DK160834B - Katalysatorkomponenter og anvendelse af disse i katalysatorer til brug ved polymerisation af olefiner - Google Patents

Description

1 DK 160834 B

Opfindelsen angår nye katalysatorkomponenter og anvendelse af disse i katalysatorer, der er anvendelige til at polymerisere definer CH2=CHR, hvor R er hydrogen eller alkyl med 1 til 6 carbonatomer.

Især angår opfindelsen katalysatorkomponenter, der er velegnede til den stereospecifikke polymerisation af α-olefiner CH2=CHR, hvor R er alkyl med 1 til 6 carbonatomer, såsom propylen, buten-1, 4-methyl-penten-l og blandinger deraf med mindre mængder ethy-len.

Man kender polymerisationskatalysatorer, der udviser høj aktivitet og stereospecificitet ved den stereoregulære polymerisation af a- 2

DK 160834 B

olefiner. Væsentlige komponenter til fremstilling af disse katalysatorer er en alkyl-Al-forbindelse, der er delvist komplexe-ret med en elektrondonorforbindelse, og en halogeneret Ti-forbindelse, fortrinsvis i form af et komplex med en elektrondonorforbindelse, der er understøttet på et Mg-dihalogenid.

Nogle eksempler på disse katalysatorer er beskrevet i engelsk patent nr. 1 387 890.

De hidtil kendte i høj grad stereospecifikke og i høj grad aktive katalysatorer muliggør dog ikke, at man kan fremstille polymere, der udviser en kontrolleret morfologi, og især i form af frit strømmende partikler med en snæver størrelsesfordeling. I almindelighed udviser de polymere, der er fremstillet ud fra sådanne katalysatorer, en ret udfladet fordelingskurve, og de er ikke frit strømmende.

De fleste af partiklerne har størrelser, der ligger mellem 100 og 100.0 μ. Der foreligger dog også signifikante fraktioner, der har dimensioner · over 1000 μ og under 100 μ.

Det er meget ønskværdigt, at man har adgang til i høj grad aktive og stereospecifikke katalysatorer, der tillader opnåelsen af polymere i form af frit strømmende partikler med en snæver partikelstørrelsesfordeling.

USA patent nr. 3 953 414 beskriver polymerisationskatalysatorer, der muliggør opnåelsen af olefinpolymere i form af sfæroidale partikla* med kontrolleret partikelstørrelsesfordeling. Aktiviteten og stereospecificiteten af sådanne katalysatorer er dog ikke tilstrækkelig høj.

Det er således opfindelsens formål at tilvejebringe katalysatorkomponenter, der kan give anledning til dannelsen af i høj grad aktive og stereospecifikke katalysatorer, der er anvendelige til fremstilling af olefiniske polymere i form af partikler, der har en kontrolleret partikelstørrelsesfordeling.

Opfindelsens formål opnås med katalysatorkomponenter af den i indledningen til krav 1 angivne art, og disse er ejendommelige ved det i krav l's kendetegnende del anførte. De katalysatorkomponenter, som

3 DK 160834 B

opfindelsen er rettet på, fremstilles ved at omsætte en Ti-forbin-delse med en bærer (s) i form af sfæroidale partikler med en gennemsnitlig diameter fra 1 til 100 u, et overfladeareal større end 100 m /g, især mellem 200 og 700 m /g, og en porøsitet, der er lavere end 0,25 cnrVg, hvilken bærer består af eller omfatter en forbindelse eller en blanding af Mg-forbindelser med formlen: XJig (0R)2_n hvor 0ό ηέ 2; R er alkyl, aryl eller cycloalkyl med 1 til 20 carbonatomer} X er et halogenatom, og OR grupperne er ikke til stede i bæreren i den sluttelige katalysatorkomponent.

Blandt katalysatorkomponenterne ifølge opfindelsen fremstiller man dem, der er veJegnede. til på stereospecifik måde at polymeri-sere α-olefiner, ved reaktionen mellem a) en Ti-forbindelse, } b) en bærer (s) i henhold til den foregående definition, og eventuelt c) en elektrondonorforbindelse (eller en Lewis-base), der er i stand til at danne additionsforbindelser med Ti-forbindelsen.

Katalysatorforbindelser, der er særligt velegnede, til den stereo-specifikke polymerisation af α-olefinerne, omfatter reaktionsproduktet af a) en tetravalent Ti-forbindelse, der er udvalgt blandt de halogenerede forbindelser, og som indeholder i det mindste én Ti-halogen-binding, b) en bærer (s), som omfatter forbindelser med formlen:

XnMg (0R)2_n hvori 0^n^2, og hvor især O^n^l, X er et halogenatom udvalgt blandt Cl og Br, og R er alkyl, cycloalkyl eller aryl med 1 til 12 C, hvorved overfladearealet og porøsiteten af bæreren ligger mellem henholdsvis 200 og 700 m^/g, og mellem 0,1 og 0,2 cm^/g, og hvorved mindst 80% af partiklerne har en størrelse mellem 5 og 25 μ, især mellem 8 og 20 μ, og eventuelt c) en elektrondonorforbindelse, fortrinsvis udvalgt blandt klassen af estere af de organiske og uorganiske oxygene-rede syrer, især esterne af de aromatiske syrer.

4 DK 160834 B

Halogenerede Ti-forbindelser, der er særligt egnede til fremstillig af de katalytiske komponenter, er Ti-tetrahalogeniderne, især TiCl^. Imidlertid kan man også passende anvende halogen-alkoholater og halogen-phenolater, såsom Ti(0-nC4Hg)2Cl2, TiOCgH^Cl^, Ti(0CgH^)2 Cl2· Nogle eksempler på ikke-halogenerede Ti-forbindelser er tetra-alkoholaterne, såsom Ti(O-n-C^-Hg)^. De ikke-halogenerede T.i-forbindelser anvendes generelt til fremstilling af katalysatorer til polymerisation af ethylen.

Forbindelserne med formlen XnMg (0R)2_n indeholdende mindst én Mg-OR binding repræsenteres ved magnesium-dialkoholater og magne-sium-monohalogen-alkoholater.

Nogle af disse forbindelser er f .eks.: Mg(0C2H3)2,

Mg(0-i-C4H9)2, Mg (O C6H5)2, Mg(0C6H4CH3)2, 1^(0%¾¾¾)^

Mg(0CH3) (0CH2C6H5), C2H50MgCl, C4HgOMgCl, CH^gH^-MgCl, (CH3)2C6H30MgCl.

Mg-alkoholat erne kan også anvendes i form af komplexer med alko-holater af andre metaller, såsom alkoholater af Al, B, Zn, Zr.

Bæreren (s) kan ved siden af de ovenfor anførte Mg-forbindelser også indeholde organiske eller uorganiske,· faste co-bærere, der er inerte med hensyn til Mg-forbindelseme, især udvalgt blandt forbindelserne af metallerne fra gruppe III og IV af det periodiske system, såsom f.eks. Si02, A1203, B203, Zr02, TiO2$ eller fra metaller fra gruppe I og II, såsom f.eks. Na2CC>3, NaCl,

Na2S04, MgO, MgC03, Mg(0H)Cl, CaCl2.

Forbindelser X^MgtOR)^^ hvor n er 2, repræsenteres af Mg-dihalogeniderne, især MgCl2.

Bæreren (s) er ved siden af de egenskaber, der omfatter overfladeareal og porøsitet, og som er angivet i det foregående, også karakteriseret ved en modstandsdygtighed mod ultra lyds vibrationer, der er højere end 3 Watt h/l, og især højere end 30 og mellem 30 og 70 Watt h/l.

5 DK 160834 B

Hvad angår definitionen af modstandsevnen mod ultralydsvibrationer og bestemmelsen deraf, skal der henvises til USA patent nr. 3 953 414.

Elektrondonor forbindelser c) som er velegnede til formålét/ udvælges foruden blandt estere af de oxygenerede syrer også blandt ketoner, aldehyder, ethere, amider, P-forbindelser, såsom phos-phiner og phosphoramider. De foretrukne forbindelser er alkyl-esteme af de aromatiske syrer. Nogle typiske eksempler på disse estere er alkylbenzoaterne, alkyltoluaterne og alkylanisaterne. Ethylbenzoat, methyltoluat og methylanisat er repræsentative forbindelser. Esterne kan også anvendes i form af addukter med Lewi s- syrehalogen ider, der ikke er Mg-halogenider. Al- og Sn-halogeniderne og især AlCl^ er eksempler på Lewis-syrehalogenider.

De aromatiske estere kan fremstilles in situ ved en udvekslingsreaktion mellem OR-grupper af bæreren (s), der indeholder forbindelser XnMg (0R)2_n> hvor n er mindre end 2, især n = 1, og halogen-atomer fra et h'alogenid af en aromatisk syre. Benzoylchlorid kan f.eks. anvendes til dette formål.

For at forbedre katalysatorens stereospecificitet er det tilrådeligt at anvende den aromatiske ester, der er blandet med mindre mængder af en phenol, især en ortho-substitueret phenol. Fortrinsvis omsættes elektrondonorforbindelsen c) med bæreren (s) før reaktionen med Ti-forbindelsen. Det er imidlertid muligt at omsætte både Ti-forbindelsen og bæreren (s) og elektrondonorforbindelsen samtidigt. Det er også muligt at omsætte Ti-forbindelsen med bærer (s) og derpå at behandle det faste reaktionsprodukt med elektrondonorforbindelsen. Ti-forbindelsen kan også i form af en additionsforbindelse omsættes med elektrondonorforbindelsen.

Reaktionen med a), b) og c) gennemføres under sådanne betingelser, at mængden af den elektrondonorforbindelse, der foreligger i kombineret form i det faste produkt, der er separeret fra reaktionsblandingen, er lavere énd 1 mol pr. gramatom Mg, idet den især ligger mellem 0,1 og 0,3 mol pr. gramatom Mg.

Det molære forhold mellem elektrondonorforbindelsen og Ti-forbindel-sen ligger mellem 0,2 og 2, fortrinsvis mellem 0,5 og 1,5· 6

DK 160834 B

For at forøge katalysatoraktiviteten og stereospecificiteten er det nødvendigt, at under 50 vægt-% af de tetravalente Ti-forbindelser, der foreligger i den katalytiske komponent, er extraherbare med TiCl^ ved 80°C. Fortrinsvis bør de extraherbare Ti-forbindelser ligge under 20 vægt-%.

Reaktionen mellem de forbindelser, der indeholder Mg-OR bindinger af bæreren (s) og den halogenerede Ti-forbindelse, fører til et Mg-dihalogenid, der indeholder en Ti-forbindelse, der er kemisk fixeret derpå. Der arbejdes under sådanne betingelser, at en sådan konvertering bliver så fuldstændig som mulig.

Reaktionen mellem bæreren (s), en halogeneret Ti-forbindelse, såsom TiCl^, og elektrodonorforbindelsen c) fører til et Mg-dihalogenid, der omfatter en Ti-forbindelse og en elektrodonorforbindelse, der er kemisk fixeret på Mg-halogenidet.

Den kendsgerning, at Ti-forbindelsen og elektrondonorforbindelsen er kemisk bundet til Mg-dihalogenidet, kan bevises under anvendelse af forskellige metoder, blandt hvilke skal anføres infrarød analyse, Raman-analyse og extraktion med opløsningsmidler.

Det har vist sig - og dette er et andet aspekt ved opfindelsen - at reaktionsproduktet mellem Ti-forbindelsen og bæreren (s), der eventuelt kan indeholde elektrondonorforbindelsen c), bibeholder morfologien af bæreren (s) og et overfladeareal, der ligger mellem 90 og 700 m2/g.

Porøsiteten er noget højere og ligger mellem 0,2 og 0,3 cnrVg.

Analogt - og dette er et yderligere træk ved opfindelsen - er det muligt at opnå produkter, der bibeholder morfologi og egenskaber af den initiale bærer (s), hvis bæreren (s), der indeholder i det mindste en Mg-forbindelse med en Mg-OR binding, før reaktionen med Ti-forbindelsen omsættes med et halogenerende stof, der er i stand til at substituere OR grupper fra bæreren med halogenatomer.

Nogle eksempler på sådanne halogenerede stoffer er: halogenerede

Si-forbindelser, såsom f.eks. SiCl^, benzoylchlorid, AlCl^, Al- alkylmonohalogenider eller Al-alkyldihalogenider, BCl^ og PC13. Den

DK 160834 B

forbindelse, der fremkommer i dette tilfælde, er et Mg-dihalogenid.

Der dannes især Mg-dichlorid, når både det halogenerende stof og bæreren (s) indeholder chloratomer.

Den halogenerende forbindelse anvendes i en sådan mængde, at det molære forhold mellem OR-grupper af forbindelsen XnMg(OR)2_n og de aktive halogenatomer af det halogenerende middel sædvanligvis er lavere end 1.

Et eksempel på reaktioner, der fører til dannelsen af Mg-dichlorid, der bibeholder de morfologiske egenskaber, herunder overfladearealet og porøsiteten af den initiale bærer, er reaktionen mellem ClMgOCgH^ og SiCl^, AlCl^ og lignende halogenerende forbindelser.

Som det senere vil blive forklaret tydeligere kan de forbindelser, hvor n<2, især hvor n = 1, blive dekomponeret in situ til et Mg-dihalogenid ved at få den reaktion, som frembringer 3y^g(OR)2_nr til at forekomme i nærværelse af et halogenerende stof, nemlig et stof, der er i stand til at danne Mg-halogen-bindinger.

Både i tilfælde af den sluttelige katalysatorkomponent (efter reaktion med Ti-forbindelsen) og det produkt, der er et resultat af behandlingen med det halogenerende stof, udviser partikelstørrelsesfordelingen et snævert udseende. I almindelighed har mindst 80% af partiklerne størrelser, der ligger mellem 5 og 25/U, især mellem 8 til 20^u.

Når det halogenerende stof er et hydrogenhalogenid, f.eks. vandfrit gasformigt HC1, er det resulterende produkt et addukt mellem Mg-dihalogenet og den alkohol eller phenol, som dannes under reaktionen. I tilfælde af komponenter, der er velegnede til fremstilling af katalysatorer til den stereospecifikke polymerisation af α-olefiner, kan adduktet før reaktionen med den halogenerede Ti-forbindelse behandles med en forbindelse, der kan reagere med og fjerne alkoholen eller phenolen fra adduktet, f.eks, et Al-trial kyl, SiCl4, AlCl3 eller benzoylchlorid.

DK 160834 B

Det er dog også muligt - og dette er en foretrukken metode - at få addukteme til direkte at reagere med Ti-forbindeisen i nær- j værelse af en elektrondonorforbindelse, der er fri for aktivt hydrogen, eller at få elektrondonorforbindeisen indført i en kombineret form med selve adduktet, under forudsætning af, at den mængde af elektrondonorforbindelse, der forbliver fixeret på katalysatorkomponenten efter extraktion med TiCl^ ved 80°C i 2 timer, er mindst 0,5 og op til 3 mol/gramatom Ti. Det er også nødvendigt, at katalysatorkomponenten inderholder under 50%, fortrinsvis under 20%, Ti-forbindelser, der er extraherbare med TiCl^ ved 80°C.

Forbehandlingen af hæreren (s) med et hydrogenhalogenid muliggør, at man kan fremstille katalysatorkomponenter, som ved siden af at bibeholde de morforlogiske egenskaber af den initiale bærer, udviser et højere indhold af Ti-forbindelser, der ikke er extraherbare med TiCl^ ved 80°C.

Dette er en fordel, fordi det muliggør, at man kan sænke forholdet halogen/Ti for katalysatoren, således at man følgelig kan opnå polymere med et lavere halogenindhold, idet den katalytiske aktivitet er den samme.

Før reaktionen med det halogenerende stof kan bæreren (s) behandles med en elektrondonorforbindelse (c), eller elektrondonor-forbindelsen kan være til stede under halogeneringsreaktionen, eller den kan omsættes ved slutningen af en sådan reaktion.

Fremstillingen af addukterne ved at gå ud fra forbindelserne XnMg(0R)2_n kan gennemføres i henhold til forskellige konventionelle metoder: en foretrukken metode består i at omsætte et vandfrit hydrogenhalogenid eller en blanding deraf med en alkohol eller phenol med forbindelser X^MgC OR) £_n (hvori 0^n<£2, og X og R udviser de allerede angivne betydninger), der allerede er dannet, eller under fremstillingen af disse. Reaktionen gennemføres sædvanligvis i suspension i et inert carbonhydridmedium (hexan, heptan, osv.) ved en temperatur mellem stuetemperatur, eller endog en lavere temperatur, og ’kogepunktet af det som opløsningsmiddel tjenende carbonhydrid. Reaktionen med vandfrit hydrogenhalogenid gennemføres fortrinsvis ved temperaturer lavere end stuetempera-

9 DK 160834 B

tur, f.eks. 0°C.

Fortrinsvis anvendes 1 mol vandfrit hydrogerihalogenid per OR-gruppe i XnMg(0R)n_2 forbindelsen.

Reaktionen mellem Ti-forbindelsen og adduktet af Mg-dihalogenidet med alkoholen eller phenolen kan gennemføres i nærværelse af elektrondonorforbindelsen, eller denne forbindelse kan forud omsættes med adduktet eller indføres i et sådant addukt under dannelsen deraf, eller den kan omsættes med forbindelsen XnMg(0R)2_nr før den omdannes til addukt. Den mængde elektron donorforbindelse, der foreligger i kombineret form i adduktet, ligger sædvanligvis mellem 0,05 og 1 mol per mol alkohol eller phenol i adduktet.

Reaktionen mellem Ti-forbindelsen og bæreren (s) eller adduktet deraf med en alkohol eller en phenol gennemføres ved at suspendere bæreren i et flydende reaktionsmedium, der kan bestå af den flydende Ti-forbindelse eller af en opløsning deraf i et indifferent, som fortyndingsmiddel tjenende carbonhydrid.

Reaktionen gennemføres fortrinsvis ved at anvende den flydende Ti-forbindelse som reaktionsmedium.

Temperaturen ligger sædvanligvis mellem stuetemperatur og 150°C.

I tilfælde af TiCl^ kan man arbejde ved dets kogetemperatur eller ved lavere temperaturer, f.eks. mellem 80 og 120°C. Sædvanligvis foretrækkes det at arbejde mellem 110 og 135°C.

Reaktionens faste produkt separeres fra det flydende medium eller fra overskuddet af Ti-forbindelser, ved temperaturer, ved hvilke de uønskede Ti-forbindelser, der er extraherbare med TiCl^ ved 80°C, forbliver opløst i reaktionsmediet og fjernes sammen med det.

Når TiCl^ anvendes som reaktionsmedium, gennemføres separation af det faste stof sædvanligvis ved temperaturer, der overskrider 80°C. Det er dog også muligt at arbejde ved lavere temperaturer, når man anvender mængder af TiCl^, der er tilstrækkeligt store til at opløse de uønskede Ti-forbindelser. Det er også hensigtsmæssigt at gentage behandlingen med TiCl^ en eller adskillige gange.

10

DK 160834 B

Det faste stof separeres fra reaktionsblandingen og vaskes med et som fortyndingsmiddel tjenende carbonhydrid (hexan, heptan, o.s.v.) for at fjerne de sidste spor af den ikke omsatte forbindelse .

Reaktionen mellem elektrondonorforbindelse (c) og bærer (s) (i tilfælde af, at forbindelsen (c) omsættes med bæreren før reaktionen med Ti-forbindelserne) gennemføres sædvanligvis ved at suspendere bæreren i en opløsning af et carbonhydrid indeholdende elektrondonoren og ved at gennemføre reaktionen ved temperaturer mellem stuetemperatur og 100°C, fortrinsvis mellem 40 og 80°C.

Reaktionens faste produkt, som er separeret fra den flydende fase, bliver først vasket med som fortyndingsmiddel tjenende carbonhydrid og derpå omsat med Ti-forbindelsen.

Reaktionen mellem bærer (s) og halogenerende midler gennemføres også ved at suspendere bæreren i et flydende medium bestående af det halogenerende middel eller af en opløsning deraf, og ved at gennemføre reaktionen ved temperaturer, der sædvanligvis ligger mellem stuetemperatur og 150°d.

Det faste produkt separeres fra reaktionsblandingen, den vaskes og omsættes derpå med elektrondonorforbindelsen og/eller med Ti-forbindelsen.

Som allerede forklaret i det foregående kan elektrondonorforbindelsen også tilsættes under halogeneringsreaktionen.

Fremstillingen af forbindelser XnMg(0R)2_n» hvor n< 2, og som i praksis kan falde sammen med fremstillingen af bæreren (s), kan gennemføres ved en udvekslingsreaktion af en Mg-metalorganisk forbindelse med formlen XnMgR2_n, hvor 0^n^2, R er alkyl, aryl eller cycloalkyl med 1 til 10 carbonatomer, og X er halogen, med en ester af orthokiselsyré.

Den metalorganiske forbindelse XnMgR2_n kan fremstilles forud eller kan .omdannes in situ nascendi ved reaktion mellem Mg-metal og et or ganisk halogenid RXf hvor X er.halogen, og R er en carbonhydrid-

11 DK 160834 B

gruppe med den før angivne betydning.

Under udvekslingsreaktionen overføres mindst én gruppe R i den metalorganiske forbindelse xnMgR2_n til esteren af orthokiselsyren, og mindst én gruppe af denne ester bindes til magnesiumatomet.

Resultater af lignende art som dem, der opnås med orthokiselsyreesterne, kan opnås med esterne af andre oxygenerede uorganiske syrer, f.eks. alkylboraterne, alkylcarbonaterne og -phos-phaterne.

Den foretrukne fremgangsmåde består i, at man i kun ét trin omsætter Mg-metal, det organiske halogenid Og Oirthokisel syreesteren.

Forbindelser, hvori X fortrinsvis er Cl eller Br, R

er en alkylalkenyl-, aryl- eller cycloalkylgruppe med 1 til 20 C, fortrinsvis 1 til 8 C, anvendes som organiske halogenider.

Disse forbindelser er f.eks. methyl-, ethyl-, n-butyl-, n-amyl-, n-octyl-, t-butyl-, isobutyl- og cyclohexenylchlorider og bromider, chlorbenzen, o-chlortoluen, 2-chlorethylbenzen, vinyl-chlorid, benzylchlorid.

Kiselsyreesteme har formlen

hvor R har den før angivne betydning for XR forbindelserne, X

er halogen eller alkyl, aryl eller cycloalkyl indeholdende 1 til 20 C, og m er et tal 0 til 3.

Den foretrukne Si-forbindelse er ethylsilicat SiCtX^H^)^. Eksempler på andre Si-forbindelser er: Si(OCH^)^, CH^Si(OCH^)^, (ch3)2si(och3)2, skoc4h3)4, si(oc6h5)4.

Si-forbindelserne anvendes sædvanligvis i sådanne mængder, at forholdet mellem OR-grupper og gramatomet af Mg er lig med eller større end 1, fortrinsvis mellem 3:1 og 5:1·

12 DK 160834 B

Det er tilrådeligt at anvende 1-2 mol organisk halogenid pr. gramatom Mg.

Man arbejder ved temperaturer mellem 50° og 250°C, fortrinsvis mellem 60 og 100°C. Den rækkefølge, i hvilken reagenserne tilsættes, er ikke kritisk, men alligevel foretrækkes det at tilsætte magnesium og organisk halogenid til Si-forbindelsen, enten i flydende form eller som en opløsning.

Det foretrukne reaktionsmedium er Si-forbindelsen selv eller en blanding deraf med det organiske halogenid; reaktionen kan også gennemføres i nærværelse af et indifferent fortyndingsmiddel, såsom f.eks. et alifatisk, cycloalifatisk eller aromatisk carbon-hydrid (hexan, heptan, benzen, toluen, o.s.v.).

lod, alkyliodider eller uorganiske halogenider, såsom CaCl2,

CuCl, AgCl og MnClg, kan anvendes som reaktionspromotorer. Magnesium anvendes i form af pulver eller flager.

I henhold til en anden fremstillingsmetode kan forbindelsen omsættes med et Grignard-reagens med formlen RMgX eller med en forbindelse MgR2, hvor R er alkylf aryl eller cycloalkyl med 1 til 20 C. Nogle Grignard-reagenser er f.eks. : ClMg-n-C^Hg; ClMg-i-C4Hg; ClMgC5Hi;L| C^MgCl; C6H5CH2MgCl; CH2=CHMgCl.

Grignard-reagenser og forbindelser MgR2 fremstilles i henhold til konventionelle metoder. Det er muligt at anvende Grignard-reagenser fremstillet enten med ethere eller i apolære opløsningsmidler såsom carbonhydrider. Man kan f.eks. anvende Grignard-reagenser fremstillet i blandinger carbonhydrider/ethere, såsom f.eks. blandingen toluen/n-butylether.

Reaktionsbetingelseme mellem kiselsyreester og Mg-metalorganisk . forbindelse er de samme som angivet for den samtidige reaktion mellem Mg, RX og organisk silicat.

Eksempler på konventionelle fremstillingsmetoder, som fører til dannelsen af forbindelser XMgOR, hvor X er et halogen, og som kan anvendes til fremstilling af forbindelserne ifølge opfindelsen, er beskrevet i USA patentnnr. 2 380 057; 2 442 053 og GB patent

13 DK 160834 B

nr. 591 440.

Som allerede anført i det foregående kan både reaktionen i et trin mellem Mg, RX og silicat og reaktionen mellem silicat og forbindelsen XnMgR2_n gennemføres i nærværelse af en halogenerende forbindelse. I et sådant tilfælde består det sluttelige reaktionsprodukt i det væsentlige af et Mg-dihalogenid, i form af sfærio-* dale partikler, der udviser de allerede angivne morfologiske, arealmæssige og porøsitetsmæssige egenskaber.

Hvis man anvender et hydrogenhalogenid som halogeneringsmiddel, er det sluttelige reaktionsprodukt et addukt mellem Mg-dihalo-genidet og alkoholen dannet under reaktionen.

Katalysatorkomponenterne ifølge opfindelsen danner ved reaktion med metalorganiske forbindelser af metallet hørende til gruppe II og III af det periodiske system katalysatorer, der er særligt aktive ved polymerisationen af definer. De polymere, der fremkommer på basis deraf, findes i form af frit strømmende partikler med et strømningsindex på under 25 sekunder, især mellem 12 og 20 sekunder (index målt i henhold til ASTM 1895-69 metode A).

Når katalysatorkomponenten indeholder en elektrondonor, og når man anvender en Al-metålorganisk forbindelse partielt kom-plexeret med en elektrondonor som co-katalysator, er det især muligt at opnå katalysatorer, der er velegnede til at polymerisere alfa- olefiner, som udviser en høj aktivitet og stereospecificitet, og som ydermere tilvejebringer polymere, såsom polypropylen, i form af frit strømmende partikler, der har en snæver partikelstørrelsesfordeling.

De elektrondonorforbindalser, der er velegnede til at blive kom-plexeret med de Al-metalorganiske forbindelser, hører til de samme kategorier som de tidligere beskrevne elektrondonorforbindelser c).

Mængden af elektrondonorforbindelse er fortrinsvis så stor, at mindst 10% og i særdeleshed 20-80% af den Al-metalorganiske forbindelse foreligger i form af et komplex. Man anvender fortrinsvis alkylesterne af de aromatiske syrer, såsom f.eks. esterne i

14 DK 160834 B

af benzoe- eller toluensyre og lignende.

Al-trialkyler, såsom f.eks. Al-triethyl, Al-triisobutyl o.s.v. I

anvendes fortrinsvis som Al-forbindelser. Andre eksempler på anvendelige Al-alkylforbindelser er beskrevet i GB patent nr.

1 387 890, Al-trialkyler kan også anvendes i blanding med Al-dialkylhalogenider.

Al/Ti forholdet i de katalysatorer, der er velegnede til stereospecifik polymerisation af alfa-olefiner, ligger sædvanligvis mellem 10 og 1000. Al/Ti forhold lavere end 10 kan anvendes, hvis man ikke anvender nogen elektrondonorforbindelse eller, en mængde under 20 mol-96 i forhold til Al-alkylforbindelsen.

Polymerisationsbetingelseme for alfa-olefinerne med katalysatorerne fremstillet ved hjælp af katalysatorkomponenterne ifølge opfindelsen er demf der allerede er kendt på området.

Polymerisationen kan gennemføres i flydende fase, eventuelt i nærværelse af et indifferent, som opløsningsmiddel tjenende carbonhydrid (hexan, heptan, o.s.v.), eller i gasfase.

Temperaturen ligger sædvanligvis mellem 40 og 150°C, især mellem 50 og 90°C.

Propylen eller en blanding deraf med mindre mængder af ethylen kan især polymeriseres med de stereospecifikke katalysatorer fremstillet ved hjælp af katalysatorkomponenterne ifølge opfindelsen.

De polymere, der fremkommer ved anvendelse af katalysatorerne fremstillet ved hjælp af katalysatorkomponenterne ifølge opfindelsen, er karakteriseret ved et højt strømningsindex (sædvanligvis mellem 12 og 20 sekunder) og ved en meget snæver partikelstørrelsesforde-ling. Strømnings.indexet bestemmes i henhold til ASTM 1895-69/A. Sædvanligvis udviser over 50% af partiklerne størrelser, der ligger i intervallet mellem 100 og 500^,u. Den procentdel af partikler, der har gennemsnitlige størrelser under 50^u og over 1000 μ, er negligerbare.

De følgénde eksempler er anført for at illustrere den foreliggende industrielle opfindelse.

15 DK 160834 B

EKSEMPEL 1 a) Fremstilling af katalysatorkomponenten 12,2 g Mg-metal i 35-50 mesh flager blev vasket med 250 ml n-hexan ved 68°C i 1 time i en 100 ml beholder og derpå tørret i vandfrit nitrogen. Derpå tilførtes efterhånden 104,5 g tetra-ethylorthosilicat, man indstillede temperaturen af suspensionen på 65°C, og man indførte 0,2 ml af en opløsning af 2 g iod i 10 ml methyliodid som promotor, idet en opløsning bestående af 50,9 g n-BuCl i 100 ml n-hexan dråbevis indførtes i løbet af 45 minutter. Temperaturen blev holdt på 70°C ved at fjerne den varme, der udvikledes ved reaktionen. Man arbejdede derpå ved 70°c i 6 timer. Vaskninger med n-hexan ved 50°C blev gennemført ved dekantering, under anvendelse af 200 ml n-hexan hver gang, seks konsekutive gange. Det resulterende faste produkt blev tørret ved 50°C under vacuum; 60 g af et fast produkt blev udvundet, og elementæranalysen deraf viste følgende resultat (procentdelene er på vægtbasis): Mg = 18,65%? Cl = 27,05%.

Overfladearealet (bestemt i henhold til B.E.T. metoden, SORPTOMATIC 1860 apparat, C. ERBA) var 550 m^/g, porøsiteten 0,156 ml/g.

13,1 g af det således fremkomne produkt blev suspenderet i en opløsning indeholdende 4,67 g benzoylchlorid (33>3 mmol) i 200 ml vandfri n-hexan og blev omsat i 2 timer ved 60°C. Det faste stof, der fremkom efter filtrering ved stuetemperatur, blev vasket med n-hexan to gange, under anvendelse af 200 ml n-hexan hver gang.

Det resulterende faste produkt blev behandlet med 110 ml TiCl^ ved 120°C i 2 timer.

Efter dette tidsrum fjernedes TiCl^ ved filtrering ved 120°C, og det tørre faste stof blev derpå vasket med n-hexan ved 65°C indtil chloridioneme var forsvundet.

Analyse: Ti = 1,85%; Mg = 20,7%; Cl = 70%.

16

DK 160834 B

b) Polymerisation af propylen 5.05 mmol af en blanding af Al-butyler (54,4 mol-% Al-i-Bu^ og 45.5 mol-% Al-n-Bu^) blev omsat ved stuetemperatur, med 1,69 mmol (254 mg) methyl-p-toluat i 80 ml (vandfri) n-heptan i 5 minutter.

30 ml af denne opløsning, fortyndet med 50 ml vandfri n-hexan, blev bragt i kontakt med en mængde af den katalytiske komponent fremstillet som beskrevet ovenfor, lig 79 mg (ækvivalent med 1,43 mg Ti), i et tidsrum af 5 minutter. Denne suspension blev i en nitrogenatmosfære indført i en autoklav af rustfrit stål med et totalt volumen af 2,5 1, forsynet med en skrue, magnetisk omrører og et termoelement og indeholdende 870 ml n-hexan-mættet med propylen ved 40°C, successivt blev de resterende 50 ml af opløsningen af Al-butyl og methyl-p-toluat indført deri i en propylenstrøm. Efter lukning af autoklaven indførte man 300 Ncm^ hydrogen, temperaturen blev indstillet på 60°C, og samtidig ind-fjrtes propylen op til et totalt tryk på 9 atmosfærer. Under polymerisationen blev trykket holdt konstant ved kontinuerlig tilførsel af den monomere.

Efter 4 timer standsedes polymerisationen ved hurtig afkøling og afgasning af den polymere opslemning.

Den polymere blev separeret fra opløsningen ved dampdestillation, og den blev tørret i en varm nitrogenstrøm ved 70°C.

Herved fremkom 427 g tør polymer i flager, udbyttet var lig 292.000 g polypropylen/g Ti, og remanensen efter extraktion med kogende n-heptan var 90% på vægtbasis.

Det fremkomne polypropylen var karakteriseret ved følgende egenskaber: . - grænseviskositetstal 1,6 dl/g - smeltestrømningsindex 4,4 g/10 min.

17 DK 160834 B

Partikelstørrelsesfordeling af den polymere (Metode ASTM D 1921-63) - sigte (/u) % (på vægtbasis) over 2000 0,2 " 1000 1 " 500 5,2 » 177 80,6 " 105 7,8 η 55 4 under 55 0,8

Den polymeres tilsyneladende massefylde var 0,485 kg/l (metode DIN 53194) med et strømningsindex på 16 sekunder (ASTM 1895-69/metode A).

EKSEMPEL 2 a) Fremstilling af katalvsatorkomponenten 13,1 g af det tørre produkt fremkommet ved at omsætte Mg, Si(OEt)4 og n-BuCl med hinanden i henhold til eks. la) blev suspenderet i en opløsning indeholdende 3 g ethylbenzoat (20 mmol) i 200 ml vandfri n-hexan, hvorpå der blev omsat i 2 timer ved 60°C. Man arbejdede i henhold til eks. la).

Det tørre produkt, som fremkom efter to behandlinger med TiCl^, blev udsat for analyse, og følgende resultater 'fremkom:

Ti = 2%; Mg = 18,65%; Cl = 62,40%; overfladeareal = 345 m /g; porøsitet = 0,291 ml/g.

b) Polymerisation af nropylen i n-hexan-opløsningsmiddel

Man arbejdede som i eks. Ib), idet man indførte 71 mg af katalysatorkomponenten (1,42 mg Ti) fremstillet som beskrevet i del a) i det foreliggende eksempel. Ved afslutningen af polymerisationen fremkom der 493 g tør polymer i flager, med et udbytte på 347.000 g polypropylen/g Ti og en remanens efter extraktion

DK 160834B

18 med kogende n-heptan på 91% på vægtbasis.

Den polymere var karakteriseret ved følgende egenskaber; - grænseviskositetstal 1,8 dl/g - smeltestrømningsindex 2,9 g/10 min.

Partikelstørrelsesfordeling af den polymere: (yu) (% på vægtbasis) over 2000 0,1 « 1000 0,6 " 500 1 " 177 89,1 " 105 5,5 " 53 2,7 under 53 0,8

Den tilsyneladende massefylde var 0,505 kg/1, og strømningsindex var 15 sekunder.

EKSEMPEL 3 a) Fremstilling af katalysatorkomponenten

Man anvendte 53»5 g Mg-metal (2,2 gramatomer) og en opløsning bestående af 224 g n-BuCl (2,42 mol) og 459 g Si(OEt)^ fortyndet i 400 ml hexan.

I modsætning til, hvad der var tilfældet i eks. la), blev opløsningen indeholdende n-BuCl og Si(OEt)4 sat til magnesium, præaktiveret i nærværelse af en iodkrystal, i totalt 45 minutter ved en temperatur på 70°C. Temperaturen blev holdt på 70°C i yderligere 6 timer. Efter vaskninger med hexan ved 50°C og tørring ved 50°C under vacuum fremkom der 264 g af et fast produkt med følgende procentvise sammensætning:

Mg = 16,7%; Cl = 33,9%? Si = 0,55%.

Λ

Arealet var 450 m /g; porøsiteten var 0,157 ml/g. 12,35 g af det 19

DK 160834 B

fremkomne, tørre produkt blev omsat med 4,67 g benzoylchlorid (33,3 mmol) og med 200 ml TiCl^ ved 130°C i 2 timer. Efter varm filtrering gennemførtes en analog behandling med TiCl^. Man filtrerede varmt igen, og vaskninger med varm hexan blev gennemført, indtil chloridioneme forsvandt i filtratet. Det resulterende produkt blev tørret ved 40°C; elementæranalysen af det tørre produkt viste følgende resultater:

Ti = 1,4#; Mg = 20,65#; Cl <* 70,65%.

O

Arealet var 385 m /g; porøsiteten var 0,280 ml/g. b) Polymerisation af nropylen

Man anvendte 78 mg af katalysatorkomponenten fremstillet som beskrevet i det foregående under de samme polymerisationsbetingelser som illustreret i eks. Ib). Der fremkom 360 g polymer i flager, med et udbytte af 330.000 g polypropylen/g Ti, med en remanens efter extraktion med kogende heptan på 89,5% på vægtbasis.

Den polymere var karakteriseret ved følgende egenskaber: - grænseviskositetstal 1,9 dl/g - smeltestrømningsindex 2,3 g/10 min.

Partikelstørrelsesfordeling af den -polymere: (/u) · (% på vægtbasis) over 2000 1,4 " 1000 10 " 500 17,2 " 177 34,6 n 105 27,4 " 53 8 under 53 0,9

Den tilsyneladende massefylde var 0,50 kg/1, strømningsindex var 18 sekunder.

DK 160834 B

20 EKSEMPEL 4 a) Fremstilling af katalvsatorkomponenten 12,2 g Mg-metal (0,5 gramatomer) med 104,5 g tetraethylortho-silicat (0,5 mol) og 150 mg CuCl, der fungerer som en promotor, blev indstillet på 130°C. 0,2 ml af en opløsning af 2 g iod i 10 ml CH^i blev indført deri, hvorpå man dråbevis tilsatte 84,5 g (0,75 mol) chlorbenzen i løbet af total 2 timer. På denne måde steg den indre temperatur til 160°C. Ved slutningen af dette forløb omsatte man yderligere i 5 timer ved en temperatur på 160°C. Det.fremkomne faste produkt blev vasket tre gange ved 50°C med toluen, under anvendelse af 300 ml deraf hver gang, og derpå 4 gange med 200 ml hexan hver gang. Det således separerede faste stof blev tørret ved 50° C under vacuum; herved fremkom 50,7 g af et tørt produkt, hvis procentvise sammensætning var som følger:

Mg = 21,95%; Cl = 29,95%; Si = 0,6%.

11,1 g af det faste, tørre produkt blev omsat med 4,67 g benzoyl-chlorid (33,3 mmol) og med 110 ml TiCl^ i 2 timer ved 130°C. Det blev varmt filtreret, og vaskningeme med hexan ved 65°C blev gennemført, indtil chloridioneme i filtratet var forsvundet.

Det tørre produkt, som var tørret ved 40°C under vacuum, udviste følgende procentvise sammensætning:

Ti = 1,25%; · Mg = 18,8:; Cl = 62,9%,* Si = 0,22%.

p

Arealet var 94 m /g og porøsiteten var 0,24 ml/g.

b) Polymerisation af pronvlen

Man anvendte 70 mg af det tørre produkt fremstillet som beskrevet i del a) i dette eksempel til at polymerisere propylen under de samme betingelser som prøven som i eks. Ib). Der fremkommer 217 g af en polymer i flager med et udbytte af 248.000 g polypropylen/g Ti, og en remanens efter ekstraktion med kogende heptan på 90% på vægtbasis.

21 DK 160834 B

Den polymere udviste også følgende egenskaber: - grænseviskositetstal 1,7 dl/g - smeltestrømningsindex 9,3 g/10 min.

EKSEMPEL 5 a) Fremstilling af katalvsatorkomponenten

Der blev tilsat 42,2 g n-BuCl (0,45 mol) og 52 g Si(OEt)^, fortyndet i 100 ml toluen, i løbet af 45 minutter og ved en temperatur på 60°C, til 10,95 g Mg-metal (0,45 gramatomer). Der blev omsat i 6 timer ved 60°C. Vaskninger med kold hexan blev udført. Det residuale faste produkt blev tørret under vacuum ved 50°C, og herved fremkom der 49,4 g af et fast, tørt produkt med følgende procentvise sammensætning:

Mg = 18,2%; Cl = 51,2%; Si = 0,42%.

12,35 g af et sådant fast produkt blev ved 60°C omsat i 24 timer med 169,8 g (1 mol) SiCl^ og 3 g (20 mmol) ethylbenzoat. Efter fjernelse af SiCl^ ved filtrering ved 60°C efter konsekutive vaskninger med hexan ved 65°C blev det residuale faste produkt behandlet to gange med TiCl^, under anvendelse af 200 ml deraf hver gang, ved 135°C og i 1 time per behandling? yderligere vaskninger med hexan ved 65°C blev derpå udført, indtil chlorid-ionerne forsvandt i filtratet.

Det tørre, faste produkt havde følgende procentvise sammensætning: Ti = 1,05%; Cl = 66,75%; Mg = 20,3%; Si = 0,21%.

o

Arealet var = 302 m /g; porøsiteten = 0,27 ml/g.

b) Polymerisation af propylen

Idet man arbejdede under de samme polymerisationsbetingelser som beskrevet i eks. Ib) anvendte man 66 mg af et fast produkt fremstillet som i eks. 5a). Herved opnåede man 220 g af en polymer i form af uregelmæssige og ikke homogene flager, med et udbytte på 318.000 g polypropylen/g Ti, med en remanens efter extraktion med 22

DK 160834B

kogende heptan på 87% på vægtbasis.

Den polymere blev yderligere karakteriseret ved følgende egenskaber: - tilsyneladende massefylde 0,4 kg/l - grænseviskostetstal 1,7 dl/g - smeltestrømningsindex 5,2 g/10 minutter.

EKSEMPEL 6 a) Fremstilling af katalvsatorkomponenten 32,5 g af produktet (MgClOEt-flager) fremstillet i henhold til eks. 3a) blev suspenderet i 200 ml vandfri hexan, temperaturen blev indstillet på 0°C, og man boblede gasformig HC1 deri med en hastighed på 14,1 Nl/time i 2 timer ialt. Efter at have standset tilførslen af HC1 blev suspensionens temperatur indstillet på 60°C i 1 time. Der blev vasket med hexan ved stuetemperatur, indtil chloridioneme forsvandt. Det faste stof blev tørret under vacuum (20 mm Hg residualt tryk) ved 30°C, hvorpå man opnåede 34,8 g tørt produkt; analyse deraf viste følgende resultat:

Mg = 15,65%; Cl = 50,55%; Si = 0,07%.

14,2 g af det fremkomne faste produkt blev i 24 timer og ved 60°C omsat med 340 g SiCl^ (2 mol) og 3 g ethylbenzoat (20 mrnol).

Det blev filtreret ved 25°C under fjernelse af SiCl^, og successivt blev det residuale tørstof gentagne gange vasket med kold hexan, derpå blev det suspenderet i 200 ml TiCl^ og omsat ved 120°C i 2 timer; efter varm filtrering gennemførte man en lignende behandling.

Efter gentagne vaskninger med kold hexan, indtil eliminering af chloridionen, blev det faste produkt tørret under vacuum ved 40°C. Analysen af det tørre, feste stof viste følgende resultater:

Ti = 2,25%; Cl = 66,45%; Mg = 16,35%.

p

Areal = 410 m /g; porøsitet = 0,185 ml/g.

23 DK 160834 B

b) Polymerisation af propylen

Idet man gik frem som i eks, Ib), anvendte man 60 mg af den katalysatorkomponenten (1,35 mg Ti) fremstillet som beskrevet i det foregående; der fremkom 412 g af en polymer i flager, udbyttet var lig 305.000 g polypropylen/g Ti, og remanensen efter extrak-tion med kogende heptan var 89% på vægtbasis.

Den polymere var karakteriseret ved følgende egenskaber: - grænseviskositetstal 2,1 dl/g - smeltestrømningsindex 2,5 g/10 min.

Partikelstørrelsesordeling af den polymere: (/u) (% på vægtbasis) over 2000 1,2 » 1000 11,1 » 500 14 " 177 44 " 105 27,3 " 53 1,7 under 53 0,6 - tilsyneladende massefylde 0,515 kg/l - strømningsindex 16 sekunder.

EKSEMPEL 7 a) Fremstilling af katalvsatorkomponenten 32,5 g af det produkt (MgClOEt-flager), der fremstilles i henhold til parametrene fra eks. 4a), blev suspenderet i en opløsning indeholdende 11,52 g vandfri ethylalkohol (0,25 mol) i 150 ml hexan; suspensionen blev indstillet på 0°C, hvorpå man indførte vandfri, gasformig HC1 med en hastighed af 14,1 Nl/time i 2 timer. Efter at have standset indføringen af saltsyre blev suspensionen opvarmet i 1 time til 60°C.

24

DK 160834B

Det faste produkt blev vasket med kold hexan og successict tørret ved 30°C under vacuum ved et partialtryk på 20 mm Hg; herved fremkom der 45,6 g tørt produkt, hvis procentiske sammensætning var følgende:

Mg = 11%; Cl = 37,65%; Si = 0,1%.

20.3 g af et sådant fast produkt blev omsat med 340 g SiCl^ (2 mol) og med 3 g ethylbenzoat (20 mmol) i 24 timer ved 60°C. Efter dette tidsrum blev SiCl^ fjernet ved filtrering ved 60°C, og det resi-duale faste produkt blev gentagne gange vasket med hexan ved 60°C; det blev derpå suspenderet i 200 ml TiCl^ og omsat i 2 timer ved 130°C; efter varm filtrering blev en analog behandling gennemført, efterfulgt at vaskninger med hexan ved 65°C. Efter tørring ved 40°C under vacuum viste den analyse, der blev gennemført på produktet, følgende resultater:

Ti = 2,15%; Cl = 63,4%; Mg 18,05%; Si = 0,23%.

b) Polymerisation af nronvien

Under de samme polymerisationsbetingelser som dam, der er beskrevet i eks. Ib), anvendte man 58 mg af den katalysatorkomponent, der blev fremstillet som beskrevet under a) i dette eksempel. Herved fremkom 400 g af en polymer i flager med et udbytte af 320.000 g polypropylen/g Ti, med en remanens efter extraktion med kogende heptan på 89,5% på vægtbasis.

Den polymere udviste også følgende egenskaber: - grænseviskositetstal 2,1 dl/g - smeltestrømningsindex 2,2 g/10 min.

EKSEMPEL 8 a) Fremstilling af katalvsatorkomponent 65.3 g af produktet (MgClOEt-flager) fremstillet som beskrevet i eks. 3a) blev suspenderet i 400 ml hexan; temperaturen blev indstillet på 0°C, derpå blev gasformig HC1 indført med en hastighed af 14,1 Nl/time i 4 timer. Efter at have standset HC1- 25

DK 160834 B

tilførslen blev suspensionen opvarmet i 1 time til 60°C. Der blev udført vaskninger med hexan ved stuetemperatur. Efter tørring, der gennemførtes som beskrevet i eks. 6a), fremkom der 70,6 g af et fast, tørt produkt, hvis analyse viste følgende resultater:

Mg = 15,85%; Cl = 48,5%.

15,4 g af det således fremstillede produkt blev omsat med 340 g SiCl^ (2 mol) og 4,05 g ethylbenzoat (27 mmol) i 2 timer ved 25°C; derpå blev blandingen opvarmet i 18 timer ved 60°C.

Efter denne behandling blev det filtreret ved 50°C og gentagne gange vasket med heptan ved 50°C. Det residuale, faste stof blev tørret, suspenderet i TiCl^ og omsat i 2 timer ved 130°C; efter varm filtrering blev behandlingen med TiCl^ gentaget.

Efter nogle vaskninger med heptan ved 80°C og tørring udviste det tørre, faste stof følgende sammensætning:

Ti = 1,65%; Cl = 66,15%; Mg = 19,80%; Si = 0,19%.

Arealet var 288 mn/g , og porøsiteten var 0,27 ml/g.

b) Polymerisation af propvien 64 mg af katalysatorkomponenten, fremstillet som beskrevet under a), blev anvendt til udøvelse af polymerisationen under de samme betingelser som i eks. Ib). Der fremkom 296 g polymer i flager med et udbytte på 280.000 g polypropylen/g Ti, med en remanens efter extraktion med kogende heptan på 87%.

Den polymere var karakteriseret ved grænseviskositetstal lig 2,1 dl/g og et smeltestrømningsindex på 2,5 g/10 minutter.

EKSEMPEL 9 a) Fremstilling af katalysatorkomponenten 12,2 g Mg-metal, der er præaktiveret som beskrevet i eks. la), blev blandet med 104,5 g Si(OEt)^ ved en temperatur på 65°C og i nærværelse af 0,2 ml af en opløsning bestående af 2 g iod opløst i 10 ml CH^i; en opløsning bestående af 51 g n-BuCl i 26

DK 160834 B

100 ml hexan blev indført deri dråbevis, samtidig med gas-formig HC1 med en hastighed på 11,2.NI/time ved en temperatur på 70°C n-BuCl i hexan blev tildryppet i 1 time, mens saltsyre blev indført i ialt 6 timer. Efter at have standset tilførslen af HC1 blev suspensionen overladt til sig selv under omrøring i yderligere 1 time ved 70°C, efter at have fortyndet den med 100 ml hexan; ved afslutningen blev vaskningeme gennemført med hexan ved 50°C. Efter tørring udvandt man 76,3 g af et fast, tørt produkt,' hvis analyse viste følgende resultater:

Mg = 14,5%; Cl = 40,85%; Si = 0,16%.

16,8 g af det således fremkomne, faste produkt blev omsat med en blanding af 340 g SiCl^ (2 mol) og 3 g ethylbenzoat (20 mmol), ved en temperatur på 60°C i 24 timer. Efter filtrering ved 55°C blev den faste remanens gentagne gange vasket med hexan ved stuetemperatur og derpå omsat med 110 ml TiCl^ ved 118°C i 2 timer; den blev varmt filtreret, og en ny mængde TiCl^ blev indført og omsat i 2 timer ved 130°C. Efter varm filtrering blev den gentagne gange vasket med hexan ved 65°C. Den faste remanens blev tørret og analyseret. Dens sammensætning var følgende:

Ti = 2,2%; Cl = 55,1%; Mg = 22%; Si = 0,21%.

b) Polymerisation af pronvlen 65 mg af den katalysatorkomponent, der er fremstillet som angivet under a) i det foregående, blev anvendt til at gennemføre polymerisationen tander de samme betingelser som i eks. Ib).

Der fremkom 287 g polymer, med et udbytte på 201.000 polypropyl en/g Ti, med en remanens efter extraktion med kogende heptan på 87% på vægtbasis. Den polymere var karakteriseret ved et grænseviskositetstal på 1,4 dl/g og et smeltestrømnings-index på 11,6 g/lo min.

EKSEMPEL 10 a) Fremstilling af katalysatorkomponenten 13,1 g af det tørre, faste produkt fremstillet i henhold til

27 DK 160834 B

eks. la) blev suspenderet i en opløsning indeholdende 3 g ethylbenzoat (20 mmol) og 1,22 g 2,6-dimethylphenol (10 mraol) opløst i 200 ml vandfri hexan. Suspensionen blev indstillet på 60°C og holdt på denne temperatur i 2 timer. Det faste stof blev derpå separeret ved filtrering ved stuetemperatur og derpå vasket to gange med hexan (200 ml hver gang).

Det faste produkt blev behandlet med TiCl^ under de samme betingelser som beskrevet i eks. la). Det faste produkt blev derpå gentagne gange vasket med hexan ved 65°C og efterhånden tørret under vacuum. Fra en analyse deraf opnåedes følgende resultater:

Ti = 2,5%; Cl = 63,25%; Mg = 20%; Si = 0,21%.

b) Polymerisation af propylen

Man arbejdede under de samme betingelser som i eks. Ib), under anvendelse af 61 mg katalysatorkomponent (1,525 mg Ti) fremstillet som illustreret under a) i det foregående. Ved slutningen af polymerisationen fremkom der tør polymer i flager; udbyttet var 299t000 g polypropylen/g Ti, og remanensen efter extrak-tion med kogende heptan var lig 91,5% på vægtbasis. Den polymere udviste desuden følgende egenskaber - grænseviskostetstal 2 dl/g - strømningsindex 2,4 g/10 min.

Partikelstørrelsesfordeling af den polymere: (yu) (% på vægtbasis) over 2000 0,1 " 1000 0,2 " 500 0,7 " 177 90,2 " 105 4,6 " 53 3,1 under 53 1>1 - tilsyneladende massefylde 0,51 kg/l - strømningsindex 16 sekunder.

DK 160834B

28 c) Polymerisation i flydende nronvlen I en 150 liter autoklav, termoregiuleret ved hjælp af vand og damp og i fravær af luft, indførtes følgende: 36 g af blandingen af Al-butyler svarende til eks. Ib), fortyndet med 55,5 ml hexan, i en flydende propylenstrøm lig med 15 kg, og derpå -under omrøring - 10,9 g methyl-p-toluat opløst i 52 ml hexan sammen med yderligere 25 kg flydende propylen (total mængde af indført propylen: 40 kg). Temperaturen blev indstillet på 60°C i 20 minutter, og 0,7 g af katalysatorkomponenten (17,5 mg Ti), fremstillet i henhold til a) i det foregående, suspenderet i 200 ml hexan, indførtes ved den angivne temperatur, under tryk af hydrogen indført i en mængde af 100 NI.

Temperaturen steg hurtigt til 70°C (tryk = 30 atmosfærer) og blev holdt på denne værdi i et totalt tidsrum på 3 timer. Polymerisationen blev derpå stoppet, den polymere opslæmning blev udført i vand, og den ikke omdannede monomer blev fjernet ved hurtig destillation. Herved fremkom der 5 kg tør polymer i flager; udbyttet var 286.000 g polypropylen/g Ti, og remanensen efter ex-traktion med kogende heptari var 93,5% på vægtbasis. Den polymere udviste følgende egenskaber: - Grænseviskositetstal 1,3 dl/g - smeltestrømningsindex 18,7 g/10 min.

Ved analyse af katalysator remanenserne i den polymere afsløredes tilstedeværelsen af: Ti = 3,5 ppm; Mg = 26 ppm; Cl = 105 ppm.

Partikelstørrelsesfordeling af den polymere (/u) (% på vægtbasis) over 2000 - " 1000 0,1 » 500 0,8 " 177 90,9 " 105 4,8 " 53 1,9 under 53 1,1 - tilsyneladende massefylde 0,48 kg/l - strømningsindex 16 sekunder.

EKSEMPEL_11

29 DK 160834 B

a) Fremstilling af katalysatorkomponenten er beskrevet i eksempel 2 a).

b) Polymerisation af ethylen i hexan 14,3 mg af katalysatorkomponenten, fremstillet som i eksempel 2 a), i suspension i 1000 ml hexan indeholdende 2 g Al-tri-isobutyl, indførtes i en let ethylenstrøm i den samme 2,5 liter autoklav som den, der er beskrevet i eksempel lb). Temperaturen blev hurtigt indstillet på 85° C, mens hydrogen blev indført under et partialtryk af 7,4 atmosfærer, hvorpå ethylen indførtes op til 6,6 atm.

Polymerisationen gennemførtes ved et totalt tryk af 15 atmosfærer, idet man indførte ethylen ved 85° C i 4 timer. Ved slutningen fremkom der 214 g tør polymer i flager; udbyttet var 748.000 g poly-ethylen/g Ti; E graden var lig 7,8 g/10 min., og N graden var lig 81,6.

Partikelstørrelsesfordeling af den -polymere t (yu) (% på vægtbasis) over 2000 0,1 " 1000 0,3 " 500 ’ 30,1 " 177 65,3 " 105 2,1 " 53 1,7 under 53 0,4 - tilsyneladende massefylde 0,46 kg/l - Strømningsindeks 23 sekunder.

EKSEMPEL_12 a) Fremstilling af katalysatorkomponenten 14,2 g af det faste produkt med følgende sammensætning: Mg = 15,65 %;

Cl = 50,55 %; Si = 0,07 %, fremstillet i henhold til eksempel 6 a) blev omsat med 3 g ethylbenzoat i 60 cm n-octan ved 60 C i 2 timer.

30 ! DK 160834B \

Suspensionen blev sat til 200 ml Tici4 og omsat ved 120° c i 2 timer; efter filtrering gennemførte man en analog behandling.

Efter gentagne vaskninger med heptan ved 80° C, indtil chloridionerne var forsvundet, blev en del af det faste produkt suspenderet i heptan, mens den resterende portion blev tørret under vakuum ved 40° C. |

Ved analyse af det faste produkt opnåedes følgende resultater:

Ti = 2,2 %; Cl = 60,8 Si = 0,13 %; ethylbenzoat = 9 %.

O

Overfladearealet var lig 410 m /g, og porøsiteten var 0,190 ml/g.

b) Polymerisation af propylen

Man arbejdede som i eksempel 1 b) med undtagelse af, at man anvendte 0,6 ml af suspensionen af katalysatorkomponenten fremstillet i henhold til a) og indeholdende 1,72 mg Ti. Der fremkom 430 g polymer, svarende til et udbytte på 250,000 g polymer/g Ti. Remanensen efter ekstraktion med kogende n-heptan ved lig med 91,5 %·

Granulometrisk fordeling af den polymere (metode ASTM D 1921-63): px % på vægtbasis over 2000 0,2 " 1000 0,2 " 500 55,6 " 177 43,4 " 105 0,3 " 53 0,3

Tilsyneladende massefylde: 0,5 kg/l.

EKSEMPEL_13 a) Fremstilling af katalvsatorkomoonenten

Man arbejdede som i eksempel 12 med undtagelse af, at man anvendte 2,8 g benzoylchlorid, der blev omsat i 1 time ved 60° C.

Efter reaktion med TiCl^ blev det tørre produkt analyseret, og følgende resultater fremkom herved: 31

DK 160834 B

Ti = 2,05 %; Cl = 62,2 Si = 0,04 %; ethylbenzoat = 10 %.

b) Polymerisation af orouvlen

Man arbejdede som i eksempaL 12 b). Der fremkom 473 g polymer, svarende til et udbytte på 222.220 g polymer/g Ti, med en remanens efter ekstraktion med kogende n-heptan på 93 %·

Grænseviskositetstallet /^7 var 2,5 dl/g.

Granulometrisk fordeling af den polymere: yu % på vægtbasis over 2000 0,9 » 1000 1,8 " 500 31,6 » 177 64,6 » 105 0,7 » 53 0,3

Tilsyneladende massefylde = 0,52; strømningsevne = 16 sekunder.

EKSEMPEL __ 14 a) Fremstilling af katalvsatorkomponenten 32,5 g &f forbindelsen ClMcrOEt, fremstillet i henhold til eksempel 3 a), blev omsat med HC1 under de samme betingelser som de fra eksempel 6 a), med den undtagelse, at man arbejdede i nærværelse af 3 g ethylbenzoat.

Ved analyse udviste det fremkomne produkt følgende resultater:

Mg = 14,02 %; Cl = 38,98 %; ethylbenzoat = 17 %.

Det således fremkomne produkt blev omsat med TiCl^ under de samme betingelser som i eksempel 12, med undtagelse af, at man arbejdede ved 110° C.

En analyse af det tørre produkt viste følgende resultat:

Ti = 2,65 %; Cl = 59,8 %; Si = 0,1 ethylbenzoat = 9 %·

32 DK 160 834 B

b) Polymerisation af nronvlen

Polymerisationen blev gennemført under de samme betingelser som i eksempel 12 b), og der fremkom 321 g polymer, idet udbyttet er 222.100 g polymer/g Ti.

EKSEMPEL_15 a) Fremstilling af katalvsatorkomponenten 16,8 g af det faste produkt fremstillet i henhold til eksempel 9 a) og indeholdende Mg = 14,5 %, Cl = 40,83 %, Si = 0,16 %, blev omsat med 3 g ethylbenzoat i 60 cm^ n-octan i 1 time ved 60° C.

Suspensionen blev sat til 200 ml TiCl4 og omsat ved 120 °c i 2 timer; efter filtrering gennemførte man en analog behandling.

Efter gentagne vaskninger med heptan ved 80° C blev en del af produktet suspenderet i heptan, mens den anden del blev tørret under vakuum ved 40° C.

På basis af en analyse af det tørre produkt opnåede man følgende resultater:

Ti = 2,2 %; Cl = 55,1 %; Si = 0,2 %; ethylbenzoat = 8 %.

b) Polymerisation af nronvlen

Denne prøve blev gennemført under de samme betingelser som i eksempel 12 b). Der fremkom 287 g polymer, svarende til et udbytte af 201.000 g polymer/g Ti.

EKSEMPEL_1§ a) Fremstilling af katalvsatorkomponenten 37,7 g af produktet fremstillet i henhold til eksempel 7 a) og indeholdende Mg = 11 %, Cl = 37,65 %, Si = 0,1 %, blev omsat med .

3 g ethylbenzoat i 60 cm^ n-octan i 1 time ved 60° C.

Den resulterende suspension blev omsat med TiCl^ under de samme betingelser som i eksempel 12.

En analyse af det tørre produkt viste følgende resultater:

Ti = 1,8 %; Cl = 68,9 %.

DK 160834 B

33 b) Polymerisation af propylen

Denne prøve blev gennemført under de samme betingelser som i eksempel 12 b). Der fremkom 350 g polymer, svarende til et udbytte af 296.000 g polymer/g Ti. Remanensen efter ekstraktion med kogende n-heptan var lig 91,5 %.

Claims (17)

34 DK 160834 B

1. Katalysatorkomponent til polymerisation af olefiner med formlen CE^CHR, hvor R er hydrogen eller C^-Cg-alkyl, som omfatter en tetravalent Ti-forbindelse valgt blandt Ti-tetrahalogenider, Tihalogenalkoholater og Ti-tetraalkoholater, og eventuelt en elektrondonorforbindelse, idet det molære forhold mellem elektrondonorforbindelsen og Ti-forbindelsen ligger mellem 0,2 og 2, og begge er kemisk bundet til en bærer bestående af et Mg-dihalo-genid, hvorved nævnte.komponent foreligger i form af sfæroidale partikler med·gennemsnitlig diameter på 1 til 100 ^um, kendetegnet ved, at overfladearealet af de sfæroidale par- 2 tikler er større end 90 m /g, og deres porøsitet er under 0,3 3 cm /g, og at indholdet af tetravalente Ti-forbindelser, der er ekstraherbare med TiCl^ ved 80°C, er lavere end 50%, fortrinsvis lavere end 20% på vægtbasis af de tetravalente Ti-forbindelser.

2. Katalysatorkomponent ifølge krav 1, kendetegnet 2 ved, at den har et overfladeareal, som er større end 100 m /g og 3 en porøsitet under 0,3 cm /g efter behandling med Tici4 ved 80°C.

3. Katalysatorkomponent omfattende en Ti- og Mg-forbindelse ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den er fremstillet ved omsætning af Ti-forbindelsen med en Mg-forbindelse eller med. en blanding af Mg-forbindelser med formlen XnMg(0R)2_n hvor: 0=n^2, R er alkyl,·ary1 eller cycloalkyl med 1-20 C, og X er et halogenatom, hvilken Mg-forbindelse eller blanding af Mg-forbindelser eller faste blandinger, der indeholder disse, foreligger i form af partikler med et overfladeareal større end 90 m /g og en porøsitet mindre end 0,25 cm /g.

4. Katalysatorkomponent ifølge krav 2, kendetegnet ved, at den fremstilles ved, at man omsætter følgende med hinanden: DK 160834 B a) en Ti forbindelse af den i krav 1 angivne art; b) en Mg-forbindelse eller en blanding af Mg-forbindelser i henhold til krav 3; c) en elektrondonorforbindelse, der er i stand til at danne addukter med Ti-forbindelsen.

5. Katalysatorkomponent ifølge krav 4, kendetegnet ved, at forbindelse b), der omfatter mindst én forbindelse med en Mg-OR binding, før reaktionen med Ti-forbindelsen omsættes med et halogenerendej middel, der er i stand til at udskifte mindst ét halogenatom for hver OR-gruppe, der er til stede i Mg-forbindel-sen.

6. Katalysatorkomponent ifølge krav 5, kendetegnet ved, at reaktionen med det halogenerende middel gennemføres i nærværelse af en elektrondonorforbindelse.

7. Katalysatorkomponent ifølge krav 6, kendetegnet ved, at elektrondonorforbindelsen omsættes med reaktionsproduktet mellem forbindelse b) og det halogenerende middel.

8. Katalysatorkomponent ifølge krav 5 og 6, kendetegnet ved, at det halogenerende middel er vandfri saltsyre.

9. Katalysatorkomponent ifølge krav 3-8, kendetegnet ved, at forbindelsen eller blandingen af forbindelser X Mg(OR)_ , n a 2-n ' hvori n er lavere end 2, er fremstillet ved, -at en Mg-metal-organisk forbindelse med formlen XnM9R2-n hvor 0=n«2, R er alkyl, aryl eller cycloalkyl med 1-20 C, og X er et halogenatom, er omsat med en ester af orthokiselsyre. DK 160834B

10. Katalysatorkomponent ifølge krav 3-8, kendetegnet ved, at komponent (b) omfattende mindst én forbindelse med en Mg-OR binding er fremstillet ved indbyrdes omsætning mellem Mg, en ester af orthokiselsyre og et organisk halogenid RX, hvori X er et halogen, og R er alkyl, aryl eller cycloalkyl med 1 - 20 C.

11. Katalysatorkomponent ifølge krav 4 og 5, kendetegne t ved, at forbindelsen eller blandingen af forbindelserne V9(OR)2-n hvor n er lig med eller næsten lig med 2, R er alkyl, aryl eller cycloalkyl med 1 - 20 C, og X er et halogenatom, er fremstillet ved indbyrdes omsætning mellem Mg, et organisk halogenid RX og en ester af kiselsyre, i nærværelse af et halogenerende middel.

12. Katalysatorkomponent til polymerisation af alfa-olefiner ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den består af reaktionsprodukterne af mindst følgende komponenter: a) en titanforbindelse af den i krav 1 angivne art; b) et addukt af mindst ét magnesiumdihalogenid med en alifatisk eller cycloalifatisk alkohol eller en phenol, fremstillet ved konventionelle reaktioner ud fra bærere , der omfatter forbindelser eller blandinger af forbindelser med den almene formel XnMg(0R)2_n (hvori x = halogen, fortrinsvis Cl eller Br; R = alkyl, aryl eller cycloalkyl med 2 1-20 C; 0=n^2), med et overfladeareal større end 90 nr/g 3 og en porøsitet lavere end 0,25 cm /g; c) en elektrondonorforbindelse, der ikke indeholder aktive i hydrogenatomer, der samtidigt omsættes med a) og b), eller som er til stede i kombineret form i det mindste i bæreren b); hvorved mængden af elektrondonorforbindelse som defineret i c), DK 160834 B som efter ekstraktion af katalysatorkomponenten med TiCl4 ved 80°C i 2 timer forbliver bundet dertil, er mindst 0,5 og op til 3 mol/gramatom Ti, og hvorved de titanforbindelser, der er ekstra-herbare med TiCl4 ved 80°C, er under 50%.

13. Katalysatorkomponent ifølge krav 12, kendetegnet ved, at addukt b) er fremstillet ved omsætning mellem et vandfrit hydrogenhalogenid eller blandinger deraf med en alifatisk, cyclo-alifatisk alkohol eller en phenol, med en forbindelse X Mg(OR)„ XI £» XX som defineret i krav 12.

14. Katalysatorkomponent ifølge krav 12 og 13, kendetegnet ved, at elektrondonorforbindelsen c) er en alifatisk, aromatisk eller cycloalifatisk ester af en aromatisk syre, især benzoesyre.

15. Katalysatorkomponent ifølge krav 12-14, kendetegnet ved, at titanforbindelse a) er TiCl4 eller TiBr4·

16. Anvendelse af den katalytiske komponent ifølge de foregående krav i katalysatorer indeholdende metalorganiske Al-forbindelser, især Al-trialkyl, hvilke katalysatorer er velegnede til polymerisation af alfa-olefiner, især propylen.

17. Anvendelse ifølge krav 16, kendetegnet ved, at de metalorganiske Al-forbindelser, især Al-trialkyl i en mængde på mindst 10% er komplexeret med en elektrondonorforbindelse.