DE1770765A1

DE1770765A1 - Verfahren zur Polymerisation von Olefinen

Info

Publication number: DE1770765A1
Application number: DE19681770765
Authority: DE
Inventors: Klaus Dr Doerk; Volker Dipl-Phys Dr Faltings; Klaus Dr Koch; Richard Dr Schaaf
Original assignee: Veba Oel AG
Current assignee: Veba Oel AG
Priority date: 1968-07-02
Filing date: 1968-07-02
Publication date: 1971-11-18
Also published as: US3772261A; GB1274724A; NL6909951A; AT306360B; BE735533A; LU58961A1; FR2012189A1

Description

Verfahren zur -Polymerisation von Olefinen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation von Kthylen und k'- Olefinen mit Trägerkatalysatoren.

Eο ist bekannt _ß daß Äthylen und &!-Olefine in Gegenwart von Katalysatoren aus Übergangsnietallverbindungen der ■ IV. bis VI. Mebengruppe des Periodensystems mit einer niedrigeren als der maximalen Oxydationsstufe und metallorganischen Verbindungen der I. bis III. Hauptgruppe des Periodensystems su hoelimolekularen Produkten polymerisieren.

Ferner ist es bekannt, die Übergangsmetallkomponente des Katalysators auf eine Trägersubstanz aufzubringen, wodurch eine Erhöhung der Katalysatoraktivität erreicht werden soll. Als Trägermatorlalien sind nach den bekannten Verfahren anorganische Stoffe wie z.B. Calciumchlorid oder Magnesiumoxychlorid oder organische Stoffe, z.B. pulverförmiges Polyäthylen geeignet.

Es ist jedoch bisher nicht bekannt, daß mit den üblichen Trägerkatalysatoren in vorteilhafter.lifeise Polyolefin-Pulver erhalten werden können, die infolge ihrer guten Fließ- bzw. Rieselfähigkeit und hohen Schüttdichte ohne vorherige Granulation unmittelbar für die Weiterverarbeitung auf den gebräuchlichen Kunststoffverarbeitungsmaschinen geeignet sind.

Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde,einen Trägerkatalysator zu finden, der zu unmittelbar für die Weiterverarbeitung zu Formkörpern geeignetem Polyolefin-Pulver führt, da ein derartiges Verfahren einen bemerkenswerten technischen Portschritt darstellen würde.

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BAD ORIGfNAL

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß es bei Verwendung von geeigneten Trägermaterialien möglich ist, gutrieselndes Polyolefin-Pulver hoher Schüttdichte mit einer bestimmten, erwünschten Teilchengrößenverteilung und regelmäßiger Teilchenfoim in gezielter Weise zu erzeugen.

Gegenstand der Erfindung 1st ein Verfahren, zur Polymerisation . von Äthylen und/oder öl -Olefinen in flüssiger Phase oder Gasphase unter Verwendung von Katalysatoren aus Verbindungen der Übergangsmetalle der IV. bis VI. Nebengruppe des Periodensystems in einer niedrigeren als der maximalen Oxydationsstufe und metallorganischen Verbindungen der I. bis III. Hauptgruppe des Periodensystems, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, desaaaübergangsmetallkomponente auf ein pulverförmiges anorganisches oder organisches Trägermaterial aufgebracht worden ist, wobei der pulverförmig Träger bereits in derjenigen gleichmäßigen Teilchenfcrmeingesetzt wird, die dem fertigen Polymerisat vergrößert aufgeprägt wird.

Die Teilchenform des pulverfömigen Trägermaterials für den Katalysator wird also im pulverförmigen Olefinpolymerisat reproduziert, wobei der Teilchendurchmesser des Polymerisates durch die Wahl der Polymerisationsbedingungen, z.B. Druck, Temperatur, Katalysatorkonzentration auf dem Trägermaterial, Verweilzeit, weitgehend eingestellt werden kann.

Mit dem erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahren ist es also erstmals möglich, Polyolefinpulver in gezielter Weise herzustellen, die hervorragende Fließ- bzw. Rieselfähigkeiten und hohe Schutt -dichte aufweisen und somit auf den gebräuchlichen KunststoffVerarbeitungsmaschinen ohne besondere Vorbehandlung > wie etwa Verdichtung oder Granulation,unmittelbar ohne Einzugsschwierigkeiten verarbeitet v/erden können.

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Als Trägermaterial für die Übergangsmetallkomponente des Katalysators eignen sich für das erfindungsgemäße Verfahren pulverförmige Materialien mit enger Verteilung der Teilchengrößen und regelmäßigerj vorzugsweise linsen- oder kugelförmiger Teilchenform.

Besonders vorteilhaft ist es, -wenn Trägermaterialien und Polymerisat chemisch identisch sind, d.h. wenn man'-beispielsweise für die Polymerisation von Äthylen einen Katalysator verwendet, dessen Übergangsmetallkomponente auf Polyäthylen als Träger aufgebracht ist. In diesem Fall erhält man Polymerisat mit geringeren Aschegehalten als bei der Verwendung von anorganischen Trägern, ohne" daß der Träger entfernt zu werden: braucht, und hat außerdem den Vorteil, daß der Träger aus arteigenem Material besteht.

Als Trägermaterial geeignete Polyäthylenpulver lassen sich herstellen beispielsweise durch Polymerisation von Äthylen mit Titantrichlorid und Trialkylaluminium, wenn man ein Titantrichlorid verwendet, das bei seiner Herstellung durch Reduktion von Titantetrachlorid in an sich bekannter Weise durch geeignete Maßnahmen, beispielsweise Einhaltung" konstanter .Reaktionsbedingungen oder durch Nachbehandlung des Titantrichlorids wie etwa Mahlen und Sichten,so hergestellt worden ist, daß Titantrichloridpartikel weitgehend einheitlicher Größe und regelmäßiger Form vorliegen.

Gemäß der Erfindung können als organischer Trägerstoff nicht nur Polyäthylen, sondern auch andere, entsprechend hergestellte Polyolefine, z.B. Polypropylen eingesetzt werden.

Das Aufbringen der Übergangsmetallkomponente auf den Träger erfolgt zweckmäßig in der Weise, daß die Übergangsmetallkomponente in der maximalen Oxydationsstufe in einem inerten Lösungsmittel und.in Gegenwart des Trägers mit einer■'-metall--

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organischen Verbindung reduziert und anschließend das Lösungsmittel verdampft wird.. Vielfach ist es auch ratsam^ das Trägermaterial vor Aufhängung der Übergangsinetallkomponente zur Entfernung störender polarer Verunreinigungen mit Aluminiumalkyl zu behandeln. Die auf dem Träger aufgebrachte Übergangsmetallkomponente wird vor der Vorwendung für die Polymerisation mit einer metallorganischen Verbindung der I. bis III. Hauptgruppe des Periodensystems,, vorzugsweise Aluminiumalkyl, aktiviert.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann mit Vorteil sowohl in einem inerte η Kohlenwasserstoff unter den üblichen Bedingungen bei der Ziegxer-Polymerisation als auch in der Gasphase in einem Wirbelbett angewendet werden.

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BAD ORIGINAL

Beispiele

Beispiel 1 '

a) Zur Herstellung des Trägerkatalysators v/erden in einem von Sauerstoff und Wasser befreiten Rührgefäß 200 g eines gleichförmigen, gut rieseiförmigen, kugeligen Polyäthylenpulvers (Schuttgewicht 410 g/l, Teilchengröße 250 - 500..^; die Teilchengrößen von 80 Gew$ liegen zwischen 250 - 200^) mit einer Lösung von 5,5 g eines Gemisches von VOCl, und Ti (0-nCvH.,.)^ (Mo!verhältnis 'Jl/V = 1 : ;>) in 90 ml eines · Λ Gemisches gesättigter, aliphatischer Kohlenwasserstoffe " ™

im Siedebereich 60 - 85⁰C etwa 15 Minuten gerührt. Anschließend wird bei 25 - jO ⁰C innerhalb einer Stunde mit 6,0g Diäthylaluminiumchlorid versetzt, Vielehe in 90 ml des erwähnten Kohlenwasserstoffgemisches gelöst sind. Nach beendetem Eintropfen wird die Suspension JO Minuten bei Raumtemperatur und darauf noch 60 Minuten bei 60 ⁰C gerührt. Der Trägerkataljrsator wird durch Filtration von der Mutterlauge abgetrennt und durch Nachwaschen mit dem erwähnten Kohlenwasserstoff von den Folgeprodukten der Umsetzung befreit. Anschließend wird-der Rest des Kohlenwasserstoffgemisches durch Trocknen im Vakuum bei 60 - 100⁰C entfernt.

b) Zur Polymerisation x^erden unter Stickstoff in einem Druck-Autoklaven bei ,60 ⁰C 1000 ml des genannten Kohlenwasserstoffs mit 5 g des oben hergestellten Katalysators und 1 g Aluminiumtriäthyl versetzt. Es werden dann 3 atm Wasserstoff und 6 atm Äthylen aufgedrückt. Der sofortige/olymerisationsbeginn zeigt sich in einem schnellen Druckabfall. Die Temperatur steigt an und wird auf 75 °C eingestellt. Durch Nachdosieren des verbrauchten Äthylens wird der Polymerisationsdruck konstant

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auf 10 atm eingestellt. Nach einer Stunde Polymerisationszeit wird die Polymerisation durch Zugabe von 50 ml. n-Propanol über eine Druckschleuse abgebrochen. Das gebildete Polyäthylen fällt als grobkörniges, gut filtrierbares Material an. Nach Absaugen des Polymerisats und mehrmaligem Nachwaschen mit einer Propanol/Hexan-Mischung zur Entfernung von Kontaktresten wird im Vakuum bei 80°C 6 Stunden getrocknet. Es werden 120 g eines grobkörnigen Polymerisats mit einem /^ red-Wert von 3,7 erhalten. Die Korngröße des Polymerisats liegt etwa zwischen 250 - 1500,^t₉ dabei fallen etwa 80 Gew^i zwischen 500 - 1000 /U an. Das Schüttgewicht des so hergestellten Polyäthylen- Pulvers liegt bei 460 g/l, das Pulver weist eine hohe Rieselfähigkeit auf. Beim mikroskopischen Vergleich des entstandenen Polyäthylen-Pulvers mit dem für die Katalysatorbereitung verwendeten Trägermaterial fällt die große Ähnlichkeit auf.

Beispiel 2

Die Herstellung des Katalysators erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben.

20 g des Trägerkatalysators werden in einen Wirbelbettreaktor eingefüllt. Es wird bei Atmosphären-Druck gearbeitet und der Äthyligasstrom auf eine Wirbelgeschwindigkeit von o,2 m/sek. eingestellt. In den Äthylenstrom werden 200 mg Al(I-C^HgK im Verlauf einer Stunde bei 70°C mit Hilfe einer Injektionsspritze zugegeben. Der Polymerisationsbeginn zeigtsich in einer Erhöhung der Gasaustritts-Temperatur um 20 - 25°C. Nach einer Stunde wird die Polymerisation abgebrochen. Es werden 127 g eines Polymerisats mit einem ^ red-Wert von 8,7 erhalten. Das Schüttgewicht des Polymerisats beträgt 435 g/l. Das Pulver weist eine sehr gute Rieselfähigkeit auf.

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Claims

Patent a η s ρ r ϋ c h e

1.) Verfahren zur Polymerisation von Äthylen und/oder ,*£-Olefinen in flüssiger Phase oder Gasphase unter Verwendung von Katalysatoren aus Verbindungen der Übergangsmetalle der IV. bis VI. Nebengruppe des Periodensystems in einer niedrigeren als der maximalen Oxydationsstufe und metallorganischen Verbindungen der I. bis III. Hauptgruppe des Periodensystems, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, dessen Übergangsmetall komponente auf ein pulverförmiges anorganisches oder organisches Trägermaterial aufgebracht worden ist, wobei der pulverförmige Träger bereits in derjenigen gleichmäßigen Teilchenfcim eingesetzt wird, die dem fertigen Polymerisat vergrößert aufgeprägt wird.

2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als organisches Trägermaterial Polyolefine wie Polyäthylen und Polypropylen oder Polyolefine aus höherem oL -Olefin eingesetzt werden.

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