DK171353B1 - Acylphosphinoxidforbindelser til anvendelse som fotoinitiatorer - Google Patents

Acylphosphinoxidforbindelser til anvendelse som fotoinitiatorer Download PDF

Info

Publication number
DK171353B1
DK171353B1 DK295979A DK295979A DK171353B1 DK 171353 B1 DK171353 B1 DK 171353B1 DK 295979 A DK295979 A DK 295979A DK 295979 A DK295979 A DK 295979A DK 171353 B1 DK171353 B1 DK 171353B1
Authority
DK
Denmark
Prior art keywords
group
parts
oxide compounds
phenyl
acylphosphine oxide
Prior art date
Application number
DK295979A
Other languages
English (en)
Other versions
DK295979A (da
Inventor
Peter Lechtken
Ingolf Buethe
Bernd Bronstert
Anton Hesse
Gerhard Hoffmann
Manfred Jacobi
John Lynch
Werner Trimborn
Rudolf Vyvial
Original Assignee
Basf Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from DE19782830927 external-priority patent/DE2830927A1/de
Priority claimed from DE19792909992 external-priority patent/DE2909992A1/de
Priority claimed from DE19792909994 external-priority patent/DE2909994A1/de
Application filed by Basf Ag filed Critical Basf Ag
Publication of DK295979A publication Critical patent/DK295979A/da
Priority to DK436582A priority Critical patent/DK172228B1/da
Priority to DK436682A priority patent/DK162722C/da
Application granted granted Critical
Publication of DK171353B1 publication Critical patent/DK171353B1/da

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/50—Organo-phosphines
    • C07F9/53—Organo-phosphine oxides; Organo-phosphine thioxides
    • C07F9/5337—Phosphine oxides or thioxides containing the structure -C(=X)-P(=X) or NC-P(=X) (X = O, S, Se)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/30—Phosphinic acids [R2P(=O)(OH)]; Thiophosphinic acids ; [R2P(=X1)(X2H) (X1, X2 are each independently O, S or Se)]
    • C07F9/32—Esters thereof
    • C07F9/3205—Esters thereof the acid moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic
    • C07F9/3247—Esters of acids containing the structure -C(=X)-P(=X)(R)(XH) or NC-P(=X)(R)(XH), (X = O, S, Se)
    • C07F9/3252—Esters of acids containing the structure -C(=X)-P(=X)(R)(XH) or NC-P(=X)(R)(XH), (X = O, S, Se) containing the structure -C(=X)-P(=X)(R)(XR), (X = O, S, Se)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
    • C07F9/40—Esters thereof
    • C07F9/4003—Esters thereof the acid moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic
    • C07F9/4062—Esters of acids containing the structure -C(=X)-P(=X)(XR)2 or NC-P(=X)(XR)2, (X = O, S, Se)
    • C07F9/4065—Esters of acids containing the structure -C(=X)-P(=X)(XR)2, (X = O, S, Se)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/46—Phosphinous acids [R2POH], [R2P(= O)H]: Thiophosphinous acids including[R2PSH]; [R2P(=S)H]; Aminophosphines [R2PNH2]; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/48—Phosphonous acids [RP(OH)2] including [RHP(=O)(OH)]; Thiophosphonous acids including [RP(SH)2], [RHP(=S)(SH)]; Derivatives thereof
    • C07F9/4808—Phosphonous acids [RP(OH)2] including [RHP(=O)(OH)]; Thiophosphonous acids including [RP(SH)2], [RHP(=S)(SH)]; Derivatives thereof the acid moiety containing a substituent or structure which is considered as characteristic
    • C07F9/4841—Aromatic acids or derivatives (P-C aromatic linkage)
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • G03F7/029—Inorganic compounds; Onium compounds; Organic compounds having hetero atoms other than oxygen, nitrogen or sulfur

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Manufacturing Of Printed Circuit Boards (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)

Description

i DK 171353 B1
Den foreliggende opfindelse angår hidtil ukendte acyl-phosphinoxidforbindelser. Forbindelserne kan anvendes som fotoinitiatorer i fotopolymeriserbare masser, som f.eks. overtræksmidler, lakker og trykfarver, samt reproduktions-5 materialer.
Der kendes allerede en række fotoinitiatorer af de mest forskelligartede opbygninger som f.eks. aromatiske peptoner, såsom acetophenon- og benzophenonderivater, og ben-zilketaler f.eks. benzildimethylketal (tysk offentliggø-10 relsesskrift nr. 20 03 132), benzoinether (tysk offentliggørelsesskrift 16 94 149), thioxanthon (tysk offentliggørelsesskrift 20 03 132 samt utallige andre. Fotopolymeriserbare masser, der er hærdet med sådanne initiatorsyste-mer, frembyder imidlertid en uønsket gulfarvning, som umu-15 liggør anvendelsen af disse systemer på klare (eller hvide) overflader eller som overtræk til farvetro gengivelser .
En yderligere ulempe er den ofte utilstrækkelige lagerstabilitet af den færdige sensibiliserede harpiksblanding, 20 der trods lagring i mørke hyppigt kun er holdbar i få dage.
Den foreliggende opfindelse angår acylphosphinoxid-forbindelser med den i krav l's kendetegnende del angivne almene formel I. 1 2 3 4 5 6
Ifølge opfindelsen tilvejebringes specielt sådanne acyl- 2 phoshinoxidforbindelser med den i krav 1 angivne almene 3 formel I, hvori betegner en mindst 2 gange substitueret 4 phenylgruppe, der mindst ved begge de carbonatomer, der er 5 nabostillet til tilknytningsstedet ved carbonylgruppen, 6 bærer substituenterne A og B, der er ens eller forskellige, og som betegner indtil 6 carbonatomholdige alkyl-, DK 171353 B1 2 alkoxy- eller alkylthiogrupper, 5-7 carbonstofatomholdige cycloalkylgrupper, phenylgrupper eller halogengrupper, fortrinsvis chlor- eller bromatomer, eller betegner en i det mindste ved 2,8-stillingen med A eller B substitue-5 ret a-naphthylgruppe eller mindst i 1,3-stillingen betegner en med A og B substitueret β-naphthylgruppe.
Med hensyn til den almene formel I skal for de omhandlede acylphosphinoxidforbindelser nærmere anføres: R* betegner en ligekædet eller forgrenet alkylgruppe med 10 1-6 C-atomer, som methyl-, ethyl-, i-propyl-, n-propyl-, n-butyl-, amyl- eller n-hexyl-, cyclopentyl-, cyclohexyl-, aryl-, phenyl-, halogensubstitueret aryl-, som mono- eller di-chlorphenyl-, alkylsubstitueret phenyl-, som methylphe-nyl-, ethylphenyl-, isopropylphenyl-, tert.-butylphenyl-15 eller dimethylphenyl-, alkoxy-substitueret aryl-, som me- thoxyphenyl-, ethoxyphenyl- eller dimethoxyphenyl.
Udover betydningen af R* betegner R^ en alkoxygruppe med 1-6 carbonatomer, som methoxy-, ethoxy-, i-propoxy- eller butoxy-, en aryloxygruppe, som phenoxy-, en arylsubstitue-20 ret alkoxygruppe, som benzoyloxy-; R* er eventuelt forbundet med R^ til en benzo-1,3,2-dioxophospholanring.
R^ betegner især en ethyl-, i-propyl-, n-butyl-, i-butyl-, tert.-butyl-, i-amyl-, n-hexyl-, heptyl-, n-octyl-, 2-25 ethylhexyl-, i-nonyl-, dimethylheptyl-, lauryl-, stearyl-, cyclopropyl-, cyclobutyl-, cyclopentyl-, 1-methylcyclopen-tyl-, cyclohexyl-, 1-methylcyclohexyl-, norbornadienyl-, adamantyl-, dimethyloctyl-, dimethylnonyl-, dimethylde-cyl-, methylphenyl-, dimethylphenyl-, trimethylphenyl-, 30 tert.-butylphenyl-, isopropylphenyl-, methoxyphenyl-, di methoxyphenyl-, i-propoxyphenyl-, thiomethoxyphenyl-, a- DK 171353 B1 3 og β-naphthyl-, thiophenyl-, pyridyl-, β-acetoxyethyl- eller β-carboxyethylgruppe, fortrinsvis være en 2,6-dime-thylphenyl-, 2,6-dimethoxyphenyl-, 2,6-dichlorphenyl-, 2,6-dibromphenyl-, 2-chlor-6-methoxyphenyl-, 2-chlor-6-me-5 thylthio-phenyl-, 2,4,6-trimethylphenyl-, 2,4,6-trimeth-oxyphenyl-, 2,3,4,6-tetramethylphenyl, 2,6-dimethyl-4- tert.-butylphenyl-, 1,3-dimethoxy-naphthalin-2-, 1,3-di- chlornaphthalin-2-, 2,8-dimethoxynapthalin-l-gruppe.
r! og indeholder eventuelt yderligere C-C-dobbeltbin-10 dinger, som muliggør, at fotoinitiatoren indpolymeriseres i bindemidlet.
Som eksempler på de omhandlede acylphosphinoxidforbindel-ser kan nævnes: isobutyryl-methylphosphinsyremethylester 15 isobutyryl-phenylphosphinsyremethylester
Pivaloyl-phenylphosphinsyremethylester 2-ethylhexanoyl-phenylphosphinsyremethylester pivaloyl-phenylphosphinsyreisopropylester p-toluyl-phenylphosphinsyremethylester 20 o-toluyl-phenylphosphinsyremethylester 2,4-dimethylbenzoyl-phenylphosphinsyremethylester p-tert.-butyl-phenylphosphinsyreisopropylester pivaloyl-(4-methylphenyl)-phospinsyremethylester pivaloyl-phenylphosphinsyrevinylester 25 acryloyl-phenylphosphinsyremethylester isobutyry1-diphenylphosphinoxid pivaloyl-diphenylphosphinoxid 1- methyl-l-cyclohexanoyl-diphenylphosphinoxid 2- ethylhexanoyl-diphenylphosphinoxid 30 p-toluyl-diphenylphosphinoxid o-toluyl-diphenylphosphinoxid p-tert.-butyldiphenylphosphinoxid DK 171353 B1 4 3-pyridylcarbonyl-diphenylphosphinoxid acryloyldiphenylphosphinoxid benzoyl-diphenylenphosphinoxid 2.2- dimethyl-heptanoyl-diphenylphosphinoxid 5 terephthaloyl-bis-diphenylphosphinoxid adipoyl-bis-diphenylphosphinoxid desuden specielt 2.6- dimethylbenzoyl-phenylphosphinsyremethylester 2.6- dimethoxybenzoyl-phenylphosphinsyremethylester 10 2,6-dimethylbenzoyl-diphenylphosphinoxid 2.6- dimethoxybenzoyl-diphenylphosphinoxid 2.4.6- trimethylbenzoyl-phenylphosphinsyremethylester 2.4.6- trimethylbenzoyl-diphenylphosphinoxid 2.3.6- trimethylbenzoyl-diphenylphosphinoxid 15 2,4,6-trimethylbenzoyl-tolylphosphinsyremethylester 2.4.6- trimethoxybenzoyl-diphenylphosphinoxid 2.6- dichlorbenzoyl-phenylphosphinsyreethylester 2.6- dichlorbenzoyl-diphenylphosphinoxid 2-chlor-6-methylthio-benzoyl-diphenylphosphinoxid 20 2,6-dimethylthio-benzoyl-diphenylphosphinoxid 2.3.4.6- tetramethylbenzoyl-diphenylphosphinoxid 2-phenyl-6-methylbenzoyl-diphenylphosphinoxid 2.6- dibrombenzoyl-diphenylphosphinoxid 2.4.6- trimethylbenzoyl-naphthylphosphinsyreethylester 25 2,6-dichlorbenzoyl-naphthylphosphinsyreethylester 1.3- dimethylnaphthalin-2-carbonyl-diphenylphosphinoxid 2,8-dimethylnaphthalin-l-carbonyl-diphenylphospinoxid 1.3- dimethoxynaphthalin-2-carbonyl-diphenylphosphinoxid 1.3- dichlornaphthalin-2-carbonyl-diphenylphosphinoxid. 1 Særligt foretrukne er aroylphenylphosphinsyreester eller aroyldiphenylphosphinoxid, hvis aroylgruppe hver gang i o- DK 171353 B1 5 stillingen er substitueret med alkyl-, alkoxy-, halogen-, alkylthiogrupper eller blandinger af disse, f.eks. 2,6-dimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid, 2,4,6-trimethylbenzo-yldiphenylphosphinoxid, 2,4,6-trimethylbenzoylphenylphos-5 phinsyreester, 2,6-dichlorbenzoyl- eller 2,6-dimethoxyben-zoyldiphenylphosphinoxid.
Fremstillingen af sådanne forbindelser sker ved omsætning af syrehalogenider med formlen 0 R3-H-X X = Cl, Br, 10 med phosphiner med formlen R* R^ = lige eller forgrenet ^ P-OR^ C^-Cg-alkyl-, eller cycloalkyl med 5 eller 6 C-atomer. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
Omsætningen kan foretages i et opløsningsmiddel som f.eks.
2 et carbonhydrid eller en carbonhydridblanding som petrole- 3 umsether, toluen, cyclohexan, en ether, andre sædvanlige 4 inerte organiske opløsningsmidler eller også uden opløs 5 ningsmiddel ved temperaturer mellem -30 °C og +130 °C, for- 6 trinsvis ved 10-100 °C. Produktet kan udkrystalliseres di 7 rekte af opløsningsmidlet eller blive tilbage efter afdampning af dette, eller destilleres i vakuum.
8
O
9 311 10
Fremstillingen af syrehalogenidet RJCX og af den substi- 11 tuerede phosphin R^R^POR^ sker efter fremgangsmåder, som er velkendte for fagmanden ud fra litteraturen (f.eks. Weygand-Hilgetag, Organisch-Chemische Experimentierkunst, s. 246-256, Forlag J.A. Barth, Leipzig 1970 samt K. Kasse DK 171353 B1 6 i Houben-Weyl, Bind 12/1, s. 208-209, Forlag G. Thieme, Stuttgart).
De omhandlede forbindelser kan f.eks. fremstilles i overensstemmelse med følgende reaktionsskema: 5 0 ,_k 0CH- Λ — 10
CH-0 O
+ CH3C1 ©J 8 eller $^P-°CH3 + -> @Γ CH3 (pi ° ssS*
JpP + CK3C1 ©is DK 171353 B1 7 eller
Cl C1 @h?(°CH3)2 + <oV</-+ CH3C1
“ 1 CH3° L
5 eller βχ r-fft fol! s vi · βτ v toj >ζ
Egnede phosphiner er f.eks. methyl-dimethoxy-phosphin, butyl-dimethoxyphosphin, phenyldimethoxyphosphin, tolyldi-15 methoxyphosphin, phenyldiethoxyphosphin, tolyldiethoxy-phosphin, phenyldiisopropoxyphosphin, tolyldiisopropoxyl-phosphin, phenyldibutoxyphosphin, toluyldibutoxyphosphin eller dimethylmethoxyphosphin, dibutylmethoxyphosphin, di-phenylmethoxyphosphin, diphenylethoxyphosphin, diphenyl-20 propoxyphosphin, diphenylisopropoxyphosphin, diphenylbut-oxyphosphin eller lignende udgangsmaterialer, der fører til de omhandlede forbindelser.
Som syrehalogenider egner chlorider og bromider sig, specielt foretrukne er dog syrechloriderne.
DK 171353 B1 8
Eksempler på de omhandlede forbindelser er specielt følgende (uden at dette skal anses som en indskrænkning): DK 171353 B1 9
Tabel 1: Eksempler på de omhandlede forbindelser (Ph = phenyl)
Forbindelse Smp. kp. Udbytte . , _ J Analyse (C°) (C°) ch3 o λ ca.-c—- ioK/o.3 = £5: ber.6o,o 7.02 :2|o 5 Cil3 c «^3 fun .59,8 £,; :2,t 0 - :6^:,2= é5 s · 6«,o6 7,e3 1:.03 /2° 3 ' 63.3 S.: 11(0 c-3 9 151 70 : 65,£= 5,17 :1,51 csj " 6'*7 :,£ ::>c 0 Th 10 fop-X :=5 75 ; " *5.00 5,31 ?,£? c -· ·' 75,3 5.2 5,3 CK3 CSj 0 PJj 107 ' ES ' " 75,00 5,51 ?.£? ^ 0Λ · 7«. 7 5,c o,5 0 Ta £2, fOpiC 136 £J Σ " 70,2- 6.35 £.;£ 0 Λ " 76,0 6,5 3,7
^ S
“3 C23 15 o c Λ2*·£·^)Ρ?Ϊ12 '205 ' : " 71.51 t,-o llj£l 0 0 " 71.8 s.6 11,c o ^Cv. P—2 61 · ".71,33 6,6- 10, i ii CK3 Cdi 0 71,0 6.5 11,0 0 /CS, ®v A-CH 3 ^ - 120/0,5 = 60 : .. £2, £ S 7,2* .j«7 ”*3 “3 0 ' ’· 63.0 é,o nji 20 DK 171353 B1 10
Tabel 1: Eksempler på de omhandlede forbindelser (Ph = phenyl)
Forbindelse Smp. Kp. Udbytte (C°) (C°) rl73e' a 5 0 Fb csj ca, - 907 ber.73»68 7*'9 9.06 "Η ^ ° fun.73·6 8·1 3·6 «J CSj O r-3 ? X?i CH.-C-O-Cr^-C-C-?^ - 90^ " 66,28 6.11 9.01 * CS. O ?b ·' 65,9 δ.i 8,5 CH- 0 G-Ci(CH,), - ;l0/0,3 c= cO : l- 52,U3 5.22 15,C5 af ''a- o "'es, m 52,i 9,i :i>9 i S * 10 /—\ © ? (O/—1—? lii - <5: « 77,52 *,7S 3,71 '— >' 77,7 *.3 8,s O -CCjHj ' - :C2°/0,05 SS 60 i li 58,il 6,SS 13,71 ch3--^ όΝ0Η3 11- 53,9 6,7 13,5
CHj O
---80 26 i li 73,62 7,06 9,51 O ?b tf 73,3 7,1 9,5
O
ic CH, Si, C - 90 i ‘1 73,68 7,89 9,06 lj / £N / / \ ✓ e3 ^2 /CN K " 73,8 «-1 *·* ch3 o » «3
De omhandlede forbindelser udviser en struktur, der har 20 særdeles god reaktivitet som fotoinitiatorer til fotopoly-meriserbare monomere med mindst én C-C-polyvalent binding og blandinger af sådanne og med hinanden og med kendte DK 171353 B1 11 tilsætningsstoffer. De omhandlede acylphosphinoxidforbin-delser egner sig specielt godt som fotoinitiatorer i foto-polymeriserbare masser til overtrækker og lakker samt til reproduktionsmaterialer. De er med hensyn til gulning af 5 de således fremstillede lakker eller overtræk langt de hidtil kendte fotoinitiatorer overlegne (f.eks. benzildi-methylketal).
Til dette formål er acylphenylphosphinsyreestere eller acyldiphenylphosphinoxider foretrukne, hvis acylgrupper 10 afledes af en sekundær- eller tertiær substitueret alifa- tisk carboxylsyre som pivalinsyre, 1-methylcyclohexan-carboxylsyre, norbornencarboxylsyre, α,α-dimethylalkan-carboxylsyre (Versatic®-syre med 9-13 carbonatomer), 2- ethylhexancarboxylsyre eller af en substitueret aromatisk 15 carboxylsyre som p-methylbenzoesyre, o-methylbenzoesyre, 2,4-dimethylbenzoesyre, p-tert.-butylbenzoesyre, 2,4,5-trimethylbenzoesyre, p-methoxybenzoesyre eller p-thiome-thylbenzoesyre.
Især de foretrukne o-substituerede aroyldiphenylphos-20 phinoxider eller aroylphenylphosphinsyreestere er i besid delse af en udmærket lagerstabilitet med særdeles høj reaktivitet i fotopolymeriserbare monomere. Dette gælder frem for alt for de mest anvendte harpikser på basis af styrolholdige umættede polyestere samt for de styrenfrie 25 acrylsyreestere. Med de omhandlede initiatorer udhærder selv de med hvidt pigmenteret lakker uden at gulne, men også kulørt pigmenterede harpikser kan forarbejdes. Med hensyn til disse egenskaber overgår de de hidtil kendte fotoinitiatorer, som f.eks. benzildimethylketal eller <x-30 hydroxyisobutyrophenon.
Det har endvidere overraskende vist sig, at disse fordele opretholdes eller kan forstærkes, når man kombinerer de DK 171353 B1 12 foretrukne aroyldiphenylphosphinoxider med kendte fotoini-tiatorer.
Specielt virksomme synergistiske blandinger fås ved kombinationer med kendte fotoinitiatorer på basis af aromatiske 5 ketoner, specielt benzildimethylketal, a-hydroxyisobutyro-phenon, diethoxyacetophenon, benzophenon og 2-methylthio-xanthol, 2-isopropyldioxanthon, samt 2-chlorthioxanthol.
Til dette formål udnytter man ved tilsætning af tertiære aminer som methyldiethanolamin yderligere deres velkendte 10 fremmende virkning. Ved kombination af de omhandlede ini-tiatorer med f.eks. benzildimethylketal er det lykkedes at fremstille overraskende virksomme, særdeles lagerstabile, aminfri, fotopolymeriserbare masser, der eventuelt også kan være pigmenterede.
15 Som fotopolymeriserbare monomere egner sig de sædvanlige forbindelser og stoffer med polymeriserbare C-C-dobbelt-bindinger, som er aktiveret ved f.eks. aryl-, carbonyl-, amino-, amid-, amido-, ester-, carboxy-, eller cyanidgrupper, med halogenatomer eller C-C-dobbelt- eller C-C-tre-20 dobbelt bindinger. Nævnes kan f.eks vinylether og vinylester, styrol, vinyltoluen, acrylsyre og methacrylsyre samt deres estere med mono- og polyvalente alkoholer, deres ni-triler eller amider, malein- og fumarestere samt N-vinylpyrrolidon, N-vinylcaprolactamer, N-vinylcarbazol og 25 allylestere som diallylphthalat.
Som polymeriserbare højmolekylære forbindelser er f.eks. følgende egnede: umættede polyestere, fremstillet ud fra α,β-umættede dicarboxylsyrer som maleinsyre, fumarsyre eller itaconsyre eventuelt i blanding med umættede eller 30 aromatiske dicarboxylsyrer som adipinsyre, phthalsyre, te-trahydrophthalsyre eller terephthalsyre, ved omsætning med alkandioler som ethylenglycol, propylenglycol, butandiol, DK 171353 B1 13 neopentylglycol eller oxalkyleret bisphenol A; epoxidacry-later, fremstillet ud fra acryl- eller methacrylsyre og aromatiske eller alifatiske diglycidylethere og urethan-acrylater (f.eks. fremstillet ud fra hydroxyalkylacrylater 5 og polyisocyanater), samt polyester acrylater (f.eks. fremstillet ud fra hydroxylgruppeholdige umættede polyester og acryl- og methacrylsyre).
Eventuelt kan de fotopolymeriserbare overtræksmidler, lakker og trykfarver også foreligge som vandige dispersioner 10 eller anvendes direkte.
De fotopolymeriserbare forbindelser, hvis sammensætning til de enkelte anvendelsesformål kan forudberegnes af fagmanden, kan på kendt vis være tilsat mættede og/eller umættede polymere samt yderligere tilsætningsstoffer som 15 inhibitorer mod den termiske polymerisation, paraffiner, pigmenter, farvestoffer, peroxider, reaktionshjælpemidler, fyldstoffer, matteringsmidler og glasfibre samt stabilisatorer mod termisk eller fotokemisk nedbrydning.
Sådanne blandinger er kendt for fagmanden og tilsætnings-20 mængden afhænger af det enkelte anvendelsesformål.
De omhandlede forbindelser anvendes til dette formål sædvanligvis i en koncentration på fra 0,001-20%, specielt fra 0,10-15% fortrinsvis fra 0,1-5% udregnet på den anvendte fotopolymeriserbare masse. De kan eventuelt kombi-25 neres med acceleratorer, som imødegår den hæmmende indflydelse på fotopolymerisationen af luftoxygenet.
Sådanne acceleratorer eller synergister er f.eks. sekundære og/eller tertiære aminer som methyldiethanolamin, dime-thylethanolamin, triethylamin, triethanolamin, p-dimethyl-30 aminobenzoesyreethylester, benzyldimethylamin, dimethyl- aminoethylacrylat, N-phenylglycin, N-methyl-N-phenylglycin DK 171353 B1 14 og analoge, hvilket er kendte forbindelser for fagmanden.
Til accelerering af udhærdningen kan yderligere alifatiske og aromatiske halogenider anvendes som f.eks. 2-chlorme-thylnaphthalin, l-chlor-2-chlormethylnaphthalin samt radi-5 kaldannere som peroxider og azoforbindelser.
Som strålingskilder til polymeriseringen af sådanne blandinger anvender man sådant lys, hvis lys fortrinsvis ligger i absorptionsområdet af de omhandlede forbindelser, dvs. mellem 230 og 450 nm. Særlig velegnet er kviksølvlav-10 trykstråler, -middeltryk og -højtrykstråler, samt (super-aktinisk) lysstofrør eller impulsstråler. De nævnte lamper kan eventuelt være doteret.
De omhandlede fotoinitiatorer er også særligt velegnede til fotopolymerisering af reproduktionsmaterialer, spe-15 cielt til fremstilling af trykplader og reliefforme og består overvejende af en fotoinitiatorholdig blanding af a) mindst én monomer med mindst én fotopolymeriserbar olefinisk umættet dobbeltbinding, og b) mindst ét organisk polymert bindemiddel.
20 Til dette formål er det muligt med de omhandlede fotoini-tiatorer at opnå en væsentlig hurtigere udhærdning af fotopolymere reproduktionssystemer end med de hidtidige kendte fotoinitiatorer, og samtidigt at forbedre reliefstrukturen af de fotopolymere reliefforme. 1
Blandt de foranstående omtalte acylphosphinoxidforbindel-ser er til sådanne fotopolymeriserbare reproduktionsmaterialer specielt sådanne egnede med formlen (I) DK 171353 B1 15 bsL.3 (I) II ‘ ’
O
5 i hvilke R* og betegner ovenfor beskrevne grupper, og R^ betegner en tertiær alkylgruppe med 4-18 C-atomer eller en tertiær cycloalkylgruppe med 5 eller 6 ringcarbonato-mer, eller betegner en cycloalkylgruppe eller arylgruppe, der mindst i begge orthostillinger til carbonylgruppen in-10 deholder substituenterne A og B bundne, idet A og B betegner alkyl-, alkoxy-, alkoxyalkyl-, alkylthio-, cycloalkyl-eller arylgrupper eller halogenatomer, og idet A og B er ens eller forskellige.
Udtrykket "i begge orthostillingerne til carbonylgruppen 15 indeholder substituenterne A og B bundne" skal forstås således, at substituenterne A og B er bundet til begge de ringatomer, som kan være substituenter, der er nabostillet til tilknytningsstedet med carbonylgruppen. Dette betyder, at a-naphthylgruppen mindst i 2,8-stillingen og β-20 naphthylgruppen mindst i 1,3-stillingen indeholder substituenterne A og B bundne. Ved cyclohexylgruppen er substi-tuenten og A og B i 2,6-stillingen, ved cyclopentylgruppen i 2,5-stillingen. Sådanne R^ bundne holdige acylphosphin-oxidforbindelser kan f.eks. anskueliggøres ved struktur-25 formlerne II-VII
DK 171353 B1 16 K^-PQ-CO-^iT^ (II); RV-PO-CO^) (III)
B B
A. A
R^2-po-co-/\jn (iv) κ1κ2-ρο-σο-/~Λ (ν)
B” X
\x
A
R‘R2-?0-C0-ri!##^Sv^^i!^ XXJ (VI)
B
10 idet X betegner eventuelt yderligere substituenter i cy-cloalkyl-, phenyl-, naphtyl- eller de heterocycliske grupper, som har betydningen af A eller B.
R-* betegner i de særdeles velegnede acylphosphinoxidfor-15 bindeiser til fotopolymeriserbare masser imidlertid eventuelt også en tertiær alkyl- eller cycloalkylgruppe (hver gang med et tertiært atom i nabostilling til carbonylgrup-pen) som f.eks. tert.-butyl, 1,1-dimethylheptyl, 1- methylcyclohexyl eller 1-methylcyclopentyl. 1 2 3 4 5 6 Særlig velegnet til fotopolymeriserbare reproduktionsmas 2 ser er phosphinoxidforbindelser med formel I, hvor R* er 3 lig med aryl med 6-12 C-atomer, som f.eks. naphthyl, tolu- 4 yl og specielt phenyl, og R^ lig med C^-C^alkoxy som met- 5 hoxy eller ethoxy og specielt aryl med 6-12 C-atomer, for- 6 trinsvis phenyl. Overraskende højvirksom med samtidig høj stabilitet er fotopolymeriserbare reproduktionsmaterialer DK 171353 B1 17 med acylphosphinoxidforbindelse med formlen I, hvis acyl-gruppe -CO-R^ er afledt af en tertiær alifatisk eller cyc-loalifatisk carboxylsyre eller af en mindst i 2,6-stillingen (med A og B) substitueret benzoesyre. Særdeles 5 velegnede acylgrupper af denne art er 2,2-dimethyl-C4-Cg-alkanoyl-, 2-methyl-2-ethyl-C4-Cg-alkanoylgruppen samt benzoylgruppen, som i 2,6-, 2,3,6-, 2,4,6- eller 2,3,5,6-stillingen bærer substituenterne A og B, specielt C^-C^-alkylgrupperne, C^-C^-alkoxygrupperne eller halogenatomer-10 ne.
Reproduktionsmaterialerne kan indeholde phosphinoxidfor-bindelserne med formlen I som det eneste fotoinitiatorer, sædvanligvis i en mængde fra 0,005-10 og specielt i en mængde på 0,005-5 vægt-% beregnet på hele mængden af det 15 fotopolymeriserbare reproduktionsmateriale, dog kan phos-phinoxidforbindelserne også, således som angivet ovenfor anvendes i kombination med velkendte fotoinitiatorer og/eller med tert.-aminer i fotopolymeriserbare reproduktionsmaterialer .
20 Den samlede koncentration af initiatorsystem (fotoinitiatorer plus amin) ligger til dette formål mellem 0,05 og 15 vægt-% beregnet på hele mængden af det fotopolymeriserbare reproduktionsmateriale, idet aminandelen fortrinsvis mindst er lig med halvdelen af det samlede initiatorind-25 hold.
Til blandingen af a) og b), som udgør basis for de omhandlede reproduktionsmaterialer, er lavmolekylære forbindelser med mindst én fotopolymeriserbar olefinisk umættet dobbeltbinding velegnede, som er velkendte til sådanne 30 masser som anvendte monomere, samt at de danner fordragelige blandinger med det således udvalgte polymere bindemiddel og har et kogepunkt på over 100 °C ved atmosfære- DK 171353 B1 18 tryk. Almindeligvis har de molekylvægt under 2000 og specielt under 1000. Foretrukkent er monomere med 2- eller flere olefinisk umættede fotopolymeriserbare dobbeltbindinger alene eller i blandinger med monomere med kun en 5 olefinisk umættet fotopolymeriserbar dobbeltbinding, hvorved andelen af monomere med kun en dobbeltbinding i almindelighed kun andrager ca. 5-50 og fortrinsvis 5-30 vægt-% af hele den samlede monomermængde. Arten af de anvendte monomere retter sig i udstrakt grad efter arten af det 10 samtidig anvendte polymere bindemiddel. Således er specielt ved blandinger med umættede polyesterharpikser specielt allylforbindelser, der indeholder 2- eller flere dobbeltbindinger egnede som f.eks. maleinsyredialkylester, allylacrylat, diallylphthalat, trimelleitsyredi- og -tri-15 alkylester eller ethylenglycolbisallylcarbonat samt di- og polyacrylater og -methacrylater velegnede, der kan fremstilles ved forestring af dioler eller polyoler med acryl-syre eller methacrylsyre, som f.eks. di- og tri-(meth)-acrylater af ethylenglycol, diethylenglycol, triethylen-20 glycol, polyethylenglycol med en molekylvægt indtil ca.
500, 1,2-propandiol, 1,3-propandiol, neopentylglycol (2,3-dimethylpropandiol), 1,4-butandiol, 1,1,1-trimethylolpro- pan, glycerol eller pentaerythrit; yderligere monoacryla-terne og monomethacrylaterne af sådanne dioler og polyoler 25 som f.eks. ethylenglycol- eller di-, tri- eller tetraethy-lenglycolmonoacrylat, monomere med 2- eller flere olefinisk umættede bindinger, som indeholder urethan og/eller amidgrupper, som f.eks. de udfra alifatiske diolener af den forannævnte art, organiske diisocyanater og hydroxyal-30 kyl (meth)acrylater fremstillede lavmolekylære forbindelser. Nævnes skal også acrylsyre, methacrylsyre samt derivater heraf som f.eks. (meth)acrylamid, N-hydroxymethyl (meth)acrylamid eller (meth)acrylater af monoalkoholer med 1-6 C-atomer. Blandingen af allylmonomere med di- eller DK 171353 B1 19 polyacrylater er særdeles egnede. Vælger man blandingen med polyamid som polymert bindemiddel, er de monomere arter udover di- og polyacrylaterne specielt sådanne velegnede, som udover dobbeltbindingerne desuden indeholder 5 amid- og/eller urethangrupper som f.eks. derivater af acrylamider f.eks. omsætningsprodukter af 2 mol N-hydroxy-methyl(meth)acrylamid med 1 mol af en alifatisk diol som f.eks. ethylenglycol, xylylenbisacrylamid eller alkylen-bisacrylamid med 1-8 C-atomer i acrylgruppen. Til frem-10 stilling af reproduktionsmaterialer, der kan fremkaldes med vandig alkalisk opløsning f.eks. til fremstilling af trykplader med polyvinylalkohol, polyvinylalkoholalkoxyle-ringsprodukter eller polyvinylpyrrolidon som polymert bindemiddel egner sig specielt vandopløselige monomere som 15 f.eks. hydroxyethyl(meth)acrylat eller mono- og di(meth)-acrylater af polyethylenglycoler med en molekylvægt på fra ca. 200-500. Til kombination med elastomere dienpolymere som bindemiddel f.eks. med polystyrol-polyisopren-poly-styrol-treblokscopolymere, polystyrol-polybutadien-to- 20 blokspolymere eller polystyrol-polyisopren-toblokscopoly-mere egner sig specielt polyacrylater eller methacrylater af polyoler og specielt glycoler med mindst 4 C-atomer.
Som organiske polymere bindemidler b) til blandingen af de fotopolymeriserbare reproduktionsmaterialer og specielt 25 til fremstillingen af trykplader og reliefforme kommer de til dette formål kendte polymere på tale, idet de herudover skal være generelt fordragelige med de samtidigt anvendte lavmolekylære forbindelser a) og - for fagmanden naturligvis - være opløselige i et egnet fremkalderopløs-30 ningsmiddel eller dispergerbart heri for at muliggøre en udvaskning af de ubelyste og de ikke-tværbundne dele af laget af de fotopolymeriserbare reproduktionsmaterialer efter den billedmæssige belysning af disse. Som egnede DK 171353 B1 20 mættede eller umættede bindemidler kan nævnes lineære polyamider og specielt alkoholopløselig copolyamider således som det er beskrevet i fransk patentbeskrivelse nr. 1 520 856, cellulosederivater, specielt vandig-alkalisk udvaske-5 lige cellulosederivater, vinylalkoholpolymere og polymere og copolymere af vinylestere af alifatiske monocarboxylsyrer med 1-4 C-atomer som vinylacetat, med forskellig forsæbningsgrad, polyurethaner, polyetherurethaner og poly-esterurethaner, og umættede polyesterharpikser, således 10 som de f.eks. er beskrevet i tysk offentliggørelsesskrift nr. 20 40 390. Blandt de ved omsætning af umættede og eventuelt mættede di- og eventuelt flerbasiske carboxylsyrer med di- og eventuelt polyalkoholer fremstillede polyestere af lineær eller forgrenet natur foretrækkes spe-15 cielt sådanne med et højere syretal og specielt et syretal mellem 75 og 160, da de fører til en udmærket disperger-barhed og opløselighed i masserne i alkaliske, -vandige fremkalderopløsningsmidler. Med hensyn til sammensætning og fremstillingen af umættede polyesterharpikser skal hen-20 vises til den forhåndenværende litteratur f.eks. bogen af Η. V. Boenig, Unsaturated Polyesters, Structure and Properties, Amsterdam 1964.
De omhandlede reproduktionsmaterialer består i overvejende grad dvs. mere end 50 og fortrinsvis fra 70 til 100 vægt-% 25 af den fotoinitiatorholdige blanding bestående af a) og b). Indholdet af denne blanding af polymert bindemiddel b) andrager sædvanligvis fra 45 til 90 og specielt fra 45 til 65 vægt-% beregnet på summen af mængden af polymeren b) og de fotopolymeriserbare lavmolekylære forbindelser a). 1
Det er ofte fordelagtigt også at tilsætte de fotopolymeriserbare materialer en sædvanlig mængde af kendte inhibitorer mod den termiske polymerisation som f.eks. hydro-quinon, p-methoxyphenol, m-dinitrobenzol, p-quinon, methy- DK 171353 B1 21 lenblåt, β-naphthol, N-nitrosaminer som N-nitrosodiphe-nylamin, phenothiazin, phosphoreddikesyreester som triphe-nylphosphit eller saltene og specielt alkali- og aluminiumsaltene af N-nitroso-cyclohexyl-hydroxylamin.
5 Materialerne kan også indeholde yderligere tilsætnings stoffer som blødgørere, mættede lavmolekylære forbindelser med amidgrupper, vokser osv.
Videreforarbejdningen af de fotopolymeriserbare reproduktionsmaterialer f.eks. til fotopolymertrykplader, der i 10 lagform fremviser reproduktionsmaterialet som et relief formet lag, kan foretages på kendt måde og er afhængigt af arten af blandingen a) plus b) og af om massen er flydende eller fast. Oparbejdningen af reproduktionsmaterialer (f.eks. til reliefforme) sker på kendt måde ved billedmæs-15 sig belysning med aktinisk lys. Efter den billedmæssige belysning fjernes til fremstillingen af reliefforme eller fotoresists de ikke-belyste dele af laget af reproduktionsmaterialet på i og for sig kendt måde mekanisk eller udvaskes med et egnet fremkalderopløsningsmiddel, og de 20 herved fremkomne forme f.eks. relieftrykforme tørres og efterbelyses i mange tilfælde hensigtsmæssigt fuldstændigt .
En særlig fordel er det, at det med reproduktionsmaterialerne ofte er muligt, endog at give afkald på en forbelys-25 ning før den billedmæssige belysning af lagene af de fotopolymeriserbare reproduktionsmaterialer, og alligevel kan der arbejdes med tilfredsstillende belysningstider. En uventet stor fordel er yderligere, at lagene af de omhandlede reproduktionsmaterialer, således som nævnt i eksempel 30 39, ved forarbejdningen til relieftrykforme giver en for bedret reliefstruktur, hvad der f.eks. ved trykning fører til en tydelig forbedret gengivelse af negativskrifter.
DK 171353 B1 22
De i de efterfølgende eksempler nævnte dele og procenter er, med mindre andet er angivet, i vægtdele og vægtprocenter. Volumendele forholder sig til dele som liter til kilogram.
Til en blanding af 1350 rumfangsdele petroleumsether (kogeområde 40-70 °C), 180 rumfangsdele N,N-diethylanilin og 67 rumfangsdele methanol sattes under omrøring ved 0 °C 225 dele diphenylchlorphosphin, der var opløst i 220 rum-10 fangsdele petroleumsether. Herefter omrørte man blandingen yderligere i 2 timer ved stuetemperatur. Efter afkøling til ca. +5 °C frasugede man det udskilte aminhydrochlorid, hvorefter man destillerede filtratet ved 10-20 torr, for derved at fjerne den letkogende del. Herefter fraktionsde-15 stilleredes diphenylmethoxyphosphinet ved 0,1-1 torr. Kogepunkt q 5 120-124 °C. Udbytte: 175 dele (80% udregnet på diphenylchlorphosphin).
Til 36,2 dele pivaloylchlorid dryppede man under omrøring 30-60 °C 64,8 dele diphenylmethoxphosphin. Efter at tilsæt-20 ningen var afsluttet lod man efterreagere yderligere i 30 minutter, hvorefter man afkølede til 0-10 °C og omkrystalliserede den udfældede produkt med cyclohexan.
Udbytte: 69,5 dele pivaloyldiphenylphosphonoxid (81% af det teoretiske).
25 Kp. 110-112 °C, HMR (CDCI3, δ), 1,33 (S), 7,4-8,0 (M)
Analyse C^H^O^P (286)
C Η P
Beregnet 71,33 6,64 10,84
Fundet: 71,0 6,5 11,0 DK 171353 B1 EKSEMPEL 2 23
Til 77 dele toluensyrechlorid sættes 108 dele methoxydi-phenylphosphin (fremstillet som i eksempel 1) opløst i 200 volumendele toluen. Herefter opvarmes 60 minutter ved 50 5 °C, hvorefter man afkøler og frasuger bundfaldet af toluyl- diphenylphosphinoxid. Der omkrystalliseres ved cyclohexan udbytte 117 dele (73% af det teoretiske), smeltepunkt 105 °C.
HMR (CDC13, δ): 2,35 (S), 7,2-8 (m) 10 Analyse C20H17°2P (320)
C Η P
Beregnet 75,00 5,31 9,69
Fundet: 75,3 5,8 9,3 EKSEMPEL 3 I analogi med eksempel 2 fremstilles ud fra 77 dele 2-15 methylbenzoesyrechlorid og 108 dele methoxyphenylphosphin 134 dele 2-methylbenzoyldiphenylphosphinoxid. Udbytte 84% af det teoretiske, smp., 107 °C.
NMR (CDCI3, δ): 2,5 (S), 7,2-8 (m), 8,8 (m)
Analyse C2oHi702P
20
C Η P
Beregnet 75,0 5,31 9,69
Fundet: 74,7 5,4 9,5 DK 171353 B1 EKSEMPEL 4 24 I analogi med eksempel 1 omsættes 41,3 dele p-tert.-butyl-benzoesyrechlorid ved 45,4 dele methoxyphenylphosphin, der er opløst i 20 dele toluen, ved 50 °C i 90 minutter. Efter 5 afdampning af opløsningsmidlet og rotationsdamper omkrystalliseres med cyclohexan. Udbytte: 63 dele (83% af det teoretiske) smp. 136 °C.
NMR (CDCI3, δ): 1,3 (S), 7,3-8,1 (m), 8,5 (d)
Analyse C23H23O2P (362) 10
C Η P
Beregnet 76,24 6,35 8,56
Fundet: 76,0 6,5 8,7 EKSEMPEL 5 I analogi med eksempel 2 fremstilles ud fra 52 dele te-15 rephthalsyrechlorid opløst i 200 dele toluen og 108 dele methoxydiphenylphosphin 46 dele terphthaloyl-bis-diphenyl-phosphinoxid (udbytte 35% af det teoretiske). Smp. 205 °C.
NMR (CDCI3, δ): 6,8-8,2 (m) 20
Analyse C32H24O4P2 (534)
C Η P
Beregnet 71,91 4,49 11,61
Fundet: 71,8 4,8 11,0 EKSEMPEL 6 DK 171353 B1 25
Idet man går frem som i eksempel 2 fås ud fra 80 dele 1-methyl-l-cyclohexancarboxylsyrechlorid og 108 dele metho-5 xydiphenylphosphin uden opløsningsmiddel 100 dele 1-me-thyl-cyclohexylcarbonyldiphenylphosphinoxid som et olieag-tigt råprodukt, der renses ved kromatografering på kiselgel (elueringsmiddel toluen). Udbytte: 42 dele (26% af det teoretiske). Smp. 80 °C.
10 NMR (CDCI3, δ): 1,4 (s), 1,1-1,6 (m), 2,1-2,4 (m) , 7,3-8,0 (m)
Analyse C2qh23°2p (326) 15
C Η P
Beregnet 73,62 7,06 9,51
Fundet: 73,3 7,1 9,6 EKSEMPEL 7 I analogi med eksempel 1 fås ud fra 88 dele 2-methyl-2-20 ethylhexansyrechlorid og 108 dele methoxydiphenylphosphin 165 dele 2-methyl-2-ethylhexanoyldiphenylphosphinoxid som et olieagtigt råprodukt. Ved søjlekromatografi på kiselgel (elueringsmiddel toluen/ether 3:1) får man produktet som en lys gullig olie. Udbytte 154 dele (90% af det teoreti-25 ske).
NMR (CDCI3, δ): 1,2 (s), 0,5-2,2 (m), 7,3-8,1 (m) DK 171353 B1 26
Analyse C21H27O2P (342)
C Η P
Beregnet 73,68 7,89 9,06
Fundet: 73,9 8,1 9,4 EKSEMPEL 8 5
Analogt med eksempel 1 tildrypper man ved 50 °C 43,2 dele methoxydiphenylphosphin til 35,3 dele 2,2-dimethylheptan-carboxylsyre (Versatic-syrechlorid). Man omrører 3 timer ved 50 °C, afkøler til 15 °C og omrører blandingen i en op-10 slæmning af 60 g kiselgel i 350 ml toluen, hvorefter man yderligere omrører 1 time under isafkøling. Derefter frasuger man, og afdestillerer opløsningsmidlet under formindsket tryk. Versatoyl-diphenylphosphinoxid bliver tilbage som en viskøs olie. Udbytte 62 dele (90% af det teo-15 retiske) NMR (CDCI3, δ)s 0,4-2,3 (m), 7,2-8,1 (m)
Analyse C2^H2702P (342) 20
C Η P
Beregnet 73,68 7,89 9,06
Fundet: 73,6 8,1 8,6 EKSEMPEL 9
Til en blanding bestående af 600 rumfangsdele petroleum-25 sether, 263 dele Ν,Ν-diethylanilin og 120 dele isopropanol drypper man i løbet af 1 time ved 0 °C 143 dele phenyldi-chlorphosphin. Derefter omrører man yderligere 1 time ved stuetemperatur, hvorefter man efter oparbejdning som i ek- DK 171353 B1 27 sempel 1 destillerer. Diisopropoxyphenylphosphinet destil-lerer ved 68-72 °C/0,3 nun. Udbytte 126 dele (69% af det teoretiske) .
5 158 dele diisopropoxyphenylphosphin sættes under kraftig omrøring ved 50-60 °C langsomt til 84 dele pivalinsyrechlo-rid. Man omrører yderligere i 2 timer og fraktionerer i vakuum. Pivaloylphenylphosphinsyreisopropylesteren destillerer ved 119-121 °C/0,5 mm. Udbytte 112 dele (60% af det 10 teoretiske).
NMR (CDC13/ δ) 1,25 (S), 1,33 (t), 4,5 (m), 7,3-8 (m)
Analyse C^^jOgP (268) 15
C Η P
Beregnet 62,68 7,84 11,57
Fundet: 63,0 8,0 11,4 EKSEMPEL 10
Til en blanding af 1000 rumfangsdele toluen, 421 rumfangs-20 dele Ν,Ν-diethylanilin og 100 rumfangsdele methanol sættes ved 0 °C 214 dele phenyldichlorphosphin. Herefter omrører man yderligere 1 time ved stuetemperatur, frasuger bundfaldet bestående af aminhydrochlorid og fraktionerer. Di-methoxyphenylphosphinet destillerer ved 46-50 °C/0,2-0,3 25 mm. Udbytte 190 dele (93% af det teoretiske).
Til 78,7 dele pivaloylchlorid dryppes ved 15 °C 110,5 dele dimethoxyphenylphosphin. Herefter opvarmer man yderligere 30 minutter ved 50 °C og destillerer herefter reaktions-30 blandingen. Pivaloylphenylphosphinsyremethylesteren går DK 171353 B1 28 over ved 104-107 °C/0,3 nun. Udbytte 101,3 dele (65% af det teoretiske).
NMR (CDC13, δ): 1,3 (S), 3,75 (d), 7,4-8 (m) 5
Analyse ^-^2^17^3^ (240)
C Η P
Beregnet 60,0 7,08 12,9
Fundet: 59,8 6,9 12,4 EKSEMPEL 11 10
Til 163 dele 2-ethylhexansyrechlorid dryppes ved 30 °C 170 dele dimethoxyphenylphosphin (eksempel 4). Herefter omrøres 50 minutter ved 50 °C, og man fraktionerer i olievakuum .
15 2-ethylhexanoylphenylphosphinsyremethylester går over ved 160-168 °C/1,2 mm. Udbytte 230 dele (81% af det teoretiske ) .
20 NMR (CDCI3, δ): 0,6-2 (m), 3,2 (q), 3,8 (d), 7,3-8 Analyse ci5H22°3p i2®1)
C Η P
Beregnet 64,06 7,83 11,03
Fundet: 63,8 8,1 11,0 25 EKSEMPEL 12
Til 155 dele 4-methylbenzoylchlorid opløst i 250 rumfangsdele toluen sættes ved 30 °C 170 dele dimethoxyphenyl- DK 171353 B1 29 phosphin. Herefter lader man yderligere reagere i 50 minutter, hvorefter der afkøles ved 0 °C, og bundfaldet fra-suges. Efter omkrystallisation med cyclohexan smelter 4-methylbenzoylphenylphosphinsyremethylester ved 99-101 °C.
5 Udbytte 180 dele (65% af det teoretiske).
NMR: 2,25 (S), 3,7 (d), 7-8,1 (m)
Analyse C^H^C^P (274) 10
C Η P
Beregnet 65,69 5,47 11,31
Fundet: 65,7 5,6 11,0 ERSEMrøL, 13
Til en blanding bestående af 1350 rumfangsdele petroleum-15 sether (kogeområde 40-70 °C) 180 rumfangsdele N,N-diethyl-anilin og 67 rumfangsdele methanol sættes under omrøring ved 0 °C 225 dele diphenylchlorphosphin opløst i 220 rumfangsdele petroleumsether. Herefter omrører man blandingen i 2 timer ved stuetemperatur. Efter afkøling til ca. +5 °C 20 frasuger man det udskilte aminhydrochlorid og filtratet destilleres derefter ved 10-20 torr for at fjerne alt let-kogende. Herefter fraktioneres diphenylmethoxyphosphinen ved 0,1-1 torr. Kp.Q^ 120-124 °C. Udbytte: 175 dele (80% beregnet på diphenylchlorphosphin).
25
Til et røreapparat med tilbagesvaler og tildrypningstragt sættes langsomt ved 50-55 °C 648 dele methoxydiphenylphos-phin til 547,5 dele 2,4,6-trimethylbenzoylchlorid. Man omrører yderligere i 4-5 timer ved 50 °C, hvorefter kolbeind-30 holdet opløses ved 30 °C i ether og tilsættes petroleumsether til begyndende uklarhed. Ved inddampning udkrystalli- DK 171353 B1 30 serer de 110 dele (47% af det teoretiske) 2,4,6-trime-thylbenzoyldiphenylphosphinoxid, smp. 89-92 °C, svagt gule krystaller.
5 EKSEMPEL 14 I et apparat som i eksempel 13 opslæmmes 20 dele 2,6-dime-thoxybenzoylchlorid i 20 rumfangsdele toluen, og til denne blanding drypper man ved 50-55 °C under omrøring 21,6 dele 10 methoxydiphenylphosphin. Derefter omrører man 3 timer ved 50 °C og omkrystalliserer herefter direkte med toluen. Man får 32 dele gullige krystaller med smp. 124-126 °C.
EKSEMPEL 16 15
Til en blanding bestående 1000 rumfangsdele toluen, 421 rumfangsdele Ν,Ν-diethylanilin og 100 rumfangsdele methanol sættes ved 0 °C 214 dele phenyldichlorphosphin. Herefter omrører man yderligere 1 time ved stuetemperatur, fra-20 suger bundfaldet af aminhydrochlorid og fraktionerer. Di-methoxyphenylphosphinen destillerer ved 46-50 °C/0,2-0,3 mm. Udbytte: 190 dele (93% af det teoretiske udbytte).
Til 182,5 dele 2,4,6-trimethylbenzoylchlorid dryppes ved 25 50 °C 170 dele dimethoxyphenylphosphin. Man holder blandin gen yderligere 5 timer ved 50 °C, hvorefter man opløser den svagt gullige olie ved 70-80 °C i cyclohexan, og bringer produktet til krystallisation herefter ved afkøling til 5 °C. Man får svagt gullige krystaller, smp. 51-52 °C; udbyt-30 te: 81% af det teoretiske.
Yderligere forbindelser, der var fremstillet analoge med eksempel 13-16, fremgår af tabel 2.
DK 171353 B1 31 __ TABEL 2 _
Analyse
Udbyt Kgp. Smp. °C C Η P
_ te (mm) ___ 2.4.6- Trimethyl- 87? - 80,81 Beregnet 75,86 6,03 8,91 benzoyldiphenylphosp Fundet 75,9 6,1 8,9 hinoxid 2.4.6- Trimethyl- 81? - 51-52 Beregnet 67,55 6,29 10,26 benzoylphenylphosphi Fundet 67,5 6,5 10,1 nfluormethylester 2.6- Dichlorbenzoyl- 82? - 154-159 Beregnet 60,8 3,47 8,27 diphenylphosphinoxid Fundet 60,9 3,7 8,1 2.4- Dichlorbenzoyl- 76? - 116-117 Beregnet 60,8 3,47 8,27 diphenylphosphinoxid Fundet 60,9 3,6 8,3 3.4- Dimethylbenzoyl 90? - 72-74 Beregnet 75,45 5,69 9,28 diphenylphosphinoxid Fundet 75,2 5,7 8,9 EKSEMEfik .17
En dækkende pigmenteret lak fremstilles ud fra en blanding 5 af 100 dele af omsætningsproduktet af bisphenol-A-digly-cidylether og 2 mol acrylsyre, 122 dele butandiol-1,4-diacrylat, 6 dele n-butanol, 122 dele Ti02-pigment. Lakker af denne type er velkendte for fagmanden. Til denne blanding sætter man 6,5 dele 2-methylbenzoyldiphenylphosphin-10 oxid som fotoinitiator. Den færdige formulerede lak ud-stryges i en tykkelse 75 μ på glasplader og bestråles med en Hg-højtrykslampe (ydelse 80 W/cm buelængde). Afstanden lampe-lakfilm var 10 cm. Prøven blev trukket under lampen i en inert gasatmosfære på et transportbånd, der kunne 15 indstilles kontinuert med hensyn til fremløbshastigheden.
Ved båndhastigheder på indtil 6 m/min. fik man gnidefaste, gennemhærdede og fuldstændig hvide lakfilm.
DK 171353 B1 EKSEMPEL 18 32
Til et bindemiddel bestående af 65 dele af et omsætnings-produkt af bisphenol-A-diglycidylether med 2 ækvivalenter 5 acrylsyre og 35 dele butandiol-1,4-diacrylat sattes hver gang 3 dele fotoinitiator. Denne blanding påførtes i en lagtykkelse på 80 μ med rakel på glasplader og bestråledes (Hg-højtrykslamper, 80 W/cm buelængde, afstand 10 cm). Man målte den maksimalt mulige transportbåndshastighed med 10 hvilken prøverne kunne føres under lampen for at få den nødvendige bestråling til opnåelse af lagfaste, gnidebestandige overflader. Følgende værdier måltes: _TABEL 3_ _Fotoinitiatorernes hærdningsaktivitet_
Maksimal transportbånds _hastighed_
Under Under luft, til-Under inert sætning af 3% N-
Initiator__luft gas phenylglycin_
Pivaloylphosphonsyrediethyl- - 10 ester__
Pivaloylphenylphosphinsyre- 10 150 10 methylester__
Toluyl-phenylphosphinsyreme- 10 70 25 thylester__ 2-ethylhexanoyl-phenylphos- - 40 phinsyremethylester__
Toluyl-diphenylphosphinoxid - 70 25 2-methylbenzoyl-diphenyl- - 70 phosphinoxid_
Pivaloyl-diphenylphosphin- 11 150 25 oxid_ DK 171353 B1 EKSEMPEL 19 33
Til en som i eksempel 18 fremstillet lak sattes 3% N-phenylglycin. Herefter overførtes lakken som i eksempel 14 5 til glasplader og belystes. Resultaterne fremgår af tabel 3.
EKSEMPEL 20 10 Ved forestring af 431 dele maleinsyreanhydrid og 325 dele phthalsyreanhydrid med 525 dele propylenglycol-1,2 fremstilles en umættet polyester. Efter tilsætning af 0,01% hydroquinon fremstilles udfra polyesteren en 66% opløsning i styrol. 97 dele af denne UP-harpiks tilsættes 1,5 dele 15 pivaloyldiphenylphosphinoxid.
Til lyshærdnings forsøg sættes til 100 dele af denne blanding 10 dele af 1% opløsning af paraffin (blødgøringsområ-de 50-52 °C) i styrol, og harpiksen påføres glasplader med 20 et filmpåføringsudstyr en lagtykkelse på 400 μ. Efter ca.
1 minuts afluftning belyses filmen med lysstoflamper (Philips "TLA" 05/50 W), der er anbragt i en afstand af 4 cm. 1
Efter en belysningstid på 4 minutter har filmen en pendulhårdhed på 76 s (efter Konig) og er slib- og polerdygtig.
EKSEMPEL 21 30 Et som i eksempel 18 fremstillet bindemiddel blandes hver gang med 3 dele af en fotoinitiator som i tabel 3, og påføres herefter i en lagtykkelse på 76 μ på hvidt fotopapir, hvorefter det i inertgas med en hastighed på 72 m/min trækkes under en Hg-højtrykslampe (ydelse 80 W/cm buelæng- DK 171353 B1 34 de). Den således hærdede prøve var slagfast og skinnende.
Som tabel 4 viser, overgår de omhandlede forbindelser langt de hidtil kendte, der er karakteristiske ved initia-torerne benzildimethylketal og blandingen benzidimethylke-5 ta/benzophenon/methylethanolamin.
_TABEL 4_ _Gulning af fotopolymeriserede lakker_
Anvendelse Gulning ifølge
Initiator__koncentration Yellowness-Index+)
Benzildimethylketal_ 3% 9,20_
Benzildimethylketal/- 6% 8,15 benzophenon/methyldi- ethanolamin (2:1:3)___
Pivaloyl-diphenylphos- 3% -3,33 phinoxid p-toluyl-diphenylphos- 3% -3,72 phinoxid_ _
Pivaloyl-phenylphos- 3% -2,34 phinsyremethy lester_ _ +) Yellowness-Index efter ASTM D 1925-G7 med udstyr fra
Zeiss EKSEMPEL 22 10 Til måling af hærdningsaktiviteten af de omhandlede fotopol ymer i s erbare umættede polyesterharpikser registreredes temperaturforløbet under belysningen. Til dette formål fremstilles følgende harpikser:
Harpiks A: Ved smeltekondensation af maleinsyre, o- phthalsyre, ethylenglycol og propylenglycol- 1,2 i mol forholdet 1:2:2,4:0,85 får man en umættet polyester med et syretal på 50.
DK 171353 B1 35
Harpiks Bs Af maleinsyre, tetrahydrophthalsyre og diethy-lenglycol i molforholdet 1:0,5:1,5 får man en UP-harpiks med syretal 46. Når de skulle anvendes opløstes begge harpikser i styrol og stabiliseredes med 100 ppm hydroquinon.
10 g af en sådan harpiks sensibiliseredes med 0,35% af den pågældende fotoninitiator og bestråledes herefter i en hvidblikbakke (tværsnit 3,8 cm) som for at varmeisoleres 5 var beklædt med et polyurethanharpiksskum. Som strålingskilde tjente et UV-felt (87 x 49 cm) bestående af 10 ved siden af hinanden anbragte lamper (TUV 40 W/0,5, Philips, afstanden til prøven var 10 cm). Temperaturforløbet i harpiksen registreredes under hærdningen ved hjælp af et ter-10 moelement med skriver. De opnåede måleværdier er anført i tabel 5.
_TABEL 5_
Temperaturforløb under fotopolymerisationen_
Koncen- Hærdningstid Maksimal opnået tration (tid mellem prøvetemperatur
Fotoinitiator__harpiks 25 °C og TmAV) Tmay (°C)_
Pivaloyl-phenyl 0,35% A 18 min 106 phosphin og 15 s syremethylester__0,35% B__13 min_ 112
Toluyl-diphenyl- 0,35% A 15 min 122 phosphinoxid 15 s _ 0,35% B__10 min__133_ 4-tert.-butyl- 0,35% A 14 min 120 benzoyl-diphenyl- 55 s phosphinoxid___
Terephthaloyl-bis- 0,35% A 21 min 109 diphenylphosphin- 15 s oxid EKSEMPEL 23 DK 171353 B1 36 I et bindemiddel bestående af 65 dele af et omsætningspro-dukt af bisphenol-A-diglycidylether og acrylsyre, 35 dele 5 butan-1,4-dioldiacrylat og 3 dele methylethanolamin opløses 3 dele fotoinitiator. Den færdige blanding påføres glasplader i et lag på 60 μ tykkelse og føres forbi i en afstand af 10 cm under en kviksølvhøjtrykslampe (ydelse 80 W/cm buelængde). Reaktiviteten angives som den maksimale 10 mulige transportbåndshastighed, ved hvilken man opnår en stadig kradsefast udhærdning af lakfilmen.
_TABEL 6_ _Reaktivitet af fotoinitiatorerne_
Reaktivitet
Fotoinitiator (transporthastighed _m/min)_ 2.4- dichlorbenzoyldiphenyl- <10 phosphinoxid__ 3.4- dimethylbenzoyldiphenyl- <10 phosphinoxid _ 2.4.6- trimethylbenzoyldiphe- 70 nylphosphinoxid__ 2.6- dimethoxybenzoyldiphe- 70 nylphosphinoxid__ benzyldimethylketal 60_ 2.6- substituerede derivater udviser også en væsentlig hø-15 jere reaktivitet end derivater, som bærer substituenter i andre stillinger af benzoylgruppen.
EKSEMPEL 24 DK 171353 B1 37
Et laksystem analogt med eksempel 23 tilsættes følgende fotoinitiatorkombinationer og afprøves således som beskre-5 vet i eksempel 23.
Reakti- Pendulhårdhed efter vitet Konig (sek) ved 12
Fotoinitiatorsystem__(m/min) m/min_ 3 dele benzophenon__12__97_ 2 dele benzophenon 1 del 2,4,6-trimethylben- 75 213 zoyldiphenylphosphinoxid___ 3 dele 2,4,6-trimethylbenzo- 70 188 yldiphenylphosphinoxid___ 2 dele benzophenon 1 del 2,6-dimethoxybenzoyl- 75 210 diphenylphosphinoxid___ 3 dele 2,6-dimethoxybenzoyl- 70 183 diphenylphosphinoxid___ EKSEMPEL 25 10 I en blanding bestående af 55 dele af et omsætningsprodukt af bisphenol-A-diglycidether og acrylsyre, 45 dele butan-dioldiacrylat, 55 dele rutil-pigment og 3 dele methyldi-ethanolamin opløses følgende fotoinitiatorer. Den færdige blanding påføres med en skruelinie (80 pm) på glasplader 15 og føres forbi under to bag af hinanden anbragte Hg-højtrykslamper (ydelse 80 W/cm). Transporthåndshastigheden, ved hvilken det stadig er muligt at få en kradsefast udhærdning, kendetegner initiatorsystemets reaktivitet.
DK 171353 B1 38 1 et andet forsøg udstryges den ovenfor nævnte sammensætning i en lagtykkelse på 200 μ. Efter UV-hærdning fjernes laget, vaskes med acetone og herefter bestemmes den hærdede tykkelse af laget. Man får således et mål for gennem- 5 hærdningen.
Reakti- Blødhed ef- Gennemhær-vitet ter Berger det lagtyk-Fotoinitiator__(m/min) (% rem.)__kelse_ 2 dele 2-methylthioxan- 12 66 130 μ thon____ 1,5 dele 2-methylthio- xanthon 0,5 dele 2,4,6-trime- 20 76 140 μ thylbenzoyldiphenyl- phosphinoxid____ 1.0 dele 2-methylthio-xanthon 1.0 dele 2,4,6- trime- 20 78 140 μ thylbenzoyldiphenyl- phosphinoxid _ 2 dele 2,4,6-trimethyl- 6 81 70 μ benzoylphosphinoxid___ EKSEMPEL 26 10 I en blanding bestående af 55 dele af et omsætningsprodukt af bisphenol-A-diglycidether og acrylsyre, 45 dele butan-dioldiacrylat og 55 dele rutil-pigment opløses de fotoini-tiatorer, der skal sammenlignes. Man påfører den færdige lak i en tykkelse af 80 μπι på glasplader og hærder således 15 som beskrevet i eksempel 25. Man finder, at benzildi-methylketal eller α-hydroxyisobutyrophenon alene ikke bevirker udhærdning af den pigmenterede lak. Uden væsentlig DK 171353 B1 39 uheldig indvirkning på udhærdningen kan de dog tilsættes en del af den omhandlede initiator 2,4,6-trimethylbenzo-yldiphenylphosphinoxid.
Pendulhårdhed i sek.
Koncen- ved en transport-initiator_ tration båndshastighed på 2.4.6- trimethylbenzoyl- 3% 81 56 diphenylphosphinoxid___ 2.4.6- trimethylbenzoyldi- 2% phenylphosphinoxid 78 43 g-hydroxyisobutyrophenon 1% 2.4.6- trimethylbenzoyldi- 2% phenylphosphinoxid 71 61
Benzildimethylketal 1% a-hydroxyisobutyrophenon 3% hver gang kun benzildimethylketal_ 3% overfladisk tør_ 5 EKSEMPEL 27
Ved forestring af 431 dele maleinsyreanhydrid og 325 dele phthalsyreanhydrid med 525 dele propylenglycol-1,2 fremstilles en umættet polyester. Efter tilsætning af 0,01% 10 hydroquinon fremstilles af polyesteren en 66%'ig opløsning i styrol og heri opløses fotoinitiatoren.
Til lyshærdnings forsøg tilsættes 100 dele af denne blanding 10 dele af 1%'ig opløsning af paraffin (blødgørings-15 område 50-52 °C) i styrol, og harpiksen påføres glasplader med et filmbelægningsudstyr i en lagtykkelse på 400 μ. Efter ca. 1 minuts afluftning belyses filmene med lysstoflamper (Philips TLA05/40 W), der er anbragt i en afstand af 4 cm. Denne afprøvning gentoges efter lagring i mørke DK 171353 B1 40 af det fotopolymeriserbare blanding i 5 dage ved 60 °C. Efter en belysnings tid på 2 minutter for hver prøve fik man følgende resultater:
Fotoinitiator Koncen- Pendulhårdhed efter tration Konig_ straks efter 5 dage ___ved 60 °C_ 2.4.6- trimethylbenzoyldi- 1% 73 73 phenylphosphinoxid____ 2.6- dimethoxybenzoyldi- 2% 62 60 phenylphosphinoxid _
Pivaloyldiphenylphosphin- 2% 60 10 oxid (sammenligning)____
Benzildimethylketal 2% 45 40 (sammenligning)____ a-hydroxyisobutyrophenon 2% 20 19 (sammenligning)____ 5 EKSEMPEL 28
Ved forestring af 143 dele tetrahydrophthalsyreanhydrid og 175 dele maleinsyreanhydrid med 260 diethylenglycol frem-10 stilles en umættet polyesterharpiks, der opløses til 64% styrol og stabiliseres med 0,01% hydroquinon.
Til lyshærdningsforsøg tilsættes 100 dele af denne opløsning, 20 dele TiC^, 10 dele af 1% paraffinopløsning i sty-15 rol samt hver gang initiatoren i den angivne mængde. Harpiksen påføres med en rakel i lagtykkelse på 60 μ på glasplader, og bestråles straks 20 sekunder under en Hg-højtrykslampe (100 W/cm buelængde) i en afstand af 10 cm.
Man får følgende resultater: DK 171353 B1 41
Koncentration Pendulhårdhed ef-_af initiatorer ter Konig (sek) 2.4.6- trimethylbenzoyl- 1% 126 diphenylphosphinoxid _ 2.6- dimethoxybenzoyl- 1% 81 diphenylphosphinoxid _ 3,4-dimethylbenzoyldi- 2% 20 phenylphosphinoxid_ _
Benzil, methyldietha- 2% + 4% 32 nolamin_
Medens de harpikser, der var sensibiliseret med de omhandlede initiatorer, ikke viste nogen nævneværdig reaktivi-5 tetsnedgang efter 5 dage ved 60 °C, var materialet tilsat benzil/amin allerede geleret.
EKSEMPEL 29 10 Til 100 dele af en harpiks fremstillet som beskrevet i eksempel 28 sætter man 15 dele af en 0,7%'ig opløsning af paraffin (smp. 50-52 °C) i styrol, i hvilken man har opløst fotoinitiatoren. Herefter tilsætter man harpiksen yderligere 3% kraftigt farvet pigment, udrakler 100 μ tykke film 15 på glas og belyser 20 sekunder som i eksempel 10. Af resultaterne fremgår det, at de omhandlede initiatorer også er egnet til hærdning af kraftigt pigmenterede lakker eller af trykfarver, også dersom de kombineres med dertil ikke eller kun lidt egnede sædvanlige initiatorer dvs. de 20 udviser en synergistisk effekt.
DK 171353 B1 42
Initiator Pendulhårdhed efter Konig i sek.
ved pigmentering med_
Heliogen- Heliogen- Litholskar- grønt 8721 blåt 8070 lagen 4300 2 dele 2,4,6-trimethyl- 123 129 161 benzoyldiphenylphosphin- oxid____ 1 del 2,4,6-trimethyl- benzoyldiphenylphosphin- oxid 1 del benzildimethyl- 129 125 170 ketal____ 2 dele benzildimethylke- 49 kun hærdet 169 tal___overfladisk__ EKSEMPEL 30 5 Der fremstilles en 65%' ig methanolisk opløsning af en blanding af 60% af et copolyamid af adipinsyre, hexamethy-lendiamin, 4,4'-diaminodicyclohexylmethan og ε-caprolac-tam, 25% af dietheren af 1 mol ethylenglycol og 2 mol N-hydroxymethylacrylamid, 13,2% benzensulfonamid og 1,8% 10 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid samt 0,2% af aluminiumsaltet af N-nitrosocyclohexylhydroxylamin og 0,01% af et sort farvestof (Color-Index nr. 12 195). Opløsningen udhældes i lag på en stålplade forsynet med en klæbelak, således at der efter tørring ved ca. 70 °C frem-15 kommer et lag af de fotopolymeriserbare reproduktionsmaterialer med en lagtykkelse på 680 μιη. Den fremkomne fotopo-lymertrykplade belyses således som angivet i teksten bil-ledmæssigt gennem et forlæg, hvorefter man udvasker de ubelyste lagdele med en alkohol-vandblanding. Pladen kræ-20 ver til en lydefri gengivelse af en 3%'ig rastertoneværdi DK 171353 B1 43 med en rasterliniebredde på 60 linier pr. cm en mindstebe-lysningstid på 4 minutter, hvor belysningen sker med lysstofrør i en afstand på 5 cm.
5 EKSEMPEL 31
Man går frem som i eksempel 30 men anvender dog kun 11,4% benzensulfonamid og yderligere 1,8% methyldiethanolamin. Mindstebelysningstiden andrager kun 3 minutter.
10 EKSEMPEL 32
Man går frem som i eksempel 30, dog anvender man som phosphinoxidforbindelse 1,8% 2,6-dimethoxybenzoylphenyl- 15 phosphinoxid som fotoinitiator. Mindstebelysningstiden andrager 4,5 minutter.
EKSEMPEL 33
Man går frem som i eksempel 31, dog anvendes der 1,8% 2,6-20 dimethoxybenzoyldiphenylphosphinoxid som initiator. Mindstebelysningstiden andrager kun 2,5 minutter.
EKSEMPEL 34
Man går frem som i eksempel 31, dog anvendes 1,8% Versato-25 yldiphenylphosphinoxid (2,2-dimethyloctancarbonylphenyl-phosphinoxid) som initiator. Mindstebelysningstiden andrager 3,5 minutter.
Sammenligningsforsøg A 30
Man går frem som i eksempel 30, dog anvendes som fotoinitiator 1,8% benzildimethylketal. Under ellers ens betingelser andrager mindstebelysningstiden her 5 minutter. De DK 171353 B1 44 omhandlede reproduktionsmaterialer har således i sammenligning en 25-100% forhøjet reaktivitet.
EKSEMPEL 35 5
Man går frem som i eksempel 30. Tilsætning af farvestof undlades dog, og i stedet for aluminiumsaltet tilsættes kaliumsaltet af N-nitrosocyclohexylhydroxylamin. Det fremstillede lag af det fotopolymeriserbare reproduktionsmate-10 riale har en tørlagstykkelse på 500 μπι. Pladerne kræver til lydefri dannelse af en 3%'ig rastertoneværdi med en rasterlinievidde på 34 linier pr. cm, således som det f.eks. tit anvendes til trykning af aviser, en mindstebe-lysningstid på 50 sekunder, dersom belysning foretages med 15 en handelstilgængelig jerndoteret kviksølvhøjtrykslampe med reflektor i en afstand 60 cm med et elektrisk effektforbrug af UV-brænderen på 3000 Watt/time. Den videre oparbejdning af pladen sker således som beskrevet i eksempel 30.
20 EKSEMPEL 36
Der arbejdes som i eksempel 35, dog anvendes der kun 11,4% benzensulfonamid. Yderligere indeholder massen 1,8% me-25 thyldiethanolamin. Mindstebelysningstiden andrager kun 35 sekunder.
EKSEMPEL 37 30 Der gås frem som i eksempel 35, dog anvendes 11,4% benzen-sulfonamid og yderligere 0,9% methyldiethanolamin og 0,9% benzildimethylketal. Yderligere anvendes i stedet for 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid 1,8% 2,6-dime- DK 171353 B1 45 thoxybenzoyldiphenylphosphinoxid. Mindstebelysningstiden er her ligeledes 35 sekunder.
Sammenlignings forsøg B 5
Man går frem som i eksempel 35, dog anvendes som fotoini-tiator 1,8% benzildimethylketal. Mindstebelysningstiden andrager under de angivne betingelser 55 sekunder.
10 EKSEMPEL 38
Til 650 dele af en umættet polyester bestående af fumarsy-re, trimellithsyreanhydrid og triethylenglycol med et syretal på 140 blandes 400 dele af en blanding af lige dele 15 tetraethylenglycol i methacrylat og diallylphthalat, 2 dele hydroquinon og 7 dele 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenyl-phosphinoxid. Det herved fremstillede flydende reproduktionsmateriale tilsættes 110 ppm N-nitrosodiphenylamin. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 På i og for sig kendt måde fremstilles relieftrykforme ud 2 fra reproduktionsmaterialet. Til dette formål udhældes de 3 flydende reproduktionsmaterialer i lag på stålplader, der 4 er forsynet med klæbelak og fordeles ved hjælp af en rakel 5 til lagtykkelser på 800 μπι, og lagene dækkes herefter un- 6 der udelukkelse af luft med 6 pm stærk transparent poly 7 esterfolie. De flydende lag af reproduktionsmaterialet be 8 lyses gennem det på polyesterfolien anbragte negativ med 9 en handelsetilgængelig kviksølv-middeltrykslampe. Negati 10 vet og polyesterfolien fjernes, og herefter udvaskes de 11 ubelyste lagdele af reproduktionsmaterialet med en 0,5%'ig vandig sodaopløsnings. De fremstillede reliefforme tørres, og efterbelyses hver 2 minutter. Som korrekt belysningstid, ved hvilken alle de krævede billedelementer dvs.: raster med 40 linier/cm og en toneværdi på 3%, fritliggende DK 171353 B1 46 punkter med en diameter af den trykte flade på 0,3 mm, fine linier med et tværsnit på 0,3 mm, fine linier med et tværsnit på 0,07 mm, er korrekt forankret på bæremetallet, måltes ved de givne betingelser 9 belysningsenheder med en 5 handelstilgængelig belysningsautomat. Relieffet er korrekt og svarer til de stillede fordringer.
Sammenligningsforsøg C
10 Man gik frem nøjagtigt som i eksempel 38, dog anvendtes i stedet for 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxidet 8 dele benzildimethylketal.
Med dette flydende reproduktionsmateriale bestemtes efter 15 den foranstående fremgangsmåde en krævet belysningstid på 23 belysningsenheder dvs. en med faktoren 2,5 længere belysningstid .
EKSEMPEL 39 20 294 dele af en delvist forsæbet polyvinylacetat (forsæbningsgrad 82 mol-%, gennemsnitsmolvægt lig med 500) opløses ved flere timers omrøring i 294 dele vand ved 90 °C. Efter afkøling til 70 °C tilsættes under omrøring 200 dele 25 af en monomer blanding bestående af 180 dele 2-hydroxy-ethylmethacrylat, 20 dele 1,1-trimethylolpropantriacrylat, 10 dele 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid og 2 dele 2,6-di-tert.-butyl-p-kresol. Den homogene viskøse opløsning filtreres og inddampes under reduceret tryk. Ved 30 påførsel på en med klæbelak forsynet stålplade og 24 timers tørring ved stuetemperatur fås et 550 pm stærkt ikke-klæbende lag af reproduktionsmaterialet. Efter 2 sekunders forbelysning og efterfølgende belysning på 40 sekunder gennem et negativ i en med lysstofrør forsynet fladbelyser DK 171353 B1 47 og efterfølgende udvaskning med vand i en sprøjteafvasker samt tørring ved 100 °C fås en kliché med god reliefstruktur og fremragende mekaniske egenskaber. Der kan trykkes flere tusinde tryk med denne form. Relieftrykformene giver 5 ved trykkeforsøg udmærketlæselige negativskrifter, der fuldt ud opfylder kravene ved fremstilling af aviser.
EKSEMPEL 40 10 Der fremstilles en trykplade således som beskrevet i eksempel 39 med reproduktionsmaterialet, dog indeholder det i stedet for 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid den samme mængde 2,6-dimethoxybenzoyldiphenylphosphinoxid. Forbelysningstiden er ca. 2 sekunder, den krævede tid til 15 billedmæssig belysning 45 sekunder.
Sammenlianinasforsøa D og E
Således som beskrevet i eksempel 39 fremstilledes en tryk-20 plade med reproduktionsmaterialet, der dog som fotoinitia-tor indeholdt de samme mængder af de kendte initiatorer benzildimethylketal (sammenligningsforsøg D) eller af ben-zoinisopropylether (sammenligningsforsøg E). Sammenligning mellem den nødvendige belysningstid af reproduktionsmate-25 rialer med samme mængdeindhold af den pågældende fotoini-tiator viste følgende resultater: DK 171353 Bl 48
Reproduktionsmateriale indehol- Forbelysning Billedmæssig dende__belysning 2.4.6- dimethylbenzoyldiphenyl- 2 sek. 40 sek.
phosphinoxid (eks. 39)___ 2.6- dimethoxybenzoyldiphenyl- 2 sek. 45 sek.
phosphinoxid (eks. 40)___
Benzildimethylketal 4 sek. 90 sek.
(sammenligningsforsøg D)_ _
Benzoinisopropylether 6 sek. 120 sek.
(sammenligningsforsøg E)_ _
Sammenligning af relieftrykforme fremstillet ud fra de belyste trykplader fra sammenligningsforsøg D og relieftryk-5 former fremstillet ud fra eksempel 39 viste, at sammenligningsforsøget D gav dårligt dannede og uskarpe negativskrifter .
EKSEMPEL 41 oa Sammenligningsforsøg F
10
Som i eksempel 39 og sammenligningsforsøg D fremstilles specielle trykplader på samme måde, som alene var forskellig på den måde, at de i et tilfælde indeholdt 2,4,6-triethylbenzoyldiphenylphosphinoxid (eksempel 41) og i det 15 andet tilfælde indeholdt benzildimethylketal (sammenligningsforsøg F) i reproduktionsmaterialets fotopolymeriser-bare lag. Ved siden af hinanden blev de forskellige plader uden forbelysning billedmæssigt belyst direkte med en handelstilgængelig jerndoteret kviksølvhøjtrykslampe med re-20 flektor i en afstand af 74 cm og med et elektrisk effektforbrug af UV-brænderen af 5 kW/time gennem et negativ.
Den nødvendige mindstebelysningstid bestemtes. Denne var for trykpladerne fremstillet som i eksempel 41 (de omhand- DK 171353 B1 49 lede) 60 sekunder, ved trykplader fremstillet som sammenligningsforsøg F 110 sekunder.

Claims (7)

1. Acylphosphinoxidforbindelser til anvendelse som fotoi-5 nitiatorer, kendetegnet ved, at de har den almene formel O R ^J-C-R3 (I) || 10 o hvori R1 betegner en ligekædet eller forgrenet alkylgruppe med 1-6 carbonatomer, en cyclohexyl- eller cyclopentyl-gruppen, en arylgruppe, en halogen-, alkyl- eller al-koxysubstitueret arylgruppe eller en thienyl- eller py-15 ridylgruppe; betegner det samme som R-*·, idet R* og R^ er ens eller forskellige, eller betegner en alkoxygruppe med 1-6 carbonatomer, en aryloxy- eller en aryalkoxygruppe, eller R1 og 20 danner sammen med P-atomet en benzo-1,3,2-di- oxaphospholanring; betegner en ligekædet eller forgrenet alkylgruppe med 2-18 carbonatomer, en 3-12 carbonatomholdig cycloalifatisk 25 gruppe, en alkyl-, alkoxy- eller alkylthiosubstitueret phenyl- eller naphthylgruppe, thienyl- eller pyridylgrup-pen, en β-acetoxyethyl- eller β-carboxyethylgruppe, eller R^ betegner gruppen i r1 30 'x , II o DK 171353 B1 51 hvori R* og har de ovenfor nævnte betydninger, og X betegner en phenylengruppe eller en 2-6 carbonatomholdig alifatisk eller en 3 til 6 carbonatomholdig cycloalifatisk divalent gruppe; 5 og idet eventuelt mindst én af grupperne R^ og R^ er ole-finisk umættet, under den forudsætning at forbindelser med formlen
10 CH3 (eller Cl) CH30 (eller C2H50) og 15 er undtaget.
2. Acylphosphinoxidforbindelser ifølge krav 1, kendetegnet ved, at betegner en tertiær alifa- 20 tisk gruppe.
3. Acylphosphinoxidforbindelser ifølge krav 1, kendetegnet ved, at R^ betegner en mono-, di- eller trialkylsubstitueret phenylgruppe, hvori alkylgruppen el- 25 ler alkylgrupperne indeholder 1-8 carbonatomer.
4. Acylphosphinoxidforbindelser ifølge krav 1, kendetegnet ved, at R-* betegner en mindst 2 gange substitueret phenylgruppe, der mindst ved begge de til 30 tilknytningsstedet med carbonylgruppen nabostillede carbonatomer bærer substituenterne A og B, der er ens eller forskellige, og som betegner 1-6 carbonatomholdige alkyl-, alkoxy- eller alkylthiogrupper, 5-7 carbonatomholdige cy- cloalkylgrupper, phenylgrupper eller halogenatomer, eller
52 DK 171353 B1 R·* betegner en mindst ved 2,8-stillingen med A og B substitueret a-naphthylgruppe eller en mindst i 1,3-stillingen med A og B substitueret β-naphthylgruppe.
5. Acylphosphinoxidforbindelser ifølge krav 4, ken detegnet ved, at betegner en 2,4,6-trimethyl-phenyl-, 2,3,6-trimethylphenyl-, 2,6-dimethoxyphenyl-, 2,6-bis-(methylthio)-phenyl- eller en 2,3,5,6-tetramethyl-phenylgruppe. 10
6. Acylphosphinoxidforbindelser ifølge krav 4, kendetegnet ved, at R^ betegner 1,3-dimethyl-naphthalin-2-, en 2,8-dimethylnaphthalin-l-, en 1,3-dime-thoxynaphthalin-2- eller en 2,8-dimethoxynaphthalin-l- 15 gruppe.
7. Acylphosphinoxidforbindelser ifølge krav 4 eller 5, kendetegnet ved, at R* og R^ betegner phenyl eller C^-Cg-alkylsubstitueret phenyl.
DK295979A 1978-07-14 1979-07-13 Acylphosphinoxidforbindelser til anvendelse som fotoinitiatorer DK171353B1 (da)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DK436582A DK172228B1 (da) 1978-07-14 1982-10-01 Fotopolymeriserbar masse til fotopolymeriserbare overtræksmidler, lakker og trykfarver
DK436682A DK162722C (da) 1978-07-14 1982-10-01 Fotopolymeriserbart registreringsmateriale

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19782830927 DE2830927A1 (de) 1978-07-14 1978-07-14 Acylphosphinoxidverbindungen und ihre verwendung
DE2830927 1978-07-14
DE19792909992 DE2909992A1 (de) 1979-03-14 1979-03-14 Photopolymerisierbare aufzeichnungsmassen, insbesondere zur herstellung von druckplatten und reliefformen
DE2909992 1979-03-14
DE2909994 1979-03-14
DE19792909994 DE2909994A1 (de) 1979-03-14 1979-03-14 Acylphosphinoxidverbindungen, ihre herstellung und verwendung

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DK295979A DK295979A (da) 1980-01-15
DK171353B1 true DK171353B1 (da) 1996-09-16

Family

ID=27187601

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DK295979A DK171353B1 (da) 1978-07-14 1979-07-13 Acylphosphinoxidforbindelser til anvendelse som fotoinitiatorer

Country Status (6)

Country Link
EP (1) EP0007508B1 (da)
DE (1) DE2965566D1 (da)
DK (1) DK171353B1 (da)
ES (1) ES482450A1 (da)
FI (1) FI68241C (da)
NO (1) NO160215C (da)

Families Citing this family (104)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3020092A1 (de) * 1980-05-27 1981-12-10 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Acylphosphinverbindungen und ihre verwendung
DE3023486A1 (de) * 1980-06-24 1982-01-07 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Photopolymerisierbare mischungen mit aroylphosphonsaeureestern als photoinitiatoren
DE3114341A1 (de) * 1981-04-09 1982-11-11 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Acylphosphinverbindungen, ihre herstellung und verwendung
DE3133419A1 (de) * 1981-08-24 1983-03-10 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Acylphosphinoxidverbindungen und ihre verwendung
DE3236026A1 (de) * 1982-09-29 1984-03-29 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Photopolymerisierbare massen und ihre verwendung
DE3424182A1 (de) * 1984-06-30 1986-01-09 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Verfahren zur herstellung von chlor-phenyl-phosphanen
JP2653458B2 (ja) * 1988-03-26 1997-09-17 旭化成工業株式会社 凸版印刷版用感光性樹脂組成物
EP0413657B1 (de) * 1989-08-04 1996-12-27 Ciba SC Holding AG Mono- und Diacylphosphinoxide
DE4033215A1 (de) * 1990-10-19 1992-04-23 Hoechst Ag Acyl-(2'-hydroxybiphenyl-2-yl)-phosphinsaeuresalze, ihre herstellung und verwendung
DE59107840D1 (de) * 1990-11-21 1996-06-27 Ciba Geigy Ag Silylierte Acylphosphinoxide
DE4230555A1 (de) * 1992-09-12 1994-03-17 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von alpha-Carbonylphosphinoxiden
EP0600373A1 (de) * 1992-12-03 1994-06-08 Hoechst Aktiengesellschaft Arylphosphonsäurealkyl-arylester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE4240964A1 (de) * 1992-12-05 1994-06-09 Basf Ag Arenbisphosphinoxide
DE4302123A1 (de) * 1993-01-27 1994-07-28 Herberts Gmbh Verfahren zum Bedrucken von Glashohlkörpern
DE19502913C1 (de) * 1995-01-31 1996-11-21 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von Arylphosphinigsäurealkylestern
DE19502911C2 (de) * 1995-01-31 1996-12-05 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von Arylphosphinigsäurealkylestern
EP0725072A1 (de) * 1995-01-31 1996-08-07 Hoechst Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von Arylphosphinigsäurealkylestern
EP0825201B2 (en) † 1996-08-23 2006-11-29 Showa Denko Kabushiki Kaisha Photocurable composition and curing process therefor
SG53043A1 (en) * 1996-08-28 1998-09-28 Ciba Geigy Ag Molecular complex compounds as photoinitiators
DE19650562A1 (de) * 1996-12-05 1998-06-10 Basf Ag Photoinitiatorgemische, enthaltend Acylphosphinoxide und Benzophenonderivate
EP1062288B1 (en) 1998-03-13 2003-05-02 Akzo Nobel N.V. Non-aqueous coating composition based on an oxidatively drying alkyd resin and a photo-initiator
DE19812859A1 (de) * 1998-03-24 1999-09-30 Basf Ag Photoinitiatorgemische
DE19961342B4 (de) 1999-12-17 2004-02-19 3M Espe Ag Radikalisch härtbare Urethanpräpolymere und deren Verwendung
DE10058830B4 (de) 2000-11-27 2005-01-27 3M Espe Ag Verwendung von verzweigten Polysäuren in Dentalmassen und Dentalmassen enthaltend verzweigte Polysäuren
DE10124028B4 (de) 2001-05-16 2010-02-18 3M Espe Ag Selbstadhäsive Dentalmaterialien
DE10206117A1 (de) 2002-02-13 2003-08-14 Basf Ag Acyl- und Bisacylphosphinderivate
WO2003104245A1 (en) * 2002-06-11 2003-12-18 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Multimer forms of mono- and bis-acylphosphine oxides
DE10241299A1 (de) 2002-09-04 2004-03-25 Basf Ag Strahlungshärtbare Polyurethane mit verkappten Aminogrupppen
DE10244684A1 (de) 2002-09-24 2004-04-01 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Acylphosphinoxiden
DE10315671A1 (de) 2003-04-04 2004-10-14 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Acylphosphinoxid-Feststoffen
DE10318698A1 (de) * 2003-04-24 2004-11-18 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Acylphosphinen
DE10348463A1 (de) 2003-10-14 2005-05-25 Basf Ag Hyperverzweigte Polyester mit ethylenisch ungesättigten Gruppen
DE102004063102A1 (de) 2004-12-22 2006-07-13 Basf Ag Strahlungshärtbare Verbindungen
EP1851276B1 (de) 2005-02-10 2017-01-25 BASF Coatings GmbH Verfahren zum aufbringen chromfreier korrosionsschutzschichten enthaltend dithiophosphinsäuren und/oder deren salzen
EP1856173B1 (de) 2005-02-24 2017-05-31 Basf Se Strahlungshärtbare wässrige polyurethandispersionen
DE102005010109A1 (de) 2005-03-02 2006-09-07 Basf Ag Modifizierte Polyolefinwachse
US20090137771A1 (en) 2005-08-11 2009-05-28 Satoshi Moriyama Resin composition
DE102005057683A1 (de) 2005-12-01 2007-06-06 Basf Ag Strahlungshärtbare wasserelmulgierbare Polyisocyanate
JP5596351B2 (ja) 2007-02-15 2014-09-24 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア ポリウレタン分散液、その製造方法及び用途
DE102007026196A1 (de) 2007-06-04 2008-12-11 Basf Se Verfahren zur Herstellung wasseremulgierbarer Polyurethanacrylate
DE102008002008A1 (de) 2007-06-04 2008-12-11 Basf Se Verfahren zur Herstellung wasseremulgierbarer Polyurethanacrylate
DE102008041654A1 (de) 2007-08-31 2009-03-05 Basf Se Neue Beschichtungsmittel
DE102010001956A1 (de) 2009-02-17 2010-08-19 Basf Se Verfahren zur Herstellung wasseremulgierbarer Polyurethanacrylate
DE102010003308A1 (de) 2009-03-31 2011-01-13 Basf Se Strahlungshärtbare wasseremulgierbare Polyurethan(meth)acrylate
DE102009016025B4 (de) 2009-04-02 2014-12-11 Voco Gmbh Kunststoffmodifizierter Glasionomerzement, seine Verwendung sowie Verfahren zu seiner Herstellung
EP2350154B1 (de) 2009-08-05 2012-09-19 Basf Se (meth)acrylierte melamin-formaldehyd-harze
DE102010044206A1 (de) 2009-11-25 2011-05-26 Basf Se Verfahren zur Herstellung von strahlungshärtbaren (Meth)Acrylaten
DE102010044204A1 (de) 2009-11-25 2011-05-26 Basf Se Verfahren zur Herstellung von strahlungshärtbaren (Meth)Acrylaten
DE102010003883A1 (de) 2010-04-12 2011-10-13 Voco Gmbh Lichthärtbares Kompositmaterial
DE102010003881A1 (de) 2010-04-12 2011-10-13 Voco Gmbh Dentale Abdeckmasse
DE102010003884A1 (de) 2010-04-12 2011-10-13 Voco Gmbh Dualhärtende, mehrkomponentige dentale Zusammensetzung
DE102010026490A1 (de) 2010-07-07 2012-01-12 Basf Se Verfahren zur Herstellung von feinstrukturierten Oberflächen
DE102010046697A1 (de) 2010-09-28 2012-03-29 Kettenbach Gmbh & Co. Kg Polymerisierbares Dentalmaterial mit Reaktiv-Pastenbildner, gehärtetes Dentalmaterial und deren Verwendung
US8915736B2 (en) 2010-09-30 2014-12-23 Voco Gmbh Composition comprising a monomer with a polyalicyclic structure element for filling and/or sealing a root canal
EP2436668B1 (de) 2010-09-30 2012-09-12 VOCO GmbH Polymerisierbare Verbindungen umfassend ein polyalicyclisches Strukturelement
EP2436365B1 (de) 2010-09-30 2017-03-08 VOCO GmbH Kompositmaterial umfassend ein Monomer mit einem polyalicyclischen Strukturelement
EP2436366B1 (de) 2010-09-30 2015-07-29 VOCO GmbH Kompositmaterial umfassend ein Monomer mit einem polyalicyclischen Strukturelement als Versiegelungsmaterial
EP2436364B1 (de) 2010-09-30 2017-05-31 VOCO GmbH Lackzusammensetzung umfassend ein Monomer mit einem polyalicyclischen Strukturelement
EP2450025B1 (de) 2010-11-08 2012-11-28 VOCO GmbH Polymerisierbare Phosphorsäurederivate umfassend ein polyalicyclisches Strukturelement
DE102011003289A1 (de) 2011-01-27 2012-08-02 Voco Gmbh Dentale provisorische Suprakonstruktionen sowie Materialien zu ihrer Herstellung und entsprechende Verfahren
EP2721085A1 (de) 2011-06-14 2014-04-23 Basf Se Strahlungshärtbare wässrige polyurethandispersionen
DE102012001979A1 (de) 2012-02-02 2013-08-08 Voco Gmbh Härtbares Gemisch umfassend Weichmacher mit einem polyalicyclischen Strukturelement zur Anwendung bei der Herstellung dentaler Werkstoffe
DE102012001978A1 (de) 2012-02-02 2013-08-08 Voco Gmbh Dentale Kompositmaterialien enthaltend tricyclische Weichmacher
US9193888B2 (en) 2012-03-19 2015-11-24 Basf Se Radiation-curable aqueous dispersions
WO2013139602A1 (de) 2012-03-19 2013-09-26 Basf Se Strahlungshärtbare wässrige dispersionen
EP2649981B1 (de) 2012-04-11 2018-11-21 Ivoclar Vivadent AG Polymerisierbare Zusammensetzungen mit hoher Polymerisationstiefe
KR101745447B1 (ko) 2012-05-30 2017-06-14 아이지엠 그룹 비.브이. 방사선-경화성 화합물
US9296907B2 (en) 2012-05-30 2016-03-29 Basf Se Radiation-curable compounds
DE102012212429A1 (de) 2012-07-16 2014-01-16 Voco Gmbh Dentalhandgerät, Verfahren und Verwendung desselben zum Aushärten lichthärtbaren Materials
JP2015528040A (ja) 2012-07-20 2015-09-24 ビーエイエスエフ・ソシエタス・エウロパエアＢａｓｆ Ｓｅ 速乾性放射線硬化性塗料組成物
PL2882808T3 (pl) 2012-08-09 2017-04-28 Basf Se Radiacyjnie utwardzalne preparaty o wysokiej przyczepności
DE102012214540A1 (de) 2012-08-15 2014-02-20 Helmholtz-Zentrum für Infektionsforschung GmbH Zahnfüllungsmaterialien und Zahnlacke zur Hemmung der Biofilmbildung von Streptococcus mutans und deren Herstellung
DE112013002309B4 (de) 2012-08-31 2024-05-08 Kettenbach Gmbh & Co. Kg Radikalisch polymerisierbares Dentalmaterial, gehärtetes Produkt und Verwendung
DE102013008176A1 (de) 2012-10-05 2014-04-10 Voco Gmbh Kit und Verfahren zur indirekten chairside Herstellung von Kompositinlays
JP6246222B2 (ja) 2012-10-24 2017-12-13 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 放射線硬化性の水分散性ポリウレタン（メタ）アクリレート
DK2920222T3 (en) 2012-11-16 2017-06-19 Basf Se Polyurethanes, dispersions thereof, their preparation and use
EP2931811A2 (en) 2012-12-14 2015-10-21 Basf Se (meth)acrylated amino resins
WO2014161817A1 (de) 2013-04-03 2014-10-09 Basf Se Verfahren zur reduzierung der restmonomerenmenge in einer wässrigen polymerisatdispersion
CN105683235B (zh) 2013-08-26 2019-08-23 巴斯夫欧洲公司 可辐射固化的水分散性聚氨酯(甲基)丙烯酸酯
RU2656392C2 (ru) 2013-10-16 2018-06-06 Басф Се Способ получения водоэмульгируемых полиуретанакрилатов
CN105849206B (zh) 2013-11-05 2018-05-29 建筑研究和技术有限公司 粘合剂体系
DE102013112468A1 (de) 2013-11-13 2015-05-13 Heraeus Kulzer Gmbh Zahnprothese als nicht-invasive, transmuköse Darreichungsform zur Behandlung chronischer Erkrankungen, Verfahren zu Ihrer Herstellung sowie deren Verwendung
LT3094493T (lt) 2014-01-14 2017-11-10 Kronoplus Technical Ag Daugiasluoksnė vidaus ir lauko statybinė plokštė
EP2942361A1 (en) 2014-05-06 2015-11-11 Basf Se Grain enhancement with surfactants in water-based uv-radiation curable polyurethane dispersions
CN107001654B (zh) 2014-10-01 2020-11-20 巴斯夫欧洲公司 可固化组合物的固化方法
DE102014116389A1 (de) 2014-11-11 2016-05-12 Voco Gmbh Radikalisch härtbare dentale Zusammensetzungen
DE102014116402A1 (de) 2014-11-11 2016-05-12 Voco Gmbh Verwendung radikalisch härtbarer Zusammensetzungen in generativen Fertigungsverfahren
JP2018505254A (ja) 2014-12-17 2018-02-22 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 連鎖延長且つ架橋ポリウレタンに基づく放射線硬化性コーティング組成物
US11566153B2 (en) 2015-07-06 2023-01-31 Elkem Silicones France Sas Self-adhesive multi-layer item and method for the production thereof
RU2018109420A (ru) 2015-08-17 2019-09-19 Басф Се Водные полимерные композиции, содержащие полиуретан(мет) акрилаты
EP3173449A1 (de) 2015-11-27 2017-05-31 BASF Coatings GmbH Verbund aus zwei festkörpern
PT3500535T (pt) 2016-08-19 2020-09-01 Xylo Tech Ag Painel revestido e processo de fabrico do painel revestido
DE102017103084A1 (de) 2017-02-15 2018-08-16 Voco Gmbh Dentaler Kompositblock zur Herstellung permanenter indirekter Restaurationen im CAD/CAM Verfahren
DE102017105841A1 (de) 2017-03-17 2018-09-20 Voco Gmbh Fräsrohling zur Herstellung einer indirekten dentalen Restauration, entsprechende Verwendungen und Verfahren
DE102018103415A1 (de) 2018-02-15 2019-08-22 Voco Gmbh Dentale Formkörper mit kontinuierlichem Farbverlauf
DE102018114690A1 (de) 2018-06-19 2019-12-19 Voco Gmbh Thermowirksame dentale Kompositzusammensetzung
WO2020012039A1 (en) 2018-07-13 2020-01-16 Miwon Austria Forschung Und Entwicklung Gmbh Water-dispersible polyurethane (meth)acrylates for actinic radiation curable coatings
CN112969733B (zh) 2018-10-26 2024-02-20 巴斯夫欧洲公司 基于官能化聚氨酯的含水基料配制剂
DE102019122174A1 (de) 2019-08-19 2021-02-25 Voco Gmbh Dentale polymerisierbare Zusammensetzung auf der Basis kondensierter Silane
ES2971221T3 (es) 2019-10-08 2024-06-04 Basf Se Composiciones de revestimiento de dos componentes térmicamente curables
DE102020132126A1 (de) 2020-12-03 2022-06-09 Leibniz-Institut Für Neue Materialien Gemeinnützige Gesellschaft Mit Beschränkter Haftung Strukturiertes Material
EP4274856A1 (fr) 2021-01-08 2023-11-15 Elkem Silicones France SAS Composition silicone réticulable par irradiation comprenant un modulateur d'adhérence
WO2023025554A1 (en) 2021-08-26 2023-03-02 Basf Se Curable composition and 3d-printed object formed therefrom and process for forming the same
WO2023156441A1 (en) 2022-02-17 2023-08-24 Basf Coatings Gmbh Uv-curable coating compositions

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE125488C (da) *
DE1010965B (de) * 1956-05-08 1957-06-27 Henkel & Cie Gmbh Verfahren zur Herstellung von sauren Estern der Acylphosphonsaeuren bzw. ihrer Salze
CH471535A (de) * 1964-12-15 1969-04-30 Ciba Geigy Schädlingsbekämpfungsmittel
CH573461A5 (en) * 1971-01-05 1976-03-15 Hoechst Ag Photochemically polymerisable polyester moulding composn
US3668093A (en) * 1971-05-06 1972-06-06 Du Pont Photoinitiation of vinyl polymerization by triaroylphosphines
DE2556830A1 (de) * 1974-12-24 1976-07-08 Ciba Geigy Ag Neue phosphonate

Also Published As

Publication number Publication date
FI792196A (fi) 1980-01-15
NO160215B (no) 1988-12-12
FI68241C (fi) 1985-08-12
NO160215C (no) 1989-03-22
DE2965566D1 (en) 1983-07-07
EP0007508A3 (en) 1980-10-29
ES482450A1 (es) 1980-04-01
EP0007508B1 (de) 1983-06-01
DK295979A (da) 1980-01-15
NO841029L (no) 1980-01-15
EP0007508A2 (de) 1980-02-06
FI68241B (fi) 1985-04-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DK171353B1 (da) Acylphosphinoxidforbindelser til anvendelse som fotoinitiatorer
US4324744A (en) Acylphosphine oxide compounds
JP4171073B2 (ja) 不揮発性フェニルグリオキシル酸エステル
KR100236584B1 (ko) 알킬비스아실포스핀옥사이드 광개시제 및 이를 함유하는 조성물
KR100363978B1 (ko) 알콕시페닐-치환비스아실포스핀옥시드
CA1129703A (en) Photopolymerizable recording composition, particularly for the preparation of printing plates and relief plates
JP4869463B2 (ja) 光開始剤の組み合わせ
JP4168352B2 (ja) アルキルフェニルビスアシルホスフィンオキサイドおよび光開始剤混合物
CA1129422A (en) Acylphosphine oxide compounds, their preparation and use
KR100829076B1 (ko) 유기 금속성 모노아실알킬포스핀
CA2059145A1 (en) Bisacylphosphines
KR19980019052A (ko) 광개시제로서의 분자 착화합물(molecular complex compounds as photoinitiators)
JP3653676B2 (ja) 二量体ビスアシルホスフィン、ビスアシルホスフィンオキシドおよびビスアシルホスフィンスルフィド
KR20010083161A (ko) 유기 금속 모노아실아릴포스핀
JPH0357916B2 (da)
JP3203431B2 (ja) ビアシルホスフィンスルフィド
US5399782A (en) Benzoyl-substituted phosphabicycloalkanes and phosphabicycloalkanesulfides as photoinitiators
DK172228B1 (da) Fotopolymeriserbar masse til fotopolymeriserbare overtræksmidler, lakker og trykfarver
JPH04316588A (ja) シリル化アシルホスフィンオキシド
CA2094238A1 (en) Acyl-(2&#39;-hydroxydiphenyl-2-yl) -phosphinic acid salts, their production and use
NO792333L (no) Acylfosfinoksydforbindelser og anvendelse av slike i fotopolymeriserbar oppmerkingsmasse
KR100685153B1 (ko) 광개시제 혼합물, 이를 포함하는 광중합성 조성물 및 이의 용도
FI69085C (fi) Fotopolymeriserbar registreringsmassa isynnerhet foer framstaellning av tryckplattor och reliefformar
US20040122125A1 (en) Lactone compounds as novel photoinitiators
NO160214B (no) Fotopolymeriserbare masser.

Legal Events

Date Code Title Description
B1 Patent granted (law 1993)
PUP Patent expired