DE10318698A1 - Verfahren zur Herstellung von Acylphosphinen - Google Patents
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Abstract
Elektrochemische Herstellung von Mono- und Bis- und Trisacylphosphinen und Mono- und Bis- und Trisacylphosphinoxiden.
Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Acylphosphinen und Acylphosphinoxiden. Diese Substanzklassen finden beispielsweise als Photoinitiatoren beziehungsweise Ausgangssubstanz für deren Synthese in strahlungshärtbaren Lacksystemen Anwendung.
- Monoacylphosphinoxide sind als Photoinitiatoren bekannt z.B. aus der
EP-A 7 508 EP-A 184 085 - Bekannt ist die Synthese von Acylphosphinoxiden in einer Arbusov-Umlagerung durch Umsetzung von Alkoxyphosphinen und Säurechloriden aus der
EP-B 7 508 beziehungsweise
-
- Darin bedeuten p-Tol = 4-Methylphenyl und Ph = Phenyl.
- Bei diesem Verfahren zur Herstellung von Acylphosphinoxiden durch Umsetzung von Carbonsäurechloriden mit Alkoxyphosphinen treten als unerwünschte Nebenkomponenten in stöchiometrischen Mengen Alkylchloride, im genannten Beispiel Methylchlorid, auf, die teilweise als krebserzeugend gelten und einen entsprechenden Entsorgungsaufwand erforderlich machen. Das Alkoxyphosphin ist unter stöchiometrischem Einsatz einer Hilfsbase aus dem entsprechenden Halogenphosphin zugänglich. In der Regel ist darüberhinaus noch eine Abtrennung der neutralisierten Hilfsbase notwendig.
- Aus
EP-A1 588 159 - Nachteilig an dieser Synthesemethode ist, daß die disubstituierten Phosphinoxide zunächst hergestellt werden müssen (beispielsweise im Fall von Diphenylphosphinoxid aus Diphenylclorphosphin), was einen zusätzlichen Syntheseschritt ausgehend von dem Chlorphosphin erforderlich macht.
- Aus der WO 00/32612 ist weiterhin die Synthese von Acyl- und Bisacylphosphinen bekannt, in der ein organisches Phosphorylhalogenid mit einem Alkalimetall oder Magnesium/Lithium in Kontakt gebracht wird und die dabei entstehenden metallierten Phosphine dann mit einem Säurechlorid umgesetzt werden:
- Darin bedeuten Ph = Phenyl und Ar = Aryl.
- Hierbei werden die Chlorphosphine z.B. durch Umsetzung mit metallischem Kalium, Natrium oder Lithium oder Magnesium/Lithium zunächst metalliert und anschließend mit dem Carbonsäurechlorid umgesetzt. Anschließend muß das Acylphosphan noch zum Acylphosphinoxid oxidiert werden. Eine derartige Reaktionsfolge ist ebenfalls aus der
EP-A 40 721 - Aus
DE-A1 101 27 171 undDE-A1 101 05 046 sind metallorganische Monoacyl-alkylphosphine bekannt, die durch Umsetzung von Acylhalogeniden mit dimetallierten Organylphosphinen erhältlich sind. Als Metalle werden hier lediglich Na, Li oder K offenbart. - Nachteilig an diesen metallierenden Synthesemethoden ist, daß die Handhabung von Alkalimetallen in brennbaren Lösungsmitteln, wie z.B. THF, trotz hohen Sicherheitsaufwandes eine unfallträchtige Reaktionsführung darstellt.
- Aus
US 5 472 992 ,EP-A 184 095 EP-A 40 721 - Nachteilig an diesen Synthesemethoden ist jedoch, daß flüchtige, giftige und übelriechende Phosphine eingesetzt werden müssen.
- Aus
EP-A 268 526 EP-B 684 248 - Diese Synthese ist jedoch lediglich für Diarylalkylphosphinen beschrieben und stellt keinen Zugang zu Acylphosphinoxiden dar.
- Ein einfacherer Zugang zu der Substanzklasse der Acylphosphinoxide, was in dieser Schrift für Monoacylphoshinoxide, Bisacylphoshinoxide und Trisacylphoshinoxide steht, wäre wünschenswert. Hierbei sollten keine Alkylhalogenide als Koppelprodukte, die eine aufwendige Entsorgung nach sich ziehen, anfallen. Weiterhin wäre es hilfreich, direkt die Chlorphosphine in die Synthese einzusetzen, ohne zunächst die für die Arbusov-Reaktion notwendigen Alkoxyphosphine bzw. metallierten Phosphide aus den Chlorphosphinen herstellen zu müssen.
- Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, einen neuen Syntheseweg für Acylphosphinoxide zu entwickeln, bei dem keine stöchiometrischen Mengen Alkylchloride freigesetzt werden, keine aufwendigen Metallierungen durchgeführt werden müssen und von einem Chlorphosphin ausgehen kann.
- Die Aufgabe wurde gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Acylphosphinen in dem Halogenphosphine (Ia) mit Säurehalogeniden (II) elektrochemisch zu den Monoacylphosphinen (IIIa) umgesetzt werden,
oder in dem Halogenphosphine (Ib) mit Säurehalogeniden (II) elektrochemisch zu den Bisacylphosphinen (IIIb) umgesetzt werden,oder in dem Halogenphosphine (Ic) mit Säurehalogeniden (II) elektrochemisch zu den Trisacylphosphinen (IIIc) umgesetzt werden,
worin
R1 C6-C12-Aryl, C6-C18-Alkyl oder einen fünf- bis sechsgliedrigen, Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Schwefelatome aufweisenden aromatischen Heterocyclus, wobei die genannten Reste jeweils durch Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiert sein können, und
R2 und R3 unabhängig voneinander C1-C18-Alkyl, C1C18-Alkoxy, gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbrochenes C2-C18-Alkyl, C2-C18-Alkenyl, C5-C12-Cycloalkyl, C6-C12-Aryl, C1-C18-Alkyloyl, C6-C12-Aryloyl oder einen fünf- bis sechsgliedrigen, Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Schwefelatome aufweisenden Heterocyclus, wobei die genannten Reste jeweils durch Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiert sein können, und
Hal1 und Hal2 unabhängig voneinander Halogen oder Pseudohalogen
bedeuten. - Darin bedeuten
gegebenenfalls durch Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C1-C18-Alkyl beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert.-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, 2-Etylhexyl, 2,4,4-Trimethylpentyl, Decyl, Dodecyl, Tetradecyl, Hetadecyl, Octadecyl, 1,1-Dimethylpropyl, 1,1-Dimethylbutyl, 1,1,3,3-Tetramethylbutyl, Benzyl, 1-Phenylethyl, 2-Phenylethyl, α,α-Dimethylbenzyl, Benzhydryl, p-Tolylmethyl, 1-(p-Butylphenyl)-ethyl, p-Chlorbenzyl, 2,4-Dichlorbenzyl, p-Methoxybenzyl, m-Ethoxybenzyl, 2-Cyanoethyl, 2-Cyanopropyl, 2-Methoxycarbonethyl, 2-Ethoxycarbonylethyl, 2-Butoxycarbonylpropyl, 1,2-Di-(meth-oxycarbo nyl)-ethyl, 2-Methoxyethyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Butoxyethyl, Diethoxymethyl, Diethoxyethyl, 1,3-Dioxolan-2-yl, 1,3-Dioxan-2-yl, 2-Methyl-1,3-dioxolan-2-yl, 4-Methyl-1,3-dioxolan-2-yl, 2-Isopropoxyethyl, 2-Butoxypropyl, 2-Octyloxyethyl, Chlormethyl, 2-Chlorethyl, Trichlormethyl, Trifluormethyl, 1,1-Dimethyl-2-chlorethyl, 2-Methoxy-isopropyl, 2-Ethoxyethyl, Butylthiomethyl, 2-Dodecylthioethyl, 2-Phenylthioethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, 2-Hydroxyethyl, 2-Hydroxypropyl, 3-Hydroxypropyl, 4-Hydroxybutyl, 6-Hydroxyhexyl, 2-Aminoethyl, 2-Aminopropyl, 3-Aminopropyl, 4-Aminobutyl, 6-Amino-hexyl, 2-Methylaminoethyl, 2-Methylaminopropyl, 3-Methylaminopropyl, 4-Methylamin-obutyl, 6-Methylaminohexyl, 2-Dimethylaminoethyl, 2-Dimethylaminopropyl, 3-Dimethylaminopropyl, 4-Dimethylaminobutyl, 6-Dimethylaminohexyl, 2-Hydroxy-2,2-di-methylethyl, 2-Phenoxyethyl, 2-Phenoxypropyl, 3-Phenoxypropyl, 4-Phenoxybutyl, 6-Phenoxyhexyl, 2-Methoxyethyl, 2-Methoxypropyl, 3-Methoxypropyl, 4-Methoxybutyl, 6-Methoxyhexyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Ethoxypropyl, 3-Ethoxypropyl, 4-Ethoxybutyl oder 6-Ethoxyhexyl,
gegebenenfalls durch Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C1-C18-Alkoxy beispielsweise Methoxy, Ethoxy, n-Propyloxy, iso-Propyloxy, n-Butyloxy, iso-Butyloxy, sek.-Butyloxy, tert.-Butyloxy, 6-Hydroxy-1,4-dioxohexyl, 9-Hydroxy-1,4,7-trioxononyl, 12-Hydroxy-1,4,7,10-tetraoxododecyl, 6-Methoxy-1,4-dioxohexyl, 9-Methoxy-1,4,7-trioxononyl, 12-Methoxy-1,4,7,10-tetraoxododecyl, 6-Ethoxy-1,4-dioxohexyl, 9-Ethoxy-1,4,7-trioxononyl, 12-Ethoxy-1,4,7,10-tetraoxododecyl, 8-Hydroxy-1,5-dioxooctyl, 12-Hydroxy-1,5,9-trioxooctyl, 16-Hydroxy-1,5,9,13-tetraoxohexadecyl, 8-Methoxy-1,5-dioxooctyl, 12-Methoxy-1,5,9-trioxooctyl, 16-Methoxy-1,5,9,13-tetraoxohexadecyl, 8-Ethoxy-1,5-dioxooctyl, 12-Ethoxy-1,5,9-trioxooctyl, 16-Ethoxy-1,5,9,13-tetraoxohexadecyl, 10-Hydroxy-1,6-dioxodecyl, 15-Hydroxy-1,6,11-trioxopentadecyl, 10-Methoxy-1,6-dioxodecyl, 15-Methoxy-1,6,11-trioxopentadecyl, 10-Ethoxy-1,6-dioxodecyl oder 15-Ethoxy-1,6,11-trioxopentadecyl,
gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbrochenes C2-C18-Alkyl beispielsweise 5-Hydroxy-3-oxa-pentyl, 8-Hydroxy-3,6-dioxa-octyl, 11-Hydroxy-3,6,9-trioxa-undecyl, 7-Hydroxy-4-oxa-heptyl, 11-Hydroxy-4,8-dioxaundecyl, 15-Hydroxy-4,8,12-trioxa-pentadecyl, 9-Hydroxy-5-oxa-nonyl, 14-Hydroxy-5,10-oxa-tetradecyl, 5-Methoxy-3-oxa-pentyl, 8-Methoxy-3,6-dioxa-octyl, 11-Methoxy- 3,6,9-trioxa-undecyl, 7-Methoxy-4-oxa-heptyl, 11-Methoxy-4,8-dioxa-undecyl, 15-Methoxy-4,8,12-trioxa-pentadecyl, 9-Methoxy-5-oxa-nonyl, 14-Methoxy-5,10-oxa-tetradecyl, 5-Ethoxy-3-oxa-pentyl, 8-Ethoxy-3,6-dioxa-octyl, 11-Ethoxy-3,6,9-trioxa-undecyl, 7-Ethoxy-4-oxa-heptyl, 11-Ethoxy-4,8-dioxa-undecyl, 15-Ethoxy-4,8,12-trioxapentadecyl, 9-Ethoxy-5-oxa-nonyl oder 14-Ethoxy-5,10-oxa-tetradecyl. - Die Anzahl der Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder Iminogruppen ist nicht beschränkt. In der Regel beträgt sie nicht mehr als 5 in dem Rest, bevorzugt nicht mehr als 4 und ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 3.
- Weiterhin befinden sich zwischen zwei Heteroatomen in der Regel mindestens ein Kohlenstoffatom, bevorzugt mindestens zwei.
- Substituierte und unsubstituierte Iminogruppen können beispielsweise Imino-, Methylimino-, iso-Propylimino, n-Butylimino oder tert-Butylimino sein.
- Weiterhin bedeutet
gegebenenfalls durch Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C2-C18-Alkenyl beispielsweise Vinyl, 1-Propenyl, Allyl, Methallyl, 1,1-Dimethylallyl, 2-Butenyl, 2-Hexenyl, Octenyl, Undecenyl, Dodecenyl, Octadecenyl, 2-Phenylvinyl, 2-Methoxyvinyl, 2-Ethoxyvinyl, 2-Methoxyallyl, 3-Methoxyallyl, 2-Ethoxyallyl, 3-Ethoxyallyl oder 1- oder 2-Chlorvinyl,
gegebenenfalls durch Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C6-C12-Aryl beispielsweise Phenyl, Tolyl, Xylyl, α-Naphthyl, β-Naphthyl, 4-Diphenylyl, Chlorphenyl, Dichlorphenyl, Trichlorphenyl, Difluorphenyl, Methylphenyl, Dimethylphenyl, Trimethylphenyl, Ethylphenyl, Diethylphenyl, iso-Propylphenyl, tert.-Butylphenyl, Dodecylphenyl, Methoxyphenyl, Dimethoxyphenyl, Ethoxyphenyl, Hexyloxyphenyl, Methylnaphthyl, Isopropylnaphthyl, Chlornaphthyl, Ethoxynaphthyl, 2,6-Dimethylphenyl, 2,4,6-Trimethylphenyl, 2,6-Dimethoxyphenyl, 2,6-Dichlorphenyl, 4-Bromphenyl, 2- oder 4-Nitrophenyl, 2,4- oder 2,6-Dinitrophenyl, 4-Dimethylaminophenyl, 4-Acetylphenyl, Methoxyethylphenyl oder Ethoxymethylphenyl,
gegebenenfalls durch Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C5-C12-Cycloalkyl beispielsweise Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclooctyl, Cyclododecyl, Methylcyclopentyl, Dimethylcyclopentyl, Methylcyclohexyl, Dimethylcyclohexyl, Diethylcyclohexyl, Butylcyclohexyl, Methoxycyclohexyl, Dimethoxycyclohexyl, Diethoxycyclohexyl, Butylthiocyclohexyl, Chlorcyclohexyl, Dichlorcyclohexyl, Dichlorcyclopentyl sowie ein gesättigtes oder ungesättigtes bicyclisches System wie z.B. Norbornyl oder Norbornenyl,
ein fünf- bis sechsgliedriger, Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Schwefelatome aufweisender Heterocyclus beispielsweise Furyl, Thiophenyl, Pyrryl, Pyridyl, Indolyl, Benzoxazolyl, Dioxolyl, Dioxyl, Benzimidazolyl, Benzthiazolyl, Dimethylpyridyl, Methylchinolyl, Dimethylpyrryl, Methoxyfuryl, Dimethoxypyridyl, Difluorpyridyl, Methylthiophenyl, Isopropylthiophenyl oder tert.-Butylthiophenyl,
ein gegebenenfalls durch Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C1-C18-Alkyloyl Acetyl, Propionyl, n-Butyryl, iso-Butyryl, sek.-Butyryl, tert-Butyryl, Stearyl, Trifluoracetyl, Chloracetyl, Dichloracetyl, Trichloracetyl, Pentafluorpropionyl oder Phenylacetyl,
ein gegebenenfalls durch Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C6-C12-Aryloyl Benzoyl, 2-, 3- oder 4-(C1-C4-Alkyl)benzoyl, 2-, 3- oder 4-Chlorbenzoyl, 2-, 3- oder 4-(C1-C4-Alkyloxy)benzoyl, 2,3-, 2,4-, 2,5- oder 2,6-Di(C1-C4-Alkyl)benzoyl, 2,3-, 2,4-, 2,5- oder 2,6-Dichlorbenzoyl, 2,3-, 2,4-, 2,5- oder 2,6-Di(C1-C4-Alkyloxy)benzoyl, 2,3,4-, 2,3,5-, 2,3,6-, 2,4,5- oder 2,4,6- Tri(C1-C4-Alkyl)benzoyl, 2,3,4-, 2,3,5-, 2,3,6-, 2,4,5- oder 2,4,6- Trichlorbenzoyl oder 2,3,4-, 2,3,5-, 2,3,6-, 2,4,5- oder 2,4,6- Tri(C1-C4-Alkyloxy)benzoyl,
Halogen beispielsweise F, Cl, Br oder I und
Pseudohalogen beispielsweise CN, OCN oder SCN. - Die Anzahl der Substituenten in den angegebenen Resten ist nicht beschränkt. In der Regel beträgt sie bei Resten mit ein bis drei Kohlenstoffatomen bis zu 3 Substituenten, bevorzugt bis zu 2 und besonders bevorzugt bis zu einem. Bei Resten mit vier bis sechs Kohlenstoffatomen beträgt sie in der Regel bis zu 4 Substituenten, bevorzugt bis zu 3 und besonders bevorzugt bis zu einem. Bei Resten mit mehr als sieben Kohlenstoffatomen beträgt sie in der Regel bis zu 6 Substituenten, bevorzugt bis zu 4 und besonders bevorzugt bis zu zwei.
- C1-C4-Alkyl bedeutet im Rahmen dieser Schrift Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sek-Butyl oder tert-Butyl, wenn nicht anders erwähnt bevorzugt Methyl oder Ethyl und besonders bevorzugt Methyl.
- R1 ist bevorzugt Isopropyl, sec-Butyl, tert.-Butyl, 2-Etylhexyl, 2,4,4-Trimethylpentyl, Phenyl, Tolyl, Xylyl, α-Naphthyl, β-Naphthyl, 2- 3- oder 4-Chlorphenyl, 2,6- oder 2,4-Dichlorphenyl, 2,4,6-Trichlorphenyl, 2-, 3- oder 4-Methylphenyl, 2,6- oder 2,4-Dimethylphenyl, 2,4,6-Trimethylphenyl, 2-, 3- oder 4-Ethylphenyl, 2,6- oder 2,4-Diethylphenyl, 2-, 3- oder 4-iso-Propylphenyl, 2-, 3- oder 4-tert.-Butylphenyl, 2-, 3- oder 4-Methoxyphenyl, 2,6- oder 2,4-Dimethoxyphenyl, 2,6- oder 2,4-Diethoxyphenyl, Methylnaphthyl, 2,6-Dimethylphenyl, 2,4,6-Trimethylphenyl, 2,6-Dimethoxyphenyl, 2,6-Dichlorphenyl, 4-Bromphenyl, 2- oder 4-Nitrophenyl, 2,4- oder 2,6-Dinitrophenyl, 4-Dimethylamino phenyl, 4-Acetylphenyl, 2- oder 3-Furyl, 2- oder 3-Thiophenyl, 2- oder 3-Pyrryl oder Dimethylpyrryl.
- R1 ist besonders bevorzugt tert.-Butyl, Phenyl, Tolyl, α-Naphthyl, β-Naphthyl, 2,6- oder 2,4-Dichlorphenyl, 2,4,6-Trichlorphenyl, 2,6- oder 2,4-Dimethylphenyl, 2,4,6-Trimethylphenyl, 2,6- oder 2,4-Diethylphenyl, 2-iso-Propylphenyl, 2-tert.-Butylphenyl, 2,6- oder 2,4-Dimethoxyphenyl, 2,6- oder 2,4-Diethoxyphenyl, Methylnaphthyl, 2,4,6-Trimethoxyphenyl, 2,6-Dimethoxyphenyl, 2,6-Dichlorphenyl, 2,6-Dinitrophenyl oder orthosubstituierte Phenyle, wie 2-Methylphenyl, 2-Methoxyphenyl oder 2-Chlorphenyl.
- R1 ist ganz besonders bevorzugt tert.-Butyl, Phenyl, 2-Methylphenyl, 2-Methoxyphenyl, 2-Chlorphenyl, α-Naphthyl, 2,6-Dichlorphenyl, 2,4,6-Trichlorphenyl, 2,6-Dimethylphenyl, 2,4,6-Trimethylphenyl, 2,6-Diethylphenyl, 2,6-Dimethoxyphenyl, 2,6-Diethoxyphenyl, 2,6-Dimethoxyphenyl, 2,4,6-Trimethoxyphenyl, 2,6-Dimethoxyphenyl, 2,6-Dichlorphenyl oder 2,6-Dinitrophenyl.
- R1 ist insbesondere 2,6-Dichlorphenyl, 2,4,6-Trichlorphenyl, 2,6-Dimethylphenyl, 2,4,6-Trimethylphenyl, 2,4,6-Trimethoxyphenyl oder 2,6-Dimethoxyphenyl und speziell 2,4,6-Trimethylphenyl.
- R2 und R3 sind unabhängig voneinander bevorzugt 2,4,4-Trimethylpentyl, Octyl, Benzyl, p-Ghlorbenzyl, 2,4-Dichlorbenzyl, p-Methoxybenzyl, Methoxy, Ethoxy, n-Propyloxy, iso-Propyloxy, n-Butyloxy, iso-Butyloxy, sek.-Butyloxy, tert.-Butyloxy, 6-Hydroxy-1,4-dioxohexyl, 9-Hydroxy-1,4,7-trioxononyl, 12-Hydroxy-1,4,7,10-tetraoxododecyl, 6-Methoxy-1,4-dioxohexyl, 9-Methoxy-1,4,7-trioxononyl, 12-Methoxy-1,4,7,10-tetraoxododecyl, 6-Ethoxy-1,4-dioxohexyl, 9-Ethoxy-1,4,7-trioxononyl, 12-Ethoxy-1,4,7,10-tetraoxododecyl, 8-Hydroxy-1,5-dioxooctyl, 12-Hydroxy-1,5,9-trioxooctyl, 16-Hydroxy-1,5,9,13-tetraoxohexadecyl, 10-Hydroxy-1,6-dioxodecyl, 15-Hydroxy-1,6,11-trioxopentadecyl, Vinyl, 1-Propenyl, Allyl, Methallyl, 1,1-Dimethylallyl, 2-Butenyl, 2-Hexenyl, 2-Phenylvinyl, 2-Methoxyvinyl, 2-Ethoxyvinyl, 2-Chlorvinyl, Phenyl, Tolyl, Xylyl, α-Naphthyl, β-Naphthyl, 4-Diphenylyl, 2-, 3- oder 4-Chlorphenyl, 2,4- oder 2,6-Dichlorphenyl, 2,4,6-Trichlorphenyl, 2-, 3- oder 4-Methylphenyl, 2,4- oder 2,6-Dimethylphenyl, 2,4,6-Trimethylphenyl, 2-, 3- oder 4-Ethylphenyl, 2,4- oder 2,6-Diethylphenyl, 2-, 3- oder 4-iso-Propylphenyl, 2-, 3- oder 4-tert.-Butylphenyl, 2-, 3- oder 4-Methoxyphenyl, 2,4- oder 2,6-Dimethoxyphenyl, 2-, 3- oder 4-Ethoxyphenyl, Methylnaphthyl, Chlornaphthyl, Ethoxynaphthyl, 2,6-Dimethylphenyl, 2,4,6-Trimethylphenyl, 2,4- oder 2,6-Dimethoxyphenyl; 2,4- oder 2,6-Dichlorphenyl, 2- oder 4-Nitrophenyl, 2,4- oder 2,6-Dinitrophenyl, 4-Dimethylaminophenyl, 4-Acetylphenyl, 2,4,6-Trimethylbenzoyl, 2,6-Dimethoxybenzoyl oder 2,6-Dichlorbenzoyl.
- R2 und R3 sind unabhängig voneinander besonders bevorzugt 2,4,4-Trimethylpentyl, Benzyl, p-Chlorbenzyl, 2,4-Dichlorbenzyl, p-Methoxybenzyl, Methoxy, Ethoxy, n-Propyloxy, iso-Propyloxy, n-Butyloxy, iso-Butyloxy, sek.-Butyloxy, tert.-Butyloxy, 6-Hydroxy-1,4-dioxohexyl, 9-Hydroxy-1,4,7-trioxononyl, 12-Hydroxy-1,4,7,10-tetraoxododecyl, 6-Methoxy-1,4-dioxohexyl, 9-Methoxy-1,4,7-trioxononyl, 12-Methoxy-1,4,7,10-tetraoxododecyl, 6-Ethoxy-1,4-dioxohexyl, 9-Ethoxy-1,4,7-trioxononyl, 12-Ethoxy-1,4,7,10-tetraoxododecyl, 8-Hydroxy-1,5-dioxooctyl, 12-Hydroxy-1,5,9-trioxooctyl, 16-Hydroxy-1,5,9,13-tetraoxohexadecyl, 10-Hydroxy-1,6-dioxodecyl, 15-Hydroxy-1,6,11-trioxopentadecyl, Vinyl, 2-Butenyl, 2-Phenylvinyl, Phenyl, Tolyl, Xylyl, α-Naphthyl, β-Naphthyl, 4-Diphenylyl, 2-, 3- oder 4-Chlorphenyl, 2,4- oder 2,6-Dichlorphenyl, 2,4,6-Trichlorphenyl, 2-, 3- oder 4-Methylphenyl, 2,4- oder 2,6-Dimethylphenyl, 2,4,6-Trimethylphenyl, 2-, 3- oder 4-Ethylphenyl, 2-, 3- oder 4-iso-Propylphenyl, 2-, 3- oder 4-tert.-Butylphenyl, 2-, 3- oder 4-Methoxyphenyl, 2,4- oder 2,6-Dimethoxyphenyl, 2-, 3- oder 4-Ethoxyphenyl, Methylnaphthyl, Chlornaphthyl, Ethoxynaphthyl, 2- oder 4-Nitrophenyl 2,4- oder 2,6-Dinitrophenyl, 4-Dimethylaminophenyl, 4-Acetylphenyl, 2,4,6-Trimethylbenzoyl, 2,6-Dimethoxybenzoyl oder 2,6-Dichlorbenzoyl.
- R2 und R3 sind unabhängig voneinander ganz besonders bevorzugt Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, iso-Propoxy, n-Butyloxy, sek-Butyloxy, iso-Butyloxy, tert-Butyloxy, 2,4,4-Trimethylpentyl, Phenyl, Xylyl, α-Naphthyl, β-Naphthyl, 4-Diphenylyl, 2-, 3- oder 4-Chlorphenyl, 2,4-Dichlorphenyl, 2-, 3- oder 4-Methylphenyl, 2,4-Dimethylphenyl, 2-, 3- oder 4-Ethylphenyl, 2-, 3- oder 4-Methoxyphenyl, 2,4-Dimethoxyphenyl, 2-, 3- oder 4-Ethoxyphenyl, Methylnaphthyl, Chlornaphthyl, Ethoxynaphthyl, 2- oder 4-Nitrophenyl, 2,4,6-Trimethylbenzoyl, 2,6-Dimethoxybenzoyl oder 2,6-Dichlorbenzoyl.
- R2 und R3 sind unabhängig voneinander insbesondere Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, iso-Propoxy, n-Butyloxy, sek-Butyloxy, iso-Butyloxy; tert-Butyloxy, 2,4,4-Trimethylpentyl, Phenyl, 4-Diphenylyl, 2-, 3- oder 4-Chlorphenyl, 2-, 3- oder 4-Methylphenyl, 2-, 3- oder 4-Methoxyphenyl, 2-, 3- oder 4-Ethoxyphenyl, 2,4,6-Trimethylbenzoyl, 2,6-Dimethoxybenzoyl oder 2,6-Dichlorbenzoyl.
- R2 und R3 sind unabhängig voneinander speziell Phenyl oder 4-Methylphenyl.
- In einer besonderen Ausführungsform kann es sich bei dem Säurehalogenid (11) um ein Halogenid (IIa) einer zweiwertigen Säure handeln:
- Damit lassen sich in analoger Weise die Phosphine (IIIaa) und die Phosphinoxide (IVaa) herstellen.
-
- Darin kann R1' ein unsubstituiertes oder mit Halogen, C1-C8-Alkyl, C2-C8-Alkenyl, Carboxy, Carboxy-C1-C8-Alkyl, C1-C20-Acyl, C1-C8-Alkoxy, C6-C12-Aryl, Hydroxyl oder hydroxysubstituiertem C1-C8-Alkyl substituiertes C6-C12-Arylen, C3-C12-Cycloalkylen, C1-C20-Alkylen oder durch ein- oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen und/oder durch eine oder mehrere -(CO)-, -O(CO)O-, -(NH)(CO)O-, -O(CO)(NH)-, -O(CO)- oder -(CO)O-Gruppen unterbrochenes C1-C20-Alkylen bedeuten.
- R1' kann beispielsweise sein Methylen, 1,2-Ethylen, 1,2-Propylen, 1,3-Propylen, 1,4-Butylen, 1,6-Hexylen, 2-Methyl-1,3-Propylen, 2-Ethyl-1,3-Propylen, 2,2-Dimethyl-1,3-Propylen, 2,2-Dimethyl-1,4-butylen, 1-Oxa-1,3-propylen, 1,4-Dioxa-1,6-hexylen, 1,4,7-Trioxa-1,9-nonylen, 1-Oxa-1,4-butylen, 1,5-Dioxa-1,8-octylen, 1-Oxa-1,5-pentylen, 1-Oxa-1,7-heptylen, 1,6-Dioxa-1,10-decylen, 1-Oxa-3-methyl-1,3-propylen, 1-Oxa-3-methyl-1,4-butylen, 1-Oxa-3,3-dimethyl-1,4-butylen, 1-Oxa-3,3-dimethyl-1,5-pentylen, 1,4-Dioxa-3,6-dimethyl-1,6-hexylen, 1-Oxa-2-methyl-1,3-propylen, 1,4-Dioxa-2,5-dimethyl-1,6-hexylen, 1-Oxa-1,5-pent-3-enylen, 1-Oxa-1,5-pent-3-inylen, 1,1-, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Cyclohexylen, 1,2- oder 1,3-Cyclopentylen, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Phenylen, 4,4'-Biphenylen, 1,4-Diaza-1,4-butylen, 1-Aza-1,3-propylen, 1,4,7-Triaza-1,7-heptylen, 1,4-Diaza-1,6-hexylen, 1,4-Diaza-7-oxa-1,7-heptylen, 4,7-Diaza-1-oxa-1,7-heptylen, 4-Aza-1-oxa-1,6-hexylen, 1-Aza-4-oxa-1,4-butylen, 1-Aza- 1,3-propylen, 4-Aza-1-oxa-1,4-butylen, 4-Aza-1,7-dioxa-1,7-heptylen, 4-Aza-1-oxa-4-methyl-1,6-hexylen, 4-Aza-1,7-dioxa-4-methyl-1,7-heptylen, 4-Aza-1,7-dioxa-4-(2'-hydroxyethyl)-1,7-heptylen, 4-Aza-1-oxa-(2'-hydroxyethyl)-1,6-hexylen oder 1,4-Piperazinylen.
- R1' kann bevorzugt sein C1-C4-Alkylen, C3-C12-Cycloalkylen, Phenylen, Phenylen-C1-C4-Alkylen oder C1-C4-Alkylen-Phenylen-C1-C4-Alkylen.
- Darin bedeuten C1-C4-Alkylen lineares oder verzweigtes Alkylen, z.B. Methylen, 1,2-Ethylen, 1,2- oder 1,3-Propylen, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Butylen, 1,1-Dimethyl-1,2-ethylen oder 1,2-Dimethyl-1,2-ethylen,
C3-C12-Cycloalkylen beispielsweise Cyclopropylen, Cyclopentylen, Cyclohexylen, Cyclooctylen, Cyclododecylen,
Phenylen-C1-C4-Alkylen steht für Phenylen, welches in einer Position des aromatischen Ringes mit C1-C4-Alkylen substituiert ist, beispielsweise 1',4-Toluylen oder 1',1'-Dimethyl-1',4-Toluylen,
C1-C4-Alkylen-Phenylen-C1-C4-Alkylen steht für Phenylen, welches in zwei Positionen des aromatischen Ringes mit C1-C4-Alkylen substituiert ist, beispielsweise 2,4-Dimethylphenyl-1',1''-en oder 1',1'-Dimethyl-2,4-Dimethylphenyl-1',1''-en - Die als Acylphosphine, was in dieser Schrift für Monoacylphoshine, Bisacylphoshine und Trisacylphoshine steht, erhaltenen Verbindungen (IIIa), (IIIb) und (IIIc) können anschließend zu den korrespondierenden Acylphosphinoxiden (IVa), (IVb) und (IVc) oxidiert werden:beziehungsweise
- Diese Oxidation kann nachfolgend oxidativ oder bevorzugt ebenfalls elektrochemisch, besonders bevorzugt in derselben Elektrolysezelle erfolgen.
- Der Begriff "elektrochemisch" bedeutet im Rahmen dieser Schrift, der Definition in "CD Römpp Chemie Lexikon – Version 1.0, Stuttgart/New York: Georg Thieme Verlag 1995" folgend, solche Vorgänge, bei denen chemische Reaktionen mit Wanderung von elektrischen Ladungen oder dem Auftreten von elektrischen Potentialen verbunden sind.
- Für die erfindungsgemäße elektrochemische Umsetzung verwendet man bevorzugt eine ungeteilte Elektrolysezelle, die von beliebiger Form sein kann, beispielsweise eine trogförmige Zelle oder eine Durchflußzelle, die mindestens eine Kathode und mindestens eine Anode aufweist.
- Die Zellen, in denen sich das Verfahren ausüben läßt, sind bekannt und beispielsweise in "Ionenaustauscher-Membranen in der elektrolyse und in der elektroorganischen Synthese", Dr.-Ing. Jakob Jörissen, Fortschrittsberichte VDI Reihe 3, Nr. 442, Düsseldorf, VDI-Verlag 1996, Kapitel 4.2, sowie in der
DE-A-195 33 773 beschrieben. - Für die Ausübung des Verfahrens im industriellen Maßstab eignen sich beispielsweise Topfzellen und insbesondere die in der
DE-A-195 33 773 beschriebenen seriell geschalteten Plattenstapelzellen. - Weiterhin ist es bevorzugt, sogenannte "pencil-sharpener"-Zellen zu verwenden, wie sie beschrieben sind in J. Chaussard et al. J. Appl. Electrochem. 19 (1989), 345-348.
- Die Kathode kann aus einem der üblichen Metalle bestehen, beispielsweise Aluminium, Magnesium, Eisen, Nickel, Chrom, Titan, Kupfer, Zink, Blei, Cadmium, Silber, Gold oder Platin sowie Legierungen dieser Metalle, vorzugsweise Chromnickelstahl, oder aus Kohlenstoffmaterialien, beispielsweise Graphit oder glasartiger Kohlenstoff.
- Als Anode können Metalle eingesetzt werden, die unter den Elektrolysebedingungen schwer kathodisch abscheidbar sind, beispielsweise Aluminium, Calcium oder vorzugsweise Magnesium.
- Besonders bevorzugt kommen als Anoden- oder Kathodenmaterialien, mit denen bevorzugt die gesamte Fläche des Festkörperelektrolyten in Kontakt steht, poröse, elektrisch leitfähige Materialien, insbesondere Graphitfilzplatten, Kohlefilzplatten, oder textile Materialen, die an der Kontaktfläche zum Festkörperelektrolyten mit Kohlenstoff bedeckt sind, in Betracht.
- Die Form von Anode und Kathode ist nicht beschränkt und kann beispielsweise Gitter, Platten, Zylinder, Kegel oder Rohre umfassen.
- Die Elektrolyseflüssigkeit, die mit der Elektrode in Kontakt steht, stellt im allgemeinen eine Lösung aus den Substraten, ggf. den Umsetzungsprodukten der Substrate und einem Lösungsmittel dar. Falls die Substrate bei den definitionsgemäßen Betriebstemperaturen der Elektrolysezellen, flüssig sind, kann auf die Mitverwendung von Lösungsmitteln verzichtet werden.
- Als Lösungsmittel sind inerte organische Lösungsmittel sowie Wasser geeignet. Derartige organische Lösungsmittel, die unter den Verfahrensbedingungen praktisch keine Reaktion eingehen sind beispielsweise ggf. N-alkylierte Carbonsäureamide mit 1 bis 15 C-Atomen wie Formamid, N-Methylformamid, N,N,-Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Acetamide, N-Methylpyrrolidon, Pyrrolidon sowie Benzamid, N-alkylierte Harnstoffe mit 3 bis 15 C-Atomen wie N,N,N',N'-Tetramethyharnstoff, Ether, wie Dimethoxyethan (DME), Tefrahydrofuran, Acetonitril, Benzonitril, Sulfolan, Ester wie Essigsäuremethylester und ionische Flüssigkeiten, bevorzugt solche mit einem Siedepunkt unter 100 °C, wie beschrieben in "Ionic Liquids in Synthesis", Hrsg. Peter Wasserscheid, Tom Welton, Verlag Wiley VCH, 2003, Kap. 1 bis 3. Im allgemeinen beträgt der Anteil von Wasser in der Elektrolyseflüssigkeit nicht mehr als 10, bevorzugt 2 und ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 0,5 Gew.-% und insbesondere nicht mehr als 0,05 Gew.-%.
- Zusätzlich kann noch ein indifferentes, im Elektrolyt lösliches Leitsalz zur Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit zugesetzt werden.
- Als Leitsalze kommen für das erfindungsgemäße Verfahren die Alkali-, Erdalkali-, Ammonium-, Monoalkylammonium-, Dialkylammonium-, Trialkylammonium- oder Tetraalkylammoniumsalze von Säuren in Betracht, deren komplexe Anionen sich vom 6-wertigen Schwefel, vom 5-wertigen Phosphor oder vom 3-wertigen Bor ableiten. Gemische aus verschiedenen der genannten Leitsalze sind ebenfalls verwendbar.
- Als Leitsalze, die in der Elektrolyselösung enthalten sind, handelt es sich bevorzugt um Alkali, Tetra-(C1- bis C6-alkyl)-ammonium- oder Tri-(C1- bis C6-alkyl)-benzylammoniumsalze.
- Eingesetzt werden können beispielsweise die Salze folgender Anionen:
Hydrogensulfat, Methylsulfat, Ethylsulfat, Methansulfonat, Ethansulfonat, Propansulfonat, Butansulfonat, Oktansulfonat, Benzolsulfonat, Tuluolsulfonat, 2-Chlorbenzolsulfonat, p-Chlorbenzolsulfonat 2,4-Dichlorbenzolsulfonat, Naphthalin-1-sulfonat, Naphthalin-2-sulfonat; Methanphosphonat, Ethanphosphonat, Propanphosphonat, Butanphosphonat, Hexafluorphosphat; Tetrafluorborat, Halogenide, Phosphat, Alkylphos-phate, Carbonat, Alkylcarbonate, Nitrat, Alkoholate, Tetrafluoroborat und Perchlorat; geeignet sind ferner die Salze von Alkansulfonsäuren oder Alkanphosphorsäuren, deren Alkylrest poly- oder perfluoriert ist, wie Trifluormethansulfonat, 1,1,2,3,3,3-Hexafluorpropansulfonat, Nonafluorbutansulfonat, Heptadecafluor-oktansulfonat, Trifluormethanphosphonat, Nonafluorbutanphosphonat. - Bevorzugt sind Methyltributylammoniummethylsulfat (MTBS), Methyltriethylammoniummethylsulfat oder Methyl-tripropylmethylammoniummethylsulfat.
- Die Konzentration des Leitsalzes beträgt in der Regel 0,0001 – 5 mol/l, bevorzugt 0,001 – 1, besonders bevorzugt 0,001 – 0,1 und ganz besonders bevorzugt 0,005 – 0,05 mol/l.
- Die Konzentration des als Edukt eingesetzten Phosphins beträgt in der Regel 0,2 – 2 mol/l.
- Das erfindungsgemäße Verfahren wird in der Regel bei Temperaturen bis zum Siedepunkt der Elektrolyseflüssigkeit, bevorzugt zwischen etwa 0°C und 80°C, besonders bevorzugt zwischen 10°C und 60°C durchgeführt.
- Die Elektrolyse erfolgt in der Regel bei Stromdichten zwischen etwa 0,5 und 400, bevorzugt zwischen 1 und 120 mA/cm2 und besonders bevorzugt zwischen 5 und 50 mA/cm2. Die Spannungen, die erforderlich sind, diese Stromdichten zu erreichen, betragen im allgemeinen 2 bis 80, bevorzugt 2 bis 40 und besonders bevorzugt 3 bis 10 Volt.
- Der Abstand zwischen den Elektroden kann zwischen 2 und 20 mm betragen, bevorzugt 5 bis 15 und besonders bevorzugt 7 bis 12 mm.
- Während der Elektrolyse wird zweckmäßig durch Rühren, Umpumpen oder Strömen der Elektrolyt relativ zu den Elektroden bewegt.
- Zweckmäßigerweise führt man das erfindungsgemäße Verfahren so durch, daß die Elektrolyseflüssigkeit die Anode parallel zur Grenzfläche Festkörperelektrolyt/Anode bevorzugt kontinuierlich durchströmt. Geeignet sind Strömungsgeschwindigkeiten der Elektrolyseflüssigkeit relativ zur Anode von 1 bis 10 cm/s.
- Die Reaktion kann kontinuierlich, diskontinuierlich oder halbkontinuierlich durchgeführt werden.
- Die Elektrolysezelle kann während der Reaktion mit einem inerten Gas oder Gasgemisch geflutet oder durchströmt werden. Als inertes Gas können Stickstoff, Helium, Argon, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Wasserdampf, niedere Kohlenwasserstoffe oder deren Gemische verwendet werden.
- Soll die Oxidation des Phosphins (IIIa), (IIIb) oder (IIIc) zum Phosphinoxid (IVa), (IVb) oder (IVc) noch in der selben Elektrolysezelle erfolgen, so kann die Zelle auch mit einem sauerstoffhaltigen Gas, gegebenenfalls in Gegenwart von Wolfram-, Ruthenium-, Mangan-, Eisen-, Kobalt- oder Rhenium-haltigen Katalysatoren durchströmt werden, bevorzugt wird dieses sauerstoffhaltige Gas durch das in der Elektrolysezelle befindliche Reaktionsgemisch geleitet, oder anderen Oxidationsmitteln, wie beispielsweise Wasserstoffperoxid, organische Peroxide, wie z.B. tert. Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, organische Persäuren, wie z.B. Peressigsäure, Perbenzoesäure oder meta-Chlorperbenzoesäure, oder deren Anhydride, sowie zusätzlich z.B. Dibenzoylperoxid, Schwefeloxide mit einer Oxidationsstufe am Schwefel von mehr als –2; oder oxidierende Säuren, wie z.B. Salpetersäure oder Schwefelsäure.
- Als sauerstoffhaltiges Gas können bevorzugt Luft oder ein Gemisch aus Luft und einem unter den Reaktionsbedingungen inerten Gas verwendet werden. Der Sauerstoffgehalt des sauerstoffhaltigen Gases kann beispielsweise bis zu 21 Vol% betragen, bevorzugt 1 bis 21, besonders bevorzugt 5 bis 21 und ganz besonders bevorzugt 10 bis 20 Vol%. Selbstverständlich können, falls gewünscht, auch höhere Sauerstoffgehalte eingesetzt werden.
- Die Isolierung der Verfahrensprodukte geschieht auf an sich bekannte Weise, beispielsweise durch Abdestillieren des Lösemittels, Lösen des Rückstandes in einem weiteren, mit Wasser nicht mischbaren Lösemittel aus der Gruppe der Kohlenwasserstoffe, Halogenkohlenwasserstoffen, Ether oder Ketone, Extraktion besagter Lösung mit verdünnter Mineralsäure, Verdampfen des Lösemittels und Isolierung des als Rückstand erhaltenen-Rohproduktes durch fraktionierte Destillation oder Kristallisation.
- Selbstverständlich können die Phosphine (IIIa), (IIIb) und (IIIc) auch auf herkömmliche Weise in die Phosphinoxide (IVa), (IVb) und (IVc) überführt werden. Dazu können sämtliche im Stand der Technik bekannten Methoden verwendet werden, beispielsweise die oben angeführten und bevorzugt solche durch Oxidation mit Wasserstoffperoxid, Persäuren, z.B. Peroxiessigsäure, Perbenzoesäure oder meta-Chlorperbenzoesäure, und sonstigen Peroxiverbindungen, wie beispielsweise t-Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid oder Dibenzoylperoxid, Luft oder reinem Sauerstoff.
- Alle Peroxiverbindungen können in handelsüblicher, d.h. wasserhaltiger Form oder auch wasserfrei, verdünnt mit einem inerten Lösungsmittel wie tert.-Butanol, Toluol oder Cumol eingesetzt werden. In der Regel werden auf 1 mol Phosphinverbindung 1 bis 3, vorzugsweise 1 bis 1,6 mol Peroxiverbindung eingesetzt.
- Als Katalysatoren für die Umsetzung eignen sich Verbindungen der Übergangsmetalle der Gruppen 4 bis 8. Hierbei wird die IUPAC-Nomenklatur zugrundegelegt. Die Gruppen umfassen die Titan-, Vanadium-, Chrom-, Mangan- und Eisengruppe. Von den Metallverbindungen werden solche des Vanadiums, Molybdäns und Wolframs bevorzugt. Vor allem Vanadiumpentoxid, Vanadyl(IV)-bis-diphenylphosphinat sowie ganz besonders Vanadyl-(IV)-bis-acetylacetonat können verwendet werden. Im allgemeinen liegt die Menge an Katalysator bei 0,1 bis 10, vorzugsweise bei 0,5 bis 5 Mol.-%, bezogen auf das Phosphin.
- Die Umsetzung wird vorteilhaft in einem inerten Lösungsmittel durchgeführt. Dafür eignen sich beispielsweise tert.-Butanol, Essigsäure, Acetonitril, Methylenchlorid, Methyl-tert.-butylether, Benzol, Toluol und Chlorbenzol. Im allgemeinen beträgt die Lösungsmittelmenge 50 bis 90 Gew.-% des Gesamtansatzes.
- Alle Komponenten können vermischt werden oder es wird in einer bevorzugten Ausführungsform die Peroxiverbindung – gewünschtenfalls unter Kühlung bei 0 bis 10°C – zu den übrigen Komponenten gegeben. Die Temperatur wird im Normalfall nicht über 100°C erhöht, denn meistens genügt schon Raumtemperatur, um die Reaktion in wenigen Stunden zu beenden. Da der Druck keinen erkennbaren Einfluß auf die Reaktion hat, nimmt man sie üblicherweise bei Normaldruck vor.
- Die Isolierung der Produkte erfolgt nach bekannten Methoden, etwa durch Destillation oder Kristallisation.
- Ein weiterer Gegenstand dieser Erfindung sind die als Zwischenprodukte bei der elektrochemischen Synthese durchlaufenen Phosphide (Va), (Vb) und (Vc),worin die genannten Reste R2 und R3 die oben angeführten Bedeutungen haben.
- Kation steht darin für folgende Kationen, die als Leitsalze in der Elektrochemie bekannt sind:
Ammonium-, Mono-(C1-C4)-alkylammonium-, Di-(C1-C4)-alkylammonium-, Tri-(C1-C4)-alkylammonium- oder Tetra-(C1-C4)-alkylammonium und Tri-(C1- bis C4-alkyl)-benzylammonium, worin auch verschiedene Alkylreste an einem Stickstoff gebunden sein können. - Bevorzugt sind Tetra-(C1-C4)-alkylammonium und Tri-(C1- bis C4-alkyl)-benzylammonium, worin auch verschiedene Alkylreste an einem Stickstoff gebunden sein können und besonders bevorzugt Tetra-(C1-C4)-alkylammonium.
- Ganz besonders bevorzugt sind Methyltributylammonium, Methyltriethylammonium oder Tripropylmethylammonium.
- Die erfindungsgemäß herstellbaren Acylphosphinoxide der Formeln (IVa), (IVb) und (IVc) sind als Photoinitiatoren für die Photopolymerisation von ethylenisch ungesättigten Verbindungen, beziehungsweise Gemischen, die solche Verbindungen enthalten, verwendbar, wie es beispielsweise in der
DE-A1 101 05 046 von S. 42, Z. 31 bis S. 53, Z. 34 ausführlich beschrieben ist, worauf hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird. - Die Phosphine (IIIa), (IIIb) und (IIIc) und Phosphide (Va), (Vb) und (Vc) stellen in der Synthese dieser Photoinitiatoren wertvolle Zwischenprodukte dar.
- Die Phosphine (IIIa), (IIIb) und (IIIc) können auch mit elementarem Schwefel verschwefelt werden, so daß auf diesem Wege Acylphosphinsulfide erhältlich sind.
- Weiterhin können ausgehend von den erfindungsgemäß hergestellten Acylphosphinen, Acylphosphiden, Acylphosphinoxiden oder Acylphosphinsulfiden die folgenden Verbindungen (VIa – c) hergestellt werden, wie es im Stand der Technik bekannt ist:
- Darin bedeuten X und Y jeweils unabhängig voneinander O, S, NR4 oder NH-NR4R5, worin R4 und R5 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C18-Alkyl, C6-C12-Aryl oder einen fünf- bis sechsgliedrigen, Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Schwefelatome aufweisenden aromatischen Heterocyclus, wobei die genannten Reste jeweils durch Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiert sein können.
- Beispiele für R4 und R5 sind unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert.-Butyl, Phenyl, 4-Nitrophenyl oder 2,4-Dinitrophenyl.
- Die Phosphide (Va), (Vb) und (Vc) können in Analogie zur
DE-A1 101 05 046 , S. 23, Z. 49 – S. 36, Z. 48 mit Elektrophilen abgefangen werden. Elektrophile können beispielsweise sein Alkylhalogenide, Arylhalogenide, Aldehyde, Ketone, Carbonsäurehalogenide, -amide, -ester oder -anhydride, Carbonate, Carbamate, Isocyanate, Nitrile, Epoxide, α,β-ungesättigte Carbonsäuren, -Carbonsäureester, -Nitrile, -Aldehyde und -Ketone. - Die folgenden Beispiele sollen die Eigenschaften der Erfindung erläutern, ohne sie aber einzuschränken.
- In dieser Schrift verwendete ppm- und Prozentangaben beziehen sich, falls nicht anders angegeben, auf Gewichtsprozente und -ppm.
-
- Apparatur: Ungeteilte 100 mL Topfzelle mit Magnetrührer, Kühl-/Heizmantel und N2-Einlass sowie 2 Elektroden
- Kathode: Edelstahl RA-2 (70 mm × 20 mm × 2 – 3 mm)
- Anode: Magnesium (70 mm × 20 mm × 2 – 3 mm)
- Elektrodenabstand: 9 mm
- Elektrolyt: 8,8 g Diphenylchlorphosphin, 8,0 g 2,4,6-Trimethylbenzoylchlorid, 65 mg Tetrabutylammonium Tetrafluorborat, 48 g N,N-Dimethylformamid
- Elektrolyse mit 4 F/mol Diphenylchlorphosphin
- Stromdichte: 120 mA cm–2
- Temperatur: 10 – 60°C
- Bei der Elektrolyse unter den angegebenen Bedingungen wurde der Elektrolyt in der Zelle gerührt. Die Entstehung des Produktes Diphenylphosphanyl-(2,4,6-trimethylphenyl)-methanon wurde gaschromatographisch verfolgt.
Claims (10)
- Verfahren zur Herstellung von Acylphosphinen, dadurch gekennzeichnet, daß Halogenphosphine (Ia) mit Säurehalogeniden (II) elektrochemisch zu den Monoacylphosphinen (IIIa) umgesetzt werden,oder Halogenphosphine (Ib) mit Säurehalogeniden (II) elektrochemisch zu den Bisacylphosphinen (IIIb) umgesetzt werden,
oder Halogenphosphine (Ic) mit Säurehalogeniden (II) elektrochemisch zu den Trisacylphosphinen (IIIc) umgesetzt werden,
worin R1 C6-C12-Aryl, C1-C18-Alkyl, oder einen fünf- bis sechsgliedrigen, Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Schwefelatome aufweisenden aromatischen Heterocyclus, wobei die genannten Reste jeweils durch Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiert sein können, und R2 und R3 unabhängig voneinander C1-C18-Alkyl, C1-C18-Alkoxy, gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbrochenes C2-C18-Alkyl, C2-C18-Alkenyl, C5-C12-Cycloalkyl, C6-C12-Aryl, C1-C18-Alkyloyl, C6-C12-Aryloyl oder einen fünf- bis sechsgliedrigen, Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Schwefelatome aufweisenden Heterocyclus, wobei die genannten Reste jeweils durch Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiert sein können, und Hal1 und Hal2 unabhängig voneinander Halogen oder Pseudohalogen bedeuten.
- Verfahren zur Herstellung von Acylphosphinoxiden, dadurch gekennzeichnet, daß Halogenphosphine (Ia) mit Säurehalogeniden (II) elektrochemisch zu den Monoacylphosphinen (IIIa) umgesetzt werden,oder Halogenphosphine (Ib) mit Säurehalogeniden (II) elektrochemisch zu den Bisacylphosphinen (IIIb) umgesetzt werden,
oder Halogenphosphine (Ic) mit Säurehalogeniden (II) elektrochemisch zu den Trisacylphosphinen (IIIc) umgesetzt werden,
worin R1 C6-C12-Aryl, C1-C18-Alkyl oder einen fünf- bis sechsgliedrigen, Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Schwefelatome aufweisenden aromatischen Heterocyclus, wobei die genannten Reste jeweils durch Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiert sein können, und R2 und R3 unabhängig voneinander C1-C18-Alkyl, C1-C18-Alkoxy, gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbrochenes C2-C18-Alkyl, C2-C18-Alkenyl, C5-C12-Cycloalkyl, C6-C12-Aryl, C1-C18-Alkyloyl, C6-C12-Aryloyl oder einen fünf- bis sechsgliedrigen, Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Schwefelatome aufweisenden Heterocyclus, wobei die genannten Reste jeweils durch Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiert sein können, und Hal1 und Hal2 unabhängig voneinander Halogen oder Pseudohalogen bedeuten, und die so erhältlichen Acylphosphine anschließend oxidiert werden.
- Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidation der Acylphosphine zu den Acylphosphinoxiden elektrochemisch erfolgt.
- Phosphide (Va), (Vb) und (Vc),worin die genannten Reste R2 und R3 die in Anspruch 1 angeführten Bedeutungen haben und Kation für Ammonium-, Mono-(C1-C4)-alkylammonium-, Di-(C1-C4)-alkylammonium-, Tri-(C1-C4)-alkylammonium- oder Tetra-(C1-C4)-alkylammonium und Tri-(C1- bis C4-alkyl)-benzylammonium steht, worin auch verschiedene Alkylreste an einem Stickstoff gebunden sein können.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß R' Isopropyl, sec-Butyl, tert.-Butyl, 2-Etylhexyl, 2,4,4-Trimethylpentyl, Phenyl, Tolyl, α-Naphthyl, β-Naphthyl, 2,6- oder 2,4-Dichlorphenyl, 2,4,6-Trichlorphenyl, 2,6- oder 2,4-Dimethylphenyl, 2,4,6-Trimethylphenyl, 2,6- oder 2,4-Diethylphenyl, 2-iso-Propylphenyl, 2-tert.-Butylphenyl, 2,6- oder 2,4-Dimethoxyphenyl, 2,6- oder 2,4-Diethoxyphenyl, Methylnaphthyl, 2,4,6-Trimethoxyphenyl, 2,6-Dimethoxyphenyl, 2,6-Dichlorphenyl, 2,6-Dinitrophenyl oder ortho-substituiertes Phenyl ist.
- Verfahren zur Herstellung von Acylphosphinen (IIIaa), dadurch gekennzeichnet, daß Halogenphosphine (Ia), wie in Anspruch 1 definiert, mit Säurehalogeniden (IIa)elektrochemisch zu den Monoacylphosphinen (IIIaa) umgesetzt werden,
worin R1' ein unsubstituiertes oder mit Halogen, C1-C8-Alkyl, C2-C8-Alkenyl, Carboxy, Carboxy-C1-C8-Alkyl, C1-C20-Acyl, C1-C8-Alkoxy, C6-C12-Aryl, Hydroxyl oder hydroxysubstituiertem C1-C8-Alkyl substituiertes C6-C12-Arylen, C3-C12-Cycloalkylen, C1-C20-Alkylen oder durch ein- oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen und/oder durch eine oder mehrere -(CO)-, -O(CO)O-, -(NH)(CO)O-, -O(CO)(NH)-, -O(CO)- oder -(CO)O-Gruppen unterbrochenes C1-C20-Alkylen bedeuten, und Hal2 wie in Anspruch 1 definiert ist.
- Verfahren und Phosphide nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß R2 und R3 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe umfassend Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, iso-Propoxy, n-Butyloxy, sek-Butyloxy, iso-Butyloxy, tert-Butyloxy, 2,4,4-Trimethylpentyl, Phenyl, Xylyl, α-Naphthyl, β-Naphthyl, 4-Diphenylyl, 2-, 3- oder 4-Chlorphenyl, 2,4-Dichlorphenyl, 2-, 3- oder 4-Methylphenyl, 2,4-Dimethylphenyl, 2-, 3- oder 4-Ethylphenyl, 2-, 3- oder 4-Methoxyphenyl, 2,4-Dimethoxyphenyl, 2-, 3- oder 4-Ethoxyphenyl, Methylnaphthyl, Chlornaphthyl, Ethoxynaphthyl, 2- oder 4-Nitrophenyl, 2,4,6-Trimethylbenzoyl, 2,6-Dimethoxybenzoyl oder 2,6-Dichlorbenzoyl.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, 5 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den Acylphosphinen um 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphin, Bis(2,6-dimethoxybenzoyl)-2,4,4-trimethylpentylphosphin oder Bis-(2,4,6-Trimethylbenzoyl)-phenylphosphin handelt.
- Verwendung von Phosphiden gemäß einem der Ansprüche 4 oder 7 in der Umsetzung mit Elektrophilen.
- Verwendung gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrophile ausgewählt sind aus der Gruppe Alkylhalogenide, Arylhalogenide, Aldehyde, Ketone, Carbonsäurehalogenide, -amide, -ester oder -anhydride, Carbonate, Carbamate, Isocyanate, Nitrile, Epoxide und α,β-ungesättigte Carbonsäuren, -Carbonsäureester, -Nitrile, -Aldehyde und -Ketone.
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