JPS61254610A - オレフイン重合用触媒成分 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 技術分野 本発明は、いわゆるチーグラー型触媒の遷移金属成分に
関する。本発明によれば、高活性でしかも比較的大きな
粒径のポリマーを製造できるオレフィン重合用触媒成分
を得ることができる。

従来、マグネシウム化合物、たとえばハロゲン化マグネ
シウム、マグネシウムアルコキシド、ヒドロキシマグネ
シウムクロライド、ジアルキルマグネシウム、などを担
体成分として使用すると、高活性触媒が得られることが
知られている。

ところで、このような担持触媒成分（固体触媒成分）を
使用するチーグラー型触媒によってオレフィンを重合さ
せる場合には生成するオレフィン重合体は粒子状で得ら
れるが、このオレフィン１合体粒子の粒径および粒径分
布は使用固体触媒成分の粒子の状態に左右される。一方
、生成オレフィン重合体粒子が比較的小粒径でしかも粒
径が揃っていることは、生成ポリマースラリーのポリマ
−濃度の向上ならびにポリマースラリー取扱いの容易化
による生産性向上につながるので望ましいことである。

しかしながら、上記の高活性触媒では触媒成分の粒径を
制御することが難しく、多くの場合は平均粒径が５〜１
０ミクロン程度であり、触媒の粒径分布も幅が広く、不
充分である。

したがって、触媒の平均粒径が１０ミクロン以上と比較
的大きく、その粒径分布が制御できる触媒の製造方法の
開発が望まれているのが現状である。

先行技術 先行技術としては、特開昭４９−６５９９９号、特開昭
５４−４１９８５号、特開昭５５−２９５１号、特開昭
５−１３５１０２号、特開昭５５−１３５１０３号、特
開昭５６−６７３１１号各公報などがあげられる。

これら先行技術では担体成分であるＭｇ化合物を微粒子
化ないし溶融化し、噴霧乾燥造粒ないし急速冷却固化す
るものである。これらの方法で触媒粒径を大きくするた
めには、本発明者らの知る限りでは、多大な設備投資が
必要であり、また生成する触媒粒子の分布が広いという
難点があると思われる。

発明の概要 要旨 本発明は上記の点に解決を与えることを目的とし、特定
の態様でつくった担体遷移金属触媒成分によってこの目
的を達成しようとするものである。

すなわち、本発明によるオレフィン重合用触媒成分は、
下記の成分（Ａ１）〜（Ａ３）の接触生成物の粒状物か
らなり、その平均粒径が１０ミクロンから１００ミクロ
ンの範囲内にあること、を特徴とするものである。

成分（Ａ１） （ｃ）マグネシウムハロゲン化合物と（ｂ）周期律表第
ｔ−ｔＶ族金属のアルコキシ基含有化合物との接触生成
物の粒子表面薄層に（ｅ）アルコール化合物を接触させ
た成分。

成分（Ａ２） 酸ハロゲン化合物 成分（Ａ３） 液状のチタン化合物 効果 本発明による固体触媒成分をチーグラー触媒の遷移金属
触媒成分として使用してオレフィンの重合を行なうと、
高活性でしかも比較的大きな粒径金持ち、粒径分布の制
御された。ｆ？　ＩＪママ−得られる。

本発明触媒成分を使用すると、上記のように高活性でし
かもポリマー粒子性状が制御されたぼりマーが得られる
理由は、必ずしも明らかでないがマグネシウムハロゲン
化合物と周期律表第１−Ｗ族金属のアルコキシ基含有化
合物の接触生成物に対してアル；−ルを薄層に反応させ
ることが重要な要件のひとつであると思われる。

本発明によるオレフィン重合用触媒成分は、下記の成分
（Ａ１）〜成分（Ａ３）の接触生成物からなるものであ
る。

成分（Ａ１） 次の（＆）〜（ｃ）の接触生成物からなるものである。

（ａ）　　マグネシウムハロゲン化合物たとえば、Ｍｇ
Ｆ２、ＭｇＣｌ２、ＭｇＢｒ２、Ｍｇ　Ｉ２、Ｍｇ（Ｏ
Ｃ２Ｈ５）ＣＩ　１Ｍｇ（ＯＣ６Ｈ５）ＣＩ　、　Ｍｇ
（ＯＣＨ３）Ｃ１１々（ｏｕ）ｃｔ、などがある。

（ｂ）　　周期律表第Ｉ〜ＩＶ族金属アルコキシ基含有
化合物 アルコキシ基は、炭素数が１〜２０程度であることが好
ましい。

本発明で使用するのに適した化合物の具体例を挙げれば
、たとえば、Ｌｉ　（ＯＣ２Ｈ５）、Ｎａ（ＯＣ２）１
５）、Ｃａ（ＯＣ２Ｈ５）２、ｚｎ（ＯＣ２Ｈ５）２、
Ｍｇ（ＯＣ２Ｈ５）２、Ｍｇ（Ｏ１Ｃ３Ｈ７）２、Ｂ（
ＯＣ２Ｈ５）３、ＡＩ　（ＯＣ２Ｈ５）３、ＡＩ（Ｏ１
Ｃ３Ｈ７）３、Ｓｉ　（ＯＣ２Ｈ５）４．８１（０−ｎ
Ｃ４Ｈ９）４、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、ＴＩ　（Ｏ１Ｃ
３Ｈ７）４、Ｔ’　（０−ｎＣ４）Ｉ９）４、Ｔ　Ｉ　
（ＯＣ６Ｈ５）４、ｚｒ（ＯＣ２Ｈ５）４．８ｎ（ＯＣ
２Ｈ５）４、Ｍｇ（ＯＣ２Ｈ５）ＣＩ　５８１（ＯＣ２
Ｈ５）ＣＩ　、　８１（ＯＣ２Ｈ５）２Ｃ１２、ＡＩ（
ＯＣ２Ｈ５）２Ｃ１、Ｔｉ（ＯＣ４Ｈｇ）３ＣＩ　５Ｔ
１（ＯＣ２Ｈ５）２Ｃ１２、ＶＯ（ＯｎＣ４Ｈ９）３、
ＴＩ（Ｏ１Ｃ３Ｈ７）２Ｂｒ２、などがある。

これら金属のアルコキシ基含有化合物のうちではチタン
のアルコキシ基含有化合物およびケイ素のアルコキシ基
含有化合物が好ましく、特にテトラアルコキシチタン、
テトラアルコキシン２ンが好ましい。

（ｃ）　　アルコール化合物 本発明で使用すべきアルコールの一群は、アルカノール
である。

炭素数１〜２０程度の、好ましくは１〜１０の一価アル
コールまたは多価アルコール、が一般に適当であって、
具体的には、たとえば、メタノール、エタノール、イン
プロパツール、ｎ−プロパツール、インシタノール、ｎ
−ブタノール、ヘキサノール、ｎ−オクタツール、２−
エチルへ一？？ノール、エチレングリコール、エチレン
クリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモ
ノアセテート、グリセリン、などがあげられる。

本発明で使用すべきアルコールの他の一群は、シラノー
ルである。

炭素数１−２０程度のシラノールが一般に適当であって
、具体的には、たとえばトリメチルシラノール、ジメチ
ルシランジオール、ジフェニルシランジオール、フェニ
ルシラントリオール、などがあげられる。

本発明で使用すべきアルコールのさらに他の一群は、フ
ェノール、オルト−クレゾール、バラクレゾールなどの
フェノール類である。

成分（Ａ２） 一般的に酸ハロゲン化合物として知られている化合物で
あれば、いかなる化合物も使用可能である。

酸部分は、炭素数２〜２０程度の脂肪族（シクロアルキ
ルを含む）−塩基性または三塩基性酸、あるいは炭素数
７〜２０程度の芳香族（アルカリールを含む）−塩基性
または三塩基性酸が好ましい。

また、ハロゲンとしては、塩素、臭素が、特に塩素が、
適当である。

本発明で使用するのに適した化合物の具体例を挙げれば
、たとえば、ＣＨ３Ｃ０Ｃｌ、ＣＨ３ＣＯＢｒ　。

Ｃ３Ｈ７ＣＯＣｌ　、　Ｃ２Ｈ５ＣＯＣｌ　１Ｃ６Ｈ５
ＣＨ２ＣＯＣ１。

ＣＨ３（ＣＨ２）３ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＣＯＣＩ　、　Ｃ
Ｈ３（ＣＨ２）１６ＣＯＣ１。

Ｃ６Ｈ５ＣＯＣｌ、　Ｃ６Ｈ３ＣＯＢｒ　１　オ、ルソ
ーＣ６Ｈ４（ＣＯＣｌ）２、メタ−Ｃ６Ｈ４（ＣＯＣ１
）　２、パラ−Ｃ６Ｈ４（ＣＯＣ１）　２．１　、２　
、４　Ｃ６Ｈ５（ＣＯＣＩ　）３、シクロ−Ｃ６Ｈ１０
（ＣＯＣｌ　）　２　。

等がある。

成分（Ａ３） 成分（Ａ３）は液状のチタンであるが、ここで「液状の
」というのは、それ自体が液状であるもの（錯化させて
液状となっているものを含金する）の外に、溶液として
液状であるものを包含するものである。

代表的な化合物としては、一般式ＴＩ　（ＯＲ１）４−
ｎＸｎ（ここで８１は、炭化水素残基であり、好ましく
は、炭素数１〜１０程度のものであり、Ｘはハロゲンを
示し、ｎはＯりｎ　＜４の数を示す。）で表わされる化
合物があげられる。

具体例としては、ＴｉＣｌ４、ＴｉＢｒ４、Ｔｉ（ＯＣ
２Ｈ５）Ｃ１３、Ｔ　ｉ　（ＯＣ２Ｈ５）２Ｃ１２、Ｔ
Ｉ（ＯＣ２Ｈ５）３Ｃ１１Ｔｉ　（Ｏ１Ｃ３Ｈ７）０１
３、ＴＩ（ＯｎＣ４Ｈｇ）０１３、Ｔｌ　（ＯｎＣ４Ｈ
ｇ）２Ｃ１２、Ｔｉ（００％１ｂ）Ｂｒ３、ＴＩ（ＯＣ
２Ｈ５）（ＯＣ４Ｈｇ）Ｃ１２、ＴＩ　（ＯｎＣ４Ｈｇ
）３Ｃ１１ＴＩ　（０−Ｃ６Ｈ５）Ｃ１３、ＴＩ　（Ｏ
Ｃ５Ｈ１１）Ｃ１３、Ｔｉ　（ＯＣ６Ｈ１３）Ｃ１３、
Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、ＴＩ　（０−ｉＣ３Ｈ７）４、
ＴＩ（０−ｎＣ４Ｈｇ）４、Ｔｉ　（０−ｎＣ３Ｈ７）
４、Ｔｉ　（０−ｎｃ６Ｈ１３）４、ＴＩ　（０−ｎＣ
ｇＨ１７）　４、Ｔｉ　（ＯＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｃ
４ＨｇＴ１４、などがあげられる。

本発明で使用すべき液状のチタン化合物は、前述のチタ
ンハロゲン化合物に電子供与体を反応させた分子化合物
でもよい。そのような化合物の具体例としては、たとえ
ば、ＴｉＣｌ４・ＣＢ５ＣＯＣ２Ｈ５、ＴｉＣｌ４・Ｃ
Ｈ３ＣＯ２Ｃ２Ｈ５、ＴｉＣｌ４・Ｃ６ＨｓＮＯ２、Ｔ
ｌＣ１４”ＣＨ３ＣＯＣ１１ＴｉＣ１４”Ｃ６Ｈ５ＣＯ
Ｃｌ　％ＴｉＣｌ４・Ｃ６Ｈ５■２Ｃ２Ｈ５、などがあ
げられる。

また、前記の液状のチタンのハロゲン化合物とともに下
記のポリマーケイ素化合物を併用することができる。　
　　　　Ｒ１ すなわち、これは−８１−〇−で示される構造を有する
ポリマーケイ素化合物であり＜Ｒ１は炭素数１〜１０程
度のものである。）、具体例としては、メチルヒドロポ
リシロキサン、エチルヒドロポリシロキサン、フェニル
ーヒＰロボリシロキサン、シクロヘキシルヒドロポリシ
ロキサン、などがあげられる。これら、ｆ？　ＩＪママ
−イ素化合物の重合度は特に限定されるものではないが
、取り扱いを考えれば１０七ンチストークスから１００
センチストークス程度が好ましい。これらヒドロポリシ
ロキサンの末端構造は本発明触媒成分に大きな影響をお
よぼさないが、不活性基たとえばトリアルキルシリル基
で封鎖されることが望ましい。これらポリマーケイ素化
合物の中でアルキルハイドロシロキサン、特にメチルハ
イドロシロキサン、が好ましく１゜ 触媒成分の製造 本発明による触媒成分は、上記の鎖成分を特定の順序な
いし態様で接触させることによってつくったものである
。

量比 各成分の使用量は、本発明の効果か認められるかぎり、
任意のものでありうるが、一般的には次の範囲内が好ま
しい。

先ず、成分（Ａ１）については、周期律表第１〜ｖ族金
属のアルコキシド化合物（ｂ）の使用量は、マグネシウ
ムハロゲン化合物（＆）に対してモル比でｌＸ１０−３
〜５０の範囲内がよく、さらに好ましくは０．１〜１０
の範囲内である。

アルコール化合物（ｃ）の使用量は、マグネシウムのハ
ロゲン化合物に対してモル比でｌＸｌ０”〜１の範囲内
がよく、さらに好ましくは０．１〜０．８の範囲内であ
る。

成分（Ａ２）の酸ハロゲン化合物の使用量は、成分（Ａ
１）を構成するマグネシウムノ・ロゲン化合物（ｃ）に
対してモル比で１×１０〜１０の範囲内がよく、好まし
くはｌＸ１０−２〜１の範囲内である。

成分（Ａ３）の液状のチタン化合物の使用量は、成分（
Ａ１）を構成するマグネシウムハロゲン化合物（ａ）に
対して、モル比でｘｘｘＯ−’〜５０の範囲内がよい。

ポリマーケイ素化合物と併用するときは、５　Ｘ　１０
−２〜４Ｘ１０−’の範囲内が好ましい。ポリマーケイ
素化合物の使用は、マグネシウムのノ・ログン化合物に
対してモル比でｌＸ１０＝〜５０の範囲内がよく、さら
に好ましくは０．１〜５の範囲内である。

各成分の接触 各成分の接触は、アルコール化合物の接触を特定の態様
で行なう限り、そして本発明の効果が認められるがぎり
、任意のものでありうる。接触温度は、−５０”０〜２
００℃の範囲内が適当である。

マグネシウムのハロゲン化合物（ａ）と周期律表第１〜
Ｎ族金属のアルコキシド化合物（ｂ）との接触は、マグ
ネシウムのハロゲン化合物の粒子表面にアルコキシド化
合物を接触させることによって、具体的には、マグネシ
ウムのハロゲン化合物粒子を液状のアルコシト化合物ま
たはアルコキシド化合物の溶液とともに攪拌することに
よって、行なわれる。ゼールミル、振動ミルなどによる
機械的な粉砕を行なうことによって、各成分の接触をよ
り完全にすることもできる。

各成分の接触は、分散媒の存在下に行なうこともできる
。その場合の分散媒としては、炭化水素、ハロゲン化炭
化水素、ジアルキルポリシロキサン、などがあげられる
。炭化水素の具体例としては、ヘキサン、ヘプタン、ト
ルエン、シクロヘ−＋−ｒン、などがあり、ハロゲン化
炭化水素の具体例としては、塩化ｎ−ブチル、１，２ジ
クロロエチレン、四塩化炭素、クロルベンゼン、などが
あり、ジアルキルポリシロキサンの具体例としては、ジ
メチルポリシロキサン、メチル−フェニルポリシロキサ
ン、などがある。

マグネシウムのハロゲン化合物（ａ）と周期律表第１〜
第■族金属のアルコキシ基含有化合物（ｂ）の接触生成
物と（ｃ）アルコールとの接触は、マグネシウムのハロ
ゲン化合物（ａ）とアルコキシド化合物（ｂ）の接触生
成物の表面部分のみにアルコール化合物が接触するよう
に行なわれる。したがって、アルコール化合物浴中Ｋ　
（ａ）　−（ｂ）接触生成物粒子を浸漬する方法は、浸
漬が短時間でアルコール化合物（Ｃ）が粒子中心まで浸
透しない場合を除けば、好ましいものではない。

好ましい方法は、アルコールを１０〜１０００ミクロン
の液滴としてマグネシウムのハロゲン化合物とアルコキ
シド化合物の接触生成物粒子または接触生成物粒の懸濁
液に噴霧して粒子表面に接触させることからなるもので
ある。この際、アルコールは、マグネシウムのハロゲン
化合物とアルコキシド化合物の接触生成物粒子表面を湿
潤させる程度の量として、粒子を過剰のアルコール液中
に浸漬するような状態は避けるのが好ましい。接触時間
としては、比較的短かいほうが好ましく、１秒〜５分程
度接触すればよい。

とのよ５にして得られる成分（Ａ□）は粒状体である力
へ個々の粒子はそれ自身が単位粒子の接層集合体からな
っている。この場合の単位粒子は成分（ａ）と成分（ｂ
）との接触生成物から本質的になるものであり、この単
位粒子を過蓋のアルコール化合物（ｂ）によって完全溶
解塊状化しないように、すなわち、その表面のみの溶解
に留まるように、配慮して単位粒子をその表面で相互に
接着した構造を採らせたのが、本発明での成分（Ａ１）
である。

上記のようにして得られた固体粒子（Ａ１）の成分（Ａ
２）の酸ハロゲン化合物および成分（Ａ３）の液状のチ
タン化合物（および場合によってポリマーケイ素化合物
）との接触は、化合物（１）と化合物（ｂ）との接触に
関して上記したところにしたがって行なうことができる
。

成分（ＡＩ）〜（Ａ３）の接触によって得られる本発明
オレフィン重合用触媒成分は、平均粒径が１０〜１００
ミクロンのものである。この粒径は、成分（Ａ）のそれ
と実質的に同じである。ここで「平均粒径」とは、重量
基準分布により５０％通過のときの粒径オレフィンの重
合 触媒の形成 本発明の触媒成分は、共触媒である有機金属化合物と組
合せて、オレフィンの重合に使用することができる。

共触媒として知られている周期律表第１−Ｆ／族の金属
の有機金属化合物のいずれでも使用できる。

特に、有機アルミニウム化合物が好ましい。有機アルミ
ニウム化合物の具体例としては、一般式％式％ Ｒ’、Ｒ５は同一または異ってもよい炭素数１〜２０程
度の炭化水素残基または水素、Ｘはハロゲン、ｎおよび
ｍはそれぞれＯ＜ｎ　り２．０　＜ｍ　’、　１の数で
ある。）で表わされるものがある。具体的には、ば）　
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ト
リインツテルアルミニクム、ドアす・ヘキシルアルミニ
ウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニ
ウム、などのトリプルキルアルミニウム、（ロ）ジエチ
ル−アルミニウムモノクロライド、ジイソブチルアルミ
ニウム七ノクロライド、エチルアルミニウムセスキクロ
ライド、エチルアルミニウムジクロライド、などのアル
キルアルミニウムハライド、（ハ）　ジエチルアルミニ
ウムハイドライド、ジインブチルアルミニウムハイドラ
イドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド、に）
　ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニ
ウムシトキシド、ジエチルアルミニウムフェノキシドな
どのアルキルアルミニウムアルコキシド、などがあげら
れる。

これら（イ）〜（ハ）の有機アルミニウム化合物に他の
有機金属化合物、たとえばＲ盃−、ＡＩ（ＯＲ８）Ｉｌ
（１≦ａく３、ＲおよびＲは、同一または異なってもよ
い炭素数１〜２０程度の炭化水素残基である。）で表わ
されるアルキルアルミニウムアルコキシドを併用するこ
ともできる。たとえば、トリエチルアルミニウムとジエ
チルアルミニウムエトキシドとの併用、ジエチルアルミ
ニウムモノクロライドとジエチル−アルミニウムエトキ
シドとの併用、エチルアルミニウムジクロライドとエチ
ルアルミニウムジェトキシドとの併用、トリエチルアル
ミニウムとジエチルアルミニ・ラムエトキシｒとジエチ
ルアルミニウムクロライドとの併用があげられる。

これらの有機金属化合物の使用量は特に制限はないが・
本発明の固体触媒成分に対して重量比で０．５〜１００
０の範囲内が好ましい。

炭素数３以上のオレフィン重合体の立体規則性改良のた
め、重合時にエーテル、エステル、アミン、シラン化合
物などの電子供与性化合物を添加共存させることが効果
的である。このよ５な目的で使用される電子供与性化合
物の量は、有機アルミニウム化合物１モルに対して、０
．００１〜２モル、好ましくは０．０１〜１モル、であ
る。

オレフィン 本発明の触媒系で重合するオレフィンは、一般式ＲＣＨ
＝ＣＨ２（ここでＲは水素原子、または炭素数１〜１０
の炭化水素残基であり、分校基を有してもよい）。で表
わされるものである。

具体的には、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペン
テン−１、ヘキセン−１，４−メチルペンテン−１など
のオレフィン類がある。好ましくは、エチレンおよびプ
ロピレンである。これらの重合の場合に、エチレンに対
して関重量パーセント、好ましくは頷重量、？−セント
、までの上記オレフィンとの共重合を行なうことができ
、プロピレンに対して加重量ノぐ−セントまでの上記オ
レフィン、特にエチレンとの共重合を行なうことができ
る。その他の共重合性上ツマ−（たとえば酢酸ビニル：
ジオレフィン）との共重合を行なうこともできる。

重合 この発明の触媒系は、通常のスラリー重合に適用される
のはもちろんであるが、実質的に溶媒を用いない液相無
溶媒重合、溶液重合、または気相重合法にも適用される
。本発明触媒成分は、気相法に適用するのに特に適して
いる。また、連続重合、回分式重合、または予備重合を
行なう方式にも適用される。スラリー重合の場合の重合
溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、シクロ
ヘキサン、ベンゼン、トルエンなどの飽和脂肪族または
芳香族炭化水素の単独あるいは混合物が用いられる。重
合温度は、室温から２００℃程度、好ましくは５０”０
〜１５０℃であり、そのときの分子量調節剤として補助
的に水素を用いることができる。

実　　　験　　　例 実施例−１ 触媒成分の製造 充分に窒素置換した１リツトルのフラスコに充分に脱気
精製したｎ−へブタンを７５ミリリットル入れ、そこへ
無水のＭｇＣｌ２　（ａ）　（Ｎ−ルミルにて冴時間粉
砕したもの）を１０グラム、ＴＩ　（０−ｎ０４Ｈｇ）
４（ｂ）を１０ミリリツトル導入し、７０℃で（資）分
間反応させた。次いで、ｎ−へブタン５．４ミリリツト
ルとｎ−ブタノール５．４ミリリツトルの混合物を１８
０ミクロンの液滴となるようにスプレーノズルより７秒
間で導入して、７０℃で１時間反応させた。次イテ、オ
ル７−　Ｃ６Ｈ４（ＣＯＣＩ）２０，０１１　モｋを３
０’Ｃで導入して、７０℃で１時間反応させた。反応終
了後、ｎ−へブタンで洗浄した。次いで、ＴｌＣ１４７
５ミリリツトルを導入して、１１０℃で３時間反応させ
た。

反応終了後、ｎ−へブタンで充分に洗浄して、触媒成分
とした。触媒成分中のＴｉ含有量は、４．１重量パーセ
ントであった。また、沈降法により触媒成分の平均粒径
を測定したところ、１７．４ミクロンであった。

プロピレンの重合 攪拌および温度制御装置を有する内容積１．５リツトル
のステンレス鋼製オートクレーブに、充分に脱水および
脱酸素したｎ−へブタンを５００ミリリツトル、トリエ
チルアルミニウム１２５ミリグラム、ジフェニルジメト
キシシランが、８ミリグラム、および上記で合成した触
媒成分を１５ミリグラム導入した。次いで、Ｈ２をωミ
リリットル導入し、昇温昇圧し、重合圧力＝　５　ｋｇ
／ｃｍＧ　、重合温度＝７５℃、重合時間＝２時間の条
件で重合を行なった。

重合終了後、得られたポリマースラＩ）−ｔ−濾過によ
り分離し、ポリマーを乾燥した。

１０６．２グラムのポリマーが得られた。一方、−過液
から１．１グラムのポリマーが得られた。沸騰へブタン
抽出試験より、全製品１．Ｉ（以下Ｔ−Ｉ、Ｉと略す）
は、９６．９重量パーセントであった。

ＭＦＲ＝３．７　（Ｋ／１０分）、ポリマー嵩比重＝０
．３７（ｇ　／ｃｃ　）であった。ポリマー平均粒径＝
３２７ミクロンであった。

実施例−２ 触媒成分の製造 実施例−１と全く同様に成分（Ａ１）の合成を行なった
。次いで、５ｉＣ１４１７，４ミリリツトルを３０”０
１時間で導入して、９０’Ｃで２時間反応させた。反応
終了後、ｎ−へブタンで洗浄した。次いで、ｎ−へブタ
ン５ミリリツトルにオルソ−Ｃ６Ｈ４（ＣＯｃｌ）２０
．０１４モルを混合して、７０℃７０．５時間で導入し
、（イ）℃で２時間反応させた。反応終了後、ｎ−へブ
タンで洗浄した。次いでＴｉＣｌ４７５ミリリツトルを
導入し、１１０℃で３時間反応させた。反応終了後、ｎ
−へブタンで洗浄して、触媒成分とした。ＴＩ含有量は
２．９２重量パーセントであり、平均粒径は１６．９ミ
クロンであった。

プロピレンの重合 実施例−１と全く同様の条件で重合を行なった。

１３６．２グラムのポリマーが得られた。Ｔ−１，Ｉ＝
９７．２重量パーセント、ＭＦＲ＝３．７　（ｇ／１０
分）、ポリマー嵩比重＝　０．３７　（ｇ　／　ｃｃ　
）、ポリマー平均粒径＝３６３ミクロンであった。

ｒｔ　（ｏ−ｎｃ４ａｇ）４　のかわりにＳｔ　（ＯＣ
２Ｈ５）４　　を使用し、オルンーＣ６Ｈ４（ＣＯＣ１
）２のかわりにシフｌ：Ｉｃ５Ｈ１０（ＣＯＣＩ）２を
使用した以外は、全く同様に触媒成分の製造を行なった
。Ｔｉ　含有量は３．７重量パーセントであり、平均粒
径は、１８．２ミクロンであった。

プロピレンの重合 実施例−１の重合条件において、ジフェニルジメトキシ
シランのかわりに、フェニルトリエトキシシラン５２．
５ミリグラムを使用した以外は、全く同様に重合を行な
った。９７．４グラムのポリマーか得られた。Ｔ　−１
，Ｉ　＝９５．４重量ノぞ一セント、ＭＦＲ＝７．６　
（ｇ／１０分）、ポリマー嵩比重＝０．３６（ｇ／ｃｅ
）、ポリマー平均粒径＝３５５ミクロンであった。

実施例−４ 特開昭５７−７３０１１号の実施例−１に開示されてい
る気相重合用装置を使用して気相重合を行なった。装置
内に充分に精製したポリプロピレン粉末を装入し、続い
てトリエチルアルミニウムを５００ミリグラム、ジフェ
ニルジメトキシシランを２３５ミリグラム、実施例−２
で製造した触媒成分を１００ミリグラム、それぞれ導入
した。続いてＨ２を５００ミリリツトル導入し、さらに
プロピレンを導入し、全圧で５　ｋｇ／ｃｍ２Ｇとし、
７５℃で３時間重合した。５０２グラムのポリマーが得
られた。

ＭＦ　Ｒ＝６．９　（ｇ／１０分）、Ｔ　−Ｉ、Ｉ　＝
９７．７重量パーセント、ポリマー嵩比重＝　０．３９
（ｇ　／ＣＣ）、ポリマー平均粒径＝３０６ミクロンで
あった。

実施例−５ 触媒成分の製造 実施例−１と同様にＭｇＣ１２およびＴＩ　（０−ｎＣ
４Ｈｇ）４をフラスコへ導入し、（イ）℃でω分間反応
させた。

次いでｎ−ヘプタン３．５ミリリツトルとエタノチル３
４ミリリツトルの混合物を２４０ミクロンの液滴ｊとな
るようにスプレーノズルより５秒間で導入・して９０’
Ｃでω分間反応させた。次いでＣ６Ｈ５■Ｃ１０，０１
５モルを３０’Ｃで導入して、（イ）℃でω分間反応さ
せた。反応終了後、ｎ−へブタンで洗浄した。

次いでＴｌＣ１４１００ミリリツトルを導入して、１１
０℃で４時間反応させた。反応終了後、ｎ−へブタンで
充分に洗浄して、触媒成分とした。触媒のＴ１含有量は
、２．７５重量パーセントであり、平均粒径は、１８．
５ミクロンであった。

プロピレンの重合 実施例−１の重合条件において、ジフェニルジメトキシ
シランのかわりにフェニルトリエトキシシラン関ミリグ
ラムを使用し、重合度を５℃にした以外は、全（同様に
重合を行なった。８．３グラムのポリマーが得られ、Ｔ
　−１，Ｉ　＝９２．８重量パーセント、ＭＦＲ＝４．
８　（ｇ／１０分）、ポリマー嵩比重＝０．３５（ｇ／
ｅｃ）、ポリマー平均粒径＝３１５ミクロンであった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記の成分（Ａ＿１）〜成分（Ａ＿３）の接触生成物の
   粒状物からなり、その平均粒径が１０ミクロンから１０
   ０ミクロンの範囲内にあることを特徴とする、オレフィ
   ン重合用触媒成分。 ￥成分（Ａ＿１）￥ （ａ）マグネシウムハロゲン化合物と （ｂ）周期律表第 I 〜IV族金属のアルコキシ基含有化
   合物との接触生成物の粒子表面薄層に （ｃ）アルコール化合物を接触させた成分。 ￥成分（Ａ＿２）￥ 酸ハロゲン化合物 ￥成分（Ａ＿３）￥ 液状のチタン化合物