JPS5817206B2 - エチレンの重合法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は新規な触媒の存在下にエチレンを重合させる
方法に関する。

マグネシウム化合物に四ハロゲン化チタンを担持させた
固体触媒成分と有機アルミニウム化合物とから得られる
高活性重合触媒の存在下にエチレンを重合させることに
よって、生成ポリマーからの触媒残渣の除去操作を省略
できる程度にまで固体触媒成分当りのポリマー収量を高
めようとする方法に関して多くの提案がされている。

たとえば、特開昭５３−７８２８７号公報には、ハロゲ
ン化アルミニウムとテトラアルコキシシランとの反応生
成物にマグネシウムアルコラードを反応させ、得られる
固体と四ハロゲン化チタンとを接触させて得られる固体
触媒成分と有機アルミニウム化合物とから得られる触媒
の存在下にエチレンを重合させる方法が開示されている
。

さらに、上記公報には、重合時のエチレン圧を１０ｋｇ
／ｃｒｉｔとした場合、固体触媒成分１ｇ当り、重合時
間１時間当りのポリマー収量は約２５０００ｇであるこ
とが示されている。

生成ポリエチレンからの触媒残渣の除去操作を省略する
ためには、固体触媒成分当りのポリマー収量をより一層
高めることが望まれる。

この発明は固体触媒成分当りのポリマー収量が著しく大
きいエチレンの重合法を提供するものであるー すなわち、この発明は、ハロゲン化アルミニウムとテト
ラアルコキシシランとの反応生成物にグリニヤール化合
物を反応させ、得られる固体と四ハロゲン化チタンとを
接触させて得られる固体触媒成分と、トリアルキルアル
ミニウムとから得られる触媒の存在下にエチレンを重合
させることを特徴とするエチレンの重合法である１、 この発明によれば、固体触媒成分当りのポリマー収量が
著しく大きいので、生成ポリマーから触媒残渣を除去す
る必要がなく、かつ生成ポリマーの嵩比重が大きいとい
う優れた効果が奏される。

この発明において、固体触媒成分は、窒素、アルゴンな
どの不活性ガス 囲気下に、実質的に無水の化訃物を使
用して調製される。

この発明におけるハロゲン化アルミニウムの具体側とし
ては、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、沃化アル
ミニウムを挙げることができ、中でも塩化アルミニウム
が好適に使用される。

この発明におけるテトラアルコキシシランは、式Ｓ ｉ
（０Ｒ１）４ （式中Ｒ１は炭素数１〜８のアルキル基
であへ）で表わされる化合物である。

その具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエ
キシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシ
シラン、テトライソアミルオキシシランなどが挙げられ
る。

反応に供するハロゲン化アルミニウムの割合は、テトラ
アルコキシシラン１モル当り、０．２５〜１０モル、特
に約１モルであることが好ましい。

ハロゲン化アルミニウムとテトラアルコキシシランとの
反応は、通常、固化合物をベンゼン、トルエン、ヘキサ
ン、ヘプタンなどの不活性有機溶媒中で、−５０〜１０
０℃の範囲の温度で０．１〜２時間撹拌することによっ
て行なわれる。

反応は発熱と伴なって進行し、反応生成物は不活性有機
溶媒溶液として得られる０反応生成物は単離することな
く上記溶液としてグリニヤール化合物との反応に供する
ことができる。

この発明におけるグリニヤール化合物は、式Ｒ２ＭｇＸ
（式中Ｒ２は炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｘはハ
ロゲン原子を示す）で表わされる化合物である。

この発明において、上記式においてＸが塩素原子である
化合物、たとえば、メチルマグネシウムクロライド、エ
チルマグネシウムクロライド、ブチルマグネシウムクロ
ライド、ヘキシルマグネシウムクロライドなどが好適に
使用される。

グリニヤール化合物の使用量は、反応生成物の調整に使
用されたテトラアルコキシシラン１モル当り、０．０５
〜４モル、特に約２モルであることが好ましい。

反応生成物とグリニヤール化合物とを反応させる方法に
ついては特に制限はないが、反応生成物の不活性有機溶
媒溶液に、グリニヤール化合物のエーテル溶液またはエ
ーテルと芳香族炭化水素との混合溶媒溶液を徐々に添刀
目することにより、またはこれとは逆の順序で添加する
ことによって行なうのが便オリである。

上記のエーテルとしては、弐 Ｒ３−０−Ｒ’（式中Ｒ
３およびＲ４は炭素か２〜８のアルキル基を示す。

）で表わされる化合物たとえば、エチルエーテル、プロ
ピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテルなどを
使用することが好ましい。

反応温度は通常−５０〜１００℃、好ましくは一２０〜
２５℃である。

反応時間については特に制限はないが、通常５分以上で
ある。

反応の進行に伴なって白色の固体が析出してくる。

こうして得られる固体は反応生成混合物として四ハロゲ
ン化チタンと接触させることもできるが、四ハロゲン化
チタンと接触させる前に、ベンセン、トルエン、ヘキサ
ン、ヘプタンなどの有機溶媒で生成した固体を洗浄する
ことが好ましい。

この発明における四ハロゲン化チタンの具体例としては
、四塩化チタン、四臭化チタン、四沃化チタンが挙げら
れ、中でも四塩化チタンが好適に使用される。

四ハロゲン化チタンの使用量は、固体の調製時に使用し
たグリニヤール化合物１モル当り、１モル以上、豚に２
〜１００モルであることが好ましい。

固体と四ハロゲ゛ン化チタンとは、ベンセン、トルエン
、ヘキサン、ヘプタンなどの不活性有機溶媒の存在下ま
たは不存在下に接触されることができる。

接触させる際の温度は、２０〜２００°Ｃ１特に６０〜
１４０℃であることが好ましい。

接触時間については特に制限はないが、通常０．５〜３
時間である。

こうして得られる固体触媒成分を含む混合物から固体触
媒成分を沢過、傾斜などによって分別し、不活性有機溶
媒で洗浄する。

固体触媒成分中にはチタンが０．５〜１０重量％含有さ
れている。

この発明においては、固体触媒成分とトリアルキルアル
ミニウムとから得られる触媒の存在下にエチレンを重合
させる。

この発明におけるトリアルキルアルミニウムは、式 Ａ
ｌＲη （式中Ｒ５は炭素数２〜６のアルキ基を示す。

）で表わされる化合物が使用される。その具体例として
は、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニ
ウム、トリーｎ−へキシ・ルアルミニウムなどが挙げら
れ、中でもトリエチルアルミニウムおよびトリイソブチ
アルミニウムが好適に使用される。

トリアルキルアルミニウムの使用量は、固体触媒成分中
のチタン１グラム原子肖り、通常１〜１０００モルであ
る。

エチレンの重合反応は液相または気相で行なうことがで
きる。

液相で重合反応を行なう場合は、重合溶媒として、たと
えば、ｎ−プロパン、ｎ−ブタン、１ｓｃ−ブタン、ｎ
−ヘキサン、ｎ−ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、シク
ロヘキサン、シクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ベ
ンセン、トルエンなどの芳香族炭化水素が使用される。

重合溶媒中の触媒濃度については特に制限はないが、一
般には、固体触媒成分については重合溶媒１１当りチタ
ン金属換算で０．００１〜１０ミリグラム原子であり、
トリアルキルアルミニウムについては重合溶媒１１当り
０．００１〜１０００ミリモルである。

この発明においては、エチレンを単独で重合させるたけ
でなく、エチレンと炭素数３以上のα−オレフィン、た
とえば、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペ
ンテン、１−ヘキセンなどとを共重合させることができ
る。

この発明において、重合反応は通常のチーグラー型触媒
によるエチレンの重合反応と同じく、実質的に水分およ
び酸素を絶った状態で行なわれる。

重合温度は通常３０〜１００℃であり、重合圧力は通常
１〜８０ｋｇ／ｃｒｉである。

この発明において、得られるエチレン重合体の分子量は
、重合系に水素を添加することによって容易に調節する
ことができる。

つぎに実施例および比較例を示す。

以下の記載において、１重合活性」とは、重合反応に使
用した固体触媒成分Ｉｇ当り、重合時間１時間当りのポ
リマー収量、（Ｉ）であり、「Ｈ，１，ｊとは、生成ポ
リマーを沸騰ｎ−ヘキサンで２０時間抽出したときの抽
出残留分の全ポリマーに対する重量分率である。

また、［Ｍ、Ｉ−Ｊとは、ＡＳＴＭＤ１２３８に従い、
２．１６ ｋｇ／ＣＩ？Ｌの荷重下に１９０℃で測定し
たメルトフローインデックスである。

実施例および比較例において、固体触媒成分の調製はす
べて乾燥した窒素ガス雰囲気中で行なった。

実施例 １ （１）固体触媒成分の調製： 無水塩化アルミニウム１５ ミＩＪ、モルをトルエフ４
０ｍｅ に添刀日シ、ついでテトラエトキシシラン１５
ミリモルを添刀口し、撹拌下に２５℃で１時間反応させ
た。

反応生成混合物を一１０℃に冷却した後、撹拌下にｎ−
ブチルマグネシウムクロライド３０ミリモルを含むジイ
ソアミルエーテル２５ｍ１を６０分間で反応生成混合物
に滴下した。

反応系の温度は一１０〜０℃の範囲内に保った。

滴下終了後−１０℃で１時間反応を続けた。

析出ｌ、た固体を炉別し、トルエンついでｎ−へブタン
で洗浄した。

この固体の元素分析結果をつぎに示す。

Ｍ、９：１４．５重素条、Ａ７：１．５重素条、Ｓｉ：
４．７重素条、Ｃ７：４３．８重素条、−０Ｃ２Ｈ６：
２０．１重素条 固体をトルエン２５ ｍｌに懸濁させ、この懸、濁液に
四塩化チタン１５０ミリモルを添加し、撹拌下に９０℃
で１時間、固体と四塩化チタンとを接触させた。

同調度で固体触媒成分を派別し、トルエンついでｎ−ヘ
プタンで洗浄した。

こうして得られた固体触媒成分２．８ｇをｎ−へブタン
５０ ｍｌ！懸濁させた。

固体触媒成分のチタン含有率は４．８重素条であった。

（２）重合： 撹拌機付の内容積１ｅのオートクレーブ内に固体触媒成
分の懸濁液（固体触媒成分として４．８ｒｒ＆）を封入
したガラスアンプルを取り付けた後、オートクレーブ内
の空気を窒素で置換した。

ｎ−ヘプタン６００ｍ１、ついでイリエチルアルミニウ
ム０．４８ミリモルを含むｎ−へブタン溶液１．３ ｍ
ｌｌをオートクレーブに導入し、オートクレーブ内容物
を９０℃に昇温した。

このときのオートクレーブの内圧（ゲージ圧、以下同じ
）は０．２ ｋｇ／ｃｔｉ：であった。

水素を圧力が１．４ｋｙ／ｉになるまで導入し、ついで
エチレンを全圧が１１．４ ｋｇ／ｃｒｉ！になるまで
導入した（水素分圧：Ｌ２ｋｇ／Ｃｒ？Ｌ、エチレン分
圧： １０． Ｏｋｇ／ｃｒｉｌ ）。

エチレンを導入してから約５分後にオートクレーブの撹
拌を開始して前記ガラスアンプルを破砕し、９０℃で１
時間エチレンを重合させた。

重合中エチレンを連続的に供給し、全圧を 。

１１．４ｋｇ／ｉに保った。

重合反応を終了した後、未反応エチレンを放出し、反応
混合物をオートクレーブから取り出し、これにイソプロ
ピルアルコール 容積を２１とした。

重合体を炉別し、５０℃で２０時間減圧乾燥して、白色
のポリエチレン２５５ｇを得た。

このポリエチレンの嵩比重は０．３６、Ｈ．１．は９９
、５％、ＭＩは０．１ｇ７１０分、密度はＯ。

ｏ．９６ｏｇ７ｃｙｉであった。

重合活性は５ ３７０：ｌ）であった。

実施例 ２〜４ 水素を使用しない（実施例２）が水素分圧を第１表に記
載のように変えた他は実施例１と同様にして実施した。

ただし、エチレン分圧は１．Ｏｋｇ／ｄに保った。

結果を第１表に示す。

実施例１の結果を第１表に併記する。

実施例 ５〜７ トリエチルアルミニウムの使用量を第２表に記載のよう
に変えた他に実施例２と同様にして実施した。

結果を第２表に示す。

実施例 ８ トリエチルアルミニウムに変えてトリイソブチルアルミ
ニウム０．４８ミＩＪモルを使用した他は実施例８と同
様にして実施した。

生成ポリエチレンのＨ．１．は９９．７％、重合活性は
４９９００であった。

実施例 ９ エチレン分圧を６．８ｋｇ／ｆｆｌに変えた他は実施例
２と同様にして実施した。

生成ポリエチレンのＨ．１．は９９．７％、重合活性は
３２１００であった。

実施例 １０ テトラエトキシシランに代えてテトライソアミルオキシ
シラン１５ミリモルを使用した以外は実施例１における
と同様にして固体触媒成分を調製した。

固体触媒成分のチタン含有率は４．５重量％であった。

固体触媒成分として上記成分４．８ｍｇの懸濁液を使用
した以外は実施例１におけると同様にしてチレンを重合
した。

重合活性は６２０００、Ｈ，１．は９９．６％であった
。

実施例 １１ （１）固体触媒成分の調製： 実施例１におけると同様にして固体触媒成分を調製した
。

（２）重合： 撹拌機付の内容積１１のオートクレーブ内に固体触媒成
分の懸濁液（固体触媒成分として２、０ｄ）を封入した
ガラスアンプルを取り付けた後、オートクープ内の空気
を窒素で置換した。

トリエチルアルミニウム０．６ミリモルを含むｎ＝−ヘ
プクン溶液１． ５ ｒｒＪ．ついで水素を圧力が１−
ｋｙ／ｄＧ）になるオートクレーブに導入した。

引き続いて、ブテン−１ １００ｍ４ついでｎ−ブタ
ン５ ０ ０ ｍｌＪをオートクレーブに導入した後、
オートクレーブを振とうし、オートクープ内容物を６６
℃に加熱した。

この後、エチレンを全圧が２８ｋｇ／ｉになるまでオー
トクレーブに導入した。

エチレンを導入してから約５分後にオートリ； レープ
の撹拌を開始してガラスアンプルを破砕し、６６℃で１
時間エチレンとブテン−１とを共重合させた。

重合中エチレンを連続的に供給し、全圧を２８ｋｙ／ｉ
に保った。

得られたエチレン−ブテン−１共重合体の密度は０．９
２６ ｇ／ｃｙｙｔ、重合活性は５２５００であった。

比較例 １ ｎ−ブチルマグネシウムクロライドに代えてジェトキシ
マグネシウム３０ミリモルを使用した以外は実施例１に
おけると同様にして固体触媒成分を調製した。

固体触媒成分のチタン含有率は２．８重素条であった。

固体触媒成分の使用量を８．２ ｍｇに変えた以外は実
施例１におけると同様にしてエチレンを重合した。

重合活性は８３００、ポリエチレンの嵩比重は０．２７
であった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ハロゲン化アルミニウムとテトラアルコキシシラン
   との反応生成物にグリニヤール化合物を反応させ、得ら
   れる固体と四ハロゲン化チタンとを接触させて得られる
   固体触媒成分と、トリアルキルアルミニウムとから得ら
   れる触媒の存在下にエチレンを重合させることを特徴と
   するエチレンの重合法。