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Die
vorliegende Erfindung betrifft Katalysatorkomponenten für die Polymerisation
von Olefinen, die daraus erhaltenen Katalysatoren und die Verwendung
der Katalysatoren zur Polymerisation von Olefinen CH2=CHR,
worin R für
Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1–12 Kohlenstoffatomen
steht. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung für die stereospezifische
Polymerisation von Olefinen geeignete Katalysatorkomponenten, die
Ti, Mg, Halogen und eine unter Estern von Malonsäuren (heteroatomhaltigen Malonsäureestern)
ausgewählte
Elektronendonatorverbindung enthalten. Mit den Katalysatorkomponenten kann
man bei der Polymerisation von Olefinen und insbesondere von Propylen
Polymere in hohen Ausbeuten und mit hohem isotaktischem Index, ausgedrückt in Form
einer hohen Xylolunlöslichkeit,
erhalten.
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Die
Verwendung einiger Malonsäureester
als interne Elektronendonatoren in Katalysatoren für die Polymerisation
von Propylen ist bereits aus dem Stand der Technik bekannt.
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In
der EP-A-45977 wird die Verwendung eines Malonsäureesters (2,2-Diisobutylmalonsäurediethylester)
als interner Donator für
einen Katalysator für
die Polymerisation von Olefinen beschrieben. In der EP-A-86473 wird
ein Katalysator für
die Polymerisation von Olefinen beschrieben, der (a) eine Aluminiumalkylverbindung,
(b) eine Elektronendonatorverbindung mit bestimmten Reaktivitätsmerkmalen
gegenüber MgCl2 und (c) eine feste Katalysatorkomponente,
enthaltend ein Titanhalogenid und einen unter vielen Klassen von
Esterverbindungen einschließlich
Malonsäureestern
ausgewählten
Elektronendonator auf MgCl2 geträgert, enthält. In keiner
der oben zitierten Anmeldungen werden heteroatomhaltige Malonsäureester
beschrieben. Das Gleiche gilt für
die EP-A-86644, in der die Verwendung von 2-n-Butylmalonsäurediethylester
und 2-Isopropylmalonsäurediethylester
als interne Donatoren in magnesiumgeträgerten Katalysatoren für die Polymerisation
von Propylen beschrieben wird.
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Aus
der Analyse der in den obigen Anmeldungen angegebenen Polymerisationsergebnisse
geht hervor, daß ein üblicher
Nachteil bei der Verwendung der erwähnten Malonsäureester
in einer immer noch ungenügenden
Polymerisationsausbeute und/oder einem ungeeigneten isotaktischen
Index des fertigen Polymers bestand. Dies wird auch durch die Offenbarung
der JP-08157521 bestätigt.
Diese Anmeldung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer festen
Katalysatorkomponente für
die Polymerisation von Olefinen, das dadurch gekennzeichnet ist,
daß man
eine durch Umsetzung einer Magnesiumverbindung, einer Titanverbindung
und einer Halogenverbindung hergestellte feste Katalysatorkomponente
mit einer oder mehreren Elektronendonatorverbindungen der allgemeinen
Formel:
worin R
c und
R
d gleich oder verschieden sind und für eine geradkettige
oder verzweigtkettige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1–10 Kohlenstoffatomen
stehen und R
a und R
b gleich
oder verschieden sind und für
eine gesättigte
oder cyclische gesättigte
Kohlenwasserstoffgruppe mit einem oder mehreren sekundären oder
tertiären
Kohlenstoffatomen und 3–20
Kohlenstoffatomen stehen, in Kontakt bringt. Wenngleich eine Verbesserung der
Ausbeuten und des isotaktischen Index gegenüber den oben zitierten Druckschriften
erhalten wird, sind die Ergebnisse für eine wirtschaftliche Verwendung
der dort beschriebenen Katalysatorkomponenten immer noch nicht zufriedenstellend.
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Es
wurde nun überraschenderweise
gefunden, daß die
Polymerisationsausbeuten und der isotaktische Index des Polymers
durch Verwendung von Katalysatorkomponenten, die heteroatomhaltige
Malonsäureester
als interne Donatoren enthalten, verbessert werden können.
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Gegenstand
der Erfindung ist daher die Bereitstellung einer festen Katalysatorkomponente
für die
Polymerisation von Olefinen CH2=CHR, worin
R für Wasserstoff
oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1–12 Kohlenstoffatomen steht,
enthaltend Mg, Ti, Halogen und einen heteroatomhaltigen Malonsäureester.
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Unter
dem Begriff Heteroatom ist jedes von C und H verschiedene Atom zusätzlich zu
den von der Malonsäure
stammenden Sauerstoffatomen zu verstehen.
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Insbesondere
könnnen
die Elektronendonatorverbindungen unter heteroatomhaltigen Malonsäureestern
der Formel (I) ausgewählt
sein:
worin R
1 und
R
2 gleich oder voneinander verschieden sind
und für
H oder eine lineare oder verzweigte C
1-C
20-Alkyl-,
-Alkenyl-, -Cycloalkyl-, -Aryl-, -Arylalkyl- oder -Alkylarylgruppe stehen und auch
zu einem Ring verbunden sein können
und R
3 und R
4 unabhängig voneinander
unter linearen oder verzweigten C
1-C
20-Alkyl-, -Alkenyl-,
-Cycloalkyl-, -Aryl-, -Arylalkyl- oder
-Alkylarylgruppen ausgewählt
sind und auch zu einem Ring verbunden sein können, mit der Maßgabe, daß mindestens
eine der Gruppen R
1 bis R
4 mindestens
ein Heteroatom aus der Gruppe bestehend aus Halogenen, N, Si, Ge,
P und S enthält.
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Die
Heteroatome sind vorzugsweise unter F, Cl, Br und Si ausgewählt und
nach einer bevorzugten Ausführungsform
in den Gruppen R1 oder R2 enthalten.
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R3 und R4 stehen vorzugsweise
für primäre Alkyl-,
Arylalkyl- oder Alkylarylgruppen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen,
die Heteroatome enthalten können.
Besonders bevorzugt stehen sie für
primäre
verzweigte Alkylgruppen, die gegebenenfalls Heteroatome enthalten.
Beispiele für
geeignete Gruppen R3 und R4 ohne
Heteroatome sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, Isobutyl, Neopentyl
und 2-Ethylhexyl. Beispiele für
geeignete Gruppen R3 und R4 mit
Heteroatomen sind 2-Chlorethyl, 1-Trifluormethylethyl, 2-Trifluormethylpropyl,
2-Trimethylsilylethyl, 2-Bromethyl, 2-Trifluormethylpropyl, 4-Chlorbenzyl,
2-Fluorethyl und 3-Trimethylsilylallyl.
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R2 steht vorzugsweise, und insbesonder für den Fall,
daß R1 für
H steht, für
eine lineare oder verzweigte C3-C20-Alkyl-,
-Cycloalkyl- oder -Arylalkylgruppe; besonders bevorzugt steht R2 für
eine sekundäre
C3-C20-Alkyl-, -Cycloalkyl-
oder -Arylalkylgruppe. Besonders bevorzugt sind auch Verbindungen
der Formel (I), worin R1 für H und
R2 für
eine lineare oder verzweigte primäre C5-C20-Alkylgruppe,
eine C5-C20-Cycloalkylgruppe,
eine C7-C20-Arylalkyl- oder eine
C7-C20-Alkylarylgruppe
steht. R2 enthält vorzugsweise mindestens
ein Heteroatom. Beispiele für
geeignete monosubstituierte Malonsäureesterverbindungen sind im
einzelnen 2-(1-Trifluormethylethyl)malonsäurediethylester, 2-(1-Trifluormethylethyliden)malonsäurediethylester,
2-Isopropyl malonsäuredi(2-chlorethyl)ester,
2-(Trimethylsilylmethyl)malonsäurediethylester,
2-p-Chlorbenzylmalonsäurediethylester, 2-Piperidylmalonsäurediethylester,
2-(2-Ethylpiperidyl)malonsäurediethylester,
2-(1-Trifluormethyl-1-methylethyl)malonsäurediethylester, 2-α-Phenyl-p-(trifluormethyl)benzylmalonsäurediethylester,
2-Isopropylmalonsäuredi(2-fluorethyl)ester
und 2-Ethylmalonsäuredi(2-fluorethyl)ester.
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Unter
disubstituierten Malonsäureestern
sind diejenigen Verbindungen bevorzugt, in denen mindestens eine
der Gruppen R1 und R2 für eine primäre C3-C20-Alkyl-, -Cycloalkyl-
oder -Arylalkylgruppe steht.
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Beispiele
für geeignete
disubstituierte Malonsäureesterverbindungen
sind im einzelnen 2-(1-Trifluormethylethyl)-2-benzylmalonsäurediethylester,
2-(1-Trifluormethylethyl)-2-methylmalonsäurediethylester, 2-Methyltrimethylsilyl-2-methylmalonsäurediethylester,
2-p-Chlorbenzyl-2-isopropylmalonsäurediethylester, 2-Piperidyl-2-methylmalonsäurediethylester,
2-(1-Trifluormethyl-1-methylethyl)-2-methylmalonsäurediethylester,
2-Isopropyl-2-isobutylmalonsäuredi(2-trimethylsilylethyl)ester
und 2-Cyclohexyl-2-methylmalonsäuredi(p-chlorbenzyl)ester.
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Es
wurde überraschenderweise
gefunden, daß Katalysatorkomponenten,
in denen es sich bei dem internen Donator um einen heteroatomhaltigen
Malonsäureester
handelt, hinsichtlich Ausbeuten und isotaktischem Index leistungsfähiger sind
als Katalysatorkomponenten, die analoge Malonsäureester ohne Heteroatome enthalten.
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Wie
oben ausgeführt,
enthalten erfindungsgemäße Katalysatorkomponenten
neben dem obigen Elektronendonator Ti, Mg und Halogen. Insbesondere
enthält
die Katalysatorkomponente eine Titanverbindung mit mindestens einer
Ti-Halogen-Bindung und die obige Elektronendonatorverbindung auf
einem Mg-Halogenid geträgert.
Bei dem Magnesiumhalogenid handelt es sich vorzugsweise um MgCl
2 in aktiver Form, das aus der Patentliteratur
als Träger
für Ziegler-Natta-Katalysatoren weithin
bekannt ist. Die Verwendung dieser Verbindungen bei der Ziegler-Natta-Katalyse
wurde zuerst in den Patentschriften
US
4,298,718 und
US 4,495,338 beschrieben.
Aus diesen Patentschriften ist bekannt, daß die als Träger oder
Co-Träger
in Komponenten von Katalysatoren für die Polymerisation von Olefinen
verwendeten Magnesiumdihalogenide in aktiver Form durch Röntgenspektren
gekennzeichnet sind, in denen die Intensität der intensivsten Beugungslinie,
die im Spektrum des nicht aktiven Halogenids erscheint, verringert
ist und durch ein Halo ersetzt ist, dessen maximale Intensität in bezug
auf die intensivere Linie zu kleineren Winkeln hin verschoben ist.
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Als
Titanverbindungen verwendet man in der erfindungsgemäßen Katalysatorkomponente
vorzugsweise TiCl4 und TiCl3;
es können
aber auch Ti-Halogenidalkoholate der Formel (Ti(OR)n-yXy, worin n für die Wertigkeit des Titans
steht und y für
eine Zahl zwischen 1 und n steht, eingesetzt werden.
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Die
feste Katalysatorkomponente kann nach mehreren Verfahren hergestellt
werden.
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Gemäß einem
dieser Verfahren werden das Magnesiumdichlorid in wasserfreiem Zustand,
die Titanverbindung und der heteroatomhaltige Malonsäureester
unter Bedingungen vermahlen, unter denen die Aktivierung des Magnesiumdichlorids
eintritt. Das so erhaltene Produkt kann ein- oder mehrmals bei einer
Temperatur zwischen 80 und 135°C
mit einem Überschuß an TiCl4 behandelt werden. Danach wird mit Kohlenwasserstofflösungsmitteln
chloridionenfrei gewaschen. Gemäß einem
weiteren Verfahren wird das durch gemeinsames Vermahlen des Magnesiumchlorids
in wasserfreiem Zustand, der Titanverbindung und des heteroatomhaltigen
Malonsäureesters erhaltene
Produkt mit halogenierten Kohlenwasserstoffen, wie 1,2-Dichlorethan, Chlorbenzol,
Dichlormethan usw., behandelt. Die Behandlung wird über einen
Zeitraum zwischen 1 und 4 Stunden und bei einer Temperatur von 40°C bis zum
Siedepunkt des halogenierten Kohlenwasserstoffs durchgeführt. Dann
wird das erhaltene Produkt im allgemeinen mit inerten Kohlenwasserstofflösungsmitteln,
wie Hexan, gewaschen.
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Gemäß einem
anderen Verfahren wird Magnesiumdichlorid nach gut bekannten Verfahren
voraktiviert und dann bei einer Temperatur von etwa 80 bis 135°C mit einem Überschuß an TiCl4, der einen heteroatomhaltigen Malonsäureester
in Lösung
enthält,
behandelt. Die Behandlung mit TiCl4 wird
wiederholt und der Feststoff zur Abtrennung von jeglichem nicht
umgesetztem TiCl4 mit Hexan gewaschen.
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Bei
einem weiteren Verfahren setzt man Magnesiumalkoholate oder -chloridalkoholate
(insbesondere gemäß US-PS
4,220,554 hergestellte Magnesiumchloridalkoholate) bei einer Temperatur
von etwa 80 bis 120°C
mit einem Überschuß an TiCl4, der einen heteroatomhaltigen Malonsäureester
in Lösung
enthält,
um.
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Gemäß einem
bevorzugten Verfahren kann man die feste Katalysatorkomponente herstellen,
indem man eine Titanverbindung der Formel Ti(OR)n-yXy, worin n für die Wertigkeit des Titans
steht und y für
eine Zahl zwischen 1 und n steht, vorzugsweise TiCl4,
mit einem Magnesiumchlorid, das sich von einem Addukt der Formel
MgCl2·pROH,
worin p für
eine Zahl zwischen 0,1 und 6 steht und R für einen Kohlenwasserstoffrest
mit 1-18 Kohlenstoffatomen steht, ableitet, umsetzt. Das Addukt
kann zweckmäßigerweise
in Kugelform hergestellt werden, indem man Alkohol und Magnesiumchlorid
in Gegenwart eines inerten, mit dem Addukt nicht mischbaren Kohlenwasserstoffs
vermischt, wobei man bei der Schmelztemperatur des Addukts (100–130°C) rührt. Dann wird
die Emulsion schnell abgekühlt,
wodurch das Addukt in Form von kugelförmigen Teilchen verfestigt
wird. Beispiele für
nach diesem Verfahren hergestellte kugelförmige Addukte werden in der
US-PS 4,399,054 und der US-PS 4,469,648 beschrieben. Das so erhaltene
Addukt kann direkt mit der Ti-Verbindung umgesetzt werden oder vorher
noch einer kontrollierten thermischen Entalkoholisierung (80–130°C) unterworfen
werden, wobei man ein Addukt erhält,
in dem die Zahl der Mole Alkohol im allgemeinen unter 3 und vorzugsweise
zwischen 0,1 und 2,5 liegt. Zur Umsetzung mit der Ti-Verbindung
kann man das Addukt (entalkoholisiert oder als solches) in kaltem
TiCl4 (im allgemeinen 0°C) suspendieren; die Mischung
wird auf 80–130°C erhitzt
und 0,5–2
Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Die Behandlung mit TiCl4 kann ein- oder mehrmals durchgeführt werden.
Der heteroatomhaltige Malonsäureester
kann während
der Behandlung mit TiCl4 zugegeben werden.
Die Behandlung mit der Elektronendonatorverbindung kann ein- oder
mehrmals wiederholt werden.
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Die
Herstellung von Katalysatorkomponenten in Kugelform wird beispielsweise
in den europäischen Patentanmeldungen
EP-A-395083, EP-A-553805, EP-A-553806, EP-A-601525 und der WO 98/44001
beschrieben.
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Die
nach dem obigen Verfahren erhaltenen festen Katalysatorkomponenten
haben eine Oberfläche (nach
der BET-Methode), die im allgemeinen zwischen 20 und 500 m2/g und vorzugsweise zwischen 50 und 400
m2/g liegt, und eine Gesamtporosität (nach
der BET-Methode) von mehr als 0,2 cm3/g
und vorzugsweise zwischen 0,2 und 0,6 cm3/g.
Die durch Poren mit einem Radius bis zu 10000 Å bedingte Porosität (Hg-Methode)
beträgt
im allgemeinen 0,3 bis 1,5 cm3/g und vorzugsweise
0,45 bis 1 cm3/g.
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Bei
einem weiteren Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen festen
Katalysatorkomponente werden Magnesiumdihydrocarbyloxidverbindungen,
wie Magnesiumdialkoxid oder -diaryloxid, mit einer Lösung von
TiCl4 in einem aromatischen Kohlenwasserstoff
(wie Toluol, Xylol usw.) bei Temperaturen zwischen 80 und 130°C halogeniert.
Die Behandlung mit TiCl4 in Lösung in
aromatischem Kohlenwasserstoff kann ein- oder mehrmals wiederholt
werden, und der heteroatomhaltige Malonsäureester wird während einer
oder mehrerer dieser Behandlungen zugegeben.
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Bei
jedem dieser Herstellungsverfahren kann der heteroatomhaltige Malonsäureester
als solcher zugegeben werden oder alternativ dazu auch durch Verwendung
eines geeigneten Vorläufers,
der beispielsweise mit Hilfe von bekannten chemischen Reaktionen,
wie Veresterung, Umesterung usw., in die gewünschte Elektronendonatorverbindung
umgewandelt werden kann, in situ hergestellt werden. Im allgemeinen
wird der heteroatomhaltige Malonsäureester in einem Molverhältnis in
bezug auf das MgCl2 von 0, 01 bis 1 und
vorzugsweise von 0, 05 bis 0, 5 verwendet.
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Die
erfindungsgemäße feste
Katalysatorkomponente wird durch Umsetzung mit Organoaluminiumverbindungen
nach bekannten Verfahren in Katalysatoren für die Polymerisation von Olefinen
umgewandelt.
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Gegenstand
der vorliegenden Erfindung ist insbesondere ein Katalysator für die Polymerisation
von Olefinen CH2=CHR, worin R für Wasserstoff
oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1–12 Kohlenstoffatomen steht,
enthaltend das Produkt der Umsetzung zwischen:
- (a)
einer festen Katalysatorkomponente, die als wesentliche Elemente
Mg, Ti und Halogen und einen heteroatomhaltigen Malonsäureester
enthält;
- (b) einer Alkylaluminiumverbindung und gegebenenfalls
- (c) einer oder mehreren Elektronendonatorverbindungen (externer
Donator).
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Die
Alkylaluminiumverbindung (b) wird vorzugsweise unter den Trialkylaluminiumverbindungen,
wie beispielsweise Triethylaluminium, Triisobutylaluminum, Tri-n-butylaluminium, Tri-n-hexylaluminium
und Tri-n-octylaluminium, ausgewählt.
In Betracht kommen auch Gemische von Trialkylaluminiumverbindungen
mit Alkylaluminiumhalogeniden, Alkylaluminiumhydriden oder Alkylaluminiumsesquichloriden,
wie AlEt2Cl und Al2Et3Cl3.
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Der
externe Donator (c) kann von der gleichen Art sein oder sich von
dem heteroatomhaltigen Malonsäureester
unterscheiden. Geeignete externe Elektronendonatorverbindungen sind
u.a. Siliciumverbindungen, Ether, Ester, wie 4-Ethoxybenzoesäureethylester,
Amine, heterocyclische Verbindungen und insbesondere 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin,
Ketone und die 1,3-Diether der allgemeinen Formel (II):
worin R
I,
R
II, R
III, R
IV, R
V und R
VI gleich oder voneinander verschieden sind
und für
Wasserstoff oder Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen
stehen und R
VII und R
VIII gleich
oder voneinander verschieden sind und die gleiche Bedeutung wie
R
I–R
VI besitzen, aber nicht für Wasserstoff stehen können; und
eine oder mehrere der Gruppen R
I–R
VIII zu einem Ring verknüpft sein kann bzw. können. Besonders
bevorzugt sind die 1,3-Diether, in denen R
VII und
R
VIII unter C
1-C
4-Alkylresten
ausgewählt
sind.
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Eine
andere Klasse bevorzugter externer Donatorverbindungen bilden Siliciumverbindungen
der Formel Ra 5Rb 6Si(OR7)c, worin a und b für eine ganze Zahl von 0 bis
2 stehen, c für
eine ganze Zahl von 1 bis 3 steht und die Summe (a + b + c) gleich
4 ist und R5, R6 und
R7 für
gegebenenfalls Heteroatome enthaltende Alkyl-, Cycloalkyl- oder
Arylreste mit 1-18 Kohlenstoffatomen stehen. Besonders bevorzugt
sind diejenigen Siliciumverbindungen, in den a für 1 steht, b für 1 steht,
c für 2
steht, mindestens einer der Reste R5 und
R6 unter verzweigten Alkyl-, Cycloalkyl-
oder Arylgruppen mit 3–10
Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls Heteroatomen ausgewählt ist
und R7 für
eine C1-C10-Alkylgruppe,
insbesondere Methyl, steht. Beispiele für derartige bevorzugte Siliciumverbindungen
sind Methylcyclohexyldimethoxysilan, Diphenyldimethoxysilan, Methyl-t-butyldimethoxysilan,
Dicyclopentyldimethoxysilan, 2-Ethylpiperidinyl-2-t-butyldimethoxysilan
und 1,1,1-Trifluorpropyl-2-ethylpiperidinyldimethoxysilan. Bevorzugt
sind außerdem
auch die Siliciumverbindungen, in denen a für 0 steht, c für 3 steht,
R6 für
eine verzweigte Alkyl- oder Cycloalkylgruppe, gegebenenfalls mit
Heteroatomen, steht und R7 für Methyl
steht. Beispiele für
derartige bevorzugte Siliciumverbindungen sind Cyclohexyltrimethoxysilan,
t-Butyltrimethoxysilan und Thexyltrimethoxysilan.
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Die
Elektronendonatorverbindung (c) wird in einer solchen Menge eingesetzt,
daß sich
ein Molverhältnis
zwischen der Organoaluminiumverbindung und der Elektronendonatorverbindung
(c) von 0,1 bis 500, vorzugsweise von 1 bis 300 und besonders bevorzugt
von 3 bis 100 ergibt. Wie oben erwähnt, kann man mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren
bei der (Co)polymerisation von Olefinen und insbesondere von Propylen mit
hohen Ausbeuten Polymere mit hohem isotaktischem Index (ausgedrückt durch
eine hohe Xylolunlöslichkeit
X.U.) erhalten. Daher zeigen die erfindungsgemäßen Katalysatoren ein hervorragendes Eigenschaftsprofil.
Dies ist besonders überraschend,
da die Verwendung von Malonsäureesterverbindungen
ohne Heteroatome als interne Elektronendonatoren schlechtere Ergebnisse
hinsichtlich Ausbeuten und/oder Xylolunlöslichkeit ergibt, wie aus den
nachstehend aufgeführten
Vergleichsbeispielen hervorgeht.
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Einen
weiteren Gegenstand der vorliegenden Erfindung bildet daher ein
Verfahren zur (Co)polymerisation von Olefinen CH2=CHR,
worin R für
Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1–12 Kohlenstoffatomen
steht, das in Gegenwart eines Katalysators, enthaltend das Produkt
der Umsetzung zwischen:
- (a) einer festen Katalysatorkomponente,
enthaltend Mg, Ti, Halogen und einen heteroatomhaltigen Malonsäureester,
gemäß obiger
Definition;
- (b) einer Alkylaluminiumverbindung und gegebenenfalls
- (c) einer oder mehreren Elektronendonatorverbindungen (externer
Donator),
durchgeführt
wird.
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Die
Polymerisation kann nach einer bekannten Technik durchgeführt werden,
beispielsweise als Suspensionspolymerisation unter Verwendung eines
inerten Kohlenwasserstofflösungsmittels
als Verdünnungsmittel,
oder als Massepolymerisation unter Verwendung des flüssigen Monomers
(beispielsweise Propylen) als Reaktionsmedium. Außerdem kann
man die Polymerisation auch in der Gasphase durchführen, wobei
man in einem oder mehreren Wirbelschichtreaktoren oder mechanisch
gerührten
Bettreaktoren arbeitet.
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Die
Polymerisation wird im allgemeinen bei einer Temperatur von 20 bis
120°C und
vorzugsweise von 40 bis 80°C
durchgeführt.
Bei Durchführung
der Polymerisation in der Gasphase liegt der Arbeitsdruck im allgemeinen
zwischen 0,5 und 10 MPa und vorzugsweise zwischen 1 und 5 MPa. Bei
der Massepolymerisation liegt der Arbeitsdruck im allgemeinen zwischen
1 und 6 MPa und vorzugsweise zwischen 1,5 und 4 MPa. Das Molekulargewicht
des Polymers kann durch Verwendung von Wasserstoff oder anderen
Verbindungen, die als Kettenübertragungsmittel
wirken können,
reguliert werden.
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Ein
weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der heteroatomhaltigen
Malonsäureester der
Formel (I) als Elektronendonatorverbindungen in Katalysatoren.
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Die
folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie einzuschränken.
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CHARAKTERISIERUNGEN
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Die
im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendeten Malonsäureester
wurden durch Knoevenagel-Kondensation von halogenierten Ketonen
mit Malonsäurediethylester,
siehe Tetrahedron, 29, 635 (1973), und anschließende selektive Reduktion der
Doppelbindung (J. March in „Advanced
Organic Chemistry",
IV. Auflage (1992), S. 771–781)
hergestellt. Die Malonsäureester
mit einer anderen Alkoholgruppierung als Ethyl wurden durch Umesterung
des entsprechenden Malonsäurediethylesters
wie in Beispiel 1 der
DE 2822472 beschrieben
durchgeführt.
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Allgemeine Vorschrift
für die
Polymerisation von Propylen
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In
einem eine Stunde mit einem Stickstoffstrom bei 70°C gespülten 4-Liter-Autoklaven
wurden in Propylenstrom bei 30°C
75 ml wasserfreies Hexan mit 800 mg AlEt3,
79,8 mg Dicyclopentyldimethoxysilan und 10 mg feste Katalysatorkomponente
eingetragen. Nach Verschließen
des Autoklaven wurden 1,5 Nl Wasserstoff zugegeben und dann unter
Rühren
1,2 kg flüssiges
Propylen eingespeist. Die Temperatur wurde innerhalb von 5 Minuten
auf 70°C
erhöht,
und die Polymerisation wurde bei dieser Temperatur über einen
Zeitraum von zwei Stunden durchgeführt. Nach Entfernung des nicht
umgesetzten Propylens wurde das Polymer isoliert, drei Stunden bei
70°C unter
Vakuum getrocknet und dann gewogen und zur Bestimmung des xylolunlöslichen
Anteils (X.U.) mit o-Xylol
fraktioniert.
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Bestimmung des X.U.
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2,5
g Polymer wurden unter Rühren
bei 135°C über einen
Zeitraum von 30 Minuten in 250 ml o-Xylol gelöst. Dann wurde die Lösung auf
25°C abgekühlt, und
nach 30 Minuten wurde das unlösliche
Polymer abfiltriert. Die erhaltene Lösung wurde in einem Stickstoffstrom
eingedampft, wonach der Rückstand
getrocknet und gewogen wurde, um den Prozentanteil an löslichem
Polymer und dann durch Differenzbildung den xylol-unlöslichen
Anteil in % zu bestimmen.
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BEISPIELE
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Beispiele 1–5 und Vergleichsbeispiele
6–9
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Herstellung fester Katalysatorkomponenten
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In
einen mit Stickstoff gespülten
500-ml-Vierhalskolben wurden bei 0°C 250 ml TiCl4 eingetragen.
Unter Rühren
wurden 10,0 g mikrokugelförmiges
MgCl2·2,8C2H5OH (hergestellt
nach dem Verfahren gemäß Bsp. 2
der US-PS 4,399,054, aber bei 3000 U/min anstelle von 10000 U/min)
und 7,5 mmol Malonsäureester
eingetragen. Die Temperatur wurde auf 100°C erhöht und 120 min beibehalten.
Danach wurde der Rührer
abgestellt, das feste Produkt absetzen gelassen und die überstehende
Flüssigkeit
abgehebert.
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Nach
Zugabe von 250 ml frischem TiCl
4 wurde die
Mischung unter Rühren
60 min bei 120°C
umgesetzt, wonach die überstehende
Flüssigkeit
abgehebert wurde. Der Feststoff wurde sechsmal mit wasserfreiem
Hexan (6 × 100
ml) bei 60°C
gewaschen. Schließlich
wurde der Feststoff unter Vakuum getrocknet und analysiert. Die
Art und Menge von Malonsäureester
(Gew.-%) und die Ti-Menge
(Gew.-%) in der festen Katalysatorkomponente sind in Tabelle 1 aufgeführt. Die
Polymerisationsergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt. Tabelle
1
Tabelle
2