NL1016959C2 - Jodoniumzouten als latente zuurdonoren. - Google Patents

Description

Jodoniumzouten als latente zuurdonoren

De uitvinding heeft betrekking op geselecteerde jodoniumzoutverbindingen en op de toepassing daarvan als fotoinitiatoren.

5 Het is bekend jodoniumzouten als fotoinitiatoren bij kationisch polymeriseerbare samenstellingen te gebruiken. Dergelijke beschrijvingen kunnen bijvoorbeeld worden' gevonden in J.V. Crivello, "Photoinitiated Cationic Polymerization" in: UV Curing: Science and Technology, uitgever S.P. Pappas, bladzijden 24-77, Technology Marketing Corporation, Norwalk, Conn. 1980, ISBN nr. 0-686-23773-0; J.V. Crivello, J.H.W. 10 Lam, Macromolecules, 10, 1307 (1977) en J.V. Crivello, Ann. Rev. Mater. Sci. 1983, 13, bladzijden 173-190 en J.V. Crivello, Journal of Polymer Science, deel A: Polymer Chemistry, deel 37,4241-4254 (1999). In WO 98/46647 worden ten minste een isopro-pylgroep bevattende 4,4’-dialkylfenyljodoniumverbindingen in onder invloed van licht hardende samenstellingen beschreven. In J. Chem. Soc. Perkins Trans. 1,1997,17, 15 bladzijden 2463-2465 wordt een speciaal proces beschreven voor de bereiding van asymmetrisch gesubstitueerde diaryljodoniumtriflaten en trifluoracetaten, dat kan worden gebruikt voor het bereiden van respectievelijk 4-tert-butylfenyl-2'-methylfenyl-jodoniumtriflaat en trifluoracetaat.

De tot nu toe bekende, jodoniumzout bevattende, onder invloed van straling 20 reactieve samenstellingen die beschikbaar zijn voor technische toepassingen hebben een aantal nadelen die kunnen worden toegeschreven aan de toegepaste jodoniumzouten. Difenyljodoniumzouten hebben bijvoorbeeld een slechte oplosbaarheid in de formuleringen, waardoor de toepassing daarvan in de praktijk wordt beperkt daar slechts een lage concentratie van het jodoniumzout kan worden gebruikt, omdat anders het 25 risico bestaat dat het uitkristalliseert. Verder geven fenyljodoniumzouten benzeen af als fotoproduct, dat uit de geharde verbinding of bekleding (b.v. drukinkt) in het substraat kan migreren of wordt afgegeven in het milieu en vanwege toxicologische redenen uitermate ongewenst is (b.v. bij het bedrukken van verpakkingen voor voedingsmiddelen). Hoewel de substitutie van een van de fenylringen met alkyl- of alkoxysubstituen-30 ten met lange ketens de oplosbaarheid kan verbeteren blijft het nadeel van de vorming van benzeen. Grote substituenten verlagen in het algemeen niet alleen de reactiviteit, maar maken het ook significant moeilijker de verbindingen te hanteren, die dan niet langer in kristallijne vorm worden verkregen en slechts met moeite kunnen worden 1016959 2 bereid in de hoge mate van zuiverheid die in het bijzonder voor toepassing op het gebied van micro-elektronica wordt vereist. Tevens is aangetoond dat fenylaryljodonium-zouten, waaruit bij belichting benzeen kan worden geproduceerd, een positieve reactie geven in de AMES-test, die wordt gebruikt voor de aanvankelijke detectie van een 5 mutageen potentieel, dat wil zeggen dat ze er van worden verdacht dat ze mutagene activiteit bezitten.

Thans is gevonden dat voor straling gevoelige samenstellingen, omvattende (al) een kationisch of door zuur gekatalyseerde polymeriseerbare of verknoopbare verbinding of 10 (a2) een verbinding die de oplosbaarheid daarvan vergroot in een ontwikkelaar onder de werking van zuur; en (b) ten minste een diaryljodoniumzout met de formule I 15 A' (l)· waarbij X vertakt C3-C20 alkyl of C3-C8 cycloalkyl is; 20 X, waterstof, lineair C1-C20 alkyl, vertakt C3-C20 alkyl of C3-C8 cycloalkyl is; met dien verstande dat de som van de koolstofatomen in X en Xi ten minste 4 bedraagt; Y lineair C1-C10 alkyl, vertakt C3-C10 alkyl of C3-C8 cycloalkyl is; A' een niet-nucleofiel anion is, gekozen uit de groep van (BF4)', (SbFö)', (PFe)’, (B(C6Fs))4\ C1-C20 alkylsulfonaat, C2-C20 halogeenalkylsulfonaat, ongesubstitueerd Cö-25 C1 o arylsulfonaat, kamfersulfonaat, C1-C20 perfluoralkylsulfonylmethide, C1-C20 per-fluoralkylsulfonylimide en Cö-Cio arylsulfonaat dat is gesubstitueerd met halogeen, NO2, C1-C12 alkyl, C1-C12 halogeenalkyl, C1-C12 alkoxy of met COORi; en Ri C1-C20 alkyl, fenyl, benzyl is; of fenyl is dat enkelvoudig of meervoudig gesubstitueerd is met C1-C12 alkyl, C1-C12 alkoxy of met halogeen; 30 met dien verstande dat de twee fenylringen aan het joodatoom niet hetzelfde gesubstitueerd zijn; een optimale balans hebben tussen grote mate van gevoeligheid, goede stabiliteit bij bewaren, goede oplosbaarheid en een geringe neiging tot kristalliseren.

Λ Qloii ws 3

Lineair C1-C20 alkyl is bijvoorbeeld C1-C12, Ci-Cg, Ci-Ce of C1-C4 alkyl. Voorbeelden daarvan omvatten methyl, ethyl, propyl, n-butyl, n-pentyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, n-nonyl, n-decyl, n-undecyl, n-dodecyl, n-tetradecyl, n-pentadecyl, n-hexadecyl, n-heptadecyl, n-octadecyl, n-nonadecyl en n-icosyl. Y is bijvoorbeeld Ci-Cs alkyl, in 5 het bij zonder C1 -Ce alkyl, bij voorkeur C1-C4 alkyl, zoals bijvoorbeeld methyl of n-butyl. Methyl heeft bijzondere voorkeur. t-

Vertakt C3-C20 alkyl is bijvoorbeeld C3-C12, C3-C8, C3-C6 of C3-C4 alkyl. Voorbeelden daarvan omvatten vertakt propyl, zoals isopropyl, vertakt butyl, zoals sec-butyl, isobutyl of tert-butyl, vertakt pentyl, zoals 2-methylbutyl, 3-methylbutyl of 1-me-10 thylbutyl, vertakt hexyl, zoals 1-methylpentyl, 2-methylpentyl of 4-methylpentyl, vertakt heptyl, zoals 1-methylhexyl, 1-ethylpentyl, 4-ethylpentyl, 1-methylhexyl of 5-me-thylhexyl, vertakt octyl, zoals 2,4,4-trimethylpentyl, 2-ethylhexyl of 1-methylheptyl, vertakt nonyl, vertakt decyl, vertakt undecyl, vertakt dodecyl, vertakt tetradecyl, vertakt pentadecyl, vertakt hexadecyl, vertakt heptadecyl, vertakt octadecyl, vertakt nonadecyl 15 en vertakt icosyl. Y is bijvoorbeeld vertakt C3-C8 alkyl, in het bijzonder vertakt C3-C6 alkyl, bij voorkeur vertakt C3-C4 alkyl, zoals bijvoorbeeld isopropyl, sec-butyl, isobutyl of tert-butyl.

Vertakt C4-C20 alkyl kan de hierboven genoemde betekenissen hebben tot en mte het desbetreffende aantal koolstofatomen. X is bijvoorbeeld C4-C12 of C4-C8 alkyl, zo-20 als sec-butyl, isobutyl, tert-butyl of tert-amyl, in het bijzonder isobutyl of tert-amyl.

C1-C20 alkyl is lineair of vertakt en is bijvoorbeeld C1-C12, Ci-Cg, Ci-Cö of C1-C4 alkyl. Voorbeelden daarvan omvatten methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, isobutyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, 2,4,4-trimethylpentyl, 2-ethylhexyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, 25 octadecyl, nonadecyl en icosyl.

Ci-Ci 2 alkyl is eveneens lineair of vertakt en heeft de hierboven genoemde betekenissen tot en met het desbetreffende aantal koolstofatomen.

C3-C8 cycloalkyl is bijvoorbeeld cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl of cyclo-octyl, in het bijzonder cyclopentyl of cyclohexyl, bij voorkeur cyclohexyl.

30 Halogeen is fluor, chloor, broom of jood, in het bijzonder chloor of fluor, bij voorkeur fluor.

C1-C20 halogeenalkyl is enkelvoudig of meervoudig met halogeen gesubstitueerd C1-C20 alkyl. De alkylrest kan zijn gesubstitueerd met een meervoud van dezelfde halo- -« ^ 0 'υ 4 geenatomen of anders met verschillende halogeenatomen. Als C1-C20 alkyl enkelvoudig of meervoudig met halogeen is gesubstitueerd zijn er bijvoorbeeld 1 tot 3, of 1 of 2, halogeensubstituenten aanwezig aan de alkylrest.

C1-C20 alkylsulfonaat is RSCV, waarbij R lineair of vertakt C1-C20 alkyl is zoals 5 hierboven beschreven. Voorbeelden daarvan omvatten methylsulfonaat, ethylsulfonaat, propylsulfonaat, pentylsulfonaat en hexylsulfonaat. t- C2-C20 halogeenalkylsulfonaat is RSO3', waarbij R met halogeen gesubstitueerd C2-C20 alkyl, C2-C10, C2-Cg of C4-C8 alkyl is. Voorbeelden daarvan omvatten C2F5SO3", C4F9SO3 en CsF 17SO3.

10 Ongesubstitueerd Ce-Cio arylsulfonaat is RSO3" waarbij R Có-Cio aryl, b.v. fenyl of naftyl, is.

Met alkyl gesubstitueerde arylsulfonaten zijn bijvoorbeeld tolueensulfonaat, 2,4,6-trimethylbenzeensulfonaat, 2,4,6-tris(isopropyl)benzeensulfonaat, 4-tert-butyl-benzeensulfonaat en 4-dodecylbenzeensulfonaat.

15 Met halogeen gesubstitueerde arylsulfonaten zijn bijvoorbeeld 4-chloorbenzeen- sulfonaat, 4-fluorbenzeensulfonaat, 2,4,6-trifluorbenzeensulfonaat en pentafluorben-zeensulfonaat.

20

Kamfersulfonaat is 3 IK

N c-S03-H2 25 C1-C12 alkoxy duidt op lineaire of vertakte resten en is bijvoorbeeld Ci-Cs, C1-C6 of C1-C4 alkoxy. Voorbeelden daarvan omvatten methoxy, ethoxy, propoxy, isopro-poxy, n-butyloxy, sec-butyloxy, isobutyloxy, tert-butyloxy, pentyloxy, hexyloxy, hep-tyloxy, 2,4,4-trimethylpentyloxy, 2-ethylhexyloxy, octyloxy, nonyloxy, decyloxy en dodecyloxy, in het bijzonder methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, n-butyloxy, sec- 30 butyloxy, isobutyloxy en tert-butyloxy, bij voorkeur methoxy.

Enkelvoudig tot meervoudig gesubstitueerd fenyl is enkelvoudig tot vijfvoudig gesubstitueerd, bijvoorbeeld mono-, di- of trigesubstitueerd, in het bijzonder mono- of digesubstitueerd.

Γ \ : ^ C Μ

i w i '\J %T 'J

5 C1-C20 perfluoralkylsulfonylmethide is R-—S02C—SOjRb , C1-C20 perfluor- so2-rc alkylsulfonylimide is Ra-SC^-fï-SCb-Rb, waarbij Ra, Rb en Rc onafhankelijk van elkaar 5 C1-C20 perfluoralkyl zijn dat ongesubstitueerd is of gesubstitueerd is met N(Rd)(Re), of

Ra, Rb en Rc fenyl zijn dat gesubstitueerd is met CF3; of Ra en Rb samen Ci-Cö per-fluoralkyleen zijn, dat eventueel is onderbroken door -O-; Ra en R« onafhankelijk van elkaar C1-C12 alkyl zijn of Rd en Rc samen Ci-Cö perfluoralkyleen zijn, dat eventueel is onderbroken door O of N(Ci-Ci2 alkyl). Perfluoralkyl is alkyl dat volledig is gesubsti-10 tueerd met fluor, d.w.z. de waterstofatomen zijn vervangen door fluor. Hetzelfde geldt voor perfluoralkyleen.

Voorbeelden van dergelijke anionen zijn (C2F5S02)2N·, (C4F9S02)2N', (C8FI7S02)3C-, (CF3S02)3C-, (CF3S02)2N-, (C4F9S02)3C-, (CF3S02>2(C4F9S02)C·, 15 (CF3S02XC4F9S02)N\ [(3,5-bis(CF3)(C6H3)S02]2N', f?c~s\°2_ F2c-se2_

FzC\ /N ' r! C—S02CF3 , O N C2F^-S0^-N—so2cf f2c-so2 f*c""so2 F2CF2C

20 f2c-f2cx °\ /N-C2F4-S0rc-(S02CF3)2 _

F2CF2C

25 C6F5S02C-(S02CF3)2, C6F5S02NS02CF3.

Dergelijke anionen zijn bekend bij deskundigen. De anionen alsook de bereiding daarvan worden b.v. beschreven in US 5554664.

De plaats van de resten X en Y aan de fenylringen van de jodoniumzoutverbin-ding met de formule I is bijvoorbeeld op de 4,4-plaats, de 4,2'-plaats of de 4,3'-plaats, 30 in het bijzonder de 4,4'-plaats of op de 4,2-plaats, bij voorkeur op de 4,4'-plaats.

De plaats van de resten X, Xj en Y aan de fenylringen van de jodoniumzout-verbinding met de formule I is bijvoorbeeld op de 2,4,4-plaats, de 2,4,2-plaats of de 6 2,4,3'-plaats, in het bijzonder de 2,4,4’-plaats of op de 2,4,2'-plaats, bij voorkeur op de 2,4,4-plaats.

X is vertakt C3-C20 alkyl of C3-C8 cycloalkyl, bij voorkeur vertakt C3-C8 alkyl, cyclohexyl of cyclopentyl, in het bijzonder vertakt C3-C4 alkyl of cyclohexyl, bijvoor-5 beeld isopropyl, isobutyl, sec-butyl of tert-butyl.

Xi is waterstof, lineair C1-C20 alkyl, vertakt C3-C20 alkyl of C3-C8 cycloalkyl, bijt voorkeur waterstof, lineair C1-C10 alkyl, vertakt C3-C8 alkyl, in het bijzonder waterstof of vertakt C3-C4 alkyl. Met bijzondere voorkeur is Xi waterstof.

De som van de koolstofatomen in de substituenten X en Xi in de verbindingen 10 volgens de uitvinding is altijd ten minste 4, dat wil zeggen dat de som 4 of hoger dan 4 is, bijvoorbeeld 4 tot 40,4 tot 20,4 tot 10,4 tot 8, 5 tot 40,6 tot 40, enz.

Y is lineair C1-C10 alkyl, vertakt C3-C10 alkyl of C3-C8 cycloalkyl, bij voorkeur lineair Ci-Cs of lineair Ci-Có alkyl, vertakt C3-C8 of vertakt C3-C6 alkyl, cyclohexyl of cyclopentyl, bijvoorbeeld isopropyl of lineair C1-C4 alkyl.

15 A is een niet-nucleofiel anion, gekozen uit de groep van (BF4)", (SbFe)', (PFö) , (B(C6F5))4', C1-C20 alkylsulfonaat, C2-C20 halogeenalkylsulfonaat, ongesubstitueerd Ce-C10 arylsulfonaat, kamfersulfonaat, C1-C20 perfluoralkylsulfonylmethide, C1-C20 per-fluoralkylsulfonylimide en Cö-Cio arylsulfonaat dat is gesubstitueerd met halogeen, NO2, C1-C12 alkyl, C1-C12 halogeenalkyl, C1-C12 alkoxy of met COORj; b.v. gekozen 20 uit de groep van (SbF^)', (PF 6)', (B(C6Fs))4", C2-C20 halogeenalkylsulfonaat, kamfersulfonaat, Ci-Ci2 alkylsulfonaat, fenylsulfonaat en p-methylfenylsulfonaat; in het bijzonder gekozen uit de groep van (SbF6)\ (PFe)", (B(C6F5))4~ en C2-C20 halogeenalkylsulfonaat.

Een karakteriserend kenmerk van de verbindingen met de formule I volgenns de 25 uitvinding is dat de twee fenylringen aan het joodatoom niet hetzelfde gesubstitueerd zijn, dat wil zeggen dat er "asymmetrische" jodoniumzouten zijn. X of Xi en Y zijn dus in ieder geval verschillend. Tevens dient te worden opgemerkt dat een fenylring altijd is gesubstitueerd met een vertakte alkylgroep of met cycloalkyl, waarbij het vertakte alkyl X ten minste C4-alkyl is als X] waterstof is. Als Xi geen waterstof is kan het ver-30 takte alkyl X ook C3-alkyl zijn. De som van de koolstofatomen van de resten X+Xi is dus altijd ten minste 4. Een verder kenmerk van de verbindingen volgens de uitvinding is dat beide fenylringen aan het joodatoom substituenten moeten bevatten, zodat de vorming van benzeen bij splitsen wordt vermeden.

1016359 7

De verbindingen volgens de uitvinding bieden een optimale balans tussen de vereiste reactiviteit voor een groot aantal toepassingen (zoals hierna en in de voorbeelden beschreven) en een goede oplosbaarheid in de formuleringen en ze voorkomen het vrijkomen van benzeen. Tevens kan als gevolg van de substitutie een betrekkelijk laag 5 toxicologisch effect worden verwacht.

Algemene werkwijzen voor de bereiding van aryljodoniumzoutverbindingen zijnbekend bij deskundigen en worden in de literatuur beschreven. De fotoinitiatorverbin-dingen met de formule I volgens de uitvinding kunnen analoog aan die werkwijzen worden verkregen. De verbindingen met de formule I kunnen bijvoorbeeld worden be-10 reid volgens de werkwijzen die zijn beschreven in de Amerikaanse octrooischriften 4399071 en 4329300 en in DE 2754853. Het is bijvoorbeeld mogelijk de hexafluorfos-faatzouten te bereiden door uitwisseling van de anionen van de eenvoudige zouten van de overeenkomstige jodoniumverbindingen (zoals de bissulfaten). Die werkwijzen zijn bijvoorbeeld gepubliceerd door Beringer et al., in J. Am. Chem. Soc. 81,342 (1959). In 15 die literatuurreferentie kunnen ook verschillende werkwijzen voor de bereiding van de hierboven genoemde eenvoudige zouten worden gevonden. Bijvoorbeeld de reactie van twee aromatische verbindingen met jodylsulfaat in zwavelzuur, de reactie van twee aromatische verbindingen met jodaat in azijnzuur, azijnzuuranhydride, zwavelzuur, de reactie van twee aromatische verbindingen met joodacylaat bij aanwezigheid van een 20 zuur, of de condensatie van een jodoso-verbinding, een jodoso-diacetaat of een jodoxy- verbinding met een andere aromatische verbinding bij aanwezigheid van een zuur.

In sommige gevallen is het ook mogelijk een aryljodide in situ te oxideren en het vervolgens met de andere aromatische verbinding te condenseren. Die variant van de condensatie wordt bijvoorbeeld uitgevoerd in verdund zwavelzuur (EP 119068).

25 De voorkeur wordt gegeven aan voor straling gevoelige samenstellingen waarbij in de verbindingen met de formule IX vertakt C4-C12 alkyl of cyclohexyl is.

Verdere samenstellingen die van belang zijn zijn die waarbij in de verbindingen met de formule IY lineair Ci -Cé alkyl of cyclohexyl is.

Speciale nadruk wordt gelegd op samenstellingen volgens de uitvinding waarbij 30 in de verbindingen met de formule IA' een niet-nucleofiel anion is, gekozen uit de groep van (PFö)', (B(C6F5))4‘, C1-C12 alkylsulfonaat, C2-C12 halogeenalkylsulfonaat, ongesubstitueerd fenylsulfonaat, kamfersulfonaat, C1-C20 perfluoralkylsulfonylmethide, C1-C20 perfluoralkylsulfonylimide en fenylsulfonaat dat is gesubstitueerd met halogeen, ή * 4 ·~· "·' ^ δ NÜ2, Ci-C,2 alkyl, C1-C12 halogeenalkyl, C1-C12 alkoxy of met COORi, A" in het bijzonder een niet-nucleofiel anion is, gekozen uit de groep van (PFe)', (B^FsjV, C1-C12 alkylsulfonaat, C2-C12 halogeenalkylsulfonaat, ongesubstitueerd fenylsulfonaat, kam-fersulfonaat en fenylsulfonaat dat is gesubstitueerd met halogeen, N02, C1-C12 alkyl, 5 C1-C12 halogeenalkyl, C1-C12 alkoxy of met COORi.

Speciale voorkeur wordt gegeven aan voor straling gevoelige samenstellingen, t-waarbij in de verbindingen met de formule I X vertakt C4-C6 alkyl of cyclohexyl is;

Xi waterstof of vertakt C4-C6 alkyl is; 10 Y lineair C1-C4 alkyl, vertakt C3-C4 alkyl of cyclohexyl is; A' een niet-nucleofiel anion is, gekozen uit de groep van (PFó)", kamfersulfonaat en met C1-C4 alkyl gesubstitueerd fenylsulfonaat.

Ook van belang zijn samenstellingen waarbij in de verbindingen met de formule I X vertakt C4-C6 alkyl of cyclohexyl is; 15 Y lineair C1-C4 alkyl, vertakt C3-C4 alkyl of cyclohexyl is; A' een niet-nucleofiel anion is, gekozen uit de groep van (PFö)\ (B(CeF 5))4, C1-C20 alkylsulfonaat, C1-C20 halogeenalkylsulfonaat, ongesubstitueerd Cé-Cio arylsulfonaat, kamfersulfonaat en Ce-Cio arylsulfonaat dat is gesubstitueerd met halogeen, NO2, Ci-C12 alkyl, C|-Ci2 halogeenalkyl, C1-C12 alkoxy of met COORi; en 20 Ri C1-C12 alkyl, fenyl, beznyl of fenyl dat enkelvoudig of meervoudig gesubstitueerd is met C1-C4 alkyl is.

Voorbeelden van verbindingen met de formule I die geschikt zijn als component (b) in de samenstellingen volgens de uitvinding omvatten 4-isobutylfenyl-4'-methyl-fenyljodoniumhexafluorfosfaat; 4-isobutylfenyl-4'-methylfenyljodoniumpentafluor-25 ethylsulfonaat; 4-isobutylfenyl-4'-methylfenyljodoniumtresylaat; 4-isobutylfenyl-4-methylfenyljodoniumnonaflaat; 4-isobutylfenyl-4'-methyIfenyljodoniumtosylaat; 4-isobutylfenyl-4'-methylfenyljodonium-4-methoxyfenylsulfonaat; 4-isobutylfenyl-4'-methylfenyljodonium-4-chloorfenylsulfonaat; 4-isobutylfenyl-4'-methylfenyljodonium- 4-fluorfenylsulfonaat; 4-isobutylfenyl-4'-methyIfenyljodonium-2,4,6-trimethylfenylsul-30 fonaat; 4-isobutylfenyl-4'-methylfenyljodonium-2,4,6-(tri-isopropyl)fenylsulfonaat; 4-isobutylfenyl-4'-methylfenyljodonium-4-dodecylfenylsulfonaat; 4-isobutylfenyl-4'-methylfenyljodoniumkamfer-10-sulfonaat; 4-isobutylfenyl-4'-methylfenyljodonium-tetrakis(pentafluorfenyl)boraat; 4-(2-methylbut-2-yl)fenyl-4'-methylfenyljodonium- 1016 9 59 9 hexafluorfosfaat; 4-(2-methylbut-2-yl)fenyl-4,-methylfenyljodoniumpentafluorethyl-sulfonaat; 4-(2-methylbut-2-yl)fenyl-4'-methylfenyljodoniumtetrakis(pentafluorfenyl)-boraat; 4-(2-methylbut-2-yl)fenyl-4'-methylfenyljodoniumhexafluorfosfaat; 4-(2-methylbut-2-yl)fenyl-4'-methylfenyljodoniumpentafluorethylsulfonaat; 4-(2-methylbut-5 2-yl)fenyl-4'-methylfenyljodoniumnonaflaat; 4-(2-methylbut-2-yl)fenyl-4'-methylfenyl-jodonium-4-trifluormethylfenylsulfonaat; 4-(2-methylbut-2-yl)fenyl-4'-methylfenyl- » j odoniumtosylaat; 4-(2-methylbut-2-yl)fenyl-4'-methylfenyljodoniumkamfer-10-sulfonaat; 4-cyclohexyl-4'-methylfenyljodoniumhexafluorfosfaat; 4-cyclohexyl-4'-methylfenyljodoniumpentafluorethylsulfonaat; 4-cyclohexyl-4'-methylfenyljodonium-10 kamfer-10-sulfonaat; 4-cyclohexyl-4'-methylfenyljodoniumtetrakis(pentafluorfenyl)- boraat; 4-cyclohexyl-4,-methylfenyljodoniumtosylaat;4-tert-butylfenyl-4,-methylfenyl-jodoniumhexafluorfosfaat; 4-tert-butylfenyl-4'-methylfenyljodoniumpentafluorethyl-sulfonaat; 4-tert-butylfenyl-4'-methylfenyljodoniumkamfer-10-sulfonaat; 4-tert-butyl-fenyl-4’-methylfenyljodomumtetrakis(pentafluorfenyl)boraat; 4-tert-butylfenyl-4-15 methylfenyljodonium-4-chloorfenylsulfonaat; 4-tert-butylfenyl-4'-methylfenyljodo-nium-4-fluorfenylsulfonaat; 4-tert-butylfenyl-4'-methylfenyljodonium-4-methoxy-fenylsulfonaat; 4-tert-butylfenyl-4'-methylfenyljodoniumhexafluorfbsfaat; 4-isobutyl-fenyl-4'-methylfenyljodoniumnonafluorbutylsulfonaat; 4-cyclohexyl-4'-methylfenyl-jodoniumhexafluorantimonaat; 4-(2-methylbut-2-yl)fenyl-4'-methylfenyljodonium-20 nonafluorbutylsulfonaat; 4-isobutylfenyl-2,-methylfenyljodoniumhexafluorfosfaat; 4-isobutylfenyl-4-ethylfenyljodoniuinhexafluorfosfaat; 4-(vertakt dodecyl)-4-methyl-fenyljodoniumhexafluorfosfaat.

De verbindingen met de formule I, zoals hierboven beschreven, zijn nieuw en derhalve heeft deze uitvinding ook hierop betrekking. De voorkeursbetekenissen wor-25 den eveneens hierbboven gegeven.

De samenstellingen volgens de uitvinding omvatten als component (al) bijvor-beeld harsen en verbindingen die kationisch gepolymeriseerd kunnen worden door alkyl of aryl bevattende kationen of door protonen. Voorbeelden hiervan omvatten cyclische ethers, in het bijzonder epoxiden en oxetanen, en tevens vinylethers en hy-30 droxy-bevattende verbindingen. Lactonverbindingen en cyclische thioethers alsook vinylthioethers kunnen ook worden gebruikt. Verdere voorbeelden omvatten amino-plastische verbindingen of fenolische resolharsen. Deze zijn in het bijzonder melamine-, ureum-, epoxy-, fenol-, acryl-, polyester- en alkydharsen, maar in het bijzonder meng- Γ- * >" 3 Ü 5 '· ' ' ' 10 seis van acryl-, polyester- of alkydharsen met een melaminehars. Deze omvatten tevens harsen met een gemodificeerde oppervlaktebekleding, zoals bijvoorbeeld met acryl gemodificeerde polyester en alkydharsen. Voorbeelden van afzonderlijke soorten harsen die worden opgenomen onder de termen acryl-, polyester- en alkydharsen worden 5 bijvoorbeeld beschreven in Wagner, Sarx/Lackkunstharze (München, 1971), bladzijden 86 tot 123 en 229 tot 238, of in UIlmann/Encyclopadie der techn. Chemie, vierde druk* deel 15 (1978), bladzijden 613 tot 628, of Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Verlag Chemie, 1991, deel 18,360 e.v., deel A19,371 e.v. De oppervlaktebekleding omvat bij voorkeur een aminohars. Voorbeelden daarvan omvatten verether-10 de en niet veretherde melamine-, ureum-, guanidine- en biureetharsen. Van bijzonder belang is katalyse met zuur voor het harden van oppervlaktebekledingen die veretherde aminoharsen, zoals bijvoorbeeld gemethyleerde of gebutyleerde melamineharsen (N-methoxymethyl- of N-butoxymethylmelamine) of gemethyleerde/gebutyleerde glycol-urillen, omvatten.

15 Het is bijvoorbeeld mogelijk alle gebruikelijke epoxiden, zoals aromatische, ali- fatische of cycloalifatische epoxyharsen, te gebruiken. Dit zijn verbindingen met ten minste een, bij voorkeur ten minste twee, epoxygroep(en) in de molecule. Voorbeelden daarvan zijn de glycidylethers en symbool 98 \f "Symbool" \s 1 Ιβ-methylglycidylethers van alifatische of cycloalifatische diolen of polyolen, b.v. die van ethyleenglycol, pro-20 paan-1,2-diol, propaan-1,3-diol, butaan-1,4-diol, diethyleenglycol, polyethyleenglycol, polypropyleenglycol, glycerol, trimethylolpropaan of 1,4-dimethylolcyclohexaan of van 2,2-bis(4-hydroxycyclohexyl)propaan en N,N-bis(2-hydroxyethyl)aniline; de glycidylethers van di- en polyfenolen, bijvoorbeeld van resorcinol, van 4,4'-dihydroxy-fenyl-2,2-propaan, van novolakken of van l,l,2,2-tetrakis(4-hydroxyfenyl)ethaan.

25 Voorbeelden daarvan omvatten fenylglycidylether, p-tert-butylglycidylether, o-icresyl-glycidylether, polytetrahydrofuranglycidylether, n-butylglycidylether, 2-ethylhexyl-glycidylether, Ci2/i5-alkylglycidylether en cyclohexaandimethanoldiglycidylether. Verdere voorbeelden omvatten N-glycidylverbindingen, bijvoorbeeld de glycidylverbin-dingen van ethyleenureum, 1,3-propyleenureum of 5-dimethylhydantoïne of van 4,4'-30 methyleen-5,5'-tetramethyldihydantoïne, of verbindingen zoals triglycidylisocyanuraat.

Verdere voorbeelden van glycidylether-componenten (al) die worden gebruikt in de formuleringen volgens de uitvinding zijn bijvoorbeeld glycidylethers van meerwaardige fenolen, verkregen door de reactie van meerwaardige fenolen met een overmaat 1 Q't63 5'3 11 chloorhydrine, zoals bijvoorbeeld epichloorhydrine (b.v. glycidylethers van 2,2-bis(2,3-epoxypropoxyfenol)propaan). Verdere voorbeelden van glycidyletherepoxiden die gebruikt kunnen worden in verband met de onderhavige uitvinding worden bijvoorbeeld beschreven in US 3018262 en in "Handbook of Epoxy Resins" van Lee en Neville, 5 McGraw-Hill Book Co., New York (1967).

Er is tevens een groot aantal in de handel verkrijgbare glycidyletherepoxiden v-welke geschikt zijn als component (al), zoals bijvoorbeeld glycidylmethacrylaat, di-glycidylethers van bisfenol-A, bijvoorbeeld die welke verkregen kunnen worden onder de handelsnamen EPON 828, EPON 825, EPON 1004 en EPON 1010 (Shell); DER-10 331, DER-332 en DER-334 (Dow Chemical); 1,4-butaandioldiglycidylethers van fenol- formaldehyd-novolak, b.v. DEN-431, DEN-438 (Dow Chemical); en resorcinoldigly-cidylethers; alkylglycidylethers, zoals bijvoorbeeld Cg-Cio glycidylethers, b.v. HEL-OXY Modifier 7, C12-C14 glycidylethers, b.v. HELOXY Modifier 8, butylglycidyl-ethers, b.v. HELOXY Modifier 61, kresylglycidylethers, b.v. HELOXY Modifier 62, p-15 tert-butylfenylglycidylethers, b.v. HELOXY Modifier 65, polyftmctionele glycidylethers, zoals diglycidylethers van 1,4-butaandiol, b.v. HELOXY Modifier 67, diglyci-dylethers van neopentylglycol, b.v. HELOXY Modifier 68, diglycidylethers van cyclo-hexaandimethanol, b.v. HELOXY Modifier 107, trimethylolethaantriglycidylethers, b.v. HELOXY Modifier 44, trimethylolpropaantriglycidylethers, b.v. HELOXY Modi-20 fier 48, polyglycidylethers van alifatische polyolen, b.v. HELOXY Modifier 84 (alle HELOXY-glycidylethers zijn verkrijgbaar bij Shell).

Ook geschikt zijn glycidylethers die copolymeren omvatten van acrylesters, zoals bijvoorbeeld styreen-glycidylmethacrylaat of methylmethacrylaat-glycidylacrylaat. Voorbeelden daarvan omvatten 1:1 styreen/glycidylmethacrylaat, 1:1 methylmeth-25 acrylaat/glycidylacrylaat, 62,5:24:13,5 methylmethacrylaat/ethylacrylaat/glycidyl-methacrylaat.

De polymeren van de glycidyletherverbindingen kunnen bijvoorbeeld ook andere functionaliteiten omvatten, vooropgesteld dat deze het kationisch harden niet beïnvloeden.

30 Andere glycidylether-verbindingen die geschikt zijn als component (al) en die in de handel verkrijgbaar zijn bij Ciba Specialty Chemicals zijn polyfunctionele vloeibare en vaste novolak-glycidyletherharsen, b.v. PY 307, EPN 1179, EPN 1180, EPN 1182 en ECN 9699.

i ' ' > < 13 I u j -> 12

Het zal duidelijk zijn dat mengsels van verschillende glycidylether-verbindingen ook gebruikt kunnen worden als component (al).

De glycidylethers (al) zijn bijvoorbeeld verbindingen met de formule II

/°\ 5 H2C—C-CH—O--R5 (II), H Jx t- waarbij x een getal is van 1 tot 6; en

Rs een eenwaardige tot zeswaardige alkyl- of arylrest is.

10 De voorkeur wordt bjivoorbeeld gegeven aan glycidylether-verbindingen met de

formule II

Γ Λ L

H2C-C-CH—O--R5 (II) H J x 15 waarbij x het getal 1, 2 of 3 is; en

Rs, als x = 1, ongesubstitueerd of met C\-Cu alkyl gesubstitueerd fenyl, naftyl, antra-cyl, bifenylyl, C1-C20 alkyl, of C2-C20 alkyl dat is onderbroken door een of meer zuurstofatomen, is, of 20 Rs, als x = 2, 1,3-fenyleen, 1,4-fenyleen, Ce-Cio cycloalkyleen, ongesubstitueerd of met halogeen gesubstitueerd C1-C40 alkyleen, C2-C40 alkyleen dat is onderbroken door een of meer zuurstofatomen, of een groep n»~ls’ 25 C2H5 CHa H2C-fo-CH2-CH(CHjy- R5, als x = 3, een rest —c—c—c— , —c—c—c 0f hc-[[o—CHj-CHfCH^^y- is; H0 I H- I I p -n c- c- C-Eo-CH2-CH(CH3)J- h2 h2 h2l 30 y een getal is van 1 tot 10; en 1016359 13 Γ Ο η /\ h2c-c-ch2 5 Ré Ci-C20 alky leen, zuurstof of ° is.

-k>4

De glycidylethers (al) zijn bijvoorbeeld verbindingen met de formule Ha Λ 10 R—o—C-C-CH„ (Ha), 7 H2 H 2 waarbij R7 ongesubstitueerd of met C1-C12 alkyl gesubstitueerd fenyl; naftyl; antracyl; bi-fenylyl; C1-C20 alkyl, C2-C20 alkyl dat is onderbroken door een of meer zuurstofatomen; 15 of een groep met de formule Λ H9C-C-CH2—O-Rg- 2 h 2 5 is; 20 R5 fenyleen, C1-C20 alkyleen, C2-C20 alkyleen dat is onderbroken door een of meer zuurstofatomen of een groep ^ —r-—^ is; en 25 Ré C1-C20 alkyleen of zuurstof is.

De voorkeur wordt gegeven aan de glycidylether-verbindingen met de formule Ilb

O O

30 H2C—C—CH— O-RpO-C—C--CH, (Mb).

waarbij

Rs fenyleen, C1-C20 alkyleen, C2-C20 alkyleen dat is onderbroken door een of meer 1 o u; ·” ^ 14 zuurstofatomen of een groep ^ ^—R®~\v /j *s’en 5 Rö C1-C20 alkyleen of zuurstof is.

Verdere voorbeelden voor component (al) zijn polyglycidylethers en poly(P-methylglycidyl)ethers die verkregen kunnen worden door de reactie van een verbinding 10 die ten minste twee vrije alcoholische en/of fenolische hydroxylgroepen per molecule bevat met het desbetreffende epichloorhydrine onder alkalische omstandigheden, of anders bij aanwezigheid van een zuur-katalysator met erop volgende behandeling met een base. Er kunnen ook mengsels van verschillende polyolen worden gebruikt.

Dergelijke ethers kunnen met poly(epichloorhydrine) worden bereid uit acycli-15 sche alcoholen, zoals ethyleenglycol, diethyleenglycol en hogere poly(oxyethyleen)-glycolen, propaan-1,2-diol en poly(oxypropyleen)glycolen, propaan-1,3-diol, butaan- 1,4-diol, poly(oxytetramethyleen)glycolen, pentaan-l,5-diol, hexaan-l,6-diol, hexaan- 2,4,6-triol, glycerol, 1,1,1-trimethylolpropaan, pentaerytritol en sorbitol, uit cycloali-fatische alcoholen, zoals resorcitol, chinitol, bis(4-hydroxycyclohexyl)methaan, 2,2-20 bis(4-hydroxycyclohexyl)propaan en l,l-bis(hydroxymethyl)cyclohex-3-een, en uit alcoholen met aromatische kernen, zoals N,N-bis(2-hydroxyethyl)aniline en p,p'-bis(2-hydroxyethylamino)difenylmethaan. Ze kunnen ook worden bereid uit fenolen met een kem, zoals resorcinol en hydrochinon, en fenolen met meerdere kernen, zoals bis(4-hydroxyfenyl)methaan, 4,4-dihydroxydifenyl, bis(4-hydroxyfenyl)sulfon, 1,1,2,2-25 tetrakis(4-hydroxyfenyl)ethaan, 2,2-bis(4-hydroxyfenyl)propaan (bisfenol-A) en 2,2-bis(3,5 -dibroom-4-hydroxyfenyl)propaan.

Verdere hydroxylverbindingen die geschikt zijn voor de bereiding van polyglycidylethers en poly(p-methylglycidyl)ethers zijn de novolakken die verkregen kunnen worden door de condensatie van aldehyden, zoals formaldehyd, aceetaldehyd, chloral 30 en furfural, met fenolen, zoals bijvoorbeeld fenol, o-kresol, m-kresol, p-kresol, 3,5-di-methylfenol, 4-chloorfenol en 4-tert-butylfenol.

Poly(N-glycidyl)-verbindingen kunnen bijvoorbeeld worden verkregen door de-hydrochlorering van de reactieproducten van epichloorhydrine met aminen die ten min- 1016339 15 ste twee aminowaterstofatomen bevatten, zoals aniline, n-butylamine, bis(4-amino-fenyl)methaan, bis(4-aminofenyl)propaan, bis(4-methylaminofenyl)methaan en bis(4-aminofenyl)ether, sulfon en sulfoxide. Verder omvatten geschikte poly(N-glycidyl)-verbindingen triglycidylisocyanuraat en Ν,Ν'-diglycidyl-derivaten van cyclische al-5 kyleenurea, zoals ethyleenureum en l,3-propyleenureum,en hydantoïnen, zoals bijvoorbeeld 5,5-dimethylhydantoïne. ί

Poly(S-glycidyl)-verbindingen zijn eveneens geschikt. Voorbeelden daarvan omvatten de di-S-glycidyl-derivaten van dithiolen, zoals ethaan-l,2-dithiol en bis(4-mer-captomethylfenyl)ether.

10 Tevens worden epoxyharsen waarbij de glycidylgroepen of β-methylglycidyl- groepen zijn gebonden aan verschillende soorten hetero-atomen, bijvoorbeeld het Ν,Ν,Ο-triglycidyl-derivaat van 4-aminofenol, de glycidylether/glycidylester van sali-cylzuur of p-hydroxybenzoëzuur, N-glycidyl-N'-(2-glycidyloxypropyl)-5,5-dimethyl-hydantoïne en 2-glycidyloxy-l,3-bis(5,5-dimethyl-l-glycidylhydantoïne-3-yl), als 15 component (al) in beschouwing genomen.

Diglycidylethers van bisfenolen hebben de voorkeur. Voorbeelden daarvan omvatten diglycidylethers van bisfenol-A, b.v. ARALDIT GY 250 van Ciba Specialty Chemicals, diglycidylethers van bisfenol-F en diglycidylethers van bisfenol-S. Diglycidylethers van bisfenol-A hebben bijzondere voorkeur.

20 Verdere glycidylverbindingen die van technisch belang zijn zijn de glycidylesters van carbonzuren, in het bijzonder di- en polycarbonzuren. Voorbeelden daarvan zij de glycidylesters van bamsteenzuur, adipinezuur, azelaïnezuur, sebacinezuur, ftaalzuur, tereftaalzuur, tetra- en hexahydroftaalzuur, isoftaalzuur of trimellietzuur, of van ge-dimeriseerde vetzuren.

25 Voorbeelden van polyepoxiden welke geen glycidylverbindingen zijn zijn de epoxiden van vinylcyclohexaan en dicyclopentadieen, 3-(3',4'-epoxycyclohexy 1)-8,9-epoxy-2,4-dioxaspiro[5.5]undecaan, de 3',4'-epoxycyclohexylmethylesters van 3,4-epoxycyclohexaancarbonzuur, (3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexaan-carboxylaat), butadieendi-epoxide of isopreendi-epoxide, geëpoxideerde linoleenzuur- 30 derivaten of geëpoxideerd polybutadieen.

Verdere geschikte epoxyverbindingen zijn bijvoorbeeld limoneenmonoxide, ge-epoxideerde sojaboonolie, bisfenol-A- en bisfenol-F-epoxyharsen, zoals bijvoorbeeld — ï o j /J 0 16

Araldit® GY 250 (A), Araldit® GY 282 (F), Araldit® GY 285 (F) (Ciba Specialty Chemicals) en onder invloed van licht hardende siloxanen die epoxygroepen bevatten.

Verdere geschikte, kationisch polymeriseerbare of verknoopbare componenten (al) kunnen bijvoorbeeld ook worden gevonden in de Amerikaanse octrooischriften 5 3117099, 4299938 en 4339567.

Uit de groep van de alifatische epoxiden zijn in het bijzonder de monofunctionelfe α-alkeenepoxiden met een onvertakte keten die bestaat uit 10, 12,14 of 16 koolstof-atomen geschikt.

Omdat tegenwoordig een groot aantal verschillende epoxyverbindingen in de 10 handel verkrijgbaar is kunnen de eigenschappen van het bindmiddel sterk variëren. Een mogelijke variatie, bijvoorbeeld afhankelijk van de beoogde toepassing van de samenstelling, is de toepassing van mengsels van verschillende epoxyverbindingen en de toevoeging van flexibiliseermiddelen en reactieve verdunningsmiddelen.

De epoxyharsen kunnen worden verdund met een oplosmiddel om het aan-15 brengen te vereenvoudigen, bijvoorbeeld als het aanbrengen gebeurt door sproeien, maar de epoxyverbinding wordt bij voorkeur in de oplosmiddel-vrije toestand toegepast. Harsen die bij kamertemperatuur viskeus tot vast zijn kunnen heet worden aangebracht.

Ook geschikt als component (al) zijn alle gebruikelijke vinylethers, zoals aroma-20 tische, alifatische of cycloalifatische vinylethers en tevens silicium bevattende vinylethers. Dit zijn verbindingen met ten minste een, bij voorkeur ten minste twee, vinyl-ethergroepen in de molecule. Voorbeelden van vinylethers die geschikt zijn voor toepassing in de samenstellingen volgens de uitvinding omvatten triethyleenglycoldivinyl-ether, 1,4-cyclohexaandimethanoldivinylether, 4-hydroxybutylvinylether, de propenyl-25 ether van propyleencarbonaat, dodecylvinylether, tert-butylvinylether, tert-amylvinyl-ether, cyclohexylvinylether, 2-ethylhexylvinylether, ethyleenglycolmonovinylether, butaandiolmonovinylether, hexaandiolmonovinylether, 1,4-cyclohexaandimethanol-monovinylether, diethyleenglycolmonovinylether, ethyleenglycoldivinylether, ethyleenglycolbutylvinylether, butaan-1,4-dioldivinylether, hexaandioldivinylether, 30 diethyleenglycoldivinylether, triethyleenglycoldivinylether, triethyleenglycolmethyl- vinylether, tetra-ethyleenglycoldivinylether, pluriol-E-200 divinylether, polytetrahydro-furandivinylether-290, trimethylolpropaantrivinylether, dipropyleenglycoldivinylether, 17 octadecylvinylether, (4-cyclohexylmethyleenoxyetheen)glutaarzuur-methylester en (4-butoxyetheen)isoftaalzuurester.

Voorbeelden van hydroxy-bevattende verbindingen omvatten polyesterpolyolen, zoals bijvoorbeeld polycaprolactonen of polyesteradipaatpolyolen, glycolen en poly-5 etherglycolen, ricinusolie, hydroxy-functionele vinyl- en acrylharsen, cellulose-esters, zoals cellulose-acetaatbutyraat, en fenoxyharsen. t-

Verdere kationisch hardende formuleringen kunnen bijvooreeld worden gevonden in EP 119425.

Als component (al) wordt de voorkeur gegeven aan cycloalifatische epoxiden of 10 epoxiden op basis van bisfenol-A.

Dienovereenkomstig heeft de uitvinding ook betrekking op een voor straling gevoelige samenstelling waarbij component (al) ten minste een verbinding is, gekozen uit de groep van de cycloalifatische epoxyverbindingen, glycidylethers, oxetaanverbin-dingen, vinylethers, onder invloed van zuur verknoopbare melamineharsen, onder in-15 vloed van zuur verknoopbare hydroxymethyleenverbindingen en onder invloed van zuur verknoopbare alkoxymethyleenverbindingen.

Desgewenst kan de samenstelling volgens de uitvinding ook door vrije radikalen polymeriseerbare componenten bevatten, zoals ethenisch onverzadigde monomeren, oligomeren of polymeren. Geschikte materialen bevatten ten minste een ethenisch on-20 verzadigde dubbele binding en kunnen additiepolymerisatie ondergaan.

Voorbeelden van geschikte monomeren die een ethenisch dubbele binding bevatten omvatten alkyl- en hydroxyalkylacrylaten en -methacrylaten, zoals methyl-, ethyl-, propyl-, isopropyl-, butyl-, hexyl-, 2-ethylhexyl- en 2-hydroxyethyl(meth)-acrylaat, stearylacrylaat en isobomylacrylaten. Verdere geschikte voorbeelden om-25 vatten acrylonitril, acrylamide, methacrylamide, N-gesubstitueerde (meth)acrylamiden, vinylesters, zoals vinylacetaat, vinylethers, zoals isobutylvinyleher, styreen, met alkyl en halogeen gesubstitueerd styreen, N-vinylpyrrolidon, vinylchloride en vinylideen-chloride.

Voorbeelden van geschikte monomeren die ten minste twee dubbele bindingen 30 bevatten omvatten glyceroldiacrylaten, glyceroltriacrylaten, ethyleenglycoldiacrylaten, diethyleenglycoldiacrylaten, diethyleenglycoldimethacrylaat, triethyleenglycoldimeth-acrylaten, 1,3-propaandioldiacrylaat, 1,3-propaandioldimethacrylaat, neopentylglycol-diacrylaten, hexamethyleenglycoldiacrylaat, bisfenol-A-diacrylaten, 4,4'-bis(2-acryl- 1015959 18 oyloxyethoxy)difenylpropaan, pentaerytritoltriacrylaat of -tetra-acrylaat, pentaerytri-toltetramethacrylaat, trimethylolpropaantriacrylaat, 1,2,4-butaantrioltrimethacrylaat, 1,4-cyclohexaandioldiacrylaat, sorbitolhexa-acrylaat, bis[ 1 -(2-acryloxy)]-p-ethoxy-fenyldimethylmethaan, bis[ 1 -(3-acryloxy-2-hydroxy)]-p-propoxyfenyldimethybnethaan 5 en trishydroxyethylisocyanuraattrimethacrylaat; de bisacrylaten en bismethacrylaten van poly(ethyleenglycol) met een molecuulgewicht van 200 tot 500, diallylftalaat, di- »-vinylsuccinaat, divinyladipaat en divinylftalaat, vinylacrylaat, divinylbenzeen, triallyl-fosfaat, triallylisocyanuraten en tris(2-acryloylethyl)isocyanuraat.

Voorbeelden van meervoudig onverzadigde verbindingen met een hoger mole-10 cuulgewicht (oligomeren) omvatten geacryleerde epoxyharsen, geacryleerde of vinyl-ether- of epoxygroepen bevattende polyesters, polyurethanen en polyethers. Verdere voorbeelden van onverzadigde oligomeren zijn onverzadigde polyesterharsen, die gewoonlijk worden bereid uit maleïnezuur, ftaalzuur en een of meer diolen en die mole-cuulgewichten hebben van ongeveer 500 tot 3000. Vinylethermonomeren en -oligo-15 meren en oligomeren met maleaat-eindgroepen en met polyester-, polyurethaan-, polyether-, polyvinylether- en epoxy-hoofdketens kunnen eveneens worden gebruikt Ook zijn copolymeren van vinylethers en monomeren die zijn gefunctionaliseerd met maleïnezuur, zoals is beschreven in WO 90/01512, ook zeer geschikt. Copolymeren van monomeren die zijn gefunctionaliseerd met vinylether en maleïnezuur zijn echter 20 ook geschikt. Dergelijke onverzadigde oligomeren kunnen ook worden aangeduid als prepolymeren.

Gefunctionaliseerde acrylaten zijn ook geschikt. Voorbeelden van geschikte monomeren die gewoonlijk worden gebruikt voor het vormen van het basispolymeer (het skelet) van het gefunctionaliseerde acrylaat- of methacrylaatpoylmeer zijn acrylaat, 25 methacrylaat, methylmethacrylaat, ethylacrylaat, ethylmethacrylaat, n-butylacrylaat, n-butylmethacrylaat, isobutylacrylaat, isobutylmethacrylaat, 2-ethylhexylacrylaat, 2-ethylhexylmethacrylaat, enz. Daarnaast worden geschikte hoeveelheden functionele monomeren gecopolymeriseerd tijdens de polymerisatie teneinde de functionele polymeren te verkrijgen. Met zuur gefunctionaliseerde acrylaat- of methacrylaatpolymeren 30 worden verkregen onder toepassing van zuur-fimctionele monomeren, zoals acrylzuur en methacrylzuur. Hydroxy-functionele acrylaat- of methacrylaatpolymeren worden verkregen uit hydroxy-functionele monomeren, zoals 2-hydroxyethylmethacrylaat, 2-hydroxypropylmethacrylaat en 3,4-dihydroxybutylmethacrylaat. Met epoxy gefunctio- i ' ' D Ï? i O » -- 19 naliseerde acrylaat- of methacrylaatpolymeren worden verkregen onder toepassing van epoxy-functionele monomeren, zoals glycidylmethacrylaat, 2,3-epoxybutylmeth-acrylaat, 3,4-epoxybutylmethacrylaat, 2,3-epoxycyclohexylmethacrylaat, 10,11-epoxy-undecylmethacrylaat, enz. Het is ook mogelijk isocyanaat-functionele polymeren uit 5 met isocyanaat gefunctionaliseerde monomeren, zoals meta-isopropenyl-a,a-dimethyl-benzylisocyanaat, te verkrijgen.

Bijzonder geschikt zijn bijvoorbeeld esters van ethenisch onveradigde mono- of polyfunctionele carbonzuren en polyolen of polyepoxiden, en polymeren met ethenisch onverzadigde groepen in de keten of in zijgroepen, zoals onverzadigde polyesters, poly-10 amiden en polyurethanen en copolymeren daarvan, alkydharsen, polybutadieen en buta-dieen-copolymeren, polyisopreen en isopreen-copolymeren, polymeren en copolymeren met (meth)acrylgroepen in zijketens, en mengsels van een of meer van dergelijke polymeren.

Voorbeelden van geschikte mono- of polyfunctionele onverzadigde carbonzuren 15 zijn acrylzuur, methacrylzuur, crotonzuur, itaconzuur, kaneelzuur, maleïnezuur en fu-maarzuur en onverzadigde vetzuren, zoals linoleenzuur of oliezuur. Acrylzuur en methacrylzuur hebben de voorkeur.

Mengsels van verzadigde di- of polycarbonzuren met onverzadigde carbonzuren kunnen echter ook worden toegepast. Voorbeelden van geschikte verzadigde di- of 20 polycarbonzuren omvatten bijvoorbeeld tetrachloorftaalzuur, tetrabroomftaalzuur, ftaal-zuuranhydride, adipinezuur, tetrahydroftaalzuur, isoftaalzuur, tereflaalzuur, trimelliet-zuur, heptaandicarbonzuur, sebacinezuur, dodecaandicarbonzuur, hexahydroftaalzuur, enz.

Geschikte polyolen zijn aromatische en in het bijzonder alifatische en cycloalifa-25 tische polyolen. Voorbeelden van aromatische polyolen zijn hydrochinon, 4,4'-di-hydroxydifenyl, 2,2-di(4-hydroxyfenyl)propaan en novolakken en resolen. Voorbeelden van polyepoxiden zijn die op basis van de genoemde polyolen, in het bijzonder de aromatische polyolen en epichloorhydrine. Ook geschikt als polyolen zijn polymeren en copolymeren die hydroxylgroepen bevatten in de polymeerketen of in zijgroepen, 30 zoals polyvinylalcohol en copolymeren daarvan of polymethacrylzuurhydroxyalkyl-esters of copolymeren daarvan. Verdere geschikte polyolen zijn oligo-esters met hy-droxyl-eindgroepen.

_ 1016999 20

Voorbeelden van alifatische en cycloalifatische polyolen zijn alkyleendiolen met bij voorkeur 2 tot 12 koolstofatomen, zoals ethyleenglycol, 1,2- of 1,3-propaandiol, 1,2-, 1,3- of 1,4-butaandiol, pentaandiol, hexaandiol, octaandiol, dodecaandiol, di-ethyleenglycol, triethyleenglycol, polyethyleenglycolen met molecuulgewichten van bij 5 voorkeur 200 tot 1500, 1,3-cyclopentaadiol, 1,2-, 1,3- of 1,4-cyclohexaadiol, 1,4-di-hydroxymethylcyclohexaan, glycerol, tris(p-hydroxyethyl)amine, trimethylolethaan, ¢-trimethylolpropaan, pentaerytritol, dipentaerytritol en sorbitol.

De polyolen kunnen gedeeltelijk of volledig veresterd zijn met een of met verschillende onverzadigde carbonzuren, waarbij het mogelijk is dat de vrije hydroxyl-10 groepen in partiële esters gemodificeerd zijn, bijvoorbeeld veretherd, of veresterd met andere carbonzuren.

Voorbeelden van esters zijn: trimethylolpropaantriacrylaat, trimethylolethaantriacrylaat, trimethylolpropaantrimeth-acrylaat, trimethylolethaantrimethacrylaat, tetramethyleenglycoldimtehacrylaat, tri-15 ethyleenglycoldimethacrylaat, tetraethyleenglycoldiacrylaat, pentaerytritoldiacrylaat, pentaerytritoltriacrylaat, pentaerytritoltetra-aciylaat, dipentaerytritoldiacrylaat, dipenta-erytritoltriacrylaat, dipentaerytritoltetra-acrylaat, dipentaerytritolpenta-acrylaat, di-pentaerytritolhexa-acrylaat, tripentaerytritolocta-acrylaat, pentaerytritoldimethacrylaat, pentaerytritoltrimethacrylaat, dipentaerytritoldimethacrylaat, dipentaerytritoltetrameth-20 acrylaat, tripentaerytritoloctamethacrylaat, pentaerytritoldiitaconaat, dipentaerytritol-trisitaconaat, dipentaerytritolpentaitaconaat, dipentaerytritolhexaitaconaat, ethyleen-glycoldiacrylaat, 1,3-butaandioldiacrylaat, 1,3-butaandioldimethacrylaat, 1,4-butaan-dioldiitaconaat, sorbitoltriacrylaat, sorbitoltetra-acrylaat, met pentaerytritol gemodificeerd triacrylaat, sorbitoltetramethacrylaat, sorbitolpenta-acrylaat, sorbitolhexa-25 acrylaat, oligo-ester-acrylaten en -methacrylaten, glyceroldi- en -triacrylaat, 1,4-cyclo-hexcaandiacrylaat, bisacrylaten en bismethacrylaten van polyethyleenglycol met een molecuulgewicht van 200 tot 1500, en mengsels daarvan.

Geschikte onverzadigde, met vrije radikalen polymeriseerbare verbindingen zijn tevens de amiden van dezelfde of verschillende onverzadigde carbonzuren en aromati-30 sche, cycloalofatische en alifatische polyaminen met bij voorkeur 2 tot 6, in het bijzonder 2 tot 4, aminogroepen. Voorbeelden van dergelijke polyaminen zijn ethyleendiami-ne, 1,2- of 1,3-propyleendiamine, 1,2-, 1,3- of 1,4-butyleendiamine, 1,5-pentyleendi-amine, 1,6-hexyleendiamine, octyleendiamine, dodecyleendiamine, 1,4-diaminocyclo- 1 0 ] o 9 5 9 21 hexaan, isoforondiamine, fenyleendiamine, bisfenyleendiamine, di-P-aminoethylether, diethyleentriamine, triethyleentetra-amine en di( β-aminoethoxy)- of di(P-aminopro-poxy)ethaan. Verdere geschikte polyaminen zijn polymeren en copolymeren die extra aminogroepen in de zijketen kunnen hebben en oligoamiden met amino-eindgroepen.

5 Voorbeelden van dergelijke onverzadigde aminen zijn: methyleenbisacrylamide, 1,6-hexamethyleenbisacrylamide, bis(methacrylamidopropoxy)ethaan, β-methacrylamido-*-ethylmethacrylaat en N-[(p-hydroxyethoxy)ethyl]acrylamide.

Geschikte onverzadigde polyesters en polyamiden worden bijvoorbeeld verkregen uit maleïnezuur en diolen of diaminen. Maleïnezuur kan gedeeltelijk zijn ver-10 vangen door andere dicarbonzuren. Ze kunnen samen met ethenisch onverzadigde co-monomeren, bijvoorbeeld styreen, worden toegepast. De polyesters en polyaminen kunnen ook worden verkregen uit dicarbonzuren en ethenisch onverzadigde diolen of diaminen, in het bijzonder uit die met langere ketens met bijvoorbeeld 6 tot 20 kool-stofatomen. Voorbeelden van polyurethanen zijn die welke bestaan uit verzadigde of 15 onverzadigde diisocyanaten en verzadigde of onverzadigde diolen.

Polybutadieen en polyisopreen en copolymeren daarvan zijn bekend. Geschikte comonomeren omvatten bijvoorbeeld alkenen, zoals etheen, propeen, buteen, hexeen, (meth)acrylaten, acrylonitril, styreen en vinylchloride. Polymeren met (meth)acrylaatgroepen in de zijketen zijn eveneens bekend. Dit kunnen bijvoorbeeld 20 reactieproducten zijn van op novolak gebaseerde epoxyharsen met (meth)acrylzuur; homo- en copolymeren van vinylalcohol of hydroxyalkylderivaten daarvan die zijn veresterd met (meth)acrylzuur; of homo- en copolymeren van (meth)acrylaten die zijn veresterd met hydroxyalkyl(meth)acrylaten.

Het is mogelijk verbindingen te gebruiken die zowel met vrije radikalen als kat-25 ionisch verknoopt kunnen worden. Dergelijke verbindingen bevatten bijvoorbeeld zowel een vinylgroep als een cycloalifatische epoxygroep. Voorbeelden daarvan worden beschreven in JP-A-2-289611 en het Amerikaanse octrooischrift 6048953.

Mengsels van twee of meer van dergelijke met vrije radikalen polymeriseerbare materialen kunnen ook worden gebruikt.

30 Er kunnen ook bindmiddelen worden toegevoegd aan de samenstellingen volgens de uitvinding, waarbij dit in het bijzonder voordelig is als de fotopolymeriseerbare verbindingen vloeibare of viskeuze stoffen zijn. De hoeveelheid bindmiddel kan bijvoorbeeld 5 tot 95 gew.%, bij voorkeur 10 tot 90 gew.% en in het bijzonder 40 tot 90 1016959 22 gew.%, gebaseerd op het totale gehalte vaste stof, bedragen. Het bindmiddel wordt gekozen aan de hand van het toepassingsgebied en de daarvoor vereiste eigenschappen, zoals ontwikkelbaarheid in waterige en organische oplosmiddelsystemen, hechting aan substraten en gevoeligheid voor zuurstof.

5 Geschikte bindmiddelen zijn bijvoorbeeld polymeren met een molecuulgewicht van ongeveer 2000 tot 2.000.000, bij voorkeur 5000 tot 1.000.000. Voorbeelden daar- * van zijn: homo- en copolymeren van acrylaten en methacrylaten, bijvoorbeeld copoly-meren van methylmethacrylaat/ethylaciylaat/methacrylzuur, poly(methacrylzuur-alkyl-esters), poly(acrylzuur-alkylesters); fenolische harsen, cellulose-derivaten, zoals cellu-10 lose-esters en thers, bijvoorbeeld celluloseacetaat, celluloseacetaatbutyraat, methylcel-lulose, ethylcellulose; polyvinylbutyral, polyvinylformal, polyalkenen, gecycliseerde rubber, polyethers, zoals polyethyleenoxide, polypropyleenoxide, polytetrahydrofuran; polystyreen, polycarbonaat, polyurethaan, gechloreerde polyalkenen, polyvinylchloride, copolymeren van vinylchloride/vinylideenchloride, copolymeren van vinylideen-15 chloride met acrylonitri 1, methylmethacrylaat en vinylacetaat, polyvinylacetaat, co-poly(etheen/vinylacetaat), polymeren zoals polycaprolactam en poly(hexamethyleen-adipamide), polyesters zoals poly(ethyleenglycoltereftalaat) en poly(hexamethyleen-glycolsuccinaat); en polyamiden.

De hieronder bij (Cl) genoemde harsen kunnen ook als met vrije radikalen har-20 dende component worden gebruikt. Van bijzonder belang zijn bijvoorbeeld onverzadigde acrylaten met reactieve functionele groepen. De reactieve functionele groep kan bijvoorbeeld worden gekozen uit een hydroxyl-, thiol-, isocyanaat-, epoxy-, anhydride-, carboxyl-, amino- of geblokkeerde aminogroep. Voorbeelden van OH-groepen bevattende onverzadigde acrylaten zijn hydroxyethyl- en hydroxybutylacrylaten en tevens 25 glycidylacrylaten.

De onverzadigde verbindingen kunnen ook gemengd met niet-fotopolymeriseer-bare filmvormende componenten worden toegepast. Deze kunnen bijvoorbeeld polymeren zijn die fysiek gedroogd kunnen worden of oplossingen daarvan in organische oplosmiddelen, zoals nitrocellulose of celluloseacetobutyraat. Deze kunnen verder che-30 misch of thermisch hardende harsen zijn, zoals polyisocyanaten, polyepoxiden of mel- amineharsen. Drogende oliën, zoals lijnzaadolie, met lijnzaadolie gemodificeerde alkydharsen, tungolie en sojaboonolie, kunnen eveneens aanwezig zijn. Het gelijktijdige gebruik van thermisch hardende harsen is belangrijk voor toepassing in zogenaamde .1 y 1 j ^ - 23 hybridesystemen, die onder invloed van licht worden gepolymeriseerd in een eerste stap en worden verknoopt door een thermische nabehandeling in een tweede stap.

Aldus kunnen de onder invloed van straling hardende samenstellingen volgens de onderhavige uitvinding tevens omvatten: 5 (Al) verbindingen met een of meer met vrije radikalen polymeriseerbare dubbele bindingen die bovendien ten minste een verdere functionele groep bevatten die reactief ist-bij additie- en/of condensatiereacties (voorbeelden worden hierboven gegeven), (A2) verbindingen met een of meer met vrije radikalen polymeriseerbare dubbele bindingen die bovendien ten minste een verdere functionele groep bevatten die reactief is 10 bij additie- en/of condensatiereacties, waarbij de extra functionele groep complementair is aan of reageert met de extra functionele groep van component (Al), (A3) ten minste een monomere, oligomere en/of polymere verbinding met ten minste een functionele groep die bij additie- en/of condensatiereacties reageert met de functionele groepen van component (Al) of (A2) die aanwezig zijn naast de met vrije radika-15 len polymeriseerbare dubbele bindingen.

Component (A2) bevat in ieder geval de groepen die complementair zijn aan of reageren met component (Al). In een component kunnen ook verschillende soorten functionele groepen aanwezig zijn. Component (A3) verschaft een component die verdere functionele groepen bevat die reactief zijn bij additie- en/of condensatiereacties en 20 die kunnen reageren met de functionele groepen van (Al) of (A2) die aanwezig zijn naast de met vrije radikalen polymeriseerbare dubbele bindingen. Component (A3) bevat geen met vrije radikalen polymeriseerbare dubbele bindingen. Voorbeelden van dergelijke combinaties (Al), (A2), (A3) kunnen worden gevonden in WO 99755785. Voorbeelden van geschikte functionele groepen zijn hydroxyl-, isocyanaat-, epoxy-, 25 anhydride-, carboxyl- en geblokkeerde aminogroepen. Voorbeelden zijn hierboven beschreven.

Bestanddelen van de thermisch hardende component (C) zijn bijvoorbeeld thermisch hardende lak- of bekledingssysteembestanddelen die gebruikelijk zijn in de stand der techniek. Component (C) kan dienovereenkomstig uit een groot aantal bestanddelen 30 bestaan.

Voorbeelden van component (C) omvatten oligomeren en/of polymeren die zijn vrekregen uit α,β-onverzadigde zuren en derivaten daarvan, bijvoorbeeld polyacrylaten en polymethaciylaten, polymethylmethacrylaten die slagvast zijn gemodificeerd butyl- 24 acrylaat, polyacrylamiden en polyacrylonitrillen. Verdere voorbeelden van component (C) zijn urethanen, polyurethanen die enerzijds uit polyethers, polyesters en poly-acrylaten met vrije hydroxylgroepen en anderzijds uit alifatische of aromatische poly-isocyanaten zijn verkregen, en educten daarvan. Component (C) omvat dienovereen-5 komstig bijvoorbeeld ook verknoopbare acrylharsen die zijn verkregen uit gesubstitueerde acrylzuuresters, bijvoorbeeld epoxyacrylaten, urethaanacrylaten en polyester- v acrylaten. Alkydharsen, polyesterharsen en acrylaatharsen en modificaties daarvan die worden verknoopt met melamineharsen, ureumharsen, isocyanaten, isocyanuraten, polyisocyanaten, polyisocyanuraten en epoxyharsen kunnen eveneens een bestanddeel 10 zijn van component (C).

Component (C) is bijvoorbeeld in het algemeen een filmvormend bindmiddel op basis van een thermoplastische of thermohardende hars, in het bijzonder een thermo-hardende hars. Voorbeelden daarvan zijn alkyd-, acryl-, polyester-, fenol-, melamine-, epoxy- en polyurethaanharsen en mengsels daarvan. Voorbeelden daarvan kunnen bij-15 voorbeeld worden gevonden in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, vijfde druk, deel Al 8, blz. 368-426, VCH, Weinheim 1991.

Component (C) kan tevens een koud hardend of heet hardend bindmiddel zijn, in welk geval het toevoegen van een hardingskatalysator vorodelig kan zijn. Geschikte katalysatoren die de volledige harding van het bindmiddel versnellen kunnen bijvoor-20 beeld worden gevonden in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, deel Al 8, blz. 469, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim 1991.

Specifieke voorbeelden van bindmiddelen die geschikt zijn als component (C) zijn: 1. oppervlaktebekledingen op basis van heet of koud verknoopbare alkyd-, acrylaat-, 25 polyester-, epoxy- of melamineharsen of mengsels van dergelijke harsen, eventueel met toevoeging van een hardingskatalysator; 2. uit twee componenten bestaande polyurethaan-oppervlaktebekledingen op basis van hydroxylgroepen bevattende acrylaat-, polyester- of polyetherharsen en alifatische of aromatische isocyanaten, isocyanuraten of polyisocyanaten; 30 3. uit een component bestaande polyurethaan-oppervlaktebekledingen op basis van ge blokkeerde isocyanaten, isocyanuraten of polyisocyanaten, waarbij de blokkering wordt verwijderd tijdens het verwarmen; het is ook mogelijk om desgewenst melamineharsen toe te voegen; 1016959 25 4. uit een component bestaande polyurethaan-oppervlaktebekledingen op basis van ali-fatische of aromatische urethanen of polyurethanen en hydroxylgroepen bevattende acrylaat-, polyester- of polyetherharsen; 5. uit een component bestaande polyurethaan-oppervlaktebekledingen op basis van ali- 5 fatische of aromatische urethaanacrylaten of polyurethaanacrylaten met vrije amine- groepen in de urethaanstructuur en melamineharsen of polyetherharsen, eventueel met* toevoeging van een hardingskatalysator; 6. uit twee componenten bestaande oppervlaktebekledingen op basis van (poly)ketimi-nen en alifatische of aromatische isocyanaten, isocyanuraten of polyisocyanaten; 10 7. uit twee componenten bestaande oppervlaktebekledingen op basis van (poly)ketimi- nen en een onverzadigde acrylaathars of een polyacetoacetaathars of een methacryl-amidoglycolaatmethylester; 8. uit twee componenten bestaande oppervlaktebekledingen op basis van carboxyl- of aminogroepen bevattende polyacrylaten en polyepoxiden; 15 9. uit twee componenten bestaande oppervlaktebekledingen op basis van anhydride- groepen bevattende harsen en een polyhydroxy- of polyamino-component; 10. uit twee componenten bestaande oppervlaktebekledingen op basis van acrylaat bevattende anhydriden en polyepoxiden; 11. uit twee componenten bestaande oppervlaktebekledingen op basis van (poly)oxazo-20 linen en anhydridegroepen bevattende acrylaatharsen of onverzadigde acrylaatharsen of alifatische of aromatische isocyanaten, isocyanuraten of polyisocyanaten; 12. uit twee componenten bestaande oppervlaktebekledingen op basis van onverzadigde polyacrylaten en polymalonaten; 13. thermoplastische polyacrylaat-oppervlaktebekledingen op basis van thermoplasti-25 sche acrylaatharsen of extrinsiek verknopende acrylaatharsen in combinatie met ver- etherde melamineharsen; 14. oppervlaktebekledingssystemen op basis van urethaan(meth)acrylaat met (meth)-acryloylgroepen en vrije isocyanaatgroepen en op basis van een of meer verbindingen die reageren met isocyanaten, bijvoorbeeld vrije of veresterde polyolen. Dergelijke 30 systemen zijn bijvoorbeeld gepubliceerd in EP 928800.

Geblokkeerde isocyanaten die ook als component (C) gebruikt kunnen worden, worden bijvoorbeeld beschreven in Organischer Metallschutz: Entwicklung und An-wendung von Beschichtungsstoffen, bladzijden 159-160, Vincentz Verlag, Hanover Λ Γί ' __ j W “ " 26 (1993). Dit zijn verbindingen waarbij de uitermate reactieve NCO-groep wordt "geblokkeerd" door reactie met specifieke resten, bijvoorbeeld een primaire alcohol, fenol, azijnzuur-ethylester, ε-caprolactam, ftaalimide, imidazool, oxim of amine. Het geblokkeerde isocyanaat is stabiel in vloeibare systemen en tevens bij aanwezigheid van hy-5 droxylgroepen. Bij verwarmen wordt de blokkerende groep (beschermende groep) weer verwijderd en komt de NCO-groep vrij. * 1-Component (1C) en 2-component (2C) systemen kunnen worden gebruikt als component (C). Voorbeelden van dergelijke systemen worden beschreven in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, deel A18, Paints and Coatings, bladzijden 404-10 407, VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim (1991).

Het is ook mogelijk de samenstelling te optimaliseren door specifieke aanpassing, bijvoorbeeld door het variëren van de bindmiddel/verknopingsmiddel-verhoudingen. Dergelijke maatregelen zijn bekend bij een deskundige en zijn gebruikelijk bij de be-kledingstechnologie.

15 Bij het hardingsproces volgens de uitvinding is component (C) bij voorkeur een mengsel op basis van acrylaat/melamine (en melamine-derivaten), 2-component-poly-urethaan, 1-component-polyurethaan, 2-component-epoxy/carboxy of 1-component-epoxy/carboxy. Mengsels van dergelijke systemen zijn ook mogelijk, bijvoorbeeld het toevoegen van melamine (of derivaten daarvan) aan 1-component-polyurethanen.

20 Component (C) is bij voorkeur een bindmiddel op basis van een polyaciylaat met melamine of op basis van een melamine-derivaat of een systeem op basis van een poly-acrylaat en/of polyesterpolyol met een niet geblokkeerde polyisocyanaat of polyisocya-nuraat.

Component (C) kan tevens monomere en/of oligomere verbindingen met ethe-25 nisch onverzadigde bindingen (prepolymeren) omvatten, die tevens een of meer OH-, NH2-, COOH-, epoxy- of NCO-groepen (=C1) bevatten die kunnen reageren met het bindmiddel- en/of verknopingsmiddel-bestanddeel van component (C). Na het aanbrengen en thermisch harden worden de ethenisch onverzadigde bindingen door bestraling met UV-licht omgezet in een verknoopte vorm met een hoog molecuulgewicht. 30 Voorbeelden van dergelijke componenten (C) worden bijvoorbeeld beschreven in de hierboven genoemde publicatie, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, vijfde druk, deel Al 8, bladzijden 451-453, of door S. Urano, K. Aoki, N. Tsubinova en 1016959 27 R. Mizuguchi in Progress in Organic Coatings, 20 (1992), 471-486, of door H. Tera-shima en O. Isozaki in JOCCA 1992 (6), 222.

(Cl) kan bijvoorbeeld ook een OH-groepen bevattend onverzadigd acrylaat, bijvoorbeeld hydroxyethyl- of hydroxybutylacrylaat of een glycidylacrylaat, zijn. Compo-5 nent (Cl) kan iedere gewenste structuur hebben (bijvoorbeeld kan deze polyester-, polyacrylaat-, polyether-eenheden enz. bevatten), met dien verstande, dat deze een ¢-ethenisch onverzadigde dubbele binding en verder vrije OH-, COOH-, NH2-, epoxy- of NCO-groepen bevat.

(Cl) kan bijvoorbeeld ook worden verkregen door reactie van een epoxy-functio-10 neel oligomeer met acrylzuur of methacrylzuur. Een kenmerkend voorbeeld van een OH-functioneel oligomeer met dubbele vinylbindingen is

Λ OH OH

O I , CH, ,—. I O

11 * /T\ 1 // \ I II

CHz=CH-C-OCH^—CH'CHj-O—(/ /'0-CH2-CH— CH20-C-CH=CH2 ch3 ^7 15 verkregen door reactie van CH2=CHCOOH met 20 CH3

Een andere mogelijke werkwijze voor het verkrijgen van component (Cl) is bijvoorbeeld de reactie van een oligomeer dat slechts een epoxygroep bevat en een vrije OH-groep heeft op een andere plaats in de molecule.

25 De hoeveelheidsverhouding van de met vrije radikalen, onder invloed van stra ling hardende, polymeriseerbare componenten tot de thermisch polymeriseerbare component (C) in de onder invloed van UV en thermisch verknoopbare formuleringen is niet kritiek. "Tweevoudige harding" systemen zijn bekend bij deskundigen, die derhalve bekend zijn met de optimale mengverhoudingen van de met vrije radikalen en 30 thermisch verknoopbare componenten volgens de beoogde toepassing. De verhouding kan bijvoorbeeld in het traject van 5:95 tot 95:5, van 20:80 tot 80:20 of van 30:70 tot 70:30, bijvoorbeeld van 40:60 tot 60:40 liggen. Voorbeelden van "tweevoudige harding" systemen, dat wil zeggen systemen die zowel onder invloed van straling harden- 1016033 28 de als thermisch hardende componenten omvatten, kunnen onder andere worden gevonden in US 5922473, kolommen 6 tot en met 10.

De formuleringen volgens de uitvinding kunnen verder als component (al) niet-waterige bekledingssamenstellingen op basis van een oxidatief drogende alkyldhars, 5 die ten minste een, bij voorkeur twee of meer, functionele groepen bevat die polymerisatie- of polycondensatiereacties kunnen ondergaan bij aanwezigheid van een zuur, t omvatten. Voorbeelden van dergelijke harsen zijn met vinylether gefunctionaliseerde alkydharsen, met acetal gefunctionaliseerde alkydharsen en/of met alkoxysilaan gefunctionaliseerde alkydharsen, zoals b.v. voorgesteld in WO 99/47617. Die gemodifi-10 ceerde alkydharsen kunnen alleen of in combinatie met andere alkydharsen worden gebruikt. Ten minste een gedeelte van de alkydharssamenstelling in de niet-waterige bekleding is oxidatief drogen als gevolg van het opnemen van een groot aantal onverzadigde, alifatische verbindingen, waarvan ten minste enkele meervoudig onverzadigd zijn.

15 Formuleringen die die gemodificeerde alkydharsen als component (al) bevatten kunnen eventueel, naast de fotoinitiator (b), een oxidatief droogmiddel bevatten. Geschikte oxidatieve droogmiddelen zijn bijvoorbeeld metaal-droogmiddelen. Als geschikte droogmiddelen kunnen bijvoorbeeld de metaalzouten van (cyclo)alifatische zuren, zoals octaanzuur en nafteenzuur, worden genoemd, waarbij de toe te passen 20 metalen bijvoorbeeld kobalt, mangaan, lood, zirkoon, calcium, zink en zeldzame aarde-metalen zijn. Er kunnen mengsels van droogmiddelen worden toegepast. Metaalzouten van kobalt, zirkoon en calcium, of mengsels daarvan, hebben de voorkeur. De droogmiddelen (berekend als metaal) worden gewoonlijk toegepast in een hoeveelheid van 0,001 tot 3 gew.%.

25 Onder bepaalde omstandigheden kan het ook voordelig zijn, als de gemodificeer de alkydharsen als component (al) worden gebruikt, om een of meer mono- of bisacyl-fosfmeoxide-fotoinitiatoren naast het diaryljodoniumzout met de formule (I) te gebruiken. Geschikte monoacyl- of bisacylfosfïneoxide-fotoinitiatoren omvatten bijvoorbeeld monoacylfosfineoxiden zoals (2,4,6-trimethylbenzoyl)difenylfosfineoxide (Lucirin® 30 TPO) of (2,4,6-trimethylbenzoyl)fenylethoxyfosfineoxide, of bisacylfosfineoxide-foto-initiatoren zoals bis(2,6-dimethoxybenzoyl)-2,4,4-trimethylpentylfosfineoxide, bis(2,6-dimethoxybenzoyl)-2,2,4-trimethylpentylfosfineoxide, bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-(2,4-dipentyloxyfenyl)fosfineoxide en bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)fenylfosfineoxide.

1018533 29

Die monoacyl- of bisacylfosfineoxiden worden met voordeel toegepast in een hoeveelheid van 0,5 tot 5%.

Als component (al) gemodificeerde alkydharsen bevat is het ook mogelijk om naast de fotoinitiator (b) een oxidatief droogmiddel en geschikte monoacyl- of bisacyl-5 fosfineoxide-fotoinitiatoren te gebruiken.

De alkydharsen die worden gebruikt als component (al) bevatten een groot aantal onverzadigde, alifatische verbindingen, waarvan er ten minste enkele meervoudig onverzadigd zijn. De onverzadigde alifatische verbindingen die bij voorkeur worden gebruikt voor de bereiding van die alkydharsen zijn onverzadigde alifatische monocar-10 bonzuren, in het bijzonder meervoudig onverzadigde alifatische monocarbonzuren.

Voorbeelden van enkelvoudig onverzadigde vetzuren zijn myristole'mezuur, pal-mitinezuur, oliezuur, gadoleïnezuur, erucazuur en ricinuszuur. Bij voorkeur worden vetzuren die geconjugeerde dubbele bindingen bevatten, zoals gedehydrogeneerd rici-nusolie-vetzuur en/of tungolie-vetzuur, gebruikt. Andere geschikte monocarbonzuren 15 omvatten tetrahydrobenzoëzuur en gehydrogeneerd of niet gehydrogeneerd abiëtine- zuur of de isomeren daarvan. Desgewenst kan het desbetreffende monocarbonzuur geheel of gedeeltelijk in de vorm van een triglyceride, b.v. als plantaardige olie, worden toegepast bij de bereiding van de alkydhars. Desgewenst kunnen mengsels van twee of meer van dergelijke monocarbonzuren of triglyceriden worden gebruikt, eventueel bij 20 aanwezigheid van een of meer verzadigde, (cyclo)alifatische of aromatische monocar bonzuren, b.v. pivalinezuur, 2-ethylhexaanzuur, alurinezuur, palmitinezuur, stearine-zuur, 4-tert-butylbenzoëzuur, cyclopentaancarbonzuur, nafteenzuur, cyclohexaancar-bonzuur, 2,4-dimethyIbenzoëzuur, 2-methylbenzoëzuur en benzoëzuur.

Desgewenst kunnen polycarbonzuren worden opgenomen in de alkydhars, zoals 25 ftaalzuur, isoftaalzuur, tereftaalzuur, 5-tert-butylisoftaalzuur, trimellietzuur, pyromel-lietzuur, bamsteenzuur, adipinezuur, 2,2,4-trimethyladipinezuur, azelaïnezuur, sebaci-nezuur, gedimeriseerde vetzuren, cyclopentaan-l,2-dicarbonzuur, cyclohexaan-l,2-di-carbonzuur, 4-methylcyclohexaan-l,2-dicarbonzuur, tetrahydroftaalzuur, endo-methyleencyclohexaan-1,2-dicarbonzuur, butaan-1,2,3,4-tetracarbonzuur, endoiso-30 propylideencyclohexaan-1,2-dicarbonzuur, cyclohexaan-1,2,4,5-tetracarbonzuur en butaan-1,2,3,4-tetracarbonzuur. Desgewenst kan het desbetreffende carbonzuur worden toegepast als een anhydride of in de vorm van een ester, bijvoorbeeld een ester van een alcohol met 1 tot 4 koolstofatomen.

& fS β r' ;·, <— ιλ l i 30

Daarnaast kan de alkydhars bestaan uit twee- of meerwaardige hydroxylverbin-dingen. Voorbeelden van geschikte tweewaardige hydroxylverbindingen zijn ethyleen-glycol, 1,3-propaandiol, 1,6-hexaandiol, 1,12-dodecaandiol, 3-methyl-l,5-pentaadiol, 2,2,4-trimethyl-l,6-hexaandiol, 2,2-dimethyl-1,3-propaandiol en 2-methyl-2-cyclo-5 hexyl-1,3-propaandiol. Voorbeelden van geschikte triolen zijn glycerol, trimethylol-ethaan en trimethylolpropaan. Geschikte polyolen met meer dan 3 hydroxylgroepen »-zijn pentaerytritol, sorbitol en veretherde producten van de desbetreffende verbindingen, zoals ditrimethylolpropaan en di-, tri- en tetrapentaerytritol. Bij voorkeur worden verbindingen met 3 tot 12 koolstofatomen, b.v. glycerol, pentaerytritol en/of di-10 pentaerytritol, gebruikt.

De alkydharsen kunnen worden verkregen door directe verestering van de bestanddelen, met de mogelijkheid dat enkele van die componenten reeds omgezet kunnen zijn in esterdiolen of polyesterdiolen. De onverzadigde vetzuren kunnen ook worden toegepast in de vorm van een drogende olie, zoals lijnzaadolie, tonijnolie, gedehy-15 drogeneerde ricinusolie, kokosnootolie en gedehydrogeneerde kokosnootolie. De uit eindelijke alkydhars wordt vervolgens verkregen door omestering, waarbij de andere zuren en diolen worden toegevoegd. De omestering wordt met voordeel uitgevoerd bij een temperatuur in het traject van 115 tot 250 °C, eventueel bij aanwezigheid van oplosmiddelen zoals tolueen en/of xyleen. De reactie wordt met voordeel uitgevoerd bij 20 aanwezigheid van een katalytische hoeveelheid van een omesteringskatalysator. Voorbeelden van geschikte omesteringskatalysatoren omvatten zuren, zoals p-tolueensul-fonzuur, basische verbindingen, zoals een amine, of verbindingen zoals calciumoxide, zinkoxide, tetraisopropylorthotitanaat, dibutyltinoxide en trifenylbenzylfosfoniumchlo-ride.

25 De vinylether-, acetal- en/of alkoxysilaanverbindingen die worden gebruikt als onderdeel van component (al) bevatten bij voorkeur ten minste twee vinylether-, acetal- en/of alkoxysilaangroepen en hebben een molecuulgewicht van 150 of hoger. Die vinylether-, acetal- en/of alkoxysilaanverbindingen kunnen bijvoorbeeld worden verkregen door de reactie van een in de handel verkrijgbare vinylether-, acetal- en/of al-30 koxysilaanverbinding die een vinylether-, acetal- en/of alkoxysilaangroep en verder maximaal, een functionele amino-, epoxy-, thiol-, isocyanaat-, acryl-, hydride- of hy-droxylgroep bevat, met een verbinding met ten minste twee groepen die kunnen reageren met een amino-, epoxy-, thiol-, isocyanaat-, acryl-, hydride- of hydroxylgroep. Als 1015959 31 voorbeelden daarvan kunnen verbindingen worden genoemd met ten minste twee epoxy-, isocyanaat-, hydroxyl- en/of estergroepen of verbindingen met ten minste twee ethenisch of ethynisch onverzadigde groepen.

Als component (al) wordt de voorkeur gegeven aan een samenstelling waarbij de 5 vinylether-, acetaal- en/of alkoxysilaanverbindingen covalent zijn gebonden aan de alkydhars door additie via een reactieve groep zoals een amino-, hydroxyl-, thiol-, hy-1-dride-, epoxy- en/of isocyanaatgroep. Voor dat doel moeten de verbindingen ten minste een groep bevatten die een adduct kan vormen met de reactieve groepen die aanwezig zijn in de alkydhars.

10 Voor het opnemen van vinylethergroepen in de alkydhars wordt gebruik gemaakt van een vinyloxyalkylverbinding, waarvan de alkylgroep is gesubstitueerd met een reactieve groep, zoals een hydroxyl-, amino-, epoxy- of isocyanaatgroep, die een adduct kan vormen met een of meer van de reactieve groepen die aanwezig zijn in de alkydhars.

15 Als component (al) wordt de voorkeur gegeven aan samenstellingen waarbij de verhouding van het aantal oxidatief drogende groepen dat aanwezig is in de alkydhars tot het aantal groepen die reactief zijn bij aanwezigheid van een zuur in het traject ligt van 1/10 tot 15/1, in het bijzonder 1/3 tot 5/1. In plaats van een enkele gemodificeerde alkydhars is het ook mogelijk een veelvoud van alkydharsen te gebruiken, waarbij een 20 alkydhars sterk gemodificeerd is en de andere minder gemodificeerd zijn of helemaal niet gemodificeerd zijn.

Voorbeelden van vinyletherverbindingen die covalent gebonden kunnen worden aan de alkydhars zijn ethyleenglycolmonovinylether, butaandiolmonovinylether, hexaandiolmonovinylether, triethyleenglycolmonovinylether, cyclohexaandimethanol-25 monovinylether, 2-ethylhexaandiolmonovinylether, polytetrahydrofuranmonovinyl-ether, tetraethyleenglycolmonovinylether, trimethylolpropaandivinylether en amino-propylvinylether.

Adducten kunnen bijvoorbeeld worden gevormd door het laten reageren van de vinyletherverbindingen die een hydroxylgroep of aminogroep bevatten met een over-30 maat diisocyanaat, gevolgd door de reactie van dat vrije isocyanaatgroepen bevattende adduct met de vrije hydroxylgroepen van de alkydhars. Bij voorkeur wordt een werkwijze gebruikt waarbij eerst de vrije hydroxylgroepen van de alkydhars reageren met een overmaat van een polyisocyanaat en vervolgens de vrije isocyanaatgroepen reage- 10t6959 32 ren met een aminogroepen of hydroxylgroepen bevattende vinyletherverbinding. In plaats van een diisocyanaat kan ook een di-ester worden gebruikt. Omestering van de hydroxylgroepen die aanwezig zijn in de alkydhars met een overmaat van de di-ester, gevolgd door omestering of transamidering van de resterende estergroepen met hy-5 droxy-fiinctionele vinyletherverbindingen respectievelijk amino-functionele vinyl- etherverbindingen geeft alkydharsen met een vinylether-fimctie. Het is ook mogelijk t-(meth)acrylaatgroepen op te nemen in de alkydhars tijdens de bereiding van de alkydhars, door de bereiding uit te voeren bij aanwezigheid van een hydroxy-functionele (meth)acrylaatester, zoals hydroxyethylmethacrylaat (HEMA), en vervolgens het door 10 middel van een Michael-reactie laten reageren van de aldus geftmctionaliseerde alkydhars met een vinylethergroepen bevattende verbinding en een primaire aminogroepen bevattende verbinding, gevolgd door reactie met b.v. een isocyanaatverbinding, teneinde een niet-basisch stikstofatoom te verkrijgen.

Een voorbeeld van een dergelijke reactie wordt bijvoorbeeld beschreven in WO 15 99/47617. Verestering van ricininusvetzuur met dipentaerytritol, gevolgd door omeste ring van de vrije hydroxylgroepen met diethylmalonaat en 4-hydroxybutylvinylether in een geschikte verhouding, geeft een alkydhars met vinylether-fimctie die geschikt is voor gebruik als component (al).

Voor de bereiding van acetal-functionele alkydharsen wordt in het algemeen ge-20 bruik gemaakt van dialkylacetal dat is gefunctionaliseerd met een aminogroep. Voorbeelden van geschikte acetaalverbindingen omvatten 4-aminobutyraldehyddimethyl-acetaal en 4-aminobutyraldehyddiethylacetaal. De alkydhars wordt gemodificeerd door het toevoegen van het aminoacetaal-monomeer aan een alkydhars die is gefimctionali-seerd met isocyanaatgroepen, met estergroepen van een alcohol met een laag kookpunt 25 of met (meth)acrylaatgroepen. De verkregen, met dialkylacetaal gemodificeerde alkyd hars kan worden opgenomen in de bekledingssamenstelling met een hoog gehalte vaste stof en een lage viscositeit. De bereiding van acetaal-functionele alkydharsen kan ook worden uitgevoerd door het laten reageren van hydroxyacetaal met de carboxylgroepen van de alkydhars of door het laten reageren van een diisocyanaat- of di-esterverbinding 30 met de hydroxylgroepen van de alkydhars.

Een. voorbeeld van deze bereidingswijze wordt beschreven in WO 99/47617, bijvoorbeeld de verestering van een hydroxy-functionele alkydhars met diethylmalonaat, gevolgd door transamidering van de vrije estergroep met 4-aminobutyraldehyd- Γ- Λ Λ /"% · . "} 33 dimethylacetaal in een geschikte verhouding. De verkregen, met acetaat gemodificeerde alkydhars is geschikt als component (al).

Voor het opnemen van alkoxysilaangroepen in de alkydhars wordt gebruik gemaakt van een siloxaanverbinding met een of meer reactieve groepen die men vervol-5 gens laat reageren met een of meer van de bestanddelen die de alkydhars vormen. Dit zijn bijvoorbeeld alkoxysilanen met de formule: \

Xa-Si(Ri)b(R2)c> waarbij

Ri alkoxy of oxyalkyleenalkoxy is, of, als X waterstof is, Ri halogeen is, 10 R2 een alifatische, cycloalifatische of aromatische groep is en X waterstof of een alkyl-groep die is gesubstitueerd met een amino-, isocyanaat-, mercapto- of epoxygroep is; a 1 tot 3 is, b 1 tot 3 is, c 0 tot 2 is en a+b+c = 4.

Ri is bij voorkeur een alkoxygroep met 1 tot 4 koolstofatomen in de alkoxygroep en R2 is bij voorkeur een groep met niet meer dan 18 koolstofatomen.

15 Voorbeelden van geschikte siloxaanverbindingen zijn 3-aminopropyltriethoxy- silaan, met polyglycolether gemodificeerd aminosilaan, 3-aminopropyltrimethoxy-silaan, 3-aminopropyltrismethoxyethoxyethoxysilaan, 3-aminopropylmethyldiethoxy-silaan, N-2-aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxysilaan, N-2-aminoethyl-3-amino-propylmethyldimethoxysilaan, N-methyl-3-aminopropyltrimethoxysilaan, 3-ureïdo-20 propyltriethoxysilaan, 3,4,5-dihydroimidazool-l-ylpropyltriethoxysilaan, 3-methacryl-oxypropyltrimethoxysilaan, 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilaan, 3-mercaptopropyl-trimethoxysilaan en 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilaan, triethoxysilaan, di-ethoxymethylsilaan, dimethoxymethylsilaan, trimethoxysilaan, trichloorsilaan, tri-joodsilaan, tribroomsilaan, dichloormethylsilaan en dibroommethylsilaan.

25 De alkydhars kan bijvoorbeeld worden gemodificeerd door het invoegen van een met aminogroepen gemodificeerde alkoxysilaan in een alkydhars die is gemodificeerd met een polyisocyanaat of een polyester van een alcohol met een laag kookpunt. Hy-dride-functionele alkoxysilanen kunnen direct aan de alkyd worden gebonden, d.w.z. zonder modificatie met een bindingsmolecule zoals een diisocyanaat of diester, door 30 het toevoegen van een verbinding die een silylhydride-groep bevat aan een ethenisch onverzadigde groep in de alkydhars. De toevoeging wórdt gekatalyseerd door een overgangsmetaal. Bij die werkwijze wordt bij voorkeur gebruik gemaakt van een ge-halogeneerd silylhydride en, teneinde de additiereactie te beëindigen, de omzetting in 1016959 34 een alkoxysilaanverbinding met een alcohol met een laag kookpunt. De additiereactie wordt met voordeel uitgevoerd bij afwezigheid van sterisch hinderende groepen en verloopt op optimale wijze als de ethenisch onverzadigde groepen eindgroepen zijn, zoals bijvoorbeeld het geval is met esters van 10-undeceencarbonzuur.

5 Voorbeelden van de bereiding van met alkoxysiloxaan gemodificeerde alkydhar- sen worden beschreven in WO 99/47617. Verestering van een hydroxy-functionele ¢- alkydhars met diethylmalonaat, gevolgd door transamidering van de vrije estergroep met 3-aminopropyltriethoxysilaan in een geschikte verhouding geeft een met alkoxy-silaan gemodificeerde alkydhars. Een met hydroxy gemodificeerde alkydhars kan men 10 ook laten reageren met een overmaat isoforondiisocyanaat, gevolgd door de reactie van de vrije isocyanaatgroepen met 3-aminopropyltriethoxysilaan. Beide volgens de beschreven werkwijzen verkregen, met alkoxysiloxaan gemodificeerde aikydharsen zijn geschikt voor toepassing in component (al).

Als met vrije radikalen polymeriseerbare componenten zijn toegevoegd aan de 15 formulering volgens de uitvinding kan het voordelig zijn tevens een geschikte vrije-radikalen-fotoinitiator of een mengsel van dergelijke fotoinitiatoren toe te voegen, zoals b.v. benzofenon en derivaten daarvan, acetofenon en derivaten daarvan, b.v. a-hy-droxycyclohexylfenylketon of 2-hydroxy-2-methyl-1 -fenylpropanon, 2-hydroxy-1-[3-[4-(2-hydroxy-2-methylpropionyl)fenyl]-1,1,3-trimethylindaan-5-yl]-2-methylpropaan-20 1 -on, α-hydroxy- of a-aminoacetofenon, zoals bijvoorbeeld (4-methylthiobenzoyl)-1 - methyl-1 -morfolinoethaan, (4-morfolinobenzoyl)-1 -benzyl-1 -dimethylaminopropaan, 4-aroyl-l,3-dioxolaan, benzoïnealkylethers en benzilketal, zoals bijvoorbeeld benzil-dimethylketal, fenylglyoxalaat en derivaten daarvan, mono- of bisacylfosfineoxide, zoals bijvoorbeeld (2,4,6-trimethylbenzoyl)fenylfosfineoxide, bis(2,6-dimethoxy-25 benzoyl)-(2,4,4-trimethylpent-1 -yl)fosfineoxide, bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)fenyl- fosfineoxide of bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-(2,4-dipentyloxyfenyl)fosfineoxide,

Andere additionele componenten kunnen bijvoorbeeld hydroxy-functionele componenten zijn, zoals alcoholen, polyesterpolyolen, polyetherpolyolen, hydroxylgroepen bevattende polyurethanen, ricinusolie, enz. Voorbeelden daarvan omvatten alifatische 30 en cycloalifatische polyolen, zoals alkyleendiolen met bij voorkeur 2 tot 12 koolstof- atomen, b.v. ethyleenglycol, 1,2- of 1,3-propaandiol, 1,2-, 1,3- of 1,4-butaandiol, pen-taandiol, hexaandiol, octaandiol, dodecaandiol, diethyleenglycol, triethyleenglycol, polyethyleenglycolen met molecuulgewichten van bij voorkeur 200 tot 1500, 1,3-cy- 1016959 35 clopentaandiol, 1,2-, 1,3- of 1,4-cyclohexaandiol, 1,4-dihydroxymethylcyclohexaan, glycerol, tris(P-hydroxyethyl)amine, trimethylolethaan, trimethylolpropaan, pentaery-tritol, dipentaerytritol en sorbitol. De polyolen kunnen gedeeltelijk of volledig veresterd zijn met een of met verschillende onverzadigde carbonzuren, waarbij de vrije hydroxyl-5 groepen in partiële esters gemodificeerd, b.v. veretherd, of veresterd kunnen zijn met andere carbonzuren. Voorbeelden van esters omvatten: trimethylolpropaantriacrylaat, t trimethylolethaantriacrylaat, trimethylolpropaantrimethacrylaat, trimethylolethaantri-methacrylaat, tetramethyleenglycoldimethacrylaat, triethyleenglycoldimethacrylaat, tetraethyleenglycoldiacrylaat, pentaerytritoldiacrylaat, pentaerytritoltriacrylaat, penta-10 erytritoltetra-acrylaat, dipentaerytritoldiacrylaat, dipentaerytritoltriacrylaat, dipenta-erytritoltetra-acrylaat, dipentaerytritolpenta-acrylaat, dipentaerytritolhexa-acrylaat, tripentaerytritolocta-acrylaat, pentaerytritoldimethacrylaat, pentaerytritoltrimeth-acrylaat, dipentaerytritoldimethaciylaat, dipentaerytritoltetramethacrylaat, tripentaery-tritoloctamethacrylaat, pentaeiytritoldiitaconaat, dipentaerytritoltrisitaconaat, dipenta-15 erytritolpentaitaconaat, dipentaerytritolhexaitaconaat, ethyleenglycoldiacrylaat, 1,3- butaandioldiacrylaat, 1,3-butaandioldimethacrylaat, 1,4-butaandioldiitaconaat, sorbitol-triacrylaat, sorbitoltetra-acrylaat, met pentaerytritol gemodificeerd triacrylaat, sorbitol-tetramethacrylaat, sorbitolpenta-acrylaat, sorbitolhexa-acrylaat, oligo-esteracrylaten en -methacrylaten, glyceroldi- en -triacrylaat, 1,4-cyclohexaandiacrylaat, bisacrylaten en 20 bismethacrylaten van polyethyleenglycol met een molecuulgewicht van 200 tot 1500, of mengsels daarvan.

De jodoniumzoutverbindingen met de formule I kunnen bijvoorbeeld ook worden gebruikt als onder invloed van licht activeerbare hardingsmiddelen voor siloxaangroe-pen bevattende harsen. Die harsen kunnen bijvoorbeeld ofwel autocondensatie onder-25 gaan door middel van door zuur gekatalyseerde hydrolyse ofwel kunnen worden verknoopt met een tweede harscomponent, zoals bijvoorbeeld een polyfunctionele alcohol, een hydroxylgroepen bevattende acryl- of polyesterhars, een gedeeltelijk gehydroly-seerde polyvinylacetal of een polyvinylalcohol. Dat soort polycondensatie van poly-siloxanen wordt bijvoorbeeld beschreven in J.J. Lebrun, H. Pode, Comprehensive Po-30 lymer Science deel 5, bladzijde 593, Pergamon Press, Oxford, 1989.

Voorbeelden van verbindingen waarvan de oplosbaarheid in een ontwikkelaar toeneemt onder de werking van zuur (component (a2)) omvatten oligomeren, polymeren en copolymeren die verkregen kunnen worden door copolymerisatie van bijvoor- 1016959 36 beeld de volgende monomeren: niet-cyclische of cyclische secundaire en tertiaire alkyl-(meth)acrylaten, zoals tert-butylacrylaat, tert-butylmethacrylaat, 3-oxocyclohexyl-(meth)acrlyaat, tetrahydropyranyl(meth)acrylaat, 2-methyl-2-adamantyl(meth)acrylaat, cyclohexyl(meth)acrylaat, norbomyl(meth)acrylaat, isobomylmethacrylaat, 5-norbor-5 neen-2-tert-butylester, 8-ethyl-8-tricyclodecanyl(meth)acrylaat, (2-tetrahydropyranyl)-oxynorbomylalcoholacrylaten, (2-tetrahydropyranyl)oxymethyltricyclododecaan- »-methanolmethacrylaten, trimethylsilylmethyl(meth)acrylaten, (2-tetrahydropyranyl)-oxynorbomylalcoholacrylaten, (2-tetrahydropyranyl)oxymethyltricyclododecaan-methanolmethacrylaten, trimethylsilylmethyl(meth)acrylaat, o-/m-/p-(3-oxocyclo-10 hexyloxy)styreen, o-/m-/p-( 1 -methyl-1 -fenylethoxy)styreen, o-/m-/p-tetrahydro- pyranyloxystyreen, o-/m-/p-adamantyloxystyreen, o-/m-/p-cyclohexyloxystyreen, o-/m-/p-norbomyloxystyreen, niet-cyclische of cyclische alkoxycarbonylstyrenen, zoals o-/m-/p-tert-butoxycarbonylstyreen, o-/m-/p-(3-oxocyclohexyloxycarbonyl)styreen, o-/m-/p-( 1 -methyl-1 -fenylethoxycarbonyl)styreen, o-/m-/p-tetrahydropyranyloxy-15 carbonylstyreen, o-/m-/p-adamantyloxycarbonylstyreen, o-/m-/p-cyclohexyloxy-carbonylstyreen, o-/m-/p-norbomyloxycarbonylstyreen, niet-cyclische of cyclische alkoxycarbonyloxystyrenen, zoals o-/m-/p-tert-butoxycarbonyloxystyreen, o-/m-/p-(3-oxocyclohexyloxycarbonyloxy)styreen, o-/m-/p-( 1 -methyl-1 -fenylethoxycarbonyloxy)-styreen, o-/m-/p-tetrahydropyranyloxycarbonyloxystyreen, o-/m-/p-adamantyloxy-20 carbonyloxystyreen, o-/m-/p-cyclohexyloxycarbonyloxystyreen, o-/m-/p-norbomyloxy-carbonyloxystyreen, niet-cyclische of cyclische alkoxycarbonylalkoxystyrenen, zoals o-/m-/p-butoxycarbonylmethoxystyreen, p-tert-butoxycarbonylmethoxystyreen, o-/m-/p-(3 -oxocyclohexy loxycarbony lmethoxy)styreen, o-/m-/p-( 1 -methyl-1 -fenyl-ethoxycarbonylmethoxy)styreen, o-/m-/p-tetrahydropyranyloxycarbonylmethoxy-25 styreen, o-/m-/p-adamantyloxycarbonylmethoxy styreen, o-/m-/p-cyclohexyloxy- carbonylmethoxystyreen, o-/m-/p-norbomyloxycarbonylmethoxystyreen, trimethyl-siloxystyreen, dimethyl(butyl)siloxystyreen, onverzadigde alkylacetaten, zoals iso-propenylacetaat en derivaten daarvan, 5-norbomenyl-2-tert-butylester; ook monomeren die zuur-labiele groepen met ene lage activeringsenergie bevatten, zoals bijvoorbeeld p-30 of m-( 1 -methoxy-1 -methy lethoxy)styreen, p- of m-( 1 -methoxy-1 -methy lethoxy)- methylstyreen, p- of m-(l -methoxy-1 -methy Ipropoxy)styreen, p- of m-( 1 -methoxy-1-methylpropoxyjmethylstyreen, p- of m-(l-methoxyethoxy)styreen, p- of m-(l-methoxyethoxy)methylstyreen, p- of m-(l-ethoxy-1-methy lethoxy)styrenen, p- of m- 1 0159 59 37 (1-ethoxy-l-methylethoxy)methylstyreen, p- of m-(l -ethoxy-1 -methylpropoxy)styreen, p- of m-(l-ethoxy-l-methylpropoxy)methylstyreen, p- of m-(l-ethoxyethoxy)styreen, p- of m-(l-ethoxyethoxy)methylstyreen, p-(l-ethoxyfenylethoxy)styreen, p- of m-(l-n-propoxy-l-methylethoxy)styreen, p- of m-( 1 -n-propoxy-1 -methylethoxy)methyl-5 styreen, p- of m-(l-n-propoxy ethoxy)styreen, p- of m-(l-n-propoxyethoxy)methyl- styreen, p- of m-( 1 -isopropoxy-1 -methylethoxy)styreen, p- of m-( 1 -isopropoxy-1 - t- methylethoxy)methylstyreen, p- of m-( 1 -isopropoxyethoxy)styreen, p- of m-(l-iso-propoxyethoxy)methylstyreen, p- of m-(l-isopropoxy-l-methylpropoxy)styreen, p- of m-(l-isopropoxy-l-methylpropoxy)methylstyreen, p- of m-(l-isopropoxypropoxy)-10 styreen, p- of m-(l-isopropoxypropoxy)methylstyreen, p- of m-(l-n-butoxy-l-methyl-ethoxy)styreen, p- of m-(l-n-butoxyethoxy)styreen, p- of m-(l-isobutoxy-l-methyl-ethoxy)styreen, p- of m-(l-tert-butoxy-l-methylethoxy)styreen, p- of m-(l-n-pentyl-oxy-l-methylethoxy)styreen, p- of m-(l-isoamyloxy-l-methylethoxy)styreen, p- of m-(l-n-hexyloxy-l-methylethoxy)styreen, p- of m-(l-cyclohexyloxy-l-methylethoxy)-15 styreen, p- of m-( 1 -trimethylsilyloxy-1 -methylethoxy)styreen, p- of m-( 1 -trimethyl- silyloxy-l-methylethoxy)methylstyreen, p- of m-(l-benzyloxy-l-methylethoxy)styreen, p- of m-(l-benzyloxy-l-methylethoxy)methylstyreen, p- of m-(l-methoxy-l-methyl-ethoxy)styreen, p- of m-(l-methoxy-l-methylethoxy)methylstyreen, p- of m-(l-trimethylsilyloxy-l-methylethoxy)styreen, p- of m-(l-trimethylsilyloxy-1-methylethoxy)-20 methylstyreen. Verdere voorbeelden van polymeren met alkoxyalkylester-zuur-labiele groepen kunnen worden gevonden in US 5225316 en EP 829766. Voorbeelden van polymeren met acetal-beschermende groepen worden bijvoorbeeld beschreven in US 5670299, EP 780732, US 5627006, US 5558976, US 5558971, US 5468589, EP 704762, EP 762206, EP 342498, EP 553737 en in ACS Symp. Ser. 614, 25 Microelectronics Technology, blz. 35-55 (1995), J. Photopolymer Sci. Technol. deel 10, nr. 4 (1997), blz. 571-578, J. Photopolymer Sci. Technol. deel 12, nr. 4(1999), blz. 591-599 en in "Proceedings of SPIE", Advances in Resist Technology and Processing XVII, Vol. 3999, deel een, blz. 579-590,28 februari -1 maart 2000. De polymeren die geschikt zijn in de samenstelling volgens de uitvinding zijn echter niet hiertoe beperkt. 30 De monomeren met een zuur-labiele groep kunnen, indien geschikt, ook worden gecopolymeriseerd met andere met vrije radikalen polymeriseerbare monomeren die geen zuur-labiele groepen bevatten, zoals bijvoorbeeld styreen, acrylonitril, methyl-(meth)acrylaat, (meth)acrylzuur, 4-hydroxystyreen, 4-acetoxystyreen, 4-methoxy- 1 n169 59 38 styreen, 4-vinylcyclohexanol, norbomeen, ethylnorbomeen en maleïnezuuranhydride, teneinde specifieke oplosbaarheidseigenschappen en hechteigenschappen in te stellen. Daarnaast kunnen de zuur-labiele alleen vervolgens in een polymeer-analoge reactie worden geïntroduceerd. Tevens is bij een deskundige bekend dat het prepolymeer op 5 beoogde wijze vóór een dergelijke polymeer-analoge reactie kan worden gemodificeerd, bijvoorbeeld door partiële hydrogenering, partiële alkylering, partiële ace- t-tylering. Dat wil zeggen dat het polymeer met zuur-labiele groepen niet in ieder geval door copolymerisatie uit monomeren hoeft te worden gesynthetiseerd.

Het is ook mogelijk zuur-labiele verknoping te introduceren, zoals bijvoorbeeld 10 wordt beschreven in H.-T. Schacht, P. Falcigno, N. Muenzel, R. Schulz en A. Medina, ACS Symp. Ser. 706 (Micro- and Nanopatteming Polymers), blz. 78-94,1997; H.-T. Schacht, N. Muenzel, P. Falcigno, H. Holzwarth en J. Schneider, J. Photopolymer Science and Technology, deel 9, (1996), 573-586. Dergelijke met zuur verknoopte systemen hebben vanuit het oogpunt van stabiliteit bij verwarmen de voorkeur in re-15 sisttoepassingen. Een dergelijke zuur-labiele verknoping kan ook worden verkregen door de reactie van fenolgroepen bevattende polymeren, zoals bijvoorbeeld 4-hydroxy-styreen-copolymeren, met di- en polyfunctionele vinylethers.

Andere voorbeelden van component (a2) die de oplosbaarheid daarvan in een alkalische ontwikkelaar vergroten bij reactie met zuur zijn monomere verbindingen, 20 zoals bijvoorbeeld cafbonzuren en fenolgroepen bevattende verbindingen, waarbij de carbonzuurgroep respectievelijk fenolische OH-groep is geblokkeerd met zuur-labiele beschermende groepen. Een dergelijke zuur-labiele blokkering kan bijvoorbeeld tot stand worden gebracht door omzetting van de carboxylgroep in een tert-butylester-groep, een 2-methyl-2-adamantylestergroep, een 8-ethyl-8-tricyclodecanylestergroep, 25 een tetrahydropyranylestergroep of een andere met zuur splitsbare estergroep. Fenoli sche OH-groepen kunnen volgens bekende werkwijzen worden geblokkeerd door omzetting, b.v. in met zuur splitsbare tert-butylcarbonaatgroepen, silylethers, acetalgroe-pen en ketalgroepen.

De uitvinding heeft tevens betrekking op een voor straling gevoelige samenstel-30 ling waarbij component (a2) ten minste een verbinding is die wordt gekozen uit de groep van. de cycloalifatische copolymeren, 4-hydroxyfenylgroepen bevattende co-polymeren, maleïnezuuranhydride bevattende copolymeren en acrylzuur, acrylzuurester en methacrylzuurester bevattende copolymeren, met dien verstande, dat die copolyme- 1016959 39 ren functionele groepen bevatten die de oplosbaarheid van het polymeer in een alkalische ontwikkelaar na reactie met een zuur vergroten.

In de samenstellingen volgens de uitvinding wordt de fotoinitiator (b) met voordeel in een hoeveelheid van 0,05% tot 15%, b.v. 0,5% tot 10%, bij voorkeur 0,1% tot 5 5%, gebaseerd op de samenstelling, toegepast.

De samenstellingen volgens de uitvinding kunnen worden toegepast in talrijke t-toepassingen, zoals bijvoorbeeld in kationische, onder invloed van straling hardende drukinktsoorten, in kationische, onder invloed van straling hardende bekledingsverbin-dingen die al dan niet gepigmenteerd kunnen zijn, in kationische, onder invloed van 10 straling hardende hechtmiddelen, bekledingen en vormproducten, waaronder met glas vezels versetrkte en met koolstofvezels versterkte composieten en binenn- en buitenlagen van gedrukte bedradingsplaten.

De samenstellingen volgens de uitvinding omvatten tevens hechtmiddelen zoals bijvoorbeeld worden gebruikt voor hechtmiddel-binding (DVD-binding) bij de produc-15 tie van digitale veelzijdige schijfjes (DVD) en zoals bijvoorbeeld worden beschreven in: WO 99/66506, WO 99/63017, JP Heisei A2 11241055, JP Heisei A2 11181391, WO 98/31765, en tevens als onder invloed van straling hardende, laminerende hechtmiddelen voor flexibele verpakkingen (zie b.v. US 5328940), optische hechtmiddelen (b.v. de Duitse octrooiaanvrage DD 225985) en voor druk gevoelige hechtmiddelen 20 (b.v. US 4988741 en EP 115870).

De samenstellingen volgens de uitvinding worden met voordeel daar toegepast, waar er behoefte bestaat aan harde bekledingen, hechtmiddelbindingen of onder invloed van licht gepolymeriseerde, dimensioneel stabiele, driedimensionale vorm-producten (b.v. voor het snel vervaardigen van een proefmodel) met een goede hech-25 ting aan papier, glas, metaal, silicium, polycarbonaat, acrylaatpolymeren en andere po-lymeersubstraten, en die slechts weinig krimp vertonen tijdens het harden.

Tevens heeft een samenstelling zoals hierboven beschreven de voorkeur, die naast de componenten (al) of (a2) en (b) extra toevoegsels (c) en/of sensibiliseer-verbindingen (d) en eventueel verdere fotoinitiatoren (e) omvat.

30 De fotopolymeriseerbare mengsels kunnen naast de fotoinitiator verschillende toevoegsels (c) omvatten. Voorbeelden daarvan omvatten thermische inhibitoren, licht-stabilisatoren, optische bleekmiddelen, vulstoffen en pigmenten, alsook witte en gekleurde pigmenten, kleurstoffen, antistatische middelen, middelen die de hechting be- - 1 0169 59 40 vorderen, bevochtigingsmiddelen, vloei-hulpmiddelen, smeermiddelen, wassen, anti-hechtmiddelen, dispergeermiddelen, emnlgeermiddelen, antioxidantia, vulstoffen, b.v. talk, gips, kiezelzuur, rutiel, roet, zinkoxide, ijzeroxiden, middelen die de reactie versneller, verdikkingsmiddelen, matteringsmiddelen, antischuimmiddelen en andere ad-5 juvantia die bijvoorbeeld gebruikelijk zijn in de lak- en bekledingstechnologie.

De formuleringen kunnen tevens kleurstoffen en/of witte of gekleurde pigmenteit-als extra toevoegsels (c) omvatten. Afhankelijk van de beoogde toepassing is het mogelijk zowel anorganische als organische pigmenten te gebruiken. Dergelijke toevoegsels zijn bekend bij een deskundige; enkele voorbeelden daarvan zijn titaandioxide-10 pigmenten, bijvoorbeeld van het rutiel- of anataas-type, roet, zinkoxide, zoals zink-wit, ijzeroxiden, zoals ijzeroxide-geel, ijzeroxide-rood, chroom-geel, chroom-groen, nik-keltitaan-geel, ultramarijnblauw, kobaltblauw, bismutvanadaat, cadmium-geel en cad-mium-rood. Voorbeelden van organische pigementen zijn mono- of bisazo-pigmenten, en metaalcomplexen daarvan, ftalocyanine-pigmenten, polycyclische pigmenten, zoals 15 bijvoorbeeld peryleen-, antrachinon-, thioindigo-, chinacridon- en trifenylmethaan-pigmenten, en diketopyrrolopyrrool-, isoindolinon-, b.v. tetrachloorisoindolinon-, isoindoline-, dioxazine-, benzimidazolon- en chinoftalon-pigmenten.

De pigmenten kunnen afzonderlijk of gemengd in de formuleringen worden toegepast. Afhankelijk van de beoogde toepassing worden de pigmenten in hoeveelheden 20 die gebruikelijk zijn in de stand der techniek, bijvoorbeeld in een hoeveelheid van 1 tot 60 gew.% of 10 tot 30 gew.%, gebaseerd op het totale gewicht, aan de formuleringen toegevoegd.

De formuleringen kunnen bijvoorbeeld ook organische kleurstoffen uit een grote verscheidenheid van klassen omvatten. Voorbeelden daarvan omvatten azo-kleurstof-25 fen, methine-kleustoffen, antrachinon-kleurstoffen en metaalcomplex-kleurstoffen. Gebruikelijke concentraties zijn bijvoorbeeld 0,1 tot 20%, in het bijzonder 1 tot 5%, gebaseerd op het totale gewicht.

De pigmenten, latente pigmenten of kleurstoffen of verschillend gekleurde voor-producten van dergelijke pigmenten en kleurstoffen die worden toegevoegd kunnen 30 zodanig worden gekozen dat ze een kleurverandering ondergaan bij aanwezigheid van het zuur dat als gevolg van bestraling uit het jodoniumzout wordt gevormd. Dergelijke samenstellingen tonen vervolgens, door de kleurverandering, dat ze zijn bestraald en 1016959 41 kunnen bijvoorbeeld worden gebruikt als indicatoren voor de stralingsdosis, b.v. voor UV-straling, elektronenstralen, röntgenstralen enz.

De keuze van toevoegsels hangt af van het desbetreffende toepassingsgebied en van de eigenschappen die daarvoor worden gewenst. De hierboven beschreven toe-5 voegsels (c) zijn gebruikelijk in de stand der techniek en worden dienovereenkomstig toegepast in hoeveelheden die gebruikelijk zijn in de stand der techniek. t-

Versnelling van de fotopolymerisatie kan ook tot stand worden gebracht door het als verdere toevoegsels (d) toevoegen van fotosensibiliseermiddelen die de spectrale gevoeligheid verschuiven of verbreden. Dit zijn in het bijzonder aromatische carbonyl-10 verbindingen zoals bijvoorbeeld benzofenon, thioxanthon en in het bijzonder tevens isopropylthioxanthon, fenothiazine-derivaten, antrachinon en 3-acylcumarine-deriva-ten, terfenylen, styrylketonen en 3-(aroylmethyleen)thiazolinen, kamferchinon, en tevens eosine-, rhodamine- en erythrosine-kleurstoffen, en antraceenderivaten, zoals bijvoorbeeld 9-methylantraceen, 9,10-dimethylantraceen, 9,10-diethoxyantraceen, 9-me-15 thoxyantraceen, 9-antraceenmethanol, in het bijzonder 9,10-dimethoxy-2-ethylantra-ceen en 9,10-diethoxyantraceen. Verdere geschikte fotosensibiliseermiddelen worden bijvoorbeeld genoemd in WO 9847046.

Onderwerp van de uitvinding zijn tevens voor straling gevoelige samenstellingen zoals hieboven beschreven, die naast de componenten (al) of (a2) en (b) ten minste een 20 sensibiliseerverbinding (d), in het bijzonder benzofenon, thioxanthon, antraceen of derivaten daarvan, omvatten.

Het is ook mogelijk om elektronendonorverbindingen, zoals bijvoorbeeld alkyl-en arylamine-donorverbindingen, in de samenstelling te gebruiken. Dergelijke verbindingen zijn bijvoorbeeld 4-dimethylaminobenzoëzuur, ethyl-4-dimethylaminobenzoaat, 25 3-dimethylaminobenzoëzuur, 4-dimethylaminobenzoïne, 4-dimethylaminobenzaldehyd, 4-dimethylaminobenzonitril en 1,2,4-trimethoxybenzeen. Dergelijke donorverbin-dingen worden bij voorkeur toegepast in een concentratie van 0,01 tot 5%, in het bijzonder in een concentratie van 0,05 tot 0,50%, gebaseerd op de formulering.

Verdere voorbeelden van geschikte fotosensibiliseermiddelen (d) zijn 30 1. Thioxanthonen thioxanthon, 2-isopropylthioxanthon, 2-chloorthioxanthon, 2-dodecylthioxanthon, 2,4-diethylthioxanthon, 2,4-dimethylthioxanthon, 1-methoxycarbonylthioxanthon, 2-ethoxycarbonylthioxanthon, 3-(2-methoxyethoxycarbonyl)-thioxanthon, 4-butoxy- 1 0 169 59 42 carbonylthioxanthon, 3-butoxycarbonyl-7-methylthioxanthon, 1 -chloor-4-propoxythio-xanthon, l-cyaan-3-chloorthioxanthon, l-ethoxycarbonyl-3-chloorthioxanthon, 1-ethoxycarbonyl-3-ethoxythioxanthon, l-ethoxycarbonyl-3-aminothioxanthon, 1-ethoxycarbonyl-3-fenylsulfurylthioxanthon, 3,4-di[2-(2-methoxyethoxy)ethoxycarbo-5 nyl]-thioxanthon, l-ethoxycarbonyl-3-(l-methyl-l-morfolinoethyl)-thioxanthon, 2- methyl-6-dimethoxymethylthioxanthon, 2-methy 1-6-( 1,1 -dimethoxybenzy l)-thi<9- xanthon, 2-morfolinomethylthioxanthon, 2-methyl-6-morfolinomethylthioxanthon, N-allylthioxanthon-3,4-dicarboximide, N-octylthioxanthon-3,4-dicarboximide, N-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-thioxanthon-3,4-dicarboximide, 1 -fenoxythioxanthon, 6-10 ethoxycarbonyl-2-methoxythioxanthon, 6-ethoxycarbonyl-2-methylthioxanthon, 1,3- dimethyl-2-hydroxy-9H-thioxantheen-9-on-2-ethylhexylether, thioxanthon-2-poly-ethyleenglycolester, 2-hydroxy-3-(3,4-dimethyl-9-oxo-9H-thioxanthon-2-yloxy)-Ν,Ν,Ν-trimethyl-1 -propanaminiumchloride; 2. Benzofenonen 15 benzofenon, 4-fenylbenzofenon, 4-methoxybenzofenon, 4,4'-dimethoxybenzofenon, 4,4'-dimethylbenzofenon, 4,4'-dichloorbenzofenon, 4,4'-dimethylaminobenzofenon, 4,4'-diethylaminobenzofenon, 4-methylbenzofenon, 2,4,6-trimethylbenzofenon, 4-(4-methylthiofenyl)benzofenon, 3,3'-dimethyl-4-methoxybenzofenon, methyl-2-benzoyl-benzoaat, 4-(2-hydroxyethylthio)benzofenon, 4-(4-tolylthio)benzofenon, 4-benzoyl-20 Ν,Ν,Ν-trimethylbenzeenmethanaminiumchloride, 2-hydroxy-3-(4-benzoylfenoxy)- Ν,Ν,Ν-trimethyl-1 -propanaminiumchloride-monohydraat, 4-( 13-acryloyl-1,4,7,10,13-pentaoxatridecyl)benzofenon, 4-benzoyl-N,N-dimethyl-N-[2-( 1 -oxo-2-propenyl)oxy]-ethylbenzeenmethanaminiumchloride; 3. 3-acylcumarinen 25 3-benzoylcumarine, 3-benzoyl-7-methoxycumarine, 3-benzoyl-5,7-di(propoxy)- cumarine, 3-benzoyl-6,8-dichloorcumarine, 3-benzoyl-6-chloorcumarine, 3,3'-carbonylbis[5,7-di(propoxy)cumarine], 3,3'-carbonylbis(7-methoxycumarine), 3,3'-carbonylbis(7-diethylaminocumarine), 3-isobutyroylcumarine, 3-benzoyl-5,7-di-methoxycumarine, 3-benzoyl-5,7-diethoxycumarine, 3-benzoyl-5,7-dibutoxycumarine, 30 3-benzoyl-5,7-di(methoxyethoxy)cumarine, 3-benzoyl-5,7-di(allyloxy)cumarine, 3- benzoyl-7-dimethylaminocumarine, 3-benzoyl-7-diethylaminocumarine, 3-isobutyroyl- 7-dimethylaminocumarine, 5,7-dimethoxy-3-(l-naftoyl)cumarine, 5,7-dimethoxy-3-(l- 1016959 43 naftoyl)cumarine, 3-benzoylbenzo[f]cumarine, 7-diethylamino-3-thienoylcumarine, 3-(4-cyaanbenzoy 1)-5,7-dimethoxy cumarine; 4.3-(aroylmethyleen)thiazolinen 3-methyl-2-benzoylmethyleen-β-naftothiazoline, 3-methyl-2-benzoylmethyleenbenzo-5 thiazoline, 3-ethyl-2-propionylmethyleen^-naftothiazoline; 5. Andere carbonylverbindingen acetofenon, 3-methoxyacetofenon, 4-fenylacetofenon, benzil, 2-acetylnaftaleen, 2-naft-aldehyd, 9,10-antrachinon, 9-fluorenon, dibenzosuberon, xanthon, 2,5-bis(4-diethyl-aminobenzylideen)cyclopentanon, a-(para-dimethylaminobenzylideen)ketonen, zoals 10 2-(4-dimethylaminobenzylideen)indaan-1 -on of 3-(4-dimethylaminofenyl)-1 -indaan-5- ylpropenon, 2-benzoyl-3-(4-dimethylaminofenyl)-2-propeennitril, 3-fenylthioftaalimi-de, N-methyl-3,5-di(ethylthio)ftaalimide, N-methyl-3,5-di(ethylthio)ftaalimide.

De hierboven beschreven sensibiliseermiddelen (d) zijn gebruikelijk in de stand der techniek en worden dienovereenkomstig toegepast in hoeveelheden die gebruikelijk 15 zijn in de stand der techniek, bij voorkeur in een concentratie van 0,05 tot 5%, in het bijzonder in een concentratie van 0,1 tot 2%, gebaseerd op de samenstelling.

De samenstellingen volgens de uitvinding kunnen bovendien verdere fotoinitiato-ren (e) omvatten, zoals bijvoorbeeld kationische fotoinitiatoren, verbindingen die onder invloed van licht zuur vormen en fotoinitiatoren met vrije radikalen als coinitiatoren in 20 hoeveelheden van 0,01 tot 15%, bij voorkeur 0,1 tot 5%.

Voorbeelden van kationische fotoinitiatoren en zuurvormers zijn fosfoniumzou-ten, diazoniumzouten, pyridiniumzouten, sulfoniumzouten, ferroceniumzouten, b.v. (Ti6-isopropylbenzeen)(r|5-cyclopentadienyl)-ijzer(II)-hexafluorfosfaat R™Irgacure 261, nitrobenzylsulfonaten, alkyl- en aryl-N-sulfonyloxyimiden en verdere bekende alkyl-25 sulfonzuuresters, halogeenalkylsulfonzuuresters, 1,2-disulfonen, oximsulfonaten, ben-zoïnetosylaat, tolylsulfonyloxy-2-hydroxy-2-methyl-l-fenyl-l-propanon en verdere bekende beta-ketosulfonen, beta-sulfonylsulfonen, bis(alkylsulfonyl)diazomethaan, bis(4-tert-butylfenylsulfonyl)diazomethaan, benzoyltosylfiazomethaan, iminosulfona-ten en imidosulfonaten en trichloormethyl-s-triazinen en andere halogeenalkylgroepen 30 bevattende verbindingen en verdere verbindingen die bij (bl) zijn genoemd.

Voorbeelden van fotoinitiatoren met vrije radikalen als co-initiatoren zijn carbonylverbindingen, zoals beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 4560709, 1-ben-zoylcyclohexanol, 2-benzoyl-2-propanol, oligo[2-hydroxy-2-methyl-l-[4-(l-methyl- 1016959 44 vinyl)fenyl]propanon] en 2-hydroxy-1 -[3-[4-(2-hydroxy-2-methylpropionyl)fenyl]- 1,1,3-trimethylindaan-5-yl]-2-methylpropaan-1 -on.

De samenstellingen volgens de uitvinding kunnen worden gebruikt voor een verscheidenheid van doeleinden, zoalsbijvoorbeeld als drukinkt, zoals zeefdrukinkt, flexo-5 drukinkt of offsetdrukinkt, als blanke lak, als gekleurde oppervlaktebekledingssamen-stellingen, als witte oppervlaktebekledingssamenstellingen, b.v. voor hout of metaal, »-als poederlaksamenstellingen, als verf, onder andere voor papier, hout, metaal of kunststoffen, als onder invloed van daglicht hardende verf voor markeringsstructuren en wegen, voor fotografische reproductieprocessen, voor holografische registratiematerialen, 10 voor beeldregistratieprocessen of voor de productie van printplaten die ontwikkeld die nen te worden met organische oplosmiddelen of onder toepassing van waterig-alkali-sche media, bij de productie van maskers voor zeefdrukken, als dentale vulverbin-dingen, als onder invloed van straling hardende hechtmiddelen, als voor druk gevoelige hechtmiddelen, als hechtmiddel werende bekledingen, als lamineerharsen, als foto-15 resists, b.v. galvanoresists, etsresists of permanente resists, vloeibare films en droge films, als onder invloed van licht structureerbare diëlektrica en als soldeermaskers voor elektronische schakelingen, als resists bij de vervaardiging van kleuifilters voor ieder type zeef of voor het produceren van structuren bij de vervaardiging van plasma-displays en elektroluminescerende displays, bij de vervaardiging van optische schakelaars, 20 optische roosters (interferentieroosters), bij het bekleden of afdichten van elektronische componenten, b.v. als elektro-isolerende verbindingen, of als bekledingen voor optische vezels, voor coil-coating, als indicatorsystemen voor UV-straling, röntgenstralen en elektronenstralen, en bij de vervaardiging van driedimensionale voorwerpen, b.v. voor stereolitografïe, en voor composieten, b.v. voor composieten die zijn versterkt met 25 glas- of koolstof- of grafietvezels. De samenstellingen zijn ook geschikt voor de ver vaardiging van optische lenzen, b.v. contactlenzen of Fresnel-lenzen, en tevens bij de vervaardiging van medische apparatuur, hulpmiddelen of implantaten.

De onder invloed van licht hardende samenstellingen volgens de uitvinding zijn bijvoorbeeld geschikt als bekledingsmaterialen voor allerlei soorten substraten, zoals 30 bijvoorbeeld hout, textiel, papier, keramiek, glas, marmer, kunststoffen, zoals polyester, polyethyleentereftalaat, polyalkenen of celluloseacetaat, in het bijzonder in de vorm van films, en metalen, zoals Al, Cu, Ni, Fe, Zn, Mg of Co en GaAs, Si of S1O2, waarop een bekleding dient te worden aangebracht of een beeld dient te worden aangebracht 1016959 45 door beeldgewijze belichting, of waarop een gestructureerde resistlaag dient te worden aangebracht.

Het bekleden van de substraten kan worden uitgevoerd door het aanbrengen van een vloeibare samenstelling, een oplossing of een suspensie op het substraat. De keuze 5 van het oplosmiddel en de concentratie worden in hoofdzaak bepaald door de aard van de samenstelling en door de bekledingswerkwijze. Het oplosmiddel dient inert te zijn, t-dat wil zeggen dat het niet deel mag nemen aan een chemische reactie met de componenten, en het moet weer kunnen worden verwijderd tijdens drogen na de bekledings-bewerking.

10 Voorbeelden van geschikte oplosmiddelen zijn ketonen, ethers en esters, zoals methylethylketon, isobutylmethylketon, cyclopentanon, cyclohexanon, 2-heptanon, methylamylketon, N-methylpyrrolidon, gamma-butyrolacton, dioxaan, tetrahydrofuran, 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, l-methoxy-2-propanol, 1,2-dimethoxyethaan, azijnzuur-ethy lester, azijnzuur-n-butylester, propyleenglycolmonomethyletheracetaat, 15 melkzuur-ethylester, propyleencarbonaat en 3-ethoxypropionzuur-ethylester.

Na het bekleden van de substraten wordt het oplosmiddel in het algemeen verwijderd door drogen.

De formulering wordt gelijkmatig aangebracht op een substraat door middel van bekende bekledingswerkwijzen, zoals bijvoorbeeld door spinbekleden, onderdompelen, 20 bekleden met een strijkmes, gordijngieten, aanbrengen met een kwast of sproeien, in het bijzonder door middel van elektrostatisch sproeien en omgekeerde-wals-bekleden, en door elektroforetische depositie. Het is ook mogelijk de voor licht gevoelige laag op een tijdelijke flexibele drager aan te brengen en vervolgens het uiteindelijke substraat, b.v. een met koper gelamineerde bedradingsplaat, te bekleden door de laag door lami-25 neren over te brengen.

De aangebrachte hoeveelheid (laagdikte) en het soort substraat (drager van de laag) zijn afhankelijk van het gewenste toepassingsgebied. Het traject van de laagdikte omvat in het algemeen waarden van ongeveer 0,1 μιη tot meer dan 100 pm, bij voorkeur 0,5 micrometer tot 50 micrometer. Bij de vervaardiging van driedimensionale 30 voorwerpen, b.v. door stereolitografie, worden de afmetingen van de voorwerpen die verkregen kunnen worden alleen beperkt door de grootte van het belichtingsapparaat.

De voor straling gevoelige samenstellingen volgens de uitvinding worden bijvoorbeeld gebruikt als negatieve resists die een zeer grote gevoeligheid voor licht be- 1016959 46 zitten en die zonder opzwellen in een waterig-alkalisch medium ontwikkeld kunnen worden. Ze zijn geschikt als fotoresists voor elektronica, zoals galvanoresists, ets-resists, en in vloeibare en droge films, soldeerresists, als resists bij de productie van kleurfïlters voor ieder soort zeef, of voor het vormen van structuren bij de vervaardi-5 ging van plasma-displays en elektroluminescerende displays, bij de vervaardiging van drukplaten, b.v. offsetdrukplaten, bij de vervaardiging van drukvormen voor letterpers-t-druk-, vlakbeddruk-, intagliodruk-, flexodruk- of zeefdrukvormen, de productie van reliëfcopieën, b.v. voor de productie van teksten in braille, voor de productie van postzegels, voor toepassing bij het etsen van vormproducten of voor toepassing als micro-10 resist bij de vervaardiging van geïntegreerde schakelingen. De samenstellingen kunnen ook worden gebruikt als onder invloed van licht structureerbare diëlektrica, voor inkap-selingsmaterialen of als een isolatiebekleding bij de vervaardiging van computerchips, gedrukte schakelingen en andere elektrische of elektronische componenten. De mogelijke dragers voor de laag en verwerkingsomstandigheden voor de beklede substraten 15 variëren dienovereenkomstig.

De verbindingen volgens de uitvinding worden ook gebruikt bij de vervaardiging van uit een laag bestaande of uit meerdere lagen bestaande materialen voor beeldregistratie of beeldreproductie (copieën, reprografie), hetgeen monochromatisch of po-lychromatisch kan zijn. Deze omvatten materialen voor de holografische opslag van 20 informatie, b.v. voor holografische beelden of 3-dimensionale holografische gegevensopslag. Dergelijke materialen kunnen ook worden gebruikt in kleurtestsystemen. Bij die technologie is het ook mogelijk formuleringen te gebruiken die microcapsules omvatten en voor het produceren van het beeld kan na de belichtingsstap een thermische stap worden uitgevoerd. Dergelijke systemen en technologieën en de toepassing daar-25 van worden b.v. beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 5376459.

Voor fotografische opnamen van informatie worden bijvoorbeeld films van polyester, celluloseacetaat of met kunststoffen beklede papiersoorten gebruikt; voor offset-drukvormen wordt speciaal behandeld aluminium gebruikt; voor de productie van gedrukte schakelingen worden met koper beklede laminaten gebruikt; en voor de produc-30 tie van geïntegreerde schakelingen worden siliciumschijfjes gebruikt. De laagdikte voor fotografische materialen en offsetdrukvormen bedraagt in het algemeen ongeveer 0,5 pm tot 10 pm en voor gedrukte schakelingen 1,0 pm tot ongeveer 100 pm.

1016959 47

De uitvinding heeft tevens betrekking op de toepassing van verbindingen met de formule I als voor straling gevoelige zuurdonoren bij de productie van oppervlakte-bekledingssamenstellingen, drukinkt, drukplaten, dentale verbindingen, harsen voor stereolitografie, hechtmiddelen, hechtmiddel werende bekledingen, kleurfïlters, resist-5 materialen of beeldregistratiematerialen.

De uitvinding heeft ook betrekking op een bekleed substraat, dat op ten minste t-een oppervlak is bekleed met een samenstelling volgens de uitvinding, en op een werkwijze voor de productie van reliëfbeelden, waarbij een samenstelling volgens de uitvinding wordt aangebrahct op een substraat en vervolgens beeldgewijs wordt belicht 10 De uitdrukking "beeldgewijze belichting" omvat bestraling door een masker dat een vooraf bepaald patroon bevat, bijvoorbeeld een diapositief, een metaalmasker, een chroommasker op een transparante drager, belichting door middel van een laserstraal die wordt bewogen, bijvoorbeeld gecontroleerd door een computer, over het oppervlak van het beklede substraat en op die manier een beeld produceert, en bestraling met door 15 een computer gecontroleerde elektronenstralen. Beelden kunnen ook worden geproduceerd door interferentie tussen twee stralen of beelden, bijvoorbeeld voor holografische toepassingen. Het is ook mogelijk maskers van vloeibare kristallen te gebruiken die pixel voor pixel kunnen worden geactueerd teneinde digitale beelden te produceren, zoals bijvoorbeeld door A. Bertsch, J.Y. Jezequel, J.C. Andre in Journal of Photoche-20 mistry and Photobiology A: Chemistry 1997,107, blz. 275-281 en door K.-P. Nicolay in Offset Printing 1997,6, blz. 34-37 wordt beschreven.

Zoals reeds is vermeld kunnen de verbindingen met de formule I in het bijzonder ook als zuurdonoren in fotoresists worden gebruikt. Resistsystemen kunnen worden verkregen door beeldgewijze belichting van formuleringen die verbindingen met de 25 formule I omvatten en een erop volgende ontwikkelstap. De uitdrukking "fotoresist" is niet beperkt tot de chemisch versterkte resists die hieronder meer gedetailleerd worden beschreven, maar omvat alle resistmaterialen waarbij reacties worden geïnitieerd door de chemische productie van zuur onder invloed van straling en dat, in een ontwikkelstap, resulteert in een verschil in oplosbaarheid tussen belichte en niet-belichte gebie-30 den. Bijvoorbeeld worden ook resists omvat die verwerkt kunnen worden in een waterig medium, zoals bijvoorbeeld is beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 5998092 en in SPIE, deel 3999, blz. 569-578 (2000), alsook resists die zijn gebaseerd - 1016959 48 op een Pinacol-herrangschikking, zoals bijvoorbeeld is beschreven in SPIE, deel 3999, blz. 62-73 (2000).

Dienovereenkomstig heeft de uitvinding ook betrekking op een fotoresist die een verbinding met de formule I als voor straling gevoelige zuurdonor omvat.

5 Een chemisch versterkte fotoresist is een resistformulering waarbij de voor stra ling gevoelige component een katalytische hoeveelheid zuur verschaft, welke vervol- »-gens een chemische reactie van ten minste een voor zuur gevoelige component van de resist katalyseert. Dit resulteert in een verschil in de oplosbaarheid van de belichte en niet-belichte delen van de resist. Als gevolg van de katalytische aard van dat proces kan 10 een zuurmolecule reacties op veel plaatsen initiëren omdat deze van een reactieplaats naar de volgende door de reactieve polymeermatrix diffundeert, vooropgesteld dat deze niet wordt ingevangen of vernietigd door secundaire reacties. Zelfs een lage zuur-concentratie is derhalve voldoende voor het verkrijgen van grote verschillen in oplosbaarheid tussen belichte en niet-belichte gebieden van de resist. Het is derhalve in het 15 algemeen voldoende slechts een kleine hoeveelheid latente-zuurverbinding toe te voegen. Het is echter noodzakelijk dat de latente-zuurdonoren chemisch en thermisch stabiel zijn totdat ze worden bestraald. Het is ook noodzakelijk dat de latente katalysatoren goed oplosbaar zijn in de vloeibare resistformulering en in de vaste resistfïlm teneinde de vorming van deeltjes, die een nadelige invloed zouden hebben op de toepas-20 sing van de resists bij micro-elektronische verwerkingsprocessen, te vermijden.

Uit de bovenstaande opmerkingen is duidelijk dat chemische en thermische stabiliteit van de latente-zuurdonor essentieel is voor de toepassing daarvan in chemisch versterkte fotoresists.

Het verschil in oplosbaarheid tussen belichte en niet-belichte gebieden in de re-25 sist, die het gevolg is van de werking van de door zuur gekatalyseerde reactie, hangt af van de andere componenten in de resist. Als de samenstellingen volgens de uitvinding componenten omvatten die de oplosbaarheid van de samenstelling in de ontwikkelaar na belichting en eventueel na een thermische nabehandeling vergroten dan is het een positieve fotoresist.

30 De uitvinding heeft dienovereenkomstig ook betrekking op een positieve foto resist.

1 0163 59 49

Als de componenten van de samenstelling de oplosbaarheid in de ontwikkelaar na belichting en eventueel na een thermische nabehandeling echter verlagen dan is het een negatieve fotoresist.

De uitvinding heeft dienovereenkomstig ook betrekking op een negatieve foto- 5 resist.

Een overzicht van chemisch versterkte fotoresists kan bijvoorbeeld worden ge- » vonden in: H. ito, IBM Journal of Research and Development, deel 41, nr. 1/2, bladzijde 69 (1997); H. Ito, SPIE deel 3678, bladzijde 2 (1999); voor negatieve resists in: J.M. Shaw et al., IBM Journal of Research and Development, deel 41, nr. 1/2, bladzijde 10 81 (1997).

Een monomere, oligomere of polymere verbinding die, in niet-belichte gedeelten, de oplosbaarheidssnelheid van een in alkali oplosbaar bindmiddelpolymeer, dat eveneens aanwezig is in de resistformulering, verlaagt en die zelf niet oplosbaar is in alkali in de niet-belichte gedeelten, met als resultaat dat de resistfilm behouden blijft in de 15 niet-belichte gedeelten na ontwikkelen in een alkalische oplossing, maar die wordt gesplitst bij aanwezigheid van een zuur of op zodanige wijze kan worden herrangschikt dat het reactieproduct oplosbaar wordt in een alkalische ontwikkelaar, wordt hierna aangeduid als oplosbaarheid-inhibitor.

De uitvinding omvat tevens een chemisch versterkte positieve fotoresistsamen-20 stelling die ontwikkeld kan worden in een alkalisch medium, welke fotoresistsamen-stelling

(a3) ten minste een polymeer met zuur-labiele groepen die ontleden bij aanwezigheid van een zuur en de oplosbaarheid van de resistfilm in een alkalische ontwikkelaar-oplossing in de belichte gebieden vergroten en 25 (b) ten minste een verbinding met de formule I

omvat.

De uitvinding heeft tevens betrekking op een chemisch versterkte positieve foto-resistsamenstelling die ontwikkeld kan worden in een alkalisch medium, welke foto-resistsamenstelling 30 (a4) ten minste een monomere of oligomere oplosbaarheid-inhibitor met ten minste een zuur-labiele groep die ontleedt bij aanwezigheid van een zuur en die de oplosbaarheid in waterig-alkalische ontwikkelaaroplossingen vergroot, en ten minste een in alkali oplosbaar polymeer, en 1016S59 50 (b) ten minste een verbinding met de formule I omvat.

De uitvinding heeft tevens betrekking op een chemisch versterkte positieve foto-resistsamenstelling die ontwikkeld kan worden in een alkalisch medium, welke foto-5 resistsamenstelling (a3) ten minste een polymeer met zuur-labiele groepen die ontleden bij aanwezigheid ¢-van een zuur en de oplosbaarheid in een waterig-alkalische ontwikkelaaroplossing in het belichte gebied vergroten; (a4) een monomere of oligomere oplosbaarheid-inhibitor met ten minste een zuur-la-10 biele groep die ontleedt bij aanwezigheid van een zuur en die de oplosbaarheid in een waterig-alkalische ontwikkelaaroplossing in het belichte gebied vergroot;

(a5) een in alkali oplosbare monomere, oligomere of polymere verbinding in een concentratie die de resistfilm in niet-belichte gebieden volledig onoplosbaar houdt in een alkalische ontwikkelaar, en 15 (b) ten minste een verbinding met de formule I

omvat.

De uitvinding heeft tevens betrekking op een chemisch versterkte fotoresist-samenstelling, omvattende (a3) ten minste een polymeer met een zuur-labiele groep die ontleedt bij aanwezigheid 20 van een zuur en de oplosbaarheid in een waterig-alkalische ontwikkelaaroplossing vergroot, en/of (a4) ten minste een monomere of oligomere oplosbaarheid-inhibitor met een zuur-labiele groep die ontleedt bij aanwezigheid van een zuur en die de oplosbaarheid in een waterig-alkalische ontwikkelaaroplossing vergroot, en/of 25 (a5) ten minste een in alkali oplosbare monomere, oligomere of polymere verbinding; en (b) als voor licht gevoelige zuurdonor ten minste een verbinding met de formule I.

De samenstellingen kunnen, naast component (b), andere voor licht gevoelige zuurdonoren en/of andere toevoegsels (c) en/of fotosensibiliseermiddelen (d) omvatten. 30 Desbetreffende geschikte toevoegsels (c) en fotosensibiliseermiddelen (d) zijn hiervoor beschreven.

Dergelijke chemisch versterkte, positieve fotoresistsystemen worden bijvoorbeeld beschreven in E. Reichmanis, F.M. Houlihan, O. Nalamasu, T.X. Neenan, Chem.

1016959 51

Mater. 1991,3,394; of in C.G. Willson, "Introduction to Microlithography", tweede druk; L.S. Thompson, C.G. Willson, M.J. Bowden, uitgevers, Amer. Chem. Soc., Washington DC, 1994, biz. 139.

Geschikte voorbeelden van zuur-labiele groepen die ontleden bij aanwezigheid 5 van een zuur en aromatische hydroxylgroepen, carboxylgroepen, ketogroepen en al-dehydgroepen vormen en de oplosbaarheid in waterig-alkalische ontwikkelaaroplos- t-singen vergroten omvatten alkoxyalkylethergroepen, benzylethergroepen, tetrahydro-furanylethergroepen, tetrahydropyranylethergroepen, tert-alkylestergroepen, 2-methyl-2-adamantylestergroepen, 8-ethyl-8-tricyclodecanylestergroepen, tritylethergroepen, 10 silylethergroepen, alkylcarbonaatgroepen, zoals bijvoorbeeld tert-butyloxycarbonyl-oxygroepen, tritylestergroepen, silylestergroepen, alkoxymethylestergroepen, cumyl-estergroepen, acetalgroepen, ketalgroepen, tetrahydropyranylestergroepen, tetrafura-nylestergroepen, tertiaire alkylethergroepen, tertiaire alkylestergroepen, enz.

De polymeren met functionele groepen die ontleden onder de werking van een 15 zuur teneinde de oplosbaarheid van de resistfïlm die dat polymeer omvat in een alkali sche ontwikkelaaroplossing te vergroten en die toegevoegd kunnen worden aan de samenstellingen volgens de onderhavige uitvinding kunnen de zuur-labiele groepen in het polymeerskelet en/of in de zijketens bevatten. De zuur-labiele groepen bevinden zich bij voorkeur in de zijketen van het polymeer.

20 Geschikte polymeren met zuur-labiele groepen kunnen worden verkregen door polymeer-analoge reacties waarbij enkele van de of alle in alkali oplosbare groepen worden omgezet in de desbetreffende zuur-labiele groep. Ook mogelijk is de directe bereiding door (co)polymerisatie van monomeren die de zuur-labiele groepen reeds bevatten. Voorbeelden van de bereiding zijn gepubliceerd in EP 254853, EP 878738, 25 EP 877293, JP-A-2-25850, JP-A-3-223860 en JP-A-4-251259.

In polymeren die bijvoorbeeld silylether-, acetaal-, ketaal- en alkoxyalkylester-groepen bevatten (zogenaamde blokkerende groepen met een lage activeringsenergie -beschermende groepen met een lage activeringsenergie) worden dergelijke beschermende groepen zelfs bij betrekkelijk lage temperaturen bij verwarmen na belichting (in 30 het algemeen tussen kamertemperatuur en 110°C) bij aanwezigheid van een zuur gesplitst. Polymeren die tert-butylestergroepen, adamantylestergroepen of tert-butyloxy-carbonylgroepen (TBOC-groepen) bevatten of die andere estergroepen bevatten die een secundair of tertiair koolstofatoom bevatten naast het zuurstofatoom van de esterbin- 1016959 52 ding (zoagenaamde blokkerende groepen met een hoge activeringsenergie - beschermende groepen met een hoge activeringsenergie) vereisen in het algemeen verhitten voor het bereiken van een voledige splitsing van de beschermende groepen bij aanwezigheid van een zuur na belichting. Hybridesystemen, waarbij zowel beschermende 5 groepen met een hoge activeringsenergie als beschermende groepen met een lage activeringsenergie in hetzelfde polymeer aanwezig zijn, kunnen ook worden gebruikt. Zoogenaamde "tweevoudige wijze" beschermende groepen zijn eveneens bekend, waarbij een gemakkelijk splitsbare binding, b.v. een acetalgroep, en een binding die moeilijker te splitsen is, b.v. in een tert-butylestergroep, zijn verenigd, zoals bijvoorbeeld wordt 10 beschreven in "Proceedings of SPIE", Advances in Resist Technology and Processing XVII, vol. 3999, deel een, bladzijden 579-590, 28. Feb. - 1. maart 2000. Mengsels van polymeren met verschillende beschermende groep-chemie kunnen ook worden gebruikt in de voor licht gevoelige samenstellingen volgens de uitvinding.

Polymeren met zuur-labiele beschermende groepen die de voorkeur hebben zijn 15 polymeren en copolymeren die de volgende verschillende monomeertypen omvatten: 1) monomeren die zuur-labiele groepen bevatten die ontleden bij aanwezigheid van een zuur en de oplosbaarheid in een waterig-alkalische ontwikkelaar-oplossing vergroten en 2) monomeren die vrij zijn van zuur-labiele groepen en vrij van groepen die bijdragen aan de oplosbaarheid in een alkalische oplossing, en/of 20 3) monomeren die bijdragen aan de waterig-alkalische oplosbaarheid van het polymeer.

Voorbeelden van monomeren van type 1) zijn die welke hierboven reeds zijn beschreven als geschikte component (a2).

Voorbeelden van comonomeren van type 2) zijn: aromatische vinylmonomeren, zoals styreen, α-methylstyreen, acetoxystyreen, a-me-25 thylnaftaleen, acenaftaleen, vinylethers, zoals ethylvinylether en 3,4-dihydro-2H-pyran, cyclohexylvinylether, cycloalkenen, zoals norbomeen, 2-hydroxy-5-norbomeen, 2-nor-bomeen-5-yl-(2-hydroxyethyl)carboxylaat, vinylalicyclische verbindingen, zoals vinyl-norbomaan, vinyladamantaan, vinylcyclohexaan, alkyl(meth)acrylaten, zoals methyl-methacrylaat, acrylonitril, vinylcyclohexaan, vinylcyclohexanol en maleïnezuuranhy-30 dride.

Voorbeelden van comonomeren van type 3) zijn: vinylaromatische verbindingen, zoals hydroxystyreen, acrylzuurverbindingen, zoals methacrylzuur, ethylcarbonyloxystyreen en derivaten daarvan en cycloalkeenzuren, 1 0169 59 53 zoals 5-norbomeen-2-carbonzuur. Dergelijke polymeren worden bijvoorbeeld beschreven in US 5827634, US 5625020, US 5492793, US 5372912, EP 660187, US 5679495, EP 813113 en EP 831369. Verdere voorbeelden zijn crotonzuur, isocrotonzuur, 3-buteenzuur, acrylzuur, 4-penteenzuur, propionzuur, 2-butynzuur, maleïnezuur, fumaar-5 zuur en acetyleencarbonzuur. De polymeren die geschikt zijn in de samenstelling volgens de uitvinding zijn echter niet beperkt tot de hierboven gegeven voorbeelden. %-

Het gehalte aan zuur-labiel monomeer in het polymeer kan variëren binnen een breed traject en is afhankelijk van het gehalte van andere comonomeren en de oplosbaarheid in alkali van het beschermde polymeer. In het algemeen bedraagt het gehalte 10 aan monomeren met zuur-labiele groepen in het polymeer 5 tot 60 mol%.

De copolymeren met zuur-labiele groepen hebben bij voorkeur een Mw van ongeveer 3000 tot ongeveer 200.000, in het bijzonder ongeveer 5000 tot ongeveer 50.000, en een molecuulgewichtsverdeling van ongeveer 3 of minder, in het bijzonder ongeveer 2 of minder. Niet-fenolische monomeren, b.v. een copolymeer van alkylacrylaat, zoals 15 bijvoorbeeld tert-butylacrylaat of tert-butylmethacrylaat, en een alicyclische vinylver- binding, zoals een vinylnorbonanyl- of vinylcyclohexanolverbinding, kunnen worden verkregen dor polymerisatie met vrije radikalen of andere bekende werkwijzen en hebben met voordeel een Mw-waarde van ongeveer 8000 tot ongeveer 50.000 en een molecuulgewichtsverdeling van ongeveer 3 of minder.

20 Andere comonomeren kunnen met voordeel in een geschikte hoeveelheid worden toegevoegd teneinde bijvoorbeeld de glasovergangstemperatuur of dergelijke te regelen.

In de onderhavige uitvinding is het ook mogelijk om mengsels van twee of meer polymeren met zuur-labiele groepen te gebruiken. Bijvoorbeeld kan een mengsels van 25 polymeren met zuur-labiele groepen die zeer gemakkelijk splitsen, zoals acetaalgroe-pen of tetrahydropyranyloxygroepen, en een polymeer met zuur-labiele groepen die minder gemakkelijk splitsen, zoals bijvoorbeeld tertiaire alkylestergroepen, worden gebruikt. Het is ook mogelijk zuur-labiele groepen met een verschillende grootte te gebruiken door het mengen van twee of meer polymeren met verschillende zuur-labiele 30 groepen, zoals bijvoorbeeld een tert-butylestergroep en een 2-methyladamantylgroep of een 1-ethoxyethoxygroep en een tetrahydropyranyloxygroep. Er kan ook een mengsel van een niet verknoopte hars en een verknoopte hars worden gebruikt.

.1 016959 54

Volgens de uitvinding bedraagt het gehalte van dergelijke polymeren bij voorkeur ongeveer 30 tot 99 gew.%, in het bijzonder 50 tot 98 gew.%, gebaseerd op het gehalte vaste stof. Een in alkali oplosbare hars of een in alkali oplosbare monomere of oligo-mere verbinding zonder zuur-labiele groepen kan ook worden toegevoegd aan de sa-5 menstelling, bijvoorbeeld voor het regelen van de oplosbaarheid in alkali. Voorbeelden van polymeermengsels met verschillende zuur-labiele groepen kunnen bjivoorbeeld t worden gevonden in EP 780732, EP 679951 en US 5817444.

Bij voorkeur worden monomere en oligomere oplosbaarheid-inhibitoren (a4) toegepast in de samenstelling volgens de uitvinding.

10 Geschikte monomere of oligomere oplosbaarheid-inhibitoren (a4) in de samen stelling volgens de uitvinding zijn verbindingen met ten minste een zuur-labiele groep die splitst bij aanwezigheid van zuur en de oplosbaarheid in een waterig-alkalische ontwikkelaar-oplossing vergroot. Voorbeelden daarvan omvatten alkoxymethylether-groepen, tetrahydrofuranylethergroepen, tetrahydropyranylethergroepen, alkoxyethyl-15 ethergroepen, tritylethergroepen, silylethergroepen, alkylcarbonaatgroepen, tritylester- groepen, silylestergroepen, alkoxymethylestergroepen, vinylacrbamaatgroepen, tertiaire alkylcarbamaatgroepen, tritylaminogroepen, cumylestergroepen, acetaalgroepen, ke-taalgroepen, tetrahydropyranylestergroepen, tetrafuranylestergroepen, tertiaire alkyl-ethergroepen, tertiaire alkylestergroepen, enz. Het molecuulgewicht van de door zuur 20 splitsbare oplosbaarheid-inhibitoren die geschikt zijn bij de onderhavige uitvinding bedraagt ongeveer 3000 of minder, in het bijzonder ongeveer 100 tot 3000, bij voorkeur ongeveer 200 tot 2500.

Voorbeelden van monomere en oligomere oplosbaarheid-inhibitoren met zuur-labiele groepen worden bijvoorbeeld als verbindingen met de formules (I) tot en met 25 (XVI) in EP 831369 beschreven. Andere geschikte voorbeelden van dergelijke verbindingen worden gegeven in US 5356752, US 5037721, US 5015554, JP-A-1-289946, JP-A-1-289947, JP-A-2-2560, JP-A-3-128959, JP-A-3-158855, JP-A-3-179353, JP-A- 3-191351, JP-A-3-200251, JP-A-3-200252, JP-A-3-200253, JP-A-3-200254, JP-A-3-200255, JP-A-3-259149, JP-A-3-279958, JP-A-3-279959, JP-A-4-1650, JP-A-4-1651, 30 JP-A-11260, JP-A-4-12356, JP-A-4-123567 en de Japanse octrooiaanvragen 3-33229, 3-230790, 3-320438,4-254157,4-52732,4-103215,4-104542, 4-107885,4-107889, 4-152195 en 4-254157. Geschikt voor resists in het UV-traject met een korte golflengte zijn bijvoorbeeld in het bijzonder verbindingen zoals tert-butylcholaat, tert-butyldeoxy- 1016959 55 cholaat en tert-butylcholaatglutaraat-dimeren (zie b.v. SPIE deel 3999, biz. 127 (2000)).

De samenstelling volgens de uitvinding kan tevens polymere oplosbaarheid-inhi-bitoren, bijvoorbeeld polyacetalen, zoals beschreven in US 5354643, of poly-N,0-ace-5 talen, zoals beschreven in US 5498506, in combinatie met een in alkali oplosbaar polymeer, en tevens in combinatie met een polymeer met zuur-labiele groepen die de op-<-losbaarheid van de resistfilm in de ontwikkelaar na belichting vergroten, of in een combinatie van de twee beschreven polymeertypen, omvatten.

In de samenstellingen volgens de uitvinding bedraagt het gehalte van de oplos-10 baarheid-inhibitor ongeveer 3 tot 55 gew.%, in het bijzonder ongeveer 5 tot 45 gew.%, bij voorkeur 10 tot 35 gew.%, gebaseerd op het gehalte vaste stof, als oplosbaarheid-inhibitoren met zuur-labiele groepen worden gebruikt in combinatie met in alkali oplosbare polymeren en/of polymeren met zuur-labiele groepen.

Bij voorkeur worden oplosbare polymeren (a5) gebruikt in de samenstellingen 15 volgens de uitvinding in een waterig-alkalische oplossing. Voorbeelden daarvan om vatten novolakharsen, gehydrogeneerde novolakharsen, acetonpyrogallolharsen, poly-(o-hydroxystyreen), poly(m-hydroxystyreen), poly(p-hydroxystyreen), gehydrogeneerde poly(hydroxystyrenen), met halogeen of alkyl gesubstitueerde poly(hydroxy-styrenen), hydroxystyreen/N-gesubstitueerde maleïmide-copolymeren, o/p- en m/p-20 hydroxystyreen-copolymeren, partiële o-gealkyleerde poly(hydroxystyrenen), [b.v. o-gemethyleerde, o-ge(l-methoxy)ethyleerde, o-ge(l-ethoxy)ethy leerde, o-2-getetra-hydropyranyleerde en o-ge(tert-butoxycarbonyl)methyleerde poly(hydroxystyrenen) met een substitutiegehalte van ongeveer 5 tot 30 mol% hydroxylgroepen], o-ge-acyleerde poly(hydroxystyrenen) [b.v. o-geacetyleerde en o-ge(tert-butoxy)carbo-25 nyleerde poly(hydroxystyrenen) met een substitutiegehalte van ongeveer 5 tot 30 mol% hydroxylgroepen], styreen/maleïnezuuranhydride-copolymeren, styreen/hydroxy-styreen-copolymeren, α-methylstyreen/hydroxystyreen-copolymeren, gecarboxyleerde methacrylharsen en derivaten daarvan. Ook geschikt zijn poly(meth)acrylzuur [b.v. poly(acrylzuur)], (meth)acrylzuur/(meth)acrylaat-copolymeren [b.v. acrylzuur/methyl-30 acrylaat-copolymeren, methacrylzuur/methylmethacrylaat-copolymeren of methacryl-zuur/methylmethacrylaat/tert-butylmethacrylaat-copolymeren], (meth)acrylzuur/ alkeen-copolymeren [b.v. acrylzuur/etheen-copolymeren], (meth)acrylzuur/(meth)-acrylamide-copolymeren [b.v. acrylzuur/acrylamide-copolymeren], 1016959 56 (Meth)acrylzuur/vinylchloride-copolymeren [b.v. acrylzuur/vinylchloride-copoly-meren], (meth)acrylzuur/vinylacetaat-copolymeren [b.v. acrylzuur/vinylacetaat-co-polymeren], maleïnezuur/vinylether-copolymeren [b.v. malemezuur/methylvinylether-copolymeren], maleïnezuurmono-ester/methylvinylester-copolymeren [b.v. maleïne-5 zuurmonomethylester/methylvinylether-copolymeren], malemezuur/(meth)acrylzuur-copolymeren [b.v. maleinezuur/acrylzuur-copolymeren of maleïnezuur/methacrylzuur-< copolymeren], malemezuur/(meth)acrylaat-copolymeren [b.v. male'inezuur/methyl-acry laat-copolymeren], malemezuur/viny lchloride-copolymeren, maleïnezuur/viny 1-acetaat-copolymeren en male'mezuur/alkeen-copolymeren [b.v. malemezuur/etheen-10 copolymeren en maleïnezuur/1 -chloorpropeen-copolymeren]. De polymeren die geschikt zijn voor de samenstellingen volgens de uitvinding zijn echter op generlei wijze beperkt tot de hierboven gegeven voorbeelden.

Bijzondere voorkeur als in alkali oplosbare polymeren (a5) hebben novolakhar-sen, poly(m-hydroxystyreen), poly(p-hydroxystyreen), copolymeren van de overeen-15 komstige hydroxystyreen-monomeren, bijvoorbeeld met p-vinylcyclohexanol, met alkyl gesubstitueerde poly(hydroxystyrenen), partieel o- of m-gealkyleerde en o- of m-geacyleerde poly(hydroxystyrenen), styreen/hydroxystyreen-copolymeer en cc-methyl-styreen/hydroxystyreen-copolymeren. De novolakverbindingen kunnen bijvoorbeeld worden verkregen door additie-condensatie-reacties van een of meer monomeren als 20 hoofdbestanddeel met een of meer aldehyden bij aanwezigheid van een zuur-katalysa- tor.

Voorbeelden van monomeren die geschikt zijn voor de bereiding van in alkali oplosbare harsen zijn gehydroxyleerde aromatische verbindingen, zoals fenol, cresolen, dat wil zeggen m-cresol, p-cresol en o-cresol, dimethylfenolen (xylenolen), b.v. 2,5-25 dimethylfenol, 3,5-dimethylfenol, 3,4-dimethylfenol en 2,3-dimethylfenol, alkoxy-fenolen, b.v. p-methoxyfenol, m-methoxyfenol, 3,5-dimethoxyfenol, 2-methoxy-4-methylfenol, m-ethoxyfenol, p-ethoxyfenol, m-propoxyfenol, p-propoxyfenol, m-bu-toxyfenol en p-butoxyfenol, dialkylfenolen, b.v. 2-methyl-4-isopropylfenol, en andere gehydroxyleerde aromatische verbindingen waaronder m-chloorfenol, p-chloorfenol, o-30 chloorfenol, dihydroxybifenyl, bisfenol-A, fenylfenol, resorcinol en natteen. Dergelijke mengsels kunnen alleen of in mengsels van twee of meer worden toegepast. De monomeren voor novolakharsen zijn niet beperkt tot de hierboven genoemde voorbeelden.

10168JO

57

Geschikte voorbeelden van aldehyden voor polycondensatie met fenolische verbindingen bij de bereiding van novolakken zijn formaldehyd, p-formaldehyd, aceet-aldehyd, propionaldehyd, benzaldehyd, fenylaceetaldehyd, α-fenylpropionaldehyd, β-fenylpropionaldehyd, o-hydroxybenzaldehyd, m-hydroxybenzaldehyd, p-hydroxy-5 benzaldehyd, o-chloorbenzaldehyd, m-chloorbenzaldehyd, p-chloorbenzaldehyd, o-nitrobenzaldehyd, m-nitrobenzaldehyd, o-methylbenzaldehyd, m-methylbenzaldehyd, t-p-methylbenzaldehyd, p-ethylbenzaldehyd, p-, n-butylbenzaldehyd, furfural, chloor-aceetaldehyd en daaruit afkomstige acetalen, zoals chlooraceetaldehyddiethylacetaal. Formaldehyd heeft de voorkeur.

10 Die aldehyden kunnen afzonderlijk of in een combinatie van twee of meer wor den toegepast. Voorbeelden van geschikte zuur-katalysatoren omvatten zoutzuur, zwavelzuur, mierenzuur, azijnzuur en oxaalzuur.

Het gemiddelde molecuulgewicht van de verkregen novolaks ligt met voordeel in het traject van ongeveer 1000 tot 30.000, bij voorkeur ongeveer 2000 tot 20.000.

15 De poly(hydroxystyrenen), en derivaten en copolymeren daarvan, zoals hierbo ven beschreven als in alkali oplosbare polymeren (anders dan novolakharsen), hebben met voordeel een gemiddeld molecuulgewicht van ongeveer 2000 of hoger, in het bijzonder 4000 tot 200.000, bij voorkeur 5000 tot 50.000. Als een polymeerfilm met verbeterde warmtebestendigheid moet worden geproduceerd bedraagt het gemiddelde 20 molecuulgewicht met voordeel ten minste 5000 of meer.

In de context van de onderhavige uitvinding is de uitdrukking "gemiddeld molecuulgewicht" de molmassa zoals bepaald door gelpermeatiechromatografie (gecali-breerd met een polystyreen-standaard).

De in alkali oplosbare polymeren kunnen in mengsels van twee of meer in de sa-25 menstellingen volgens de uitvinding worden toegepast.

Met voordeel bedraagt het gehalte van het in alkali oplosbare polymeer tot 80 gew.%, in het bijzonder tot 60 gew.%, bij voorkeur tot 40 gew.%, gebaseerd op het gehalte vaste stof van de formulering (d.w.z. zonder oplosmiddel) als er een mengsel wordt gebruikt van in alkali oplosbaar polymeer en een polymeer dat groepen bevat die 30 ontleden onder de werking van een zuur teneinde de oplosbaarheid in een alkalische ontwikkelaaroplossing te vergroten.

Als een in alkali oplosbaar polymeer samen met een oplosbaarheid-inhibitor, zonder een polymeer dat groepen bevat die ontleden onder de werking van een zuur, 1016959 58 wordt gebruikt bedraagt het gehalte van in alkali oplosbaar polymeer met voordeel 40 tot 90 gew.%, in het bijzonder 50 tot 85 gew.%, bij voorkeur 60 tot 80 gew.%.

Het gehalte van de verbindingen met de formule I (component (b)) in de positieve resistformulering bedraagt met voordeel ongeveer 0,01 tot 20 gew.%, gebaseerd op het 5 gehalte vaste stof in de fotoresist.

De toepassing van de jodoniumzouten met de formule I in chemisch versterkte t-systemen op basis van het principe van de verwijdering van beschermende groepen uit een polymeer resulteert in een positieve resist Positieve resists hebben bij veel toepassingen de voorkeur ten opzichte van negatieve resists, in het bijzonder vanwege de be-10 tere resolutie daarvan. Er bestaat echter ook belangstelling voor het produceren van negatieve beelden onder toepassing van het positieve resistmechanisme, teneinde de voordelen van de goede resolutie van de positieve resist met de eigenschappen van een negatieve resist te combineren. Dit gebeurt bijvoorbeeld door het introduceren van een zogenaamde beeld-omkeerstap, zoals bijvoorbeeld wordt beschreven in EP 361906.

15 Voor dat doel wordt het resistmateriaal, na een beeldgewijze belichting, bijvoorbeeld, vóór het ontwikkelen, behandeld met een gasvormige base, waarbij het zuur dat wordt gevormd beeldgewijs wordt geneutraliseerd. Daarna wordt de volledige resist belicht en onderworpen aan een thermische behandeling en wordt het negatieve beeld op gebruikelijke wijze ontwikkeld.

20 Voor zuur gevoelige componenten die negatieve resists vormen zijn in het alge meen verbindingen die een verknopingsreactie met zichzelf en/of meer een of meer verdere componenten in de samenstelling kunnen ondergaan als ze worden gekatalyseerd met een zuur (b.v. het zuur dat wordt gevormd door belichting van de verbindingen met de formule I volgens de uitvinding). Dat soort verbindingen zijn bijvoor-25 beeld de bekende, onder invloed van zuur hardende harsen, zoals acrylaat-, polyester-, alkyd-, melamine-, ureum-, epoxy- en fenolische harsen of mengsels daarvan. Amino-harsen, fenolische harsen en epoxyharsen zijn bijzonder geschikt. Dat soort onder invloed van zuur hardende harsen zijn in het algemeen bekend en worden bijvoorbeeld beschreven in "Ullmann's Encyclopadie der technischen Chemie", vierde druk, deel 15 30 (1978), blz. 613-628. De verknopingscomponenten dienen met voordeel aanwezig te zijn in een concentratie van ongeveer 2 tot 40 gew.%, bij voorkeur 5 tot 30 gew.%, gebaseerd op het gehalte vaste stof van de negatieve resistformulering.

1 0\S9 59 59

De uitvinding omvat dienovereenkomstig ook een chemisch versterkte negatieve fotoresist die ontwikkeld kan worden in een alkalisch medium, welke negatieve foto-resist (a6) een in alkali oplosbare hars als verknopingscomponent, 5 (a7) een component die een verknopingsreactie met zichzelf en/of met de verknopingscomponent ondergaat onder de werking van zuur en t- (b) als voor licht gevoelige zuurdonor een verbinding met de formule I omvat. De samenstelling kan, naast component (b), verdere voor licht gevoelige zuur-donoren en/of verdere toevoegsels (c) en fotosensibiliseermiddelen (d) omvatten. Ge-10 schikte componenten (c) en (d) zijn hierboven beschreven.

Als component (a7) komen de verbindingen die hierboven bij de beschrijving van component (al) zijn gegeven in beschouwing.

Onder invloed van zuur hardende harsen (a7) die bijzondere voorkeur hebben zijn aminoharsen, zoals niet veretherde of veretherde melamine-, ureum-, guanidine- of 15 biureetharsen, in het bijzonder gemethyleerde melamineharsen of gebutyleerde mel-amineharsen, geschikte glycolurillen (tetrahydroimidazo[4,5-d]imidazool-2,5-(lH,3H)-dionen) en uronen. In deze context betekent de uitdrukking "hars" zowel gebruikelijke technische mengsels die in het algemeen ook oligomeren omvatten als zuivere en zeer zuivere verbindingen. N-hexa(methoxymethyl)melamine en tetramethoxymethylgluco-20 ril en Ν,Ν'-dimethoxymethyluron zijn de onder invloed van zuur hardende harsen die de voorkeur hebben.

De concentratie van de verbinding met de formule I in de negatieve resist bedraagt met voordeel ongeveer 0,1 tot 30 gew.%, in het bijzonder tot 20 gew.%, bij voorkeur 1 tot 15 gew.%, gebaseerd op het totale gehalte vaste stof van de samenstel-25 lingen.

De negatieve resistsamenstellingen kunnen eventueel een filmvormen polymeer verknopinsgmiddel (bindmiddel) (a6) omvatten. Dit is bij voorkeur een in alkali oplosbare fenolische hars. Ook uitermate geschikt voor dat doel zijn bijvoorbeeld novolak-ken die zijn afgeleid van een aldehyd, b.v. aceetaldehyd of furfuraldehyd, in het bijzon-30 der van formaldehyd, en van een fenol, b.v. ongesubstitueerde fenol, mono- of di- chloor-gesubstitueerde fenol, zoals p-chloorfenol, fenol dat enkelvoudig of tweevoudig gesubstitueerd is met C1-C9 alkyl, zoals o-, m- of p-cresol, de verschillende xylenolen, p-tert-butylfenol, p-nonylfenol, p-fenylfenol, resorcinol, bis(4-hydroxyfenyl)methaan - 1 016959 60 of 2,2-bis(4-hydroxyfenyl)propaan. Ook geschikt zijn homo- en copolymeren op basis van ethenisch onverzadigde fenolen, b.v. homopolymeren van met vinyl en 1-propenyl gesubstitueerde fenolen, zoals p-vinylfenol of p-(l-propenyl)fenol of copolymeren van die fenolen met een of meer ethenisch onverzadigde verbindingen, b.v. styrenen. Het 5 gehalte aan verknopingsmiddel ligt in het algemeen in een traject van ongeveer 30 tot 95 gew.%, in het bijzonder 40 tot 80 gew.%. k-

Een negatieve resistformulering die bijzondere voorkeur heeft omvat 0,5 tot 15 gew.% van een verbinding met de formule I (component (b)), 40 tot 99 gew.% van een fenolische hars als verknopingsmiddel (component (a6)) en 0,5 tot 30 gew.% van een 10 melaminehars (component (a7)), waarbij de percentages betrekking hebben op het totale gehalte vaste stof van de formulering.

Verbindingen met de fomule I kunnen ook worden gebruikt als zuurdonoren die fotochemisch geactiveerd kunnen worden voor het verknopen van bijvoorbeeld poly-(glycidyl)methacrylaten in negatieve resistsystemen. Dergelijke verknopingsreacties 15 worden bijvoorbeeld door Chae et al. in Pollimo 1993,17(3), 292 beschreven.

De positieve en negatieve fotoresistformuleringen kunnen naast component (b) verdere voor licht gevoelige zuurdonoren (bl), verdere toevoegsels (c), sensibiliseer-middelen (d) en/of andere fotoinitiatoren (e) omvatten.

De uitvinding heeft dienovereenkomstig ook betrekking op chemisch versterkte 20 resistsamenstellingen, zoals hierboven beschreven, die naast de componenten (al) of (a2) en (b), of de componenten (a3), (a4), (a5) en (b), of de componenten (a6), (a7) en (b), verdere toevoegsels (c), verdere voor licht gevoelige zuurdonoren (bl), andere fotoinitiatoren (e) en/of sensibiliseermiddelen (d) omvatten.

De verbindingen met de formule I kunnen in combinatie met verdere bekende 25 fotolatente zuurdonoren (bl), zoals bijvoorbeeld verdere oniumzouten, 6-nitrobenzyl-sulfonaten, bissulfonyldiazomethaanverbindingen, oximsulfonaten enz. in de samenstellingen volgens de uitvinding worden toegepast. Voorbeelden van bekende fotolatente zuren voor chemisch versterkte fotoresists kunnen bijvoorbeeld worden gevonden in US 5731364, US 5800964, EP 704762, US 5468589, US 5558971, US 5558976 30 en in het bijzonder EP 794457 en EP 795786.

Als mengsels van verbindingen met de formule I (b) met andere fotolatente zuren (bl) worden gebruikt bedraagt de verhouding van (b) tot (bl) bijvoorbeeld 1:99 tot 99:1.

10169 59 61

Voorbeelden van geschikte fotolatente zuren (bl) omvatten (1) oniumzoutverbindingen, b.v.

verdere jodoniumzouten, sulfoniumzouten, fosfoniumzouten, diazoniumzouten, pyri-diniumzouten. De voorkeur wordt gegeven aan difenyljodoniumtriflaat, difenyljodo-5 niumpyreensulfonaat, difenyljodoniumdodecylfenylsulfonaat, trifenylsulfoniumtriflaat, trifenylsulfoniumhexafluorantimonaat, difeny Ij odoniumhexafluorantimonaat, trifeny 1-i-sulfoniumnaftaleensulfonaat, (hydroxyfenyl)benzylmethylsulfoniumtoluylsulfonaat, enz.

(2) halogeen bevattende verbindingen 10 halogeenalkylgroepen bevattende heterocyclische verbindingen, halogeenalkylgroepen bevattende koolwaterstofVerbindingen enz. De voorkeur wordt gegeven aan (trichloor-methyl)-s-triazine-derivaten, zoals fenylbis(trichloorrnethyl)-s-triazine, methoxyfenyl-bis(trichloormethyl)-s-triazine, naftylbis(trichloormethyl)-s-triazine, enz.; l,l-bis(4-chloorfenyl)-2,2,2-trichloorethaan, enz.; 15 (3) sulfonverbindingen, b.v.

β-ketosulfonen, β-sulfonylsulfonen en a-diazo-derivaten daarvan, enz. De voorkeur wordt gegeven aan fenacylfenylsulfon, mesitylfenacylsulfon, bis(fenylsulfonyl)-methaan, bis(fenylsulfonyl)diazomethaan.

(4) sulfonaatverbindingen, b.v.

20 alkylsulfonzuuresters, halogeenalkylsulfonzuuresters, arylsulfonzuuresters, iminosulfo-naten, imidosulfonaten, enz. De voorkeur wordt gegeven aan imidosulfonaten, b.v. N-(trifluormethylsulfonyloxy)succinimide,N-(trifluonnethylsulfonyloxy)ftaalimide, N-(trifluormethylsulfonyloxy)naftylimide,N-(trifluormethylsulfonyloxy)difenylmaleïmi-de, N-(trifluormethylsulfonyloxy)bicyclo[2.2.1 ]-hept-5-een-2,3-dicarboximide, N-(tri-25 fluormethylsulfonyloxy)-7-oxabicyclo[2.2. l]-hept-5-een-2,3-dicarboximide, N-(tri-fluormethylsulfonyloxy)bicyclo[2.2.1 ]-heptaan5,6-oxy-2,3-dicarboximide, N-(cam-fanylsulfonyloxy)succinimide, N-(camfanylsulfonyloxy)ftaalimide, N-(camfanyl-sulfonyloxy)naftylimide, N-(camfanylsulfonyloxy)difenylmaleïmide, N-(camfanyl-sulfonyloxy)bicyclo[2.2.1 ]-hept-5-een-2,3-dicarboximide, N-(camfanylsulfonyloxy)-7-30 oxabicyclo[2.2.1 ]-hept-5-een-2,3-dicarboximide, N-(camfanylsulfonyloxy)bicyclo- [2.2.1]-heptaan-5,6-oxy-2,3-dicarboximide, N-(4-methylfenylsulfonyloxy)succinimide, N-(4-methylfenylsulfonyloxy)ftaalimide, N-(4-methylfenylsulfonyloxy)naftylimide, N-(4-methylfeny lsulfony loxy)difeny lmaleïmide, N-(4-methylfenylsulfonyloxy)bicyclo- ^018959 62 [2.2.1] -hept-5-een-2,3-dicarboximide, N-(4-methylfenylsulfonyloxy)-7-oxabicyclo- [2.2.1] -hept-5-een-2,3-dicarboximide, N-(4-methylfenylsulfonyloxy)bicyclo[2.2.1]-heptaan-5,6-oxy-2,3-dicarboximide, N-(2-trifhiormethylfenylsulfonyloxy)succimmide, N-(2-trifluormethylfenylsulfonyloxy)baftylamide,N-(2-trifluonnethylfenylsulfonyl- 5 oxy)difenylmaleïmide, N-(2-trifluormethylfenylsulfonyloxy)bicyclo[2.2.1 ]-hept-5-een- 2,3-dicarbximide, N-(2-trifluonnethylfenylsuIfonyloxy)-7-oxabicyclo[2.2.l]-hept-5- t-een-2,3-dicarboximide, N-(2-trifluonnethylfenylsulfonyloxy)bicyclo[2.2. l]-heptaan- 5,6-oxy-2,3-dicarboximide, enz.

Verdere geschikte sulfonaatverbindingen zijn bijvoorbeeld benzoïnetosylaat, py-10 rogalloltristriflaat, pyrogallolmethaansulfonzuiir-triester, nitrobenzyl-9,1O-diethyloxy- antracyl-2-sulfonaat, a-(4-tolueensulfonyloxyimino)benzylcyanide, a-(4-tolueensulfo-nyloxyimino)-4-methoxybenzylcyanide, a-(4-tolueensulfonyloxyimino)-2-thienyl-methy lcyanide, a-(methylsulfonyloxyiniino)-1 -cyclohexenylacetonitril, a-(butylsulfo-nyloxyimino)-l-cyclopentenylacetonitril, (4-methylsulfonyloxyiminocyclohexa-2,5-15 dienylideenjfenylacetonitril, (5-methyIsulfonyloxyimino-5H-thiofeen-2-ylideen)fenyl-acetonitril, (5-methylsulfonyloxyimino-5H-thiofeen-2-ylideen)-(2-methylfenyl)aceto-nitril, (5-methylsulfonyloxyimino-5H-thiofeen-2-ylideen)-(2-chloorfenyl)acetonitril, enz.

In de samenstellingen volgens de uitvinding wordt speciale voorkeur gegeven aan 20 sulfonaatverbindingen, zoals pyrogallolmethaansulfonzuur-triester, N-(trifluormethyl-sulfonyloxy)bicyclo[2.2.1 ]-hept-5-een-2,3-dicarboximide, N-(camfanylsulfonyloxy)-naftylimide, N-(2-trifluormethylfenylsuIfonyloxy)ftaalimide, enz.

(5) chinondiazideverbindingen, b,v. 1,2-chinondiazidesulfonzuuresterverbindingen van polyhydroxyverbindingen.

25 Verbindingen met een 1,2-chinondiazidesulfonylgroep, b.v. een 1,2-benzochinondiazi-de-4-sulfonylgroep, een l,2-naftochinondiazide-4-sulfonylgroep, een 1,2-naftochinon-diazide-5-sulfonylgroep, een l,2-naftochinondiazide-6-sulfonylgroep, enz., hebben de voorkeur. Verbindingen met een l,2-naftochinondiazide-4-sulfonylgroep of een 1,2-naftochinondiazide-5-sulfonylgroep hebben bijzondere voorkeur. Bijzonder geschikt 30 zijn 1,2-chinondiazidesulfonzuuresters van (poly)hydroxyfenylarylketonen, zoals 2,3,4-trihydroxybenzofenon, 2,4,6-trihydroxybenzofenon, 2,3,4,4'-tetrahydroxybenzofenon, 2,2',3,4-tetrahydroxybenzofenon, 2,3,4,4'-tetrahydroxybenzofenon, 2,2',4,4'-tetra-hydroxybenzofenon, 2,2',3,4,4'-pentahydroxybenzofenon, 2,2',3,2,6'-pentahydroxyben-

Λ a c o ^ Q *1 0 ^ J

63 zofenon, 2,3,3,,4,4',5'-hexahydroxybenzofenon, 2,3',4,4',5',6-hexahydroxybenzofenon, enz.; 1,2-chinondiazidesulfonzuuresters van bis[(poly)-hydroxyfenyl]alkanen, zoals bis(4-hydroxyfenyl)ethaan, bis(2,4-dihydroxyfenyl)ethaan, 2,2-bis(4-hydroxyfenyl)-propaan, 2,2-bis(2,4-dihydroxyfenyl)propaan, 2,2-bis(2,3,4-trihydroxyfenyl)propaan, 5 enz.; 1,2-chinondiazidesulfonzuuresters van (poly)hydroxyfenylalkanen, zoals 4,4'-dihydroxytrifenylmethaan, 4,4',4"-trihydroxytrifenylmethaan, 4,4',5,5'-tetramethyl- \- 2,2,'2"-trihydroxytrifenylmethaan, 2,2,5,5'-tetramethyl-4,4',4"-trihydroxytrifenyl-methaan, 1,1,1 -tris(4-hydroxyfenyl)ethaan, l,l-bis(4-hydroxyfenyl)-l-fenylethaan, 1,1-bis(4-hydroxyfenyl)-1 -(4- [ 1 -(hydroxyfenyl)-1 -methylethyl]fenyl)ethaan, enz.; 1,2-10 chinondiazidesulfonzuuresters van (poly)hydroxyfenylflavanen, zoals 2,4,4-trimethyl-2',4',7-trihydroxy-2-fenylflavaan, 2,4,4-trimethyl-2',4',5',6,7-pentahydroxy-2-fenyl-flavaan, enz.

Verdere geschikte toevoegsels (c) zijn zoals hierboven beschreven.

Verdere voorbeelden van basische organische verbindingen die toegepast kunnen 15 worden in de resistsamenstellingen volgens de onderhavige uitvinding zijn verbindingen die sterkere basen zijn dan fenol, in het bijzonder stikstof bevattende basen. Dergelijke verbindingen kunnen ionisch, zoals tetra-alkylammoniumzouten, of niet ionisch zijn . De voorkeur wordt gegeven aan stikstof bevattende basen die, per molecule, twee of meer stikstofatomen in verschillende chemische milieus bevatten. Spe-20 dale voorkeur wordt gegeven aan verbindingen die ten minste een gesubstitueerde of ongesubstitueerde aminogroep en ten minste een stikstof bevattende ringstructuur omvatten, alsook aan verbindingen met ten minste een alkylaminogroep. Voorbeelden daarvan omvatten guanidine, aminopyridine, aminoalkylpyridinen, aminopyrrolidine, indazool, imidazool, pyrazool, pyrazine, pyrimidine, purine, imidazoline, pyrazoline, 25 piperazine, aminomorfoline en aminoalkylamorfolinen. Zowel de ongesubstitueerde als de gesubstitueerde derivaten daarvan zijn geschikt. Substituenten die de voorkeur hebben zijn aminogroepen, aminoalkylgroepen, alkylaminogroepen, aminoarylgroepen, arylaminogroepen, alkylgroepen, alkoxygroepen, acylgroepen, acyloxygroepen, aryl-groepen, aryloxygroepen, nitro, hydroxy en cyaan. Specifieke voorbeelden van basi-30 sche verbindingen die bijzondere voorkeur hebben zijn guanidine, 1,1-dimethylguani-dine, 1,1,3,3-tetramethylguanidine, 2-aminopyridine, 3-aminopyridine, 4-aminopyridi-ne, 2-dimethylaminopyridine, 4-dimethylaminopyridine, 2-diethylaminopyridine, 2-(aminomethyl)pyridine, 2-amino-3-methylpyridine, 2-amino-4-methylpyridine, 2- .1 0159 59 64 amino-5-methylpyridine, 2-amino-6-methylpyridine, 3-amino-ethylpyridine, 4-amino-ethylpyridine, 3-aminopyrrolidine, piperazine, N-(2-aminoethyl)piperazine, N-(2-aminoethyl)piperidine, 4-amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-piperidinopiperidine, 2-aminopiperidine, l-(2-aminoethyl)pyrrolidine, pyrazool, 3-amino-5-methylpyrazool, 5 5-amino-3-methyl-l-p-tolylpyrazool, pyrazine, 2-(aminomethyl)-5-methylpyrazine, pyrimidine, 2,4-diaminopyrimidine, 4,6-dihydroxypyrimidine, 2-pyrazoline, 3-pyra- ¢-zoline, N-aminomorfoline en N-(2-aminoethyl)morfoline.

Andere voorbeelden kunnen worden gevonden in DE 4408318, US 5609989, US 5556734, EP 762207, DE 4306069, EP 611998, EP 813113 en US 5498506. De basi-10 sche verbindingen die geschikt zijn voor de samenstellingen volgens de uitvinding zijn echter niet beperkt tot de hierboven beschreven verbindingen.

De stikstof bevattende basische verbindingen kunnen afzonderlijk of in een combinatie van twee of meer worden toegepast. Het gehalte van die verbindingen bedraagt in het algemeen ongeveer 0,001 tot 10 gewichtsdelen, in het bijzonder 0,01 tot 5 ge-15 wichtsdelen, per 100 gewichtsdelen van de voor licht gevoelige samenstelling volgens de uitvinding (zonder het oplosmiddel).

De samenstelling kan tevens een organische basische verbinding omvatten die ontleedt onder de werking van actinische straling ("zelfmoord base"), zoals bijvoorbeeld is beschreven in EP 710885, US 5663035, US 5595855, US 5525453 en EP 20 611998.

Geschikte voorbeelden van kleurstoffen (c) zijn die welke hierboven zijn genoemd, alsook in olie oplosbare kleurstoffen en basische kleurstoffen, b.v. Oil Yellow #101, Oil Yellow #103, Oil Pink #312, Oil Green BG, Oil Blue BOS, Oil Blue #603, Oil Black BY, Oil Black BS, Oil Black T-505 (alle van Orient Chemical Industries 25 Ltd., Japan) kristal-violet (Cl 42555), methyl-violet (Cl 42535), rhodamine B (Cl 45170B), malachiet-groen (Cl 42000) en methyleen-blauw (Cl 52015).

Voorbeelden van sensibiliseermiddelen (d) zijn zoals hierboven beschreven en zijn bijvoorbeeld ρ,ρ'-tetramethyldiaminobenzofenon, p,p'-tetraethylethylaminobenzo-fenon, anthron, pyreen, pryleen, fenothiazine, benzil, acridine-oranje, benzoflavine, 30 cetoflavine T, 9,10-difenylantraceen, 9-fluorenon, fenantreen, acetofenon, 2-nitrofluo-reen, 5-nitroacenafteen, benzochinon, 2-chloor-4-nitroaniline, N-acetyl-p-nitroaniline, p-nitroaniline, N-acetyl-4-nitro-l-naftylamine, picramide, antrachinon, 2-ethylantra-chinon, 2-tert-butylantrachinon, 1,2-benzantrachinon, 3-methyl-l,3-diaza-l,9-benzan- 1 016959 65 tron, dibanzalaceton, 1,2-naftochinon, 3-acylcumarine-derivaten, 3,3'-carbonylbis(5,7-dimethoxycarbonylcumarine), 3-(aroylmethyleen)thiazolinen, eosine, rhodamine, ery-trosine en coroneen.

Geschikte sensibiliseermiddelen zijn echter niet beperkt tot die voorbeelden.

5 Dergelijke sensibiliseermiddelen kunnen ook worden gebruikt als fotoabsorptie- middelen voor de absorptie van specifieke UV-stralen die worden uitgezonden door ¢-lichtbronnen. In dat geval vermindert het fotoabsorptiemiddel de reflectie van licht van het substraat en vermindert het effect van meervoudige reflectie in de resistfilm. Dit vermindert het effect van staande golven.

10 Verdere geschikte toevoegsels (c) zijn zuur-versterkers, verbindingen die de vor ming van zuur versnellen of de zuur-concentratie verhogen. Dergelijke verbindingen kunnen worden toegepast in de resistsamenstellingen volgens de uitvinding, maar kunnen ook voordelig zijn bij andere toepassingen voor de samenstellingen volgens de uitvinding, zoals in bekledingen. Voorbeelden van dergelijke verbindingen worden door 15 Arimitsu, K. et al., in J. Photopolym. Sci. Technol. 1995,8, blz. 43 e.v.; door Kudo, K et al., in J. Photo polym. Sci. Technol. 1995, 8, blz. 45 e.v.; door W. Huang et al., in SPIE deel 3999, blz. 591-597 (2000) en door Ichimura, K. et al., in Chem. Letters 1995, blz. 551 e.v. beschreven.

Gewoonlijk worden de samenstellingen volgens de uitvinding opgelost in een 20 geschikt oplosmiddel voordat ze worden aangebracht op het substraat. Voorbeelden van dergelijke oplosmiddelen omvatten dichloorethaan, cyclohexanon, cyclopentanon, 2-heptanon, γ-butyrolacton, methylethylketon, ethyleenglycol-monomethylether, ethyleenglycol-monoethylether, 2-methoxyethylacetaat, 2-ethoxyethylacetaat, 2-ethoxyethanol, diethylglycol-dimethylether, ethyleenglycol-monoethyletheracetaat, 25 propyleenglycol-monomethylether, propyleenglycol-monomethyletheracetaat, tolueen, ethylacetaat, methyllactaat, ethyllactaat, methylmethoxypropionaat, ethylethoxypropio-naat, methylpyrivaat, ethylpyruvaat, propylpyruvaat, Ν,Ν-dimethylformamide, di-methylsulfoxide, N-methylpyrrolidon en tetrahydrofuran. Dergelijke oplosmiddelen kunnen afzonderlijk of in combinaties worden toegepast. Voorkeursvoorbeelden daar-30 van zijn esters, zoals 2-methoxyethylacetaat, ethyleenglycol-monoethyletheracetaat, propyleenglycol-monomethyletheracetaat, methylmethoxypropionaat, ethylethoxypro-pionaat en ethyllactaat.

1016959 66

Aan het oplosmiddel kan een oppervlakte-actieve stof worden toegevoegd. Voorbeelden van geschikte oppervlakte-actieve stoffen zijn niet-ionische oppervlakte-actieve stoffen, zoals polyoxyethyleenalkylethers, b.v. polyoxyethyleenlaurylether, poly-oxyethyleenstearylether, polyoxyethyleenacetylether en polyoxyethyleenoleylether; 5 polyoxyethyleenalkylarylethers, b.v. polyoxyethyleenoctylfenolether en polyoxy- ethyleennonylfenolether; polyoxyethyleen/polyoxypropyleen-blokcopolymeren, sorbi-i tol/vetzuuresters, b.v. sorbitolmonolauraat, sorbitolmonopalmitaat, sorbitolmonostea-raat, sorbitolmono-oleaat, sorbitoltrioleaat; fluorchemische oppervlakte-actieve stoffen, zoals F-top EF301, EF303 en EF352 (New Akita Chemical Company, Japan), Megafac 10 F171 en F17.3 (Dainippon Ink & Chemicals, Ine., Japan), Fluorad FC 430 en FC431 (Sumitomo #M Ltd., Japan), Asahi Guard AG710 en Surflon S-382, SC101, SC102, SC 103, SC 104, SC 105 en SC 106 (Asahi Grass Col, Ltd., Japan); organosiloxaanpoly-meer KP341 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., Japan); en acryl- of methacryl(co)poly-meren Poly-flow Now.75 en NO.95 (Kyoeisha Chemical Co., Ltd., Japan). In het al-15 gemeen bedraagt het gehalte van de oppervlakte-atieve stof in de samenstelling ongeveer 2 gewichtsdelen of minder, b.v. 0,1 gewichtsdeel of minder, per 100 gewichts-delen vaste stof in de samenstelling. De oppervlakte-actieve stoffen kunnen afzonderlijk of in combinaties worden toegepast.

De oplossing van de samenstelling volgens de uitvinding wordt gelijkmatig op 20 een substraat aangebracht door middel van algemeen bekende werkwijzen die hierbo ven reeds zijn beschreven. Geschikte laagdiktes zijn eveneens reeds hierboven weergegeven.

Na het bekleden wordt het oplosmiddel gewoonlijk verwijderd door verwarmen en blijft een laag van de fotoresist op het substraat achter. De droogtemperaturen moe-25 ten natuurlijk lager zijn dan de temperaturen waarbij de bestanddelen van de resist-formulering kunnen ontleden of reageren. Gewoonlijk variëren de droogtemperaturen in een traject van ongeveer 60 tot 160°C.

De belichting van de beklede substraten is hierboven reeds beschreven.

Na de belichting en, indien noodzakelijk, na de thermische behandeling worden 30 de belichte plaatsen van de samenstelling (in het geval van de positieve resist) of de onbelichte plaatsen van de samenstelling (in het geval van de negatieve resist) verwijderd met behulp van een ontwikkelaar op een wijze die in het algemeen bekend is bij een deskundige.

1015959 67

Teneinde de katalytische reactie te versnellen en dus de ontwikkeling van een voldoende verschil in oplosbaarheid tussen belichte en niet belichte gebieden van de resistbekleding te waarborgen wordt de bekleding bij voorkeur verwarmd vóór het ontwikkelen. Het is ook mogelijk te verwarmen tijdens het belichten. In het algemeen 5 worden temperaturen van 60 tot 160°C toegepast. De optimale duur van het verwarmen hangt af van de verwarmingswijze die wordt toegepast en kan door een deskunddige t-door middel van eenvoudige experimenten worden bepaald. Deze varieert gewoonlijk van enkele seconden tot verscheidene minuten, b.v. van 10 tot 300 seconden als een verwarmingsplaat wordt gebruikt en b.v. van 1 tot 30 minuten als een oven met lucht-10 circulatie wordt gebruikt.

Vervolgens wordt ontwikkeld, waarbij de delen van de bekleding die oplosbaar zijn in de ontwikkelaar worden verwijderd. Indien noodzakelijk kan de ontwikkelstap worden versneld door het voorzichtig bewegen van het monster, het voorzichtig strijken van de bekleding in het ontwikkelbad of door ontwikkelen in een sproei-ontwik-15 kelinrichting. Daarvoor kunnen waterig-alkalische ontwikkelaarvloeistoffen worden gebruikt die gebruikelijk zijn in de stand der techniek. Voorbeelden daarvan omvatten natrium- en kaliumhydroxide, de overeenkomstige carbonaten, waterstofcarbonaten, silikaten en metasilikaten, metaalvrije basen, zoals ammoniumverbindingen, of aminen, zoals ethylamine, n-propylamine, diethylamine, di-n-propylamine, triethylamine, me-20 thyldiethylamine, alkanolaminen, b.v. dimethylethanolamine, triethanolamine, quater-naire ammoniumhydroxiden, b.v. tetramethylammoniumhydroxide of tetraethylammo-niumhydroxide. De ontwikkelaar-oplossingen zijn gewoonlijk tot 0,5 N, maar worden gewoonlijk vóór gebruik op een geschikte wijze verdund. Oplosmiddelen met een normaliteit van ongeveer 0,1 tot 0,3 zijn bijvoorbeeld zeer geschikt. De keuze van de ont-25 wikkelaar hangt af van de aard van de onder invloed van licht hardende bekleding, in het bijzonder van de aard van het verknopingsmiddel of de resulterende producten van de fotolyse. De waterige ontwikkelaar-oplossingen kunnen, indien noodzakelijk, ook kleine hoeveelheden bevochtigingsmiddelen en/of organische oplosmiddelen omvatten. Voorbeelden van gebruikelijke organische oplosmiddelen die toegevoegd kunnen wor-30 den aan de ontwikkelaar-oplossingen omvatten cyclohexanon, 2-ethoxyethanol, tolueen, aceton, isopropanol en mengsels van twee of meer van dergelijke oplsmiddelen. Een gebruikelijk waterig/organisch ontwikkelaarsysteem is een systeem op basis van ButylcellosolveR™/water.

,10169 59 68

De uitvinding heeft tevens betrekking op een werkwijze voor de vervaardiging van een fotoresist door (1) het aanbrengen van een samenstelling, zoals hierboven beschreven, op een substraat; 5 (2) het verwarmen van de samenstelling op een temperatuur van 60 °C tot 160°C; (3) het beeldgewijs belichten met licht met een golflengte van 150 nm tot 1500 nm; < - (4) het eventueel verwarmen van de samenstelling op temperaturen van 60°C tot 160°C; en (5) het vervolgens ontwikkelen met een oplosmiddel of een waterig-alkalische ontwik-10 kelaar.

De fotoresistsamenstellingen kunnen worden gebruikt op alle soorten substraten en met alle bestralingstechnieken die bekend zijn bij een deskundige. Bijvoorbeeld kunnen halfgeleidersubstraten worden gebruikt, zoals silicium, galliumarsenide, germanium, indiumantimonide; tevens substraten die zijn bedekt met oxide- of nitride-15 lagen, zoals siliciumdioxide, siliciumnitride, titaannitride, siloxanen, en metaalsubstra- ten en met metaal beklede substraten die zijn bekleed met metalen zoals aluminium, koper, wolfraam, enz. Het substraat kan ook zijn bekleed met polymeermaterialen, bijvoorbeeld met organische antireflecterende bekledingen, isolatielagen en diëlektrische bekledingen die zijn gemaakt van polymeermaterialen.

20 De fotoresistlaag kan worden bestraald volgens alle gebruikelijke technieken, zoals direct schrijven, d.w.z. met een laserstraal, of projectie-litografie volgens een stap en herhaal-wijze of scan-wijze, of door contactdrukken door een masker.

In het geval van projectie-litografie kan een groot aantal optische omstandigheden worden gekozen, zoals coherente, gedeeltelijk coherente of incoherente bestraling. 25 Dit omvat niet-axiale bestralingstechnieken, zoals bijvoorbeeld ringvormige verlichting en quadrupolaire bestraling waarbij de straling slechts door bepaalde gebieden van de lens mag gaan, uitgezonderd het midden van de lens.

Het masker dat wordt gebruikt voor het produceren van het patroon kan een hard masker of een flexibel masker zijn. Het masker kan transparante, semi-transparante en 30 opake patronen omvatten. De patroongrootte kan ook patronen omvatten die op de re-solutiegrens liggen of kleiner zijn dan de resolutiegrens van de projectie-optica en die op een bepaalde wijze op het masker zijn aangebracht teneinde het luchtbeeld, de inten- ^ 0^9 3® 69 siteit en de fasemodulatie van de straling nadat deze het masker is gepasseerd te modificeren. Deze omvatten faseverschuivingsmaskers en rasterfaseverschuivingsmaskers.

Het proces voor het vormen van een beeld op de fotoresistsamenstelling kan worden gebruikt voor het genereren van patronen met elke gewenste geometrie en vorm, 5 bijvoorbeeld dichte en geïsoleerde lijnen, contactopeningen, kanalen, inkepingen, punten, enz. v

Een werkwijze waarbij de beeldgewijze belichting wordt uitgevoerd met mono-chromatische of polychromatische straling met een golflengte in het traject van 190 tot 450 nm, in het bijzonder 190 tot 260 nm, heeft de voorkeur.

10 De uitvinding heeft tevens betrekking op de toepassing van verbindingen met de formule I, zoals hierboven beschreven, als fotolatente zuurdonoren bij de polymerisatie of verknoping van kationisch of door zuur gekatalyseerde polymeriseerbare of ver-knoopbare verbindingen of voor het vergroten van de oplosbaarheid van verbindingen die hun oplosbaarheid in een ontwikkelaar vergroten onder de werking van een zuur, en 15 tevens op een werkwijze voor de fotopolymerisatie of verknoping van kationisch of door zuur gekatalyseerde polymeriseerbare of verknoopbare verbindingen onder de werking van elektromagnetische straling, bij welke werkwijze een verbinding met de formule I als fotolatente zuurdonor wordt gebruikt

De UV-bestraling voor het vrijmaken van het zuur wordt in het algemeen uitge-20 voerd met licht met een golflengte van 157 tot 600 nm. Geschikte straling is bijvoor beeld aanwezig in zonlicht of licht van kunstmatige lichtbronnen. Een groot aantal zeer verschillende soorten lichtbronnen kan worden gebruikt. Puntbronnen en tevens plani-vorme stralers (lampentapijten) zijn geschikt. Voorbeelden daarvan omvatten: kool-stofbooglampen, xenonbooglampen, kwiklampen met een gemiddelde, hoge en lage 25 druk, indien van toepassing gedoteerd met metaalhalogeniden (metaalhalogenidelam-pen), met microgolven aangeslagen metaaldamplampen, excimeerlampen, superactini-sche fluorescentiebuizen, fluorescentielampen, argon-gloeilampen, flitslampen, fotografische schijnwerpers, elektronenstralen en röntgenstralen.

De afstand tussen de lamp en het te belichten substraat kan variëren volgens de 30 beoogde toepassing en het type en de sterkte van de lamp en kan bijvoorbeeld 2 cm tot 150 cm bedragen. Laser-lichtbronnen, bijvoorbeeld excimeerlasers, zijn ook geschikt. Lasers in het zichtbare traject kunnen ook worden gebruikt.

1016959 70

De uitvinding wordt verder toegelicht in de volgende voorbeelden. Net als in de rest van de beschrijving en in de conclusies worden de hoeveelheden gegeven in ge-wichtsdelen of gewichtspercentages, tenzij anders vermeld. Als alkyl- of alkoxyresten met meer dan drie koolstofatomen worden weergegeven in de voorbeelden zonder dat 5 de isomeervorm daarvan wordt vermeld, hebben de gegevens betrekking op de respectievelijke n-isomeren. t-

Voorbeeld I: Bereiding van (4-isobutylfenyl)-p-tolyljodoniumhexafluorfosfaat 10 45,22 g (0,21 mol) 4-joodtolueen in 326 g 75% zwavelzuur wordt in een kolf van 750 ml met een tergvloeikoeler, een thermometer, een roerder en een stikstoftoevoer gebracht. Vervolgens wordt 29,2 g (0,22 mol) isobutylbenzeen toegevoegd en wordt het heterogene mengsel tot 10°C afgekoeld. 94,7 g (0,41 mol) ammoniumperoxodisul-faat wordt zodanig in porties toegevoegd, dat de temperatuur 15°C niet overschrijdt.

15 Het reactiemengsel wordt 5 uur bij kamertemperatuur geroerd. Het reactiemengsel wordt vervolgens in 40 minuten bij 5-10°C aan een goed geroerde suspensie van 38,18 g (0,21 mol) kaliumhexafluorfosfaat in 600 ml water en 500 ml azijnzuur-ethylester toegevoegd. Het mengsel wordt 1,5 uur op kamertemperatuur gehouden en de fasen worden gescheiden. De organische fase wordt gewassen met water en 5% natrium-20 waterstofcarbonaat en het oplosmiddel wordt onder vacuüm verwijderd. Men krijgt 89 g (0,18 mol; 86%) p-isobutylfenyl-p-tolyljodoniumhexafluorfosfaat in de vorm van een bruinachtige hars. Het product wordt verder gezuiverd door chromatografïe (dichloor-methaan : ethanol 95:5 over S1O2) of door herkristallisatie uit chloroform/hexaan.

Een analytisch zuiver monster heeft de volgende fysische eigenschappen: wit 25 poeder, smeltpunt (smp.) 90-92°C. Het1 H-NMR-spectrum (CDCI3) vertoont verschui-vingssignalen bij de volgende waarden δ [ppm]: 7,9 (4H, m, ArH), 7,23 (rH, m, ArH), 2,45 (2H, d, J=6,2Hz, CH2), 1,81 (1H, m, CH(CH3)2), 0,85 (6H, d, J=6,2Hz, 2 CH3).

Element-analyse: berekend voor C17H20F6IP (496,21) 30 C [%] H [%] F [%] P [%] berekend: 41,15 4,06 22,97 6,24 gevonden: 41,15 4,19 22,82 5,95 1016959

Voorbeelden II-XIII: 71

De verbindingen van voorbeelden II-XIII worden bereid op een wijze die analoog is aan de werkwijze van voorbeeld I, uit de desbetreffend gesubstitueerde aromatische 5 verbindingen. De structuren en de fysische gegevens worden gegeven in tabel A.

t-

Tabel A ^—i—a '

Vb. X/Xi [Ϋ [A fysische element-analyse eigenschappen berekend [%] gevonden [%]

C H F

II 4-C(CH3)3 4-CH3 PFö wit poeder, 41,15 4,06 22,97 /H smp. 105-108"C 41,27 4,23 22,81 III 4-C(CH3)2C2H5 4-CH3 PFö witachtig poeder, 42,37 4,35 22,34 /H smp. 94-98’C 42,73 4,59 20,44 IV 4-cyclohexyl 4-CH3 PFö glasachtige, bruine 43,70 4,25 21,83 /H hars 46,41 4,66 19,84 V 4-CH2-CH(CH3)2 2-CH3 PFö witachtig poeder, 41,15 4,06 22,97 /H smp. 120°C 40,99 4,00 22,80 Vï 4-CH2-CH(CH3)2 3-CH3 PF6 glasachtige, bruine 41,15 4,06 22,97 /H hars 41,66 3,87 22,64 VII 4-C(CH3)3 3-CHs PF6 gele kristallen 41,15 4,06 22,97 /H smp. 104-106°C 41,53 4,27 22,07 VIII 4-CH2-CH(CH3)2 4-C2H5 PF6 glasachtige, bruine 42,37 4,35 22,34 /H hars 43,02 4,32 21,70 IX 4-CH2-CH(CH3)2 4-CH3 SbF6 viskeuze olie 34,79 3,43 19,42 /H 34,75 3,47 19,29 X 4-CH2-CH(CH3)2 4-CH- PF6 gele hars 43,53 4,61 21,74 /H (CH3)2 43,55 4,77 20,63 XI 4-CH2-CH(CH3)2 4-CHs 4-CH3-Ph- glasachtige, bruine 55,18 5,21 - /H S03 hars 54,75 5,43 - 1 016959 72 XII 4-CH2-CH(CH3)2 4-CH3 (+)-kamfer- glasachtige, bruine 55,67 6,06 - /H sulfonaat hars 55,71 6,21 - XIII 4-CH(CH3)2 4-CH3 PF6 beige poeder; 43,53 4,61 21,74 /2-CH(CH3)2 smp. 137-141eC 43,68 4,71 21,24

Voorbeeld XIV (4-methylfenyl)(4'-isobutylfenyl)jodoniuninonaflaat 4,5 g kaliumnonaflaat wordt gesuspendeerd in 15 ml water. Aan de oplossing 5 wordt 4,93 g van het ruwe (4-methylfenyl)(4'-isobutylfenyl)jodoniumwaterstofsulfaat, dat is opgelost in 10 ml methanol, toegevoegd. Het mengsel wordt 1 uur bij kamertemperatuur geroerd. Aan de oplossing wordt 15 ml dichloormethaan toegevoegd en er wordt een nacht bij kamertemperatuur geroerd. Het product wordt geëxtraheerd met dichloormethaan en de organische laag wordt gewassen met water, gedroogd boven 10 MgSC>4 en geconcentreerd. Het residu wordt gezuiverd door flitschromatografie over silikagel met dichloormethaan en ethanol (95:5) als elutiemiddel, waarbij 2,46 g (3,8 mmol; 34%) (4-methylfenyl)(4'-isobutylfenyl)jodoniumnonaflaat als bruine hars wordt verkregen. De structuur wordt bevestigd aan de hand van het1 H-NMR-spectrum (CDCI3). δ [ppm]: 0,88 (d, 6H), 1,84 (m, 1H), 2,41 (s, 3H), 2,50 (d, 2H), 7,21-7,26 (m, 15 4H), 7,84 (d, 4H).

Element-analyse: berekend voor C21H20O3F9SI

C [%] H [%] F [%] berekend: 38,78 3,10 26,29 20 gevonden: 38,80 3,09 26,17

Voorbeeld XV Onder invloed van licht harden van een wit gepigmenteerde epoxyharssamenstelling 25 Een onder invloed van licht hardende formulering wordt bereid door mengen van de volgende componenten 36,0 delen bisfenol-A-epoxyhars (R™Araldit GY 250, van Vantico), 14,4 delen trimethylolpropaantriglycidylether (R™Grinolit V51 -31, van Emschemie), 9,6 delen Ci2/i4-alkylglycidylether (R™Grinolit Epoxid 8, van Emschemie) en 1016959 73 40,0 delen rutiel titaandioxide (r™R-TC2, van Tioxide).

De formulering wordt verwarmd tot 50 °C en wordt uniform gemengd door 20 minuten bij aanwezigheid van glazen kogeltjes als hulpmiddel te roeren. 1,5% van de 5 verbinding van voorbeeld 1 en 0,5% van een mengsel van 2-isopropylthioxanthon en 4-isopropylthioxanthon ( Quantacure ITX) worden toegevoegd en door roeren in de t-formulering opgelost. De formulering wordt aangebracht, in een laagdikte van 12 micrometer, op een geborstelde aluminiumplaat en wordt met een fusie-M-lamp (120 W/cm) in een belichtingsapparaat (van Fördertechnik) bestraald. Daartoe wordt het 10 monster op een transportband die beweegt met een snelheid van 10 m/min onder de lamp doorgevoerd. Er wordt een volledig gehard, niet-kleverig oppervlak verkregen.

De glans van het oppervlak wordt onder een invalhoek van 60° gemeten en bedraagt 97.

Voorbeeld XVI 15

De werkwijze is analoog aan die van voorbeeld XV, maar de verbinding van voorbeeld VII wordt gebruikt in plaats van de verbinding van voorbeeld I. Er wordt een volledig gehard, niet-kleverig oppervlak verkregen. De glans van het oppervlak wordt onder een invalhoek van 60“ gemeten en bedraagt 96.

20

Voorbeeld XVII Bepaling van de verknopingsreactiviteit onder invloed van licht in een kationisch hardende epoxysamenstelling

Een samenstelling wordt bereid door oplossen van 25 30,0 delen epoxycresolnovolak (RTMAraldit ECN 9699, Vantico), 10,0 delen 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexaancarboxylaat (R™Araldit CY 179, Vantico) in 60 delen propyleenglycolmethyletheracetaat (PGMEA).

30 Aan die oplossing worden 1,6 delen van een jodoniumzout en 0,4 delen van een mengsel van 2-isopropylthioxanthon en 4-isopropylthioxanthon (R™Quantacure ITX) toegevoegd, die door roeren in de formulering worden opgelost.

- 1016959 74

De samenstelling wordt door spin-bekleden, onder toepassing van een Convac Spincoater bij 500 omwentelingen per minuut gedurende 30 sec, op een 0,5 mm dikke, anodisch geoxideerde aluminiumplaat aangebracht en wordt vervolgens 60 seconden bij 110°C op een verwarmingsplaat gedroogd teneinde een vaste, 5 micrometer dikke 5 film te vormen. De film wordt vervolgens 100 seconden in een Süss contactbelichtings-apparaat MJB 55 met een kwiklamp met hoge druk door een uit 15 stappen bestaand t-kwarts-transmissiemasker met grijsschaal ("Photoresist Multi Density Step Tablet") onder toepassing van het contactproces op het aluminiumsubstraat belicht en wordt daarna 120 seconden op 140°C verhit op de verwarmingsplaat en wordt vervolgens 30 10 seconden in propyleenglycolmethyletheracetaat (PGMEA) ontwikkeld, daarna 10 seconden met 2-propanol gespoeld en tenslotte drooggeblazen met gecomprimeerde lucht. Daarna wordt de laagste transmissiewaarde waarbij de film onder het overeenkomstige transmissieveld van het masker niet wordt opgelost bepaald. Die waarde karakteriseert de verknopingsreactiviteit en dus de gevoeligheid voor licht van de ge-15 bruikte fotoinitiator, waarbij de samenstelling verder hetzelfde is en de procesomstandigheden hetzelfde zijn. Omdat de belichtingsenergie wordt berekend aan de hand van de volgende formule belichtingsenergie = transmissie x belichtingstijd x intensiteit van de straling 20 [mJ/cm2] [s] [mW/cm2] is dan, met dezelfde belichtingstijd en een constante intensiteit van de straling, de minimale belichtingsdosis die wordt vereist voor volledig verknopen (gevoeligheid voor licht) recht evenredig met de minimale waarde van de transmissie waarbij de film nog 25 steeds voldoende verknoopt is om niet te worden opgelost in de ontwikkelaar. De stralingsintensiteit in alle tests is constant bij 7,1 mW/cm2, bepaald onder toepassing van een OAI400 probe en een OAI vermogensmeter.

Omdat de belichting in het toegepaste Süss-contactbelichtingsapparaat wordt gekenmerkt door het feit dat, tijdens het bestralen, vrijwel geen warmte werkzaam is op 30 het substraat, kan de thermische activering van de epoxy-verknoping door de fotoche-misch gegenereerde kationen, apart van de bestraling, op een uitermate reproduceerbare wijze in een erop volgende verwarmingsstap op een verwarmingsplaat met temperatuurregeling plaatsvinden. Met de verwarmingsstap en -tijd hetzelfde kunnen de ver- 1016959

IS

schillen in de gemeten transmissiestap waarbij de film nog niet wordt opgelost van het substraat tijdens het ontwikkelen derhalve direct worden toegeschreven aan de verschillende gevoeligheid voor licht of fotoreactiviteit van de toegepaste jodoniumzouten of sensibiliseermiddelen.

5 De transmissiewaarde kan dus direct worden gebruikt als een relatieve maat voor de vereiste belichtingsenergie. Een lage waarde komt overeen met een grote fotoreactu-viteit (grote gevoeligheid voor licht) en een hoge waarde komt overeen met een lage fotoreactiviteit (lage gevoeligheid voor licht) van de toegepaste fotoinitiator (jodo-niumzout) of het toegepaste sensibiliseersysteem.

10 De aldus bepaalde minimale transmissiewaarden die noodzakelijk zijn voor ver knoping worden voor voorbeelden van de jodoniumzouten volgens de uitvinding in tabel B en voor vergelijkende voorbeelden in tabel Ila, in de kolom "voorbeeld XVII", gegeven.

15 Voorbeeld XVIII Bepaling van de verknopingsreactiviteit onder invloed van licht in een door zuur gekatalyseerde hardende melaminehars-fenolhars-samenstelling

Een samenstelling wordt bereid door het oplossen van 18,0 delen poly(4-hydroxystyreen) (VP8000, Nisso) 20 8,3 delen hexamethoxymethylmelaminehars (R™Cymel 301, Dyno Cyanamid) 1,2 delen van een jodoniumzout-fotoinitiator volgens de uitvinding en 0,3 delen van een mengsel van 2-isopropylthioxanthon en 4-isopropylthioxanthon (R™Quantacure ITX) in 72,2 delen propyleenglycolmethyletheracetaat (PGMEA) en wordt analoog aan 25 voorbeeld XVII aangebracht. De laagdikte van die samenstelling na spin-bekleden en drogen van de laag bedraagt 5 micrometer. Vóór het ontwikkelen wordt 120 seconden bij 140°C op een verwarmingsplaat gebakken na het belichten. De laag wordt 60 seconden in een waterige 2,38% tetramethylammoniumhydroxide-oplossing ontwikkeld, 10 seconcen in water gespoeld en drooggeblazen met gecomprimeerde lucht. Bepaling 30 van de minimale transmissiewaarden die noodzakelijk zijn voor verknoping vindt plaats zoals is beschreven in voorbeeld XVII. De resultaten worden opnieuw voor de verbindingen volgens de uitvinding in tabel B en voor de vergelijkende voorbeelden in tabel Ba, telkens in de kolom "voorbeeld XVIII", gegeven.

10169 59 76

De samenstellingen volgens de uitvinding combineren een grote gevoeligheid voor licht (lage minimale transmissiewaarden) voor effectief volledig verknopen, zowel bij epoxy-harden als bij het door zuur gekatalyseerde harden van melaminehars, en produceren bij belichten geen benzeen dat een gevaar oplevert voor de gezondheid.

5

Tabel B t-

In alle gevallen werden 4% van de fotoinitiator volgens de uitvinding en 1% R™Quan-tacure ITX toegepast.

Fotoinitiator minimale relatieve uit voorbeeld belichtingsdosis [% transmissie]

voorbeeld XVII voorbeeld XVIII

1 /=V_ H 12 10 Η30_Λ 1 "V/" pf6~ VI ü J ü JL . 14 5 PF“ 'C4H9 CH3- ^ V Y^l 12 5 ^«7 ^C4h9 VIII fX'Xl 22 5 h5c2^^pf6-v^'c4h9 1016959 77 π ΓΤ ΧΓΧ 14 20 H3C'^^PF6 <- H3C'vri^5v/1 VII 11 T 1 1 12 5 ^pf-^'c4h9 III H rXj XXr..c2H5 20 5 pp >\ 6 h3c ch3 IV 22 14

H3° PFe T J

x jfXTXXl 25 14 H7C3,'^^PF-k^iC4H9 1016959 78

Tabel Ba - Vergelijkende voorbeelden onder toepassing van jodoniumzouten die niet volgens de uitvinding zijn.

In alle gevallen werden 4% van de jodonium-fotoinitiator en 1% Quantacure ΓΓΧ toegepast.

Vergelijkende Formule minimale relatieve verbinding belichtingsdosis t- [% transmissie]

Voorbeeld XVII Voorbeeld XVIII

A HCX^TXC h 40 40 **3^ pp - ^12^25 B h9c4'^^C Ï^'c4h9 25 40 rr6 C jTjT'T^L 30 50 PF6-^/^ C4H9 5

Voorbeeld XIX

Overeenkomstig voorbeeld XVII wordt een formulering bereid met (4-isobutyl-fenyl)-p-tolyljodoniumhexafluorantimonaat uit voorbeeld IX in plaats van het jodo-10 niumzout van voorbeeld I. Aanbrengen en evaluatie worden uitgevoerd zoals is beschreven in voorbeeld XVII. De minimale transmissie die wordt vereist voor verknopen bedraagt slechts 1%.

10^9 5^

Voorbeeld XX

79

Overeenkomstig voorbeeld XVII wordt een formulering bereid met het jodo-niumzout van voorbeeld I, maar het sensibiliseermengsel van 2-isopropylthioxanthon 5 en 4-isopropylthioxanthon (R™Quantacure ITX) wordt volledig vervangen door de zelfde hoeveelheid (1 deel) l-chloor-4-propoxythioxantheen-9-on (R™Quantacure t-CPTX). Aanbrengen en evaluatie worden uitgevoerd zoals is beschreven in voorbeeld XVII. De gemeten minimale transmissie die wordt vereist voor verknopen bedraagt 12%.

10

Voorbeeld XXI

Overeenkomstig voorbeeld XVII wordt een formulering bereid met het jodo-niumzout van voorbeeld I, maar het sensibiliseermengsel van 2-isopropylthioxanthon 15 en 4-isopropylthioxanthon (R™Quantacure ITX) wordt volledig vervangen door dezelfde hoeveelheid (1 deel) 3,3'-carbonylbis(7-dimethylammocumarine). Aanbrengen en evaluatie worden uitgevoerd zoals is beschreven in voorbeeld XVII. De gemeten minimale transmissie die wordt vereist voor verknopen bedraagt 10%.

20 Voorbeeld XXII

Overeenkomstig voorbeeld XVII wordt een formulering bereid met het jodo-niumzout van voorbeeld I, maar het sensibiliseermengsel van 2-isopropylthioxanthon n tw en 4-isopropylthioxanthon ( Quantacure ITX) wordt volledig vervangen door de- 25 zelfde hoeveelheid (1 deel) 9,10-dimethoxy-2-ethylantraceen (Aldrich). Aanbrengen en evaluatie worden uitgevoerd zoals is beschreven in voorbeeld XVII. De gemeten minimale transmissie die wordt vereist voor verknopen bedraagt 5%.

Voorbeeld XXIII Kationische blanke lak op basis van geëpoxideerde sojaboonolie 30

Aan iedere 100 delen geëpoxideerde sojaboonolie (Edenol D 81, Cognis) wordt 2% jodoniumzout-fotoinitiator toegevoegd.

1016959 80

De mengsels worden met een mes van 100 μπι op witte, met melamine beklede panelen van spaanplaat aangebracht en worden bij een snelheid van de band van 3x5 m/min onder 2 kwiklampen met een gemiddelde druk van 120 W/cm bestraald. De toegepaste initiatoren en de resultaten van het harden worden gegeven in de volgende ta-5 bellen C (initiator volgens de uitvinding) en Ca (jodoniumzouten die niet volgens de uitvinding zijn). <

Tabel C

Fotoinitiator uit voorbeeld Waarnemingen na bestraling I h3c—/ft—'C4Hsi goed geharde film wpf6- w

Tabel Ca - Vergelijkende voorbeelden waarbij jodoniumzouten worden gebruikt die niet volgens de uitvinding zijn

Fotoinitiator Waarnemingen na bestraling D 0^ +jQf 2 25 geen harding aPFs r^vci°H^ geen harding F (XXX geen harding 1016959

Voorbeeld XXIV

81

Een blauwe flexodrukinktformulering wordt bereid door het innig tritureren van: 5 73,2 delen R™Cyracure UVR-6105 (3,4-epoxycyclohexylmethylcarboxylaat, Union

Carbide) t- 10.5 delen RTMCyracure UVR-6000 (3-ethyl-3-hydroxymethyloxetaan, Union Carbide) 5,3 delen R™TONE 0301 (ε-caprolactontriol, Union Carbide) 0,5 delen R™BYK 307 (met polyether gemodificeerd dimethyl-polysiloxaan-copoly-10 meer, Byk) 10.5 delen R™Irgalit Blue GLO (koperftalocyanine, Ciba Specialty Chemicals) en bovendien 6% (4-isobutylfenyl)-p-tolyljodoniumhexafluorfosfaat (verbinding van voorbeeld I) en 0,5% van een mengsels van 2-isopropylthioxanthon en 4-isopropylthio-xanthon (RTMQuantacure ITX).

15 De kationische drukinkt wordt met behulp van een K-staaf-bekledingsinrichting in een laagdikte van 4 micrometer op aluminiumfolie aangebracht en wordt gehard in een IST-belichtingsapparaat dat is voorzien van een kwiklamp met gemiddelde druk van 120 W/cm. Vervolgens wordt het bedrukte substraat 5 minuten op 100°C in een oven verhit en de stevigheid van het oppervlak tegen vegen en de weerstand van de 20 geharde drukinktlaag worden bepaald door het aantal dubbele wrijftests onder toepassing van met methylethylketon (MEK) geïmpregneerde cellulose waarbij de drukinkt niet wordt verwijderd.

In het onderhavige geval, bij een hardingssnelheid van 100 m/min, is de drukinkt bestand tegen vegen en bestand tegen 12 dubbele wrijftests met MEK.

25

Voorbeeld XXV

Een flexodrukinkt wordt analoog aan voorbeeld XXIV bereid en getest, maar de fotoinitiator van voorbeeld I wordt vervangen door (4-isobutylfenyl)-p-ethylfenyljodo-30 niumhexafluorfosfaat (verbinding van voorbeeld VIII).

Bij een hardingssnelheid van 20 m/min is de drukinkt bestand tegen vegen en bestand tegen >50 dubbele wrijftests met MEK.

1016959

Voorbeeld XXVI

82

Een flexodrukinkt wordt analoog aan voorbeeld XXIV bereid en getest, maar de fotoinitiator van voorbeeld I wordt vervangen door 4-tert-butylfenyl-p-tolyljodonium-5 hexafluorfosfaat (verbinding van voorbeeld Π).

Bij een hardingssnelheid van 70 m/min is de drukinkt bestand tegen vegen en »-bestand tegen 43 dubbele wrijftests met MEK.

Voorbeeld XXVII

10

Een flexodrukinkt wordt analoog aan voorbeeld XXIV bereid en getest, maar de fotoinitiator van voorbeeld I wordt vervangen door 4-[2-(2-methyl)butyl)fenyl]-p-to-lyljodoniumhexafluorfosfaat (verbinding van voorbeeld III).

Bij een hardingssnelheid van 20 m/min is de drukinkt bestand tegen vegen en 15 bestand tegen 48 dubbele wrijftests met MEK.

Vergelijking met verbinding B

Een flexodrukinkt wordt analoog aan voorbeeld XXIV bereid en getest, maar de 20 fotoinitiator van voorbeeld I volgens de uitvinding wordt vervangen door di(4-tert-bu-tylfenyl)jodoniumhexafluorfosfaat (B).

Zelfs bij een verminderde hardingssnelheid van 5 m/min is de drukinkt niet bestand tegen vegen en is deze niet bestand tegen een enkele dubbele wrijftest met MEK.

25 Vergelijking met verbinding C

Een flexodrukinkt wordt analoog aan voorbeeld XXIV bereid en getest, maar de fotoinitiator van voorbeeld I volgens de uitvinding wordt vervangen door di(4-isobutyl-fenyl)jodoniumhexafluorfosfaat (C).

30 De drukinkt is niet bestand tegen vegen tot een hardingssnelheid van 20 m/min en deze is bestand tegen 9 dubbele wrijftests met MEK.

1016959 83

Vergelijking met verbinding E

Een flexodrukinkt wordt analoog aan voorbeeld XXIV bereid en getest, maar de fotoinitiator van voorbeeld I volgens de uitvinding wordt vervangen door n-decylfenyl-5 fenyljodoniumhexafluorfosfaat (E).

De drukinkt is niet bestand tegen vegen tot een hardingssnelheid van 30 m/min en deze is bestand tegen 2 dubbele wrijftests met MEK.

Voorbeeld XXVIII Positieve fotoresist 10

Een samenstelling wordt bereid door het oplossen van 37,5 delen poly[(4-tetrahydropyranyloxystyreen)-co-(4-hydroxystyreen)] met een gehalte van 31 mol% 4-tetrahydropyranyloxystyreen en een gehalte van 69 mol% 4-hy-droxystyreen in 120 delen propyleenglycolmethyletheracetaat (PGMEA) en het vervol-15 gens oplossen van een van de hieronder genoemde jodoniumzouten, in elk geval in een concentratie van 2,0%, gebaseerd op de aanwezige hoeveelheid polymeer, en deze wordt analoog aan voorbeeld XVII in een laagdikte van 1 micrometer door spin-bekle-den bij 2000 omwentelingen per minuut op een aluminiumplaat aangebracht. Na 60 seconden bij 110°C drogen op een verwarmingsplaat, analoog aan voorbeeld XVII, 20 vindt belichting plaats door een multidischtheidsmasker van chroom onder toepassing van het contactproces met een kwiklamp met hoge druk en een doordringend UV-be-lichtingsapparaat Oriel Type 7800 gedurende 120 seconden. De intensiteit van de stra- Λ ling, gemeten met behulp van een OAI220 meetprobe, bedraagt 1,4 mW/cm , en met behulp van een OAI 400 meetprobe bedraagtd eze 2,3 mW/cm2. Vóór het ontwikkelen 25 wordt 60 seconden bij 100°C op een verwarmingsplaat na het belichten gebakken. De laag wordt 60 seconden in een waterige 2,38% tetramethylammoniumhydroxide-oplos-sing ontwikkeld, 10 seconden in water gespoeld en drooggeblazen met gecomprimeerde lucht. Bepaling van de minimale relatieve belichtingsdosis wordt uitgevoerd zoals is beschreven in voorbeeld XVII, maar in dit geval werd het eerste transmissieveld waar-30 bij de positieve resist volledig was verwijderd in de ontwikkelaar bepaald.

De volgende resultaten werden verkregen: a) (4-isobutylfenyl)-p-tolyljodoniumhexafluorfosfaat, verbinding van voorbeeld I, als jodoniumzout: 1016959 84

De minimale transmissiewaarde waarbij de resist volledig ontwikkeld is bedraagt Λ 16%, hetgeen overeenkomt met een belichtingsenergie van 26,9 mJ/cm onder toepassing van een OAI220 probe.

b) (4-isobutylfenyl)-m-tolyljodoniumhexafluorfosfaat, verbinding van voorbeeld VI, 5 als jodoniumzout:

De minimale transmissiewaarde waarbij de resist volledig ontwikkeld is bedraagt 2 eveneens 16%, hetgeen overeenkomt met een belichtingsenergie van 26,9 mJ/cm onder toepassing van een OAI 220 probe.

c) (4-isobutylfenyl)-p-tolyljodonium-p-tosylaat, verbinding van voorbeeld XI, 10 als jodoniumzout:

De minimale transmissiewaarde waarbij de resist volledig ontwikkeld is bedraagt Λ eveneens 16%, hetgeen overeenkomt met een belichtingsenergie van 26,9 mJ/cm onder toepassing van een OAI 220 probe.

15 Voorbeeld XXIX Chemisch versterkte positieve fotoresist

Een chemisch versterkte positieve resistformulering wordt bereid door het mengen van de volgende componenten: 100.00 delen van een hars-bindmiddel (een copolymeer van 22 mol% styreen, 69 20 mol% p-hydroxystyreen en 9 mol% tert-butylacrylaat, met een Mw van 9850; R™Maruzen MARUKA LYNCUR PHS/STY/TBA, geleverd door Maruzen Oil Company, Japan) 0,48 delen van een egalisatiemiddel (FC-430, geleverd door 3M) 475.00 delen propyleenglycolmethyletheracetaat (PGMEA) (geleverd door Tokyo 25 Kasei, Japan) 4,0 delen van de fotozuur-generator van voorbeeld XIV.

De resistformulering wordt door 45 seconden bij 3000 opm spinnen op een met hexamethyldimethylsilaan behandeld siliciumschijfje aangebracht en wordt 90 secon-30 den bij 140°C zacht gebakken op een hete plaat teneinde een filmdikte van 800 nm te verkrijgen. De resistfilm wordt vervolgens door een interferentiefïlter met een nauwe bandbreedte en een multidichtheid-kwartsmasker onder toepassing van een Ushio's kwiklamp met hoge druk, UXM-501MD, en een masker-uitlijninrichting Canon PLA- 1 0169 59 85 521 blootgesteld aan diepe UV-straling met een golflengte van 254 nm. De monsters worden vervolgens 90 seconden bij 140°C op een hete plaat na het belichten gebakken en ontwikkeld. De belichtingsintensiteit wordt gemeten met een Unimeter UIT-150 van Ushio. De Dosis tot Helder (Eo), hetgeen de dosis is die net voldoende is voor het vol-5 ledig verwijderen van de resistfilm met 60 seconden onderdompel-ontwikkelen in een 1,79% waterige tetramethylammoniumhydroxide-ontwikkelaar, wordt bepaald uit de ¢-gemeten contrastkromme. De Dosis tot Helder (Eo) bedraagt 0,68 mJ/cm2.

i P 1 f o p Q

Claims (19)

1. Voor straling gevoelige samenstelling, omvattende (al) een kationisch of door zuur gekatalyseerde polymeriseerbare of verknoopbare ver-5 binding of (al) een verbinding die de oplosbaarheid daarvan vergroot in een ontwikkelaar onder t-de werking van zuur; en (b) ten minste een diaiyljodoniumzout met de formule I A" (ι)· waarbij 15. vertakt C3-C20 alkyl of C3-C8 cycloalkyl is; Xi waterstof, lineair C1-C20 alkyl, vertakt C3-C20 alkyl of C3-C8 cycloalkyl is; met dien verstande dat de som van de koolstofatomen in X en Xi ten minste 4 bedraagt; Y lineair C1-C10 alkyl, vertakt C3-C10 alkyl of C3-C8 cycloalkyl is; A' een niet-nucleofiel anion is, gekozen uit de groep van (BF4)', (SbFö)", (PFó)", 20 (B(C6F5))4', C1-C20 alkylsulfonaat, C2-C20 halogeenalkylsulfonaat, ongesubstitueerd Ce- C10 arylsulfonaat, kamfersulfonaat, C1-C20 perfluoralkylsulfonylmethide, C1-C20 per-fluoralkylsulfonylimide en Cö-Cio arylsulfonaat dat is gesubstitueerd met halogeen, NO2, C1-C12 alkyl, C1-C12 halogeenalkyl, C1-C12 alkoxy of met COORi; en Ri C1-C20 alkyl, fenyl, benzyl is; of fenyl is dat enkelvoudig of meervoudig gesub-25 stitueerd is met C1 -C12 alkyl, C1 -C12 alkoxy of met halogeen; met dien verstande dat de twee fenylringen aan het joodatoom niet hetzelfde gesubstitueerd zijn.

2. Voor straling gevoelige samenstelling volgens conclusie 1, waarbij in de ver-30 bindingen met de formule IX vertakt C4-C12 alkyl of cyclohexyl is.

3. Voor straling gevoelige samenstelling volgens conclusie 1, waarbij in de verbindingen met de formule IY lineair Ci-Ce alkyl of cyclohexyl is. 1 o 1S 9 O *

4. Voor straling gevoelige samenstelling volgens conclusie 1, waarbij in de verbindingen met de formule IA' een niet-nucleofïel anion is, gekozen uit de groep van (PFö)', (B(C6F5))4, C1-C12 alkylsulfonaat, C2-Ci2halogeenalkylsulfonaat, ongesubsti- 5 tueerd fenylsulfonaat, kamfersulfonaat, C1-C20 perfluoralkylsulfonylmethide, C1-C20 perfluoralkylsulfonylimide en fenylsulfonaat dat is gesubstitueerd met halogeen, Νθ2,ί Ci-C,2 alkyl, C1-C12 halogeenalkyl, C1-C12 alkoxy of met COORi.

5. Voor straling gevoelige samenstelling volgens conclusie 1, waarbij in de ver- 10 bindingen met de formule I X vertakt C4-C6 alkyl of cyclohexyl is; Xi waterstof of vertakt C4-C6 alkyl is; Y lineair C1-C4 alkyl, vertakt C3-C4 alkyl of cyclohexyl is; A" een niet-nucleofiel anion is, gekozen uit de groep van (PFö)\ kamfersulfonaat en 15 met C1-C4 alkyl gesubstitueerd fenylsulfonaat.

6. Voor straling gevoelige samenstelling volgens conclusie 1, waarbij component (al) ten minste een verbinding is die wordt gekozen uit de groep van cycloalifatische epoxyverbindingen, glycidylethers, oxetaanverbindingen, vinylethers, met zuur ver- 20 knoopbare melamineharsen, met zuur verknoopbare hydroxymethyleenverbindingen en met zuur verknoopbare alkoxymethyleenverbindingen.

7. Voor straling gevoelige samenstelling volgens conclusie 1, waarbij component (a2) ten minste een verbinding is die wordt gekozen uit de groep van de cycloalifati- 25 sche copolymeren, 4-hydroxyfenylgroepen bevattende copolymeren, maleïnezuuranhy-dride bevattende copolymeren en acrylzuur, aciylzuurester en methacrylzuurester bevattende copolymeren, met dien verstande, dat die copolymeren functionele groepen bevatten die de oplosbaarheid van het polymeer in een alkalische ontwikkelaar na reactie met een zuur vergroten. 30

8. Voor straling gevoelige samenstelling volgens conclusie 1, die naast de componenten (al) of (a2) en (b) ten minste een sensibiliseerverbinding (d), in het bijzonder benzofenon, thioxanthon, antraceen of derivaten daarvan, omvat. 10^9 59

9. Toepassing van een verbinding met de formule I volgens conclusie 1 als foto-latente zuurdonor bij de polymerisatie of verknoping van kationisch of door zuur gekatalyseerde polymeriseerbare of verknoopbare verbindingen of voor het vergroten van 5 de oplosbaarheid van verbindingen die hunoplosbaarheid in een ontwikkelaar vergroten onder de werking van zuur. t-

10. Werkwijze voor de fotopolymerisatie of verknoping van kationisch of door zuur gekatalyseerde polymeriseerbare of verknoopbare verbindingen onder de werking 10 van elektromagnetische straling of een elektronenstraal, bij welke werkwijze een verbinding met de formule I volgens conclusie 1 als fotolatente zuurdonor wordt gebruikt.

11. Bekleed substraat, dat op ten minste een oppervlak is bekleed met een samenstelling volgens conclusie 1. 15

12. Werkwijze voor de productie van reliëfbeelden, waarbij een samenstelling volgens conclusie 1 wordt aangebracht op een substraat en vervolgens beeldgewijs wordt belicht.

13. Fotoresist die een verbinding met de formule I als voor straling gevoelige zuurdonor omvat.

14. Fotoresist volgens conclusie 13, waarbij de fotoresist een negatieve resist is.

15. Fotoresist volgens conclusie 13, waarbij de fotoresist een positieve resist is.

16. Fotoresist volgens conclusie 13, waarbij de fotoresist een chemisch versterkte resist is.

17. Toepassing van een verbinding met de formule I als voor straling gevoelige zuurdonor bij de productie van oppervlaktebekledingssamenstellingen, poederlak-samenstellingen, drukinkt, drukplaten, dentale verbindingen, harsen voor stereolitogra- fie, hechtmiddelen, hechtmiddel werende bekledingen, kleurfilters, resistmaterialen of beeldregistratiematerialen.

18. Werkwijze volgens conclusie 10 bij de productie van oppervlaktebekledings-5 samenstellingen, poederlaksamenstellingen, drukinkt, drukplaten, dentale verbindingen, harsen voor stereolitografie, hechtmiddelen, hechtmiddel werende bekledingen, kleur-1-filters, resistmaterialen of beeldregistratiematerialen.

19. Verbinding met de formule I volgens conclusie 1. Λ Γ"\ -«v (Τ' f\ * 0 i o ‘d '~o &