DE1010965B - Verfahren zur Herstellung von sauren Estern der Acylphosphonsaeuren bzw. ihrer Salze - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von sauren Estern der Acylphosphonsaeuren bzw. ihrer SalzeInfo
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Description
Es ist bekannt, daß man durch Umsetzung von Acetyl- oder Benzoylchlorid mit Triäthylphosphit den Diäthylester
der Acetyl- bzw. Benzoylphosphonsäure erhalten kann. Die so gewonnenen neutralen Ester zerfallen bei
der Verseifung entweder in die entsprechende Carbonsäure und phosphorige Säure oder in den betreffenden
Aldehyd und Phosphorsäure. Es ist daher nicht möglich, auf diesem Wege saure Ester von Acylphosphonsäuren
oder deren Salze herzustellen.
Es wurde nun gefunden, daß man saure Ester von Acylphosphonsäuren in einfacher Weise dadurch herstellen
kann, daß man Säurehalogenide von ein- oder mehrbasischen Carbonsäuren mit Dialkylphosphiten bei
erhöhter Temperatur zur Reaktion bringt. Die erfindungsgemäße Umsetzung verläuft bei Verwendung eines
Monocarbonsäurehalogenids wahrscheinlich nach folgender allgemeiner Formel:
Verfahren zur Herstellung
von sauren Estern der
Acylphosphonsäuren bzw. ihrer Salze
Acylphosphonsäuren bzw. ihrer Salze
Anmelder:
Henkel & Cie. G.m.b.H.,
Düsseldorf-Holthausen, Henkelstr. 67
Düsseldorf-Holthausen, Henkelstr. 67
Dr. Bruno Blaser, Düsseldorf-Urdenbach,
und Dr. Wilhelm Jakob Kaiser, Düsseldorf-Holthausen, sind als Erfinder genannt worden
und Dr. Wilhelm Jakob Kaiser, Düsseldorf-Holthausen, sind als Erfinder genannt worden
— RO,
R'O/
+ R" — C — Hai
wasserstoffreste mit vorzugsweise weniger als acht Kohlenstoffatomen und R" einen aliphatischen, cycloaliphatischen
oder aromatischen Kohlenwasserstoff rest. Die Reste R, R' und R" können geradkettig oder ver-25
zweigt sein. Sie können auch substituiert sein, z. B. durch R' Hai. Halogenatome. Der Rest R" kann außerdem durch
Heteroatome unterbrachen sein. Verwendet man als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren
das Säurehalogenid einer zwei- oder mehrbasischen In dieser Formel bedeuten R und R' gleiche oder ver- 30 Carbonsäure, so entstehen in analoger Weise zwei- oder
schiedene aliphatische oder cycloaliphatische Kohlen- mehrbasische saure Ester, z, B. nach folgender Formel:
" —c —p:
OH
OR
RO, ,0
CHaI
Il ,OR
r ρ y
r ρ y
\s JL
Λ + 2R'Hal
0 OR
C-P'
C-P'
Als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren kommen demnach die Säurehalogenide, vorzugsweise
die Chloride oder Bromide von aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Mono-; Di- oder Polycarbonsäuren
in Frage, deren Kohlenwasserstoffreste die verschiedensten Substituenten tragen oder auch durch
Heteroatome oder Heteroatomgruppen unterbrochen sein können, z. B. Essigsäure, Buttersäure, Isobuttersäure,
Laurinsäure und höhere Fettsäuren, Mono-, Di- und Trichloressigsäure sowie andere Halogencarbonsäuren,
ferner Äthercarbonsäuren, Thioäthercarbonsäuren, Aminocarbonsäuren, weiterhin Cyclohexancarbonsäure, Benzoe-O O
säure und andere, auch substituierte, aromatische Carbon säuren, schließlich auch Di- und Polycarbonsäuren, ζ. B-Adipinsäure,
Sebacinsäure, Tricarballysäure, Phthalsäure, Tetrachlorphthalsäure, Terephthalsäure und Trimesinsäure.
Dialkylphosphite, welche erfindungsgemäß mit Carbonsäurehalogeniden
zur Umsetzung gelangen, sind beispielsweise Diäthylphosphit, Diisopropylphosphit, Dibutylphosphit,
Dioctylphosphit und Di-(2-chlor-äthyl)-phosphit.
Die beiden Reaktionspartner werden vorzugsweise in einem solchen Mengenverhältnis eingesetzt, daß auf eine
709 550/439
— CO — Hai-Gruppe etwa 1 Mol Dialkylphosphit trifft.
Ein Überschuß der einen oder anderen Komponente ist jedoch nicht schädlich.
Die Umsetzung erfolgt bei erhöhten Temperaturen, vorzugsweise zwischen 50 und 150°. In manchen Fällen,
vor allem wenn ein besonders reaktionsfähiges Carbonsäurehalogenid zur Anwendung gelangt, ist es zweckmäßig,
die Reaktion in Gegenwart eines organischen Lösungsoder Verdünnungsmittels, z. B. Tetrachlorkohlenstoff
oder Benzol, durchzuführen.
Die erfindungsgemäße Umsetzung erfolgt, wie aus den obenstehenden Formen zu entnehmen ist, unter Abspaltung
von Alkylhalogenid. Dieses destilliert, falls zur Herstellung des Dialkylphosphits ein niedermolekularer
Alkohol verwendet wird, während der Umsetzung laufend aus dem Reaktionsgemisch ab. Wird zur Darstellung des
Dialkylphosphits ein höhermolekularer Alkohol verwendet, so kann das Alkylhalogenid während oder nach
der Reaktion im Vakuum abdestilliert werden.
Die nach der erfindungsgemäßen Reaktion erhaltenen sauren Ester von Acylphosphonsäuren lassen sich in einfacher
Weise in ihre Salze, z. B. die Alkalisalze, überführen. Diese Salze können bei geeigneter Molekülgröße
als kapillaraktive Mittel für die verschiedensten Zwecke, z. B. als Reinigungsmittel oder zur Textilveredelung,
Verwendung finden.
Die sauren Ester können auch durch Erhitzen mit vorzugsweise höhermolekularen Alkoholen, gegebenenfalls in
Anwesenheit geeigneter Veresterungskatalysatoren, umgeestert oder auch in neutrale Ester übergeführt werden.
Die aus den Halogeniden von Di- und Polycarbonsäuren hergestellten mehrbasischen sauren Ester von
Acylphosphonsäuren können auch mit mehrwertigen Alkoholen zu sauren oder auch neutralen Polyestern
verschiedener Molekülgrößen umgesetzt werden.
das reine Natriumsalz des Monoäthylesters der Lauroylphosphonsäure
in fester Form erhalten.
61 g Adipinsäuredichlorid und 92 g Diäthylphosphit wurden 8 Stunden bei 90 bis 95° gerührt, wobei 40 g Äthylchlorid
abdestillierten. Das Umsetzungsprodukt stellt eine farblose, viskose, in Wasser mit saurer Reaktion klar
lösliche Flüssigkeit dar.
55,2 g Diäthylphosphit und 87,4 g Lauroylchlorid wurden bei einer Temperatur von 85 bis 95° 8 Stunden gerührt,
wobei etwa 16 g Äthylchlorid abdestülierten. Der Rückstand stellte eine wasserhelle, mäßig viskose Flüssigkeit
dar.
29,2 g des Reaktionsproduktes wurden mit 4 g NaOH, gelöst in 1,4 1 Wasser, verrührt. Es entstand eine einer
Seifenlösung ähnliche, stark schäumende, trübe Lösung. Aus dieser Lösung wurde durch Aussalzen mit Kochsalz
55,2 g Diäthylphosphit wurden mit 56,2 g Benzoylchlorid 20 Stunden unter Rühren auf 85 bis 95° erwärmt,
wobei 25 g Äthylchlorid abdestillierten. Das Reaktionsprodukt stellte eine viskose, wasserhelle Flüssigkeit dar,
die sich beim Schütteln mit verdünnter Natronlauge leicht löste.
19 g Caprinsäurechlorid wurden mit 14,5 g Diäthylphosphit 8 Stunden bei 85 bis 95° gerührt, wobei 6 g Äthylchlorid
abdestülierten. Der Rückstand stellte ein wasserhelles mäßig viskoses Öl dar und war in verdünnter Natronlauge
leicht löslich.
109,3 g Lauroylchlorid und 97 g Dibutylphosphit wurden unter Durchleiten von Stickstoff auf 95° erhitzt,
wobei das gebüdete Butylchlorid in einer gekühlten Vorlage aufgefangen wurde. Nach etwa 20 Stunden fand
keine weitere Abspaltung von Butylchlorid mehr statt. Die Gewichtsabnahme des Ansatzes betrug 43,5 g. Der
Rückstand stellte ein viskoses, fast farbloses Ol dar. Der Phosphor- und Kohlenstoffgehalt des Reaktionsproduktes
entsprach der Formel
CuH23 — CO — PO(OH) — OC4H9.
Der Chlorgehalt war kleiner als 0,1 0J0, die Säurezahl betrug
182 bzw. 186 (berechnet 175), die Verseifungszahl 355 bzw. 363 (berechnet 350).
Claims (1)
- PATENTANSPRUCH:Verfahren zur Herstellung von sauren Estern der Acylphosphonsäuren bzw. ihrer Salze, dadurch gekennzeichnet, daß man Carbonsäurehalogenide mit Dialkylphosphiten bei erhöhter Temperatur zur Reaktion bringt und die erhaltenen sauren Ester gegebenenfalls in ihre Salze überführt.© 709 550/439 6.57
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Cited By (8)
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