura medie a suspensiei a fost de 45°C;

c) concentrația totală a ionilor SO₃ ^{( 2)}și HSO3⁽¹⁾a variat între 350 și 450 mg SO2/L; 45

d) concentrația medie a SO₂ în gazele colectate din conducta de aducție a gazelor reziduale la absorberul industrial a fost de 5600 mg/Nm³. 47

RO 130748 Β1

Experimentul a fost încheiat după 21,7 h, când s-a înregistrat o concentrație de

210 mg SO₂/Nm³. Din bilanțul de materiale s-a constatat că din gazele reziduale au fost extrase 23,43 g de SO₂, adică randamentul de desulfurare a fost de 23,43/24,41 x 100 = = 96,0%. întrucât raportul molar CaO din calcar/SO₂ din gaze a fost 1/1, randamentul de consum al calcarului a fost același.

Exemplul 2

Un experiment identic a fost efectuat cu o probă de 50 g calcar magnezitic având compoziția: 35,3% CaO, 19,3% MgO (din care cel puțin 30% se găsește sub formă de Mg(OH)₂) și 5,9% insolubile. Dimensiunea medie a particulei de calcar magnezitic a fost 30 pm, iar capacitatea teoretică de neutralizarea SO₂ a fost 712,2 kg SO₂/t calcar magnezitic brut sau 35,61 g SO₂/50 g calcar magnezitic brut.

Măsurătorile efectuate la sfârșitul experimentului au arătat că:

a) pH-ul suspensiei a variat în timpul experimentului între 4,0 și 6,0;

b) temperatura medie a suspensiei a fost de 47°C;

c) concentrația totală a ionilor SO₃ ^{( 2)}și HSO3 ^{( 1)} a variat între 400 și 550 mg SO2/L;

d) concentrația medie a SO₂ în gazele colectate din conducta de aducție a gazelor reziduale la absorberul industrial a fost de 5800 mg/Nm³.

Experimentul a fost încheiat după 31,3 h, când s-a înregistrat o concentrație de 210 mg SO₂/Nm₃. Din bilanțul de materiale s-a constatat că din gazele reziduale au fost extrase 35,06 g de SO₂, adică randamentul de desulfurare a fost de 35,06/35,61 x 100 = = 98,4%. întrucât raportul molar CaO din calcar/SO₂ din gaze a fost 1/1, randamentul de consum al calcarului magnezitic a fost același.

Din rezultatele celor două experimente rezultă că o tonă de calcar magnezitic neutralizează 712,2 x 0,984 = 700,8 kg SO₂, iar o tonă de calcar filer neutralizează 588,2 x 0,96 = 564,7 kg SO₂. Reducerea consumului fizic de agent de desulfurizareîn cazul folosirii calcarului magnezitic este de (700,8 - 564,7)/700,8 x 100 = 19,4%. Toate consumurile energetice pentru efectuarea tuturor fazelor tehnologice ale procesului de desulfurizare a gazelor reziduale se vor reduce tot cu 19,4%. Reactivitatea calcarului magnezitic față de calcarul filer este mai mare cu (98,4 - 96,0)/98,4 x 100 = 2,4%, adică, în condițiile unui consum de agent de desulfurizare mai mic cu 19,4%, se poate atinge un randament de desulfurizare cu 2,4% mai mare.

Claims (3)

1. Procedeu de desulfurizare umedă a gazelor reziduale acide cu agenți alcalini 3 minerali, activați și neactivați mecanic, ce constă în contactarea gazelor reziduale acide, pentru eliminarea SO₂ cu o suspensie apoasă a unui agent alcalin sau a unui amestec de 5 agenți alcalini, urmată de colectarea, oxidarea și îngroșarea suspensiei rezultate, filtrarea și spălarea componentei solide, recuperarea parțială sau totală a soluției mumă rezultată de 7 la separarea CaSO₄ x H₂O, și recircularea acesteia în proces, caracterizat prin aceea că eliminarea SO₂ din gazele reziduale are loc prin contactarea suspensiei apoase cu o con- 9 centrație de 20...50% a unui mineral alcalin sau a unui amestec de minerale alcaline, cu sau fără o îmbogățire preliminară, în stare micronizată sau nemicronizată, având o dimensiune 11 a particulelor cuprinsă între 0 și 60 pm, preferabil între 10 și 20 pm, și un conținut de cel puțin 15...20% MgO, din care cel puțin 30% se găsește sub formă de Mg(OH)₂, cu gazele 13 reziduale acide care conțin SO₂ la o temperatură de 4O...9O°C, cu utilizarea unui raport molar între cantitatea de SO₂ eliminată din gazele procesate și cantitatea totală de CaO și MgO aii- 15 mentată cu suspensia agentului de desulfurizare cuprins între 1,00:1,00 și 1,00:1,05.

2. Procedeu de desulfurizare umedă a gazelor reziduale acide, conform reven- 17 dicării 1, caracterizat prin aceea că mineralele alcaline utilizate pentru obținerea suspensiei apoase sunt calcarele magnezitice, dolomitice sau brucitice, cum arfi dolomita, magnezitul, 19 brucitul, olivina și serpentinitul.

3. Procedeu de desulfurizare umedă a gazelor reziduale acide, conform reven- 21 dicării 1, caracterizat prin aceea că produsele reacției de desulfurizare a sulfatului de calciu dihidrat cristalizat, separabil prin filtrare, și soluția sulfat de magneziu pot fi valorificate 23 ulterior, pentru a se obține gipsul industrial, respectiv, sulfatul de magneziu heptahidrat și oxidul de magneziu, iar ionul sulfat poate fi transformat în produse comerciale, precum 25 sulfatul de amoniu și sulfatul de potasiu.