JP2004527635A - 改良されたオレフィン重合触媒組成物及び製造方法 - Google Patents
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Abstract
チーグラ・ナッタオレフィン重合触媒に用いられる固体状プロ触媒組成物の製造方法に関する。該製造方法は、マグネシウム、チタン及びアルコキシド成分を含む固体状前駆体組成物を、適当な反応媒体中において、任意の順序でハロゲン化チタン化合物及び内部電子供与体と接触させて、固体状プロ触媒組成物とし、固体状プロ触媒組成物を反応媒体から分離し、更に、固体状プロ触媒組成物を塩化ベンゾイルハロゲン化剤と２回以上接触させることにより固体状プロ触媒組成物の残存アルコキシド官能基を塩化物官能基に交換し、該交換は、メタセシス条件下で、交換前の固体状プロ触媒組成物のアルコキシド量に比べ減少したアルコキシド量を有する固体状プロ触媒組成物を得るに十分な時間行われ、その後に固体状プロ触媒組成物を回収することを含む。
Description
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チーグラ・ナッタ型の改良された重合触媒組成物、該触媒組成物の形成に用いられるプロ触媒、該触媒組成物及びプロ触媒の製造方法、並びにオレフィンポリマーを製造するための触媒組成物の使用方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
チーグラ・ナッタオレフィン重合触媒組成物は、典型的には、内部電子供与体と組み合わさったマグネシウム、チタン及びハライド成分を含有する固体状成分（以下、この組み合わせを「プロ触媒」という）、プロ触媒を活性重合触媒に変換し得る物質（以下、「助触媒」という）、及び選択性制御剤（ＳＣＡ）即ち外部供与体を含有する。好適な内部電子供与体としては、特に、芳香族モノ若しくはジアルキルエステル又はそれらのエーテル誘導体、例えば、アルキルベンゾエート、ジアルキルフタレート及びそれらのＣ1-4アルキルエーテルが挙げられる。一般的に用いられている助触媒としては、トリエチルアルミニウム又はトリイソブチルアルミニウムのようなアルミニウムトリアルキルが挙げられる。必要に応じて、助触媒を、内部電子供与体若しくは選択性制御剤の一部若しくは全部、又はそれら両方と結合又は錯体化してもよい。これらの触媒成分のいずれかを変化させると得られる触媒の性能に影響が生じるが、変性によってより大きな触媒活性が得られる可能性が最も高いと考えられる成分は、プロ触媒である。
【０００３】
プロ触媒を製造するための種々の方法が既に従来技術として開示されている。例えば、以下に示す米国特許明細書が挙げられる：米国特許第5247032号明細書、米国特許第5247031号明細書、米国特許第5229342号明細書、米国特許第5153158号明細書、米国特許第5151399号明細書、米国特許第5146028号明細書、米国特許第5124298号明細書、米国特許第5106806号明細書、米国特許第5082907号明細書、米国特許第5077357号明細書、米国特許第5066738号明細書、米国特許第5066737号明細書、米国特許第5034361号明細書、米国特許第5028671号明細書、米国特許第4990479号明細書、米国特許第4927797号明細書、米国特許第4829037号明細書、米国特許第4816433号明細書、米国特許第4728705号明細書、米国特許第4548915号明細書、米国特許第4547476号明細書、米国特許第4540679号明細書、米国特許第4535068号明細書、米国特許第4472521号明細書、米国特許第4460701号明細書、米国特許第4442276号明細書及び米国特許第4330649号明細書。上記開示のうち好ましい方法の一例として、マグネシウムジアルコキシド及びチタンアルコキシドの混合物から「プロ触媒前駆体」を形成し、アルコール、水酸基含有芳香族化合物及び芳香族溶剤（特に、シクロベンゼン）の存在下で、該混合物を四塩化チタンと反応させる方法がある。この方法においては、溶液からアルコールを除去する際の選択的沈殿によって固体状の物質が得られる。次いで、この前駆体を内部電子供与体と接触させ、ハロ炭化水素溶媒中ＴｉＣｌ4で洗浄し、所望のプロ触媒を形成する。また、上記米国特許明細書のうち、米国特許第5124298号明細書及び米国特許第5082907号明細書には、少なくとも１回の洗浄工程において、塩化ベンゾイル又はフタロイルクロライドのような酸塩化物をＴｉＣｌ4及びハロ炭化水素と共に用い、アルコキシド成分の少なくとも一部の置換を更に促進することが開示されている。米国特許第4535068号明細書においては、プロ触媒調製中及びその後の工程の両方において、塩化ベンゾイルをマグネシウムアルコキシド前駆体化合物と接触させている。該明細書には、かかる塩化ベンゾイル接触工程を４価のハロゲン化チタンによるハロゲン化の前又はそれと同時に行ってもよいことが示されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題及び課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明においては、マグネシウム、チタン及びアルコキシド成分を含む固体状前駆体組成物を、適当な反応媒体中において、任意の順序でハロゲン化チタン化合物及び内部電子供与体と接触させて、固体状プロ触媒組成物とし、固体状プロ触媒組成物を反応媒体から分離し、固体状プロ触媒組成物を塩化ベンゾイルと２回以上接触させることにより固体状プロ触媒組成物の残存アルコキシド官能基を塩化物官能基に交換し（該交換は、メタセシス条件下で、交換前の固体状プロ触媒組成物のアルコキシド量に比べ減少したアルコキシド量を有する固体状プロ触媒組成物を得るに十分な時間行われる）、次いで固体状プロ触媒組成物を回収することを含む、チーグラ・ナッタオレフィン重合触媒組成物に用いられる固体状プロ触媒組成物の製造方法が提供される。
【０００５】
また、本発明においては、上記製造方法から得られる固体状プロ触媒；少なくとも一種の前記プロ触媒組成物と、助触媒と、任意に選択性制御剤とを含むオレフィン重合触媒；前記触媒組成物の存在下においてオレフィン重合条件下でオレフィンモノマーを接触させることを含む改良されたオレフィン重合方法；並びにその重合方法によって得られるポリオレフィンポリマーも含まれる。
【０００６】
本発明の触媒組成物は、比較的高い嵩密度を有するα−オレフィンポリマーの製造に有用である。本発明の触媒組成物は、また、耐衝撃性を有するポリプロピレンコポリマーを製造することも可能である。特に、ここでいう耐衝撃性ポリプロピレンとは、高い重合温度においてｉｎ−ｓｉｔｕで製造され、高いゴム含量を有し、好ましくないポリマー粒子の凝集の形成がない、エチレン／プロピレンコポリマーで変性されたポリプロピレンである。
【０００７】
本明細書中において「元素周期表」とは、CRC Press Inc.が１９９９年に出版し版権を有する元素周期表を指す。また、「族」とは、族の番号化のためにＩＵＰＡＣ方式を用いた上記元素周期表で示される族を意味する。本明細書において、組成物又は混合物に関して用いられる用語“comprising（「含む」、「含有する」）”とは、他の化合物又は成分が更に存在することを排除するものではない。本明細書で用いられる用語「芳香族」又は「アリール」とは、（４δ＋２）個のπ電子を含む多原子で環状の環構造を意味し、ここでδとは１又は２以上の整数である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
上述のように、本発明で用いられるオレフィン重合プロ触媒前駆体は、マグネシウム成分を含有する。マグネシウム成分源としては、無水塩化マグネシウム、マグネシウムジアルコキシド若しくはアリールオキシド、又はカルボキシル化マグネシウムジアルコキシド若しくはアリールオキシドが含まれる。好ましいマグネシウム成分源は、マグネシウムジ−（Ｃ1-4）アルコキシド、特に、ジエトキシマグネシウムである。本発明の前駆体は、更に、チタン成分を含有している。好適なチタン成分源は、チタンアルコキシド、チタンアリールオキシド、及びハロゲン化チタンである。好ましい前駆体は、１以上のマグネシウムジ−（Ｃ1-4）アルコキシドと、１以上のチタンテトラ−（Ｃ1-4）アルコキシドを含んでいる。
【０００９】
プロ触媒前駆体化合物を製造する種々の方法は、当業界において公知である。かかる方法は、特に、米国特許第5034361号明細書、米国特許第5082907号明細書、米国特許第5151399号明細書、米国特許第5229342号明細書、米国特許第5106806号明細書、米国特許第5146028号明細書、米国特許第5066737号明細書、米国特許第5077357号明細書、米国特許第4442276号明細書、米国特許第4540679号明細書、米国特許第4547476号明細書、米国特許第4460701号明細書、米国特許第4816433号明細書、米国特許第4829037号明細書、米国特許第4927797号明細書、米国特許第4990479号明細書、米国特許第5066738号明細書、米国特許第5028671号明細書、米国特許第5153158号明細書、米国特許第5247031号明細書、及び米国特許第5247032号明細書に記載されている。好ましい方法においては、上記混合したマグネシウム及びチタンアルコキシドの塩素化が行われ、また、特定の組成物の生成を目的とする一種以上の化合物（「クリッピング剤」と呼ばれる）を使用してもよい。好ましいクリッピング剤には、トリアルキルボレート（特に、トリエチルボレート）、フェノール系化合物（特に、クレゾール）及びシランが含まれる。
【００１０】
本発明で用いられる好ましいプロ触媒前駆体は、式ＭｇdＴｉ(ＯＲe)eＸfの混合されたマグネシウム／チタン化合物である。ここで、Ｒeは、１〜１４の炭素原子を有する脂肪族若しくは芳香族炭化水素基、又はＣＯＲ’（Ｒ’は１〜１４の炭素原子を有する脂肪族若しくは芳香族炭化水素基）であり；各ＯＲe基は互いに同一でも異なっていてもよく；Ｘはそれぞれが独立して塩素、臭素又はヨウ素であり；ｄは０．５〜５、好ましくは２〜４、最も好ましくは３；ｅは２〜１２、好ましくは６〜１０、最も好ましくは８であり、ｆは１〜１０、好ましくは１〜３、最も好ましくは２である。前駆体の製造は、製造に用いられる反応混合物からアルコールを除去する際における制御された沈殿によって行われることが理想的である。非常に好適な反応溶媒は、芳香族液体（特に、塩素化芳香族化合物（特に、クロロベンゼン））とアルカノール（特に、エタノール）との混合物、及び無機の塩素化剤を含んでいる。好適な無機塩素化剤としては、ケイ素、アルミニウム及びチタンの塩素誘導体、特に、四塩化チタン又は三塩化チタン、最も好ましくは、四塩化チタンが挙げられる。塩素化において使用される溶液からアルカノールを除去することで、非常に望ましい形態及び表面積を有する固体状前駆体の沈殿が生じる。更に、得られた前駆体は粒子径が非常に均一であり、粒子が粉々になり難く、得られたプロ触媒の分解が起こり難い。
【００１１】
前駆体は、無機ハライド化合物（好ましくは、ハロゲン化チタン化合物）との更なる反応（ハロゲン化）、及び内部電子供与体の導入によって固体状のプロ触媒に変換される。充分な量の内部電子供与体が導入されていない場合には、ハロゲン化の前後又はその最中に電子供与体を別途添加する。本発明においては、いずれの固体状前駆体の製造、回収及び保存方法を使用してもよい。
【００１２】
固体状のプロ触媒前駆体を重合プロ触媒に変換する好適な方法の一つは、前駆体を、４価のハロゲン化チタン、任意成分としての炭化水素又はハロ炭化水素、及び電子供与体（存在していない場合）と反応させる方法である。好ましい４価のハロゲン化チタンとしては、四塩化チタンが挙げられる。
【００１３】
オレフィン重合プロ触媒の製造において用いられる任意成分としての炭化水素又はハロ炭化水素は、好ましくは１２個まで（１２個を含む）、より好ましくは９個まで（９個を含む）の炭素原子を有している。炭化水素としては、例えば、ペンタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、アルキルベンゼン等が挙げられる。脂肪族ハロ炭化水素としては、例えば、塩化メチレン、臭化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジブロモエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロシクロヘキサン、ジクロロフルオロメタン及びテトラクロロオクタン等が挙げられる。芳香族ハロ炭化水素としては、例えば、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ジクロロベンゼン及びクロロトルエン等が挙げられる。脂肪族ハロ炭化水素としては、少なくとも２個の塩素置換基を有する化合物が好ましく、四塩化炭素と１，１，２−トリクロロエタンが最も好ましい。芳香族ハロ炭化水素としては、クロロベンゼンが特に好ましい。
【００１４】
前駆体をプロ触媒に変換できる限り、本発明においては、いかなる電子供与体を用いてもよい。好適な電子供与体は、チタン系プロ触媒の生成に従来から用いられる活性水素を有していない電子供与体である。特に好ましい電子供与体としては、エーテル、エステル、アミン、イミン、ニトリル、フォスフィン、スチビン及びアルシンなどを挙げることができる。しかしながら、より好ましい電子供与体としては、カルボン酸エステル又はそのエーテル誘導体、特に、芳香族モノ又はジカルボン酸のＣ1-4アルキルエステル及びそのＣ1-4アルキルエーテル誘導体を挙げることができる。かかる電子供与体の例としては、メチルベンゾエート、エチルベンゾエート、イソプロピルベンゾエート、イソブチルベンゾエート、エチル−ｐ−エトキシベンゾエート、エチル−ｐ−メトキシベンゾエート、イソプロピル−ｐ−エトキシベンゾエート、イソブチル−ｐ−エトキシベンゾエート、ジエチルフタレート、ジメチルナフタレンジカルボキシレート、ジイソプロピルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジイソプロピルテレフタレート、及びジイソブチルテレフタレートがある。電子供与体は、単一の化合物でも、化合物の混合物でもよいが、単一化合物の方が好ましい。特に好ましい内部電子供与体は、エチルベンゾエート、エチル−ｐ−エトキシベンゾエート、ジ（ｎ−ブチル）フタレート、ジ（イソブチル）フタレートである。
【００１５】
本発明の一態様においては、プロ触媒前駆体を有機ハロゲン化剤（特に、塩化ベンゾイル又はフタリルジクロライド）と接触させることにより、電子供与体を、前駆体生成工程又は無機ハライド化合物を使用したハロゲン化工程（プロ触媒生成工程）と同時に、ｉｎ−ｓｉｔｕで生成することができる。通常、充分な量の電子供与体がｉｎ−ｓｉｔｕで提供又は調製され、固体状プロ触媒中に存在するマグネシウムに対する電子供与体のモル比は、プロ触媒製造工程において、０．０１：１〜３：１、好ましくは０．０５：1〜２：１である。
【００１６】
プロ触媒前駆体、任意成分である炭化水素又はハロ炭化水素、電子供与体及び塩素化剤を接触させる方法は、広い範囲内で変更可能である。ある態様においては、４価のハロゲン化チタンが電子供与体及びプロ触媒前駆体の混合物に添加される。しかしながら、まずプロ触媒前駆体を４価のハロゲン化チタン及び任意成分であるハロ炭化水素と混合し、次いで、前駆体とハロゲン化剤とを１０〜３０分予備接触させた後、最後に電子供与体を添加することがより好ましい。理想的には、所望の粒子形態を有する固体状生成物を得るために、接触時間及び温度を制御する。プロ触媒組成物生成工程における、前駆体と残りの成分との接触時間は、１０分以上、好ましくは１５分以上、より好ましくは２０分以上であり、１時間以下、好ましくは４５分以下、最も好ましくは３５分以下である。また、接触時における温度は、２５℃以上、好ましくは５０℃以上、最も好ましくは６０℃以上であり、１００℃以下、好ましくは９０℃以下、最も好ましくは８０℃以下である。より高い温度又はより長い接触時間の組み合わせは、粒子形態、特に、得られる固体状プロ触媒組成物の粒子径、粒径分布及び多孔度、並びにかかる固体状プロ触媒組成物から生ずる触媒に悪影響を及ぼす。
【００１７】
本発明で使用される好ましいプロ触媒は、式Ｍｇd ’Ｔｉ(ＯＲe)e ’Ｘf ’（ＥＤ）g ’で示される混合されたマグネシウム／チタン化合物である。ここで、Ｒeは、１〜１４の炭素原子を有する脂肪族若しくは芳香族炭化水素基、又はＣＯＲ’（Ｒ’は１〜１４の炭素原子を有する脂肪族若しくは芳香族炭化水素基）であり；各ＯＲe基は互いに同一でも異なっていてもよく；Ｘはそれぞれが独立して塩素、臭素又はヨウ素であり；ＥＤは電子供与体、特に、エチルベンゾエートであり；ｄ’は１〜３６、好ましくは６〜１８、最も好ましくは１０〜１４であり；ｅ’は０〜３、好ましくは０．０１〜２、最も好ましくは０．０１〜１であり、ｆ’は２０〜４０、好ましくは２５〜３５、最も好ましくは２７〜２９であり、g’は０．１〜３、好ましくは０．５〜２．５、最も好ましくは１〜２である。
【００１８】
本発明における次の工程においては、固体状プロ触媒中の残存アルコキシド成分を塩化物成分に変換するために、有機塩素化剤である塩化ベンゾイルとの多工程メタセシス、即ち交換反応が必要となる。塩化ベンゾイルは好ましいメタセシス試薬である。なぜならば、塩素化の副生成物として生成されるアルキルベンゾエートは、アルキルフタレートよりもより効果的な内部供与体であると考えられ、より高効率の重合触媒を生じさせるからである。好ましくは、残存する変換後の固体状プロ触媒組成物の残存アルコキシド量は５重量％以下であり、より好ましくは３重量％以下、最も好ましくは１重量％以下である。前記メタセシス工程は、好適なプロ触媒組成物が得られるまで必要に応じて、少なくとももう１回（合計で２回の接触）、好ましくはもう２回（合計で３回の接触）繰り返される。最大の触媒効率を達成するためには、２回以上塩化ベンゾイルと接触させることが好ましい。塩化ベンゾイル（メタセシス試薬）と共に、前記ハロゲン化剤の１種以上（好ましくは、ＴｉＣｌ4）を存在させることができ、最良の結果を得るためには、少なくとも１回目及び２回目の接触の間存在させることが好ましい。
【００１９】
好ましくは、交換工程は、４５〜１２０℃、より好ましくは７０〜１１５℃、更に好ましくは８５〜１１０℃の範囲の高い温度において、１０分〜３時間、より好ましくは３０〜９０分、最も好ましくは４０〜８０分間行われる。前記各交換工程の後、交換後の固体状プロ触媒組成物を、好ましくは濾過により、交換混合物から分離し、必要に応じて、炭化水素、ハロ炭化水素、ハロカーボン溶媒で濯いでもよい。かかる濾過工程は１０分〜２時間、好ましくは３０〜１００分間行えばよい。プロ触媒組成物の実質的な冷却を行うことなく、濾過又は他の回収工程及び任意工程である洗浄を含む前記塩素化及び交換工程の全てを行うことが好ましい。ここで、実質的な冷却とは２５℃以下に冷却することを意味する。
【００２０】
前記交換工程後、得られた交換後の固体状プロ触媒組成物を、好ましくは濾過により、最後の工程で使用される反応溶媒から分離し、湿った濾過ケークを得る。必要に応じ、上述の方法によって、再度、得られた濾過ケークを１回又は複数回ハロゲン化してもよい。次いで、湿っている濾過ケークを液状希釈剤（好ましくは脂肪族炭化水素）で濯ぎ又は洗浄して、未反応ＴｉＣｌ4を取り除くことが好ましく、更に、必要であれば、残留する液体を取り除くために乾燥してもよい。一般的には、交換後の固体状プロ触媒組成物を、イソペンテン、イソオクタン、イソヘキサン、ヘキサン、ペンタン又はオクタンのような脂肪族炭化水素で１回又は複数回洗浄する。次いで、任意に洗浄した交換後の固体状プロ触媒組成物を分離し、そして、乾燥させるか、又は、炭化水素、特に、更なる保存又は使用のための鉱油のような比較的粘土の高い脂肪族炭化水素中においてスラリーにする。
【００２１】
得られた交換後の固体状プロ触媒組成物は多孔性の形状であることが望ましい。得られる組成物は、式Ｍｇd ’’Ｔｉ(ＯＲe)e ’’Ｘf ’’（ＥＤ）g ’’であることが望ましい。ここで、Ｒeは、１〜１４の炭素原子を有する脂肪族若しくは芳香族炭化水素基、又はＣＯＲ’（Ｒ’は１〜１４の炭素原子を有する脂肪族若しくは芳香族炭化水素基）であり；各ＯＲe基は互いに同一でも異なっていてもよく；Ｘはそれぞれが独立して塩素、臭素又はヨウ素であり；ＥＤは電子供与体、特に、エチルベンゾエートであり；ｄ’’は１〜３６、好ましくは６〜１８、最も好ましくは１０〜１４であり；ｅ’’は０〜２、好ましくは０〜１、最も好ましくは０〜０．５であり、ｆ’’は２０〜４０、好ましくは２５〜３５、最も好ましくは２７〜２９であり、g’’は０．１〜３、好ましくは０．５〜２．５、最も好ましくは１〜２である。
【００２２】
得られる交換後の固体状プロ触媒組成物は、ＢＥＴ、窒素ポロシメトリー及びレーザー粒子分析器による測定において、次のような物性を有していることが好ましい：平均表面積が少なくとも１００ｍ2／ｇ、好ましくは少なくとも２５０ｍ2／ｇ、平均孔隙容積が少なくとも０．１８ｃｍ3／ｇ、好ましくは少なくとも０．２０ｃｍ3／ｇ、平均粒子径が２０〜４０μｍ、好ましくは２４〜３０μｍ、Ｄ１０を有する粒子径分布が３〜１５μｍ、Ｄ５０を有する粒子径分布が１８〜３０μｍ、Ｄ９０を有する粒子径分布が３５〜７５μｍ。かかる交換後の固体状プロ触媒組成物の平均粒子径は、交換されていない組成物の平均粒子径より幾分小さく、交換後の固体状プロ触媒組成物の粒子径分布は、本明細書に記載された多工程の交換方法を行っていない組成物の粒子径分布より幾分狭い。
【００２３】
本発明による交換前後又は最中に、更に、プロ触媒組成物を次の１以上の手法により処理してもよい。必要があれば固体状のプロ触媒組成物を更に一定量のハロゲン化チタン化合物と接触させる（でハロゲン化する）；固体状のプロ触媒組成物を異なるハライド塩化合物又はその錯体で置換する；固体状のプロ触媒組成物を溶媒（特に、ハロ炭化水素）と接触させる（で抽出する）；固体状のプロ触媒組成物を濯ぐ若しくは洗浄する、熱処理する、又はエージングする。前記手法は、異なるプロ触媒組成物に関して当業界で既に公知であり、任意の順序で組み合わせても、単独で使用しても、全く使用しなくてもよい。
【００２４】
以下の内容に拘束されることを望まないが、既に生成したプロ触媒組成物をハロゲン化チタン化合物（特に、ハロ炭化水素希釈剤中におけるハロゲン化チタン化合物の希釈溶液）と接触させることで更にハロゲン化することにより、かかる希釈剤に可溶な不活性金属化合物が除去され、プロ触媒組成物が好適に変性されると考えられている。従って、本発明の特に好適な態様においては、ハロゲン化チタン及びハロ炭化水素希釈剤、特に、ＴｉＣｌ4及びクロロベンゼンの存在下において交換工程が行われる。交換工程において、無機ハロゲン化剤／希釈剤／交換剤の混合物を１／２０〜１０，０００／０．０００１〜０．１のモル比で用いることが特に好ましく、ＴｉＣｌ4／モノクロロベンゼン／塩化ベンゾイルの混合物を１／１００〜２０００／０．００１〜０．０１のモル比で用いることが最も好ましい。固体状のプロ触媒に対して使用される前記交換剤（有機塩素化剤）の量（プロ触媒中のＴｉ種のモル／交換剤のモル基準）は、１／１〜１／１００、好ましくは１／２〜１／１０である。
【００２５】
置換とは、ハライド塩化合物の導入によりプロ触媒を更に変性する工程を指す。好ましいハライド化合物としては、チタン種を固体状プロ触媒物質から除去し得るか、又は得られる触媒の物性に悪影響を及ぼすことなくプロ触媒組成物中のチタン種の種類若しくは量を調整し得る組成物が挙げられる。ハライド塩組成物がプロ触媒又は前駆体成分を含む溶媒中に可溶であることが好ましい。ハライド塩化合物（本発明の固体状プロ触媒組成物を製造するために用いられるチタン化合物と異なる場合）は、単独で使用してもよく、また、内部電子供与体のような他の化合物と錯体を形成していてもよい。
【００２６】
必要に応じて、１以上のハライド塩化合物を置換工程において使用してもよい。前記置換工程における好適なハライド塩化合物には、ＴｉＣｌ4、ＺｒＣｌ4、ＶＣｌ4、ＷＣｌ6、ＶＯＣｌ3、ＳｎＣｌ4、ＳｉＣｌ4及びその混合物が含まれる。ジイソブチルフタレート（ＤＩＢＰ）のような好適なリガンドと錯形成した上記金属ハライド化合物の可溶性錯体も、同様に使用可能である。例として、ＺｒＣｌ4（ＤＩＢＰ）、及びＶＣｌ4（ＤＩＢＰ）が挙げられる。好ましい化合物はＴｉＣｌ4である。金属塩の錯体が使用される場合、ＴｉＣｌ4の一定量が置換混合物に含まれていることが好ましい。望ましいことに、置換溶媒中における少量のＴｉＣｌ4の存在が、置換中のプロ触媒組成物からの電子供与体放出で生じる悪影響を減少させるということが見出されている。必要であれば、置換工程を本発明の交換工程と組み合わせてもよい。
【００２７】
更なる好ましい態様においては、固体状プロ触媒組成物を抽出し、任意に高温で好適な希釈剤に浸漬させることにより不活性なハロゲン化チタン種を取り除く。かかる方法は、高温（例えば、１５０℃までの温度）にて、上記した交換に続く一定の間、固体状プロ触媒、ハロ炭化水素、及び必要により更なる電子供与体を接触させることを伴う。抽出を、４５℃、好ましくは８５℃、より好ましくは１１５℃、最も好ましくは１２０度より高く、且つ３００℃、より好ましくは２００℃、最も好ましくは１５０℃までの温度で行うことが特に好ましい。
【００２８】
物質の接触を最初室温で行い、次いで加熱した場合、最もよい結果が得られる。充分な４価のハロゲン化チタンを供給して、抽出と同時に、プロ触媒の残留アルコキシド成分をハライド基に更に変換する。抽出工程においては、１回以上の接触操作が行われ、その各々は数分から数時間である。また、各接触の間、ハロ炭化水素を存在させることが好ましい。
【００２９】
好ましい抽出剤には、脂肪族、脂環式又は芳香族炭化水素、それらのハロゲン化誘導体、及びそれらの混合物が含まれる。脂肪族炭化水素の例としては、ペンタン及びオクタンが挙げられる。脂環式炭化水素の例としては、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタンが挙げられる。芳香族炭化水素の例としては、ベンゼン、アルキルベンゼン、ジアルキルベンゼンが挙げられる。前記のハロゲン化誘導体としては、メチレンクロライド、メチレンブロマイド、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジブロモエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロシクロヘキサン、ジクロロフルオロメタン、テトラクロロオクタン、塩素化ベンゼン類、ブロモベンゼン、ジクロロベンゼン、及び塩素化トルエン類が挙げられる。特に好ましい脂肪族炭化水素は、ペンタン、イソペンタン、オクタン及びイソオクタンである。特に好ましい芳香族炭化水素は、ベンゼン、トルエン及びキシレンである。特に好ましいハロ炭化水素は、四塩化炭素、１，１，２−トリクロロエタン、塩素化ベンゼン類、及び塩素化トルエン類である。最も好ましい抽出剤は芳香族炭化水素及びハロ炭化水素、特に、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クロロベンゼン及びジクロロベンゼンである。選択される抽出剤は、高圧装置を使用しなくて済むように抽出時の温度より高い沸点を有していることが好ましい。
【００３０】
抽出剤の使用量は、固体状プロ触媒からチタン種を除去し得る有効量であればどのような量でもよい。抽出剤を、固体状プロ触媒１ｇ当たり０．１〜１０００ｍｌの量で用いることが好ましい。より好ましくは、抽出剤の量は固体状プロ触媒に対して１〜５００ｍＬ／ｇであり、最も好ましくは５〜５０ｍＬ／ｇである。
【００３１】
固体状プロ触媒物質と抽出剤の接触時間は、好ましくない溶解性チタン種を固体状プロ触媒物質から除去するのに十分な時間であれば、特に重要ではない。効率上の観点から見ると、接触継続時間に関して特に上限はないが、一般的に、各成分同士の接触時間の長さは、経済的見地から決定される。各成分の接触は、好ましくは２分〜１２時間、より好ましくは５分〜４時間、最も好ましくは１５分〜２時間行われる。低い抽出温度又は効率的でない抽出剤を用いた際には、接触時間を長くすること、及び／又は抽出を繰り返すことが必要となる場合がある。抽出は適当な圧力下で行うことが可能であるが、大気圧又は昇圧下で行なうことが好ましい。
【００３２】
未抽出の固体状プロ触媒におけるチタン含有は、典型的に、プラズマ発光分光分析による測定で２．５重量％〜６重量％である。一方、本発明の抽出された固体状プロ触媒は、本発明と同様に製造されたものの未抽出である組成物に比べ、重量で、５〜８０％少ない、好ましくは７〜７５％少ない、最も好ましくは１０〜７０％少ないチタン含量を有する。固体状プロ触媒のチタン含量を所望量にするために、抽出操作を、同一又は異なる試薬、試薬濃度、反応温度及び反応時間で何回行なってもよい。
【００３３】
交換後の固体状プロ触媒組成物は、助触媒及び選択性制御剤と一緒に、チーグラ・ナッタ触媒組成物の１成分として用いられる。チーグラ・ナッタ触媒システムにおいて用いられる助触媒成分としては、ハロゲン化チタン、特に、有機アルミニウム化合物を用いるオレフィン重合触媒システムにおける公知活性化剤のいずれかの中から選択することができる。具体例としては、トリアルキルアルミニウム化合物、及びアルキルアルミニウムハライド化合物などが挙げられ、ここで、各アルキル基はそれぞれ独立して１〜６個の炭素原子を含んでいる。好ましい有機アルミニウム助触媒はトリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、及びトリイソブチルアルミニウムである。かかる有機アルミニウム助触媒は、プロ触媒中のチタンに対するアルミニウムのモル比において、好ましくは１：１〜１５０：１で、より好ましくは１０：１〜１００：１で用いられる。
【００３４】
チーグラ・ナッタ触媒組成物における最後の成分（Ｃ3以上のα−オレフィンの重合に使用される場合）は、選択性制御剤（ＳＣＡ）、すなわち外部電子供与体である。典型的な選択性制御剤としてはチタン系チーグラ・ナッタ触媒との関連で従来から用いられているものである。好適な選択性制御剤は、前記したようなプロ触媒の製造において用いられる電子供与体と同種のものであり、少なくとも一つのケイ素−酸素−炭素結合を有するオルガノシラン又はポリオルガノシラン化合物も含まれる。好適なケイ素化合物としては、式Ｒl mＳｉＹnＸpの化合物、又はそのオリゴメリック若しくはポリメリック誘導体を挙げることができ、ここで、Ｒ1は４〜２０の炭素原子を有する炭化水素基、Ｙは−ＯＲ2又は−ＯＣＯＲ2(Ｒ2は１〜２０の炭素原子を有する炭化水素基)、Ｘは水素又はハロゲン、ｍは０〜３の整数、ｎは１〜４の整数、ｐは０〜１の整数、好ましくは０であり、更にｍ＋ｎ＋ｐ＝４である。１以上のＲ1が一級アルキル基でなく、該アルキル基の非一級炭素がケイ素原子に直接結合していることがより好ましい。Ｒ1の例としては、シクロペンチル、ｔ-ブチル、イソプロピル又はシクロヘキシルが挙げられる。Ｒ2の例としては、エチル、ブチル、イソプロピル、フェニル、ベンジル及びｔ-ブチルが挙げられる。Ｘの例としては、Ｃｌ及びＨが挙げられる。Ｒ1及びＲ2は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、また、多原子基である場合には、重合中の反応条件下において不活性である何らかの置換基で置換されていてもよい。Ｒ2が脂肪族である（立体的な障害が大きい脂肪族基又は脂環族基であってもよい）場合、Ｒ2は１〜１０の炭素原子を含んでいることが好ましい。Ｒ2が芳香族である場合には、Ｒ2が６〜１０の炭素原子を有していることが好ましい。２以上のケイ素原子が酸素原子によって結合されているケイ素化合物（例えば、シロキサンやポリシロキサン）も、必要なケイ素−酸素−炭素結合が存在している場合には、用いることができる。
【００３５】
好ましい選択性制御剤は、環状アルコキシ置換芳香族カルボン酸若しくはジカルボン酸のアルキルエステル（特に、エチル−ｐ−メトキシベンゾエート若しくはエチル−ｐ−エトキシベンゾエート（ＰＥＥＢ））、又はｎ−プロピルトリメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン若しくはジシクロペンタジメトキシシラン等のシロキサン化合物である。本発明の一態様において、前記選択性制御剤は、プロ触媒製造時に加えられる電子供与体の少なくとも一部を形成していてもよい。他の異なる態様においては、選択性制御剤をプロ触媒の形成後にのみ添加する。また、選択性制御剤を、助触媒の添加と同時又は非同時に、触媒形成混合物又はオレフィン重合混合物に添加することも可能である。
【００３６】
選択性制御剤は、プロ触媒中のチタン１モルに対して０．０１〜１００モルの量で加えることが好ましい。より好ましい選択性制御剤の量は、プロ触媒中のチタン１モルに対して０．５〜５０モルである。
【００３７】
オレフィン重合触媒は、交換後の固体状プロ触媒、助触媒及び選択性制御剤を接触させる何れかの好適な手法によって製造される。接触方法は特に重要ではない。触媒成分又はそれらの組み合わせを、重合する前に予め接触させて予備活性化触媒としてもよいし、あるいは、これらの成分をオレフィンモノマーとの接触と同時に接触させることもできる。一つの変形例としては、触媒成分を単に適当な容器中で混合し、このようにして得られた予備形成触媒を、重合開始が求められるときに、重合反応器に導入する。他の変形例においては、触媒成分を別々に重合反応器に導入し、触媒をｉｎ−ｓｉｔｕで形成させる。更に別の態様として、触媒成分を重合容器中に導入して、一種以上のオレフィンモノマーと予備重合化し、次いで、更なるオレフィンモノマー（予備重合時に用いたオレフィンモノマーと同じでも、異なっていてもよい）と接触させることも可能である。その後の重合は、同一又は異なる重合容器中で行えばよく、該重合中において一種以上の触媒成分を別に添加してもよい。
【００３８】
オレフィン重合触媒は、オレフィンの重合技術として公知である、スラリー、液相、気相、又は液体モノマー型塊状重合法において用いられ、また、これら重合法を組み合わせた方法において用いてもよい。しかしながら、流動床重合反応器中で、３〜８個の炭素含有α−オレフィンを触媒系３成分（固体状プロ触媒、助触媒及び選択性制御剤）と連続的に接触させることにより、重合を行なうことが好ましい。かかる方法においては、秤量した各触媒成分を、α−オレフィン及び他の追加成分と一緒に、触媒的に効果的な量で、反応器へ連続的又は間欠的に供給し、その一方で、重合物を反応器から連続的又は間欠的に取り出す。α−オレフィンの連続重合に好適な流動床反応器については既に開示されており、当該技術分野で公知である。かかる目的のために有用な流動床反応器は、例えば、米国特許第４３０２５６５号明細書、米国特許第４３０２５６６号明細書、米国特許第４３０３７７１号明細書などに記載されている。
【００３９】
かかる流動床を、流動床反応器からの未反応モノマーのリサイクル流を用いて操作することが好ましい場合もある。この場合、リサイクル流の少なくとも一部を濃縮することが望まれる。さらに、液体濃縮剤を反応混合物中に存在させてもよい。このような手法を「濃縮モード」と呼ぶ。かかる流動床反応器を濃縮モードで操作することは、一般に当該技術分野において公知であり、例えば、米国特許第４５４３３９９号明細書及び第４５８８７９０号明細書などに記載されている。濃縮モードの使用は、触媒の活性を増大させ、アイソタクチックポリプロピレン中のキシレン可溶分を低下させ、更には、本発明により製造される触媒を使用した場合の触媒性能を全般的に改善するために特に有用である、ということが見出された。
【００４０】
大まかにいうと、正確な重合手順及び条件は従来から用いられる一般的なものであるが、本発明におけるオレフィン重合法は、交換後の固体状プロ触媒から形成される重合触媒を用いることにより、ポリオレフィン生成物、特に比較的高い嵩密度（ρbd）を有するポリプロピレン生成物が、かかるオレフィン重合触媒の比較的高い生産性を反映した量にて提供される。得られるポリマーの嵩密度は、重量分析による測定において、少なくとも０．３３ｇ／ｃｍ3であることが好ましく、より好ましくは０．３５ｇ／ｃｍ3である。嵩密度の増加により、反応器あたりの生産能力がより高くなり、また操作効率もより高くなるため、嵩密度の増加は好ましい。
【００４１】
更に、本発明のポリオレフィン生成物は、未交換である以外は同様のプロ触媒から作られた触媒によって製造されたゴム変性ポリオレフィン（特に、エチレン／プロピレンゴム（ＥＰＲ）変性アイソタクチックポリプロピレン）に比べて、ゴムを高含量で導入できる。これは、ポリオレフィンマトリックス中におけるゴム分散の改善によるものと考えられている。かかるポリマーのゴム含量は、同様にして作られた触媒組成物（但し、本明細書で開示した交換が行われていない）を同一重合温度で用いた場合より多く、好ましくは３０重量％、より好ましくは４０重量％以上にまで増加でき、更に、ポリマー凝集物生成の点では大きな増加がない。驚くべきことに、少なくとも４０重量％、好ましくは少なくとも４５重量％、更に好ましくは少なくとも５０重量％という高含量のゴムを含んでいる本発明のゴム変性ポリマーは、気相重合条件下の反応器において許容し得る流動特性を維持することができ、この結果、反応器内の成分の詰まりが減少する。よって、生産量の減少が抑えられ、更には反応器の運転停止が少なくなる。
【００４２】
本発明のポリオレフィン生成物のキシレン可溶分は、好ましくは５重量％未満、より好ましくは２．５〜４．５重量％である。さらに、ポリオレフィン生成物は、触媒残量が低減されていることが好ましい。好ましくは、ポリマーは１×１０-3重量％未満のチタン量を有しており、より好ましくは１×１０-4重量％未満、最も好ましくは５×１０-5重量％未満のチタン量である。
【００４３】
本発明の重合生成物は、ホモポリマー、コポリマー及びターポリマーの何れの生成物でもよい。通常、重合生成物は、ポリエチレン又はポリプロピレン、特にポリプロピレンのようなホモポリマーである。また、上記した理由により、本発明の触媒及び方法は、好ましくは、ＥＰＲや耐衝撃性プロピレンコポリマー（例えば、ＥＰＲ変性ポリプロピレン）のようなエチレン及びプロピレンのコポリマーを含む、二種以上のオレフィンモノマーを重合工程に供給する場合のコポリマー製造に有効である。当業者であれば、本明細書の開示に基づき、液体、スラリー又は気相反応条件下で、ホモポリマー、コポリマー、ターポリマー又は他の生成物の好適な重合を実施できる。
【００４４】
以下に示す実施例により本発明を更に説明するが、これらの実施例は本発明を何ら限定するものではない。
【実施例】
【００４５】
以下の実施例において、表中の値を測定するために下記の試験方法を使用した。表中、空欄は、その特定箇所についての実験データが取られなかったことを示している。粒子の平均粒径及び粒径分布の測定は、Malvern Corporationより入手可能なMalvern 1600（商標）レーザー粒度計を用いて行った。比表面積（ＢＥＴ）は、液体窒素温度における窒素の等温物理吸着により測定した（S. Brunauer, P.H. Emmett,及びE. Teller著、 Adsorption of gases in multimolecular layers, J. Am. Chem. Soc., 60,309 (1938)）。孔隙容積は、窒素吸着ポロシメトリーにより測定した。測定は、サンプルを室温にて２時間真空下で処理した後に行った。
【００４６】
Ｔｉパーセント： チタンパーセントは、プラズマ発光分光分析法を用い触媒を分析することによって測定した。
メルトフローは、ＡＳＴＭ １２３８、条件Ｌに従い測定した。
嵩密度は、ＡＳＴＭ Ｄ１８９５−９６に従い測定した見掛嵩密度である。
生産性（プロ触媒１ｇに対するポリマーのｋｇ）： 生産性は、生成したポリマー総量を測定し、反応器に加えたプロ触媒総量で割ることにより計算した。
ＸＳ： キシレン可溶分は、他の記載がない限り、米国特許第５５３９３０９号明細書に記載されている13Ｃ−ＮＭＲ法、又はＣＦＲ １７７．１５２０の重量ＸＳ法により測定した（抽出したポリマーの量は、乾燥後の残量を測定するより、抽出物の屈折率を測定することにより求めてもよい）。
【００４７】
＜実施例１＞
マグネシウム、チタン、アルコキシド及びハライド成分を含むプロ触媒前駆体を用い、９種のオレフィン重合プロ触媒を調製した。かかる前駆体組成物は、オルトクレゾール、エタノール及びクロロベンゼンの混合物中において、７５度で２時間、マグネシウムジエトキシド、チタンテトラエトキシド及び四塩化チタンを反応させることにより調製したものである。固体状の反応生成物を溶液からエタノールを除去することにより沈殿させ（９０℃まで加熱することによる）、イソペンタン又はイソオクタンで洗浄し、乾燥させる。得られた乾燥した固体状の組成物は、主として実験式Ｍｇ3Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）8Ｃｌ2の化合物を含む。
【００４８】
次に、前駆体組成物をＴｉＣｌ4及びエチルベンゾエート電子供与体と接触させることによりプロ触媒組成物に変換した。各調製において、約３．６ｇの前駆体を１５０ｍｌフラスコに加えた。ＴｉＣｌ4及びクロロベンゼンの５０／５０容積混合物（６５ｍｌ）をフラスコに加え、更に０．４ｍｌのエチルベンゾエートを加えた。フラスコを約５〜７分かけて７０℃に加熱し、攪拌しながら３０分間７０℃に維持した。得られたスラリーを、７０℃に保ったまま、フラスコ底部のガラス濾板より濾過した。
【００４９】
続いて、得られた固体状のプロ触媒組成物を、更に９５℃でＴｉＣｌ4、クロロベンゼン及び塩化ベンゾイルの混合物と接触させることにより交換及び更なるハロゲン化を行った。具体的には、ＴｉＣｌ4及びクロロベンゼンの等容積混合物６５ｍｌを回収したプロ触媒が入っているフラスコに加え、更に０．５ｍｌの塩化ベンゾイルを加え、混合物を急激に９５℃に加熱した。そのままの温度で６０分間維持し、上で述べたようにして濾過した。なお、回収した固体状物質を９５℃に維持した。この交換工程を、実質的に同一条件下（具体的には、塩化ベンゾイルの量を０．４ｍｌに減少した）においてもう一度繰り返した。濾過した後、固体状物質を２５℃に冷却し、イソオクタンの７０ｍｌアリコートで３回洗浄し、乾燥窒素流中で数時間乾燥させた。得られた触媒組成物は、２７０ｍ2／ｇの平均ＢＥＴ表面積、３．１ｎｍの平均孔径、及び０．２０９ｃｍ3／ｇの平均孔隙容積を有している。
【００５０】
得られた交換後のプロ触媒組成物について、６７℃にて１時間、０．７０ｍｍｏｌのトリエチルアルミニウム助触媒、０．３５ｍｍｏｌのエチルｐ−エトキシベンゾエート選択性制御剤、及び１６．２ｍｇのプロ触媒組成物を、１３７５ｇの液状プロピレン及び１３ｍｍｏｌのＨ2を含有するオートクレーブ反応器に装填することにより、オレフィン重合活性の試験を行った。重合反応器のガス抜き及び冷却後、生成物を取り出し、空気中で乾燥させ、重量を測定した。嵩密度を含むアイソタクチックポリプロピレン生成物の物性、及びキシレン可溶分のパーセントを、触媒活性と共に測定し、表１に示した。
【００５１】
【表１】
【００５２】
＜実施例２＞
本発明のプロ触媒組成物の大スケール製造において、ＴｉＣｌ4及びクロロベンゼンの等容積混合物６．９ｍ3を１３℃において攪拌器を備えたステンレス鋼製の加熱圧力容器に注入した。約４８３ｋｇの前駆体組成物（実質的に実施例１の方法に従って調製したもの）を加え、更に８．６リットルのエチルベンゾエート電子供与体を加えた。反応器を７０℃まで攪拌しながら加熱し、４０分間７０℃に保った。反応器内容物を、約７０℃に保ったまま、１時間かけて濾過した。
【００５３】
固体状の生成物を回収し、空の反応容器に戻した。ＴｉＣｌ4及びクロロベンゼンの５０／５０容積混合物（７０℃に予熱、９ｍ3）、次いで１０．７リットルの塩化ベンゾイルを加えた。混合物を攪拌し、２０分かけて最終温度である９３℃にまで加熱し、その後、上記同様の方法にて１時間かけて濾過した。上記した塩化ベンゾイルでの交換を、やや少ない塩化ベンゾイル（８．５リットル）を用いて、２回繰り返した。
【００５４】
得られた固体状のプロ触媒組成物（未だ９３℃のまま）を、イソペンタン（１０ｍ3）で２時間濯ぎ、徐々に温度を周囲条件（２０℃）まで下げた。４５℃の乾燥窒素を用いて触媒ケーキを２時間乾燥させた。乾燥後、固体状のプロ触媒組成物を鉱油とブレンドし、オレフィンポリマーの製造に使用した。得られた固体状の触媒組成物は、前記した実験１〜９で製造された触媒組成物と同様の平均ＢＥＴ表面積、平均孔径及び平均孔隙容積特性を有していた。平均粒径分布のデータは以下の通りであった。
Ｄ10＝１３．７μｍ、Ｄ50＝２５．０μｍ、Ｄ90＝５５．４μｍ
【００５５】
（重合条件）
エチレン／プロピレンゴム変性ポリプロピレンの耐衝撃性コポリマーを、連続式で操作される一対の気相オレフィン重合反応器で製造した。反応器はそれぞれ分配板が設けられており、かかる分配板の下に流動ガスが導入される。ガスを流動床の頂部より除去し、管を通じて圧縮機及び冷却器（循環ガスの温度を制御するために使用）へ移動させ、流動床の温度を制御した。冷却後、循環ガスを、反応器内容物の流動を保つため一定の速度で分配板の下に再導入した。第１反応器はプロピレンを唯一のオレフィンとして含み、水素Ｈ2／Ｃ3Ｈ6モル比が０．０３（実験１０）又は０．０２７（実験１１）であり、温度６６℃で操作した。流動床反応器は、３４０ｐｓｉ（２．３ＭＰａ）のプロピレン分圧を有する全圧力４３０ｐｓｉ（３．０８ＭＰａ）下にて操作した。ポリマー重量が７５ ｌｂｓ（３４ｋｇ）であるポリマー床を流動させるため表面ガス速度を１．２ｆｔ／ｓｅｃ（０．３６ｍ／秒）とした。
【００５６】
シリンジを用いて、触媒スラリーを５ ｌｂｓ／ｈｒ（２．３ｋｇ／ｈｒ）のプロピレン流に供給し、触媒を反応器へ移動させた。トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）及びエチル−ｐ−エトキシベンゾエート（ＳＣＡ）の溶液を、反応器へリサイクルラインの位置において別々に導入し、Ａｌ／Ｔｉのモル比を５０：１にＡｌ／ＳＣＡのモル比を２．１：１とした。反応器中の全ＳＣＡ濃度は２５０重量ｐｐｍ未満に維持した。
【００５７】
第１反応器での重合後、ポリマー生成物を第２反応器に移し、温度を７０℃に上昇させ、エチレンを反応器に加えて、エチレン／プロピレン比を０．７９（実験１０）又は０．８２５（実験１１）、Ｈ2／Ｃ3Ｈ6比を０．１８（実験１０）又は０．０９（実験１１）とし、反応器圧力を３４６ｐｓｉ（２．４ＭＰａ）（プロピレン分圧１４０ｐｓｉ（９６５ｋＰａ）及びエチレン分圧１１１ｐｓｉ（７６５ｋＰａ）（実験１０）又は１１５ｐｓｉ（７９３ｋＰａ）（実験１１））とした）。ここで、第２反応器は、追加の触媒及びＳＣＡが加えられない以外、第１反応器と同様の気相重合条件下で操作した。重合の間、エチレン及びプロピレンを連続的に加えた。結果及びポリマー特性を表２に示す。
【００５８】
【表２】
【００５９】
１ コポリマー中のゴムの重量パーセント
２ コポリマー中のエチレンの重量パーセント
３ 見掛嵩密度、ＡＳＴＭ Ｄ１８９５−９６
４ Ｓｏｔａｘ Ａ．Ｇ（Basel, Switzerland）より入手可能なＳｏｔａｘ（商標）流動測定装置を用い２３℃で測定された粒子の流動性値。かかる値に基づく定性流動評価：０．９〜１＝非常に優れる、０．８〜０．９＝優れる、０．７〜０．８＝やや優れる、０．６〜０．７＝並、０．５〜０．６＝やや劣る、０．４〜０．５＝劣る、０．３〜０．４＝非常に劣る
【００６０】
＜実施例３＞
より高いゴム含量のポリマーを製造するため、第１反応器における滞留時間を減少しつつ、実施例２の反応条件を繰り返した。４０、４５及び５３重量％のゴム含量、０．６８、０．６２及び０．５８の流動特性インデックスをそれぞれ有する生成物が生成した。
【０００１】
本発明は、チーグラ・ナッタ型の改良された重合触媒組成物、該触媒組成物の形成に用いられるプロ触媒、該触媒組成物及びプロ触媒の製造方法、並びにオレフィンポリマーを製造するための触媒組成物の使用方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
チーグラ・ナッタオレフィン重合触媒組成物は、典型的には、内部電子供与体と組み合わさったマグネシウム、チタン及びハライド成分を含有する固体状成分（以下、この組み合わせを「プロ触媒」という）、プロ触媒を活性重合触媒に変換し得る物質（以下、「助触媒」という）、及び選択性制御剤（ＳＣＡ）即ち外部供与体を含有する。好適な内部電子供与体としては、特に、芳香族モノ若しくはジアルキルエステル又はそれらのエーテル誘導体、例えば、アルキルベンゾエート、ジアルキルフタレート及びそれらのＣ1-4アルキルエーテルが挙げられる。一般的に用いられている助触媒としては、トリエチルアルミニウム又はトリイソブチルアルミニウムのようなアルミニウムトリアルキルが挙げられる。必要に応じて、助触媒を、内部電子供与体若しくは選択性制御剤の一部若しくは全部、又はそれら両方と結合又は錯体化してもよい。これらの触媒成分のいずれかを変化させると得られる触媒の性能に影響が生じるが、変性によってより大きな触媒活性が得られる可能性が最も高いと考えられる成分は、プロ触媒である。
【０００３】
プロ触媒を製造するための種々の方法が既に従来技術として開示されている。例えば、以下に示す米国特許明細書が挙げられる：米国特許第5247032号明細書、米国特許第5247031号明細書、米国特許第5229342号明細書、米国特許第5153158号明細書、米国特許第5151399号明細書、米国特許第5146028号明細書、米国特許第5124298号明細書、米国特許第5106806号明細書、米国特許第5082907号明細書、米国特許第5077357号明細書、米国特許第5066738号明細書、米国特許第5066737号明細書、米国特許第5034361号明細書、米国特許第5028671号明細書、米国特許第4990479号明細書、米国特許第4927797号明細書、米国特許第4829037号明細書、米国特許第4816433号明細書、米国特許第4728705号明細書、米国特許第4548915号明細書、米国特許第4547476号明細書、米国特許第4540679号明細書、米国特許第4535068号明細書、米国特許第4472521号明細書、米国特許第4460701号明細書、米国特許第4442276号明細書及び米国特許第4330649号明細書。上記開示のうち好ましい方法の一例として、マグネシウムジアルコキシド及びチタンアルコキシドの混合物から「プロ触媒前駆体」を形成し、アルコール、水酸基含有芳香族化合物及び芳香族溶剤（特に、シクロベンゼン）の存在下で、該混合物を四塩化チタンと反応させる方法がある。この方法においては、溶液からアルコールを除去する際の選択的沈殿によって固体状の物質が得られる。次いで、この前駆体を内部電子供与体と接触させ、ハロ炭化水素溶媒中ＴｉＣｌ4で洗浄し、所望のプロ触媒を形成する。また、上記米国特許明細書のうち、米国特許第5124298号明細書及び米国特許第5082907号明細書には、少なくとも１回の洗浄工程において、塩化ベンゾイル又はフタロイルクロライドのような酸塩化物をＴｉＣｌ4及びハロ炭化水素と共に用い、アルコキシド成分の少なくとも一部の置換を更に促進することが開示されている。米国特許第4535068号明細書においては、プロ触媒調製中及びその後の工程の両方において、塩化ベンゾイルをマグネシウムアルコキシド前駆体化合物と接触させている。該明細書には、かかる塩化ベンゾイル接触工程を４価のハロゲン化チタンによるハロゲン化の前又はそれと同時に行ってもよいことが示されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題及び課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明においては、マグネシウム、チタン及びアルコキシド成分を含む固体状前駆体組成物を、適当な反応媒体中において、任意の順序でハロゲン化チタン化合物及び内部電子供与体と接触させて、固体状プロ触媒組成物とし、固体状プロ触媒組成物を反応媒体から分離し、固体状プロ触媒組成物を塩化ベンゾイルと２回以上接触させることにより固体状プロ触媒組成物の残存アルコキシド官能基を塩化物官能基に交換し（該交換は、メタセシス条件下で、交換前の固体状プロ触媒組成物のアルコキシド量に比べ減少したアルコキシド量を有する固体状プロ触媒組成物を得るに十分な時間行われる）、次いで固体状プロ触媒組成物を回収することを含む、チーグラ・ナッタオレフィン重合触媒組成物に用いられる固体状プロ触媒組成物の製造方法が提供される。
【０００５】
また、本発明においては、上記製造方法から得られる固体状プロ触媒；少なくとも一種の前記プロ触媒組成物と、助触媒と、任意に選択性制御剤とを含むオレフィン重合触媒；前記触媒組成物の存在下においてオレフィン重合条件下でオレフィンモノマーを接触させることを含む改良されたオレフィン重合方法；並びにその重合方法によって得られるポリオレフィンポリマーも含まれる。
【０００６】
本発明の触媒組成物は、比較的高い嵩密度を有するα−オレフィンポリマーの製造に有用である。本発明の触媒組成物は、また、耐衝撃性を有するポリプロピレンコポリマーを製造することも可能である。特に、ここでいう耐衝撃性ポリプロピレンとは、高い重合温度においてｉｎ−ｓｉｔｕで製造され、高いゴム含量を有し、好ましくないポリマー粒子の凝集の形成がない、エチレン／プロピレンコポリマーで変性されたポリプロピレンである。
【０００７】
本明細書中において「元素周期表」とは、CRC Press Inc.が１９９９年に出版し版権を有する元素周期表を指す。また、「族」とは、族の番号化のためにＩＵＰＡＣ方式を用いた上記元素周期表で示される族を意味する。本明細書において、組成物又は混合物に関して用いられる用語“comprising（「含む」、「含有する」）”とは、他の化合物又は成分が更に存在することを排除するものではない。本明細書で用いられる用語「芳香族」又は「アリール」とは、（４δ＋２）個のπ電子を含む多原子で環状の環構造を意味し、ここでδとは１又は２以上の整数である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
上述のように、本発明で用いられるオレフィン重合プロ触媒前駆体は、マグネシウム成分を含有する。マグネシウム成分源としては、無水塩化マグネシウム、マグネシウムジアルコキシド若しくはアリールオキシド、又はカルボキシル化マグネシウムジアルコキシド若しくはアリールオキシドが含まれる。好ましいマグネシウム成分源は、マグネシウムジ−（Ｃ1-4）アルコキシド、特に、ジエトキシマグネシウムである。本発明の前駆体は、更に、チタン成分を含有している。好適なチタン成分源は、チタンアルコキシド、チタンアリールオキシド、及びハロゲン化チタンである。好ましい前駆体は、１以上のマグネシウムジ−（Ｃ1-4）アルコキシドと、１以上のチタンテトラ−（Ｃ1-4）アルコキシドを含んでいる。
【０００９】
プロ触媒前駆体化合物を製造する種々の方法は、当業界において公知である。かかる方法は、特に、米国特許第5034361号明細書、米国特許第5082907号明細書、米国特許第5151399号明細書、米国特許第5229342号明細書、米国特許第5106806号明細書、米国特許第5146028号明細書、米国特許第5066737号明細書、米国特許第5077357号明細書、米国特許第4442276号明細書、米国特許第4540679号明細書、米国特許第4547476号明細書、米国特許第4460701号明細書、米国特許第4816433号明細書、米国特許第4829037号明細書、米国特許第4927797号明細書、米国特許第4990479号明細書、米国特許第5066738号明細書、米国特許第5028671号明細書、米国特許第5153158号明細書、米国特許第5247031号明細書、及び米国特許第5247032号明細書に記載されている。好ましい方法においては、上記混合したマグネシウム及びチタンアルコキシドの塩素化が行われ、また、特定の組成物の生成を目的とする一種以上の化合物（「クリッピング剤」と呼ばれる）を使用してもよい。好ましいクリッピング剤には、トリアルキルボレート（特に、トリエチルボレート）、フェノール系化合物（特に、クレゾール）及びシランが含まれる。
【００１０】
本発明で用いられる好ましいプロ触媒前駆体は、式ＭｇdＴｉ(ＯＲe)eＸfの混合されたマグネシウム／チタン化合物である。ここで、Ｒeは、１〜１４の炭素原子を有する脂肪族若しくは芳香族炭化水素基、又はＣＯＲ’（Ｒ’は１〜１４の炭素原子を有する脂肪族若しくは芳香族炭化水素基）であり；各ＯＲe基は互いに同一でも異なっていてもよく；Ｘはそれぞれが独立して塩素、臭素又はヨウ素であり；ｄは０．５〜５、好ましくは２〜４、最も好ましくは３；ｅは２〜１２、好ましくは６〜１０、最も好ましくは８であり、ｆは１〜１０、好ましくは１〜３、最も好ましくは２である。前駆体の製造は、製造に用いられる反応混合物からアルコールを除去する際における制御された沈殿によって行われることが理想的である。非常に好適な反応溶媒は、芳香族液体（特に、塩素化芳香族化合物（特に、クロロベンゼン））とアルカノール（特に、エタノール）との混合物、及び無機の塩素化剤を含んでいる。好適な無機塩素化剤としては、ケイ素、アルミニウム及びチタンの塩素誘導体、特に、四塩化チタン又は三塩化チタン、最も好ましくは、四塩化チタンが挙げられる。塩素化において使用される溶液からアルカノールを除去することで、非常に望ましい形態及び表面積を有する固体状前駆体の沈殿が生じる。更に、得られた前駆体は粒子径が非常に均一であり、粒子が粉々になり難く、得られたプロ触媒の分解が起こり難い。
【００１１】
前駆体は、無機ハライド化合物（好ましくは、ハロゲン化チタン化合物）との更なる反応（ハロゲン化）、及び内部電子供与体の導入によって固体状のプロ触媒に変換される。充分な量の内部電子供与体が導入されていない場合には、ハロゲン化の前後又はその最中に電子供与体を別途添加する。本発明においては、いずれの固体状前駆体の製造、回収及び保存方法を使用してもよい。
【００１２】
固体状のプロ触媒前駆体を重合プロ触媒に変換する好適な方法の一つは、前駆体を、４価のハロゲン化チタン、任意成分としての炭化水素又はハロ炭化水素、及び電子供与体（存在していない場合）と反応させる方法である。好ましい４価のハロゲン化チタンとしては、四塩化チタンが挙げられる。
【００１３】
オレフィン重合プロ触媒の製造において用いられる任意成分としての炭化水素又はハロ炭化水素は、好ましくは１２個まで（１２個を含む）、より好ましくは９個まで（９個を含む）の炭素原子を有している。炭化水素としては、例えば、ペンタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、アルキルベンゼン等が挙げられる。脂肪族ハロ炭化水素としては、例えば、塩化メチレン、臭化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジブロモエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロシクロヘキサン、ジクロロフルオロメタン及びテトラクロロオクタン等が挙げられる。芳香族ハロ炭化水素としては、例えば、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ジクロロベンゼン及びクロロトルエン等が挙げられる。脂肪族ハロ炭化水素としては、少なくとも２個の塩素置換基を有する化合物が好ましく、四塩化炭素と１，１，２−トリクロロエタンが最も好ましい。芳香族ハロ炭化水素としては、クロロベンゼンが特に好ましい。
【００１４】
前駆体をプロ触媒に変換できる限り、本発明においては、いかなる電子供与体を用いてもよい。好適な電子供与体は、チタン系プロ触媒の生成に従来から用いられる活性水素を有していない電子供与体である。特に好ましい電子供与体としては、エーテル、エステル、アミン、イミン、ニトリル、フォスフィン、スチビン及びアルシンなどを挙げることができる。しかしながら、より好ましい電子供与体としては、カルボン酸エステル又はそのエーテル誘導体、特に、芳香族モノ又はジカルボン酸のＣ1-4アルキルエステル及びそのＣ1-4アルキルエーテル誘導体を挙げることができる。かかる電子供与体の例としては、メチルベンゾエート、エチルベンゾエート、イソプロピルベンゾエート、イソブチルベンゾエート、エチル−ｐ−エトキシベンゾエート、エチル−ｐ−メトキシベンゾエート、イソプロピル−ｐ−エトキシベンゾエート、イソブチル−ｐ−エトキシベンゾエート、ジエチルフタレート、ジメチルナフタレンジカルボキシレート、ジイソプロピルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジイソプロピルテレフタレート、及びジイソブチルテレフタレートがある。電子供与体は、単一の化合物でも、化合物の混合物でもよいが、単一化合物の方が好ましい。特に好ましい内部電子供与体は、エチルベンゾエート、エチル−ｐ−エトキシベンゾエート、ジ（ｎ−ブチル）フタレート、ジ（イソブチル）フタレートである。
【００１５】
本発明の一態様においては、プロ触媒前駆体を有機ハロゲン化剤（特に、塩化ベンゾイル又はフタリルジクロライド）と接触させることにより、電子供与体を、前駆体生成工程又は無機ハライド化合物を使用したハロゲン化工程（プロ触媒生成工程）と同時に、ｉｎ−ｓｉｔｕで生成することができる。通常、充分な量の電子供与体がｉｎ−ｓｉｔｕで提供又は調製され、固体状プロ触媒中に存在するマグネシウムに対する電子供与体のモル比は、プロ触媒製造工程において、０．０１：１〜３：１、好ましくは０．０５：1〜２：１である。
【００１６】
プロ触媒前駆体、任意成分である炭化水素又はハロ炭化水素、電子供与体及び塩素化剤を接触させる方法は、広い範囲内で変更可能である。ある態様においては、４価のハロゲン化チタンが電子供与体及びプロ触媒前駆体の混合物に添加される。しかしながら、まずプロ触媒前駆体を４価のハロゲン化チタン及び任意成分であるハロ炭化水素と混合し、次いで、前駆体とハロゲン化剤とを１０〜３０分予備接触させた後、最後に電子供与体を添加することがより好ましい。理想的には、所望の粒子形態を有する固体状生成物を得るために、接触時間及び温度を制御する。プロ触媒組成物生成工程における、前駆体と残りの成分との接触時間は、１０分以上、好ましくは１５分以上、より好ましくは２０分以上であり、１時間以下、好ましくは４５分以下、最も好ましくは３５分以下である。また、接触時における温度は、２５℃以上、好ましくは５０℃以上、最も好ましくは６０℃以上であり、１００℃以下、好ましくは９０℃以下、最も好ましくは８０℃以下である。より高い温度又はより長い接触時間の組み合わせは、粒子形態、特に、得られる固体状プロ触媒組成物の粒子径、粒径分布及び多孔度、並びにかかる固体状プロ触媒組成物から生ずる触媒に悪影響を及ぼす。
【００１７】
本発明で使用される好ましいプロ触媒は、式Ｍｇd ’Ｔｉ(ＯＲe)e ’Ｘf ’（ＥＤ）g ’で示される混合されたマグネシウム／チタン化合物である。ここで、Ｒeは、１〜１４の炭素原子を有する脂肪族若しくは芳香族炭化水素基、又はＣＯＲ’（Ｒ’は１〜１４の炭素原子を有する脂肪族若しくは芳香族炭化水素基）であり；各ＯＲe基は互いに同一でも異なっていてもよく；Ｘはそれぞれが独立して塩素、臭素又はヨウ素であり；ＥＤは電子供与体、特に、エチルベンゾエートであり；ｄ’は１〜３６、好ましくは６〜１８、最も好ましくは１０〜１４であり；ｅ’は０〜３、好ましくは０．０１〜２、最も好ましくは０．０１〜１であり、ｆ’は２０〜４０、好ましくは２５〜３５、最も好ましくは２７〜２９であり、g’は０．１〜３、好ましくは０．５〜２．５、最も好ましくは１〜２である。
【００１８】
本発明における次の工程においては、固体状プロ触媒中の残存アルコキシド成分を塩化物成分に変換するために、有機塩素化剤である塩化ベンゾイルとの多工程メタセシス、即ち交換反応が必要となる。塩化ベンゾイルは好ましいメタセシス試薬である。なぜならば、塩素化の副生成物として生成されるアルキルベンゾエートは、アルキルフタレートよりもより効果的な内部供与体であると考えられ、より高効率の重合触媒を生じさせるからである。好ましくは、残存する変換後の固体状プロ触媒組成物の残存アルコキシド量は５重量％以下であり、より好ましくは３重量％以下、最も好ましくは１重量％以下である。前記メタセシス工程は、好適なプロ触媒組成物が得られるまで必要に応じて、少なくとももう１回（合計で２回の接触）、好ましくはもう２回（合計で３回の接触）繰り返される。最大の触媒効率を達成するためには、２回以上塩化ベンゾイルと接触させることが好ましい。塩化ベンゾイル（メタセシス試薬）と共に、前記ハロゲン化剤の１種以上（好ましくは、ＴｉＣｌ4）を存在させることができ、最良の結果を得るためには、少なくとも１回目及び２回目の接触の間存在させることが好ましい。
【００１９】
好ましくは、交換工程は、４５〜１２０℃、より好ましくは７０〜１１５℃、更に好ましくは８５〜１１０℃の範囲の高い温度において、１０分〜３時間、より好ましくは３０〜９０分、最も好ましくは４０〜８０分間行われる。前記各交換工程の後、交換後の固体状プロ触媒組成物を、好ましくは濾過により、交換混合物から分離し、必要に応じて、炭化水素、ハロ炭化水素、ハロカーボン溶媒で濯いでもよい。かかる濾過工程は１０分〜２時間、好ましくは３０〜１００分間行えばよい。プロ触媒組成物の実質的な冷却を行うことなく、濾過又は他の回収工程及び任意工程である洗浄を含む前記塩素化及び交換工程の全てを行うことが好ましい。ここで、実質的な冷却とは２５℃以下に冷却することを意味する。
【００２０】
前記交換工程後、得られた交換後の固体状プロ触媒組成物を、好ましくは濾過により、最後の工程で使用される反応溶媒から分離し、湿った濾過ケークを得る。必要に応じ、上述の方法によって、再度、得られた濾過ケークを１回又は複数回ハロゲン化してもよい。次いで、湿っている濾過ケークを液状希釈剤（好ましくは脂肪族炭化水素）で濯ぎ又は洗浄して、未反応ＴｉＣｌ4を取り除くことが好ましく、更に、必要であれば、残留する液体を取り除くために乾燥してもよい。一般的には、交換後の固体状プロ触媒組成物を、イソペンテン、イソオクタン、イソヘキサン、ヘキサン、ペンタン又はオクタンのような脂肪族炭化水素で１回又は複数回洗浄する。次いで、任意に洗浄した交換後の固体状プロ触媒組成物を分離し、そして、乾燥させるか、又は、炭化水素、特に、更なる保存又は使用のための鉱油のような比較的粘土の高い脂肪族炭化水素中においてスラリーにする。
【００２１】
得られた交換後の固体状プロ触媒組成物は多孔性の形状であることが望ましい。得られる組成物は、式Ｍｇd ’’Ｔｉ(ＯＲe)e ’’Ｘf ’’（ＥＤ）g ’’であることが望ましい。ここで、Ｒeは、１〜１４の炭素原子を有する脂肪族若しくは芳香族炭化水素基、又はＣＯＲ’（Ｒ’は１〜１４の炭素原子を有する脂肪族若しくは芳香族炭化水素基）であり；各ＯＲe基は互いに同一でも異なっていてもよく；Ｘはそれぞれが独立して塩素、臭素又はヨウ素であり；ＥＤは電子供与体、特に、エチルベンゾエートであり；ｄ’’は１〜３６、好ましくは６〜１８、最も好ましくは１０〜１４であり；ｅ’’は０〜２、好ましくは０〜１、最も好ましくは０〜０．５であり、ｆ’’は２０〜４０、好ましくは２５〜３５、最も好ましくは２７〜２９であり、g’’は０．１〜３、好ましくは０．５〜２．５、最も好ましくは１〜２である。
【００２２】
得られる交換後の固体状プロ触媒組成物は、ＢＥＴ、窒素ポロシメトリー及びレーザー粒子分析器による測定において、次のような物性を有していることが好ましい：平均表面積が少なくとも１００ｍ2／ｇ、好ましくは少なくとも２５０ｍ2／ｇ、平均孔隙容積が少なくとも０．１８ｃｍ3／ｇ、好ましくは少なくとも０．２０ｃｍ3／ｇ、平均粒子径が２０〜４０μｍ、好ましくは２４〜３０μｍ、Ｄ１０を有する粒子径分布が３〜１５μｍ、Ｄ５０を有する粒子径分布が１８〜３０μｍ、Ｄ９０を有する粒子径分布が３５〜７５μｍ。かかる交換後の固体状プロ触媒組成物の平均粒子径は、交換されていない組成物の平均粒子径より幾分小さく、交換後の固体状プロ触媒組成物の粒子径分布は、本明細書に記載された多工程の交換方法を行っていない組成物の粒子径分布より幾分狭い。
【００２３】
本発明による交換前後又は最中に、更に、プロ触媒組成物を次の１以上の手法により処理してもよい。必要があれば固体状のプロ触媒組成物を更に一定量のハロゲン化チタン化合物と接触させる（でハロゲン化する）；固体状のプロ触媒組成物を異なるハライド塩化合物又はその錯体で置換する；固体状のプロ触媒組成物を溶媒（特に、ハロ炭化水素）と接触させる（で抽出する）；固体状のプロ触媒組成物を濯ぐ若しくは洗浄する、熱処理する、又はエージングする。前記手法は、異なるプロ触媒組成物に関して当業界で既に公知であり、任意の順序で組み合わせても、単独で使用しても、全く使用しなくてもよい。
【００２４】
以下の内容に拘束されることを望まないが、既に生成したプロ触媒組成物をハロゲン化チタン化合物（特に、ハロ炭化水素希釈剤中におけるハロゲン化チタン化合物の希釈溶液）と接触させることで更にハロゲン化することにより、かかる希釈剤に可溶な不活性金属化合物が除去され、プロ触媒組成物が好適に変性されると考えられている。従って、本発明の特に好適な態様においては、ハロゲン化チタン及びハロ炭化水素希釈剤、特に、ＴｉＣｌ4及びクロロベンゼンの存在下において交換工程が行われる。交換工程において、無機ハロゲン化剤／希釈剤／交換剤の混合物を１／２０〜１０，０００／０．０００１〜０．１のモル比で用いることが特に好ましく、ＴｉＣｌ4／モノクロロベンゼン／塩化ベンゾイルの混合物を１／１００〜２０００／０．００１〜０．０１のモル比で用いることが最も好ましい。固体状のプロ触媒に対して使用される前記交換剤（有機塩素化剤）の量（プロ触媒中のＴｉ種のモル／交換剤のモル基準）は、１／１〜１／１００、好ましくは１／２〜１／１０である。
【００２５】
置換とは、ハライド塩化合物の導入によりプロ触媒を更に変性する工程を指す。好ましいハライド化合物としては、チタン種を固体状プロ触媒物質から除去し得るか、又は得られる触媒の物性に悪影響を及ぼすことなくプロ触媒組成物中のチタン種の種類若しくは量を調整し得る組成物が挙げられる。ハライド塩組成物がプロ触媒又は前駆体成分を含む溶媒中に可溶であることが好ましい。ハライド塩化合物（本発明の固体状プロ触媒組成物を製造するために用いられるチタン化合物と異なる場合）は、単独で使用してもよく、また、内部電子供与体のような他の化合物と錯体を形成していてもよい。
【００２６】
必要に応じて、１以上のハライド塩化合物を置換工程において使用してもよい。前記置換工程における好適なハライド塩化合物には、ＴｉＣｌ4、ＺｒＣｌ4、ＶＣｌ4、ＷＣｌ6、ＶＯＣｌ3、ＳｎＣｌ4、ＳｉＣｌ4及びその混合物が含まれる。ジイソブチルフタレート（ＤＩＢＰ）のような好適なリガンドと錯形成した上記金属ハライド化合物の可溶性錯体も、同様に使用可能である。例として、ＺｒＣｌ4（ＤＩＢＰ）、及びＶＣｌ4（ＤＩＢＰ）が挙げられる。好ましい化合物はＴｉＣｌ4である。金属塩の錯体が使用される場合、ＴｉＣｌ4の一定量が置換混合物に含まれていることが好ましい。望ましいことに、置換溶媒中における少量のＴｉＣｌ4の存在が、置換中のプロ触媒組成物からの電子供与体放出で生じる悪影響を減少させるということが見出されている。必要であれば、置換工程を本発明の交換工程と組み合わせてもよい。
【００２７】
更なる好ましい態様においては、固体状プロ触媒組成物を抽出し、任意に高温で好適な希釈剤に浸漬させることにより不活性なハロゲン化チタン種を取り除く。かかる方法は、高温（例えば、１５０℃までの温度）にて、上記した交換に続く一定の間、固体状プロ触媒、ハロ炭化水素、及び必要により更なる電子供与体を接触させることを伴う。抽出を、４５℃、好ましくは８５℃、より好ましくは１１５℃、最も好ましくは１２０度より高く、且つ３００℃、より好ましくは２００℃、最も好ましくは１５０℃までの温度で行うことが特に好ましい。
【００２８】
物質の接触を最初室温で行い、次いで加熱した場合、最もよい結果が得られる。充分な４価のハロゲン化チタンを供給して、抽出と同時に、プロ触媒の残留アルコキシド成分をハライド基に更に変換する。抽出工程においては、１回以上の接触操作が行われ、その各々は数分から数時間である。また、各接触の間、ハロ炭化水素を存在させることが好ましい。
【００２９】
好ましい抽出剤には、脂肪族、脂環式又は芳香族炭化水素、それらのハロゲン化誘導体、及びそれらの混合物が含まれる。脂肪族炭化水素の例としては、ペンタン及びオクタンが挙げられる。脂環式炭化水素の例としては、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタンが挙げられる。芳香族炭化水素の例としては、ベンゼン、アルキルベンゼン、ジアルキルベンゼンが挙げられる。前記のハロゲン化誘導体としては、メチレンクロライド、メチレンブロマイド、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジブロモエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロシクロヘキサン、ジクロロフルオロメタン、テトラクロロオクタン、塩素化ベンゼン類、ブロモベンゼン、ジクロロベンゼン、及び塩素化トルエン類が挙げられる。特に好ましい脂肪族炭化水素は、ペンタン、イソペンタン、オクタン及びイソオクタンである。特に好ましい芳香族炭化水素は、ベンゼン、トルエン及びキシレンである。特に好ましいハロ炭化水素は、四塩化炭素、１，１，２−トリクロロエタン、塩素化ベンゼン類、及び塩素化トルエン類である。最も好ましい抽出剤は芳香族炭化水素及びハロ炭化水素、特に、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クロロベンゼン及びジクロロベンゼンである。選択される抽出剤は、高圧装置を使用しなくて済むように抽出時の温度より高い沸点を有していることが好ましい。
【００３０】
抽出剤の使用量は、固体状プロ触媒からチタン種を除去し得る有効量であればどのような量でもよい。抽出剤を、固体状プロ触媒１ｇ当たり０．１〜１０００ｍｌの量で用いることが好ましい。より好ましくは、抽出剤の量は固体状プロ触媒に対して１〜５００ｍＬ／ｇであり、最も好ましくは５〜５０ｍＬ／ｇである。
【００３１】
固体状プロ触媒物質と抽出剤の接触時間は、好ましくない溶解性チタン種を固体状プロ触媒物質から除去するのに十分な時間であれば、特に重要ではない。効率上の観点から見ると、接触継続時間に関して特に上限はないが、一般的に、各成分同士の接触時間の長さは、経済的見地から決定される。各成分の接触は、好ましくは２分〜１２時間、より好ましくは５分〜４時間、最も好ましくは１５分〜２時間行われる。低い抽出温度又は効率的でない抽出剤を用いた際には、接触時間を長くすること、及び／又は抽出を繰り返すことが必要となる場合がある。抽出は適当な圧力下で行うことが可能であるが、大気圧又は昇圧下で行なうことが好ましい。
【００３２】
未抽出の固体状プロ触媒におけるチタン含有は、典型的に、プラズマ発光分光分析による測定で２．５重量％〜６重量％である。一方、本発明の抽出された固体状プロ触媒は、本発明と同様に製造されたものの未抽出である組成物に比べ、重量で、５〜８０％少ない、好ましくは７〜７５％少ない、最も好ましくは１０〜７０％少ないチタン含量を有する。固体状プロ触媒のチタン含量を所望量にするために、抽出操作を、同一又は異なる試薬、試薬濃度、反応温度及び反応時間で何回行なってもよい。
【００３３】
交換後の固体状プロ触媒組成物は、助触媒及び選択性制御剤と一緒に、チーグラ・ナッタ触媒組成物の１成分として用いられる。チーグラ・ナッタ触媒システムにおいて用いられる助触媒成分としては、ハロゲン化チタン、特に、有機アルミニウム化合物を用いるオレフィン重合触媒システムにおける公知活性化剤のいずれかの中から選択することができる。具体例としては、トリアルキルアルミニウム化合物、及びアルキルアルミニウムハライド化合物などが挙げられ、ここで、各アルキル基はそれぞれ独立して１〜６個の炭素原子を含んでいる。好ましい有機アルミニウム助触媒はトリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、及びトリイソブチルアルミニウムである。かかる有機アルミニウム助触媒は、プロ触媒中のチタンに対するアルミニウムのモル比において、好ましくは１：１〜１５０：１で、より好ましくは１０：１〜１００：１で用いられる。
【００３４】
チーグラ・ナッタ触媒組成物における最後の成分（Ｃ3以上のα−オレフィンの重合に使用される場合）は、選択性制御剤（ＳＣＡ）、すなわち外部電子供与体である。典型的な選択性制御剤としてはチタン系チーグラ・ナッタ触媒との関連で従来から用いられているものである。好適な選択性制御剤は、前記したようなプロ触媒の製造において用いられる電子供与体と同種のものであり、少なくとも一つのケイ素−酸素−炭素結合を有するオルガノシラン又はポリオルガノシラン化合物も含まれる。好適なケイ素化合物としては、式Ｒl mＳｉＹnＸpの化合物、又はそのオリゴメリック若しくはポリメリック誘導体を挙げることができ、ここで、Ｒ1は４〜２０の炭素原子を有する炭化水素基、Ｙは−ＯＲ2又は−ＯＣＯＲ2(Ｒ2は１〜２０の炭素原子を有する炭化水素基)、Ｘは水素又はハロゲン、ｍは０〜３の整数、ｎは１〜４の整数、ｐは０〜１の整数、好ましくは０であり、更にｍ＋ｎ＋ｐ＝４である。１以上のＲ1が一級アルキル基でなく、該アルキル基の非一級炭素がケイ素原子に直接結合していることがより好ましい。Ｒ1の例としては、シクロペンチル、ｔ-ブチル、イソプロピル又はシクロヘキシルが挙げられる。Ｒ2の例としては、エチル、ブチル、イソプロピル、フェニル、ベンジル及びｔ-ブチルが挙げられる。Ｘの例としては、Ｃｌ及びＨが挙げられる。Ｒ1及びＲ2は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、また、多原子基である場合には、重合中の反応条件下において不活性である何らかの置換基で置換されていてもよい。Ｒ2が脂肪族である（立体的な障害が大きい脂肪族基又は脂環族基であってもよい）場合、Ｒ2は１〜１０の炭素原子を含んでいることが好ましい。Ｒ2が芳香族である場合には、Ｒ2が６〜１０の炭素原子を有していることが好ましい。２以上のケイ素原子が酸素原子によって結合されているケイ素化合物（例えば、シロキサンやポリシロキサン）も、必要なケイ素−酸素−炭素結合が存在している場合には、用いることができる。
【００３５】
好ましい選択性制御剤は、環状アルコキシ置換芳香族カルボン酸若しくはジカルボン酸のアルキルエステル（特に、エチル−ｐ−メトキシベンゾエート若しくはエチル−ｐ−エトキシベンゾエート（ＰＥＥＢ））、又はｎ−プロピルトリメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン若しくはジシクロペンタジメトキシシラン等のシロキサン化合物である。本発明の一態様において、前記選択性制御剤は、プロ触媒製造時に加えられる電子供与体の少なくとも一部を形成していてもよい。他の異なる態様においては、選択性制御剤をプロ触媒の形成後にのみ添加する。また、選択性制御剤を、助触媒の添加と同時又は非同時に、触媒形成混合物又はオレフィン重合混合物に添加することも可能である。
【００３６】
選択性制御剤は、プロ触媒中のチタン１モルに対して０．０１〜１００モルの量で加えることが好ましい。より好ましい選択性制御剤の量は、プロ触媒中のチタン１モルに対して０．５〜５０モルである。
【００３７】
オレフィン重合触媒は、交換後の固体状プロ触媒、助触媒及び選択性制御剤を接触させる何れかの好適な手法によって製造される。接触方法は特に重要ではない。触媒成分又はそれらの組み合わせを、重合する前に予め接触させて予備活性化触媒としてもよいし、あるいは、これらの成分をオレフィンモノマーとの接触と同時に接触させることもできる。一つの変形例としては、触媒成分を単に適当な容器中で混合し、このようにして得られた予備形成触媒を、重合開始が求められるときに、重合反応器に導入する。他の変形例においては、触媒成分を別々に重合反応器に導入し、触媒をｉｎ−ｓｉｔｕで形成させる。更に別の態様として、触媒成分を重合容器中に導入して、一種以上のオレフィンモノマーと予備重合化し、次いで、更なるオレフィンモノマー（予備重合時に用いたオレフィンモノマーと同じでも、異なっていてもよい）と接触させることも可能である。その後の重合は、同一又は異なる重合容器中で行えばよく、該重合中において一種以上の触媒成分を別に添加してもよい。
【００３８】
オレフィン重合触媒は、オレフィンの重合技術として公知である、スラリー、液相、気相、又は液体モノマー型塊状重合法において用いられ、また、これら重合法を組み合わせた方法において用いてもよい。しかしながら、流動床重合反応器中で、３〜８個の炭素含有α−オレフィンを触媒系３成分（固体状プロ触媒、助触媒及び選択性制御剤）と連続的に接触させることにより、重合を行なうことが好ましい。かかる方法においては、秤量した各触媒成分を、α−オレフィン及び他の追加成分と一緒に、触媒的に効果的な量で、反応器へ連続的又は間欠的に供給し、その一方で、重合物を反応器から連続的又は間欠的に取り出す。α−オレフィンの連続重合に好適な流動床反応器については既に開示されており、当該技術分野で公知である。かかる目的のために有用な流動床反応器は、例えば、米国特許第４３０２５６５号明細書、米国特許第４３０２５６６号明細書、米国特許第４３０３７７１号明細書などに記載されている。
【００３９】
かかる流動床を、流動床反応器からの未反応モノマーのリサイクル流を用いて操作することが好ましい場合もある。この場合、リサイクル流の少なくとも一部を濃縮することが望まれる。さらに、液体濃縮剤を反応混合物中に存在させてもよい。このような手法を「濃縮モード」と呼ぶ。かかる流動床反応器を濃縮モードで操作することは、一般に当該技術分野において公知であり、例えば、米国特許第４５４３３９９号明細書及び第４５８８７９０号明細書などに記載されている。濃縮モードの使用は、触媒の活性を増大させ、アイソタクチックポリプロピレン中のキシレン可溶分を低下させ、更には、本発明により製造される触媒を使用した場合の触媒性能を全般的に改善するために特に有用である、ということが見出された。
【００４０】
大まかにいうと、正確な重合手順及び条件は従来から用いられる一般的なものであるが、本発明におけるオレフィン重合法は、交換後の固体状プロ触媒から形成される重合触媒を用いることにより、ポリオレフィン生成物、特に比較的高い嵩密度（ρbd）を有するポリプロピレン生成物が、かかるオレフィン重合触媒の比較的高い生産性を反映した量にて提供される。得られるポリマーの嵩密度は、重量分析による測定において、少なくとも０．３３ｇ／ｃｍ3であることが好ましく、より好ましくは０．３５ｇ／ｃｍ3である。嵩密度の増加により、反応器あたりの生産能力がより高くなり、また操作効率もより高くなるため、嵩密度の増加は好ましい。
【００４１】
更に、本発明のポリオレフィン生成物は、未交換である以外は同様のプロ触媒から作られた触媒によって製造されたゴム変性ポリオレフィン（特に、エチレン／プロピレンゴム（ＥＰＲ）変性アイソタクチックポリプロピレン）に比べて、ゴムを高含量で導入できる。これは、ポリオレフィンマトリックス中におけるゴム分散の改善によるものと考えられている。かかるポリマーのゴム含量は、同様にして作られた触媒組成物（但し、本明細書で開示した交換が行われていない）を同一重合温度で用いた場合より多く、好ましくは３０重量％、より好ましくは４０重量％以上にまで増加でき、更に、ポリマー凝集物生成の点では大きな増加がない。驚くべきことに、少なくとも４０重量％、好ましくは少なくとも４５重量％、更に好ましくは少なくとも５０重量％という高含量のゴムを含んでいる本発明のゴム変性ポリマーは、気相重合条件下の反応器において許容し得る流動特性を維持することができ、この結果、反応器内の成分の詰まりが減少する。よって、生産量の減少が抑えられ、更には反応器の運転停止が少なくなる。
【００４２】
本発明のポリオレフィン生成物のキシレン可溶分は、好ましくは５重量％未満、より好ましくは２．５〜４．５重量％である。さらに、ポリオレフィン生成物は、触媒残量が低減されていることが好ましい。好ましくは、ポリマーは１×１０-3重量％未満のチタン量を有しており、より好ましくは１×１０-4重量％未満、最も好ましくは５×１０-5重量％未満のチタン量である。
【００４３】
本発明の重合生成物は、ホモポリマー、コポリマー及びターポリマーの何れの生成物でもよい。通常、重合生成物は、ポリエチレン又はポリプロピレン、特にポリプロピレンのようなホモポリマーである。また、上記した理由により、本発明の触媒及び方法は、好ましくは、ＥＰＲや耐衝撃性プロピレンコポリマー（例えば、ＥＰＲ変性ポリプロピレン）のようなエチレン及びプロピレンのコポリマーを含む、二種以上のオレフィンモノマーを重合工程に供給する場合のコポリマー製造に有効である。当業者であれば、本明細書の開示に基づき、液体、スラリー又は気相反応条件下で、ホモポリマー、コポリマー、ターポリマー又は他の生成物の好適な重合を実施できる。
【００４４】
以下に示す実施例により本発明を更に説明するが、これらの実施例は本発明を何ら限定するものではない。
【実施例】
【００４５】
以下の実施例において、表中の値を測定するために下記の試験方法を使用した。表中、空欄は、その特定箇所についての実験データが取られなかったことを示している。粒子の平均粒径及び粒径分布の測定は、Malvern Corporationより入手可能なMalvern 1600（商標）レーザー粒度計を用いて行った。比表面積（ＢＥＴ）は、液体窒素温度における窒素の等温物理吸着により測定した（S. Brunauer, P.H. Emmett,及びE. Teller著、 Adsorption of gases in multimolecular layers, J. Am. Chem. Soc., 60,309 (1938)）。孔隙容積は、窒素吸着ポロシメトリーにより測定した。測定は、サンプルを室温にて２時間真空下で処理した後に行った。
【００４６】
Ｔｉパーセント： チタンパーセントは、プラズマ発光分光分析法を用い触媒を分析することによって測定した。
メルトフローは、ＡＳＴＭ １２３８、条件Ｌに従い測定した。
嵩密度は、ＡＳＴＭ Ｄ１８９５−９６に従い測定した見掛嵩密度である。
生産性（プロ触媒１ｇに対するポリマーのｋｇ）： 生産性は、生成したポリマー総量を測定し、反応器に加えたプロ触媒総量で割ることにより計算した。
ＸＳ： キシレン可溶分は、他の記載がない限り、米国特許第５５３９３０９号明細書に記載されている13Ｃ−ＮＭＲ法、又はＣＦＲ １７７．１５２０の重量ＸＳ法により測定した（抽出したポリマーの量は、乾燥後の残量を測定するより、抽出物の屈折率を測定することにより求めてもよい）。
【００４７】
＜実施例１＞
マグネシウム、チタン、アルコキシド及びハライド成分を含むプロ触媒前駆体を用い、９種のオレフィン重合プロ触媒を調製した。かかる前駆体組成物は、オルトクレゾール、エタノール及びクロロベンゼンの混合物中において、７５度で２時間、マグネシウムジエトキシド、チタンテトラエトキシド及び四塩化チタンを反応させることにより調製したものである。固体状の反応生成物を溶液からエタノールを除去することにより沈殿させ（９０℃まで加熱することによる）、イソペンタン又はイソオクタンで洗浄し、乾燥させる。得られた乾燥した固体状の組成物は、主として実験式Ｍｇ3Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）8Ｃｌ2の化合物を含む。
【００４８】
次に、前駆体組成物をＴｉＣｌ4及びエチルベンゾエート電子供与体と接触させることによりプロ触媒組成物に変換した。各調製において、約３．６ｇの前駆体を１５０ｍｌフラスコに加えた。ＴｉＣｌ4及びクロロベンゼンの５０／５０容積混合物（６５ｍｌ）をフラスコに加え、更に０．４ｍｌのエチルベンゾエートを加えた。フラスコを約５〜７分かけて７０℃に加熱し、攪拌しながら３０分間７０℃に維持した。得られたスラリーを、７０℃に保ったまま、フラスコ底部のガラス濾板より濾過した。
【００４９】
続いて、得られた固体状のプロ触媒組成物を、更に９５℃でＴｉＣｌ4、クロロベンゼン及び塩化ベンゾイルの混合物と接触させることにより交換及び更なるハロゲン化を行った。具体的には、ＴｉＣｌ4及びクロロベンゼンの等容積混合物６５ｍｌを回収したプロ触媒が入っているフラスコに加え、更に０．５ｍｌの塩化ベンゾイルを加え、混合物を急激に９５℃に加熱した。そのままの温度で６０分間維持し、上で述べたようにして濾過した。なお、回収した固体状物質を９５℃に維持した。この交換工程を、実質的に同一条件下（具体的には、塩化ベンゾイルの量を０．４ｍｌに減少した）においてもう一度繰り返した。濾過した後、固体状物質を２５℃に冷却し、イソオクタンの７０ｍｌアリコートで３回洗浄し、乾燥窒素流中で数時間乾燥させた。得られた触媒組成物は、２７０ｍ2／ｇの平均ＢＥＴ表面積、３．１ｎｍの平均孔径、及び０．２０９ｃｍ3／ｇの平均孔隙容積を有している。
【００５０】
得られた交換後のプロ触媒組成物について、６７℃にて１時間、０．７０ｍｍｏｌのトリエチルアルミニウム助触媒、０．３５ｍｍｏｌのエチルｐ−エトキシベンゾエート選択性制御剤、及び１６．２ｍｇのプロ触媒組成物を、１３７５ｇの液状プロピレン及び１３ｍｍｏｌのＨ2を含有するオートクレーブ反応器に装填することにより、オレフィン重合活性の試験を行った。重合反応器のガス抜き及び冷却後、生成物を取り出し、空気中で乾燥させ、重量を測定した。嵩密度を含むアイソタクチックポリプロピレン生成物の物性、及びキシレン可溶分のパーセントを、触媒活性と共に測定し、表１に示した。
【００５１】
【表１】
【００５２】
＜実施例２＞
本発明のプロ触媒組成物の大スケール製造において、ＴｉＣｌ4及びクロロベンゼンの等容積混合物６．９ｍ3を１３℃において攪拌器を備えたステンレス鋼製の加熱圧力容器に注入した。約４８３ｋｇの前駆体組成物（実質的に実施例１の方法に従って調製したもの）を加え、更に８．６リットルのエチルベンゾエート電子供与体を加えた。反応器を７０℃まで攪拌しながら加熱し、４０分間７０℃に保った。反応器内容物を、約７０℃に保ったまま、１時間かけて濾過した。
【００５３】
固体状の生成物を回収し、空の反応容器に戻した。ＴｉＣｌ4及びクロロベンゼンの５０／５０容積混合物（７０℃に予熱、９ｍ3）、次いで１０．７リットルの塩化ベンゾイルを加えた。混合物を攪拌し、２０分かけて最終温度である９３℃にまで加熱し、その後、上記同様の方法にて１時間かけて濾過した。上記した塩化ベンゾイルでの交換を、やや少ない塩化ベンゾイル（８．５リットル）を用いて、２回繰り返した。
【００５４】
得られた固体状のプロ触媒組成物（未だ９３℃のまま）を、イソペンタン（１０ｍ3）で２時間濯ぎ、徐々に温度を周囲条件（２０℃）まで下げた。４５℃の乾燥窒素を用いて触媒ケーキを２時間乾燥させた。乾燥後、固体状のプロ触媒組成物を鉱油とブレンドし、オレフィンポリマーの製造に使用した。得られた固体状の触媒組成物は、前記した実験１〜９で製造された触媒組成物と同様の平均ＢＥＴ表面積、平均孔径及び平均孔隙容積特性を有していた。平均粒径分布のデータは以下の通りであった。
Ｄ10＝１３．７μｍ、Ｄ50＝２５．０μｍ、Ｄ90＝５５．４μｍ
【００５５】
（重合条件）
エチレン／プロピレンゴム変性ポリプロピレンの耐衝撃性コポリマーを、連続式で操作される一対の気相オレフィン重合反応器で製造した。反応器はそれぞれ分配板が設けられており、かかる分配板の下に流動ガスが導入される。ガスを流動床の頂部より除去し、管を通じて圧縮機及び冷却器（循環ガスの温度を制御するために使用）へ移動させ、流動床の温度を制御した。冷却後、循環ガスを、反応器内容物の流動を保つため一定の速度で分配板の下に再導入した。第１反応器はプロピレンを唯一のオレフィンとして含み、水素Ｈ2／Ｃ3Ｈ6モル比が０．０３（実験１０）又は０．０２７（実験１１）であり、温度６６℃で操作した。流動床反応器は、３４０ｐｓｉ（２．３ＭＰａ）のプロピレン分圧を有する全圧力４３０ｐｓｉ（３．０８ＭＰａ）下にて操作した。ポリマー重量が７５ ｌｂｓ（３４ｋｇ）であるポリマー床を流動させるため表面ガス速度を１．２ｆｔ／ｓｅｃ（０．３６ｍ／秒）とした。
【００５６】
シリンジを用いて、触媒スラリーを５ ｌｂｓ／ｈｒ（２．３ｋｇ／ｈｒ）のプロピレン流に供給し、触媒を反応器へ移動させた。トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）及びエチル−ｐ−エトキシベンゾエート（ＳＣＡ）の溶液を、反応器へリサイクルラインの位置において別々に導入し、Ａｌ／Ｔｉのモル比を５０：１にＡｌ／ＳＣＡのモル比を２．１：１とした。反応器中の全ＳＣＡ濃度は２５０重量ｐｐｍ未満に維持した。
【００５７】
第１反応器での重合後、ポリマー生成物を第２反応器に移し、温度を７０℃に上昇させ、エチレンを反応器に加えて、エチレン／プロピレン比を０．７９（実験１０）又は０．８２５（実験１１）、Ｈ2／Ｃ3Ｈ6比を０．１８（実験１０）又は０．０９（実験１１）とし、反応器圧力を３４６ｐｓｉ（２．４ＭＰａ）（プロピレン分圧１４０ｐｓｉ（９６５ｋＰａ）及びエチレン分圧１１１ｐｓｉ（７６５ｋＰａ）（実験１０）又は１１５ｐｓｉ（７９３ｋＰａ）（実験１１））とした）。ここで、第２反応器は、追加の触媒及びＳＣＡが加えられない以外、第１反応器と同様の気相重合条件下で操作した。重合の間、エチレン及びプロピレンを連続的に加えた。結果及びポリマー特性を表２に示す。
【００５８】
【表２】
【００５９】
１ コポリマー中のゴムの重量パーセント
２ コポリマー中のエチレンの重量パーセント
３ 見掛嵩密度、ＡＳＴＭ Ｄ１８９５−９６
４ Ｓｏｔａｘ Ａ．Ｇ（Basel, Switzerland）より入手可能なＳｏｔａｘ（商標）流動測定装置を用い２３℃で測定された粒子の流動性値。かかる値に基づく定性流動評価：０．９〜１＝非常に優れる、０．８〜０．９＝優れる、０．７〜０．８＝やや優れる、０．６〜０．７＝並、０．５〜０．６＝やや劣る、０．４〜０．５＝劣る、０．３〜０．４＝非常に劣る
【００６０】
＜実施例３＞
より高いゴム含量のポリマーを製造するため、第１反応器における滞留時間を減少しつつ、実施例２の反応条件を繰り返した。４０、４５及び５３重量％のゴム含量、０．６８、０．６２及び０．５８の流動特性インデックスをそれぞれ有する生成物が生成した。
Claims (17)
- チーグラ・ナッタオレフィン重合触媒組成物に用いられる固体状プロ触媒組成物の製造方法であって、
マグネシウム、チタン及びアルコキシド成分を含む固体状前駆体組成物を、適当な反応媒体中において、任意の順序でハロゲン化チタン化合物及び内部電子供与体と接触させて、
固体状プロ触媒組成物とし、
固体状プロ触媒組成物を反応媒体から分離し、
固体状プロ触媒組成物を塩化ベンゾイルと２回以上接触させることにより固体状プロ触媒組成物の残存アルコキシド官能基を塩化物官能基に交換し、該交換は、メタセシス条件下で、交換前の固体状プロ触媒組成物のアルコキシド量に比べ減少したアルコキシド量を有する固体状プロ触媒組成物を得るに十分な時間行われ、次いで
固体状プロ触媒組成物を回収する、
ことを含む、前記製造方法。 - 内部電子供与体が、芳香族モノカルボン酸及びジカルボン酸のＣ1-4アルキルエステル、又はそのＣ1-4アルキルエーテル誘導体である、請求項１記載の製造方法。
- 内部電子供与体が、エチルベンゾエート、エチル−ｐ−エトキシベンゾエート、ジ（ｎ−ブチル）フタレート、又はジ（イソブチル）フタレートである、請求項２記載の製造方法。
- 交換が４５℃〜１２０℃の温度で１０分〜３時間行われる、請求項１記載の製造方法。
- 交換が７０℃〜１１５℃の温度で３０分〜９０分行われる、請求項１記載の製造方法。
- 交換が８５℃〜１１０℃の温度で４０分〜８０分行われる、請求項５記載の製造方法。
- 交換が３回行われる、請求項１記載の製造方法。
- 交換工程と同時又は交換工程後に、固体状プロ触媒を不活性希釈剤で１回以上抽出する、請求項１記載の製造方法。
- 交換工程前又は交換工程中に、固体状プロ触媒をハライド塩化合物と接触させる、請求項１記載の製造方法。
- 交換工程前又は交換工程中に、固体状プロ触媒をハライド塩化合物と接触させる、請求項８記載の製造方法。
- 請求項１記載の方法により製造される、チーグラ・ナッタオレフィン重合触媒組成物に用いられる固体状プロ触媒組成物。
- 請求項１１記載の固体状プロ触媒組成物、助触媒及び選択性制御剤を含む、チーグラ・ナッタオレフィン重合触媒組成物。
- 選択性制御剤が、エチル−ｐ−メトキシベンゾエート、エチル−ｐ−エトキシベンゾエート、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、又はジシクロペンチルジメトキシシランである、請求項１２記載のチーグラ・ナッタオレフィン重合触媒組成物。
- オレフィンモノマーを請求項１２記載のチーグラー・ナッタオレフィン重合触媒組成物と重合条件下で接触させることを含む、オレフィンモノマーの重合方法。
- 連結する２以上の気相重合反応器において行われ、得られるポリマーが少なくとも４０重量％のゴムを含有するエチレン／プロピレンゴム変性ポリプロピレンである、請求項１４記載の重合方法。
- 請求項１４記載の重合方法によって得られるオレフィンポリマー。
- 少なくとも４０重量％のゴムを含有する、請求項１６記載のエチレン／プロピレンゴム変性ポリプロピレン。
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