JP2905985B2 - 新規な酸素含有チタノセン及びその用途 - Google Patents

新規な酸素含有チタノセン及びその用途

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JP2905985B2
JP2905985B2 JP2144239A JP14423990A JP2905985B2 JP 2905985 B2 JP2905985 B2 JP 2905985B2 JP 2144239 A JP2144239 A JP 2144239A JP 14423990 A JP14423990 A JP 14423990A JP 2905985 B2 JP2905985 B2 JP 2905985B2
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、エステル化された状態の酸素を持つフッ素
含有芳香環を含むチタノセンに、その製造方法に及びエ
チレン性不飽和化合物の重合用光開始剤としてのその用
途に関する。
〔従来の技術・発明が解決しようとする課題〕
米国特許第4,590,287号明細書には、フルオロアリー
ル配位子を含むチタノセンが優れた光開始剤であること
が開始されている。これらチタノセンのフルオロアリー
ル配位子は、例えばヒドロキシル基、アルコキシ基、カ
ルボキシル基、アルコキシカルボニル基又はアミノカル
ボニル基で置換され得る。米国特許第4,857,654号明細
書には、フルオロアリール配位子上にポリオキサアルキ
レン鎖を有するチタノセンが開示されている。欧州特許
出願第256,981号明細書には、シリル化されたシクロペ
ンタジエニル基を含むチタノセンが記載されている。欧
州特許出願第318,894号明細書には、フルオロアリール
配位子上にピロール置換基を有するチタノセンが開示さ
れており、欧州特許出願第318,893号明細書には、フル
オロアリール基上に窒素含有配位子を有するチタノセン
が記載されており、そして米国特許第4,713,401号明細
書には、アリール配位子上にフッ素原子の代わりにCF3
置換基を有するチタノセンが開示されている。アシルオ
キシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基又
はシロキシ基による置換はこれまで開示されたことは無
かった。しかしながら、このように置換されたチタノセ
ンも同様に優れた光開始剤であり、溶解度の改善およ
び、例えば光硬化に関する良い反応性において顕著であ
ることが明らかとなった。
〔課題を解決するための手段〕
本発明は次式I: 〔式中、 両R1基は互に独立してシクロペンタジエニル 、イン
デニル 又は4,5,6,7−テトラヒドロインデニル （そ
れらおのおのは置換されていないか又は炭素原子数１な
いし18のアルキル基、炭素原子数１ないし18のアルコキ
シ基、炭素原子数２ないし18のアルケニル基、炭素原子
数５ないし８のシクロアルキル基、炭素原子数６ないし
10のアリール基、炭素原子数７ないし16のアルアルキル
基、−Si(R4)3，−Ge(R4)3，シアノ基又はハロゲン原子
でモノ−もしくはポリ置換され、R4は炭素原子数１ない
し12のアルキル基、炭素原子数５ないし８のシクロアル
キル基、炭素原子数６ないし10のアリール基又は炭素原
子数７ないし16のアルアルキル基を表わす）を表わし、 R2は６員炭素環式又は５−もしくは６−員複素環式芳
香族環（少なくともチタン−炭素結合に対する二つのオ
ルト位がフッ素原子で置換されており、また芳香族環は
更に置換基を含んでいてもよい）を表わし、 R3は独立してR2について定義された意味を表わし、 チタノセン中のR2及びR3は次式II: −Ｏ−Ｙ−R5 （II） ｛式中、 Ｙは−CO−，−CS−，−CO−Ｏ−，−SO2−，−Si
(R4)2−，−CO−NR6−，−CS−NR6−又は−SO2−NR6−
基を表わし、 R5は線状又は枝分れ状の炭素原子数１ないし20のアル
キル基、炭素原子数２ないし20のアルケニル基、炭素原
子数３ないし８のシクロアルキル基、炭素原子数４ない
し20のシクロアルキルアルキル基、炭素原子数４ないし
20のアルキルシクロアルキル基、炭素原子数５ないし20
のアルキルシクロアルキルアルキル基、炭素原子数６な
いし20のシクロアルケニルアルキル基、炭素原子数７な
いし20のビシクロアルキル基、炭素原子数６ないし14の
アリール基、炭素原子数７ないし12のアルアルキル基、
炭素原子数７ないし20のアルキルアリール基又は炭素原
子数８ないし20のアルキルアルアルキル基（これらの基
は置換されていないか、或は炭素原子数１ないし18のア
ルコキシ基、炭素原子数１ないし12のアルキルチオ基、
炭素原子数１ないし18のアルキルスルホニル基、炭素原
子数６ないし10のアリールスルホニル基、炭素原子数７
ないし20のアルキルアリールスルホニル基、−COOH,−C
N,−COOR4，−CO−（炭素原子数１ないし20のアルキル
基）又はハロゲン原子で置換されている）を表わし、 R6は水素原子又はR5について定義された意味の一つを
表わすか、或は R5とR6は一緒になって、−Ｏ−，−Ｓ−又は−Ｎ
（R7）−（R7は水素原子、炭素原子数１ないし12のアル
キル基、炭素原子数３ないし12のアルケニル基、炭素原
子数７ないし12のアルアルキル基又は炭素原子数２ない
し20のアルカノイル基を表わす）で中断されていてもよ
い炭素原子数３ないし７のアルキレン基を表わす｝ で表わされる基により置換されている〕 で表わされるチタノセンに関する。
両R1は好ましくは同一の基である。R1の適当な置換基
は次のものである：炭素原子数１ないし18、特には１な
いし12、とりわけ１ないし６の線状もしくは枝分れ状ア
ルキルもしくはアルコキシ基、及び炭素原子数２ないし
18、特には２ないし12、とりわけ２ないし６のアルケニ
ル基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプ
ロピル基、ｎ−ブチル基、第三ブチル基、ペンチル基、
ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、テト
ラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基及び相当
するアルケニル基とアルコキシ基；環炭素原子数５ない
し８のシクロアルキル基、例えばシクロペンチル基、シ
クロヘキシル基、シクロヘプチル基、メチルシクロペン
チル基及びメチルシクロヘキシル基；炭素原子数６ない
し10のアリール基及び炭素原子数７ないし16のアルアル
キル基、例えばフェニル基、ナフチル基、ベンジル基及
びフェニルエチル基；シアノ基及びハロゲン原子、特に
フッ素原子、塩素原子及び臭素原子；Si(R4)3又はGe
(R4)3（R4は好ましくは炭素原子数１ないし８のアルキ
ル基、シクロヘキシル基、フェニル基又はベンジル基を
表わす）。アルキル基R4の例としてメチル基、エチル
基、ｎ−及びｉ−プロピル基、ｎ−、ｉ−及び第三ブチ
ル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基及びオクチ
ル基が挙げられる。
R1は５個までの、しかし特には３個までの置換基を含
んでよい。両R1はシクロペンタジエニル 又はメチルシ
クロペンタジエニル 基であるのが好ましく、特にシク
ロペンタジエニル 基であるのが好ましい。
少なくとも２個のフッ素原子で置換された６員炭素環
式芳香族環としてのR2は、例えば、式IIで表わされる基
により置換されたフッ素置換インデニル、インダニル、
フルオレニル、ナフチル又はフェニル基であってよい。
少なくとも２個のフッ素原子で置換された５−もしくは
６−員複素環式芳香族環としてのR2は、１又は２個のヘ
テロ原子を含んでいてよく、そして例えば式IIで表わさ
れる基で置換されたフッ素置換フリル、チエニル、ピリ
ル、ピリジル、ピリミジル又はピリダジル基であってよ
い。R2は炭素環式環があるのが好ましい。
R3はR2について定義したものであるのが好ましい。
R2及びR3は、式IIで表わされる基が結合している2,6
−ジフルオロフェン−１−イル基であるのが好ましく、
それは更に１又は２個の同一又は異なる置換基を含んで
いてよい。
R2及びR3は次式III: （式中、Ｙ及びR5は前記の意味を表わす） で表わされる基であるのが好ましい。式III中、−Ｏ−
Ｙ−R5基はフッ素原子に対するオルト−位にあるのが好
ましい。この場合、R2は次式IIIa: で表わされる基である。
R2及びR3は、次式IV: （式中、Ｙ及びR5は前記の意味を表わす） で表わされる基であるのもまた好ましい。
R5は線状又は枝分れ状の炭素原子数１ないし20のアル
キル基であってよく、好ましくは炭素原子数１ないし12
のアルキル基で、特に炭素原子数１ないし８のアルキル
基が好ましい。例えばメチル基、エチル基、そしてプロ
ピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル
基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、
ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基及びオク
タデシル基の各異性体が挙げられる。R5は炭素原子数３
ないし８のシクロアルキル基、好ましくは炭素原子数５
ないし８のシクロアルキル基そして特には炭素原子数５
もしくは６のシクロアルキル基であってよく、例えばシ
クロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、
シクロヘキシル基、シクロヘプチル基及びシクロオクチ
ル基である。R5は炭素原子数４ないし20のシクロアルキ
ルアルキル基又は−アルキルシクロアルキル基、好まし
くは炭素原子数６ないし15のシクロアルキルアルキル基
又は−アルキルシクロアルキル基であってよい（そのシ
クロアルキル基はシクロペンチル基又はシクロヘキシル
基であるのが好ましい）。例えばシクロペンチル−又は
シクロヘキシルメチル基、シクロペンチル−又はシクロ
ヘキシルエチル基、シクロペンチル−又はシクロヘキシ
ルプロピル基、シクロペンチル−又はシクロヘキシルブ
チル基、メチル−、ジメチル−、エチル−、ｎ−プロピ
ル−、ｉ−プロピル−、ｎ−ブチル−、ｉ−ブチル−又
は第三ブチルシクロペンチル又は−シクロヘキシル基が
挙げられる。R5は炭素原子数５ないし20のアルキルシク
ロアルキルアルキル基、好ましくは炭素原子数７ないし
16のアルキルシクロアルキルアルキル基、例えば（メチ
ルシクロペンチル）メチル又は−エチル基或は（メチル
シクロヘキシル）メチル又は−エチル基であってよい。
R5はまた、炭素原子数６ないし14のアリール基、好ま
しくは炭素原子数６ないし10のアリール基、例えばナフ
チル基そして特にはフェニル基であってよい。またR
5は、炭素原子数７ないし20のアルアルキル基又は−ア
ルカリール基、好ましくは炭素原子数７ないし16のアル
アルキル又は−アルカリール基であってもよい。ここで
のアリール基はフェニル基であるのが好ましい。例とし
て、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル
基、フェニルブチル基、メチルフェニル基、エチルフェ
ニル基、プロピルフェニル基及びブチルフェニル基が挙
げられる。R5はまた炭素原子数８ないし20のアルキルア
ルアルキル基、好ましくは炭素原子数８ないし16のアル
キルアルアルキル基であってよく、そのアリール基はフ
ェニル基であるのが好ましい。例えばメチルベンジル
基、（メチルフェニル）エチル基、（メチルフェニル）
プロピル基、（メチルフェニル）ブチル基、エチルベン
ジル基及びプロピルベンジル基が挙げられる。
これらの炭化水素基は、炭素原子数１ないし18のアル
コキシ基、特には炭素原子数１ないし12のアルコキシ基
又は炭素原子数１ないし４のアルコキシ基で：炭素原子
数１ないし12のアルキルチオ基、特に炭素原子数１ない
し４のアルキルチオ基で：炭素原子数１ないし18のアル
キルスルホニル基、炭素原子数６ないし10のアリールス
ルホニル基、炭素原子数７ないし20のアルキルアリール
スルホニル基、−COOH,−CN,−COOR4，−CO−（炭素原
子数１ないし20のアルキル基）で又はハロゲン原子で置
換されていてよい。そのような置換されたR5基の例とし
ては、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、４
−クロロフェニル基、３−ブロモフェニル基、４−メト
キシフェニル基、４−メチルチオフェニル基、カルボキ
シエチル基、カルボキシビニル基、カルボキシフェニル
基、シアノメチル基、シアノエチル基又はアセチルメチ
ル基が挙げられる。
もしR5とR6が一緒になって炭素原子数３ないし７のア
ルキレン基（それらは−Ｏ−，−Ｓ−又はＮ（R7）−で
中断されていてよい）を表わす場合、それらは、それら
に結合しているＮ原子と一緒になって複素環、例えばピ
ロリジン、ピペリジン、メチルピペリジン、モルホリ
ン、チオモルホリン、ピペラジン、Ｎ−メチルピペラジ
ン、Ｎ−ベンジルピペラジン又はＮ−アセチルピペラジ
ン環を形成する。
好ましいチタノセンは、式Ｉ中、R2及びR3が式III又
はIV（両式中、Ｙは−CO−，−CO−Ｏ−，−SO2−，−C
O−NR6−，−CS−NH−又は−SO2NR6−を表わし、R5は炭
素原子数１ないし12のアルキル基、シクロヘキシル基、
炭素原子数２ないし５のアルケニル基、シクロヘキシル
メチル基、炭素原子数７ないし12のアルアルキル基、炭
素原子数６ないし10のアリール基；塩素原子か炭素原子
数１ないし４のアルキル基又は炭素原子数１ないし４の
アルコキシ基で置換されたフェニル基；炭素原子数１な
いし４のハロゲノアルキル基又は炭素原子数２ないし８
のアルコキシアルキル基を表わし、R6は水素原子又はR5
に与えられた意味の一つを表わすか、或はR5とR6は一緒
になって炭素原子数４もしくは５のアルキレン基又は３
−オキサペンタメチレン基を表わす）で表わされる基を
表わすものである。
更に好ましい化合物群は、式Ｉ中、R1がシクロペンタ
ジエニル 又はメチルシクロペンタジエニル を表わ
し、そしてR2及びR3が、 ａ）Ｙが−CO−又は−SO2−を表わし、R5が炭素原子数
１ないし20のアルキル基、炭素原子数２ないし８のアル
ケニル基、炭素原子数５もしくは６のシクロアルキル
基、炭素原子数６ないし14のアルキルシクロアルキル
基、炭素原子数６ないし10のアリール基、炭素原子数７
ないし18のアルカリール基又はクロロフェニル基を表わ
すか、 ｂ）Ｙが−CO−Ｏ−を表わし、R5が炭素原子数１ないし
８のアルキル基又はフェニル基を表わすか、 ｃ）Ｙが−CO−NR6−を表わし、R5が炭素原子数１ない
し12のアルキル基、シクロヘキシル基又はフェニル基を
表わし、R6が水素原子又は炭素原子数１ないし４のアル
キル基を表わすか、或はR5とR6が一緒になってペンタメ
チレン基又は３−オキサペンタメチレン基を表わすか ｄ）Ｙが−Si(R4)2−を表わし、R4が炭素原子数１ない
し４のアルキル基を表わし、R5が炭素原子数１ないし８
のアルキル基又はフェニル基を表わすか のいずれかである式III又はIVで表わされる基を表わす
チタノセンである。
特に好ましいチタノセンは、式Ｉ中、R1がシクロペン
タジエニル を表わし、そしてR2及びR3が、 ａ）Ｙが−CO−を表わし、R5が炭素原子数１ないし20の
アルキル基又は炭素原子数２ないし４のアルケニル基を
表わすか、 ｂ）Ｙが−CO−NR6−を表わし、R5が炭素原子数１ない
し６のアルキル基を表わし、R6が水素原子又は炭素原子
数１ないし４のアルキル基を表わすか ｃ）Ｙが−SO2−を表わし、R5がフェニル基又はｐ−ト
リル基を表わすか のいずれかである式III又はIVで表わされる基を表わす
のもである。
式Ｉで表わされる個々の化合物の例は以下の通りであ
る： ビス（シクロペンタジエニル）ビス（2,6−ジフルオ
ロ−３−アセトキシフェニル）チタニウム、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス（2,6−ジフルオ
ロ−３−プロピオニルオキシフェニル）チタニウム、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス（2,6−ジフルオ
ロ−３−デカノイルオキシフェニル）チタニウム、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス（2,6−ジフルオ
ロ−３−ステアロイルオキシフェニル）チタニウム、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス（2,6−ジフルオ
ロ−３−メタクリロイルオキシフェニル）チタニウム、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス（2,6−ジフルオ
ロ−３−ブチリルオキシフェニル）チタニウム、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス（2,6−ジフルオ
ロ−３−イソブチリルオキシエニル）チタニウム、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス（2,6−ジフルオ
ロ−３−ラウロイルオキシフェニル）チタニウム、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス（2,6−ジフルオ
ロ−３−クロトニルオキシフェニル）チタニウム、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス（2,6−ジフルオ
ロ−３−オレイルオキシフェニル）チタニウム、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス（2,6−ジフルオ
ロ−３−ベンゾイルオキシフェニル）チタニウム、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス［2,6−ジフルオ
ロ−３−（４−トルイルオキシ）フェニル］チタニウ
ム、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス（2,6−ジフルオ
ロ−３−チオノアセトキシフェニル）チタニウム、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス［2,6−ジフルオ
ロ−３−（（イソプロピルアミノ）カルボニルオキシ）
フェニル］チタニウム、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス［2,6−ジフルオ
ロ−３−（（ブチルアミノ）カルボニルオキシ）フェニ
ル］チタニウム、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス［2,6−ジフルオ
ロ−３−（（２−メチルプロピルオキシ）カルボニルオ
キシ）フェニル］チタニウム、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス［2,6−ジフルオ
ロ−３−（４−トリルスルホニルオキシ）フェニル］チ
タニウム、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス［2,6−ジフルオ
ロ−３−（フェニルスルホニルオキシ）フェニル］チタ
ニウム、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス［2,6−ジフルオ
ロ−３−（４−ドデシルフェニルスルホニルオキシ）フ
ェニル］チタニウム、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス［2,3,5,6−テト
ラフルオロ−４−（４−トリルスルホニルオキシ）フェ
ニル］チタニウム、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス（2,3,5,6−テト
ラフルオロ−４−ブチリルオキシ−フェニル）チタニウ
ム、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス［2,6−ジフルオ
ロ−３−（モルホリノカルボニルオキシ）フェニル］チ
タニウム、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス［2,6−ジフルオ
ロ−３−（ジメチルアミノカルボニルオキシ）フェニ
ル］チタニウム、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス［2,6−ジフルオ
ロ−３−（（ブチルアミノ）チオカルボニルオキシ）フ
ェニル］チタニウム、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス［2,6−ジフルオ
ロ−３−（（フェニルアミノ）チオカルボニルオキシ）
フェニル］チタニウム、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス［2,6−ジフルオ
ロ−３−（ジメチルスルホニルオキシ）フェニル］チタ
ニウム、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス［2,6−ジフルオ
ロ−３−（モルホリノスルファミルオキシ）フェニル］
チタニウム、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス［2,6−ジフルオ
ロ−３−（トリメチルシロキシ）フェニル］チタニウ
ム、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス［2,6−ジフルオ
ロ−３−（ジメチル（1,1,2−トリメチルプロピル）シ
ロキシ）フェニル］チタニウム、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス［2,6−ジフルオ
ロ−３−（ジメチルフェニルシロキシ）フェニル］チタ
ニウム、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス［2,6−ジフルオ
ロ−３−（第三ブチルジメチルシロキシ）フェニル］チ
タニウム、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス［2,6−ジフルオ
ロ−３−（シクロヘキシルカルボニルオキシ）フェニ
ル］チタニウム、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス［2,6−ジフルオ
ロ−３−（３−（４−メチルシクロヘキシル）プロパノ
イルオキシ）フェニル］チタニウム、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス［2,6−ジフルオ
ロ−３−（３−フェニルプロパノイルオキシ）フェニ
ル］チタニウム、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス［2,6−ジフルオ
ロ−３−（（４−メチルピペラジノ）カルボニルオキ
シ）フェニル］チタニウム、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス［2,6−ジフルオ
ロ−３−（６−メトキシアジポイルオキシ）フェニル］
チタニウム、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス［2,6−ジフルオ
ロ−３−（（５−エトキシペンタン−1,5−ジオニル）
オキシ）フェニル］チタニウム、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス［2,6−ジフルオ
ロ−３−（２−ブトキシエタノイルオキシ）フェニル］
チタニウム、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス（2,6−ジフルオ
ロ−４−アセトキシフェニル）チタニウム、 ビス（メチルシクロペンタジエニル）ビス（2,6−ジ
フルオロ−３−アセトキシフェニル）チタニウム、 ビス（メチルシクロペンタジエニル）ビス［2,6−ジ
フルオロ−３−（４−トリルスルホニルオキシ）フェニ
ル］チタニウム、 ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ビス
（2,6−ジフルオロ−３−プロピオニルオキシフェニ
ル）チタニウム、 ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ビス［2,
6−ジフルオロ−３−（（ブチルアミノ）カルボニルオ
キシ）フェニル］チタニウム、 ビス（インデニル）−ビス（2,6−ジフルオロ−３−
ドデカノイルオキシフェニル）チタニウム、 ビス（4,5,6,7−テトラヒドロインデニル）ビス（2,6
−ジフルオロ−３−アセトキシフェニル）チタニウム、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス（2,6−ジフルオ
ロ−３−メチル−４−プロピオニルオキシフェニル）チ
タニウム、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス（2,5,6−トリフ
ルオロ−３−アセトキシフェニル）チタニウム。
式Ｉで表わされるチタノセンは次式V: （式中、Ｘはハロゲン原子、特に塩素原子を表わす） で表わされる化合物１モルとアリールリチウム化合物Li
R2及びLiR3各１モルを反応させることにより製造するこ
とができる。もしR2とR3が同一ならば式Ｖの化合物１モ
ルは、２モルのLiR2と反応させられる。この反応は、例
えばJ.Organomet.Chem.第２巻（1964年）第206頁及び第
４巻（1965年）第445頁に又は欧州特許出願第122,223号
明細書に記載されているような、式Ｖで表わされる化合
物からのチタノセンの公知製造方法に準じて行なうこと
ができる。
式Ｉで表わされるチタノセンは、相当するフッ素化ヒ
ドロキシアリールチタノセンに−Ｙ−R5基を導入するこ
とにより好ましく製造される。これは、 ａ）化合物R5−Ｙ−Ｘ（Ｘはハロゲン原子、好ましくは
塩素原子を表わす）、 ｂ）化合物（R5−CO）2Ｏと、又は ｃ）化合物R5−NCO又はR5−NCS と反応させることによって達成できる。
それ故、本発明はまた、R2及びR3が−OH基で置換され
ている式Ｉで表わされる化合物を、 ａ）化合物R5−Ｘ−Ｙ（Ｘはハロゲン原子、好ましくは
塩基素原を表わす）と、又は ｂ）化合物(R5CO)2Oと、又は ｃ）化合物R5−NCO又はR5−NCSと 反応させることにより、R2及びR3が式−Ｏ−Ｙ−R5で表
わされる基で置換されている式Ｉで表わされるチタノセ
ンの製造方法に関する。
この場合、好ましく反応させられる式Ｉで表わされる
化合物は、R2及びR3が次式VI又はVII: で表わされる基を表わす化合物である。
このタイプのフッ素化ヒドロキシフェニルチタノセン
は、ここでは中間体として用いられ、新規化合物であ
り、そして同様に本発明の主題である。
それらは、R2及びR3が式VIII又はIX: （式中、Ｒはテトラヒドロピラニル基又は式−Si(R4)
3のどちらかで表わされる基を表わし、R4は前記の意味
を表わす） で表わされる基を表わす式Ｉの化合物の加水分解により
製造できる。R4は好ましくは炭素原子数１ないし８のア
ル基又はフェニル基であり、特にメチル基が好ましい。
加水分解は酸性媒質中で好ましく行なわれる。
ヒドロキシアリールチタノセンと式R5−Ｙ−Ｘ又は(R
5CO)2Oで表わされる化合物との反応は、等モル量の塩基
の添加で好ましく行なわれる。これは例えば、無機塩基
例えばアルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属酸化
物もしくは水酸化物、有機アミン例えばトリブチルアミ
ン、ピリジン又はジメチルアニリンであってよい。
ヒドロキシアリールチタノセンと化合物R5−NCO又はR
5−NCSとの反応は、触媒量の塩基の添加により促進させ
ることができる。使用される塩基は例えばトリアルキル
アミン又は複素環式塩基である。
チタノセンの全ての反応は、好ましくは不活性有機溶
媒中で行なわれる。この目的に適する溶媒の例は、ベン
ゼン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、ジオ
キサン、1,2−ジクロロエタン、ジメチルホルムアミド
又はそのような溶媒の混合物である。
式Ｉで表わされる化合物は一般的に結晶性でまた通常
橙色であり、そして高い熱的安定性により特徴づけら
れ、高温でのみ分解する。空気の作用下でさえ分解は観
察されない。これら化合物の多くはたとえ相対的に多量
であっても硬化性組成物中に溶解することができ、それ
故価値のある応用特性を提供する。
該化合物は暗所中で長い貯蔵寿命を有し、保護ガス無
しで取り扱うことができる。それらはエチレン性不飽和
化合物の光誘導重合のための非常に効果的な光開始剤と
して単独でも適している。この場合、それらは非常に高
い感光性及び約200nm（紫外光）ないし約600nmの広範な
波長にわたる効果によって特徴づけられる。チタノセン
はまた熱の影響下でも効果的に重合を開始させることが
でき、この場合170°ないし240℃に加温するのが好都合
である。もちろん、重合のために光作用と加温を用いる
ことも可能であり、この別合重合のため暴露後の加温は
低温度、例えば80〜150℃であってよい。
更に本発明は（ａ）少なくとも一つの重合性エチレン
性不飽和二重結合を含む少なくとも１種の非揮発性のモ
ノマー、オリゴマー又はポリマー化合物と（ｂ）光開始
剤としての少なくとも１種の式Ｉで表わされるチタノセ
ンを含む光重合性組成物に関する。
本組成物は（ｂ）の他に更に別の光開始剤（ｃ）、例
えばベンゾインアルキルエーテル、ベンゾフェノン、ベ
ンジルケタール、４−アロイル−1,3−ジオキソラン、
ジアルコキシアセトフェノン、α−ヒドロキシ−もしく
はα−アミノアセトフェノン又はα−ヒドロキシシクロ
アルキルフェニルケトン類、或はそれらの混合物の光開
始剤を含んでもよい。その利点は、本発明のチタノセン
の使用量をより少なくすることができ、またそれにも拘
わらず同等もしくは改良された感光性が達せられること
である。これら成分の重量比（ｃ）：（ｂ）は例えば1:
1ないし30:1であってよく、5:1ないし15:1が好ましい。
本発明のチタノセンの添加量は実質上、経済的な観
点、それらの溶解性及び所望の感光性に依存する。一般
的に成分（ａ）に基づいて0.01〜20重量％、好ましくは
0.05〜10重量％、そして特には0.1〜５重量％が用いら
れる。
成分（ａ）として適する化合物は、光重合により反応
し、高分子量化合物を生じると同時にそれらの溶解性が
改変するエチレン性不飽和モノマー、オリゴマー及びポ
リマー化合物である。
特に適しているのは例えばエチレン性不飽和カルボン
酸とポリオールもしくはポリエポキシドとのエステル、
エチレン性不飽和基を鎖中に又はその側基中に含んでい
るポリマー例えば不飽和ポリエステル、ポリアミド及び
ポリウレタン及びそれらのコポリマー、ポリブタジエン
及びブタジエンコポリマー、ポリイソプレン及びイソプ
レンコポリマー、側鎖中に（メタ）アクリル基を含むポ
リマー及びコポリマー、及びそのようなポリマーの１種
又はそれ以上の混合物である。
不飽和カルボン酸の例として、アクリル酸、メタクリ
ル酸、クロトン酸、イタコン酸、ケイ皮酸及び不飽和脂
肪酸、例えばリノレン酸及びオレイン酸が挙げられる。
アクリル酸及びメタクリル酸が好ましい。
適当なポリオールは芳香族及び、特に脂肪族及び環式
脂肪族ポリオールである。芳香族ポリオールの例として
ヒドロキノン、4,4′−ジヒドロキシジフェニル、2,2−
ジ（４−ヒドロキシフェニル）プロパンならびにノボラ
ック及びレゾールが挙げられる。ポリエポキシドの例
は、上記ポリオールを、特には芳香族ポリオール及びエ
ピクロロヒドリンをベースとするものである。更に、ポ
リマー鎖中に又はその側基中にヒドロキシル基を含むポ
リマーもしくはコポリマーであり、例えばポリビニルア
ルコール及びそれらのコポリマー又はヒドロキシアルキ
ルポリメタクリレートもしくはそれらのコポリマーもま
た適当である。他の適当なポリオールはヒドロキシル末
端基を含むオリゴマーである。
脂肪族及び環式脂肪族ポリオールの例として、好まし
くは炭素原子数２ないし12のアルキレンジオール、例え
ばエチレングリコール、1,2−もしくは1,3−プロパンジ
オール、1,2−、1,3−もしくは1,4−ブタンジオール、
ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオー
ル、ドデカンジオール、ジエチレングリコール、トリエ
チレングリコール、好ましくは200ないし1500の分子量
を持つポリエチレングリコール、1,3−シクロペンタン
ジオール、1,2−、1,3−もしくは1,4−シクロヘキサン
ジオール、1,4−ジヒドロキシメチルシクロヘキサン、
グリセロール、トリス（β−ヒドロキシエチル）アミ
ン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、
ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール及びソ
ルビトールが挙げられる。
ポリオールは１種又は種々の不飽和カルボン酸で部分
的に又は完全にエステル化されていてよく、部分エステ
ル中の遊離ヒドロキシル基にとって変性されること、例
えばエーテル化又は他のカルボン酸でのエステル化は可
能である。
エステルの例として、トリメチロールプロパントリア
クリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、
トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチ
ロールエタントリメタクリレート、テトラメチレングリ
コールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメ
タクリレート、テトラエチングリコールジアクリレー
ト、ペンタエリトリトールジアクリレート、ペンタエリ
トリトールトリアクリレート、ペンタエリトリトールテ
トラアクリレート、ジペンタエリトリトールジアクリレ
ート、ジペンタエリトリトールトリアクリレート、ジペ
ンタエリトリトールテトラアクリレート、ジペンタエリ
トリトールペンタアクリレート、ジペンタエリトリトー
ルヘキサアクリレート、トリペンタエリトリトールオク
タアクリレート、ペンタエリトリトールジメタクリレー
ト、ペンタエリトリトールトリメタクリレート、ジペン
タエリトリトールジメタクリレート、ジペンタエリトリ
トールテトラメタクリレート、トリペンタエリトリトー
ルオクタメタクリレート、ペンタエリトリトールジイタ
コネート、ジペンタエリトリトールトリシタコネート、
ジペンタエリトリトールペンタイタコネート、ジペンタ
エリトリトールヘキサイタコネート、エチレングリコー
ルジメタクリレート、1,3−ブタンジオールジアクリレ
ート、1,3−ブタンジオールジメタクリレート、1,4−ブ
タンジオールジイタコネト、ソルビトールトリアクリレ
ート、ソルビトールテトラアクリレート、ペンタエリト
リトール変性トリアクリレート、ソルビトールテトラメ
タクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソル
ビトールヘキサアクリレート、オリゴエステルアクリレ
ート及びメタクリレート、グリセロールジアクリレート
及びトリアクリレート、1,4−シクロヘキサンジアクリ
レート、200ないし1500の分子量を持つポリエチレング
リコールのビスアクリレート及びビスメタクリレート、
又はそれらの混合物が挙げられる。
好ましくは２ないし６、特には２ないし４個のアミノ
基を有する芳香族、環式脂肪族及び脂肪族ポリアミンの
同一又は異なる不飽和カルボン酸のアミドもまた成分
（ａ）として適当である。そのようなポリアミンの例と
してエチレンジアミン、1,2−もしくは1,3−プロピレン
ジアミン、1,2−、1,3−もしくは1,4−ブチレンジアミ
ン、1,5−ペンチレンジアミン、1,6−ヘキシレンジアミ
ン、オクチレンジアミン、ドデシレンジアミン、1,4−
ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、フェニ
レンジアミン、ビスフェニレンジアミン、ジ−β−アミ
ノエチルエーテル、ジエチレントリアミン、トリエチレ
ンテトラミン、ジ−（β−アミノエトキシ）−もしくは
ジ（β−アミノプロポキシ）エタンが挙げられる。他の
適当なポリアミンは側鎖にアミノ基を含むポリマー及び
コポリマーならびにアミノ未端基を有するオリゴマーで
ある。
このタイプの不飽和アミドの例としては、メチレンビ
スアクリルアミド、1,6−ヘキサメチレンビスアクリル
アミド、ジエチレントリアミントリスメタクリルアミ
ド、ビス（メタクリルアミドプロポキシ）エタン、β−
メタクリルアミドエチルメタクリレート及びＮ−〔β−
ヒドロキシエトキシ）エチル〕アクリルアミドが挙げら
れる。
適当な不飽和ポリエステル及びポリアミドは例えばマ
レイン酸とジオールもしくはジアミンから誘導される。
マレイン酸は一部他のジカルボン酸に置き代っていても
よい。それらはエチレン性不飽和コモノマー、例えばス
チレンと一緒に用いられてよい。ポリエステル及びポリ
アミドはまたジカルボン酸とエチレン性不飽和ジオール
もしくはジアミンから、特には例えば炭酸原子数６ない
し20の比較的長鎖のものからも誘導できる。ポリウレタ
ンの例として飽和もしくは不飽和ジイソシアネートと不
飽和もしくは飽和ジオールから作られたものが挙げられ
る。
ポリブタジエン及びポリイソプレンならびにそれらの
コポリマーは知られている。適当なコモノマーの例とし
てオレフィン例えばエチレン、プロペン、ブテン、ヘキ
セン、（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、スチ
レン又は塩化ビニルが挙げられる。側鎖中に（メタ）ア
クリレート基を含むポリマーも同様に知られている。そ
れらは例えばノボラックをベースとするエポキシ樹脂と
（メタ）アクリル酸の反応生成物、（メタ）アクリル酸
でエステル化されたポリビニルアルコールのポリマーも
しくはコポリマー又はそれらのヒドロキシアルキル誘導
体、或はヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートでエ
ステル化された（メタ）アクリレートのホモポリマーも
しくはコポリマーが挙げられる。
光重合性化合物は単独で又は何らかの所望混合物で用
いられる。ポリオール（メタ）アクリレートの混合物を
使用するのが好ましい。
本発明の組成物に結合剤を加えることも可能であり、
もし光重合性組成物が液体又は粘性物質である場合は特
に好都合である。結合剤の量は総組成物に基づいて例え
ば５ないし95重量％、好ましくは10ないし90そして特に
は50ないし90重量％であってよい。結合剤の選択は、施
用面積に及びこのために要求される特性、例えば水性及
び有機溶媒系中での現像性、基材への接着性及び酸素感
受性に依存する。
適当な結合剤は例えば約5000ないし2,000,000、好ま
しくは10,000ないし1,000,000の分子量を有するポリマ
ーである。例として以下のものが挙げられる：ホモポリ
マーの及びコポリマーのアクリレート及びメタクリレー
ト、例えばメチルメタクリレート／エチルアクリレート
／メタクリル酸から製造されたコポリマー、ポリ（アル
キルメタクリレート）、ポリ（アルキルアクリレー
ト）；セルロースエステル及びエーテル、例えばセルロ
ースアセテート、セルロースアセテートブチレート、メ
チルセルロース及びエチルセルロース；ポリビニルブチ
ラール、ポリビニルホルマール、環化ゴム、ポリエーテ
ル例えばポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシ
ド及びポリテトラヒドロフラン；ポリスチレン、ポリカ
ーボネート、ポリウレタン、塩素化ポリオレフィン、ポ
リ塩化ビニル、塩化ビニル／塩化ビニリデンから製造さ
れたコポリマー、塩化ビニリデンとアクリロニトリル、
メチルメタクリレート及び酢酸ビニルとのコポリマー、
ポリ酢酸ビニル、コポリ（エチレン／酢酸ビニル）、ポ
リアミド例えばポリカプロラクタム及びポリ（ヘキサメ
チレンアジパミド、及びポリエステル例えばポリ（エチ
レングリコールテレフタレート）及びポリ（ヘキサメチ
レングルコールサクシネート）。
本発明による光硬化性組成物は、例えば木、紙、セラ
ミックス、ポリエステルやセルロースアセテートフィル
ムのようなプラスチックス、並びに銅やアルミニウムの
ような金属といったいろいろな種類の基材のためのコー
ティング剤として使用するのに適しており、上記基材に
は保護層もしくは写真画像が光重合により施こされる。
本発明は更に被覆基材（coated substrates）及びその
基材上に写真画像を適用させるための方法に関する。被
覆基材はまたホログラム（holograms:体積／相図形）の
ための記録材料としても用いることができ、その場合こ
の目的のために湿式現像剤が不要であることは有利であ
る。
その基材は液状組成物、溶液又は懸濁液を基材に施用
することにより被覆できる。溶媒の無い液状組成物が好
ましい。この場合、本発明のチタノセンを、他の光開始
剤例えばベンジルケタール、４−アロイル−1,3−ジオ
キソラン、ジアルキシアセトフェノン、α−ヒドロキシ
−もしくはα−アミノアセトフェノン、α−ヒドロキシ
シクロアルキルフェニルケトン又はそれらの混合物を含
む液状光開始剤混合物の形態で用いるのが好都合であ
る。液体ないし固体光開始剤と液体チタノセンの液状混
合物、或は液体光開始剤とシロップ状ないし固体チタノ
センの液状混合物が特に好ましい。これら混合物は施用
有利性を提供し、また暗所中での長い貯蔵寿命において
顕著である。
ベンジルケタノールの例として次式で表わされるもの
が挙げられる： R8＝R9＝−CH3 −CH2CH3 −(CH2)2CH3 −(CH2)3CH3 −CH2CH2CH(CH3)2 −(CH2)9CH3 −C10H21−イソ −C12H25−ｎ −C9H25ないし−C11H23（混合物） −C12−H25ないし−C15H31（混合物） −CH2CH＝CH2 −CH（CH3）CH＝CH2 −CH2CH2OC3H7−イソ −CH2CH2OC4H9 −CH2CH2OCH2CH＝CH2 −CH（CH3）−CH2OC4H9 −CH2COOCH3 −CH2COOC4H9 −CH(CH3)COOCH3 −CH2CH2COOC2H5 −CH(CH3)H2COOCH3 −CH2CH2CH(CH3)OCH3 −(CH2CH2O)2CH3 −(CH2CH2O)2C3H5 −(CH2CH2O)2C4H9 −(CH2CH2O)3CH3 −(CH2CH2O)3C2H5 −(CH2CH2O)3C12H25 −(CH2CH2O)5C10H21 −(CH2CH2O)8C9H19ないし−C11H23（混合物） −CH2CH2N(C2H5)2 R9＝CH3，R8＝C6H13 R9＝CH3，R8＝C10H21 R9＝CH3，R8＝CH2CH2O)3−C12H25ないし−C15H31（混
合物） R9＝CH3，R8＝CH2CH2O)5−C9H19ないし−C12H23（混
合物） ４−アロイル−1,3−ジオキソランの例は： ４−ベンゾイル−2,2,4−トリメチル−1,3−ジオキソ
ラン、 ４−ベンゾイル−４−メチル−2,2−テトラメチレン
−1,3−ジオキソラン、 シス−トランス４−ベンゾイル−４−メチル−2,2−
ペンタメチレン−1.3−ジオキソラン、 シス−トランス４−ベンゾイル−2,4−ジメチル−２
−メトキシメチル−1.3−ジオキソラン、 ４−ベンゾイル−４−メチル−２−フェニル−1,3−
ジオキソラン、 ４−（４−メトキシベンゾイル）−2,2,4−トリメチ
ル−1,3−ジオキソラン、 ４−（４−メトキシベンゾイル）−４−メチル−2,2
−ペンタメチレン−1,3−ジオキソラン、 ４−（４−メチルベンゾイル）−2,2,4−トリメチル
−1,3−ジオキソラン、 ４−ベンゾイル−２−メチル−４−フェニル−1,3−
ジオキソラン、 ４−ベンゾイル−2,2,4,5,5−ペンタメチル−1,3−ジ
オキソラン、 シス−トランス４−ベンゾイル−2,2,4,5−テトラメ
チル−1,3−ジオキソラン、 シス−トランス４−ベンゾイル−４−メチル−２−ペ
ンチル−1,3−ジオキソラン、 シス−トランス４−ベンゾイル−２−ベンジル−2,4
−ジメチル−1,3−ジオキソラン、 シス−トランス４−ベンゾイル−２−（２−フリル）
−４−メチル−1,3−ジオキソラン、 ４−ベンゾイル−５−フェニル−2,2,4−トリメチル
−1,3−ジオキソラン、 ４−（４−メトキシベンゾイル）−2,2,4,5,5−ペン
タメチル−1,3−ジオキソランである。
ジアルコキシアセトフェノンの例は： α，α−ジメトキシアセトフェノン、 α，α−ジエトキシアセトフェノン、 α，α−ジ−イソプロポキシアセトフェノン、 α，α−ジ−（２−メトキシエトキシ）アセトフェノ
ン、 α−ブトキシ−α−エトキシアセトフェノン、 α，α−ジブトキシ−４−クロロアセトフェノン、 α，α−ジエトキシ−４−フルオロアセトフェノン、 α，α−ジメトキシ−４−メチルアセトフェノン、 α，α−ジエトキシ−４−メチルアセトフェノン、 α，α−ジメトキシプロピオフェノン、 α，α−ジエトキシプロピオフェノン、 α，α−ジエトキシブチロフェノン、 α，α−ジメトキシイソバレロフェノン、 α，α−ジエトキシ−α−シクロヘキシルアセトフェ
ノン、 α，α−ジプロポキシ−４−クロロプロピオフェノン
である。
α−ヒドロキシ−及びα−アミノアセトフェノンの例
は： ２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プ
ロパノン、 ２−ヒドロキシ−２−エチル−１−フェニル−１−ヘ
キサノン、 １−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２
−メチル−１−プロパノン、 １−（2,4−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシ−
２−メチル−１−プロパノン、 ２−ヒドロキシ−１−（４−メトキシフェニル）−２
−メチル−１−プロパノン、 ２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−ブ
タノン、 ２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−フェニル−１
−プロパノン、 ２−ジブチルアミノ−２−メチル−１−フェニル−１
−プロパノン、 １−（４−フルオロフェニル）−２−メチル−２−モ
ルホリノ−１−ペンタノン、 ２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−
モルホリノ−１−プロパノン、 ２−ジメチルアミノ−１−（４−メトキシフェニル）
−２−メチル−１−プロパノン、 ２−ジエチルアミノ−１−（４−ジエチルアミノフェ
ニル）−２−メチル−１−プロパノン、 ２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−メト
キシフェニル）−１−ブタノン、 ２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−トリ
ル）−１−ブタノン、 ２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−フェニル−
１−ブタノン、 ２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−クロ
ロフェニル）−１−ブタノン、 ２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（3,4−ジ
メトキシフェニル）−１−ブタノン、 ２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（3,4−ジ
メトキシフェニル）−１−ペンタノン、 ２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−〔４−（２
−ヒドロキシエチルチオ）フェニル〕−１−ブタノン、 ２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルフェニルメチ
ル）−１−（3,4−ジメトキシフェニル）−１−ブタノ
ン、 ２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルフェニルメチ
ル）−１−（４−モルホリノフェニル）−１−ブタノ
ン、 ２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モル
ホリノフェニル）−１−ブタノン、 ２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−メト
キシフェニル）−１−ペンタノン、 ２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−ジメ
チルアミノフェニル）−１−ブタノン、 ２−アリル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホ
リノフェニル）−ペンテ−４−エン−１−オン、 ２−アリル−１−（４−モルホリノフェニル）−２−
モルホリノ−ペンテ−４−エン−１−オンである。
α−ヒドロキシシクロアルキルフェニルケトンの例
は： α−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、 α−ヒドロキシシクロペンチルフェニルケトン である。
光開始剤混合物（ｂ）＋（ｃ）は成分（ａ）に基づい
て0.5〜20重量％、好ましくは１ないし10重量％の量で
加えることができる。
溶媒及び濃度の選択は主として組成物の性質及び塗布
方法に依存する。組成物は、公知の塗布方法、例えば浸
漬法、ドクターブレード塗布法、カーテン塗布法、電気
泳動法、刷毛塗法、噴霧法及びリバースロール塗布法に
より均一に基材に付けられる。付着量（層厚）及び基材
（層担体）の性質は所望の応用分野に依存する。例え
ば、ポリエステルもしくはセルロースアセテートフィル
ム又はプラスチック被覆ペーパーは写真情報記録のため
の層担体として使用される；特に処置されたアルミニウ
ムはオフセット印刷ブレートとして用いられ、銅被覆ラ
ミネートはプリント回路の製造に使用される。写真用材
料及びオフセット印刷プレートのための被覆層は一般的
に約0.5ないし約10μｍであり、プリント回路用として
は一般的に１ないし100μｍである。また溶媒が用いら
れる場合、それらは塗装後に除かれる。
種々の目的のために使用される光重合性組成物は通
常、光重合性化合物及び光開始剤の他に、種々の添加剤
を多く含む。従ってしばしば慣用的に熱阻止剤（therma
l inhibitors）が添加され、それは特に各成分の混合に
よる組成物の製造中に早期重合に対して保護することを
意図している。このためにヒドロキノン、ヒドロキノン
誘導体、ｐ−メトキシフェノール、β−ナフトール又は
立体障害フェノール例えば2,6−ジ（第三ブチル）−ｐ
−クレゾールが例えば使用される。更に少量のUV吸収
剤、例えばベンゾトリアゾール、ベンゾフェノン又はオ
キサルアニリドタイプのものを加えてもよい。立体障害
アミンタイプ（HALS）の光遮断剤を加えることも可能で
ある。
暗所中の貯蔵期間を延ばすために、銅化合物例えば銅
ナフテネート、銅ステアレート及び銅オクタネート、燐
化合物例えばトリフェニルホスフィン、トリブチルホス
フィン、トリエチルホスフィット、トリフェニルホスフ
ィット又はトリベンジルホスフィット、第四アンモニウ
ム化合物例えばテトラメチルアンモニウムクロライド又
はトリメチルベンジルアンモニウムクロライド、或はヒ
ドロキシルアミン誘導体例えばＮ−ジエチルヒドロキシ
ルアミンを加えることができる。
大気中の酸素の阻害作用を排除するために、パラフィ
ン又は類似のワックス様物質がしばしば光硬化性組成物
に加えられる。それらのポリマーへの乏しい溶解性によ
って、これら物質は重合初期に浮揚し、空気の流入を防
ぐ透明表層を形成する。
更に慣用の添加剤は、ある波長を吸収し、吸収された
エネルギーを開始剤に伝達するか、またはそれ自体が付
加的な開始剤として作用する感光剤である。それらの例
は、特にチオキサントン、アントラセン、アントラキノ
ンおよびクマリンの誘導体である。
更に慣用の添加剤は、アミンタイプの促進剤で、それ
らは連鎖移動剤として作用するので特に着色配合物に重
要である。それらの例は、Ｎ−メチルジエタノールアミ
ン、トリエチルアミン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エ
チルまたはミヒラーケトンである。アミンの作用はベン
ゾフェノンタイプの芳香族ケトンを添加することによっ
て強めることができる。他の慣用の促進剤は1,3,4−チ
アジアゾール誘導体例えば２−メルカプト−５−メチル
チオ−1,3,4−チアジアゾールである。
更に慣用の添加剤は例えば充填剤、顔料、染料、接着
剤、湿潤剤及び流れ調整剤である。
結合剤の乾燥時間が、グラフィック生成物の製造速度
に対するきわめて重要なファクターであり、何分の１秒
のオーダーにすべきであるので、光硬化は、印刷インク
のために非常に重要である。UV硬化性印刷インクは、特
にスクリーン印刷のために重要である。
本発明に係る光硬化性混合物は、印刷版、特にフレキ
ソ印刷版を製造するためにも非常に適当である。この場
合、例えば可溶性線状ポリアミド又はスチレンブタジエ
ンゴムと光重合性モノマー、例えばアクリルアミド、お
よび光開始剤との混合物が使用される。これらの系から
構成されるフィルム及びプレートは、オリジナルプリン
トのネガ（またはポジ）上で暴露され、そして未硬化部
分は、続いて溶媒で溶出する。
更に光硬化のための使用分野は、例えばチューブ、カ
ンもしくはボトルトップのための金属板の表面仕上げの
ような金属のコーティング、並びに例えばPVC基材フロ
アーもしくは壁被覆のようなプラスチックコーティング
の光硬化である。
ペーパーコーティングの光硬化の例は、ラベルの無色
ラッカー塗装、レコードスリーブまたは本のカバーであ
る。
光硬化性組成物の用途は、画像技術及び情報キャリヤ
ーの光学製法のためにも重要である。ここでキャリヤー
に施用された層（湿潤又は乾燥）は、フォトマスクを通
して短波長光を照射されて、該層の未暴露域は溶媒（＝
現像液）で処理することにより除去される。暴露された
領域は、架橋されたポリマーで、従って不溶であり、キ
ャリヤー上に残っている。目に見えるイメージが適当な
色彩上に形成する。もしキャリヤーが金属層であると
き、光に暴露して現像された後、未暴露域における金属
をエッチングするかまたは金属メッキによって厚くする
ことができる。この様にして、プリント回路及びフォト
レジストを製造することができる。
本発明のチタノセンは、歯科用の光硬化性組成物中の
光開始剤としてもまた使用できる。それらは短い照射時
間で、高強度で不飽和成分の残留度の低い物質となる。
オレフィン性不飽和樹脂、無機充填剤及びチタノセン光
開始剤をベースとする歯科用組成物を照射することによ
り、数ミリメートルの深さの硬化が市販の歯科用光源を
用いて数秒以内に達成される。本発明の化合物を用いて
硬化され得る歯科用材料のための組成物例、ならびに結
合剤、充填剤、他の添加剤及び適用方法についてのより
一層の詳述は、例えば欧州特許出願第334,338号明細書
及び***特許出願第3,801,511号明細書に開示されてい
る。
短波長光を高い割合で含む光源が暴露に適している。
今日、適当な工業的装置及びランプの種々のタイプが市
販されている。例えば、カーボンアークランプ、キセノ
ンアークランプ、水銀蒸気ランプ、金属ハロゲンラン
プ、螢光ランプ、アルゴン白熱ランプもしくは写真投光
照明ランプである。最近、レーザー光源もまた使用され
ている。それらはフォトマスクなしでも使用できる：制
御されたレーザービームは、光硬化性層上に直接描く。
〔実施例〕
以下、実施例により本発明をより詳細に説明する。
Ａ）ヒドロキシアリールチタノセンの製造 実施例1:ビス（シクロペンタジエニル）ビス（2,6−ジ
フルオロ−３−ヒドロキシフェニル）チタニウム 1a）１−トリメチルシロキシ−2,4−ジフルオロベンゼ
ン 2,5l硫酸化フラスコ（sulfation flask）中で、2,4−
ジフルオロフェノール260.2g（2.0モル）及びトリエチ
ルアミン242.9g（2.4モル）をジクロロメタン700ml中に
溶解し、０℃に冷却する。トリメチルクロロシラン239g
（2.2モル）を約３時間にわたって滴下して加える。そ
の白色懸濁液を終了まで８時間反応させる（GC及びTLC
でチェック）。その懸濁液を過し残渣を少量のジクロ
ロメタンで洗浄し、そして液をロータリーエバポレー
タで蒸発させる。得られた油状物を真空中（22mbar）、
56〜60℃で蒸留する。透明無色な液体280gが得られる。
元素分析：C9H12F2OSi（202.28） 計算値:53.44％Ｃ 5.98％Ｈ 18.79％Ｆ 13.89％Si 実測値:53.3 ％Ｃ 6.0 ％Ｈ 18.7 ％Ｆ 14.1 ％Si 1b）ビス（シクロペンタジエニル）ビス（2,6−ジフル
オロ−３−ヒドロキシフェニル）チタニウム ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライ
ド18.2g（0.073モル）及び無水テトラヒドロフラン25ml
中の１−トリメチルシロキシ−2,4−ジフルオロベンゼ
ン34.4g（0.17モル）を、保護ガスとしての窒素ガスの
存在下、硫酸化フラスコ中に入れる。その懸濁液を−10
℃に冷却する。次いで、無水テトラヒドロフラン25ml中
のジイソプロピルアミン16.2g（0.16モル）とブチルリ
チウムのヘキサン溶液（1.6モル・ヘキサン溶液）100ml
（0.16モル）とから調製されたリチウムジイソプロピル
アミド溶液を30分間にわたり−10°ないし０℃の温度で
滴下して加える。その後、混合物を更に１時間０℃で攪
拌し、室温まで温め、そして遮光下、ロータリエバポレ
ータで蒸発させる（転化をGCでチェック）。残渣をジク
ロロメタン100ml中に攪拌し、ケイ酸土（siliceous ear
th）に通して過する。液をロータリーエバポレータ
で再蒸発させる。残渣をジオキサン／水（3:1）混合物2
00ml中に溶解し、シュウ酸二水和物18.4g（0.14モル）
を加え、その混合物を室温で１時間攪拌してから水300m
lで希釈する。その橙色懸濁液を過し、残渣を水で洗
浄し、乾燥オーブン中、真空下にて35〜40℃で乾燥す
る。
融点212〜216℃の橙色粉末24.9gが得られる。
元素分析：C22H16F4O2Ti（436.26） 計算値:60.57％Ｃ 3.70％Ｈ 17.42％Ｆ 10.98％Ti 実測値:60.50％Ｃ 3.86％Ｈ 17.19％Ｆ 10.9 ％Ti 実施例2:ビス（シクロペンタジエニル）ビス（2,3,5,6
−テトラフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）チタニウ
ム 2a）１−トリメチルシロキシ−2,3,5,6−テトラフルオ
ロベンゼン 硫酸化フラスコ中、2,3,5,6−テトラフルオロフェノ
ール124.6g（0.75モル）を無水アセトニトリル200ml中
に溶解する。次いで、室温で冷却しながら最初にヘキサ
メチルジシラザン64.6g（0.40モル）を滴下して加え、
続いてトリメチルクロロシラン43.5g（0.40モル）をゆ
っくりと滴下して加える。次いで混合物を室温で更に２
時間攪拌する。生じた塩化アンモニウムの沈殿物を去
し、アセトニトリルで洗浄する。合わせた液を20℃及
び圧力19mbarにて真空ロータリエバポレータで蒸発さ
せ、その残渣を16mbarの圧力で蒸留する。16〜18mbarで
の63〜64℃の温度で沸騰する無色油状物140.8gが得られ
る。
元素分析：C9H10F4OSi（238.26） 計算値:45.37％Ｃ 4.23％Ｈ 31.90％Ｆ 11.79％Si 実測値:45.4 ％Ｃ 4.2 ％Ｈ 31.8 ％Ｆ 11.9 ％Si 2b）ビス（シクロペンタジエニル）ビス（2,3,5,6−テ
トラフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）チタニウム 無水ジエチルエーテル600ml、ジイソプロピルアミン8
1.0g（0.80モル）及び微細に切断したリチウムワイヤ6.
66g（0.96モル）を、保護ガスとしての窒素ガスの存在
下、硫酸化フラスコ中に35℃にて入れる。次いでモノマ
ーのスチレン83.3g（0.80モル）と無水ジエチルエーテ
ル800mlの混合物を滴下して加える。その後、リチウム
金属が溶解してしまうまで温度を35℃に保つ。混合物を
次いで−75℃まで冷却してから無水シクロヘキサン450m
l中の１−トリメチルシロキシ−2,3,5,6−テトラフルオ
ロベンゼン190.6g（0.80モル）をゆっくり滴下して加え
る。次いで混合物を−75℃で更に１時間攪拌する。次い
で微粉化ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジク
ロライド99.6g（0.40モル）を加える。反応混合物を光
に対して保護し、温度を一夜にわたってゆっくりと室温
まで上昇させる。次いで反応混合物を過する。残渣を
ジエチルエーテルで洗浄する。液を遮光下、真空ロー
タリーエバポレータで蒸発させる。橙赤色樹脂が得られ
る。その粗生成物をメタノール500mlに溶解し、水20ml
及びトルエン−４−スルホン酸0.1gを加え、その混合物
を45℃で２時間温める。冷却後、橙赤色沈殿物を夜通し
沈殿させ、過し、そしてエタノールで洗浄する。174
〜178℃で分解して融ける生成物181gが得られる。
実施例3:ビス（シクロペンタジエニル）ビス（2,6−ジ
フルオロ−３−ヒドロキシフェニル）チタニウム 3a）２−（2,4−ジフルオロフェノキシ）テトラヒドロ
−2H−ピラン 2,4−ジフルオロフェノール260.2g（2.0モル）及び3,
4−ジヒドロ−2H−ビラン252.4g（3.0モル）を750ml硫
酸化フラスコ中に入れ、０℃に冷却する。その溶液にポ
リ燐酸１滴を注意深く加え、その混合物を０ないし５℃
で更に16時間攪拌する（GC及びTLCでチェック）。次い
で混合物を少量の粉末水酸化ナトリウムを用いてアルカ
リ性にする。生成物を真空中（22mbar）、119〜120℃で
蒸留する。透明無色の液体377g（理論値の88％）が得ら
れる。
元素分析：C11H12F2O2（214.21） 計算値:61.68％Ｃ 5.65％Ｈ 実測値:62.06％Ｃ 6.01％Ｈ 3b）ビス（シクロペンタジエニル）ビス（2,6−ジフル
オロ−３−ヒドロキシフェニル）チタニウム 無水テトラヒドロフラン300ml中のジイソプロピルア
ミン101.2g（1.0モル）を保護ガスとしての窒素ガス下
で硫酸化フラスコ中に入れ、−70℃に冷却する。次いで
ブチルリチウムのヘキサン溶液（1.6モル・ヘキサン溶
液）625ml（1.0モル）を約２時間にわたって滴下して加
え、その混合物を−70℃で更に１時間攪拌する。次い
で、無水テトラヒドロフラン60mlで希釈した２−（2,4
−ジフルオロフェノキシ）テトラヒドロ−2H−ピランを
１時間にわたり滴下して加える。次いで無水エーテル30
0ml、続いてビス（シクロペンタジエニル）チタニウム
ジクロライド113.2g（0.455モル）を加える。その混合
物を−70℃で更に30分間攪拌する。次いで10時間にわた
って温度を室温まで上昇させる。反応混合物をロータリ
ーエバポレータで蒸発させ、残渣をジクロロメタン中に
攪拌し、そしてケイ酸土に通して過する。液をロー
タリーエバポレータで再蒸発させる。残渣をジオキサン
／水（3:1）混合物1100mlに溶解し、シュウ酸二水和物1
14.6g（0.91モル）を加え、その混合物を室温で１時間
攪拌する。次いで混合物を水1000mlで希釈する。その橙
色懸濁液を過し、残渣を水で洗浄し、そして乾燥オー
ブン中、真空下35〜40℃で乾燥する。標記化合物160.1g
が融点212〜216℃の橙赤色粉末として得られ、実施例１
の生成物で同定される。
Ｂ）ヒドロキシアリールチタノセンの転化 実施例4:ビス（シクロペンタジエニル）ビス（2,6−ジ
フルオロ−３−アセトキシフェニル）チタニウム ビス（シクロペンタジエニル）ビス（2,6−ジフルオ
ロ−３−ヒドロキシフェニル）チタニウム8.7g（0.020
モル）及びトルエン/DMF（1:1）混合物30ml中のピリジ
ン3.8g（0.048モル）を、保護ガスとしての窒素ガスの
存在下、100ml硫酸化フラスコ中へ入れる。この溶液に
室温で無水酢酸4.9g（0.048モル）を５分間にわたって
滴下して加え、その混合物を更に24時間攪拌する（薄層
クロマトグラフィーで反応チェック）。反応混合物を次
いでエーテル及び水の中に注ぐ。エーテル相を分離し、
水で３回洗浄し、硫酸マグネシウムを用いて乾燥し、そ
してロータリーエバポエレータで蒸発させる。その残渣
を、ヘキサン／エーテル（1:1）混合物を用いるフラッ
シュクロマトグラフィーにより精製し、蒸発後、エーテ
ル／ヘキサン混合物から結晶化させる。融点104〜123℃
（分解）の黄色粉末7.7gが得られる。
元素分析：C26H20F4O4Ti（520.34） 計算値:60.02％Ｃ 3.87％Ｈ 実測値:58.97％Ｃ 4.22％Ｈ 実施例5:ビス（シクロペンタジエニル）ビス（2,6−ジ
フルオロ−３−プロピオニルオキシフェニル）チタニウ
ム 化合物は無水プロピオン酸を用い、実施例４と同様に
して製造される。生成物はガラス状物質として得られ
る。
元素分析：C28H24F4O4Ti（548.39） 計算値:61.33％Ｃ 4.41％Ｈ 実測値:60.72％Ｃ 4.52％Ｈ 実施例6:ビス（シクロペンタジエニル）ビス（2,6−ジ
フルオロ−３−ドデカノイルオキシフェニル）チタニウ
ム ビス（シクロペンタジエニル）ビス（2,6−ジフルオ
ロ−３−ヒドロキシフェニル）チタニウム6.1g（0.014
モル）及びトルエン/DMF（1:1）混合物50ml中のピリジ
ン2.7g（0.0336モル）を、保護ガスとしての窒素ガスの
存在下、100ml硫酸化フラスコ中へ入れる。この赤色溶
液に室温でデカノイルクロライド6.4g（0.0336モル）を
５分間にわたって滴下して加え、その混合物を更に16時
間攪拌する（薄層クロマトグラフィーで反応確認）。反
応混合物を次いでエーテルと水の中へ注ぐ。エーテル相
を分離し、水で２回洗浄し、硫酸マグネシウムを用いて
乾燥し、そしてロータリーエバポレータで蒸発させる。
残渣を、溶離剤としてヘキサン／エーテル（9:1）混合
物を用いるフラッシュクロマトグラフィーにより精製
し、ロータリーエバポレータで蒸発させる。赤色透明樹
脂6.9gが得られる。
元素分析：C42H52F4O4Ti（744.77） 計算値:67.73％Ｃ 7.04％Ｈ 実測値:67.74％Ｃ 7.11％Ｈ 実施例7:ビス（シクロペンタジエニル）ビス（2,6−ジ
フルオロ−３−ステアロイルオキシフェニル）チタニウ
ム ステアロイルクロライドを用い、実施例６と同様にし
て化合物を製造する。生成物が融点77〜78℃の橙赤色粉
末として得られる。
元素分析：C58H84F4O4Ti（969.20） 計算値:72.03％Ｃ 8.55％Ｈ 実測値:71.37％Ｃ 8.72％Ｈ 実施例8:ビス（シクロペンタジエニル）ビス（2,6−ジ
フルオロ−３−メタクリロイルオキシフェニル）チタニ
ウム メタクリロイルクロライドを用い、実施例６と同様に
して化合物を製造する。生成物が融点226〜228℃の橙赤
色粉末として得られる。
元素分析：C30H24F4O4Ti（572.41） 計算値:62.94％Ｃ 4.22％Ｈ 13.27％Ｆ 実測値:63.20％Ｃ 4.62％Ｈ 12.50％Ｆ 実施例9:ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔2,6−ジ
フルオロ−３−（イソプロピルアミノカルボニルオキ
シ）フェニル〕チタニウム ビス（シクロペンタジエニル）ビス（2,6−ジフルオ
ロ−３−ヒドロキシフェニル）チタニウム8.7g（0.020
モル）、イソプロピルイソシアネート4.1g（0.048モ
ル）及び1,2−ジクロロエタン50ml中のトリエチルアミ
ン（触媒として）0.6g（0.006モル）を保護ガスとして
の窒素ガスの存在下、100ml硫酸化フラスコ中で還流下
（約83℃）にて温める。攪拌しながら12時間還流させた
後、薄層クロマトグラフィーを用いる反応チェックによ
り反応を完了させる。反応混合物をロータリーエバポレ
ータで蒸発させ、ヘキサン／エーテル（1:1）混合物を
用いるフラッシュクロマトグラフィーにより精製し、ロ
ータリーエバポレータで再蒸発させる。ガラス状の橙色
粉末7.0gが得られる。
元素分析：C30H30F4N2O4Ti（606.47） 計算値:59.41％Ｃ 4.99％Ｈ 4.62％Ｎ 実測値:58.6 ％Ｃ 5.4 ％Ｈ 4.6 ％Ｎ 実施例10:ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔2,6−ジ
フルオロ−３−（ブチルアミノカルボニルオキシ）フェ
ニル〕チタニウム 化合物は、ブチルイソシアネートを用いて実施例９と
同様にして製造され、ガラス状の橙赤色粉末として得ら
れる。
元素分析：C32H34F4N2O4Ti（634.53） 計算値:60.57％Ｃ 5.40％Ｈ 4.41％Ｎ 実測値:58.64％Ｃ 5.18％Ｈ 3.76％Ｎ 実施例11:ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔2,6−ジ
フルオロ−３−（イソブチルオキシカルボニルオキシ）
フェニル〕チタニウム ビス（シクロペンタジエニル）ビス（2,6−ジフルオ
ロ−３−ヒドロキシフェニル）チタニウム8.7g（0.020
モル）、ピリジン3.8g（0.048モル）及び小さなスパチ
ュラ先端に取った触媒としての２−ジメチルアミノピリ
ジンを窒素ガスの存在下、100ml硫酸化フラスコ内のジ
メチルホルムアミド20ml及びトルエン30mlに溶解する。
この暗赤色溶液にイソブチルクロロホルメート6.6g（0.
048モル）を室温で10分間にわたって滴下して加える。
薄層クロマトグラフィーで遊離体がもはや検出されなく
なるまで反応混合物を室温で夜通し攪拌する。その懸濁
液を酢酸エチル100ml及び水100ml中に注ぎ、その混合物
を攪拌し、ハイフロ（Hyflo）で過する。２相の液
を互に分離する。硫酸マグネシウムを用いて有機相を乾
燥し、過し、20mbar及び浴温40℃での真空ロータリー
エバポレータ内で蒸発させる。得られた暗赤色油状物
を、溶媒としてヘキサン／酢酸エチル（3:1）を用いる
フラッシュクロマトグラフィーで精製する。橙赤色のガ
ラス状樹脂6.6g（理論値の52％）が得られる。
元素分析：C32H32F4O6Ti（636.49） 計算値:60.39％Ｃ 5.07％Ｈ 実測値:60.1 ％Ｃ 5.3 ％Ｈ 実施例12:ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔2,6−ジ
フルオロ−３−（４−トリルスルホニルオキシ）フェニ
ル〕チタニウム ビス（シクロペンタジエニル）ビス（2,6−ジフルオ
ロ−３−ヒドロキシフェニル）チタニウム4.4g（0.010
モル）を保護ガスとしての窒素ガス下、硫酸化フラスコ
中でトルエン100mlに懸濁させる。次いでトルエン−４
−スルホニルクロライド5.7g（0.030モル）を加える。
次いで1N水酸化ナトリウム溶液30ml（0.030モル）を滴
下して加える。反応は僅かに発熱性であり、反応混合物
の温度は徐々に40℃まで上昇する。混合物を温度が下が
る間の３時間更に攪拌する（薄層クロマトグラフィーで
反応チェック）。次いで氷水100mlとエーテル100mlを加
える。有機相を分離し、洗浄液が中性となるまで少量の
水で数回洗浄する。硫酸マグネシウムを用いて有機相を
乾燥し、真空ロータリーエバポレータで蒸発させる。橙
色生成物が残り、それを溶離剤としてトルエンを用いる
シリカゲルのクロマトグラフィーにより精製すると、融
点185〜187℃の橙色結晶が得られる。
元素分析：C36H28F4O6S2Ti（744.6） 計算値:58.07％Ｃ 3.79％Ｈ 10.21％Ｆ 8.6
1％Ｓ 実測値:58.1 ％Ｃ 3.8 ％Ｈ 10.3 ％Ｆ 8.5
％Ｓ 実施例13:ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔2,3,5,6
−テトラフルオロ−４−（４−トリルスルホニルオキ
シ）フェニル〕チタニウム ビス（シクロペンタジエニル）ビス（2,3,5,6−テト
ラフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）チタニウム5.1g
（0.010モル）を保護ガスとしての窒素ガス下で、硫酸
化フラスコ中のトルエン100mlに懸濁させる。次いでト
ルエン−４−スルホニルクロライド5.7g（0.030モル）
を加える。続けて1N水酸化ナトリウム溶液40ml（0.040
モル）を滴下して加え、その混合物を40℃で４時間攪拌
する。薄層クロマトグラフィーを用いて反応をチェック
した後、反応混合物を冷却させる。次いで氷水100ml及
びエーテル100mlを加える。有機相を分離し、pH紙反応
で中性となるまで少量の水で数回洗浄する。有機相を硫
酸マグネシウムで乾燥し、真空ロータリーエバポレータ
で蒸発させる。橙赤色結晶性生成物が残り、それをトル
エンから再結晶させたものは226〜228℃で融ける。
元素分析：C36H24F8O6S2Ti（816.60） 計算値:52.95％Ｃ 2.96％Ｈ 7.85％Ｓ 18.6
1％Ｆ 実測値:53.0 ％Ｃ 3.0 ％Ｈ 8.2 ％Ｓ 18.5
％Ｆ 実施例14:ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔2,6−ジ
フルオロ−３−（ジメチル−（1,1,2−トリメチルプロ
ピル）シロキシ）フェニル〕チタニウム 小フラスコ中のトルエン50mlにビス（シクロペンタジ
エニル）ビス（2,6−ジフルオロ−３−ヒドロキシフェ
ニル）チタニウム6.1g（0.014モル）を懸濁させる。懸
濁液を０ないし５℃に冷却してからトリエチルアミン1.
7g（0.017モル）を加える。続いてジメチル−（1,1,2−
トリメチルプロピル）クロロシラン3.0g（0.017モル）
を滴下して加える。最初、反応は起こらない。次いでジ
メチルホルムアミド15mlを、全てか溶解するまで滴下し
て加える。その溶液を室温で一夜攪拌する。次の日、反
応は終了する（TLCチェック）。反応混合物にエーテル
及び水を加える。有機相を分離し、水で２回及び５％水
酸化ナトリウム溶液で２回洗浄し、Na2SO4を用いて乾燥
し、過し、そして真空ロータリーエバポレータで蒸発
させる。赤色油状物をヘキサン／エーテル（1:1）混合
物を用いるフラッシュクロマトグラフィーにより精製す
る。ゆっくりと結晶化する黄橙色樹脂9.1gが得られる。
エタノールから再結晶させると、融点112〜115℃の黄色
結晶が得られる。
元素分析：C38H52R4O2Si2Ti（720.90） 計算値:63.31％Ｃ 7.27％Ｈ 10.54％Ｆ 実測値:63.75％Ｃ 7.60％Ｈ 10.03％Ｆ Ｃ）置換チタノセンの直接製造 実施例15:ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔2,6−ジ
フルオロ−３−（トリメチルシロキシ）フェニル〕チタ
ニウム ジイソプロピルアミン16.2g（0.16モル）及び無水テ
トラヒドロフラン25mlを保護ガスとしての窒素ガスの存
在下で三ツ首フラスコに入れ、０℃に冷却する。次いで
ブチルリチウムのヘキサン溶液（1.6モル・ヘキサン溶
液）100ml（0.16モル）を滴下して加える。得られたリ
チウムジイソプロピルアミドの黄色溶液を続いて０℃で
10分間攪拌し、次いで、ビス（シクロペンタジエニル）
チタニウムクロライド18.2g（0.073モル）と無水テトラ
ヒドロフラン25ml中のトリメチルシロキシ−2,4−ジフ
ルオロベンゼン34.4g（0.17モル）との懸濁液に−10℃
ないし０℃で30分間にわたって滴下して加える。その懸
濁液を０℃で更に１時間攪拌する。次いで真空ロータリ
ーエバポレータで溶媒を除去する。残渣をジクロロメタ
ン100ml中に攪拌し、ケイ酸土に通して過する。液
を真空ロータリーエバポレータで再蒸発させる。液を
真空ロータリーエバポレータで再蒸発させる。橙色油状
物が得られ、それは−20℃でヘキサンから再結晶させる
ことができる。融点は20℃以下である。
元素分析：C28H32F4O2Si2Ti（580.62） 計算値:57.92％Ｃ 5.55％Ｈ 実測値:57.87％Ｃ 5.49％Ｈ Ｄ）使用実施例 実施例16:アクリレート混合物の光硬化 下記成分を混合することにより光硬化性組成物を製造
する： 固形分含量 スクリプセット450（Scripset540）1) 150.30g（アセトン中の30％溶液） 45.1g トリメチロールプロパントリアクリ レート48.30g 48.3g ポリエチングリコールジアクリレー ト6.60g 6.6g クリスタルバイオレット0.08g 205.28g 100.0g 〔註〕１）ポリスチレン−無水マレイン酸コポリマー
（Monsanto社製） 該組成物を分別して、その各々に光開始剤0.3％（固
形分含量に対して）を混合する。全ての操作は赤色光又
は黄色光下で行なう。
開始剤と混合されたサンプルを、200μｍアルミニウ
ム箔（10×15cm）に150μｍの厚さに塗布する。循環炉
中、60℃に15分間温めて溶媒を除去する。その液層上
に、厚さ76μｍのポリエステルフィルムを置き、そのフ
ィルム上に、21段階の種々の光学密度を含んだ標準試験
ネガ（Stauffer wedge）を置く。その上に第２のポリエ
ステルフィルムを置き、このようにして得られたラミネ
ートを金属プレートに付ける。その後サンプルを5kWメ
タル−ハライドランプを用い30cmの距離にて、第１の試
験系列では10秒間、第二の試験系列では20秒間、そして
第３の試験系列では40秒間暴露する。暴露後、フィルム
とマスクを除去し、暴露層を現像剤Ａを用い、240秒間
超音波浴中で現像し、続いて循環炉中、60℃で15分間乾
燥する。使用した開始剤系の感受性は、粘着なしに像が
造られた最後のくさびを記すことにより特徴づける。段
階の数が高くなるほど系の感光性がよい。ここで２段階
の増加が約２倍の硬化速度を意味する。
結果を下記第１表に示す。現像剤Ａはメタケイ酸ナト
リウム・９H2O 15g、KOH 0.16g、ポリエチレングリコー
ル6000:3g、レブリン酸0.5g及び脱イオン水1000gを含
む。
実施例17:モノマー／ポリマー混合物の光硬化 下記成分を混合して光硬化性組成物を製造する： 該組成物を分別して、その各々に下記表に示されてい
るチタノセン0.3％（固形分含量に対して）を混合す
る。全ての操作は赤色光又は黄色光下で行なう。
開始剤と混合されたサンプルを、200μｍアルミニウ
ム箔（10×15cm）に200μｍの厚さに塗布する。循環炉
中、60℃に15分間温めて溶媒を除去する。その液層上
に、厚さ76μｍのポリエステルフィルムを置き、そのフ
ィルム上に、21段階の種々の光学密度を含んだ標準試験
ネガ（Stauffer wedge）を置く。その上に第２のポリエ
ステルフィルムを置き、このようにして得られたラミネ
ートを金属プレートに付ける。その後サンプルを5kWメ
タル−ハライドランプを用い30cmの距離にて、第１の試
験系列は20秒間、そして第２の試験系列では40秒間暴露
する。暴露後、フィルムとマスクを除去し、暴露層を現
像剤Ａを用い、240秒間超音波浴中で現像し、続いて循
環炉中、60℃で15分間乾燥する。使用した開始剤系の感
受性は、粘着なしに像が造られた最後のくさびを記すこ
とにより特徴づける。段階の数が高くなるほど系の感光
性がよい。ここで２段階の増加が第２倍の硬化速度を意
味する。
結果を第２表に示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 マーチン リーディカー スイス国，8427 ロルバス，ハルデンス トラーセ ３ (72)発明者 ヴィンセント デゾブリー スイス国，1723 マルリー，ルート デ ュ コンファン 50 (72)発明者 クルト ディートリカー スイス国，1700 フリブール，アヴェニ ュー ジャン‐マリー ミュージ ６ (72)発明者 リナルド ヒュスラー スイス国，3184 ヴュンネヴィル，ドル フストラーセ 52 (56)参考文献 特開 昭63−41484（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−150303（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07F 7/28 C08F 2/50 G03F 7/029 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ) ＷＰＩＤＳ（ＳＴＮ)

Claims (20)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】次式I: 〔式中、 両R1基は互に独立してシクロペンタジエニル 、インデ
    ニル 又は4,5,6,7−テトラヒドロインデニル （それ
    らおのおのは置換されていないか又は炭素原子数１ない
    し18のアルキル基、炭素原子数１ないし18のアルコキシ
    基、炭素原子数２ないし18のアルケニル基、炭素原子数
    ５ないし８のシクロアルキル基、炭素原子数６ないし10
    のアリール基、炭素原子数７ないし16のアルアルキル
    基、−Si(R4)3，−Ge(R4)3，シアノ基又はハロゲン原子
    でモノ−もしくはポリ置換され、R4は炭素原子数１ない
    し12のアルキル基、炭素原子数５ないし８のシクロアル
    キル基、炭素原子数６ないし10のアリール基又は炭素原
    子数７ないし16のアルアルキル基を表わす）を表わし、 R2は６員炭素環式又は５−もしくは６−員複素環式芳香
    族環（少なくともチタン−炭素結合に対する二つのオル
    ト位がフッ素原子で置換されており、また芳香族環は更
    に置換基を含んでいてもよい）を表わし、 R3は独立してR2について定義された意味を表わし、 チタノセン中のR2及びR3は次式II: −Ｏ−Ｙ−R5 （II） ｛式中、 Ｙは−CO−，−CS−，−CO−Ｏ−，−SO2−，−Si(R4)2
    −，−CO−NR6−，−CS−NR6−又は−SO2−NR6−基を表
    わし、 R5は線状又は枝分れ状の炭素原子数１ないし20のアルキ
    ル基、炭素原子数２ないし20のアルケニル基、炭素原子
    数３ないし８のシクロアルキル基、炭素原子数４ないし
    20のシクロアルキルアルキル基、炭素原子数４ないし20
    のアルキルシクロアルキル基、炭素原子数５ないし20の
    アルキルシクロアルキルアルキル基、炭素原子数６ない
    し20のシクロアルケニルアルキル基、炭素原子数７ない
    し20のビシクロアルキル基、炭素原子数６ないし14のア
    リール基、炭素原子数７ないし12のアルアルキル基、炭
    素原子数７ないし20のアルキルアリール基又は炭素原子
    数８ないし20のアルキルアルアルキル基（これらの基は
    置換されていないか、或は炭素原子数１ないし18のアル
    コキシ基、炭素原子数１ないし12のアルキルチオ基、炭
    素原子数１ないし18のアルキルスルホニル基、炭素原子
    数６ないし10のアリールスルホニル基、炭素原子数７な
    いし20のアルキルアリールスルホニル基、−COOH,−CN,
    −COOR4，−CO−（炭素原子数１ないし20のアルキル
    基）又はハロゲン原子で置換されている）を表わし、 R6は水素原子又はR5について定義された意味の一つを表
    わすか、或は R5とR6は一緒になって、−Ｏ−，−Ｓ−又は−Ｎ（R7）
    −（R7は水素原子、炭素原子数１ないし12のアルキル
    基、炭素原子数３ないし12のアルケニル基、炭素原子数
    ７ないし12のアルアルキル基又は炭素原子数２ないし20
    のアルカノイル基を表わす）で中断されていてもよい炭
    素原子数３ないし７のアルキレン基を表わす｝ で表わされる基により置換されている〕 で表わされるチタノセン。
  2. 【請求項２】R1がシクロペンタジエニル 又はメチルシ
    クロペンタジエニル を表わす請求項１記載のチタノセ
    ン。
  3. 【請求項３】R1がシクロペンタジエニル を表わす請求
    項１記載のチタノセン。
  4. 【請求項４】R2及びR3が同一である請求項１記載のチタ
    ノセン。
  5. 【請求項５】R2及びR3が式IIで表わされる基と結合して
    いる2,6−ジフルオロフェン−１−イル基を表わし、そ
    れが更に１ないし２個の同一又は異なる置換基を含んで
    いてもよい請求項１記載のチタノセン。
  6. 【請求項６】R2及びR3が次式III: （式中、Ｙ及びR5は請求項１で定義された意味を表わ
    す） で表わされる基を表わす請求項１記載のチタノセン。
  7. 【請求項７】式III中、−Ｏ−Ｙ−R5基がフッ素原子に
    対するオルト−位に結合している請求項６記載のチタノ
    セン。
  8. 【請求項８】R2及びR3が次式IV: （式中、Ｙ及びR5は請求項１で定義された意味を表わ
    す） で表わされる基を表わす請求項１記載のチタノセン。
  9. 【請求項９】R2及びR3が式III又はIV（両式中、Ｙは−C
    O−，−CO−Ｏ−，−SO2−，−CO−NR6−，−CS−NH−
    又は−SO2NR6−を表わし、R5は炭素原子数１ないし12の
    アルキル基、シクロヘキシル基、炭素原子数２ないし５
    のアルケニル基、シクロヘキシルメチル基、炭素原子数
    ７ないし12のアルアルキル基、炭素原子数６ないし10の
    アリール基；塩素原子か炭素原子数１ないし４のアルキ
    ル基又は炭素原子数１ないし４のアルコキシ基で置換さ
    れたフェニル基；炭素原子数１ないし４のハロゲノアル
    キル基又は炭素原子数２ないし８のアルコキシアルキル
    基を表わし、R6は水素原子又はR5に与えられた意味の一
    つを表わすか、或はR5とR6は一緒になって炭素原子数４
    もしくは５のアルキレン基又は３−オキサペンタメチレ
    ン基を表わす）で表わされる基を表わす請求項１記載の
    チタノセン。
  10. 【請求項１０】R1がシクロペンタジエニル 又はメチル
    シクロペンタジエニル を表わし、そしてR2及びR3が、 ａ）Ｙが−CO−又は−SO2−を表わし、R5が炭素原子数
    １ないし20のアルキル基、炭素原子数２ないし８のアル
    ケニル基、炭素原子数５もしくは６のシクロアルキル
    基、炭素原子数６ないし14のアルキルシクロアルキル
    基、炭素原子数６ないし10のアリール基、炭素原子数７
    ないし18のアルカリール基又はクロロフェニル基を表わ
    すか、 ｂ）Ｙが−CO−Ｏ−を表わし、R5が炭素原子数１ないし
    ８のアルキル基又はフェニル基を表わすか、 ｃ）Ｙが−CO−NR6−を表わし、R5が炭素原子数１ない
    し12のアルキル基、シクロヘキシル基又はフェニル基を
    表わし、R6が水素原子又は炭素原子数１ないし４のアル
    キル基を表わすか、或はR5とR6が一緒になってペンタメ
    チレン基又は３−オキサペンタメチレン基を表わすか ｄ）Ｙが−Si(R4)2−を表わし、R4が炭素原子数１ない
    し４のアルキル基を表わし、R5が炭素原子数１ないし８
    のアルキル基又はフェニル基を表わすか のいずれかである式III又はIVで表わされる基を表わす
    請求項１記載のチタノセン。
  11. 【請求項１１】R1がシクロペンタジエニル を表わし、
    そしてR2及びR3が、 ａ）Ｙが−CO−を表わし、R5が炭素原子数１ないし20の
    アルキル基又は炭素原子数２ないし４のアルケニル基を
    表わすか、 ｂ）Ｙが−CO−NR6−を表わし、R5が炭素原子数１ない
    し６のアルキル基を表わし、R6が水素原子又は炭素原子
    数１ないし４のアルキル基を表わすか ｃ）Ｙが−SO2−を表わし、R5がフェニル基又はｐ−ト
    リル基を表わすか のいずれかである式III又はIVで表わされる基を表わす
    請求項１記載のチタノセン。
  12. 【請求項１２】R2及びR3が−OH基で置換されている式Ｉ
    で表わされる化合物を、 ａ）化合物R5−Ｘ−Ｙ（Ｘはハロゲン原子、好ましくは
    塩素原子を表わす）と、又は ｂ）化合物(R5CO)2Oと、又は ｃ）化合物R5−NCO又はR5−NCSと 反応させることからなる、R2及びR3が式−Ｏ−Ｙ−R5で
    表わされる基で置換されている請求項１記載の式Ｉで表
    わされるチタノセンの製造方法。
  13. 【請求項１３】反応を、等モル量の塩基の存在下、R5−
    Ｘ−Ｙ又は(R5CO)2Oで行なう請求項12記載の方法。
  14. 【請求項１４】次式I: 〔式中、 両R1基は互いに独立してシクロペンタジエニル 、イン
    デニル 又は4,5,6,7−テトラヒドロインデニル （そ
    れらおのおのは置換されていないか又は炭素原子数１な
    いし18のアルキル基、炭素原子数１ないし18のアルコキ
    シ基、炭素原子数２ないし18のアルケニル基、炭素原子
    数５ないし８のシクロアルキル基、炭素原子数６ないし
    10のアリール基、炭素原子数７ないし16のアルアルキル
    基、−Si(R4)3，−Ge(R4)3，シアノ基又はハロゲン原子
    で置換され、R4は炭素原子数１ないし12のアルキル基、
    炭素原子数５ないし８のシクロアルキル基、炭素原子数
    ６ないし10のアリール基又は炭素原子数７ないし16のア
    ルアルキル基を表わす）を表わし、 そして R2及びR3は次式VI又はVII: で表わされる基を表わす〕 で表わされる化合物。
  15. 【請求項１５】R1がシクロペンタジエニル 又はメチル
    シクロペンタジエニル を表わし、そしてR2及びR3が式
    VI又はVIIで表わされる基を表わす請求項１記載の式Ｉ
    で表わされる化合物。
  16. 【請求項１６】（ａ）少なくとも１つの重合性エチレン
    性不飽和二重結合を含む少なくとも１種の非揮発性のモ
    ノマー、オリゴマー又はポリマー化合物、及び （ｂ）光開始剤としての請求項１記載の式Ｉで表わされ
    る少なくとも１種のチタノセン を含んでいる光重合性組成物。
  17. 【請求項１７】更に（ｂ）の他に少なくとも１種の光開
    始剤（ｃ）が存在する請求項16記載の組成物。
  18. 【請求項１８】光開始剤（ｃ）として、ベンゾフェノ
    ン、ベンゾインアルキルエーテル、ベンジルケタール、
    ４−アロイル−1,3−ジオキソラン、ジアルコキシアセ
    トフェノン、α−ヒドロキシ−もしくはα−アミノアセ
    トフェノン又はα−ヒドロキシシクロアルキルフェニル
    ケトン、或はそれらの混合物を追加の光開始剤として含
    む請求項17記載の組成物。
  19. 【請求項１９】少なくとも一つの重合性エチレン性不飽
    和二重結合を含む非揮発性のモノマー、オリゴマー又は
    ポリマー化合物の光重合用光開始剤として請求項１記載
    の式Ｉで表わされるチタノセンを単独で又は他の開始剤
    とともに使用する方法。
  20. 【請求項２０】ベンゾフェノン、ベンゾインアルキルエ
    ーテル、ベンジルケタール、４−アロイル−1,3−ジオ
    キソラン、ジアルコキシアセトフェノン、α−ヒドロキ
    シアセトフェノン、α−ヒドロキシシクロアルキルフェ
    ニルケトン、α−アミノアセトフェノン類又はそれらの
    混合物の光開始剤と、請求項１記載の式Ｉで表わされる
    チタノセンを含む光開始剤混合物。
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