DK172228B1 - Fotopolymeriserbar masse til fotopolymeriserbare overtræksmidler, lakker og trykfarver - Google Patents

Description

i DK 172228 B1

Den foreliggende opfindelse angår en fotopolymeriserbar masse til overtræksmidler, lakker og trykfarver.

Der kendes allerede en række fotoinitiatorer af de mest forskelligartede opbygninger som f.eks. aromatiske pepto-5 ner som acetophenon- og benzophenonderivater og benzilke-taler f.eks. benzildimethylketal (tysk offentliggørelsesskrift nr. 20 03 132), benzoinether (tysk offentliggørelsesskrift nr. 16 94 149), thioxanthon (tysk offentliggørelsesskrift nr. 20 03 132) samt utallige andre. Fotopoly-10 meriserbare masser, der er hærdet med sådanne initiatorsy-stemer, frembyder imidlertid en uønsket gulning, som umuliggør anvendelsen af disse systemer på klare (eller hvide) overflader eller som overtræk til farvetro gengivelser.

15 Yderligere ulempe er den ofte utilstrækkelige lagerstabilitet af den færdige sensibiliserede harpiksblanding, der trods lagring i mørket kun er holdbar i få dage.

Dette løses ifølge opfindelsen ved en fotopolymeriserbar masse til ovennævnte formål, der er ejendommelig ved det i 20 krav 1's kendetegnende del angivne.

Opfindelsen tilvejebringer specielt sådanne masser indeholdende acylphosphinoxidforbindelser med den i krav angivne almene formel I, hvori R3 betegner en mindst 2 gange substitueret phenylgruppe, der mindst ved begge de carbon-25 atomer, der er nabostillet til tilknytningsstedet ved car-bonylgruppen, bærer subs ti tuenterne A og B, der er ens eller forskellige, og som betegner indtil 6 carbonatomholdi-ge alkyl-, alkoxy- eller alkylthiogrupper, eller R3 betegner en i det mindste ved 2,8-stillingen med A eller B sub-30 stitueret a-naphthylgruppe eller i 1,3-stillingen med A og B substitueret β-naphthylgruppe.

DK 172228 B1 2

Med hensyn til den almene formel I skal for de omhandlede acylphosphinoxidforbindelserne nærmere anføres: R^· betegner en ligekædet eller forgrenet alkylgruppe med 1-6 C-atomer, som methyl-, ethyl-, i-propyl-, n-propyl-, 5 n-butyl-, amyl-, n-hexyl-; cyclopentyl-, cyclohexyl-, aryl som phenyl-, naphthyl-, halogensubstitueret aryl-, som mono-, di-chlorphenyl-, alkylsubstitueret phenyl-, som me-thylphenyl-, ethylphenyl-, isopropylphenyl-, tert.-butyl-, dimethylphenyl-, alkoxysubstitueret aryl-, som methoxy-10 phenyl-, ethoxyphenyl-, dimethoxyphenyl.

Udover betydningen af R betegner R^ en alkoxygruppe med 1-6 carbonatomer, som methoxy-, ethoxy-, i-propoxy-, but-oxy-; en aryloxygruppe, som phenoxy-, ethylphenoxy- eller en arylsubstitueret alkoxygruppe, som benzoyloxy.

15 R^ betegner en ethyl-, i-propyl-, n-butyl-, i-butyl-, tret.-butyl-, i-amyl-, n-hexyl-, heptyl-, n-octyl-, 2-ethylhexyl-, 1-nonyl-, dimethylheptyl-, lauryl-, stearyl-, cyclopropyl-, cyclobutyl-, cyclopentyl-, 1-methylcyclopen-tyl-, cyclohexyl-, 1-methylcyclohexyl-, norbornadienyl-, 20 adamantyl-, dimethyloctyl-, dimethylnonyl-, dimethylde-cyl-, methylphenyl-, dimethylphenyl-, trimethylphenyl-, tert.-butylphenyl-, isopropylphenyl-, methoxyphenyl-, dimethoxyphenyl-, i-propoxyphenyl-, thiomethoxyphenyl-, a-og β-naphthyl-, thiophenyl-, pyridyl-, β-acetoxyethyl- el-25 ler β-carboxyethylgruppe, fortrinsvis en 2,6-dimethylphe-nyl-, 2,6-dimethoxyphenyl-, 2,6-dichlorphenyl-, 2,6-di- bromphenyl-, 2-chlor-6-methoxyphenyl-, 2-chlor-6-methyl-thiophenyl-, 2,4,6-trimethylphenyl-, 2,4,6-trimethoxyphe-nyl-, 2,3,4,6-tetramethylphenyl-, 2,6-dimethyl-4-tert.-bu-30 tylphenyl-, 1,3-dimethoxy-naphthalin-2-, 1,3-dichlornaph- thalin-2-, 2,8-dimethoxynaphthalin-l-, 2,4,6-trimethylpy- ridin-3- eller 2,4,5-trimethylthiophen-3-gruppe.

DK 172228 B1 3 R1 og R2 kan indeholde en C-C-dobbeltbinding, som muliggør at indpolymerisere fotoinitiatoren i bindemidlet.

Som eksempler på de i de fotopolymeriserbare masser anvendte acylphosphinoxidforbindelser kan nævnes: 5 isobutyryl-methylphosphinsyremethylester isobutyryl-phenylphosphinsyremethylester pivaloyl-phenylphosphinsyremethylester 2-ethylhexanoyl-phenylphosphinsyremethylester pivaloyl-phenylphosphinsyreisopropylester 10 2,4-dimethylbenzoyl-phenylphosphinsyremethylester p-tert.-butyl-phenylphosphinsyreisopropylester pivaloyl-(4-methylphenyl)-phospinsyremethylester pivaloyl-phenylphosphinsyrevinylester acryloyl-phenylphosphinsyremethylester 15 i sobutyryl-diphenylphosphinoxid pivaloyl-diphenylphosphinoxid 1- methyl-1-cyclohexanoyl-diphenylphosphinoxid 2- ethylhexanoyl-diphenylphosphinoxid 3- pyridylcarbonyl-diphenylphosphinoxid 20 acryloyldiphenylphosphinoxid benzoyl-diphenylenphosphinoxid 2, 2-dimethyl-heptanoyl-diphenylphosphinoxid terephthaloyl-bis-diphenylphosphinoxid adipoyl-bis-diphenylphosphinoxid 25 desuden specielt 2, 6-dimethylbenzoyl-phenylphosphinsyremethylester 2.6- dimethoxybenzoyl-phenylphosphinsyremethylester 2, 6-dimethylbenzoy1-diphenylphosphinoxid 2.6- dimethoxybenzoyl-diphenylphosphinoxid 30 2, 4,6-trimethylbenzoyl-phenylphosphinsyremethylester DK 172228 B1 4 2.4.6- trimethylbenzoyl-diphenylphosphinoxid 2.3.6- trimethylbenzoyl-diphenylphosphinoxid 2.4, 6-trimethylbenzoyl-tolylphosphinsyremethylester 2.4.6- trimethoxybenzoyl-diphenylphosphinoxid 5 2,6-dimethylthio-benzoyl-diphenylphosphinoxid 2.3.4.6- tetramethylbenzoyl-diphenylphosphinoxid 2.4, 6-trimethylbenzoyl-naphthylphosphinsyreethylester 1.3- dimethylnaphthalin-2-carbonyl-diphenylphosphinoxid 2,8-dimethylnaphthalin-l-carbonyl-diphenylphospinoxid 10 1,3-dimethoxynaphthalin-2-carbonyl-diphenylphosphinoxid 1.3- dichlornaphthalin-2-carbonyl-diphenylphosphinoxid.

Særligt foretrukne er aroylphenylphosphinsyreester eller aroyldiphenylphosphinoxid, hvis aroylgruppe hver gang i o-stillingen er substitueret med alkyl-, alkoxy-, alkylthio-15 grupper eller blandinger af disse, f.eks. 2,6-dimethyl-benzoyldiphenylphosphinoxid, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphe-nylphosphinoxid, 2,4,6-trimethylbenzoylphenylphosphinsyre- ester, 2,6-dimethoxybenzoyldiphenylphosphinoxid.

Fremstillingen af sådanne forbindelser sker ved omsætning 20 af syrehalogenider med formlen 0 R3-L X = Cl, Br, med phosphiner med formlen r! R^ = lige eller forgrenet 2^.P-0R4 C^-Cø-alkyl-, eller 25 R cycloalkyl med 5 eller 6 C-atomer.

Omsætningen kan foretages i et opløsningsmiddel som f.eks. et carbonhydrid eller en carbonhydridblanding som petrole-umether, toluen, cyclohexan, en ether, andre sædvanlige DK 172228 B1 5 inerte organiske opløsningsmidler eller også uden opløsningsmiddel ved temperaturer mellem -30 °C og +130 °C, fortrinsvis ved 10-100 °C. Produktet kan udkrystalliseres direkte af opløsningsmidlet eller blive tilbage efter af-5 dampning af dette, eller destilleres i vakuum.

0

II

Fremstillingen af syrehalogenidet R^CX og af den substituerede phosphin R1R^P0R4 sker efter fremgangsmåder, som er velkendte for fagmanden ud fra litteraturen (f.eks.

10 Weygand-Hilgetag, Organisch-Chemische Experimentierkunst, s. 246-256, Forlag J.A. Barth, Leipzig 1970 samt K. Kasse i Houben-Weyl, Bind 12/1, s. 208-209, Forlag G. Thieme, Stuttgart).

Fremgangsmåder til fremstilling af forbindelser med den 15 almene formel I kan f.eks. illustreres på følgende måde: 20 25 DK 172228 B1 6

O

,_. OCH- ^ J] <°X„ * — j s> CH,

5 CHrO O J

X>~J& * V

t°T s eller ®>“> · j§r^c‘ — (of CH3 IPX o rCY'^'3 lvv^N'v fol + CK,C1 (°Τ= 15 eller

Cl (of?loc?.-)2 + (Oy^f-=- * 0:1301

Cl U CE3° Cl 20 DK 172228 B1 7 eller @>ra, · <§Cf — · «ν» (gr - « (gr y J> OCH, 5 ^

Egnede phosphiner er f.eks. methyl-dimethoxy-phosphin, butyl -dimethoxyphosphin, phenyldimethoxyphosphin, tolyldime-thoxyphosphin, phenyldiethoxyphosphin, tolyldiethoxyphos-phin, phenyldiisopropoxyphosphin, tolyldiisopropoxylphos-10 phin, phenyldibutoxyphosphin, toluyldibutoxyphosphin eller dimethylmethoxyphosphin, dibutylmethoxyphosphin, diphenyl-methoxyphosphin, diphenylethoxyphosphin, diphenylpropoxy-phosphin, diphenylisopropoxyphosphin, diphenylbutoxyphos-phin eller lignende udgangsmaterialer, der fører til de 15 ønskede forbindelser.

Som syrehalogenider egner chlorider og bromider sig, specielt foretrukne er dog syrechloriderne.

Eksempler på forbindelserne der kan fremstilles ved disse fremgangsmåder er vist i følgende tabel: DK 172228 B1 8

Tabel 1: Eksempler på acylphosphinoxidforbindelser (Ph = phenyl)

Forbindelse Smp. kp. Udbytte (C°) (C°) c K p ch, o a CH -c-C—- 10a/0,3 = £5 ί ber. £0,0 7,32 li,9 5 «- C^CCa, fun.59,3 £,? i2,- o '^ch' ** 16*1/1,2 ~ £5 5 11 £^,05 7,33 11,03 3 2 cs2 ό ' 63,3 S,i 11,0 γ-Γ

O

101 - 70 1 '/ 65,65 5,67 li,il

Xi) ·. 65,7 3,£ 11,0 CHj 0 ?!: 105 - 73 i 75,00 5,31 9,5? Γ?λ " 75,3 5.3 9.3 CH.

c:-:, o ?s i07 _ sa : μ 75,co =,3i 5.£9 [Oj c'Vb .· i1*.? 5,t 9.5 0 ?b 136 - oj ; ii 7ό,21· 5,35 £»i£ «3^ Js2^ Γλ '·'· 76,0 5,5 S.7 'c

/* V

CHj CHj

0 C

?h,?-cVcYc-??b, ’ 205 - 35 ί 11 71,91 M9 l->6l 0W 0 " 71,8 M 11,c o CH 5L.

3'c‘^NvP?v na - 81 ; "71,33 £,5t 10,5a CH^ CHj O 11 71,0 5,5 11,0 O r./C=3 - 120/0,5 — £0 5 " £0.££ 7,2« n.57 CH^'cHj O *S " 63,0 c,o η,a DK 172228 B1 9

Tabel 1: Eksempler på acylphosphinoxidforbindelser (Ph = phenyl)

Forbindelse Smp. Kp. Udbytte , o λ «r.alyje (C°) (C.°) c k t 0 Π» CH, C-?^ - 90; bør. 73,53 7.29 9,00 < ;< 5 fun.73,5 '· 3·« BJ Gj o ri, o ?b CE.-C-j-C-C-?^ - - 90 : “ δδ>23 5; 11 9,0: C3. 0 ?i 11 5'.>,9 0,1 8,5 2 CH, 0 C-CHCCH,), - 5l°/o,J=a 30 : " 52.11) 9,22 15,C5 ckf ''a- " 52,1 9.1 is.9 ^ J >

<o) 2 ?S

/Q V-J—? :£5 - 65 i « 77,52 6,73 3,71 11 T*’~ ^ *»'4 o CC-H= ‘ ' - I02°/0,a5 =3 £0 : 1' £3,u 6,£5 15.71 0XCHj ir '53,5 5,7 · 13,5 c?:, o ?i 20 - 25 ί il 75,52 7,05 9,51 o^Th il 73,3 7.1 9,5

O

CH, d-:_ c ?i SO i 11 75,53 7 Ti2^ o,c6 / y <fy / v - CH- CH, C " 73.9 8,1 o.a J t / \ *\ C-3 f20?:i CHj DK 172228 B1 10

De nævnte forbindelser har særdeles god reaktivitet som fotoinitiatorer til fotopolymeriserbare monomerer med mindst én C-C-polyvalent binding og blandinger af sådanne med kendte tilsætningsstoffer. Acylphosphinoxidforbindel-5 serne egner sig specielt godt som fotoinitiatorer i fotopolymeriserbare masser til overtrækker og lakker samt til reproduktionsmaterialer. De er med hensyn til gulning af de således fremstillede lakker eller overtræk de hidtil kendte fotoinitiatorer langt overlegne (f.eks. benzildi-10 methylketal).

Til dette formål er acylphenylphosphinsyreestere eller acyldiphenylphosphinoxider foretrukne, hvis acylgrupper afledes af en sekundær- eller tertiær substitueret alifa-tisk carboxylsyre som pivalinsyre, 1-methylcyclohexancar-15 boxylsyre, norbornencarboxylsyre, a,a-dimethylalkancarb-oxylsyre (Versatic®-syre med 9-13 carbonatomer), 2-ethyl-hexancarboxylsyre eller af en substitueret aromatisk carboxylsyre som p-methylbenzoesyre, o-methylbenzoesyre, 2,4-dimethylbenzoesyre, p-tert.-butylbenzoesyre, 2,4,5-trime-20 thylbenzoesyre, p-methoxybenzoesyre eller p-thiomethylben-zoesyre.

Specielt de foretrukne o-substituerede aroyldiphenylphos-phinoxider eller aroylphenylphosphinsyreestere er i besiddelse af en udmærket lagerstabilitet med særdeles høj re-25 aktivitet i fotopolymeriserbare monomerer. Dette gælder frem for alt for de mest anvendte harpikser på basis af styrenholdige umættede polyestere samt for de styrenfri acrylsyreestere. Med initiatorene udhærder selv de med hvidt pigmenterede lakker sig uden at gulne, men også ku-30 lørt pigmenterede harpikser kan forarbejdes. Med hensyn til disse egenskaber overgår de de hidtil kendte fotoinitiatorer som f.eks. benzildimethylketal eller a-hydroxy-i sobutyrophenon.

DK 172228 B1 11

Yderligere er det overraskende blevet fundet, at disse fordele forbliver eller kan forstærkes, når man kombinerer de foretrukne aroyldiphenylphosphinoxider med kendte foto-initiatorer.

5 Specielt virksomme synergistiske blandinger fås ved kombinationer med kendte fotoinitiatorer på basis af aromatiske ketoner, specielt benzildimethylketal, a-hydroxyisobutyro-phenon, diethoxyacetophenon, benzophenon og 2-methylthio-xanthol, 2-isopropyldioxanthon, samt 2-chlorthioxanthol.

10 Til dette formål udnytter man ved tilsætning af tertiære aminer som methyldiethanolamin yderligere deres velkendte fremmende virkning. Ved kombination af initiatorene med f.eks. benzildimethylketal er det lykkedes at fremstille overraskende virksomme, særdeles lagerstabile, aminfri, 15 fotopolymeriserbare masser, der eventuelt også kan være pigmenterede.

Som fotopolymeriserbare monomerer egner sig de sædvanlige forbindelser og stoffer med polymer!serbare C-C-dobbelt-bindinger, som er aktiveret ved f.eks. aryl-, carbonyl-, 20 amino-, amid-, amido-, ester-, carboxy-, eller cyanidgrupper, med halogenatomer eller C-C-dobbelt- eller C-C-tre-dobbelt bindinger. Nævnes kan f.eks vinylether og vinyl-ester, styren, vinyltoluen, acrylsyre og methacrylsyre samt deres estere med mono- og polyvalente alkoholer, de-25 res nitriler eller amider, malein- og fumarestere samt N-vinylpyrrolidon, N-vinylcaprolactamer, N-vinylcarbazol og allylestere som diallylphthalat.

Som polymeriserbare højmolekylære forbindelser er f.eks. følgende egnede: umættede polyestere, fremstillet ud fra 30 α,β-umættede dicarboxylsyrer som maleinsyre, fumarsyre eller itaconsyre eventuelt i blanding med umættede eller aromatiske dicarboxylsyrer som adipinsyre, phthalsyre, te- DK 172228 B1 12 trahydrophthalsyre eller terephthalsyre, ved omsætning med alkandioler som ethylenglycol, propylenglycol, butandiol, neopentylglycol eller oxalkyleret bisphenol A; epoxidacry-later, fremstillet ud fra acryl- eller methacrylsyre og 5 aromatiske eller alifatiske diglycidylethere og urethan-acrylater (f.eks. fremstillet ud fra hydroxyalkylacrylater og polyisocyanater), samt polyesteracrylater (f.eks. fremstillet ud fra hydroxylgruppeholdige umættede polyester og acryl- og methacrylsyre).

10 Eventuelt kan de fotopolymeriserbare overtræksmidler, lakker og trykfarver også foreligge som vandige dispersioner eller anvendes direkte.

De fotopolymeriserbare forbindelser, hvis sammensætning til de enkelte anvendelsesformål kan udregnes af fagman-15 den, kan på kendt vis være tilsat mættede og/eller umættede polymerer samt yderligere tilsætningsstoffer som inhibitorer mod den termiske polymerisation, paraffiner, pigmenter, farvestoffer, peroxider, reaktionshjælpemidler, fyldstoffer, matningsmidler og glasfibre samt stabilisato-20 rer mod termisk eller fotokemisk nedbrydning.

Sådanne blandinger er kendt af fagmanden, og tilsætningsmængden afhænger af det enkelte anvendelsesformål.

De nævnte forbindelser anvendes til dette formål sædvanligvis i en koncentration på fra 0,001-20%, specielt fra 25 0,10-15% fortrinsvis fra 0,1-5% udregnet på den anvendte fotopolymeriserbare masse. De kan eventuelt kombineres med acceleratorer, som imødegår den hæmmende indflydelse på fotopolymerisationen af luftoxygenet.

Sådanne acceleratorer eller synergister er f.eks. sekundæ-30 re og/eller tertiære aminer som methyldiethanolamin, dime- DK 172228 B1 13 thylethanolamin, triethylamin, triethanolamin, p-dimethyl-aminobenzoesyreethylester, benzyldimethylamin, dimethyl-aminoethylacrylat, N-phenylglycin, N-methyl-N-phenylglycin og analoge, hvilket er kendte forbindelser for fagmanden.

5 Til accelerering af udhærdningen kan yderligere alifatiske og aromatiske halogenider anvendes som f.eks. 2-chlorme-thylnaphthalin, l-chlor-2-chlormethylnaphthalin samt radi-kaldannere som peroxider og azoforbindelser.

Som strålingskilder til polymeriseringen af sådanne blan-10 dinger anvender man sådant lys, hvis lys fortrinsvis ligger i absorptionsområdet af de omhandlede forbindelser, dvs. mellem 230 og 450 nm. Særlig velegnet er kviksølvlav-trykstråler, -middeltryk og -højtrykstråler, samt (super-aktinisk) lysstofrør eller impulsstråler. De nævnte lamper 15 kan eventuelt være doteret.

Fotoinitiatorene er også særligt velegnede til fotopolyme-risering af reproduktionsmaterialer, specielt til fremstilling af trykplader og reliefforme og består overvejende af en fotoinitiatorholdig blanding af 20 a) mindst én monomer med mindst én fotopolymeriserbar olefinisk umættet dobbeltbinding, og b) mindst ét organisk polymert bindemiddel.

Til dette formål er det muligt med fotoinitiatorene at opnå en væsentlig hurtigere udhærdning af fotopolymere re-25 produktionssystemer end med de hidtidige kendte fotoiniti-atorer, og samtidigt at forbedre reliefstrukturen af de fotopolymere reliefforme.

Af de foranstående omtalte acylphosphinoxidforbindelser er til de nævnte fotopolymeriserbare reproduktionsmaterialer 30 specielt sådanne egnede med formlen (I) DK 172228 B1 14

R ^P-l-R3 (D

R2—^||

O

i hvilke R* og R^ betegner ovenfor beskrevne grupper, og 5 R3 betegner en tertiær alkylgruppe med 4-18 C-atomer eller en tertiær cycloalkylgruppe med 5 eller 6 ringcarbonato-mer.

Udtrykket "i begge orthostillingerne til carbonylgruppen indeholder substituenterne A og B bundne" skal forstås så-10 ledes, at substituenterne A og B er bundet til begge de ringatomer, der er nabostillet til tilknytningsstedet med carbonylgruppen. Dette betyder, at a-naphthylgruppen mindst i 2,8-stillingen og β-naphthylgruppen mindst i 1,3-stillingen indeholder substituenterne A og B bundne. Så-15 danne R3 bundne holdige acylphosphinoxidforbindelser kan f.eks. anskueliggøres ved strukturformlerne Ill-Vi R1R2-F0-C0·-^ (III) R1R2-P0-C0-^ (IV)

B B

A A

20 rV-po-co-/Λ (V) hV-po-co^Q (vi) idet X eventuelt betegner yderligere substituenter i cyc-loalkyl-, phenyl-, naphtyl- eller de heterocycliske grup-25 per, idet X har betydningen af A eller B.

DK 172228 B1 15

O

R kan i de særdeles velegnede acylphosphinoxidforbindel-ser til fotopolymeriserbare masser imidlertid også betegne en tertiær alkyl- eller cycloalkylgruppe (hver gang med et tertiært atom i nabostilling til carbonylgruppen) som 5 f.eks. tert.-butyl, 1,1-dimethylheptyl, 1-methylcyclohexyl eller 1-methylcyclopentyl.

Særdeles velegnet til fotopolymeriserbare reproduktionsmasser er phosphinoxidforbindelser med formel I, hvor R1 er lig med aryl med 6-12 C-atomer, som f.eks. naphthyl og 10 specielt phenyl, og lig med C^-C^alkoxy som methoxy eller ethoxy og specielt aryl med 6-12 C-atomer, fortrinsvis phenyl. Overraskende højvirksom med samtidig høj stabilitet er fotopolymeriserbare reproduktionsmaterialer med acylphosphinoxidforbindelser med formlen I, hvis acylgrup-15 pe -CO-R^ er afledt af en tertiær alifatisk eller cyclo-alifatisk carboxylsyre eller af en mindst i 2,6-stillingen (med A og B) substitueret benzoesyre. Særdeles velegnede acylgrupper af denne slags er 2,2-dimethyl-C4-Cg-alkanoyl-, 2-methyl-2-ethyl-C4-Cg-alkanoylgruppen samt 20 benzoylgruppen, som i 2,6-, 2,3,6-, 2,4,6- eller 2,3,5,6- stillingen bærer substituenterne A og B, specielt C1-C4-alkylgrupperne eller C1-C4~alkoxygrupperne.

De omhandlede reproduktionsmaterialer kan indeholde phos-phinoxidforbindelserne med formlen I som den eneste foto-25 initiator, sædvanligvis i en mængde fra 0,005-10 og specielt i en mængde på 0,005-5 vægt-% beregnet på hele mængden af det fotopolymeriserbare reproduktionsmateriale, dog kan phosphinoxidforbindelserne også, således som angivet ovenfor anvendes i kombination med velkendte fotoinitiato-30 rer og/eller med tert.-aminer i fotopolymeriserbare reproduktionsmaterialer .

DK 172228 B1 16

Den samlede koncentration af initiatorsystem (fotoinitia-torer plus amin) ligger til dette formål mellem 0,05 og 15 vægt-% beregnet på hele mængden af det fotopolymeriserbare reproduktionsmateriale, idet aminandelen fortrinsvis 5 mindst er lig med halvdelen af det samlede initiatorind-hold.

Til blandingen af a) og b), som udgør basis for reproduktionsmaterialerne, er lavmolekylære forbindelser med mindst én fotopolymeriserbar olefinisk umættet dobbeltbin-10 ding velegnede, som er velkendte til sådanne masser som anvendte monomere, såfremt de danner fordragelige blandinger med det således udvalgte polymere bindemiddel og har et kogepunkt på over 100 °C ved atmosfæretryk. Almindeligvis har de molekylvægt under 2000 og specielt under 1000.

15 Foretrukkent er monomerer med 2- eller flere olefinisk umættede fotopolymeriserbare dobbeltbindinger alene eller i blandinger med monomerer med kun én olefinisk umættet fotopolymeriserbar dobbeltbinding, hvorved andelen af monomerer med kun en dobbeltbinding i almindelighed kun an-20 drager ca. 5-50 og fortrinsvis 5-30 vægt-% af hele den samlede monomermængde. Arten af de anvendte monomere ret-ter sig i udstrakt grad efter arten af det samtidigt anvendte polymere bindemiddel. Således er ved blandinger med umættede polyesterharpikser specielt allylforbindelser, 25 der indeholder 2- eller flere dobbeltbindinger, egnede som f.eks. maleinsyredialkylester, allylacrylat, diallylphtha-lat, trimelleitsyredi- og -trialkylester eller ethylengly-colbisallylcarbonat samt di- og polyacrylater og -meth-acrylater, der kan fremstilles ved forestring af dioler 30 eller polyoler med acrylsyre eller methacrylsyre, som f.eks. di- og tri-(meth)acrylater af ethylenglycol, di-ethylenglycol, triethylenglycol, polyethylenglycol med en molekylvægt indtil ca. 500, 1,2-propandiol, 1,3-propandi- DK 172228 B1 17 ol, neopentylglycol (2,3-dimethylpropandiol), 1,4-butandi-ol, 1,1,1-trimethylolpropan, glycerol eller pentaerythrit; yderligere monoacrylaterne og monomethacrylaterne af sådanne dioler og polyoler som f.eks. ethylenglycol- eller 5 di-, tri- eller tetraethylenglycolmonoacrylat, monomere med 2- eller flere olefinisk umættede bindinger, som indeholder urethan og/eller amidgrupper, som de udfra alifatiske diolener af den forannævnte art, organiske diisocyana-ter og hydroxyalkyl (meth)acrylater fremstillede lavmole-10 kylære forbindelser. Nævnes skal også acrylsyre, meth-acrylsyre samt derivater heraf som f.eks. (meth)acrylamid, N-hydroxymethyl (meth)acrylamid eller (meth)acrylater af monoalkoholer med 1-6 C-atomer. Blandingen af allylmonome-rer med di- eller polyacrylater er særdeles egnede. Vælger 15 man blandingen med polyamid som polymert bindemiddel, er de monomere arter, specielt di- og polyacrylaterne, velegnede, som udover dobbeltbindingerne desuden indeholder amid- og/eller urethangrupper som f.eks. derivater af acrylamider f.eks. omsætningsprodukter af 2 mol N-20 hydroxymethyl(meth )acrylamid med 1 mol af en alifatisk di-ol som f.eks. ethylenglycol, xylylenbisacrylamid eller al-kylenbisacrylamid med 1-8 C-atomer i acrylgruppen. Til fremstilling af reproduktionsmaterialer, der kan fremkaldes med vandig alkalisk opløsning f.eks. til fremstilling 25 af trykplader med polyvinylalkohol, polyvinylalkoholalk-oxyleringsprodukter eller polyvinylpyrrolidon som polymert bindemiddel, egner sig specielt vandopløselige monomerer som f.eks. hydroxyethyl(meth)acrylat eller mono- og di(meth)acrylater af polyethylenglycoler med en molekyl-30 vægt på fra ca. 200-500. Til kombination med elastomere dienpolymerer som bindemiddel f.eks. med polystyrol-poly-isopren-polystyrol-treblokscopolymere, polystyrol-polybu- tadien-toblokspolymere eller polystyrol-polyisopren-to-blokscopolymere egner sig specielt polyacrylater eller DK 172228 B1 18 methacrylater af polyoler og specielt glycoler med mindst 4 C-atomer.

Som organiske polymere bindemidler b) til blandingen af de fotopolymeriserbare reproduktionsmaterialer og specielt 5 til fremstillingen af trykplader og reliefforme kommer de til dette formål kendte polymerer på tale, idet de herudover skal være generelt fordragelige med de samtidigt anvendte lavmolekylære forbindelser a) og - for fagmanden naturligvis - være opløselige i et egnet fremkalderopløs-10 ningsmiddel eller dispergerbart heri for at muliggøre en udvaskning af de ubelyste og de ikke-tværbundne dele af laget af de fotopolymeriserbare reproduktionsmaterialer efter den billedmæssige belysning af disse. Som egnede mættede eller umættede bindemidler kan nævnes lineære po-15 lyamider og specielt alkoholopløselig copolyamider således som det er beskrevet i fransk patentbeskrivelse nr.

1 520 856, cellulosederivater, specielt vandig-alkalisk udvaskelige cellulosederivater, vinylalkoholpolymerer og polymerer og copolymerer af vinylestere af alifatiske mo-20 nocarboxylsyrer med 1-4 C-atomer som vinylacetat, med forskellig forsæbningsgrad, polyurethaner, polyetherurethaner og polyesterurethaner, og umættede polyesterharpikser, som de, der f.eks. er beskrevet i tysk offentliggørelsesskrift nr. 20 40 390. Blandt de ved omsætning af umættede og 25 eventuelt mættede di- og eventuelt flerbasiske carboxylsyrer med di- og eventuelt polyalkoholer fremstillede polyestere af lineær eller forgrenet art foretrækkes specielt sådanne med et højere syretal og specielt et syretal mellem 75 og 160, da de fører til en udmærket dispergerbarhed 30 og opløselighed af masserne i alkaliske, -vandige fremkalderopløsningsmidler. Med hensyn til sammensætning og fremstillingen af umættede polyesterharpikser skal henvises til den forhåndenværende litteratur f.eks. bogen af Η. V.

DK 172228 B1 19

Boenig, Unsaturated Polyesters, Structure and Properties, Amsterdam 1964.

De omhandlede reproduktionsmaterialer består i overvejende grad dvs. mere end 50 og fortrinsvis fra 70 til 100 vægt-% 5 af den fotoinitiatorholdige blanding bestående af a) og b). Indholdet i denne blanding af polymert bindemiddel b) andrager sædvanligvis fra 45 til 90 og specielt fra 45 til 65 vægt-% beregnet på summen af mængden af polymeren b) og de fotopolymeriserbare lavmolekylære forbindelser a).

10 Det er ofte fordelagtigt også at tilsætte de fotopolymeri-serbare materialer en sædvanlig mængde af kendte inhibitorer mod den termiske polymerisation som f.eks. hydro-quinon, p-methoxyphenol, m-dinitrobenzen, p-quinon, methy-lenblåt, β-naphthol, N-nitrosaminer som N-nitrosodiphe-15 nylamin, phenothiazin, phosphoreddikesyreester som triphe-nylphosphit eller saltene og specielt alkali- og aluminiumsaltene af N-nitroso-cyclohexyl-hydroxylamin.

Materialerne kan også indeholde yderligere tilsætningsstoffer som blødgørere, mættede lavmolekylære forbindelser 20 med amidgrupper, vokser osv.

Videreforarbejdningen af de fotopolymeriserbare reproduktionsmaterialer f.eks. til fotopolymertrykplader, der i lagform fremviser reproduktionsmaterialet som et reliefformet lag, kan foretages på kendt måde og er afhængigt af 25 arten af blandingen a) plus b) og af om massen er flydende eller fast. Oparbejdningen af reproduktionsmaterialer (f.eks. til reliefforme) sker på kendt måde ved billedmæs-sig belysning med aktinisk lys. Efter den billedmæssige belysning fjernes til fremstillingen af reliefforme eller 30 fotoresists de ikke-belyste dele af laget af reproduktionsmaterialet på i og for sig kendt måde mekanisk eller DK 172228 B1 20 udvaskes med et egnet fremkalderopløsningsmiddel, og de herved fremkomne forme f.eks. relieftrykforme tørres og efterbelyses i mange tilfælde hensigtsmæssigt fuldstændigt.

5 En særlig fordel er, at det med reproduktionsmaterialerne ofte er muligt, endog at give afkald på en forbelysning før den billedmæssige belysning af lagene af de fotopoly-meriserbare reproduktionsmaterialer, og alligevel kan der arbejdes med tilfredsstillende belysningstider. En uventet 10 stor fordel er yderligere, at lagene af de omhandlede reproduktionsmaterialer, således som nævnt i eksempel 39, ved forarbejdningen til relieftrykforme giver en forbedret relief struktur, hvad der f.eks. ved trykning fører til en tydelig forbedret gengivelse af negativskrifter.

15 De i de efterfølgende eksempler nævnte dele og procenter er, med mindre andet er angivet, i vægtdele og vægtprocenter. Volumendele forholder sig til dele som liter til kilogram.

EKSEMPEL 1 20 Til en blanding af 1350 rumfangsdele petroleumether (kogeområde 40-70 °C), 180 rumfangsdele N,N-diethylanilin og 67 rumfangsdele methanol sattes under omrøring ved 0 °C 225 dele diphenylchlorphosphin, der var opløst i 220 rumfangsdele petroleumether. Herefter omrørte man blandingen yder-25 ligere i 2 timer ved stuetemperatur. Efter afkøling til ca. +5 °C frasugede man det udskilte aminhydrochlorid, hvorefter man destillerede filtratet ved 10-20 torr, for derved at fjerne den letkogende del. Herefter fraktionsdestilleredes diphenylmethoxyphosphinet ved 0,1-1 torr. Ko-30 gepunkt q 5 120-124 °C. Udbytte: 175 dele (80% udregnet på diphenylchlorphosphin).

DK 172228 B1 21

Til 36,2 dele pivaloylchlorid dryppede man under omrøring ved 30-60 °C 64,8 dele diphenylmethoxyphosphin. Efter at tilsætningen var afsluttet lod man efterreagere yderligere i 30 minutter, hvorefter man afkølede til 0-10 °C og omkry-5 stalliserede den udfældede produkt med cyclohexan.

Udbytte: 69,5 dele pivaloyldiphenylphosphonoxid (81% af det teoretiske).

Kp. 110-112 °C, HMR (CDClg, δ), 1,33 (S), 7,4-8,0 (M)

Analyse (286) 10

C Η P

Beregnet 71,33 6,64 10,84

Fundet: 71,0 6,5 11,0 EKSEMPEL 2

Til 77 dele toluensyrechlorid sættes 108 dele methoxydi-phenylphosphin (fremstillet som i eksempel 1) opløst i 200 15 volumendele toluen. Herefter opvarmes 60 minutter ved 50 °C, hvorefter man afkøler og frasuger bundfaldet af toluyl-diphenylphosphinoxid. Der omkrystalliseres med cyclohexan udbytte 117 dele (73% af det teoretiske), smeltepunkt 105 °C.

20 HMR (CDCI3, δ): 2,35 (S), 7,2-8 (m)

Analyse C2QH^y02P (320)

C Η P

Beregnet 75,00 5,31 9,69

Fundet: 75,3 5,8 9,3 DK 172228 B1 EKSEMPEL 3 22 I analogi med eksempel 2 fremstilles ud fra 77 dele 2-me-thylbenzoesyrechlorid og 108 dele methoxyphenylphosphin 134 dele 2-methylbenzoyldiphenylphosphinoxid. Udbytte 84% 5 af det teoretiske, smp., 107 °C.

NMR (CDCI3, δ): 2,5 (S), 7,2-8 (m), 8,8 (m)

Analyse C20H17O2P

C Η P

Beregnet 75,0 5,31 9,69

Fundet: 74,7 5,4 9,5 10 EKSEMPEL 4 I analogi med eksempel 1 omsættes 41,3 dele p-tert.-butyl-benzoesyrechlorid med 45,4 dele methoxyphenylphosphin, der er opløst i 20 dele toluen, ved 50 °C i 90 minutter. Efter afdampning af opløsningsmidlet på rotationsinddamper om-15 krystalliseres med cyclohexan.

Udbytte: 63 dele (83% af det teoretiske) smp. 136 °C.

NMR (CDCI3, δ): 1,3 (S), 7,3-8,1 (m), 8,5 (d)

Analyse C23H23O2P (362)

C Η P

Beregnet 76,24 6,35 8,56

Fundet: 76,0 6,5 8,7 20 DK 172228 B1 EKSEMPEL 5 23 I analogi med eksempel 2 fremstilles ud fra 52 dele te-rephthalsyrechlorid opløst i 200 dele toluen og 108 dele 5 methoxydiphenylphosphin 46 dele terphthaloyl-bis-diphenyl-phosphinoxid (udbytte 35% af det teoretiske). Smp. 205 °C.

NMR (CDC13, δ): 6,8-8,2 (m) 10 Analyse C32H24°4P2 (534)

C Η P

Beregnet 71,91 4,49 11,61

Fundet: 71,8 4,8 11,0 EKSEMPEL 6 15 Idet man går frem som i eksempel 2 fås ud fra 80 dele 1-methyl-l-cyclohexancarboxylsyrechlorid og 108 dele methoxydiphenylphosphin uden opløsningsmiddel 100 dele 1-me-thyl-cyclohexylcarbonyldiphenylphosphinoxid som et olieag-tigt råprodukt, der renses ved kromatografering på kisel-20 gel (elueringsmiddel toluen). Udbytte: 42 dele (26% af det teoretiske). Smp. 80 °C.

NMR (CDCI3, δ): 1,4 (s), 1,1-1,6 (m), 2,1-2,4 (m), 7,3-8,0 (m) 25

Analyse C2qh23°2p (326)

C Η P

Beregnet 73,62 7,06 9,51

Fundet: 73,3 7,1 9,6 DK 172228 B1 EKSEMPEL 7 24 I analogi med eksempel 1 fås ud fra 88 dele 2-methyl-2-ethylhexansyrechlorid og 108 dele methoxydiphenylphosphin 5 165 dele 2-methyl-2-ethylhexanoyldiphenylphosphinoxid som et olieagtigt råprodukt. Ved søjlekromatografi på kiselgel (elueringsmiddel toluen/ether 3:1) får man produktet som en lys gullig olie. Udbytte 154 dele (90% af det teoretiske ).

10 NMR (CDCI3, δ): 1,2 (s), 0,5-2,2 (m), 7,3-8,1 (m)

Analyse C21H27O2P (342)

C Η P

Beregnet 73,68 7,89 9,06

Fundet: 73,9 8,1 9,4 15 EKSEMPEL 8

Analogt med eksempel 1 tildrypper man ved 50 °C 43,2 dele methoxydiphenylphosphin til 35,3 dele 2,2-dimethylheptan-20 carboxylsyre (Versatic-syrechlorid). Man omrører 3 timer ved 50 °C, afkøler til 15 °C og omrører blandingen i en opslæmning af 60 g kiselgel i 350 ml toluen, hvorefter man yderligere omrører 1 time under isafkøling. Derefter frasuger man og afdestillerer opløsningsmidlet under formind-25 sket tryk. Versatoyl-diphenylphosphinoxid bliver tilbage som en viskøs olie.

Udbytte 62 dele (90% af det teoretiske) 30 NMR (CDCI3, δ): 0,4-2,3 (m), 7,2-8,1 (m) DK 172228 B1 25

Analyse ^21^27^2^ (342)

C Η P

Beregnet 73,68 7,89 9,06

Fundet: 73,6 8,1 8,6 EKSEMPEL 9 5

Til en blanding bestående af 600 rumfangsdele petroleumet-her, 263 dele N, N-diethylanilin og 120 dele isopropanol drypper man i løbet af 1 time ved 0 °C 143 dele phenyldi-chlorphosphin. Derefter omrører man yderligere 1 time ved 10 stuetemperatur, hvorefter man efter oparbejdning som i eksempel 1 destillerer. Diisopropoxyphenylphosphinet destil-lerer ved 68-72 °C/0,3 mm. Udbytte 126 dele (69% af det teoretiske ).

15 158 dele diisopropoxyphenylphosphin sættes under kraftig omrøring ved 50-60 °C langsomt til 84 dele pivalinsyrechlo-rid. Man omrører yderligere i 2 timer og fraktionerer i vakuum. Pivaloylphenylphosphinsyreisopropylesteren destillerer ved 119-121 °C/0,5 mm. Udbytte 112 dele (60% af det 20 teoretiske).

NMR (CDC13, δ) 1,25 (S), 1,33 (t), 4,5 (m), 7,3-8 (m)

Analyse C14H21°3P <268> 25

C Η P

Beregnet 62,68 7,84 11,57

Fundet: 63,0 8,0 11,4 DK 172228 B1 EKSEMPEL 10 26

Til en blanding af 1000 rumfangsdele toluen, 421 rumfangs-dele N,N-diethylanilin og 100 rumfangsdele methanol sættes 5 ved 0 °C 214 dele phenyldichlorphosphin. Herefter omrører man yderligere 1 time ved stuetemperatur, frasuger bundfaldet bestående af aminhydrochlorid og fraktionerer. Di-methoxyphenylphosphinet destillerer ved 46-50 °C/0,2-0,3 mm. Udbytte 190 dele (93% af det teoretiske).

10

Til 78,7 dele pivaloylchlorid dryppes ved 15 °C 110,5 dele dimethoxyphenylphosphin. Herefter opvarmer man yderligere 30 minutter ved 50 °C og destillerer herefter reaktionsblandingen. Pivaloylphenylphosphinsyremethylesteren går 15 over ved 104-107 °C/0,3 mm. Udbytte 101,3 dele (65% af det teoretiske).

NMR (CDCI3, δ): 1,3 (S), 3,75 (d), 7,4-8 (m) 20 Analyse C^2H17°3P (240)

C Η P

Beregnet 60,0 7,08 12,9

Fundet: 59,8 6,9 12,4 EKSEMPEL 11 25 Til 163 dele 2-ethylhexansyrechlorid dryppes ved 30 °C 170 dele dimethoxyphenylphosphin (eksempel 4). Herefter omrøres 50 minutter ved 50 °C, og man fraktionerer i olievakuum.

DK 172228 B1 27 2-ethylhexanoylphenylphosphinsyremethylester går over ved 160-168 °C/1,2 mm. Udbytte 230 dele (81% af det teoretiske) .

5 NMR (CDCI3, δ): 0,6-2 (m), 3,2 (q), 3,8 (d), 7,3-8

Analyse C15H22°3p (281)

C Η P

Beregnet 64,06 7,83 11,03

Fundet: 63,8 8,1 11,0 10 EKSEMPEL 12

Til 155 dele 4-methylbenzoylchlorid opløst i 250 rumfangsdele toluen sættes ved 30 °C 170 dele dimethoxyphenyl-phosphin. Herefter lader man yderligere reagere i 50 mi-15 nutter, hvorefter der afkøles ved 0 °C, og bundfaldet fra-suges. Efter omkrystallisation med cyclohexan smelter 4-methylbenzoylphenylphosphinsyremethylester ved 99-101 °C.

Udbytte 180 dele (65% af det teoretiske).

20 NMR: 2,25 (S), 3,7 (d), 7-8,1 (m)

Analyse C^HjgOgP (274)

C Η P

Beregnet 65,69 5,47 11,31

Fundet: 65,7 5,6 11,0 25 EKSEMPEL 13

Til en blanding bestående af 1350 rumfangsdele petroleu-mether (kogeområde 40-70 °C), 180 rumfangsdele N,N-diethyl- DK 172228 B1 28 anilin og 67 rumfangsdele methanol sættes under omrøring ved 0 °C 225 dele diphenylchlorphosphin opløst i 220 rumfangsdele petroleumether. Herefter omrører man blandingen i 2 timer ved stuetemperatur. Efter afkøling til ca. +5 °C 5 frasuger man det udskilte aminhydrochlorid og filtratet destilleres derefter ved 10-20 torr for at fjerne alt let-kogende. Herefter fraktioneres diphenylmethoxyphosphinen ved 0,1-1 torr. Kp.Q 5 120-124 °C. Udbytte: 175 dele (80% beregnet på diphenylchlorphosphin).

10

Til et omrøringsudstyr med tilbagesvaler og tildryp-ningstragt sættes langsomt ved 50-55 °C 648 dele methoxy-diphenylphosphin til 547,5 dele 2,4,6-trimethylbenzoyl-chlorid. Man omrører yderligere i 4-5 timer ved 50 °C, 15 hvorefter kolbeindholdet opløses ved 30 °C i ether og tilsættes petroleumether til begyndende uklarhed. Ved afkøling udkrystalliserer 110 dele (47% af det teoretiske) 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid, smp. 89-92 °C, svagt gule krystaller.

20 EKSEMPEL 14 I et apparatur som i eksempel 13 opslæmmes 20 dele 2,6-dimethoxybenzoylchlorid i 20 rumfangsdele toluen, og til 25 denne blanding drypper man ved 50-55 °C under omrøring 21,6 dele methoxydiphenylphosphin. Derefter omrører man 3 timer ved 50 °C og omkrystalliserer herefter direkte med toluen.

Man får 32 dele gullige krystaller med smp. 124-126 °C.

30 EKSEMPEL 16

Til en blanding bestående 1000 rumfangsdele toluen, 421 rumfangsdele N,N-diethylanilin og 100 rumfangsdele methanol sættes ved 0 °C 214 dele phenyldichlorphosphin. Heref- DK 172228 B1 29 ter omrører man yderligere 1 time ved stuetemperatur, frasuger bundfaldet af aminhydrochlorid og fraktionerer. Di-methoxyphenylphosphinen destillerer ved 46-50 °C/0,2-0,3 mm. Udbytte: 190 dele (93% af det teoretiske udbytte).

5

Til 182,5 dele 2,4,6-trimethylbenzoylchlorid dryppes ved 50 °C 170 dele dimethoxyphenylphosphin. Man holder blandingen yderligere 5 timer ved 50 °C, hvorefter man opløser den svagt gullige olie ved 70-80 °C i cyclohexan og bringer 10 produktet til krystallisation herefter ved afkøling til 5 °C. Man får svagt gullige krystaller, smp. 51-52 °C; udbytte: 81% af det teoretiske.

Yderligere forbindelser, der var fremstillet analoge med 15 eksempel 13-16, fremgår af tabel 2.

_TABEL 2_

Analyse_

Udbyt Kgp. Smp. °C C Η P

te (mm) 2, 4,6-Trimethyl- 87¾ - 80,81 Beregnet 75, 86 6, 03 8, 91 benzoyldiphenylphos- Fundet 75,9 6,1 8,9 phinoxid 2,4,6-Trimethyl- 81% - 51-52 Beregnet 67,55 6,29 10,26 benzoylphenylphos- Fundet 67,5 6,5 10,1 phinfluormethylester _ 2, 6-Dichlorbenzoyl- 82% - 154-159 Beregnet 60, 8 3,47 8,27 diphenylphosphinoxid _Fundet 60,9 3,7 8,1 2,4-Dichlorbenzoyl- 76%. - 116-117 Beregnet 60, 8 3, 47 8,27 diphenylphosphinoxid____Fundet 60, 9 3, 6 8,3 3, 4-Dimethylbenzoyl 90% - 72-74 Beregnet 75, 45 5, 69 9, 28 diphenylphosphinoxid____Fundet 7 5, 2 5,7 3,9 EKSEMPEL 17 DK 172228 B1 30

En dækkende pigmenteret lak fremstilles ud fra en blanding af 100 dele af omsætningsproduktet af bisphenol-A-digly-5 cidylether og 2 mol acrylsyre, 122 dele butandiol-1,4-diacrylat, 6 dele n-butanol, 122 dele Ti02~pigment. Lakker af denne type er velkendte for fagmanden. Til denne blanding sætter man 6,5 dele 2-methylbenzoyldiphenylphosphin-oxid som fotoinitiator. Den færdige formulerede lak ud-10 stryges i en tykkelse 75 μ på glasplader og bestråles med en Hg-højtrykslampe (ydelse 80 W/cm buelængde). Afstanden lampe-lakfilm var 10 cm. Prøven blev trukket under lampen i en inert gasatmosfære på et transportbånd, der kunne indstilles kontinuert med hensyn til fremløbshastigheden.

15

Ved båndhastigheder på indtil 6 m/min. fik man gnidefaste, gennemhærdede og fuldstændig hvide lakfilm.

EKSEMPEL,. 18 20

Til et bindemiddel bestående af 65 dele af et omsætningsprodukt af bisphenol-A-diglycidylether med 2 ækvivalenter acrylsyre og 35 dele butandiol-1,4-diacrylat sattes hver gang 3 dele fotoinitiator. Denne blanding påførtes i en 25 lagtykkelse på 80 μ med rakel på glasplader og bestråledes (Hg-højtrykslamper, 80 W/cm buelængde, afstand 10 cm). Man målte den maksimalt mulige transportbåndshastighed med hvilken prøverne kunne føres under lampen for at få den nødvendige bestråling til opnåelse af lagfaste, gnidebe-30 standige overflader. Følgende værdier måltes: DK 172228 B1 31 _TABEL 3_ _Fotoinitiatorenes hærdningsaktivitet_

Maksimal transportbånds _hastighed_

Under Under luft, tilsæt-Under inert ning af 3% N-phe-

Initiator__luft gas_nylglycin_

Pivaloylphosphonsyre- - 10 diethylester____

Pivaloylphenylphos- 10 150 10 phinsyremethylester____

Toluyl-phenylphosphin- 10 70 25 syremethylester____ 2-ethylhexanoyl-phenyl- - 40 phosphinsyremethylester____

Toluyl-diphenylphos- - 70 25 phinoxid____ 2-methylbenzoyl-diphe- - 70 nylphosphinoxid____

Pivaloyl-diphenylphos- 11 150 25 phinoxid____ EKSEMPEL 19

Til en som i eksempel 18 fremstillet lak sattes 3% N-phe-5 nylglycin. Herefter overførtes lakken som i eksempel 14 til glasplader og belystes. Resultaterne fremgår af tabel 3.

EKSEMPEL 20 10

Ved forestring af 431 dele maleinsyreanhydrid og 325 dele phthalsyreanhydrid med 525 dele propylenglycol-1,2 fremstilles en umættet polyester. Efter tilsætning af 0,01% DK 172228 B1 32 hydroquinon fremstilles udfra polyesteren en 66% opløsning i styren. 97 dele af denne UP-harpiks tilsættes 1,5 dele pivaloyldiphenylphosphinoxid.

5 Til lyshærdnings forsøg sættes til 100 dele af denne blanding 10 dele af en 1% opløsning af paraffin (blødgørings-område 50-52 °C) i styren, og harpiksen påføres glasplader med et filmpåføringsudstyr i en lagtykkelse på 400 μ. Efter ca. 1 minuts afluftning belyses filmen med lysstoflam-10 per (Philips "TLA" 05/50 W), der er anbragt i en afstand af 4 cm.

Efter en belysningstid på 4 minutter har filmen en pendulhårdhed på 76 s (efter Konig) og er slib- og polerdygtig.

15 EKSEMPEL 21

Et som i eksempel 18 fremstillet bindemiddel blandes hver gang med 3 dele af en fotoinitiator som i tabel 3, og på-20 føres herefter i en lagtykkelse på 76 μ på hvidt fotopapir, hvorefter det i inertgas med en hastighed på 72 m/min trækkes under en Hg-højtrykslampe (ydelse 80 W/cm buelængde). Den således hærdede prøve var slagfast og skinnende.

Som tabel 4 viser, overgår de her omhandlede forbindelser 25 langt de hidtil kendte, der er karakteristiske ved initia-torene benzildimethylketal og blandingen benzidimethylke-ta/benzophenon/methylethanolamin.

30 DK 172228 B1 33 _TABEL 4_ _Gulning af fotopolymeriserede lakker_

Anvendelse Gulning ifølge

Initiator__koncentration Yellowness-Index* )

Benzildimethylketal__3%__9,20_

Benzildimethylketal/- 6% 8,15 benzophenon/methyldi- ethanolamin (2:1:3)___

Pivaloyl-diphenylphos- 3% -3,33 phinoxid_ _ p-toluyl-diphenylphos- 3% -3,72 phinoxid___

Pivaloyl-phenylphos- 3% -2,34 phinsyremethylester___ +) Yellowness-Index efter ASTM D 1925-G7 med udstyr fra

Zeiss SKSEHPEL-22

Til en måling af hærdningsaktiviteten af de omhandlede fo-5 topolymeriserbare umættede polyesterharpikser registreredes temperaturforløbet under belysningen. Til dette formål fremstilles følgende harpikser:

Harpiks A: Ved smeltekondensation af maleinsyre, o- phthalsyre, ethylenglycol og propylenglycol- 1,2 i molforholdet 1:2:2,4:0,85 får man en umættet polyester med et syretal· på 50.

Harpiks B: Af maleinsyre, tetrahydrophthalsyre og diethy- lenglycol i molforholdet 1:0,5:1,5 får man en UP-harpiks med syretal 46. Når de skulle anvendes opløstes begge harpikser i styren og stabiliseredes med 100 ppm hydroquinon.

DK 172228 B1 34 10 g af en sådan harpiks sensibiliseredes med 0,35% af den pågældende fotoinitiator og bestråledes herefter i en hvidblikbakke (tværsnit 3,8 cm) som for at varmeisoleres var beklædt med et polyurethanharpiksskum. Som strålings-5 kilde tjente et UV-felt (87 x 49 cm) bestående af 10 ved siden af hinanden anbragte lamper (TUV 40/0,5, Philips, afstanden til prøven var 10 cm). Temperaturforløbet i harpiksen registreredes under hærdningen ved hjælp af et termoelement med skriver. De opnåede måleværdier er anført i 10 tabel 5.

_TABEL 5_

Temperaturforløb under fotopolymerisationen_

Koncen- Hærdningstid Maksimal opnået tration (tid mellem prøvetemperatur

Fotoinitiator_harpiks 25 °C og TmAV) TmRV (°C)_

Pivaloyl-phenyl 0,35% A 18 min 106 phosphin og 15 s syremethylester__0,35% B 13 min 112_

Toluyl-diphenyl- 0,35% A 15 min 122 phosphinoxid 15 s _0,35% B__10 min__133_ 4-tert.-butyl- 0,35% A 14 min 120 benzoyl-diphenyl- 55 s phosphinoxid____

Terephthaloyl-bis- 0,35% A 21 min 109 diphenylphosphin- 15 s oxid____ EKSEMPEL 23 15 I et bindemiddel bestående af 65 dele af et omsætningsprodukt af bisphenol-A-diglycidylether og acrylsyre, 35 dele butan-1,4-dioldiacrylat og 3 dele methylethanolamin oplø- DK 172228 B1 35 ses 3 dele fotoinitiator. Den færdige blanding påføres glasplader i et lag på 60 μ tykkelse og føres forbi i en afstand af 10 cm under en kviksølvhøjtrykslampe (ydelse 80 W/cm buelængde). Reaktiviteten angives som den maksimale 5 mulige transportbåndshastighed, ved hvilken man opnår en stadig kradsefast udhærdning af lakfilmen.

_TABEL 6_ _Reaktivitet af fotoinitiatorene_

Reaktivitet (transporthas-

Fotoinltiator__tighed m/min)_ 2.4- dichlorbenzoyldiphenyl- <10 phosphinoxid__ 3.4- dimethylbenzoyldiphenyl- <10 phosphinoxid__ 2.4.6- trimethylbenzoyldiphe- 70 nylphosphinoxid__ 2.6- dimethoxybenzoyldiphe- 70 nylphosphinoxid__ benzyldimethylketal__60_ 2.6- substituerede derivater udviser også en væsentlig hø-10 jere reaktivitet end derivater, som bærer substituenter i andre stillinger af benzoylgruppen.

EKSEMPEL 24 15 Et laksystem analogt med eksempel 23 tilsættes følgende fotoinitiatorkombinationer og afprøves således som beskrevet i eksempel 23.

20 DK 172228 B1 36

Reakti- Pendulhårdhed efter vitet Konig (sek) ved 12

Fotoinitiatorsystem__(m/min) m/min_ 3 dele benzophenon_ 12 97 2 dele benzophenon 1 del 2,4,6-trimethylben- 75 213 zoyldiphenylphosphinoxid_ 3 dele 2,4,6-trimethylbenzo- 70 188 yldiphenylphosphinoxid_ _ 2 dele benzophenon 1 del 2,6-dimethoxybenzoyl- 75 210 diphenylphosphinoxid_ _ 3 dele 2,6-dimethoxybenzoyl- 70 183 diphenylphosphinoxid EKSEMPEL 25 I en blanding bestående af 55 dele af et omsætningsprodukt 5 af bisphenol-A-diglycidylether og acrylsyre, 45 dele bu-tandioldiacrylat, 55 dele ruti1-pigment og 3 dele methyl-diethanolamin opløses nedenfor anførte fotoinitiatorer.

Den færdige blanding påføres som en spiral (80 μπι) på glasplader og føres forbi under to bag hinanden anbragte 10 Hg-højtrykslamper (ydelse 80 W/cm). Transporthåndshastig heden, ved hvilken det stadig er muligt at få en kradse-fast udhærdning, kendetegner initiatorsystemets reaktivitet .

15 I et andet forsøg udstryges den ovenfor nævnte sammensætning i en lagtykkelse på 200 μ. Efter UV-hærdning fjernes laget, vaskes med acetone og herefter bestemmes den hærdede tykkelse af laget. Man får således et mål for gennem-hærdningen.

20 DK 172228 B1 37

Reakti- Blødhed ef- Gennemhær-vitet ter Berger det lagtyk-Fotoinitlator__(m/min) (% rem. )_kelse_ 2 dele 2-methylthioxan- 12 66 130 μ thon______ 1,5 dele 2-methylthio-xanthon 0,5 dele 2,4,6-trime- 20 76 140 μ thylbenzoyldiphenyl- phosphinoxid____ 1.0 dele 2-methylthio-xanthon 1.0 dele 2,4,6- trime- 20 78 140 μ thylbenzoyldiphenyl- phosphinoxid____ 2 dele 2,4,6-trimethyl- 6 81 70 μ benzoylphosphinoxid____ EKSEMPEL 26 I en blanding bestående af 55 dele af et omsætningsprodukt 5 af bisphenol-A-diglycidylether og acrylsyre, 45 dele bu-tandioldiacrylat og 55 dele rutil-pigment opløses de foto-initiatorer, der skal sammenlignes. Man påfører den færdige lak i en tykkelse af 80 μιη på glasplader og hærder således som beskrevet i eksempel 25. Man finder, at benzil-10 dimethylketal eller α-hydroxyisobutyrophenon alene ikke bevirker udhærdning af den pigmenterede lak. Uden væsentlig uheldig indvirkning på udhærdningen kan de dog tilsættes en del af initiatoren 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenyl-phosphinoxid.

15 DK 172228 B1 38

Pendulhårdhed i sek.

Koncen- ved en transport- initiator__tration båndshastighed på_ 2.4.6- trimethylbenzoyl- 3% 81 56 diphenylphosphinoxid___ 2.4.6- trimethylbenzoyldi- 2% phenylphosphinoxid 78 43 a-hydroxyisobutyrophenon__1%___ 2.4.6- trimethylbenzoyldi- 2% phenylphosphinoxid 71 61

Benzildimethylketal_ 1%__ a-hydroxyisobutyrophenon 3% hver gang kun benzildimethylketal_ 3% overfladisk tør_ EKSEMPEL 21

Ved forestring af 431 dele maleinsyreanhydrid og 325 dele 5 phthalsyreanhydrid med 525 dele propylenglycol-1,2 fremstilles en umættet polyester. Efter tilsætning af 0,01% hydroquinon fremstilles af polyesteren en 66%'ig opløsning i styren og heri opløses fotoinitiatoren.

10 Til lyshærdningsforsøg tilsættes 100 dele af denne blanding 10 dele af en 1%'ig opløsning af paraffin (blødgø-ringsområde 50-52 °C) i styren, og harpiksen påføres glasplader med et filmbelægningsudstyr i en lagtykkelse på 400 μ. Efter ca. 1 minuts afluftning belyses filmene med lys-15 stof lamper (Philips TLA05/40 W), der er anbragt i en afstand af 4 cm. Denne afprøvning gentoges efter lagring i mørke af den fotopolymeriserbare blanding i 5 dage ved 60 °C. Efter en belysningstid på 2 minutter for hver prøve fik man følgende resultater: 20 39 DK 172228 B1

Koncen- Pendulhårdhed efter Konig Fotoinitiator tration straks efter 5 dage ved ___60 °C_ 2.4.6- trimethylbenzoyl- 1% 73 73 dlphenylphosphinoxid____ 2.6- dimethoxybenzoyldi- 2% 62 60 phenylphosphinoxid____

Pivaloyldiphenylphos- 2% 60 10 phinoxid (sammenligning)____

Benzildimethylketal 2% 45 40 (sammenligning)____ a-hydroxyisobutyrophenon 2% 20 19 (sammenligning)____ EKSEMPEL 28

Ved forestring af 143 dele tetrahydrophthalsyreanhydrid og 5 175 dele maleinsyreanhydrid med 260 diethylenglycol frem stilles en umættet polyesterharpiks, der opløses til 64% i styren og stabiliseres med 0,01% hydroquinon.

Til lyshærdningsforsøg tilsættes 100 dele af denne opløs-10 ning, 20 dele Ti02, 10 dele af 1% paraffinopløsning i styren samt hver gang initiatoren i den angivne mængde. Harpiksen påføres med en rakel i lagtykkelse på 60 μ på glasplader, og bestråles straks 20 sekunder under en Hg-høj-trykslampe (100 W/cm buelængde) i en afstand af 10 cm. Man 15 får følgende resultater: 20 DK 172228 B1 40

Koncentration Pendulhårdhed ef-__af initiatorer ter Konig (sek) 2.4.6- trimethylbenzoyl- 1% 126 diphenylphosphinoxid___ 2.6- dimethoxybenzoyl- 1% 81 diphenylphosphinoxid___ 3,4-dimethylbenzoyldi- 2% 20 phenylphosphinoxid___

Benzil, methyldietha- 2% + 4% 32 nolamin___

Medens de harpikser, der var sensibiliseret med de omhandlede initiatorer, ikke viste nogen nævneværdig reaktivi-tetsnedgang efter 5 dage ved 60 °C, var materialet tilsat 5 benzil/amin allerede geleret.

EKSEMPEL 29

Til 100 dele af en harpiks fremstillet som beskrevet i ek-10 sempel 28 sætter man 15 dele af en 0,7%'ig opløsning af paraffin (smp. 50-52 °C) i styren, i hvilken man har opløst fotoinitiatoren. Herefter tilsætter man harpiksen yderligere 3% kraftigt farvet pigment, udrakler 100 μ tykke film på glas og belyser 20 sekunder som i eksempel 10. Af re-15 sultaterne fremgår det, at de omhandlede initiatorer også er egnet til hærdning af kraftigt pigmenterede lakker eller af trykfarver, også dersom de kombineres med dertil ikke eller kun lidt egnede sædvanlige initiatorer dvs. de udviser en synergistisk effekt.

DK 172228 B1 41

Initiator Pendulhårdhed efter Konig i sek.

ved pigmentering med ____

Heliogen- Heliogen- Litholskar-_grønt 8721 blåt 8070 lagen 4300 2 dele 2,4,6-trimethyl- 123 129 161 benzoyldiphenylphosphin- oxid____ 1 del 2,4,6-trimethyl- benzoyldiphenylphosphin- oxid 1 del benzildimethyl- 129 125 170 ketal____ 2 dele benzildimethylke- 49 kun hærdet 169 tal__overfladisk__ EKSEMPEL 30 5 Der fremstilles en 65%'ig methanolisk opløsning af en blanding af 60% af et copolyamid af adipinsyre, hexamethy-lendiamin, 4,4'-diaminodicyclohexylmethan og ε-caprolac-tam, 25% af dietheren af 1 mol ethylenglycol og 2 mol N-hydroxymethylacrylamid, 13,2% benzensulfonamid og 1,8% 10 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid samt 0,2% af aluminiumsaltet af N-nitrosocyclohexylhydroxylamin og 0,01% af et sort farvestof (Color-Index nr. 12 195). Opløsningen udhældes i lag på en stålplade forsynet med en klæbelak, således at der efter tørring ved ca. 70 °C frem-15 kommer et lag af de fotopolymeriserbare reproduktionsmaterialer med en lagtykkelse på 680 μπι. Den fremkomne fotopolymer trykplade belyses således som angivet i teksten bil-ledmæssigt gennem et forlæg, hvorefter man udvasker de ubelyste lagdele med en alkohol-vandbiånding. Pladen kræ-20 ver til en lydefri gengivelse af en 3%'ig rastertoneværdi med en rasterliniebredde på 60 linier pr. cm en mindstebe- DK 172228 B1 42 lysningstid på 4 minutter, hvor belysningen sker med lysstofrør i en afstand på 5 cm.

EKSEMPEL 31 5

Man går frem som i eksempel 30 men anvender dog kun 11,4% benzensulfonamid og yderligere 1,8% methyldiethanolamin. Mindstebelysningstiden andrager kun 3 minutter.

10 EKSEMPEL 32

Man går frem som i eksempel 30, dog anvender man som phos-phinoxidforbindelse 1,8% 2,6-dimethoxybenzoylphenylphos- phinoxid som fotoinitiator. Mindstebelysningstiden andra-15 ger 4,5 minutter.

EKSEMPEL 33

Man går frem som i eksempel 31, dog anvendes der 1,8% 2,6-dimethoxybenzoyldiphenylphosphinoxid som initiator. Mind-20 stebelysningstiden andrager kun 2,5 minutter.

EKSEMPEL 34

Man går frem som i eksempel 31, dog anvendes 1,8% Versato-yldiphenylphosphinoxid (2,2-dimethyloctancarbonylphenyl-25 phosphinoxid) som initiator. Mindstebelysningstiden andrager 3,5 minutter.

Sammenligningsforsøa A

30 Man går frem som i eksempel 30, dog anvendes som fotoinitiator 1,8% benzildimethylketal. Under ellers ens betingelser andrager mindstebelysningstiden her 5 minutter. De DK 172228 B1 43 omhandlede reproduktionsmaterialer har således i sammenligning en 25-100% forhøjet reaktivitet.

EKSEMPEL 35 5

Man går frem som i eksempel 30. Tilsætning af farvestof undlades dog, og i stedet for aluminiumsaltet tilsættes kaliumsaltet af N-nitrosocyclohexylhydroxylamin. Det fremstillede lag af det fotopolymeriserbare reproduktionsmate-10 riale har en tørlagstykkelse på 500 μπι. Pladerne kræver til lydefri dannelse af en 3%'ig rastertoneværdi med en rasterlinievidde på 34 linier pr. cm, således som det f.eks. tit anvendes til trykning af aviser, en mindstebe-lysningstid på 50 sekunder, dersom belysning foretages med 15 en handelstilgængelig jerndoteret kviksølvhøjtrykslampe med reflektor i en afstand 60 cm med et elektrisk effektforbrug af UV-brænderen på 3.000 Watt/time. Den videre oparbejdning af pladen sker således som beskrevet i eksempel 30.

20 EKSEMPEL 36

Der arbejdes som i eksempel 35, dog anvendes der kun 11,4% benzensulfonamid. Yderligere indeholder massen 1,8% me-25 thyldiethanolamin. Mindstebelysningstiden andrager kun 35 sekunder.

EKSEMPEL 37 30 Der gås frem som i eksempel 35, dog anvendes 11,4% benzen-sulfonamid og yderligere 0,9% methyldiethanolamin og 0,9% benzildimethylketal. Yderligere anvendes i stedet for 2,- 4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid 1,8% 2,6-dimeth- DK 172228 B1 44 oxybenzoyldiphenylphosphinoxid. Mindstebelysningstiden er her ligeledes 35 sekunder.

Sammenliqningsforsøg B

5

Man går frem som i eksempel 35, dog anvendes som fotoini-tiator 1,8% benzildimethylketal. Mindstebelysningstiden andrager under de angivne betingelser 55 sekunder.

10 EKSEMPSb -38

Til 650 dele af en umættet polyester bestående af fumarsy-re, trimellithsyreanhydrid og triethylenglycol med et syretal på 140 iblandet 400 dele af en blanding af lige dele 15 tetraethylenglycol i methacrylat og diallylphthalat, 2 dele hydroquinon og 7 dele 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenyl-phosphinoxid. Det herved fremstillede flydende reproduktionsmateriale tilsættes 110 ppm N-nitrosodiphenylamin.

20 På i og for sig kendt måde fremstilles relief trykf orme ud fra reproduktionsmaterialet. Til dette formål udhældes de flydende reproduktionsmaterialer i lag på stålplader, der er forsynet med klæbelak og fordeles ved hjælp af en rakel til lagtykkelser på 800 μπι, og lagene dækkes herefter un-25 der udelukkelse af luft med en 6 μια kraftig transparent polyesterfolie. De flydende lag af reproduktionsmaterialet belyses gennem det på polyesterfolien anbragte negativ med en handelsetilgængelig kviksølv-middeltrykslampe. Negativet og polyesterfolien fjernes, og herefter udvaskes de 30 ubelyste lagdele af reproduktionsmaterialet med en 0,5%'ig vandig sodaopløsnings. De fremstillede reliefforme tørres, og efterbelyses hver 2 minutter. Som korrekt belysningstid, ved hvilken alle de krævede billedelementer dvs.: raster med 40 linier/cm og en toneværdi på 3%, fritliggende DK 172228 B1 45 punkter med en diameter af den trykte flade på 0,3 mm, fine linier med et tværsnit på 0,3 mm, fine linier med et tværsnit på 0,07 mm, er korrekt forankret på bæremetallet, måltes ved de givne betingelser til 9 belysningsenheder 5 med en handelstilgængelig belysningsautomat. Relieffet er korrekt og svarer til de stillede fordringer.

Sammen1igoingafors øg_C

10 Man gik frem nøjagtigt som i eksempel 38, dog anvendtes i stedet for 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxidet 8 dele benzildimethylketal.

Med dette flydende reproduktionsmateriale bestemtes efter 15 den foranstående fremgangsmåde en krævet belysningstid på 23 belysningsenheder dvs. en med faktoren 2,5 længere belysningstid .

EKSEMPEL 39 20 294 dele af en delvist forsæbet polyvinylacetat (forsæbningsgrad 82 mol-%, gennemsnitsmolvægt lig med 500) opløses ved flere timers omrøring i 294 dele vand ved 90 °C. Efter afkøling til 70 °C tilsættes under omrøring 200 dele 25 af en monomer blanding bestående af 180 dele 2-hydroxy-ethylmethacrylat, 20 dele 1,1-trimethylolpropantriacrylat, 10 dele 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid og 2 dele 2,6-di-tert.-butyl-p-cresol. Den homogene viskøse opløsnings filtreres og inddampes under reduceret tryk. Ved 30 påførsel på en med klæbelak forsynet stålplade og 24 timers tørring ved stuetemperatur fås et 550 μπι kraftig ik-ke-klæbende lag af reproduktionsmaterialet. Efter 2 sekunders forbelysning og efterfølgende belysning på 40 sekunder gennem et negativ i en med lysstofrør forsynet fladbe- DK 172228 B1 46 lyser og efterfølgende udvaskning med vand i en sprøjteaf-vasker samt tørring ved 100 °C fås en kliché med god reliefstruktur og fremragende mekaniske egenskaber. Der kan trykkes flere tusinde tryk med denne form. Relieftrykfor-5 mene giver ved trykkeforsøg udmærkede læselige negativskrifter, der er fuldt tilstrækkelige til kravene ved fremstilling af aviser.

EKSEMPEL 40 10

Der fremstilles en trykplade således som beskrevet i eksempel 39 med reproduktionsmaterialet, dog indeholder det i stedet for 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid den samme mængde 2,6-dimethoxybenzoyldiphenylphosphinoxid.

15 Forbelysningstiden er ca. 2 sekunder, den krævede tid til billedmæssig belysning 45 sekunder.

Sammeniigningsforsøg d Qg..E

20 Således som beskrevet i eksempel 39 fremstilledes en trykplade med reproduktionsmaterialet, der dog som fotoinitia-tor indeholdt de samme mængder henholdsvis af de kendte initiatorer benzildimethylketal (sammenligningsforsøg D) eller af benzoinisopropylether (sammenligningsforsøg E).

25 Sammenligning mellem den nødvendige belysningstid af reproduktionsmaterialer med samme mængde indhold af den pågældende fotoinitiator viste følgende resultater: DK 172228 B1 47

Reproduktionsmateriale indehol- Forbelysning Billedmæssig dende__belysning 2,4,6-dimethylbenzoyldiphenyl- 2 sek. 40 sek.

phosphinoxid (eks. 39)___ 2, 6-dimethoxybenzoyldiphenyl- 2 sek. 45 sek.

phosphinoxid (eks. 40)___

Benzildimethylketal 4 sek. 90 sek.

(sammenligningsforsøg D)___

Benzoinisopropylether 6 sek. 120 sek.

(sammenligningsforsøg E )___

Sammenligning af relieftrykforme fremstillet ud fra de belyste trykplader fra sammenligningsforsøg D og relieftryk-5 former fremstillet ud fra eksempel 39 viste, at sammenligningsforsøget D gav dårligt dannede og uskarpe negativskrifter.

EKSEMPEL 41 og Sammenligningsforsøg F

10

Som i eksempel 39 og sammenligningsforsøg D fremstilles specielle trykplader på samme måde, som alene var forskellig på den måde, at de i et tilfælde indeholdt 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid (eksempel 41) og i 15 det andet tilfælde indeholdt benzildimethylketal (sammenligningsforsøg F) i reproduktionsmaterialets fotopolymeri-serbare lag. Ved siden af hinanden blev de forskellige plader uden forbelysning billedmæssigt belyst direkte med en handelstilgængelig jerndoteret kviksølvhøjtrykslampe 20 med reflektor i en afstand af 74 cm og med et elektrisk effektforbrug af UV-brænderen på 5 kw/time gennem et negativ. Den nødvendige mindstebelysningstid bestemtes. Denne var for trykpladerne fremstillet som i eksempel 41 (de om- DK 172228 B1 48 handlede) 60 sekunder, for trykplader fremstillet som sammenligningsforsøg F 110 sekunder.

Claims (12)

1. Fotopolymeriserbar masse til fotopolymeriserbare over-5 træksmidler, lakker og trykfarver, kendetegnet ved, at den som fotoinitiatorer indeholder acyl-phosphinoxidforbindelser med den almene formel Rl^p.|.R3 10 r2^-|| < > 0 hvori R1 betegner en ligekædet eller forgrenet alkylgruppe med 1-6 carbonatomer, en cyclohexyl- eller cyclopentyl-gruppe, en aryl-, halogen-, alkyl- eller alkoxysubstitue-15 ret arylgruppe, en thienyl- eller pyridylgruppe; R2 betegner det samme som R1, idet R1 og R2 er ens eller forskellige, eller står for en alkoxygruppe med 1-6 carbonatomer, en aryloxy- eller en arylalkoxygruppe, eller R1 O 20 og R^ danner sammen med P-atomet en benzo-1,2,3-dioxaphos-pholanring; O R betegner en ligekædet eller forgrenet alkylgruppe med 1-18 carbonatomer, en cycloalifatisk gruppe med 3-12 car-25 bonatomer, en phenylgruppe, en naphthylgruppe, en alkyl-, alkoxy- eller thioalkoxysubstitueret phenyl- eller naphthylgruppe, en thienyl- eller pyridyl-, β-acetoxyethyl-eller β-carboxyethylgruppe, eller R2 betegner gruppen 30. ii /Rl II R o DK 172228 B1 50 hvori r! og har de ovennævnte betydning, og X betegner en phenylengruppe eller en alifatisk eller cycloalifatisk divalent gruppe med 2-6 carbonatomer; 5 idet eventuelt mindst én af grupperne R1 - R^ er olefinisk umættet.

2. Fotopolymeriserbar masse ifølge krav 1, kendetegnet ved, at R^ i de som fotoinitiatorer anvendte 10 acylphosphinoxidforbindelser betegner en tertiær alifatisk gruppe.

3. Fotopolymeriserbar masse ifølge krav 1, kendetegnet ved, at R^ i de som fotoinitiatorer anvendte 15 acylphosphinoxidforbindelser betegner en mono-, di- eller trialkylsubstitueret phenylgruppe, hvori alkylgruppen eller alkylgrupperne indeholder 1-8 carbonatomer.

4. Fotopolymeriserbar masse ifølge krav 1, kende-20 tegnet ved, at R^ i de som fotoinitiatorer anvendte acylphosphinoxidforbindelser betegner en i det mindste disubstitueret phenylgruppe, der mindst ved begge de til tilknytningsstedet med carbonylgruppen nabostillede carbonatomer bærer substituenterne A og B, der er ens eller 25 forskellige, og som betegner alkyl-, alkoxy- eller alkyl-thiogrupper med 1-6 carbonatomer, eller R^ betegner en i det mindste i 2,8-stillingerne med A og B substitueret a-naphthylgruppe eller en i det mindste i 1,3-stillingerne med A og B substitueret β-naphthylgruppe. 30

5. Fotopolymeriserbar masse ifølge krav 4, kende tegnet ved, at R^ i de som fotoinitiatorer anvendte acylphosphinoxidforbindelser betegner en 2,4,6-trimethyl-phenyl-, 2,3,6-trimethylphenyl-, 2,6-dimethoxyphenyl-, DK 172228 B1 51 2,6-bis-(methylthio)-phenyl- eller en 2,3,5,6-tetramethyl-phenylgruppe.

6. Fotopolymeriserbar masse ifølge krav 4, kende-5 tegnet ved, at i de som fotoinitiatorer anvendte acylphosphinoxidforbindelser betegner 1,3-dimethylnaphtha-len-2-, en 2,8-dimethylnaphthalen-l-, en 1,3-dimethoxy-naphthalen-2- eller en 2,8-dimethoxynaphthalen-l-gruppe.

7. Fotopolymeriserbar masse ifølge krav 4, kende tegnet ved, at R·*· og R^ i de som fotoinitiatorer anvendte acylphosphinoxidforbindelser har betydningen C^-Cg-alkylsubstitueret phenyl.

8. Fotopolymeriserbar masse ifølge et vilkårligt af de foregående krav, kendetegnet ved, at massen indeholder sekundære og/eller tertiære aminer.

9. Fotopolymeriserbar masse ifølge et vilkårligt af de foregående krav, kendetegnet ved, at de som 20 fotoinitiatorer anvendte acylphosphinoxidforbindelser anvendes i en koncentration fra 0,001% til 20%, fortrinsvis fra 0,01% til 4%.

10. Fotopolymeriserbar masse ifølge et vilkårligt af de foregående krav, kendetegnet ved, at massen 25 indeholder aromatiske ketoner i et blandingsforhold acyl-phosphinoxidforbindelse:aromatisk keton fra 10:1 til 1:30, fortrinsvis 1:1 til 1:10.

11. Fotopolymeriserbar masse ifølge krav 10, kendetegnet ved, at der som reaktionsfremmer er tilsat 30 en tert.-amin i en koncentration fra 0,5 til 15%. DK 172228 B1 52

12. Fotopolymeriserbar masse ifølge et vilkårligt af de foregående krav, kendetegnet ved, at massen indeholder en tert.-amin samt en benzophenon og/eller thi-oxanthon, der eventuelt er substitueret med methyl-, iso-5 propyl-, chlor- eller chlormethylgrupper eller en benzil- dimethylketal, benzoinisopropylether, a-hydroxyisobutyro-phenon, diethoxyacetophenon eller p-tert.-butyltrichlor-acetophenon således, at det samlede indhold af fotoinitia-torer ligger mellem 1% og 20% af hele mængden af den foto-10 polymeriserbare masse.