JP2664684B2 - チタノセン類、その製造方法、および組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は弗素原子またはフルオロアルキル基を含む
一つ以上の芳香族基を有するチタノセン類、これらのチ
タノセンをフオト開始剤として含むエチレン性不飽和の
化合物のフオト重合可能な組成物、この組成物を塗覆し
た基材およびこの塗覆された基材を使用して写真的レリ
ーフ像を形成する方法に関する。 〔従来の技術〕 ヨーロツパ特許出願公開第122,223号および同186,626
号公報から、弗素またはフルオロアルキルフエニル配位
子を有するチタノセン類が優れたフオト開始剤であるこ
とが知られている。そのシクロペンタジエニル基中に置
換基を有するときはこのチタノセン類の感光性が低下す
ることが知されている。この感光性は更にこの結晶性化
合物の、感光性組成物中の種々の成分への僅かな溶解度
によつて影響を受ける。 〔発明の目的〕 この目的の対象は、式Ｉ、すなわちで表わされるチタノセン類であつて、両方のR¹は、互い
に独立に、場合によりC₁−C₁₈のアルキル、C₁−C₁₈のア
ルケニル、塩素、フエニル又はシクロヘキシルによつて
置換されているシクロペンタジエニル を意味するか、
またはこれら両方のR¹は一緒になつて式II、すなわち の置換された基を意味するが、Ｘはｎが1,2または３の
（CH₂）_ｎの基、場合によりフエニル基で置換された２
ないし12個の炭素原子を有するアルキリデン基、または
５ないし７個の環炭素原子を有するシクロアルキリデン
基を表わし、またR²は６員環の炭素環式の、または５員
あるいは６員環の複素環式の芳香族環を意味し、この環
はその炭素−金属結合に対する両オルソ位置の少なくと
も一方の位置においてＦ、CF₃、C₂F₅、CF₂ClまたはCF₂C
H₃によつて置換されており、かつその上に、ハロゲン、
C₁−C₁₂のアルキル、C₁−C₄のアルコキシ、C₂−C₁₀のア
ルコキシカルボニル、および12個までの炭素原子を有す
るアミノカルボニルの群のうちの１つ以上によつて、ま
たは20個までの炭素原子を有する第１級，第２級または
第３級のアミノ基またはアミノアルキル基、あるいは30
個までの炭素原子を有する第４級アンモニウム基または
第４級アンモニウムアルキル基によつて置換されていて
もよく、あるいはまたこれは、もしR²がＦによつて置換
された芳香族環を意味するときは、場合によりエーテル
化またはエステル化された一つ以上のポリオキサアルキ
レン基によつて置換されていることができ、その際この
基は直接に、または１個の架橋基を介して芳香族環に結
合されていてもよく、あるいはR²とR³と一緒になつて式
IIIの基、すなわち −Ｑ−Ｙ−Ｑ …（III） を表わし、その際この式においてＱは炭素環式の芳香族
環を意味し、そうしてこれはそのＹの基に対して２位置
においてチタン原子に結合しかつその３位置において弗
素により置換されており、Ｙはメチレン基、場合により
フエニルで置換されたC₂−C₁₂のアルキリデン基、C₅−C
₇のシクロアルキリデン基または−NR⁵−、−Ｏ−、−Ｓ
−、−SO−、−SO₂−、−CO−、−SiR⁴ ₂、または−SnR⁴
₂−の各基を表わし、その際R⁵は水素原子、C₁−C₁₂のア
ルキル、シクロヘキシル、フエニル、トリルまたはベン
ジルを意味し、そうしてR⁴は互いに独立にC₁−C₁₂のア
ルキル、シクロヘキシル、フエニルまたはベンジルであ
り、R³はR²について挙げたと同じ意味を有するか、また
はC₂−C₁₂のアルキニル基、非置換の、またはフエニル
基がハロゲンまたはC₁−C₄のアルキルにより置換され
た、アルキン基中に２ないし５個の炭素原子を有するフ
エニルアルキニル基、あるいは−SiR⁴ ₃、−SnR⁴ ₃のR⁴基
は先に特定したものであり−N₃または−CNの基を意味
し、あるいはまたR³はR²が−CF₃、−C₂F₅、CF₂Clまたは
−CF₂CH₃で置換された芳香族環であるときは追加的にハ
ロゲン、−NCOまたは−NCSであるチタノセン類におい
て、 R¹の少なくとも一つが式IVまたはＶ の基の一つ以上によつて置換されており、その際上記式
においてＺはSiまたはGeを表わし、ｘは1,2または３の
数を意味し、そして各R⁶は互いに独立に直鎖状または分
岐鎖状のC₁−C₁₈のアルキル、C₁−C₄のハロゲノアルキ
ル、フエニル、C₁−C₁₈のアルコキシまたはC₁−C₁₈のア
ルコキシメチルを表わす ことを特徴とする、チタノセン類である。 この発明の好ましい実施態様の一つは、式Ｉにおいて
R¹の一つが非置換のシクロペンタジエニルであつて他が
３個までの置換基を含んでいるか、または両方のR¹が置
換されたシクロペンタジエニルであり、その際一つ以上
の置換基が式IVまたはＶに相当するものであることを特
徴とする。 好ましいR¹の基はR¹が式IVまたはＶの置換基のみを含
むものである。 式Ｖにおいてｘは好ましくは１であり、そして式IVの
Ｚは好ましくはSiである。 R⁶は好ましくはC₁−C₁₈のアルキルまたはC₁−C₄のハ
ロゲンアルキル、C₁−C₄のアルコキシまたはフエニルで
ある。R⁶の例はメチル、エチル、ｎ−およびｉ−プロピ
ル、ｎ−,i−またはｔ−ブチル、フエニル、ヘキシル、
1,1,2,2−テトラメチルエチル、ヘプチル、オクチル、
２−エチルオクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ド
デシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、
クロロメチル、ブロモメチル、２−クロロエチル、メト
キシ、エトキシ、イソプロポキシ、ブトキシまたはフエ
ニルである。 好ましい群のチタノセンは式IVにおいて１個のR⁶がC₁
−C₁₈のアルキル、C₁−C₄のハロゲンアルキル、C₁−C₄
のアルコキシまたはフエニル基であつて残りの２つのR⁶
がメチルであるようなものである。式IVの基がトリメチ
ルシリルであるのが特に好ましい。式IVの基の他の例は
トリエチルシリル、エチルジメチルシリル、ｎ−または
ｉ−プロピルジメチルシリル、トリ−ｎ−プロピルシリ
ル、ｎ−,i−またはｔ−ブチルジメチルシリル、トリ−
ｎ−ブチルシリル、トリ−ｎ−ペンチルシリル、ｎ−ペ
ンチル−ジメチルシリル、ｎ−ヘキシルジメチルシリ
ル、トリ−ｎ−ペンチル−ジメチルシリル、ｎ−ヘキシ
ルジメチルシリル、（1,1,2,2−テトラメチルエチル）
ジメチルシリル、ｎ−オクチルジメチルシリル、ｎ−デ
シルジメチルシリル、フレードデシルジメチルシリル、
ｎ−オクタデシルジメチルシリルおよび対応するゲルミ
ル基である。式Ｖの基の例はトリメチルシロキシ−ジメ
チルシリル、フエニルジメチルシロキシ−ジメチルシリ
ルまたはブチルジメチルシロキシ−ジメチルシリルであ
る。 チタノセンの他の好ましい群はR¹の一つが式IVまたは
Ｖの基によつて置換されたシクロペンタジエニルアニオ
ンであつてもう一方のR¹がこれと同じ意味を有するか、
またはシクロペンタジエニルアニオンあるいはメチルシ
クロペンタジエニルアニオンであるようなものである。 式Ｉの両方のR¹は好ましくは同一の基であるのがよ
い。 芳香族の基R²およびR³は好ましくはそれぞれのオルソ
位置において２個の弗素原子で置換されたものである
か、または好ましくは中でも、R³がR²と同一の意味を有
しない場合に１個のCF₃−、C₂F₅−、CF₂Cl−またはCF₂C
H₃−の基によつて置換されているのがよい。ＦおよびCF
₃による置換が好ましい。 R²が６員環の炭素環式芳香族の弗素置換された環を意
味する場合にはこれは弗素化されたインデン、インダ
ン、フルオレン、ナフタリン、そうして特にフエニルで
あることができる。好ましくは両方のオルソ位置が弗素
で置換されているのがよい。それらの例としては、4,6
−ジフルオロインデン−５−イル−、5,7−ジフルオロ
インダン−６−イル、2,4−ジフルオロフルオレン−３
−イル、1,3−ジフルオロナフト−２−イル、そうして
特に2,6−ジフルオロフエン−１−イルが挙げられる。 複素環式芳香族の５員環基としてのR²は好ましくは１
個のヘテロ原子を含み、そして６員環としてのそれは好
ましくは１個または２個のヘテロ原子を有するのがよ
い。２個の弗素原子で置換されたそのような環の例とし
ては、2,4−ジフルオロピロ−３−イル、2,4−ジフルオ
ロフル−３−イル−、2,4−ジフルオロチオフエン−３
−イル、2,4−ジフルオロピリド−３−イル、3,5−ジフ
ルオロピリド−４−イル、4,6−ジフルオロピリミド−
５−イルが挙げられる。 フルオロアルキルで置換された炭素環式芳香族性の環
R²の例として、４−（トリフルオロメチル）−インデン
−５−イル、5,7−ジ（トリフルオロメチル）−インダ
ン−６−イル、２−（トリフルオロメチル）フルオレン
−３−イル、３−（トリフルオロメチル−ナフト−２−
イル、そうして特に２−（トリフルオロメチル）フエン
−１−イルが挙げられる。 そのようなフルオロアルキルで置換された複素環式芳
香族環の例としては、２−（トリフルオロメチル）ピリ
−３−イル、２−（トリフルオロメチル）−フル−３−
イル、２−（トリフルオロメチル）チオフエン−３−イ
ル、２−（トリフルオロメチル）ピリド−３−イル、３
−（トリフルオロメチル）ピリド−４−イルおよび４−
（トリフルオロメチル）ピリミド−５−イルが挙げられ
る。 R²とR³と一緒になつて式IIIの基を形成することがで
きるが、これは例えば式 の構造をとることができ、この式においてＹは好ましく
はメチレン、エチリデン、プロピリデン、−Ｓ−または
−Ｏ−である。 R²は例えばハロゲン原子、アルキル基またはアルコキ
シ基、アルコキシカルボニルまたはアミノカルボニル
基、アミノまたはアミノアルキル基並びにそれらの第４
級化生成物のような他の置換基を有することができる。
このような置換基の例としては弗素、塩素、臭素、メチ
ル、エチル、イソプロピル、tert−ブチル、ｎ−ノニル
またはｎ−ドデシル、メトキシ、エトキシまたはブトキ
シ、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ブトキ
シカルボニル、２−エチルヘキシロキシまたはｎ−デシ
ロキシ、アミノカルボニル、ブチルアミノカルボニル、
ジエチルアミノカルボニルまたはピロリジノカルボニ
ル、−NH₂、−NHC₄H₉、−Ｎ（CH₃）_２、−Ｎ（CH₃）_３
Cl モルホリノ、ピペリジノ、CH₂NH₂、−CH₂N（C
₅H）_２、−CH₂N（C₂H₅）_３ Br またはピロリジノメチ
ルが挙げられる。 アルキル基としてのR⁴は好ましくは１ないし６個、中
でも１ないし４個の炭素原子を有し、そうして特にメチ
ルであるのがよい。好ましい実施態様の一つは式Ｉにお
けるR²とR³とが同じであつて６員環の炭素環式の、また
は５員または６員環の複素環式の芳香族環を意味し、こ
の環はその金属−炭素の結合に対して一方の、または両
方のオルソ位置がＦによつて、または一方のオルソ位置
がCF₃、C₂F₅、CF₂ClまたはCF₂CH₃によつて置換されてい
てかつ前に定義したような他の置換基を含んでいること
ができることを特徴とする。中でもR²およびR³は2,6−
ジフルオロフエン−１−イルであるのがよく、これは前
に定義した置換基を１ないし３個含むことができる。 好ましい群のものはR²とR³とが次の式 の基を意味するものであつてその際R⁷,R′^７およびR⁸が
互いに独立にＨ、Ｆ、ClまたはBrを意味するか、または
R⁷とＲ′^７が互いに独立にそれぞれＨ、Ｆ、ClまたはBr
を意味し、そうしてR⁸が第１級，第２級または第３級の
アミノ基または20個までの炭素原子を有するアミノアル
キル基かまたは第４級アンモニウム基あるいは30個まで
の炭素原子を有するアンモニウムアルキルであるか、ま
たはR⁸は場合によりエーテル化またはエステル化された
ポリオキサアルキレン基であつてこれが直接に、または
１個の架橋基を介してフエニル環に結合していることに
よつて特徴づけられる。 R²は好ましくは場合によりエーテル化またはエステル
化された少なくとも一つ以上のポリオキサアルキレン基
を含み、これが直接にまたは架橋基を介してアリール基
に結合しているのがよい。ポリオキサアルキレン基は好
ましくはC₁−Ｃの、特にC₁−C₁₂、そうして中でもC₁−C
₆のアルキル基でエーテル化されているか、またはC₁−C
₁₈の、好ましくはC₁−C₁₂の、そうして中でもC₁−C₆の
アシル基でエステル化されているのがよい。このアルキ
ルの例としてはメチル、エチル、ｎ−およびｉ−プロピ
ル、ｎ−,i−およびｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、
ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ド
デシル、テトラデシル、ヘキサデシルおよびオクタデシ
ルである。アシル基の例は、ホルミル、アセチル、プロ
ピオニル、トリフルオロアセチル、ブチリル、ペンタノ
イル、ヘキサノイル、オクタノイル、ドデカノイルおよ
びベンゾイルである。エーテル化されたポリオキサアル
キレン基が好ましい。 ポリオキサアルキレン基は好ましくは１ないし20個、
特に１ないし12個、そうして中でも１ないし６個のオキ
サアルキレン単位を含むのがよい。このポリオキサアル
キレン基中のアルキレンは好ましくは２ないし６個、特
に２ないし４個の炭素原子を含んでおり、そうして中で
もエチレンまたは1,2−プロピレンである。 他の例としては1,3−プロピレン、1,2−、1,3−およ
び1,4−ブチレン、ペンチレンおよびヘキシレンであ
る。このポリオキサアルキレン基には種々のアルキレン
基をも含んでいることができる。 好ましい実施態様の一つにおいてポリオキサアルキレ
ン基は次の式 C_zH_2zO_oR⁹ に相当し、その際この式においてｚは２−６の数を、ｏ
は１ないし20の数を、そうしてR⁹はＨまたはC₁−C₁₈の
アルキルを表わす。 ポリオキサアルキレン基が１個の架橋基を介して芳香
族環に結合されている場合にはそれらの架橋基は例えば
下記の群の一つであることができ、すなわち−Ｓ−、−
Ｏ−、−OSO₂−、−CH₂O−、−CH（CH₃）Ｏ−、−SO
₂−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、 −NR¹⁰−、 −NR¹⁰CH₂CH₂NR¹⁰−、−NCH₂CH₂NR₂ ¹⁰−、 −CH₂NR¹⁰−、−CH（COO−）_２、−CH₂COO−、−CONR¹⁰
−、−CH（CONR¹⁰−）_２−、 −CH₂CONR¹⁰−、 −OC（Ｏ）Ｏ−、−Ｎ（R¹⁰）−COO−、−CH₂N（R¹⁰）
−COO−、−Ｎ（R¹⁰）−CONH−、−CH₂N（R¹⁰）−CON
H、ｎが0,1または２であつてｍが１ないし６の数を表わ
すような−CnH²nOC（Ｏ）C_mH_2mO−、ｎが0,1または２で
あつてｙが１ないし３の数を表わすような−C_nH_2nOSiR
¹¹ _(3-y)O_y−、ｙが１−３の数を表わすような−OCH₂CH₂
OSiR¹¹ _(3-y)O_y、−COOSiR¹¹ _(3-y)O_y−または−CH₂COOSi
R¹¹ _(3-y)O_y−の基であつて、但し上記の式においてR¹⁰
はＨ、C₁−C₁₈のアルキルまたはC₁−C₁₈のアシルであつ
てR¹¹はC₁−C₁₂のアルキルまたはフエニルである。 好ましい実施態様の一つにおいてR⁹はC₁−C₁₂のアル
キルであり、R¹⁰はＨまたはC₁−C₁₂のアルキルであつて
R¹¹がC₁−C₆のアルキルであり、ｚは２ないし４の数
を、そしてｏは２ないし６の数を表わす。この発明に従
うチタノセンの特に好ましい１群においてはその架橋基
を介して結合しているポリオキサアルキレン基は下記の
各式 −ＯCH₂CH₂O_oR⁹ −Ｎ〔（CH₂CH₂O_oR⁹〕_２ −NR¹⁰（CH₂CH₂O_oR⁹ に相当し、その際これらの式においてR⁹はC₁−C₁₂のア
ルキルを意味し、R¹⁰はＨまたはC₁−C₆のアルキル基を
表わし、そうしてｏは２ないし６の数を表わす。 R³はアルキニルとして好ましくは２ないし６個の炭素
原子を含む。それらの例はエチニル、プロピニル、ブチ
ニル、ペンチニルおよびヘキシニルである。フエニルア
ルキニルとしてのR³は好ましくは置換された、または非
置換のフエニルエチニルである。それらの例としては
（メチルフエニル）−アルキニル、（フルオロフエニ
ル）アルキニルおよび（シクロフエニル）アルキニルが
挙げられる。上記の（R⁴）₃Si−および（R⁴）₃Ge基中の
R⁴は好ましくは１ないし４個の炭素原子を含み、そうし
て中でもメチルである。このような基の例は前にあげた
と同じような基である。トリメチルシリルおよびトリメ
チルゲルミルが好ましい。 式Ｉのチタノセン類の好ましい一群のものはR²が下記 の式の基を意味するものであり、その際この式において
R¹²,R¹³,R¹⁴およびR¹⁵は互いに独立に水素、−CF₃、臭
素、塩素または弗素を表わし、そしてR³はR²と同じ意味
を有するかまたはハロゲンあるいは−N₃、−CN、−NCO
または−NCSである。これらの中ではR¹²,R¹³およびR¹⁴
が水素であつてR¹⁵が金属への結合に対してオルソ位置
にあり、そうして弗素または水素を意味するものが好ま
しい。このようなフルオロアルキル化されたチタノセン
類においてR³は好ましくはＦ、Cl、Br、N₃、CN、NCOま
たはNCSである。 式Ｉの化合物の例としては ビス（Ｒ−シクロペンタジエニル）−ビス（ペンタフ
ルオロフエニル）−チタン、ビス（Ｒ−シクロペンタジ
エニル）−ビス（３−ブロモ−テトラフルオラフエニ
ル）−チタン、ビス（Ｒ−シクロペンタジエニル）−ビ
ス（４−ブロモ−テトラフルオロフエニル）−チタン、
ビス（Ｒ−シクロペンタジエニル）−ビス（3,5−ジク
ロロ−2,4,6−トリフルオロフエニル）−チタン、ビス
（Ｒ−シクロペンタジエニル）−ビス（４−モルホリノ
−テトラフルオロフエニル）−チタン、ビス（Ｒ−シク
ロペンタジエニル）−ビス（４−〔４′−メチルピペラ
ジノ〕−テトラフルオロフエニル）−チタン、ビス（Ｒ
−シクロペンタジエニル）−ビス（2,4,6−トリフルオ
ロフエニル）−チタン、ビス（Ｒ−シクロペンタジエニ
ル）−ビス（2,3,5,6−テトラフルオロフエニル）−チ
タン、ビス（Ｒ−シクロペンタジエニル）−ビス（2,3,
6−トリフルオロフエニル）−チタン、ビス（Ｒ−シク
ロペンタジエニル）−ビス（2,6−ジフルオロフエニ
ル）−チタン、ビス（Ｒ−シクロペンタジエニル）−ビ
ス（2,4,5−トリフルオロフエニル）−チタン、ビス
（Ｒ−シクロペンタジエニル）−ビス（2,3−ジフルオ
ロフエニル）−チタン、ビス（Ｒ−シクロペンタジエニ
ル）−ビス（2,5−ジフルオロフエニル）−チタン、ビ
ス（Ｒ−シクロペンタジエニル）−ビス〔2,3,5,6−テ
トラフルオロ−４−（１′,4′−ジオキサオクチル）フ
エニル〕−チタン、ビス（Ｒ−シクロペンタジエニル）
−ビス（2,3,5,6−テトラフルオロ−４−（１′,4′,
7′−トリオキサ）−オクチルフエニル〕−チタン、ビ
ス（Ｒ−シクロペンタジエニル）−ビス（2,6−ジフル
オロ−３−〔１′,4′,7′,10′−テトラオキサドデシ
ル〕−フエニル）−チタン、ビス（Ｒ−シクロペンタジ
エニル）−ビス〔2,6−ジフルオロ−３−（１′,4′,
7′−トリオキサヘンデシル）−フエニル〕−チタン、
ビス（Ｒ−シクロペンタジエニル）−2,4,5,6,3′,4′,
5′,6′−オクタフルオロジフエニル−スルフイド−2,
2′−ジイル−チタン、ビス（Ｒ−シクロペンタジエニ
ル）−（２−トリフルオロメチル−フエニル）−チタン
−クロライド、または同一ブロマイドまたは同一フルオ
ライド、ビス（Ｒ−シクロペンタジエニル）−ビス（２
−トリフルオロメチル−フエニル）−チタン、ビス（Ｒ
−シクロペンタジエニル）−２−トリフルオロメチル−
６−フルオロフエニル）−チタン−フルオライド、ビス
（Ｒ−シクロペンタジエニル）−2,5−ビス（トリフル
オロメチル）フエニル−チタン−クロライド、ビス（Ｒ
−シクロペンタジエニル）−２−（トリフルオロメチ
ル）フエニル−チタン−ロダニドまたは同一イソシアネ
ートまたは同一シアニド、ビス（Ｒ−シクロペンタジエ
ニル）−（２−トリフルオロメチル−４−メトキシフエ
ニル）−チタン−クロライド、およびビス（Ｒ−シクロ
ペンタジエニル）−ビス（２−トリフルオロメチル−４
−トリル）−チタンが挙げられる。これらにおいてＲは
トリメチルシリル、トリメチルゲルミル、エチルジメチ
ルシリル、ｎ−またはｔ−ブチルジメチルシリル、（1,
1,2,2−テトラメチルエチル）ジメチルシリル、ヘキシ
ルジメチルシリル、オクチルジメチルシリルまたはオク
タデシルジメチルシリルを表わす。 式Ｉのチタノセンの製造は公知の種々の方法またはそ
れらに類似の方法によつて行うことができ、すなわち例
えば下記式VI の化合物の１モルを１モルのLiR²またはLiR³と、そして
次に１モルのLiR³またはLiR²と反応させるか、あるいは
２モルのLiR²と反応させるのであり、その際上記式にお
いてR¹は特許請求の範囲第１項に挙げたと同じ意味を有
し、そしてHalはハロゲン、中でも塩素であつて、R²とR
³は前に挙げた意味を有するものである。 式IIの化合物は１部が公知であるかまたは類似の方法
に従つて得ることができ、その際ナトリウムシクロペン
タジエニルを（R⁶）₃ZClまたはR⁶（SiOR⁶ ₂）_XSiR⁶ ₂Clの
化合物と反応させ、得られた置換されたシクロペンタジ
エンをもう一度ナトリウムと反応させ、次いでその２モ
ルを１モルのTi（Hal）_４と反応させる。両方のR¹の基
が異つている場合にはそれらとチタンとの結合は類似的
方法で２段階に行われる。 R²−ハロゲン化物またはR³−ハロゲン化物、すなわち
例えば弗化物、塩化物および臭化物並びに対応するリチ
ウム化合物の製造は、ヨーロツパ特許出願公開第122,22
3号および同第186,626号公報に記述されている。それら
のチタノセンの製造の原理もそこに記述されている。 式Ｉのこの発明による化合物は殆どが結晶性のオレン
ジ色の化合物である。R²の基がポリオキサアルキレン基
を含む化合物は液体である場合もある。式Ｉの化合物は
シリル基またはゲルミル基を含まない化合物よりも高い
溶解度を示し、その際それらシリル置換基またはゲルミ
ル置換基の大きさは熱的およびフオト化学的な特性に悪
影響を与えない。 その上にR⁶の基を適当に選ぶことによつて故意に溶解
度に影響をおよぼすことができる。 それらの化合物は暗所に貯蔵して安定であり、そして
保護ガスを用いないで取扱うことができる。それらは単
独でエチレン性不飽和の化合物の光によつて誘起される
重合のための非常に効果的なフオト開始剤として極めて
適している。この場合にそれらは約200nm（紫外線）か
ら約600nmまでの広い波長領域にわたつて非常に高い感
光性と有効性とによつて優れている。さらにこれらのチ
タノセンは熱の影響のもとに重合を効果的に開始させる
ことができ、その際170ないし240℃への加熱が好都合で
ある。 自明のように光の作用および加温も重合のために利用
することができ、その際露光の後で比較的低い温度、例
えば80−150℃への加温が重合を許容する。 この発明のもう一つの対象はイ）一つ以上の重合可能
なエチレン性不飽和の２重結合を有する不揮発性のモノ
マー状、オリゴマー状、またはポリマー状の一種以上の
化合物と、ロ）式Ｉのチタノセンの少なくとも一つをフ
オト開始剤として含む、線照射により重合することので
きる組成物である。 これらの組成物は更に別なフオト開始剤、ハ）例えば
ベンジルケタール類、４−アロイル−1,3−ジオキソラ
ン類、ジアルコキシアセトフエノン類、α−ヒドロキシ
アセトフエノン類、α−アミノアセトフエノン類または
それらの混合物のようなフオト開始剤を含むことができ
る。そのハ）：ロ）の重量比は例えば1:1ないし30:1、
好ましくは5:1ないし15:1であることができる。その利
点は、式Ｉのチタノセンの比較的僅かな量で同一または
より改善された感光性に達することができるということ
である。 この発明によるチタノセン類またはこれと他のフオト
開始剤との混合物の添加量は本質的に経済的な観点、溶
解度および所望の感光性に左右される。一般に成分イ）
の重量について0.01ないし20％、好ましくは0.05ないし
10％、そして特に0.1ないし５％が用いられる。 成分イ）としてはフオト重合によつて高分子量生成物
を形成し、そうしてその溶解度が変化するような、エチ
レン性不飽和のモノマー、オリゴマー、およびポリマー
の化合物が挙げられる。 特に適したものはエチレン性不飽和のカルボン酸類お
よびポリオール類またはポリエポキシド類並びにその主
鎖中または側鎖中にエチレン性不飽和の基を有するポリ
マー類、例えば不飽和ポリエステル類、不飽和ポリアマ
イド類およびポリウレタン類並びにそれらの共重合物、
ポリブタジエンおよびポリブタジエン共重合物、ポリイ
ソプレンおよびポリイソプレン共重合物、側鎖中に（メ
タ）アクリル基を有する重合物および共重合物並びにそ
のような重合体の一種以上の混合物である。 不飽和カルボン酸類の例としてはアクリル酸、メタク
リル酸、クロトン酸、イタコン酸、チムト酸、および不
飽和脂肪酸類、例えばリノレイン酸または油酸が挙げら
れる。アクリル酸およびメタクリル酸が好ましい。ポリ
オール類としては芳香族系および特に脂肪族系並びに環
状脂肪族系のポリオール類が適している。芳香族系ポリ
オールの例としてはハイドロキノン、4,4′−ジヒドロ
ジフエニル、例えばビスフエノールＡのようなフエノー
ル類、並びにノボラツクおよびレゾール類なとが挙げら
れる。ポリエポキシド類の例としては上述のポリオール
類に基づくもの、中でも芳香族ポリオール類およびエピ
クロロヒドリンに基づくものがあげられる。更に重合物
の主鎖中または側鎖中にヒドロキシル基を含むような重
合物または共重合物、例えばポリビニルアルコールおよ
びその共重合物またはポリメタクリル酸ヒドロキシアル
キルエステルまたはその共重合物などもポリオールとし
て適している。その他の適当なジオール類はヒドロキシ
ル末端基を有する種々のオリゴエステル類である。 脂肪族および環状脂肪族のポリオール類の例は好まし
くは２ないし12個の炭素原子を有するアルキレンジオー
ル類、例えばエチレングリコール、1,2−または1,3−プ
ロパンジオール、1,2−、1,3−または1,4−ブタンジオ
ール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタン
ジオール、ドデカンジオール、ジエチレングリコール、
トリエチレングリコール、好ましくは100ないし1500の
分子量を有するポリエチレングリコール、1,2−、1,3−
または1,4−シクロヘキサンジオール、1,4−ジヒドロキ
シメチルシクロヘキサン、グリセリン、トリス−β−ヒ
ドロキシエチル）アミン、トリメチロールエタン、トリ
メチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタ
エリスリトールおよびソルビトールである。 それらのポリオール類は部分的に、または完全に、一
種類または異つた種々の不飽和カルボン酸類でエステル
化されていることができ、その際それら部分エステルの
中で遊離のヒドロキシル基は例えばエーテル化され、ま
たは他のカルボン酸でエステル化されることにより変性
されていてもよい。 エステルの例としては、トリメチロールプロパントリ
アクリレート、トリメチロールエタントリアクリレー
ト、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリ
メチロールエタントリメタクリレート、テトラメチレン
グリコールジメタクリレート、トリエチレングリコール
ジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリ
レート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペン
タエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリス
リトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールトリ
アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレ
ート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジ
ペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリペンタ
アクリレートオクタアクリレート、ペンタエリスリトー
ルジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタク
リレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、
ジペンタエリスリトールテトラメタクリレート、トリペ
ンタエリスリトールオクタメタクリレート、ペンタエリ
スリトールジイタコネート、ジペンタエリスリトールト
リスイタコネート、ジペンタエリスリトールペンタイタ
コネート、ジペンタエリスリトールヘキサイタコネー
ト、エチレングリコールジメタクリレート、1,3−ブタ
ンジオールジアクリレート、1,3−ブタンジオールジメ
タクリレート、1,4−ブタンジオールジイタコネート、
ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラア
クリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ソル
ビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアク
リレート、ペンタエリスリトール変性トリアクリレー
ト、オリゴエステルアクリレート類、オリゴエステルメ
タクリレート類、グリセリンジ−および同−トリアクリ
レート、1,4−シクロヘキサンジアクリレート、分子量1
00−1500を有するポリエチレングリコールのビスアクリ
レート類およびビスメタクリレート類あるいはそれらの
混合物が挙げられる。 成分イ）としては好ましくは２ないし６個、中でも２
ないし４個のアミノ基を有する芳香族系、環状脂肪族系
および脂肪族系のポリアミン類の同一または異つた不飽
和カルボン酸とのアミド類も適している。アミン類の例
はアルキレンジアミン類、例えばエチレンジアミン、1,
2−または1,3−プロピレンジアミン、1,2−、1,3−また
は1,4−ブチレンジアミン、1,5−ペンチレンジアミン、
1,6−ヘキシレンジアミン、オクチレンジアミン、ドデ
シレンジアミン、1,4−ジアミノシクロヘキサン、イソ
ホロンジアミン、フエニレンジアミン、ビスフエニレン
ジアミン、ジ−β−アミノエチルエーテル、ジエチレン
トリアミン、トリエチレンテトラミン、ジ−（β−アミ
ノエトキシ）−またはジ−（β−アミノプロポキシ）−
エタンなどである。他の適当なポリアミン類は側鎖中に
アミノ基を有する重合物および共重合物並びに末端アミ
ノ基を有するオリゴアミド類である。 このような不飽和アミド類の例は、メチレン−ビス−
アクリルアミド、1,6−ヘキサメチレン−ビス−アクリ
ルアミド、ジエチレントリアミド−トリス−メタクリル
アミド、ビス（メタクリルアミドプロポキシ）−エタ
ン、β−メタクリル−アミドエチル、メタクリレート、
Ｎ〔（β−ヒドロキシエチロキシ）エチル〕−アクリル
アミドなどである。 適当な不飽和ポリエステル類およびポリアミド類はマ
レイン酸とジオール類またはジアミン類とから導かれる
ものである。マレイン酸は部分的に他のジカルボン酸類
で置き換えられていることができる。それらは例えばス
チロールのようなエチレン性不飽和のコモノマーと一緒
に使用することができる。ポリエステル類およびポリア
ミド類はまたジカルボン酸類とエチレン酸不飽和のジオ
ール類またはジアミン類とから導かれることもでき、特
に例えば６ないし20個の炭素原子を有する長鎖状のもの
から導かれることができる。ポリウレタン類の例として
は飽和または不飽和のジイソシアネート類と不飽和また
は飽和のジオール類とから構成されたものが挙げられ
る。 ポリブタジエンおよびポリイソプレン並びにそれらの
共重合物は公知である。適当なコモノマーは例えばエチ
レン、プロペン、ブテン、ヘキセン、（メタ）アクリレ
ート、アクリロニトリル、スチロールまたは塩化ビニル
のようなオレフイン類である。側鎖中に（メタ）アクリ
レート基を有するポリマー類も同様に公知である。これ
は例えばノボラツク型のエポキシド樹脂と（メタ）アク
リル酸との反応生成物、ポリビニルアルコール、または
（メタ）アクリル酸でエステル化されているポリビニル
アルコールのヒドロキシアルキル誘導体のホモ重合物ま
たは共重合物、あるいはアルキル−（メタ）アクリレー
トとヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類との共
重合物であることができる。 フオト重合可能な混合物は単独で、または任意の混合
物として使用することができる。好ましくはポリオール
−（メタ）アクリレートの混合物が用いられる。 この発明による組成物には結合物を添加することもで
き、これは特にフオト重合可能な化合物が液状または粘
稠な物質である場合に好都合である。この結合剤の量は
例えば全組成物の重量に対して５−95％、好ましくは10
−90％、そして特に50−90％であることができる。この
結合剤の選択はその用途並びにそれに対して要求される
例えば水性溶媒や有機溶媒系中での現像可能性、基材の
上への接着性および酸素感受性などに従つて行われる。 適当な結合剤は例えば約5000−2000000好ましくは10,
000ないし1,000,000の分子量を有する種々の重合物であ
る。その例としては、アクリレートおよびメタクリレー
トのホモ重合物および共重合物、例えばメチルメタクリ
レート／エチルアクリレート／メタクリル酸の共重合
物、アルキルがC₁−C₂₀のアルキルであるポリ（メタク
リル酸アルキルエステル）およびポリ（アクリル酸アル
キルエステル）、セルローズエステルおよび同エーテル
類、例えばセルローズアセテート、セルローズアセテー
トブチレート、メチルセルローズ、エチルセルローズ、
ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、環化さ
れたゴム、ポリエーテル類、例えばポリエチレンオキサ
イド、ポリプロピレンオキサイド、ポリテトラヒドロフ
ラン、ポリスチカール、ポリカーボネート、ポリウレタ
ン、塩素化ポリオレフイン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニ
ル／塩化ビニリデンの共重合物、塩化ビニリデンとアク
リロニトリル、メチルメタクリレートまたはビニルアセ
テートとの共重合物、ポリビニルアセテート、コポリ
（エチレン／ビニルアセテート）、ポリアミド類および
ポリカプロラクタム並びにポリ（ヘキサメチレンジアジ
パミド）、ポリエステル類、例えばポリ（エチレングリ
コールテレフタレート）およびポリ（ヘキサメチレング
リコールサクシネート）などである。 これらこの発明による組成物は例えば木材、紙、セラ
ミツク材料、ポリエステル、セルローズアセテートフイ
ルムのような合成樹脂類および銅、アルミニウムのよう
な金属類など全ての種類の基材に塗覆するための、フオ
ト重合によつて保護層、写真像を形成することができる
ような塗覆材として適している。 この発明の更に別な対象はこのような塗覆された基
材、およびこれらの基材の上に写真像を形成する方法で
ある。 塗覆された基材の作製は液状組成物、溶液または懸濁
液を基材の上に適用することによつて行うことができ
る。この場合の、この発明によるチタノセン類を他の、
例えばベンジルケタール、４−アロイル−1,3−ジオキ
ソラン、ジアルコキシアセトフエノン、α−ヒドロキ−
またはα−アミノ−アセトフエノンまたはこれらの混合
物のようなフオト開始剤と前記式Ｉのチタノセンとを含
む液状のフオト開始剤混合物の形で使用するのが好都合
である。特に有利なものは液状ないし固体の種々のフオ
ト開始剤と液状のチタノセンとの液状混合物、または液
状のフオト開始剤とシロツプ状ないし固体のチタノセン
との液状混合物である。これらの混合物は実用技術上の
種々の利点をもたらし、そうして高い暗所貯蔵安定性に
よつて優れている。 ベンジルケタール類の例としては下記式のようなもの
が挙げられる： R¹⁶＝R¹⁷＝−CH₃ −CH₂CH₃ −（CH₂）₂CH₃ −（CH₂）₃CH₃ −CH₂CH₂CH（CH₃）_２ −（CH₂）₉CH₃ −C₁₀H₂₁−iso −C₁₂H₂₅−ｎ −C₉H₁₉ないし−C₁₁H₂₃の混合物 −C₁₂−H₂₅−ないし−C₁₅H₃₁の混合物 −CH₂CH＝CH₂ −CH（CH₃）CH＝CH₂ −CH₂CH₂OC₃H₇−iso −CH₂CH₂OC₄H₉ −CH₂CH₂OCH₂CH＝CH₂ −CH（CH₃）−CH₂OC₄H₉ −CH₂COOCH₃ −CH₂COOC₄H₉ −CH（CH₃）COOCH₃ −CH₂CH₂COOC₂H₅ −CH（CH₃）CH₂COOCH₃ −CH₂CH₂CH（CH₃）OCH₃ −（CH₂CH₂O）₂CH₃ −（CH₂CH₂O）₂C₂H₅ −（CH₂CH₂O）₂C₄H₉ −（CH₂CH₂O）₃CH₃ −（CH₂CH₂O）₃C₂H₅ −（CH₂CH₂O）₃C₁₂H₂₅ −（CH₂CH₂O）₅C₁₀H₂₁ −（CH₂CH₂O）₈C₉H₁₉−ないし−C₁₁H₂₃（混合物） −CH₂CH₂N（C₂H₅）_２ R¹⁷＝CH₃、R¹⁶＝C₆H₁₃ R¹⁷＝CH₃、R¹⁶＝C₁₀H₂₁ R¹⁷＝CH₃、R¹⁶＝CH₂CH₂O）_３−C₁₂H₂₅ないしC₁₅H
₃₁（混合物） R¹⁷＝CH₃、R¹⁶＝CH₂CH₂O）_５−C₉H₁₉ないしC₁₁H
₂₃（混合物） R¹⁷＝CH₃、 ４−アロイル−1,3−ジオキソラン類の例としては４
−ベンゾイル−2,2,4−トリメチル−1,3−ジオキソラ
ン、４−ベンゾイル−４−メチル−2,2−テトラメチレ
ン−1,3−ジオキソラン、４−ベンゾイル−４−メチル
−2,2−ペンタメチレン−1,3−ジオキソラン、cis−tra
ns−４−ベンゾイル−2,4−ジメチル−２−メトキシメ
チル−1,3−ジオキソラン、cis−trans−４−ベンゾイ
ル−４−メチル−２−フエニル−1,3−ジオキソラン、
４−（４−メトキシベンゾイル）−2,2,4−トリメチル
−1,3−ジオキソラン、４−（４−メトキシベンゾイ
ル）−４−メチル−2,2−ペンタメチレン−1,3−ジオキ
ソラン、４−（４−メチルペンゾイル）−2,2,4−トリ
メチル−1,3−ジオキソラン、cis−trans−４−ベンゾ
イル−２−メチル−４−フエニル−1,3−ジオキソラ
ン、４−ベンゾイル−2,2,4,5,5−ペンタメチル−1,3−
ジオキソラン、cis−trans−４−ベンゾイル−2,2,4,5
−テトラメチル−1,3−ジオキソラン、cis−trans−４
−ベンゾイル−４−メチル−２−ペンチル−1,3−ジオ
キソラン、cis−trans−４−ベンゾイル−２−ベンジル
−2,4−ジメチル−1,3−ジオキソラン、cis−trans−４
−ベンゾイル−２−（２−フリル）−４−メチル−1,3
−ジオキソラン、cis−trans−４−ベンゾイル−５−フ
エニル−2,2,4−トリメチル−1,3−ジオキソランおよび
４−（４−メトキシベンゾイル）−2,2,4,5,5−ペンタ
メチル−1,3−ジオキソランが挙げられる。 ジアルコキシアセトフエノン類の例としては、α，α
−ジメトキシアセトフエノン、α，α−ジエトキシアセ
トフエノン、α，α−ジ−イソプロポキシアセトフエノ
ン、α，α−ジ−（２−メトキシエトキシ）アセトフエ
ノン、α−ブトキシ−α−エトキシアセトフエノン、
α，α−ジブトキシ−４−クロロアセトフエノン、α，
α−ジエトキシ−４−フルオロアセトフエノン、α，α
−ジメトキシ−４−メチルアセトフエノン、α，α−ジ
メトキシ−４−メチルアセトフエノン、α，α−ジメト
キシプロピオフエノン、α，α−ジエトキシプロピオフ
エノン、α，α−ジエトキシブチロフエノン、α，α−
ジメトキシイソバレロフエノン、α，α−ジエトキシ−
α−シクロヘキシルアセトフエノンおよびα，α−ジプ
ロポキシ−４−クロロプロピオフエノンが挙げられる。 α−ヒドロキシ−およびα−アミノ−アセトフエノン
の例としては、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フエ
ニル−プロパノン−１、２−ヒドロキシ−２−エチル−
１−フエニルヘキサノン−１、１−（４−ドデシルフエ
ニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパノン−１、
１−（2,4−ジメチルフエニル）−２−ヒドロキシ−２
−メチルプロパロン−１、２−ヒドロキシ−１−（４−
メトキシフエニル）−２−メチルプロパノン−１、２−
ヒドロキシ−２−メチル−１−フエニルブタノン−１、
１−ベンゾイル−シクロヘキサノール、２−ジメチルア
ミノ−２−メチル−１−フエニルプロパノン−１、２−
ジメチルアミノ−２−メチル−１−フエニルプロパノン
−１、１−（４−フルオロフエニル）−２−メチル−２
−モルホリノペンタノン−１、２−メチル−１−（４−
メチルチオフエニル）−２−モルホリノブタノン−1,2
−ジメチルアミノ−１−（４−メトキシフエニル）−２
−メチルプロパノン−１および２−ジメチルアミノ−１
−（４−メトキシフエニル）−２−メチルプロパノン−
１が挙げられる。 前記ロ）＋ハ）のフオト開始剤混合物は前記成分イ）
の重量について0.5−20％、好ましくは１ないし10％の
量で加えることができる。 溶剤および濃度の選択は主としてその組成物の種類と
塗装方法とに従つて行われる。この組成物は公知の塗装
方法に従つて基材の上に例えば浸漬法、こて塗り法、流
下法、電気泳動法、はけ塗り法、スプレー塗装または逆
転ロール塗装法によつて均一に塗覆される。塗覆量（塗
膜厚さ）および基材（層状担体）の種類に所望の使用目
的によつて左右される。写真的情報記録のための層状坦
体としては例えばポリエステル、酢酸セルローズまたは
樹脂塗装された紙よりなるフイルムが、オフセツト印刷
原型のためには特別に処理されたアルミニウム、そして
プリント回路作製のためには両側に銅を張り合せた積層
物が用いられる。写真材料およびオフセツト印刷原版の
ための層厚さは一般に0.5ないし約10μｍであり、プリ
ント回路用のそれは一般に１ないし約100μｍである。
溶剤を一緒に使用する場合には塗装の後に除去される。 種々の目的のために使用されるフオト硬化可能な組成
物は殆どの場合それらフオト重合可能な化合物およびフ
オト開始剤のほかに一連の他の添加物を含んでいる。す
なわち例えば中でもその組成物を各成分の混合によつて
調製する間の過早の重合を防止するための熱的インヒビ
ターを添加することはしばしば通常的に行われる。これ
には例えばハイドロキノン、ハイドロキノン誘導体、ｐ
−メトキシフエナール、β−ナフトール類または例えば
2,6−ジ（tert−ブチル）−ｐ−クレゾールのような立
体的に保護されたフエノール類が用いられる。更に少量
の、例えばベンズトリアゾール型、ベンズフエノン型ま
たはオギザルアニリド型のような種々の紫外線吸収剤を
添加することもできる。同様に立体的に保護されたアミ
ンの型の光保護剤（HALS）を添加することもできる。 暗所貯蔵安定性を上昇させるためには例えばナフテン
酸銅、ステアリン酸銅またはオクタン酸銅のような銅化
合物、例えばトリフエニルホスフイン、トリブチルホス
フイン、トリエチルホスフイン、トリフエニルホスフア
イトまたはトリベンジルホスフアイトのような燐化合
物、例えばテトラメチルアンモニウムクロライドまたは
トリメチルベンジルアンモニウムクロライドのような第
４級アンモニウム化合物、あるいは例えばＮ−ジエチル
ヒドロキシアミンのようなヒドロキシルアミン誘導体を
添加することができる。 空気中酸素の抑制作用を遮断するためにはフオト硬化
可能な混合物にしばしばパラフインまたは類似のワツク
ス様物質が添加される。これらは重合が開始される際に
それら重合物中への溶解度が低いために浮き出して透明
な表面層を形成し、これが空気の侵入を阻止する。 他の通常的な添加剤はフオト増感剤であり、このもの
は一定の波長の光を吸収してその吸収したエネルギーを
開始剤に伝達するか、または自身が追加的な開始剤とし
て作用する。その例としては中でもチオキサントン、ア
ンスラセン、アンスラキノンおよびクマリンの各誘導体
が挙げられる。 更に別な通常的添加剤はアミン型の促進剤であり、こ
れは連鎖移動剤として作用するので中でも顔料添加され
た調合物において重要である。その例としてはＮ−メチ
ルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ｐ−ジ
メチルアミン安息香酸エチルエステルまたはミヒラーケ
トンが挙げられる。これらアミンの作用はベンゾフエノ
ン型の芳香族ケトンの添加によつて増強することができ
る。 更に別な一般的添加剤は充填剤、顔料、染料および例
えば接着剤、湿潤剤、流展剤のような加工助剤である。 光硬化は印刷インキにとつて重要な意味を有し、とい
うのは結合剤の乾燥速度がグラフイツクアートの製品の
製造速度にとつて決定的な因子であり、そしてこれはお
よそのオーダーで一秒間の数分の１でなければならない
からである。特にスクリーン捺染には紫外線で硬化可能
な印刷インクが重要である。 この発明によるフオト硬化可能な組成物は種々の印刷
版、中でもフレキソ印刷版の作製のためにも適してい
る。この場合には例えば直鎖状の可溶性ポリアミド類ま
たはスチロール／ブタジエンゴム、フオト重合可能なモ
ノマー類、例えばアクリルアミドまたはアクリレートな
ど、およびフオト開始剤の混合物を用いる。これらの系
（湿潤状態または乾燥状態のもの）よりなるフイルムあ
るいはプレートを陰画（または陽画）の印刷原型を介し
て露光し、そして硬化しなかつた部分を次に溶剤によつ
て溶出する。 フオト硬化の更に別な利用領域はパイプ、ブリキ缶ま
たは瓶の蓋などのための金属板の塗装におけるような金
属の塗装並びに例えばPVC系の床面塗覆材などの合成樹
脂被覆のフオト硬化である。 紙の塗装のフオト硬化の例はラベルの無色の塗膜形
成、レコードのケースあるいは本の包装などである。フ
オト硬化可能な組成物の像形成法への利用および種々の
情報坦体の光学的作製への利用も重要である。この場合
にその坦体の上に塗装された層（湿潤状態または乾燥状
態のもの）はフオトマスクを通して短波長の光で露光さ
れ、そうしてこの層の露光されなかつた部分は溶剤（＝
現像剤）で処理することによつて除去される。露光され
た部分は架橋化重合しており、それによつて不溶性であ
つてその坦体の上に残留する。対応的に着色した場合に
可視像が現われる。坦体が金属化された層である場合に
はこの金属を露光と現像との後でその露光されなかつた
部分においてエツチング除去するか、または電着によつ
て肉厚を増大させることができる。そのようにしてプリ
ント回路、あるいはフオトレジストを形成することがで
きる。 露光のためには短波長の光を高い割合で有する光源が
適している。今日ではこのために対応する種々の工業的
装置および種々の種類のランプを入手することができ
る。それらの例は炭素アーク灯、キセノンアーク灯、水
銀蒸気ランプ、金属−ハロゲンランプ、蛍光灯、アルゴ
ンランプまたは写真用フラツシユランプなどが挙げられ
る。最近はレーザ光源も用いられるようになつている。
これはフオトマスクを必要としないという利点を有し、
制御されたレーザービームがそのフオト硬化可能な層の
上に直接像を描きだす。 〔実施例〕 以下、この発明をいくつかの実施例によつて更に詳細
に説明する。 製 造 例 例１−７ 500mlの純ジエチルエーテル中に13.7g（103ミリモ
ル）のペンタフルオロベンゼンを溶解した溶液にアルゴ
ン雰囲気のもとで−70℃において1.6モル濃度のブチル
リチウムのヘキサン中溶液64.4ml（103ミリモル）を滴
加混合し、そして−70℃において１時間撹拌する。次に
17.7g（50ミリモル）の（Me₃SiCp）₂TiCl₂を一度に加
え、この反応混合物を徐々に室温まで加温し、そして更
に３時間室温において撹拌する。次いで濾過してその残
渣をエーテルで何度も抽出する。合一した濾液を真空中
で蒸発濃縮して残留する赤橙色の固体を酸化アルミニウ
ム（Woelm,中性）の上でエーテルを用いてクロマトグラ
フイ精製する。オレンジ色の溶出液を室温において飽和
に達するまで濃縮した後、−78℃に冷却する。生じた
（Me₃SiCp）₂Ti（C₆F₅）_２のオレンジ色の結晶を高真空
において乾燥させる。収量＝23.6g（72％）。 同様な操作で例２ないし例７を実施する。生成物のク
ロマトグラフイ精製および結晶化は例５ないし例７にお
いてはエーテル／ヘキサンの1:1の混合物を用いて行
う。 反応条件および結果は第１表および第２表にまとめら
れている。上記およびこれらの表においてCpはシクロペ
ンタジエニルを、そしてMeはメチルを表わす。すべての
生成物はオレンジ色であり、そして光の遮断のもとに空
気中で安定である。 例８−例24 アルゴン雰囲気のもとでそれぞれ次の第３表に挙げた
量の芳香族弗化物をそれぞれの溶剤中に溶解し、−70℃
においてこれに1.6モル濃度のブチルリチウムのヘキサ
ン溶液を対応する量で滴加混合し、そして更に−70℃に
おいて１時間撹拌する。次に表に記載した量のチタノセ
ンジクロライドを１度に加え、この反応混合物を徐々に
室温まで加温し、そうして更に室温において３時間撹拌
する。次いで真空中で完全に蒸発濃縮し、その残渣をジ
クロロメタンまたはクロロホルムで抽出してその抽出液
を濾過する。濾液を再度、蒸発濃縮して残留する残渣を
第４表に記載したように精製する。それらの生成物は橙
黄色ないし橙赤色を有している。油状であつた例21を除
いてそれらの生成物は結晶性である。すべての生成物は
光の遮断のもとに安定であつて空気に対して非感受性で
ある。 以下の諸表においてCpはシクロペンタジエニルを、Ph
はフエニルを、そしてMeはメチルを表わす。クロマトグ
ラフイによる精製は酸化アルミニウム（Woelm）中性
（＝Al₂O₃）のカラムで、またはシリカゲル60（Merck）
（＝SiO₂）のカラムで行う。 例25 アクリレート混合物のフオト硬化 次の各成分を混合することによつてフオト硬化可能な
組成物を作る： 成 分 量 オリゴウレタンアクリレート〔Actilan （登録商標）AJ20フランス国SNPE〕 50 部 トリメチロールプロパントリアクリレート 20 部 トリプロピレングリコールジアクリレート 15 部 Ｎ−ビニルピロリドン 15 部 珪素系の流展助剤〔BYK（登録商標）300、 ***Byk−Mallinckrodt〕 0.5部 この組成物にそれぞれ下記の表に挙げた量のフオト開
始剤または開始剤混合物を添加混合する。開始剤混合物
は下記式Ａ のケタール型の液状開始剤中のチタノセンの溶液であ
る。 すべての操作は赤色光または黄色光の下で行う。 それらの開始剤を加えた試料をアルミニウムの板（10
×15cm）の上に100μｍの厚さで塗覆する。その液状層
の上に76μｍの厚さのポリエステルフイルムを載せ、そ
してその上に21ステツプの異つた光学密度を有する標準
化された試験ネガ（Stauffer ウエツジ）を載せる。こ
の上に第２のポリエステルフイルムを載せ、そしてその
ようにして得られた積層物を金属板の上に固定する。こ
の試片を次に5kWの金属ハロゲン化物ランプで30cmの距
離から露光し、その際第１の一連の試験において５秒
間、そして第２の一連の試験において10秒間、そして第
３の一連の試験において15秒間露光する。この露光の後
でそれらフイルムおよびマスクを取除き、露光された層
をエタノールの浴中で15秒間現像し、そうして次に60℃
において５分間乾燥させる。用いた開始剤系の感光性
は、見苦しさなく像形成された最後のウエツジ・ステツ
プの指定によつて特徴づけられる。それらステツプの数
が大きければ大きい程、その系の感光性は大である。こ
れが２ステツプ高いことはこの場合に硬化速度が約２倍
になることを意味する。効果を第５表に示す。 例26 アクリレート混合物のフオト硬化 次の各成分を混合する： 成 分 量 オリゴウレタンアクリレート〔アクチラン （登録商標）20、フランス国SNPE〕 50 部 トリメチロールプロパントリアクリレート 10 部 ジペンタエリスリトールペンタアクリレート 10 部 トリプロピレングリコールジアクリレート 15 部 Ｎ−ビニルピロリドン 15 部 シリコーン系の流展助剤〔BYK（登録商標） 300、***Byk−Mallinckrodt〕 0.30部 次に第６表に挙げたそれぞれのフオト開始剤を添加す
る。共開始剤として例25に記載した液状ケタールＡを用
いる。 それぞれの開始剤を加えた試料を100μｍの層厚でア
ルミニウム箔（200μｍ）の上に塗覆し、そして例25に
記述したと同様に21段階のStouffer光楔板の下で露光す
る。それぞれ５秒,10秒および20秒間露光した後に各試
片を超音波浴中でエタノールにより10秒間現像して次に
乾燥する。第６表に見苦しさなく完全に像を形成された
最高ステツプ数が挙げられている。 例27 次の各成分から組成物を作る： 成 分 量 スチロール−モノメチルマレエート共重合物 〔Scripset（登録商標）540,米国 Monsanto Chem.〕のアセトンの中の30 ％濃度溶液 150 部 トリメチロールプロパントリアクリレート 48 部 ポリエチレングリコールジアクリレート 7 部 クリスタルバイオレツト 0.08部 この組成物に第７表に挙げたチタノセン開始剤0.3％
並びに次の共開始剤B1.7％を添加混合することによつて
それぞれの試料を調整する。共開始剤Ｂは50％までが式
Ｂ′ のα−ヒドロキシアセトフエノンより、そうして残りの
50％がベンゾフエノンよりなるものである。 各試料を150μｍの層厚でアルミニウム箔の上に塗覆
したがその乾燥した層厚は約50μｍに相当する。露光は
例25に記述したと同様に21ステツプのウエツジの下で行
う。現像は次の組成の現像浴中で行う： 成 分 量 メタ珪酸ナトリウム 15 部 水酸化カリウム 0.16部 ポリエチレングリコール6000 3 部 レブリン酸 0.5 部 水 1000 部 それぞれ20秒間、40秒間および60秒間露光した後に像
形成されたステツプの最大数を第７表に挙げる。 例28 次の各成分を混合することによつてフオト硬化可能な
組成物を作る。 成 分 量 カルボキシル基を含む熱可塑性ポリアクリ レート〔Carboset（登録商標）525, 米国B.F.Goodrich〕 47.3部 ヘキサメトキシメチルメラミン 10.7部 ペンタエリスリトールトリアクリレート 37.7部 ポリビニルピロリドン 4.3部 この組成物100gに0.5gのIrgalithgrm GLM（登録商
標）（チバガイギー社）を加え、そうして30gのメタノ
ールと319gの塩化メチレンとで稀釈する。 この溶液から、それぞれこの溶液に含まれている固形
分重量について0.3％の、下記第８表に挙げた各チタノ
セン開始剤および1.7％の液状ケトン開始剤混合物Ｂ
（例27参照）を添加することによつてそれぞれの試料を
作る。これらの試料を湿潤層厚200μｍ（乾燥層厚約45
μｍに相当）で200μｍの厚さのアルミニウム箔の上に
塗覆し、そうして溶剤を60℃/15分間において蒸発除去
する。露光は例25に記述したと同様にステツプ・ウエツ
ジの下で行う。 その露光された試片の現像は例27に記載したアルカリ
性現像液を用いて超音波浴中で行う。第８表にそれぞれ
20秒間、40秒間および60秒間露光した後に像形成された
ステツプの最大数を挙げる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭59−152396（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−151197（ＪＰ，Ａ) Ｃｈｅｍｉｃａ Ｓｃｒｉｐｔａ，24 （1984），193−195. Ｃｈｅｍｉｃａ Ｓｃｒｉｐｔａ，19 （1982），122−123.

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 １．式Ｉ、即ち で表わされるチタノセン類であって、両方のR¹は互いに
   独立に、C₁−C₁₈のアルキル、C₂−C₁₈のアルケニル、塩
   素、フェニルまたはシクロヘキシルによって置換されて
   いるか、されていないシクロペンタジエニルであるか、
   またはこれら両方のR¹はともに式II、即ち、 であり、Ｘはｎが１、２または３の（CH₂）_ｎ基、フェ
   ニル基で置換されるか、されない２ないし12個の炭素原
   子を有するアルキリデン基、または５ないし７個の環炭
   素原子を有するシクロアルキリデン基でありR²は６員環
   の炭素環式の、または５員あるいは６員環の複素環式の
   芳香族性の環であり、この環はその炭素−金属結合に関
   して両オルソ位置の一方以上の位置においてF,CF₃,C
   ₂F₅,CF₂ClまたはCF₂CH₃によって置換されており、かつ
   その上に、ハロゲン、C₁−C₁₂のアルキル、C₁−C₄のア
   ルコキシ、C₂−C₁₀のアルコキシカルボニル、および12
   個までの炭素原子を有するアミノカルボニルの群のうち
   １つ以上によって、または20個までの炭素原子を有する
   第１級、第２級または第３級のアミノ基またはアミノア
   ルキル基、あるいは30個までの炭素原子を有する第４級
   アンモニウム基または第４級アンモニウムアルキル基に
   よって置換されていてもよく、あるいはまたこれは、も
   しR²がＦによって置換された芳香族性環であるときは、
   場合によりエーテル化またはエステル化された一以上の
   ポリオキサアルキレン基によって置換されていても置換
   されていなくてもよく、この基は直接に、または１個の
   架橋基を介して芳香族性環に結合されていてもよく、あ
   るいはR²とR³ともに式IIIの基、即ち、 −Ｑ−Ｙ−Ｑ …（III） であり、Ｑは炭素環式の芳香族環であり、Ｙの基に関し
   て２−位置においてチタン原子に結合し、かつその３−
   位置において弗素により置換されており、Ｙはメチレン
   基、フェニルで置換されるか、されないC₂−C₁₂のアル
   キリデン基、C₅−C₇のシクロアルキリデン基または−NR
   ⁵−，−Ｏ−，−Ｓ−，−SO−，−SO₂−，−CO−，−Si
   R⁴ ₂−またはSnR⁴ ₂−の各基であり、R⁵は水素原子、C₁−
   C₁₂のアルキル、シクロヘキシル、トリル、フェニルま
   たはベンジルであり、R⁴は互いに独立にC₁−C₁₂のアル
   キル、シクロヘキシル、フェニルまたはベンジルであ
   り、R³はR²に与えられた意味の一つを有するか、または
   C₂−C₁₂アルキニル基、非置換、またはフェニル基がハ
   ロゲンまたはC₁−C₄のアルキルにより置換された、アル
   キン基中に２ないし５個の炭素原子を有するフェニルア
   ルキニル基、あるいはR⁴が先に特定された−SiR⁴ ₃,−Sn
   R⁴ ₃,−N₃または−CNの基であり、あるいはまたR³はR²が
   −CF₃,−C₂F₅,CF₂ClまたはCF₂CH₃で置換された芳香族性
   環であるときは追加的にハロゲン、−NCOまたは−NCSで
   あるチタノセン類において、 R¹の少なくとも一つが式IVまたはＶ （R⁶）₃Z− …（IV） の基の一以上によって置換されており、ＺはSiまたはGe
   であり、ｘは１、２または３であり、各R⁶は互いに独立
   に直鎖状または分岐鎖状のC₁−C₁₈のアルキル、C₁−C₄
   のハロゲノアルキル、フェニル、C₁−C₁₈のアルコキシ
   またはC₁−C₁₈のアルコキシメチルであることを特徴と
   するチタノセン類。 ２．式Ｉにおいて１のR¹が非置換のシクロペンタジエニ
   ルであって他のR¹が３個までの置換基を含むか、または
   両方のR¹が置換されたシクロペンタジエニルであって、
   少なくとも１個の置換基が式IVまたはＶに相当する、特
   許請求の範囲第１項記載のチタノセン類。 ３．ｘが１であってＺがSiである、特許請求の範囲第１
   項記載のチタノセン類。 ４．R⁶がC₁−C₄のアルキル、C₁−C₄のハロゲノアルキ
   ル、C₁−C₄のアルコキシまたはフェニルである、特許請
   求の範囲第１項記載のチタノセン類。 ５．式IVにおいて１のR⁶がC₁−C₁₈のアルキル、C₁−C₄
   のハロゲノアルキル、C₁−C₄のアルコキシまたはフェニ
   ルであり、そして他の２のR⁶がメチルである特許請求の
   範囲第１項記載のチタノセン類。 ６．式IVの基がトリメチルシリルである特許請求の範囲
   第１項記載のチタノセン類。 ７．一のR¹が、式IVまたはＶの基によって置換されたシ
   クロペンタジエニルアニオンであって、他のR¹がこれと
   同じ意味を有するかまたはシクロペンタジエニルアニオ
   ンあるいはメチルシクロペンタジエニルアニオンである
   特許請求の範囲第１項記載のチタノセン類。 ８．式ＩにおいてR²およびR³が同じであって６員環の炭
   素環式の、または５員または６員環の複素環式の芳香族
   性の環であり、この環が金属−炭素結合に関する一方、
   または両方のオルソ−位置においてＦにより置換される
   か、または一方のオルソ−位置においてCF₃、C₂F₅、CF₂
   ClまたはCF₂CH₃によって置換されており、そして特許請
   求の範囲第１項において定義された他の置換基群を含ん
   でいることができる特許請求の範囲第１項記載のチタノ
   セン類。 ９．R²とR³が２、６−ジフルオロフエン−１−イルであ
   り、これが特許請求の範囲第１項において定義した１か
   ら３の置換基を含むことができる特許請求の範囲第１項
   記載のチタノセン類。 １０．R²とR³が次の式 の基であり、この式においてR⁷、Ｒ′^７およびR⁸は互い
   に独立にH,F,ClまたはBrであるか、あるいはまたR⁷と
   Ｒ′^７とは互いに独立にそれぞれH,F,ClまたはBrであっ
   て、R⁸が第１級、第２級または第３級の、20個までの炭
   素原子を有するアミノ基またはアミノアルキル基か、ま
   たは30個までの炭素原子を有する第４級アンモニウムま
   たはアンモニウムアルキル基であるか、またはR⁸はあい
   ているか、エステル化されているか、またはエーテル化
   されているポリオキサアルキレン基であってこれが直接
   にまたは１個の架橋基を介してフェニル環に結合されて
   いる特許請求の範囲第９項記載のチタノセン類。 １１．R²があいているか、エーテル化またはエステル化
   されている１以上のポリオキサアルキレン基を含み、こ
   れが直接にまたは一つの架橋基を介してアリール基に結
   合されている特許請求の範囲第１項記載のチタノセン
   類。 １２．ポリオキサアルキレン基が次の式 C_zH_2zO_oR⁹ に相当するものであり、ｚは２から６の数、ｏは１から
   20の数で、R⁹はＨまたはC₁−C₁₈のアルキル基である特
   許請求の範囲第11項記載のチタノセン類。 １３．R²が次の式 の基であり、この式においてR¹²、R¹³,R¹⁴およびR¹⁵は
   互いに独立に水素、−CF₃、臭素、塩素または弗素であ
   り、R³がR²と同じ意味を有するかまたはハロゲンあるい
   は−N₃,−CN,−NCOまたは−NCSである特許請求の範囲第
   １項記載のチタノセン類。 １４．R¹²、R¹³およびR¹⁴が水素であり、R¹⁵が金属−炭
   素の結合に関してオルソ−位置にあって弗素または水素
   である特許請求の範囲第13項記載のチタノセン類。 １５．R³がF,Cl,Br,N₃,CN,NCOまたはNCSである特許請求
   の範囲第13項記載のチタノセン類。 １６．ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）
   −ビス（ペンタフルオロフェニル）−チタン、ビス（ト
   リメチルシリルシクロペンタジエニル）−ビス〔４−
   （１′,4′,7′−トリオキサウンデシル）−2,3,5,6−
   テトラフルオロフェニル〕−チタン、ビス（トリメチル
   シリルシクロペンタジエニル）−ｏ−トリフルオロメチ
   ルフェニル−チタンクロライドまたはビス（トリメチル
   シリルシクロペンタジエニル）−ビス〔３−（１′,
   4′,7′−トリオキサヘンデシル）−2,6−ジフルオロフ
   ェニル〕−チタンである特許請求の範囲第１項記載のチ
   タノセン類。 １７．式Ｉすなわち で表わされる特許請求の範囲第１項記載のチタノセン類
   の製造方法において式VI の化合物の１モルをLiR²またはLiR³と、次に１モルのLi
   R³およびLiR²それぞれと反応させるか、あるいは２モル
   のLiR²と反応させるのであり、式VIにおいてR¹は特許請
   求の範囲第１項に定義したと同じ意味を有し、Halはハ
   ロゲン、中でも塩素であって、R²およびR³は特許請求の
   範囲第１項記載の意味を有するものであることを特徴と
   するチタノセン類の製造方法。 １８．フォト開始剤組成物としての式Ｉの化合物であっ
   て、それは一以上の重合可能なエチレン的に不飽和の２
   重結合を有する不揮発性のモノマーか、オリゴマーか、
   またはポリマーの一以上の化合物を線照射によって重合
   させるもの。 １９．追加的に１以上の他のフォト開始剤（ｃ）を含ん
   でいる特許請求の範囲第18項記載の化合物。 ２０．成分（ｃ）としてベンジルケタール、４−アロイ
   ル−1,3−ジオキソラン、ジアルコキシアセトフェノ
   ン、α−ヒドロキシアセトフェノンまたはα−アミノア
   セトフェノンあるいはそれらの混合物を含有する特許請
   求の範囲第19項記載の化合物。 ２１．ベンジルケタール類、４−アロイル−1,3−ジオ
   キソラン類、ジアルコキシアセトフェノン類、α−ハイ
   ドロキシアセトフェノン類、α−アミノアセトフェノン
   類およびこれらの混合物の部類からのフォト開始剤を含
   有する液体フォト開始剤混合物とする特許請求の範囲第
   １項記載の式Ｉのチタノセン。