NO160215B - Fotopolymeriserbar oppmerkingsmasse samt fremgangsmaate for fremstilling av reieff-former. - Google Patents

Fotopolymeriserbar oppmerkingsmasse samt fremgangsmaate for fremstilling av reieff-former. Download PDF

Info

Publication number
NO160215B
NO160215B NO84841029A NO841029A NO160215B NO 160215 B NO160215 B NO 160215B NO 84841029 A NO84841029 A NO 84841029A NO 841029 A NO841029 A NO 841029A NO 160215 B NO160215 B NO 160215B
Authority
NO
Norway
Prior art keywords
photopolymerizable
atoms
radical
marking
compound
Prior art date
Application number
NO84841029A
Other languages
English (en)
Other versions
NO160215C (no
NO841029L (no
Inventor
Peter Lechtken
Ingolf Buethe
Bernd Bronstert
Anton Hesse
Gerhard Hoffmann
Manfred Jacobi
John Lynch
Werner Trimborn
Rudolf Vyvial
Original Assignee
Basf Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from DE19782830927 external-priority patent/DE2830927A1/de
Priority claimed from DE19792909992 external-priority patent/DE2909992A1/de
Priority claimed from DE19792909994 external-priority patent/DE2909994A1/de
Priority to NO792333A priority Critical patent/NO792333L/no
Publication of NO841029L publication Critical patent/NO841029L/no
Application filed by Basf Ag filed Critical Basf Ag
Publication of NO160215B publication Critical patent/NO160215B/no
Publication of NO160215C publication Critical patent/NO160215C/no

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/50—Organo-phosphines
    • C07F9/53—Organo-phosphine oxides; Organo-phosphine thioxides
    • C07F9/5337—Phosphine oxides or thioxides containing the structure -C(=X)-P(=X) or NC-P(=X) (X = O, S, Se)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/30—Phosphinic acids [R2P(=O)(OH)]; Thiophosphinic acids ; [R2P(=X1)(X2H) (X1, X2 are each independently O, S or Se)]
    • C07F9/32—Esters thereof
    • C07F9/3205—Esters thereof the acid moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic
    • C07F9/3247—Esters of acids containing the structure -C(=X)-P(=X)(R)(XH) or NC-P(=X)(R)(XH), (X = O, S, Se)
    • C07F9/3252—Esters of acids containing the structure -C(=X)-P(=X)(R)(XH) or NC-P(=X)(R)(XH), (X = O, S, Se) containing the structure -C(=X)-P(=X)(R)(XR), (X = O, S, Se)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
    • C07F9/40—Esters thereof
    • C07F9/4003—Esters thereof the acid moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic
    • C07F9/4062—Esters of acids containing the structure -C(=X)-P(=X)(XR)2 or NC-P(=X)(XR)2, (X = O, S, Se)
    • C07F9/4065—Esters of acids containing the structure -C(=X)-P(=X)(XR)2, (X = O, S, Se)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/46—Phosphinous acids [R2POH], [R2P(= O)H]: Thiophosphinous acids including[R2PSH]; [R2P(=S)H]; Aminophosphines [R2PNH2]; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/48—Phosphonous acids [RP(OH)2] including [RHP(=O)(OH)]; Thiophosphonous acids including [RP(SH)2], [RHP(=S)(SH)]; Derivatives thereof
    • C07F9/4808—Phosphonous acids [RP(OH)2] including [RHP(=O)(OH)]; Thiophosphonous acids including [RP(SH)2], [RHP(=S)(SH)]; Derivatives thereof the acid moiety containing a substituent or structure which is considered as characteristic
    • C07F9/4841—Aromatic acids or derivatives (P-C aromatic linkage)
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • G03F7/029—Inorganic compounds; Onium compounds; Organic compounds having hetero atoms other than oxygen, nitrogen or sulfur

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Manufacturing Of Printed Circuit Boards (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)

Description

Oppfinnelsen vedrører en fotopolymeriserbar oppmerkingsmasse, hvori inngår spesielle acylfosfinoksydforbindelser som fotoinitiator. Slike fotopolymeriserbare masser anvendes særlig for fremstilling av trykkplater og relieff-former.
Det er allerede kjent en rekke fotoinitiatorer av
de forskjelligste strukturer, for eksempel aromatiske ketoner,
f.eks. acetofenon- og benzofenonderivater og benzilketaler,
f.eks. benzildimetylketal (BRD-off.skrift 22 61 383), benzoin-
eter (BRD-off.skrift 16 94 149), tioksantoner (BRD-off.skrift 20 03 132) m.fl. Fotopolymeriserbare masser som herdes med den slags initiatorsystemer, oppviser imidlertid en uønsket gulning som gjør anvendelse av disse systemer på lyse (resp.
hvite) flater eller som overtrekk på farvetråd avbildninger ubrukbare.
En ytterligere ulempe er den ofte utilfredsstillende lagringsstabilitet for de ferdig sensibiliserte harpiksblandinger, som til tross for lagring i mørke ofte bare er holdbare i noen dager.
Den fotopolymeriserbare oppmerkingsmasse i henhold til oppfinnelsen egner seg særlig for fremstilling av trykkplater og relieff-former. Den består overveiende av en fotoinitiatorholdig blading av a) minst én lavere-molekylær forbindelse med minst én fotopolymeriserbar olefinisk umettet dobbeltbinding og b) minst ett organisk polymert bindemiddel.
Oppmerkingsmassen i henhold til oppfinnelsen er karakterisert ved at den som fotoinitiator inneholder acylfosfinoksydforbindelser av formelen:
hvor R* betyr en alkylrest med 1-6 karbonatomer, en cykloalkylrest med 5 eller 6 ringkarbonatomer, en eventuelt halogen-, alkyl-eller alkoksy-substituert arylrest eller en S- eller N-holdig 5-eller 6-leddet heterocyklisk rest;
2 112
R har betydningen R , hvor R og R innbyrdes kan være like eller forskjellige, eller betyr en alkoksy-, aryloksy- eller arylalkoksy-rest, eller R 1 og R 2 kan være forbundet med hverandre til en ring; R 3er en tert.-alkylrest med 4-18 C-atomer eller tert.-cykloalkylrest med 5 eller 6 ringkarbonatomer, eller en cykloalkylrest, arylrest, eller en 5- eller 6-leddet heterocyklisk rest som minst i begge orto-stillinger til karbonylgrupperingen inneholder substituenter A og B bundet, hvorved A og B er alkyl-, alkoksy-, alkoksyalkyl-, alkyltio-, cykloalkyl- eller arylrester eller halogenatomer og A og B kan være like eller forskjellige.
I forbindelse med oppfinnelsen anvendes særlig slike acylfosfinoksydforbindelser av den ovennevnte generelle formel hvor R<3> står for en minst to ganger substituert fenyl-, pyridyl-, furyl- eller tienylrest, som minst på de to karbonatomer som er naboer til tilknytningsstedet med karbonyl-
gruppen bærer substituentene A og B, som innbyrdes kan være like eller forskjellige, og som betyr1 alkyl-, alkoksy- eller alkyltiorester med 1-6 karbonatomer, cykloalkylrester med 5-7 karbonatomer, fenylrester eller halogen-, fortrinnsvis klor- eller bromatomer, eller R<3> betyr en minst i 2,8-stillingene ved A og B substituert a-naftylrest eller minst i 1,3-stillingene ved A og B substituert Ø-naftylrest.
Med hensyn til den generelle formel (I) for acyl-fosf inoksydforbindelsene i henhold til oppfinnelsen skal følgende enkeltheter angis:
R<1> kan være en rettkjedet eller forgrenet alkylrest med
1-6 c-atomer, for eksempel metyl-, etyl-, i-propyl-, n-propyl, n-butyl-, amyl-, n-heksyl-,
cyklopentyl-, cykloheksyl-,
aryl-, f.eks. fenyl-, naftyl-, halogensubstituert aryl,
f.eks. mono- eller diklorfenyl-,
alkylsubstituert fenyl-, f.eks. metylfenyl-, etylfenyl-, isopropylfenyl-, tert.-butylfenyl-, dimetylfenyl-, alkoksysubstituert aryl-, f.eks. metoksyfenyl-, etoksyfenyl-, dwmetoksyfenyl-,
S- eller N-holdige 5- eller 6-leddede ringer, f.eks. tiofenyl-, pyridyl-.
1 2
Foruten betydningen av R kan R være en alkoksylrest med
1-6 C-atomer, f.eks. metoksy-, etoksy-, i-propoksy-,
butoksy-, etyloksyetoksy-,
en aryloksyrest, f.eks. fenoksy-, metylfenoksy-, en aryl-substituert alkoksyrest, f.eks. benzyloksy-;
1 2
R kan være forbundet med R til en ring, som f.eks. i acyl-fosfonsyre-o-fenylenestere.
R 3kan være en etyl-, i-propyl-, n-propyl-, n-butyl-, 1- butyl-, tert.-butyl-, i-amyl-, n-heksyl-, heptyl-, n-oktyl-, 2-etylheksyl-, i-nonyl-, dimetylheptyl-, lauryl-, stearyl-, cyklopropyl-, cyklobutyl-, cyklopentyl-, i-metyl-cyklopentyl-, cykloheksyl-, 1-metylcykloheksyl-, norborna-dienyl-, adamantyl-, dimetyloktyl-, dimetylnonyl-, dimetyl-decyl-, metylfenyl-, dimetylfenyl-, trimetylfenyl-, tert.-butylfenyl-, isopropylfenyl-,
metoksyfenyl-, dimetoksyfenyl-, i-propoksyfenyl-, tio-metoksyfenyl-,
a- og (J-naftyl-, tiofenyl-, pyridyl-, (3-acetoksyetyl- eller 3- karboksyetylrest,
fortrinnsvis en 2,6-dimetylfenyl-, 2,6-dimetoksyfenyl-, 2,6-diklorfenyl-, 2,6-dibromfenyl-, 2-klor-6-metoksy-
fenyl-, 2-klor-6-metyltio-fenyl-, 2,4,6-trimetylfenyl-, 2,4,6-trimetoksyfenyl-, 2,3,4,6-tetrametylfenyl, 2,6-dimetyl-4- tert.-butylfenyl-, l,3-dimetylnaftalin-2-, 2,8-dimetyl-naftalin-1-, 1,3-dimetoksy-naftalin-2-, 1,3-diklornaftalin-2- , 2,8-dimetoksynaftalin-l-,
2,4,6-trimetylpyridin-3-, 2,4-dimetoksy-furan-3- eller en 2,4,5-trimetyltiofen-3-rest.
1 2
R og R kan dessuten inneholde C-C-dobbeltbindmger som
gjør det mulig å innpolymerisere fotoinitiatoren i binde-midlet.
Særlig foretrekkes aroyl-fenylfosfinsyreestere resp. aroyldifenylfosfinoksyder hvis aroylrest i hvert tilfelle er substituert i o-stillingene ved alkyl-, alkoksy-, halogen-, alkyltiorester eller blandinger av disse, f.eks. 2,6-dimetyl-benzoyldifenylfosfinoksyd, 2,4,6-trimetylbenzoyldifenylfosfinoksyd, 2,4,6-trimetylbenzoyl-fenyl-fosfinsyremetylester, 2,6-diklorbenzoyl- eller 2,6-dimetoksybenzoyldifenylfosfinoksyd.
Fremstilling av den slags forbindelser lykkes ved omsetning av syrehalogenider av formel
med fosfiner av formel
4
R = rettkjedet eller forgrenet C^- til Cg-alkyl-,
eller cykloalkylrest mea 5 eller 6 C-atomer.
Omsetningen kan foretas i et løsningsmiddel som f.eks. et hydrokarbon eller en hydrokarbonblanding, f.eks. petroleter, toluen, cykloheksan, en eter, andre vanlige inerte organiske løsningsmidler, gjelder også uten løsnings-middel ved temperaturer mellom -30°C og +130°C, foretrukket ved 10-100°C. Produktet kan utkrystalliseres direkte av løsningsmidlet, eller det blir igjen etter inndampning eller destilleres i vakuum. 0
3"
Utvinning av syrehalogenidene R CX og det sub-stituerte fosfin R 1R 2 POR 4 foregår i henhold til metoder som er kjent for fagmannen fra litteraturen (f.eks. Weygand-Hilgetag, Organisch-Chemische Experimentierkunst, 4. opplag,
s. 246-256, J.A. Barth-Verlag, Leipzig 1970 samt K. Sasse i Houben-Weyl, bind 12/1, s. 208-209, G. Thieme-Verlag, Stuttgart).
Fremgangsmåten for fremstilling av forbindelsene
i henhold til oppfinnelsen lar seg f.eks. beskrive på følgende måte:
Egnede fosfiner er f.eks. metyl-dimetoksyfosfin, butyl-dimetoksyfosfin, fenyldimetoksyfosfin, tolyldimetoksy-fosfin, fenyldietoksyfosfin, tolyldietoksyfosfin, fenyl-diisopropoksyfosfin, tolyldiisopropoksylfosfin, fenyldibutoksy-fosfin, toluyldibutoksyfosfin resp. dimetylmetoksyfosfin, dibutylmetoksyfosfin, dimetylbutoksyfosfin, difenylmetoksy-fosfin, difenyletoksyfosfin, difenylpropoksyfosfin, difenyl-isopropoksyfosfin, difenylbutoksyfosfin eller lignende utgangs-materialer som fører til forbindelsene i henhold til oppfinnelsen.
Som syrehalogenider er klorider og bromider egnet, særlig dog syreklorider.
Eksempler på de her beskrevne acylfosfinoksydforbindelser er særlig de følgende (uten at dette må anses som begrensning):
Forbindelsene med struktur i henhold til oppfinnelsen viser meget god reaktivitet som fotoinitiatorer for fotopolymeriserbare monomerer med minst én C-C-flerbinding og blandinger av slike med hverandre og med kjente tilsetningsstoffer. AcylfosfinoksydforbindéIsene i henhold til oppfinnelsen egner seg særlig godt som fotoinitiatorer i fotopolymeriserbare masser for overtrekk og lakker såvel som oppmerkingsmaterialer. De er med hensyn til gulning av de således fremstilte lakker resp. overtrekk de kjente fotoinitiatorer (f.eks. benzildimetylketal) langt overlegne.
Det foretrekkes i denne forbindelse acylfenyl-fosfinsyreestere resp. acyldifenylfosfinoksyder, hvis acylrest avleder seg fra en sek.- eller tert.-substituert alifatisk karboksylsyre såsom pivalinsyre, 1-metylcykloheksankarboksyl-syre, norbornenkarboksylsyre, a,a-dimetylalkankarboksylsyre ("Versatic"-syre med 9-13 karbonatomer), 2-etylheksankarboksyl-syre, eller fra en substituert aromatisk karboksylsyre såsom p-metyl-benzoesyre, o-metyl-benzoesyre, 2,4-dimetylbenzoesyre, p-tert.-butylbenzoesyre, 2,4,5-trimetylbenzoesyre, p-metoksy-benzoesyre eller p-tiometylbenzoesyre.
Særlig de foretrukne o-disubstituerte aroyl-difenyl-fosfinoksyder resp. aroy1-fenylfosfinsyreestere er i besittelse av utmerket lagringsstabilitet ved meget høy reaktivitet i fotopolymeriserbare monomerer. Dette gjelder fremfor alt for de mest anvendte harpikser på basis av den styrenholdige umettede polyester såvel som for de styrenfrie akrylsyre-estere. Med initiatorene i henhold til oppfinnelsen lar dessuten hvitt pigmenterte lakker seg utherde gulningsfritt, men også kan harpikser som er pigmentert med farve forarbeides. I disse egenskaper er de de kjente fotoinitiatorer overlegne, f.eks. benzildimetylketal eller a-hydroksyisobutyrofenon.
Videre ble det overraskende funnet at disse for-deler bibeholdes eller sogar ytterligere forsterkes hvis man anvender de foretrukne aroyldifenylfosfinoksyder i kombinasjon med kjente fotoinitiatorer.
Særlig virksomme synergistiske blandinger fåes ved kombinasjoner med kjente fotoinitiatorer på basis av de aromatiske ketoner, særlig benzildimetylketal, a-hydroksyisobutyrofenon, dietoksyacetofenon, benzofenon og 2-metyltioxanton, 2— isopropyltioxanton såvel som 2-klor-tioxanton. Her utnytter man ved tilsetning av tertiære aminer såsom metyldietanolamin i tillegg deres kjente akselerende virkning. Ved kombinasjon av initiatorene i henhold til oppfinnelsen med f.eks. benzildimetylketal likeste å fremstille overraskende aktive, svært lagringsstabile, aminfrie, fotopolymeriserbare masser som eventuelt også kan være pigmentert.
Som fotopolymeriserbare monomerer egner seg de vanlige forbindelser og stoffer med polymeriserbare C-C-dobbeltbindinger, som er aktivert ved f.eks. aryl-, karbonyl, amino-, amid-, amido-, ester-, karboksyl- eller cyanidgrupper, halogenatomer eller C-C-dobbelt- eller C-C-tredobbeltbindinger. Det kan f.eks. nevnes vinyletere og vinylestere, styren, vinyl-toluen, akrylsyre og metakrylsyre såvel som deres estere med 1- og flerverdige alkoholer, deres nitriler eller amider, malein- og fumarestere såvel som N-vinylpyrrolidon, N-vinyl-kaprolaktam, N-vinylkarbazol og allylestere såsom diallylftalat.
Som polymeriserbare høyere molekylære forbindelser er f.eks. følgende egnet: umettede polyestere, fremstilt av a,3-umettede dikarboksylsyrer såsom maleinsyre, fumarsyre eller itakonsyre, eventuelt i blanding med mettede resp. aromatiske dikarboksylsyrer, såsom adipinsyre, ftalsyre, tetrahydroftal-syre eller tereftalsyre, ved omsetning med alkandioler såsom etylenglykol, propylenglykol, butandiol, neopentylglykol eller oksalkylert bisfenol Aj epoksydakrylater, fremstilt av akryl-eller metakrylsyre og aromatiske eller alifatiske diglycidyl-etere og uretanakrylater (f.eks. fremstilt av hydroksyalkyl-akrylater og polyisocyanater), såvel som polyesterakrylater (f.eks. fremstilt av hydroksylgruppeholdige mettede polyestere og akryl- eller metakrylsyre).
Eventuelt kan de fotopolymeriserbare overtrekks-midler, lakker og trykkfarver også foreligge eller bringes til anvendelse som vandige dispersjoner.
De fotopolymeriserbare forbindelser, hvis sammen-setning for det aktuelle anvendelsesformål vil være kjent for fagmannen, kan på kjent måte være tilsatt mettede og/eller umettede polymerer såvel som ytterligere tilsetningsstoffer såsom inhibitorer mot termisk polymerisasjon, paraffin, pigmenter, farvestoffer, peroksyder, forskjellige hjelpestoffer, fyllstoffer, mattingsmidler og glassfibre såvel som stabilisa-torer mot termisk eller fotokjemisk nedbrytning.
Slike blandinger er kjent for fagmannen på området,
og type og mengde av tilsetningene avhenger av det aktuelle anvendelsesformål.
Forbindelsene i henhold til oppfinnelsen anvendes vanligvis i en konsentrasjon av 0,001-20 %, særlig 0,01-15 %, fortrinnsvis 0,1-5 %, regnet på den fotopolymeriserbare matte. De kan eventuelt kombineres med akseleratorer, som er i besittelse av hemmende innflytelse av luftoksygenet på foto-polymer i sa s j onen.
Slike akseleratorer resp. synergister er f.eks. sekndære og/eller tertiære aminer, f.eks. metyldietanolamin, dimetyletanolamin, trietylamin, trietanolamin, p-dimetylamino-benzoesyreetylester, benzyl-dimetylamin, dimetylaminoetyl-akrylat, N-fenylglycin, N-metyl-N-fenylglycin og analoger, som er forbindelser som er kjent for fagmannen. For akselerasjon av utherdingen kan videre alifatiske og aromatiske halogenider tjene, f.eks. 2-klormetyl-naftalin, l-klor-2-klormetyl-naftalin, såvel som radikaldannere såsom peroksyder og azoforbindelser.
Som strålingskilder for lys som utløser polymerisering av slike blandinger anvender man sådanne som utsender lys fortrinnsvis i absorpsjonsområdet til forbindelsene i henhold til oppfinnelsen, dvs. mellom 230 og 450 nm. Særlig egnet er kvikksølvalavtrykksstrålere, -middeltrykk- og -høytrykksstrålere, såvel som (superaktiniske) lysstoffrør eller impuIsstrålere.
De nevnte lamper kan eventuelt være dotert.
De beskrevne fotoinitiatorer er
særlig egnet for anvendelse i fotopolymeriserbare oppmerkingsmasser som særlig tjener til fremstilling av trykkplater og reliefformer og overveiende består av en blanding som inneholder en fotoinitiator, av a) minst én monomer med minst én fotopolymeriserbar olefinisk umettet dobbeltbinding og
b) minst ett organisk polymert bindemiddel.
Det er med de her beskrevne fotoinitiatorer
mulig å oppnå en vesentlig hurtigere utherding av fotopolymere oppmerkingssystemer enn hva som er mulig med de tradisjonelt kjente fotoinitiatorer, og samtidig å forbedre relieffstrukturen til fotopolymere reliefformer.
Av de ovenfor anførte acylfosfinforbindeIser er det for slike fotopolymeriserbare oppmerkingsmasser særlig egnet sådanne av formel (I)
12 3 hvor R og R betyr rester som beskrevet ovenfor, og R er en tert.-alkylrest med 4-18 C-atomer eller en tert.-cykloalkylrest med 5 eller 6 ringkarbonatomer, eller en cykloalkylrest, arylrest, eller en 5- eller 6-leddet heterocyklisk rest som minst i begge orto-stillinger til karbonylgrupperingen inneholder substituenter A og B bundet, hvor A og B er alkyl-, alkoksy-, alkoksyalkyl-, alkyltio-, cykloalkyl- eller arylrester eller halogenatomer og A og B kan være like eller forskjellige. Kjennetegnet "i begge orto-stillinger til karbonylgrupperingen inneholder substituentene A og B bundet" skal her bety at substituentene A og B er bundet til begge til til-knytnings stedet med karbonylgruppen nabo-ringkarbonatomer, som kan være substituenter. Dette betyr at a-naftylresten minst i 2,8-stiIlingene og Ø-naftylresten minst i 1,3-stillingene inneholder substituentene A og B bundet. Ved cykloheksylresten er substituentene A og B i 2,6-stillingene, ved cyklopentyl-resten i 2,5-stillingene. Slike acylfosfinoksydforbindelser som inneholder R bundet kan eksempelvis anskueliggjøres ved strukturformlene II til VII:
hvor X står for eventuelt ytterligere substituenter i cykloalkyl-, fenyl-, naftyl- eller heterokscyklisk-restene, som har betydningen av A eller B.
R 3 kan i de acylfosfinoksydforbindelser som er svært egnet for de fotopolymeriserbare masser, imidlertid også være en tert.-alkyl- eller cykloalkylrest (i hvert tilfelle med et tertiært C-atom i nabostilling til karbonylgruppen), f.eks. tert.-butyl, 1,1-dimetylheptyl, 1-metylcykloheksyl eller 1-me ty lcy k lope n ty 1.
Svært egnet for fotopolymeriserbare oppmerkingsmasser er f osf inoksydf orbindelsene av formel I, hvor R^- = aryl med 6-12 C-atomer, f.eks. naftyl, touyl og særlig fenyl og R 2 = C^-C^-alkoksy, f.eks. metoksy eller etoksy og særlig
aryl med 6-12 C-atomer, fortrinnsvis fenyl. Overraskende sterkt aktive med samtidig høy stabilitet er fotopolymeriserbare oppmerkingsmasser med acylfosfinoksydforbindelser av formel I, hvis acylrest -CO-R 3 avleder seg fra en tertiær alifatisk eller cykloalifatisk karboksylsyre eller fra en minst i 2,6-stilling (med A og B) substituert benzoesyre. Svært egnede acylrester av denne type er 2,2-diraetyl-C^-Cg-alkanoyl-, 2-metyl-2-etyl-C^-Cg-alkanoyl-restene såvel som benzoylrestene som i 2,6-, 2,3,6-, 2,4,6- eller 2,3,5,6-stilling oppviser substituentene A og B, særlig C^-C^-alkyl-rester, C^-C^-alkoksyrester eller halogenatomer.
Oppmerkingsmassene i henhold til oppfinnelsen kan inneholde fosfinoksydforbindelsene av formel I som eneste fotoinitiatorer, i alminnelighet i en mengde av 0,005-10 og særlig i en mengde av 0,005-5 vekt%, regnet på den totale mengde av den fotopolymeriserbare oppmerkingsmasse, men fosfinoksydforbindelsene kan også, som ovenfor angitt, anvendes i kombinasjon med kjente fotoinitiatorer og/eller med tert.-aminer i de fotopolymeriserbare oppmerkingsmasser.
Total konsentrasjon av initiatorsystem (fotoinitiatorer + aminer) ligger derved mellom 0,05 og 15 vekt%, regnet på den totale mengde av den fotopolymeriserbare oppmerkingsmasse, hvorved aminandelen fortrinnsvis er minst lik halv-parten av det totale initiatorinnhold.
For blandingen av a) og b), som utgjør basis for oppmerkingsmassene i henhold til oppfinnelsen, er som lavere-molekylære forbindelser med minst én fotopolymeriserbar ole-
finisk umettet dobbeltbinding de monomerer egnet som på
kjent måte anvendes for slike masser, såfremt de danner forlikelige blandinger med de i hvert tilfelle valgte polymere bindemidler og har kokepunkt over 100°C ved atmosfære-trykk. Vanligvis har de en molekylvekt på under 2000 og særlig under 1000. Det foretrekkes monomerer med 2- eller flere olefinisk umettede fotopolymeriserbare dobbeltbindinger alene eller deres blandinger med monomerer med bare én olefinisk umettet fotopolymeriserbar dobbeltbinding, hvorved da andelen av monomerene ved bare én dobbeltbinding vanligvis bare utgjør ca. 5-50 og fortrinnsvis 5-30 vekt% av den totale monomermengde. Typen av de anvendte monomerer retter seg vidt-gående etter typen av det polymere bindemiddel som samtidig anvendes. Således er blandingene med umettede polyester-harpikser, særlig allylforbindelser som inneholder to eller flere dobbeltbindinger, f.eks. maleinsyredialkylester, allyl-akrylat, diallylftalat, trimellitsyredi- og -triallylester eller etylenglykolbisallylkarbonat, såvel som di- og polyakrylater og -metakrylater egnet, slik de kan fremstilles ved forestring av dioler eller polyoler med akrylsyre eller metakrylsyre, f.eks. di- og tri(met)akrylåtene av etylenglykol, dietylenglykol, trietylenglykol, polyetylenglykol med en molekylvekt på opp til ca. 500, 1,2-propandiol, 1,3-propandiol, neopentylglykol (2,2-dimetylpropandiol), 1,4-butandiol, 1,1,1-trimetylolpropan, glycerol eller pentaerytritol; videre mono-akrylåtene og monometakrylåtene av slike dioler og polyoler, f.eks. etylenglykol- eller di-, tri- eller tetraetylenglykol-monoakrylat, monomerer med to eller flere olefinisk umettede bindinger som inneholder uretangrupper og/eller amidgrupper, som de av alifatiske dioler av ovenstående nevnte type. organiske diisocyanater og hydroksyalkyl(met)akrylater fremstilt i lav-molekylære forbindelser. Nevnes skal også akrylsyre, metakrylsyre såvel som deres derivater såsom (met)-akrylamid, N-hydroksymetyl(met)akrylamid eller (met)akrylater av monoalkoholer med 1-6 C-atomer. Blandinger av allylmonomerer med di- eller polyakrylater er svært egnet. Velger man blandinger med polyamider som polymere bindemidler, så egner seg av de nevnte monomerarter ved siden av di- og polyakrylåtene særlig slike som i tillegg til dobbeltbindingene også inneholder amid- og/eller uretangrupper, f.eks. derivater av akryl-
amider, f.eks. omsetningsproduktene av 2 mol N-hydroksyrnety1-(met)akrylamid med 1 mol av en alifatisk diol, f.eks. etylenglykol, xylylen-bisakrylamid eller alkylen-bisakrylamider med 1-8 C-atomer i alkylenresten. For fremstilling av vandig/- alkalisk fremkallbare oppmerkingsmasser, f.eks. for fremstilling av trykkplater med polyvinylalkohol, polyvinylalkohol/alkoksyleringsprodukter eller polyvinylpyrrolidon som polymere bindemidler egner særlig vannløselige monomerer seg, f.eks. hydroksyetyl(met)akrylat eller mono- og di(met)-akrylater av polyetylenglykoler med en molekylvekt på ca. 200-500. For kombinasjonen med elastomere dien-polymerer som bindemidler, f.eks. med polystyren/polyisopren/polystyren-treblokk-kopolymerer, polystyren/polybutadien-toblokk-polymerer eller polystyren/polyisopren-toblokk-kopolymerer egner poly-akrylatene eller -metakrylåtene av polyoler seg særlig godt og spesielt glykoler med minst 4 C-atoraer.
Som organiske polymere bindemidler b) for blandingene
av de fotopolymeriserbare oppmerkingsmasser og særlig for fremstilling av trykkplater og reliefformer kommer de kjente for dette formål anvendte polymerer på tale, hvorved de med de lavere-molekylære forbindelser som samtidig anvendes, a) vanligvis forlikelig og - for fagmannen en selvfølgelighet - skal være løselig eller dispergerbar i et egnet fremkallingsløsnings-middel, for å muliggjøre utvasking av de ubelyste og ikke-for-nettede andeler av et skikt av de fotopolymeriserbare oppmerkingsmasser etter deres bildemessige belysning. Som egnede mettede eller umettede bindemidler skal nevnes lineære polyamider og særlig alkohol-løselige kopolyamider, slik de er beskrevet i fransk patentskrift 1 520 856, cellulosederivater, særlig vandig/alkalisk utvaskbare cellulosederivater, vinylalkohol-polymerer og polymerer og kopolymerer av vinylestere av alifatiske monokarboksylsyrer med 1-4 C-atomer, såsom vinylacetat, med forskjellig forsåpningsgrad polyuretaner, polyeter-
uretaner og polyester-uretaner og umettede polyester-harpikser, slik de for eksempel er beskrevet i BRD-off.skrift 20 40 390.
Av de ved omsetning av umettede og eventuelt mettede to- og eventuelt flerbasiske karboksylsyrer med di- og eventuelt poly-alkoholer fremstilte polyestere av lineær eller forgrenet natur foretrekkes slike som har et høyere syretall og særlig et syretall mellom 75 og 160, da de i massene fører til god dispergerbar-het eller løselighet i alkalisk/vandige fremkallingsløsnings-midler. Med hensyn til sammensetningen og fremstillingen av umettede polyesterharpikser henvises det til den litteratur som er for hånden, f.eks. boken til H.V. Boenig; Unsaturated Polyesters, Structure and Properties, Amsterdam 1964.
Oppmerkingsmassene i henhold til oppfinnelsen består overveiende, dvs. i mer enn 50 og fortrinnsvis med 70-100 vekt%, av blandingen som inneholder fotoinitiatoren, bestående av a)
og b). Innholdet av denne blanding når det gjelder polymert bindemiddel b) utgjør i alminnelighet ca. 45-90 og særlig 45-65 vekt%, regnet på summen av mengdene av polymerer b) og fotopolymeriserbare lavere-molekylære forbindelser a).
Det er ofte hensiktsmessig å tilsette til de fotopolymeriserbare masser i vanlige mengder også kjente inhibitorer mot termisk polymerisasjon, f.eks. hydrokinon, p-metoksy-fenol, m-dinitrobenzen, p-kinon, metylen-blått, /S-naftol, N-nitrosaminer såsom N-nitrosodifenylamin, fenotiazin, fosfor-syrlingester såsom trifenylfosfitt eller saltene og særlig alkali- og aluminiumsaltene av N-nitroso-cykloheksyl-hydroksyl-amin.
Massene kan også inneholde ytterligere vanlige til-setninger såsom myknere, mettede lavere-molekylære forbindelser med amidgrupper, vokser osv.
Forarbeidelsen av de fotopolymeriserbare oppmerkingsmasser, f.eks. til fotopolymertrykkplater, som oppviser det relieff-dannende skikt på oppmerkingsmassene, kan foregå på i og for seg kjent måte og er avhengig av typen av blandingen a)
+ b) og av om massen er flytende eller fast. Forarbeidelsen av oppmerkingsmassene (f.eks. til relieff-former] foregår på kjent måte ved bildemessig belysning med aktinisk lys. Etter den bildemessige belysning fjernes de ikke-belyste andeler av skiktet av oppmerkingsmassene for fremstilling av relieff-former eller fotoresist på kjent måte mekanisk eller vaskes ut med et egnet fremka1lingsløsningsmidde1, og de resulterende former, f.eks. relieff-trykkformer, tørkes, i mange tilfeller på hensiktsmessig måte ved ytterligere fullbelysning.
Det er av særlig fordel at det med oppmerkingsmassene ofte er mulig sogar å gi avkall på en forhåndsbelysning av den bildemessige belysning av skikt av disse fotopolymeriserbare oppmerkingsmasser og at det også kan arbeides med gode belysnings-tider. Det er videre en uventet stor fordel at skikt av oppmerkingsmassene i henhold til oppfinnelsen, som vist i eksempel 39, ved sin forarbeidelse til relieff-trykkformer gir for-bedrede relieff-strukturer, noe som f.eks. ved trykk fører til en tydelig forbedret gjengivelse av negativ-skrift.
De i de etterfølgende eksempler angitte deler og prosenter betyr vekt, såfremt intet annet er angitt. Volumdeler forholder seg til deler som liter til kg.
Eksempel 1
Til en blanding av 1350 volumdeler petroleter (koke-område 40-70°C), 180 volumdeler N ,N-dietylanilin og 67 volumdeler metanol tilsettes under røring ved 0°C 225 deler~ difentl-klorfosfin, oppløst i 220 volumdeler petroleter.. Deretter rører man blandingen i 2 timer til ved romtemperatur. Etter avkjøling til ca. +5°C avsuger man det utskilte aminhydroklorid og destillerer filtratet først ved 10-20 Torr, for å fjerne alt lettkokende materiale. Deretter destilleres difenyloksyfos-finet fraksjonert ved 0,1-1 Torr. Kp. Q 5 120-124°C. Utbytte: 175 deler (80 % regnet på difenylklorfosfin).
I en røreapparatur med tilbakeløpskjøler og dryppe-trakt tilsettes langsomt 638 deler metoksydifenylfosfin til 547,5 deler 2,4 ,6-trimetylbenzoylklorid ved 50-55°C. Man rører i ytterligere 4-5 timer ved 50°C, løser kolbeinnholdet ved 30°C i eter og tilsetter petroleter til begynnende blakning. Ved avkjøling krystalliserer 910 deler (87 % av teorien). 2,4,6-trimetylbenzoyl-difenylfosfinoksyd. Smp.: 89-92°C, svakt gule krystaller.
Eksempel 2
I en apparatur som beskrevet i eksempel 13 suspenderes 20 deler 2,6-dimetoksybenzoylklorid i 20 volumdeler toluen, og til denne blanding dryppes 21,6 deler metoksydifenylfosfin ved 50-55°C under røring. Man rører i ytterligere 3 timer ved 50°C og omkrystalliserer så direkte ut fra toluen. Man får 32 deler gulaktige krystaller, smp.: 124-126°C.
Eksempel 3
I en apparatur som beskrevet i eksempel 13 satses 91 deler 2,4,6-trimetylbenzoylklorid. Til dette tilsettes ved 60°C 83 deler trietylfosfitt i løpet av 15 minutter, og man rører i 8 timer til ved 80°C. Kolbeinnholdet destilleres ved redusert trykk på 0,4 mm, og fraksjonen ved 120-122°C/0,4 mm fanges opp. Man får 51 deler 2,4,6-trimetylbenzoyl-fosfonsyredietylester
(36 % av teorien) i form av en svakt gulaktig væske.
Eksempel 4
Til en blanding av 1000 volumdeler toluen, 421 volumdeler N,N-dietylanilin og 100 volumdeler metanol tilsettes ved 0°C 214 deler fenyldiklorfosfin. Så rører man i 1 time ved romtemperatur, avsuger bunnfallet av aminhydroklorid og fraksjo-nerer. Dimetoksyfenylfosfinet destillerer ved 46-50°C/0,2-0,3 mm. Utbytte: 190 deler (93 % av teorien).
182,5 deler 2,4,6-trimetylbenzoylklorid tildryppes ved 50°C 170 deler dimetoksyfenylfosfin. Temperaturen holdes på
50°C i 5 timer til, den svakt gulaktige olje løses ved 70-80°C
i cykloheksan, og produktet bringes så til krystallisasjon ved avkjøling til 5°C. Man får svakt gulaktige krystaller, smp.: 51-52°C, utbytte: 81 % av teorien.
Ytterligere forbindelser som ble fremstilt som angitt
i eksempel 13-16, er anført i tabell 2.
Eksempel 5
Det fremstilles en 65 %ig metanol-løsning av en blanding av 60 % av en kopolyamid av adipinsyre, heksametylendiamin, 4,4'-diaminodicykloheksylmetan og £-kaprolaktam, 25 % av dieteren av 1 mol etylenglykol og 2 mol N-hydroksymety1-akryl-amid, 13,2 % benzensulfonamid og 1, 8 % 2,4,6-trimetylbenzoyl-dif eny lf osf inoksyd såvel som 0,2 % av aluminiumsaltet av N-nitrosocykloheksylhydroksylamin og 0,01 % av et sort farvestoff (Color-Index Nr. 12 195). Løsningen tømmes skiktformig ut på
et stålblikk som er forsynt med en klebelakk, slik at det etter tørking ved ca. 70° C fremkommer et skikt av de fotopolymeriserbare oppmerkingsmasser med en skikttykkeIse på
680 yum. Den resulterende fotopolymertrykkplate belyses, som angitt i teksten, bildemessig ved hjelp av et mønster, og med en blanding av alkohol og vann vaskes deretter de ubelyste skiktandeler ut. Platen trenger for upåklagelig dannelse av
en 3 % ig rastertoningsverdi ved en rasterlinjebredde på 60 linjer pr. cm en minstebelysningstid på 4 minutter, når belysningen foregår med høy-aktiniske lysstoffrør i en avstand av 5 cm.
Ek sempe 1 6
Man arbeider som angitt i eksempel 5, men det anvendes bare 11,4 % benzensulfonamid og i tillegg 1,8 % metyldietanolamin. Minstebelysningstiden er bare 3 minutter.
Eksempel 1
Man arbeider som angitt i eksempel 5, men anvender som fosfinoksydforbindeIse 1,8 % 2,6-dimetoksybenzoyldifenylfosfinoksyd som fotoinitiator. Minstebelysningstiden er 4,5 minutter.
Eksempel 8
Man arbeider som angitt i eksempel 6, men anvender 1,8 % 2 ,6-dimetoksybenzoyldifenylfosfinoksyd som initiator.
Minstebelysningstiden er bare 2,5 minutter-
Eksempe1 9
Man arbeider som angitt i eksempel 6, men anvender 1,8 % "Versatoyl"-difenylfosfinoksyd (2,2-dimetyloktankarbonyl-difenylfosf inoksyd) som initiator. Minstebelysningstiden er 3,5 minutter.
Sammenligningsforsøk A
Man arbeider som angitt i eksempel 5, men anvender som fotoinitiator 1,8 % benzildimetylketal. Under ellers sammenligbare betingelser er minstebelysningstiden her 5 minutter. Oppmerkingsmassene i henhold til oppfinnelsen har således i sammenligning en reaktivitet som er øket med 25 til 100 %.
Eksempel 10
Man arbeider som angitt i eksempel 5, Tilsetningen av farvestoffet utelates dog, og istedenfor aluminiumsaltet anvendes kaliumsaltet av N-nitrosocykloheksylhydroksylamin. Det fremstilte skikt av den fotopolymeriserbare oppmerkingsmasse har en tørrskikttykkeIse på 500 ^um. Platen trenger for upåklagelig dannelse av en 3 %ig rastertoningsverdi ved en rasterlinjebredde på 34 linjer pr. cm, som ofte velges f.eks. ved trykning av aviser, en minstebelysningstid på 50 sek. når belysningen foregår med en handelsvanlig jerndotert kvikksølv-høytrykklampe med reflektor i en avstand av 50 cm og ved et elektrisk ytelsesopptak for UV-brenneren på 3000 Watt/time. Den øvrige forarbeidelse av platen foregår som beskrevet i eksempel 5.
Eksempel H
Man arbeider som angitt i eksempel 10, men anvender bare 11,4 % benzensulfonamid. I tillegg inneholder massen 1,8 % metyldietanolamin. Minstebelysningstiden er bare 35 sekunder.
Eksempel 12
Man arbeider som angitt i eksempel 10, men anvender bare 11,4 % benzensulfonamid og i tillegg 0,9 % metyldietanolamin og 0,9 % benzildimetylketal. Dessuten anvendes istedenfor 2,4,6-trimetylbenzoyldifenylfosfinoksydet 1,8 % 2,6-dimetoksybenzoyldifenylfosfinoksyd. Minstebelysningstiden er her like-ledes 35 sekunder.
Sammenligningsforsøk B
Man arbeider som angitt i eksempel 10, men anvender som fotoinitiator 1,8 % benzildimetylketal. Minstebelysningstiden er under de angitte betingelser 55 sekunder.
Eksempel 13
Til 650 deler av en umettet polyester av fumarsyre, trimellitt-syreanhydrid og dietylenglykol med et syretall på 140 Ublandes 400 deler av en blanding av lik mengde av tetraetylen-glykoldimetaksylat og diallylftalat, 2 deler hydrokinon og 7 deler 2,4,6-trimetylbenzoyldifenylfosfinoksyd. Til den resulterende flytende oppmerkingsmasse tilsettes 110 ppm N-nitrosodifenylamin.
På i og for seg kjent måte fremstilles relieff-trykkformer av oppmerkingsmassen. For dette formål tømmes de flytende oppmerkingsmasser skiktformig på stålblikk som tjener som bærer og som er forsynt med klebelakk, og man anvender en utstryker slik at det innstilles skikttykkelser på 800 yum,
og deretter tildekkes skiktene mens man unngår luftinneslut-ninger, med en 6 ^urn tykk transparent polyesterfolie. De flytende skikt av oppmerkingsmasser belyses med en handelsvanlig kvikksølv-mellomtrykk-lampe bildemessig ved hjelp av negativer som er lagt oppå polyesterforlien. Negativer og polyesterfolier fjernes, og deretter vaskes de ubelyste skiktdeler av oppmerkingsmassene ut med en 0,5 %ig vandig soda-
løsning. De resulterende relieff-former tørkes og etter-belyses samtidig 2 minutter. Som korrekt belysningstid,
hvorved alle nødvendige, bildeelementer, dvs.: raster med 40 linjer/cm og en toningsverdi på 3 %, frittstående punkter med en diameter for de trykkende flater på 0,3 mm, fine linjer med tverrsnitt på 0,07 mm, er forankret upåklagelig på bærer-blikket, fåes under de angitte betingelser 9 belysningsenheter, målt med en handelsvanlig belysningsautomat. Relieffet er upåklagelig og tilsvarer de krav som er stilt.
Sammenligningsforsøk C
Man arbeider nøyaktig som angitt i eksempel 13, men istedenfor 2,4,6-trimetylbenzoyldifenylfosfinoksydet anvendes 8 deler benzildimetylketal.
Med denne flytende oppmerkingsmasse bestemmes i henhold til den tidligere beskrevne fremgangsnåte en nødvendig belysningstid på 23 belysningsenheter, dvs. en belysningstid som er forlenget med faktoren 2,5.
Eksempel 14
294 deler av et delvis forsåpet polyvinylacetat (forsåpningsgrad 82 mol%, cjaircmsnittspolymerisasjcnsgrad = 500) løses ved røring i flere timer i 294 deler vann ved 90°C. Etter avkjøling til 70°C tilsettes under røring 200 deler av en monomerblanding av 180 deler 2-hydroksyetylmetakrylat, 20 deler 1,1,1-trimetylol-propantriakrylat, 10 deler 2,4,6-trimetylbenzoyldifenylfosfinoksyd og 2 deler 2,6-di-tert.-butyl-p-kresol. Den homogene, viskøse løsning filtreres og avgasses under redusert trykk.
Ved påføring på et med klebelakk forsynt stålblikk og 24 timers tørking ved romtemperatur fåes et 550 ^um tykt, ikke klebende skikt av oppmerkingsmassen. Etter 2 sekunders forhåndsbelysning og etterfølgende belysning på 40 sekunder gjennom et negativ i en med lysstoffrør forsynt flatebelyser og påfølgende utvasking med vann i en dusj-vasker såvel som etter påfølgende tørking ved 100°C fåes en klisje med god relieff-struktur og fremragende mekaniske egenskaper, av hvilken det kunne trykkes flere 1000 trykk. Relieff-trykkformene gir ved trykktesten godt formede, lesbare negativskrifter som fullstendig tilfreds-stiller kravene som aviser setter.
Eksempel 15
Som angitt i eksempel 14 fremstilles en trykkplate med oppmerkingsmassen, men istedenfor 2,4,6-trimetylbenzoyl-dif enylfosf inoksyd inneholder dem den samme mengde av 2,6-dimetoksybenzoyl-difenylfosfinoksyd for-belysnirigstiden er ca. 2 sekunder, og den nødvendige tid for den bildemessige belysning er 45 sekunder.
Sammenligningsforsøk D og E
Som beskrevet i eksempel 14 fremstilles en trykkplate med en oppmerkingsmasse som imidlertid som fotoinitiator i samme mengde inneholder de kjente initiatorer benzildimetylketal (sammenligningsforsøk D) resp. benzoinisopropyleter (sammenligningsforsøk E). Sammenligningen av den nødvendige belysningstid for oppmerkingsmassene ved i hvert tilfelle likt mengdeinnhold av den aktuelle fotoinitiator viste følgende resultater:
Relieff-trykkformer som er fremstilt av de således belyste trykkplater i henhold til sammenligningsforsøk D, gir ved trykktesten i sammenligning med de relieff-trykkformer som er fremstilt i henhold til eksempel 14, dårligere utformede og mer uskarpe negativskrifter.
Eksempel 16 og sammenligningsforsøk F
Som i eksempel 14; og sammenligningsforsøk D fremstilles særskilt trykkplater på samme måte, som bare er anner-ledes ved det at de i ett tilfelle inneholder 2,4,6-trimetyl-benzoyldifenylfosf inoksyd (eksempel 41), i det annet tilfelle benzildimetylketal (sammenligningsforsøk F) i det fotopolymeriserbare skikt i oppmerkingsmassen. Ved siden av hverandre belyses de forskjellige plater uten forhåndsbelysning direkte med en handelsvanlig jerndotert kvikksølv-høytrykkslampe med reflektor i en avstand av 75 cm og ved et elektrisk ytelsesopptak for UV-brenneren på 5 kw/time bildemessig gjennom et negativ, og de nødvendige minstebelysningstider bestemmes. De er ved trykkplatene i henhold til eksempel 41 (i henhold til oppfinnelsen) 60 sekunder, ved trykkplatene i henhold til sammenligningsforsøk F 110 sekunder.

Claims (7)

1. Fotopolymeriserbar oppmerkingsmasse, særlig for fremstilling av trykkplater og relieff-former, overveiende bestående av en fotoinitiatorholdig blanding av a) minst én lavere-molekylær forbindelse med minst én fotopolymeriserbar olefinisk umettet dobbeltbinding og b) minst ett organisk polymert bindemiddel, karakterisert ved at den som fotoinitiator inneholder acylfosfinoksydforbindelser av formelen: hvor R<1> betyr en alkylrest med 1-6 karbonatomer, en cykloalkylrest med 5 eller 6 ringkarbonatomer, en eventuelt halogen-, alkyl-eller alkoksy-substituert arylrest eller en S- eller N-holdig 5-eller 6-leddet heterocyklisk rest;
2 112 R har betydningen R , hvor R og R innbyrdes kan være like eller forskjellige, eller betyr en alkoksy-, aryloksy- eller arylalkoksy-12 . • rest, eller R og R kan være forbundet med hverandre til en ring; R 3er en tert.-alkylrest med 4-18 C-atomer eller tert.-cykloalkylrest med 5 eller 6 ringkarbonatomer, eller en cykloalkylrest, arylrest, eller en 5- eller 6-leddet heterocyklisk rest som minst i begge orto-stillinger til karbonylgrupperingen inneholder substituenter A og B bundet, hvorved A og B er alkyl-, alkoksy-, alkoksyalkyl-, alkyltio-, cykloalkyl- eller arylrester eller halogenatomer og A og B kan være like eller forskjellige.
2. Fotopolymeriserbar oppmerkingsmasse som angitt i krav 1, karakterisert ved at den inneholder en acylfosfinoksydforbindelse av den nevnte formel, hvor R<1> ér en arylrest med 6-12 C-atomer og R 2 en alkoksyrest med 1-4 C-atomer eller en arylrest med 6-12 C-atomer.
3.. Fotopolymeriserbar oppmerkingsmasse som angitt i krav 1 eller 2, karakterisert ved at den inneholder en acylfosfinoksydforbindelse av den nevnte formel, hvor R<3> er en tert.-alkylrest med 4-18 C-atomer eller en tert.-cykloalkylrest med 5 eller 6 ringkarbonatomer.
4. Fotopolymeriserbar oppmerkingsmasse som angitt i krav 1 eller 2, karakterisert ved at R er en fenylrest som minst i 2,6-stilling er substituert med gruppene A og B.
Fotopolymeriserbar oppmerkingsmasse som angitt i et av kravene 1 til 4,. karakterisert ved at den inneholder et tertiært amin.
6. Fotopolymeriserbar oppmerkingsmasse som angitt i et av kravene 1 til 5, karakterisert ved at den som organisk polymert bindemiddel inneholder et lineært polyamid, en umettet polyester eller en polymer med gjentagne vinylalkoholgrupper i molekylhovedkjeden.
7. Fremgangsmåte for fremstilling av relieff-former ved bildemessig belysning av på en bærer anbragte skikt av en fotopolymeriserbar oppmerkingsmasse og etterfølgende fjerning av ubelyste skiktdeler av den fotopolymeriserbare oppmerkingsmasse, karakterisert ved at det anvendes en fotopolymeriserbar oppmerkingsmasse som angitt i et av kravene 1 til 6.
NO84841029A 1978-07-14 1984-03-16 Fotopolymeriserbar oppmerkingsmasse samt fremgangsmaate for fremstilling av relieff-former. NO160215C (no)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
NO792333A NO792333L (no) 1978-07-14 1979-07-13 Acylfosfinoksydforbindelser og anvendelse av slike i fotopolymeriserbar oppmerkingsmasse

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19782830927 DE2830927A1 (de) 1978-07-14 1978-07-14 Acylphosphinoxidverbindungen und ihre verwendung
DE19792909992 DE2909992A1 (de) 1979-03-14 1979-03-14 Photopolymerisierbare aufzeichnungsmassen, insbesondere zur herstellung von druckplatten und reliefformen
DE19792909994 DE2909994A1 (de) 1979-03-14 1979-03-14 Acylphosphinoxidverbindungen, ihre herstellung und verwendung

Publications (3)

Publication Number Publication Date
NO841029L NO841029L (no) 1980-01-15
NO160215B true NO160215B (no) 1988-12-12
NO160215C NO160215C (no) 1989-03-22

Family

ID=27187601

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NO84841029A NO160215C (no) 1978-07-14 1984-03-16 Fotopolymeriserbar oppmerkingsmasse samt fremgangsmaate for fremstilling av relieff-former.

Country Status (6)

Country Link
EP (1) EP0007508B1 (no)
DE (1) DE2965566D1 (no)
DK (1) DK171353B1 (no)
ES (1) ES482450A1 (no)
FI (1) FI68241C (no)
NO (1) NO160215C (no)

Families Citing this family (104)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3020092A1 (de) * 1980-05-27 1981-12-10 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Acylphosphinverbindungen und ihre verwendung
DE3023486A1 (de) * 1980-06-24 1982-01-07 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Photopolymerisierbare mischungen mit aroylphosphonsaeureestern als photoinitiatoren
DE3114341A1 (de) * 1981-04-09 1982-11-11 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Acylphosphinverbindungen, ihre herstellung und verwendung
DE3133419A1 (de) * 1981-08-24 1983-03-10 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Acylphosphinoxidverbindungen und ihre verwendung
DE3236026A1 (de) * 1982-09-29 1984-03-29 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Photopolymerisierbare massen und ihre verwendung
DE3424182A1 (de) * 1984-06-30 1986-01-09 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Verfahren zur herstellung von chlor-phenyl-phosphanen
JP2653458B2 (ja) * 1988-03-26 1997-09-17 旭化成工業株式会社 凸版印刷版用感光性樹脂組成物
EP0413657B1 (de) * 1989-08-04 1996-12-27 Ciba SC Holding AG Mono- und Diacylphosphinoxide
DE4033215A1 (de) * 1990-10-19 1992-04-23 Hoechst Ag Acyl-(2'-hydroxybiphenyl-2-yl)-phosphinsaeuresalze, ihre herstellung und verwendung
DE59107840D1 (de) * 1990-11-21 1996-06-27 Ciba Geigy Ag Silylierte Acylphosphinoxide
DE4230555A1 (de) * 1992-09-12 1994-03-17 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von alpha-Carbonylphosphinoxiden
EP0600373A1 (de) * 1992-12-03 1994-06-08 Hoechst Aktiengesellschaft Arylphosphonsäurealkyl-arylester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE4240964A1 (de) * 1992-12-05 1994-06-09 Basf Ag Arenbisphosphinoxide
DE4302123A1 (de) * 1993-01-27 1994-07-28 Herberts Gmbh Verfahren zum Bedrucken von Glashohlkörpern
DE19502913C1 (de) * 1995-01-31 1996-11-21 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von Arylphosphinigsäurealkylestern
DE19502911C2 (de) * 1995-01-31 1996-12-05 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von Arylphosphinigsäurealkylestern
EP0725072A1 (de) * 1995-01-31 1996-08-07 Hoechst Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von Arylphosphinigsäurealkylestern
EP0825201B2 (en) † 1996-08-23 2006-11-29 Showa Denko Kabushiki Kaisha Photocurable composition and curing process therefor
SG53043A1 (en) * 1996-08-28 1998-09-28 Ciba Geigy Ag Molecular complex compounds as photoinitiators
DE19650562A1 (de) * 1996-12-05 1998-06-10 Basf Ag Photoinitiatorgemische, enthaltend Acylphosphinoxide und Benzophenonderivate
EP1062288B1 (en) 1998-03-13 2003-05-02 Akzo Nobel N.V. Non-aqueous coating composition based on an oxidatively drying alkyd resin and a photo-initiator
DE19812859A1 (de) * 1998-03-24 1999-09-30 Basf Ag Photoinitiatorgemische
DE19961342B4 (de) 1999-12-17 2004-02-19 3M Espe Ag Radikalisch härtbare Urethanpräpolymere und deren Verwendung
DE10058830B4 (de) 2000-11-27 2005-01-27 3M Espe Ag Verwendung von verzweigten Polysäuren in Dentalmassen und Dentalmassen enthaltend verzweigte Polysäuren
DE10124028B4 (de) 2001-05-16 2010-02-18 3M Espe Ag Selbstadhäsive Dentalmaterialien
DE10206117A1 (de) 2002-02-13 2003-08-14 Basf Ag Acyl- und Bisacylphosphinderivate
WO2003104245A1 (en) * 2002-06-11 2003-12-18 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Multimer forms of mono- and bis-acylphosphine oxides
DE10241299A1 (de) 2002-09-04 2004-03-25 Basf Ag Strahlungshärtbare Polyurethane mit verkappten Aminogrupppen
DE10244684A1 (de) 2002-09-24 2004-04-01 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Acylphosphinoxiden
DE10315671A1 (de) 2003-04-04 2004-10-14 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Acylphosphinoxid-Feststoffen
DE10318698A1 (de) * 2003-04-24 2004-11-18 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Acylphosphinen
DE10348463A1 (de) 2003-10-14 2005-05-25 Basf Ag Hyperverzweigte Polyester mit ethylenisch ungesättigten Gruppen
DE102004063102A1 (de) 2004-12-22 2006-07-13 Basf Ag Strahlungshärtbare Verbindungen
EP1851276B1 (de) 2005-02-10 2017-01-25 BASF Coatings GmbH Verfahren zum aufbringen chromfreier korrosionsschutzschichten enthaltend dithiophosphinsäuren und/oder deren salzen
EP1856173B1 (de) 2005-02-24 2017-05-31 Basf Se Strahlungshärtbare wässrige polyurethandispersionen
DE102005010109A1 (de) 2005-03-02 2006-09-07 Basf Ag Modifizierte Polyolefinwachse
US20090137771A1 (en) 2005-08-11 2009-05-28 Satoshi Moriyama Resin composition
DE102005057683A1 (de) 2005-12-01 2007-06-06 Basf Ag Strahlungshärtbare wasserelmulgierbare Polyisocyanate
JP5596351B2 (ja) 2007-02-15 2014-09-24 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア ポリウレタン分散液、その製造方法及び用途
DE102007026196A1 (de) 2007-06-04 2008-12-11 Basf Se Verfahren zur Herstellung wasseremulgierbarer Polyurethanacrylate
DE102008002008A1 (de) 2007-06-04 2008-12-11 Basf Se Verfahren zur Herstellung wasseremulgierbarer Polyurethanacrylate
DE102008041654A1 (de) 2007-08-31 2009-03-05 Basf Se Neue Beschichtungsmittel
DE102010001956A1 (de) 2009-02-17 2010-08-19 Basf Se Verfahren zur Herstellung wasseremulgierbarer Polyurethanacrylate
DE102010003308A1 (de) 2009-03-31 2011-01-13 Basf Se Strahlungshärtbare wasseremulgierbare Polyurethan(meth)acrylate
DE102009016025B4 (de) 2009-04-02 2014-12-11 Voco Gmbh Kunststoffmodifizierter Glasionomerzement, seine Verwendung sowie Verfahren zu seiner Herstellung
EP2350154B1 (de) 2009-08-05 2012-09-19 Basf Se (meth)acrylierte melamin-formaldehyd-harze
DE102010044206A1 (de) 2009-11-25 2011-05-26 Basf Se Verfahren zur Herstellung von strahlungshärtbaren (Meth)Acrylaten
DE102010044204A1 (de) 2009-11-25 2011-05-26 Basf Se Verfahren zur Herstellung von strahlungshärtbaren (Meth)Acrylaten
DE102010003883A1 (de) 2010-04-12 2011-10-13 Voco Gmbh Lichthärtbares Kompositmaterial
DE102010003881A1 (de) 2010-04-12 2011-10-13 Voco Gmbh Dentale Abdeckmasse
DE102010003884A1 (de) 2010-04-12 2011-10-13 Voco Gmbh Dualhärtende, mehrkomponentige dentale Zusammensetzung
DE102010026490A1 (de) 2010-07-07 2012-01-12 Basf Se Verfahren zur Herstellung von feinstrukturierten Oberflächen
DE102010046697A1 (de) 2010-09-28 2012-03-29 Kettenbach Gmbh & Co. Kg Polymerisierbares Dentalmaterial mit Reaktiv-Pastenbildner, gehärtetes Dentalmaterial und deren Verwendung
US8915736B2 (en) 2010-09-30 2014-12-23 Voco Gmbh Composition comprising a monomer with a polyalicyclic structure element for filling and/or sealing a root canal
EP2436668B1 (de) 2010-09-30 2012-09-12 VOCO GmbH Polymerisierbare Verbindungen umfassend ein polyalicyclisches Strukturelement
EP2436365B1 (de) 2010-09-30 2017-03-08 VOCO GmbH Kompositmaterial umfassend ein Monomer mit einem polyalicyclischen Strukturelement
EP2436366B1 (de) 2010-09-30 2015-07-29 VOCO GmbH Kompositmaterial umfassend ein Monomer mit einem polyalicyclischen Strukturelement als Versiegelungsmaterial
EP2436364B1 (de) 2010-09-30 2017-05-31 VOCO GmbH Lackzusammensetzung umfassend ein Monomer mit einem polyalicyclischen Strukturelement
EP2450025B1 (de) 2010-11-08 2012-11-28 VOCO GmbH Polymerisierbare Phosphorsäurederivate umfassend ein polyalicyclisches Strukturelement
DE102011003289A1 (de) 2011-01-27 2012-08-02 Voco Gmbh Dentale provisorische Suprakonstruktionen sowie Materialien zu ihrer Herstellung und entsprechende Verfahren
EP2721085A1 (de) 2011-06-14 2014-04-23 Basf Se Strahlungshärtbare wässrige polyurethandispersionen
DE102012001979A1 (de) 2012-02-02 2013-08-08 Voco Gmbh Härtbares Gemisch umfassend Weichmacher mit einem polyalicyclischen Strukturelement zur Anwendung bei der Herstellung dentaler Werkstoffe
DE102012001978A1 (de) 2012-02-02 2013-08-08 Voco Gmbh Dentale Kompositmaterialien enthaltend tricyclische Weichmacher
US9193888B2 (en) 2012-03-19 2015-11-24 Basf Se Radiation-curable aqueous dispersions
WO2013139602A1 (de) 2012-03-19 2013-09-26 Basf Se Strahlungshärtbare wässrige dispersionen
EP2649981B1 (de) 2012-04-11 2018-11-21 Ivoclar Vivadent AG Polymerisierbare Zusammensetzungen mit hoher Polymerisationstiefe
KR101745447B1 (ko) 2012-05-30 2017-06-14 아이지엠 그룹 비.브이. 방사선-경화성 화합물
US9296907B2 (en) 2012-05-30 2016-03-29 Basf Se Radiation-curable compounds
DE102012212429A1 (de) 2012-07-16 2014-01-16 Voco Gmbh Dentalhandgerät, Verfahren und Verwendung desselben zum Aushärten lichthärtbaren Materials
JP2015528040A (ja) 2012-07-20 2015-09-24 ビーエイエスエフ・ソシエタス・エウロパエアＢａｓｆ Ｓｅ 速乾性放射線硬化性塗料組成物
PL2882808T3 (pl) 2012-08-09 2017-04-28 Basf Se Radiacyjnie utwardzalne preparaty o wysokiej przyczepności
DE102012214540A1 (de) 2012-08-15 2014-02-20 Helmholtz-Zentrum für Infektionsforschung GmbH Zahnfüllungsmaterialien und Zahnlacke zur Hemmung der Biofilmbildung von Streptococcus mutans und deren Herstellung
DE112013002309B4 (de) 2012-08-31 2024-05-08 Kettenbach Gmbh & Co. Kg Radikalisch polymerisierbares Dentalmaterial, gehärtetes Produkt und Verwendung
DE102013008176A1 (de) 2012-10-05 2014-04-10 Voco Gmbh Kit und Verfahren zur indirekten chairside Herstellung von Kompositinlays
JP6246222B2 (ja) 2012-10-24 2017-12-13 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 放射線硬化性の水分散性ポリウレタン（メタ）アクリレート
DK2920222T3 (en) 2012-11-16 2017-06-19 Basf Se Polyurethanes, dispersions thereof, their preparation and use
EP2931811A2 (en) 2012-12-14 2015-10-21 Basf Se (meth)acrylated amino resins
WO2014161817A1 (de) 2013-04-03 2014-10-09 Basf Se Verfahren zur reduzierung der restmonomerenmenge in einer wässrigen polymerisatdispersion
CN105683235B (zh) 2013-08-26 2019-08-23 巴斯夫欧洲公司 可辐射固化的水分散性聚氨酯(甲基)丙烯酸酯
RU2656392C2 (ru) 2013-10-16 2018-06-06 Басф Се Способ получения водоэмульгируемых полиуретанакрилатов
CN105849206B (zh) 2013-11-05 2018-05-29 建筑研究和技术有限公司 粘合剂体系
DE102013112468A1 (de) 2013-11-13 2015-05-13 Heraeus Kulzer Gmbh Zahnprothese als nicht-invasive, transmuköse Darreichungsform zur Behandlung chronischer Erkrankungen, Verfahren zu Ihrer Herstellung sowie deren Verwendung
LT3094493T (lt) 2014-01-14 2017-11-10 Kronoplus Technical Ag Daugiasluoksnė vidaus ir lauko statybinė plokštė
EP2942361A1 (en) 2014-05-06 2015-11-11 Basf Se Grain enhancement with surfactants in water-based uv-radiation curable polyurethane dispersions
CN107001654B (zh) 2014-10-01 2020-11-20 巴斯夫欧洲公司 可固化组合物的固化方法
DE102014116389A1 (de) 2014-11-11 2016-05-12 Voco Gmbh Radikalisch härtbare dentale Zusammensetzungen
DE102014116402A1 (de) 2014-11-11 2016-05-12 Voco Gmbh Verwendung radikalisch härtbarer Zusammensetzungen in generativen Fertigungsverfahren
JP2018505254A (ja) 2014-12-17 2018-02-22 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 連鎖延長且つ架橋ポリウレタンに基づく放射線硬化性コーティング組成物
US11566153B2 (en) 2015-07-06 2023-01-31 Elkem Silicones France Sas Self-adhesive multi-layer item and method for the production thereof
RU2018109420A (ru) 2015-08-17 2019-09-19 Басф Се Водные полимерные композиции, содержащие полиуретан(мет) акрилаты
EP3173449A1 (de) 2015-11-27 2017-05-31 BASF Coatings GmbH Verbund aus zwei festkörpern
PT3500535T (pt) 2016-08-19 2020-09-01 Xylo Tech Ag Painel revestido e processo de fabrico do painel revestido
DE102017103084A1 (de) 2017-02-15 2018-08-16 Voco Gmbh Dentaler Kompositblock zur Herstellung permanenter indirekter Restaurationen im CAD/CAM Verfahren
DE102017105841A1 (de) 2017-03-17 2018-09-20 Voco Gmbh Fräsrohling zur Herstellung einer indirekten dentalen Restauration, entsprechende Verwendungen und Verfahren
DE102018103415A1 (de) 2018-02-15 2019-08-22 Voco Gmbh Dentale Formkörper mit kontinuierlichem Farbverlauf
DE102018114690A1 (de) 2018-06-19 2019-12-19 Voco Gmbh Thermowirksame dentale Kompositzusammensetzung
WO2020012039A1 (en) 2018-07-13 2020-01-16 Miwon Austria Forschung Und Entwicklung Gmbh Water-dispersible polyurethane (meth)acrylates for actinic radiation curable coatings
CN112969733B (zh) 2018-10-26 2024-02-20 巴斯夫欧洲公司 基于官能化聚氨酯的含水基料配制剂
DE102019122174A1 (de) 2019-08-19 2021-02-25 Voco Gmbh Dentale polymerisierbare Zusammensetzung auf der Basis kondensierter Silane
ES2971221T3 (es) 2019-10-08 2024-06-04 Basf Se Composiciones de revestimiento de dos componentes térmicamente curables
DE102020132126A1 (de) 2020-12-03 2022-06-09 Leibniz-Institut Für Neue Materialien Gemeinnützige Gesellschaft Mit Beschränkter Haftung Strukturiertes Material
EP4274856A1 (fr) 2021-01-08 2023-11-15 Elkem Silicones France SAS Composition silicone réticulable par irradiation comprenant un modulateur d'adhérence
WO2023025554A1 (en) 2021-08-26 2023-03-02 Basf Se Curable composition and 3d-printed object formed therefrom and process for forming the same
WO2023156441A1 (en) 2022-02-17 2023-08-24 Basf Coatings Gmbh Uv-curable coating compositions

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE125488C (no) *
DE1010965B (de) * 1956-05-08 1957-06-27 Henkel & Cie Gmbh Verfahren zur Herstellung von sauren Estern der Acylphosphonsaeuren bzw. ihrer Salze
CH471535A (de) * 1964-12-15 1969-04-30 Ciba Geigy Schädlingsbekämpfungsmittel
CH573461A5 (en) * 1971-01-05 1976-03-15 Hoechst Ag Photochemically polymerisable polyester moulding composn
US3668093A (en) * 1971-05-06 1972-06-06 Du Pont Photoinitiation of vinyl polymerization by triaroylphosphines
DE2556830A1 (de) * 1974-12-24 1976-07-08 Ciba Geigy Ag Neue phosphonate

Also Published As

Publication number Publication date
FI792196A (fi) 1980-01-15
FI68241C (fi) 1985-08-12
NO160215C (no) 1989-03-22
DK171353B1 (da) 1996-09-16
DE2965566D1 (en) 1983-07-07
EP0007508A3 (en) 1980-10-29
ES482450A1 (es) 1980-04-01
EP0007508B1 (de) 1983-06-01
DK295979A (da) 1980-01-15
NO841029L (no) 1980-01-15
EP0007508A2 (de) 1980-02-06
FI68241B (fi) 1985-04-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
NO160215B (no) Fotopolymeriserbar oppmerkingsmasse samt fremgangsmaate for fremstilling av reieff-former.
US4385109A (en) Method of making a relief plate using a photopolymerizable recording composition
SU503553A3 (ru) Фотополимеризующа с копировальна масса
JPS6340799B2 (no)
JP2604172B2 (ja) 印刷版，レリーフ版の製造に適した光重合可能の記録媒体
JP2664684B2 (ja) チタノセン類、その製造方法、および組成物
CN107652222A (zh) 肟酯光敏引发剂
JPH0225493A (ja) アルケニルホスホン酸エステルおよびアルケニルホスフイン酸エルテル、その製法並びに当該化合物を含有する放射線重合性混合物および記録材料
JP2905985B2 (ja) 新規な酸素含有チタノセン及びその用途
JPS6239418B2 (no)
CA2059145A1 (en) Bisacylphosphines
JP2792889B2 (ja) 印刷版体製造に適する光重合性印刷板
EP0164270B1 (en) Photo-polymerizable compositon and printing plate prepared therefrom
US5096935A (en) 6-acyl-(6H)-dibenz[c,e][1,2]oxaphosphorin 6-oxides, their preparation and their use as photoinitiators
EP0183552B1 (en) A photopolymerizable composition
SU470978A3 (ru) Фотополимеризующа с копировальна композици
JPS5965090A (ja) １０−フエニル−１，３，９−トリアザアントラセン及び該化合物を含有する光重合可能な混合物
US5041357A (en) Radiation-polymerizable mixture and recording material containing it
JPH09281698A (ja) カラーフィルター用光重合性組成物
US4188224A (en) Photopolymerizable composition containing anthrones
US5212049A (en) Radiation-sensitive mixture and recording material based on oligomeric maleates and fumarates
JPS5827140A (ja) フレキソ印刷版用感光性樹脂組成物
DK172228B1 (da) Fotopolymeriserbar masse til fotopolymeriserbare overtræksmidler, lakker og trykfarver
NO792333L (no) Acylfosfinoksydforbindelser og anvendelse av slike i fotopolymeriserbar oppmerkingsmasse
TW486604B (en) Photoimageable compositions having improved chemical resistance and stripping ability