SU503553A3 - Фотополимеризующа с копировальна масса - Google Patents

Description

Фотополимеризующиес  массы наход т применение в репродукционной технике в качестве копировальных слоев, содержат фотополи .меризуемые соединени , например сложные эфи;ры акриловой и метакриловой кислот, в особенности сложные эфиры акриловой 5 ислоты, с многоатомными алифатическими спиртами. Примерами  вл ютс  следующие мономеры: гександиол - (1,6)-диак:рилат, триэтиленгликольдиакрилат , полиэтиленгликольдиакрилат , неопентилгликольдиакрилат, диглицвриндиакрилат , триметилолпролантриакрилат , (Пентаэритриттетраа.крнлат дипентаэритритге-ксаакрилат и другие. Примен емые до сих пор моиомеры обладают лИбо вредной высокой летучестью, ка-к, например, триэтмленгликольдиакрилат, триметилолэтантриакрилат , триметилолпропантриакрилат , либо они твердые при комнатной температуре, как, например, пентаэритриттетраакрилат , и выкристаллизовываютс  в фотополимерном слое. Другие мономеры, правда, обладают достаточно низкими давлени ми ларов и ЖИДКОСТНО-ВЯЗКИЛ1 характером , например лолиэтиленгликольдиакрилат и пентаэритриттриакрилат, однако эти мономеры применимы только на особенно облагороженных .металлических носител х, например на особенно шероховатом и при известных услови х аиодирова нном алюминии, так как на других металлических носител х слишком плоха  ирилипаемость. Этот недостато.к уменьшаетс  особенно в тех случа х, когда примен ют носители из меди и когда слой должен шро вл тьс  с помощью воднощелочпых растворов, т. е. когда примен ют растворимые или Набухаемые в водной щелочи св зующие. Практически все известные дл  фото.полимерных слоев сложные вфиры акриловой и мета криловой кислот в комбинации с про вл емыми с .помощью водмощелочных растворов св зующими не дают достаточной прилипаемости к меди. К эти.м св зующим относ тс , например, часто примен емые сополимеризаты из метилмета-. { рилата и метакриловой «ислоты с Кислотными числами выше 150. Цель изобретени  - найти иовые фотополнмерИзуемые мономеры, с помощью которых составл ть про вл емые в воднощелочных растворах слои, После освещени  хорошо налипающие на металлические носители , в особенности на медь. Предлагаема  фотополимеризующа с  копирозальна  масса в качестве существенных составных частей содержит по меньщей мере одно св зующее, по меньщей мере одно полимеризуемое соединение и по меньщей мере один фотоинициатор. Предложенна  в изобретенин копировальна  масса отличаетс  тем, что содержит в качестве полимеризуемоR ,

Rg-C-CHs-fO-CHa- СНг j -O-CONH-X-NH-CO-O-fCHg-CHj-OU-CHj-C-Rg

R,

где X - насыщенный углеводородный остаток с 2-12 атомами углерода или ариленозый остаток с 6-10 атомами ,

RI - алжил с 1-3 атомами углерода,

R4 или CH2R4,

R2 и Rs  вл ютс  одинаКовыми или разньши и означают Н, СНз или CH2R4,

R4-О-СО-CR5 CH2, лричем по меньшей мере один из радикалов Ri, R2, Rs имеет значение R4 или CH2R4,

RS - Н или СНз,

пит означают одина,ковые или разные числа О-20.

Предпочтительно выбирают такие соединени , в -которых X  вл етс  дасыщенным углеводородным остатком, который может быть с .пр мой иепью, разветвленным или алицикличеоким или :может быть составлен из такого рода частей. Прежде всего предпочитают более длинные алифатические или циклоалифатичеокие остатки (примерно с 4-12 атомами углерода), так как эти соединени  легко доступны и дают слои с особенно хорошими механическими свойствами.

Копировальные массы, предложенНые т изобретении, после освещени  дают отвержденные части сло , которые превосходно прилипают к металлическим носител м всех родов , та.кже к меди, в то врем  как неосвещенные части сло  легко и полностью могут удал тьс  с. .помощью водно-щелочных растворов дл  про влени . Особенно хорошее склеивание показывают ютпировальные массы из мономеров, в которых остато к X содержит , по меньшей мере, одну, предпочтительно несколько боковых метильных групп. Соответствующие преимущества доказывают также метакрилаты по .сравнению с акрилатами , в особенности при склеивании с мед ,ными .носител ми.

Предложенные в изобретении 1копировальные массы, кроме .фотоинициаторов, св зующих и описанных полимеризуемых соединений содержат еще р д других добавок, например: ингибиторы дл  предотвращени  термической полимеризации массы, доноры водорода; вещества, модифицирующие сенситометрические свойства такого рода слоев; красители; окрашенные и бесцветные пигменты; :Компо1ненты цветного про влени  (цветообразующие компоненты, индикаторы) и пластификаторы.

Эти составные части целесообразно выбирать так, чтобы они по возможности мало абсор|бировали в важной дл  процесса инициировани  области длин волн.

го соединени , по меньшей мере, одно соединение , соответствующее общей формуле I.

RS

Предложенные в изобретении копировальные массы можно примен ть в промышленности в форме раствора или дисперсий, например в 1качестве так называемого копировального лака, который самим потребителем наноситс  на индивидуальный носитель, наП1ример , дл  травлени  формованного издели , дл  приготовлени  копировальных схем, освещаетс  после высушивани  и про вл етс . Дл  таких же целей могут примен тьс  массы в качестве предварительно приготовленных переносимых светочувствнтельных слоев .на промежуточном носителе, например пластмассовой пленке. В этом случае можно кащиро,вать слой лод давлением и при нагревании 1на наиболее желательный носитель, затем освещать и после удалени , промежуточного носител  про вл ть. Массу можно также П1римен ть ,в виде готового, предварительно сенсибилизированного .светочувствительного копировального материала, например , дл  1приготовлени  печатных пластин дл  плоской, высокой и Глубо.кой .печати.

Хот  предложенные в изобретении копировальные массы сравнительно нечувствительны по отношению к кислороду воздуха, во .МНО.ГИХ случа х выгодно массы во врем  фотополИМеризации значительно ограждать от вли ни  .кислорода воздуха. В случае применени  .масс в форме предварительно сенсибилизированных копировальных материалов можно наносить герметичную дл  кислорода покровную пленку. Она может быть изготовлена из самого материала носител  и снимаетс  перед .про влением копировального сло  или предпочтительно состоит из материала , который может (раствор тьс  в .про вл ющей жидкости или по меньщей мере на неотвержденных местах может удал тьс  при про влении. Пригодными дл  этого материалами  вл ютс , например, вооки, поливиниловый спирт, полифосфаты и сахар. Если масса в качестве переносимого фоторезисторного сло  .находитс  на лромежуточНО .М носителе, ее можно покрывать также на другой стороне сло  тонкой, удал емой защитной пленкой, на.пример из полиэтилена.

В качестве .носител  дл  копировальных .материалов, приготовленных с помощью предложенных в изобретении (копировальных масс, пригодны, например, алюминий, сталь, цинк, медь и пластмассова  пленка, например, из полиэтилентерефталата или .целлюлозоацетата , а также трафаретный носитель (носитель дл  фотофильмпечати), ка.к перлонгаз. .Поверхность носител  можно хи.мически или -механически предварительно обработать, чтобы установить правильно степень прилипаемости сло  или снизить отражательную способность носител  в актиниевой области копировального сло  (защита от света). Приготовление светочувствительных материалов при применении предложенных в изобретении копировальных масс осуществл етс  известным образом. Так, можно осуществл ть его в растворителе и раствор или дисперсию путем .наливани , распылени , погружени , нанесени  с помощью вальцов наносить на носитель в виде пленки и затем высушивать . Плотные слои можно приготовл ть путем экструдировани  или напрессовки в виде самонесущей аленки, котора  затем расслаиваетс  ,на носителе. Копировальные слои известным образом освещают и про вл ют. В качестве про вителей .предпочтительно пригодны воднощелочные раст.воры, например фосфаты или силикаты щелочных металлов, малые количества которых, при известных услови х, можно д-обавл ть ,к смещнваемым органическим растворител м . В самых желательных случа х могут примен тьс  также органические растворители или их смеси в качестве про вителей . Предложенные в изобретении копировальные .массы можно примен ть дл  самых различных целей. С особенным преимуществом их примен ют дл  приготовлени  фоторезистивных или защитных при травлении слоев на металлических носител х. Прежде всего они пригодны дл  применени  на носител х из меди, например, дл  приготовлени  копировальных схем, форм дл  глубокой печати и полиметаллических форм дл  офсетной нечати . Отлична  прилипаемость освещенных частей сло  оказываетс  прочной в случае этих предпочтительных форм применени  не только во врем  про влени , но и та-кже во врем  последующего травлени  носител , при котором слои при применении пригодного св зующего показывают хорощую сопротивл емость травлению. Копировальные массы можно примен ть и использовать особенно хорощо в форме сухих резистивиых .материалов, так как их можио переносить также сухими на хорошо сцепл ющиес  слои на металлическом носителе . В этом случае в качестве прозрачных пленок промежуточных носителей особенно пригодны полиэфирные пленки. В приводимых иримерах, если не указано другое, проценты и -количественные соотношени  даны в весовых единицах. В качестве весовой части нулчно брать 1 г, в качестве объемной - 1 мл. Пример 1. Раствор (вес. ч.) 2,8 троиного сополимера из метилметакрилата, н-гексилметакрилата н метакриловой кислоты (25 : 125 : 30) с кислотным числом 202; 2,8 описанного ниже продукта взаимодействи  2,2,4тримет:илгексаметилендиизоцианата « гидроксиэтиленметайрилата; 0,1-2 1,2-бензакридина; 0,1 меркаптобензтиазола; 0,25 триэтиленгликольдиацетата; 0,04 (3-метилфениламино )-фенил -метилацетата в 20 об. ч. этилеигликольмоноэтилового эфира очищают путем отфйльтровани  про вл ющихс  нерастБоренных частей. После этого раствор нанос т «а указанный ниже носитель. Полученные пластины высущивают в течение 2 мин при 100° С в сущильном щкафу, вес сло  составл ет 4-10 г/м. Примененные фотомономеры приготовл ют следующим образом. В трехгорлой колбе с мещалкой, обратным холодильником и хлоркальциевой трубкой нагревают 4 ч до легкого кипени  следующие количества компонентов, вес. ч.: 6750 сухого бензола, 1170 гидроксиметил.метакрилата и 4,5 диэтилциклогексиламина при добавке 45 медного порощ«а. После охлаждени  медь отфильтровывают и бензольный раствор встр хивают дважды с порцией по 1000 вес. ч. насыщенного раствора NC1 и один раз с водой. Затем к бензольному раствору добавл ют 10,5 вес. ч. гидрохинонмонометилового эфира и удал ют бензол отдельными порци ми в ротационном вакуумном испарителе при 50° С. Выход 1910 вес. ч. (90,5% от теории). Продукт содержит 0,55 вес. % стабилизатора . %IN: вычислено 5,95; найдено 5,9. Слой освещаетс  с помощью «сеион-копировального аппарата фирмы Klimsch f Со, Frankfurt/Main, типа Bikop, .модель Z, 8kw, при рассто нии 80 см между лампой и копировальными рамами, в течение 1 мин иод комбинированным негативным оригиналом, состо щим из 21-ступенчатого полутонового серого клина, объем нлотности «оторого составл ет 0,05-3,05 с и-нкрементами плотности 0,15 и 60-тым и 120-ым штриховыми и точеч-иыми растровыми оригиналами. Освещенный копировальный слой про вл ют с помощью водно-щелочного про вител , который имеет значение рН 11,3 и следующий состав, ч: 1000 воды, 1,5 натрийметасиликатнонагидрата , 3 полнгликол  6000, 0,6 левулиновой кислоты, 0,3 октагидрата гидроксида строени . Пластину про вл ют 30-60 с и после этого промывают водой. Затем фиксируют с помощью 1%-ной фосфорной кислоты и потом окрашивают черной жирной краской . В качестве материала носител  примен ютс : а)механически шарохованный с помощью проволочной щетки алюмииий; б)шероховатый электролитически и анодированный алюминий с 3 г о.киси на 1 , в)хромова  жесть; г)стальна  жесть; д)лужена  стальна  жесть. Па всех материалах носителей достигаетс  хороща  прилипаемость фотополимерного сло . Про вление-мест без изображени  осуществл етс  аккуратно, так что даже были безукоризненно изображены мелкие световые точки 120-го растра. Относительна  светочувствительность освещенных , как указало выше, пласта составл ет в случае носителей а, в, гид п тьшесть клиновых стуиеней, в случае более сильно облагорожениого носител  б - семьвосемь клиновых ступеней. Та,ким образом .полученные печатные пластины непосредственно применимы дл  офсетной печати. Как следует из примера, нет необходимости наносить заш,,ий от кислорода слой на копировальный слой. Если, несмотр  на это нанос т наружный слой из сахара, метилцеллюлозы и сапонина (2:1:0,15) из раствора в 96,85 вес. ч. воды, тогда получают в среднем две-три клиновые ступени. На основании высокой в зкости при: 1ененного .мономера .копировальнЫе слои без наружного сло  или с ним обладают .неклейкими поверхност ми с жестким туше (графиТом ). Солротивл емость про вителю этих слоев очень хороша . Пластины дл  плоской печати дают в офсетной печати на машине дл  размножени  более чем 100000 безукоризкенных отпечатков . Устойчивость при хранении копирозальиых слоев отлична . П р и м ер 2. Раствор (see. ч.) 2,8 сополимеризата из метилметакрилата и метакриловой кислоты с кислотным числом 85 и средвим .молекул рным весом 34000; 2,8 указанного ниже мономера; 0,2 9-фенилакридина; 0,03 .примененного в примере 1 трифенилме-. танового л-срасител ; 0,25 триэтиленгликольдиацетата в 30 об. ч. этиленгликольмоноэтилового эфира фильтруют и нанос т «сухим на электролитически шерохованный и анодированный алюминий с 3 г окиси ка I м с плотност ми слоев 4-б г/м. Освеш,ение, про вление и оценку печатной пластины осушествл ют , как в примере 1. При времени осзеш ,ени  1 мин с помош;ью указанного там копировального аппарата получают семь-восемь полностью зачерненных ступеней .клина. В качестве мономера примен етс  продукт взаимодействи  1 мол  1,1,3-триметил-З-изоцианатометил - 5 - изоцианатоциклогексана и 2 молей гидроксиэтилметакрилата. .Он приготовл етс  аналогично способу, указа.нному s примере 1 (%N: ра.ссчита«о 5,8; найдено 5,7). Вместо названного фотомономера могут также примен тьс  одинаковые количества продукта взаимодействи  1 мол  2,2,4-три.метилгбксаметилендиизоцианата и 2 молей гидроксипропил .метакрилата (%iN: рассчитано 5,62; найдено 5,3) или продукта превраш;ени  1 лгол  2,2,4-триметилгексаметилендиизоцианата и 2 молей гидроксиэтилакрилата (%iN. рассчитано 6,34; найдено 6,2). При одинаковом освеш,ении и про влении, как указано выше, подучают шесть, соответственно п ть полностью зачерненных ступеней ;клина. Пригодные печатные формы получаютс  та.кже при применении мономера, который образуетс  путем взаимодействи  1 мол  этилеадиизоцианата с 2 мол ми гидроксипропилметакрилата . Пример 3. Раствор (вес. ч.) 2,8 примененного в примере тройного сополимера; 2,8 указанного ниже моном.ера; 0,2 9-фенилакридина; 0,25 диэтиленгликольмоногексилоБого эфира, 0,03 примененного з примере 1 трифенилметанового красител  в 30 об. ч. этиленгликольмоноэтилового эфира фильтруют и нанос т -на электролитичеа:-:и шврохова.ниый и анодированный алюминий с 3 г оксида иа 1 м. Освеш,ение, про вление и оценку осуществл ют , как в примере 1. Получают семь полностью зачерненных и в общем дев ть различных ступеней клина. Примененный мономер приготовл етс , путем взаимодействи  1 мол  2,2,4-три:.летилгексаметилендиизоцианата с 2 мол ми пентаэритриттриакрилата описанным в примере 1 образом (%iN: рассчитано 3,48; найдено Зу2). Вместо только что описанного можно та1Кже пр|Имен ть все количество продукта превращени  1 мол  2,2,4-триметилгексаметиле1 диизоцианата и 2 молей триметилолэта-ндиакрилата ( рассчитано 4,21; найдено 4,2) или продукта взаимодействи  I мол  1,1,3триметил-3-изоцианатометил - 5 - изоцианатоциклогексана и 2 молей гидроксиэтилакрила,та (%N: рассчитано 6,17; найдено 6,3). При одинаковом освещении и про влении, как и выше,, получают дес ть или соответственно четыре полностью зачерненных клиновых ступени. При.мер 4. Пригодна  дл  типографской печати печатна  пленка приготовл етс  из следующих количеств компонентов, вес. ч.: 10 примененного в примере 1 тройного сополимера; 6 примененного в примере 1 мономера; 1,0 триэтиленгликольдиацетата; 0,06 бензоипизопропилового эфира. Компоненты раствор ют в 25 мл этиленгликольмоноэтилового эфира и раствор выливают на горизонтально расположенный, шерохованный электролитически и анодированный алю.миниевый носитель и хорошо высушивают . Высушенный слой толщиной примерно 1 мм освещают через комбинированный штриховой растровый типографский орИ гинал с помощью лампового аппарата освещени  фирмы Moll, Solingin-Walof, с тесно лежащими одна по отношению к другой люМ:инесцентными лампами типа Philips TLAK 40W/05 на рассто нии 5 см в течение 10 мин. Про вл ют с помощью воднощелочното про вител , как описано в примере 1. Примерно после 15-20 мин легкого трени  освещенной пленки 1кистью в про вительной ванне по.лучают четкий контурный рельеф с глубиной рельефа 0,5 мм.

Вместо, .фотомономера можно также примен ть одинакозыг,количества упом нутого в. примере 3 продукта взаимодействи  1,1,3триметил-3-изоцианатометил -5- изоцианатоциклогексана и гидр01хсиэтилаК:рилата, продукта взаимодействи  1 мол  2,2,4-триметилгексаметилепдиизоцианата и 2 молей пентаэр .итриттриметакрилата или продукта взаимодействви  1 мол  1,1,3-триметил-2-изоцианатометил-5-изоцианатоциклогексаНа и 2 молей гидроксипропилмета.крилата.

Пластины освещают и про вл ют, . описано выше, ;причем нолучают рельефы примерно 0,5 мм глубины с хорошей четкостью и хорошим разрешением вплоть до 56 линий/еж.

Пример 5. Пластину дл  высокой печати приготолл ют, нанос  по,крытие на одноступенчатую цинковую протравленную пластвну с протравленным резистизны слоем. Протравленный резистивпый слой имеет еледуюш ,ий состав, вес. ч.: 2,8 примененного в примере 1 тройного сополимера; 2,8 примененного в примере 1 мономера; 0,1 9-фенилакриднна; 0,1 полиоксиэтиленсорбитанмоноолеата; 0,4 примененного в .примере 1 красител ; 13,0 этиленгликольмоноэтило1вого эфира.

Раствор после фильтровани  нанос т на цинковую пластину. Освеш;ают 1,5 мин с помопдью ксеноновой точечно-свето-вой лампы СОР 5000 фирмы Staub, Neu-Isenbury, через штриховой растровый оригинал с приложенным кодовым (Koofork) ступенчатым клином. После 1 мин про влени  с помош,ью про 1вител , описанного в примере 1, получают безухоризненную картину (изображение) оригинала . Получают шесть клиновых ступеней.

Дл  приготовлени  формы дл  высокой печати очищенную поверхность цинка в течение 5 мин при комнатной температуре протравливают 6%-ной азотной кислотой. Параллельные опыты с 1применением одноступенчатой маши-ны дл  травлени  с помощью 6%-ной азотной (КИСЛОТЫ при 27° С дают спуст  30 мин так же, как и выше, печатные формы, которые пригодны дл  типографской печати.

Пример 6. Раствор (.вес. ч.) 2,8 сополимеризата метилметакрилата .и метакриловой кислоты с кислотным числом 85 и средним молекул рным весом 34000; 2,8 при-мененного в примере I мономера; 0,2 9-фенилакридина; 0,03 примененного в примере 1 красител ; 0,25 диэтиленгликольмоногексилового эфира и 30,0 этиленгликольмоноэтилово1го эфира нанос т на биметаллическую пластину латунь- хрО:м и высушивают. После этого колировальньш слой покрывают защитным слоем из поливинилового спирта толщиной 1-2 мкм и освещают 30 с через позитивный оригинал с помощью источника света, указанного в примере 5, и про вл ют, -как в примере 1. После этого освобожденный хром примерно 2 мик вытравливают с по.мощью раствора (%) 17,4 СаСЬ, 35,3 ZnCb, 2,1 НС1 и 45,2 воды и отвержденный фотополимерный слой удал ют с

ПОМОЩЬЮ смеси этиленгликоль-моноэтиловый э.фир-ацетон. Затем .протирают 1%-ной фосфорной кислотой и окрашивают жирной крас1ЮОЙ . Биметаллическа  пластина при этом готова .к печати.

Пример 7. Фоторезистивный раствор, пригодный дл  приготовлени  печатных схем, форм дл  глубокой печати с автотипии и дл  вытразливанн  фасонной части, приготовл етс  из следующих количеств ком.понентов, вес. ч.:

i2,8 тройного сополимеризата метилметакрллата , эгилметакрллата и метакриловой кислоты (75 : 375 : 90) с кислотным числом 146; 2,8 примененного в .примере 1 мономера; 0,2 9-фенилакридина; 0,25 триэтиденгликольдиацетата; 0,03 примененного в примере 1 красител  и 30,0 об. ч. этиленгликольмоноэтилового эфира.

0 Раствор нанос т путем погружени  или нанесени  до толщины слоев 3-10, предпочтительно 5 мкм, сухим на пластину из фенопластового слоистого материала, кашированную медной фольгой толщиной 35 мкм, и 2 лшн 5 при 100° С высушивают, освещают и про вл ют , в примере 1. Получают отлично прилипающий резерв травлени  с очень хорошим растворением. Сопротивление про вителю настолько хорошее, что при достижении 0 времени про влени  еще нельз  наблюдать никакого действи  про вител  на резерв травлени . Освобожденные после про влени  поверхности меди трав т при 42° С с помощью раствора FeCls, 42° Be. Врем  травлени  в 5 машине травлени  методом раслылен15  фирмы Cheniicut Solingen типа 412 G составл ет примерно 45 с. Сопротивление травлению резистивного сло  отличное. В описанныхуслови х получают дес ть полных клиновых сту0 пеней.

Олиса.нпый слой дл  защиты при травлении Показывает нар ду с названными хорошими свойствами также хорошую гальваноустойчивость в сильно кислых (рН ниже 1) 5 металлических ваниах, например, в ванне дл  осаждени  блест щего (гл нцевого) олова, в ванне свинец-олово и ванне мелкозерниста  медь-пластик фир.мы Schlotler и золотой ванне фирмы Blasbery. Указанный фоторези0 стивный раствор имеет отличную устойчивость при хранении, которую можно еще улучшить путем добавки радикальных ингибиторов .

0писан.ную жидкую фоторезистивную мас55 су МОЖНО так.же примен ть в качестве сухого рез иста, если ее обрабатывают, как в примере 8. В качестве сухого резиста смесь про вл ет подобные хорошие свойства.

Пример 8. Следующие количества ком0 поиентов. вес. ч.: 8,4 примененного в примере

1 тройного сополимеризата; 8,4 примененного

в .примере 1 монометра; 0,3 ,2-бенза1Криди,иа;

0,75 триэтиленгликольдиацетата; 0,3 примененпого в примере 5 смачивател ; 0,12 при65 мененного в примере 1 красител  в 60 об. ч.