JP2664684B2 - チタノセン類、その製造方法、および組成物 - Google Patents
チタノセン類、その製造方法、および組成物Info
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-
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-
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Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
この発明は弗素原子またはフルオロアルキル基を含む
一つ以上の芳香族基を有するチタノセン類、これらのチ
タノセンをフオト開始剤として含むエチレン性不飽和の
化合物のフオト重合可能な組成物、この組成物を塗覆し
た基材およびこの塗覆された基材を使用して写真的レリ
ーフ像を形成する方法に関する。 〔従来の技術〕 ヨーロツパ特許出願公開第122,223号および同186,626
号公報から、弗素またはフルオロアルキルフエニル配位
子を有するチタノセン類が優れたフオト開始剤であるこ
とが知られている。そのシクロペンタジエニル基中に置
換基を有するときはこのチタノセン類の感光性が低下す
ることが知されている。この感光性は更にこの結晶性化
合物の、感光性組成物中の種々の成分への僅かな溶解度
によつて影響を受ける。 〔発明の目的〕 この目的の対象は、式I、すなわちで表わされるチタノセン類であつて、両方のR1は、互い
に独立に、場合によりC1−C18のアルキル、C1−C18のア
ルケニル、塩素、フエニル又はシクロヘキシルによつて
置換されているシクロペンタジエニル を意味するか、
またはこれら両方のR1は一緒になつて式II、すなわち の置換された基を意味するが、Xはnが1,2または3の
(CH2)nの基、場合によりフエニル基で置換された2
ないし12個の炭素原子を有するアルキリデン基、または
5ないし7個の環炭素原子を有するシクロアルキリデン
基を表わし、またR2は6員環の炭素環式の、または5員
あるいは6員環の複素環式の芳香族環を意味し、この環
はその炭素−金属結合に対する両オルソ位置の少なくと
も一方の位置においてF、CF3、C2F5、CF2ClまたはCF2C
H3によつて置換されており、かつその上に、ハロゲン、
C1−C12のアルキル、C1−C4のアルコキシ、C2−C10のア
ルコキシカルボニル、および12個までの炭素原子を有す
るアミノカルボニルの群のうちの1つ以上によつて、ま
たは20個までの炭素原子を有する第1級,第2級または
第3級のアミノ基またはアミノアルキル基、あるいは30
個までの炭素原子を有する第4級アンモニウム基または
第4級アンモニウムアルキル基によつて置換されていて
もよく、あるいはまたこれは、もしR2がFによつて置換
された芳香族環を意味するときは、場合によりエーテル
化またはエステル化された一つ以上のポリオキサアルキ
レン基によつて置換されていることができ、その際この
基は直接に、または1個の架橋基を介して芳香族環に結
合されていてもよく、あるいはR2とR3と一緒になつて式
IIIの基、すなわち −Q−Y−Q …(III) を表わし、その際この式においてQは炭素環式の芳香族
環を意味し、そうしてこれはそのYの基に対して2位置
においてチタン原子に結合しかつその3位置において弗
素により置換されており、Yはメチレン基、場合により
フエニルで置換されたC2−C12のアルキリデン基、C5−C
7のシクロアルキリデン基または−NR5−、−O−、−S
−、−SO−、−SO2−、−CO−、−SiR4 2、または−SnR4
2−の各基を表わし、その際R5は水素原子、C1−C12のア
ルキル、シクロヘキシル、フエニル、トリルまたはベン
ジルを意味し、そうしてR4は互いに独立にC1−C12のア
ルキル、シクロヘキシル、フエニルまたはベンジルであ
り、R3はR2について挙げたと同じ意味を有するか、また
はC2−C12のアルキニル基、非置換の、またはフエニル
基がハロゲンまたはC1−C4のアルキルにより置換され
た、アルキン基中に2ないし5個の炭素原子を有するフ
エニルアルキニル基、あるいは−SiR4 3、−SnR4 3のR4基
は先に特定したものであり−N3または−CNの基を意味
し、あるいはまたR3はR2が−CF3、−C2F5、CF2Clまたは
−CF2CH3で置換された芳香族環であるときは追加的にハ
ロゲン、−NCOまたは−NCSであるチタノセン類におい
て、 R1の少なくとも一つが式IVまたはV の基の一つ以上によつて置換されており、その際上記式
においてZはSiまたはGeを表わし、xは1,2または3の
数を意味し、そして各R6は互いに独立に直鎖状または分
岐鎖状のC1−C18のアルキル、C1−C4のハロゲノアルキ
ル、フエニル、C1−C18のアルコキシまたはC1−C18のア
ルコキシメチルを表わす ことを特徴とする、チタノセン類である。 この発明の好ましい実施態様の一つは、式Iにおいて
R1の一つが非置換のシクロペンタジエニルであつて他が
3個までの置換基を含んでいるか、または両方のR1が置
換されたシクロペンタジエニルであり、その際一つ以上
の置換基が式IVまたはVに相当するものであることを特
徴とする。 好ましいR1の基はR1が式IVまたはVの置換基のみを含
むものである。 式Vにおいてxは好ましくは1であり、そして式IVの
Zは好ましくはSiである。 R6は好ましくはC1−C18のアルキルまたはC1−C4のハ
ロゲンアルキル、C1−C4のアルコキシまたはフエニルで
ある。R6の例はメチル、エチル、n−およびi−プロピ
ル、n−,i−またはt−ブチル、フエニル、ヘキシル、
1,1,2,2−テトラメチルエチル、ヘプチル、オクチル、
2−エチルオクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ド
デシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、
クロロメチル、ブロモメチル、2−クロロエチル、メト
キシ、エトキシ、イソプロポキシ、ブトキシまたはフエ
ニルである。 好ましい群のチタノセンは式IVにおいて1個のR6がC1
−C18のアルキル、C1−C4のハロゲンアルキル、C1−C4
のアルコキシまたはフエニル基であつて残りの2つのR6
がメチルであるようなものである。式IVの基がトリメチ
ルシリルであるのが特に好ましい。式IVの基の他の例は
トリエチルシリル、エチルジメチルシリル、n−または
i−プロピルジメチルシリル、トリ−n−プロピルシリ
ル、n−,i−またはt−ブチルジメチルシリル、トリ−
n−ブチルシリル、トリ−n−ペンチルシリル、n−ペ
ンチル−ジメチルシリル、n−ヘキシルジメチルシリ
ル、トリ−n−ペンチル−ジメチルシリル、n−ヘキシ
ルジメチルシリル、(1,1,2,2−テトラメチルエチル)
ジメチルシリル、n−オクチルジメチルシリル、n−デ
シルジメチルシリル、フレードデシルジメチルシリル、
n−オクタデシルジメチルシリルおよび対応するゲルミ
ル基である。式Vの基の例はトリメチルシロキシ−ジメ
チルシリル、フエニルジメチルシロキシ−ジメチルシリ
ルまたはブチルジメチルシロキシ−ジメチルシリルであ
る。 チタノセンの他の好ましい群はR1の一つが式IVまたは
Vの基によつて置換されたシクロペンタジエニルアニオ
ンであつてもう一方のR1がこれと同じ意味を有するか、
またはシクロペンタジエニルアニオンあるいはメチルシ
クロペンタジエニルアニオンであるようなものである。 式Iの両方のR1は好ましくは同一の基であるのがよ
い。 芳香族の基R2およびR3は好ましくはそれぞれのオルソ
位置において2個の弗素原子で置換されたものである
か、または好ましくは中でも、R3がR2と同一の意味を有
しない場合に1個のCF3−、C2F5−、CF2Cl−またはCF2C
H3−の基によつて置換されているのがよい。FおよびCF
3による置換が好ましい。 R2が6員環の炭素環式芳香族の弗素置換された環を意
味する場合にはこれは弗素化されたインデン、インダ
ン、フルオレン、ナフタリン、そうして特にフエニルで
あることができる。好ましくは両方のオルソ位置が弗素
で置換されているのがよい。それらの例としては、4,6
−ジフルオロインデン−5−イル−、5,7−ジフルオロ
インダン−6−イル、2,4−ジフルオロフルオレン−3
−イル、1,3−ジフルオロナフト−2−イル、そうして
特に2,6−ジフルオロフエン−1−イルが挙げられる。 複素環式芳香族の5員環基としてのR2は好ましくは1
個のヘテロ原子を含み、そして6員環としてのそれは好
ましくは1個または2個のヘテロ原子を有するのがよ
い。2個の弗素原子で置換されたそのような環の例とし
ては、2,4−ジフルオロピロ−3−イル、2,4−ジフルオ
ロフル−3−イル−、2,4−ジフルオロチオフエン−3
−イル、2,4−ジフルオロピリド−3−イル、3,5−ジフ
ルオロピリド−4−イル、4,6−ジフルオロピリミド−
5−イルが挙げられる。 フルオロアルキルで置換された炭素環式芳香族性の環
R2の例として、4−(トリフルオロメチル)−インデン
−5−イル、5,7−ジ(トリフルオロメチル)−インダ
ン−6−イル、2−(トリフルオロメチル)フルオレン
−3−イル、3−(トリフルオロメチル−ナフト−2−
イル、そうして特に2−(トリフルオロメチル)フエン
−1−イルが挙げられる。 そのようなフルオロアルキルで置換された複素環式芳
香族環の例としては、2−(トリフルオロメチル)ピリ
−3−イル、2−(トリフルオロメチル)−フル−3−
イル、2−(トリフルオロメチル)チオフエン−3−イ
ル、2−(トリフルオロメチル)ピリド−3−イル、3
−(トリフルオロメチル)ピリド−4−イルおよび4−
(トリフルオロメチル)ピリミド−5−イルが挙げられ
る。 R2とR3と一緒になつて式IIIの基を形成することがで
きるが、これは例えば式 の構造をとることができ、この式においてYは好ましく
はメチレン、エチリデン、プロピリデン、−S−または
−O−である。 R2は例えばハロゲン原子、アルキル基またはアルコキ
シ基、アルコキシカルボニルまたはアミノカルボニル
基、アミノまたはアミノアルキル基並びにそれらの第4
級化生成物のような他の置換基を有することができる。
このような置換基の例としては弗素、塩素、臭素、メチ
ル、エチル、イソプロピル、tert−ブチル、n−ノニル
またはn−ドデシル、メトキシ、エトキシまたはブトキ
シ、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ブトキ
シカルボニル、2−エチルヘキシロキシまたはn−デシ
ロキシ、アミノカルボニル、ブチルアミノカルボニル、
ジエチルアミノカルボニルまたはピロリジノカルボニ
ル、−NH2、−NHC4H9、−N(CH3)2、−N(CH3)3
Cl モルホリノ、ピペリジノ、CH2NH2、−CH2N(C
5H)2、−CH2N(C2H5)3 Br またはピロリジノメチ
ルが挙げられる。 アルキル基としてのR4は好ましくは1ないし6個、中
でも1ないし4個の炭素原子を有し、そうして特にメチ
ルであるのがよい。好ましい実施態様の一つは式Iにお
けるR2とR3とが同じであつて6員環の炭素環式の、また
は5員または6員環の複素環式の芳香族環を意味し、こ
の環はその金属−炭素の結合に対して一方の、または両
方のオルソ位置がFによつて、または一方のオルソ位置
がCF3、C2F5、CF2ClまたはCF2CH3によつて置換されてい
てかつ前に定義したような他の置換基を含んでいること
ができることを特徴とする。中でもR2およびR3は2,6−
ジフルオロフエン−1−イルであるのがよく、これは前
に定義した置換基を1ないし3個含むことができる。 好ましい群のものはR2とR3とが次の式 の基を意味するものであつてその際R7,R′7およびR8が
互いに独立にH、F、ClまたはBrを意味するか、または
R7とR′7が互いに独立にそれぞれH、F、ClまたはBr
を意味し、そうしてR8が第1級,第2級または第3級の
アミノ基または20個までの炭素原子を有するアミノアル
キル基かまたは第4級アンモニウム基あるいは30個まで
の炭素原子を有するアンモニウムアルキルであるか、ま
たはR8は場合によりエーテル化またはエステル化された
ポリオキサアルキレン基であつてこれが直接に、または
1個の架橋基を介してフエニル環に結合していることに
よつて特徴づけられる。 R2は好ましくは場合によりエーテル化またはエステル
化された少なくとも一つ以上のポリオキサアルキレン基
を含み、これが直接にまたは架橋基を介してアリール基
に結合しているのがよい。ポリオキサアルキレン基は好
ましくはC1−Cの、特にC1−C12、そうして中でもC1−C
6のアルキル基でエーテル化されているか、またはC1−C
18の、好ましくはC1−C12の、そうして中でもC1−C6の
アシル基でエステル化されているのがよい。このアルキ
ルの例としてはメチル、エチル、n−およびi−プロピ
ル、n−,i−およびt−ブチル、ペンチル、ヘキシル、
ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ド
デシル、テトラデシル、ヘキサデシルおよびオクタデシ
ルである。アシル基の例は、ホルミル、アセチル、プロ
ピオニル、トリフルオロアセチル、ブチリル、ペンタノ
イル、ヘキサノイル、オクタノイル、ドデカノイルおよ
びベンゾイルである。エーテル化されたポリオキサアル
キレン基が好ましい。 ポリオキサアルキレン基は好ましくは1ないし20個、
特に1ないし12個、そうして中でも1ないし6個のオキ
サアルキレン単位を含むのがよい。このポリオキサアル
キレン基中のアルキレンは好ましくは2ないし6個、特
に2ないし4個の炭素原子を含んでおり、そうして中で
もエチレンまたは1,2−プロピレンである。 他の例としては1,3−プロピレン、1,2−、1,3−およ
び1,4−ブチレン、ペンチレンおよびヘキシレンであ
る。このポリオキサアルキレン基には種々のアルキレン
基をも含んでいることができる。 好ましい実施態様の一つにおいてポリオキサアルキレ
ン基は次の式 CzH2zOoR9 に相当し、その際この式においてzは2−6の数を、o
は1ないし20の数を、そうしてR9はHまたはC1−C18の
アルキルを表わす。 ポリオキサアルキレン基が1個の架橋基を介して芳香
族環に結合されている場合にはそれらの架橋基は例えば
下記の群の一つであることができ、すなわち−S−、−
O−、−OSO2−、−CH2O−、−CH(CH3)O−、−SO
2−、−C(O)O−、 −NR10−、 −NR10CH2CH2NR10−、−NCH2CH2NR2 10−、 −CH2NR10−、−CH(COO−)2、−CH2COO−、−CONR10
−、−CH(CONR10−)2−、 −CH2CONR10−、 −OC(O)O−、−N(R10)−COO−、−CH2N(R10)
−COO−、−N(R10)−CONH−、−CH2N(R10)−CON
H、nが0,1または2であつてmが1ないし6の数を表わ
すような−CnH2nOC(O)CmH2mO−、nが0,1または2で
あつてyが1ないし3の数を表わすような−CnH2nOSiR
11 (3-y)Oy−、yが1−3の数を表わすような−OCH2CH2
OSiR11 (3-y)Oy、−COOSiR11 (3-y)Oy−または−CH2COOSi
R11 (3-y)Oy−の基であつて、但し上記の式においてR10
はH、C1−C18のアルキルまたはC1−C18のアシルであつ
てR11はC1−C12のアルキルまたはフエニルである。 好ましい実施態様の一つにおいてR9はC1−C12のアル
キルであり、R10はHまたはC1−C12のアルキルであつて
R11がC1−C6のアルキルであり、zは2ないし4の数
を、そしてoは2ないし6の数を表わす。この発明に従
うチタノセンの特に好ましい1群においてはその架橋基
を介して結合しているポリオキサアルキレン基は下記の
各式 −OCH2CH2OoR9 −N〔(CH2CH2OoR9〕2 −NR10(CH2CH2OoR9 に相当し、その際これらの式においてR9はC1−C12のア
ルキルを意味し、R10はHまたはC1−C6のアルキル基を
表わし、そうしてoは2ないし6の数を表わす。 R3はアルキニルとして好ましくは2ないし6個の炭素
原子を含む。それらの例はエチニル、プロピニル、ブチ
ニル、ペンチニルおよびヘキシニルである。フエニルア
ルキニルとしてのR3は好ましくは置換された、または非
置換のフエニルエチニルである。それらの例としては
(メチルフエニル)−アルキニル、(フルオロフエニ
ル)アルキニルおよび(シクロフエニル)アルキニルが
挙げられる。上記の(R4)3Si−および(R4)3Ge基中の
R4は好ましくは1ないし4個の炭素原子を含み、そうし
て中でもメチルである。このような基の例は前にあげた
と同じような基である。トリメチルシリルおよびトリメ
チルゲルミルが好ましい。 式Iのチタノセン類の好ましい一群のものはR2が下記 の式の基を意味するものであり、その際この式において
R12,R13,R14およびR15は互いに独立に水素、−CF3、臭
素、塩素または弗素を表わし、そしてR3はR2と同じ意味
を有するかまたはハロゲンあるいは−N3、−CN、−NCO
または−NCSである。これらの中ではR12,R13およびR14
が水素であつてR15が金属への結合に対してオルソ位置
にあり、そうして弗素または水素を意味するものが好ま
しい。このようなフルオロアルキル化されたチタノセン
類においてR3は好ましくはF、Cl、Br、N3、CN、NCOま
たはNCSである。 式Iの化合物の例としては ビス(R−シクロペンタジエニル)−ビス(ペンタフ
ルオロフエニル)−チタン、ビス(R−シクロペンタジ
エニル)−ビス(3−ブロモ−テトラフルオラフエニ
ル)−チタン、ビス(R−シクロペンタジエニル)−ビ
ス(4−ブロモ−テトラフルオロフエニル)−チタン、
ビス(R−シクロペンタジエニル)−ビス(3,5−ジク
ロロ−2,4,6−トリフルオロフエニル)−チタン、ビス
(R−シクロペンタジエニル)−ビス(4−モルホリノ
−テトラフルオロフエニル)−チタン、ビス(R−シク
ロペンタジエニル)−ビス(4−〔4′−メチルピペラ
ジノ〕−テトラフルオロフエニル)−チタン、ビス(R
−シクロペンタジエニル)−ビス(2,4,6−トリフルオ
ロフエニル)−チタン、ビス(R−シクロペンタジエニ
ル)−ビス(2,3,5,6−テトラフルオロフエニル)−チ
タン、ビス(R−シクロペンタジエニル)−ビス(2,3,
6−トリフルオロフエニル)−チタン、ビス(R−シク
ロペンタジエニル)−ビス(2,6−ジフルオロフエニ
ル)−チタン、ビス(R−シクロペンタジエニル)−ビ
ス(2,4,5−トリフルオロフエニル)−チタン、ビス
(R−シクロペンタジエニル)−ビス(2,3−ジフルオ
ロフエニル)−チタン、ビス(R−シクロペンタジエニ
ル)−ビス(2,5−ジフルオロフエニル)−チタン、ビ
ス(R−シクロペンタジエニル)−ビス〔2,3,5,6−テ
トラフルオロ−4−(1′,4′−ジオキサオクチル)フ
エニル〕−チタン、ビス(R−シクロペンタジエニル)
−ビス(2,3,5,6−テトラフルオロ−4−(1′,4′,
7′−トリオキサ)−オクチルフエニル〕−チタン、ビ
ス(R−シクロペンタジエニル)−ビス(2,6−ジフル
オロ−3−〔1′,4′,7′,10′−テトラオキサドデシ
ル〕−フエニル)−チタン、ビス(R−シクロペンタジ
エニル)−ビス〔2,6−ジフルオロ−3−(1′,4′,
7′−トリオキサヘンデシル)−フエニル〕−チタン、
ビス(R−シクロペンタジエニル)−2,4,5,6,3′,4′,
5′,6′−オクタフルオロジフエニル−スルフイド−2,
2′−ジイル−チタン、ビス(R−シクロペンタジエニ
ル)−(2−トリフルオロメチル−フエニル)−チタン
−クロライド、または同一ブロマイドまたは同一フルオ
ライド、ビス(R−シクロペンタジエニル)−ビス(2
−トリフルオロメチル−フエニル)−チタン、ビス(R
−シクロペンタジエニル)−2−トリフルオロメチル−
6−フルオロフエニル)−チタン−フルオライド、ビス
(R−シクロペンタジエニル)−2,5−ビス(トリフル
オロメチル)フエニル−チタン−クロライド、ビス(R
−シクロペンタジエニル)−2−(トリフルオロメチ
ル)フエニル−チタン−ロダニドまたは同一イソシアネ
ートまたは同一シアニド、ビス(R−シクロペンタジエ
ニル)−(2−トリフルオロメチル−4−メトキシフエ
ニル)−チタン−クロライド、およびビス(R−シクロ
ペンタジエニル)−ビス(2−トリフルオロメチル−4
−トリル)−チタンが挙げられる。これらにおいてRは
トリメチルシリル、トリメチルゲルミル、エチルジメチ
ルシリル、n−またはt−ブチルジメチルシリル、(1,
1,2,2−テトラメチルエチル)ジメチルシリル、ヘキシ
ルジメチルシリル、オクチルジメチルシリルまたはオク
タデシルジメチルシリルを表わす。 式Iのチタノセンの製造は公知の種々の方法またはそ
れらに類似の方法によつて行うことができ、すなわち例
えば下記式VI の化合物の1モルを1モルのLiR2またはLiR3と、そして
次に1モルのLiR3またはLiR2と反応させるか、あるいは
2モルのLiR2と反応させるのであり、その際上記式にお
いてR1は特許請求の範囲第1項に挙げたと同じ意味を有
し、そしてHalはハロゲン、中でも塩素であつて、R2とR
3は前に挙げた意味を有するものである。 式IIの化合物は1部が公知であるかまたは類似の方法
に従つて得ることができ、その際ナトリウムシクロペン
タジエニルを(R6)3ZClまたはR6(SiOR6 2)XSiR6 2Clの
化合物と反応させ、得られた置換されたシクロペンタジ
エンをもう一度ナトリウムと反応させ、次いでその2モ
ルを1モルのTi(Hal)4と反応させる。両方のR1の基
が異つている場合にはそれらとチタンとの結合は類似的
方法で2段階に行われる。 R2−ハロゲン化物またはR3−ハロゲン化物、すなわち
例えば弗化物、塩化物および臭化物並びに対応するリチ
ウム化合物の製造は、ヨーロツパ特許出願公開第122,22
3号および同第186,626号公報に記述されている。それら
のチタノセンの製造の原理もそこに記述されている。 式Iのこの発明による化合物は殆どが結晶性のオレン
ジ色の化合物である。R2の基がポリオキサアルキレン基
を含む化合物は液体である場合もある。式Iの化合物は
シリル基またはゲルミル基を含まない化合物よりも高い
溶解度を示し、その際それらシリル置換基またはゲルミ
ル置換基の大きさは熱的およびフオト化学的な特性に悪
影響を与えない。 その上にR6の基を適当に選ぶことによつて故意に溶解
度に影響をおよぼすことができる。 それらの化合物は暗所に貯蔵して安定であり、そして
保護ガスを用いないで取扱うことができる。それらは単
独でエチレン性不飽和の化合物の光によつて誘起される
重合のための非常に効果的なフオト開始剤として極めて
適している。この場合にそれらは約200nm(紫外線)か
ら約600nmまでの広い波長領域にわたつて非常に高い感
光性と有効性とによつて優れている。さらにこれらのチ
タノセンは熱の影響のもとに重合を効果的に開始させる
ことができ、その際170ないし240℃への加熱が好都合で
ある。 自明のように光の作用および加温も重合のために利用
することができ、その際露光の後で比較的低い温度、例
えば80−150℃への加温が重合を許容する。 この発明のもう一つの対象はイ)一つ以上の重合可能
なエチレン性不飽和の2重結合を有する不揮発性のモノ
マー状、オリゴマー状、またはポリマー状の一種以上の
化合物と、ロ)式Iのチタノセンの少なくとも一つをフ
オト開始剤として含む、線照射により重合することので
きる組成物である。 これらの組成物は更に別なフオト開始剤、ハ)例えば
ベンジルケタール類、4−アロイル−1,3−ジオキソラ
ン類、ジアルコキシアセトフエノン類、α−ヒドロキシ
アセトフエノン類、α−アミノアセトフエノン類または
それらの混合物のようなフオト開始剤を含むことができ
る。そのハ):ロ)の重量比は例えば1:1ないし30:1、
好ましくは5:1ないし15:1であることができる。その利
点は、式Iのチタノセンの比較的僅かな量で同一または
より改善された感光性に達することができるということ
である。 この発明によるチタノセン類またはこれと他のフオト
開始剤との混合物の添加量は本質的に経済的な観点、溶
解度および所望の感光性に左右される。一般に成分イ)
の重量について0.01ないし20%、好ましくは0.05ないし
10%、そして特に0.1ないし5%が用いられる。 成分イ)としてはフオト重合によつて高分子量生成物
を形成し、そうしてその溶解度が変化するような、エチ
レン性不飽和のモノマー、オリゴマー、およびポリマー
の化合物が挙げられる。 特に適したものはエチレン性不飽和のカルボン酸類お
よびポリオール類またはポリエポキシド類並びにその主
鎖中または側鎖中にエチレン性不飽和の基を有するポリ
マー類、例えば不飽和ポリエステル類、不飽和ポリアマ
イド類およびポリウレタン類並びにそれらの共重合物、
ポリブタジエンおよびポリブタジエン共重合物、ポリイ
ソプレンおよびポリイソプレン共重合物、側鎖中に(メ
タ)アクリル基を有する重合物および共重合物並びにそ
のような重合体の一種以上の混合物である。 不飽和カルボン酸類の例としてはアクリル酸、メタク
リル酸、クロトン酸、イタコン酸、チムト酸、および不
飽和脂肪酸類、例えばリノレイン酸または油酸が挙げら
れる。アクリル酸およびメタクリル酸が好ましい。ポリ
オール類としては芳香族系および特に脂肪族系並びに環
状脂肪族系のポリオール類が適している。芳香族系ポリ
オールの例としてはハイドロキノン、4,4′−ジヒドロ
ジフエニル、例えばビスフエノールAのようなフエノー
ル類、並びにノボラツクおよびレゾール類なとが挙げら
れる。ポリエポキシド類の例としては上述のポリオール
類に基づくもの、中でも芳香族ポリオール類およびエピ
クロロヒドリンに基づくものがあげられる。更に重合物
の主鎖中または側鎖中にヒドロキシル基を含むような重
合物または共重合物、例えばポリビニルアルコールおよ
びその共重合物またはポリメタクリル酸ヒドロキシアル
キルエステルまたはその共重合物などもポリオールとし
て適している。その他の適当なジオール類はヒドロキシ
ル末端基を有する種々のオリゴエステル類である。 脂肪族および環状脂肪族のポリオール類の例は好まし
くは2ないし12個の炭素原子を有するアルキレンジオー
ル類、例えばエチレングリコール、1,2−または1,3−プ
ロパンジオール、1,2−、1,3−または1,4−ブタンジオ
ール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタン
ジオール、ドデカンジオール、ジエチレングリコール、
トリエチレングリコール、好ましくは100ないし1500の
分子量を有するポリエチレングリコール、1,2−、1,3−
または1,4−シクロヘキサンジオール、1,4−ジヒドロキ
シメチルシクロヘキサン、グリセリン、トリス−β−ヒ
ドロキシエチル)アミン、トリメチロールエタン、トリ
メチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタ
エリスリトールおよびソルビトールである。 それらのポリオール類は部分的に、または完全に、一
種類または異つた種々の不飽和カルボン酸類でエステル
化されていることができ、その際それら部分エステルの
中で遊離のヒドロキシル基は例えばエーテル化され、ま
たは他のカルボン酸でエステル化されることにより変性
されていてもよい。 エステルの例としては、トリメチロールプロパントリ
アクリレート、トリメチロールエタントリアクリレー
ト、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリ
メチロールエタントリメタクリレート、テトラメチレン
グリコールジメタクリレート、トリエチレングリコール
ジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリ
レート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペン
タエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリス
リトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールトリ
アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレ
ート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジ
ペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリペンタ
アクリレートオクタアクリレート、ペンタエリスリトー
ルジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタク
リレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、
ジペンタエリスリトールテトラメタクリレート、トリペ
ンタエリスリトールオクタメタクリレート、ペンタエリ
スリトールジイタコネート、ジペンタエリスリトールト
リスイタコネート、ジペンタエリスリトールペンタイタ
コネート、ジペンタエリスリトールヘキサイタコネー
ト、エチレングリコールジメタクリレート、1,3−ブタ
ンジオールジアクリレート、1,3−ブタンジオールジメ
タクリレート、1,4−ブタンジオールジイタコネート、
ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラア
クリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ソル
ビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアク
リレート、ペンタエリスリトール変性トリアクリレー
ト、オリゴエステルアクリレート類、オリゴエステルメ
タクリレート類、グリセリンジ−および同−トリアクリ
レート、1,4−シクロヘキサンジアクリレート、分子量1
00−1500を有するポリエチレングリコールのビスアクリ
レート類およびビスメタクリレート類あるいはそれらの
混合物が挙げられる。 成分イ)としては好ましくは2ないし6個、中でも2
ないし4個のアミノ基を有する芳香族系、環状脂肪族系
および脂肪族系のポリアミン類の同一または異つた不飽
和カルボン酸とのアミド類も適している。アミン類の例
はアルキレンジアミン類、例えばエチレンジアミン、1,
2−または1,3−プロピレンジアミン、1,2−、1,3−また
は1,4−ブチレンジアミン、1,5−ペンチレンジアミン、
1,6−ヘキシレンジアミン、オクチレンジアミン、ドデ
シレンジアミン、1,4−ジアミノシクロヘキサン、イソ
ホロンジアミン、フエニレンジアミン、ビスフエニレン
ジアミン、ジ−β−アミノエチルエーテル、ジエチレン
トリアミン、トリエチレンテトラミン、ジ−(β−アミ
ノエトキシ)−またはジ−(β−アミノプロポキシ)−
エタンなどである。他の適当なポリアミン類は側鎖中に
アミノ基を有する重合物および共重合物並びに末端アミ
ノ基を有するオリゴアミド類である。 このような不飽和アミド類の例は、メチレン−ビス−
アクリルアミド、1,6−ヘキサメチレン−ビス−アクリ
ルアミド、ジエチレントリアミド−トリス−メタクリル
アミド、ビス(メタクリルアミドプロポキシ)−エタ
ン、β−メタクリル−アミドエチル、メタクリレート、
N〔(β−ヒドロキシエチロキシ)エチル〕−アクリル
アミドなどである。 適当な不飽和ポリエステル類およびポリアミド類はマ
レイン酸とジオール類またはジアミン類とから導かれる
ものである。マレイン酸は部分的に他のジカルボン酸類
で置き換えられていることができる。それらは例えばス
チロールのようなエチレン性不飽和のコモノマーと一緒
に使用することができる。ポリエステル類およびポリア
ミド類はまたジカルボン酸類とエチレン酸不飽和のジオ
ール類またはジアミン類とから導かれることもでき、特
に例えば6ないし20個の炭素原子を有する長鎖状のもの
から導かれることができる。ポリウレタン類の例として
は飽和または不飽和のジイソシアネート類と不飽和また
は飽和のジオール類とから構成されたものが挙げられ
る。 ポリブタジエンおよびポリイソプレン並びにそれらの
共重合物は公知である。適当なコモノマーは例えばエチ
レン、プロペン、ブテン、ヘキセン、(メタ)アクリレ
ート、アクリロニトリル、スチロールまたは塩化ビニル
のようなオレフイン類である。側鎖中に(メタ)アクリ
レート基を有するポリマー類も同様に公知である。これ
は例えばノボラツク型のエポキシド樹脂と(メタ)アク
リル酸との反応生成物、ポリビニルアルコール、または
(メタ)アクリル酸でエステル化されているポリビニル
アルコールのヒドロキシアルキル誘導体のホモ重合物ま
たは共重合物、あるいはアルキル−(メタ)アクリレー
トとヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート類との共
重合物であることができる。 フオト重合可能な混合物は単独で、または任意の混合
物として使用することができる。好ましくはポリオール
−(メタ)アクリレートの混合物が用いられる。 この発明による組成物には結合物を添加することもで
き、これは特にフオト重合可能な化合物が液状または粘
稠な物質である場合に好都合である。この結合剤の量は
例えば全組成物の重量に対して5−95%、好ましくは10
−90%、そして特に50−90%であることができる。この
結合剤の選択はその用途並びにそれに対して要求される
例えば水性溶媒や有機溶媒系中での現像可能性、基材の
上への接着性および酸素感受性などに従つて行われる。 適当な結合剤は例えば約5000−2000000好ましくは10,
000ないし1,000,000の分子量を有する種々の重合物であ
る。その例としては、アクリレートおよびメタクリレー
トのホモ重合物および共重合物、例えばメチルメタクリ
レート/エチルアクリレート/メタクリル酸の共重合
物、アルキルがC1−C20のアルキルであるポリ(メタク
リル酸アルキルエステル)およびポリ(アクリル酸アル
キルエステル)、セルローズエステルおよび同エーテル
類、例えばセルローズアセテート、セルローズアセテー
トブチレート、メチルセルローズ、エチルセルローズ、
ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、環化さ
れたゴム、ポリエーテル類、例えばポリエチレンオキサ
イド、ポリプロピレンオキサイド、ポリテトラヒドロフ
ラン、ポリスチカール、ポリカーボネート、ポリウレタ
ン、塩素化ポリオレフイン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニ
ル/塩化ビニリデンの共重合物、塩化ビニリデンとアク
リロニトリル、メチルメタクリレートまたはビニルアセ
テートとの共重合物、ポリビニルアセテート、コポリ
(エチレン/ビニルアセテート)、ポリアミド類および
ポリカプロラクタム並びにポリ(ヘキサメチレンジアジ
パミド)、ポリエステル類、例えばポリ(エチレングリ
コールテレフタレート)およびポリ(ヘキサメチレング
リコールサクシネート)などである。 これらこの発明による組成物は例えば木材、紙、セラ
ミツク材料、ポリエステル、セルローズアセテートフイ
ルムのような合成樹脂類および銅、アルミニウムのよう
な金属類など全ての種類の基材に塗覆するための、フオ
ト重合によつて保護層、写真像を形成することができる
ような塗覆材として適している。 この発明の更に別な対象はこのような塗覆された基
材、およびこれらの基材の上に写真像を形成する方法で
ある。 塗覆された基材の作製は液状組成物、溶液または懸濁
液を基材の上に適用することによつて行うことができ
る。この場合の、この発明によるチタノセン類を他の、
例えばベンジルケタール、4−アロイル−1,3−ジオキ
ソラン、ジアルコキシアセトフエノン、α−ヒドロキ−
またはα−アミノ−アセトフエノンまたはこれらの混合
物のようなフオト開始剤と前記式Iのチタノセンとを含
む液状のフオト開始剤混合物の形で使用するのが好都合
である。特に有利なものは液状ないし固体の種々のフオ
ト開始剤と液状のチタノセンとの液状混合物、または液
状のフオト開始剤とシロツプ状ないし固体のチタノセン
との液状混合物である。これらの混合物は実用技術上の
種々の利点をもたらし、そうして高い暗所貯蔵安定性に
よつて優れている。 ベンジルケタール類の例としては下記式のようなもの
が挙げられる: R16=R17=−CH3 −CH2CH3 −(CH2)2CH3 −(CH2)3CH3 −CH2CH2CH(CH3)2 −(CH2)9CH3 −C10H21−iso −C12H25−n −C9H19ないし−C11H23の混合物 −C12−H25−ないし−C15H31の混合物 −CH2CH=CH2 −CH(CH3)CH=CH2 −CH2CH2OC3H7−iso −CH2CH2OC4H9 −CH2CH2OCH2CH=CH2 −CH(CH3)−CH2OC4H9 −CH2COOCH3 −CH2COOC4H9 −CH(CH3)COOCH3 −CH2CH2COOC2H5 −CH(CH3)CH2COOCH3 −CH2CH2CH(CH3)OCH3 −(CH2CH2O)2CH3 −(CH2CH2O)2C2H5 −(CH2CH2O)2C4H9 −(CH2CH2O)3CH3 −(CH2CH2O)3C2H5 −(CH2CH2O)3C12H25 −(CH2CH2O)5C10H21 −(CH2CH2O)8C9H19−ないし−C11H23(混合物) −CH2CH2N(C2H5)2 R17=CH3、R16=C6H13 R17=CH3、R16=C10H21 R17=CH3、R16=CH2CH2O)3−C12H25ないしC15H
31(混合物) R17=CH3、R16=CH2CH2O)5−C9H19ないしC11H
23(混合物) R17=CH3、 4−アロイル−1,3−ジオキソラン類の例としては4
−ベンゾイル−2,2,4−トリメチル−1,3−ジオキソラ
ン、4−ベンゾイル−4−メチル−2,2−テトラメチレ
ン−1,3−ジオキソラン、4−ベンゾイル−4−メチル
−2,2−ペンタメチレン−1,3−ジオキソラン、cis−tra
ns−4−ベンゾイル−2,4−ジメチル−2−メトキシメ
チル−1,3−ジオキソラン、cis−trans−4−ベンゾイ
ル−4−メチル−2−フエニル−1,3−ジオキソラン、
4−(4−メトキシベンゾイル)−2,2,4−トリメチル
−1,3−ジオキソラン、4−(4−メトキシベンゾイ
ル)−4−メチル−2,2−ペンタメチレン−1,3−ジオキ
ソラン、4−(4−メチルペンゾイル)−2,2,4−トリ
メチル−1,3−ジオキソラン、cis−trans−4−ベンゾ
イル−2−メチル−4−フエニル−1,3−ジオキソラ
ン、4−ベンゾイル−2,2,4,5,5−ペンタメチル−1,3−
ジオキソラン、cis−trans−4−ベンゾイル−2,2,4,5
−テトラメチル−1,3−ジオキソラン、cis−trans−4
−ベンゾイル−4−メチル−2−ペンチル−1,3−ジオ
キソラン、cis−trans−4−ベンゾイル−2−ベンジル
−2,4−ジメチル−1,3−ジオキソラン、cis−trans−4
−ベンゾイル−2−(2−フリル)−4−メチル−1,3
−ジオキソラン、cis−trans−4−ベンゾイル−5−フ
エニル−2,2,4−トリメチル−1,3−ジオキソランおよび
4−(4−メトキシベンゾイル)−2,2,4,5,5−ペンタ
メチル−1,3−ジオキソランが挙げられる。 ジアルコキシアセトフエノン類の例としては、α,α
−ジメトキシアセトフエノン、α,α−ジエトキシアセ
トフエノン、α,α−ジ−イソプロポキシアセトフエノ
ン、α,α−ジ−(2−メトキシエトキシ)アセトフエ
ノン、α−ブトキシ−α−エトキシアセトフエノン、
α,α−ジブトキシ−4−クロロアセトフエノン、α,
α−ジエトキシ−4−フルオロアセトフエノン、α,α
−ジメトキシ−4−メチルアセトフエノン、α,α−ジ
メトキシ−4−メチルアセトフエノン、α,α−ジメト
キシプロピオフエノン、α,α−ジエトキシプロピオフ
エノン、α,α−ジエトキシブチロフエノン、α,α−
ジメトキシイソバレロフエノン、α,α−ジエトキシ−
α−シクロヘキシルアセトフエノンおよびα,α−ジプ
ロポキシ−4−クロロプロピオフエノンが挙げられる。 α−ヒドロキシ−およびα−アミノ−アセトフエノン
の例としては、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フエ
ニル−プロパノン−1、2−ヒドロキシ−2−エチル−
1−フエニルヘキサノン−1、1−(4−ドデシルフエ
ニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパノン−1、
1−(2,4−ジメチルフエニル)−2−ヒドロキシ−2
−メチルプロパロン−1、2−ヒドロキシ−1−(4−
メトキシフエニル)−2−メチルプロパノン−1、2−
ヒドロキシ−2−メチル−1−フエニルブタノン−1、
1−ベンゾイル−シクロヘキサノール、2−ジメチルア
ミノ−2−メチル−1−フエニルプロパノン−1、2−
ジメチルアミノ−2−メチル−1−フエニルプロパノン
−1、1−(4−フルオロフエニル)−2−メチル−2
−モルホリノペンタノン−1、2−メチル−1−(4−
メチルチオフエニル)−2−モルホリノブタノン−1,2
−ジメチルアミノ−1−(4−メトキシフエニル)−2
−メチルプロパノン−1および2−ジメチルアミノ−1
−(4−メトキシフエニル)−2−メチルプロパノン−
1が挙げられる。 前記ロ)+ハ)のフオト開始剤混合物は前記成分イ)
の重量について0.5−20%、好ましくは1ないし10%の
量で加えることができる。 溶剤および濃度の選択は主としてその組成物の種類と
塗装方法とに従つて行われる。この組成物は公知の塗装
方法に従つて基材の上に例えば浸漬法、こて塗り法、流
下法、電気泳動法、はけ塗り法、スプレー塗装または逆
転ロール塗装法によつて均一に塗覆される。塗覆量(塗
膜厚さ)および基材(層状担体)の種類に所望の使用目
的によつて左右される。写真的情報記録のための層状坦
体としては例えばポリエステル、酢酸セルローズまたは
樹脂塗装された紙よりなるフイルムが、オフセツト印刷
原型のためには特別に処理されたアルミニウム、そして
プリント回路作製のためには両側に銅を張り合せた積層
物が用いられる。写真材料およびオフセツト印刷原版の
ための層厚さは一般に0.5ないし約10μmであり、プリ
ント回路用のそれは一般に1ないし約100μmである。
溶剤を一緒に使用する場合には塗装の後に除去される。 種々の目的のために使用されるフオト硬化可能な組成
物は殆どの場合それらフオト重合可能な化合物およびフ
オト開始剤のほかに一連の他の添加物を含んでいる。す
なわち例えば中でもその組成物を各成分の混合によつて
調製する間の過早の重合を防止するための熱的インヒビ
ターを添加することはしばしば通常的に行われる。これ
には例えばハイドロキノン、ハイドロキノン誘導体、p
−メトキシフエナール、β−ナフトール類または例えば
2,6−ジ(tert−ブチル)−p−クレゾールのような立
体的に保護されたフエノール類が用いられる。更に少量
の、例えばベンズトリアゾール型、ベンズフエノン型ま
たはオギザルアニリド型のような種々の紫外線吸収剤を
添加することもできる。同様に立体的に保護されたアミ
ンの型の光保護剤(HALS)を添加することもできる。 暗所貯蔵安定性を上昇させるためには例えばナフテン
酸銅、ステアリン酸銅またはオクタン酸銅のような銅化
合物、例えばトリフエニルホスフイン、トリブチルホス
フイン、トリエチルホスフイン、トリフエニルホスフア
イトまたはトリベンジルホスフアイトのような燐化合
物、例えばテトラメチルアンモニウムクロライドまたは
トリメチルベンジルアンモニウムクロライドのような第
4級アンモニウム化合物、あるいは例えばN−ジエチル
ヒドロキシアミンのようなヒドロキシルアミン誘導体を
添加することができる。 空気中酸素の抑制作用を遮断するためにはフオト硬化
可能な混合物にしばしばパラフインまたは類似のワツク
ス様物質が添加される。これらは重合が開始される際に
それら重合物中への溶解度が低いために浮き出して透明
な表面層を形成し、これが空気の侵入を阻止する。 他の通常的な添加剤はフオト増感剤であり、このもの
は一定の波長の光を吸収してその吸収したエネルギーを
開始剤に伝達するか、または自身が追加的な開始剤とし
て作用する。その例としては中でもチオキサントン、ア
ンスラセン、アンスラキノンおよびクマリンの各誘導体
が挙げられる。 更に別な通常的添加剤はアミン型の促進剤であり、こ
れは連鎖移動剤として作用するので中でも顔料添加され
た調合物において重要である。その例としてはN−メチ
ルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、p−ジ
メチルアミン安息香酸エチルエステルまたはミヒラーケ
トンが挙げられる。これらアミンの作用はベンゾフエノ
ン型の芳香族ケトンの添加によつて増強することができ
る。 更に別な一般的添加剤は充填剤、顔料、染料および例
えば接着剤、湿潤剤、流展剤のような加工助剤である。 光硬化は印刷インキにとつて重要な意味を有し、とい
うのは結合剤の乾燥速度がグラフイツクアートの製品の
製造速度にとつて決定的な因子であり、そしてこれはお
よそのオーダーで一秒間の数分の1でなければならない
からである。特にスクリーン捺染には紫外線で硬化可能
な印刷インクが重要である。 この発明によるフオト硬化可能な組成物は種々の印刷
版、中でもフレキソ印刷版の作製のためにも適してい
る。この場合には例えば直鎖状の可溶性ポリアミド類ま
たはスチロール/ブタジエンゴム、フオト重合可能なモ
ノマー類、例えばアクリルアミドまたはアクリレートな
ど、およびフオト開始剤の混合物を用いる。これらの系
(湿潤状態または乾燥状態のもの)よりなるフイルムあ
るいはプレートを陰画(または陽画)の印刷原型を介し
て露光し、そして硬化しなかつた部分を次に溶剤によつ
て溶出する。 フオト硬化の更に別な利用領域はパイプ、ブリキ缶ま
たは瓶の蓋などのための金属板の塗装におけるような金
属の塗装並びに例えばPVC系の床面塗覆材などの合成樹
脂被覆のフオト硬化である。 紙の塗装のフオト硬化の例はラベルの無色の塗膜形
成、レコードのケースあるいは本の包装などである。フ
オト硬化可能な組成物の像形成法への利用および種々の
情報坦体の光学的作製への利用も重要である。この場合
にその坦体の上に塗装された層(湿潤状態または乾燥状
態のもの)はフオトマスクを通して短波長の光で露光さ
れ、そうしてこの層の露光されなかつた部分は溶剤(=
現像剤)で処理することによつて除去される。露光され
た部分は架橋化重合しており、それによつて不溶性であ
つてその坦体の上に残留する。対応的に着色した場合に
可視像が現われる。坦体が金属化された層である場合に
はこの金属を露光と現像との後でその露光されなかつた
部分においてエツチング除去するか、または電着によつ
て肉厚を増大させることができる。そのようにしてプリ
ント回路、あるいはフオトレジストを形成することがで
きる。 露光のためには短波長の光を高い割合で有する光源が
適している。今日ではこのために対応する種々の工業的
装置および種々の種類のランプを入手することができ
る。それらの例は炭素アーク灯、キセノンアーク灯、水
銀蒸気ランプ、金属−ハロゲンランプ、蛍光灯、アルゴ
ンランプまたは写真用フラツシユランプなどが挙げられ
る。最近はレーザ光源も用いられるようになつている。
これはフオトマスクを必要としないという利点を有し、
制御されたレーザービームがそのフオト硬化可能な層の
上に直接像を描きだす。 〔実施例〕 以下、この発明をいくつかの実施例によつて更に詳細
に説明する。 製 造 例 例1−7 500mlの純ジエチルエーテル中に13.7g(103ミリモ
ル)のペンタフルオロベンゼンを溶解した溶液にアルゴ
ン雰囲気のもとで−70℃において1.6モル濃度のブチル
リチウムのヘキサン中溶液64.4ml(103ミリモル)を滴
加混合し、そして−70℃において1時間撹拌する。次に
17.7g(50ミリモル)の(Me3SiCp)2TiCl2を一度に加
え、この反応混合物を徐々に室温まで加温し、そして更
に3時間室温において撹拌する。次いで濾過してその残
渣をエーテルで何度も抽出する。合一した濾液を真空中
で蒸発濃縮して残留する赤橙色の固体を酸化アルミニウ
ム(Woelm,中性)の上でエーテルを用いてクロマトグラ
フイ精製する。オレンジ色の溶出液を室温において飽和
に達するまで濃縮した後、−78℃に冷却する。生じた
(Me3SiCp)2Ti(C6F5)2のオレンジ色の結晶を高真空
において乾燥させる。収量=23.6g(72%)。 同様な操作で例2ないし例7を実施する。生成物のク
ロマトグラフイ精製および結晶化は例5ないし例7にお
いてはエーテル/ヘキサンの1:1の混合物を用いて行
う。 反応条件および結果は第1表および第2表にまとめら
れている。上記およびこれらの表においてCpはシクロペ
ンタジエニルを、そしてMeはメチルを表わす。すべての
生成物はオレンジ色であり、そして光の遮断のもとに空
気中で安定である。 例8−例24 アルゴン雰囲気のもとでそれぞれ次の第3表に挙げた
量の芳香族弗化物をそれぞれの溶剤中に溶解し、−70℃
においてこれに1.6モル濃度のブチルリチウムのヘキサ
ン溶液を対応する量で滴加混合し、そして更に−70℃に
おいて1時間撹拌する。次に表に記載した量のチタノセ
ンジクロライドを1度に加え、この反応混合物を徐々に
室温まで加温し、そうして更に室温において3時間撹拌
する。次いで真空中で完全に蒸発濃縮し、その残渣をジ
クロロメタンまたはクロロホルムで抽出してその抽出液
を濾過する。濾液を再度、蒸発濃縮して残留する残渣を
第4表に記載したように精製する。それらの生成物は橙
黄色ないし橙赤色を有している。油状であつた例21を除
いてそれらの生成物は結晶性である。すべての生成物は
光の遮断のもとに安定であつて空気に対して非感受性で
ある。 以下の諸表においてCpはシクロペンタジエニルを、Ph
はフエニルを、そしてMeはメチルを表わす。クロマトグ
ラフイによる精製は酸化アルミニウム(Woelm)中性
(=Al2O3)のカラムで、またはシリカゲル60(Merck)
(=SiO2)のカラムで行う。 例25 アクリレート混合物のフオト硬化 次の各成分を混合することによつてフオト硬化可能な
組成物を作る: 成 分 量 オリゴウレタンアクリレート〔Actilan (登録商標)AJ20フランス国SNPE〕 50 部 トリメチロールプロパントリアクリレート 20 部 トリプロピレングリコールジアクリレート 15 部 N−ビニルピロリドン 15 部 珪素系の流展助剤〔BYK(登録商標)300、 ***Byk−Mallinckrodt〕 0.5部 この組成物にそれぞれ下記の表に挙げた量のフオト開
始剤または開始剤混合物を添加混合する。開始剤混合物
は下記式A のケタール型の液状開始剤中のチタノセンの溶液であ
る。 すべての操作は赤色光または黄色光の下で行う。 それらの開始剤を加えた試料をアルミニウムの板(10
×15cm)の上に100μmの厚さで塗覆する。その液状層
の上に76μmの厚さのポリエステルフイルムを載せ、そ
してその上に21ステツプの異つた光学密度を有する標準
化された試験ネガ(Stauffer ウエツジ)を載せる。こ
の上に第2のポリエステルフイルムを載せ、そしてその
ようにして得られた積層物を金属板の上に固定する。こ
の試片を次に5kWの金属ハロゲン化物ランプで30cmの距
離から露光し、その際第1の一連の試験において5秒
間、そして第2の一連の試験において10秒間、そして第
3の一連の試験において15秒間露光する。この露光の後
でそれらフイルムおよびマスクを取除き、露光された層
をエタノールの浴中で15秒間現像し、そうして次に60℃
において5分間乾燥させる。用いた開始剤系の感光性
は、見苦しさなく像形成された最後のウエツジ・ステツ
プの指定によつて特徴づけられる。それらステツプの数
が大きければ大きい程、その系の感光性は大である。こ
れが2ステツプ高いことはこの場合に硬化速度が約2倍
になることを意味する。効果を第5表に示す。 例26 アクリレート混合物のフオト硬化 次の各成分を混合する: 成 分 量 オリゴウレタンアクリレート〔アクチラン (登録商標)20、フランス国SNPE〕 50 部 トリメチロールプロパントリアクリレート 10 部 ジペンタエリスリトールペンタアクリレート 10 部 トリプロピレングリコールジアクリレート 15 部 N−ビニルピロリドン 15 部 シリコーン系の流展助剤〔BYK(登録商標) 300、***Byk−Mallinckrodt〕 0.30部 次に第6表に挙げたそれぞれのフオト開始剤を添加す
る。共開始剤として例25に記載した液状ケタールAを用
いる。 それぞれの開始剤を加えた試料を100μmの層厚でア
ルミニウム箔(200μm)の上に塗覆し、そして例25に
記述したと同様に21段階のStouffer光楔板の下で露光す
る。それぞれ5秒,10秒および20秒間露光した後に各試
片を超音波浴中でエタノールにより10秒間現像して次に
乾燥する。第6表に見苦しさなく完全に像を形成された
最高ステツプ数が挙げられている。 例27 次の各成分から組成物を作る: 成 分 量 スチロール−モノメチルマレエート共重合物 〔Scripset(登録商標)540,米国 Monsanto Chem.〕のアセトンの中の30 %濃度溶液 150 部 トリメチロールプロパントリアクリレート 48 部 ポリエチレングリコールジアクリレート 7 部 クリスタルバイオレツト 0.08部 この組成物に第7表に挙げたチタノセン開始剤0.3%
並びに次の共開始剤B1.7%を添加混合することによつて
それぞれの試料を調整する。共開始剤Bは50%までが式
B′ のα−ヒドロキシアセトフエノンより、そうして残りの
50%がベンゾフエノンよりなるものである。 各試料を150μmの層厚でアルミニウム箔の上に塗覆
したがその乾燥した層厚は約50μmに相当する。露光は
例25に記述したと同様に21ステツプのウエツジの下で行
う。現像は次の組成の現像浴中で行う: 成 分 量 メタ珪酸ナトリウム 15 部 水酸化カリウム 0.16部 ポリエチレングリコール6000 3 部 レブリン酸 0.5 部 水 1000 部 それぞれ20秒間、40秒間および60秒間露光した後に像
形成されたステツプの最大数を第7表に挙げる。 例28 次の各成分を混合することによつてフオト硬化可能な
組成物を作る。 成 分 量 カルボキシル基を含む熱可塑性ポリアクリ レート〔Carboset(登録商標)525, 米国B.F.Goodrich〕 47.3部 ヘキサメトキシメチルメラミン 10.7部 ペンタエリスリトールトリアクリレート 37.7部 ポリビニルピロリドン 4.3部 この組成物100gに0.5gのIrgalithgrm GLM(登録商
標)(チバガイギー社)を加え、そうして30gのメタノ
ールと319gの塩化メチレンとで稀釈する。 この溶液から、それぞれこの溶液に含まれている固形
分重量について0.3%の、下記第8表に挙げた各チタノ
セン開始剤および1.7%の液状ケトン開始剤混合物B
(例27参照)を添加することによつてそれぞれの試料を
作る。これらの試料を湿潤層厚200μm(乾燥層厚約45
μmに相当)で200μmの厚さのアルミニウム箔の上に
塗覆し、そうして溶剤を60℃/15分間において蒸発除去
する。露光は例25に記述したと同様にステツプ・ウエツ
ジの下で行う。 その露光された試片の現像は例27に記載したアルカリ
性現像液を用いて超音波浴中で行う。第8表にそれぞれ
20秒間、40秒間および60秒間露光した後に像形成された
ステツプの最大数を挙げる。
一つ以上の芳香族基を有するチタノセン類、これらのチ
タノセンをフオト開始剤として含むエチレン性不飽和の
化合物のフオト重合可能な組成物、この組成物を塗覆し
た基材およびこの塗覆された基材を使用して写真的レリ
ーフ像を形成する方法に関する。 〔従来の技術〕 ヨーロツパ特許出願公開第122,223号および同186,626
号公報から、弗素またはフルオロアルキルフエニル配位
子を有するチタノセン類が優れたフオト開始剤であるこ
とが知られている。そのシクロペンタジエニル基中に置
換基を有するときはこのチタノセン類の感光性が低下す
ることが知されている。この感光性は更にこの結晶性化
合物の、感光性組成物中の種々の成分への僅かな溶解度
によつて影響を受ける。 〔発明の目的〕 この目的の対象は、式I、すなわちで表わされるチタノセン類であつて、両方のR1は、互い
に独立に、場合によりC1−C18のアルキル、C1−C18のア
ルケニル、塩素、フエニル又はシクロヘキシルによつて
置換されているシクロペンタジエニル を意味するか、
またはこれら両方のR1は一緒になつて式II、すなわち の置換された基を意味するが、Xはnが1,2または3の
(CH2)nの基、場合によりフエニル基で置換された2
ないし12個の炭素原子を有するアルキリデン基、または
5ないし7個の環炭素原子を有するシクロアルキリデン
基を表わし、またR2は6員環の炭素環式の、または5員
あるいは6員環の複素環式の芳香族環を意味し、この環
はその炭素−金属結合に対する両オルソ位置の少なくと
も一方の位置においてF、CF3、C2F5、CF2ClまたはCF2C
H3によつて置換されており、かつその上に、ハロゲン、
C1−C12のアルキル、C1−C4のアルコキシ、C2−C10のア
ルコキシカルボニル、および12個までの炭素原子を有す
るアミノカルボニルの群のうちの1つ以上によつて、ま
たは20個までの炭素原子を有する第1級,第2級または
第3級のアミノ基またはアミノアルキル基、あるいは30
個までの炭素原子を有する第4級アンモニウム基または
第4級アンモニウムアルキル基によつて置換されていて
もよく、あるいはまたこれは、もしR2がFによつて置換
された芳香族環を意味するときは、場合によりエーテル
化またはエステル化された一つ以上のポリオキサアルキ
レン基によつて置換されていることができ、その際この
基は直接に、または1個の架橋基を介して芳香族環に結
合されていてもよく、あるいはR2とR3と一緒になつて式
IIIの基、すなわち −Q−Y−Q …(III) を表わし、その際この式においてQは炭素環式の芳香族
環を意味し、そうしてこれはそのYの基に対して2位置
においてチタン原子に結合しかつその3位置において弗
素により置換されており、Yはメチレン基、場合により
フエニルで置換されたC2−C12のアルキリデン基、C5−C
7のシクロアルキリデン基または−NR5−、−O−、−S
−、−SO−、−SO2−、−CO−、−SiR4 2、または−SnR4
2−の各基を表わし、その際R5は水素原子、C1−C12のア
ルキル、シクロヘキシル、フエニル、トリルまたはベン
ジルを意味し、そうしてR4は互いに独立にC1−C12のア
ルキル、シクロヘキシル、フエニルまたはベンジルであ
り、R3はR2について挙げたと同じ意味を有するか、また
はC2−C12のアルキニル基、非置換の、またはフエニル
基がハロゲンまたはC1−C4のアルキルにより置換され
た、アルキン基中に2ないし5個の炭素原子を有するフ
エニルアルキニル基、あるいは−SiR4 3、−SnR4 3のR4基
は先に特定したものであり−N3または−CNの基を意味
し、あるいはまたR3はR2が−CF3、−C2F5、CF2Clまたは
−CF2CH3で置換された芳香族環であるときは追加的にハ
ロゲン、−NCOまたは−NCSであるチタノセン類におい
て、 R1の少なくとも一つが式IVまたはV の基の一つ以上によつて置換されており、その際上記式
においてZはSiまたはGeを表わし、xは1,2または3の
数を意味し、そして各R6は互いに独立に直鎖状または分
岐鎖状のC1−C18のアルキル、C1−C4のハロゲノアルキ
ル、フエニル、C1−C18のアルコキシまたはC1−C18のア
ルコキシメチルを表わす ことを特徴とする、チタノセン類である。 この発明の好ましい実施態様の一つは、式Iにおいて
R1の一つが非置換のシクロペンタジエニルであつて他が
3個までの置換基を含んでいるか、または両方のR1が置
換されたシクロペンタジエニルであり、その際一つ以上
の置換基が式IVまたはVに相当するものであることを特
徴とする。 好ましいR1の基はR1が式IVまたはVの置換基のみを含
むものである。 式Vにおいてxは好ましくは1であり、そして式IVの
Zは好ましくはSiである。 R6は好ましくはC1−C18のアルキルまたはC1−C4のハ
ロゲンアルキル、C1−C4のアルコキシまたはフエニルで
ある。R6の例はメチル、エチル、n−およびi−プロピ
ル、n−,i−またはt−ブチル、フエニル、ヘキシル、
1,1,2,2−テトラメチルエチル、ヘプチル、オクチル、
2−エチルオクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ド
デシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、
クロロメチル、ブロモメチル、2−クロロエチル、メト
キシ、エトキシ、イソプロポキシ、ブトキシまたはフエ
ニルである。 好ましい群のチタノセンは式IVにおいて1個のR6がC1
−C18のアルキル、C1−C4のハロゲンアルキル、C1−C4
のアルコキシまたはフエニル基であつて残りの2つのR6
がメチルであるようなものである。式IVの基がトリメチ
ルシリルであるのが特に好ましい。式IVの基の他の例は
トリエチルシリル、エチルジメチルシリル、n−または
i−プロピルジメチルシリル、トリ−n−プロピルシリ
ル、n−,i−またはt−ブチルジメチルシリル、トリ−
n−ブチルシリル、トリ−n−ペンチルシリル、n−ペ
ンチル−ジメチルシリル、n−ヘキシルジメチルシリ
ル、トリ−n−ペンチル−ジメチルシリル、n−ヘキシ
ルジメチルシリル、(1,1,2,2−テトラメチルエチル)
ジメチルシリル、n−オクチルジメチルシリル、n−デ
シルジメチルシリル、フレードデシルジメチルシリル、
n−オクタデシルジメチルシリルおよび対応するゲルミ
ル基である。式Vの基の例はトリメチルシロキシ−ジメ
チルシリル、フエニルジメチルシロキシ−ジメチルシリ
ルまたはブチルジメチルシロキシ−ジメチルシリルであ
る。 チタノセンの他の好ましい群はR1の一つが式IVまたは
Vの基によつて置換されたシクロペンタジエニルアニオ
ンであつてもう一方のR1がこれと同じ意味を有するか、
またはシクロペンタジエニルアニオンあるいはメチルシ
クロペンタジエニルアニオンであるようなものである。 式Iの両方のR1は好ましくは同一の基であるのがよ
い。 芳香族の基R2およびR3は好ましくはそれぞれのオルソ
位置において2個の弗素原子で置換されたものである
か、または好ましくは中でも、R3がR2と同一の意味を有
しない場合に1個のCF3−、C2F5−、CF2Cl−またはCF2C
H3−の基によつて置換されているのがよい。FおよびCF
3による置換が好ましい。 R2が6員環の炭素環式芳香族の弗素置換された環を意
味する場合にはこれは弗素化されたインデン、インダ
ン、フルオレン、ナフタリン、そうして特にフエニルで
あることができる。好ましくは両方のオルソ位置が弗素
で置換されているのがよい。それらの例としては、4,6
−ジフルオロインデン−5−イル−、5,7−ジフルオロ
インダン−6−イル、2,4−ジフルオロフルオレン−3
−イル、1,3−ジフルオロナフト−2−イル、そうして
特に2,6−ジフルオロフエン−1−イルが挙げられる。 複素環式芳香族の5員環基としてのR2は好ましくは1
個のヘテロ原子を含み、そして6員環としてのそれは好
ましくは1個または2個のヘテロ原子を有するのがよ
い。2個の弗素原子で置換されたそのような環の例とし
ては、2,4−ジフルオロピロ−3−イル、2,4−ジフルオ
ロフル−3−イル−、2,4−ジフルオロチオフエン−3
−イル、2,4−ジフルオロピリド−3−イル、3,5−ジフ
ルオロピリド−4−イル、4,6−ジフルオロピリミド−
5−イルが挙げられる。 フルオロアルキルで置換された炭素環式芳香族性の環
R2の例として、4−(トリフルオロメチル)−インデン
−5−イル、5,7−ジ(トリフルオロメチル)−インダ
ン−6−イル、2−(トリフルオロメチル)フルオレン
−3−イル、3−(トリフルオロメチル−ナフト−2−
イル、そうして特に2−(トリフルオロメチル)フエン
−1−イルが挙げられる。 そのようなフルオロアルキルで置換された複素環式芳
香族環の例としては、2−(トリフルオロメチル)ピリ
−3−イル、2−(トリフルオロメチル)−フル−3−
イル、2−(トリフルオロメチル)チオフエン−3−イ
ル、2−(トリフルオロメチル)ピリド−3−イル、3
−(トリフルオロメチル)ピリド−4−イルおよび4−
(トリフルオロメチル)ピリミド−5−イルが挙げられ
る。 R2とR3と一緒になつて式IIIの基を形成することがで
きるが、これは例えば式 の構造をとることができ、この式においてYは好ましく
はメチレン、エチリデン、プロピリデン、−S−または
−O−である。 R2は例えばハロゲン原子、アルキル基またはアルコキ
シ基、アルコキシカルボニルまたはアミノカルボニル
基、アミノまたはアミノアルキル基並びにそれらの第4
級化生成物のような他の置換基を有することができる。
このような置換基の例としては弗素、塩素、臭素、メチ
ル、エチル、イソプロピル、tert−ブチル、n−ノニル
またはn−ドデシル、メトキシ、エトキシまたはブトキ
シ、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ブトキ
シカルボニル、2−エチルヘキシロキシまたはn−デシ
ロキシ、アミノカルボニル、ブチルアミノカルボニル、
ジエチルアミノカルボニルまたはピロリジノカルボニ
ル、−NH2、−NHC4H9、−N(CH3)2、−N(CH3)3
Cl モルホリノ、ピペリジノ、CH2NH2、−CH2N(C
5H)2、−CH2N(C2H5)3 Br またはピロリジノメチ
ルが挙げられる。 アルキル基としてのR4は好ましくは1ないし6個、中
でも1ないし4個の炭素原子を有し、そうして特にメチ
ルであるのがよい。好ましい実施態様の一つは式Iにお
けるR2とR3とが同じであつて6員環の炭素環式の、また
は5員または6員環の複素環式の芳香族環を意味し、こ
の環はその金属−炭素の結合に対して一方の、または両
方のオルソ位置がFによつて、または一方のオルソ位置
がCF3、C2F5、CF2ClまたはCF2CH3によつて置換されてい
てかつ前に定義したような他の置換基を含んでいること
ができることを特徴とする。中でもR2およびR3は2,6−
ジフルオロフエン−1−イルであるのがよく、これは前
に定義した置換基を1ないし3個含むことができる。 好ましい群のものはR2とR3とが次の式 の基を意味するものであつてその際R7,R′7およびR8が
互いに独立にH、F、ClまたはBrを意味するか、または
R7とR′7が互いに独立にそれぞれH、F、ClまたはBr
を意味し、そうしてR8が第1級,第2級または第3級の
アミノ基または20個までの炭素原子を有するアミノアル
キル基かまたは第4級アンモニウム基あるいは30個まで
の炭素原子を有するアンモニウムアルキルであるか、ま
たはR8は場合によりエーテル化またはエステル化された
ポリオキサアルキレン基であつてこれが直接に、または
1個の架橋基を介してフエニル環に結合していることに
よつて特徴づけられる。 R2は好ましくは場合によりエーテル化またはエステル
化された少なくとも一つ以上のポリオキサアルキレン基
を含み、これが直接にまたは架橋基を介してアリール基
に結合しているのがよい。ポリオキサアルキレン基は好
ましくはC1−Cの、特にC1−C12、そうして中でもC1−C
6のアルキル基でエーテル化されているか、またはC1−C
18の、好ましくはC1−C12の、そうして中でもC1−C6の
アシル基でエステル化されているのがよい。このアルキ
ルの例としてはメチル、エチル、n−およびi−プロピ
ル、n−,i−およびt−ブチル、ペンチル、ヘキシル、
ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ド
デシル、テトラデシル、ヘキサデシルおよびオクタデシ
ルである。アシル基の例は、ホルミル、アセチル、プロ
ピオニル、トリフルオロアセチル、ブチリル、ペンタノ
イル、ヘキサノイル、オクタノイル、ドデカノイルおよ
びベンゾイルである。エーテル化されたポリオキサアル
キレン基が好ましい。 ポリオキサアルキレン基は好ましくは1ないし20個、
特に1ないし12個、そうして中でも1ないし6個のオキ
サアルキレン単位を含むのがよい。このポリオキサアル
キレン基中のアルキレンは好ましくは2ないし6個、特
に2ないし4個の炭素原子を含んでおり、そうして中で
もエチレンまたは1,2−プロピレンである。 他の例としては1,3−プロピレン、1,2−、1,3−およ
び1,4−ブチレン、ペンチレンおよびヘキシレンであ
る。このポリオキサアルキレン基には種々のアルキレン
基をも含んでいることができる。 好ましい実施態様の一つにおいてポリオキサアルキレ
ン基は次の式 CzH2zOoR9 に相当し、その際この式においてzは2−6の数を、o
は1ないし20の数を、そうしてR9はHまたはC1−C18の
アルキルを表わす。 ポリオキサアルキレン基が1個の架橋基を介して芳香
族環に結合されている場合にはそれらの架橋基は例えば
下記の群の一つであることができ、すなわち−S−、−
O−、−OSO2−、−CH2O−、−CH(CH3)O−、−SO
2−、−C(O)O−、 −NR10−、 −NR10CH2CH2NR10−、−NCH2CH2NR2 10−、 −CH2NR10−、−CH(COO−)2、−CH2COO−、−CONR10
−、−CH(CONR10−)2−、 −CH2CONR10−、 −OC(O)O−、−N(R10)−COO−、−CH2N(R10)
−COO−、−N(R10)−CONH−、−CH2N(R10)−CON
H、nが0,1または2であつてmが1ないし6の数を表わ
すような−CnH2nOC(O)CmH2mO−、nが0,1または2で
あつてyが1ないし3の数を表わすような−CnH2nOSiR
11 (3-y)Oy−、yが1−3の数を表わすような−OCH2CH2
OSiR11 (3-y)Oy、−COOSiR11 (3-y)Oy−または−CH2COOSi
R11 (3-y)Oy−の基であつて、但し上記の式においてR10
はH、C1−C18のアルキルまたはC1−C18のアシルであつ
てR11はC1−C12のアルキルまたはフエニルである。 好ましい実施態様の一つにおいてR9はC1−C12のアル
キルであり、R10はHまたはC1−C12のアルキルであつて
R11がC1−C6のアルキルであり、zは2ないし4の数
を、そしてoは2ないし6の数を表わす。この発明に従
うチタノセンの特に好ましい1群においてはその架橋基
を介して結合しているポリオキサアルキレン基は下記の
各式 −OCH2CH2OoR9 −N〔(CH2CH2OoR9〕2 −NR10(CH2CH2OoR9 に相当し、その際これらの式においてR9はC1−C12のア
ルキルを意味し、R10はHまたはC1−C6のアルキル基を
表わし、そうしてoは2ないし6の数を表わす。 R3はアルキニルとして好ましくは2ないし6個の炭素
原子を含む。それらの例はエチニル、プロピニル、ブチ
ニル、ペンチニルおよびヘキシニルである。フエニルア
ルキニルとしてのR3は好ましくは置換された、または非
置換のフエニルエチニルである。それらの例としては
(メチルフエニル)−アルキニル、(フルオロフエニ
ル)アルキニルおよび(シクロフエニル)アルキニルが
挙げられる。上記の(R4)3Si−および(R4)3Ge基中の
R4は好ましくは1ないし4個の炭素原子を含み、そうし
て中でもメチルである。このような基の例は前にあげた
と同じような基である。トリメチルシリルおよびトリメ
チルゲルミルが好ましい。 式Iのチタノセン類の好ましい一群のものはR2が下記 の式の基を意味するものであり、その際この式において
R12,R13,R14およびR15は互いに独立に水素、−CF3、臭
素、塩素または弗素を表わし、そしてR3はR2と同じ意味
を有するかまたはハロゲンあるいは−N3、−CN、−NCO
または−NCSである。これらの中ではR12,R13およびR14
が水素であつてR15が金属への結合に対してオルソ位置
にあり、そうして弗素または水素を意味するものが好ま
しい。このようなフルオロアルキル化されたチタノセン
類においてR3は好ましくはF、Cl、Br、N3、CN、NCOま
たはNCSである。 式Iの化合物の例としては ビス(R−シクロペンタジエニル)−ビス(ペンタフ
ルオロフエニル)−チタン、ビス(R−シクロペンタジ
エニル)−ビス(3−ブロモ−テトラフルオラフエニ
ル)−チタン、ビス(R−シクロペンタジエニル)−ビ
ス(4−ブロモ−テトラフルオロフエニル)−チタン、
ビス(R−シクロペンタジエニル)−ビス(3,5−ジク
ロロ−2,4,6−トリフルオロフエニル)−チタン、ビス
(R−シクロペンタジエニル)−ビス(4−モルホリノ
−テトラフルオロフエニル)−チタン、ビス(R−シク
ロペンタジエニル)−ビス(4−〔4′−メチルピペラ
ジノ〕−テトラフルオロフエニル)−チタン、ビス(R
−シクロペンタジエニル)−ビス(2,4,6−トリフルオ
ロフエニル)−チタン、ビス(R−シクロペンタジエニ
ル)−ビス(2,3,5,6−テトラフルオロフエニル)−チ
タン、ビス(R−シクロペンタジエニル)−ビス(2,3,
6−トリフルオロフエニル)−チタン、ビス(R−シク
ロペンタジエニル)−ビス(2,6−ジフルオロフエニ
ル)−チタン、ビス(R−シクロペンタジエニル)−ビ
ス(2,4,5−トリフルオロフエニル)−チタン、ビス
(R−シクロペンタジエニル)−ビス(2,3−ジフルオ
ロフエニル)−チタン、ビス(R−シクロペンタジエニ
ル)−ビス(2,5−ジフルオロフエニル)−チタン、ビ
ス(R−シクロペンタジエニル)−ビス〔2,3,5,6−テ
トラフルオロ−4−(1′,4′−ジオキサオクチル)フ
エニル〕−チタン、ビス(R−シクロペンタジエニル)
−ビス(2,3,5,6−テトラフルオロ−4−(1′,4′,
7′−トリオキサ)−オクチルフエニル〕−チタン、ビ
ス(R−シクロペンタジエニル)−ビス(2,6−ジフル
オロ−3−〔1′,4′,7′,10′−テトラオキサドデシ
ル〕−フエニル)−チタン、ビス(R−シクロペンタジ
エニル)−ビス〔2,6−ジフルオロ−3−(1′,4′,
7′−トリオキサヘンデシル)−フエニル〕−チタン、
ビス(R−シクロペンタジエニル)−2,4,5,6,3′,4′,
5′,6′−オクタフルオロジフエニル−スルフイド−2,
2′−ジイル−チタン、ビス(R−シクロペンタジエニ
ル)−(2−トリフルオロメチル−フエニル)−チタン
−クロライド、または同一ブロマイドまたは同一フルオ
ライド、ビス(R−シクロペンタジエニル)−ビス(2
−トリフルオロメチル−フエニル)−チタン、ビス(R
−シクロペンタジエニル)−2−トリフルオロメチル−
6−フルオロフエニル)−チタン−フルオライド、ビス
(R−シクロペンタジエニル)−2,5−ビス(トリフル
オロメチル)フエニル−チタン−クロライド、ビス(R
−シクロペンタジエニル)−2−(トリフルオロメチ
ル)フエニル−チタン−ロダニドまたは同一イソシアネ
ートまたは同一シアニド、ビス(R−シクロペンタジエ
ニル)−(2−トリフルオロメチル−4−メトキシフエ
ニル)−チタン−クロライド、およびビス(R−シクロ
ペンタジエニル)−ビス(2−トリフルオロメチル−4
−トリル)−チタンが挙げられる。これらにおいてRは
トリメチルシリル、トリメチルゲルミル、エチルジメチ
ルシリル、n−またはt−ブチルジメチルシリル、(1,
1,2,2−テトラメチルエチル)ジメチルシリル、ヘキシ
ルジメチルシリル、オクチルジメチルシリルまたはオク
タデシルジメチルシリルを表わす。 式Iのチタノセンの製造は公知の種々の方法またはそ
れらに類似の方法によつて行うことができ、すなわち例
えば下記式VI の化合物の1モルを1モルのLiR2またはLiR3と、そして
次に1モルのLiR3またはLiR2と反応させるか、あるいは
2モルのLiR2と反応させるのであり、その際上記式にお
いてR1は特許請求の範囲第1項に挙げたと同じ意味を有
し、そしてHalはハロゲン、中でも塩素であつて、R2とR
3は前に挙げた意味を有するものである。 式IIの化合物は1部が公知であるかまたは類似の方法
に従つて得ることができ、その際ナトリウムシクロペン
タジエニルを(R6)3ZClまたはR6(SiOR6 2)XSiR6 2Clの
化合物と反応させ、得られた置換されたシクロペンタジ
エンをもう一度ナトリウムと反応させ、次いでその2モ
ルを1モルのTi(Hal)4と反応させる。両方のR1の基
が異つている場合にはそれらとチタンとの結合は類似的
方法で2段階に行われる。 R2−ハロゲン化物またはR3−ハロゲン化物、すなわち
例えば弗化物、塩化物および臭化物並びに対応するリチ
ウム化合物の製造は、ヨーロツパ特許出願公開第122,22
3号および同第186,626号公報に記述されている。それら
のチタノセンの製造の原理もそこに記述されている。 式Iのこの発明による化合物は殆どが結晶性のオレン
ジ色の化合物である。R2の基がポリオキサアルキレン基
を含む化合物は液体である場合もある。式Iの化合物は
シリル基またはゲルミル基を含まない化合物よりも高い
溶解度を示し、その際それらシリル置換基またはゲルミ
ル置換基の大きさは熱的およびフオト化学的な特性に悪
影響を与えない。 その上にR6の基を適当に選ぶことによつて故意に溶解
度に影響をおよぼすことができる。 それらの化合物は暗所に貯蔵して安定であり、そして
保護ガスを用いないで取扱うことができる。それらは単
独でエチレン性不飽和の化合物の光によつて誘起される
重合のための非常に効果的なフオト開始剤として極めて
適している。この場合にそれらは約200nm(紫外線)か
ら約600nmまでの広い波長領域にわたつて非常に高い感
光性と有効性とによつて優れている。さらにこれらのチ
タノセンは熱の影響のもとに重合を効果的に開始させる
ことができ、その際170ないし240℃への加熱が好都合で
ある。 自明のように光の作用および加温も重合のために利用
することができ、その際露光の後で比較的低い温度、例
えば80−150℃への加温が重合を許容する。 この発明のもう一つの対象はイ)一つ以上の重合可能
なエチレン性不飽和の2重結合を有する不揮発性のモノ
マー状、オリゴマー状、またはポリマー状の一種以上の
化合物と、ロ)式Iのチタノセンの少なくとも一つをフ
オト開始剤として含む、線照射により重合することので
きる組成物である。 これらの組成物は更に別なフオト開始剤、ハ)例えば
ベンジルケタール類、4−アロイル−1,3−ジオキソラ
ン類、ジアルコキシアセトフエノン類、α−ヒドロキシ
アセトフエノン類、α−アミノアセトフエノン類または
それらの混合物のようなフオト開始剤を含むことができ
る。そのハ):ロ)の重量比は例えば1:1ないし30:1、
好ましくは5:1ないし15:1であることができる。その利
点は、式Iのチタノセンの比較的僅かな量で同一または
より改善された感光性に達することができるということ
である。 この発明によるチタノセン類またはこれと他のフオト
開始剤との混合物の添加量は本質的に経済的な観点、溶
解度および所望の感光性に左右される。一般に成分イ)
の重量について0.01ないし20%、好ましくは0.05ないし
10%、そして特に0.1ないし5%が用いられる。 成分イ)としてはフオト重合によつて高分子量生成物
を形成し、そうしてその溶解度が変化するような、エチ
レン性不飽和のモノマー、オリゴマー、およびポリマー
の化合物が挙げられる。 特に適したものはエチレン性不飽和のカルボン酸類お
よびポリオール類またはポリエポキシド類並びにその主
鎖中または側鎖中にエチレン性不飽和の基を有するポリ
マー類、例えば不飽和ポリエステル類、不飽和ポリアマ
イド類およびポリウレタン類並びにそれらの共重合物、
ポリブタジエンおよびポリブタジエン共重合物、ポリイ
ソプレンおよびポリイソプレン共重合物、側鎖中に(メ
タ)アクリル基を有する重合物および共重合物並びにそ
のような重合体の一種以上の混合物である。 不飽和カルボン酸類の例としてはアクリル酸、メタク
リル酸、クロトン酸、イタコン酸、チムト酸、および不
飽和脂肪酸類、例えばリノレイン酸または油酸が挙げら
れる。アクリル酸およびメタクリル酸が好ましい。ポリ
オール類としては芳香族系および特に脂肪族系並びに環
状脂肪族系のポリオール類が適している。芳香族系ポリ
オールの例としてはハイドロキノン、4,4′−ジヒドロ
ジフエニル、例えばビスフエノールAのようなフエノー
ル類、並びにノボラツクおよびレゾール類なとが挙げら
れる。ポリエポキシド類の例としては上述のポリオール
類に基づくもの、中でも芳香族ポリオール類およびエピ
クロロヒドリンに基づくものがあげられる。更に重合物
の主鎖中または側鎖中にヒドロキシル基を含むような重
合物または共重合物、例えばポリビニルアルコールおよ
びその共重合物またはポリメタクリル酸ヒドロキシアル
キルエステルまたはその共重合物などもポリオールとし
て適している。その他の適当なジオール類はヒドロキシ
ル末端基を有する種々のオリゴエステル類である。 脂肪族および環状脂肪族のポリオール類の例は好まし
くは2ないし12個の炭素原子を有するアルキレンジオー
ル類、例えばエチレングリコール、1,2−または1,3−プ
ロパンジオール、1,2−、1,3−または1,4−ブタンジオ
ール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタン
ジオール、ドデカンジオール、ジエチレングリコール、
トリエチレングリコール、好ましくは100ないし1500の
分子量を有するポリエチレングリコール、1,2−、1,3−
または1,4−シクロヘキサンジオール、1,4−ジヒドロキ
シメチルシクロヘキサン、グリセリン、トリス−β−ヒ
ドロキシエチル)アミン、トリメチロールエタン、トリ
メチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタ
エリスリトールおよびソルビトールである。 それらのポリオール類は部分的に、または完全に、一
種類または異つた種々の不飽和カルボン酸類でエステル
化されていることができ、その際それら部分エステルの
中で遊離のヒドロキシル基は例えばエーテル化され、ま
たは他のカルボン酸でエステル化されることにより変性
されていてもよい。 エステルの例としては、トリメチロールプロパントリ
アクリレート、トリメチロールエタントリアクリレー
ト、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリ
メチロールエタントリメタクリレート、テトラメチレン
グリコールジメタクリレート、トリエチレングリコール
ジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリ
レート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペン
タエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリス
リトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールトリ
アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレ
ート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジ
ペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリペンタ
アクリレートオクタアクリレート、ペンタエリスリトー
ルジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタク
リレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、
ジペンタエリスリトールテトラメタクリレート、トリペ
ンタエリスリトールオクタメタクリレート、ペンタエリ
スリトールジイタコネート、ジペンタエリスリトールト
リスイタコネート、ジペンタエリスリトールペンタイタ
コネート、ジペンタエリスリトールヘキサイタコネー
ト、エチレングリコールジメタクリレート、1,3−ブタ
ンジオールジアクリレート、1,3−ブタンジオールジメ
タクリレート、1,4−ブタンジオールジイタコネート、
ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラア
クリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ソル
ビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアク
リレート、ペンタエリスリトール変性トリアクリレー
ト、オリゴエステルアクリレート類、オリゴエステルメ
タクリレート類、グリセリンジ−および同−トリアクリ
レート、1,4−シクロヘキサンジアクリレート、分子量1
00−1500を有するポリエチレングリコールのビスアクリ
レート類およびビスメタクリレート類あるいはそれらの
混合物が挙げられる。 成分イ)としては好ましくは2ないし6個、中でも2
ないし4個のアミノ基を有する芳香族系、環状脂肪族系
および脂肪族系のポリアミン類の同一または異つた不飽
和カルボン酸とのアミド類も適している。アミン類の例
はアルキレンジアミン類、例えばエチレンジアミン、1,
2−または1,3−プロピレンジアミン、1,2−、1,3−また
は1,4−ブチレンジアミン、1,5−ペンチレンジアミン、
1,6−ヘキシレンジアミン、オクチレンジアミン、ドデ
シレンジアミン、1,4−ジアミノシクロヘキサン、イソ
ホロンジアミン、フエニレンジアミン、ビスフエニレン
ジアミン、ジ−β−アミノエチルエーテル、ジエチレン
トリアミン、トリエチレンテトラミン、ジ−(β−アミ
ノエトキシ)−またはジ−(β−アミノプロポキシ)−
エタンなどである。他の適当なポリアミン類は側鎖中に
アミノ基を有する重合物および共重合物並びに末端アミ
ノ基を有するオリゴアミド類である。 このような不飽和アミド類の例は、メチレン−ビス−
アクリルアミド、1,6−ヘキサメチレン−ビス−アクリ
ルアミド、ジエチレントリアミド−トリス−メタクリル
アミド、ビス(メタクリルアミドプロポキシ)−エタ
ン、β−メタクリル−アミドエチル、メタクリレート、
N〔(β−ヒドロキシエチロキシ)エチル〕−アクリル
アミドなどである。 適当な不飽和ポリエステル類およびポリアミド類はマ
レイン酸とジオール類またはジアミン類とから導かれる
ものである。マレイン酸は部分的に他のジカルボン酸類
で置き換えられていることができる。それらは例えばス
チロールのようなエチレン性不飽和のコモノマーと一緒
に使用することができる。ポリエステル類およびポリア
ミド類はまたジカルボン酸類とエチレン酸不飽和のジオ
ール類またはジアミン類とから導かれることもでき、特
に例えば6ないし20個の炭素原子を有する長鎖状のもの
から導かれることができる。ポリウレタン類の例として
は飽和または不飽和のジイソシアネート類と不飽和また
は飽和のジオール類とから構成されたものが挙げられ
る。 ポリブタジエンおよびポリイソプレン並びにそれらの
共重合物は公知である。適当なコモノマーは例えばエチ
レン、プロペン、ブテン、ヘキセン、(メタ)アクリレ
ート、アクリロニトリル、スチロールまたは塩化ビニル
のようなオレフイン類である。側鎖中に(メタ)アクリ
レート基を有するポリマー類も同様に公知である。これ
は例えばノボラツク型のエポキシド樹脂と(メタ)アク
リル酸との反応生成物、ポリビニルアルコール、または
(メタ)アクリル酸でエステル化されているポリビニル
アルコールのヒドロキシアルキル誘導体のホモ重合物ま
たは共重合物、あるいはアルキル−(メタ)アクリレー
トとヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート類との共
重合物であることができる。 フオト重合可能な混合物は単独で、または任意の混合
物として使用することができる。好ましくはポリオール
−(メタ)アクリレートの混合物が用いられる。 この発明による組成物には結合物を添加することもで
き、これは特にフオト重合可能な化合物が液状または粘
稠な物質である場合に好都合である。この結合剤の量は
例えば全組成物の重量に対して5−95%、好ましくは10
−90%、そして特に50−90%であることができる。この
結合剤の選択はその用途並びにそれに対して要求される
例えば水性溶媒や有機溶媒系中での現像可能性、基材の
上への接着性および酸素感受性などに従つて行われる。 適当な結合剤は例えば約5000−2000000好ましくは10,
000ないし1,000,000の分子量を有する種々の重合物であ
る。その例としては、アクリレートおよびメタクリレー
トのホモ重合物および共重合物、例えばメチルメタクリ
レート/エチルアクリレート/メタクリル酸の共重合
物、アルキルがC1−C20のアルキルであるポリ(メタク
リル酸アルキルエステル)およびポリ(アクリル酸アル
キルエステル)、セルローズエステルおよび同エーテル
類、例えばセルローズアセテート、セルローズアセテー
トブチレート、メチルセルローズ、エチルセルローズ、
ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、環化さ
れたゴム、ポリエーテル類、例えばポリエチレンオキサ
イド、ポリプロピレンオキサイド、ポリテトラヒドロフ
ラン、ポリスチカール、ポリカーボネート、ポリウレタ
ン、塩素化ポリオレフイン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニ
ル/塩化ビニリデンの共重合物、塩化ビニリデンとアク
リロニトリル、メチルメタクリレートまたはビニルアセ
テートとの共重合物、ポリビニルアセテート、コポリ
(エチレン/ビニルアセテート)、ポリアミド類および
ポリカプロラクタム並びにポリ(ヘキサメチレンジアジ
パミド)、ポリエステル類、例えばポリ(エチレングリ
コールテレフタレート)およびポリ(ヘキサメチレング
リコールサクシネート)などである。 これらこの発明による組成物は例えば木材、紙、セラ
ミツク材料、ポリエステル、セルローズアセテートフイ
ルムのような合成樹脂類および銅、アルミニウムのよう
な金属類など全ての種類の基材に塗覆するための、フオ
ト重合によつて保護層、写真像を形成することができる
ような塗覆材として適している。 この発明の更に別な対象はこのような塗覆された基
材、およびこれらの基材の上に写真像を形成する方法で
ある。 塗覆された基材の作製は液状組成物、溶液または懸濁
液を基材の上に適用することによつて行うことができ
る。この場合の、この発明によるチタノセン類を他の、
例えばベンジルケタール、4−アロイル−1,3−ジオキ
ソラン、ジアルコキシアセトフエノン、α−ヒドロキ−
またはα−アミノ−アセトフエノンまたはこれらの混合
物のようなフオト開始剤と前記式Iのチタノセンとを含
む液状のフオト開始剤混合物の形で使用するのが好都合
である。特に有利なものは液状ないし固体の種々のフオ
ト開始剤と液状のチタノセンとの液状混合物、または液
状のフオト開始剤とシロツプ状ないし固体のチタノセン
との液状混合物である。これらの混合物は実用技術上の
種々の利点をもたらし、そうして高い暗所貯蔵安定性に
よつて優れている。 ベンジルケタール類の例としては下記式のようなもの
が挙げられる: R16=R17=−CH3 −CH2CH3 −(CH2)2CH3 −(CH2)3CH3 −CH2CH2CH(CH3)2 −(CH2)9CH3 −C10H21−iso −C12H25−n −C9H19ないし−C11H23の混合物 −C12−H25−ないし−C15H31の混合物 −CH2CH=CH2 −CH(CH3)CH=CH2 −CH2CH2OC3H7−iso −CH2CH2OC4H9 −CH2CH2OCH2CH=CH2 −CH(CH3)−CH2OC4H9 −CH2COOCH3 −CH2COOC4H9 −CH(CH3)COOCH3 −CH2CH2COOC2H5 −CH(CH3)CH2COOCH3 −CH2CH2CH(CH3)OCH3 −(CH2CH2O)2CH3 −(CH2CH2O)2C2H5 −(CH2CH2O)2C4H9 −(CH2CH2O)3CH3 −(CH2CH2O)3C2H5 −(CH2CH2O)3C12H25 −(CH2CH2O)5C10H21 −(CH2CH2O)8C9H19−ないし−C11H23(混合物) −CH2CH2N(C2H5)2 R17=CH3、R16=C6H13 R17=CH3、R16=C10H21 R17=CH3、R16=CH2CH2O)3−C12H25ないしC15H
31(混合物) R17=CH3、R16=CH2CH2O)5−C9H19ないしC11H
23(混合物) R17=CH3、 4−アロイル−1,3−ジオキソラン類の例としては4
−ベンゾイル−2,2,4−トリメチル−1,3−ジオキソラ
ン、4−ベンゾイル−4−メチル−2,2−テトラメチレ
ン−1,3−ジオキソラン、4−ベンゾイル−4−メチル
−2,2−ペンタメチレン−1,3−ジオキソラン、cis−tra
ns−4−ベンゾイル−2,4−ジメチル−2−メトキシメ
チル−1,3−ジオキソラン、cis−trans−4−ベンゾイ
ル−4−メチル−2−フエニル−1,3−ジオキソラン、
4−(4−メトキシベンゾイル)−2,2,4−トリメチル
−1,3−ジオキソラン、4−(4−メトキシベンゾイ
ル)−4−メチル−2,2−ペンタメチレン−1,3−ジオキ
ソラン、4−(4−メチルペンゾイル)−2,2,4−トリ
メチル−1,3−ジオキソラン、cis−trans−4−ベンゾ
イル−2−メチル−4−フエニル−1,3−ジオキソラ
ン、4−ベンゾイル−2,2,4,5,5−ペンタメチル−1,3−
ジオキソラン、cis−trans−4−ベンゾイル−2,2,4,5
−テトラメチル−1,3−ジオキソラン、cis−trans−4
−ベンゾイル−4−メチル−2−ペンチル−1,3−ジオ
キソラン、cis−trans−4−ベンゾイル−2−ベンジル
−2,4−ジメチル−1,3−ジオキソラン、cis−trans−4
−ベンゾイル−2−(2−フリル)−4−メチル−1,3
−ジオキソラン、cis−trans−4−ベンゾイル−5−フ
エニル−2,2,4−トリメチル−1,3−ジオキソランおよび
4−(4−メトキシベンゾイル)−2,2,4,5,5−ペンタ
メチル−1,3−ジオキソランが挙げられる。 ジアルコキシアセトフエノン類の例としては、α,α
−ジメトキシアセトフエノン、α,α−ジエトキシアセ
トフエノン、α,α−ジ−イソプロポキシアセトフエノ
ン、α,α−ジ−(2−メトキシエトキシ)アセトフエ
ノン、α−ブトキシ−α−エトキシアセトフエノン、
α,α−ジブトキシ−4−クロロアセトフエノン、α,
α−ジエトキシ−4−フルオロアセトフエノン、α,α
−ジメトキシ−4−メチルアセトフエノン、α,α−ジ
メトキシ−4−メチルアセトフエノン、α,α−ジメト
キシプロピオフエノン、α,α−ジエトキシプロピオフ
エノン、α,α−ジエトキシブチロフエノン、α,α−
ジメトキシイソバレロフエノン、α,α−ジエトキシ−
α−シクロヘキシルアセトフエノンおよびα,α−ジプ
ロポキシ−4−クロロプロピオフエノンが挙げられる。 α−ヒドロキシ−およびα−アミノ−アセトフエノン
の例としては、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フエ
ニル−プロパノン−1、2−ヒドロキシ−2−エチル−
1−フエニルヘキサノン−1、1−(4−ドデシルフエ
ニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパノン−1、
1−(2,4−ジメチルフエニル)−2−ヒドロキシ−2
−メチルプロパロン−1、2−ヒドロキシ−1−(4−
メトキシフエニル)−2−メチルプロパノン−1、2−
ヒドロキシ−2−メチル−1−フエニルブタノン−1、
1−ベンゾイル−シクロヘキサノール、2−ジメチルア
ミノ−2−メチル−1−フエニルプロパノン−1、2−
ジメチルアミノ−2−メチル−1−フエニルプロパノン
−1、1−(4−フルオロフエニル)−2−メチル−2
−モルホリノペンタノン−1、2−メチル−1−(4−
メチルチオフエニル)−2−モルホリノブタノン−1,2
−ジメチルアミノ−1−(4−メトキシフエニル)−2
−メチルプロパノン−1および2−ジメチルアミノ−1
−(4−メトキシフエニル)−2−メチルプロパノン−
1が挙げられる。 前記ロ)+ハ)のフオト開始剤混合物は前記成分イ)
の重量について0.5−20%、好ましくは1ないし10%の
量で加えることができる。 溶剤および濃度の選択は主としてその組成物の種類と
塗装方法とに従つて行われる。この組成物は公知の塗装
方法に従つて基材の上に例えば浸漬法、こて塗り法、流
下法、電気泳動法、はけ塗り法、スプレー塗装または逆
転ロール塗装法によつて均一に塗覆される。塗覆量(塗
膜厚さ)および基材(層状担体)の種類に所望の使用目
的によつて左右される。写真的情報記録のための層状坦
体としては例えばポリエステル、酢酸セルローズまたは
樹脂塗装された紙よりなるフイルムが、オフセツト印刷
原型のためには特別に処理されたアルミニウム、そして
プリント回路作製のためには両側に銅を張り合せた積層
物が用いられる。写真材料およびオフセツト印刷原版の
ための層厚さは一般に0.5ないし約10μmであり、プリ
ント回路用のそれは一般に1ないし約100μmである。
溶剤を一緒に使用する場合には塗装の後に除去される。 種々の目的のために使用されるフオト硬化可能な組成
物は殆どの場合それらフオト重合可能な化合物およびフ
オト開始剤のほかに一連の他の添加物を含んでいる。す
なわち例えば中でもその組成物を各成分の混合によつて
調製する間の過早の重合を防止するための熱的インヒビ
ターを添加することはしばしば通常的に行われる。これ
には例えばハイドロキノン、ハイドロキノン誘導体、p
−メトキシフエナール、β−ナフトール類または例えば
2,6−ジ(tert−ブチル)−p−クレゾールのような立
体的に保護されたフエノール類が用いられる。更に少量
の、例えばベンズトリアゾール型、ベンズフエノン型ま
たはオギザルアニリド型のような種々の紫外線吸収剤を
添加することもできる。同様に立体的に保護されたアミ
ンの型の光保護剤(HALS)を添加することもできる。 暗所貯蔵安定性を上昇させるためには例えばナフテン
酸銅、ステアリン酸銅またはオクタン酸銅のような銅化
合物、例えばトリフエニルホスフイン、トリブチルホス
フイン、トリエチルホスフイン、トリフエニルホスフア
イトまたはトリベンジルホスフアイトのような燐化合
物、例えばテトラメチルアンモニウムクロライドまたは
トリメチルベンジルアンモニウムクロライドのような第
4級アンモニウム化合物、あるいは例えばN−ジエチル
ヒドロキシアミンのようなヒドロキシルアミン誘導体を
添加することができる。 空気中酸素の抑制作用を遮断するためにはフオト硬化
可能な混合物にしばしばパラフインまたは類似のワツク
ス様物質が添加される。これらは重合が開始される際に
それら重合物中への溶解度が低いために浮き出して透明
な表面層を形成し、これが空気の侵入を阻止する。 他の通常的な添加剤はフオト増感剤であり、このもの
は一定の波長の光を吸収してその吸収したエネルギーを
開始剤に伝達するか、または自身が追加的な開始剤とし
て作用する。その例としては中でもチオキサントン、ア
ンスラセン、アンスラキノンおよびクマリンの各誘導体
が挙げられる。 更に別な通常的添加剤はアミン型の促進剤であり、こ
れは連鎖移動剤として作用するので中でも顔料添加され
た調合物において重要である。その例としてはN−メチ
ルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、p−ジ
メチルアミン安息香酸エチルエステルまたはミヒラーケ
トンが挙げられる。これらアミンの作用はベンゾフエノ
ン型の芳香族ケトンの添加によつて増強することができ
る。 更に別な一般的添加剤は充填剤、顔料、染料および例
えば接着剤、湿潤剤、流展剤のような加工助剤である。 光硬化は印刷インキにとつて重要な意味を有し、とい
うのは結合剤の乾燥速度がグラフイツクアートの製品の
製造速度にとつて決定的な因子であり、そしてこれはお
よそのオーダーで一秒間の数分の1でなければならない
からである。特にスクリーン捺染には紫外線で硬化可能
な印刷インクが重要である。 この発明によるフオト硬化可能な組成物は種々の印刷
版、中でもフレキソ印刷版の作製のためにも適してい
る。この場合には例えば直鎖状の可溶性ポリアミド類ま
たはスチロール/ブタジエンゴム、フオト重合可能なモ
ノマー類、例えばアクリルアミドまたはアクリレートな
ど、およびフオト開始剤の混合物を用いる。これらの系
(湿潤状態または乾燥状態のもの)よりなるフイルムあ
るいはプレートを陰画(または陽画)の印刷原型を介し
て露光し、そして硬化しなかつた部分を次に溶剤によつ
て溶出する。 フオト硬化の更に別な利用領域はパイプ、ブリキ缶ま
たは瓶の蓋などのための金属板の塗装におけるような金
属の塗装並びに例えばPVC系の床面塗覆材などの合成樹
脂被覆のフオト硬化である。 紙の塗装のフオト硬化の例はラベルの無色の塗膜形
成、レコードのケースあるいは本の包装などである。フ
オト硬化可能な組成物の像形成法への利用および種々の
情報坦体の光学的作製への利用も重要である。この場合
にその坦体の上に塗装された層(湿潤状態または乾燥状
態のもの)はフオトマスクを通して短波長の光で露光さ
れ、そうしてこの層の露光されなかつた部分は溶剤(=
現像剤)で処理することによつて除去される。露光され
た部分は架橋化重合しており、それによつて不溶性であ
つてその坦体の上に残留する。対応的に着色した場合に
可視像が現われる。坦体が金属化された層である場合に
はこの金属を露光と現像との後でその露光されなかつた
部分においてエツチング除去するか、または電着によつ
て肉厚を増大させることができる。そのようにしてプリ
ント回路、あるいはフオトレジストを形成することがで
きる。 露光のためには短波長の光を高い割合で有する光源が
適している。今日ではこのために対応する種々の工業的
装置および種々の種類のランプを入手することができ
る。それらの例は炭素アーク灯、キセノンアーク灯、水
銀蒸気ランプ、金属−ハロゲンランプ、蛍光灯、アルゴ
ンランプまたは写真用フラツシユランプなどが挙げられ
る。最近はレーザ光源も用いられるようになつている。
これはフオトマスクを必要としないという利点を有し、
制御されたレーザービームがそのフオト硬化可能な層の
上に直接像を描きだす。 〔実施例〕 以下、この発明をいくつかの実施例によつて更に詳細
に説明する。 製 造 例 例1−7 500mlの純ジエチルエーテル中に13.7g(103ミリモ
ル)のペンタフルオロベンゼンを溶解した溶液にアルゴ
ン雰囲気のもとで−70℃において1.6モル濃度のブチル
リチウムのヘキサン中溶液64.4ml(103ミリモル)を滴
加混合し、そして−70℃において1時間撹拌する。次に
17.7g(50ミリモル)の(Me3SiCp)2TiCl2を一度に加
え、この反応混合物を徐々に室温まで加温し、そして更
に3時間室温において撹拌する。次いで濾過してその残
渣をエーテルで何度も抽出する。合一した濾液を真空中
で蒸発濃縮して残留する赤橙色の固体を酸化アルミニウ
ム(Woelm,中性)の上でエーテルを用いてクロマトグラ
フイ精製する。オレンジ色の溶出液を室温において飽和
に達するまで濃縮した後、−78℃に冷却する。生じた
(Me3SiCp)2Ti(C6F5)2のオレンジ色の結晶を高真空
において乾燥させる。収量=23.6g(72%)。 同様な操作で例2ないし例7を実施する。生成物のク
ロマトグラフイ精製および結晶化は例5ないし例7にお
いてはエーテル/ヘキサンの1:1の混合物を用いて行
う。 反応条件および結果は第1表および第2表にまとめら
れている。上記およびこれらの表においてCpはシクロペ
ンタジエニルを、そしてMeはメチルを表わす。すべての
生成物はオレンジ色であり、そして光の遮断のもとに空
気中で安定である。 例8−例24 アルゴン雰囲気のもとでそれぞれ次の第3表に挙げた
量の芳香族弗化物をそれぞれの溶剤中に溶解し、−70℃
においてこれに1.6モル濃度のブチルリチウムのヘキサ
ン溶液を対応する量で滴加混合し、そして更に−70℃に
おいて1時間撹拌する。次に表に記載した量のチタノセ
ンジクロライドを1度に加え、この反応混合物を徐々に
室温まで加温し、そうして更に室温において3時間撹拌
する。次いで真空中で完全に蒸発濃縮し、その残渣をジ
クロロメタンまたはクロロホルムで抽出してその抽出液
を濾過する。濾液を再度、蒸発濃縮して残留する残渣を
第4表に記載したように精製する。それらの生成物は橙
黄色ないし橙赤色を有している。油状であつた例21を除
いてそれらの生成物は結晶性である。すべての生成物は
光の遮断のもとに安定であつて空気に対して非感受性で
ある。 以下の諸表においてCpはシクロペンタジエニルを、Ph
はフエニルを、そしてMeはメチルを表わす。クロマトグ
ラフイによる精製は酸化アルミニウム(Woelm)中性
(=Al2O3)のカラムで、またはシリカゲル60(Merck)
(=SiO2)のカラムで行う。 例25 アクリレート混合物のフオト硬化 次の各成分を混合することによつてフオト硬化可能な
組成物を作る: 成 分 量 オリゴウレタンアクリレート〔Actilan (登録商標)AJ20フランス国SNPE〕 50 部 トリメチロールプロパントリアクリレート 20 部 トリプロピレングリコールジアクリレート 15 部 N−ビニルピロリドン 15 部 珪素系の流展助剤〔BYK(登録商標)300、 ***Byk−Mallinckrodt〕 0.5部 この組成物にそれぞれ下記の表に挙げた量のフオト開
始剤または開始剤混合物を添加混合する。開始剤混合物
は下記式A のケタール型の液状開始剤中のチタノセンの溶液であ
る。 すべての操作は赤色光または黄色光の下で行う。 それらの開始剤を加えた試料をアルミニウムの板(10
×15cm)の上に100μmの厚さで塗覆する。その液状層
の上に76μmの厚さのポリエステルフイルムを載せ、そ
してその上に21ステツプの異つた光学密度を有する標準
化された試験ネガ(Stauffer ウエツジ)を載せる。こ
の上に第2のポリエステルフイルムを載せ、そしてその
ようにして得られた積層物を金属板の上に固定する。こ
の試片を次に5kWの金属ハロゲン化物ランプで30cmの距
離から露光し、その際第1の一連の試験において5秒
間、そして第2の一連の試験において10秒間、そして第
3の一連の試験において15秒間露光する。この露光の後
でそれらフイルムおよびマスクを取除き、露光された層
をエタノールの浴中で15秒間現像し、そうして次に60℃
において5分間乾燥させる。用いた開始剤系の感光性
は、見苦しさなく像形成された最後のウエツジ・ステツ
プの指定によつて特徴づけられる。それらステツプの数
が大きければ大きい程、その系の感光性は大である。こ
れが2ステツプ高いことはこの場合に硬化速度が約2倍
になることを意味する。効果を第5表に示す。 例26 アクリレート混合物のフオト硬化 次の各成分を混合する: 成 分 量 オリゴウレタンアクリレート〔アクチラン (登録商標)20、フランス国SNPE〕 50 部 トリメチロールプロパントリアクリレート 10 部 ジペンタエリスリトールペンタアクリレート 10 部 トリプロピレングリコールジアクリレート 15 部 N−ビニルピロリドン 15 部 シリコーン系の流展助剤〔BYK(登録商標) 300、***Byk−Mallinckrodt〕 0.30部 次に第6表に挙げたそれぞれのフオト開始剤を添加す
る。共開始剤として例25に記載した液状ケタールAを用
いる。 それぞれの開始剤を加えた試料を100μmの層厚でア
ルミニウム箔(200μm)の上に塗覆し、そして例25に
記述したと同様に21段階のStouffer光楔板の下で露光す
る。それぞれ5秒,10秒および20秒間露光した後に各試
片を超音波浴中でエタノールにより10秒間現像して次に
乾燥する。第6表に見苦しさなく完全に像を形成された
最高ステツプ数が挙げられている。 例27 次の各成分から組成物を作る: 成 分 量 スチロール−モノメチルマレエート共重合物 〔Scripset(登録商標)540,米国 Monsanto Chem.〕のアセトンの中の30 %濃度溶液 150 部 トリメチロールプロパントリアクリレート 48 部 ポリエチレングリコールジアクリレート 7 部 クリスタルバイオレツト 0.08部 この組成物に第7表に挙げたチタノセン開始剤0.3%
並びに次の共開始剤B1.7%を添加混合することによつて
それぞれの試料を調整する。共開始剤Bは50%までが式
B′ のα−ヒドロキシアセトフエノンより、そうして残りの
50%がベンゾフエノンよりなるものである。 各試料を150μmの層厚でアルミニウム箔の上に塗覆
したがその乾燥した層厚は約50μmに相当する。露光は
例25に記述したと同様に21ステツプのウエツジの下で行
う。現像は次の組成の現像浴中で行う: 成 分 量 メタ珪酸ナトリウム 15 部 水酸化カリウム 0.16部 ポリエチレングリコール6000 3 部 レブリン酸 0.5 部 水 1000 部 それぞれ20秒間、40秒間および60秒間露光した後に像
形成されたステツプの最大数を第7表に挙げる。 例28 次の各成分を混合することによつてフオト硬化可能な
組成物を作る。 成 分 量 カルボキシル基を含む熱可塑性ポリアクリ レート〔Carboset(登録商標)525, 米国B.F.Goodrich〕 47.3部 ヘキサメトキシメチルメラミン 10.7部 ペンタエリスリトールトリアクリレート 37.7部 ポリビニルピロリドン 4.3部 この組成物100gに0.5gのIrgalithgrm GLM(登録商
標)(チバガイギー社)を加え、そうして30gのメタノ
ールと319gの塩化メチレンとで稀釈する。 この溶液から、それぞれこの溶液に含まれている固形
分重量について0.3%の、下記第8表に挙げた各チタノ
セン開始剤および1.7%の液状ケトン開始剤混合物B
(例27参照)を添加することによつてそれぞれの試料を
作る。これらの試料を湿潤層厚200μm(乾燥層厚約45
μmに相当)で200μmの厚さのアルミニウム箔の上に
塗覆し、そうして溶剤を60℃/15分間において蒸発除去
する。露光は例25に記述したと同様にステツプ・ウエツ
ジの下で行う。 その露光された試片の現像は例27に記載したアルカリ
性現像液を用いて超音波浴中で行う。第8表にそれぞれ
20秒間、40秒間および60秒間露光した後に像形成された
ステツプの最大数を挙げる。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 昭59−152396(JP,A)
特開 昭61−151197(JP,A)
Chemica Scripta,24
(1984),193−195.
Chemica Scripta,19
(1982),122−123.
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 1.式I、即ち で表わされるチタノセン類であって、両方のR1は互いに
独立に、C1−C18のアルキル、C2−C18のアルケニル、塩
素、フェニルまたはシクロヘキシルによって置換されて
いるか、されていないシクロペンタジエニルであるか、
またはこれら両方のR1はともに式II、即ち、 であり、Xはnが1、2または3の(CH2)n基、フェ
ニル基で置換されるか、されない2ないし12個の炭素原
子を有するアルキリデン基、または5ないし7個の環炭
素原子を有するシクロアルキリデン基でありR2は6員環
の炭素環式の、または5員あるいは6員環の複素環式の
芳香族性の環であり、この環はその炭素−金属結合に関
して両オルソ位置の一方以上の位置においてF,CF3,C
2F5,CF2ClまたはCF2CH3によって置換されており、かつ
その上に、ハロゲン、C1−C12のアルキル、C1−C4のア
ルコキシ、C2−C10のアルコキシカルボニル、および12
個までの炭素原子を有するアミノカルボニルの群のうち
1つ以上によって、または20個までの炭素原子を有する
第1級、第2級または第3級のアミノ基またはアミノア
ルキル基、あるいは30個までの炭素原子を有する第4級
アンモニウム基または第4級アンモニウムアルキル基に
よって置換されていてもよく、あるいはまたこれは、も
しR2がFによって置換された芳香族性環であるときは、
場合によりエーテル化またはエステル化された一以上の
ポリオキサアルキレン基によって置換されていても置換
されていなくてもよく、この基は直接に、または1個の
架橋基を介して芳香族性環に結合されていてもよく、あ
るいはR2とR3ともに式IIIの基、即ち、 −Q−Y−Q …(III) であり、Qは炭素環式の芳香族環であり、Yの基に関し
て2−位置においてチタン原子に結合し、かつその3−
位置において弗素により置換されており、Yはメチレン
基、フェニルで置換されるか、されないC2−C12のアル
キリデン基、C5−C7のシクロアルキリデン基または−NR
5−,−O−,−S−,−SO−,−SO2−,−CO−,−Si
R4 2−またはSnR4 2−の各基であり、R5は水素原子、C1−
C12のアルキル、シクロヘキシル、トリル、フェニルま
たはベンジルであり、R4は互いに独立にC1−C12のアル
キル、シクロヘキシル、フェニルまたはベンジルであ
り、R3はR2に与えられた意味の一つを有するか、または
C2−C12アルキニル基、非置換、またはフェニル基がハ
ロゲンまたはC1−C4のアルキルにより置換された、アル
キン基中に2ないし5個の炭素原子を有するフェニルア
ルキニル基、あるいはR4が先に特定された−SiR4 3,−Sn
R4 3,−N3または−CNの基であり、あるいはまたR3はR2が
−CF3,−C2F5,CF2ClまたはCF2CH3で置換された芳香族性
環であるときは追加的にハロゲン、−NCOまたは−NCSで
あるチタノセン類において、 R1の少なくとも一つが式IVまたはV (R6)3Z− …(IV) の基の一以上によって置換されており、ZはSiまたはGe
であり、xは1、2または3であり、各R6は互いに独立
に直鎖状または分岐鎖状のC1−C18のアルキル、C1−C4
のハロゲノアルキル、フェニル、C1−C18のアルコキシ
またはC1−C18のアルコキシメチルであることを特徴と
するチタノセン類。 2.式Iにおいて1のR1が非置換のシクロペンタジエニ
ルであって他のR1が3個までの置換基を含むか、または
両方のR1が置換されたシクロペンタジエニルであって、
少なくとも1個の置換基が式IVまたはVに相当する、特
許請求の範囲第1項記載のチタノセン類。 3.xが1であってZがSiである、特許請求の範囲第1
項記載のチタノセン類。 4.R6がC1−C4のアルキル、C1−C4のハロゲノアルキ
ル、C1−C4のアルコキシまたはフェニルである、特許請
求の範囲第1項記載のチタノセン類。 5.式IVにおいて1のR6がC1−C18のアルキル、C1−C4
のハロゲノアルキル、C1−C4のアルコキシまたはフェニ
ルであり、そして他の2のR6がメチルである特許請求の
範囲第1項記載のチタノセン類。 6.式IVの基がトリメチルシリルである特許請求の範囲
第1項記載のチタノセン類。 7.一のR1が、式IVまたはVの基によって置換されたシ
クロペンタジエニルアニオンであって、他のR1がこれと
同じ意味を有するかまたはシクロペンタジエニルアニオ
ンあるいはメチルシクロペンタジエニルアニオンである
特許請求の範囲第1項記載のチタノセン類。 8.式IにおいてR2およびR3が同じであって6員環の炭
素環式の、または5員または6員環の複素環式の芳香族
性の環であり、この環が金属−炭素結合に関する一方、
または両方のオルソ−位置においてFにより置換される
か、または一方のオルソ−位置においてCF3、C2F5、CF2
ClまたはCF2CH3によって置換されており、そして特許請
求の範囲第1項において定義された他の置換基群を含ん
でいることができる特許請求の範囲第1項記載のチタノ
セン類。 9.R2とR3が2、6−ジフルオロフエン−1−イルであ
り、これが特許請求の範囲第1項において定義した1か
ら3の置換基を含むことができる特許請求の範囲第1項
記載のチタノセン類。 10.R2とR3が次の式 の基であり、この式においてR7、R′7およびR8は互い
に独立にH,F,ClまたはBrであるか、あるいはまたR7と
R′7とは互いに独立にそれぞれH,F,ClまたはBrであっ
て、R8が第1級、第2級または第3級の、20個までの炭
素原子を有するアミノ基またはアミノアルキル基か、ま
たは30個までの炭素原子を有する第4級アンモニウムま
たはアンモニウムアルキル基であるか、またはR8はあい
ているか、エステル化されているか、またはエーテル化
されているポリオキサアルキレン基であってこれが直接
にまたは1個の架橋基を介してフェニル環に結合されて
いる特許請求の範囲第9項記載のチタノセン類。 11.R2があいているか、エーテル化またはエステル化
されている1以上のポリオキサアルキレン基を含み、こ
れが直接にまたは一つの架橋基を介してアリール基に結
合されている特許請求の範囲第1項記載のチタノセン
類。 12.ポリオキサアルキレン基が次の式 CzH2zOoR9 に相当するものであり、zは2から6の数、oは1から
20の数で、R9はHまたはC1−C18のアルキル基である特
許請求の範囲第11項記載のチタノセン類。 13.R2が次の式 の基であり、この式においてR12、R13,R14およびR15は
互いに独立に水素、−CF3、臭素、塩素または弗素であ
り、R3がR2と同じ意味を有するかまたはハロゲンあるい
は−N3,−CN,−NCOまたは−NCSである特許請求の範囲第
1項記載のチタノセン類。 14.R12、R13およびR14が水素であり、R15が金属−炭
素の結合に関してオルソ−位置にあって弗素または水素
である特許請求の範囲第13項記載のチタノセン類。 15.R3がF,Cl,Br,N3,CN,NCOまたはNCSである特許請求
の範囲第13項記載のチタノセン類。 16.ビス(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)
−ビス(ペンタフルオロフェニル)−チタン、ビス(ト
リメチルシリルシクロペンタジエニル)−ビス〔4−
(1′,4′,7′−トリオキサウンデシル)−2,3,5,6−
テトラフルオロフェニル〕−チタン、ビス(トリメチル
シリルシクロペンタジエニル)−o−トリフルオロメチ
ルフェニル−チタンクロライドまたはビス(トリメチル
シリルシクロペンタジエニル)−ビス〔3−(1′,
4′,7′−トリオキサヘンデシル)−2,6−ジフルオロフ
ェニル〕−チタンである特許請求の範囲第1項記載のチ
タノセン類。 17.式Iすなわち で表わされる特許請求の範囲第1項記載のチタノセン類
の製造方法において式VI の化合物の1モルをLiR2またはLiR3と、次に1モルのLi
R3およびLiR2それぞれと反応させるか、あるいは2モル
のLiR2と反応させるのであり、式VIにおいてR1は特許請
求の範囲第1項に定義したと同じ意味を有し、Halはハ
ロゲン、中でも塩素であって、R2およびR3は特許請求の
範囲第1項記載の意味を有するものであることを特徴と
するチタノセン類の製造方法。 18.フォト開始剤組成物としての式Iの化合物であっ
て、それは一以上の重合可能なエチレン的に不飽和の2
重結合を有する不揮発性のモノマーか、オリゴマーか、
またはポリマーの一以上の化合物を線照射によって重合
させるもの。 19.追加的に1以上の他のフォト開始剤(c)を含ん
でいる特許請求の範囲第18項記載の化合物。 20.成分(c)としてベンジルケタール、4−アロイ
ル−1,3−ジオキソラン、ジアルコキシアセトフェノ
ン、α−ヒドロキシアセトフェノンまたはα−アミノア
セトフェノンあるいはそれらの混合物を含有する特許請
求の範囲第19項記載の化合物。 21.ベンジルケタール類、4−アロイル−1,3−ジオ
キソラン類、ジアルコキシアセトフェノン類、α−ハイ
ドロキシアセトフェノン類、α−アミノアセトフェノン
類およびこれらの混合物の部類からのフォト開始剤を含
有する液体フォト開始剤混合物とする特許請求の範囲第
1項記載の式Iのチタノセン。
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