NO155970B - Katalysatorkomponenter for polymerisering eller kopolymerisering av alfa-olefiner, samt katalysatorbaerer for fremstilling derav. - Google Patents

Katalysatorkomponenter for polymerisering eller kopolymerisering av alfa-olefiner, samt katalysatorbaerer for fremstilling derav. Download PDF

Info

Publication number
NO155970B
NO155970B NO781783A NO781783A NO155970B NO 155970 B NO155970 B NO 155970B NO 781783 A NO781783 A NO 781783A NO 781783 A NO781783 A NO 781783A NO 155970 B NO155970 B NO 155970B
Authority
NO
Norway
Prior art keywords
compound
polymerization
reaction
hexane
compounds
Prior art date
Application number
NO781783A
Other languages
English (en)
Other versions
NO155970C (no
NO781783L (no
Inventor
Umberto Scata
Luciano Luciani
Pier Camillo Barbe
Original Assignee
Montedison Spa
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from IT23984/77A external-priority patent/IT1107740B/it
Priority claimed from IT2534477A external-priority patent/IT1114821B/it
Application filed by Montedison Spa filed Critical Montedison Spa
Publication of NO781783L publication Critical patent/NO781783L/no
Publication of NO155970B publication Critical patent/NO155970B/no
Publication of NO155970C publication Critical patent/NO155970C/no

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/02—Carriers therefor
    • C08F4/022—Magnesium halide as support anhydrous or hydrated or complexed by means of a Lewis base for Ziegler-type catalysts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/908—Containing catalyst of specified particle size

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

Nærværende oppfinnelse vedrører katalysatorkomponenter av den
art som er angitt i krav l's ingress, samt en katalysatorbærer som angitt i krav 4.
Mere spesielt vedrører nærværende oppfinnelse katalysatorkomponenter egnet for den stereospesifikke polymerisasjon av a-olefiner CH2=CHR, hvor R er en alkylrest med 1 til 6 karbonatomer, slik som propylen, buten-1, 4-metyl-penten-l og blandinger av disse med små prosentandeler etylen.
Polymerisasjonskatalysatorer som oppviser høy aktivitet og ste-reospesif isitet ved den stereoregulære polymerisasjon av a-olefiner er allerede kjent. Vesentlige komponenter for fremstillingen av disse katalysatorer ér en alkyl Al forbindelse delvis kompleksert med en elektrondonor-forbindelse og en halogenert
Ti forbindelse, fortrinnsvis i form av et kompleks med en elektrondonor-f orbindelse > båret av et Mg dihalogenid. Noen eksempler på disse katalysatorer er beskrevet i britisk patent nr. 1.387.890.
Hittil kjente katalysatorer med høy spesifisitet og høy aktivitet tillater imidlertid ikke at polymerer oppnåes som er i be-siddelse av en kontrollert morfologi, og særlig i form av fritt-flytende partikler med en snever størrelsesfordeling. Generelt oppviser polymerene fremstilt ved hjelp av slike katalysatorer en temmelig utvidet fordelingskurve og er ikke fritt-flytende.
De fleste partikler er av størrelsesordenen mellom 1000 og
100 um.Imidlertid er også betydningsfulle fraksjoner med dimen-
sjoner over 1000 jxn og under lOOjum tilstede.
Det er meget ønskelig å ha katalysatorer med høy aktivitet og stereospesifisitet tilgjengelige som gjør det mulig å oppnå polymerer i form av frittflytende partikler med en snever stør-relsesfordeling.
US patent nr. 3.953.414 beskriver polymerisasjonskatalysatorer som gjør det mulig å oppnå olefiniske polymerer i form av sfæroidale partikler med en kontrollert partikkelstørrelsesforde-ling. Slike katalysatorers aktivitet og stereospesifisitet er imidlertid ikke tilstrekkelig høy.
Med foreliggende katalysatorkomponent kan det fremstilles katalysatorer med høy aktivitet og stereospesifisitet som er anvendelige ved fremstilling av olefiniske polymerer i form av partikler med en kontrollert partikkelstørrelsesfordeling.
Disse og ytterligere andre formål oppnåes med komponentene
som er særpreget med det som er angitt i krav '1's karakteri-serende del. Katalysatorkomponenten fremstilles ved å omsette en Ti forbindelse med en bærer (s) i form av sfæroidale partikler med en gjennomsnittlig diameter innen området 1 — 100 um,et overflateareal større enn 100 m 2/g, fortrinnsvis mellom 200 og 700 m 2 /g, en porøsitet lavere enn 0,2 cm 3/g, idet nevnte bærer består av eller omfatter en forbindelse eller en blanding av Mg forbindelser med formelen
hvor 0^Tn^2; R er en alkyl-, aryl-, cykloalkylrest med 1 til 20 karbonatomer; X er et halogenatom eller en gruppe OR', hvor R', enten lik eller forskjellig fra R, også er en alkyl-, aryl-eller cykloalkylrest med 1 til 20 karbonatomer.
Blant katalysatorkomponentene ifølge nærværende oppfinnelse fremstilles de som er egnet til stereospesifikt å polymerisere a-olefiner ved omsetning mellom a) en Ti forbindelse, b) en bærer (s) slik som angitt ovenfor og c) en elektrondonar-forbindelse (eller en Lewis-base) med evne til å danne addisjonsfor-bindelser med Ti forbindelsen.
Katalysatorkomponenter som er spesielt egnet for den stereospesifikke polymerisasjon av a-olefinene omfatter pro-
duktet av reaksjonen mellom a) en Ti forbindelse valgt fra de halogenerte forbindelser som inneholder minst én Ti-halogen-binding, og spesielt de hvor Ti er tetravalent, b) en bærer (s), omfattende forbindelser med formelen
hvor 0^n^2, og spesielt 0 <^n <p., X er et halogenatom valgt fra Cl og Br, og R er en alkyl-, cykloalkyl- og arylrest med 1 til 12 karbonatomer, idet overflatearealet og porøsiteten for bæreren ligger innen området 200 - 700 m 2 /g henh. 0,1 - 0,2 cm 3/g, og minst 80% av partiklene har en størrelse innen området 5 - 25 yum,mere spesielt fra 8 - 20^un,og c) en elektrondonor-forbindelse fortrinnsvis valgt fra klassen av esterene av de organiske og uorganiske oksygenerte syrer, spesielt fra estrene av de aromatiske syrer.
Halogenerte Ti forbindelser som er særlig egnet ved fremstilling av de katalytiske komponenter er Ti tetrahalogenidene; spesielt TiCl4> Imidlertid kan også halogen-alkoholater og halogen-fenolater, slik som Ti(0-n-C4H9)2C1, TiOC2H5Cl3, Ti (OCgH^) 2C^2' anven^es me<3- fordel. Noen eksempler på ikke halogenerte Ti forbindelser er tetra-alkoholatene, slik som Ti(O-n-C^-Hg)4. De ikke halogenerte Ti forbindelser anvendes generelt for fremstilling av katalysatorer for polymerisasjonen av etylen.
Forbindelsene med formel XnMg (OR)2_n som inneholder minst en Mg-OR binding representeres av magnesiumdialkoholater og magne-siummonohalogen-alkoholater.
Noen av disse forbindelser er f .eks . :Mg (OC-jHj.) 2 , Mg (0-i-C4Hg)2, Mg(OC6H5)2, Mg(OCgH4CH3) 2, Mg (OCgH^Hg) 2 , Mg (OCHj) (OCHjCgHg) f C2H5OMgCl, C4Hg0MgCl, CH-jCgHgO-MgCl, (CH3)2CgH3OMgCl.
Mg alkoholatene kan også anvendes i form av komplekser med alkoholater av andre metaller, slik som alkoholater av Al, B, Zn,Zr.
Bæreren (s) kan, foruten de foran angitte Mg forbindelser, også inneholde organiske eller uorganiske faste ko-bærere som er inerte hva angår Mg forbindelsene/ og som spesielt er valgt blant metallforbindelsene i gruppe III og IV i det periodiske system, slik som f.eks. Si02, A1203, B2°3' <Z>r02' T:'■02,' e-'--'-er blant de av metallene i gruppe I og II, slik som f.eks,, Na2C<0>3, NaCl, Na2S<0>4, MgO, MgC03, Mg(OH)Cl, CaCl2.
Forbindelser XnMg(OR)2_n, hvor n er 2, representeres av Mg dihalogenidene, særlig MgCl2.
Bæreren (s) karakteriseres generelt, foruten av karakteristik-ken for det foran nevnte overflateareal og porøsitet, også av en motstandsevne mot ultra-lyd-svingninger høyere enn 3
watt h/l, og særlig høyere enn 30 og spesielt mellom 30 og 70 watt h/l.
Hva angår definisjonen av motstandsevnen overfor ultralyd-svingninger og bestemmelsen av denne skal det henvises til US patent nr. 3.953.414.
Elektrondonor-forbindelser c) som er egnet for formålet velges, foruten fra estere av de oksygenerte syrer, også fra ketonene, aldehydene, eterene, amidene, P forbindelsene slik som fosfiner og fosforamidene. De foretrukne forbindelser er alkylestrene av de aromatiske syrer. Noen typiske eksempler på disse estre er alkylbenzoatene, alkyltoluatene og alkylanisatene. Etylbenzoat, metyltoluat og metylanisat er representative forbindelser. Estrene kan også anvendes i form av addukter med Lewis-syre-halogenider forskjellige fra Mg halogenidene. Al og Sn halogenidene og spesielt A1C13 er eksempler på Lewis-syre-halogenider.
De aromatiske estere kan fremstilles in situ ved en utvekslings-reaksjon mellom OR grupper i bæreren (s) som inneholder forbindelser XnMg(OR)2_n, hvor n er lavere enn 2, spesielt n = 1, og halogenatomer av et halogenid av en aromatiske syre. Benzoylklorid kan f.eks. anvendes for dette formål.
Med henblikk på å forbedre katalysatorenes stereospesifisitet
er det tilrådelig å anvende den aromatiske ester blandet med mindre mengder av en fenol, spesielt en orto-substituert fenol. Fortrinnsvis omsettes elektrondonor-forbindelsen (c) med bæreren (s) før omsetningen med Ti forbindelsen. Det er imidlertid mulig å omsette både Ti forbindelsen og bæreren (s) og elektrondonor-forbindelsen samtidig. Det er også mulig å omsette Ti forbindelsen med bæreren (s) og deretter behandle det faste reaksjonspro-dukt med elektrondonor-forbindelsen. Ti forbindelsen kan også omsettes i form av en ytterligere forbindelse med elektrondonor-forbindelsen.
Reaksjonen mellom a), b) og c) utføres under slike betingelser
at mengden av elektrondonor-forbindelsen som er tilstede i kombinert form i det faste produkt som er separert fra reaksjonsblandingen er under 1 mol pr. gramatom Mg, særlig ligger mengden mellom 0,1 og 0,3 mol pr. gramatom Mg.
Det molare forhold mellom elektrondonor-forbindelsen og Ti forbindelsen ' ligger innen området 0,2 - 2, fortrinnsvis 0,5 - 1,5.
For å øke katalysatoraktiviteten og -stereospesifisiteten er
det viktig at mindre enn 50 vekts% av de tetravalente Ti forbindelser i den katalytiske komponent skal kunne ekstraheres med TiCl4 ved 80°C. Fortrinnsvis skal de ekstraherbare Ti forbindelser være under 20 vekts%.
Reaksjonen mellom forbindelsene som inkluderer Mg-OR bindinger for bæreren (s) og denhalogenerte Ti forbindelse fører til et Mg dihalogenid som inneholder en Ti forbindelse kjemisk bundet dertil. Man arbeider under slike betingelser at en slik omdannelse blir så fullstendig som mulig.
Reaksjonen mellom bæreren (s), en halogenert Ti forbindelse,
slik som TiCl4,og elektrondonor-forbindelsen c) fører til et Mg halogenid bestående av en Ti forbindelse og en elektrondonor-forbindelse kjemisk bundet til Mg halogenidet. Den kjensgjerning at Ti forbindelsen og elektrondonor-forbindelsen er kjemisk bundet til Mg dihalogenidet kan fastslås ifølge forskjellige meto-
der, bl.a. den infrarøde og Raman-analysen, ekstraksjonen med oppløsningsmidler.
Det er blitt funnet, og dette er en annen side ved nærværende oppfinnelse, at reaksjonsproduktet mellom Ti forbindelsen og bæreren (s), enten det inneholder elektrondonor-forbindelsen c) eller ikke, opprettholder bærerens (s) morfologi og har et overflateareal innen området 90 - 700 m 2/g.
Porøsitet er noe høyere og ligger mellom 0,2 og 0,3 cm 3/g.
Analogt, og dette er et ytterligere trekk ved nærværende oppfinnelse, er det mulig å oppnå produkter som opprettholder utgangsbærerens(s) morfologi og karakteristika, hvis før reaksjon med Ti forbindelsen, bæreren (s) som inneholder minst en Mg forbindelse med en Mg-OR binding, omsettes med en halogenerende sub-stans med evne til å substituere OR grupper i bæreren med halogenatomer. Noen eksempler på slike halogeneringsmidler er: halogenerte Si forbindelser slik som f.eks. SiCl4, benzoylklorid, AlCl^/ Al-alkylmonohalogenider eller Al-alkyldihalogeni-der, BC13, PC13. Forbindelsen som oppnås i dette tilfelle er Mg dihalogenid.
Spesielt dannes Mg diklorid når både halogeneringsmidlet og bærer (s) inneholder kloratomer. Halogeneringsforbindelsen anvendes i en slik mengde at det molare forhold mellom OR grup-
per i forbindelse Xn Mg(OR)2_n og de aktive halogenatomer i halogeneringsmidlet vanligvis er lavere enn 1.
Et eksempel på reaksjoner som fører til dannelsen av Mg diklorid som opprettholder de morfologiske karakteristika, inklu-
sive utgangsbærerens overflateareal og porøsiteten, er reaksjonen av ClMgOC^H^ med SiCl^, A1C13 og lignende halogene-ringsforbindelser.
Som det mere utførlig forklares senere i denne beskrivelse kan forbindelser xnM<j(R°)2-n ' ^vor n er *^2' spesielt er lik 1, spaltes in situ til et Mg dihalogenid ved å få reaksjonen som gir XnMg(OR)til å skje i nærvær av et halogeneringsmiddel,
f.eks. et stoff med evne til å danne Mg-halogen-bindinger.
Både når det gjelder den endelige katalytiske komponent (etter reaksjon med Ti forbindelsen) og produktet som resulterer av behandlingen med halogeneringsmidlet er partikkelstørrelsesfor-delingen innen en snever verdigrense. Generelt har minst 80%
av partiklene størrelser innen området 5-25 umf spesielt fra 8 til 20 pm.
Når halogeneringsmidlet er et hydrogenhalogenid, f.eks. vannfritt, gassholdig HC1 er det resulterende produkt et addukt mellom Mg dihalogenidet og alkoholen eller fenolet som dannes under reaksjonen. Når det gjelder komponenter egnet for fremstilling av katalysatorer for den stereospesifikke polymerisasjon av a-olefiner kan adduktet, før reaksjonen med den halogenerte Ti forbindelse, behandles med en forbindelse som er i stand til å omsette og fjerne alkoholen eller fenolet fra adduktet, f.eks.
et Al-trialkyl, SiCl4, AlCl^, benzoylklorid.
Det er imidlertid også mulig, og dette er en foretrukken frem-gangsmåte, å bringe adduktene til direkte å reagere med Ti forbindelsen i nærvær av en elektrondonor-forbindelse som ikke innholder aktivt hydrogen, eller elektrondonor-forbindelser som er innført i kombinert form med selve adduktet, forutsatt at mengden elektrondonor-forbindelse som forblir bundet til katalysatorkomponenten etter ekstraksjon med TiCl^ ved 80°C i 2 timer, er minst 0,5 og opp til 3 mol/gramatom Ti. Det er ytterligere viktig at katalysatorkcmponenten skal inneholde mindre enn 50%, fortrinsvis mindre enn 20%, Ti forbindelser som er ekstraherbare med TiCl4 ved 80°C.
For-behandlingen av bæreren (s) med et hydrogenhalogenid tillater oppnåelse av katalysatorkomponenter som, foruten å opp-rettholde utgangsbærerens (s) morfologiske egenskaper, har et høyere innhold av Ti forbindelser som ikke er ekstraherbare med TiCl4 ved 80°C.
Dette er en fordel fordi det tillater reduksjon av halogen/Ti forholdet for katalysatoren og oppnåelse, som en følge derav, av polymerer med et lavere halogeninnhold, idet den katalytiske aktivitet er den samme.
Før reaksjonen med halogeneringsmidlet kan bæreren (s) behandles med en elektrondonor-forbindelse { c)/ eller elektrondonor-forbindelsen kan være tilstede under halogeneringsreaksjonen eller den kan omsettes ved fullendelsen av slik reaksjon.
Fremstillingen av adduktene med utgang fra forbindelser XnMg(0R)2_n kan utføres ifølge forskjellige konvensjonelle metoder: en foretrukken metode består i å omsette et vannfritt hydrogenhalogenid eller en blanding derav med en alkohol eller fenol med forbindelser XnMg (OR) 2_n (hvor 0^n<2, og X og R har de allerede angitte betydninger) som allerede er dannet eller under fremstillingen av disse.
Reaksjonen utføres vanligvis i suspensjon i et inert hydrokar-bonmedium (heksan, heptan, etc.) ved en temperatur innen området romtemperatur, eller en ennå lavere temperatur, til hydrokarbon-oppløsningsmidlets kokepunkt. Reaksjonen med vannfritt hydrogenhalogenid utføres fortrinnsvis ved temperaturer under romtemperatur, f.eks. ved 0°C.
Fortrinnsvis anvendes 1 mol vannfritt hydrogenhalogenid for
hver OR gruppe i xnM<?(°R)n_2 forbindelsen.
Reaksjonen av Ti forbindelsen med adduktet av Mg dihalogenidet med alkoholen eller fenolet kan utføres i nærvær av elektrondonor-forbindelsen, eller denne forbindelse kan reageres på forhånd med adduktet eller innføres i et slikt addukt under dettes dannelse,eller den kan omsettes med forbindelsen xnM9(°R)2-n ^r dens omdannelse til addukt. Mengden elektrondonor-forbindelse tilstede i kombinert form i adduktet beløper seg vanligvis til mellom 0,05 og 1 mol pr. mol alkohol eller fenol i adduktet.
Reaksjonen mellom Ti forbindelsen og bæreren (s) eller dets addukt med en alkohol eller et fenol utføres ved å suspendere bæreren i et flytende reaksjonsmedium, som kan bestå av nevnte flytende Ti forbindelse eller en oppløsning av denne i et inert
hydrokarbonfortynningsmiddel.
Reaksjonen utføres fortrinnsvis under anvendelse av den flytende Ti forbindelse som reaksjonsmiddel.
Temperaturen ligger vanligvis mellom romtemperatur og 150°C. Når det gjelder TiCl^ kan det arbeides ved dets koketemperatur eller ved lavere temperaturer, f.eks. mellom 30 og 120°C. Generelt er det foretrukket å arbeide ved mellom 110 og 135°C.
Reaksjonens faste produkt separeres fra det flytende medium eller fra de overskytende Ti forbindelser ved temperaturer ved hvilke de uønskede Ti forbindelser som er ekstraherbare med TiCl4 ved 80° forblir oppløst i reaksjonsmediet og fjernnes sammen med dette.
Når TiCl3 anvendes som reaksjonsmedium utføres separering av det faste stoff ved temperaturer vanligvis over 80°C. Det er imidlertid også mulig å arbeide ved lavere temperaturer, forutsatt at tilstrekkelige mengder TiCl^ anvendes til å oppløse de uønskede Ti forbindelser. Det er også hensiktsmessig å gjenta behandlingen med TiCl^ én eller flere ganger.
Det faste stoff skilles fra reaksjonsblandingen og vaskes med et inert hydrokarbonfortynningsmiddel (heksan, heptan, etc.) for å fjerne de siste spor av den uomsatte Ti forbindelse.
Reaksjonen mellom elektrondonorforbindelsen (c) og bæreren (s)
(hvis forbindelse (c) omsettes med bæreren før reaksjonen med Ti forbindelser) utføres vanligvis ved å suspendere bæreren i en hydrokarbonoppløsning som inneholder elektrondonoren og ved å utføre reaksjonen ved temperaturer innen området fra romtemperatur til 100°C, fortrinnsvis fra 40 til 80°C.
Reaksjonens faste produkt som er separert ut fra den flytende fase vaskes først med et hydrokarbonfortynningsmiddel og omsettes deretter med Ti forbindelsen.
Reaksjonen mellom bærer (s) og halogeneringsmidler gjennomføres også ved å suspendere bæreren i et flytende medium bestående av nevnte halogeneringsmiddel eller en oppløsning av dette og ved å utføre reaksjonen ved temperaturer som generelt ligger innen området fra romtemperatur til 150°C.
Det faste produkt separeres fra reaksjonsblandingen, det vaskes og omsettes deretter med elektrondonor-forbindelsen og/eller med Ti forbindelsen.
Som allerede forklart foran kan elektrondonor-forbindelser også tilsettes under halogeneringsreaksjonen.
Fremstillingen av forbindelser XnMg(OR)2_n, hvor n er < 2 og dette kan i praksis falle sammen med fremstillingen av bæreren (s), kan utføres ved en utvekslerreaksjon av en Mg metallorganisk forbindelse med formel xnM<?R2-n' hvor 0 n <2, R er en alkyl, aryl- eller cykloalkylrest med 1 til 20 karbonatomer og X er et halogen eller en alkyl-, aryl- eller cykloalkylrest
med 1 til 20°C, enten lik eller ulik R, med en ester av orto-kiselsyren.
Den metallorganiske forbindelse xnM9R2_n kan være dannet på forhånd eller kan dannes i reaksjonens begynnelsesstadium mellom Mg metall og et organisk halogenid RX, hvor X er et halogen og R er en hydrokarbonrest med foran angitte betydning.
Under utvekslerreaksjonen overføres minst én rest R av den metallorganiske forbindelse xnM9R2_n til esteren for ortokisel-syren og minst én gruppe av en slik ester bindes til magnesium-atornet.
Resultater lik de oppnådd med ortokiselsyreestrene kan erhol-des med estrene av andre oksygenerte uorganiske syrer omfattende f.eks. alkylboratene, alkylkarbonatene og -fosfatene.
Den foretrukne fremstillingsmetode består i å omsette - i bare ett trinn - Mg metall, det organiske halogenid og ortokiselsyre-esteren.
RX forbindelser, hvor X er et halogen, fortrinnsvis Cl eller Br, R er en alkyl-, alkenyl-, aryl- eller cykloalkylrest med 1 til 20 karbonatomer, fortrinnsvis 1 til 8 karbonatomer, anvendes som organiske halogenider.
Disse • forbindelser er f.eks. metyl-, etyl-, n-butyt-, n-amyl-, n-oktyl-, t-butyl-, isobutyl-og cykloheksylklorider og-bromider, klojbenzen, o-klortoluen, 2-kloretylbenzen, vinylklorid, benzyl-klorid.
Kiselsyreestrene har formelen
V<1>(<0R>)4-m
hvor R har foran angitte betydning for, XR forbindelsene, X er et halogen eller en alkyl-, aryl-, eller cykloalkylrest med 1 til 20 karbonatomer og m er et heltall fra 0 til 3.
Den foretrukne Si forbindelse er etylsilikat Si(OC2H,-)4. Eksempler på andre Si forbindelser er: Si(OC<H>3)4, CH3Si(0CH3)3, (CH3)2Si(0CH3)2. Si(OnC4H3)4, Si(OCgH5)4.
Si forbindelsen anvendes generelt i en slik mengde at forholdet mellom OR grupper og Mg gramatomer er lik med eller høyere enn 1 og fortrinnsvis ligger forholdet mellom 3:1 og 5:1.
Det er tilrådelig å anvende 1-2 mol organisk halogenid pr. gramatom Mg.
Det arbeides ved temperaturer fra 50° til 250°C, fortrinnsvis fra 60° til 100°C. Rekkefølgen i hvilken reaksjonskomponentene tilsettes er ikke kritisk, dog er det foretrukket å tilsette magnesium og organisk halogenid til Si forbindelsen enten fly-tend eller i oppløsning.
Det foretrukne reaksjonsmedium er Si forbindelsen selv eller
et blanding av denne med det organiske halogenid. Reaksjonen kan også utføres i nærvær av et inert fortynningsmiddel slik som f.eks. et alifatisk, cykloalifatisk eller aromatisk hydro-karbon (heksan, heptan, benzen, toluen, etc).
Jod, alkyljodider eller uorganiske halogenider slik som CaCl2/ CuCl, AgCl og MnCl2 kan anvendes som reaksjonsaktivatorer. Magnesium anvendes i form av pulver eller spon.
Ifølge en annen fremstillingsmetode kan Si forbindelsen omsettes med en Grignard-reagens med formel R Mg X, eller med en forbindelse MgR2, hvor R er en alkyl-, aryl- eller cykloalkylrest med 1 til 20 karbonatomer. Noen Grignard-reagenser er f.eks.: ClMg-n-<C>4H9; ClMg-i-C4H9; ClMgCgH^; CgHgMgCl; CgH5CH2MgCl; CH2=CHMgCl.
Grignard-reagenser og forbindelser MgR2 fremstilles ifølge konvensjonelle metoder. Det er mulig å anvende Grignard-reagenser fremstilt enten med etere eller i upolare oppløsningsmidler, slik som hydrokarboner. F.eks. kan Grignard-reagenser fremstilt i hydrokarbon/eter-blandinger, slik som f.eks. toluen/n-butyl-eterblandingen, anvendes.
Reaksjonsbetingelsene mellom mellom kiselsyrester og Mg metallorganisk forbindelse er de samme som angitt for samtidig reaksjon mellom Mg, RX og organisk silikat.
Eksempler på konvensjonelle fremstillingsmetoder som fører til dannelsen av forbindelser X Mg OR, hvor X er et halogen, og som kan anvendes for fremstilling av komponentene ifølge nærværende oppfinnelse, beskrives i US patentene Nr. 2.380.057; 2.442.053 og i GB patent nr. 591.440.
Som allerede forklart foran kan såvel reaksjonen i ett trinn mellom Mg, RX og silikat, som den mellom silikat og forbindelse xnM9R2-n utfØres i nærvær av en halogeneringsforbindelse. Når så er tilfellet kan reaksjonens endelige produkt bestå i det vesentlige av et Mg dihalogenid i form av sfæroidale partikler som oppviser de allerede spesifiserte morfologiske, areal- og porøsitetskarakteristika.
Hvis et hydrogenhalogenid anvendes som halogeneringsmiddel er reaksjonens endelige produkt et addukt mellom Mg halogenidet og alkoholet som dannes under reaksjonen. Katalysatorkomponentene ifølge nærværende oppfinnelse danner, ved reaksjon med metallorganiske forbindelser av metallet som hører til gruppene II og III i det periodiske system, katalysatorer som er spesielt aktive ved polymeriseringen av olefiner. Polymerene som oppnåes derfra foreligger i form av frittflytende partikler med en strømningsindeks på mindre enn 25 sekunder og særlig liggende mellom 12 og 20 sekunder (indeks målt i hen-hold til ASTM 1895-69 metode A).
Spesielt, når den katalytiske komponent inneholder en elektrondonor og når en Al metallorganisk forbindelse, delvis kompleksert med en elektrondonor, anvendes som ko-katalysator er det mulig å oppnå katalysatorer egnet til å polymerisere a-olefiner som oppviser en høy aktivitet og stereospesifisitet, hvilket ytterligere gir polymerer, slik som polypropylen, i form av frittflytende partikler med en snever partikkelstørrelsesforde-ling. Elektrondonor-forbindelsene egnet for å bli kompleksert med Al metallorganiske forbindelser hører til de samme klasser som elektrondonor-forbindelsene c) tidligere beskrevet.
Mengden elektrondonor-forbindelse er fortrinnsvis slik at minst 10% og mere spesielt 20-80% av den Al metallorganiske forbindelse foreligger i form av et kompleks. Alkylestrene av de aromatiske syrer, slik som f.eks. estrene av benzo- eller toluensyre og lignende anvendes fortrinnsvis.
Al-trialkyler, som f.eks. Al-trietyl, Al-triisobutyl etc. anvendes fortrinnsvis som Al forbindelser. Ytterligere eksempler på anvendelige Al-alkylforbindelser er beskrevet i GB patent nr. 1.387.890. Al-trialkyler er også anvendbare i blanding med Al-dialkylhalogenider.
Al/Ti-forholdet i de katalysatorer som er egnet for stereospesifikt polymeriserende a-olefiner ligger vanligvis mellom 10 og 1000. Al/Ti-forhold lavere enn 10 kan anvendes under forutset-ning av at det ikke anvendes noen elektrondonor-forbindelse eller mindre enn 20 mol% hva angår Al-alkyl-forbindelsen.
EKSEMPEL 1
a) Fremstilling av katalysatorkomponenten
12,2 g Mg metall i 35-50 mesh flak ble vasket med 250 ml n-heksan ved 68°C i 1 time i en 1000 ml's flaske og deretter tør-ket i vannfritt nitrogen. 104,5 g tetraetyl-ortosilikat ble deretter tilsatt, hvilket bragte suspensjonen til en temperatur på 60°C, og 0,2 ml av en oppløsning av 2 g jod i 10 ml metyl-jodid ble innført som en aktivator, idet en oppløsning bestående av 50,9 g n-BuCl i 100 ml n-heksan dråpevis ble innført i løpet av 45 minutter. Temperaturen ble holdt ved 70°C ved å fjerne varmen utviklet ved reaksjonen. Det ble derpå arbeidet ved 70°C
i 6 timer. Vaskninger med n-heksan ved 50°C ble utført ved de-kantering under anvendelse av en mengde på 200 ml n-heksan hver gang 6 på hverandre følgende ganger. Det resulterende faste produkt ble tørket ved 50°C under vakuum. 60 g av et fast produkt ble utvunnet, hvis elementæranalyse ga de følgende resultater (prosentandelene er etter vekt): Mg = 18,65%; Cl = 27,05%. Overflatearealet (bestemt ifølge metode B.E.T. - SORPTOMATIC
1860 apparat - C. ERBA) var —550 m 2/g, porøsiteten 0,156 ml/g.
13,1 g av det erholdte tørre produkt ble suspendert i en opp-løsning inneholdende 4,67 g benzoylklorid (33,3 m-mol) i 200
ml vannfritt n-heksan, og ble omsatt 2 timer ved 60°C. Det opp-nådde faste stoff ble etter filtrering ved romtemperatur vasket med n-heksan to ganger under anvendelse av 200 ml n-heksan hver gang. Det resulterende faste produkt ble behandlet med 110 ml TiCl4 ved 120°C i 2 timer.
Etter denne tidsperiode ble TiCl^ fjernet ved filtrering ved 120°C og det faste stoff ble deretter vasket med n-heksan ved 6 5°C inntil klorionet var forsvunnet.
Analyse: Ti = 1,85%; Mg = 20,7%; Cl = 70%.
b) Polymerisasjon av propylen
5,05 m-mol av en blanding av Al-butyler (54,4 mol% Al-i-Bu^ og
45,5 mol% Al-n-Bu-j) ble ved romtemperatur omsatt med 1,69 m-
mol (254 mg) metyl p-toluat i 80 ml (vannfritt) n-heptan i 5 minutter. 30 ml av denne oppløsning, fortynnet med 50 ml vannfritt n-heksan, ble bragt i kontakt med en mengde av katalysa-
torkomponent fremstilt som ovenfor beskrevet lik med 79 mg (ekvivalent til 1,43 mg Ti) i en tidsperiode på 5 minutter. Denne suspensjon ble under nitrogenatmosfære innført i en rust-fri stålautoklav med et totalt volum på 2,5 1, utstyrt med en skruemagnetisk omrører og et termoelement, og som inneholder 870 ml n-heksan mettet med propylen ved 40°C. Deretter ble de gjenværende 50 ml av Al-butyl- og metyl-p-toluat-oppløsningen innført deri i en propylenstrøm. Etter lukking av autoklaven ble 300 normal ml hydrogen innført, temperaturen ble bragt til 60°C og samtidig ble propylen innført inntil et totalt trykk på 9 atmosfærer. Under polymerisasjonen ble trykket holdt kon-stant ved kontinuerlig mating av monomeren.
Etter 4 timer ble polymerisasjonen stoppet ved bråkjøling og avgassing av den polymere oppslemning. Polymeren ble skilt ut fra oppløsningsmidlet ved dampstripping, og man tørket i en varm nitrogenstrøm ved 70°C.
427 g tørr polymer i flak ble således erholdt, utbyttet var likt med 29 2,000 g polypropylen/g Ti, og resten var etter ekstraksjon med kokende n-heptan 9o vekts%.
Den erholdte polypropylen ble karakterisert ved de følgende egenskaper:
Partikkelstørrelsesfordeling for polymeren
Metode ASTM D 19 21-6 3) :
Den tilsynelatende tetthet for polymeren var 0,485 kg/l (metode DIN 53194) med en strømningsindeks på 16 sekunder (ASTM 1895-69/metode A).
EKSEMPEL 2
a) Fremstilling av katalysatorkomponenten
13,1 g av det tørre produkt erholdt ved å omsette Mg, Si(0Et)4
og n-BuCl med hverandre ifølge eksempel 1 a) ble suspendert i en oppløsning som inneholder 3 g etylbenzoat (20 m-mol) i 200 ml vannfritt n-heksan, hvoretter de ble omsatt i 2 timer ved 60°C. Det ble arbeidet ifølge eksempel la).
Det tørre produkt erholdt etter to behandlinger med TiCl4 ble underkastet analyse, og de følgende resultater var blitt oppnådd : Ti = 2%, Mg = 18,65%, Cl = 62,40%;
overflateareal = 345 m^/g, porøsitet = 0,291 ml/g.
b) Polymerisasjon av propylen i n- heksanoppløsningsmiddel Man arbeider ifølge eksempel lb) ved å innføre 71 mg av katalysatorkomponenten (1,42 mg Ti) fremstilt som beskrevet under a) i dette eksempel. Ved slutten av polymerisasjonen ble 493 g tørr polymer oppnådd i flak med et utbytte på 34 7,000 g polypropylen/g Ti og en rest etter ekstraksjonen med kokende n-heptan på 91 vekts%.
Polymeren ble karakterisert ved de følgende egenskaper:
partikkelstørrelsesfordeling av polymeren:
Den tilsynelatende tetthet var 0,505 kg/l og strømningsindek-sen 15 sekunder.
EKSEMPEL 3
a) Fremstilling av katalysatorkomponenten
53,5 g Mg metall (2,2 gramatomer) og en oppløsning bestående
av 224 g n-BuCl (2,42 mol) og 459 g Si(0Et)4 fortynnet med 400 ml heksan ble anvendt.
Til forskjell fra det som er beskrevet i eksempel la) ble opp-løsningen som inneholder n-BuCl og Si(0Et)4 tilsatt til magnesium, pre-aktivert i nærvær av et jodkrystall, i løpet av ialt 4 5 minutter og ved en temperatur på 70°C. Temperaturen ble holdt ved 70°C i ytterligere 6 timer. Etter vaskninger med heksan ved 50°C og tørking ved 50°C under vakuum ble 264 g av et fast produkt med den følgende hundrededels sammensetning erholdt: Mg = 16,7%; Cl = 33,9%; Si = 0,55%.
Arealet var 4 50 m /g. Porøsiteten var 0,157 ml/g. 12,35 g av det erholdte tørre produkt ble omsatt med 4,67 g benzoylklorid (33,3 m-mol) og med 200 ml TiCl4 ved 130°C i 2 timer. Etter varmfiltrering ble en analog behandling med TiCl4 utført. Man filtrerte igjen varmt og vaskebehandlinger med varm heksan ble utført inntil klorionet i filtratet forsvant. Det resulterende produkt ble tørket ved 40°C. Elementæranalysen for det tørre produkt ga de følgende resultater: Ti = 1,4%; Mg = 20,65%; Cl = 70,65%.
Arealet var 385 m o/g; porøsiteten var 0,280 ml/g.
b) Polymerisasjon av propylen
78 mg av katalysatorkomponenten fremstilt som beskrevet foran
under de samme polymerisasjonsbetingelser som vist i eksempel lb) ble anvendt. 360 g polymer i flak, med et utbytte på 330,000 g polypropylen/g Ti og med en rest etter ekstraksjonen med kokende heptan lik 89,5 vekts% ble oppnådd.
Polymeren ble karakterisert ved de følgende egenskaper:
b) Polymerisasjon av propylen
70 mg av det tørre produkt fremstilt som beskrevet under a)
i dette eksempel ble anvendt for å polymerisere propylen under de samme prøvebetingelser som i eksempel lb). 217 g av en polymer i flak med et utbytte på 24 8,000 g polypropylen/g Ti, og en rest etter ekstraksjon med kokende heptan lik med 90 vekts% ble erholdt.
Polymeren oppviste også de følgende egenskaper:
EKSEMPEL 5
a) Fremstilling av katalysatorkomponenten
42,2 g n-BuCl (0,45 mol) og 52 g Si(OEt)4 fortynnet i 100 ml
.toluen ble tilsatt i løpet av 45 minutter og ved en temperatur på 60°C, til 10,95 g Mg metall (0,45 gramatomer). Det ble omsatt i 6 timer ved 60°C. Vaskebehandlinger med kold heksan ble utført. Det gjenværende faste produkt ble tørket under vakuum ved 50°C og man fikk således 4 9,4 g av et fast tørt produkt med den følgende hundrededels sammensetning: Mg = 18,2%; Cl = 31,2%; Si = 0,42%.
12,35 g av et slikt fast produkt ble omsatt ved 60°C i 24 timer med 169,8 g (1 mol) SiCl4 og 3 g (20 m-mol) etylbenzoat. Etter fjerning av SiCl4 ved filtrering ved 60°C og etter på hverandre følgende vaskebehandlinger med heksan ved 65°C ble det gjenværende faste produkt behandlet to ganger med TiCl4 under anvendelse av 200 ml av dette produkt hver gang, ved 135°C og i 1 time pr. behandling. Ytterligere vaskebehandlinger med heksan ved 6 5°C ble deretter utført inntil klorionet i filtratet var forsvunnet.
Det tørre faste produkt hadde den følgende hundredels sammensetning: Ti = 1,05%; Cl = 66,75%; Mg = 20,3%; Si = 0,21%. Arealet var lik 302 m 2/g; porøriteten var lik 0,27 ml/g.
b) Polymerisasjon av propylen
Ved å arbeide under de samme polymerisasjonsbetingelser som
beskrevet i eksempel lb) ble det anvendt 66 mg av et fast produkt fremstilt som i eksempel 5a). 220 g av en polymer i form av irregulære og ikke homogene flak og med et utbytte på 318,000 g polypropylen/g Ti med en rest etter ekstraksjonen med kokende heptan lik 87 vekts% ble således erholdt.
Polymeren ble ytterligere karakterisert ved de følgende egenskaper:
EKSEMPEL 6
a) Fremstilling av katalysatorkomponenten
32,5 g av produktet (MgC10Et-flak) fremstilt ifølge eksempel
3a) ble suspendert i 200 ml vannfritt heksan, temperaturen ble bragt til 0°C og vannfritt gassholdig HC1 ble boblet inn i dette med en hastighet på 14,1 n l/time i ialt 2 timer. Etter å ha stanset HCl-innmatning ble suspensjonen bragt til en temperatur pø 60°C i 1 time. Den ble vasket med heksan ved romtemperatur inntil klorionet var forsvunnet. Det faste stoff ble tørket under vakuum (20 mm Hg av gjenværende trykk) ved 30°C, hvoretter 34,8 g tørt produkt ble erholdt hvis analyse ga de følgende resultater: Mg = 15,65%; Cl = 50,55%; Si = 0,07%.
14,2 g av det erholdte faste produkt ble omsatt i 24 timer og ved 60°C med 3 40 g SiCl4 (2 mol) og 3 g etylbenzoat (20 m-mol). Det ble filtrert ved 25°C under fjerning av SiCl4, hvorpå det gjenværende faste stoff ble vasket gjentatte ganger med kold heksan, deretter ble det suspendert i 200 ml TiCl4 og omsatt ved 120°C i 2 timer. Etter varmfiltrering ble en lignende behandling utført.
Etter gjentatte vaskebehandlinger med kold heksen, inntil klorionet var forsvunnet, ble det faste produkt tørket under vakuum ved 40°C. Analysen for det tørre faste stoff ga de føl-
gende resultater:
Ti = 2,25%; Cl = 66,45%; Mg = 16,35%.
Areal = 410 m /g; porøsitet = 0,185 ml/g.
b) Polymerisasjon av propylen
Ved å arbeide ifølge eksempel lb) ble 60 mg av katalysatorkomponenten (1,35 mg Ti) fremstilt som beskrevet foran anvendt. 412 g av en polymer i flak ble erholdt, utbyttet var 305,000 g polypropylen/g Ti, og residuet etter ekstraksjonen med kokende heptan var 89 vekts%.
polymeren ble karakterisert ved de følgende egenskaper:
Partikkelstørrelsesfordeling av polymeren:
EKSEMPEL 7
a) Fremstilling av katalysatorkomponenten
32,5 g av produktet (MgC10Et-flak) fremstilt ifølge; fremgangsmå-ten beskrevet i eksempel 4a) ble suspendert i en oppløsning inneholdende 11,52 g vannfritt, etylalkohol (0,25 mol) i 150 ml heksan. Suspensjonen ble bragt til 0°C, hvoretter vannfritt gassholdig HC1 ble innført med en hastighet på 14,1 N l/time i 2 timer. Etter at saltsyre-innføringen var stoppet ble suspensjonen oppvarmet i 1 time til 60°C. Det faste produkt ble vasket med kold heksan og deretter tørket ved 30°C under vakuum ved
et partialtrykk på 20 mm Hg; 45,6 g tørt produkt ble således . erholdt, hvis hundredels sammensetning var som følger: Mg = 11%; Cl = 37,65%; Si = 0,1%.
20,3 g av slik fast produkt ble omsatt med 340 g SiCl4 (2 mol)
og med 3 g etylbenzoat (20 m-mol) i 24 timer ved 60°C. Etter denne tidsperiode ble SiCl4 fjernet ved filtrering ved 60°C og det gjenværende faste produkt ble gjentatte ganger vasket med heksan ved 60°C; det ble deretter suspendert i 200 ml TiCl4 og omsatt i 2 timer ved 130°C; etter varmfiltrering ble en analog behandling utført, fulgt av vaskebehandlinger med heksan ved 65°C. Etter tørking ved 40°C under vakuum ga analysen utført på produktet de følgende resultater: Ti = 2,15%; Cl = 63,4%; Mg = 18,05%; Si = 0,23%.
b) Polymerisasjon av propylen
Under de samme polymerisasjonsbetingelser som beskrevet i eksempel lb) ble 58 mg av katalysatorkomponenten fremstilt som beskrevet under a) foran anvendt. 400 g av en polymer i flak med et utbytte på 320,000 g polypropylen/g Ti og med et residuum etter ekstraksjon med kokende heptan på 89,5 vekts% ble oppnådd på denne måte.
Polymeren oppviste altså de følgende karakteristika:
EKSEMPEL 8
a) Fremstilling av katalysatorkomponenten
65,3 g av produktet (MgC10Et-flak) fremstilt som beskrevet i
eksempel 3a) ble suspendert i 400 ml heksan. Temperaturen ble bragt til 0°C, derpå ble gassholdig HC1 innført ved en hastighet på 14,1 N l/time i 4 timer. Etter å ha stanset HCl-innmat-ningen ble suspensjonen oppvarmet i 1 time til 60°C.
Vaskebehandlinger med heksan ved romtemperatur ble utført. Etter tørking, utført som beskrevet i eksempel 6a), ble 70,6
g av et fast tørt produkt erholdt, hvis analyse ga de føl-gende resultater:
Mg = 15,85%; . Cl = .48,5%. 15,4 g av det slik fremstilte produkt ble omsatt med 340 g SiCl^ (2 mol) og 4,05 g etylbenzoat (27 m-mol) i 2 timer ved 25°C. Deretter ble blandingen oppvarmet i 18 timer ved 60°C. Etter denne behandling ble den filtrert ved 50°C og gjentatte ganger vasket med heptan ved 50°C. Det gjenværende faste stoff ble tør-ket, suspendert i TiCl^ og omsatt i 2 timer ved 130°C. Etter varmfiltrering ble. behandlingen med TiCl^ gjentatt. Etter noen vaskebehandlinger med heptan ved 80°C og tørking oppviste det tørre faste stoff den følgende sammensetning: Ti = 1,65%; Cl = 66,15%; Mg = 19,80%; Si = 0,19%. Arealet var 288 m /g og porøsiteten 0,27 ml/g.
b) Polymerisasjon av propylen
64 mg av Katalysatorkomponenten, fremstilt som beskrevet under a), ble anvendt for å utføre polymerisasjon under de samme betingelser som i eksempel lb). 296 g polymer i flak, med et utbytte på 280,000 g polypropylen/g Ti, og med et residuum etter ekstraksjonen med,kokende heptan på 87% ble erholdt.
Polymeren var særpreget ved en egenviskositet lik 2,1 dl/g og ved en smelte-strømningsindeks på 2,5 g/10 min.
EKSEMPEL 9
a) Fremstilling av den katalytiske komponent 12,2 g Mg metall pre-aktivert som beskrevet i eksempel la) ble
blandet med 104,5 g Si(0Et)4 ved en temperatur på 65°C og i nærvær av 0,2 ml av en oppløsning bestående av 2 g jod opp-løst i 10 ml CH3J; en oppløsning bestående av 51 g n-BuCl i 100 ml heksan ble innført dråpevis, samtidig red gassholdig HC1 ved en hastighet på 11,2 N l/time, ved en temperatur på 70°C. n-BuCl i heksan ble tildryppet i 1 time, mens saltsyren ble innført i ialt 6 timer. Etter å stanset HCl-strømmen fikk suspensjonen henstå under røring ytterligere 1 time ved 70°C etter at den var blitt fortynnet med 100 ml heksan. Til slutt ble vaskebehandlinger utført med heksan ved 50°C. Etter tørking ble 76,3 g av et fast tørt produkt utvunnet, hvis analyse ga de følgende resultater:
Mg = 14,5%; Cl = 40,85%; Si = 0,16%. 16,8 g av det faste produkt erholdt på denne måte ble omsatt med en blanding av 340 g SiCl^ (2 mol) og 3 g etylbenzoat (20 m-mol) ved en temperatur på 60°C i 24 timer. Etter filtrering ved 55°C ble den faste rest vasket gjentatte ganger med heksan ved romtemperatur og deretter omsatt med 110 ml TiCl^ ved 118°C i 2 timer. Det ble varmfiltrert og en ny mengde TiCl^ ble innført og omsatt i 2 timer ved 130°C. Etter varmfiltrering ble det vasket gjentatte ganger med heksan ved 65°C. Den faste rest ble tør-ket og analysert. Dens sammensetning var følgende: Ti = 2,2%; Cl = 55,1%; Mg = 22%; Si = 0,21%.
b) Polymerisasjon av propylen
65 mg av katalysatorkomponenten fremstilt som beskrevet under
a) foran ble anvendt for å utføre polymerisasjon under de samme betingelser som i eksempel lb). 287 g polymer, med et utbytte
på 201,000 polypropylen/g Ti og med en rest etter ekstraksjonen med kokende heptan på 87 vekts% ble erholdt. Polymeren ble karakterisert ved en egenviskositet på 1,4 dl/g og en smelte-strømningsindeks på 11,6 g/10, min.
EKSEMPEL 10
a) Fremstilling av katalysatorkomponenten
13,1 g av det tørre faste produkt fremstilt ifølge eksempel
1 a) ble suspendert i en oppløsning inneholdende 3 g etylbenzoat (20 m-mol) og 1,22 g 2/6-dimetylfenyl (10 m-mol) oppløst i 200 ml vannfritt heksan. Suspensjonen ble bragt til 60°C og holdt ved denne temperatur i 2 timer. Det faste stoff ble derpå separert ved filtrering ved romtemperatur og deretter vasket to ganger med heksan (200 ml hver gang).
Det faste produkt ble behandlet med TiCl4 under de samme betingelser som beskrevet i eksempel 1 a). Det faste produkt ble deretter vasket gjentatte ganger med heksan ved 65°C og derpå tørket under vakuum. Fra en analyse derav ble de følgende resultater oppnådd: Ti = 2,5%; Cl = 63,25%; Mg = 20%; Si = 0,21%.
b) Polymerisasjon av propylen
Det ble arbeidet under de samme betingelser som i eksempel 1 b)
med anvendelse av 61 mg av katalysatorkomponenten (1,525 mg Ti) fremstilt som vist under a) foran. Ved slutten av polymerisasjonen ble 456 g tørr polymer i flak erholdt. Utbyttet var 299,000 ,g polypropylen/g Ti, og resten etter ekstraksjon med kokende heptan var lik med 91,5 vekts%. Polymeren oppviste dessuten de følgende karakteristika:
Partikkelstørrelsesfordeling for polymeren:
c) Polymerisasjon av flytende propylen
Til en 150-liters autoklav, termoregulert ved hjelp av vann
og damp og i fravær av luft, ble det følgende innført: 36 g av blandingen av Al-butyler som i eksempel lb), fortynnet med 55,5 ml heksan, i en flytende propylenstrøm lik 15 kg, og deretter - under omrøring - 10,9 g metyl p-toluat oppløst i 52 ml heksan sammen med ytterligere 25 kg flytende propylen (total mengde innført propylen : 40 kg). Temperaturen ble bragt til 60°C i løpet av 20 minutter, og 0,7 g av katalysatorkomponenten (17,5 mg Ti), fremstilt som under a) foran og suspendert i 200 ml heksan, ble innført ved denne temperatur og 100 NI hydrogen under trykk.
Temperaturen steg fort til 70°C (trykk = 30 atmosf rer) og ble holdt ved denne verdi i ialt 3 timer. Polymerisasjonen ble deretter stoppet, den polymere oppslemning ble tømt ut i vann og den uomdannete monomer ble fjernet ved bråoppvarmning. 5 kg tørr polymer i flak ble således oppnådd. Utbyttet var 286,000 g polypropylen/g Ti, og resten etter ekstraksjon med kokende heptan var 9 3,5 vekts%.
Polymeren oppviste de følgende karakteristika:
Analysen av katalysatorrestene i polymeren viste nærværet av Ti = 3,5 ppm; Mg = 26 ppm; Cl = 105 ppm.
Partikkelstørrelsesfordeling av polymeren
EKSEMPEL 11
a) Fremstillingen av katalysatorkomponenten er beskrevet i eksempel 2 a).
b) Polymerisasjon av etylen i heksan
14,3 g av katalysatorkomponenten, fremstilt som i eksempel 2a),
i suspensjon i 1000 ml heksan som inneholder 2 g Al-tri-isobutyl ble innført, i en svak etylenstrøm,i den samme 2,5-liters autoklav som er beskrevet i eksempel lb). Temperaturen ble fort bragt til 85°C, mens hydrogen ble innført ved et partialtrykk på 7,4 atmosfærer, hvoretter etylen ble innført under opp til 6,6 atmosfære.
Polymerisasjonen ble utført ved et totaltrykk på 15 atmosfærer under innføring av etylen ved 85°C i 4 timer. Ved slutten ble 214 g tørr polymer i flak erholdt. Utbyttet var 7-48,000 g poly-etylen/g Ti. E-graden var 7,8 g/10 min, og N-graden var 81,6.
Partikkelstørrelsesfordeling av polymeren
EKSEMPEL 12
a) Fremstilling av katalysatorkomporienten
14,2 g av det faste produkt med den følgende sammensetning:
Mg = 15,65%; Cl = 50,55%; Si = 0,07%, fremstilt ifølge eksempel 6 a) ble omsatt med 3 g etylbenzoat i 60 cm 3 n-oktan ved 60°C i 2 timer.
Suspensjonen ble tilsatt til 200 ml TiCl4 og omsatt ved 120°C i 2 timer. Etter filtrering ble en analog behandling utført. Etter gjentatte vaskebehandlinger med heptan ved 80°C inntil klorionene var forsvunnet ble en del av det faste produkt suspendert i heptan, mens den gjenværende andel ble tørket under vakuum ved 40°C.
Fra en analyse av det faste produkt ble de følgende resultater erholdt: Ti = 2,2%; Cl = 60,8%; Si = 0,13%; etylbenzoat = 9%.
Overflatearealet var 410 m 2/g og porøsiteten 0,190 ml/g.
b) Polymerisasjon av propylen
Det ble arbeidet som i eksempel 1 b) med den unntagelse at det
ble anvendt 0,6 ml av suspensjonen av katalysatorkomponenten fremstilt som under a) og inneholdende 1,72 mg Ti. 4 30 g polymer ble oppnådd tilsvarende et utbytte på 250,000 g polymer/g Ti. Resten etter ekstraksjon med kokende n-heptan var 91,5%.
Granulometrisk fordeling av polymeren (metode ASTM D 19 21-6 3):
Tilsynelatende tetthet : 0,5 kg/l.
EKSEMPEL 13
a) Fremstilling av katalysatorkomponenten
Det ble arbeidet som i eksempel 12 med den unntalgelse at det
ble anvendt 2,8 g benzoylklorid som ble omsatt i 1 time ved 60°C.
Etter reaksjon med TiCi^ ble det tørre produkt underkastet analyse, hvorfra de følgende resultater ble oppnådd: Ti = 2,05%; Cl = 62,2%; Si = 0,04%; etylbenzoat = 10%.
b) Polymerisasjon av propylen
Det ble arbeidet som i eksempel 12 b). Det ble oppnådd 473 g
polymer likt med et utbytte på 222,220 g polymer/g Ti med en rest etter ekstraksjon med kokende n-heptan på 93%. Egenvisko-siteten [.^ ] var 2,5 dl/g.
Granulometrisk fordeling av polymeren:
Tilsynelatende tetthet = 0,52; strømningsevne = 16 sekuner.
EKSEMPEL 14
a) Fremstilling av katalysatorkomponenten
32,5 g av forbindelsen Cl Mg OEt, fremstilt ifølge eksempel 3 a)
ble omsatt med HC1 under de samme betingelser som i eksempel 6 a) bortsettt fra at det ble arbeidet i nærvær av 3 g etylbenzoat. Etter analyse ga det erholdte produkt de følgende resultater:
Mg = 14,02%; Cl = 38,98; etylbenzoat = 17%.
Det slik erholdte produkt ble omsatt med TiCl^ under de samme betingelser som i eksempel 12 bortsett fra at det ble arbeidet ved 110°C.
Fra en analyse av det tørre produkt ble det følgende erholdt:
Ti = 2,65%; Cl = 59,8%; Si = 0,1%; etylbenzoat = 9%.
b) Polymerisasjon av propylen
Polymerisasjonene ble utført under de samme betingelser som i
eksempel 12 b) og 321 g polymer ble erholdt, og utbyttet er 2 22,100 g polymer/ g Ti.
EKSEMPEL 15
a) Fremstilling av katalysatorkomponenten
16,8 g av det faste produkt fremstilt ifølge eksempel 9 a) og
som inneholder Mg = 14,5%; Cl = 40,83%; Si = 0,16%, ble omsatt med 3 g etylbenzoat i 60 cm^ n-oktan i 1 time ved 60°C. Suspensjonen ble tilsatt til 200 ml TiCl4 og omsatt ved 120°C
i 2 timer. Etter filtrering ble en analog behandling utført. Etter gjentatte vaskebehandlinger med heptan ved 0O°C ble en del av produktet suspendert i heptan, mens den andre del ble tørket under vakuum ved 40oc.
Fra en analyse av det tørre produkt ble de følgende resultater oppnådd:
Ti = 2,2%; Cl = 55,1%; Si = 0,2%; etylbenzoat = 8%.
b) Polymerisasjon av propylen
Denne prøve ble utført under de samme betingelser som i eksempel 12 b). Det ble oppnådd 287 g polymer svarende til et utbytte på 201,000 g polymer/g Ti.
EKSEMPEL 16
a) Fremstilling av katalysatorkomponenten
37,7 g av produktet fremstilt ifølge eksempel 7 a) og som inneholder Mg = 11%, Cl = 37,65%, Si = 0,1%, ble omsatt med 3 g etylbenzoat i 60 cm^ n-oktan i 1 time ved 60°C.
Den resulterende suspensjon ble omsatt med TiCl^ under de samme betingelser som i eksempel 12. Ved analyse ga det tørre produkt de følgende resultater: Ti = 1,8%; Cl = 68,9%.
b) Polymerisasjon av propylen
Denne prøve ble utført under de samme betingelser som i eksempel 12 b). 350 g polymer ble erholdt tilsvarende et utbytte på 296,000 g polymer/g Ti. Resten etter ekstraksjon med kokende n-heptan var 91,5%.

Claims (4)

1. Katalysatorkomponenter for polymerisering eller kopolymerisering av a-olefiner, som består av sfæriske partikler bestående av en Ti-forbindelse som er kjemisk bundet til en magnesiumdihalogenidbærer, og eventuelt en elektron-donorforbindelse, som også er kjemisk bundet til magnesium-dihalogenidbæreren, og som er valgt blant estere av oksygenerte syrer, ketoner, aldehyder, etere, amider og fosforfor-bindelser, og hvor Ti-forbindelsen er en tetravalent Ti-forbindelse som har en andel som kan ekstraheres med TiCl^ ved 80°C som er mindre enn 50 vekt%, fortrinnsvis mindre enn 20 vekt% av tilstedeværende Ti-forbindelse, karakterisert ved at de sfæriske partikler har en midlere diameter i området 1-100 pm, et overflateareal større enn 90 m 2 /g og en porøsitet under 0,3 cm 3/g.
2. Katalysatorkomponenter ifølge krav 1, karakterisert ved et overflateareal større enn 100 m 2 /gog en porøsitet mindre enn 0,3 cm 3/g etter behandling med TiCl4 ved 80°C.
3. Katalysatorkomponenter ifølge krav 1, karakterisert ved at forholdet elektron-donorforbin-delse/Ti-forbindelse ligger mellom 0,2 og 2.
4. Katalysatorbærer av magnesiumdihalogenid for anvendelse ved fremstilling av katalysatorkomponentene ifølge krav 1, karakterisert ved at Mg-dihlogenidet foreligger i form av sfæriske partikler med et overflateareal større enn 100 m<2>/g og en porøsitet lavere enn 0,2 cm<3>/g.
NO781783A 1977-05-25 1978-05-22 Katalysatorkomponenter for polymerisering eller kopolymerisering av alfa-olefiner, samt katalysatorbaerer for fremstilling derav. NO155970C (no)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
IT23984/77A IT1107740B (it) 1977-05-25 1977-05-25 Catalizzatori per la polimerizzazione delle olefine
IT2534477A IT1114821B (it) 1977-07-04 1977-07-04 Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione delle alfa-olefine

Publications (3)

Publication Number Publication Date
NO781783L NO781783L (no) 1978-11-28
NO155970B true NO155970B (no) 1987-03-23
NO155970C NO155970C (no) 1987-07-01

Family

ID=26328448

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NO781783A NO155970C (no) 1977-05-25 1978-05-22 Katalysatorkomponenter for polymerisering eller kopolymerisering av alfa-olefiner, samt katalysatorbaerer for fremstilling derav.

Country Status (24)

Country Link
US (2) US4220554A (no)
JP (1) JPS53146292A (no)
AR (1) AR224615A1 (no)
AT (1) AT363680B (no)
AU (1) AU522263B2 (no)
BR (1) BR7803321A (no)
CA (1) CA1131201A (no)
DE (1) DE2822783A1 (no)
DK (1) DK160834C (no)
ES (1) ES470159A1 (no)
FR (1) FR2392038A1 (no)
GB (1) GB1603724A (no)
GR (1) GR71591B (no)
HU (1) HU179736B (no)
IN (1) IN149940B (no)
MX (1) MX150818A (no)
NL (1) NL188851C (no)
NO (1) NO155970C (no)
PH (1) PH15383A (no)
PL (1) PL119176B1 (no)
PT (1) PT68077B (no)
RO (1) RO76529A (no)
SE (1) SE440225B (no)
YU (1) YU39287B (no)

Families Citing this family (204)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1603724A (en) * 1977-05-25 1981-11-25 Montedison Spa Components and catalysts for the polymerisation of alpha-olefins
IT1092448B (it) * 1978-02-09 1985-07-12 Montedison Spa Catalizzatori per la polimerizzazione delle alfa-olefine
JPS584925B2 (ja) * 1978-06-21 1983-01-28 日石三菱株式会社 ポリオレフインの製造方法
DE2848907A1 (de) * 1978-11-10 1980-06-12 Inst Khim Fiz An Sssr Katalysator fuer dimerisation, oligomerisation, mischpolymerisation und polymerisation von vinylmonomeren
DE3064564D1 (en) * 1979-04-30 1983-09-22 Shell Int Research Olefin polymerization catalyst compositions and a process for the polymerization of olefins employing such compositions
CA1141093A (en) * 1979-05-17 1983-02-08 Brian L. Goodall Olefin polymerization catalyst compositions and a process for the polymerization of olefins employing such compositions
US4379898A (en) * 1979-07-06 1983-04-12 Phillips Petroleum Company Polymerization catalysts
JPS5634707A (en) * 1979-08-30 1981-04-07 Toa Nenryo Kogyo Kk Alpha-olefin polymerization catalyst component, and its use
JPS5817204B2 (ja) * 1979-09-21 1983-04-05 宇部興産株式会社 α−オレフィンの重合法
JPS5817206B2 (ja) * 1979-10-11 1983-04-05 宇部興産株式会社 エチレンの重合法
JPS56136805A (en) * 1980-03-29 1981-10-26 Mitsui Petrochem Ind Ltd Titanium catalyst component for olefin polymerization
JPS5825363B2 (ja) * 1980-05-22 1983-05-27 宇部興産株式会社 α−オレフィン重合体の製法
EP0044735A3 (en) * 1980-07-21 1982-08-25 Imperial Chemical Industries Plc Transition metal composition, production and use
JPS5792006A (en) * 1980-11-28 1982-06-08 Toa Nenryo Kogyo Kk Solid containing magnesium
US4347162A (en) * 1981-03-06 1982-08-31 Euteco Impianti S.P.A. Catalyst for the polymerization of alpha-olefins
JPS57182304A (en) * 1981-05-07 1982-11-10 Nippon Oil Co Ltd Production of polyolefin
US4399055A (en) * 1981-05-01 1983-08-16 Mitsubishi Petrochemical Company Limited Carrier of catalyst and catalyst component composed of the carrier, for polymerization of olefins, as well as processes for production thereof
JPS57205409A (en) * 1981-06-11 1982-12-16 Toyo Sutoufuaa Chem:Kk Catalytic component for alpha-olefin polymerization and homopolymerization or copolymerization of alpha-olefin
JPS57205407A (en) * 1981-06-11 1982-12-16 Toyo Sutoufuaa Chem:Kk Catalytic component for alpha-olefin polymerization and homopolymerization or copolymerization of alpha-olefin
JPS57205406A (en) * 1981-06-11 1982-12-16 Toyo Sutoufuaa Chem:Kk Catalytic component for alpha-olefin polymerization and homopolymerization or copolymerization of alpha-olefin
JPS57205408A (en) * 1981-06-11 1982-12-16 Toyo Sutoufuaa Chem:Kk Catalytic component for alpha-olefin polymerization and homopolymerization or copolymerization of alpha-olefin
JPS5896607A (ja) * 1981-12-03 1983-06-08 Nippon Oil Co Ltd ポリオレフインの製造方法
FR2529207A1 (fr) * 1982-06-24 1983-12-30 Bp Chimie Sa Procede pour la preparation de supports de catalyseurs pour la polymerisation des alpha-olefines et supports obtenus
FR2529209A1 (fr) * 1982-06-24 1983-12-30 Bp Chimie Sa Catalyseurs pour la polymerisation et la copolymerisation du propylene et procedes de polymerisation utilisant ces catalyseurs
DE3362530D1 (en) * 1982-06-24 1986-04-17 Bp Chimie Sa Catalysts for the polymerization and copolymerization of ethylene, and polymerization processes using such catalysts
FR2529206A1 (fr) * 1982-06-24 1983-12-30 Bp Chimie Sa Procede de preparation de supports a base de chlorure de magnesium pour la preparation de catalyseurs de polymerisation des alpha-olefines et supports obtenus
FR2532649B1 (fr) * 1982-09-07 1986-08-29 Bp Chimie Sa Copolymerisation d'ethylene et d'hexene-1 en lit fluidise
US4532312A (en) * 1982-12-15 1985-07-30 Phillips Petroleum Company Polyolefin polymerization process and catalyst
JPS6031504A (ja) * 1983-07-29 1985-02-18 Nippon Oil Co Ltd ポリオレフインの製造方法
DE3342039A1 (de) * 1983-11-22 1985-05-30 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zum herstellen von homo- und copolymerisaten von (alpha)-monoolefinen mittels eines ziegler-natta-katalysatorsystems
IT1178466B (it) 1984-03-20 1987-09-09 Montedison Spa Catalizzatori per la omo e copolimerizzazione dell'etilene e polimeri ottenuti
US4544716A (en) * 1984-06-22 1985-10-01 Phillips Petroleum Company Polyolefin polymerization process and catalyst
JPS61254610A (ja) * 1985-05-07 1986-11-12 Mitsubishi Petrochem Co Ltd オレフイン重合用触媒成分
JPS623013U (no) * 1985-06-24 1987-01-09
GB8521431D0 (en) * 1985-08-28 1985-10-02 Shell Int Research Spherical magnesium alkoxide particles
US4792640A (en) * 1986-04-18 1988-12-20 Lithium Corporation Of America Hydrocarbyloxy magnesium halides
US4698323A (en) * 1986-09-29 1987-10-06 Stauffer Chemical Company Transition metal catalyst component containing magnesium alkoxy alkoxides
US5278118A (en) * 1986-10-02 1994-01-11 Ausimont, S.P.A. Catalysts for the preparation of elastomeric olefinic copolymers
US4727051A (en) * 1986-12-15 1988-02-23 Stauffer Chemical Company Production of halide-and alkoxy-containing magnesium compositions
US4814312A (en) * 1986-12-26 1989-03-21 Toa Nenryo Kogyo Kabushiki Kaisha Method for production of catalyst component for olefin polymerization
JP2502107B2 (ja) * 1986-12-26 1996-05-29 東燃株式会社 オレフイン重合用触媒担体の製造方法
JPH082930B2 (ja) * 1986-12-26 1996-01-17 東燃株式会社 オレフイン重合用触媒成分の製造方法
US4820879A (en) * 1987-06-05 1989-04-11 Lithium Corporation Of America Preparation of hydrocarbyloxy magnesium halides
US5219961A (en) * 1987-07-30 1993-06-15 Ausimont S.P.A. Catalysts for preparing saturated elastomeric olefinic copolymers and terpolymers
US5143883A (en) * 1987-09-21 1992-09-01 Quantum Chemical Corporation Modified silica based catalyst
US5034365A (en) * 1990-05-09 1991-07-23 Quantum Chemical Corporation Silica supported polymerization catalyst
US5145821A (en) * 1990-05-09 1992-09-08 Quantum Chemical Corporation Silica supported polymerization catalyst system
US5098969A (en) * 1987-09-21 1992-03-24 Quantum Chemical Corporation Propylene polymerization using modified silica based catalyst
US4950630A (en) * 1987-11-30 1990-08-21 Toa Nenryo Kogyo, K.K. Method for production of catalyst component for olefin polymerization
US4960743A (en) * 1987-11-30 1990-10-02 Toa Nenryo Kogyo K.K. Method for production of catalyst carrier for polymerization of olefin
US5037789A (en) * 1990-03-23 1991-08-06 Quantum Chemical Corporation Non-supported catalyst
US5232998A (en) * 1990-05-09 1993-08-03 Quantum Chemical Corporation Olefin polymerization using silica supported catalyst
US5494872A (en) * 1992-04-03 1996-02-27 Toho Titanium Company, Ltd. Catalyst and solid catalyst component for preparing polyolefins with broad molecular weight distribution
US5424263A (en) * 1993-04-23 1995-06-13 Quantum Chemical Corporation Supported polymerization catalyst
US5547912A (en) * 1994-01-31 1996-08-20 Toho Titanium Co., Ltd. Solid catalyst component for polymerizing olefins and catalyst containing the same
IT1269931B (it) * 1994-03-29 1997-04-16 Spherilene Srl Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine
US7049377B1 (en) * 1995-02-21 2006-05-23 Basell Poliolefine Italia S.R.L. 1,3-diethers and components and catalysts for the polymerization of olefins, containing said diethers
IT1274253B (it) * 1995-02-21 1997-07-15 Himont Inc Processo per la preparazione di componenti catalitici solidi per la polimerizzazione di olefine
WO1996032426A1 (en) * 1995-04-10 1996-10-17 Dsm N.V. Method for the preparation of a catalyst suitable for the polymerisation of an olefine
US6051666A (en) * 1995-04-10 2000-04-18 Dsm N.V. Method for preparing a catalyst suitable for polymerizing an olefin
US5817591A (en) * 1995-06-07 1998-10-06 Fina Technology, Inc. Polyolefin catalyst from metal alkoxides or dialkyls, production and use
US6930071B2 (en) * 1997-01-28 2005-08-16 Fina Technology, Inc. Ziegler-natta catalyst for polyolefins
US6864207B2 (en) * 1997-01-28 2005-03-08 Fina Technology, Inc. Ziegler-Natta catalyst for polyolefins
CZ34998A3 (cs) * 1997-02-17 1999-08-11 Pcd Polymere Gesellschaft M. B. H. Způsob přípravy pevného nosiče pro katalyzátory polymerace olefinů
KR100334167B1 (ko) * 1997-05-08 2002-11-22 삼성종합화학주식회사 알파-올레핀중합방법
GB2325004B (en) * 1997-05-09 1999-09-01 Samsung General Chemicals Co A catalyst for polymerization and copolymerization of olefins
IT1292109B1 (it) 1997-06-09 1999-01-25 Montell North America Inc Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine
IT1292107B1 (it) * 1997-06-09 1999-01-25 Montell North America Inc Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine
IT1292108B1 (it) 1997-06-09 1999-01-25 Montell North America Inc Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine
KR100240519B1 (ko) * 1997-09-11 2000-01-15 유현식 새로운 올레핀 중합용 킬레이트 촉매 및 이를 이용한 올레핀중합 방법
EP0926165B1 (en) * 1997-12-23 2002-02-27 Borealis Technology Oy Catalyst component comprising magnesium, titanium, a halogen and a electron donor, its preparation and use
TR199902698T1 (xx) 1998-03-05 2000-10-23 Montell Technology Company B.V. Polib�ten-1 (ko)polimerler ve bunlar�n haz�rlanma i�lemleri.
CA2289027A1 (en) 1998-03-23 1999-09-30 Montell Technology Company B.V. Prepolymerized catalyst components for the polymerization of olefins
KR100334164B1 (ko) 1998-04-17 2002-09-25 삼성종합화학주식회사 에틸렌 중합 및 에틸렌/α-올레핀 공중합용 TI/V 담지촉매의제조방법
KR100334165B1 (ko) 1998-04-17 2002-11-27 삼성종합화학주식회사 에틸렌 중합 및 에틸렌/α-올레핀 공중합용 담지촉매의 제조방법
AU759295B2 (en) 1998-05-06 2003-04-10 Montell Technology Company B.V. Catalyst components for the polymerization of olefins
DE69918662T2 (de) 1998-11-04 2005-08-11 Basell Poliolefine Italia S.P.A. Bestandteile und katalysatoren für die olefinpolymerisation
KR100705475B1 (ko) 1998-12-30 2007-12-20 삼성토탈 주식회사 올레핀 중합 및 공중합용 촉매
MXPA00011193A (es) 1999-03-15 2003-05-19 Basell Technology Co Bv Componentes y catalizadores para la polimerizacion de olefinas.
ES2269135T3 (es) 1999-04-15 2007-04-01 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Componentes y catalizadores para la polimerizacion de olefinas.
KR100524293B1 (ko) 1999-05-27 2005-10-26 삼성토탈 주식회사 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매
KR100546499B1 (ko) * 1999-05-27 2006-01-26 삼성토탈 주식회사 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매
DE60033315D1 (de) 1999-09-10 2007-03-22 Basell Poliolefine Srl Katalysator für die polymerisation von olefinen
EP1086961A1 (en) * 1999-09-27 2001-03-28 Dsm N.V. Process for the preparation of a catalyst component for the polymerisation of an olefin
BR9917539B1 (pt) 1999-10-23 2008-11-18 catalisador de titÂnio sàlido para homo- e co-polimerizaÇço de alfa-olefina.
KR100361224B1 (ko) 1999-12-01 2002-11-29 삼성종합화학주식회사 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매의 제조방법
WO2002030998A1 (en) * 2000-10-13 2002-04-18 Basell Technology Company B.V. Catalyst components for the polymerization of olefins
EP1165633B1 (en) 2000-02-02 2004-07-14 Basell Poliolefine Italia S.p.A. Components and catalysts for the polymerization of olefins
KR100351386B1 (ko) 2000-04-24 2002-09-05 삼성종합화학주식회사 초고분자량 폴리에틸렌 제조용 촉매 및 이를 이용한초고분자량 폴리에틸렌 제조방법
MXPA02000435A (es) 2000-05-12 2002-07-02 Basell Tehcnology Company B V Componentes catalizadores prepolimerizados para la polimerizacion de olefinas.
KR100353960B1 (ko) 2000-05-31 2002-09-27 삼성종합화학주식회사 에틸렌 중합체 및 공중합체의 제조방법
KR100359932B1 (ko) 2000-06-15 2002-11-07 삼성종합화학주식회사 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매
KR100387734B1 (ko) * 2000-06-17 2003-06-18 삼성종합화학주식회사 올레핀 중합용 촉매 및 중합방법
KR100389477B1 (ko) * 2000-11-09 2003-06-27 삼성종합화학주식회사 에틸렌 중합체 및 공중합체 제조방법
KR100389476B1 (ko) * 2000-11-09 2003-06-27 삼성종합화학주식회사 에틸렌 중합체 및 공중합체 제조방법
KR100389475B1 (ko) * 2000-11-09 2003-06-27 삼성종합화학주식회사 에틸렌 중합 또는 공중합용 촉매의 제조 방법
KR100389962B1 (ko) * 2000-11-10 2003-07-02 삼성종합화학주식회사 에틸렌 중합 또는 공중합용 촉매의 제조 방법
KR100421551B1 (ko) * 2000-12-16 2004-03-09 삼성아토피나주식회사 올레핀 전중합 촉매 및 이를 이용한 올레핀 중합방법
US7067576B2 (en) * 2000-12-22 2006-06-27 Samsung Atofina, Co., Ltd. Flame retardant polypropylene resin composition
JP2004516379A (ja) * 2000-12-22 2004-06-03 サムソン ジェネラル ケミカルズ カンパニー リミテッド 表面硬度及び耐スクラッチ性が向上されたポリプロピレン樹脂組成物
EP1362080B1 (en) * 2000-12-22 2005-09-28 Samsung General Chemicals Co., Ltd. Polyolefin resin composition
WO2002051882A1 (en) * 2000-12-22 2002-07-04 Samsung General Chemicals Co., Ltd. Chelate catalyst for olefin polymerization and olefin polymerization method using the same
EP1355958A2 (en) * 2000-12-22 2003-10-29 Basell Poliolefine Italia S.p.A. Process for the preparation of porous polymers and polymers obtainable thereof
KR100421553B1 (ko) 2000-12-27 2004-03-09 삼성아토피나주식회사 알파 올레핀 중합 방법
BR0205612B1 (pt) * 2001-06-13 2011-09-06 componente catalìtico sólido, catalisador e processo para a (co)polimerização de olefinas.
KR100496776B1 (ko) * 2001-06-21 2005-06-22 삼성토탈 주식회사 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매
KR100530794B1 (ko) * 2001-06-21 2005-11-23 삼성토탈 주식회사 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매
CN100415778C (zh) * 2001-09-13 2008-09-03 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 用于烯烃聚合反应的组分和催化剂
KR100530795B1 (ko) * 2001-12-26 2005-11-23 삼성토탈 주식회사 에틸렌 중합 및 공중합 방법
JP2005519172A (ja) * 2002-03-08 2005-06-30 バセル　ポリオレフィン　イタリア　エス．ピー．エー． オレフィンの重合方法
TR200302316T1 (tr) * 2002-05-29 2005-04-21 Basell Poliolefine Italia S.P.A. Büten-1 (ko)polimerleri ve bunları hazırlamak için işlem.
RU2004105852A (ru) * 2002-06-13 2005-06-27 Базель Полиолефин Италия С.П.А. (It) Способ получения сополимеров этилена
CN1662564A (zh) 2002-06-14 2005-08-31 联合碳化化学及塑料技术公司 催化剂组合物及使用电子供体混合物的聚合方法
US6657024B1 (en) * 2002-09-03 2003-12-02 Fina Technology, Inc. Polymerization catalyst system using n-butylmethyldimethoxysilane for preparation of polypropylene film grade resins
ATE554113T1 (de) * 2002-11-28 2012-05-15 Basell Poliolefine Srl Butencopolymere und verfahren zu ihrer herstellung
CA2510679C (en) * 2002-12-18 2013-04-23 Basell Poliolefine Italia S.P.A. Polymerization catalysts comprising titanium and magnesium
CA2527357A1 (en) * 2003-05-29 2004-12-09 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Process for the preparation of a catalyst component and components therefrom obtained
US6767857B1 (en) * 2003-05-29 2004-07-27 Fina Technology, Inc. Process for forming a Ziegler-Natta catalyst system having a controlled morphology
US7521512B2 (en) * 2003-06-24 2009-04-21 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Llc Catalyst composition and polymerization process using mixture of silane electron donors
US7078468B2 (en) * 2003-06-27 2006-07-18 Fina Technology, Inc. Polymerization catalyst system using di-sec-butyldimethoxysilane for preparation of polypropylene
US20050085601A1 (en) * 2003-10-15 2005-04-21 Kayo Vizzini Process for forming Ziegler-Natta catalyst for use in polyolefin production
US20060223956A1 (en) * 2003-09-23 2006-10-05 Linfeng Chen Catalyst composition with mixed sca and propylene polymerization process
CZ2006179A3 (cs) * 2003-09-23 2007-01-31 Dow Global Technologies Inc. Kompozice katalyzátoru s interním donorem na bázi esteru momokarboxylové kyseliny a polymerační proces propylenu
US7420021B2 (en) * 2003-09-23 2008-09-02 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Llc Self-extinguishing catalyst composition with monocarboxylic acid ester internal door and propylene polymerization process
BR122014013907B1 (pt) 2003-09-23 2020-11-10 Dow Global Technologies Inc processo para a polimerização em fase gasosa de etileno
WO2005035595A1 (en) * 2003-09-23 2005-04-21 Dow Global Technologies Inc. Self limiting catalyst composition with dicarboxylic acid ester internal donor and propylene polymerization process
EP1668046B8 (en) * 2003-09-23 2021-04-21 W.R. Grace & CO. - CONN. Self limiting catalyst composition and propylene polymerization process
CN1871266B (zh) * 2003-10-28 2012-05-09 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 用于烯烃聚合的组分和催化剂
CA2561576A1 (en) * 2004-03-29 2005-10-13 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Magnesium chloride-based adducts and catalyst components obtained therefrom
WO2005097841A1 (en) 2004-04-02 2005-10-20 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Components and catalysts for the polymerization of olefins
EP1756172B1 (en) * 2004-06-16 2009-11-04 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Components and catalysts for the polymerization of olefins
EP1661917A1 (en) * 2004-11-26 2006-05-31 Saudi Basic Industries Corporation (Sabic) Process for the preparation of a catalyst component for the polymerization of an olefin
US7468339B2 (en) * 2004-12-17 2008-12-23 Fina Technology, Inc. Diketonate complex-derived catalysts useful for preparing polyolefins
US7067451B1 (en) * 2004-12-17 2006-06-27 Fina Technology, Inc. Soluble magnesium complexes useful for the production of polyolefin catalysts and catalysts prepared therewith
EP1863856B1 (en) * 2005-03-30 2013-09-18 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Process for preparing crystalline ethylene (co)polymers
US7879959B2 (en) * 2005-03-30 2011-02-01 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Catalyst components for the polymerization of olefins
US20090036298A1 (en) * 2005-03-30 2009-02-05 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Catalyst Components for the Polymerization of Olefins
US20060240733A1 (en) * 2005-04-25 2006-10-26 Fina Technology, Inc. Fibers and fabrics prepared from blends of homopolymers and copolymers
US20060252636A1 (en) * 2005-05-05 2006-11-09 Fina Technology, Inc. Silica supported ziegler-natta catalysts useful for preparing polyolefins
US20070004875A1 (en) * 2005-06-22 2007-01-04 Fina Technology, Inc. Cocatalysts useful for improving polyethylene film properties
US20070003720A1 (en) * 2005-06-22 2007-01-04 Fina Technology, Inc. Cocatalysts useful for preparing polyethylene pipe
US20070004876A1 (en) * 2005-06-22 2007-01-04 Fina Technology, Inc. Cocatalysts for olefin polymerizations
ATE430168T1 (de) * 2005-11-15 2009-05-15 Basell Poliolefine Srl Propylen-ethylen-copolymere und herstellungsverfahren dafür
GB0523435D0 (en) * 2005-11-17 2005-12-28 Sinclair Pharmaceuticals Ltd Process
US7915342B2 (en) * 2005-11-28 2011-03-29 Fina Techology, Inc. Breathable films
US7445827B2 (en) * 2005-12-02 2008-11-04 Fina Technology, Inc. Polymer compositions for reduced shrinkage
CA2683664C (en) 2006-04-12 2015-07-07 Ranya L. Alexander Compositions comprising pyruvate alkyl esters and uses thereof
EP1847555A1 (en) * 2006-04-18 2007-10-24 Borealis Technology Oy Multi-branched Polypropylene
CN100569734C (zh) * 2006-05-22 2009-12-16 中国科学院上海有机化学研究所 一类含杂原子的有机化合物及其在齐格勒-纳塔催化剂中的应用
EP2027164B1 (en) * 2006-05-24 2012-08-15 Saudi Basic Industries Corporation Process for preparing a catalyst component for propylene polymerization
WO2007147714A1 (en) 2006-06-23 2007-12-27 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Magnesium chloroalkolate-based catalyst precursors
ATE556096T1 (de) * 2006-08-08 2012-05-15 Basell Poliolefine Srl Buten-1-copolymere
WO2008019802A1 (en) * 2006-08-15 2008-02-21 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Process for preparing catalyst components for the polymerization of olefins
US7999047B2 (en) * 2006-09-25 2011-08-16 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Magnesium methoxide based catalyst precursors and catalyst components obtained therefrom
WO2008061662A1 (en) * 2006-11-21 2008-05-29 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Catalyst component for the polymerization of olefins
JP2010514905A (ja) * 2006-12-29 2010-05-06 フイナ・テクノロジー・インコーポレーテツド ポリプロピレンフィルムグレード樹脂製造用ｎ−ブチルメチルジメトキシシラン使用スクシネート含有重合触媒系
ATE482982T1 (de) * 2007-04-27 2010-10-15 Basell Poliolefine Srl Buten-1-terpolymere und herstellungsverfahren dafür
US8003741B2 (en) 2008-02-07 2011-08-23 Fina Technology, Inc. Ziegler-Natta catalyst
US20110152480A1 (en) * 2008-09-08 2011-06-23 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Catalysts for Polymerizing Olefins and Method Thereof
KR20110110224A (ko) * 2008-12-24 2011-10-06 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘 올레핀 중합을 위한 촉매 성분 및 이로부터 수득되는 촉매
US7790819B1 (en) 2009-04-13 2010-09-07 Formosa Plastics Corporation, U.S.A. Bicyclic organosilicon compounds as electron donors for polyolefin catalysts
CN102781970B (zh) 2010-03-04 2015-08-12 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 用于烯烃聚合的催化剂组分
BR112012021964A2 (pt) 2010-03-04 2019-09-24 Basell Poliolefine Italia Srl componentes dos catalisadores para a polimerização das olefinas
WO2011144431A1 (en) 2010-05-18 2011-11-24 Basell Poliolefine Italia Srl Process for the preparation of ultra high molecular weight polyethylene
BR112013002873A2 (pt) 2010-08-05 2016-05-31 Basell Poliolefine Srl componentes de catalisador para a polimerização de olefinas
ES2662980T3 (es) 2010-08-05 2018-04-10 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Componentes catalíticos para la polimerización de olefinas
EP2630169A1 (en) 2010-10-19 2013-08-28 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Process for the polymerization of olefins
US20130203948A1 (en) 2010-10-19 2013-08-08 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Process for the preparation of high purity propylene polymers
US9034783B2 (en) 2011-06-24 2015-05-19 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Catalyst components for the polymerization of olefins
EP2583983A1 (en) 2011-10-19 2013-04-24 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Catalyst component for the polymerization of olefins
EP2583985A1 (en) 2011-10-19 2013-04-24 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Catalyst components for the polymerization of olefins
EP2636687A1 (en) 2012-03-07 2013-09-11 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Catalyst components for the polymerization of olefins
US9815918B2 (en) 2012-03-19 2017-11-14 Formosa Plastics Corporation, U.S.A. Catalyst component for high activity and high stereoselectivity in olefin polymerization
EP2666792A1 (en) 2012-05-23 2013-11-27 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Catalyst component for the polymerization of olefins
EP2671894A1 (en) 2012-06-08 2013-12-11 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Catalyst components for the polymerization of butene-1
US8575283B1 (en) 2012-06-28 2013-11-05 Formosa Plastics Corporation, U.S.A. Heterocyclic organic compounds as electron donors for polyolefin catalysts
WO2014045259A2 (en) 2012-09-24 2014-03-27 Indian Oil Corporation Limited Precursor for catalyst, process for preparing the same and its use thereof
WO2014045260A2 (en) 2012-09-24 2014-03-27 Indian Oil Corporation Limited Organometallic compound in solid form, process for preparing the same and use thereof
EP2712875A1 (en) 2012-09-28 2014-04-02 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Catalyst components for the polymerization of olefins
EP2757114A1 (en) 2013-01-18 2014-07-23 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Catalyst components for the polymerization of olefins
EP2803678A1 (en) 2013-05-14 2014-11-19 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Catalyst components for the polymerization of olefins
EP2803679A1 (en) 2013-05-17 2014-11-19 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Catalyst components for the polymerization of olefins
EP2966099B1 (en) 2014-07-08 2020-03-11 Indian Oil Corporation Limited Particle size distribution control through internal donor in ziegler-natta catalyst
US9593184B2 (en) 2014-10-28 2017-03-14 Formosa Plastics Corporation, Usa Oxalic acid diamides as modifiers for polyolefin catalysts
US10030082B2 (en) 2015-03-10 2018-07-24 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Catalyst components for the polymerization of olefins
WO2016142377A1 (en) 2015-03-12 2016-09-15 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Catalyst components for the polymerization of olefins
CN107428870B (zh) 2015-04-01 2019-06-14 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 用于烯烃聚合的催化剂组分
WO2016184884A1 (en) 2015-05-19 2016-11-24 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Catalyst components for the polymerization of olefins
ES2784698T3 (es) 2015-09-11 2020-09-30 Basell Poliolefine Italia Srl Proceso para la preparación de componentes catalizadores para la polimerización de olefinas
US9777084B2 (en) 2016-02-19 2017-10-03 Formosa Plastics Corporation, Usa Catalyst system for olefin polymerization and method for producing olefin polymer
EP3448897B1 (en) 2016-04-29 2020-09-09 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Catalyst components for the polymerization of olefins
US11427660B2 (en) 2016-08-17 2022-08-30 Formosa Plastics Corporation, Usa Organosilicon compounds as electron donors for olefin polymerization catalysts and methods of making and using same
WO2018067367A1 (en) 2016-10-06 2018-04-12 W.R. Grace & Co.-Conn. Procatalyst composition made with a combination of internal electron donors
BR112019008227B1 (pt) 2016-11-18 2022-12-06 Basell Poliolefine Italia S.R.L Componentes catalisadores para a polimerização de olefinas
US10124324B1 (en) 2017-05-09 2018-11-13 Formosa Plastics Corporation, Usa Olefin polymerization catalyst components and process for the production of olefin polymers therewith
US10822438B2 (en) 2017-05-09 2020-11-03 Formosa Plastics Corporation Catalyst system for enhanced stereo-specificity of olefin polymerization and method for producing olefin polymer
BR112019022083A2 (pt) 2017-05-18 2020-05-05 Basell Poliolefine Italia Srl componentes catalisadores para a polimerização de olefinas
FI3837290T3 (fi) 2018-08-14 2023-06-13 Basell Poliolefine Italia Srl Komponentteja ja katalyyttejä olefiinien polymerisoimiseksi
CN112969727B (zh) 2018-12-04 2022-11-11 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 制备彩色聚丙烯的方法
FI3894448T3 (fi) 2018-12-14 2023-03-19 Basell Poliolefine Italia Srl Katalyyttikomponentteja olefiinien polymerisoimiseksi
KR20210127954A (ko) 2019-02-20 2021-10-25 피나 테크놀러지, 인코포레이티드 휨이 적은 중합체 조성물
WO2020207880A1 (en) 2019-04-11 2020-10-15 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Process for the preparation of polypropylene
EP3994184B1 (en) 2019-07-03 2024-05-01 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Catalyst components for the polymerization of olefins
EP4069754A1 (en) 2019-12-04 2022-10-12 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Catalysts for the polymerization of olefins

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1257221A (no) * 1968-02-28 1971-12-15
DE1770765A1 (de) * 1968-07-02 1971-11-18 Veba Chemie Ag Verfahren zur Polymerisation von Olefinen
US3670043A (en) * 1970-03-23 1972-06-13 Donald H Kubicek OLEFIN CONVERSION PROCESS USING COMPLEXES OF Ti, Zr AND Hf WITH ORGANOALUMINUM AS OLEFIN REACTION CATALYSTS
NL160286C (no) 1971-06-25
US3953414A (en) * 1972-09-13 1976-04-27 Montecatini Edison S.P.A., Catalysts for the polymerization of olefins to spherically shaped polymers
IT969340B (it) * 1972-09-13 1974-03-30 Montedison Spa Catalizzatori per la polimerizza zione delle olefine a polimeri in forma sferica
IT1005486B (it) * 1974-02-15 1976-08-20 Montedison Spa Gomme termoplastiche e processo per la loro preparazione
IT1042180B (it) * 1975-08-29 1980-01-30 Montedison Spa Polimeri e copolimeri cristallini del propolene e procedimento per la loro preparazione
IT1042667B (it) * 1975-09-18 1980-01-30 Montedison Spa Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine a polimeri in forma seroidale
IT1054410B (it) * 1975-11-21 1981-11-10 Mitsui Petrochemical Ind Catalizzatori per la polimerizzazione delle alfa olefine
IT1054584B (it) * 1976-01-30 1981-11-30 Montedison Spa Modificazione cristallina del cloruro di magnesio anidro
GB1603724A (en) * 1977-05-25 1981-11-25 Montedison Spa Components and catalysts for the polymerisation of alpha-olefins

Also Published As

Publication number Publication date
YU39287B (en) 1984-10-31
GR71591B (no) 1983-06-17
PL207035A1 (pl) 1979-02-26
PT68077A (en) 1978-06-01
PT68077B (en) 1979-11-21
DK160834B (da) 1991-04-22
CA1131201A (en) 1982-09-07
AU3637778A (en) 1979-11-29
DE2822783A1 (de) 1978-12-07
PH15383A (en) 1982-12-17
AR224615A1 (es) 1981-12-30
JPH0131528B2 (no) 1989-06-27
SE440225B (sv) 1985-07-22
NO155970C (no) 1987-07-01
SE7805832L (sv) 1979-01-18
AU522263B2 (en) 1982-05-27
IN149940B (no) 1982-06-12
FR2392038A1 (fr) 1978-12-22
ATA373678A (de) 1981-01-15
DK160834C (da) 1991-10-07
RO76529A (ro) 1981-11-04
NL7805523A (nl) 1978-11-28
FR2392038B1 (no) 1980-11-07
GB1603724A (en) 1981-11-25
NL188851B (nl) 1992-05-18
HU179736B (en) 1982-12-28
ES470159A1 (es) 1979-09-16
BR7803321A (pt) 1979-01-02
NO781783L (no) 1978-11-28
JPS53146292A (en) 1978-12-20
DK225478A (da) 1978-11-26
AT363680B (de) 1981-08-25
DE2822783C2 (no) 1991-06-20
YU124278A (en) 1982-10-31
NL188851C (nl) 1992-10-16
PL119176B1 (en) 1981-12-31
US4315835A (en) 1982-02-16
MX150818A (es) 1984-07-26
US4220554A (en) 1980-09-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
NO155970B (no) Katalysatorkomponenter for polymerisering eller kopolymerisering av alfa-olefiner, samt katalysatorbaerer for fremstilling derav.
US4971936A (en) Catalyst component for making primarily isotactic elastomeric polypropylene or polybutene
JPS58147410A (ja) オレフイン重合用触媒及び触媒成分
JPH0216324B2 (no)
JP2004527635A (ja) 改良されたオレフィン重合触媒組成物及び製造方法
NO300273B1 (no) Katalysatorbestanddeler og katalysatorer, og anvendelse av disse ved polymerisasjon av olefiner
EP0356183B1 (en) Catalyst for olefin polymerization
JPH0687926A (ja) オレフィン重合用触媒
RU2114864C1 (ru) Каталитическая система для полимеризации олефинов
CS265241B2 (en) Process for catalytic polymerization of alphamonoolefines continuous method in gaseous phase in fluid bed
EP1196454B1 (en) Magnesium/titanium alkoxide complexes and polymerization catalysts made therefrom
JP3682989B2 (ja) エチレンの（共）重合反応用の触媒類
US4127504A (en) Process for the production of a catalyst component for use in the polymerization of alphaolefins
JPS6025441B2 (ja) 固体触媒成分及びオレフィン重合用触媒
JPH07650B2 (ja) オレフィン重合用触媒成分の製造方法
US4339560A (en) Process for polymerizing olefins
US4329256A (en) Process for the manufacture of a mixed catalyst
US4127505A (en) Process for the production of a catalyst component for use in the polymerization of α-olefins
JP3251037B2 (ja) オレフィン重合用触媒
AU658984B2 (en) Process for the preparation of a spherical catalyst component
EP0677066A1 (en) Olefin polymerization catalyst
CA1306990C (en) CATALYST COMPONENTS FOR POLYMERIZATION CATALYSTS OF .alpha.-OLEFINES AND A METHOD FOR THEIR PRODUCTION
US4870040A (en) Olefin polymerization catalysts from soluble magnesium alkoxides made from alkyl or aryl magnesium mixed with a branched or aromatic aldehyde
KR800001213B1 (ko) 알파-올레핀류 중합용 촉매 성분
RU2356911C1 (ru) Способ получения полиэтилена и сополимеров этилена с альфа-олефинами с широким молекулярно-массовым распределением