JPS5825363B2 - α−オレフィン重合体の製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明はα−オレフィン重合体の製法に関する。

炭素数３以上のα−オレフィンの重合に際し、マグネシ
ウム化合物に四ハロゲン化チタンを担持させた固体触媒
成分と有機アルミニウム化合物とから得られる触媒を使
用することによって、生成ポリマーからの触媒残渣の除
去操作を省略できる程度にまで固体触媒成分当りのポリ
マー収量を高めようとする方法について数多（の提案が
されている。

しかし提案された方法にはたとえばつぎのような解決す
べき問題点がある。

（１）固体触媒成分当りのポリマー収量が、触媒残渣の
除去操作を不必要にする程には大きくないこと。

（２）触媒の重合活性が短時間のうちに低下すること。

（３）触媒がポリマーの分子量調節剤として使用される
水素に対して敏感でないため、ポリマーの分子量を低下
させる際に多量の水素が必要であること。

この発明は提案された方法における問題点を解決したα
−オレフィン重合体の製法を提供するものである。

すなわち、この発明は、ハロゲン化アルミニウムと、 式 ％式％（） （式中、Ｒ１は炭素数１〜８のアルキル基またはフェニ
ル基を示し、Ｒ２は炭素数１〜８のアルキル基を示し、
ｎは１．２または３である）で表わされる有機ケイ素化
合物との反応生成物に、式 ％式％ （式中、Ｒ３は炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｘは
ハロゲン原子を示す）で表わされるグリニヤール化合物
を反応させ、得られる固体と四ハロゲン化チタンとを接
触させ、得られるチタン含有固体を有機酸エステルで処
理し、ついでエステル処理固体を四ハロゲン化チタンと
接触させて得られる固体触媒成分と、 式 ％式％） （式中、Ｒ４は炭素数２〜６のアルキル基を示す）で表
わされる有機アルミニウム化合物とから得られる触媒を
使用して、有機酸エステルの存在下に、炭素数３以上の
α−オレフィンを重合させることを特徴とするα−オレ
フィン重合体の製法である３この発明によれば、固体触
媒成分当りの重合体収量が著しく太きいため生成重合体
中の触媒残渣を除去する必要がなく、触媒の重合活性が
急激に低下することがなく、さらに分子量調節剤として
使用される水素に対して触媒が敏感であるため、少量の
水素によって容易に重合体の分子量を低下させることが
できるという優れた効果が奏される。

この発明において、固体触媒成分は、窒素、アルゴンな
どの不活性ガス雰囲気下に、実質的に無水の化合物を使
用して調製される。

この発明におけるハロゲン化アルミニウムの具体例とし
ては、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、沃化アル
ミニウムを挙げることができ、中でも塩化アルミニウム
が好適に使用される。

式〔■〕で表わされる有機ケイ素化合物の具体例として
は、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシ
ラン、メチルトリーｎ−ブトキシシラン、メチルトリイ
ソペントキシシラン、メチルトリーｎ−ヘキソキシシラ
ン、メチルトリイソオクトキシシラン、エチルトリエト
キシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチル
トリイソペントキシシラン、ｎ−７”チルトリエトキシ
シラン、イソブチルトリエトキシシラン、イソペンチル
トリエトキシシラン、イソペンチルトリーｎ−ブトキシ
シラン、ジメチルジェトキシシラン、ジメチルジ−ｎ−
ブトキシシラン、ジメチルジイソペントキシシラン、ジ
エチルジェトキシシラン、ジエチルジイソペントキシシ
ラン、ジ−ｎ−ブチルジェトキシシラン、ジイソブチル
ジイソペントキシシラン、トリメチルメトキシシラン、
トリメチルエトキシシラン、トリメチルイソブトキシシ
ラン、トリエチルイソプロポキシシラン、トリーｎ−プ
ロピルエトキシシラン、トリーｎ−ブチルエトキシシラ
ン、トリイソペンチルエトキシシラン、フェニルトリエ
トキシシラン、フェニルトリイソブトキシシラン、フェ
ニルトリイソペントキシシラン、ジフェニルジェトキシ
シラン、ジフェニルジイソペントキシシラン、ジエチル
ジェトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、トリ
フェニルエトキシシラン、トリフェニルイソペントキシ
シランなどが挙げられる。

反応に供する・・ロゲン化アルミニウムの割合は、有機
ケイ素化合物１モル当り、０．２５〜１０モル、特に０
．５〜２モルであることが好ましい。

ハロゲン化アルミニウムと有機ケイ素化合物との反応は
、通常、固化合物を不活性有機溶媒中で、−５０〜１０
０℃の範囲の温度で０．１〜２時間攪拌することによっ
て行なわれる。

反応は発熱を伴なって進行し、反応生成物は不活性有機
溶媒溶液として得られる。

反応生成物は単離することなく上記溶液としてグリニヤ
ール化合物との反応に供することができる。

式（ＩＩ）で表わされるグリニヤール化合物の中でもＸ
が塩素原子であるアルキルマグネシウムクロライドが好
適に使用され、その具体例としては、メチルマグネシウ
ムクロライド、エチルマグネシウムクロライド、ｎ−ブ
チルマグネシウムクロライド、ｎ−ヘキシルマグネシウ
ムクロライドなどが挙げられる。

グリニヤール化合物の使用量は、反応生成物の調製に使
用された有機ケイ素化合物１モル当り、０．０５〜４モ
ル、特に１．５〜２モルであることが好ましい。

反応生成物とグリニヤール化合物とを反応させる方法に
ついては特に制限はないが、反応生成物の不活性有機溶
媒溶液に、グリニヤール化合物のエーテル溶液またはエ
ーテルと芳香族炭化水素との混合溶媒溶液を徐々に添加
することにより、またはこれとは逆の順序で添加するこ
とによって行なうのが便利である。

上記のエーテルとしては、式 ％式％ （式中Ｒ５およびＲ６は炭素数２〜８のアルキル基を示
す）で表わされる化合物が好適に使用され、その具体例
としては、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル
、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジイソアミルエーテルなど
が挙げられる。

反応温度は通常−５０〜１００℃、好ましくは一２０〜
２５℃である。

反応時間については特に制限はないが、通常５分以上で
ある。

反応の進行に伴なって白色の固体が析出してくる。

こうして得られる固体は反応生成混合物として四ノ・ロ
ゲン化チタンと接触させることもできるが、四ハロゲン
化チタンと接触させる前に、不活性有機溶媒で生成した
固体を洗浄することが好ましい。

この発明における四ハロゲン化チタンの具体例としては
、四塩化チタン、四臭化チタン、四沃化チタンが挙げら
れ、中でも四塩化チタンが好適に使用される。

四ハロゲン化チタンの使用量は、固体の調製時に使用し
たグリニヤール化合物１モル当り、１モル以上、特に２
〜１００モルであることが好ましい。

固体と四ハロゲン化チタンとは、不活性有機溶媒の存在
下または不存在下に接触させることができる。

接触させる際の温度は、２０〜２００℃、特に６０〜１
４０℃であることが好ましい。

接触時間については特に制限はないが、通常０．５〜３
時間である。

こうして得られるチタン含有固体を含む混合物からチタ
ン含有固体を沢過、傾斜などによって分別し、不活性有
機溶媒で洗浄した後、有機酸エステルによる処理に供す
る。

チタン含有固体中にはチタンが０．５〜１０重量％含有
されている。

この発明における有機酸エステルとしては、脂肪族カル
ボン酸エステル、芳香族カルボン酸エステルおよび脂環
族カルボン酸エステルが挙げられる。

これらの有機酸エステルの中でも式〔式中、Ｒ７は炭素
数１〜６のアルキル基を示し、Ｙは水素原子、炭素数１
〜４のアルキル基または一０Ｒ８（Ｒ８は炭素数１〜４
のアルキル基を示す。

）を示す。

〕で表わされる芳香族カルボン酸エステルが好適に使用
され、その具体例としては、安息香酸メチル、安息香酸
エチル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、アニス
酸メチル、アニス酸エチルなどが挙げられる。

有機酸エステルの使用量は、チタン含有固体１１当り０
．１〜１０ミリモルであることが好ましい。

チタン含有固体を有機酸エステルで処理する方法につい
ては特に制限はないが、チタン含有固体を不活性有機媒
液に懸濁させ、この懸濁液に有機酸エステルを添加して
攪拌する方法が便利に採用される。

処理温度は０〜２００℃、特に５〜１５０℃であること
が好ましい。

処理時間については特に制限はないが、通常５分以上で
ある。

こうして得られるエステル処理固体を含む混合物からエ
ステル処理固体を沢過、傾斜などによって分別し、不活
性有機溶媒で洗浄した後、再度四ハロゲン化チタンと接
触させる。

エステル処理固体と四ハロゲン化チタンとの接触は、反
応生成物およびクリニャール化合物を反応させて得られ
る固体と四ハロゲン化チタンとの接触と同様にして行な
うことができる。

こうして得られる固体触媒成分を含む混合物から固体触
媒成分を沢過、傾斜などによって分別し、不活性有機溶
媒で洗浄する。

固体触媒成分中にはチタンが０．５〜５重量％含有され
ている。

固体触媒成分の各調製段階で使用される不活性有機溶媒
としては、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、
トルエン、ベンゼン、キシレンなどの芳香族炭化水素、
これら炭化水素のハロゲン化物などが挙げられる。

この発明においては、固体触媒成分と式（Ｉｎ）で表わ
される有機アルミニウム化合物とから得られる触媒を使
用して、有機酸エステルの存在下に、炭素数３以上のび
一オレフィンを重合させる。

式〔■〕で表わされる有機アルミニウム化合物の具体例
としては、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルア
ルミニウム、トリーｎ−ヘキシルアルミニウムなどが挙
げられ、中でもトリエチルアルミニウムおよびトリイソ
ブチルアルミニウムが好適に使用される。

有機アルミニウム化合物の使用量は、固体触媒成分中の
チタン１グラム原子当り、通常１〜１０００モルである
。

重合系に存在させる有機酸エステルとしては、チタン含
有固体を処理する際に使用される有機酸エステルと同じ
ものが適宜選択して使用される。

重合系に存在させる有機酸エステルの割合は、触媒の調
製に使用される有機アルミニウム化合物１モル当り、０
．０５〜０．６モルであることが好ましい。

この発明の方法で重合される炭素数３以上のα−オレフ
ィンの具体例としては、プロピレン、１−フテン、４−
メチル−１−ペンテン、１−ヘキセンなどが挙げられる
。

さらに、この発明においては、炭素数３以上のα−オレ
フィンの混合物または上記α−オレフィンとエチレンと
を共重合させることもできる。

この発明において、重合反応は通常のチーグラー・ナツ
メ型触媒によるα−オレフィンの重合反応と同様にして
行なうことができる。

重合反応は液相または気相で行なうことができる。

重合反応を液相で行なう場合、ベンゼン、トルエン、キ
シレンなどの芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタンなど
の脂肪族炭化水素、これらの炭化水素のハロゲン化物を
重合溶媒として使用してもよ（、液状のα−オレフィン
自体を重合溶媒としてもよい。

重合溶媒中の触媒濃度については特に制限はないが、一
般には、重合溶媒１１当り、固体触媒成分についてはチ
タン金属換算で０．００１〜１ミリグラム原子であり、
有機アルミニウム化合物については０．０１〜１００ミ
リモルである。

重合反応は水分および酸素を実質的に絶った状態で行な
われる。

重合温度は通常３０〜１００℃であり、重合圧力は通常
１〜８０ｋｇ／ｃｔｔｔである。

この発明の方法で得られるα−オレフィン重合体の分子
量は、重合系に水素を添加することによって容易に調節
することができる。

つぎに実施例を示す。

以下の記載において、「重合活性」とは、重合反応に使
用した固体触媒成分１１当り、重合時間１時間当りの重
合体収量（１）であり、「Ｈ１■、」とは、生成重合体
を沸騰ｎ−ヘプタンで２０時間抽出したときの抽出残留
分の全重合体に対する重量百分率である。

また、「Ｍ、■、」とは、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従
い、２、１６ ｋｇ／ｃｒＡの荷重下に２３０℃で測定
したメルトフローインデックスである。

実施例において、固体触媒成分の調製はすべて乾燥した
窒素ガス雰囲気中で行なった。

実施例 １ （１）固体触媒成分の調製： 無水塩化アルミニウム１５ミリモルをトルエン４０ｍ１
に添加し、ついでメチルトリエトキシシラン１５ミリモ
ルを添加し、攪拌下に、２５℃で０．５時間反応させた
後、６０℃に昇温して１時間反応させた。

反応生成混合物を一５°Ｃに冷却した後、攪拌下にｎ−
ブチルマグネシウムクロライド２７ミリモルを含むジイ
ソアミルエーテル１８ｍ１を０．５時間で反応生成混合
物に滴下した。

反応系の温度は一５℃に保った。

滴下終了後３０℃に昇温し１時間反応を続けた。

析出した固体をｆ別し、トルエンで洗浄した。

得られた固体４．９（ｌをトルエン２５ｍ１に懸濁させ
、この懸濁液に四塩化チタン１５０ミリモルを添加した
後、９０℃に昇温し攪拌下に１時間固体と四塩化チタン
とを接触させた。

同温度でチタン含有固体を沢別し、ｎ−ヘプタンついで
トルエンで洗浄した。

チタン含有固体４．１（ｌをトルエン２５ｍ１に懸濁さ
せ、この懸濁液に安息香酸エチル６．５ミリモルを添加
し、攪拌しながら９０°Ｃに１時間保った。

エステル処理固体を同温度で沢別し、ｎ−へブタンつい
でトルエンで洗浄シタ。

エステル処理固体をトルエン２５ｍ１に懸濁させ、この
懸濁液に四塩化チタン１５０ミリモルを添加し、攪拌下
に９０℃で１時間エステル処理面体と四塩化チタンとを
接触させた。

得られた固体触媒成分を同温度でＰ別し、ｎ−へブタン
で洗浄した。

こうして得られた固体触媒成分３．５１’をｎ−へブタ
ン８０ｍ１に懸濁させた。

固体触媒成分のチタン含有率は２．７重量％であった。

（２）重合： 攪拌機付の内容積１１のオートクレーブ内に固体触媒成
分の懸濁液（固体触媒成分として８．４■）を封入した
ガラスアンプルを取り付けた後、オートクレーブ内の空
気を窒素で置換した。

ｐ−）リル酸メチル０．１２ミｌＪモルを含むｎ−ヘア
”タン溶液６．６ ｒｎｌ、ついでトリエチルアルミニ
ウム０２４７ミリモルを含むｎ−ヘプタン溶液１．７ｍ
１３をオートクレーブに仕込んだ。

この後液体プロピレン６００ＴＩｌｌをオートクレーブ
に導入し、オートクレーブを振とうした。

オートクレーブ内容物を６５℃に昇温した後、攪拌を開
始して上記ガラスアンプルを破砕し、６５℃で１時間プ
ロピレンを重合させた。

重合反応終了後、未反応のプロピレンを放出し、ガラス
破片を取り除き、生成ポリプロピレンを５０°Ｃで２０
時間減圧乾燥した。

白色の粉末状ポリプロピレン１２３グを得た。

重合活性は１４７００、Ｈ０■、は９４．７％、Ｍ、Ｉ
、は０．１グ／１０分であった。

実施例 ２ トリエチルアルミニウムの使用量を０，９５ミリモルに
変えた以外は実施例１と同様に実施して、ポリプロピレ
ン１２９グを得た。

重合活性は１５４００、Ｈ９Ｉ 、は９４．０％であっ
た。

実施例 ３〜５ ｐ −） ＩＪル酸メチルの使用量を第１表に記載のよ
うに変えた以外は実施例２と同様に実施した。

結果を第１表に示す。

実施例 ６および７ 液体プロピレンの導入に先立ち水素を第２表に記載の圧
力（ゲージ圧）になるまでオートクレーブに導入した以
外は実施例２と同様に実施した。

結果を第２表に示す。

実施例 ８ 重合時間を１．５時間に変えた以外は実施例４と同様に
実施した。

重合活性は１１６６０、ＨｏＩ、は９３．２％であった
。

実施例 ９ 重合温度を７５℃に変えた以外は実施例４と同様に実施
した。

重合活性は１２６８９、Ｈ，Ｉ 、は９３．２％であっ
た。

実施例 １０ トリエチルアルミニウムに代えてトリイソブチルアルミ
ニウム０．９５ミリモルを使用した以外は実施例２と同
様に実施した。

重合活性は１５８００、Ｈ８■、は９３．６％であった
。

実施例 １１ ｎ−ブチルマグネシウムクロライドに代えてエチルマグ
ネシウムクロライド２７ミリモルを使用した以外は実施
例２と同様に実施した。

重合活性は１５３００、ＨｌＩ 、は９４，２％であっ
た。

なお、固体触媒成分のチタン含有率は２．６重量％であ
った。

実施例 １２ メチルトリエトキシシランに代えてジメチルジェトキシ
シラン２２．５ミリモルを使用した以外は実施例１と同
様に実施した。

重合活性は１４７００、Ｈ，Ｉ 、は９４．６％であっ
た。

なお、固体触媒成分のチタン含有率は３．０重量％であ
った。

実施例 １３ ジメチルジェトキシシランの使用量を１５ミリモルに変
えた以外は実施例１２と同様に実施した重合活性は１０
３５０、Ｈ０■、は９３．２％であった。

なお、固体触媒成分のチタン含有率は３．１重量％であ
った。

実施例 １４ メチルトリエトキシシランに代えてフェニルトリエトキ
シシラ７１５ミリモルを使用した以外は実施例２と同様
に実施した。

なお、固体触媒成分のチタン含有率は３．１重量％であ
った。

重合活性は１３６００、ＨｏＩ 、は９４．５％であっ
た。

実施例 １５ メチルトリエトキシシランに代えてフェニルトリエトキ
シシラン１５ミリモルを使用し、さらに固体をトルエン
に代えてクロルベンゼン２５ｍ１Ｋ懸濁させた以外は実
施例２と同様に実施した。

重合活性は１４０００、ＨｏＩ 、は９５．１％であっ
た。

なお、固体触媒成分のチタン含有率は３．３重量％であ
った。

実施例 １６ メチルトリエトキシシランに代えてフェニルトリエトキ
シシラン１５ミリモルを使用し、さらにチタン含有固体
をトルエンに代えてクロルベンゼン２５ｒｆＬｌに懸濁
させた以外は実施例２と同様に実施した。

重合活性は１３３００、ＨｏＩ 、は９５．３％であっ
た。

なお、固体触媒成分のチタン含有率は３．０重量％であ
った。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ハロゲン化アルミニウムと、 式 （式中、Ｒ１は炭素数１〜８のアルキル基またはフェニ
   ル基を示し、Ｒ２は炭素数１〜８のアルキル基を示し、
   ｎは１．２または３である）で表わされる有機ケイ素化
   合物との反応生成物に、式 （式中、Ｒ３は炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｘは
   ハロゲン原子を示す）で表わされるグリニヤール化合物
   を反応させ、得られる固体と四ハロゲン化チタンとを接
   触させ、得られるチタン含有固体を有機酸エステルで処
   理し、ついでエステル処理固体を四ハロゲン化チタンと
   接触させて得られる固体触媒成分と、 式 （式中、Ｒ４は炭素数２〜６のアルキル基を示す）で表
   わされる有機アルミニウム化合物とから得られる触媒を
   使用して、有機酸エステルの存在下に、炭素数３以上の
   α−オレフィンを重合させることを特徴とするα−オレ
   フィン重合体の製法。