NO300273B1 - Katalysatorbestanddeler og katalysatorer, og anvendelse av disse ved polymerisasjon av olefiner - Google Patents
Katalysatorbestanddeler og katalysatorer, og anvendelse av disse ved polymerisasjon av olefiner Download PDFInfo
- Publication number
- NO300273B1 NO300273B1 NO930349A NO930349A NO300273B1 NO 300273 B1 NO300273 B1 NO 300273B1 NO 930349 A NO930349 A NO 930349A NO 930349 A NO930349 A NO 930349A NO 300273 B1 NO300273 B1 NO 300273B1
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- catalyst component
- compound
- component according
- alkyl
- ethylene
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 56
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims abstract description 23
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 title claims abstract description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 28
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 18
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims abstract description 16
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 15
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims abstract description 9
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 43
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 43
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 32
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical group CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 22
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 18
- -1 alkyl radical Chemical class 0.000 claims description 16
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 15
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 15
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 12
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 11
- 150000005840 aryl radicals Chemical group 0.000 claims description 10
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 8
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910003074 TiCl4 Inorganic materials 0.000 claims description 7
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 7
- 230000001603 reducing effect Effects 0.000 claims description 6
- 230000002140 halogenating effect Effects 0.000 claims description 5
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 4
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 3
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 claims description 3
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 claims description 3
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 3
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 3
- 238000002459 porosimetry Methods 0.000 claims description 3
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000007860 aryl ester derivatives Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims description 2
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 claims description 2
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 claims 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 abstract description 13
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 25
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 21
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 10
- 229920000092 linear low density polyethylene Polymers 0.000 description 9
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 8
- 239000004707 linear low-density polyethylene Substances 0.000 description 8
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 8
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N anhydrous n-heptane Natural products CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229920001903 high density polyethylene Polymers 0.000 description 7
- 235000011147 magnesium chloride Nutrition 0.000 description 7
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 6
- 239000004700 high-density polyethylene Substances 0.000 description 6
- 230000000877 morphologic effect Effects 0.000 description 6
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 6
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 6
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 6
- 238000007429 general method Methods 0.000 description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910003910 SiCl4 Inorganic materials 0.000 description 4
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- FDNAPBUWERUEDA-UHFFFAOYSA-N silicon tetrachloride Chemical compound Cl[Si](Cl)(Cl)Cl FDNAPBUWERUEDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 description 3
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 3
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MQIUGAXCHLFZKX-UHFFFAOYSA-N Di-n-octyl phthalate Chemical compound CCCCCCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCCCCCC MQIUGAXCHLFZKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- MGWAVDBGNNKXQV-UHFFFAOYSA-N diisobutyl phthalate Chemical compound CC(C)COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC(C)C MGWAVDBGNNKXQV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 238000012685 gas phase polymerization Methods 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N phthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 2
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000013022 venting Methods 0.000 description 2
- OUPPKRIDJAMCCA-UHFFFAOYSA-N 1-methoxy-2-(methoxymethyl)-2,3-dimethylbutane Chemical compound COCC(C)(C(C)C)COC OUPPKRIDJAMCCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ROSQVPGTZCDBOC-UHFFFAOYSA-N 1-methoxy-2-(methoxymethyl)-2,4-dimethylpentane Chemical compound COCC(C)(COC)CC(C)C ROSQVPGTZCDBOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VDSMRHLGJLFQEQ-UHFFFAOYSA-N 1-methoxy-2-(methoxymethyl)-2,5-dimethylhexane Chemical compound COCC(C)(COC)CCC(C)C VDSMRHLGJLFQEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PVWCLOAAEFMTLH-UHFFFAOYSA-N 4,4-bis(methoxymethyl)-2,6-dimethylheptane Chemical compound COCC(COC)(CC(C)C)CC(C)C PVWCLOAAEFMTLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCZVIXQXGWIBHR-UHFFFAOYSA-N ClC(CCCO[Ti])(Cl)Cl Chemical compound ClC(CCCO[Ti])(Cl)Cl QCZVIXQXGWIBHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004708 Very-low-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- 238000002083 X-ray spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N butan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-] YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N dibutyl phthalate Chemical compound CCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCC DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 229920013728 elastomeric terpolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000001804 emulsifying effect Effects 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 1
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Natural products C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- JQCXWCOOWVGKMT-UHFFFAOYSA-N phthalic acid diheptyl ester Natural products CCCCCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCCCCC JQCXWCOOWVGKMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 1
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 1
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 description 1
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 150000003377 silicon compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000011343 solid material Substances 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- ZLMGMVJGEULFPP-UHFFFAOYSA-J titanium(4+) trichloride phenoxide Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)OC1=CC=CC=C1 ZLMGMVJGEULFPP-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001862 ultra low molecular weight polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001866 very low density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
Description
Foreliggende oppfinnelse angår katalystorbestanddel-er, de derav fremstilte katalysatorer og anvendelse av disse ved polymerisasjon av a-olefiner CH2=CHR, hvor R er hydrogen eller et alkylradikal med 1-12 karbonatomer.
Katalysatorer båret magnesiumdihalogenid i aktiv form er velkjent i den tekniske litteratur- De er for første gang beskrevet i US patentskrifter nr. 4.298.718 og 4.495.338.
Behovet for å ha tilgjengelig høyaktive katalysatorer som er i stand til å frembringe polymerer med kontrollerte morfologiske egenskaper, er til stede i den industrielle prak-sis.
Eksempler på katalysatorer med kontrollert morfologi er beskrevet i US patentskrifter nr. 3.953.414 og 4.399.054. Ifølge det sistnevnte patentskrift fremstilles bestanddelene ved å starte med kuleformede addukter av MgCl2 med ca. 3 mol alkohol. Før omsetningen med TiCl4 minskes alkoholinnholdet til 2,5-2 mol: på dette vis oppnås bestanddeler som har en porøsi-tet målt med nitrogen på fra 0,3 til 0,4 cm<3>/g og en midlere poreradius mellom 15 og 20 Å.
Katalysatorer fremstilt av TiCl4 og MgCl2 i kornform ved å forstøvningstørke en alkoholoppløsning av magnesiumklorid som deretter anvendes som bærer for titanforbindelsen, beskrives i patentskriftene EP-B-65700 og EP-B-243327. Imidlertid viser polymerene oppnådd med disse katalysatorer ikke morfologiske egenskaper av interesse. Spesielt er romdensiteten ikke tilstrekkelig høy. Videre er katalysatorenes aktivitet forholdsvis lav.
En fremgangsmåte for å øke disse katalysatorers aktivitet er beskrevet i patentskriftet EP-A-281524. Kataly-satorene ble fremstilt ved at titanalkoholater båret på et MgCl2-etanol-addukt inneholdende fra 18 til 25 vekt% etanol, ble gjort kuleformede ved forstøvningstørking av en etanol-oppløsning av adduktet og deretter kjemisk behandlet med Et2AlCl eller Et3Al2Cl3. Betingelsene ved fremstillingen av bæreren er kritiske og har innvirkning på den resulterende poly-mers morfologiske stabilitet. Det oppnås polymerer i form av heterogene pulvere når det for eksempel anvendes bærere med et alkoholinnhold som ikke er innen området 18-25%, eller når det anvendes forbindelser som er forskjellige fra Et2AlCl eller Et3Al2Cl3. For å oppnå tilstrekkelig høye utbytter er videre Ti-innholdet i den faste bestanddel alltid større enn 8 vekt%.
Fra europeisk patentsøknad EP-A-395083 er det kjent høyaktive katalysatorer for olefinpolymerisasjon, som er i stand til å frembringe polymerer i form av kuleformede partikler med tilfredsstillende morfologiske egenskaper, spesielt høy romdensitet.
Når disse katalysatorer anvendes ved polymerisasjon av etylen for å fremstille LLDPE, eller generelt etylen-kopolymerer med andre a-olefiner, er komonomerens fordeling i polymerkjeden langt fra optimal.
De faste katalysatorbestanddeler beskrevet i EP-A-395083 er kjennetegnet ved en høy porøsitet (målt ved kvikk-sølvmetoden) og ved en fordeling av poreradiene som er for-skjøvet mot porer med en forholdsvis liten radius (mer enn 50% av porene har en radius som er mindre enn 800 Å).
Det er nå uventet funnet at det er mulig å fremstille katalysatorer som har høy aktivitet og som er i stand til å gi en jevn komonomerfordeling ved fremstillingen av kopolymerer av etylen og a-olefiner, og som videre er i stand til å gi kuleformede polymerer med verdifulle morfologiske egenskaper.
Med foreliggende oppfinnelse tilveiebringes således en kuleformet katalysatorbestanddel for anvendelse, sammen med en Al-alkylforbindelse, ved polymerisering av etylen eller blandinger av etylen med olefin, omfattende en titanforbindelse som inneholder minst én Ti-halogenbinding, båret på en bærer av magnesiumdihalogenid i aktiv form, kjennetegnet ved at: - den totale porøsitet til katalysatorbestanddelen er større enn 1,0 cm<3>/g bestemt ved kvikksølvporosimetri, og - fordelingen av poreradiene er slik at minst 30% av den totale porøsitet skyldes porer som har en radius større enn 10.000 Å, hvilken katalysatorbestanddel er fremstilt ved å omsette: (a) et addukt med formelen MgCl2-mR0H, hvor 0,1 < m < 2 og R er et alkyl-, sykloalkyl- eller arylradikal med 1-12 karbonatomer, idet adduktet (a) er fremstilt ved termisk av-alkoholering av adduktene MgCl2-pR0H, hvor 2,5 <<> p < 3,5; med (b) en titanforbindelse i et molart forhold Ti:Mg
mellom 0,3 og 3.
Den totale porøsitet ligger vanligvis mellom 1,2 og 2,2 cm<3>/g, mens porøsiteten for porer med en radius på opp til 10.000 Å vanligvis ligger mellom 0,7 og 1 cm<3>/g.
Det spesifikke overflateareal er større enn 30 m<2>/g og ligger vanligvis mellom 30 og 100 m<2>/g.
Overflateegenskapene og porøsiteten bestemmes ved kvikksølv-porøsimetri i henhold til metoden beskrevet neden-for.
Magnesiumdihalogenidet i aktiv form omfattet av den kuleformede bestanddel ifølge foreliggende oppfinnelse, er kjennetegnet ved røntgenspektra hvor den mest intense linje som forekommer i spekteret for det ikke-aktive halogenid viser en avtagende intensitet og i spekteret forekommer en halo med største intensitet forskjøvet mot lavere vinkler i forhold til vinkelen for den mest intense linje.
Partiklene av den faste bestanddel har en kuleformet eller ellipsoideformet morfologi med en midlere diameter fra 10 til 150um. Med "partikler med ellipsoideform" menes slike partikler hvor forholdet mellom den største og den minste akse er lik eller mindre enn 1,5, og fortrinnsvis mindre enn 1,3.
De foretrukne titanforbindelser har formelen Ti(0R<I>)nXy.n, hvor y er titanets valens, n er fra og med 0 til og med (y-1), R<1> er et alkylradikal med fra 2 til 8 karbonatomer, i særdeleshet n-butyl, iso-butyl, 2-etyl-heksyl, n-oktyl og fenyl, og X er halogen. Når y er 4, er n fortrinnsvis mellom 1 og 2.
Adduktet av magnesiumhalogenid, fortrinnsvis magnes-iumdiklorid, og alkoholer, som de faste bestanddeler oppnås fra, fremstilles ved å starte med adduktene i smeltet til-stand, emulgere dem i et inert flytende hydrokarbon og deretter bringe de resulterende partikler til fast form ved hurtig bråkjøling av emulsjonen. En typisk fremgangsmåte for fremstilling av disse kuleformede addukter er beskrevet i US patentskrift nr. 4.469.648.
De faste kuleformede partikler oppnådd på denne måte inneholder fra 2,5 til 3,5 mol alkohol. Disse partikler under-kastes deretter varmebehandling ved temperaturer under 150°C, vanligvis mellom 50 og 130°C, for å minske alkoholinnholdet til verdier mellom 0,1 og 2 mol pr. mol magnesiumdihalogenid.
De avalkoholerte addukter omsettes deretter med en titanforbindelse under egnede betingelser. Omsetningen med titanforbindelsene resulterer i en ytterligere fjerning av alkohol fra adduktet, hvilket leder til at det oppnås magnesiumdihalogenid i aktiv form og at det på dette fikseres en titanf orbindelse med formelen Ti(0R)nXy_n, hvor y er titanets valens, n er et tall fra og med 0 til og med (y-1), X er halogen, R er et alkyl-, sykloalkyl- eller arylradikal med 1-18 karbonatomer eller en gruppe -COR.
Særlig interessante er de forbindelser som har den generelle formel over, og hvor y er 4, n kan være mellom 1 og 2, X er klor og R velges blant n-butyl, isobutyl, 2-etylheksyl, n-oktyl og fenyl.
Typiske titanforbindelser som kan anvendes ved omsetningen med adduktet er titantetrahalogenider, spesielt TiCl4, og titantrikloralkoholater som f.eks. triklorbutoksytitan og triklorfenoksytitan. I disse tilfeller kan titanforbindelsen eventuelt reduseres ved å anvende reduserende midler som er i stand til å senke titanets valens til en verdi mindre enn 4.
Som eksempler på reduserende forbindelser kan det angis Al-trialkylforbindelser eller silisiumforbindelser som f.eks. polyhydrogensiloksaner.
Det er også mulig å anvende titanalkoholater med formelen Ti(0R)4. I dette tilfelle må det imidlertid anvendes en halogenerende forbindelser, slik som f.eks. SiCl4, TiCl4
alene, A1C13 eller generelt en forbindelse som er i stand til å danne titanalkoholater og reagere med OH-radikalene i MgCl2-alkohol-adduktet for ytterligere å avalkoholere dette, eller for å gjøre fjerningen av alkohol fullstendig.
Blant disse forbindelser finnes også Al-alkyl-halog-enider, samt generelt forbindelser som har halogenerende og reduserende aktivitet. I disse tilfeller reduseres titanets valens og det dannes titan-halogenalkoholater hvor Ti har en valens lavere enn 4.
Det er også mulig å anvende komplekser av titanalkoholater og magnesiumhalogenider. Disse komplekser kan fremstilles i henhold til fremgangsmåtene beskrevet i US patentskrift nr. 4.218.339.
Det molare forhold mellom titanforbindelse og magnesium i adduktet ved reaksjonen er vanligvis innen området fra 0,3 til 3, fortrinnsvis fra 0,5 til 2.
Den mengde titan, uttrykt som metallisk Ti, som for-blir bundet til bæreren, kan nå en verdi på f.eks. 15 vekt%, men er fortrinnsvis mellom 1 og 12%. Titanforbindelsen båret på magnesiumhalogenidet er bundet i en form slik at den ikke kan ekstraheres med løsningsmidler, men den kan også være til stede delvis i ekstraherbar form.
Bestanddelen i henhold til foreliggende oppfinnelse kan, særlig når LLDPE med en spesielt smal molekylvektsfor-deling skal fremstilles, eventuelt også i tillegg omfatte en elektrondonorforbindelse, f.eks. en forbindelse valgt blant etere, estere, aminer og ketoner.
Spesielt kan elektrondonorforbindelsen velges blant alkyl-, sykloalkyl- og arylestere av polykarboksylsyrer, som f.eks. estere av ftalsyre og maleinsyre, spesielt n-butylftal-at, diisobutylftalat og di-n-oktylftalat. Andre anvendelige forbindelser er slike som er beskrevet i europeisk patentsøk-nad EP-A-344755, hvilken beskrivelse hermed tas med ved hen-visning, spesielt 2-metyl-2-isobutyl-l,3-dimetoksypropan; 2-metyl-2-isopropyl-l,3-dimetoksypropan; 2-metyl-2-isopentyl-1,3-dimetoksypropan og 2,2-diisobutyl-l,3-dimetoksypropan.
Elektrondonorforbindelsen er vanligvis til stede i et molart forhold til magnesium på opp til 1:2, og fortrinnsvis mellom 1:8 og 1:12.
Ved å omsette bestanddelene ifølge oppfinnelsen med
Al-alkylforbindelser, spesielt Al-trialkylforbindelser, oppnås katalysatorer som er i stand til å fordele komonomeren jevnt i polymerkjeden og som gjør det mulig å oppnå polymerer med særlig interessante morfologiske egenskaper ved gassfasepolymeri-sasjon.
Med oppfinnelsen tilveiebringes således en katalysator for polymerisasjon av etylen eller blandinger av etylen med olefiner CH2=CHR hvor R er hydrogen eller et alkyl-, sykloalkyl- eller arylradikal med 1-12 karbonatomer, kjennetegnet ved at den omfatter produktet fra omsetningen av de kuleformede bestanddeler definert foran og en Al-alkylforbindelse. Eksempler på Al-alkylforbindelser som er anvendelige ved katalysatorfremstillingen er Al-trialkylforbindelser, spesielt Al-trietyl, Al-triisobutyl og Al-tri-n-butyl. Forholdet Al:Ti er høyere enn 1 og vanligvis mellom 20 og 800.
Med oppfinnelsen tilveiebringes også en fremgangsmåte for polymerisering av etylen eller blandinger av etylen med olefiner CH2=CHR, hvor R er et alkyl-, sykloalkyl- eller arylradikal med 1-12 karbonatomer, eventuelt i nærvær av en mindre mengde av et dien, kjennetegnet ved at det som katalysator anvendes katalysatoren definert over.
Katalysatoren ifølge foreliggende oppfinnelse er særlig anvendelig ved fremstilling av etylenkopolymerer med a-olefiner CH2=CHR, spesielt lineære lavdensitetspolyetylener (LLDPE, som har en densitet under 0,940) og polyetylener med svært lav densitet og ultralav densitet (VLDPE og ULDPE, som har en densitet under 0,920 og ned til 0,880) omfattende kopolymerer av etylen og én eller flere a-olefiner med fra 3 til 8 karbonatomer, spesielt buten-1, penten-1, 4-metylpenten-l, heksen-1 og okten-1.
I de nevnte kopolymerer er vektinnholdet av enheter avledet fra etylen vanligvis større enn 80%.
Katalysatoren ifølge foreliggende oppfinnelse anvendes med fordel også ved fremstillingen av høydensitetspoly-etylener (HDPE med densitetsverdier over 0,940) innbefattet etylen-homopolymerer og etylen-kopolymerer med a-olefiner som har fra 3 til 14 karbonatomer, og ved fremstillingen av elastomere etylen- og propylenkopolymerer og elastomere terpoly-merer av etylen og propylen med mindre mengder av et dien, som har et innhold av enheter avledet fra etylen mellom 30 og 70 vekt%.
Polymeriseringen av olefiner i nærvær av katalysator-ene ifølge foreliggende oppfinnelse, kan utføres i henhold til kjente metoder både i væskefase og i gassfase, f.eks. ved anvendelse av den velkjente fluidisert-sjikt-teknikk eller under betingelser hvor polymeren blir mekanisk omrørt.
De følgende eksempler er gitt for å belyse oppfinnelsen.
De angitte egenskaper er bestemt i henhold til følg-ende metoder: Porøsitet og spesifikt overflateareal med nitrogen: Disse egenskaper ble bestemt i henhold til B.E.T.-metodikken (anvendt apparatur var Sorptomatic 1800 fra Carlo Erba). Porøsitet og spesifikt overflateareal med kvikksølv: Disse egenskaper ble bestemt ved å dyppe en kjent mengde prøve ned i en kjent mengde kvikksølv i et dilatometer og deretter gradvis øke kvikksølvtrykket med en hydraulisk anordning. Kvikksølvmengden som trenger inn i porene er en funksjon av porenes diameter. Målingen ble utført ved å anvende et porøsi-meter "Porosimeter 2000 Serie" fra Carlo Erba. Ut fra dataene for minskning av kvikksølwolum og påført trykk, ble porøsi-tet, porefordeling og spesifikt overflateareal beregnet. Katalvsatorpartiklenes størrelse: Denne verdi ble bestemt i henhold til en metode basert på prinsippet med optisk lysbrytning av monokromatisk laserlys, ved anvendelse av apparaturen "Malvern Instr. 2600".
MI, E smelteindeks: ASTM-D 1238
MI. F smelteindeks: ASTM-D 1238
Risleevne: er den tid det tar 100 g polymer å strømme gjennom en trakt hvor utløpsåpningen har en diameter på 1,25 cm og sideveggene har en helningsvinkel på 20° i forhold til vertikalplanet.
Romdensitet: DIN-53194
Morfologi og granulometrisk fordeling av polvmerpar-tiklene: ASTM-D 1921-63
Løselig fraksjon i xylen: bestemt ved 25°C. Komonomerinnhold: vektprosent, bestemt ved IR-spek-tra.
Virkelig densitet: ASTM-D 792.
Eksempler
Fremstilling av kuleformet bærer ( MgCl2/ EtOH- addukt).
_ Adduktet av magnesiumklorid og alkohol ble fremstilt ved å følge metoden beskrevet i eksempel 2 i US patentskrift nr. 4.399.054, men med utførelse ved 2000 opm i stedet for 10.000 opm.
Adduktet, som inneholdt ca. 3 mol alkohol, hadde en midlere størrelse på ca. 60 um med et spredningsområde 30-90 pm.
Eksempel 1
Fremstilling av den faste bestanddel.
Den kuleformede bærer fremstilt ifølge den generelle fremgangsmåte beskrevet over ble underkastet en varmebehandling innen temperaturområdet 50-150°C inntil en delvis av-alkoholering var oppnådd, og med et restalkoholinnhold på 35%
(det molare forhold etanol:Mg var på 1,1).
400 g av den således oppnådde bærer ble fylt i en 6 1 reaktor sammen med 4 1 vannfritt heptan. Under omrøring ved værelsestemperatur ble 568 g TiCl4 gradvis tilsatt. Reaksjonsblandingen ble holdt ved 80°C i 2 timer og den faste del ble vasket med inert løsningsmiddel inntil alt fritt TiCl4 var fjernet.
Etter tørking viste den resulterende kuleformede katalysatorbestanddel følgende egenskaper:
Etylenpolymerisasion ( HDPE)
I en autoklav på 4 1, spylt med en inert gass, ble det fylt 900 cm<3> heksan inneholdende 0,45 g AlEt3 og 0,012 g kuleformet bestanddel suspendert i 100 cm<3> av den samme blanding av AlEt3/heksan som beskrevet foran. Under omrøring ble autoklaven oppvarmet til 75°C og deretter tilført H2 inntil 3 bar og etylen inntil 7 bar. Polymerisasjonstiden var 3 timer, og under denne tiden ble etylentrykket holdt konstant. Etter 3 timer ble reaksjonen avbrutt ved hurtig avlufting av etylen og hydrogen, eller ved å forgifte polymerisasjonsreaksjonen med en alkohol- eller acetoninnsprøytning. Det ble oppnådd 252 g polymer som hadde følgende egenskaper:
Kopolymerisering av etylen med 1- buten ( LLDPE)
I en autoklav av rustfritt stål på 4 1, spylt med en N2-strøm i 2 timer ved 70°C og deretter vasket med vannfritt propan, ble det fylt 0,012 g fast bestanddel og 0,96 g Al-trietyl blandet med 25 cm<3> heksan, og 800 g vannfritt propan. Autoklaven ble oppvarmet til 75 °C og deretter tilført 2 bar H2 samtidig med 7 bar etylen og 200 g 1-buten.
Under polymerisasjonen ble etylenets partialtrykk holdt konstant og 3 g 1-buten ble tilsatt for hver 30 g til-ført etylen. Etter tre timer ble reaksjonen avbrutt ved å av-lufte hurtig reaktantene og propan. Mengde fremstilt polymer var 300 g. Polymerens egenskaper var følgende:
Eksempel 2
Den kuleformede bærer fremstilt i henhold til den generelle fremgangsmåte beskrevet over ble underkastet varmebehandling i henhold til fremgangsmåten beskrevet i eksempel 1, fulgt av en ytterligere varmebehandling i temperaturområdet 100-130°C inntil en restalkoholverdi på ca. 15 vekt% ble oppnådd.
500 g av bæreren oppnådd på denne måte ble fylt på en 5 1 reaktor sammen med 2,5 1 vannfritt heptan. 455 TiCl4 ble gradvis tilført under omrøring ved værelsestemperatur. Reaksjonsblandingen ble deretter oppvarmet til 100°C i løpet av 60 min og deretter holdt ved denne temperatur i 2 timer. Væske-fasen ble fjernet og den faste fase ble deretter vasket med heksan. 2 1 heksan ble tilsatt og deretter 250 g Al2Et3Cl3 for-tynnet i 1000 cm<3> heksan tilført i løpet av en 30 min tid ved værelsestemperatur. Blandingen ble varmet ved 60°C i 2 timer. Reaksjonsblandingen ble vasket tre ganger med 2 1 heksan og deretter vakuumtørket ved 50°C.
Den oppnådde katalysatorbestanddel med kuleform viste følgende egenskaper:
Etylen- polymerisasion ( HDPE)
Etylenpolymerisasjon ble utført som beskrevet i eksempel 1 ved anvendelse av 0,014 g kuleformet fast bestanddel. 310 g polymer ble oppnådd som partikler med kuleform, og de hadde følgende egenskaper:
Kopolvmerisering av etylen med 1- buten ( LLDPE)
0,0154 g kuleformet fast bestanddel ble anvendt for å kopolymerisere etylen og 1-buten i henhold til den samme fremgangsmåte som beskrevet i eksempel 1. Det ble oppnådd 340 g polymer med følgende egenskaper:
Eksempel 3
Den kuleformede bærer fremstilt i henhold til den generelle fremgangsmåte beskrevet over ble underkastet varmebehandling i henhold til fremgangsmåten beskrevet i eksempel 1, fulgt av en ytterligere varmebehandling i temperaturområdet 100-130°C inntil en restalkoholverdi på ca. 10 vekt% ble oppnådd.
2000 g bærer oppnådd på denne måte ble fylt i en reaktor på 30 1 sammen med 20 1 vannfritt heptan. Suspensjonen ble varmet til 45°C og under omrøring ble følgende forbindelser gradvis og trinnvis tilsatt: 6000 g Ti(0Bu)4 innen 30 min, 2400 g polymetylhydrogensiloksan (PMHS) innen 30 min, 4260 g SiCl4 innen 60 min. Reaksjonsblandingen ble deretter oppvarmet til 50°C i løpet av 30 min og deretter holdt ved denne temperatur i 2 timer. Reaksjonsblandingen ble vasket flere ganger for å fjerne overskuddet av reaktanter og det tilstedeværende svært fine pulver ble filtrert fra eller fikk bunnfelle. Den kuleformede bestanddel ble tørket under vakuum ved 50°C og viste følgende egenskaper:
Kopolvmerisering av etylen med 1- buten ( LLDPE)
Kopolymeriseringen av etylen og 1-buten i henhold til samme fremgangsmåte som beskrevet i eksempel 1 ga en polymer som viste flgende egenskaper:
Etylenpolymerisas i on ( HDPE)
Polymeriseringen av etylen utført i henhold til samme fremgangsmåte som beskrevet i eksempel 1, ga en polymer som besto av kuleformede partikler med følgende egenskaper:
Eksempel 4
Den kuleformede bærer fremstilt i henhold til den generelle fremgangsmåte beskrevet over ble underkastet varmebehandling i henhold til fremgangsmåten beskrevet i eksempel 1, fulgt av en ytterligere varmebehandling i temperaturområdet 100-130°C inntil en restalkoholverdi på ca. 10 vekt% ble oppnådd.
403 g bærer oppnådd på denne måte ble suspendert i 300 cm<3> vannfritt heptan og behandlet i 30 min med 230 cm<3> av en løsning oppnådd ved å blande ved 60°C 120 cm<3> Ti(0Bu)4, 100 cm3 heptan og 10 cm<3> SiCl4. Suspensjonen ble varmet ved 45°C,
og i løpet av 30 min behandlet med 10 cm<3> polymetylhydrogensiloksan (PMHS) og deretter i løpet av 60 min, og fremdeles ved samme temperatur, behandlet med 60 cm<3> SiCl4. Væsken over det faste stoff ble dekantert av, og et sett vaskinger utført i henhold til samme metodikk som i eksempel 3. Den faste kuleformede bestanddel ble tørket ved 50°C og hadde følgende egenskaper :
Etylenpolymerisasjon ( HDPE)
Polymerisasjonen ble utført på samme måte som beskrevet i eksempel 1, unntatt at utførelsen foregikk ved 85°C og med et H2-trykk på 4,7 bar og med et etylentrykk på 6,3 bar. Det ble oppnådd et produkt som kuleformede partikler, hvilket hadde følgende egenskaper:
Eksempel 5
To løsninger ble fremstilt uavhengig av hverandre, i
glassreaktorer med 5 1 kapasitet.
Løsning (A): 2,4 1 vannfritt heptan ble blandet med 1690 g titantetrabutoksid. Allerede ved værelsestemperatur ble 868 g A1C13 tilsatt. Reaksjonsblandingen ble oppvarmet til 100"C og etter 2 timer ved denne temperatur ble det oppnådd en oppløsning som ble avkjølt til værelsestemperatur.
Løsning (B): Til 1710 g Al2Et3Cl3 fylt på en kolbe ble det tilsatt 1163 g A1C13. Temperaturen på den resulterende suspensjon ble øket til 70°C og den resulterende blanding ble holdt omrørt i 2 timer ved denne temperatur. Den resulterende oppløsning ble avkjølt til værelsestemperatur.
Løsning (A) ble under omrøring fylt i en glassreaktor på 25 1 utstyrt med tilbakeløpskjøler. 1446 g av en kuleformet bærer ble deretter tilført ved værelsestemperatur. Bæreren var fremstilt i henhold til de generelle metodikker og avalkohol-ert som beskrevet i de foregående eksempler ned til et alkoholinnhold på 9,8 vekt%. Suspensjonen ble varmet til 60°C og holdt i 2 timer ved denne temperatur, og deretter avkjølt til 15°C.
I løpet av 2 timer ble løsning (B) tilsatt under av-kjøling for å holde temperaturen på en konstant verdi. Suspensjonen ble oppvarmet til 70°C under 1,5 timer og holdt omrørt ved denne temperatur i ytterligere 1 time. Etter avkjøling til 50°C ble den resulterende rødfargede suspesjon hensatt i 15 min. Den overliggende væskefase, som også inneholdt et svært fint pulvermateriale (som ikke var kuleformet) ble suget av. Ved hjelp av den samme fremgangsmåte ble det gjenværende kuleformede faste materiale vasket gjentatte ganger med heksan inntil pulverfraksjon og klor var fjernet. Den kuleformede katalysator ble deretter tørket under vakuum ved 50°C i 4 timer. Det ble oppnådd 1200 g av et tørt produkt som viste følgende elementærsammensetning:
Etylenpolvmerisasion ( HDPE)
Polymerisasjonen ble utført på samme måte som beskrevet i eksempel 1. Et produkt bestående av kuleformede partikler ble oppnådd, hvilke viste følgende egenskaper:
Kopolymerisering av etylen og 1- buten ( LLDPE)
Kopolymeriseringen av etylen og 1-buten i henhold til samme fremgangsmåte som beskrevet i eksempel 1 ga en polymer som viste følgende egenskaper:
Eksempel 6
Kontinuerlig gassfase- polymerisering av etylen og 1- buten for å oppnå LLDPE
1,19 g/h katalysator fremstilt som i eksempel 2, ble prepolymerisert kontinuerlig med etylen ved 30°C med 6,62 g/h tilført TEAL.
Den resulterende prepolymer ble kontinuerlig tilført til en gassfasereaktor med fluidisert sjikt, som ble holdt ved 80°C og under 20 bar trykk og med følgende molare sammensetn-ing:
(det resterende opp til 100% ble utgjort av inerte gasser).
Et gjennomsnittlig utbytte på 9,6 kg/g katalysator ble oppnådd. Den resulterende polymer viste følgende egenskaper:
Claims (21)
1. Kuleformet katalysatorbestanddel for anvendelse, sammen med en Al-alkylforbindelse, ved polymerisering av etylen eller blandinger av etylen med olefin, omfattende en titanforbindelse som inneholder minst én Ti-halogenbinding, båret på en bærer av magnesiumdihalogenid i aktiv form, karakterisert ved at: - den totale porøsitet til katalysatorbestanddelen er større enn 1,0 cm<3>/g bestemt ved kvikksølvporosimetri, og - fordelingen av poreradiene er slik at minst 30% av den totale porøsitet skyldes porer som har en radius større enn 10.000 Å, hvilken katalysatorbestanddel er fremstilt ved å omsette: (a) et addukt med formelen MgCl2-mR0H, hvor 0,1 < m
2 og R er et alkyl-, sykloalkyl- eller arylradikal med 1-12 karbonatomer, idet adduktet (a) er fremstilt ved termisk av-alkoholering av adduktene MgCl2*pROH, hvor 2,5 < p < 3,5; med (b) en titanforbindelse i et molart forhold Ti:Mg mellom 0,3 og 3.
2. Katalysatorbestanddel ifølge krav 1, karakterisert ved at den totale porøsitet er mellom 1,2 og 2,2 cm<3>/g.
3. Katalysatorbestanddel ifølge krav 1, karakterisert ved at porøsiteten som skyldes porer med radius opp til 10.000 Å, er mellom 0,7 og 1 cm<3>/g.
4. Katalysatorbestanddel ifølge krav 1, karakterisert ved at overflatearealet er mellom 30 og 100 m<2>/g.
5. Katalysatorbestanddel ifølge krav 1, karakterisert ved at magnesiumdihalogenidet i aktiv form er MgCl2.
6. Katalysatorbestanddel ifølge krav 1, karakterisert ved at en elektrondonorforbindelse også er til stede.
7. Katalysatorbestanddel ifølge krav 1, karakterisert ved at titanforbindelsen har formelen Ti (OR1 )nXy_n, hvor y er titanets valens, 0 < n < (y-1), X er halogen og R<1> er et alkylradikal med 2-8 karbonatomer.
8. Katalysatorbestanddel ifølge krav 7, karakterisert ved at y er 4 og n er mellom 1 og 2.
9. Katalysatorbestanddel ifølge krav 7, karakterisert ved at X er klor.
10. Katalysatorbestanddel ifølge krav 7, karakterisert ved at R<1> er valgt blant n-butyl, isobutyl, 2-etylheksyl, n-oktyl og fenyl.
11. Katalysatorbestanddel ifølge krav 6, karakterisert ved at elektrondonorforbindelsen er valgt blant etere og alkyl-, sykloalkyl- og arylestere av polykarboksylsyrer.
12. Katalysatorbestanddel ifølge krav 1, karakterisert ved at titanforbindelse (b) har formelen Ti(0R)nXy_n, hvor 0 < n < (y-1), y er titanets valens, X er halogen, R er et alkyl-, sykloalkyl- eller arylradikal med 1-18 karbonatomer eller en gruppe -COR.
13. Katalysatorbestanddel ifølge krav 12, karakterisert ved at forbindelsen (b) er et trikloralkoholat av fireverdig titan.
14. Katalysatorbestanddel ifølge krav 1, karakterisert ved at den er oppnådd ved om-setning av adduktet (a) med en titanforbindelse (b) med formelen Ti(0R)nX4.n, hvor 0 <<> n < 2, X er halogen og R er et alkyl-, sykloalkyl- eller arylradikal med 1-18 karbonatomer, eller en gruppe -COR, og eventuelt med (c) en reduserende forbindelse eller en halogenerende og reduserende forbindelse.
15. Katalysatorbestanddel ifølge krav 14, karakterisert ved at forbindelsen (b) er TiCl4 eller Ti(0R)Cl3.
16. Katalysatorbestanddel ifølge krav 1, karakterisert ved at den er fremstilt ved å omsette adduktet (a) med en titanforbindelse (b) med formelen Ti(0R)nX4_n/ hvor 2 < n <<> 4, R er et alkyl-, sykloalkyl- eller arylradikal med 1-18 karbonatomer, eller en gruppe -COR, og med en halogenerende forbindelse (c), eventuelt en reduserende forbindelse eller en halogenerende og reduserende forbindelse.
17. Katalysatorbestanddel ifølge krav 16, karakterisert ved at forbindelsen (b) er Ti(OR)4.
18. Katalysator for polymerisasjon av etylen eller blandinger av etylen med olefiner CH2=CHR hvor R er hydrogen eller et alkyl-, sykloalkyl- eller arylradikal med 1-12 karbonatomer,
karakterisert ved at den omfatter produktet fra omsetningen av de kuleformede bestanddeler ifølge krav 1 og en Al-alkylforbindelse.
19. Katalysator ifølge krav 18, karakterisert ved at den organometalliske forbindelse er en Al-trialkylforbindelse.
20. Fremgangsmåte for polymerisering av etylen eller blandinger av etylen med olefiner CH2=CHR, hvor R er et alkyl-, sykloalkyl- eller arylradikal med 1-12 karbonatomer, eventuelt i nærvær av en mindre mengde av et dien, karakterisert ved at det som katalysator anvendes katalysatoren ifølge krav 18.
21. Fremgangsmåte ifølge krav 20, karakterisert ved at olefinet CH2=CHR velges blant buten-1, penten-1, heksen-1, 4-metylpenten-l og okten-1.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| ITMI920195A IT1262935B (it) | 1992-01-31 | 1992-01-31 | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO930349D0 NO930349D0 (no) | 1993-02-01 |
| NO930349L NO930349L (no) | 1993-08-02 |
| NO300273B1 true NO300273B1 (no) | 1997-05-05 |
Family
ID=11361768
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO930349A NO300273B1 (no) | 1992-01-31 | 1993-02-01 | Katalysatorbestanddeler og katalysatorer, og anvendelse av disse ved polymerisasjon av olefiner |
Country Status (21)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5578541A (no) |
| EP (1) | EP0553805B1 (no) |
| JP (2) | JP3297120B2 (no) |
| KR (1) | KR100268816B1 (no) |
| CN (2) | CN1032311C (no) |
| AT (1) | ATE165103T1 (no) |
| AU (1) | AU655527B2 (no) |
| BR (1) | BR9300451A (no) |
| CA (1) | CA2088526A1 (no) |
| DE (1) | DE69317915T2 (no) |
| DK (1) | DK0553805T3 (no) |
| ES (1) | ES2116359T3 (no) |
| FI (1) | FI112241B (no) |
| IL (1) | IL104561A (no) |
| IT (1) | IT1262935B (no) |
| MX (1) | MX9300536A (no) |
| MY (1) | MY108913A (no) |
| NO (1) | NO300273B1 (no) |
| RU (1) | RU2116319C1 (no) |
| TW (1) | TW223082B (no) |
| ZA (1) | ZA93665B (no) |
Families Citing this family (130)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1262934B (it) * | 1992-01-31 | 1996-07-22 | Montecatini Tecnologie Srl | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
| IT1254279B (it) * | 1992-03-13 | 1995-09-14 | Montecatini Tecnologie Srl | Procedimento per la polimerizzazione in fase gas delle olefine |
| IT1256647B (it) * | 1992-12-11 | 1995-12-12 | Montecatini Tecnologie Srl | Procedimento per la preparazione di (co) polimeri a larga distribuzione di pesi molecolari dell'etilene. |
| IT1256648B (it) * | 1992-12-11 | 1995-12-12 | Montecatini Tecnologie Srl | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione delle olefine |
| IT1264679B1 (it) | 1993-07-07 | 1996-10-04 | Spherilene Srl | Catalizzatori per la (co)polimerizzazione di etilene |
| IT1269194B (it) * | 1994-01-21 | 1997-03-21 | Spherilene Srl | Composizioni polimeriche ad elevata processabilita' basate su lldpe |
| IT1269931B (it) * | 1994-03-29 | 1997-04-16 | Spherilene Srl | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
| IT1269837B (it) * | 1994-05-26 | 1997-04-15 | Spherilene Srl | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione delle olefine |
| US5455303A (en) | 1994-06-20 | 1995-10-03 | Montell North America Inc. | Linear low density polyethylene based compositions with improved optics |
| IT1270070B (it) * | 1994-07-08 | 1997-04-28 | Spherilene Srl | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
| IT1273660B (it) * | 1994-07-20 | 1997-07-09 | Spherilene Srl | Procedimento per la preparazione di polimeri amorfi del propilene |
| IT1270125B (it) * | 1994-10-05 | 1997-04-28 | Spherilene Srl | Processo per la ( co) polimerizzazione di olefine |
| IT1274469B (it) | 1995-05-11 | 1997-07-17 | Spherilene Spa | Composizioni poliolefiniche vulcanizzabili dinamicamente |
| IT1275573B (it) * | 1995-07-20 | 1997-08-07 | Spherilene Spa | Processo ed apparecchiatura per la pomimerizzazione in fase gas delle alfa-olefine |
| IT1276120B1 (it) * | 1995-11-14 | 1997-10-24 | Montell Technology Company Bv | Film multistrato estensibili basati su lldpe |
| IT1276121B1 (it) * | 1995-11-14 | 1997-10-24 | Montell Technology Company Bv | Film multistrato estensibili |
| IT1281198B1 (it) | 1995-12-18 | 1998-02-17 | Montell Technology Company Bv | Film termoretraibili basati su composizioni poliolefiniche comprendenti un copolimero lineare dell'etilene con alfa-olefine |
| CA2201230A1 (en) * | 1996-04-01 | 1997-10-01 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Process for preparing anhydrous magnesium halide solution and process for preparing solid titanium catalyst component for olefin polymerization |
| EP0914351B1 (en) * | 1997-03-29 | 2004-02-18 | Basell Poliolefine Italia S.p.A. | Magnesium dichloride-alcohol adducts, process for their preparation and catalyst components obtained therefrom |
| US6407028B1 (en) * | 1997-03-29 | 2002-06-18 | Basell Technology Company Bv | Magnesium dichloride-alcohol adducts, process for their preparation and catalyst components obtained therefrom |
| US6323152B1 (en) | 1998-03-30 | 2001-11-27 | Basell Technology Company Bv | Magnesium dichloride-alcohol adducts process for their preparation and catalyst components obtained therefrom |
| US5968486A (en) * | 1997-05-12 | 1999-10-19 | Helene Curtis, Inc. | Composition for lightening and highlighting hair |
| IT1292109B1 (it) | 1997-06-09 | 1999-01-25 | Montell North America Inc | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
| IT1292107B1 (it) * | 1997-06-09 | 1999-01-25 | Montell North America Inc | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
| IT1292108B1 (it) | 1997-06-09 | 1999-01-25 | Montell North America Inc | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
| IT1292138B1 (it) * | 1997-06-12 | 1999-01-25 | Montell Technology Company Bv | Film multistrato estensibili |
| CA2270239A1 (en) * | 1997-09-03 | 1999-03-11 | Montell Technology Company B.V. | Components and catalysts for the polymerization of olefins |
| JP3406488B2 (ja) * | 1997-09-05 | 2003-05-12 | 東京エレクトロン株式会社 | 真空処理装置 |
| KR100598444B1 (ko) | 1998-03-05 | 2006-07-10 | 바셀 테크놀로지 캄파니 비이브이 | 폴리부텐-1 (공)중합체 및 그것의 제조방법 |
| DE69907785T2 (de) | 1998-03-09 | 2004-02-12 | Basell Poliolefine Italia S.P.A. | Mehrstufiges Verfahren zur Olefinpolymerisation |
| EP0994905B1 (en) | 1998-05-06 | 2004-01-21 | Basell Poliolefine Italia S.p.A. | Catalyst components for the polymerization of olefins |
| JP2002509577A (ja) | 1998-05-06 | 2002-03-26 | モンテル テクノロジー カンパニー ビーブイ | ポリオレフィン組成物およびそこから得られるフィルム |
| IT1301990B1 (it) | 1998-08-03 | 2000-07-20 | Licio Zambon | Catalizzatori per la polimerizzazione delle olefine. |
| DE69918662T2 (de) | 1998-11-04 | 2005-08-11 | Basell Poliolefine Italia S.P.A. | Bestandteile und katalysatoren für die olefinpolymerisation |
| CN1350552A (zh) | 1999-03-09 | 2002-05-22 | 巴塞尔技术有限公司 | 烯烃(共)聚合的多阶段方法 |
| US6541582B1 (en) | 1999-03-15 | 2003-04-01 | Basell Poliolefine Italia S.P.A. | Components and catalysts for the polymerization of olefins |
| CA2334743C (en) | 1999-04-15 | 2010-01-12 | Basell Technology Company B.V. | Components and catalysts for the polymerization of olefins |
| HUP0200516A2 (en) * | 1999-06-18 | 2002-07-29 | Basell Technology Co Bv | Catalyst components for the polymerization of olefins and catalysts therefrom obtained |
| CA2382009A1 (en) | 1999-09-10 | 2001-03-22 | Basell Technology Company B.V. | Catalyst for the polymerization of olefins |
| JP4574934B2 (ja) | 2000-02-02 | 2010-11-04 | バセル テクノロジー カンパニー ビー．ブイ． | オレフィン重合用成分及び触媒 |
| RU2279442C2 (ru) | 2000-10-13 | 2006-07-10 | Базелль Полиолефин Италия С.П.А. | Компоненты катализатора для полимеризации олефинов, катализатор, способ получения пропиленовых полимеров и пропиленовый полимер |
| EP1368392A1 (en) | 2001-03-15 | 2003-12-10 | Basell Poliolefine Italia S.p.A. | Process for the (co)polymerization of ethylene |
| US20030022786A1 (en) * | 2001-05-03 | 2003-01-30 | Epstein Ronald A. | Catalyst for propylene polymerization |
| EP1406969A1 (en) | 2001-07-17 | 2004-04-14 | Basell Polyolefine GmbH | Multistep process for the (co)polymerization of olefins |
| BR0206037A (pt) | 2001-09-13 | 2003-09-09 | Basell Poliolefine Spa | Componentes e catalisadores para a polimerização de olefinas |
| TWI268939B (en) * | 2001-12-12 | 2006-12-21 | Basell Poliolefine Spa | Process for the polymerization of olefins |
| US7098164B2 (en) | 2002-03-08 | 2006-08-29 | Basell Poliolefine Italia S.P.A. | Process for the polymerization of olefins |
| BR0304880A (pt) | 2002-05-29 | 2004-08-03 | Basell Poliolefine Spa | Homopolìmeros ou copolìmeros de buteno-1 e processo para a sua preparação |
| RU2315069C2 (ru) | 2002-06-26 | 2008-01-20 | Базелль Полиолефин Италия С.П.А. | Ударопрочная полиолефиновая композиция, способ ее получения и изделие, содержащее указанную композицию |
| CA2487512A1 (en) | 2002-06-26 | 2004-01-08 | Basell Poliolefine Italia S.P.A. | Impact-resistant polyolefin compositions |
| BR0305709B1 (pt) * | 2002-07-23 | 2013-05-07 | aduto, catalisador para a polimerizaÇço de olefinas e processo para a polimerizaÇço de olefinas de fàrmula ch2=chr. | |
| WO2004033505A1 (en) | 2002-10-09 | 2004-04-22 | Basell Poliolefine Italia S.P.A. | Polymerization process |
| ATE554113T1 (de) | 2002-11-28 | 2012-05-15 | Basell Poliolefine Srl | Butencopolymere und verfahren zu ihrer herstellung |
| WO2004104084A2 (en) * | 2003-05-21 | 2004-12-02 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Polyethylene films for packaging |
| KR20060012017A (ko) * | 2003-05-21 | 2006-02-06 | 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘 | 신장성 랩 필름 |
| EP1518866A1 (en) * | 2003-09-29 | 2005-03-30 | Basell Poliolefine Italia S.P.A. | Process for the preparation of porous ethylene polymers |
| EP1678218A1 (en) | 2003-10-28 | 2006-07-12 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Components and catalysts for the polymerization of olefins |
| WO2005044911A1 (en) | 2003-11-06 | 2005-05-19 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Polypropylene composition |
| BRPI0508752B1 (pt) | 2004-04-02 | 2016-09-13 | Basell Poliolefine Srl | componente catalítico sólido para a polimerização de olefinas, catalisador, e processo para a (co)polimerização de olefinas |
| CA2569656A1 (en) | 2004-06-08 | 2005-12-22 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Polyolefin composition having a high balance of stiffness, impact strength and elongation at break and low thermal shrinkage |
| DE602005017489D1 (de) | 2004-06-16 | 2009-12-17 | Basell Poliolefine Srl | Komponenten und katalysatoren zur olefinpolymerisation |
| CN101039967B (zh) | 2004-10-18 | 2010-06-09 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 | 低全同立构规整度丁烯-1均聚物或共聚物 |
| US7534841B2 (en) | 2004-10-21 | 2009-05-19 | Basell Polyolefine Gmbh | 1-butene polymer and process for the preparation thereof |
| WO2006082144A1 (en) | 2005-02-03 | 2006-08-10 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Propylene polymer composition for injection molding |
| US7879959B2 (en) | 2005-03-30 | 2011-02-01 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Catalyst components for the polymerization of olefins |
| RU2007139937A (ru) * | 2005-03-30 | 2009-05-10 | Базелль Полиолефин Италия С.Р.Л. (It) | Способ получения кристаллических (со)полимеров этилена |
| WO2006120190A1 (en) | 2005-05-12 | 2006-11-16 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Propylene-ethylene copolymers and process for their preparation |
| EP1731535A1 (en) * | 2005-06-07 | 2006-12-13 | Saudi Basic Industries Corporation Inc. | Process for polymerization of olefins |
| ATE519812T1 (de) | 2005-07-01 | 2011-08-15 | Basell Poliolefine Srl | Propylenpolymere mit breiter molekulargewichtsverteilung |
| CN101309939B (zh) * | 2005-11-15 | 2011-01-12 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 | 丙烯-乙烯共聚物及其制备方法 |
| DE102006022255A1 (de) * | 2006-05-11 | 2007-11-15 | Basell Polyolefine Gmbh | Antistatikum für die Olefinpolymerisation und Verfahren zu dessen Herstellung |
| US20090326156A1 (en) * | 2006-08-08 | 2009-12-31 | Giampaolo Pellegatti | Butene-1 copolymers |
| BRPI0721273A2 (pt) * | 2006-12-20 | 2014-04-01 | Basell Poliolefine Srl | Componentes catalisadores para a polimerização de olefinas e catalisadores obtidos das mesmas. |
| WO2008077770A1 (en) * | 2006-12-22 | 2008-07-03 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Catalyst components for the polymerization of olefins and catalysts therefrom obtained |
| US10174137B2 (en) | 2007-04-27 | 2019-01-08 | Basell Poliolefine Italia S.R.I. | Butene-1 terpolymers and process for their preparation |
| CN101688004B (zh) | 2007-06-29 | 2013-11-20 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 | 含非酚稳定剂的受辐射聚合物组合物 |
| BRPI0815886A2 (pt) * | 2007-08-29 | 2015-02-18 | Basell Poliolefine Srl | Catalisador para a polimerização de olefinas. |
| JP5292754B2 (ja) * | 2007-09-27 | 2013-09-18 | 住友化学株式会社 | オレフィン重合体の製造方法 |
| US20100267305A1 (en) * | 2007-12-24 | 2010-10-21 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Polyolefin fibres |
| TW200936610A (en) * | 2008-02-26 | 2009-09-01 | Samsung Total Petrochemicals | A preparation method of catalyst for ethylene polymerization and copolymerization |
| CN101959665B (zh) | 2008-02-29 | 2014-10-01 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 | 聚烯烃组合物 |
| US20110172376A1 (en) * | 2008-06-26 | 2011-07-14 | Dan Munteanu | Process for the production of an alpha-olefin polymer |
| ES2393976T3 (es) | 2008-12-03 | 2013-01-03 | Süd-Chemie Ip Gmbh & Co. Kg | Composición donadora de electrones para un catalizador sólido, composición para catalizadores sólidos utilizada en la polimerización de alfa-olefinas, y proceso para la producción de un polímero consistente en unidades de alfa-olefinas que utilizan la composición para catalizadores sólidos. |
| WO2010076255A1 (en) | 2008-12-29 | 2010-07-08 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Catalyst components for the polymerization of olefins and catalysts therefrom obtained |
| US7935740B2 (en) | 2008-12-30 | 2011-05-03 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Process for producing high melt strength polypropylene |
| CN101831015B (zh) * | 2009-03-10 | 2011-12-07 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种制备超高分子量聚乙烯的催化剂 |
| WO2010118962A1 (en) | 2009-04-16 | 2010-10-21 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Process for the preparation of polymer of 1-butene |
| EP2454293B1 (en) | 2009-07-14 | 2013-08-21 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Process for the preparation of polymer of 1-butene |
| WO2011076692A1 (en) | 2009-12-22 | 2011-06-30 | Basell Polyolefine Gmbh | Catalyst components for the polymerization of olefins and catalysts therefrom obtained |
| WO2011107370A1 (en) | 2010-03-04 | 2011-09-09 | Basell Poliolefine Italia Srl | Catalyst components for the polymerization of olefins |
| ES2470146T3 (es) | 2010-03-04 | 2014-06-23 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Componentes de catalizador para la polimerizaci�n de olefinas |
| BR112012022489A2 (pt) * | 2010-03-08 | 2016-10-25 | Basell Poliolefine Srl | componentes do catalisador para polimerização de olefina |
| WO2011160936A1 (en) | 2010-06-24 | 2011-12-29 | Basell Poliolefine Italia Srl | Catalyst system for the polymerization of olefins |
| GB201012273D0 (en) | 2010-07-22 | 2010-09-08 | Ineos Mfg Belguim Nv | Polymer compositon |
| BR112013002868A2 (pt) | 2010-08-05 | 2016-06-14 | Basell Poliolefine Srl | componentes de catalisador para polimerização de olefinas |
| CN103052659B (zh) | 2010-08-05 | 2016-12-21 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 | 用于烯烃聚合的催化剂组分 |
| US20130197173A1 (en) | 2010-10-19 | 2013-08-01 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Catalyst system for the polymerization of olefins |
| CN103154049A (zh) | 2010-10-19 | 2013-06-12 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 | 制备高纯度丙烯聚合物的方法 |
| CN103154050B (zh) | 2010-10-19 | 2016-11-16 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 | 烯烃聚合方法 |
| CN103154176B (zh) | 2010-10-21 | 2016-08-10 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 | 含丁烯-1共聚物的压敏粘合剂 |
| EP2709758A2 (en) * | 2011-05-17 | 2014-03-26 | Reliance Industries Limited | Controlled morphology high activity polyolefin catalyst system |
| EP2723780B1 (en) | 2011-06-24 | 2017-04-26 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Catalyst components for the polymerization of olefins |
| EP2583983A1 (en) | 2011-10-19 | 2013-04-24 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Catalyst component for the polymerization of olefins |
| EP2583985A1 (en) | 2011-10-19 | 2013-04-24 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Catalyst components for the polymerization of olefins |
| EP2607384A1 (en) | 2011-12-21 | 2013-06-26 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Catalyst system for the polymerization of olefins |
| US20140038809A1 (en) | 2011-12-22 | 2014-02-06 | Petroleo Brasileiro S.A. - Petrobras | Catalyst supported on alumina for use in polymerization of olefins and method of preparing them |
| EP2636687A1 (en) | 2012-03-07 | 2013-09-11 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Catalyst components for the polymerization of olefins |
| EP2666792A1 (en) | 2012-05-23 | 2013-11-27 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Catalyst component for the polymerization of olefins |
| EP2671894A1 (en) | 2012-06-08 | 2013-12-11 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Catalyst components for the polymerization of butene-1 |
| EP2872538B1 (en) * | 2012-07-14 | 2020-03-11 | Indian Oil Corporation Ltd | Ziegler-natta catalyst systems comprising a 1,2-phenylenedioate as internal donor and process for preparing the same |
| EP2712874A1 (en) | 2012-09-26 | 2014-04-02 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Catalyst components for the polymerization of olefins |
| EP2712875A1 (en) | 2012-09-28 | 2014-04-02 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Catalyst components for the polymerization of olefins |
| EP2757114A1 (en) | 2013-01-18 | 2014-07-23 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Catalyst components for the polymerization of olefins |
| EP2787014A1 (en) | 2013-04-05 | 2014-10-08 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Catalyst components for the polymerization of olefins |
| EP2803678A1 (en) | 2013-05-14 | 2014-11-19 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Catalyst components for the polymerization of olefins |
| EP2803679A1 (en) | 2013-05-17 | 2014-11-19 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Catalyst components for the polymerization of olefins |
| WO2015089615A2 (en) | 2013-12-18 | 2015-06-25 | Braskem S.A. | Catalyst support and related processes |
| WO2016142335A1 (en) | 2015-03-10 | 2016-09-15 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Catalyst components for the polymerization of olefins |
| CN107428869B (zh) | 2015-03-12 | 2020-10-16 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 | 用于烯烃聚合的催化剂组分 |
| US10011668B2 (en) | 2015-04-01 | 2018-07-03 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Catalyst components for the polymerization of olefins |
| EP3298048B1 (en) | 2015-05-19 | 2019-07-03 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Catalyst components for the polymerization of olefins |
| CN109819654B (zh) * | 2016-10-03 | 2021-11-16 | 东邦钛株式会社 | 烯烃类聚合用固体催化剂成分及其制造方法、烯烃类聚合物的制造方法 |
| EP3541857B1 (en) | 2016-11-18 | 2020-09-09 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Catalyst components for the polymerization of olefins |
| JP6916377B2 (ja) | 2017-05-18 | 2021-08-11 | バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ | オレフィンの重合用触媒成分 |
| BR112021003904A2 (pt) | 2018-10-01 | 2021-05-18 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | precursores e componentes catalisadores para a polimerização de olefinas |
| EP3891194A1 (en) | 2018-12-04 | 2021-10-13 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Process for the preparation of a colored polypropylene |
| EP3894448B1 (en) | 2018-12-14 | 2023-01-18 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Catalyst components for the polymerization of olefins |
| BR112021017834A2 (pt) | 2019-04-11 | 2021-11-30 | Basell Poliolefine Italia Srl | Processo para a preparação de um polímero de propileno |
| WO2021001232A1 (en) | 2019-07-03 | 2021-01-07 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Catalyst components for the polymerization of olefins |
| EP4069754A1 (en) | 2019-12-04 | 2022-10-12 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Catalysts for the polymerization of olefins |
Family Cites Families (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DK133012C (da) * | 1968-11-21 | 1976-08-09 | Montedison Spa | Katalysator til polymerisation af alkener |
| YU35844B (en) * | 1968-11-25 | 1981-08-31 | Montedison Spa | Process for obtaining catalysts for the polymerization of olefines |
| US3953414A (en) * | 1972-09-13 | 1976-04-27 | Montecatini Edison S.P.A., | Catalysts for the polymerization of olefins to spherically shaped polymers |
| IT1098272B (it) * | 1978-08-22 | 1985-09-07 | Montedison Spa | Componenti,di catalizzatori e catalizzatori per la polimerizzazione delle alfa-olefine |
| IT1136627B (it) * | 1981-05-21 | 1986-09-03 | Euteco Impianti Spa | Catalizzatore supportato per la polimerizzazione di etilene |
| IT1190683B (it) * | 1982-02-12 | 1988-02-24 | Montedison Spa | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
| IT1151627B (it) * | 1982-06-10 | 1986-12-24 | Anic Spa | Procedimento per la preparazione di copolimeri dell'etilene con basso valore delle densita' |
| IT1212698B (it) * | 1983-02-10 | 1989-11-30 | Sir Soc Italiana Resine Spa | In sospensione di etilene con procedimento di copolimerizzazione alfa-olefine lineari perl'ottenimento di copolimeri a bassa densita'. |
| IT1190319B (it) * | 1986-04-17 | 1988-02-16 | Enichem Polimeri | Procedimento per la preparazione di polietilene a bassa o media densita' e catalizzatori adatti allo scopo |
| US4710482A (en) * | 1986-06-18 | 1987-12-01 | Shell Oil Company | Olefin polymerization catalyst component |
| US4727051A (en) * | 1986-12-15 | 1988-02-23 | Stauffer Chemical Company | Production of halide-and alkoxy-containing magnesium compositions |
| IT1203330B (it) * | 1987-02-06 | 1989-02-15 | Enichem Base Spa | Componente di catalizzatore e catalizzatore per la polimerizzazione dell'etilene o la co-polimerizzazione dell-etilene con alfa-olefine |
| IT1227054B (it) * | 1988-09-09 | 1991-03-14 | Enichem Anic Spa | Componente di catalizzatore per laproduzione di poliolefine ad altissimo peso molecolare. |
| US5204303A (en) * | 1988-12-30 | 1993-04-20 | Neste Oy | Preparation and use of a new ziegler-natta catayst component |
| US5221651A (en) * | 1989-04-28 | 1993-06-22 | Himont Incorporated | Component and catalysts for the polymerization of olefins |
| IT1230134B (it) * | 1989-04-28 | 1991-10-14 | Himont Inc | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine. |
| FR2651234B1 (fr) * | 1989-08-29 | 1993-03-12 | Bp Chem Int Ltd | Procede de fabrication en phase gazeuse de copolymeres du propylene a l'aide d'un systeme catalytique de haute activite. |
| CN1022170C (zh) * | 1990-06-08 | 1993-09-22 | 河北机电学院 | 滚挤异型钢管装置 |
| US5141910A (en) * | 1990-10-18 | 1992-08-25 | Shell Oil Company | Olefin polymerization catalyst |
| US5229342A (en) * | 1990-10-18 | 1993-07-20 | Shell Oil Company | Olefin polymerization catalyst |
| IT1245249B (it) * | 1991-03-27 | 1994-09-13 | Himont Inc | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
| IT1245250B (it) * | 1991-03-27 | 1994-09-13 | Himont Inc | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
| IT1262934B (it) * | 1992-01-31 | 1996-07-22 | Montecatini Tecnologie Srl | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
-
1992
- 1992-01-31 IT ITMI920195A patent/IT1262935B/it active IP Right Grant
-
1993
- 1993-01-28 EP EP93101283A patent/EP0553805B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-01-28 AT AT93101283T patent/ATE165103T1/de not_active IP Right Cessation
- 1993-01-28 DK DK93101283.5T patent/DK0553805T3/da active
- 1993-01-28 ES ES93101283T patent/ES2116359T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1993-01-28 DE DE69317915T patent/DE69317915T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1993-01-29 IL IL10456193A patent/IL104561A/en not_active IP Right Cessation
- 1993-01-29 US US08/010,750 patent/US5578541A/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-01-29 ZA ZA93665A patent/ZA93665B/xx unknown
- 1993-01-29 JP JP01420293A patent/JP3297120B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1993-01-29 RU RU93004650A patent/RU2116319C1/ru active
- 1993-01-29 FI FI930402A patent/FI112241B/fi not_active IP Right Cessation
- 1993-01-30 MY MYPI93000153A patent/MY108913A/en unknown
- 1993-01-30 TW TW082100611A patent/TW223082B/zh active
- 1993-01-30 CN CN93102677A patent/CN1032311C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1993-01-30 KR KR1019930001256A patent/KR100268816B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1993-02-01 MX MX9300536A patent/MX9300536A/es not_active IP Right Cessation
- 1993-02-01 CA CA002088526A patent/CA2088526A1/en not_active Abandoned
- 1993-02-01 BR BR9300451A patent/BR9300451A/pt not_active IP Right Cessation
- 1993-02-01 NO NO930349A patent/NO300273B1/no unknown
- 1993-02-01 JP JP01497793A patent/JP3313170B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1993-02-01 AU AU32158/93A patent/AU655527B2/en not_active Ceased
-
1995
- 1995-08-10 CN CN95109341A patent/CN1036595C/zh not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NO300273B1 (no) | Katalysatorbestanddeler og katalysatorer, og anvendelse av disse ved polymerisasjon av olefiner | |
| US5726261A (en) | Components and catalysts for the polymerization of olefins | |
| AU673551B2 (en) | Components and catalysts for the polymerization of olefins | |
| US7432220B2 (en) | Method for the preparation of olefin polymerization catalyst support and an olefin polymerization catalyst | |
| US7223711B2 (en) | Pre-polymerized catalyst components for the polymerization of olefins | |
| JP5594969B2 (ja) | オレフィンの重合用の触媒成分 | |
| US7019097B2 (en) | Process for the (co)polymerization of ethylene | |
| US20040254063A1 (en) | Magnesium dichloride-alcohol adducts and catalyst components obtained therefrom | |
| EP1232193B1 (en) | Catalyst for the polymerization of olefins |