DE2556830A1 - Neue phosphonate - Google Patents

Neue phosphonate

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DE2556830A1
DE2556830A1 DE19752556830 DE2556830A DE2556830A1 DE 2556830 A1 DE2556830 A1 DE 2556830A1 DE 19752556830 DE19752556830 DE 19752556830 DE 2556830 A DE2556830 A DE 2556830A DE 2556830 A1 DE2556830 A1 DE 2556830A1
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DE
Germany
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carbon atoms
group
phenyl
alkyl
formula
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Withdrawn
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DE19752556830
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English (en)
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Rudolf Dr Kirchmayr
Andreas Dr Schmidt
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Novartis AG
Original Assignee
Ciba Geigy AG
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Publication date
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F299/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers
    • C08F299/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates
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    • C08F299/0421—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
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    • C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
    • C07F9/40—Esters thereof
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Description

CIBA-GEIGY AG. CH-4002 Basel \^.-1 L 2'« "'\~~—·(,^ [^,£ 'vJ2 £
Case 3-9728/1+2 DR eR1 HND ρ1ΝΝέ
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Deutschland 2c β ι; ε μ ε ν
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Neue Phosphonate
Die Erfindung betrifft neue Phosphonate, die Derivate des Benzoins sind, sowie deren Verwendung als Initiatoren zur Photopolymerisation ungesättigter polymerisationsfähiger Systeme.
Es ist bekannt, dass man ungesättigte Monomere oder deren Gemische mit ungesättigten Polymeren in Gegenwart geeigneter Initiatoren, wie Carbony!verbindungen, die ein Halogen in α-Stellung zur Carbonylgruppe enthalten, Mercaptanen, aromatischen Disulfiden, Nitrosoverbindungen, Azoverbindungen, Benzoinen und Benzoinäthern photochemisch polymerisieren kann. In der Technik besteht nun ein Bedarf an Initiatoren, die, bei guter Dunkellagerstabilität, die Photopolymerisation rascher auslösen und gleichzeitig eine höhere Polymerausbeute pro Zeiteinheit ergeben, als dies mit den bisher bekannt gewordenen Initiatoren möglich ist. Durch den Einsatz solcher verbesserter Photohärter würden sich die kostspieligen industriellen UV-
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Belichtungsanlagen wirtschaftlicher ausnützen lassen.
Es wurden nun im folgenden näher beschriebene Verbindungen gefunden, die sich als Initiatoren zur Photopolymerisation von polymerisationsfähigen Systemen, die ungesättigte Verbindungen enthalten, in überraschend vorteilhafter Weise eignen. Ihr Vorteil besteht vor allem in einem rascheren Start der Photopolymerisation und einer dadurch erzielbaren höheren Zeitausbeute bei gleichzeitig ausgezeichneter Dunkel1agerstabilität. Ein x^eiterer Vorteil liegt darin, dass es sich um flüssige bzw. gut löslische kristalline und daher leicht einarbeitbare Verb i ndungen han d e11.
Die erfindungsgemäss verwendbaren Verbindungen entsprechen der Formel I
(I)
worin
X Wasserstoff, Alkyl mit 1-4 C-Atomen, Hydroxyalkyl mit 2-3 C-Atomen, Halogenalkyl mit 2-3 C-Atomen, Alkoxyalkyl mit 3 - 8 C-Atomen, Alkenyl mit 3-4 C-Atomen, Cycloalkyl mit 5-7 C-Atomen, Aralkyl mit 7 - 8 C-Atomen, 2-Tetrahydrofuranyl, 2-Tetrahydropyranyl, 2-(6-Methoxy)tetrahydropyranyl, Phenyl oder substituiertes Phenyl oder eine Phosphonoalkylgruppe der Formel -(CH2)n-P(O)(OR1)(OR2),
Y Wasserstoff, Alkyl mit 1-4 C-Atomen, Alkenyl mit 3-4 C-Atomen, Cycloalkyl mit 5-7 C-Atomen, Aralkyl mit 7-8 C-Atomen, Phenyl oder substituiertes Phenyl
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oder eine Phosphonoalkylgruppe der Formel
-CH(R5)-CH(R6)-P(O)(OR3)(OR4) oder eine Phosphonoalkoxy-
gruppe der Formel -0-(CH2)n-P(0)(OR3)(OR4),
Rl' R2' R3 und R4 unabnängig voneinander Alkyl mit 1 - 4 C-Atomen, Halogenalkyl mit 2-3 C-Atomen, Alkoxyalkyl mit 3-8 C-Atomen, Cycloalkyl mit 5-7 C-Atomen, Aralkyl mit 7-8 C-Atomen oder Phenyl oder substituiertes Phenyl,
oder R1 und R0 zusammen oder R0 und R. zusammen einen LA 34
verzweigten oder unverzweigten Alkylrest mit 2-7
C-Atomen,
R5 und R^ unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl mit 1-4
C-Atomen oder Phenyl,
Ry und Rg unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl oder
Alkoxy mit 1-4 C-Atomen, Halogen oder Phenyl und η 2 oder 3 bedeuten,
mit der Massgabe, dass mindestens einer der Reste X und Y eine definitionsgemässe Phosphonoalkyl- oder Phosphonoalkoxygruppe darstellt und mit der weiteren Massgabe, dass wenn Y eine Phosphonoalkoxygruppe ist, X eine Phosphonoalkylgruppe ist.
Wenn X, Y, R1, R2, R3, R5, Rg, R7 oder Rg Alkyl mit 1 - 4 C-Atomen bedeuten, so kann es sich dabei um Methyl, Aethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, sec.Butyl oder tert.Butyl handeln.
Wenn X Hydroxyalkyl mit 2-3 C-Atomen ist, so kann es sich dabei um Hydroxyäthyl oder Hydroxypropyl handeln.
Wenn X, R1, R2, R3 oder R4 Halogenalkyl mit 2-3 C-Atomen bedeuten, so kann dies z.B. 2-Chloräthyl, 2,3-Dibrompropyl oder 2-Bromäthyl sein. Wenn X, R1, R2, R3 oder R4 Alkoxyalkyl mit 3-8 C-Atomen ist, so kann es sich z.B. um
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l-Methoxyäthyl, 2-Aethoxyäthyl, 1-Propoxyäthyl, 2-Isopropoxyäthyl, 1- oder 2-Butyloxyäthyl; 2- oder 3-Aethoxypropyl oder 2-Hexyloxyäthyl handeln.
Wenn R^ und R„ zusammen oder R~ und R, zusammen einen verzweigten oder unverzweigten Alkylenrest darstellen, so kann dies z.B. 1,2-Aethylen, 1,2-Propylen, 1,3-Propylen, 2,2-Dimethyl-l,3-propylen oder 2,2-Diäthyl-l,3-propylen sein.
Wenn X oder Y Alkenyl mit 3-4 C-Atomen bedeutet, so kann es sich um Allyl, Methallyl oder Butenyl handeln.
Wenn X, Y, R^, R2, R3 oder R, Cycloalkyl mit 5-7 C-Atomen bedeuten, so kann dies z.B. Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Methylcyclohexyl sein.
Wenn X, Y, R1, R2, R3 oder R4 Aralkyl mit 7-8 C-Atomen bedeuten, so kann es sich dabei um Benzyl, Methylbenzyl oder Phenylethyl handeln.
X, Y, R,, R2, Ro oder R, in der Bedeutung einer substituierten Phenylgruppe kann z.B. Halogenphenyl, Alkylphenyl oder Alkoxyphenyl sein.
Bevorzugt sind solche Verbindungen der Formel I, worin
a) Y eine Phosphonoäthy!gruppe -CH2-CH2-P(O)(OR3)(OR,). ist, insbesondere solche, in denen X Alkyl mit 1-4 C-Atomen, Halogenalkyl mit 2-3 C-Atomen, Alkoxyalkyl mit 3-8 C-Atomen, Aralkyl mit 7-8 C-Atomen oder Phenyl ist und R^ und Rg Wasserstoff sind,
b) worin X eine Phosphonoalkylgruppe ist, vor allem solche Verbindungen, in denen X eine Phosphonoäthylgruppe ist, Y Wasserstoff, Alkyl mit 1-4 C-Atomen oder eine Phosphonoäthylgruppe darstellt und Ry und Rg Wasserstoff sind,
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c) worin X eine Phosphonoalkylgruppe und Y eine Phosphonoalkoxygruppe sind, insbesondere solche, worin X eine Phosphonoäthyl- und Y eine Phosphonoäthoxygruppe sind und R59 R6, R7 und Rg Wasserstoff sind.
In jeder dieser Unterklassen sind solche Verbindungen bevorzugt, in denen R,, Ro> R3 und R, einen Alkylrest mit 1-4 C-Atomen, einen AlkoxyMthylrest mit 3-6 C-Atomen oder einen Halogenäthylrest darstellen oder R- und R, zusammen einen verzweigten Alkylenrest mit 3-6 C-Atomen darstellen.
Beispiele für Phosphonate der Formel I sind folgende Verbindungen:
l-Oxo-2-(2-dimethylphosphonoäthoxy)-1,2-diphenyläthan l-Oxo-2-(2-diäthylphosphonoäthoxy)-1,2-diphenyläthan l-Oxo-2-(2-diisopropylphosphonoäthoxy)-1,2-diphenyläthan l-Oxo-2-(2-dibutylphosphonoäthoxy)-1,2-diphenyläthan
l-Oxo-2-(2-di-ß-chloräthylphosphonoäthyloxy)-1,2-diphenyläthan
l-Oxo-2-(2-diäthylphosphonoäthoxy)-1,2,2-triphenyläthan
l-Oxo-2-(2-dimethylphosphonoäthoxy)-2-methyl-1,2-diphenyläthan
l-Oxo-2-(2-diäthylphosphonoäthoxy) -2-methyl-1,2-diphenyläthan
l-Oxo-2-(2-diäthylphosphonoäthoxy)-2-äthyl-l,2-diphenyläthan
l-Oxo-2-(2-diäthylphosphonoäthoxy)-2-(2-diäthylphosphonoäthyl)-1,2-diphenyläthan
l-Oxo-2-(2-diäthylphosphonoäthoxy)-1-(4-chlorphenyl)-2-p h eny1-äthan
l-Oxo-2-(2-diäthylphosphonoäthoxy)-1,2-di-(4-chlorphenyl) · 2-phenyl-äthan
l-Oxo-2-(3-diäthylphosphonopropoxy)-1,2-diphenyläthan
l-Oxo-2-(3-diäthylphosphonopropoxy)-l,2-di-(4-methylphenyl)-äthan
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l-0xo-2~(3-diäthylphosphonopropoxy)-l,2-di-(4-methoxyphenyl)-äthan
l-Oxo-2-methoxy-2-(2-dimethylphosphonoäthyl)-l,2-diphenyläthan
l-Oxo-2-methoxy-2-(2-diäthylphosphonoäthyl)-1,2-diphenyläthan
l-Oxo-2-äthoxy-2-(2-diäthylphosphonoäthyl)-1,2-diphenyläthan
l-Oxo-2-isoρropoxy-2-(2-diäthylphosphonoäthyl)-1,2-diphenyläthan
l-Oxo-2-butoxy-2-(2-diäthylphosphonoäthyl)-1,2-diphenyläthan
l-Oxo-2-(2-chlorä'thoxy)-2-(2-diäthylphosphonoäthyl)-1,2-diphenylMthan
l-Oxo-2-methoxy-2-(2-diisopropylphosphonoäthyl)-l,2-diphenyläthan
l-Oxo-2-methoxy-2- (2-dibutylphosphonoäthyl) -1,2-dipheiiyläthan
l-Oxo-2-methoxy-2-(2-diphenylphosphonoäthyl)-1,2-diphenyläthan
l-Oxo-2-raethoxy-2-(2-di-ß-chloräthyl-phosphonoäthyl)-l,2-diphenyläthan
l-Oxo-2- (l-methoxyä"thoxy) -2- (2-dimethylphosphonoäthyl) -1,2-diphenyläthan
l-Oxo-2-(1-butyloxyäthoxy)-2-(2-dimethylphosphonoäthyl)-1,2-diphenyl'äthan
l-Oxo-2-(2-tetrahydrofuryl)-2-(2-di-ß-methoxyäthylphosphonoäthyl)-1,2-diphenyläthan
l-Oxo-2-(2-tetrahydropyranyl)-2-(2-dia'thylphosphonoa'thyl)-1,2-diphenyl'äthan
l-Oxo-2,2-di-(2-dimethylphosphonoäthoxy)-l,2-diphenyläthan
l-Oxo-2,2-di-(2-diäthylphosphonoäthoxy)-1,2-diphenyläthan
l-Oxo-2,2-di-(2-dibutylphosphonoäthoxy)-1,2-diphenyläthan
l-Oxo-2,2-di-(3-diäthylphosphonopropyloxy)-l,2-diphenyläthan.
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Die Herstellung der erfindungsgemässen Phosphonate kann auf verschiedene Weise erfolgen. So können z.B. Verbindungen der Formel I, in denen X ein Phosphonoalkylrest ist, aus Halogenalkyläthern von Benzoin oder von a-Alkylbenzoinen durch Umsetzung mit Trialky!phosphaten erhalten werden, wie es in der folgenden Reaktionsgleichung beispielhaft gezeigt wird:
ArYl-CO-CH-OCH2CH2Cl+ P(OC2H5)3 -* Aryl-C0-CH-0CH2CH2P(0)(OC2H5) Aryl Aryl
Anstelle der Trialkylphosphite können auch die Alkaliverbindungen von Dialkylphosphiten verwendet werden.
Verbindungen der Formel I, in denen Y ein Phosponoalkylrest ist, können durch Addition von Estern ungesättigter Phosphonsäuren, speziell von Vinylphosphonsäure, an Benzoinäther in Gegenwart alkalischer Katalysatoren hergestellt werden, wie es durch folgendes Beispiel illustriert wird:
OX
Aryl-CO-CH-OX + CH2=CH-P(O) (OCH3) 2~r> Aryl-CO-C-CH2-CH2-P(O) (OCH3)2' Aryl Aryl
Wenn hierbei X ein Phosphonoalkylrest ist, so erhält man Diphosphonate.
Verbindungen der Formel I, in denen X ein Phosponoalkylrest und Y ein Phosphonoalkoxyrest ist, können beispielsweise aus 1,1-Di(halogenalkyl)acetalen des Benzils durch Umsetzung mit Phosphaten hergestellt werden. Dies ist im folgenden Beispiel gezeigt:
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Ar7I-CO-C(OCH2CH2Cl)2 + 2 P(OCH3)3-^.Aryl-CO-C [OCH2GH2P(O) (OCHo)9I Aryl Aryl
Die erfindungsgemassen Phosphonate können als Initiatoren -zur Photopolymerisation von polymerisationsfähigen Systemen, die ungesättigte Verbindungen enthalten, verwendet werden. Solche Systeme sind beispielsweise ungesättigte Monomere wie Acrylsäuremethylester, -äthylester, -n- oder tert. butylester, -isooctylester oder -hydroxyäthylester, Methacrylsä'urealkylester wie Methylmetliacrylat oder Aethylmethacrylat, Di-(meth)-acrylate von aliphatischen Diolen oder Polyolen, Trimethylolpropantrisacrylat, Pentaerythrittetraacrylat, Pentaerythrit-trisacrylat, Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid, Ν,Ν-disubstituierte Acrylamide und Methacrylamide, Vinylacetat, Vinylacrylat, Vinylpropionat, Bernsteinsäuredivinylester, Isobutylvinyläther, Butandiol-l,4-divinyläther, Styrol, Alkylstyrole, Halogenstyrole, Divinylbenzole, Vinylnaphthalin, N-Vinylpyrrolidon, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Diallylphthalat, Diallylmaleat, Triallylisocyanurat, Triallylphosphat, Aethylenglj'kol-dially lather, Pentaerythrit-tetraallyl; äther und die Mischungen solcher Monomere.
Photopolymerisierbare Systeme sind weiterhin ungesättigte Oligomere oder Polymere und deren Mischungen mit ungesättigten Monomeren. Hierzu gehören vor allem die Mischungen von ungesättigten Polyestern mit ungesättigten Monomeren. Unter ungesättigten Polyestern sind beispielsweise die Polykondensationsprodukte aus α,ß-ungesättigten Dicarbonsäuren oder deren Derivaten mit Polyolen
zu verstellen. Beispiele flir α,/i-ungesättigte Dicarbonsäuren oder deren Derivate sind Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Mesaconsäure, Citraconsäure. Nd) en den ungesättig-
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ten Dicarbonsäuren können zwecks Abstimmung der Ungesättigtkeitsgrade gesättigte, bzw. polymerisationsindifferente Dicarbonsäuren mit eingebaut werden. Beispiele dafür sind Bernsteinsäure, Sebacinsäure, Isophthalsäure, Phthalsäure, halogenierte Phthalsäuren oder die 3 , 6-Endomethylen-Z^-tetrahydrophthalsäure sowie die Anhydride dieser Dicarbonsäuren.
Als Polyole werden fUr die Herstellung der Polykondensationsprodukte hauptsächlich Glykole wie Aethylenglykol, Propandiol-1,2, Diäthylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,4-Tetramethylenglykol sowie Triäthylenglykol verwendet.
Weitere Modifikationen der ungesättigten Polyesterharze sind durch Einbau von Monocarbonsäuren oder Monoalkoholen möglich.
Diese ungesättigten Polyester werden Üblicherweise in Mischung mit ungesättigten Monomeren, die Allyl- oder Vinylgruppen enthalten, vorzugsweise mit Styrol, verwendet. Solche Gemische lassen sich nach Zusatz von Phosphonaten der Formel I in vorteilhafter Weise zu Form- oder Ueberzugsmassen photopolymerisieren.
Formmassen, die mit Verbindungen der Formel I photopolymerisiert werden können, sind beispielsweise sogenannte lufttrocknende Formmassen. Diese sind ungesättigte Polyester, die ausser α,β-ungesättigten Dicarbonsäureresten auch /3,7-ungesättigte Aetherreste enthalten.
Ueberzugsmassen, die mit Verbindungen der Formel I photopolymerisiert werden können, sind beispielsweise LackUberzUge aus ungesättigten Monomeren und ungesättigten Polymeren. Diese Lacke kann man auch nach dem sogenannten Aktivgrundverfahren photopolymerisieren. Dabei wird die Ueberzugsmasse mit dem
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Photoinitiator auf eine zuvor auf den Untergrund aufgetragene peroxydhaltige Schicht aufgebracht und anschliessend photopolymerisiert.
Die photopolymerisierbaren Verbindungen oder Gemische können durch Zusatz der üblichen thermischen Inhibitoren, die bei der Herstellung von lichtempfindlichen Massen Verwendung finden, stabilisiert sein. Als Beispiel dafür seien Hydrochinon, p-Chinon, p-Methoxyphenol, /3-Naphthylamin, /3-Naphtol und Phenole genannt". Weiterhin können die photopolymerisierbaren Verbindungen bzw. Gemische Kettenübertragungsmittel wie Triethanolamin oder Cyclohexen enthalten.
Um die inhibierende Wirkung des Luftsauerstoffes auszuschliessen, ist es vorteilhaft, den Ueberzugsmassen mit den Photo-.initiatoren Paraffine, Wachse oder wachsartige Stoffe zuzusetzen. Diese schwimmen zu Beginn der Photopolymerisation aus und unterbinden so die inhibierende Wirkung des LuftSauerstoffs .
Eine andere Möglichkeit, die inhibierende Wirkung des Luftsauerstoffs zu unterbinden, besteht darin, dass man unter Inertgas arbeitet, oder dass dem Polyesterharz UV-durchlässige Füll-• stoffe wie z.B. bestimmte Silikate zugegeben werden. Die so gefüllten Formulierungen härten.auch bei Gegenwart von Luft rasch unter UV-Bestrahlung, weil die Bindemittelmenge an der Oberfläche reduziert ist.
Auch die Einführung von autoxydablen Gruppen in das zu härtende Harz kann die inhibierende Wirkung des Luftsauerstoffes ausschalten. Beispielsweise kann dies durch Copolymerisation mit gewissen Ally!verbindungen geschehen.
Weiter können den Form- und Ueberzugsmassen geringe Mengen Üblicher UV-Absorber zugesetzt werden, ohne dass die Reaktivität der Photosensibilisatoren wesentlich beeinträchtigt wird.
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Ebenso können die Ueberzugs- und Formmassen mit geringen Mengen an Üblichen Träger- und Füllstoffen, wie Glasfasern, synthetischen Fasern, Kieselsäure und Talkum sowie sogenannten Thixotropiemitteln formuliert sein.
Die erfindungsgemessen Phosphonate sind ausserdem ftir die Herstellung von photopolymerisierbaren Elementen, aus denen nach der Belichtung und durch Auswaschen Relieffformen für Druckzwecke hergestellt werden, anwendbar. Als ungesättigte Polymere in photopolymerisierbaren Schichten zur Herstellung von Reliefformen für Druckzwecke sind besonders lineare, synthetische
Polyamide geeignet. Photopolymerisierbare ungesättigte Monomere, die in den genannten Polymeren in lichtempfindlichen Schichten zur Herstellung von Reliefformen angewandt warden, sind vorzugsweise solche, die mindestens zwei polymerisierbare olefinische Doppelbindungen und neben den Doppelbindungen noch Amidgruppen enthalten, wie z.B. Methylen-bis-acrylamid, Methylen-bis-methacrylamid sowie Bis-acryl- oder Bis-methacrylamide von Diaminen.
Eine weitere Anwendung der Verbindungen der Formel I als Photohärter liegt in der Trocknung von Druckfarben, die ungesättigte Monomere und ungesättigte Polymere als Bindemittel enthalten, durch UV-Strahlung. Auf der Grundlage von Bindemitteln mit zum Beispiel konjugierten Doppelbindungen lassen sich Druckfarben herstellen, die unter Einwirkung von UV-Strahlen in kurzer Zeit trocknen.
Beispiele für solche Bindemittel sind natürliche oder synthetische Konjuenöle, ungesättigte Polyesterharze oder polyfunktionelle Acrylate bzw. Methacrylate. Als Zusätze enthalten solche Druckfarbenbindemittel häufig Kettenübertragungsmittel wie Triethanolamin oder Cyclo-
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hexen oder Stabilisatoren wie Diäthylhydroxylarain. Für solche Druckfarben-Bindemittel sind die erfindungsgemässen Phosphonate besonders gut geeignete Initiatoren für die photochemische Härtung.
Die Verbindungen der Formel I werden für die angeführten Anwendungsgebiete zweckmässig in Mengen von 0,1 bis 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise von etwa 0,5 bis etwa 10 Gewichtsprozent eingesetzt und zwar entweder allein oder im Gemisch miteinander.
Der Zusatz der Initiatoren zu den photopolymerisierbaren Systemen geschieht im allgemeinen durch einfaches Einrühren, da die meisten dieser Systeme flüssig sind. Meist kommt es zu einer Lösung der erfindungsgemässen Photohärter, .wodurch deren gleichmässige Verteilung sowie die Transparenz der Polymerisate gewährleistet ist.
Die Polymerisation der solcherart sensibilisierten Systeme erfolgt nach den bekannten Methoden der1 Photopolymerisation durch Bestrahlung mit Licht, das reich an kurzwelliger Strahlung ist. Als Lichtquellen für die Bestrahlung der die Photoinitiatoren der Formel I enthaltenden Substrate sind Quecksilbermitteldruck·-, Hochdruck- und Niederdruckstrahler, sowie superaktinische Leuchtstoffröhren geeignet, deren Emissionsmaxima im Bereich zwischen 300 und 400 -;,yu liegen.
Die erfindungsgemässe Herstellung und Verwendung der Phosphonate der Formel I ist in den folgenden Beispielen noch näher beschrieben. Hierin bedeuten Teile Gewichtsteile und die Temperatur ist in Celsius-Graden angegeben.
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Betspiel 1
16s4 g (O yl Mol) Benzoinmethyläther werden in 100 ml Diine thylsuIfoxyd gelöst. Unter Durchleiten von Stickstoff werden 3 ml 4n-Natronlauge zugetropft. Anschliessend werden 18,0 g (0,11 Mol) Diäthylvinylphosphonat innert 10 Minuten zugetropft. Es wird noch 16 Stunden bei Raumtemperatur unter Stickstoff nachgerührt und danach mit 2n-Salzsäure neutralisiert. Nach vollständigem Eindampfen unter vermindertem Druck wird der ölartige Rückstand in Toluol aufgenommen, mit Wasser zxtfeimal gewaschen und wieder vollständig am Rotationsverdampfer eingedampft. Das so erhaltene l-Oxo-2-(2-diäthylphosphonoäthyl)-2-raethoxy-l,2-diphenyläthan ist ein leicht viskoses gelbliches OeI, welches beim Stehen kristallisiert, ( Schmp. 60-62°)(Initiator Nr. 1).
Beispiel 2
Ersetzt man im Beispiel 1 den Benzoinmethyläther durch die äquivalente Menge von Benzoinisopropyläther, so erhält man bei sonst gleicher Arbeitsweise das l-Oxo-2-isopropoxy-2-(2-diäthylphosphonoMthyl)-1,2-diphenyläthan vom η£υ = 1.5318. (Initiator Nr. 2).
Beispiel 3
Ersetzt man im Beispiel 1 den Benzoinmethyläther durch die äquivalente Menge von Benzoinäthyläther, so erhält man bei sonst gleicher Arbeitsweise das l-Oxo-2-äthoxy-2-(2-diäthylphosplionoäthyl)-l,2-:diphenyläthan , das bei 75° schmilzt. (Initiator Nr. 3),
60982 8/TO4 5 * ■'■'
Beispiel 4
Ersetzt man im Beispiel 1 den Benzoin-methyläther durch; die äquivalente Menge eines' anderen BenzolnSthers der ■
Formel C6H5-CO-CH(OX)-C6H5 und setzt ihn mit einem
VinyIphosphonat der Formel CH2=CH-P(O)(OR3)(OR,) um,
so erhält man bei sonst gleicher Arbeitsweise die in der folgenden Tabelle aufgeführten Verbindungen der Formel ;
CH2CH2F(O)(OR3)(OR4)
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Initiator X R3 - R4 CH2CH2OCH3 Schmp·. Ber. Elemei
C		 itaranalyse
H		 . Gef. P Ber. Gef.
• Nr. -CH2CH2OCH2 C2H5 C2H5 C4H9 - Gef. 'Ber 7,13 7,1
4 -Q C2H5 C2H5 CH2CH2OCH3 121°
5 C2H5 C2H5 CH2CH2Cl 65,23 7,33 6,72
*		 6,3
6 -CH3 CH, CH3 CH3 62,98 65,39 7,18 6,60 8,55 8,2
7 -CH3 -CH9-C(CH,),-CH,- C4H9 208° 65,68 63,20 6,40 6,80 7,71 7,7
8 -CH3 CH2CH2OCH3 CH2CH2OCH3 61,32 65,29 6,72 7,1 6,87 6,7
9 -CH3 C4H9 C2H5 61,30 6,93 6,94 7,3
10 -C2H5 CH2CH2OCH3 CH, 62,06 7,2 6,67 6,5
- 11 -C2H5 CH2CH2Cl 62,4 7,16 6,54 6,27
12 -CH(CH3)2 CH3 7,94 7,52
13 -CH(CHo)9 C4H9 6,53 7,1
14 -CH(CH3)2 CH2CH2OCH3 62,75 7,4 6,47 6,4
15 -CH2CH2Cl C2H5 63,2 7,37 6,85 6,8
16 -Π P^ ΠΤί_ 63.82 6,9 8,23 7,8
1 7 64.3 6.70
CD OO GO
Beispiel 5
27,5 g (O3I Mol) 2-Chloräthyl-benzoinäther und 37,5 g (0,15 Mol) Tributylphosphit werden während 4 Stunden bei 1750C gerührt, dabei destilliert Butylchlorid ab (Kp 780C). Durch anlegen von Wasserstrahl- und anschliessend Hochvakuum (0,01 Torr) wird das überschüssige Tributylphosphit abdestilliert. Der Rückstand wird über eine Kieselgelkolonne, Lauf mittel Toluol/Methanol=9/9, gereinigt. Rf = 0,35.
Man erhält so den (2-Dibutyl-phosphonäthyl)-benzoinäther als ein gelbliches OeI mit folgender Elementarzusammensetzung:
C1, :
ber		 66 ,65 % H, :
ber		 7, 69 7 P
*ber *		 7, 16
ρ ·
gef *		 66 ,4 % Hgef : 7, 8 7 P
gef ·		 6, 9
(Initiator Nr. 18).
Beispiel 6
Ersetzt man im Beispiel 8 das Tributyl-phosphit durch die äquivalente Menge von Triäthylphosphit und erhitzt nur auf 1600C, so erhält man bei sonst gleicher Arbeitsweise den (2-Diäthylphosphonäthyl)-benzoinäther als ein gelbliches OeI .mit folgender Elementarzusammensetzung:
: 63,82% Hfeer: 6,70% Pber: 8,23%
Cgef : 64'05 % Hgef : 7>02 % Pgef : 8>16 % (Initiator Nr. 19).
Beispiel 7
70,6 g (0,2 Mol) Benzil-di(2-chloräthyl)ketal und 99,6 g (0,6 Mol) Triäthylphosphit werden zusammen unter Rühren während 16 Stunden auf 160° erhitzt. Anschliessend wird unter reduziertem Druck
6 09828/104 5
das überschüssige Triäthylphosphit abdestilliert und der Rückstand über eine Kieselgels'äule mit Laufmittel Toluol/ Methanol = 9/1 gereinigt. Man erhalt so zwei Fraktionen Fraktion 1 besteht aus Benzil--(2-diäthylphosphoiio'äthyl)-(2-chloräthyl) - ketal als gelbliches OeI mit folgender Elementarzusammensetzung:
Clber : 7,79 X Pber s 6,81 % Clge£ : 7,71 X Pge£: 6,85 %
(Initiator Nr. 20).
Fraktion 2 besteht a\is Benzil-bis(2-diäthylphosphonoäthyl)-ketal, ebenfalls ein gelbliches OeI von folgender Elementarzusammenset zurig:
, . JO5Il /o it, . D1OO /o Jf-L : Ii, U /o
ber ' l3er ' ber '
Cgef : 56,50% Hgef.: 6,97% Pgef: 11,05%
(Initiator Nr. 21).
In 10,Ο g frisch destilliertem Acylsäuremcthylester werden 0,1 g verschiedener bekannter und erfindungsgemässer Photoinitiatoren gelöst. Diese Lösung wird in einem thermostabilisierten Wasserbad von 25°C in einem Quarzglasrohr von 1,5 cm Durchmesser mit einem Quecksilberdampf -Hochdruckbrenner belichtet. Die. Lampe befindet sich in einem Abstand von 10 cm zum Quarzrohr. Vor der Belichtung wird durch die Lösung des Initiators 1 Minute lang Stickstoff durchgeleitet und auch während der Belichtung wird das Durchleiten von Stickstoff fortgesetzt. Die während der Belichtung einsetzende Polymerisation
6G9828/1045
des Monomeren gibt sich durch einen Temperaturanstieg der bestrahlten Lösung zu erkennen. Die Belichtungszeit bis zum Temperaturanstieg in der Lösung wird als Startzeit iiotiert. Die Belichtungszeit beträgt 20 Sekunden. Sofort nach der Belichtung wird die belichtete Lösung abgekühlt, um eine thermische Polymerisation zu verhindern. Die Lösung des gebildeten Polymerisats im Monomeren wird mit geringen Mengen Essigester in eine.n Rundkolben gespült und anschliessend werden in einem Rotationsverdampfer das Lösungsmittel und der nicht polymerisierte monomere Anteil abdestilliert. Der polymere Rückstand wird im Vakuumtrockenschrank bei 50 - 60° getrocknet und dann gewogen.
In der folgenden Tabelle sind die nach der vorgehend beschriebenen Versuchsanordnung mit verschiedenen Initiatoren erhaltenen Mengen an Polyacrylsäureiaethylester zusammengestellt.
Tabelle A
Gewichtsprozent Initiator 7
Io 		Benzoin Nr. 1 Startzeit
in
Sekunden		 ' Menge an gebildetem
Polyacrylsäuremethyl-
ester in Gewichts
prozent
1 7
la 		Nr. 2 5 6,5
1 7
la 		Benzoinisopropyläther Nr. 3 4 7,7
1 7
la 		Initiator 3 12
1 7 Initiator 6 5
1 Initiator 8 6
6 0 9828/ 1 OA5
Gewichtsprozent Initiator Startzeit
in
Sekunden		 "Menge an gebildetem
Po Iy ac ry ls'äuremethyl-
ester in Gewichts
prozent
1 % Initiator Nr. 4 4 10
1 % Initiator Nr. 5 9 4
1 % Initiator Nr. 6 4 8
1 % Initiator Nr. 7 5 6
1 % Initiator Nr. 8 6 8
1 % Initiator Nr. 9 5 8
1 % Initiator Nr. 10 5 9
1 % Initiator Nr. 11 11 5
1 % Initiator Nr. 12 6 8
1 % Initiator Nr. 13 3 5,6
1 % Initiator Nr. 14 13 3
1 % Initiator Nr. 15 14 3
1 % Initiator Nr. 18 14 5
1 % Initiator Nr. 19 5 9
1 % Initiator Nr. 20 3 10
1 % Initiator Nr. 21 4 10
1509828/1 0 45
Ohne Photoinitiator liegt die Polymerisationsmenge unter 0,1 %.
Aus den in Tabelle A angeführten Zahlen ist ersichtlich, dass die er findung sgeinäs sen Photoinitiatoren gegenüber bekannten Photoinitiatoren die Polymerisation rascher auslösen und höhere Polymerausbeuten ergeben.
Beispiel 9 ;
0,2 Gewichtsteile von bekannten und erfindungsgemässen Photoinitiatoren werden nach folgender Rezeptur in ungesättigtes Polyesterharz eingearbeitet:
10,0 Teile ungesättigtes Polyesterharz (Polyester auf Maleinatbasis mit einem Styrolgehalt von 35 %).
0,2 Teile Photoinitiator
0,1 Teil einer 10%igen Lösung von Paraffin in Toluol.
Diese Mischung wird bis zur vollständigen Lösung gerührt und anschliessend mit einem Filmzieher (50Q ,u) auf Glasplatten aufgezogen. Die Filme werden mit einer . Leuchtstofflampe mit hohem UV-Anteil in einem Abstand von 5 cm belichtet. Nach einer Belichtungszeit von 20 Minuten wird die Härte der Filme mit einem Pendelgerät bestimmt (Pendelhärte nach König). Die Resultate dieser Versuchsreihe sind in der folgenden Tabelle dargestellt:
6 0 9828/1 OA5
Tabelle B
Initiator Pendelhörte (nach König) nach einer
Belichtungszeit von 20 Minuten
Benzoin
Initiator Nr. 1		 55
70
Beispiel 10
0,2 Gewichtsteile von bekannten und erf indungsg ernäss en Photoinitiatoren werden nach folgender Rezeptur in Trismethylolpropantrisacrylat eingearbeitet.
10,0 Teile Trismethylolpropantrisacrylat •0,2 Teile Photoinitiator
0,1 Teil einer !Obigen Lösung von Paraffin in Toluol.
Diese Mischung wird bis zur vollständigen Lösung gerührt und anschliessend mit einem Filmzieher (200 ,u) auf Glasplatten aufgezogen. Die Platten werden mit einer Leuchtstoffröhre mit hohem UV-Anteil in einem Abstand von 5 cm belichtet. Nach einer Belichtungszeit von 5 Minuten wird die Härte der Filme mit einem Pendelgerät bestimmt (Pendelhärte nach König). Die Pvesultate dieser Versuchsreihe sind in der folgenden Tabelle dargestellt:
609828/1OAS
Tabelle C
Initiator Pendelhärte nach König nach 5
Minuten Belichtung
Benzoinisopropylather
Initiator Nr. 1		 63
65
Ohne Initiatorzusatz bleibt der Acrylatfilra nach 5 Minuten Belichtung flüssig.
Beispiel 11
Bei 25° wird eine 2%ige Lösung von bekannten und erfindungsgemässen Photoinitiatoren in ungesättigtem Polyesterharz (Polyester auf Maleiriatbasis mit einem Styrolgehalt von 35 %) hergestellt und die Lösung bei 6O°C im Dunkeln gelagert und täglich kontrolliert. Die Anzahl Tage bis zum Erstarren der Lösung wird bestimmt. Zum Vergleich wird additivfreies Polyesterharz mitgeprüft.
die Resultate dieser Testreihe sind in der folgenden Tabelle dargestellt:
Tabelle D
Photoinitiator Tage bis zum Erstarren
Polyesterharz
ohne Additiv
Benzoin.
Benzoinisopropyl-
äther
Initiator Nr. 1		 18
1
11-12
19-20
609828/104 5

Claims (17)

  1. Patentansprüche
    X Wasserstoff, Alkyl mit 1-4 C-Atomen, Hydroxyalkyl mit 2-3 C-Atomen1, Halogenalkyl mit 2-3 C-Atomen, Alkoxy alkyl mit 3-8 C-Atomen, Alkenyl mit 3 - 4 C-At omen, Cycloalkyl mit 5-7 C-Atomen, Ar alkyl mit 7-8 C-Atomen, 2-Tetrahydrofuranyl, 2-Tetrahydropyranyl, 2-(6-Methoxy)tetrahydropyranyl, Phenyl oder substituiertes Phenyl oder eine Phosphonoalky!gruppe der Formel -(CH2)-nP<0)(OR1)(OR2),
    Y Wasserstoff, Alkyl mit 1-4 C-Atomen, Alkenyl mit 3-4 C-Atomen, Cycloalkyl mit 5-7 C-Atomen, Aralkyl mit 7-8 C-Atomen, Phenyl oder substituiertes Phenyl oder eine Phosphonoalkylgruppe der Formel
    : -CH(R5)-CH(R6)-P(O)(OR3)(OR,) oder eine Phosphonoalkoxy- ;" gruppe der Formel -0-(CH2)n-P(0)(OR3)(OR,), R1, R„, Ro und R, unabhängig voneinander Alkyl mit 1 - 4 C-Atomen, Halogenalkyl mit 2-3 C-Atomen, Alkoxyalkyl mit 3-8 C-Atomen, Cycloalkyl mit 5-7 C-Atomen, Aralkyl mit 7-8 C-Atomen oder Phenyl oder substituiertes Phenyl, oder R, und R~ zusammen oder R3 und R, zusammen einen verzweigten oder unverzweigten Alkylenrest mit 2 - 7 C-Ätoaen-,
    6 0 98287 1045
    Rc und Rg unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl mit
    1-4 C-Atomen oder Phenyl,
    R-j und Rq unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl oder
    Alkoxy mit 1-4 C-Atomen, Halogen oder Phenyl und η 2 oder 3 bedeuten,
    mit der Massgabe, dass mindestens einer der Reste X und Y eine defiiiitionsgemässe Phosphonoalkyl- oder Phosphonoalkoxygruppe dar .stellen, und mit der weiteren Massgabe, dass, wenn Y eine Phosphonoalkoxygruppe ist, X eine Phosphonoalkylgruppe ist.
  2. 2. Verbindungen gemäss Anspruch 1 der Formel 1
    R7
    worin ■ .
    X Wasserstoff, Alkyl mit 1-4 C-Atomen, Hydroxyalkyl mit 2-3 C-Atomen, Halogenalkyl mit 2 - 3 C-Atomen, Alkoxyalkyl mit 3-8 C-Atomen, Alkenyl mit 3 - 4 C-Atomen, Cycloalkyl mit 5 - 7 C-Atomen, Aralkyl mit 7-8 C-Atomen, 2-Tetrahydrofuranyl, 2-Tetrahydropyranyl, 2-(6-Methoxy)tetrahydropyranyl, Phenyl oder substituiertes Phenyl oder eine Phosphonoalkylgruppe der Formel
    Y Wasserstoff, Alkyl mit 1 - 4 C-Atomen, Alkenyl mit 3 - 4 G-Atomen, Cycloalkyl mit-5 - 7 C-AtQmen, Aralkyl mit 7-8 C-Atomen, Phenyl oder ,substituiertes Phenyl oder eine Phosphonoalkylgruppe der Formel -CH(R5)-CH(R6)-P(O)(OR3)(OR,) oder eine Phosphonoalkoxy gruppe der Formel -O-(CH2)n-P(O)(OR3)(OR4),
    B 098 2 8 /10 4 5
    R.,, R„, R- und R, unabhängig voneinander Alkyl mit 1 - 4 C-Atomen, Halogenalkyl mit 2-3 C-Atomen, Alkoxyalkyl mit 3-8 C-Atomen, Cycloalkyl mit 5-7 C-Atomen, Aralkyl mit 7-8 C-Atomen oder Phenyl oder substituiertes Phenyl,
    Rj- und Rg unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl mit
    1-4 C-Atomen oder Phenyl,
    R^ und Rg unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl oder
    Alkoxy mit 1-4 C-Atomen, Halogen oder Phenyl und η 2 oder 3 bedeuten,
    mit der Massgabe, dass mindestens einer der Reste X und Y eine definitionsgemässe Phosphonoalkyl- oder Phosphonoalkoxygruppe darstellen, und mit der weiteren Massgabe, dass, wenn Y eine Phosphonoalkoxygruppe ist, X eine Phosphonoalkylgruppe ist.
  3. 3. Verbindungen gemäss Anspruch 1 der Formel I, worin Y eiiie Phosphonoäthylgruppe der Formel -CH2-CH2-P(O)(OR3)(OR4) ist und X, R1, R2, R3, R4, Ry und Rg die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.
  4. 4. Verbindungen gemäss Anspruch 3, worin X Alkyl mit 1 _ 4 C-Atomen, Halogenalkyl mit 2-3 C-Atomen, Alkoxyalkyl mit 3-8 C-Atomen, Aralkyl mit 7-8 C-Atomen oder Phenyl.bedeuten, R3 und R4 eine Alkylgruppe mit 1-4 C-Atomen, eine Alkoxyäthylgruppe mit 3-6 C-Atomen, oder eine Halogenäthylgruppe oder R3 und R4 zusammen einen verzweigten Alkylenrest mit 3-6 C-Atomen darstellen und
    R-, und R0 Wasserstoff sind. / ο
    609828/ 1045
  5. 5. Verbindungen gemäss Anspruch 1 der Formel I, worin X eine Gruppe -(CHpn-P(O)(OPv1)(OR2) darstellt, n, Y, R,, R2, Ro, Ra, Rc, Rg, R-7 und Rg die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.
  6. 6. Verbindungen gemäss Anspruch 5, worin η 2 ist, Y Wasserstoff, Alkyl mit 1-4 C-Atomen oder -CH2CH2-P(O)(OR3)(OR4) darstellt und R-, und R0 Wasserstoff sind.
    /o
  7. 7 . Verbindungen gemäss Anspruch 6, worin Y Wasserstoff ist und R-j und R? eine Alkylgruppe mit 1-4 C-Atomen eine Alkoxy'äthylgz-uppe mit 3-6 C-Atomen oder eine Halogenäthy!gruppe darstellen.
  8. 8. Verbindungen gemäss Anspruch 1 der Formel I, wo- rin X eire Phosphonoalkylgruppe und Y eine Phosphonoalkoxygruppe sind und Pv-,, R2J R^, R^, R , Rfi, R7, Rg und η die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.
  9. 9. Verbindungen gemäss Anspruch 8, worin R^, Rg R^
    und R0 Wasserstoff sind und η 2 ist. ο
  10. 10. Verbindungen gemäss Anspruch 1, worin R,, R2, R„ und R, eine Alkylgruppe mit 1-4 C-Atomen oder eine Halogenäthylgruppe darstellen.
  11. 11. Verwendung von Verbindungen der Formel I
    609828/104 5
    worin
    X Wasserstoff, Alkyl mit 1-4 C-Atomen, Hydroxyalkyl mit 2-3 C-Atomen, Halogenalkyl mit 2-3 C-Atomen, Alkoxyalkyl mit 3-8 C-Atomen, Alkenyl mit 3 ·> 4 C-Atomen, Cycloalkyl rait 5-7 C-Atomen, Aralkyl mit 7-8 C-Atomen, 2-Tetrahydrofuranyl, 2-Tetrahydropyranyl, 2-(6-Methoxy)tetrahydropyranyl, Phenyl oder substituiertes Phenyl oder eine Phosphonoalkylgruppe der Formel -(CH2)n-P(O)(OR1)(OR2),
    Y Wasserstoff, Alkyl mit 1-4 C-Atomen, Alkenyl mit 3-4 C-Atomen, Cycloalkyl mit 5-7 C-Atomen, Aralkyl mit 7-8 C-Atomen, Phenyl oder substituiertes Phenyl
    oder eine Phosphonoalkylgruppe der Formel -CH(R5)-C1I(R6)-P(O)-(ORo)(O^a) oder eine Phosphonoalkcxygruppe der Formel -O-(CH2)n-P(OR3)(OR4),
    R1, R^ > K-o unc3 R/, unabhängig voneinander Alkyl mit 1-4 C-Atomen, Haiogenalkyl mit 2 - 3 C-Atomen, Alkoxyalkyl mit 3-8 C-Atomen, Cycloalkyl mit 5-7 C-Atomen, Aralkyl mit 7 - 8 C-Atomen oder Phenyl oder substituiertes Phenyl, oder R-j und R~ zusammen oder R~ und R, zusammen einen verzweigten oder unverzweigten Alkylenrest mit 2-7 C-Atomen, Rc und Rg unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl mit 1-4 C-Atomen oder Phenyl,
    R7 und Rq unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl oder
    Alkoxy mit 1-4 C-Atomen, Halogen oder Phenyl und -n 2 oder 3 bedeuten,
    mit: der Massgabe, dass mindestens einer der Reste X und Y eine definitionsgemässe Phosphonoalkyl- oder Phosphonoalkoxygruppe darstellen, und mit der weiteren Massgabe, dass wenn Y ■eine Phosphonoalkoxygruppe ist, X eine Phosphonoalkylgruppe ist, als Initüatoren zur Photopolymerisation ungesättigter polymeri- ^Eaftiansfähigjar Systeme.
    .60^828/104 5
  12. 12. Verwendung gemäss Anspruch 11 von Verbindungen der Formel I
    R7
    X Wasserstoff, Alkyl mit 1-4 C-Atomen, Hydroxyalkyl mit 2-3 C-Atomen, llalogenalkyl mit 2-3 C-Atomen, Alkoxyalkyl mit 3-8 C-Atomen, Alkenyl mit 3 - 4 C-Atomen, Cycloalkyl mit 5-7 C-Atomen, Aralk}'! mit 7-8 C-Atomen,'Phenyl oder substituiertes Phenyl oder eine Phosphonoalkylgruppe der Formel -
    Y Wasserstoff, Alkyl mit 1-4 C-Atomen, Alkenyl mit 3-4 C-Atomen, Cycloalkyl mit 5-7 C-Atomen, Aralkyl mit 7-8 C-Atomen, Phenyl odor substituiertes Phenyl
    oder eine Phosphonoalkylgruppe der Formel -CH(Rr)-CH(Rg)-P(O)-(ORo)(OR/) oder eine Phosphonoalkoxygruppe der Formel -O-(CH2)n-P(O)(OR3)(OR4),
    R,, R^, Ro und R, unabhängig voneinander Alkyl mit 1-4 C-Atomen, Halogenalkyl mit 2-3 C-Atomen, Alkoxyalkyl mit 3-8 C-A omen, Cycloalkyl mit 5-7 C-Atomen, Aralkyl mit 7 - 8 C-Atomen oder Phenyl oder substituiertes Phenyl, .R1- und R,- unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl mit 1-4 C-Atomen oder Phenyl,
    R7 und RR unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl oder Alkoxy mit 1-4 C-Atomen, Halogen oder Phenyl und η 2 oder 3 bedeuten,
    mit der Massgabe, dass mindestens einer der Reste X und Y eine definitionsgemässe Phosphonoalkyl- oder Phosphonoalkoxy-
    U09828/1045
    gruppe darstellen, und mit der weiteren Massgabe, dass wenn Y eine Phosphonoalkoxygruppe ist, X eine Phosphonoalkylgruppe ist.
  13. 13. Photopolymerisables System, bestehend aus einer oder mehreren ungesättigten polymerisations fälligen Verbindungen und gegebenenfalls Üblichen FUlI- und Zusatzstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass das System als Photoinitiator 0,1 bis 20Gew.-73, einer Verbindung der Formel I enthalt
    R7
    X Wasserstoff, Alkyl mit 1-4 C-Atomen, Hydroxyalkyl mit - 2-3 C-Atomen, Halogenalkyl mit 2-3 C-Atomen, Alkoxyalkyl mit 3-8 C-Atomen, Alkenyl mit 3 - 4 C-Atomen, Cycloalkyl mit 5-7 C-Atomen, Aralkyl mit 7-8 C-Atomen, 2-Tetrahydrofuranyl, 2-Tetrahydropyranyl, 2-(6-Methoxy)tetrahydropyranyl, Phenyl oder substituiertes Phenyl oder eine Phosphonoalkylgruppe der Formel -(CH2)n-P(O)(OR1)(OR2),
    Y Wasserstoff, Alkyl mit 1-4 C-Atomen, Alkenyl mit 3-4 C-Atomen, Cycloalkyl mit 5-7 C-Atomen, Aralkyl mit 7-8 C-Atomen, Phenyl oder substituiertes Phenyl oder eine Phosphonoalkylgruppe der Formel -CH(R5)-CH(R6)-P(O)(OR-^)(OR,) oder eine Phosphonoalkoxygruppe der Formel -0-(CH2)n-P (0) (OR3) (OR4)
    609828/1045
    R,, R0, R„ und R unabhängig voneinander Alkyl mit 1 - 4 C-Atomen, Halogenalkyl mit 2-3 C-Atoraen, Alkoxyalkyl mit 3-8 C-Atomen, Cycloalkyl mit 5-7 C-Atomen, Aralkyl mit 7-8 C-Atomen oder Phenyl oder substituiertes Phenyl,
    oder R, und R0 zusammen oder R0 und R, zusammen einen 12 3 4
    verzweigten oder unverzweigten A.lkylenrest mit 2 - 7 C-
    Atomen,
    R1- und R^ unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl mit
    1-4 C-Atomen oder Phenyl,
    R7 und Rn unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl oder
    Alkox}1- mit 1-4 C-Atomen, Halogen oder Phenyl und η 2 oder 3 bedeuten,
    mit der Massgabe, dass mindestens einer der Reste X und Y eine definitionsgemässe Phosphonoalkyl- oder Phosphonoalkoxygruppe darstellen, und mit der weiteren Massgabe, dass, wenn Y eine Phosphonoalkoxygruppe ist, X eine Pho sphonoalkylgruppe ist.
  14. 14. Photopolymerisables System gemäss Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass das System als Photoinitiator 0,1 bis 20 einer Verbindung der Formel I enthält
    worin
    X Wasserstoff, Alkyl mit 1-4 C-Atomen, Hydroxyalkyl mit 2-3 C-Atomen, Halogenalkyl mit 2-3 C-Atomen, Alkoxyalkyl mit 3-8 C-Atomen, Alkenyl mit 3-4 C-Atomen, _ Cycloalkyl mit 5-7 C-Atomen, Aralkyl mit 7 - 8 C-Atomen, Phenyl oder substituiertes Phenyl oder eine Phosphonoalkylgruppe der Formel-(CH2)n~P(0)(OR1)(OR2),
    609828/1045
    Y Wasserstoff, Alkyl mit 1-4 C-Atomen, Alkenyl mit 3-4 C-Atomen, Cycloalkyl mit 5-7 C-Atomen, Aralkyl mit 7-8 C-Atomen, Phenyl oder substituiertes Phenyl oder eine Phosphonoalkylgruppe der Formel -CH(R5)-CH(R6)-P(O)(OR3)(OR4) oder eine Phosphonoalkoxygruppe der Formel -0-(CH9) -P(O)(ORo)(OR,),
    R^, R„, R~ und R, tmabhSngig voneinander Alkyl mit 1 - 4 C-Atomen, Halogenalkyl mit 2-3 C-Atomen, Alkoxyalkyl mit 3-8 C-Atomen, Cycloalkyl mit 5-7 C-Atomen, Aralkyl mit 7-8 C-Atomen oder Phenyl oder substituiertes Phenyl.
    Rc und R/- unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl mit 1-4 C-Atomen oder Phenyl,
    R7 und R„ unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl oder Alkoxy mit 1-4 C-Atomen, Halogen oder Phenyl und
    η 2 oder 3 bedeuten,
    mit der Massgabe, dass mindestens einer der Reste X und Y eine definitionsgemässe Phosphonoalkyl- oder Phosphonoalkoxygruppe darstellt und mit der weiteren Massgabe, dass wenn Y eine Phosphonoalkoxygruppe ist, X eine Phosphonoalkylgruppe ist.
  15. 15. Photopolymerisables System gemäss Anspruch 13, gekennzeichnet,durch einen Gehalt von 0,5 bis 10 Gew.-% einer Verbindung der Formel I.
  16. 16» Photopolymerisables System gemäss Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die ungesättigten polymerisations· fähigen Verbindungen ein oder mehrere Acryl- oder Methacrylsäurederivate sind.
    B09828/ 1 0 A 5
  17. 17. Photopolymeri sables System gem'äss Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die ungesättigten polymerisationsfähigen Verbindungen ein Gemisch eines ungesättigten Polyesters mit einem oder mehreren polymerisierbaren Monomeren sind.
    609828/1045
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